KR101918276B1 - 수반발성 고분자 및 이의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 수반발성 고분자 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 고정화기로서 트리메톡시실란기 및 기능기로서 벤젠기, 페로센기 또는 벤젠기 및 페로센기를 갖는 수반발성 고분자 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 수반발성 고분자는 세라믹 소재의 표면 처리뿐만 아니라 다양한 분야, 예를 들면 바이오칩 등에서 단백질 등 생체물질 흡착 방지 또는 약물전달시스템 등에서 기능성 물질의 방출 제어에 응용될 수 있을 것을 기대된다.

Description

수반발성 고분자 및 이의 제조 방법{HYDROPHOBIC POLYMER AND METHOD FOR PREPARING THE SAME}

본 발명은 수반발성 고분자 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 고정화기로서 트리메톡시실란기 및 기능기로서 벤젠기, 페로센기 또는 벤젠기 및 페로센기를 갖는 수반발성 고분자 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.

기존 무기소재와 유기물질의 복합체 개발에서 무기물(세라믹)과 유기물(합성고무, 합성섬유 등)의 유기-무기 하이브리드화(화학결합)에서 실란 커플링제의 역할이 매우 크다. 기존 공정은 일반적으로 세라믹, 합성고무, 알콕시실란 커플링제를 혼합 가류시켜 합성고무 복합체를 제조하는 공정을 거친다. 최근 미국 PPG사, 독일 Evonick사에서 실란 커플링제로 세라믹 소재 표면을 개질하여 제품으로 출시하고 있으나, 표면개질 특성이 다소 미흡하고, 제품의 가격이 비싼 단점이 있다.

특히, 세라믹 소재 표면에는 수많은 실란올기(-SiOH)가 존재하기 때문에 수분을 흡착하여 친수성을 나타내고 세라믹 소재 입자들 간의 상호작용이 매우 강해 비극성인 고무, 섬유 등 유기소재와 합성이 어려울 뿐만 아니라, 통상적으로 유기소재와의 결합에 이용되는 극성 유기 화합물, 특히 가교촉진제 등은 대부분 아민기를 함유하고 있어 세라믹 소재의 실란올기와 강한 수소결합을 형성하기 때문에 세라믹 소재의 표면에 잘 흡착되어, 고무, 섬유 등과 반응 전에 반응이 진행되기 때문에 물성이 저하되는 단점이 있다.

따라서, 세라믹 소재의 표면처리를 통하여 친수성 표면을 소수성으로 개질시켜 그 응용 범위를 확대할 필요성이 제기되고 있다. 기존의 세라믹 소재의 표면 개질 방법으로는, 예를 들면 세라믹 소재의 표면을 실란 커플링제로 처리하거나 플라즈마 중합 코팅 방법에 의해 세라믹 소재의표면을 개질시켜 세라믹 소재의에 소수성을 부여하는 방법이 있다(한국공개 특허 제2002-00074562호, 제2002-00022085호 및 제2006-0034906호, 문헌 [A. Ansarifar et al., International Journal of Adhesion & Adhesive, 9-22, 24 (2004)] 및 [A. Olah et al., Appl. Surf. Sci., In press (2004)] 참조). 그러나, 상기 방법들은 유기용제를 사용하기 때문에 환경오염을 유발하거나 처리공정이 복잡하고 처리시간이 길게 걸리는 등 제조공정상 비효율적이고, 표면처리 강도가 미약하며, 노화현상이 빠르게 발생한다는 단점이 있다.

한편, 소수성 막은 상기 세라믹 소재의 표면 처리뿐만 아니라 다양한 분야에서 이용될 수 있다. 예를 들어, 태양 전지의 기판 등의 오염을 방지하기 위한 표면은 소수성 표면을 가지는 고분자 막으로 코팅될 수 있으며, 김 서림 방지 안경, 또는 자동차 유리 등의 발수 코팅 등에도 소수성 막이 이용될 수 있다.

이에 본 발명자들은 표면 반응성 그룹(surface-reactive group)을 갖는 단량체 화합물을 사용하여 중합체 자기조립단일막(polymer self-assmebled monolayers, pSAMs)을 형성하는 경우 단량체 화합물의 자기조립단일막(self-assmebled monolayers, SAMs)에 비해 신속한 형성, 안정성의 증가 및 SAMs의 평탄한 표면 거칠기에 이점이 있음을 발견하였다. 또한, 본 발명자들은 상기 중합체에 기능기로서 벤젠기 또는 페로센기를 이용하는 경우 세라믹 소재의 수반발성을 조절하기에 적합함을 발견하였다.

본 발명은 고정화기 및 기능기를 포함하는 수반발성 고분자 및 이의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 명세서에서 사용된 용어 "고정화기(anchoring group)"는 세라믹 소재의 표면에 공유결합을 통해 고정화될 수 있는 물질을 의미한다.

본 명세서에서 사용된 용어 "기능기(functional group)"는 세라믹 소재의 표면의 친수/소수 특성을 조절하기 위한 물질을 의미한다.

일 구현예에 따르면,

고정화기 및 기능기를 포함하는 수반발성 고분자가 개시된다.

본 발명의 수반발성 고분자에 있어서, 상기 고정화기는 트리메톡시실란기 일 수 있다. 예를 들면, 상기 트리메톡시실란기는 3-(트리메톡시실릴)프로필 메타크릴레이트, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 비닐프로필트리메톡시실란, 및 디(3-아크릴옥시프로필)디메톡시실란으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 수반발성 고분자에 있어서, 상기 기능기는 벤젠기(benzene group), 페로센기(ferrocene group), 또는 벤젠기 및 페로센기일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 수반발성 고분자로 코팅된 세라믹 소재의 일 예시적인 구현예를 도 1에 나타내었다. 도 1을 참고하면 고분자의 고정화기로서 트리메톡시실란기는 세라믹 소재의 표면의 OH기(hydroxyl group)와 공유결합(covalent bond)을 통해 고정되고, 또한 고분자의 기능기로서 벤젠기 또는 페로센기는 고분자의 표면에 노출되어 세라믹 소재의 친수 및 소수 표면 특성을 조절할 수 있는 것이다.

다른 구현예에 따르면,

(A) 중합개시제, 고정기로서 트리메톡시실란기, 및 기능기로서 벤젠기로서 벤젠기, 페로센기, 또는 벤젠기 및 페로센기를 용해시키고 65 내지 75℃의 온도에서 12시간 내지 36시간 동안 반응시켜 수반발성 고분자를 제조하는 단계를 포함하는 수반발성 고분자의 제조 방법이 개시된다.

본 발명의 수반발성 고분자의 제조 방법에 있어서, 상기 고정화기 및 기능기의 몰비(molar ratio)는 1:1일 수 있다.

본 발명의 수반발성 고분자의 제조 방법에 있어서, 상기 중합개시제는 과황산칼륨(Potasium Persulfate, KPS), 과황산암모늄(Ammonium Persulfate, APS), 과황산나트륨(Sodium Persulfate, SPS), 아조이소부틸로나이트릴(Azoisobutylonitrile, AIBN) 및 벤조일페록사이드(Benzoil Peroxide, BPO)로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 따른 수반발성 고분자는 세라믹 소재의 표면 처리뿐만 아니라 다양한 분야, 예를 들면 바이오칩 등에서 단백질 등 생체물질 흡착 방지 또는 약물전달시스템 등에서 기능성 물질의 방출 제어에 응용될 수 있을 것을 기대된다.

도 1은 본 발명의 수반발성 고분자로 코팅된 세라믹 소재의 일 예를 나타낸다.
도 2는 실시예 1에 따른 수반발성 고분자의 합성 방법을 나타낸다.
도 3은 실시예 1에 따른 수반발성 고분자의 ¹H NMR 분광기 (500 MHz) 분석 결과를 나타낸다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 이들 실시예는 단지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 국한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.

<실시예>

실시예 1. 수반발성 고분자의 제조

세라믹 소재의 표면의 친수성 및 소수성 특성을 조절하기 위하여 3가지 타입의 다른 고분자 Poly(TMSMA-r-BMA), Poly(TMSMA-r-BMA-r-FMMA) 및 Poly(TMSMA?-FMMA)를 합성하였다 (도 2). Poly 1의 경우 TMSMA(5 mmol), Benzyl monomer(BMA, 5 mmol) 및 AIBN(9 mg, 0.1 mmol)을 바이알(vial)안에 넣고 10 ㎖의 THF로 용해시켰다. 혼합물에 20 분간 건조 질소를 연속적으로 흘려 보내어 산소를 제거한 후, 바이알을 테프론이 부착된 뚜껑으로 밀봉하였다. 중합반응은 70℃에서 24 시간 동안 수행하였다. Poly 2의 경우 TMSMA(5 mmol)는 동일하게 유지하고 BMA(2.5 mmol) 및 Ferrocene monomer(FMMA, 2.5 mmol)의 함량을 조절한 것을 제외하고는 상기 Poly 1과 동일한 방법으로 합성하였다. 마지막으로 Poly 3의 경우 TMSMA(5 mmol)는 동일하게 유지하고 TMSMA(5 mmol) 및 FMMA(5mmol)의 함량을 조절한 것을 제외하고는 상기 Poly 1과 동일한 방법으로 합성하였다.

	TMSMA (silane)	BMA (benzene)	FMMA (ferrocene)	THF
Mw	248.4	176	284.1
Poly 1	5 mmol	5 mmol		10ml
Poly 2	5 mmol	2.5 mmol	2.5 mmol	10ml
Poly 3	5 mmol		5 mmol	10ml

상기 Poly 1, Poly 2 및 Poly 3의 특성을 ¹H NMR 분광기 (500 MHz)로 분석한 결과(도 3), Poly 1의 경우 δ = 5.5 ~ 6.5 사이에서 나타나는 단량체의 피크가 대부분 사라지는 것이 관찰되었고, δ = 4.90 (m, 2H, CO2-CH2 at benzylMA)에서의 피크의 인테그레이션(integration) 값을 3.92 (m, 2H, CO2-CH2 at TMSMA)에서의 피크의 값과 비교하였을 때, 두 가지 단량체의 분자 비율이 대응하는 공급 비율과 일치하는 것을 확인하였다. 마찬가지로 poly 2 및 poly3의 경우에도 단량체의 특징적인 피크가 사라지고 고분자의 특징적인 피크가 나타남을 관찰함으로써 고분자가 성공적으로 합성되었음이 확인되었다.

이제까지 본 발명에 대하여 그 바람직한 실시예들을 중심으로 살펴보았다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 개시된 실시예들은 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 전술한 설명이 아니라 특허청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (5)

1. 고정화기로서 트리메톡시실란기를 포함하는 제 1 단량체, 기능기로서 벤젠기(benzene group)를 포함하는 제 2 단량체, 및 기능기로서 페로센기(ferrocene group)을 포함하는 제 3 단량체를 포함하는 것을 특징으로 하는, 수반발성 고분자.
   
2. 삭제
3. 삭제
4. (A) 중합개시제, 고정화기로서 트리메톡시실란기를 포함하는 제 1 화합물, 및 기능기로서 벤젠기를 포함하는 제 2 화합물을 THF에 용해시켜 혼합물을 제조하는 단계; 및
   (B) 상기 혼합물을 65 내지 75℃의 온도에서 12시간 내지 36시간 동안 반응시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 수반발성 고분자의 제조 방법.
   
   
5. 삭제

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