CN110545998B - 层叠体及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种层叠体，其包含：塑料基材(A)；有机聚合物固化物层(B)，其设置在塑料基材(A)的表面，并且其通过JIS K 7244中规定的升温速度2℃/分的动态粘弹性试验所测定的25℃下的储能模量为0.01～5GPa，且tanδ的值为0.1～2.0；有机无机复合层(C)，其设置在有机聚合物固化物层(B)的表面，有机聚合物与金属氧化物纳米粒子共价结合；和无机层(D)，其设置在有机无机复合层(C)的表面，且包含陶瓷或金属的二次粒子。

Description

层叠体及其制造方法
技术领域
本发明涉及层叠体及其制造方法。
背景技术
近年来，作为陶瓷、金属的新的覆膜形成方法，已知气溶胶沉积法。如果对脆性材料施加机械冲击力，则发生晶格的偏移、破碎。其结果在偏移面或破碎面产生具有不稳定的表面状态的新的活性面。新的活性面与邻接的脆性材料表面或其活性面、或基材表面接合。通过该现象的反复，接合进行，发生膜的致密化和厚膜化。作为使用上述气溶胶沉积法在塑料基板上形成脆性材料等的机制，通过使喷射了的微粒或碰撞时破碎了的微细碎片粒子扎入基材，形成锚定。
已报道了使用上述气溶胶沉积法在塑料基材表面形成其一部分咬入的硬质材料构成的无机层的方法(专利文献1～2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第4118589号公报
专利文献2：日本特开2013-159816号公报。
发明内容
发明要解决的问题
尽管如此，一般在塑料基材中，在脆性材料微粒的碰撞时发生如下现象：(1)由于塑料基材的弹性高，因此脆性材料微粒被排斥；(2)由于因碰撞的冲击而将塑料基材磨削等，没有形成接合。因此，在塑料上密合良好地形成脆性材料等无机材料存在困难。在上述的方法的情形下，以及在有机基体中使无机材料均匀地分散的情形下，有机基体与无机材料的结合不充分。其结果，对于微粒的碰撞等冲击，丧失上述结合，发生产生裂纹等现象。
本发明鉴于这样的现有问题而完成，目的在于提供在塑料基材上具有高密合特性和膜的致密度、透明性优异的层叠体及其制造方法。
用于解决问题的手段
本发明人深入研究，结果发现：为了解决上述问题，在塑料基材(A)的最表层形成有机聚合物固化物层(B)，进而在有机聚合物固化物层(B)的最表层形成有机聚合物与金属氧化物纳米粒子共价结合而复合化的有机无机复合层(C)，在有机无机复合层(C)的最表层采用气溶胶沉积法形成无机层(D)是有效的，从而完成本发明。
解决上述问题的本发明的一个方案的层叠体是如下的层叠体，其包含：塑料基材(A)；有机聚合物固化物层(B)，其设置在所述塑料基材(A)的表面，通过JIS K 7244中规定的升温速度2℃/分的动态粘弹性试验所测定的25℃下的储能模量为0.01～5GPa，tanδ的值为0.1～2.0；有机无机复合层(C)，其设置在所述有机聚合物固化物层(B)的表面，有机聚合物与金属氧化物纳米粒子共价结合；和无机层(D)，其设置在所述有机无机复合层(C)的表面，包含陶瓷或金属的二次粒子。
另外，解决上述课题的本发明的一个方案的层叠体的制造方法是如下的层叠体的制造方法，其包含：在塑料基材(A)的表面形成有机聚合物固化物层(B)的工序，所述有机聚合物固化物层(B)通过JIS K 7244中规定的升温速度2℃/分的动态粘弹性试验所测定的25℃下的储能模量为0.01～5GPa，并且tanδ的值为0.1～2.0；在所述有机聚合物固化物层(B)的表面形成有机聚合物与金属氧化物纳米粒子共价结合的有机无机复合层(C)的工序；和在所述有机无机复合层(C)的表面通过采用气溶胶沉积法形成使陶瓷或金属的二次粒子堆积的无机层(D)的工序。
发明的效果
根据本发明，能够在塑料基材上制成具有高密合特性和膜的致密度、透明性优异的层叠体。
附图说明
图1为说明气溶胶沉积法的示意图。
具体实施方式
<层叠体>
本发明的一个实施方式涉及的层叠体包含：塑料基材(A)；有机聚合物固化物层(B)，其设置在塑料基材(A)的表面，通过JIS K 7244中规定的升温速度2℃/分的动态粘弹性试验所测定的25℃下的储能模量为0.01～5GPa，tanδ的值为0.1～2.0；有机无机复合层(C)，其设置在有机聚合物固化物层(B)的表面，有机聚合物与金属氧化物纳米粒子共价结合；和无机层(D)，其设置在有机无机复合层(C)的表面，陶瓷或金属的二次粒子堆积而成。
另外，本发明的一个实施方式涉及的层叠体的制造方法包含：在塑料基材(A)的表面形成有机聚合物固化物层(B)的工序，所述有机聚合物固化物层(B)通过JIS K 7244中规定的升温速度2℃/分的动态粘弹性试验所测定的25℃下的储能模量为0.01～5GPa，并且tanδ的值为0.1～2.0；在有机聚合物固化物层(B)的表面形成有机聚合物与金属氧化物纳米粒子共价结合的有机无机复合层(C)的工序；和在有机无机复合层(C)的表面通过采用气溶胶沉积法形成使陶瓷或金属的二次粒子堆积的无机层(D)的工序。
以下对于本发明的一个实施方式涉及的层叠体和层叠体的制造方法，参照附图进行说明。
(塑料基材(A))
塑料基材(A)只要是使用有机聚合物或树脂或其溶液成型得到的成型物、膜，则并无特别限定。就塑料基材(A)而言，可例示以聚乙烯、聚丙烯等为代表的聚烯烃系树脂；聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)树脂、聚碳酸酯(PC)树脂、聚碳酸酯-聚对苯二甲酸丁二醇酯(PC/PBT)树脂等热塑性聚酯树脂；丙烯腈-苯乙烯树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯(ASA)树脂等苯乙烯系树脂；聚甲基丙烯酸甲酯树脂、丙烯酸系树脂、氯乙烯、偏氯乙烯、聚酰胺树脂、聚苯醚树脂、聚甲醛树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、特氟隆(注册商标)等耐热树脂；纤维增强塑料(Fiber-Reinforced Plastics)等复合树脂；三乙酰纤维素等纤维素类、聚氨酯橡胶、丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯酸系橡胶、异戊二烯橡胶、氟橡胶等橡胶类等。可将这些并用。
(有机聚合物固化物层(B))
采用气溶胶沉积法将后述的无机材料成膜时，在采用该工艺方法成膜的无机层中在成膜后产生收缩应力。在基材为玻璃基板等这样的牢固的无机材料的情况下，只要密合充分，由于基材自身的韧性高，因此能够在内储应力的状态下保持。另一方面，在基材为塑料的情况下，塑料不具有仅保持应力的密合力、破坏韧性。因此，常常会发生由于收缩应力而使无机层从基材剥离、在无机层中产生裂纹、没有形成致密的无机层等不利情形。
作为用于消除上述不利情形的手段之一，存在使无机层成膜时产生的应力缓和的方法。在本实施方式中，有机聚合物固化物层(B)在缓和应力的方向上起作用。因此，使成膜时产生的应力缓和。
因而，有机聚合物固化物层(B)只要将无机层成膜时产生的应力缓和，对其储能模量和tanδ并无特别限定。就有机聚合物固化物层(B)的储能模量的上限而言，可例示5、4、3、2、1、0.5、0.1、0.05、0.02GPa等。就储能模量的下限而言，可例示4、3、2、1、0.5、0.1、0.05、0.02、0.01GPa等。就tanδ的上限而言，可例示2.0、1.5、1.0、0.5、0.2等。就tanδ的下限而言，可例示1.9、1.5、1.0、0.5、0.2、0.1等。从形成致密的无机层(D)、使应力充分地缓和这样的观点来看，优选有机聚合物固化物层(B)通过JIS K7244中规定的升温速度2℃/分的动态粘弹性试验所测定的25℃下的储能模量为0.01～5GPa，tanδ的值成为0.1～2.0。储能模量、tanδ的范围能够适当地(例如从上述上限和下限的值选择)设定。应予说明，本实施方式中，动态粘弹性试验通过使用DMS-6100这样的装置(销售者：Seiko Instruments Inc.)，按照JIS K 7244中规定的试验方法，在测定开始温度-60℃、测定结束温度100℃、升温速度2℃/分、测定频率10Hz的测定条件实施动态粘弹性测定而算出。
就这样的有机聚合物固化物层(B)的形成方法而言，可例示如下方法：将有机聚合物(b)溶液涂布在塑料基材(A)上，将溶剂干燥，根据需要使其固化。有机聚合物(b)只要有机聚合物固化物层(B)的储能模量、tanδ成为上述记载的范围，则并无特别限定。就有机聚合物(b)而言，考虑与塑料基材(A)的密合性而适当地选择。就有机聚合物(b)而言，可例示热塑性弹性体、热固化性树脂、光固化性树脂等。
对热塑性弹性体并无特别限定。如果列举一例，热塑性弹性体为氟系弹性体、聚苯乙烯系弹性体、聚烯烃系弹性体、聚氯乙烯系弹性体、聚氨酯系弹性体、聚酰胺系弹性体、聚酯系弹性体等。可将这些并用。
对热固化性树脂并无特别限定。如果列举一例，热固化性树脂为用酸或碱使具有环氧基的树脂固化的环氧树脂、用异氰酸酯使具有羟基的树脂固化的异氰酸酯固化型树脂、用三聚氰胺使具有羟基的树脂固化的三聚氰胺固化型树脂、用胺使具有羰基的树脂固化的胺固化型树脂、溶胶-凝胶固化型有机硅树脂等。可将这些并用。
对光固化性树脂并无特别限定。如果列举一例，光固化性树脂为用活性自由基使(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、聚丙烯酸(甲基)丙烯酸酯等(例如荒川化学工业(株)制“Beamset系列”))固化而成的光固化性树脂、用阳离子或阴离子使环氧化物、氧杂环丁烷、乙烯基醚等固化而成的光固化性树脂等。可将这些并用。
就有机聚合物(b)而言，在这些中，如果考虑与塑料基材(A)和有机无机复合层(C)的层间密合性、应力缓和性、生产率，优选光固化性树脂。就有机聚合物(b)而言，特别是由于材料选择的自由度高，因此优选用活性自由基使其固化的光固化性树脂。
另外，将这些光固化性树脂与通常公知的光聚合引发剂一起使用。对光聚合引发剂并无特别限定。就光聚合引发剂而言，适当地选择公知的光自由基引发剂、光阳离子引发剂、光阴离子引发剂等。就光自由基引发剂的市售品而言，可例示Omnirad73、Omnirad481、Omnirad659、Omnirad4817、OmniradTPO、OmniradBDK、OmniradMBF、OmniradBP(IGM公司制造)等。就光阳离子引发剂的市售品而言，可例示CYRACURE UVI-6970、CYRACURE UVI-6974、CYRACURE UVI-6990(DOW Chemical公司制造)、IRGACURE 264、IRGACURE 270、IRGACURE290(BASF公司制造)、CIT-1682(日本曹达(株)制造)等。就光阴离子引发剂的市售品而言，可例示WPBG-018、WPBG-140、WPBG-165、WPBG-266、WPBG-300(和光纯药株式会社制造)等。相对于有机聚合物固化物层(B)100重量％，光聚合引发剂的使用量优选为1～10重量％左右。再有，在使有机聚合物固化物层(B)成为厚膜的情况下，优选通过添加光增感剂，从而使光固化性提高。
对将有机聚合物(b)溶解的溶剂并无特别限定。就溶剂而言，可考虑有机聚合物(b)的溶解性、塑料基材的耐溶剂性而从公知的溶剂中选择。就溶剂而言，可例示乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮、甲苯、二甲苯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、醋酸环己酯、甲氧基丙醇、乙酸甲氧基丙酯、3-甲氧基丁醇、乙酸3-甲氧基丁酯、乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇二甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯、二甘醇单甲基醚、二甘醇单甲基醚乙酸酯、二甘醇单乙基醚、二甘醇单丁基醚等。可将这些并用。
在有机聚合物固化物层(B)中可包含现有公知的填料。作为填料的引入方法，使用在有机聚合物(b)溶液中使现有公知的填料分散的方法、将在称为胶体二氧化硅、有机硅溶胶的溶剂中使微细的二氧化硅分散的产物混合的手法等。从光学特性的观点出发，填料的平均粒径优选为200nm以下，更优选为100nm以下。平均粒径除了能够作为采用动态光散射法或激光衍射-散射法得到的粒度分布中的中值径(d50)求出以外，也能够根据采用电子显微镜等观察的平均值等算出。填料的含量只要满足规定的条件，则并无特别限定。如果列举一例，从赋予适度的脆性、容易缓和应力的方面出发，相对于有机聚合物固化物层(B)100重量％，填料的含量优选为150重量％以下左右。另外，对填料的表面处理法并无特别限定。就表面处理方法而言，可从对于有机聚合物(b)溶液的分散的观点出发，适当地选择。
在有机聚合物固化物层(B)中，在不损害上述规定的条件的范围，可包含增塑剂、耐候剂、抗氧化剂、热稳定剂、阻燃剂、隔热剂、抗静电剂、消泡剂、增白剂、着色剂、填充剂等添加剂。
就有机聚合物固化物层(B)的涂覆方法而言，使用形成薄膜的公知的方法。涂覆方法特别优选湿式涂布法。这样的涂布方法可例示旋涂涂布、浸渍涂布、辊涂涂布、喷射涂布、照相凹版涂布、线棒涂布、气刀涂布、帘式涂布等公知的涂布方法(涂布装置)。
有机聚合物固化物层(B)的干燥后的固化方法可例示热固化、光固化等。固化方法优选根据有机聚合物(b)的种类而实施。有机聚合物固化物层(B)的固化可在有机无机复合层(C)的涂覆后进行。
在进行热固化的情况下，固化涂膜可通过通常在60～150℃左右加热3～180分钟左右而形成。
在进行光固化的情况下，固化涂膜可通过通常使溶剂挥发后照射活性能量线而形成。溶剂的挥发方法可根据溶剂的种类、量、膜厚、基材的耐热性等适当地确定。如果列举一例，挥发方法为加热到40～150℃左右，在常压或减压下5秒～2小时左右的条件等。另外，活性能量线可例示紫外线、电子束等。紫外线光源可例示具有氙灯、高压汞灯、金属卤化物灯的紫外线照射装置等。另外，对活性能量线的照射量并无特别限定。照射量可根据有机聚合物固化物层(B)中使用的化合物的种类、膜厚等适当地确定。如果列举一例，在使用了高压汞灯的紫外线固化的情况下，照射量为使累计光量成为50～2000mJ/cm2左右的量。另外，在制成厚膜的情况下，优选添加上述的光增感剂。
对本实施方式中的有机聚合物固化物层(B)的膜厚并无特别限定。如果列举出一例，膜厚通常为5～100μm左右。
(有机无机复合层(C))
本实施方式涉及的有机无机复合层(C)具有以有机聚合物作为基体、金属氧化物纳米粒子分散的结构，由在金属氧化物纳米粒子表面与有机聚合物之间具有共价键的材料构成。金属氧化物纳米粒子如果平均粒径为50nm以下，则与采用气溶胶沉积法所形成的无机层(D)的密合性优异，容易形成无裂纹的无机层，因此优选。
就本实施方式涉及的有机无机复合层(C)而言，有机聚合物与金属氧化物纳米粒子具有共价键。形成这样的有机无机复合层(C)的方法包括：
(I)将包含硅烷改性聚合物(c1)的溶液涂布、固化的工序、
(II)将反应性硅倍半氧烷化合物(c2)固化的工序、
(III)将表面反应性金属氧化物纳米粒子(c3)和光固化性树脂(c4)涂布、固化的工序等。就这些工序而言，可进行任一个工序，也可进行多个工序。
(将包含硅烷改性聚合物(c1)的溶液涂布、固化的工序(也称为工序c1))
在工序c1中，使用对于有机聚合物、树脂通过化学反应引入了烷氧基硅烷的硅烷改性聚合物(c1)。对于烷氧基硅烷的引入，可根据有机聚合物、树脂的种类适当地选择使烷氧基硅烷直接共价结合的方法、预先使烷氧基硅烷缩合后使其共价结合的方法、使用硅烷偶联剂的方法等现有公知的方法。所有的方法都是通过采用溶胶-凝胶反应使烷氧基硅烷固化从而得到与有机聚合物共价结合的二氧化硅粒子。其中，预先使烷氧基硅烷缩合后使其共价结合的方法由于容易控制生成的二氧化硅粒子的粒径，容易得到所期望的粒径的二氧化硅粒子，因此优选。对使烷氧基硅烷低聚物与有机聚合物、树脂共价结合的硅烷改性聚合物的制作方法并无特别限定。如果列举一例，硅烷改性聚合物例如可采用日本特开2001-059011号公报、日本特开2004-300238号公报、日本特开2004-269793号公报、日本特开2000-281756号公报等参考专利中记载的方法等制作。
就硅烷改性聚合物(c1)的市售品而言，可例示荒川化学工业(株)制的COMPOCERANE E(硅烷改性环氧树脂)、COMPOCERANE H(硅烷改性聚酰亚胺、硅烷改性聚酰胺酰亚胺)、COMPOCERANE P(硅烷改性酚醛树脂)、COMPOCERANEAC(硅烷改性丙烯酸系聚合物)、ユリア一ノU(硅烷改性聚氨酯树脂)等。这些之中，硅烷改性聚合物(c1)由于与无机层(D)的密合性特别好，因此优选硅烷改性环氧树脂。
在硅烷改性聚合物(c1)中包含硅烷改性环氧树脂的溶液中，使用公知的环氧树脂用固化剂。为了环氧树脂与环氧树脂用固化剂的低温固化，可将环氧固化催化剂并用。
对于在包含环氧树脂的溶液中使用的固化剂而言，可无特别限制地使用通常作为环氧树脂的固化剂使用的、酚醛树脂系固化剂、多胺系固化剂、多元羧酸系固化剂、咪唑系固化剂等。具体地，就酚醛树脂系固化剂而言，可例示苯酚酚醛清漆树脂、双酚酚醛清漆树脂、聚对乙烯基苯酚等。就多胺系固化剂而言，可例示二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、双氰胺、聚酰胺胺(聚酰胺树脂)、酮亚胺化合物、异佛尔酮二胺、间苯二甲胺、间苯二胺、1，3-双(氨基甲基)环己烷、N-氨基乙基哌嗪、4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基-3，3’-二乙基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜、双氰胺等。就多元羧酸系固化剂而言，可例示邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、甲基四氢邻苯二甲酸、3，6-桥亚甲基四氢邻苯二甲酸、六氯桥亚甲基四氢邻苯二甲酸、甲基-3，6-桥亚甲基四氢邻苯二甲酸等。就咪唑系固化剂而言，可例示2-甲基咪唑、2-乙基己基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三酸盐、2-苯基咪唑鎓异氰脲酸盐等。可将这些并用。
就环氧固化催化剂而言，可使用现有公知的环氧固化催化剂。就环氧固化催化剂而言，在使用酚醛树脂系固化剂、多元羧酸系固化剂进行固化的情况下，可例示1，8-二氮杂-双环[5.4.0]-7-十一碳烯、三亚乙基二胺、苄基二甲基胺、三乙醇胺、二甲基氨基乙醇、三(二甲基氨基甲基)苯酚等叔胺；2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑等咪唑；三丁基膦、甲基二苯基膦、三苯基膦、二苯基膦、苯基膦等有机膦；四苯基鏻四苯基硼酸盐、2-乙基-4-甲基咪唑四苯基硼酸盐、N-甲基吗啉四苯基硼酸盐等四苯基硼酸盐等。可将这些并用。
在工序c1中，可另外使用用于促进溶胶-凝胶反应的催化剂。就溶胶-凝胶反应的催化剂而言，可例示酸或碱性催化剂、金属系催化剂等现有公知的催化剂。具体地，就酸催化剂而言，可例示对甲苯磺酸、三氟醋酸等。就碱性催化剂而言，可例示8-二氮杂-双环[5.4.0]-7-十一碳烯、三亚乙基二胺、苄基二甲基胺、三乙醇胺、二甲基氨基乙醇、三(二甲基氨基甲基)苯酚等叔胺；2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑等咪唑等。就金属系催化剂而言，可例示辛酸锡、二月桂酸二丁基锡、二异丙氧基双(乙酰乙酸乙酯)钛、乙酰丙酮钛、四乙酰丙酮锆等。可将这些并用。另外，前面列举的环氧树脂用固化剂中的多胺系固化剂、咪唑系固化剂也作为用于促进溶胶-凝胶反应的催化剂发挥功能。
包含硅烷改性聚合物(c1)的溶液可包含与有机聚合物固化物层(B)同样的现有公知的填料。就填料而言，可例示氧化铝、二氧化硅、氧化钛、氧化锌、氧化锡等陶瓷粒子。另外，溶液可以是与陶瓷粒子独立地分散有滑石、云母、硅灰石等矿物的产物。
陶瓷粒子、矿物的表面在固化时与上述硅烷改性聚合物(c1)的烷氧基硅烷部位反应，形成共价键。
对将包含硅烷改性聚合物(c1)的溶液涂布、固化而得到有机无机复合层(C)的方法并无特别限定。得到有机无机复合层(C)的方法可根据使用的硅烷改性聚合物(c1)适当地选择。固化时，通过硅烷改性聚合物的烷氧基硅烷部位水解、缩合反应，从而形成高次的硅氧烷键，成为二氧化硅。在使用了使烷氧基硅烷低聚物与有机聚合物、树脂共价结合的硅烷改性聚合物的情况下，能够采用与硅烷改性聚合物的制作方法关联地上述的参考专利中记载的方法进行固化。在硅烷改性聚合物(c1)中，使用硅烷改性环氧树脂得到的有机无机复合层(C)与无机层(D)的密合性、透明性优异，因此优选。
(将反应性硅倍半氧烷化合物(c2)固化的工序(也称为工序c2))
在工序c2中，使用具有光或热固化性的官能团的硅倍半氧烷(c2)。对反应性硅倍半氧烷(c2)的官能团并无特别限定。如果列举一例，官能团为环氧基、硫醇基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基、氧杂环丁基、氨基、烷氧基、氢甲硅烷基等。对反应性硅倍半氧烷(c2)的制作方法并无特别限定。如果列举一例，反应性硅倍半氧烷(c2)可采用日本特开2007-217673号公报、日本特开2007-291313号公报、日本特开2009-108109号公报等参考专利中记载的方法等制作。
就反应性硅倍半氧烷(c2)的市售品而言，可例示荒川化学工业(株)制造的COMPOCERANE SQ500(具有环氧基的硅倍半氧烷化合物)、COMPOCERANE SQ100(具有硫醇基的硅倍半氧烷化合物)、东亚合成(株)制造的AC-SQ(具有丙烯酰基的硅倍半氧烷化合物)、MAC-SQ(具有甲基丙烯酰基的硅倍半氧烷化合物)、OX-SQ(具有氧杂环丁基的硅倍半氧烷化合物)等。
对于将包含反应性硅倍半氧烷(c2)的溶液涂布、固化而得到有机无机复合层(C)的方法，可根据使用的反应性硅倍半氧烷(c2)适当地选择。在反应性硅倍半氧烷(c2)中，由使用了具有硫醇基的硅倍半氧烷化合物得到的有机无机复合层(C)与有机聚合物固化物层(B)的密合性和与无机层(D)的密合性、透明性优异，因此优选。具有硫醇基的硅倍半氧烷化合物能够采用与反应性硅倍半氧烷(c2)的制作方法关联地上述的参考专利中记载的方法进行固化。
在反应性硅倍半氧烷(c2)中包含具有硫醇基的硅倍半氧烷化合物的溶液中，使用可与硫醇基反应的公知的固化剂。
在使用具有硫醇基的硅倍半氧烷化合物采用紫外线进行固化的情况下，可适当地使用现有公知的具有碳-碳双键的化合物。就具有碳-碳双键的官能团而言，可例示乙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、烯丙基等。这些中，从具有碳-碳双键的官能团与硫醇基的反应容易发生的观点来看，优选自由基聚合性低的官能团，例如具有烯丙基的团能团。
另外，根据需要使用聚合引发剂。对聚合引发剂并无特别限定。如果列举一例，适当地选择公知的光自由基引发剂、光阳离子引发剂、光阴离子引发剂等。就光自由基引发剂、光阳离子引发剂、光阴离子引发剂的市售品而言，可例示在光固化性树脂的项目中所述的那些。
(将表面反应性金属氧化物纳米粒子(c3)和光固化性树脂(c4)涂布、固化的工序(也称为工序c3))
在工序c3中，使用表面反应性金属氧化物纳米粒子(c3)和光固化性树脂(c4)。对表面反应性金属氧化物纳米粒子(c3)并无特别限定。如果列举一例，表面反应性金属氧化物纳米粒子(c3)为氧化硅(二氧化硅)、氧化锆、氧化钛、氧化铝、氧化锌、氧化铌、氧化铟、氧化锡、氧化铈、氧化锑、氧化钼等的纳米粒子。就表面反应性金属氧化物纳米粒子(c3)而言，从表面处理时的反应性优异的方面出发，特别优选二氧化硅纳米粒子。可将表面反应性金属氧化物纳米粒子(c3)并用。
就表面反应性金属氧化物纳米粒子(c3)的表面处理中使用的具有反应性基团的化合物而言，可例示乙烯基三甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷等硅烷化合物等。这些化合物可根据光固化性树脂(c4)的种类适当地选择。可将这些并用。特别是选择采用活性自由基的固化系的情况下，优选采用具有(甲基)丙烯酰基的化合物进行表面处理。
对采用具有(甲基)丙烯酰基的化合物将表面改性了的二氧化硅纳米粒子的制造方法并无特别限制。如果列举一例，制造方法为使在溶剂中分散的二氧化硅粒子与具有(甲基)丙烯酰基的硅烷化合物进行水解缩合反应的方法。另外，采用具有(甲基)丙烯酰基的化合物将表面改性了的二氧化硅纳米粒子的制造方法是公知的，例如记载于日本特开2006-24932号公报、日本专利第3900506号公报等中。
就采用具有(甲基)丙烯酰基的化合物将表面改性了的二氧化硅纳米粒子的平均粒径而言，从纳米粒子的分散性、与无机层(D)的密合性、涂膜的透明性的观点出发，优选为4～50nm。
满足这些条件的采用具有(甲基)丙烯酰基的化合物将表面改性了的表面反应性金属氧化物纳米粒子可以为市售品。如果列举一例，市售品为日产化学工业(株)制造的MEK-AC-2140Z、MEK-AC-4130Y、PGM-AC2140Y、PGM-AC-4130Y、MIBK-SD、MIBK-SD-L等。可将这些并用。
对表面反应性金属氧化物纳米粒子(c3)的含量并无特别限定。就表面反应性金属氧化物纳米粒子(c3)的含量而言，从与无机层(D)的密合性、涂膜的处理的观点出发，相对于表面反应性金属氧化物纳米粒子(c3)和光固化性树脂(c4)的合计体积，优选20～80体积％，更优选40～60体积％。
就光固化性树脂(c4)而言，可使用与有机聚合物固化物层(B)关联地上述的光固化性树脂等。这些中，从配合了表面反应性金属氧化物纳米粒子(c3)时的贮存稳定性出发，光固化性树脂(c4)优选用活性自由基使其固化的光固化性树脂。
对将方法(III)中的表面反应性金属氧化物纳米粒子(c3)和光固化性树脂(c4)涂布、进行光固化的方法并无特别限定。就进行光固化的方法而言，可使用上述的有机聚合物固化物层(B)的涂覆方法、与固化方法同样的方法。
另外，对有机无机复合层(C)的膜厚并无特别限定。如果列举一例，膜厚通常从密合性、各层的形成的观点出发，优选1～20μm左右，更优选3～10μm左右。
就有机无机复合层(C)中所含的硅含量而言，相对于有机无机复合层的合计体积，优选20～80体积％，更优选20～30体积％。
(无机层(D))
使陶瓷、金属的二次粒子堆积而成的无机层(D)采用气溶胶沉积法形成。应予说明，本实施方式中，所谓“二次粒子”，是指将喷射陶瓷、金属的粒子而构成的无机层堆积时该粒子进入或结合到有机无机复合层中的粒子。
对形成无机层(D)的无机材料并无特别限定。如果列举一例，无机材料为氧化铝、氧化锆、钛酸钡、钛酸锆酸铅、氧化钛、氧化锌、氧化钇、二氧化硅等金属氧化物系陶瓷、氮化铝、氮化硅、氮化碳等非氧化物系陶瓷、Al、Mg、Fe等金属以及金属间化合物等。通过对这些无机材料进行气溶胶沉积法，从而形成无机层(D)。
图1为说明气溶胶沉积法(AD法)的示意图。在腔室11的内部设置底座12，在底座12上配置有层叠体13。可采用旋转泵14将腔室11的内部的压力控制到任意的减压状态。在气溶胶发生器17的内部利用从储气瓶15供给的搬入气体使无机材料16气溶胶化。应予说明，在本实施方式中，所谓气溶胶，是指为将微粒、超微粒子粉末与气体混合的固相-气相混合状态。将气溶胶化了的无机材料从配置在腔室11的内部的喷嘴18向层叠体13喷射。在层叠体13的表面上，所喷射的无机材料16发生塑性变形，同时堆积。由此将无机层(D)成膜。
在AD法中，对无机材料16碰撞层叠体13的碰撞速度并无特别限定。如果列举一例，碰撞速度为100～600m/s。应予说明，碰撞速度能够采用M.Lebedev等，“Simple self-selective method of velocity measurement for particles in impact-baseddeposition”，J.Vac.Sci.Technol.A 18(2)，563-566(2000)中记载的方法测定。具体地，使用碰撞速度测定器进行测定，由下述式可算出最大速度Vmax和最小速度Vmin。
【数1】
Figure BDA0002238940320000151
Figure BDA0002238940320000152
W＝rω(m/s)
ω＝2π/T
式中，r为喷嘴的旋转半径，T为喷嘴的旋转周期，δ为狭缝宽度，L为狭缝和基板的距离，α为气溶胶的扩展角度，d1为通过狭缝最快弹着于层叠体13的无机材料16的位置，d2为通过狭缝最慢弹着于层叠体13的无机材料16的位置，W为水平方向的速度。
对采用AD法成膜时的腔室内压力并无特别限定。如果列举一例，腔室内压力优选为1Pa以上，更优选为10Pa以上。另一方面，腔室内压力优选为50kPa以下，更优选为1kPa以下。
对AD法中的搬送气体的种类并无特别限定。如果列举一例，搬送气体为氦(He)、氩(Ar)、氮(N2)等非活性气体以及干燥空气等。另外，搬送气体的气体流量只要是能够维持所期望的气溶胶的流量，则并无特别限定。如果列举一例，气体流量相对于500mL的气溶胶容器，为1～20L/分的范围内。
通过使用上述方法，在应力难以缓和的厚塑料基材上形成无机层的情况下，能够抑制裂纹的生成、生长。
另外，通过使用上述方法，能够制作不仅与基材密合而且致密的膜，结果膜的透过性提高。特别地，根据上述方法，作为光学透过率，可实现雾度值为5％以下。
进而，通过使用上述方法，膜的致密度提高，可实现95％以上的致密度。
另一方面，上述AD法不仅可形成致密的膜，而且也可形成多孔的膜。如果列举一例，根据AD法，可形成密度为80％以下的膜。
另外，上述AD法能够形成牢固的无机层，上述层叠体的维氏硬度可达到100Hv以上，划痕试验中的临界膜破坏载荷可达到30mN以上。
以上对本发明的一个实施方式进行了说明。本发明并不特别限定于上述实施方式。应予说明，上述的实施方式主要说明具有以下的构成的发明。
(1)一种层叠体，其包含：塑料基材(A)；有机聚合物固化物层(B)，其设置在所述塑料基材(A)的表面，通过JIS K7244中规定的升温速度2℃/分的动态粘弹性试验所测定的25℃下的储能模量为0.01～5GPa，tanδ的值为0.1～2.0；有机无机复合层(C)，其设置在所述有机聚合物固化物层(B)的表面，有机聚合物与金属氧化物纳米粒子共价结合；和无机层(D)，其设置在所述有机无机复合层(C)的表面，包含陶瓷或金属的二次粒子。
(2)(1)所述的层叠体，其中，所述有机聚合物固化物层(B)包含光固化性树脂的固化物。
(3)一种层叠体的制造方法，其包含：在塑料基材(A)的表面形成有机聚合物固化物层(B)的工序，所述有机聚合物固化物层(B)通过JIS K 7244中规定的升温速度2℃/分的动态粘弹性试验所测定的25℃下的储能模量为0.01～5GPa，并且tanδ的值为0.1～2.0；在所述有机聚合物固化物层(B)的表面形成有机聚合物与金属氧化物纳米粒子共价结合的有机无机复合层(C)的工序；和在所述有机无机复合层(C)的表面通过采用气溶胶沉积法形成使陶瓷或金属的二次粒子堆积的无机层(D)的工序。
(4)(3)所述的层叠体的制造方法，其中，所述形成有机无机复合层(C)的工序包含以下的(I)～(III)中的至少一个：
(I)涂布包含硅烷改性聚合物(c1)的溶液并固化的工序，
(II)涂布反应性硅倍半氧烷化合物(c2)并固化的工序，
(III)涂布表面反应性金属氧化物纳米粒子(c3)和光固化性树脂(c4)并固化的工序。
实施例
以下列举实施例和比较例对本发明更具体地说明。本发明并不限定于以下的实施例。应予说明，以下“份”和“％”只要无特别说明，则分别表示重量份和重量％。
<实施例1>
(有机聚合物固化物层(B)的形成)
在丙烯酸系紫外线固化涂料XSR-5N(荒川化学工业(株)制造、多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯、丙烯酸酯、光聚合引发剂的混合物)9.0g中加入甲乙酮4.5g、丙二醇单甲基醚11.4g、纳米二氧化硅的有机溶剂分散体PGM-2140Y(粒径10～15nm，日产化学(株)制造)12.6g，充分地搅拌，制备涂料。使用线棒将该涂料在聚碳酸酯片(A1)(帝人(株)制造，厚2mm)上涂覆，在80℃下干燥90秒后，照射50mJ/cm2的紫外线，得到了涂覆有约10μm的暂时固化的有机聚合物固化物层(B)的层叠体(B1)。再有，本涂料中得到的膜单独的25℃下的储能模量为3.2GPa，tanδ为0.14。这些值通过使用DMS-6100这样的装置(销售者：SeikoInstruments Inc.)，按照JIS K 7244中规定的试验方法，采用测定开始温度-60℃、测定结束温度100℃、升温速度2℃/分、测定频率10Hz的测定条件实施动态粘弹性测定而算出。
(有机无机复合层(C)的形成)
作为硅烷改性聚合物(c1)，使用了硅烷改性环氧树脂“COMPOCERANE E102B”(荒川化学工业(株)制造)。在COMPOCERANE E102B 48.7g中加入酸酐系固化剂“RIKACID MH-700”(新日本理化(株)制造)4.6g、固化催化剂“CUREZOL2E4MZ”(四国化成(株)制造)0.6g、甲乙酮46.1g，充分地搅拌，制备涂料。使用线棒(wire bar)将该涂料在前面得到的层叠体(B1)上涂覆，在80℃下干燥90秒后，在120℃下使其固化30分钟，然后照射600mJ/cm2的紫外线，得到了形成有约3μm的有机无机复合层(C)的层叠体(C1)。
(无机层(D)的形成)
使用了图1中所示的具备成膜腔室、气溶胶腔室、真空泵和载气发生装置的一般的构成的气溶胶沉积(AD)装置。另外，在无机层(D)的形成中使用了氧化铝粉末。作为粉末的成膜前处理，在120℃～250℃下进行干燥处理，使用经干燥的氧化铝粉末，采用AD法在室温下形成无机材料层，制作试样。在成膜中，以3～5L/分的流量将干燥空气导入气溶胶腔室，生成了分散有氧化铝微粒(二次粒子)的气溶胶。采用以上的条件在层叠体上进行AD法，得到了层叠体(D1)。
<实施例2>
(有机聚合物固化物层(B)的形成)
在丙烯酸系紫外线固化涂料XSR-5N(荒川化学工业(株)制造)9.0g中加入甲乙酮4.5g、丙二醇单甲基醚11.4g、纳米二氧化硅的有机溶剂分散体PGM-2140Y(粒径10～15nm，日产化学(株)制造)12.6g，充分地搅拌，制备涂料。使用线棒将该涂料在聚碳酸酯片(A1)(帝人(株)制造，厚2mm)上涂覆，在80℃下干燥90秒后，照射50mJ/cm2的紫外线，使其半固化，从而得到了设置有约10μm的涂层的层叠体(B2)。再有，使本涂料最终固化而得到的膜单独在25℃下的储能模量为3.2GPa，tanδ为0.14。
(有机无机复合层(C)的形成)
作为硅倍半氧烷(c2)，使用了具有硫醇基的硅倍半氧烷化合物“COMPOCERANESQ107”(荒川化学工业(株)制造)。在COMPOCERANE SQ107 31.1g中加入异氰脲酸三烯丙酯“タイク”(日本化成(株)制造)12.5g、引发剂“IRGACURE 184”(BASF制造)0.07g、丙二醇单甲基醚56.3g，充分地搅拌，制备涂料。使用线棒将该涂料在前面得到的层叠体(B2)上涂覆，在80℃下干燥90秒后，照射600mJ/cm2的紫外线，使下层的(B2)层一起完全固化，从而得到了设置有约3μm的有机无机复合层(C)的层叠体(C2)。
(无机层(D)的形成)
使用了图1中所示的具备成膜腔室、气溶胶腔室、真空泵和载气发生装置的一般的构成的气溶胶沉积(AD)装置。另外，在无机层(D)的形成中使用了氧化铝粉末。作为粉末的成膜前处理，在120℃～250℃下进行干燥处理，使用经干燥的氧化铝粉末，采用AD法在室温下形成无机材料层，制作试样。在成膜中，以3～5L/分的流量将干燥空气导入气溶胶腔室，生成了分散有氧化铝微粒的气溶胶。采用以上的条件对于层叠体(C2)进行AD法，得到了层叠体(D2)。
(比较例1)不含有机聚合物固化物层(B)的层叠体
在聚碳酸酯片(A1)(帝人(株)制造，厚2mm)上，采用与得到了上述层叠体(C1)时同样的条件形成有机无机复合层，得到了层叠体(C1’)。采用与得到了上述层叠体(D1)时同样的条件在该层叠体形成无机层，得到了层叠体(D1’)。
(比较例2)不含有机无机复合层(C)的层叠体
除了将使用的涂料的固体成分只变更为丙烯酸系紫外线固化涂料XSR-5N(荒川化学工业(株)制造)以外，采用与得到上述层叠体(B1)时同样的条件得到了设置有约10μm的涂层的层叠体(B2’)。应予说明，得到的膜单独在25℃下的储能模量为1.2GPa，tanδ为0.18。采用与得到了上述层叠体(D1)时同样的条件在该层叠体形成无机层，得到了层叠体(D2’)。
(层叠体的评价)
对于根据上述实施例1～2和比较例1～2制作的层叠体，对于无机层(D)确认了：
(1)是否为适当的目标膜厚(5μm左右)、
(2)在成膜后是否产生初期裂纹、
(3)由于醇滴下的外在刺激是否有裂纹的生长、
(4)由于研磨等引起的刺激，是否会有白浊、裂纹的生长。将结果示于表1中。应予说明，在采用AD法成膜得到的膜不具有所期望的强度的情况下，如果滴下醇等液体，则从滴下部分产生裂纹，因此表1中所示的醇试验是为了评价膜的强度而进行的试验。
【表1】
Figure BDA0002238940320000201
PC：聚碳酸酯膜
XSR-5N：丙烯酸系紫外线固化涂料XSR-5N
E102B：COMPOCERANE E102B
SQ107：COMPOCERANE SQ107
※1在研磨试验中发生了膜剥离，但没有产生裂纹。
※2由于产生了初期裂纹，因此没有进行该试验。
如表1中所示那样，比较例1～2的层叠体由于不具有有机聚合物固化物层、有机无机复合层，因此在形成了无机层时发生蚀刻，不能成膜，或者在刚成膜后就在氧化铝AD膜(无机层)中产生了裂纹。另一方面，实施例1～2的层叠体无初期裂纹，即使是醇试验，也没有发现裂纹的生长。另外，实施例1～2的层叠体没有发生白浊，是致密的。其中，没有产生裂纹意味着与基材的密合特性高。另外，微细的裂纹使致密度降低，白浊状态由膜内的致密度低而导致光的散射而引起，因此没有发生白浊和裂纹意味着膜的致密度高。
【产业上的可利用性】
本发明的层叠体在替代无机玻璃用于窗用玻璃、以树脂作为基础的各种壳体的硬涂层、树脂透明板的摩擦性提高的硬涂层等方面是有用的。因此，本发明适于汽车车体、保安部件、玻璃、移动电话的壳体、显示面等技术领域。
【附图标记的说明】
11 腔室
12 底座
13 层叠体
14 旋转泵
15 储气瓶
16 无机材料
17 气溶胶发生器
18 喷嘴。

Claims (4)

1.一种层叠体，其包含：
塑料基材(A)；
有机聚合物固化物层(B)，其设置在所述塑料基材(A)的表面，采用JIS K 7244中规定的升温速度2℃/分的动态粘弹性试验所测定的25℃下的储能模量为0.01～5GPa，tanδ的值为0.1～2.0；
有机无机复合层(C)，其设置在所述有机聚合物固化物层(B)的表面，有机聚合物与金属氧化物纳米粒子共价结合，金属氧化物纳米粒子的平均粒径为50nm以下，相对于有机无机复合层的合计体积，有机无机复合层(C)中所含的硅含量为20～80体积％；和
无机层(D)，其设置在所述有机无机复合层(C)的表面，包含陶瓷或金属的二次粒子。
2.根据权利要求1所述的层叠体，其中，所述有机聚合物固化物层(B)包含光固化性树脂的固化物。
3.一种层叠体的制造方法，其包含：
在塑料基材(A)的表面形成有机聚合物固化物层(B)的工序，所述有机聚合物固化物层(B)采用JIS K 7244中规定的升温速度2℃/分的动态粘弹性试验所测定的25℃下的储能模量为0.01～5GPa，并且tanδ的值为0.1～2.0；
在所述有机聚合物固化物层(B)的表面形成有机聚合物与金属氧化物纳米粒子共价结合的有机无机复合层(C)的工序，金属氧化物纳米粒子的平均粒径为50nm以下，相对于有机无机复合层的合计体积，有机无机复合层(C)中所含的硅含量为20～80体积％；和
在所述有机无机复合层(C)的表面形成采用气溶胶沉积法使陶瓷或金属的二次粒子堆积的无机层(D)的工序。
4.根据权利要求3所述的层叠体的制造方法，其中，所述形成有机无机复合层(C)的工序包含以下的(I)～(III)中的至少一个：
(I)涂布包含硅烷改性聚合物(c1)的溶液并固化的工序，
(II)涂布反应性硅倍半氧烷化合物(c2)并固化的工序，
(III)涂布表面反应性金属氧化物纳米粒子(c3)和光固化性树脂(c4)并固化的工序。
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