JP6944680B2 - 積層体及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、積層体及びその製造方法に関する。

近年、セラミックや金属の新たな皮膜形成方法としてエアロゾルデポジション法が知られている。脆性材料に機械的衝撃力が加えられると、結晶格子のずれや破砕が生じる。その結果、ずれ面又は破砕面に不安定な表面状態をもつ新たな活性面が生じる。新たな活性面と隣接した脆性材料表面若しくはその活性面、又は基材表面とが接合する。この現象の繰り返しにより、接合が進行し、膜の緻密化及び厚膜化が生じる。上記エアロゾルデポジション法を用いてプラスチック基板上に脆性材料等を形成するメカニズムとして、噴射された微粒子もしくは衝突時破砕された微細断片粒子は、基材に突き刺さることによってアンカーを形成する。

上記エアロゾルデポジション法を用いてプラスチック基材表面にその一部が食い込む硬質材料からなる無機層を形成する方法が、報告されている（特許文献１〜２）。

特許第４１１８５８９号公報 特開２０１３−１５９８１６号公報

しかしながら、一般にプラスチック基材においては脆性材料微粒子の衝突時に（１）プラスチック基材の弾性が高いために、脆性材料微粒子がはじかれる、（２）衝突の衝撃でプラスチック基材が削られる等により接合が形成されないという現象が生じる。そのため、プラスチック上に脆性材料等の無機材料を密着よく形成することは困難である。上述した方法の場合、有機マトリクス中に無機材料を均一に分散させた場合、有機マトリクスと無機材料との結合が充分ではない。その結果、微粒子の衝突等の衝撃に対し、上記結合が失われ、クラックが生じる等の現象が起きる。

本発明は、このような従来の課題に鑑みてなされたものであり、プラスチック基材上に高い密着特性及び膜の緻密度、透明性に優れた積層体及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは鋭意検討した結果、プラスチック基材（Ａ）の最表層に有機ポリマー硬化物層（Ｂ）を形成し、さらに有機ポリマー硬化物層（Ｂ）の最表層に有機ポリマーと金属酸化物ナノ粒子とが共有結合を有し複合化した有機無機複合層（Ｃ）を形成し、有機無機複合層（Ｃ）の最表層にエアロゾルデポジション法による無機層（Ｄ）を形成することが、上記課題を解決するために有効であることを見出し、本発明を完成した。

上記課題を解決する本発明の一態様の積層体は、プラスチック基材（Ａ）と、前記プラスチック基材（Ａ）の表面に設けられ、ＪＩＳ Ｋ ７２４４に規定される昇温速度２℃／分の動的粘弾性試験により測定される２５℃における貯蔵弾性率が０．０１〜５ＧＰａであり、ｔａｎδの値が０．１〜２．０である有機ポリマー硬化物層（Ｂ）と、前記有機ポリマー硬化物層（Ｂ）の表面に設けられ、有機ポリマーと金属酸化物ナノ粒子とが共有結合している有機無機複合層（Ｃ）と、前記有機無機複合層（Ｃ）の表面に設けられ、セラミック又は金属の二次粒子を含む無機層（Ｄ）とを含む、積層体である。

また、上記課題を解決する本発明の一態様の積層体の製造方法は、プラスチック基材（Ａ）の表面に、ＪＩＳ Ｋ ７２４４に規定する昇温速度２℃／分の動的粘弾性試験により測定される２５℃における貯蔵弾性率が０．０１〜５ＧＰａであり、かつ、ｔａｎδの値が０．１〜２．０である有機ポリマー硬化物層（Ｂ）を形成する工程と、前記有機ポリマー硬化物層（Ｂ）の表面に、有機ポリマーと金属酸化物ナノ粒子とが共有結合している有機無機複合層（Ｃ）を形成する工程と、前記有機無機複合層（Ｃ）の表面に、エアロゾルデポジション法にてセラミック又は金属の二次粒子を堆積させた無機層（Ｄ）を形成する工程とを含む、積層体の製造方法である。

本発明によれば、プラスチック基材上に高い密着特性及び膜の緻密度、透明性に優れた積層体を作成できる。

図１は、エアロゾルデポジション法を説明する模式図である。

＜積層体＞
本発明の一実施形態に係る積層体は、プラスチック基材（Ａ）と、プラスチック基材（Ａ）の表面に設けられ、ＪＩＳ Ｋ ７２４４に規定される昇温速度２℃／分の動的粘弾性試験により測定される２５℃における貯蔵弾性率が０．０１〜５ＧＰａであり、ｔａｎδの値が０．１〜２．０である有機ポリマー硬化物層（Ｂ）と、有機ポリマー硬化物層（Ｂ）の表面に設けられ、有機ポリマーと金属酸化物ナノ粒子とが共有結合している有機無機複合層（Ｃ）と、有機無機複合層（Ｃ）の表面に設けられ、セラミック又は金属の二次粒子が堆積した無機層（Ｄ）とを含む。

また、本発明の一実施形態に係る積層体の製造方法は、プラスチック基材（Ａ）の表面に、ＪＩＳ Ｋ ７２４４に規定する昇温速度２℃／分の動的粘弾性試験により測定される２５℃における貯蔵弾性率が０．０１〜５ＧＰａであり、かつ、ｔａｎδの値が０．１〜２．０である有機ポリマー硬化物層（Ｂ）を形成する工程と、有機ポリマー硬化物層（Ｂ）の表面に、有機ポリマーと金属酸化物ナノ粒子とが共有結合している有機無機複合層（Ｃ）を形成する工程と、有機無機複合層（Ｃ）の表面に、エアロゾルデポジション法にてセラミック又は金属の二次粒子を堆積させた無機層（Ｄ）を形成する工程とを含む。

以下、本発明の一実施形態に係る積層体及び積層体の製造方法について、図面を参照しながら説明する。

（プラスチック基材（Ａ））
プラスチック基材（Ａ）は、有機ポリマー若しくは樹脂、又はその溶液を用いて成型された成型物やフィルムであれば特に限定されない。プラスチック基材（Ａ）は、ポリエチレン、ポリプロピレン等に代表されるポリオレフィン系樹脂；ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、ポリカーボネート−ポリブチレンテレフタレート（ＰＣ／ＰＢＴ）樹脂等の熱可塑性ポリエステル樹脂；アクリロニトリル−スチレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、アクリロニトリル−スチレン−アクリレート（ＡＳＡ）樹脂等のスチレン系樹脂；ポリメチルメタクリレート樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリオキシメチレン樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド、テフロン（登録商標）等の耐熱樹脂；繊維強化プラスチック（Fiber-Reinforced Plastics）等のコンポジット樹脂；トリアセチルセルロース等のセルロース類、ウレタンゴム、ブタジエンゴム、スチレンーブタジエンゴム、アクリルゴム、イソプレンゴム、フッ素ゴム等のゴム類等が例示される。これらは、併用されてもよい。

（有機ポリマー硬化物層（Ｂ））
後述する無機材料をエアロゾルデポジション法により成膜する際、当該プロセス法により成膜された無機層には、成膜後に収縮応力を生じる。基材がガラス基板等のような強固な無機材料である場合、密着が充分であれば、基材そのものの靭性の高さにより、応力を内蔵したまま保持することができる。一方、基材がプラスチックである場合、プラスチックは応力を保持するだけの密着力、破壊靭性を持たない。そのため、しばしば収縮応力のために基材から無機層が剥離する、無機層にクラックが発生する、緻密な無機層が形成されない等の不具合が発生し得る。

上記不具合を解消するための手段の一つとして、無機層成膜時に発生する応力を緩和させる方法がある。本実施形態では、有機ポリマー硬化物層（Ｂ）が応力を緩和する方向に動く。そのため、成膜時に生じた応力が緩和される。

このように有機ポリマー硬化物層（Ｂ）は、無機層成膜時に発生する応力を緩和されれば、その貯蔵弾性率及びｔａｎδは特に限定されない。有機ポリマー硬化物層（Ｂ）の貯蔵弾性率の上限は、５、４、３、２、１、０．５、０．１、０．０５、０．０２ＧＰａ等が例示される。貯蔵弾性率の下限は、４、３、２、１、０．５、０．１、０．０５、０．０２、０．０１ＧＰａ等が例示される。ｔａｎδの上限は、２．０、１．５、１．０、０．５、０．２等が例示される。ｔａｎδの下限は、１．９、１．５、１．０、０．５、０．２、０．１等が例示される。綿密な無機層（Ｄ）を形成する、応力を充分に緩和させるという観点から、有機ポリマー硬化物層（Ｂ）は、ＪＩＳ Ｋ ７２４４に規定される昇温速度２℃／分の動的粘弾性試験により測定された２５℃における貯蔵弾性率が０．０１〜５ＧＰａであり、ｔａｎδの値が０．１〜２．０となることが好ましい。貯蔵弾性率、ｔａｎδの範囲は適宜（例えば上記上限及び下限の値から選択して）設定することができる。なお、本実施形態において、動的粘弾性試験は、ＤＭＳ−６１００という装置（販売者：セイコーインスツルメンツ（株））を用いてＪＩＳ Ｋ ７２４４に規定の試験方法に準拠し、測定開始温度−６０℃、測定終了温度１００℃、昇温速度２℃／分、測定周波数１０Ｈｚの測定条件で動的粘弾性測定を実施することにより算出される。

このような有機ポリマー硬化物層（Ｂ）の形成方法は、有機ポリマー（ｂ）溶液をプラスチック基材（Ａ）上に塗布、溶剤を乾燥し、必要に応じて硬化させる方法が例示される。有機ポリマー（ｂ）は、有機ポリマー硬化物層（Ｂ）の貯蔵弾性率やｔａｎδが上記記載の範囲となるのであれば特に限定されない。有機ポリマー（ｂ）は、プラスチック基材（Ａ）への密着性を考慮し適宜選択される。有機ポリマー（ｂ）は、熱可塑性エラストマー、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂等が例示される。

熱可塑性エラストマーは特に限定されない。一例を挙げると、熱可塑性エラストマーは、フッ素系エラストマー、ポリスチレン系エラストマー、ポリオレフィン系エラストマー、ポリ塩化ビニル系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリエステル系エラストマー等である。これらは、併用されてもよい。

熱硬化性樹脂は特に限定されない。一例を挙げると、熱硬化性樹脂は、エポキシ基を有する樹脂を酸又は塩基で硬化させるエポキシ樹脂、水酸基を有する樹脂をイソシアネートで硬化させるイソシアネート硬化型樹脂、水酸基を有する樹脂をメラミンで硬化するメラミン硬化型樹脂、カルボニル基を有する樹脂をアミンで硬化するアミン硬化型樹脂、ゾル−ゲル硬化型シリコーン樹脂等である。これらは、併用されてもよい。

光硬化性樹脂は特に限定されない。一例を挙げると、光硬化性樹脂は、（メタ）アクリルエステル、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリアクリル（メタ）アクリレート等（例えば、荒川化学工業（株）製「ビームセットシリーズ」））を活性ラジカルで硬化させた光硬化性樹脂、エポキシド、オキセタン、ビニルエーテル等をカチオン又はアニオンで硬化させた光硬化性樹脂等である。これらは、併用されてもよい。

有機ポリマー（ｂ）は、これらの中でも、プラスチック基材（Ａ）及び有機無機複合層（Ｃ）との層間密着性や応力緩和性、生産性を考慮すると、光硬化性樹脂が好ましい。有機ポリマー（ｂ）は、特に材料選択の自由度の高さから活性ラジカルで硬化させた光硬化性樹脂が好ましい。

また、これらの光硬化性樹脂は、通常公知の光重合開始剤と共に使用される。光重合開始剤は特に限定されない。光重合開始剤は、公知の光ラジカル開始剤、光カチオン開始剤、光アニオン開始剤等が適宜選択される。光ラジカル開始剤の市販品は、Ｏｍｎｉｒａｄ７３、Ｏｍｎｉｒａｄ４８１、Ｏｍｎｉｒａｄ６５９、Ｏｍｎｉｒａｄ４８１７、ＯｍｎｉｒａｄＴＰＯ、ＯｍｎｉｒａｄＢＤＫ、ＯｍｎｉｒａｄＭＢＦ、ＯｍｎｉｒａｄＢＰ（ＩＧＭ社製）等が例示される。光カチオン開始剤の市販品は、サイラキュアＵＶＩ−６９７０、サイラキュアＵＶＩ−６９７４、サイラキュアＵＶＩ−６９９０（ＤＯＷ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）、イルガキュア２６４、イルガキュア２７０、イルガキュア２９０（ＢＡＳＦ社製）、ＣＩＴ−１６８２（日本曹達（株）製）等が例示される。光アニオン開始剤の市販品は、ＷＰＢＧ−０１８、ＷＰＢＧ−１４０、ＷＰＢＧ−１６５、ＷＰＢＧ−２６６、ＷＰＢＧ−３００（和光純薬社製）等が例示される。光重合開始剤の使用量は、有機ポリマー硬化物層（Ｂ）１００重量％に対して、１〜１０重量％程度であることが好ましい。なお、有機ポリマー硬化物層（Ｂ）を厚膜にする場合には、光増感剤を添加することにより、光硬化性を向上させることが好ましい。

有機ポリマー（ｂ）を溶解する溶剤は特に限定されない。溶剤は、公知の溶剤の中から有機ポリマー（ｂ）の溶解性、プラスチック基材の耐溶剤性を考慮し選択されればよい。溶剤は、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸シクロヘキシル、メトキシプロパノール、メトキシプロピルアセテート、３−メトキシブタノール、３−メトキシブチルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等が例示される。これらは、併用されてもよい。

有機ポリマー硬化物層（Ｂ）には、従来公知のフィラーが含まれてもよい。フィラーの導入方法としては、有機ポリマー（ｂ）溶液の中に従来公知のフィラーを分散させる方法やコロイダルシリカやオルガノシリカゾルと呼ばれる溶剤中に微細なシリカを分散させているものを混合する手法等が用いられる。フィラーの平均粒子径は、光学特性の観点から２００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましい。平均粒子径は、動的光散乱法又はレーザー回折・散乱法により得られる粒度分布におけるメジアン径（ｄ５０）として求めることができるほか、電子顕微鏡等で観察した平均値等によって算出することができる。フィラーの含有量は、規定する条件を満たせば特に限定されない。一例を挙げると、フィラーの含有量は、適度な脆性が付与され、応力が緩和されやすい点から、有機ポリマー硬化物層（Ｂ）１００重量％に対して、１５０重量％以下程度であることが好ましい。またフィラーの表面処理法は特に限定されない。表面処理方法は、有機ポリマー（ｂ）溶液に対する分散の観点から適宜選択されればよい。

有機ポリマー硬化物層（Ｂ）には、上記に規定する条件を損なわない範囲で、可塑剤、耐候剤、酸化防止剤、熱安定剤、難燃剤、遮熱剤、帯電防止剤、消泡剤、増白剤、着色剤、充填剤等の添加剤が含まれてもよい。

有機ポリマー硬化物層（Ｂ）の塗工方法は、薄膜を形成する公知の方法が用いられる。塗工方法は、特に湿式塗布法が好ましい。このような塗布方法は、スピンコート塗布、ディップ塗布、ロールコート塗布、スプレー塗布、グラビア塗布、ワイヤーバー塗布、エアナイフ塗布、カーテン塗布等の公知の塗布方法（塗布装置）が例示される。

有機ポリマー硬化物層（Ｂ）の乾燥後の硬化方法は、熱硬化、光硬化等が例示される。硬化方法は、有機ポリマー（ｂ）の種類に応じて実施されることが好ましい。有機ポリマー硬化物層（Ｂ）の硬化は、有機無機複合層（Ｃ）の塗工後に行われてもよい。

熱硬化する場合は、硬化塗膜は、通常６０〜１５０℃程度で、３〜１８０分程度加熱することによって形成され得る。

光硬化する場合は、硬化塗膜は、通常溶剤を揮発させた後に活性エネルギー線を照射することによって形成され得る。溶剤の揮発方法は、溶剤の種類、量、膜厚、基材の耐熱性等に応じて適宜決定すればよい。一例を挙げると、揮発方法は、４０〜１５０℃程度に加熱し、常圧又は減圧下で５秒〜２時間程度の条件等である。また活性エネルギー線は、紫外線や電子線等が例示される。紫外線光源は、キセノンランプ、高圧水銀灯、メタルハライドランプを有する紫外線照射装置等が例示される。また、活性エネルギー線の照射量は特に限定されない。照射量は、有機ポリマー硬化物層（Ｂ）に用いる化合物の種類、膜厚等に応じて適宜決定されればよい。一例を挙げると、高圧水銀灯を用いた紫外線硬化の場合には、照射量は、積算光量が５０〜２０００ｍＪ/ｃｍ²程度となる量である。また、厚膜にする場合には、先述の光増感剤が、好適に添加される。

本実施形態における有機ポリマー硬化物層（Ｂ）の膜厚は、特に限定されない。一例を挙げると、膜厚は、通常、５〜１００μｍ程度である。

（有機無機複合層（Ｃ））
本実施形態に係る有機無機複合層（Ｃ）は、有機ポリマーをマトリックスとして金属酸化物ナノ粒子が分散した構造を有し、金属酸化物ナノ粒子表面と有機ポリマーとの間に共有結合を有する材料で構成される。金属酸化物ナノ粒子は、平均粒子径が５０ｎｍ以下であるとエアロゾルデポジション法により形成される無機層（Ｄ）との密着性に優れ、クラックのない無機層が形成されやすいため好ましい。

本実施形態に係る有機無機複合層（Ｃ）は、有機ポリマーと金属酸化物ナノ粒子とが共有結合を有している。このような有機無機複合層（Ｃ）の形成する方法は、
（Ｉ）シラン変性ポリマー（ｃ１）を含む溶液を塗布、硬化する工程、
（ＩＩ）反応性シルセスキオキサン化合物（ｃ２）を硬化する工程、
（ＩＩＩ）表面反応性金属酸化物ナノ粒子（ｃ３）と光硬化性樹脂（ｃ４）とを塗布、硬化する工程等を備えている。これらの工程は、いずれか１つの工程が行われてもよく、複数の工程が行われてもよい。

（シラン変性ポリマー（ｃ１）を含む溶液を塗布、硬化する工程（工程ｃ１ともいう））
工程ｃ１では、有機ポリマーや樹脂に対してアルコキシシランを化学反応によって導入したシラン変性ポリマー（ｃ１）が用いられる。アルコキシシランの導入には、アルコキシシランをそのまま共有結合させる方法、アルコキシシランをあらかじめ縮合してから共有結合させる方法、シランカップリング剤を用いる方法等の従来公知の方法が有機ポリマーや樹脂の種類に応じて適宜選択されればよい。いずれの方法でも、アルコキシシランをゾル−ゲル反応によって硬化させることで、有機ポリマーと共有結合したシリカ粒子が得られる。中でも、アルコキシシランをあらかじめ縮合してから共有結合させる方法は、生成するシリカ粒子の粒子径を制御しやすく、所望の粒子径のシリカ粒子を得やすいため好ましい。アルコキシシランオリゴマーを有機ポリマーや樹脂に共有結合させたシラン変性ポリマーの作製方法が特に限定されない。一例を挙げると、シラン変性ポリマーは、例えば、特開２００１−０５９０１１号公報、特開２００４−３００２３８号公報、特開２００４−２６９７９３号公報、特開２０００−２８１７５６号公報等の参考特許に記載の方法等で作製され得る。

シラン変性ポリマー（ｃ１）の市販品は、荒川化学工業（株）製のコンポセランＥ（シラン変性エポキシ樹脂）、コンポセランＨ（シラン変性ポリイミド、シラン変成性ポリアミドイミド）、コンポセランＰ（シラン変性フェノール樹脂）、コンポセランＡＣ（シラン変性アクリルポリマー）、ユリアーノＵ（シラン変成ウレタン樹脂）等が例示される。これらの中でも、シラン変性ポリマー（ｃ１）は、無機層（Ｄ）との密着性が特に良いことから、シラン変性エポキシ樹脂が好ましい。

シラン変性ポリマー（ｃ１）にシラン変性エポキシ樹脂を含む溶液には、公知のエポキシ樹脂用硬化剤が用いられる。エポキシ樹脂とエポキシ樹脂用硬化剤との低温硬化のため、エポキシ硬化触媒が併用されてもよい。

エポキシ樹脂を含む溶液に用いられる硬化剤は、通常、エポキシ樹脂の硬化剤として使用されている、フェノール樹脂系硬化剤、ポリアミン系硬化剤、ポリカルボン酸系硬化剤、イミダゾール系硬化剤等が特に制限なく使用され得る。具体的には、フェノール樹脂系硬化剤は、フェノールノボラック樹脂、ビスフェノールノボラック樹脂、ポリｐ−ビニルフェノール等が例示される。ポリアミン系硬化剤は、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジシアンジアミド、ポリアミドアミン（ポリアミド樹脂）、ケチミン化合物、イソホロンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン、ジシアンジアミド等が例示される。ポリカルボン酸系硬化剤は、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサクロルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチル−３，６−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸等が例示される。イミダゾール系硬化剤は、２−メチルイミダゾール、２−エチルへキシルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウム・トリメリテート、２−フェニルイミダゾリウム・イソシアヌレート等が例示される。これらは、併用されてもよい。

エポキシ硬化触媒は、従来公知のエポキシ硬化触媒が用いられ得る。エポキシ硬化触媒は、フェノール樹脂系硬化剤、ポリカルボン酸系硬化剤で硬化を行う場合、１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の三級アミン；２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール等のイミダゾール；トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィン等の有機ホスフィン；テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾール・テトラフェニルボレート、Ｎ−メチルモルホリン・テトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩等が例示される。これらは、併用されてもよい。

工程ｃ１において、別途、ゾル−ゲル反応を促進させるための触媒が用いられてもよい。ゾル−ゲル反応の触媒は、酸又は塩基性触媒、金属系触媒等従来公知のものが例示される。具体的には、酸触媒は、パラトルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸等が例示される。塩基性触媒は、８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の三級アミン；２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール等のイミダゾール等が例示される。金属系触媒は、オクチル酸錫、ジブチル錫ジラウレート、ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタン、チタンアセチルアセトナート、ジルコニウムテトラアセチルアセトナート等が例示される。これらは、併用されてもよい。また、先に挙げたエポキシ樹脂用硬化剤のうち、ポリアミン系硬化剤、イミダゾール系硬化剤も、ゾル−ゲル反応を促進させるための触媒として機能する。

シラン変性ポリマー（ｃ１）を含む溶液は、有機ポリマー硬化物層（Ｂ）と同様の従来公知のフィラーを含んでもよい。フィラーは、アルミナ、シリカ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ等のセラミック粒子が例示される。また、溶液は、セラミック粒子とは別に、タルク、マイカ、ウォラストナイト等の鉱物を分散したものであってもよい。

セラミック粒子や鉱物の表面は、硬化時に上記シラン変性ポリマー（ｃ１）のアルコキシシラン部位と反応し、共有結合を形成する。

シラン変性ポリマー（ｃ１）を含む溶液を塗布、硬化し、有機無機複合層（Ｃ）を得る方法は特に限定されない。有機無機複合層（Ｃ）を得る方法は、用いるシラン変性ポリマー（ｃ１）に応じて適宜選択されればよい。硬化の際、シラン変性ポリマーのアルコキシシラン部位が加水分解、縮合反応することにより、高次のシロキサン結合が形成され、シリカとなる。アルコキシシランオリゴマーを有機ポリマーや樹脂に共有結合させたシラン変性ポリマーを用いた場合には、シラン変性ポリマーの作製方法に関連して上記した参考特許に記載の方法で硬化することができる。シラン変性ポリマー（ｃ１）のうち、シラン変性エポキシ樹脂を用いたものから得られる有機無機複合層（Ｃ）は、無機層（Ｄ）との密着性、透明性に優れているため好ましい。

（反応性シルセスキオキサン化合物（ｃ２）を硬化する工程（工程ｃ２ともいう））
工程ｃ２では、光又は熱硬化性の官能基を有するシルセスキオキサン（ｃ２）が用いられる。反応性シルセスキオキサン（ｃ２）の官能基は特に限定されない。一例を挙げると、官能基は、エポキシ基、チオール基、アクリル基、メタクリル基、ビニル基、オキセタニル基、アミノ基、アルコキシ基、ヒドロシリル基等である。反応性シルセスキオキサン（ｃ２）の作製方法が特に限定されない。一例を挙げると、反応性シルセスキオキサン（ｃ２）は、特開２００７−２１７６７３号公報、特開２００７−２９１３１３号公報、特開２００９−１０８１０９号公報等の参考特許に記載の方法等で作製され得る。

反応性シルセスキオキサン（ｃ２）の市販品は、荒川化学工業（株）製のコンポセランＳＱ５００（エポキシ基を有するシルセスキオキサン化合物）、コンポセランＳＱ１００（チオール基を有するシルセスキオキサン化合物）、東亞合成（株）製のＡＣ−ＳＱ（アクリル基を有するシルセスキオキサン化合物）、ＭＡＣ−ＳＱ（メタクリル基を有するシルセスキオキサン化合物）、ＯＸ−ＳＱ（オキセタニル基を有するシルセスキオキサン化合物）等が例示される。

反応性シルセスキオキサン（ｃ２）を含む溶液を塗布、硬化し、有機無機複合層（Ｃ）を得る方法に、用いる反応性シルセスキオキサン（ｃ２）に応じて適宜選択されればよい。反応性シルセスキオキサン（ｃ２）のうち、チオール基を有するシルセスキオキサン化合物を用いたものから得られる有機無機複合層（Ｃ）は、有機ポリマー硬化物層（Ｂ）との密着性及び無機層（Ｄ）との密着性、透明性に優れているため好ましい。チオール基を有するシルセスキオキサン化合物は、反応性シルセスキオキサン（ｃ２）の作製方法に関連して上記した参考特許に記載の方法で硬化することができる。

反応性シルセスキオキサン（ｃ２）にチオール基を有するシルセスキオキサン化合物を含む溶液には、チオール基と反応し得る公知の硬化剤が用いられる。

チオール基を有するシルセスキオキサン化合物を用いて紫外線による硬化を行う場合には、従来公知の炭素−炭素二重結合を有する化合物が適宜用いられ得る。炭素−炭素二重結合を有する官能基は、ビニル基、アクリル基、メタクリル基、アリル基等が例示される。これらのうち、炭素−炭素二重結合を有する官能基とチオール基との反応が起こりやすいという観点から、ラジカル重合性が低いもの、例えばアリル基を持つものが好ましい。

また必要に応じて重合開始剤が用いられる。重合開始剤は特に限定されない。一例を挙げると、公知の光ラジカル開始剤、光カチオン開始剤、光アニオン開始剤等が適宜選択される。光ラジカル開始剤、光カチオン開始剤、光アニオン開始剤の市販品は、光硬化性樹脂の項目で上述したものが例示される。

（表面反応性金属酸化物ナノ粒子（ｃ３）と光硬化性樹脂（ｃ４）とを塗布、硬化する工程（工程ｃ３ともいう））
工程ｃ３では、表面反応性金属酸化物ナノ粒子（ｃ３）と光硬化性樹脂（ｃ４）とが用いられる。表面反応性金属酸化物ナノ粒子（ｃ３）は特に限定されない。一例を挙げると、表面反応性金属酸化物ナノ粒子（ｃ３）は、酸化ケイ素（シリカ）、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化ニオブ、酸化インジウム、酸化スズ、酸化セリウム、酸化アンチモン、酸化モリブデン等のナノ粒子である。表面反応性金属酸化物ナノ粒子（ｃ３）は、表面処理時の反応性が優れる点から、特にシリカナノ粒子が好ましい。表面反応性金属酸化物ナノ粒子（ｃ３）は、併用されてもよい。

表面反応性金属酸化物ナノ粒子（ｃ３）の表面処理に用いられる反応性基を有する化合物は、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のシラン化合物等が例示される。これらの化合物は、光硬化性樹脂（ｃ４）の種類に併せて適宜選択されればよい。これらは、併用されてもよい。特に活性ラジカルによる硬化系が選択される場合は、（メタ）アクリロイル基を有する化合物により表面処理されることが好ましい。

（メタ）アクリロイル基を有する化合物により表面が修飾されたシリカナノ粒子の製造方法は特に制限されない。一例を挙げると、製造方法は、溶媒に分散させたシリカ粒子と、（メタ）アクリロイル基を有するシラン化合物とを加水分解縮合反応させる方法である。また、（メタ）アクリロイル基を有する化合物により表面が修飾されたシリカナノ粒子の製造方法は公知であり、例えば、特開２００６−２４９３２号公報、特許第３９００５０６号公報等に記載されている。

（メタ）アクリロイル基を有する化合物により表面が修飾されたシリカナノ粒子の平均粒子径は、ナノ粒子の分散性、無機層（Ｄ）との密着性、塗膜の透明性の観点から、４〜５０ｎｍであることが好ましい。

これらの条件を満たす（メタ）アクリロイル基を有する化合物により表面が修飾された表面反応性金属酸化物ナノ粒子は、市販品であってもよい。一例を挙げると、市販品は、日産化学工業（株）製のＭＥＫ−ＡＣ−２１４０Ｚ、ＭＥＫ−ＡＣ−４１３０Ｙ、ＰＧＭ−ＡＣ２１４０Ｙ、ＰＧＭ−ＡＣ−４１３０Ｙ、ＭＩＢＫ−ＳＤ、ＭＩＢＫ−ＳＤ−Ｌ等である。これらは、併用されてもよい。

表面反応性金属酸化物ナノ粒子（ｃ３）の含有量は特に限定されない。表面反応性金属酸化物ナノ粒子（ｃ３）の含有量は、無機層（Ｄ）との密着性、塗膜の取り扱いの観点から、表面反応性金属酸化物ナノ粒子（ｃ３）と光硬化性樹脂（ｃ４）との合計体積に対し、２０〜８０体積％が好ましく、４０〜６０体積％がより好ましい。

光硬化性樹脂（ｃ４）は、有機ポリマー硬化物層（Ｂ）に関連して上記した光硬化性樹脂等が使用され得る。それらの中でも、表面反応性金属酸化物ナノ粒子（ｃ３）を配合した際の貯蔵安定性から、光硬化性樹脂（ｃ４）は、活性ラジカルで硬化させた光硬化性樹脂が好ましい。

方法（ＩＩＩ）における表面反応性金属酸化物ナノ粒子（ｃ３）と光硬化性樹脂（ｃ４）とを塗布、光硬化する方法は特に限定されない。光硬化する方法は、上記した有機ポリマー硬化物層（Ｂ）の塗工方法、硬化方法と同様の方法が用いられ得る。

また、有機無機複合層（Ｃ）の膜厚は特に限定されない。一例を挙げると、膜厚は、通常、密着性、各層の形成の観点から、１〜２０μｍ程度が好ましく、３〜１０μｍ程度がより好ましい。

有機無機複合層（Ｃ）に含まれるケイ素含有量は、有機無機複合層の合計体積に対し、２０〜８０体積％が好ましく、２０〜３０体積％がより好ましい。

（無機層（Ｄ））
セラミックや金属の二次粒子を堆積させた無機層（Ｄ）は、エアロゾルデポジション法によって形成される。なお、本実施形態において、「二次粒子」とは、セラミックや金属の粒子を吹付け構成される無機層が堆積される際に当該粒子が有機無機複合層中に入り込み／又は結合した粒子をいう。

無機層（Ｄ）を形成する無機材料は特に限定されない。一例を挙げると、無機材料は、アルミナ、ジルコニア、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸鉛、酸化チタン、酸化亜鉛、イットリア、シリカ等の金属酸化物系セラミックス、窒化アルミ、窒化珪素、窒化炭素等の非酸化物系セラミックス、Ａｌ、Ｍｇ、Ｆｅ等の金属並びに金属間化合物等である。これらの無機材料は、エアロゾルデポジション法が行われることにより、無機層（Ｄ）を形成する。

図１は、エアロゾルデポジション法（ＡＤ法）を説明する模式図である。チャンバー１１の内部には、台座１２が設置されており、台座１２上には積層体１３が配置されている。チャンバー１１の内部の圧力は、ロータリーポンプ１４により任意の減圧状態に制御され得る。無機材料１６は、エアロゾル発生器１７の内部で、ガスボンベ１５から供給される搬入ガスによってエアロゾル化される。なお、本実施形態において、エアロゾルとは、微粒子、超微粒子粉末をガスと混合した固相−気相混合状態であることをいう。エアロゾル化された無機材料は、チャンバー１１の内部に配置されたノズル１８から積層体１３に向かって噴射される。積層体１３の表面上では、噴射された無機材料１６が塑性変形するとともに堆積する。これにより、無機層（Ｄ）が成膜される。

ＡＤ法において、無機材料１６が積層体１３に衝突する衝突速度は特に限定されない。一例を挙げると、衝突速度は、１００〜６００ｍ／ｓである。なお、衝突速度は、M. Lebedev et al.,“Simple self-selective method of velocity measurement for particles in impact-based deposition”, J. Vac. Sci. Technol. A 18(2), 563-566(2000)に記載された方法により測定できる。具体的には、衝突速度測定器を用いて測定を行い、下記式より最大速度Ｖ_max及び最小速度Ｖ_minが算出され得る。

式中、ｒはノズルの回転半径であり、Ｔはノズルの回転周期であり、δはスリット幅であり、Ｌはスリット及び基板の距離であり、αはエアロゾルの広がり角度であり、ｄ₁はスリットを通過して積層体１３に最も早く着弾した無機材料１６の位置であり、ｄ₂はスリットを通過して積層体１３に最も遅く着弾した無機材料１６の位置であり、Ｗは水平方向の速度である。

ＡＤ法による成膜時のチャンバー内圧力は、特に限定されない。一例を挙げると、チャンバー内圧力は、１Ｐａ以上であることが好ましく、１０Ｐａ以上であることがより好ましい。一方、チャンバー内圧力は、５０ｋＰａ以下であることが好ましく、１ｋＰａ以下であることがより好ましい。

ＡＤ法における搬送ガスの種類は特に限定されない。一例を挙げると、搬送ガスは、ヘリウム（Ｈｅ）、アルゴン（Ａｒ）、窒素（Ｎ₂）等の不活性ガス、及び、ドライエア等である。また、搬送ガスのガス流量は、所望のエアロゾルを維持できる流量であれば特に限定されない。一例を挙げると、ガス流量は、５００ｍＬのエアロゾル容器に対して、１〜２０Ｌ／分の範囲内である。

上記方法を用いることで、応力の緩和しにくい厚いプラスチック基材上に無機層を形成する場合において、クラックの生成、成長を抑えることができる。

また、上記方法を用いることで、基材への密着のみならず、緻密な膜を作ることができ、結果として膜の透過性が向上する。特に、上記方法によれば、光学透過率としてヘイズ値が５％以下を達成し得る。

さらに、上記方法を用いることで、膜の緻密度が向上し、９５％以上の緻密度を達成し得る。

一方、上記ＡＤ法は、緻密な膜だけでなく、ポーラスな膜の形成も可能である。一例を挙げると、ＡＤ法によれば、密度が８０％以下の膜が、形成され得る。

また、上記ＡＤ法は、強固な無機層を形成することができ、上記積層体のビッカース硬度が１００Ｈｖ以上、引っ掻き試験における臨界膜破壊荷重が３０ｍＮ以上を達成可能である。

以上、本発明の一実施形態について説明した。本発明は、上記実施形態に格別限定されない。なお、上記した実施形態は、以下の構成を有する発明を主に説明するものである。

（１）プラスチック基材（Ａ）と、前記プラスチック基材（Ａ）の表面に設けられ、ＪＩＳ Ｋ ７２４４に規定される昇温速度２℃／分の動的粘弾性試験により測定される２５℃における貯蔵弾性率が０．０１〜５ＧＰａであり、ｔａｎδの値が０．１〜２．０である有機ポリマー硬化物層（Ｂ）と、前記有機ポリマー硬化物層（Ｂ）の表面に設けられ、有機ポリマーと金属酸化物ナノ粒子とが共有結合している有機無機複合層（Ｃ）と、前記有機無機複合層（Ｃ）の表面に設けられ、セラミック又は金属の二次粒子を含む無機層（Ｄ）とを含む、積層体。

（２）前記有機ポリマー硬化物層（Ｂ）は、光硬化性樹脂の硬化物を含む、（１）に記載の積層体。

（３）プラスチック基材（Ａ）の表面に、ＪＩＳ Ｋ ７２４４に規定する昇温速度２℃／分の動的粘弾性試験により測定される２５℃における貯蔵弾性率が０．０１〜５ＧＰａであり、かつ、ｔａｎδの値が０．１〜２．０である有機ポリマー硬化物層（Ｂ）を形成する工程と、前記有機ポリマー硬化物層（Ｂ）の表面に、有機ポリマーと金属酸化物ナノ粒子とが共有結合している有機無機複合層（Ｃ）を形成する工程と、前記有機無機複合層（Ｃ）の表面に、エアロゾルデポジション法にてセラミック又は金属の二次粒子を堆積させた無機層（Ｄ）を形成する工程とを含む、積層体の製造方法。

（４）前記有機無機複合層（Ｃ）を形成する工程は、以下の（Ｉ）〜（ＩＩＩ）
（Ｉ）シラン変性ポリマー（ｃ１）を含む溶液を塗布し硬化する工程、
（ＩＩ）反応性シルセスキオキサン化合物（ｃ２）を塗布し硬化する工程、
（ＩＩＩ）表面反応性金属酸化物ナノ粒子（ｃ３）と光硬化性樹脂（ｃ４）とを塗布し硬化する工程、
のうち少なくとも１つを含む、（３）に記載の積層体の製造方法。

以下に実施例及び比較例をあげて本発明をより具体的に説明する。本発明は、以下の実施例に限定されない。なお、以下において「部」及び「％」は、特に説明がない限り、それぞれ重量部及び重量％を示す。

＜実施例１＞
（有機ポリマー硬化物層（Ｂ）の形成）
アクリル系紫外線硬化塗料ＸＳＲ−５Ｎ（荒川化学工業（株）製、多官能ウレタンアクリレート、アクリルエステル、光重合開始剤の混合物）９．０ｇにメチルエチルケトン４．５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１１．４ｇ、ナノシリカの有機溶剤分散体ＰＧＭ−２１４０Ｙ（粒子径１０〜１５ｎｍ、日産化学（株）製）１２．６ｇを加え、充分に攪拌して塗料を調製した。この塗料をポリカーボネートシート（Ａ１）（帝人（株）製 厚さ２ｍｍ）の上にワイヤーバーを用いて塗工し、８０℃で９０秒乾燥後、５０ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を照射し約１０μｍの仮硬化した有機ポリマー硬化物層（Ｂ）がコーティングされた積層体（Ｂ１）を得た。なお、本塗料で得られる膜単独の２５℃における貯蔵弾性率は３．２ＧＰａ、ｔａｎδは０．１４であった。これらの値は、ＤＭＳ−６１００という装置（販売者：セイコーインスツルメンツ（株））を用いてＪＩＳ Ｋ ７２４４に規定の試験方法に準拠し、測定開始温度−６０℃、測定終了温度１００℃、昇温速度２℃／分、測定周波数１０Ｈｚの測定条件で動的粘弾性測定を実施することにより算出された。

（有機無機複合層（Ｃ）の形成）
シラン変性ポリマー（ｃ１）として、シラン変成エポキシ樹脂「コンポセランＥ１０２Ｂ」（荒川化学工業（株）製）を用いた。コンポセランＥ１０２Ｂ ４８．７ｇに、酸無水物系硬化剤「リカシッド ＭＨ−７００」（新日本理化（株）製）４．６ｇ、硬化触媒「キュアゾール ２Ｅ４ＭＺ」（四国化成（株）製）０．６ｇ、メチルエチルケトン ４６．１ｇを加え、充分に攪拌して塗料を調製した。この塗料を先に得られた積層体（Ｂ１）の上にワイヤーバーを用いて塗工し、８０℃で９０秒乾燥後、１２０℃で３０分間硬化させ、その後６００ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を照射し、約３μｍの有機無機複合層（Ｃ）が形成された積層体（Ｃ１）を得た。

（無機層（Ｄ）の形成）
図１に示されるような、成膜チャンバ、エアロゾルチャンバ、真空ポンプ及びキャリアガス発生装置を備える一般的な構成のエアロゾルデポジション（ＡＤ）装置を使用した。また、無機層（Ｄ）の形成には、酸化アルミニウム粉末を用いた。粉末の成膜前処理として、１２０℃〜２５０℃にて、乾燥処理を行い、乾燥した酸化アルミニウム粉末を用いて、ＡＤ法により室温で無機材料層を形成し試料を作製した。成膜においては、乾燥空気を３〜５Ｌ／分の流量で、エアロゾルチャンバに導入し、酸化アルミニウム微粒子（二次粒子）を分散したエアロゾルを生成した。以上の条件によって積層体上にＡＤ法を行い積層体（Ｄ１）を得た。

＜実施例２＞
（有機ポリマー硬化物層（Ｂ）の形成）
アクリル系紫外線硬化塗料ＸＳＲ−５Ｎ（荒川化学工業（株）製）９．０ｇにメチルエチルケトン４．５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１１．４ｇ、ナノシリカの有機溶剤分散体ＰＧＭ−２１４０Ｙ（粒子径１０〜１５ｎｍ、日産化学（株）製）１２．６ｇを加え、充分に攪拌して塗料を調製した。この塗料をポリカーボネートシート（Ａ１）（帝人（株）製 厚さ２ｍｍ）の上にワイヤーバーを用いて塗工し、８０℃で９０秒乾燥後、５０ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を照射し半硬化させることで約１０μｍのコーティングが設けられた積層体（Ｂ２）を得た。なお、本塗料を最終硬化させて得られる膜単独の２５℃における貯蔵弾性率は３．２ＧＰａ、ｔａｎδは０．１４であった。

（有機無機複合層（Ｃ）の形成）
シルセスキオキサン（ｃ２）として、チオール基を有するシルセスキオキサン化合物「コンポセランＳＱ１０７」（荒川化学工業（株）製）を用いた。コンポセランＳＱ１０７ ３１．１ｇに、トリアリルイソシアヌレート「タイク」（日本化成（株）製）１２．５ｇ、開始剤「イルガキュア１８４」（ＢＡＳＦ製）０．０７ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル ５６．３ｇを加え、充分に攪拌して塗料を調製した。この塗料を先に得られた積層体（Ｂ２）の上にワイヤーバーを用いて塗工し、８０℃で９０秒乾燥後、６００ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を照射し下層の（Ｂ２）層共々完全硬化させることで、約３μｍの有機無機複合層（Ｃ）が設けられた積層体（Ｃ２）を得た。

（無機層（Ｄ）の形成）
図１に示されるような、成膜チャンバ、エアロゾルチャンバ、真空ポンプ及びキャリアガス発生装置を備える一般的な構成のエアロゾルデポジション（ＡＤ）装置を使用した。また、無機層（Ｄ）の形成には、酸化アルミニウム粉末を用いた。粉末の成膜前処理として、１２０℃〜２５０℃にて、乾燥処理を行い、乾燥した酸化アルミニウム粉末を用いて、ＡＤ法により室温で無機材料層を形成し試料を作製した。成膜においては、乾燥空気を３〜５Ｌ／分の流量で、エアロゾルチャンバに導入し、酸化アルミニウム微粒子を分散したエアロゾルを生成した。以上の条件によって積層体（Ｃ２）に対して、ＡＤ法を行い積層体（Ｄ２）を得た。

（比較例１） 有機ポリマー硬化物層（Ｂ）を含まない積層体
ポリカーボネートシート（Ａ１）（帝人（株）製 厚さ２ｍｍ）の上に、上記積層体（Ｃ１）を得た際と同様の条件で有機無機複合層を形成し、積層体（Ｃ１’）を得た。この積層体に、上記積層体（Ｄ１）を得た際と同様の条件で無機層を形成し、積層体（Ｄ１’）を得た。

（比較例２） 有機無機複合層（Ｃ）を含まない積層体
使用する塗料の固形分をアクリル系紫外線硬化塗料ＸＳＲ−５Ｎ（荒川化学工業（株）製）のみに変更した以外は上記積層体（Ｂ１）を得た際と同様の条件で約１０μｍのコーティングが設けられた積層体（Ｂ２’）を得た。なお、得られた膜単独の２５℃における貯蔵弾性率は１．２ＧＰａ、ｔａｎδは０．１８であった。この積層体に、上記積層体（Ｄ１）を得た際と同様の条件で無機層を形成し、積層体（Ｄ２’）を得た。

（積層体の評価）
上記実施例１〜２及び比較例１〜２により作製された積層体に対して、無機層（Ｄ）が、
（１）適切な目標膜厚（５μｍ前後）であるか、
（２）成膜後初期クラックが発生しないか、
（３）アルコール滴下の外的刺激によりクラックの成長がないか、
（４）研磨等による刺激により、白濁やクラックの成長がないかについて確認した。結果を表１に示す。なお、表１に示されるアルコールテストは、ＡＤ法により成膜された膜が所望の強度を有していない場合、アルコール等の液体を滴下すると滴下部分からクラックが生じることから、膜の強度を評価するために行われる試験である。

ＰＣ：ポリカーボネートフィルム
ＸＳＲ−５Ｎ：アクリル系紫外線硬化塗料 ＸＳＲ−５Ｎ
Ｅ１０２Ｂ：コンポセランＥ１０２Ｂ
ＳＱ１０７：コンポセランＳＱ１０７
※１ 研磨テストにおいて膜剥離が生じたが、クラックは発生しなかった。
※２ 初期クラックが発生していたため、この試験は行わなかった。

表１に示されるように、比較例１〜２の積層体は、有機ポリマー硬化物層、有機無機複合層がないため、無機層を形成した際にエッチングが生じ、成膜できないか、成膜直後に酸化アルミニウムＡＤ膜（無機層）にクラックが発生した。一方、実施例１〜２の積層体は、初期クラックがなく、アルコールテストでもクラックの成長は見られなかった。また、実施例１〜２の積層体は、白濁が発生せず、緻密であった。ここで、クラックが発生しないことは基材との密着特性が高いことを意味する。また微細なクラックは緻密度を落とすこと、白濁状態は膜内の緻密度が低いことによる光の散乱から起こることから、白濁及びクラックが発生しないことは膜の緻密度が高いことを意味する。

本発明の積層体は、無機ガラスに代わるグレージングガラス、樹脂を基本とする各種筐体のハードコート、樹脂透明板の擦過性向上のハードコート等に有用である。そのため、本発明は、自動車車体、保安部品、ガラス、携帯電話の筐体や表示面等の技術分野において、好適である。

１１ チャンバー
１２ 台座
１３ 積層体
１４ ロータリーポンプ
１５ ガスボンベ
１６ 無機材料
１７ エアロゾル発生器
１８ ノズル

Claims (4)

1. プラスチック基材（Ａ）と、
   前記プラスチック基材（Ａ）の表面に設けられ、ＪＩＳ Ｋ ７２４４に規定される昇温速度２℃／分、測定周波数１０Ｈｚの動的粘弾性試験により測定される２５℃における貯蔵弾性率が０．０１〜５ＧＰａであり、ｔａｎδの値が０．１〜２．０である有機ポリマー硬化物層（Ｂ）と、
   前記有機ポリマー硬化物層（Ｂ）の表面に設けられ、有機ポリマーと金属酸化物ナノ粒子とが共有結合している有機無機複合層（Ｃ）と、
   前記有機無機複合層（Ｃ）の表面に設けられ、セラミック又は金属の二次粒子を含む無機層（Ｄ）とを含む、積層体。
2. 前記有機ポリマー硬化物層（Ｂ）は、光硬化性樹脂の硬化物を含む、請求項１に記載の積層体。
3. プラスチック基材（Ａ）の表面に、ＪＩＳ Ｋ ７２４４に規定する昇温速度２℃／分、測定周波数１０Ｈｚの動的粘弾性試験により測定される２５℃における貯蔵弾性率が０．０１〜５ＧＰａであり、かつ、ｔａｎδの値が０．１〜２．０である有機ポリマー硬化物層（Ｂ）を形成する工程と、
   前記有機ポリマー硬化物層（Ｂ）の表面に、有機ポリマーと金属酸化物ナノ粒子とが共有結合している有機無機複合層（Ｃ）を形成する工程と、
   前記有機無機複合層（Ｃ）の表面に、エアロゾルデポジション法にてセラミック又は金属の二次粒子を堆積させた無機層（Ｄ）を形成する工程とを含む、積層体の製造方法。
4. 前記有機無機複合層（Ｃ）を形成する工程は、以下の（Ｉ）〜（ＩＩＩ）
   （Ｉ）シラン変性ポリマー（ｃ１）を含む溶液を塗布し硬化する工程、
   （ＩＩ）反応性シルセスキオキサン化合物（ｃ２）を塗布し硬化する工程、
   （ＩＩＩ）表面反応性金属酸化物ナノ粒子（ｃ３）と光硬化性樹脂（ｃ４）とを塗布し硬化する工程、
   のうち、少なくとも１つを含む、請求項３に記載の積層体の製造方法。

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