KR102541141B1 - 적층체 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 플라스틱 기재(A)와, 플라스틱 기재(A)의 표면에 마련되며, JIS K 7244에 규정된 승온 속도 2℃/분의 동적 점탄성 시험에 의해 측정되는 25℃에서의 저장 탄성률이 0.01~5GPa이며, tanδ값이 0.1~2.0인 유기 폴리머 경화물층(B)과, 유기 폴리머 경화물층(B)의 표면에 마련되며, 유기 폴리머와 금속 산화물 나노 입자가 공유 결합되어 있는 유기 무기 복합층(C)과, 유기 무기 복합층(C)의 표면에 마련되어 세라믹 또는 금속의 ２차 입자를 포함하는 무기층(D)을 포함하는 적층체에 관한 것이다.

Description

적층체 및 그 제조 방법
본 발명은 적층체 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
최근 세라믹이나 금속의 새로운 피막 형성 방법으로 에어로졸 증착법(aerosol deposition method)이 알려져 있다. 취성 재료에 기계적 충격력이 가해지면, 결정 격자의 어긋남이나 파쇄가 생긴다. 그 결과, 슬립면(slip plane) 또는 파쇄면에 불안정한 표면 상태를 갖는 새로운 활성면이 생긴다. 새로운 활성면과 인접한 취성 재료 표면 또는 그 활성면 또는 기재 표면이 접합된다. 이 현상의 반복에 의해 접합이 진행되어 막의 치밀화 및 후막화가 생긴다. 상기 에어로졸 증착법을 이용하여 플라스틱 기판상에 취성 재료 등을 형성하는 메커니즘으로서, 분사된 미립자 또는 충돌시 파쇄된 미세 단편 입자는 기재에 꽂혀 앵커를 형성한다.
상기 에어로졸 증착법을 이용하여 플라스틱 기재 표면에 그 일부가 침투하여 경질 재료로 이루어지는 무기층을 형성하는 방법이 보고되고 있다(특허문헌 1~2).
일본 특허 제4118589호 공보 일본 특허 공개 2013-159816호 공보
그러나 일반적으로 플라스틱 기재에서는 취성 재료 미립자의 충돌시에, (1) 플라스틱 기재의 탄성이 높기 때문에, 취성 재료 미립자가 튕겨지며, (2) 충돌의 충격으로 플라스틱 기재가 깎이는 등으로 접합이 형성되지 않는 현상이 생긴다. 이 때문에, 플라스틱상에 취성 재료 등의 무기 재료를 양호하게 밀착 형성하는 것은 어렵다. 상술한 방법의 경우, 유기 매트릭스중에 무기 재료를 균일하게 분산시킨 경우, 유기 매트릭스와 무기 재료의 결합이 충분하지 않다. 그 결과, 미립자의 충돌 등의 충격에 대하여, 상기 결합이 상실되어 크랙이 생기는 등의 현상이 일어난다.
본 발명은 이러한 종래의 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 플라스틱 기재상에 높은 밀착 특성 및 막의 치밀도, 투명성이 우수한 적층체 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 예의 검토한 결과, 플라스틱 기재(A)의 최표층에 유기 폴리머 경화물층(B)을 형성하고, 또한 유기 폴리머 경화물층(B)의 최표층에 유기 폴리머와 금속 산화물 나노 입자가 공유 결합을 가지고 복합화한 유기 무기 복합층(C)을 형성하고, 유기 무기 복합층(C)의 최표층에 에어로졸 증착법에 의한 무기층(D)을 형성하는 것이 상기 과제를 해결하기 위해 유효하다는 것을 발견하여 본 발명을 완성했다.
상기 과제를 해결하는 본 발명의 일 양태의 적층체는 플라스틱 기재(A)와 상기 플라스틱 기재(A)의 표면에 마련되며, JIS K 7244에 규정된 승온 속도 2℃/분의 동적 점탄성 시험에 의해 측정되는 25℃에서의 저장 탄성률이 0.01~5Gpa이며, tanδ값이 0.1~2.0인 유기 폴리머 경화물층(B)과 상기 유기 폴리머 경화물층(B)의 표면에 마련되며, 유기 폴리머와 금속 산화물 나노 입자가 공유 결합되어 있는 유기 무기 복합층(C)과 상기 유기 무기 복합층(C)의 표면에 마련되어 세라믹 또는 금속의 ２차 입자를 포함하는 무기층(D)을 포함하는 적층체이다.
또한, 상기 과제를 해결하는 본 발명의 일 양태의 적층체 제조 방법은 플라스틱 기재(A)의 표면에 JIS K 7244에 규정된 승온 속도 2℃/분의 동적 점탄성 시험에 의해 측정되는 25℃에서의 저장 탄성률이 0.01~5GPa이며, 또한 tanδ값이 0.1~2.0인 유기 폴리머 경화물층(B)을 형성하는 공정과, 상기 유기 폴리머 경화물층(B)의 표면에 유기 폴리머와 금속 산화물 나노 입자가 공유 결합되어 있는 유기 무기 복합층(C)을 형성하는 공정과, 상기 유기 무기 복합층(C)의 표면에 에어로졸 증착법으로 세라믹 또는 금속의 ２차 입자를 퇴적시킨 무기층(D)을 형성하는 공정을 포함하는 적층체의 제조 방법이다.
본 발명에 의하면, 플라스틱 기재상에 높은 밀착 특성 및 막의 치밀도, 투명성이 우수한 적층체를 작성할 수 있다.
도 1은 에어로졸 증착법을 설명하는 모식도이다.
<적층체>
본 발명의 일 실시 형태에 따른 적층체는 플라스틱 기재(A)와 플라스틱 기재(A)의 표면에 마련되며, JIS K 7244에 규정된 승온 속도 2℃/분의 동적 점탄성 시험에 의해 측정되는 25℃에서의 저장 탄성률이 0.01~5GPa이며, tanδ값이 0.1~2.0인 유기 폴리머 경화물층(B)과 유기 폴리머 경화물층(B)의 표면에 마련되며, 유기 폴리머와 금속 산화물 나노 입자가 공유 결합되어 있는 유기 무기 복합층(C)과 유기 무기 복합층(C)의 표면에 마련되어, 세라믹 또는 금속의 ２차 입자가 퇴적된 무기층(D)을 포함한다.
또한, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 적층체의 제조 방법은 플라스틱 기재(A)의 표면에 JIS K 7244에 규정된 승온 속도 2℃/분의 동적 점탄성 시험에 의해 측정되는 25℃에서의 저장 탄성률이 0.01~5GPa이며, 또한 tanδ값이 0.1~2.0인 유기 폴리머 경화물층(B)을 형성하는 공정과, 유기 폴리머 경화물층(B)의 표면에 유기 폴리머와 금속 산화물 나노 입자가 공유 결합되어 있는 유기 무기 복합층(C)을 형성하는 공정과, 유기 무기 복합층(C)의 표면에 에어로졸 증착법으로 세라믹 또는 금속의 ２차 입자를 퇴적시킨 무기층(D)을 형성하는 공정을 포함한다.
이하, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 적층체 및 적층체의 제조 방법에 대하여 도면을 참조하면서 설명한다.
(플라스틱 기재(A))
플라스틱 기재(A)는 유기 폴리머 또는 수지, 또는 그 용액을 이용하여 성형된 성형물이나 필름이면 특별히 한정되지 않는다. 플라스틱 기재(A)는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등으로 대표되는 폴리올레핀계 수지; 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지, 폴리부틸렌 테레프탈레이드(PBT) 수지, 폴리카보네이트(PC) 수지, 폴리카보네이트-폴리부틸렌 테레프탈레이드(PC/PBT) 수지 등의 열가소성 폴리에스테르 수지; 아크릴로니트릴-스티렌 수지, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS)수지, 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트(ASA) 수지 등의 스티렌계 수지;폴리메틸 메타크릴레이트 수지, 아크릴 수지, 염화 비닐, 염화 비닐리덴, 폴리아미드 수지, 폴리페닐렌 에테르 수지, 폴리옥시메틸렌 수지, 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 테프론(등록상표) 등의 내열 수지; 섬유 강화 플라스틱(Fiber-Reinforced Plastics) 등의 복합(composite) 수지; 트리아세틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스류, 우레탄 고무, 부타디엔 고무, 스티렌 부타디엔 고무, 아크릴 고무, 이소프렌 고무, 불소 고무 등의 고무류 등이 예시된다. 이들은 병용되어도 된다.
(유기 폴리머 경화물층(B))
후술하는 무기 재료를 에어로졸 증착법에 의해 성막할 때, 해당 프로세스법에 의해 성막된 무기층에는 성막후에 수축 응력이 발생한다. 기재가 유리 기판 등과 같은 강고한 무기 재료인 경우, 밀착이 충분하다면 기재 자체의 인성의 우수함에 의해 응력을 내장한 채 유지할 수 있다. 한편, 기재가 플라스틱인 경우, 플라스틱은 응력을 유지할 만큼의 밀착력, 파괴 인성을 가지지 않는다. 따라서, 자주 수축 응력 때문에 기재에서 무기층이 박리되고 무기층에 크랙이 발생하고 치밀한 무기층이 형성되지 않는 등의 불량이 발생할 수 있다.
상기 불량을 해소하기 위한 수단의 하나로서, 무기층 성막시에 발생하는 응력을 완화시키는 방법이 있다. 본 실시 형태에서는 유기 폴리머 경화물층(B)이 응력을 완화하는 방향으로 움직인다. 이 때문에, 성막시에 발생한 응력이 완화된다.
이와 같이 유기 폴리머 경화물층(B)은 무기층 성막시에 발생하는 응력이 완화되면, 그 저장 탄성률 및 tanδ는 특별히 한정되지 않는다. 유기 폴리머 경화물층(B)의 저장 탄성률의 상한은 5, 4, 3, 2, 1, 0.5, 0.1, 0.05, 0.02GPa 등이 예시된다. 저장 탄성률의 하한은 4, 3, 2, 1, 0.5, 0.1, 0.05, 0.02, 0.01GPa 등이 예시된다. tanδ의 상한은 2.0, 1.5, 1.0, 0.5, 0.2 등이 예시된다. tanδ의 하한은 1.9, 1.5, 1.0, 0.5, 0.2, 0.1 등이 예시된다. 면밀한 무기층(D)을 형성하는 응력을 충분히 완화시킨다는 관점에서, 유기 폴리머 경화물층(B)은 JIS K 7244에 규정된 승온 속도 2℃/분의 동적 점탄성 시험에 의해 측정된 25℃에서의 저장 탄성률이 0.01~5GPa이며, tanδ값이 0.1~2.0이 되는 것이 바람직하다. 저장 탄성률, tanδ의 범위는 적절하게(예를 들면 상기 상한 및 하한의 값에서 선택) 설정할 수 있다. 또한, 본 실시 형태에 있어서, 동적 점탄성 시험은 DMS-6100이라는 장치(판매자: Seiko Instruments Inc.)을 이용하여 JIS K 7244에 규정의 시험 방법에 준거하여, 측정 개시 온도 -60℃, 측정 종료 온도 100℃, 승온 속도 2℃/분, 측정 주파수 10Hz의 측정 조건에서 동적 점탄성 측정을 실시하여 산출된다.
이러한 유기 폴리머 경화물층(B)의 형성 방법은 유기 폴리머(b) 용액을 플라스틱 기재(A)상에 도포, 용제를 건조하고, 필요에 따라 경화시키는 방법이 예시된다. 유기 폴리머(b)는 유기 폴리머 경화물층(B)의 저장 탄성률이나 tanδ가 상기 기재의 범위가 되는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 유기 폴리머(b)는 플라스틱 기재(A)에의 밀착성을 고려하여 적절하게 선택된다. 유기 폴리머(b)는 열가소성 엘라스토머, 열경화성 수지, 광경화성 수지 등이 예시된다.
열가소성 엘라스토머는 특별히 한정되지 않는다. 일례로서, 열가소성 엘라스토머는 불소계 엘라스토머, 폴리스티렌계 엘라스토머, 폴리올레핀계 엘라스토머, 폴리염화비닐계 엘라스토머, 폴리우레탄계 엘라스토머, 폴리아미드계 엘라스토머, 폴리에스테르계 엘라스토머 등이다. 이들은 병용되어도 된다.
열경화성 수지는 특별히 한정되지 않는다. 일례로서, 열경화성 수지는 에폭시기를 갖는 수지를 산 또는 염기로 경화시키는 에폭시 수지, 수산기를 갖는 수지를 이소시아네이트로 경화시키는 이소시아네이트 경화형 수지, 수산기를 갖는 수지를 멜라민으로 경화하는 멜라민 경화형 수지, 카르보닐기를 갖는 수지를 아민으로 경화하는 아민 경화형 수지, 졸-겔 경화형 실리콘 수지 등이다. 이들은 병용되어도 된다.
광경화성 수지는 특별히 한정되지 않는다. 일례로서, 광경화성 수지는 (메타)아크릴에스테르, 우레탄(메타)아크릴레이트, 폴리에스테르(메타)아크릴레이트, 에폭시(메타)아크릴레이트, 폴리아크릴(메타)아크릴레이트 등(예를 들면, Arakawa Chemical Industries사제 「빔 세트 시리즈」))을 활성 라디칼로 경화시킨 광경화성 수지, 에폭시드, 옥세탄(oxetane), 비닐에테르 등을 양이온 또는 음이온으로 경화시킨 광경화성 수지 등이다. 이들은 병용되어도 된다.
유기 폴리머(b)는 이들 중에서도, 플라스틱 기재(A) 및 유기 무기 복합층(C)의 층간 밀착성이나 응력 완화성, 생산성을 고려하면 광경화성 수지가 바람직하다. 유기 폴리머(b)는 특히 재료 선택의 자유도의 우수함에서 활성 라디칼로 경화시킨 광경화성 수지가 바람직하다.
또한, 이들의 광경화성 수지는 일반적으로 공지된 광중합 개시제와 함께 사용된다. 광중합 개시제는 특별히 한정되지 않는다. 광중합 개시제는 공지의 광라디칼 개시제, 광양이온 개시제, 광음이온 개시제 등이 적절하게 선택된다. 광라디칼 개시제의 시판품은 Omnirad 73, Omnirad 481, Omnirad 659, Omnirad 4817, Omnirad TPO, Omnirad BDK, Omnirad MBF, Omnirad BP(IGM사제) 등이 예시된다. 광양이온 개시제의 시판품은 Cyracure UVI-6970, Cyracure UVI-6974, Cyracure UVI-6990(DOW Chemical사제), Irgacure 264, Irgacure 270, Irgacure 290(BASF사제), CIT-1682(Nippon Soda사제) 등이 예시된다. 광음이온 개시제의 시판품은 WPBG-018, WPBG-140, WPBG-165, WPBG-266, WPBG-300(Wako Junyaku사제) 등이 예시된다. 광중합 개시제의 사용량은 유기 폴리머 경화물층(B) 100중량%에 대하여 1~10중량% 정도인 것이 바람직하다. 또한, 유기 폴리머 경화물층(B)을 후막으로 하는 경우에는 광증감제를 첨가하여 광경화성을 향상시키는 것이 바람직하다.
유기 폴리머(b)를 용해하는 용제는 특별히 한정되지 않는다. 용제는 공지의 용제중에서 유기 폴리머(b)의 용해성, 플라스틱 기재의 내(耐)용제성을 고려하여 선택되면 된다. 용제는 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 톨루엔, 크실렌, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 아세트산 시클로헥실, 메톡시프로판올, 메톡시프로필 아세테이트, 3-메톡시 부탄올, 3-메톡시부틸 아세테이트, 에틸렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌글리콜 모노부틸 에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌글리콜 모노부틸 에테르 등이 예시된다. 이들은 병용되어도 된다.
유기 폴리머 경화물층(B)에는 종래 공지의 필러가 포함되어도 된다. 필러의 도입 방법으로는 유기 폴리머(b) 용액 중에 종래 공지의 필러를 분산시키는 방법이나 콜로이드 실리카(colloidal silica)나 오가노 실리카졸이라고 불리는 용제중에 미세한 실리카를 분산시키고 있는 것을 혼합하는 수법 등이 이용된다. 필러의 평균 입자 직경은 광학 특성의 관점에서 200㎚ 이하인 것이 바람직하고, 100㎚ 이하인 것이 보다 바람직하다. 평균 입자 직경은 동적 광산란법 또는 레이저 회절·산란법에 의해 얻어지는 입도 분포에서의 메디아 지름(d50)으로 구할 수 있는 것 이외에, 전자 현미경 등으로 관찰한 평균치 등에 의해 산출할 수 있다. 필러의 함유량은 규정하는 조건을 만족하면 특별히 한정되지 않는다. 일례로서, 필러의 함유량은 적당한 취성이 부여되어, 응력이 완화되기 쉬운 점에서 유기 폴리머 경화물층(B) 100중량%에 대하여, 150중량% 이하 정도인 것이 바람직하다. 또한 필러의 표면 처리법은 특별히 한정되지 않는다. 표면 처리 방법은 유기 폴리머(b) 용액에 대한 분산의 관점에서 적절하게 선택되면 된다.
유기 폴리머 경화물층(B)에는 상기에 규정된 조건을 손상시키지 않는 범위에서 가소제, 내후제, 산화 방지제, 열안정제, 난연제, 단열제, 대전 방지제, 소포제, 표백제, 착색제, 충전제 등의 첨가제가 포함되어도 된다.
유기 폴리머 경화물층(B)의 도공 방법은 박막을 형성하는 공지의 방법이 이용된다. 도공 방법은 특히 습식 도포법이 바람직하다. 이러한 도포 방법은 스핀 코팅 도포, 딥 도포, 롤 코팅 도포, 스프레이 도포, 그라비어 도포, 와이어 바 도포, 에어나이프 도포, 커튼 도포 등의 공지의 도포 방법(도포 장치)이 예시된다.
유기 폴리머 경화물층(B)의 건조후의 경화 방법은 열경화, 광경화 등이 예시된다. 경화 방법은 유기 폴리머(b)의 종류에 따라 실시되는 것이 바람직하다. 유기 폴리머 경화물층(B)의 경화는 유기 무기 복합층(C)의 도공 후에 이루어져도된다.
열경화하는 경우는, 경화 도막은 보통 60~150℃정도에서 3~180분 정도 가열함으로써 형성될 수 있다.
광경화하는 경우는 경화 도막은 보통 용제를 휘발시킨 후에 활성 에너지선을 조사함으로써 형성될 수 있다. 용제의 휘발 방법은 용제의 종류, 양, 막두께, 기재의 내열성 등에 따라 적절하게 결정하면 된다. 일례로서, 휘발 방법은, 40~150℃ 정도로 가열하고, 상압 또는 감압하에서 5초~2시간 정도의 조건 등이다. 또한 활성 에너지선은 자외선이나 전자선 등이 예시된다. 자외선 광원은 크세논 램프, 고압 수은등, 메탈 할라이드 램프를 갖는 자외선 조사 장치 등이 예시된다. 또한, 활성 에너지선의 조사량은 특별히 한정되지 않는다. 조사량은 유기 폴리머 경화물층(B)에 이용되는 화합물의 종류, 막두께 등에 따라 적절하게 결정되면 된다. 일례로서, 고압 수은 등을 이용한 자외선 경화인 경우에는, 조사량은 적산 광량이 50~2000mJ/㎠ 정도가 되는 양이다. 또한, 후막으로 하는 경우에는 전술한 광증감제가 바랍직하게 첨가된다.
본 실시 형태에 있어서의 유기 폴리머 경화물층(B)의 막두께는 특별히 한정되지 않는다. 일례로서, 막두께는 통상 5~100㎛ 정도이다.
(유기 무기 복합층(C))
본 실시 형태에 따른 유기 무기 복합층(C)은 유기 폴리머를 매트릭스로서 금속 산화물 나노 입자가 분산된 구조를 가지며, 금속 산화물 나노 입자 표면과 유기 폴리머의 사이에 공유 결합을 갖는 재료로 구성된다. 금속 산화물 나노 입자는 평균 입자 직경이 50㎚ 이하이면 에어로졸 증착법에 의해 형성되는 무기층(D)과의 밀착성이 우수하며, 크랙이 없는 무기층이 형성되기 쉽기 때문에 바람직하다.
본 실시 형태에 따른 유기 무기 복합층(C)은 유기 폴리머와 금속 산화물 나노 입자가 공유 결합을 가지고 있다. 이러한 유기 무기 복합층(C)의 형성 방법은,
(I) 실란 변성 폴리머(c1)를 함유하는 용액을 도포, 경화하는 공정,
(II) 반응성 실세스퀴옥산 화합물(c2)을 경화하는 공정,
(III) 표면 반응성 금속 산화물 나노 입자(c3)와 광경화성 수지(c4)를 도포, 경화하는 공정 등을 구비하고 있다. 이들의 공정은 어느 하나의 공정이 이루어져도 되며, 복수의 공정이 이루어져도 된다.
(실란 변성 폴리머(c1)를 함유하는 용액을 도포, 경화하는 공정(공정c1이라고도 함))
공정c1에서는 유기 폴리머나 수지에 대하여 알콕시 실란을 화학 반응에 의해 도입한 실란 변성 폴리머(c1)가 이용된다. 알콕시 실란의 도입에는 알콕시 실란을 그대로 공유 결합시키는 방법, 알콕시 실란을 미리 축합하고 나서 공유 결합시키는 방법, 실란 커플링제를 이용하는 방법 등의 종래 공지의 방법이 유기 폴리머나 수지의 종류에 따라 적절하게 선택되면 된다. 어느 방법이라도 알콕시 실란을 졸-겔 반응에 의해 경화시킴으로써, 유기 폴리머와 공유 결합한 실리카 입자가 얻어진다. 그 중에서도, 알콕시 실란을 미리 축합하고 나서 공유 결합시키는 방법은 생성하는 실리카 입자의 입자 직경을 제어하기 쉽고, 원하는 입자 직경의 실리카 입자를 얻기 쉽기 때문에 바람직하다. 알콕시 실란 올리고머를 유기 폴리머나 수지에 공유 결합시킨 실란 변성 폴리머의 제작 방법이 특별히 한정되지 않는다. 일례로서, 실란 변성 폴리머는 예를 들면 일본 특허 공개 2001-059011호 공보, 일본 특허 공개 2004-300238호 공보, 일본 특허 공개 2004-269793호 공보, 일본 특허 공개 2000-281756호 공보 등의 참고 특허에 기재된 방법 등으로 제작될 수 있다.
실란 변성 폴리머(c1)의 시판품은 Arakawa Chemical Industries사제의 COMPOCERAN E(실란 변성 에폭시 수지), COMPOCERAN H(실란 변성 폴리이미드, 실란 변성 폴리아미드이미드), COMPOCERAN P(실란 변성 페놀 수지), COMPOCERAN AC(실란 변성 아크릴 폴리머), UREARNO U (실란 변성 우레탄 수지) 등이 예시된다. 이들 중에서도, 실란 변성 폴리머(c1)는 무기층(D)과의 밀착성이 특히 좋은 것에서 실란 변성 에폭시 수지가 바람직하다.
실란 변성 폴리머(c1)에 실란 변성 에폭시 수지를 함유하는 용액에는 공지의 에폭시 수지용 경화제가 이용된다. 에폭시 수지와 에폭시 수지용 경화제와의 저온 경화를 위해 에폭시 경화 촉매가 병용되어도 된다.
에폭시 수지를 함유하는 용액에 이용되는 경화제는 통상 에폭시 수지의 경화제로서 사용되고 있는 페놀 수지계 경화제, 폴리 아민계 경화제, 폴리카르복시산계 경화제, 이미다졸계 경화제 등이 특히 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로는 페놀 수지계 경화제는 페놀 노볼락 수지, 비스페놀 노볼락 수지, 폴리p-비닐 페놀 등이 예시된다. 폴리 아민계 경화제는 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 디시안디아미드, 폴리아미드아민(폴리아미드 수지), 케티민 화합물, 이소포론디아민, m-자일렌디아민, m-페닐렌디아민, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, N-아미노에틸피페라진, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디에틸디페닐메탄, 디아미노디페닐술폰, 디시안디아미드 등이 예시된다. 폴리카르복시산계 경화제는 무수프탈산, 테트라히드로 무수프탈산, 메틸테트라히드로 무수프탈산, 3,6-엔도메틸렌테트라히드로 무수프탈산, 헥사클로로엔도메틸렌테트라히드로 무수프탈산, 메틸-3,6-엔도메틸렌테트라히드로 무수프탈산 등이 예시된다. 이미다졸계 경화제는 2-메틸이미다졸, 2-에틸헥실이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸리움·트리멜리테이트, 2-페닐이미다졸리움·이소시아누레이트 등이 예시된다. 이들은 병용되어도 된다.
에폭시 경화 촉매는 종래 공지의 에폭시 경화 촉매가 이용될 수 있다. 에폭시 경화 촉매는 페놀 수지계 경화제, 폴리카르복시산계 경화제로 경화를 할 경우, 1,8-디아자-비시클로[5.4.0]-7-운데센, 트리에틸렌디아민, 벤질디메틸아민, 트리에탄올아민, 디메틸아미노에탄올, 트리스(디메틸아미노메틸)페놀 등의 3급 아민; 2-메틸 이미다졸, 2-페닐 이미다졸, 2-페닐-4-메틸 이미다졸, 2-헵타데실이미다졸 등의 이미다졸; 트리부틸포스핀, 메틸디페닐포스핀, 트리페닐포스핀, 디페닐포스핀, 페닐포스핀 등의 유기 포스핀; 테트라페닐포스포늄·테트라페닐보레이트, 2-에틸-4-메틸 이미다졸·테트라페닐보레이트, N-메틸 모르폴린·테트라페닐보레이트 등의 테트라페닐보론 염 등이 예시된다. 이들은 병용되어도 된다.
공정c1에 있어서, 별도 졸-겔 반응을 촉진시키기 위한 촉매가 이용되어도 된다. 졸-겔 반응의 촉매는 산 또는 염기성 촉매, 금속계 촉매 등 종래 공지된 것이 예시된다. 구체적으로는 산촉매는 파라톨루엔 술폰산, 트리플루오로 아세트산 등이 예시된다. 염기성 촉매는 8-디아자-비시클로[5.4.0]-7-운데센, 트리에틸렌디아민, 벤질디메틸아민, 트리에탄올아민, 디메틸아미노에탄올, 트리스(디메틸아미노메틸)페놀 등의 3급 아민; 2-메틸 이미다졸, 2-페닐 이미다졸, 2-페닐-4-메틸 이미다졸, 2-헵타데실 이미다졸 등의 이미다졸 등이 예시된다. 금속계 촉매는 오틸산주석, 디부틸주석 디라우레이트, 디이소프로폭시비스(에틸아세토아세테이트)티타늄, 티타늄 아세틸아세토나토, 지르코늄테트라 아세틸아세토나토 등이 예시된다. 이들은 병용되어도 된다. 또한, 앞서 언급한 에폭시 수지용 경화제 중, 폴리아민계 경화제, 이미다졸계 경화제도, 졸-겔 반응을 촉진시키기 위한 촉매로서 기능한다.
실란 변성 폴리머(c1)를 포함하는 용액은 유기 폴리머 경화물층(B)과 동일한 종래 공지의 필러를 포함해도 된다. 필러는 알루미나, 실리카, 산화 티타늄, 산화 아연, 산화 주석 등의 세라믹 입자가 예시된다. 또한, 용액은 세라믹 입자와는 별도로, 탤크, 운모, 규회석 등의 광물을 분산한 것이어도 된다.
세라믹 입자나 광물의 표면은 경화시에 상기 실란 변성 폴리머(c1)의 알콕시 실란 부위와 반응하여 공유 결합을 형성한다.
실란 변성 폴리머(c1)를 함유하는 용액을 도포, 경화하여 유기 무기 복합층(C)을 얻는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 유기 무기 복합층(C)을 얻는 방법은 이용하는 실란 변성 폴리머(c1)에 따라 적절하게 선택되면 된다. 경화시, 실란 변성 폴리머의 알콕시 실란 부위가 가수 분해, 축합 반응하는 것에 의해, 고차(高次)의 실록산 결합이 형성되어 실리카가 된다. 알콕시 실란 올리고머를 유기 폴리머나 수지에 공유 결합시킨 실란 변성 폴리머를 이용한 경우에는, 실란 변성 폴리머의 제작 방법과 관련하여 상기의 참고 특허에 기재된 방법으로 경화할 수 있다. 실란 변성 폴리머(c1) 중, 실란 변성 에폭시 수지를 이용한 것으로부터 얻어지는 유기 무기 복합층(C)은 무기층(D)과의 밀착성, 투명성이 우수하기 때문에 바람직하다.
(반응성 실세스퀴옥산 화합물(c2)을 경화하는 공정 (공정c2라고도 함))
공정c2에서는 광 또는 열경화성의 관능기를 갖는 실세스퀴옥산(c2)이 이용된다. 반응성 실세스퀴옥산(c2)의 관능기는 특별히 한정되지 않는다. 일례로서, 관능기는 에폭시기, 티올기, 아크릴기, 메타크릴기, 비닐기, 옥세타닐기, 아미노기, 알콕시기, 하이드로실릴기 등이다. 반응성 실세스퀴옥산(c2)의 제작 방법은 특별히 한정되지 않는다. 일례로서, 반응성 실세스퀴옥산(c2)은 일본 특허 공개 2007-217673호 공보, 일본 특허 공개 2007-291313호 공보, 일본 특허 공개 2009-108109호 공보 등의 참고 특허에 기재된 방법 등으로 제작될 수 있다.
반응성 실세스퀴옥산(c2)의 시판품은 Arakawa Chemical Industries사제의 COMPOCERAN SQ500(에폭시기를 갖는 실세스퀴옥산 화합물), COMPOCERAN SQ100(티올기를 갖는 실세스퀴옥산 화합물), TOAGOSEI사제의 AC-SQ(아크릴기를 갖는 실세스퀴옥산 화합물), MAC-SQ(메타 크릴기를 갖는 실세스퀴옥산 화합물), OX-SQ(옥세타닐기를 갖는 실세스퀴옥산 화합물) 등이 예시된다.
반응성 실세스퀴옥산(c2)을 함유하는 용액을 도포, 경화하여 유기 무기 복합층(C)을 얻는 방법에 이용하는 반응성 실세스퀴옥산(c2)에 따라 적절하게 선택되면 된다. 반응성 실세스퀴옥산(c2) 중, 티올기를 갖는 실세스퀴옥산 화합물을 이용한 것으로부터 얻어지는 유기 무기 복합층(C)은 유기 폴리머 경화물층(B)과의 밀착성 및 무기층(D)과의 밀착성, 투명성이 우수하기 때문에 바람직하다. 티올기를 갖는 실세스퀴옥산 화합물은 반응성 실세스퀴옥산(c2)의 제작 방법과 관련하여 상기의 참고 특허에 기재된 방법으로 경화할 수 있다.
반응성 실세스퀴옥산(c2)에 티올기를 갖는 실세스퀴옥산 화합물을 포함하는 용액에는 티올기와 반응할 수 있는 공지의 경화제가 이용된다.
티올기를 갖는 실세스퀴옥산 화합물을 이용하여 자외선에 의한 경화를 실시하는 경우에는, 종래 공지의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물이 적절하게 이용될 수 있다. 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 관능기는 비닐기, 아크릴기, 메타 크릴기, 알릴기 등이 예시된다. 이들 중, 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 관능기와 티올기와의 반응이 일어나기 쉽다는 관점에서, 라디칼 중합성이 낮은 것, 예를 들면 알릴기를 갖는 것이 바람직하다.
또한, 필요에 따라 중합 개시제가 이용된다. 중합 개시제는 특별히 한정되지 않는다. 일례로서, 공지의 광라디칼 개시제, 광양이온 개시제, 광음이온 개시제 등이 적절하게 선택된다. 광라디칼 개시제, 광양이온 개시제, 광음이온 개시제의 시판품은 광경화성 수지의 항목에서 상술한 것이 예시된다.
(표면 반응성 금속 산화물 나노 입자(c3)와 광경화성 수지(c4)을 도포, 경화하는 공정(공정c3이라고도 함))
공정c3에서는 표면 반응성 금속 산화물 나노 입자(c3)와 광경화성 수지(c4)가 이용된다. 표면 반응성 금속 산화물 나노 입자(c3)는 특별히 한정되지 않는다. 일례로서, 표면 반응성 금속 산화물 나노 입자(c3)는 산화 규소(실리카), 산화 지르코늄, 산화 티타늄, 산화 알루미늄, 산화 아연, 산화 니오브, 산화 인듐, 산화 주석, 산화 세륨, 산화 안티몬, 산화 몰리브덴 등의 나노 입자이다. 표면 반응성 금속 산화물 나노 입자(c3)는 표면 처리시의 반응성이 우수한 점에서 특히 실리카 나노 입자가 바람직하다. 표면 반응성 금속 산화물 나노 입자(c3)는 병용되어도 된다.
표면 반응성 금속 산화물 나노 입자(c3)의 표면 처리에 이용되는 반응성기를 갖는 화합물은 비닐트리메톡시실란, 알릴트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-(메타)아크릴옥시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-이소시아네이트프로필트리메톡시실란, γ-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등의 실란 화합물 등이 예시된다. 이들 화합물은 광경화성 수지(c4)의 종류에 맞추어 적절하게 선택되면 된다. 이들은 병용되어도 된다. 특히 활성 라디칼에 의한 경화계가 선택되는 경우, (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물에 의해 표면 처리되는 것이 바람직하다.
(메타)아크릴로일기를 갖는 화합물에 의해 표면이 수식(修飾)된 실리카 나노 입자의 제조 방법은 특별히 제한되지 않는다. 일례로서, 제조 방법은 용매에 분산시킨 실리카 입자와 (메타)아크릴로일기를 갖는 실란 화합물을 가수 분해 축합 반응시키는 방법이다. 또한, (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물에 의해 표면이 수식된 실리카 나노 입자의 제조 방법은 공지되어 있으며, 예를 들면 일본 특허 공개 2006-24932호 공보, 특허 제3900506호 공보 등에 기재되어 있다.
(메타)아크릴로일기를 갖는 화합물에 의해 표면이 수식된 실리카 나노 입자의 평균 입자 직경은 나노 입자의 분산성, 무기층(D)과의 밀착성, 도막의 투명성의 관점에서 4~50㎚인 것이 바람직하다.
이러한 조건을 만족하는 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물에 의해 표면이 수식된 표면 반응성 금속 산화물 나노 입자는 시판품이어도 된다. 일례로서, 시판품은 Nissan Chemical사제의 MEK-AC-2140Z, MEK-AC-4130Y, PGM-AC2140Y, PGM-AC-4130Y, MIBK-SD, MIBK-SD-L 등이다. 이들은 병용되어도 된다.
표면 반응성 금속 산화물 나노 입자(c3)의 함유량은 특별히 한정되지 않는다. 표면 반응성 금속 산화물 나노 입자(c3)의 함유량은 무기층(D)과의 밀착성, 도막 취급의 관점에서, 표면 반응성 금속 산화물 나노 입자(c3)와 광경화성 수지(c4)와의 합계 체적에 대하여, 20~80 체적%가 바람직하고, 40~60 체적%가 보다 바람직하다.
광경화성 수지(c4)는 유기 폴리머 경화물층(B)과 관련하여 상기의 광경화성 수지 등이 사용될 수 있다. 그 중에서도, 표면 반응성 금속 산화물 나노 입자(c3)를 배합했을 때의 저장 안정성에서, 광경화성 수지(c4)는 활성 라디칼로 경화시킨 광경화성 수지가 바람직하다.
방법(III)에서의 표면 반응성 금속 산화물 나노 입자(c3)와 광경화성 수지(c4)를 도포, 광경화하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 광경화하는 방법은 상기의 유기 폴리머 경화물층(B)의 도공 방법, 경화 방법과 동일한 방법을 이용할 수 있을 수 있다.
또한, 유기 무기 복합층(C)의 막두께는 특별히 한정되지 않는다. 일례로서, 막두께는 통상 밀착성, 각층 형성의 관점에서, 1~20㎛ 정도가 바람직하고, 3~10㎛ 정도가 보다 바람직하다.
유기 무기 복합층(C)에 포함되는 규소 함유량은 유기 무기 복합층의 합계 체적에 대하여, 20~80 체적%가 바람직하고, 20~30 체적%가 보다 바람직하다.
(무기층(D))
세라믹이나 금속의 ２차 입자를 퇴적시킨 무기층(D)은 에어로졸 증착법에 의해 형성된다. 한편, 본 실시 형태에서, "２차 입자"란 세라믹이나 금속의 입자를 분사 구성되는 무기층이 퇴적될 때에 해당 입자가 유기 무기 복합층중에 침투/또는 결합한 입자를 말한다.
무기층(D)을 형성하는 무기 재료는 특별히 한정되지 않는다. 일례로서, 무기 재료는 알루미나, 지르코니아, 티탄산 바륨, 티탄산 지르콘산납, 산화 티타늄, 산화 아연, 이트리아, 실리카 등의 금속 산화물계 세라믹스, 질화 알루미늄, 질화 규소, 질화 탄소 등의 비산화물계 세라믹스, Al, Mg, Fe 등의 금속 및 금속간 화합물 등이다. 이들 무기 재료는 에어로졸 증착법이 행해지는 것으로, 무기층(D)을 형성한다.
도 1은 에어로졸 증착법(AD법)을 설명하는 모식도이다. 챔버(11)의 내부에는 좌대(12)가 설치되어 있으며, 좌대(12) 위에는 적층체(13)가 배치되어 있다. 챔버(11)의 내부 압력은 로터리 펌프(14)에 의해 임의의 감압 상태로 제어될 수 있다. 무기 재료(16)는 에어로졸 발생기(17)의 내부에서, 가스 봄베(15)로부터 공급되는 반입 가스에 의해 에어로졸화된다. 또한, 본 실시 형태에 있어서, 에어로졸은 미립자, 초미립자 분말을 가스와 혼합한 고상(固相)-기상(氣相) 혼합 상태인 것을 말한다. 에어로졸화된 무기 재료는 챔버(11)의 내부에 배치된 노즐(18)로부터 적층체(13)을 향하여 분사된다. 적층체(13)의 표면위에서는, 분사된 무기 재료(16)가 소성 변형과 함께 퇴적된다. 이에 의해, 무기층(D)이 성막된다.
AD법에 있어서, 무기 재료(16)가 적층체(13)에 충돌하는 충돌 속도는 특별히 한정되지 않는다. 일례로서, 충돌 속도는 100~600m/s이다. 또한, 충돌 속도는 M. Lebedev et al., "Simple self-selective method of velocity measurement for particles in impact-based deposition", J. Vac. Sci. Technol. A 18(2), 563-566(2000)에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는 충돌 속도 측정기를 이용하여 측정하며, 하기식에서 최대 속도 Vmax 및 최소 속도Vmin이 산출될 수 있다.
[수식 1]
Figure 112019102581708-pct00001
식 중, r은 노즐의 회전 반경이며, T는 노즐의 회전 주기이며, δ은 슬릿 폭이며, L은 슬릿 및 기판의 거리이며, α은 에어로졸의 확산 각도이며, d1은 슬릿을 통과하여 적층체(13)에 가장 빨리 착탄한 무기 재료(16)의 위치이며, d2은 슬릿을 통과하여 적층체(13)에 가장 늦게 착탄한 무기 재료(16)의 위치이며, W는 수평 방향의 속도이다.
AD법에 의한 성막시의 챔버내 압력은 특별히 한정되지 않는다. 일례로서, 챔버내 압력은 1Pa 이상인 것이 바람직하고, 10Pa 이상인 것이 보다 바람직하다. 한편, 챔버내 압력은 50kPa 이하인 것이 바람직하고, 1kPa 이하인 것이 보다 바람직하다.
AD법에서의 반송 가스의 종류는 특별히 한정되지 않는다. 일례로서, 반송 가스는 헬륨(He), 아르곤(Ar), 질소(N2) 등의 불활성 가스 및 건조 공기(dry air) 등이다. 또한, 반송 가스의 가스 유량은 원하는 에어로졸을 유지할 수 있는 유량이면 특별히 한정되지 않는다. 일례로서, 가스 유량은 500mL의 에어로졸 용기에 대하여 1~20L/분의 범위내이다.
상기 방법을 이용함으로써, 응력이 완화하기 어려운 두꺼운 플라스틱 기재상에 무기층을 형성하는 경우에 있어서, 크랙의 생성, 성장을 억제할 수 있다.
또한, 상기 방법을 이용함으로써, 기재에의 밀착뿐만 아니라, 치밀한 막을 만들 수 있어, 결과적으로 막의 투과성이 향상된다. 특히, 상기 방법에 의하면, 광학 투과율로서 헤이즈값이 5% 이하를 달성할 수 있다.
또한, 상기 방법을 이용함으로써, 막의 치밀도가 향상되어 95% 이상의 치밀도를 달성할 수 있다.
한편, 상기 AD법은 치밀한 막뿐만 아니라, 다공성(porous) 막의 형성도 가능하다. 일례로서, AD법에 의하면, 밀도가 80% 이하의 막이 형성될 수 있다.
또한, 상기 AD법은 강고한 무기층을 형성할 수 있으며, 상기 적층체의 비커스 경도가 100Hv 이상, 스크래치 시험에서의 임계막 파괴 하중이 30mN 이상을 달성할 수 있다.
이상, 본 발명의 일 실시 형태에 대하여 설명했다. 본 발명은 상기 실시 형태에 각별하게 한정되지 않는다. 또한, 상기의 실시 형태는 이하의 구성을 갖는 발명을 주로 설명하는 것이다.
(1) 플라스틱 기재(A)와 상기 플라스틱 기재(A)의 표면에 마련되어, JIS K 7244에 규정된 승온 속도 2℃/분의 동적 점탄성 시험에 의해 측정되는 25℃에서의 저장 탄성률이 0.01~5GPa이며, tanδ값이 0.1~2.0인 유기 폴리머 경화물층(B)과, 상기 유기 폴리머 경화물층(B)의 표면에 마련되어, 유기 폴리머와 금속 산화물 나노 입자가 공유 결합되어 있는 유기 무기 복합층(C)과 상기 유기 무기 복합층(C)의 표면에 마련되어, 세라믹 또는 금속의 ２차 입자를 포함하는 무기층(D)을 포함하는 적층체이다.
(2) 상기 유기 폴리머 경화물층(B)은 광경화성 수지의 경화물을 포함하는 (1)에 기재된 적층체이다.
(3) 플라스틱 기재(A)의 표면에, JIS K 7244에 규정된 승온 속도 2℃/분의 동적 점탄성 시험에 의해 측정되는 25℃에서의 저장 탄성률이 0.01~5GPa이며, 또한 tanδ값이 0.1~2.0인 유기 폴리머 경화물층(B)을 형성하는 공정과, 상기 유기 폴리머 경화물층(B)의 표면에 유기 폴리머와 금속 산화물 나노 입자가 공유 결합되어 있는 유기 무기 복합층(C)을 형성하는 공정과, 상기 유기 무기 복합층(C)의 표면에 에어로졸 증착법으로 세라믹 또는 금속의 ２차 입자를 퇴적시킨 무기층(D)을 형성하는 공정을 포함하는 적층체의 제조 방법이다.
(4) 상기 유기 무기 복합층(C)을 형성하는 공정은 이하의 (I)-(III)이다.
(I) 실란 변성 폴리머(c1)를 함유하는 용액을 도포하여 경화하는 공정,
(II) 반응성 실세스퀴옥산 화합물(c2)을 도포하여 경화하는 공정,
(III) 표면 반응성 금속 산화물 나노 입자(c3)와 광경화성 수지(c4)를 도포하여 경화하는 공정 중 적어도 하나를 포함하는 (3)에 기재된 적층체의 제조 방법이다.
[실시예]
이하에 실시예 및 비교예를 들어서 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 본 발명은 이하의 실시예에 한정되지 않는다. 또한, 이하에서 "부" 및 "%"는 특별한 설명이 없는 한, 각각 중량부 및 중량%를 나타낸다.
<실시예 1>
(유기 폴리머 경화물층(B)의 형성)
아크릴계 자외선 경화 도료 XSR-5N(Arakawa Chemical Industries사제, 다관능 우레탄 아크릴레이트, 아크릴 에스테르, 광중합 개시제의 혼합물) 9.0g에 메틸에틸케톤 4.5g, 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 11.4g, 나노 실리카의 유기용제 분산체 PGM-2140Y(입자 직경 10~15㎚, Nissan Chemical사제) 12.6g를 넣고, 충분히 교반하여 도료를 조제했다. 이 도료를 폴리카보네이트 시트(A1)(TEIJIN사제 두께2mm) 위에 와이어바를 이용하여 도공하고, 80℃에서 90초 건조 후, 50mJ/㎠의 자외선을 조사하여 약10㎛의 가경화한 유기 폴리머 경화물층(B)이 코팅된 적층체(B1)를 얻었다. 또한, 본 도료로 얻어지는 막 단독의 25
Figure 112019102581708-pct00002
에서의 저장 탄성률은 3.2GPa, tanδ는 0.14이었다. 이들의 값은 DMS-6100이라는 장치(판매자: Seiko Instruments Inc.))를 이용하여 JIS K 7244에 규정된 시험 방법에 준거하여, 측정 개시 온도 -60℃, 측정 종료 온도 100℃, 승온 속도 2℃/분, 측정 주파수 10Hz의 측정 조건으로 동적 점탄성 측정을 실시하여 산출되었다.
(유기 무기 복합층(C)의 형성)
실란 변성 폴리머(c1)로서, 실란 변성 에폭시 수지「COMPOCERAN E102B」 (Arakawa Chemical Industries사제)을 이용했다. COMPOCERAN E102B 48.7g에 산무수물계 경화제 「RIKACID MH-700」(New Japan Chemical사제) 4.6g, 경화 촉매 「Curezol 2E4MZ」(SHIKOKU CHEMICALS사제) 0.6g, 메틸에틸케톤 46.1g를 넣고, 충분히 교반하여 도료를 조제했다. 이 도료를 먼저 얻어진 적층체(B1) 위에 와이어바를 이용하여 도공하여, 80℃에서 90초 건조 후, 120℃에서 30분간 경화시키고, 그 후 600mJ/㎠의 자외선을 조사하여 약3㎛의 유기 무기 복합층(C)이 형성된 적층체(C1)을 얻었다.
(무기층(D)의 형성)
도 1에 나타내는 바와 같은, 성막 챔버, 에어로졸 챔버, 진공 펌프 및 캐리어 가스 발생 장치를 구비하는 일반적인 구성의 에어로졸 증착(AD) 장치를 사용했다. 또한, 무기층(D)의 형성에는 산화 알루미늄 분말을 이용했다. 분말의 성막전 처리로서, 120℃~250℃에서 건조 처리를 실시하고, 건조한 산화 알루미늄 분말을 이용하여 AD법에 의해 실온에서 무기 재료층을 형성하여 시료를 제작했다. 성막에서는 건조 공기를 3~5L/분의 유량으로 에어로졸 챔버에 도입하여 산화 알루미늄 미립자(２차 입자)을 분산된 에어로졸을 생성했다. 이상의 조건에 의해 적층체상에 AD법을 실시하여 적층체(D1)을 얻었다.
<실시예 2>
(유기 폴리머 경화물층(B)의 형성)
아크릴계 자외선 경화 도료 XSR-5N(Arakawa Chemical Industries사제) 9.0g에 메틸에틸케톤 4.5g, 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 11.4g, 나노 실리카의 유기 용제 분산체 PGM-2140Y(입자 직경 10~15㎚, Nissan Chemical사제) 12.6g를 넣고, 충분히 교반하여 도료를 조제했다. 이 도료를 폴리카보네이트 시트(A1)(TEIJIN사제 두께 2㎜)상에 와이어바를 이용하여 도공하고, 80℃에서 90초 건조 후, 50mJ/㎠의 자외선을 조사하여 반경화시키는 것으로 약10㎛의 코팅이 마련된 적층체(B2)을 얻었다. 또한, 본 도료를 최종 경화시켜 얻어지는 막 단독의 25℃에서의 저장 탄성률은 3.2GPa, tanδ은 0.14였다.
(유기 무기 복합층(C)의 형성)
실세스퀴옥산(c2)으로서 티올기를 갖는 실세스퀴옥산 화합물 "COMPOCERAN SQ107"(Arakawa Chemical Industries사제)을 이용했다. COMPOCERAN SQ107 31.1g에 트리알릴 이소시아누레이트 「TAIC」(Nihon Kasei사제) 12.5g, 개시제 「Irgacure 184」(BASF사제) 0.07g, 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 56.3g를 넣고, 충분히 교반하여 도료를 조제했다. 이 도료를 먼저 얻어진 적층체(B2) 위에 와이어바를 이용하여 도공하고, 80℃ 에서 90초 건조 후, 600mJ/㎠의 자외선을 조사하여 하층의 (B2)층과 함께 완전 경화시킴으로써, 약3㎛의 유기 무기 복합층(C)이 마련된 적층체(C2)을 얻었다.
(무기층(D)의 형성)
도 1에 나타내는 바와 같은, 성막 챔버, 에어로졸 챔버, 진공 펌프 및 캐리어 가스 발생 장치를 구비하는 일반적인 구성의 에어로졸 증착(AD) 장치를 사용했다. 또한, 무기층(D)의 형성에는 산화 알루미늄 분말을 이용했다. 분말의 성막 전처리로서, 120℃~250℃에서 건조 처리를 실시하고, 건조된 산화 알루미늄 분말을 이용하여 AD법에 의해 실온에서 무기 재료층을 형성하여 시료를 제작했다. 성막에서는 건조 공기를 3~5L/분의 유량으로 에어로졸 챔버에 도입하여, 산화 알루미늄 미립자를 분산한 에어로졸을 생성했다. 이상의 조건에 의해 적층체(C2)에 대하여, AD법을 실시하여 적층체(D2)을 얻었다.
(비교예 1) 유기 폴리머 경화물층(B)을 포함하지 않는 적층체
폴리카보네이트 시트(A1)(TEIJIN사제 두께2mm) 위에, 상기 적층체(C1)을 얻었을 때와 동일한 조건으로 유기 무기 복합층을 형성하여 적층체(C1')을 얻었다. 이 적층체에 상기 적층체(D1)을 얻었을 때와 동일한 조건으로 무기층을 형성하여 적층체(D1')을 얻었다.
(비교예 2) 유기 무기 복합층(C)을 포함하지 않는 적층체
사용하는 도료의 고형분을 아크릴계 자외선 경화 도료 XSR-5N(Arakawa Chemical Industries사제)만으로 변경한 것 이외에는 상기 적층체(B1)을 얻었을 때와 동일한 조건으로 약10㎛의 코팅이 마련된 적층체(B2')을 얻었다. 또한, 얻어진 막단독의 25℃에서의 저장 탄성률은 1.2GPa, tanδ은 0.18이었다. 이 적층체에 상기 적층체(D1)을 얻었을 때와 동일한 조건으로 무기층을 형성하여 적층체(D2')을 얻었다.
(적층체의 평가)
상기 실시예 1~2 및 비교예 1~2에 의해 제작된 적층체에 대하여 무기층(D)이
(1) 적절한 목표 막두께(5㎛ 전후)인지,
(2) 성막 후, 초기 크랙이 발생하지 않는지,
(3) 알코올 적하의 외적 자극에 의해 크랙의 성장이 없는지,
(4) 연마 등에 의한 자극에 의해, 백탁이나 크랙의 성장이 없는지에 대하여 확인했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 표 1에 나타난 알코올 테스트는 AD법에 의해 성막된 막이 원하는 강도를 가지고 있지 않은 경우, 알코올 등의 액체를 적하하면 적하 부분에서 크랙이 발생하는 것으로, 막의 강도를 평가하기 위하여 실시하는 시험이다.
플라스틱
기재(A)		 응력 완화층(B) 유기 무기 복합층(C) 성막 막두께(㎛) 초기 크랙 발생 알코올 테스트에 의한 크랙 발생 연마 테스트에 의한 크랙 발생 연마 테스트에 의한 백탁 발생
실시예1 PC XSR-5N E102B 4~5 없음 없음 없음※1 없음
실시예2 PC XSR-5N SQ107 6.4 없음 없음 없음 없음
비교예1 PC XSR-5N - 1~3 없음 있음 있음 있음
비교예2 PC - E102B 2~3 있음 ※2 ※2 ※2
PC: 폴리카보네이트 필름
XSR-5N: 아크릴계 자외선 경화 도료 XSR-5N
E102B: COMPOCERAN E102B
SQ107: COMPOCERAN SQ107
※1 연마 테스트에서 막박리가 발생했지만 크랙은 발생하지 않았다.
※2 초기 크랙이 발생하고 있었기 때문에, 이 시험은 실시하지 않았다.
표 1에 나타난 바와 같이, 비교예 1~2의 적층체는 유기 폴리머 경화물층, 유기 무기 복합층이 없기 때문에 무기층을 형성했을 때에 에칭이 발생하여 성막 할 수 없거나, 성막 직후에 산화 알루미늄 AD막(무기층)에 크랙이 발생했다. 한편, 실시예 1~2의 적층체는 초기 크랙이 없고, 알코올 테스트에서도 크랙의 성장은 보이지 않았다. 또한, 실시예 1~2의 적층체는 백탁이 발생하지 않고 치밀했다. 여기서, 크랙이 발생하지 않는 것은 기재와의 밀착 특성이 높다는 것을 의미한다. 또한 미세한 크랙은 치밀도를 떨어뜨리는 것, 백탁 상태는 막내부의 치밀도가 낮은 것에 의한 광의 산란으로부터 일어나는 것에서, 백탁 및 크랙이 발생하지 않는 것은 막의 치밀도가 높은 것을 의미한다.
본 발명의 적층체는 무기 유리를 대체하는 글레이징 유리, 수지를 기본으로 하는 각종 케이스의 하드 코트, 수지 투명판의 찰과성 향상의 하드 코트 등에 유용하다. 따라서, 본 발명은 자동차 차체, 보안 부품, 유리, 휴대폰 케이스 및 표시면 등의 기술 분야에 있어서 적합하다.
11: 챔버
12: 좌대
13: 적층체
14: 로터리 펌프
15: 가스 봄베
16: 무기 재료
17: 에어로졸 발생기
18: 노즐

Claims (4)

  1. 플라스틱 기재(A)와,
    상기 플라스틱 기재(A)의 표면에 마련되며, JIS K 7244에 규정된 승온 속도 2℃/분의 동적 점탄성 시험에 의해 측정되는 25℃에서의 저장 탄성률이 0.01~5GPa이며, tanδ값이 0.1~2.0인 유기 폴리머 경화물층(B)과,
    상기 유기 폴리머 경화물층(B)의 표면에 마련되며, 유기 폴리머와 금속 산화물 나노 입자가 공유 결합되어 있는 유기 무기 복합층(C)과,
    상기 유기 무기 복합층(C)의 표면에 마련되어 세라믹 또는 금속의 ２차 입자를 포함하는 무기층(D)을 포함하는 적층체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 유기 폴리머 경화물층(B)은 광경화성 수지의 경화물을 포함하는 적층체.
  3. 플라스틱 기재(A)의 표면에, JIS K 7244에 규정된 승온 속도 2℃/분의 동적 점탄성 시험에 의해 측정되는 25℃에서의 저장 탄성률이 0.01~5GPa이며, 또한 tanδ값이 0.1~2.0인 유기 폴리머 경화물층(B)을 형성하는 공정과,
    상기 유기 폴리머 경화물층(B)의 표면에 유기 폴리머와 금속 산화물 나노 입자가 공유 결합되어 있는 유기 무기 복합층(C)을 형성하는 공정과,
    상기 유기 무기 복합층(C)의 표면에 에어로졸 증착법으로 세라믹 또는 금속의 ２차 입자를 퇴적시킨 무기층(D)을 형성하는 공정을 포함하는 적층체의 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 유기 무기 복합층(C)을 형성하는 공정은 이하의 (I)-(III)로서,
    (I) 실란 변성 폴리머(c1)를 함유하는 용액을 도포하여 경화하는 공정,
    (II) 반응성 실세스퀴옥산 화합물(c2)을 도포하여 경화하는 공정,
    (III) 표면 반응성 금속 산화물 나노 입자(c3)와 광경화성 수지(c4)를 도포하여 경화하는 공정 중 적어도 하나를 포함하는 적층체의 제조 방법.
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