TWI678282B - 積層體及其製造方法 - Google Patents

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Hiroaki Noda
明渡純
Jun Akedo
合田秀樹
Hideki Goda
福田猛
Takeshi Fukuda
冨樫春久
Haruhisa TOKASHI
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國立研究開發法人產業技術綜合研究所
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Abstract

本發明之課題係提供對於塑膠基材具備高度密合特性、以及膜的緻密度、透明性皆優異的積層體及其製造方法。
本發明之解決手段為一種積層體，其係包括塑膠基材(A)、設置於塑膠基材(A)之表面上的有機聚合物硬化物層(B)、設置於有機聚合物硬化物層(B)之表面上的有機無機複合層(C)、及設置於有機無機複合層(C)之表面上的無機層(D)；其中該有機聚合物硬化物層(B)之以JIS K 7244規定的昇溫速度2℃/分之動態黏彈性試驗所測定到的在25℃之儲存彈性率為0.01~5GPa，tanδ的值為0.1~2.0；有機無機複合層(C)之有機塑膠與金屬氧化物奈米粒子為共價鍵結；無機層(D)為含有陶瓷或金屬的二次粒子。

Description

積層體及其製造方法
本發明係關於積層體及其製造方法。
近年來，已知道一種可用來做為陶瓷與金屬的新皮膜形成方法之氣溶膠沉積法。當對於易脆性材料施加機械衝撃力時，即會發生結晶格之錯位與破碎；其結果，在錯位面或破碎面上產生具有不安定的表面狀態之新的活性面。與新的活性面相鄰接的易脆性材料表面、或者與其活性面、或基材表面接合在一起。由於此種現象的重複出現，以致接合持續進行而產生膜之緻密化及厚膜化。使用上述氣溶膠沉積法而在塑膠基板上形成易脆性材料等之機制是：利用被噴射的微粒子或碰撞時破碎的微細斷片粒子穿透基材來形成錨(anchor)。
已經有報告記載了一種使用上述的氣溶膠沉積法在塑膠基材表面上形成部分侵入之由硬質材料所構成的無機層之方法(專利文獻1~2)。
《先行技術文獻》 《專利文獻》
(專利文獻1)日本發明專利第4118589號公報
(專利文獻2)日本特開2013-159816號公報
然而，一般而言，在塑膠基材中，於易脆性材料微粒子碰撞之時會發生：(1)由於塑膠基材之高彈性，以致脆性材料微粒子被擊退的現象，以及(2)由於塑膠基材因碰撞之衝撃而被削切等導致不能形成接合的現象。其結果，在塑膠上要以密合良好地形成易脆性材料等之無機材料就成為一件困難的事。在上述方法的情況、在無機材料已均一地分散於有機母料(matrix)中之情況，有機母料與無機材料間之結合是不充分的。其結果，對於微粒子之碰撞等之衝撃，就會導致引發上述的結合消失、發生龜裂等之現象。
本發明是有鑑於諸如此類之習知的課題所完成者，其目的為提供一種對於塑膠基材上具備高度密合特性及膜的緻密度、透明性皆優異之積層體及其製造方法。
本發明人們認真檢討研究的結果，發現在塑膠基材(A)之最表層上形成有機聚合物硬化物層(B)，並進一步在有機聚合物硬化物層(B)之最表層形成具有由有機塑膠與金屬氧化物奈米粒子共價鍵結而複合化的有機無機複合層(C)，在有機無機複合層(C)之最表層上利用氣溶膠沉積法形成無機層(D)可以有效地解決上述課題，因而完成本發明。
在得以解決上述課題之本發明中係包括以下之構成。
(1)一種積層體，其係包括：塑膠基材(A)、設置在前述塑膠基材(A)的表面之有機聚合物硬化物層(B)、設置在前述有機聚合物硬化物層(B)之表面的機無機複合層(C)、設置在前述有機無機複合層(C)之表面的無機層(D)；其中該有機聚合物硬化物層(B)之以JIS K 7244規定的昇溫速度2℃/分之動態黏彈性試驗所測定到的在25℃之儲存彈性率為0.01~5GPa，tanδ之值為0.1~2.0；該機無機複合層(C)之有機塑膠與金屬氧化物奈米粒子為共價鍵結；該無機層(D)係包括陶瓷或金屬之二次粒子。
(2)如(1)所記載之積層體，其中前述有機聚合物硬化物層(B)係包括光硬化性樹脂的硬化物。
(3)一種積層體整製造方法，其係包括：在塑膠基材(A)之表面形成有機聚合物硬化物層(B)步驟，其中該有機聚合物硬化物層(B)之以JIS K 7244規定的昇溫速度2℃/分之動態黏彈性試驗所測定到的在25℃之儲存彈性率為0.01~5GPa，且tanδ之值為0.1~2.0在前述有機聚合物硬化物層(B)之表面形成機無機複合層(C)之步驟，其中該機無機複合層(C)之有機塑膠與金屬氧化物奈米粒子係共價鍵結；以及在前述有機無機複合層(C)之表面利用氣溶膠沉積法堆積陶瓷或金屬之二次粒子而成的無機層(D)之步驟。
(4)如(3)所記載之積層體之製造方法，其中形成前述有機無機複合層(C)之步驟係包括以下之(I)~(III)中之至少一個步驟：(I)塗佈包括矽烷改質塑膠(c1)之溶液並予以硬化之步驟；(II)塗佈反應性半矽氧烷化合物(c2)並予以硬化之步驟；(III)塗佈表面反應性金屬氧化物奈米粒子(c3)與光硬化性樹脂(c4) 並予以硬化之步驟。
根據本發明，能夠在塑膠基材上製作具備高度密合特性及膜的緻密度、透明性皆優異的積層體。
11‧‧‧腔室
12‧‧‧台座
13‧‧‧積層體
14‧‧‧旋轉泵
15‧‧‧氣缸
16‧‧‧無機材料
17‧‧‧氣霧發生器
18‧‧‧噴嘴
圖1係說明氣溶膠沉積法之模式圖。
《用以實施發明之形態》 <積層體>
本發明之一實施形態有關的積層體係包括：塑膠基材(A)、設置在前述塑膠基材(A)的表面之有機聚合物硬化物層(B)、設置在前述有機聚合物硬化物層(B)之表面的機無機複合層(C)、以及設置在前述有機無機複合層(C)之表面的無機層(D)；其中該有機聚合物硬化物層(B)之以JIS K 7244規定的昇溫速度2℃/分之動態黏彈性試驗所測定到的在25℃之儲存彈性率為0.01~5GPa，tanδ之值為0.1~2.0；該機無機複合層(C)之有機塑膠與金屬氧化物奈米粒子為共價鍵結；該無機層(D)係包括陶瓷或金屬之二次粒子。
又，本發明之一實施形態有關的積層體之製造方法係包括：在塑膠基材(A)之表面形成有機聚合物硬化物層(B)步驟，其中該有機聚合物硬化物層(B)之以JIS K 7244規定的昇溫速度2℃/分之動態黏彈性試驗所測定到的在25℃之儲存彈性率為0.01~5GPa，且tanδ之值為0.1~2.0在前述有機聚合物硬化物層(B)之表面形成機無機複合層(C)之步驟，其中該機無機複合層(C)之有 機塑膠與金屬氧化物奈米粒子係共價鍵結；以及在前述有機無機複合層(C)之表面利用氣溶膠沉積法堆積陶瓷或金屬之二次粒子而成的無機層(D)之步驟。
以下，針對本發明之一實施形態有關的積層體及積層體之製造方法，一邊參照圖面一邊進行說明。
(塑膠基材(A))
塑膠基材(A)，只要是使用有機塑膠或樹脂、或其溶液所成型的成型物與薄膜即可，並未特別限定。塑膠基材(A)之例子，例如，以聚乙烯、聚丙烯等所代表之聚烯烴系樹脂；聚對苯二甲酸乙二酯樹脂、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)樹脂、聚碳酸酯(PC)樹脂、聚碳酸酯-聚對苯二甲酸丁二酯(PC/PBT)樹脂等之熱塑性聚酯樹脂；丙烯腈-苯乙烯樹脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)樹脂、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯(ASA)樹脂等之苯乙烯系樹脂；聚甲基甲基丙烯酸酯樹脂、丙烯酸樹脂、氯乙烯、偏二氯乙烯、聚醯胺樹脂、聚苯醚樹脂、聚縮醛樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、環氧樹脂、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、鐵氟龍(註冊商標)等之耐熱樹脂；纖維強化塑膠(Fiber-Reinforced Plastics)等之複合樹脂；三醋酸纖維素等之纖維素類、胺基甲酸酯橡膠、丁二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠、丙烯酸橡膠、異戊二烯橡膠、氟橡膠等之橡膠類等。此等也可以併用。
(有機聚合物硬化物層(B))
於利用氣溶膠沉積法將後述之無機材料予以成膜之際，在以 該加工(process)法成膜的無機層於成膜後會產生收縮應力。在基材為如玻璃基板等之類的強固無機材料的情況，只要是充分密合，即能夠藉由基材其物質之高靭性而將應力依照儲存於內部的原樣地保持著。另一方面，在基材為塑膠的情況，塑膠不具有單單保持應力之密合力、破壊靭性。因此，時常會發生：無機層因為收縮應力而從基材剝離、在無機層上產生龜裂、不能形成緻密的無機層等之問題點。
就做為用以解決上述問題點的手段之一者而論，有一種是使在無機層成膜時所發生的應力減緩之方法。在本實施形態中，有機聚合物硬化物層(B)是在緩和應力的方向移動。因此，在成膜時所產生的應力就可被減緩了。
如此，有機聚合物硬化物層(B)只要是可減緩在無機層成膜時所產生的應力即可，其儲存彈性率及tanδ並未特別地限定。有機聚合物硬化物層(B)之儲存彈性率的上限，例如，可以是5、4、3、2、1、0.5、0.1、0.05、0.02GPa等。儲存彈性率的下限例如，可以是4、3、2、1、0.5、0.1、0.05、0.02、0.01GPa等。tanδ之上限，例如，可以是2.0、1.5、1.0、0.5、0.2等。tanδ的下限，例如，可以是1.9、1.5、1.0、0.5、0.2、0.1等。從所謂充分地減緩在綿密的無機層(D)形成之應力的觀點來看，有機聚合物硬化物層(B)之以JIS K 7244規定的昇溫速度2℃/分之動態黏彈性試驗所測定到的在25℃之儲存彈性率較佳為0.01~5GPa，tanδ的值較佳為0.1~2.0。儲存彈性率、tanδ之範圍是可以適當(例如，從上述上限及下限的值中選取)地設定。另外，在本實施形態中，動態黏彈性試驗為使用DMS-6100之裝置(販賣者：精工儀器(股) 公司)，依據JIS K 7244規定的試驗方法，在測定開始溫度-60℃、測定終點溫度100℃、昇溫速度2℃/分、測定頻率10Hz之測定條件下實施動態黏彈性測定所計算而得的。
諸如此類的有機聚合物硬化物層(B)之形成方法，例如，可以是將有機塑膠(b)溶液塗佈於塑膠基材(A)上，使溶劑乾燥，並按照需要而加以硬化之方法。有機塑膠(b)只要是有機聚合物硬化物層(B)的儲存彈性率與tanδ成為上述記載範圍內者即可，並未特別地限定。有機塑膠(b)係可以考慮對於塑膠基材(A)之密合性而加以適當選擇。有機塑膠(b)，例如，可以是熱塑性彈性體、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂等。
熱塑性彈性體係未特別地限定。列舉一例，例如，熱塑性彈性體是氟系彈性體、聚苯乙烯系彈性體、聚烯烴系彈性體、聚氯乙烯系彈性體、聚胺基甲酸酯系彈性體、聚醯胺系彈性體、聚酯系彈性體等。此等也可以併用。
熱硬化性樹脂係未特別地限定。列舉一例，例如，熱硬化性樹脂是以酸或鹼使具有環氧基的樹脂硬化而成之環氧樹脂、以異氰酸酯使具有氫氧基的樹脂硬化而成之異氰酸酯硬化型樹脂、以三聚氰胺使具有氫氧基的樹脂硬化而成的三聚氰胺硬化型樹脂、以胺使具有羰基的樹脂硬化而成之胺硬化型樹脂、溶膠-凝膠硬化型聚矽氧烷樹脂等。此等也可以併用。
光硬化性樹脂係未特別地限定。列舉一例，例如，光硬化性樹脂是以活性自由基使(甲基)丙烯酸酯、胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、環氧(甲基)丙烯酸酯、聚丙烯醯(甲基)丙烯酸酯等(例如，荒川化學工業(股)公司製「光束定型 系列」))硬化而成的光硬化性樹脂、以陽離子或陰離子使環氧化物、氧雜環丁烷、乙烯基醚等硬化而成之光硬化性樹脂等。此等也可以併用。
有機塑膠(b)，當考慮塑膠基材(A)及有機無機複合層(C)間之層間密合性與應力緩和性、生產性時，在此等之中，較佳為光硬化性樹脂。從材料選擇自由度高低來看，有機塑膠(b)特佳為以活性自由基硬化而成之光硬化性樹脂。
又，該等之光硬化性樹脂係可以和一般公知的光聚合起始劑一起使用。光聚合起始劑係未特別地限定。光聚合起始劑可適當地選取公知的光自由基起始劑、光陽離子起始劑、光陰離子起始劑等。光自由基起始劑的市售品，例如，可以是Omnirad73、Omnirad481、Omnirad659、Omnirad4817、OmniradTPO、OmniradBDK、OmniradMBF、OmniradBP(IGM公司製)等。光陽離子起始劑的市售品，例如，可以是CyraCure UVI-6970、CyraCure UVI-6974、CyraCure UVI-6990(DOW化學公司製)、IrgaCure 264、IrgaCure 270、IrgaCure 290(BASF公司製)、CIT-1682(日本曹達(股)公司製)等。光陰離子起始劑的市售品，例如，可以是WPBG-018、WPBG-140、WPBG-165、WPBG-266、WPBG-300(和光純藥公司製)等。相對於100重量%之有機聚合物硬化物層(B)而言，光聚合起始劑的使用量較佳為1~10重量%左右。另外，在使有機聚合物硬化物層(B)形成厚膜的情況，較佳為藉由添加光增感劑來提高光硬化性。
溶解有機塑膠(b)的溶劑並未特別地限定。溶劑可以是考慮有機塑膠(b)的溶解性、塑膠基材的耐溶劑性而從公知的溶 劑之中選取。溶劑的例子，例如，可以是乙醇、n-丙醇、異丙醇、n-丁醇、異丁醇、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸環己酯、甲氧基丙醇、乙酸甲氧基丙酯、3-甲氧基丁醇、乙酸3-甲氧基丁酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇二甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚等。此等也可以併用。
有機聚合物硬化物層(B)中也可以含有向來公知的填料。填料之導入方法，可以使用：使向來公知的填料分散在有機塑膠(b)溶液之中的方法、混合由使微細的氧化矽分散在稱為膠態氧化矽與有機氧化矽溶膠的溶劑中而成之物的方法等。填料的平均粒徑，從光學特性之觀點來看，較佳為200nm以下；更佳為100nm以下。平均粒徑，除了可以是由動態光繞射法或雷射光折射‧繞射法所得到的粒度分佈中之中值粒徑(d50)來求得；還可以是藉由以電子顯微鏡等觀察到的平均值等來計算而得的。填料之含量只要是滿足規定的條件即可，並未特別地限定。列舉一例，例如，從容易賦予適度的脆性、減緩應力的觀點來看，相對於100重量%的有機聚合物硬化物層(B)而言，填料的含量較佳為150重量%以下左右。又，填料的表面處理法並未特別地限定。表面處理方法可以是基於對有機塑膠(b)溶液之分散力的觀點而適當地選取。
在有機聚合物硬化物層(B)中，在不損害上述所規定的條件之範圍內，也可以含有可塑劑、耐候劑、抗氧化劑、熱安 定劑、難燃劑、遮熱劑、防靜電劑、消泡劑、增白劑、上色劑、充填劑等之添加劑。
有機聚合物硬化物層(B)之施塗(塗佈)方法可使用用來形成薄膜之公知的方法。施塗方法特佳為溼式塗佈法。此類的塗佈方法的例子，例如，可以是旋塗塗佈、浸漬塗佈、輥塗塗佈、嗔灑塗佈、凹版印刷塗佈、擦拭塗佈、氣刀塗佈、簾幕塗佈等之公知的塗佈方法(塗佈裝置)。
有機聚合物硬化物層(B)的乾燥後之硬化方法的例子，例如，可以是熱硬化、光硬化等。硬化方法較佳為因應有機塑膠(b)的種類來實施。有機聚合物硬化物層(B)的硬化也可以是在施塗有機無機複合層(C)之後再進行。
在熱硬化的情況，硬化塗膜通常是可藉由以60~150℃左右加熱3~180分鐘左右來形成而得到的。
在光硬化的情況，硬化塗膜通常是可藉由在使溶劑揮發之後再照射活性能量線來形成而得到的。溶劑之揮發方法可以是因應溶劑的種類、量、膜厚、基材的耐熱性等而適當地決定。列舉一例，例如，揮發方法為加熱至40~150℃左右、在常壓或減壓下歷經5秒~2小時左右的條件等。又，活性能量線的例子，例如，可以是紫外線和電子線等。紫外線光源的例子，例如，可以是具有氙燈、高壓水銀燈、金屬鹵化物燈之紫外線照射裝置等。再者，活性能量線之照射量並未特別地限定。照射量可以是因應在有機聚合物硬化物層(B)所使用的化合物之種類、膜厚等而適當地決定。列舉一例，例如，在使用高壓水銀燈的紫外線硬化之情況，照射量之累積光量成為50~2000mJ/cm2左右的量。又，在形 成厚膜的情況，最好是添加先前所述的光增感劑。
本實施形態中之有機聚合物硬化物層(B)的膜厚並未特別地限定。列舉一例，例如，膜厚通常是5~100μm左右。
(有機無機複合層(C))
本實施形態有關的有機無機複合層(C)係具有以有機塑膠為母料分散有金屬氧化物奈米粒子的構造，在金屬氧化物奈米粒子表面與有機塑膠之間具有共價鍵結的材料之構成。金屬氧化物奈米粒子是平均粒徑階50nm以下時，由於藉由氣溶膠沉積法所形成的無機層(D)間之密合性優異、易形成沒有龜裂的無機層，所以是較理想的。
本實施形態有關的有機無機複合層(C)係具有有機塑膠與金屬氧化物奈米粒子為共價鍵結的構成。形成此類的有機無機複合層(C)之方法係具備：(I)塗佈包含矽烷改質塑膠(c1)的溶液並予以硬化之步驟、(II)使反應性半矽氧烷化合物(c2)硬化之步驟、(III)塗佈表面反應性金屬氧化物奈米粒子(c3)與光硬化性樹脂(c4)並予以硬化之步驟等。此等之步驟，可以是進行任何1個步驟，也可以是進行多個步驟。
(塗佈包含矽烷改質塑膠(c1)的溶液並予硬化之步驟(亦稱為步驟c1))
在步驟c1中可使用藉由化學反應對於有機塑膠與樹脂導入烷 氧基矽烷而成的矽烷改質塑膠(c1)。烷氧基矽烷之導入可以是因應有機塑膠與樹脂的種類而從使之與烷氧基矽烷依照原樣地共價鍵結之方法、預先使烷氧基矽烷縮合後再使共價鍵結之方法、使用矽烷耦合劑的方法等之習用公知的方法中適當地選取。任何的方法皆可藉由溶膠-凝膠反應使烷氧基矽烷硬化而得到與有機塑膠共價鍵結的氧化矽粒子。在此等之中，預先使烷氧基矽烷縮合後再使共價鍵結之方法，由於容易抑制所生成之氧化矽粒子的粒徑、容易得到所期望之粒徑的氧化矽粒子，所以是較理想的。製作使烷氧基矽烷寡聚物與有機塑膠或樹脂共價鍵結而成的矽烷改質塑膠之方法並未特別地限定。列舉一例，例如，矽烷改質塑膠，例如，可以是以特開2001-059011號公報、特開2004-300238號公報、特開2004-269793號公報、特開2000-281756號公報等之参考專利上所記載的方法等所製作而得到的。
矽烷改質塑膠(c1)之市售品的例子，例如，可以是荒川化學工業(股)公司製的Composellan E(矽烷改質環氧樹脂)、Composellan H(矽烷改質聚醯亞胺、矽烷改質性聚醯胺醯亞胺)、Composellan P(矽烷改質苯酚樹脂)、Composellan AC(矽烷改質丙烯酸酯塑膠)、UREARNO U(矽烷變成胺基甲酸酯樹脂)等。矽烷改質塑膠(c1)，從與無機層(D)間之密合性特別良好的事項來看，在此等之中較佳為矽烷改質環氧樹脂。
在矽烷改質塑膠(c1)中含有矽烷改質環氧樹脂的溶液中可以使用公知的環氧樹脂用硬化劑。為了環氧樹脂與環氧樹脂用硬化劑間之低溫硬化，也可以併用環氧樹脂硬化觸媒。
可使用於含有環氧樹脂的溶液中之硬化劑並未特別 地限制，可以使用通常用來做為環氧樹脂的硬化劑使用之苯酚樹脂系硬化劑、聚胺系硬化劑、聚羧酸系硬化劑、咪唑系硬化劑等。具體而言，苯酚樹脂系硬化劑的例子，例如，可以是酚醛清漆樹脂、雙酚醛清漆樹脂、聚p-乙烯基苯酚等。聚胺系硬化劑的例子，例如，可以是二伸乙基三胺、三伸乙基四胺、四伸乙基五胺、二氰胺二醯胺、聚醯胺胺(聚醯胺樹脂)、酮亞胺化合物、異弗爾酮二胺、m-二甲苯二胺、m-伸苯基二胺、1,3-雙(胺基甲基)環己烷、N-胺基乙基哌嗪、4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基-3,3’-二乙基二苯基甲烷、二胺基二苯基碸、二氰胺二醯胺等。聚羧酸系硬化劑的例子，例如，可以是酞酸酐、四氫酞酸酐、甲基四氫酞酸酐、3,6-橋亞甲基(endomethylene)四氫酞酸酐、六環橋亞甲基四氫酞酸酐、甲基-3,6-橋亞甲基四氫酞酸酐等。咪唑系硬化劑的例子，例如，可以是2-甲基咪唑、2-乙基己基咪唑、2-十一基咪唑、2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑鎓‧偏苯三酸酯、2-苯基咪唑鎓‧三聚異氰酸酯等。此等也可以併用。
環氧樹脂硬化觸媒可以是使用習用公知的環氧樹脂硬化觸媒而得到的。環氧樹脂硬化觸媒的例子，在以苯酚樹脂系硬化劑、聚羧酸系硬化劑進行硬化的情況下，例如，可以是1,8-二氮雜-聯環[5.4.0]-7-十一碳烯、三伸乙基二胺、苄基二甲基胺、三乙醇胺、二甲基胺基乙醇、參(二甲基胺基甲基)苯酚等之三級胺；2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-十七基咪唑等之咪唑；三丁基膦、甲基二苯基膦、三苯基膦、二苯基膦、苯基膦等之有機膦；四苯基鏻．四苯基硼酸鹽、2-乙基-4-甲基咪唑．四苯基硼酸鹽、N-甲基嗎啉．四苯基硼酸鹽等之四苯基硼鹽等。此等也 可以併用。
在步驟c1之中，另外也可以使用促進溶膠-凝膠反應用之觸媒。溶膠-凝膠反應之觸媒的例子，例如，可以是酸或鹼性觸媒、金屬系觸媒等之習用公知的物質。具體而言，酸觸媒的例子，例如，可以是對甲苯磺酸、三氟乙酸等。鹼性觸媒的例子，例如，可以是8-二氮雜-聯環[5.4.0]-7-十一碳烯、三伸乙基二胺、苄基二甲基胺、三乙醇胺、二甲基胺基乙醇、參(二甲基胺基甲基)苯酚等整三級胺；2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-十七基咪唑等之咪唑等。金屬系觸媒的例子，例如，可以是辛基酸錫、二丁基錫二月桂酸鹽、二異丙氧基雙(乙醯乙酸乙酯)鈦、乙醯基丙酮酸鈦、四乙醯基丙酮酸鋯等。此等也可以併用。又，在先前列舉的環氧樹脂用硬化劑之中，聚胺系硬化劑、咪唑系硬化劑也具有擔任促進溶膠-凝膠反應用之觸媒的功能。
含有矽烷改質塑膠(c1)的溶液可以是含有與有機聚合物硬化物層(B)同樣之習用公知的填料。填料的例子，例如，可以是氧化鋁、氧化矽、氧化鈦、氧化鋅、氧化錫等之陶瓷粒子。又，溶液，除了陶瓷粒子以外，還可以是分散有滑石、雲母、矽灰石等之礦物的物質。
陶瓷粒子與礦物的表面，在硬化時與上述矽烷改質塑膠(c1)之烷氧基矽烷部位起反應並形成共價鍵結。
塗佈含有矽烷改質塑膠(c1)的溶液並予以硬化而得到有機無機複合層(C)之方法並未特別地限定。得到有機無機複合層(C)之方法可以因應所使用的矽烷改質塑膠(c1)而適當地選取。在硬化之際，藉由使矽烷改質塑膠的烷氧基矽烷部位發生水解、 縮合反應，以形成高次的矽氧烷鍵而成為氧化矽。在使用由烷氧基矽烷寡聚物與有機塑膠或樹脂共價鍵結而成的矽烷改質塑膠之情況，可以利用在與製作矽烷改質塑膠之方法相關的上述之参考專利上所記載的方法來進行硬化。在矽烷改質塑膠(c1)之中，由使用矽烷改質環氧樹脂的物質所得到之有機無機複合層(C)，因為與無機層(D)間之密合性、透明性皆優異，所以是較理想的。
(使反應性半矽氧烷化合物(c2)硬化之步驟(亦稱為步驟c2))
在步驟c2之中係可使用具有光或熱硬化性的官能基之半矽氧烷(c2)。反應性半矽氧烷(c2)之官能基並未特別地限定。列舉一例，例如，官能基可以是環氧基、硫醇基、丙烯酸基、甲基丙烯酸基、乙烯基、環氧丙烷基、胺基、烷氧基、氫矽烷基等。製作反應性半矽氧烷(c2)之方法並未特別地限定。列舉一例，例如，反應性半矽氧烷(c2)可以是以在特開2007-217673號公報、特開2007-291313號公報、特開2009-108109號公報等之参考專利上所記載的方法等來製作而得到的。
反應性半矽氧烷(c2)的市售品，例如，可以是荒川化學工業(股)公司製之Composellan SQ500(具有環氧基之半矽氧烷化合物)、Composellan SQ100(具有硫醇基之半矽氧烷化合物)、東亞合成(股)公司製之AC-SQ(具有丙烯酸基之半矽氧烷化合物)、MAC-SQ(具有甲基丙烯酸基之半矽氧烷化合物)、OX-SQ(具有環氧丙烷基之半矽氧烷化合物)等。
塗佈含有反應性半矽氧烷(c2)之溶液並予以硬化而得到有機無機複合層(C)之方法，可以是因應所使用的反應性半矽 氧烷(c2)而適當地選取。在反應性半矽氧烷(c2)之中，使用由具有硫醇基之半矽氧烷化合物而得到的有機無機複合層(C)，由於與有機聚合物硬化物層(B)間之密合性、以及與無機層(D)間之密合性、透明性皆優異，所以較為理想。具有硫醇基之半矽氧烷化合物，例如，可以是以在與製作反應性半矽氧烷(c2)的方法有關之上述的参考專利所記載之方法來進行硬化。
在反應性半矽氧烷(c2)中包含具有硫醇基之半矽氧烷化合物的溶液中，可使用與硫醇基起反應之公知的硬化劑。
在使用具有硫醇基之半矽氧烷化合物並以紫外線進行硬化的情況，可以適當地使用習用公知的具有碳-碳雙鍵之化合物。具有碳-碳雙鍵之官能基的例子，例如，可以是乙烯基、丙烯酸基、甲基丙烯酸基、烯丙基等。在此等之中，從容易與具有碳-碳雙鍵之官能基及硫醇基間之反應的觀點來看，宜為自由基聚合性低的物質，例如，較佳為持有烯丙基的物質。
又，可以根據需要而使用聚合起始劑。聚合起始劑並未特別地限定。列舉一例，例如，可以適當地選擇：公知的光自由基起始劑、光陽離子起始劑、光陰離子起始劑等。光自由基起始劑、光陽離子起始劑、光陰離子起始劑的市售品，例如，可以是上述之光硬化性樹脂的項目下所敘述之物。
(塗佈表面反應性金屬氧化物奈米粒子(c3)與光硬化性樹脂(c4)並予硬化之步驟(亦稱為步驟c3))
在步驟c3中，可使用表面反應性金屬氧化物奈米粒子(c3)與光硬化性樹脂(c4)。表面反應性金屬氧化物奈米粒子(c3)並未特別 地限定。列舉一例，例如，表面反應性金屬氧化物奈米粒子(c3)可以是氧化矽(矽石)、氧化鋯、氧化鈦、氧化鋁、氧化鋅、氧化鈮、氧化銦、氧化錫、氧化鈰、氧化銻、氧化鉬等之奈米粒子。從表面處理時之反應性為優異的特點來看，表面反應性金屬氧化物奈米粒子(c3)特佳為氧化矽奈米粒子。表面反應性金屬氧化物奈米粒子(c3)也可以是一起併用的。
表面反應性金屬氧化物奈米粒子(c3)之表面處理所使用的具有反應性基之化合物的例子，例如，可以是乙烯基三甲氧基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷、γ-(甲基)丙烯醯氧丙基三乙氧矽烷、γ-縮水甘油氧丙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧丙基三乙氧矽烷、γ-巰基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧矽烷、γ-異氰醯丙基三甲氧基矽烷、γ-異氰醯丙基三乙氧矽烷等之矽烷化合物等。此等之化合物可以是與光硬化性樹脂(c4)的種類一併適當地選擇。此等也可以併用。特別是在選擇以活性自由基決定的硬化系的情況，較佳為藉由具有(甲基)丙烯醯基之化合物進行表面處理。
表面經以具有(甲基)丙烯醯基之化合物修飾過的氧化矽奈米粒子之製造方法並未特別地加以限制。列舉一例，例如，製造方法可以是將已分散於溶媒中之氧化矽粒子、與具有(甲基)丙烯醯基之矽烷化合物一起進行水解縮合反應的方法。又，表面經以具有(甲基)丙烯醯基之化合物修飾過的氧化矽奈米粒子之製造方法是公知的，例如，已記載於特開2006-24932號公報、專利第3900506號公報等。
表面經以具有(甲基)丙烯醯基之化合物修飾過的氧化矽奈米粒子的平均粒徑，從奈米粒子的分散性、與無機層(D)間之密合性、塗膜之透明性的觀點來看，較佳為4-50nm。
表面經以具有滿足此等之條件的(甲基)丙烯醯基之化合物修飾過的表面反應性金屬氧化物奈米粒子可以是市售品。列舉一例，例如，市售品可以是日產化學工業(股)公司製之MEK-AC-2140Z、MEK-AC-4130Y、PGM-AC2140Y、PGM-AC-4130Y、MIBK-SD、MIBK-SD-L等。此等也可以併用。
表面反應性金屬氧化物奈米粒子(c3)之含量並未特別地限定。從與無機層(D)間之密合性、塗膜之處理性的觀點來看，相對於表面反應性金屬氧化物奈米粒子(c3)與光硬化性樹脂(c4)的合計體積而言，表面反應性金屬氧化物奈米粒子(c3)之含量較佳為20~80體積%，更佳為40~60體積%。
光硬化性樹脂(c4)可使用與有機聚合物硬化物層(B)有關的上述之光硬化性樹脂等而得。在該等之中，從在摻混表面反應性金屬氧化物奈米粒子(c3)之際的儲存安定性來看，光硬化性樹脂(c4)較佳為以活性自由基硬化的光硬化性樹脂。
方法(III)中之塗佈表面反應性金屬氧化物奈米粒子(c3)與光硬化性樹脂(c4)並予以光硬化之方法並未特別地限定。光硬化之方法可使用上述之有機聚合物硬化物層(B)的施塗方法、或使用與硬化方法同樣的方法而得。
又，有機無機複合層(C)之膜厚並未特別地限定。列舉一例，例如，從密合性、各層的形成之觀點來看，通常，膜厚較佳為1~20μm左右，更佳為3~10μm左右。
在有機無機複合層(C)所含的矽含量，相對於有機無機複合層的合計體積而言，較佳為20~80體積%，更佳為20~30體積%。
(無機層(D))
由陶瓷與金屬的二次粒子堆積而成的無機層(D)係可藉由氣溶膠沉積法來形成。另外，在本實施形態中，所謂「二次粒子」係指在經由噴灑陶瓷與金屬之粒子所構成的無機層被堆積之際，該粒子進入有機無機複合層中/或與之鍵結的粒子。
形成無機層(D)之無機材料並未特別地限定。列舉一例，例如，無機材料可以是氧化鋁、氧化鋯、鈦酸鋇、鈦酸鋯酸鉛、氧化鈦、氧化鋅、氧化釔、氧化矽等之金屬氧化物系陶瓷、氮化鋁、氮化矽、氮化碳等之非氧化物系陶瓷、Al、Mg、Fe等之金屬以及金屬間化合物等。此等之無機材料係經由進行氣溶膠沉積法而形成無機層(D)。
圖1為用以說明氣溶膠沉積法(AD法)之模式圖。在腔室11之內部設置有台座12；台座12上配置有積層體13。腔室11之內部的壓力係可以藉由旋轉泵14而控制成為任意的減壓狀態。無機材料16係經由在氣霧發生器17之內部、由氣缸15供給的輸入氣體而被氣霧化。另外，在本實施形態中，所謂的氣霧係指微粒子、超微粒子粉末與氣體混合而成的固相-氣相混合狀態。經氣霧化的無機材料係從配置在腔室11之內部的噴嘴18而向著積層體13被噴射。在積層體13之表面上，被噴射的無機材料16發生塑性變形並且堆積。藉此，形成無機層(D)之成膜。
在AD法之中，無機材料16碰撞積層體13的碰撞速度並未特別地限定。列舉一例，例如，碰撞速度可以是100~600m/s。另外，碰撞速度可以是藉由在M.Lebedev et al.,“Simple self-selective method of velocity measurement for particles in impact-based deposition”,J.Vac.Sci.Technol.A 18(2),563-566(2000)上所記載的方法來測定而得。具體而言，使用碰撞速度測定器來進行測定，藉由以下的式子計算出最大速度Vmax及最小速度Vmin而得。
Figure TWI678282B_D0001
式中、r為噴嘴的旋轉半徑；T為噴嘴之旋轉周期；δ為狹縫寬度；L為狹縫及基板之距離；α為氣霧之散佈角度；d1為通過狹縫而最早碰觸積層體13並被彈起的無機材料16之位置；d2為通過狹縫而最慢碰觸積層體13並被彈起的無機材料16之位置；W為水平方向之速度。
以AD法成膜時之腔室內壓力並未特別地限定。列 舉一例，例如，腔室內壓力較佳為1Pa以上；更佳為10Pa以上。另一方面，腔室內壓力較佳為50kPa以下；更佳為1kPa以下。
AD法中之輸送氣體的種類並未特別地限定。列舉一例，例如，輸送氣體可以是氦(He)、氬(Ar)、氮(N2)等之惰性氣體、及、乾燥空氣等。又，輸送氣體的氣體流量只要是能夠維持所期望的氣霧之流量皆可，並未特別地限定。列舉一例，例如，相對於500mL的氣霧容器而言，氣體流量宜可以是在1~20L/分之範圍內。
經由使用上述方法，能夠在應力難以減緩而在厚的塑膠基材上形成無機層的情況下抑制龜裂之生成、成長。
又，經由使用上述方法，能夠製作出不只是對於基材之密合性、緻密的膜；結果就可提高膜之穿透性。特別是依照上述方法，可以達成而得到霧度值為5%以下之光學穿透率。
此外，經由使用上述方法，能夠提高膜之緻密度，並達成95%以上之緻密度。
另一方面，上述AD法不只可形成緻密的膜，而且能夠形成多孔的膜。列舉一例，例如，根據AD法，可形成密度為80%以下之膜。
又，上述AD法能夠形成強固的無機層；並且能夠達成：上述積層體之維式硬度為100Hv以上、刮擦試驗中之臨界膜破壊荷重為30mN以上。
<實施例>
以下，列舉實施例及比較例而更具體地說明本發明。本發明係不限定於以下之實施例。另外，在以下之中，「部」及「%」， 除了特別加以說明之外，彼等分別表示重量份及重量%。
<實施例1> (有機聚合物硬化物層(B)之形成)
在9.0g的丙烯酸酯系紫外線硬化塗料XSR-5N(荒川化學工業(股)公司製、多官能胺基甲酸酯丙烯酸酯、丙烯酸酯、光聚合起始劑之混合物)中加入4.5g的甲基乙基酮、11.4g的丙二醇單甲醚、12.6g的奈米氧化矽之有機溶劑分散體PGM-2140Y(粒徑10~15nm、日產化學(股)公司製)，充分地攪拌而調製成塗料。使用擦拭法而將此種塗料施塗於聚碳酸酯薄片(A1)(帝人(股)公司製 厚度2mm)之上，於80℃進行乾燥90秒後，照射50mJ/cm2之紫外線，而得到塗佈有約10μm的準硬化之有機聚合物硬化物層(B)之積層體(B1)。此外，以本塗料得到的膜單獨之在25℃的儲存彈性率為3.2GPa、tanδ為0.14。此等之值為使用型號為DMS-6100的裝置(販賣者：精工儀器(股)公司)，根據JIS K 7244規定的試驗方法，以測定開始溫度為-60℃、測定結束溫度為100℃、昇溫速度為2℃/分、測定頻率為10Hz的測定條件，實施動態黏彈性測定而計算出來的。
(有機無機複合層(C)之形成)
使用矽烷變成環氧樹脂「Composellan E102B」(荒川化學工業(股)公司製)做為矽烷改質塑膠(c1)。在48.7g的Composellan E102B中加入4.6g的酸酐系硬化劑「RIKACID MH-700」(新日本理化(股)公司製)、0.6g的硬化觸媒「CUREZOL 2E4MZ」(四國化成(股)公 司製)、46.1g的甲基乙基酮，充分地攪拌而調製成塗料。使用擦拭法，將該塗料施塗在先前得到的積層體(B1)之上，於80℃乾燥90秒後，於120℃硬化30分鐘，然後再照射600mJ/cm2的紫外線，進而形成有約3μm的有機無機複合層(C)之積層體(C1)。
(無機層(D)之形成)
使用如圖1所示之具備有成膜腔室、氣霧腔室、真空泵及載氣發生裝置的一般構成之氣溶膠沉積(AD)裝置。又，無機層(D)之形成是使用氧化鋁粉末。粉末之成膜前處理是在120℃~250℃下進行乾燥處理；使用乾燥的氧化鋁粉末，藉由AD法於室溫形成無機材料層而製作成試料。在成膜期間，以3~5L/分的流量將乾燥空氣導入氣霧腔室中而生成分散有氧化鋁微粒子(二次粒子)之氣霧。以上述的條件於積層體上實施AD法而得到積層體(D1)。
<實施例2> (有機聚合物硬化物層(B)之形成)
在9.0g的丙烯酸酯系紫外線硬化塗料XSR-5N(荒川化學工業(股)公司製)中加入4.5g的甲基乙基酮、11.4g的丙二醇單甲醚、12.6g的奈米氧化矽之有機溶劑分散體PGM-2140Y(粒徑10~15nm、日產化學(股)公司製)，充分地攪拌而調製成塗料。使用擦拭法將該塗料施塗於聚碳酸酯薄片(A1)(帝人(股)公司製厚度2mm)之上，在80℃乾燥90秒之後，再照射50mJ/cm2的紫外線使之半硬化而得到設置有約10μm的被覆層之積層體(B2)。另外，使本塗料最終硬化而得到的膜單獨之在25℃的儲存彈性率為3.2GPa，tanδ為 0.14。
(有機無機複合層(C)之形成)
半矽氧烷(c2)為使用具有硫醇基的半矽氧烷化合物「Composellan SQ107」(荒川化學工業(股)公司製)。在31.1g的Composellan SQ107中加入12.5g的三烯丙基三聚異氰酸酯「TAIKU」(日本化成(股)公司製)、0.07g的起始劑「IrgaCure184」(BASF製)、56.3g的丙二醇單甲醚，充分地攪拌而調製成塗料。使用擦拭法將該塗料施塗於先前所得到的積層體(B2)之上；在80℃乾燥90秒之後，再照射600mJ/cm2的紫外線使下層的(B2)層一起完全硬化而得到設置有約3μm的有機無機複合層(C)之積層體(C2)。
(無機層(D)之形成)
使用如圖1所示之具備有成膜腔室、氣霧腔室、真空泵及載氣發生裝置之一般構成的氣溶膠沉積(AD)裝置。又，無機層(D)之形成係使用氧化鋁粉末。粉末之成膜前處理是在120℃~250℃下進行乾燥處理；使用乾燥的氧化鋁粉末，藉由AD法在室溫下形成無機材料層而製作成試料。在成膜期間，以3~5L/分的流量將乾燥空氣導入氣霧腔室而生成分散有氧化鋁微粒子之氣霧。藉由以上之條件，對於積層體(C2)實施AD法而得到積層體(D2)。
(比較例1) 不含有機聚合物硬化物層(B)之積層體
以和得到上述積層體(C1)之際同樣的條件，在聚碳酸酯薄片(A1)(帝人(股)公司製厚度2mm)之上形成有機無機複合層而得到積層體(C1’)。以和得到上述積層體(D1)之際同樣的條件，在該積層體上形成無機層而得到積層體(D1’)。
(比較例2) 不含有機無機複合層(C)之積層體
除了只將所使用的塗料之固形分變更為丙烯酸酯系紫外線硬化塗料XSR-5N(荒川化學工業(股)公司製)以外，皆以和得到上述積層體(B1)之際同樣的條件來製作而得到設置有約10μm的被覆層之積層體(B2’)。另外，所得到的膜單獨之在25℃的儲存彈性率為1.2GPa、tanδ為0.18。以和得到上述積層體(D1)之際同樣的條件，在該積層體上形成無機層而得到積層體(D2’)。
(積層體之評價)
對於上述實施例1~2及比較例1~2所製作的積層體而言，確認無機層(D)是否成為下列的狀態並將結果顯示於表1。
(1)是適切的目標膜厚(5μm前後)嗎？
(2)在成膜後有發生初期龜裂嗎？
(3)龜裂因酒精滴下之外部刺激而增長嗎？
(4)因研磨等之刺激而引起白濁、龜裂之成長嗎？
另外，表1所示的酒精試驗是一種在以AD法成膜的膜為未具有所期望的強度之情況，用以評價是否當滴下酒精等之液體時膜會從滴下部分起發生龜裂之膜強度試驗。
PC：聚碳酸酯薄膜
XSR-5N：丙烯酸酯系紫外線硬化塗料XSR-5N
E102B：Composellan E102B
SQ107：Composellan SQ107
※1在研磨試驗中，雖然有發生膜剝離，但未發生龜裂。
※2由於初期發生龜裂，因而不能進行此試驗。
如表1所示，由於沒有有機聚合物硬化物層、有機無機複合層，所以比較例1~2之積層體在形成無機層之際發生侵蝕現象(etching)、不能成膜、於成膜後於氧化鋁AD膜(無機層)立刻發生龜裂等。另一方面，實施例1~2之積層體不只初期沒有發生龜裂，即使於酒精試驗之中也沒有發現龜裂之增加。又，實施例1~2之積層體不發生白濁而且是緻密的。因此，不發生龜裂是意味著與基材之密合特性高的意思。再者，細微的龜裂因為是緻 密度減低、白濁狀態是膜內緻密度低導致光之散射所引起的，所以不發生白濁及龜裂是意味著膜之緻密度高的意思。
《產業上利用之可能性》
本發明之積層體可有效地利用來做為代替無機玻璃之光澤玻璃(glazing glass)、以樹脂為基礎的各種筐體之硬被覆膜、提高樹脂透明板的擦過性之硬被覆膜等。因此，本發明非常適合於汽車車體、保安部品、玻璃、行動電話之筐體、顯示面等之技術領域。

Claims (4)

  1. 一種積層體，其係包括：塑膠基材(A)；有機聚合物硬化物層(B)，設置於前述塑膠基材(A)之表面上，該有機聚合物硬化物層(B)之以JIS K 7244規定的昇溫速度2℃/分的動態黏彈性試驗所測定到的在25℃之儲存彈性率為0.01~5Gpa，tanδ之值為0.1~2.0；有機無機複合層(C)，設置於前述有機聚合物硬化物層(B)之表面上，該有機無機複合層(C)之有機塑膠與金屬氧化物奈米粒子為共價鍵結，該金屬氧化物奈米粒子的平均粒徑為50nm以下；及陶瓷或金屬的二次粒子堆積而成的無機層(D)，設置於前述有機無機複合層(C)之表面。
  2. 如請求項1所記載之積層體，其中前述有機聚合物硬化物層(B)係包括光硬化性樹脂的硬化物。
  3. 一種積層體的製造方法，其係包括：在塑膠基材(A)之表面上形成有機聚合物硬化物層(B)之步驟，其中該有機聚合物硬化物層(B)之以JIS K 7244規定的昇溫速度2℃/分之動態黏彈性試驗所測定到的在25℃之儲存彈性率為0.01~5Gpa，且tanδ之值為0.1~2.0；在前述有機聚合物硬化物層(B)之表面形成有機無機複合層(C)之步驟，其中該有機無機複合層(C)之有機聚合物與金屬氧化物奈米粒子係共價鍵結合，該金屬氧化物奈米粒子的平均粒徑為50nm以下；以及藉由氣溶膠沉積法在前述有機無機複合層(C)之表面堆積陶瓷或金屬之二次粒子而形成無機層(D)之步驟。
  4. 如請求項3所記載之積層體的製造方法，其中形成前述有機無機複合層(C)之步驟係包括以下的(I)~(III)中之至少一個步驟：(I)塗佈含有矽烷改質塑膠(c1)的溶液並予以硬化之步驟；(II)塗佈反應性半矽氧烷化合物(c2)並予以硬化之步驟；(III)塗佈表面反應性金屬氧化物奈米粒子(c3)與光硬化性樹脂(c4)並予以硬化之步驟。
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