JP6019738B2 - 親水性層を有する基材の製造方法 - Google Patents
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Description
(1)表面に親水性層を有する基材の製造方法であって、
プラスチック表面を有する基材を準備する基材準備工程、
前記基材のプラスチック表面を、フッ化炭素ガスを含むプラズマに曝露するプラズマ処理工程と、
プラズマに曝露した前記基材の表面上において、ケイ素原子に直結した炭素原子を含みかつ官能基を有する有機基を有するシラノール化合物を重合させ、ポリシロキサンを含むプライマー層を形成する、プライマー層形成工程と、
前記プライマー層と親水性ポリマーとを、前記ポリシロキサンの側鎖上の官能基と親水性ポリマーの官能基との反応により、共有結合を介して連結させる、親水性層形成工程と、
を含む、前記方法。
(2)前記プラズマ処理工程において、1Pa以下の圧力でプラズマに暴露する、(1)記載の方法。
(3)前記プラズマ処理工程後の前記基材表面のフッ素/炭素比(F/C)が0.35以下である、(1)又は(2)記載の方法。
(4)前記プラズマ処理工程により、前記基材表面の水接触角を上昇させる、(1)〜(3)のいずれかに記載の方法。
(5)前記フッ化炭素ガスとして、フッ素/炭素比(F/C)が2以上のガスを用いる、(1)〜(4)のいずれかに記載の方法。
(6)前記親水性ポリマーがポリアルキレングリコールである、(1)〜(5)のいずれかに記載の方法。
(7)生化学試験用器具を製造するための基材であって、プラスチック表面を含み、そのプラスチック表面近傍にフッ素を有し、かつその表面におけるフッ素/炭素比(F/C)が0.35以下である、前記基材。
本発明において、基材の形状は特に限定されない。例えば、板状体、マルチウェルプレートやマイクロプレート(複数の凹部が形成された板状体)、粒子、スライド、プレート、フィルム、チューブ、キャピラリー、マイクロ流路などの形態の基材を用いることができる。基材の材料としては、プラスチック、ガラス、石英、シリコン、金属等が挙げられる。
プラズマ処理工程においては、基材のプラスチック表面を、フッ化炭素ガスを含むプラズマに曝露する。プラズマ処理を施すことにより、プラスチックの種類に限定されることなく、より安定的にプライマー層及び親水性層を形成することが可能になる。
フッ化炭素ガスとともに、不活性ガスが混合してもよい。不活性ガスとしては、ヘリウム(He)、ネオン(Ne)、アルゴン(Ar)、キセノン(Xe)等の希ガス、窒素(N2)及び酸素(O2)等が挙げられる。これらは単独でも2種以上を混合して用いてもよい。フッ化炭素ガスと不活性ガスの混合割合は使用するガスの種類によって適宜決定される。プラズマ発生時のフッ化炭素ガスの濃度は、10体積%以上とすることが好ましい。不活性ガスとしてアルゴンを混合する場合、フッ化炭素ガスの濃度は、10体積%以上とすることが好ましい。不活性ガスとして酸素を混合する場合、フッ化炭素ガスの濃度は、70体積%以上とすることが好ましく、80体積%以上とすることがより好ましい。フッ化炭素ガスの濃度を一定以上とすることにより、プライマー層の結合密度が向上し、親水性ポリマーの付加量を増大させることができる。
プライマー層は、少なくともポリシロキサンを含む層により形成することができる。ここで、ポリシロキサンとはシロキサン結合(Si−O−Si)の繰り返し単位からなるポリマーであり、シラノール化合物の縮合重合によって得ることができる。シラノール化合物の縮合はシラノール化合物の分子間で起こる反応である。基材表面のプラスチック分子が反応性の官能基を有してない場合には、シラノール化合物と基材表面のプラスチック分子との間では反応は起こらない。その場合、シラノール化合物及び形成されたポリシロキサンは基材表面のプラスチック分子とは化学的に反応せずに、単に物理的に吸着していると考えられる。この点は、ガラスを基材とする場合とは大きく異なる。このようなシラノール化合物のプラスチック表面への吸着力は、モノマーでは極めて弱いが、ある程度縮合が進み、ポリマー(ポリシロキサン)となれば強くなる。シラノール化合物を適度に縮合することによって、プラスチック表面にポリシロキサンを含むプライマー層が形成される。そして、プラズマ処理によりフッ素が導入されたプラスチック表面においては、ケイ素原子とフッ素原子の相互作用により、ポリシロキサンがさらに強固に結合したプライマー層を形成することができる。
本発明で用いられるシラノール化合物は、シラノール基(Si−OH)に加えて、ケイ素原子に直結した炭素原子を含みかつ官能基を有する有機基を有する。この有機基はポリシロキサンの側鎖となる。シラノール化合物は典型的には式1で表される構造を有する:
(R1)p(R2)4−p−qSi(OH)q ・・・・(式1)
(pは1又は2であり、qは2又は3であり、p+qは3又は4であり、R1は、独立に、ケイ素原子に直結した炭素原子を含みかつ官能基を有する有機基であり、R2はケイ素原子に直結した炭素原子を含む有機基である)。p=1かつq=2又は3であることが好ましく、p=1かつq=3であることがより好ましい。p+q=4である場合、R2は存在しない。
前記シラノール化合物は、加水分解によりシラノール基(Si−OH)を生成可能な基を有するケイ素化合物を、加水分解することにより生成することができる。このようなケイ素化合物は式2で表される構造を有する:
(R1)p(R2)4−p−qSi(Y)q ・・・・(式2)
(Yは、独立に、加水分解によりシラノール基を生成可能な基であり、p、q、R1、R2はそれぞれシラノール化合物に関して定義したとおりである)。
プライマー層を形成する際、式2のケイ素化合物を以下のように加水分解し、式1のシラノール化合物を生成することができる。加水分解の条件は特に限定されないが、例えば次の方法が可能である。まず、式2のケイ素化合物に希塩酸を添加し、基Yを加水分解する。希塩酸のpHは2.0〜3.0に調整するのが望ましい。ケイ素化合物に対する水分子のモル比は2〜4とする。この操作によって基Yはシラノール基へ変換され、式1のシラノール化合物が生成する。
プライマー層上に配置される親水性層は、親水性ポリマーを含む。親水性ポリマーは、炭素成分を含み、ポリマーの主鎖もしくは側鎖に親水性の官能基を含むポリマーのことを指す。親水性ポリマーは、水溶性や水膨潤性を有する、炭素酸素結合を含む水溶性ポリマーであることが好ましい。親水性ポリマーは、恒常的に水溶性や水膨潤性を有するものであってもよいし、光、温度、pHなどの所定の刺激により水溶性や水膨潤性を示すものであってもよい。プライマー層におけるポリシロキサン側鎖上の官能基と反応させる観点から、酸化反応を受けやすいものが好ましい。プライマー層表面上の官能基に親水性ポリマーを直接結合させることから、鎖状構造の一端に結合性基を有し、他端にヒドロキシル基を有するものであることが好ましい。プライマー層表面上の官能基に結合可能な官能基(結合性基)は、ヒドロキシル基であってもよいし、異なる種類の官能基(例えばアミノ基、エポキシ基、アルデヒド基、カルボキシル基など)であってもよいが、ヒドロキシル基であることが好ましい。また、医療材料、生化学試験及び細胞培養等に使用する場合、生体毒性の低いもの採用することが好ましい。
−((CH2)n−O)m−
(nはアルキレン鎖の炭素数を表し、mは重合度を示す整数である)
で表される構造を指す。nは、通常1〜10の整数であり、好ましくは1〜4の整数である。mは4以上であることが好ましい。PAGの数平均分子量は好ましくは25000以下、より好ましくは10000以下、さらに好ましは1000以下である。数平均分子量が増すと粘度が増すため取扱いが難しく、PAGの高密度での配置が難しくなるからである。
−(CH2−CH2−O)m−
(mは重合度を示す整数である)
で表される構造を指す。
HO−(CH2−CH2−O)m−H
(mは重合度を示す整数である)
で表されるエチレングリコール(EG,m=1)又はポリエチレングリコール(PEG,mは2以上)を用いて形成することができる。
本発明の基材は、プライマー層を形成する工程と、プライマー層のポリシロキサンに親水性ポリマーを連結させる工程とを少なくとも含む方法により製造することができる。
本発明で得られた表面に親水性層を有する基材は、生体分子又は生体関連物質の非特異的吸着が抑制されていることから、生化学試験用器具に好適に使用される。生化学試験用器具としては、タンパク質、ペプチド、糖類、核酸(DNA、RNA)、脂質、補酵素、細胞、ウイルス、細菌などの生体分子又は生体関連物質を扱う試験用の器具や、細胞培養用の器具などが挙げられる。具体的には、生体分子又は生体関連物質の相互作用を検出するための器具、例えば、免疫アッセイ用固相担体、マイクロアレイ用担体、DNAチップ用担体などが挙げられる。また、マルチウェルプレート、マイクロプレート、ピペット、シリンジ、細胞培養バッグ等にも使用することができる。
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は実施例の範囲に限定されない。
親水性ポリマー層の形成に好適なプラズマ照射圧力条件を見積もるために以下の解析を行った。
ポリスチレン性96穴平底マイクロプレート(サーモフィッシャーサイエンティフィック社;以下96穴プレートと略す)にドライエッチング装置のEXAM(神港精機社)を用いてRFパワー300W、ガス流量20ml/分、照射時間10秒間は固定させ、圧力は0(コントロール)、0.5、1、2、3、5Paと変化させてCF4プラズマ照射を行った。
実施例1に続いて好適なプラズマ照射時間を見積もるために以下の解析を行った。
96穴プレートにEXAMを用いてCF4プラズマ照射を施した。RFパワーを300W、圧力を1Pa、ガス流量20ml/分と固定した上で、照射時間を5、10、20、30秒と変化させて、それぞれ96穴プレートを作製した。
プラズマ処理による表面の親疎水性変化を水接触角測定により調べた。
プラズマ照射後の表面元素分析をXPSによって行った。以下、その詳細を記載する。
1ウェルごとに切断したサンプルA及びサンプルBのプレート底面をESCA5600(アルバック・ファイ社)によりF1s及びC1sの表面元素分析を行った。得られたデータはMultiPak(アルバック・ファイ社)により解析を行った。X線の取り込み角度は45°とした。
親水性ポリマーコーティングに好適な、プラスチック表面における炭素量に対するフッ素付加量を見積もるために以下の解析を行った。
サンプルA及びサンプルBを取得した96穴プレートに、実施例1に記載の方法に従ってシラノール付加反応(プライマー層形成工程)までを行ったサンプルを用意した。これら2サンプルをカッターで1ウェルごとに切断し、シラノール付加量が増加したかどうかを、ESCA5600によるSi2pの表面元素分析により解析した。
プラズマ照射前後におけるAFM表面形状分析を行った。以下その方法を記載する。
1ウェルごとに細切れにされたサンプルA及びサンプルBについて、レーザー顕微鏡(OLS3500、オリンパス社)によってSPMモードによるAFM測定を行った。10μm四方の範囲を1Hzの処理速度で表面の凹凸形状を測定し、その表面粗さを数値化した。これらの操作はメーカー添付の作業手順書に記載された方法に従って実施した。
1ウェルごとに切断したサンプルC及びサンプルDを、実施例7と同じくレーザー顕微鏡(OLS3500)を用いて、それぞれ観察した。本実施例では100倍の対物レンズを用いて共焦点モードによる3次元写真を取得した。
1ウェルごとに細切れにされたサンプルA〜Dを用いて、電子顕微鏡(SEM)による表面のイメージ取得を行った。以下その方法を記載する。
以上の結果は実施例7及び8で得られた知見と一致する。
CF4と酸素の混合ガスプラズマ照射の効果を実施例1に記載の方法に従って試験した。酸素含有比率は体積比で0%(CF4のみ)、17%、34%とした。この時のプラズマ照射条件はRFパワー500W、圧力2Pa、流量60ml/分、照射時間は30秒である。比較例として、実施例1で用いたプラズマ未処理の96穴プレートを用いた。
CF4とアルゴンの混合ガスによるプラズマ照射の効果を実施例1に記載の方法に従って試験した。アルゴン含有比率は体積比で0%(CF4のみ)、25%、50%、75%、90%、100%(アルゴンのみ)とした。プラズマ照射は、RFパワーを500W、圧力を1Pa、照射時間を10秒で固定し、ガス流量をアルゴン含有率の条件に応じて40〜88ml/分と変化させて行った。
Claims (7)
- 表面に親水性層を有する基材の製造方法であって、
プラスチック表面を有する基材を準備する基材準備工程、
前記基材のプラスチック表面を、フッ化炭素ガスを含むプラズマに曝露するプラズマ処理工程と、
プラズマに曝露した前記基材の表面上において、ケイ素原子に直結した炭素原子を含みかつ官能基を有する有機基を有するシラノール化合物を重合させ、ポリシロキサンを含むプライマー層を形成する、プライマー層形成工程と、
前記プライマー層と親水性ポリマーとを、前記ポリシロキサンの側鎖上の官能基と親水性ポリマーの官能基との反応により、共有結合を介して連結させる、親水性層形成工程と、
を含む、前記方法。 - 前記プラズマ処理工程において、1Pa以下の圧力でプラズマに暴露する、請求項1記載の方法。
- 前記プラズマ処理工程後の前記基材表面のフッ素/炭素比(F/C)が0.35以下である、請求項1又は2記載の方法。
- 前記プラズマ処理工程により、前記基材表面の水接触角を上昇させる、請求項1〜3のいずれか1項記載の方法。
- 前記フッ化炭素ガスとして、フッ素/炭素比(F/C)が2以上のガスを用いる、請求項1〜4のいずれか1項記載の方法。
- 前記親水性ポリマーがポリアルキレングリコールである、請求項1〜5のいずれか1項記載の方法。
- 生化学試験用器具を製造するための基材であって、プラスチック表面を含み、そのプラスチック表面近傍にフッ素を有し、かつその表面におけるフッ素/炭素比(F/C)が0.1以上0.35以下である、前記基材。
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