KR101649054B1 - 태양 전지용 보호 시트와 그 제조 방법, 태양 전지용 백시트, 태양 전지 모듈 - Google Patents

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Abstract

두께가 145 ㎛ ∼ 300 ㎛ 이고, 150 ℃ 에서 30 분간 경시시킨 후의 면 내에 있어서의 제 1 방향의 열 수축률이 0.2 ∼ 1.0 ％ 이고, 상기 제 1 방향에 직교하는 제 2 방향의 열 수축률이 -0.3 ∼ 0.5 ％ 인 폴리에스테르 지지체와, 그 폴리에스테르 지지체 상에 배치된 잔류 용제량이 0.1 질량％ 이하인 폴리머층을 갖는 것을 특징으로 하는 태양 전지용 보호 시트는, 폴리에스테르 지지체와 수계로 도포된 기능성층의 밀착성이 우수하고, 고온 고습 환경하에서 유지했을 때에 양호한 형상을 유지할 수 있다.

Description

태양 전지용 보호 시트와 그 제조 방법, 태양 전지용 백시트, 태양 전지 모듈{PROTECTIVE SHEET FOR SOLAR CELLS, METHOD FOR PRODUCING SAME, BACK SHEET FOR SOLAR CELLS, AND SOLAR CELL MODULE}
본 발명은, 태양 전지용 보호 시트 및 그 제조 방법, 태양 전지용 백시트 그리고 태양 전지 모듈에 관한 것이다. 특히 본 발명은 지지체와 도포층의 밀착성이 우수한 태양 전지용 보호 시트 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
태양 전지는, 발전시에 이산화탄소의 배출이 없어 환경 부하가 작은 발전 방식으로, 최근 급속히 보급이 진행되고 있다. 태양 전지 모듈은, 일반적으로 태양광이 입사하는 표면측에 배치되는 프론트 기재와 태양광이 입사하는 표면측과는 반대측 (이면측) 에 배치되는, 이른바 백시트 사이에, 태양 전지 소자가 봉지제로 봉지된 태양 전지 셀이 낀 구조를 가지고 있으며, 프론트 기재와 태양 전지 셀 사이 및 태양 전지 셀과 백시트 사이는, 각각 EVA (에틸렌-비닐아세테이트) 수지 등으로 봉지되어 있다.
태양 전지 모듈을 구성하는 백시트는, 태양 전지 모듈의 이면으로부터의 수분의 침입을 방지하는 기능을 갖는 것으로, 종래에는 유리나 불소 수지 등이 이용되고 있었지만, 최근에는 비용 등의 관점에서 폴리머 시트가 적용되기에 이르고 있다. 또한, 프론트 기재는, 광 투과성이 높고, 어느 정도의 강도를 유지하는 등의 관점에서 유리 기재가 일반적으로 이용되고 있지만, 유리 기재 등을 폴리머 시트로 대용하는 시도도 실시되고 있다.
이와 같은 태양 전지용 보호 시트로서의 폴리머 시트에는, 폴리에스테르 지지체 상에, 요구되는 특성에 따라 기능성층을 형성하는 경우가 있다. 예를 들어, 태양 전지 이면 보호 시트 (백시트) 는, 태양 전지의 이면에 이용되고, 내후성, 전기 절연성, 기계적 보호, Si 셀 봉지재에 대한 접착성 등이 요구된다. 그러한 기능성층을 형성한 백시트로서, 특허문헌 1 에는 도포형 백시트가 제안되어 있고, 특허문헌 2 에는 라미네이트형의 백시트가 제안되어 있다.
도포형 백시트는, 폴리에스테르 등의 지지체 시트, 유기 용제 또는 물에 기능성 재료를 녹이거나 분산시키고, 실온 또는 적당한 고온에서, 지지체 시트에 도포하여 제조된 것이다. 도포형 백시트의 이점은, 특허문헌 2 에 기재되어 있는 것과 같은 라미네이트형의 백시트에 비하여, 제조 비용을 저감시킬 수 있는 점 등에 있다. 한편, 그 결점으로는, 접착제를 이용하지 않고 도포에 의해 기능성층을 부여하기 때문에, 지지체 시트와 기능성층의 밀착성이 떨어지는 것이 알려져 있다.
한편, 최근 개발되고 있는 박막형의 태양 전지 셀에 대한 대응이나 유리 기판의 경량화 등의 요청에 수반하여, 백시트에 의해 태양 전지 셀을 구성하는 그 밖의 부재에 불필요한 응력이 가해지지 않도록 하는 것이 요구되어 오고 있다. 특히, 백시트 자체의 형상이 손상되기 쉬운 고온 고습의 환경하에 태양 전지 모듈을 설치하는 것도 검토되어 오고 있으며, 특히 고온 고습의 환경하에서의 백시트의 형상 유지가 요구되고 있다.
일본 공표특허공보 2010-519742호 일본 공개특허공보 2007-150084호
실제로, 본 발명자가 특허문헌 1 에 기재된 태양 전지용 보호 시트에 대하여 검토한 결과, 폴리에스테르 지지체와 수계로 도포된 기능성층의 밀착성에 불만이 남는 것을 알 수 있었다. 여기서, 폴리머 지지체 중에서도 특히 폴리에스테르 지지체는, 결정성 폴리에스테르이든 비정성 폴리에스테르이든 상관없이, 폴리에스테르는, 물에 대한 접촉각이 커서, 지지체 상에 도포액이 충분히 젖어서 확산되지 않기 때문에 (참고 문헌, 고분자 라텍스, P.191, 신고분자 문고 (1988)), 일반적으로 폴리에스테르 지지체 상에 폴리머층을 수계로 도포하여 적층하면 층간의 밀착성이 떨어지는 경향이 있다.
또한, 특허문헌 1 에 기재된 백시트를, 120 ℃, 상대 습도 100 ％ 의 고온 고습 환경하에서 유지하면, 60 hr 경시 후, 백시트가 크게 컬이나 수축되게 되어, 시트의 형상이 손상되는 것을 알았다.
본 발명은, 상기를 감안하여 이루어진 것으로, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 폴리에스테르 지지체와 수계로 도포된 기능성층의 밀착성이 우수하고, 고온 고습 환경하에서 유지했을 때에 양호한 형상을 유지할 수 있는 태양 전지용 보호 시트를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해서 본 발명자가 예의 검토한 결과, 특허문헌 1 의 실시예에서 사용되고 있는 두께가 125 ㎛ 인 폴리머 지지체 시트 대신에, 그것보다 두꺼운 특정한 범위의 두께의 폴리에스테르 지지체를 이용하여, 도포하기 전의 폴리에스테르 지지체의 열 수축을 특정한 범위로 제어함으로써, 폴리에스테르 지지체와 기능성층의 밀착성을 개선할 수 있고, 고온 고습 환경하에서 유지했을 때에 양호한 형상을 유지할 수 있는 것을 알아내기에 이르렀다.
상기 과제를 해결하기 위한 구체적 수단인 본 발명은 이하와 같다.
[1] 두께가 145 ㎛ ∼ 300 ㎛ 이고, 150 ℃ 에서 30 분간 경시시킨 후의 면 내에 있어서의 제 1 방향의 열 수축률이 0.2 ∼ 1.0 ％ 이고, 상기 제 1 방향에 직교하는 제 2 방향의 열 수축률이 -0.3 ∼ 0.5 ％ 인 폴리에스테르 지지체와, 그 폴리에스테르 지지체 상에 배치된 잔류 용제량이 0.1 질량％ 이하인 폴리머층을 갖는 것을 특징으로 하는 태양 전지용 보호 시트.
[2] [1] 에 기재된 태양 전지용 보호 시트는, 상기 폴리머층의 두께가 1 ㎛ 이상인 것이 바람직하다.
[3] [1] 또는 [2] 에 기재된 태양 전지용 보호 시트는, 상기 폴리에스테르 지지체의, 상기 면 내에 있어서의 제 1 방향이 필름 길이 방향인 것이 바람직하다.
[4] [1] ∼ [3] 중 어느 한 항에 기재된 태양 전지용 보호 시트는, 상기 폴리에스테르 지지체가, 폴리에틸렌테레프탈레이트 지지체인 것이 바람직하다.
[5] [1] ∼ [4] 중 어느 한 항에 기재된 태양 전지용 보호 시트는, 상기 폴리에스테르 지지체의 말단 카르복실기 함유량이 20 eq/t 이하인 것이 바람직하다.
[6] [1] ∼ [5] 중 어느 한 항에 기재된 태양 전지용 보호 시트는, 상기 폴리에스테르 지지체의 동적 점탄성 측정 장치로 측정한 Tanδ 의 피크가 123 ℃ 이상인 것이 바람직하다.
[7] [1] ∼ [6] 중 어느 한 항에 기재된 태양 전지용 보호 시트는, 상기 폴리에스테르 지지체의 고유 점도 IV 가 0.65 ㎗/g 이상인 것이 바람직하다.
[8] [1] ∼ [7] 중 어느 한 항에 기재된 태양 전지용 보호 시트는, 상기 폴리머층으로서, 백색 안료 및 바인더를 함유하는 백색층을 갖는 것이 바람직하다.
[9] [8] 에 기재된 태양 전지용 보호 시트는, 상기 백색층이, 도포로 형성되어 이루어지는 것이 바람직하다.
[10] [9] 에 기재된 태양 전지용 보호 시트는, 상기 백색층이, 상기 바인더로서, 수계의 라텍스 유래의 바인더를 포함하는 것이 바람직하다.
[11] [8] ∼ [10] 중 어느 한 항에 기재된 태양 전지용 보호 시트는, 상기 백색층에 사용되는 바인더가, 올레핀 성분과, 적어도 아크릴산에스테르 성분 및 산무수물 성분 중 어느 일방을 포함하는 공중합체인 것이 바람직하다.
[12] [1] ∼ [11] 중 어느 한 항에 기재된 태양 전지용 보호 시트는, 상기 폴리머층으로서, 불소계 폴리머 및 실리콘-아크릴 복합 수지의 적어도 일방을 함유하는 내후성층을 갖는 것이 바람직하다.
[13] [12] 에 기재된 태양 전지용 보호 시트는, 상기 내후성층이, 도포로 형성되어 이루어지는 것이 바람직하다.
[14] [12] 또는 [13] 에 기재된 태양 전지용 보호 시트는, 상기 내후성층 중, 상기 불소계 폴리머 또는 실리콘-아크릴 복합 수지가 수계의 라텍스 유래의 바인더인 것이 바람직하다.
[15] [12] ∼ [14] 중 어느 한 항에 기재된 태양 전지용 보호 시트는, 상기 내후성층이, 상기 폴리에스테르 지지체에 인접하여 배치된 것이 바람직하다.
[16] [12] ∼ [15] 중 어느 한 항에 기재된 태양 전지용 보호 시트는, 상기 폴리에스테르 지지체의 편면에 상기 백색층을 갖고, 상기 폴리에스테르 지지체의 상기 백색층을 갖는 면과는 반대측의 면에 상기 내후성층을 갖는 것이 바람직하다.
[17] [16] 에 기재된 태양 전지용 보호 시트는, 상기 내후성층이 실리콘-아크릴 복합 수지를 함유하는 제 1 내후성층이고, 그 제 1 내후성층 상에 불소계 폴리머를 함유하는 제 2 내후성층을 갖는 것이 바람직하다.
[18] 두께가 145 ㎛ ∼ 300 ㎛ 이고, 150 ℃ 에서 30 분간 경시시킨 후의 면 내에 있어서의 제 1 방향의 열 수축률이 0.2 ∼ 1.0 ％ 이고, 상기 제 1 방향에 직교하는 제 2 방향의 열 수축률이 -0.3 ∼ 0.5 ％ 인 폴리에스테르 지지체 상에, 주성분이 물인 용매 또는 분산매와 바인더를 포함하는 폴리머층 형성용 도포액을 도포하는 것을 특징으로 하는, 태양 전지용 보호 시트의 제조 방법.
[19] [18] 에 기재된 태양 전지용 보호 시트의 제조 방법은, 폴리머층의 건조 두께가 1 ㎛ 이상이 되도록, 상기 폴리머층 형성용 도포액을 도포하는 것이 바람직하다.
[20] [18] 또는 [19] 에 기재된 태양 전지용 보호 시트의 제조 방법은, 상기 폴리에스테르 지지체의, 상기 면 내에 있어서의 제 1 방향이 필름 반송 방향인 것이 바람직하다.
[21] [18] ∼ [20] 중 어느 한 항에 기재된 태양 전지용 보호 시트의 제조 방법은, 상기 폴리에스테르 지지체가, 폴리에틸렌테레프탈레이트 지지체인 것이 바람직하다.
[22] [18] ∼ [21] 중 어느 한 항에 기재된 태양 전지용 보호 시트의 제조 방법은, 상기 폴리에스테르 지지체의 말단 카르복실기 함유량이 20 eq/t 이하인 것이 바람직하다.
[23] [18] ∼ [22] 중 어느 한 항에 기재된 태양 전지용 보호 시트의 제조 방법은, 상기 폴리에스테르 지지체의 동적 점탄성 측정 장치로 측정한 Tanδ 의 피크가 123 ℃ 이상인 것이 바람직하다.
[24] [18] ∼ [23] 중 어느 한 항에 기재된 태양 전지용 보호 시트의 제조 방법은, 상기 폴리에스테르 지지체의 고유 점도 IV 가 0.65 ㎗/g 이상인 것이 바람직하다.
[25] [18] ∼ [24] 중 어느 한 항에 기재된 태양 전지용 보호 시트의 제조 방법은, 상기 폴리머층 형성용 도포액에 백색 안료를 첨가하여 백색층 형성용 도포액을 조제하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
[26] [25] 에 기재된 태양 전지용 보호 시트의 제조 방법은, 상기 백색층 형성용 도포액에 사용되는 바인더가, 올레핀 성분과, 적어도 아크릴산에스테르 성분 및 산무수물 성분 중 어느 일방을 포함하는 공중합체인 것이 바람직하다.
[27] [18] ∼ [26] 중 어느 한 항에 기재된 태양 전지용 보호 시트의 제조 방법은, 상기 바인더로서 불소계 폴리머 및 실리콘-아크릴 복합 수지의 적어도 일방을 이용하여, 내후성층 형성용 도포액을 조제하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
[28] [18] ∼ [27] 중 어느 한 항에 기재된 태양 전지용 보호 시트의 제조 방법은, 상기 분산매로서 물을 이용하고, 상기 바인더로서 수계 바인더를 이용하고, 그 수계 바인더를 물에 분산시켜 상기 폴리머층 형성용 도포액을 조제하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
[29] [27] 또는 [28] 에 기재된 태양 전지용 보호 시트의 제조 방법은 상기 폴리에스테르 지지체의 편면에 상기 백색층 형성용 도포액을 도포하는 공정과, 상기 폴리에스테르 지지체의 상기 백색층 형성용 도포액을 도포한 면과는 반대측의 면에 상기 내후성층 형성용 도포액을 도포하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
[30] [29] 에 기재된 태양 전지용 보호 시트의 제조 방법은, 상기 내후성층 형성용 도포액으로서 실리콘-아크릴 복합 수지를 함유하는 도포액을 이용하여 제 1 내후성층을 형성하고, 또한 그 제 1 내후성층 상에 추가로 불소계 폴리머를 함유하는 도포액을 도포하여 제 2 내후성층을 형성하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
[31] [1] ∼ [17] 중 어느 한 항에 기재된 태양 전지용 보호 시트, 또는 [18] ∼ [30] 중 어느 한 항에 기재된 태양 전지용 보호 시트의 제조 방법에 의해 제조된 태양 전지용 보호 시트를 구비하는 태양 전지용 백시트.
[32] [31] 에 기재된 태양 전지용 백시트를 구비하는 태양 전지 모듈.
본 발명의 태양 전지용 보호 시트의 구성에 의하면, 폴리에스테르 지지체와 수계로 도포된 기능성층의 밀착성이 우수하고, 고온 고습 환경하에서 유지했을 때에 양호한 형상을 유지할 수 있는 태양 전지용 보호 시트를 제공할 수 있다. 본 발명의 태양 전지용 보호 시트의 제조 방법에 의하면, 두께가 큰 지지체를 이용하여 도포를 실시하기 때문에, 내습 시험 전후에 있어서의 형상 및 밀착성의 변화가 작은 태양 전지용 보호 시트를 제공할 수 있다.
도 1 은 본 발명의 태양 전지용 보호 시트의 단면의 일례를 나타내는 개략도이다.
도 2 는 본 발명의 태양 전지용 보호 시트를 태양 전지용 백시트로서 사용한 태양 전지 모듈의 단면의 일례를 나타내는 개략도이다
이하, 본 발명의 태양 전지용 보호 시트 (이하, 본 발명의 태양 전지용 보호 시트라고도 한다) 및 그 제조 방법, 그리고 이것을 사용한 태양 전지용 백시트 및 태양 전지 모듈에 대하여 상세하게 설명한다.
이하에 기재하는 구성 요건의 설명은, 본 발명의 대표적인 실시양태에 기초하여 이루어지는 경우가 있는데, 본 발명은 그러한 실시양태에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 명세서에 있어서 「∼」 를 이용하여 나타내는 수치 범위는, 「∼」 의 전후에 기재되는 수치를 하한치 및 상한치로서 포함하는 범위를 의미한다.
[태양 전지용 보호 시트]
본 발명의 태양 전지용 보호 시트는, 두께가 145 ㎛ ∼ 300 ㎛ 이고, 150 ℃ 에서 30 분간 경시시킨 후의 면 내에 있어서의 제 1 방향의 열 수축률이 0.2 ∼ 1.0 ％ 이고, 상기 제 1 방향에 직교하는 제 2 방향의 열 수축률이 -0.3 ∼ 0.5 ％ 인 폴리에스테르 지지체와, 그 폴리에스테르 지지체 상에 배치된 잔류 용제량이 0.1 질량％ 이하인 폴리머층을 갖는 것을 특징으로 한다. 여기서, 본 발명의 태양 전지용 보호 시트는, 상기 폴리에스테르 지지체의, 상기 면 내에 있어서의 제 1 방향이 필름 길이 방향인 것이 바람직하다.
본 발명의 태양 전지용 보호 시트는, 필요에 따라, 추가로, 전지측 기판 (예를 들어 EVA 등의 봉지재) 사이의 접착성을 (예를 들어 봉지재에 대한 접착력이 10 N/㎝ 이상으로) 높이는 접착 용이성층 등의 다른 층을 형성하여 구성할 수 있다.
또한, 본 발명의 태양 전지용 보호 시트는 습열 경시 후에도 높은 밀착력을 갖는 것에 더하여, 파단 신도 유지율 (파단 신장 유지율) 도 높은 것이 보다 바람직한 양태이다. 그 경우, 120 ℃, 상대 습도 100 ％ 에서 105 시간에서의 파단 신도 유지율이, 50 ％ 이상인 것이 바람직하고, 65 ％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 80 ％ 이상인 것이 특히 바람직하다. 여기서 말하는 「파단 신도 유지율」 이란, 써모 전의 파단 신도 (Li) 와 상기 써모 후의 파단 신도 (Lt) 의 비율을 의미하며, 하기 식으로 구해진다. 또한, 이 측정을 MD, TD 에서 실시하여, 그 평균치로 나타낸다.
파단 신도 유지율 (％) = 100×(Lt)/(Li)
또한, 본 발명의 태양 전지용 보호 시트는, 잔류 용제량이 0.1 질량％ 이하인 폴리머층을 갖는데, 태양 전지용 보호 시트 전체에 포함되는 잔류 용제량도 0.1 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.05 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.01 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
먼저, 본 발명의 태양 전지용 보호 시트의 바람직한 구성을 도 1 에 기재한다. 도 1 에 기재된 폴리머 시트는, 폴리에스테르 지지체 (16) 의 일방의 면측에 폴리머층 (3) 이 형성되고, 타방의 면측에 폴리머층 (1) 이 형성되어 있다. 또한, 추가로 2 층 이상의 폴리머층이 형성되어 있어도 된다.
이하, 본 발명의 폴리머 시트에 대하여, 각층의 바람직한 양태의 상세를 설명한다.
(폴리에스테르 지지체)
본 발명의 태양 전지용 보호 시트는, 상기 폴리에스테르 지지체의 두께는, 145 ㎛ ∼ 300 ㎛ 이다.
일본 공개특허공보 2010-519742호의 실시예에 기재된 종래 기술에서는, 125 ㎛ 의 PET 필름을 이용하고 있기 때문에, 내가수 분해성의 경시 열화가 크다. 상기 폴리에스테르 지지체는, 특정한 범위의 두께임으로써, 내습 시험 전후에 있어서의 역학 특성의 변화가 작다. 또한, 내습 시험 전후에 있어서의 절연 파괴 강도의 변화가 작은 것도 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 상기 폴리에스테르 지지체의 두께가 180 ㎛ ∼ 270 ㎛ 인 것이 보다 바람직하고, 210 ㎛ ∼ 250 ㎛ 인 것이, 보다 밀착성의 습열 내구성의 향상 효과가 나타나는 관점에서 바람직하다.
또한, 최근, 태양 전지의 출력 향상과 함께, 태양 전지용 백시트에 대하여, 전기 절연성의 개선이 요구되고 있으며, 일반적으로, 전기 절연성은, 백시트의 두께에 비례하기 때문에, 보다 두꺼운 백시트가 요구되고 있다. 이에 반하여, 상기 폴리에스테르 지지체의 두께를 상기 바람직한 범위로 함으로써, 전기 절연성도 양호한 태양 전지용 보호 시트로 할 수 있다.
본 발명의 태양 전지용 보호 시트는, 상기 폴리에스테르 지지체의 150 ℃ 에서 30 분간 경시시킨 후의 면 내에 있어서의 제 1 방향의 열 수축률이 0.2 ∼ 1.0 ％ 이고, 상기 제 1 방향에 직교하는 제 2 방향의 열 수축률이 -0.3 ∼ 0.5 ％ 이다. 특히, 후술하는 폴리머층을 도포하기 전의 상기 폴리에스테르 지지체의 열 수축률이 이와 같은 범위인 것이, 습열 경시 후의 밀착성을 개선하는 관점에서, 바람직하다. 어떠한 이론에 구애되는 것도 아니지만, 상기 폴리에스테르 지지체와 도포층의 밀착은, 폴리에스테르 지지체와 도포층의 계면의 잔류 응력에서 기인하는 것으로 생각된다. 폴리에스테르 지지체와 도포층의 계면에서의 잔류 응력은 폴리에스테르 지지체의 팽창력 또는 수축력과, 도포층의 팽창력 또는 수축력의 밸런스로 정해진다. 본 발명의 태양 전지용 보호 시트는, 상기 폴리에스테르 지지체의 두께가 크기 때문에, 폴리에스테르 지지체의 팽창력·수축력의, 폴리에스테르 지지체와 도포층의 계면의 잔류 응력에 대한 영향이 크다. 그 때문에, 상기 폴리에스테르 지지체의 150 ℃ 에서 30 분간 경시시킨 후의 면 내에 있어서의 제 1 방향의 열 수축률을 0.2 ％ 이상으로 함으로써, 0.2 ％ 미만의 더욱 작은 열 수축률로 한 폴리에스테르 지지체를 사용했을 때보다, 폴리에스테르 지지체의 열팽창에 의한 도포층의 밀착성에 대한 영향을 대폭 개선할 수 있다. 또한, 면 내에 있어서의 제 1 방향의 열 수축률을 1.0 ％ 이하로 함으로써, 폴리에스테르 지지체의 열 수축이 지나치게 커지지 않아, 도포층의 밀착성을 개선할 수 있다.
또한, 이와 같은 영향은, 상기 폴리에스테르 지지체의 두께가, 후술하는 폴리머층 (도포층) 의 두께의 10 ∼ 40 배일 때에 보다 현저하다.
상기 제 1 방향은, 필름 길이 방향인 것이 바람직하고, 예를 들어 상기 폴리에스테르 지지체가 제막되었을 때에 필름 반송 방향 (이하, MD 방향이라고도 한다) 인 것이 바람직하다. 한편, 상기 제 2 방향은, 필름 폭 방향인 것이 바람직하고, 예를 들어 상기 폴리에스테르 지지체가 제막되었을 때에 필름 반송 방향에 직교하는 방향 (이하, TD 방향이라고도 한다) 인 것이 바람직하다.
상기 제 1 방향 (바람직하게는 MD 방향) 의 열 수축률은 0.3 ∼ 0.8 ％ 인 것이 바람직하고, 0.4 ∼ 0.7 ％ 인 것이 보다 바람직하다. 한편, 상기 제 2 방향 (바람직하게는 TD 방향) 의 열 수축률은 -0.1 ∼ 0.5 ％ 인 것이 바람직하고, 0.0 ∼ 0.5 ％ 인 것이 보다 바람직하다.
폴리에스테르 지지체의 150 ℃ 에서 30 분간 경시시킨 후의 면 내에 있어서의 열 수축률은, 제막 조건 (제막시의 연신 조건, 특히 연신 후의 열 완화 조건) 에 따라 조정하는 것이 가능하다.
또한, 통상적으로, 폴리에스테르 지지체의 분자량이 큰 경우, 열 수축이 커져, 예를 들어 2 ％ 정도가 되는 경우가 있다. 후술하지만, 본 발명의 바람직한 양태의 일례에서는, 폴리에스테르 지지체를 사용하는 경우, 내가수 분해성을 향상시키기 위해서, 고상 중합을 실시하여, 분자량 (IV) 을 크게 하고, 또한 말단 카르복실기 함유량 AV 를 20 eq/t 이하로 작게 하고, 또한, 상기 열 수축률의 조건을 만족하도록 폴리에스테르 지지체를 형성한다. 이와 같은 낮은 열 수축률화와 고 IV, 낮은 말단 카르복실기 함유량 AV 화를 양립할 수 있는 폴리에스테르 지지체는, 종래 알려지지 않았다.
폴리에스테르 지지체로는, 필름상이어도 되고 시트상이어도 된다. 본 발명의 태양 전지용 보호 시트는, 비용이나 기계 강도 등의 점에서, 폴리에스테르 지지체를 사용한다.
본 발명에 있어서의 폴리에스테르 지지체로서 사용되는 폴리에스테르 기재로는, 방향족 이염기산 또는 그 에스테르 형성성 유도체와 디올 또는 그 에스테르 형성성 유도체로부터 합성되는 선상 포화 폴리에스테르이다. 이러한 폴리에스테르의 구체예로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌이소프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리(1,4-시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트), 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트 등의 필름 또는 시트를 들 수 있다. 이 중, 역학적 물성이나 비용의 밸런스의 점에서, 폴리에틸렌테레프탈레이트 또는 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트가 특히 바람직하다.
상기 폴리에스테르 기재는, 단독 중합체여도 되고, 공중합체여도 된다. 또한, 상기 폴리에스테르에 다른 종류의 수지, 예를 들어 폴리이미드 등을 소량 블렌드한 것이어도 된다.
본 발명에 있어서의 폴리에스테르를 중합할 때에는, 카르복실기 함량을 소정의 범위 이하로 억제하는 관점에서, Sb 계, Ge 계, Ti 계의 화합물을 촉매로서 사용하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 특히 Ti 계 화합물이 바람직하다. Ti 계 화합물을 사용하는 경우, Ti 계 화합물을 Ti 원소 환산치가 1 ppm 이상 30 ppm 이하, 보다 바람직하게는 3 ppm 이상 15 ppm 이하의 범위가 되도록 촉매로서 사용함으로써 중합하는 양태가 바람직하다. Ti 계 화합물의 사용량이 Ti 원소 환산으로 상기 범위 내이면, 말단 카르복실기를 하기 범위로 조정하는 것이 가능하고, 폴리에스테르 지지체의 내가수 분해성을 낮게 유지할 수 있다.
Ti 계 화합물을 사용한 폴리에스테르의 합성에는, 예를 들어, 일본 특허공보 평8-301198호, 일본 특허 제2543624호, 일본 특허 제3335683호, 일본 특허 제3717380호, 일본 특허 제3897756호, 일본 특허 제3962226호, 일본 특허 제3979866호, 일본 특허 제3996871호, 일본 특허 제4000867호, 일본 특허 제4053837호, 일본 특허 제4127119호, 일본 특허 제4134710호, 일본 특허 제4159154호, 일본 특허 제4269704호, 일본 특허 제4313538호 등에 기재된 방법을 적용할 수 있다.
본 발명의 태양 전지용 보호 시트는, 상기 폴리에스테르 지지체의 말단 카르복실기 함유량 AV 가 20 eq/t (톤, 이하 동일) 이하인 것이, 내가수 분해성을 높이고, 습열 경시했을 때의 강도 저하를 작게 억제할 수 있는 관점에서 바람직하고, 5 ∼ 18 eq/t 인 것이 보다 바람직하고, 9 ∼ 17 eq/t 인 것이 특히 바람직하다.
폴리에스테르 중의 카르복실기 함량은, 제막 전의 중합 촉매종 및 통상적인 중합 후의 고상 중합 조건, 그리고, 제막 조건 (제막 온도나 시간, 연신 조건 및 열 완화 조건) 등에 의해 조정하는 것이 가능하다. 특히, 폴리에스테르 지지체를 필름상으로 제막하기 전의 고상 중합 조건에 의해 제어하는 것이 바람직하다. 고상 중합 후의 폴리에스테르 지지체를 필름상으로 제막하기 전의 원료 폴리에스테르의 말단 카르복실기 함유량이, 1 ∼ 20 eq/t 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 18 eq/t 인 것이 보다 바람직하고, 6 ∼ 14 eq/t 인 것이 특히 바람직하다.
카르복실기 함량 (AV) 은, H. A. Pohl, Anal. Chem. 26 (1954) 2145 에 기재된 방법에 따라 측정할 수 있다. 구체적으로는, 목적으로 하는 폴리에스테르를 분쇄하고, 60 ℃ 의 진공 건조기로 30 분 건조시킨다. 다음으로, 건조 직후의 폴리에스테르를, 0.1000 g 칭량하고, 5 ㎖ 의 벤질알코올을 첨가 후, 205 ℃ 에서 2 분간, 가열 교반 용해한다. 용해액을, 냉각 후, 15 ㎖ 의 클로로포름을 첨가하고, 지시약으로서 페놀 레드를 이용하여, 알칼리 기준액 (0.01 N KOH-벤질알코올 혼합 용액) 으로, 중화점 (pH = 7.3 ± 0.1) 까지 적정 (滴定) 하여, 그 적정량으로부터 산출한다.
또한, 본 발명의 태양 전지용 보호 시트는, 상기 폴리에스테르 지지체의 고유 점도 IV (분자량) 가 0.65 ㎗/g 이상인 것이 바람직하고, 0.68 ∼ 0.85 ㎗/g 인 것이 보다 바람직하고, 0.70 ∼ 0.80 ㎗/g 인 것이 특히 바람직하다.
상기 폴리에스테르 지지체의 고유 점도 IV 는, 중합 촉매종, 제막 조건 (제막 온도나 시간) 에 따라 조정하는 것이 가능하다. 특히, 폴리에스테르 지지체를 필름상으로 제막하기 전의 고상 중합 조건에 의해 제어하는 것이 바람직하다. 특히, 폴리에스테르 지지체를 필름상으로 제막하기 전의 원료 폴리에스테르의 고유 점도 IV 가 0.68 ∼ 0.90 ㎗/g 인 것이 바람직하고, 0.70 ∼ 0.85 ㎗/g 인 것이 보다 바람직하고, 0.72 ∼ 0.83 ㎗/g 인 것이 특히 바람직하다.
IV 값은, 목적으로 하는 폴리에스테르를 분쇄 후, 1,2,2-테트라클로르에탄/페놀 (= 2/3 [질량비]) 혼합 용매를 이용하여, 0.01 g/㎖ 로 용해시키고, 우베로데형의 점도계 (AVL-6C, 아사히 화성 테크노시스템사) 를 이용하여, 25 ℃ 의 온도에서 측정한다. 또한, 샘플의 용해는 120 ℃ 에서, 15 ∼ 30 분으로 실시한다.
본 발명의 태양 전지용 보호 시트는, 상기 폴리에스테르 지지체의 동적 점탄성 측정 장치로 측정한 Tanδ 의 피크가 123 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 123 ∼ 130 ℃ 인 것이 보다 바람직하고, 124 ∼ 128 ℃ 인 것이 특히 바람직하다.
상기 폴리에스테르 지지체의 Tanδ 의 피크는, 제막 전의 중합 촉매종 및 통상적인 중합 후의 고상 중합 조건, 그리고, 제막 조건 (제막 온도나 시간, 연신 조건 및 열 완화 조건) 등에 따라 조정하는 것이 가능하다. 특히, 온라인으로 조정이 가능한, 연신 조건 (연신 배율과 열고정 온도) 에 의해 제어하는 것이 특히 바람직하다.
Tanδ 의 피크는, 25 ℃·상대 습도 60 ％ 에서 2 시간 이상 조습한 후에, 시판되는 동적 점탄성 측정 장치 (바이브론 : DVA-225 (아이티 계측 제어 주식회사 제조)) 를 이용하여, 승온 속도 2 ℃／분, 측정 온도 범위 30 ℃ ∼ 200 ℃, 주파수 1 ㎐ 의 조건으로 측정하였다.
상기 폴리에스테르 지지체는, 중합 후에 고상 중합된 것이 바람직하다. 이로써, 바람직한 카르복실기 함량이나 고유 점도에 대한 제어를 달성하는 것이 용이해진다. 고상 중합은, 연속법 (타워 중에 수지를 충만시키고, 이것을 가열하면서 천천히 소정 시간 대류시킨 후, 송출하는 방법) 이어도 되고, 배치법 (용기 중에 수지를 투입하고, 소정 시간 가열하는 방법) 이어도 된다. 구체적으로는, 고상 중합에는, 일본 특허 제2621563호, 일본 특허 제3121876호, 일본 특허 제3136774호, 일본 특허 제3603585호, 일본 특허 제3616522호, 일본 특허 제3617340호, 일본 특허 제3680523호, 일본 특허 제3717392호, 일본 특허 제4167159호 등에 기재된 방법을 적용할 수 있다.
고상 중합의 온도는 170 ℃ 이상 240 ℃ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 180 ℃ 이상 230 ℃ 이하이고, 더욱 바람직하게는 190 ℃ 이상 220 ℃ 이하이다. 또한, 고상 중합 시간은 5 시간 이상 100 시간 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 시간 이상 75 시간 이하이고, 더욱 바람직하게는 15 시간 이상 50 시간 이하이다. 고상 중합은, 진공 중 혹은 질소 분위기하에서 실시하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 상기 폴리에스테르 지지체는, 예를 들어, 상기의 폴리에스테르를 필름상으로 용융 압출을 실시한 후, 캐스팅 드럼으로 냉각 고화시켜 미연신 필름으로 하고, 이 미연신 필름을 Tg ∼ (Tg＋60) ℃ 에서 길이 방향으로 1 회 혹은 2 회 이상 합계의 배율이 3 배 ∼ 6 배가 되도록 연신하고, 그 후 Tg ∼ (Tg＋60) ℃ 에서 폭 방향으로 배율이 3 ∼ 5 배가 되도록 연신한 2 축 연신 필름인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서의 상기 폴리에스테르 지지체는, 연신 후에 열처리를 실시하여 제막되어 이루어지는 것이, 내가수 분해성의 향상과 열 수축률을 제어하는 관점에서 바람직하다. 상기 열처리는 150 ∼ 230 ℃ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 180 ∼ 225 ℃, 더욱 바람직하게는 190 ∼ 215 ℃ 이다. 또한, 열처리 시간은 바람직하게는 5 ∼ 60 초, 보다 바람직하게는 10 ∼ 40 초, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 30 초이다.
본 발명에 있어서의 상기 폴리에스테르 지지체는, 연신 후에 열 완화를 실시하여 제막되어 이루어지는 것이, 열 수축률을 제어하는 관점에서 바람직하다. 상기 열 완화는, MD 방향으로 1 ∼ 10 ％ 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 7 ％ 인 것이 보다 바람직하고, 4 ∼ 6 ％ 인 것이 특히 바람직하다. 또한, TD 방향으로 3 ∼ 20 ％ 인 것이 바람직하고, 6 ∼ 16 ％ 인 것이 보다 바람직하고, 8 ∼ 13 ％ 인 것이 특히 바람직하다.
또한, MD 방향과 TD 방향의 열 완화율은, 동시 2 축 연신기나, MD 수축 가능한 TD 연신기를 사용함으로써, 독립적으로 제어할 수 있기 때문에, 폴리에스테르 지지체의 열 수축률이 제 1 방향과 제 2 방향에서 상이한 범위가 되도록 제어할 수 있다.
폴리에스테르 지지체에는 반사율을 향상시킬 목적으로 무기 미립자를 첨가해도 된다.
바람직하게 사용되는 무기 미립자로는, 예를 들어, 습식 및 건식 실리카, 콜로이달 실리카, 탄산칼슘, 규산알루미늄, 인산칼슘, 알루미나, 탄산마그네슘, 탄산아연, 산화티탄, 산화아연 (아연화), 산화안티몬, 산화세륨, 산화지르코늄, 산화주석, 산화란탄, 산화마그네슘, 탄산바륨, 탄산아연, 염기성 탄산납 (연백), 황산바륨, 황산칼슘, 황산납, 황화아연, 마이카, 운모티탄, 탤크, 클레이, 카올린, 불화리튬 및 불화칼슘 등을 들 수 있다. 이들 무기 미립자 중에서는 이산화티탄, 황산바륨이 바람직하지만, 이산화티탄은 특히 바람직하다. 또한, 산화티탄은 아나타제형, 루틸형의 어느 것이어도 되지만 광 촉매 활성이 낮은 루틸형이 바람직하다. 이산화티탄은 필요에 따라 미립자 표면에 알루미나나 실리카 등의 무기 처리, 또는 실리콘계 혹은 알코올계 등의 유기 처리를 실시해도 된다.
폴리에스테르 지지체 중으로의 무기 미립자의 첨가는 공지된 방법을 사용할 수 있다. 그 대표적인 방법으로서, 예를 들어 폴리에스테르 지지체가 폴리에틸렌테레프탈레이트 지지체인 경우에는 하기 방법을 들 수 있다. (가) 폴리에틸렌테레프탈레이트 합성시의 에스테르 교환 반응 혹은 에스테르화 반응 종료 전에 무기 미립자를 첨가, 혹은 중축합 반응 개시 전에 무기 미립자를 첨가하는 방법. (나) 폴리에틸렌테레프탈레이트에 미립자를 첨가하고, 용융 혼련하는 방법. (다) 상기 (가), (나) 방법으로 무기 미립자를 다량으로 첨가한 마스터 펠릿 (또는 마스터 배치 (MB) 라고도 한다) 를 제조하여, 이들과 무기 미립자를 함유하지 않은 폴리에틸렌테레프탈레이트를 혼련하고, 소정량의 무기 미립자를 함유시키는 방법. (라) 상기 (다) 의 마스터 펠릿을 그대로 사용하는 방법.
이들 중에서 사전에 폴리에스테르 수지와 무기 미립자를 압출기로 혼합해 두는 마스터 배치법 (MB 법 : 상기 (다)) 가 바람직하다. 또한, 사전에 건조시키지 않은 폴리에스테르 수지와 미립자를 압출기에 투입하고, 수분이나 공기 등을 탈기하면서 MB 를 제작하는 방법을 채용할 수도 있다. 또한, 바람직하게는, 사전에 조금이라도 건조시킨 폴리에스테르 수지를 이용하여 MB 를 제작하는 것이, 폴리에스테르의 산가 상승을 억제할 수 있다. 이 경우, 탈기하면서 압출하는 방법이나, 충분히 건조시킨 폴리에스테르 수지에 의해 탈기하지 않고 압출하는 방법 등을 들 수 있다.
무기 미립자를 첨가하는 경우, 무기 미립자의 평균 입경은 0.05 ∼ 5 ㎛ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 3 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.15 ∼ 0.8 ㎛ 의 미립자이다. 0.05 ㎛ 미만에서는 충분한 반사율 향상이 얻어지지 않고 5 ㎛ 를 초과하면 역학 강도 저하가 현재하여 바람직하지 않다.
무기 미립자의 함유량은 폴리에스테르 지지체의 전체 질량에 대하여, 2 ∼ 50 질량％, 바람직하게는 5 ∼ 20 질량％ 의 범위가 바람직하다. 2 질량％ 미만에서는 충분한 반사율 향상이 얻어지지 않고, 50 질량％ 를 초과하면 역학 강도 저하가 현재하여 바람직하지 않다.
본 발명에 사용되는 상기 폴리에스테르 지지체는 무기 미립자의 함유율이 두께 방향으로 일정한 것이어도 되고, 상기 무기 미립자 함유율이 상이한 2 층 이상의 층으로 이루어지는 것이어도 된다. 후자의 경우, 폴리에스테르 지지체의 내부에 무기 미립자 함유율이 높은 층이 있고, 표리의 면에 각각 무기 미립자 함유율이 낮은 층을 가지는 3 층 구성의 것은, 내구성의 관점에서 바람직하고, 그 무기 미립자 함유율이 낮은 층은 무기 미립자를 함유하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 상기에는 말단 봉지제를 첨가하는 것, 즉 상기 폴리에스테르 지지체가 말단 봉지제를 함유하는 폴리에스테르 지지체인 것이 바람직하다. 본 발명에서 말하는 말단 봉지제는 폴리에스테르 지지체의 말단 카르복실산과 반응하는 화합물로, 폴리에스테르 지지체의 내가수 분해를 향상시키는 기능이 있다. 폴리에스테르 지지체의 가수 분해는 말단 카르복실산 등으로부터 발생하는 H＋ 의 촉매 효과에 의해 가속되기 때문에, 말단 봉지제에 의해 H＋ 의 생성을 억제함으로써 내가수 분해를 향상시키고 있는 것으로 생각되고 있다.
말단 봉지제의 구체예로는 에폭시 화합물, 카르보디이미드 화합물 (카르보디이미드계 말단 봉지제), 옥사졸린 화합물, 카보네이트 화합물 등을 들 수 있지만, PET 와 친화성이 높고 말단 봉지능이 높은 카르보디이미드가 바람직하다.
카르보디이미드 화합물의 경우, 고리형 구조를 가지는 것도 바람직하다 (예를 들어, 일본 공개특허공보 2011-153209호에 기재된 것). 이것은 폴리에스테르의 말단 카르복실산과 고리형의 카르보디이미드가 개환 반응하여, 일방이 이 폴리에스테르와 반응, 개환한 타방이 다른 폴리에스테르와 반응하여 고분자량화하기 때문에, 이소시아네이트계 가스가 발생하는 것을 억제하기 때문이다.
카르보디이미드 화합물의 구체예로는, 디시클로헥실카르보디이미드, 디이소프로필카르보디이미드, 디메틸카르보디이미드, 1,5-나프탈렌카르보디이미드, 4,4'-디페닐메탄카르보디이미드, 4,4'-디페닐디메틸메탄카르보디이미드, 일본 공개특허공보 2011-153209호에 기재된 고리형 구조의 카르보디이미드 등이 있다.
말단 봉지제의 분자량은 200 ∼ 10 만이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2000 ∼ 8 만, 더욱 바람직하게는 1 만 ∼ 5 만이 바람직하다. 봉지제의 분자량이 10 만 이상이면 폴리에스테르 중에 균일 분산하기 어려워 내후성 개량 효과를 충분히 발현하기 어렵다. 한편, 200 미만에서는, 압출, 제막 중에 휘산되기 쉬워 내후성 향상 효과를 발현하기 어려워 바람직하지 않다.
말단 봉지제의 바람직한 첨가량은 폴리에스테르에 대하여 0.1 ∼ 10 질량％, 보다 바람직하게는 0.2 ∼ 5 질량％, 더욱 바람직하게는 0.3 ∼ 2 질량％ 이다. 첨가량이 0.1 질량％ 미만인 경우에는 충분한 내후성 향상 효과가 얻어지지 않는 경우가 있고, 10 질량％ 를 초과하면 폴리에스테르 지지체의 제조 공정에서 응집물이 발생하는 경우가 있다.
폴리에스테르 지지체는, 코로나 처리, 화염 처리, 저압 플라즈마 처리, 대기압 플라즈마 처리, 또는 자외선 처리에 의해 표면 처리가 실시된 양태가 바람직하다. 이들 표면 처리를 폴리머층의 도포 전의 도포면에 실시함으로써, 습열 환경하에 노출된 경우의 접착성을 더욱 높일 수 있다. 그 중에서도 특히, 코로나 처리를 실시함으로써, 보다 우수한 접착성의 향상 효과가 얻어진다.
이들 표면 처리에 의해 폴리에스테르 지지체 (예를 들어 폴리에스테르 기재) 표면에 카르복실기나 수산기가 증가함으로써, 폴리에스테르 지지체와 도포층의 접착성이 높아지지만, 가교제 (특히 카르복실기와 반응성이 높은 옥사졸린계 혹은 카르보디이미드계의 가교제) 를 병용한 경우에 보다 강력한 접착성이 얻어진다. 이것은, 코로나 처리에 의한 경우에 보다 현저하다. 따라서, 특히 폴리에스테르 지지체의 폴리머층이 형성되는 측의 표면이 코로나 처리되어 있는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 코로나 처리는, 통상적으로 유도체를 피막한 금속 롤 (유전체 롤) 과 절연된 전극 사이에 고주파, 고전압을 인가하여, 전극 사이의 공기의 절연 파괴를 발생시킴으로써, 전극 사이의 공기를 이온화시켜, 전극 사이에 코로나 방전을 발생시킨다. 그리고, 이 코로나 방전 사이를, 지지체를 통과시킴으로써 실시한다.
본 발명에서 사용하는 바람직한 처리 조건은, 전극과 유전체 롤의 갭 클리어런스 1 ∼ 3 ㎜, 주파수 1 ∼ 100 ㎑, 인가 에너지 0.2 ∼ 5 ㎸·A·분/㎡ 정도가 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 코로나 처리에서는, 미리 피처리 필름을 가열해 두는 것도 바람직하다. 이 방법에 의해, 가열을 실시하지 않은 경우에 비하여, 단시간에 양호한 접착성이 얻어진다. 가열 온도는 40 ℃ ∼ 피처리 필름의 연화 온도 ＋20 ℃ 의 범위가 바람직하고, 70 ℃ ∼ 피처리 필름의 연화 온도의 범위가 보다 바람직하다. 가열 온도를 40 ℃ 이상으로 함으로써 충분한 접착성의 개량 효과가 얻어진다. 또한, 가열 온도를 피처리 필름의 연화 온도 이하로 함으로써 처리 중에 양호한 필름의 취급성을 확보할 수 있다.
진공 중에서 피처리 필름의 온도를 높이는 구체적 방법으로는, 적외선 히터에 의한 가열, 열롤에 접촉시키는 것에 의한 가열 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용되는 표면 처리 방법으로는, 저압 플라즈마 처리도 바람직한 방법이다. 상기 폴리에스테르 지지체의 양 표면 중 적어도 일방의 표면이 저압 플라즈마 처리된 것이 바람직하고, 적어도 후술하는 백색층측의 표면이 저압 플라즈마 처리된 것이 보다 바람직하다.
저압 플라즈마 처리는, 진공 플라즈마 처리 또는 글로우 방전 처리라고도 불리는 방법으로, 저압 분위기의 기체 (플라즈마 가스) 중에서의 방전에 의해 플라즈마를 발생시켜, 기재 표면을 처리하는 방법이다. 본 발명에서 사용되는 저압 플라즈마는, 플라즈마 가스의 압력이 낮은 조건에서 생성하는 비평형 플라즈마인 것이 바람직하다. 본 발명에서 사용되는 표면 처리에서는, 이 저압 플라즈마 분위기 내에 피처리 필름을 둠으로써 실시된다.
본 발명에서 사용되는 저압 플라즈마 처리에 있어서, 플라즈마를 발생시키는 방법으로는, 직류 글로우 방전, 고주파 방전, 마이크로파 방전 등의 방법을 이용할 수 있다. 방전에 사용하는 전원은 직류여도 되고 교류여도 된다. 교류를 사용하는 경우에는 30 ㎐ ∼ 20 ㎒ 정도의 범위가 바람직하다.
교류를 사용하는 경우에는 50 또는 60 ㎐ 의 상용 주파수를 사용해도 되고, 10 ∼ 50 ㎑ 정도의 고주파를 사용해도 된다. 또한, 13.56 ㎒ 의 고주파를 사용하는 방법도 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 저압 플라즈마 처리에서 사용하는 플라즈마 가스로서, 산소 가스, 질소 가스, 수증기 가스, 아르곤 가스, 헬륨 가스 등의 무기 가스를 사용할 수 있고, 특히, 산소 가스, 또는, 산소 가스와 아르곤 가스의 혼합 가스가 바람직하다. 구체적으로는, 산소 가스와 아르곤 가스의 혼합 가스를 사용하는 것이 바람직하다. 산소 가스와 아르곤 가스를 사용하는 경우, 양자의 비율로는, 분압비로 산소 가스 : 아르곤 가스 = 100 : 0 ∼ 30 : 70 정도, 보다 바람직하게는, 90 : 10 ∼ 70 : 30 정도가 바람직하다. 또한, 특히 기체를 처리 용기에 도입하지 않고, 리크에 의해 처리 용기에 들어가는 대기나 피처리물로부터 나오는 수증기 등의 기체를 플라즈마 가스로서 사용하는 방법도 바람직하다.
플라즈마 가스의 압력으로는, 비평형 플라즈마 조건이 달성되는 저압이 필요하다. 구체적인 플라즈마 가스의 압력으로는, 0.005 ∼ 5 Torr, 보다 바람직하게는 0.05 ∼ 1 Torr, 더욱 바람직하게는 0.08 ∼ 0.8 Torr 정도의 범위가 바람직하다. 플라즈마 가스의 압력이 0.005 Torr 미만인 경우에는 접착성 개량 효과가 불충분한 경우가 있고, 반대로 10 Torr 를 초과하면 전류가 증대하여 방전이 불안정해지는 경우가 있다.
플라즈마 출력으로는, 처리 용기의 형상이나 크기, 전극의 형상 등에 따라 일률적으로는 말할 수 없지만, 100 ∼ 25000 W 정도, 보다 바람직하게는 500 ∼ 15000 W 정도가 바람직하다.
저압 플라즈마 처리의 처리 시간은 0.05 ∼ 100 초, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 30 초 정도가 바람직하다. 처리 시간이 0.05 미만인 경우에는 접착성 개량 효과가 불충분한 경우가 있고, 반대로 100 초를 초과하면 피처리 필름의 변형이나 착색 등의 문제가 발생하는 경우가 있다.
본 발명에서 사용되는 저압 플라즈마 처리의 방전 처리 강도는 플라즈마 출력과 처리 시간에 따라 다르지만, 0.01 ∼ 10 ㎸·A·분/㎡ 의 범위가 바람직하고, 0.1 ∼ 7 ㎸·A·분/㎡ 가 보다 바람직하다. 방전 처리 강도를 0.01 ㎸·A·분/㎡ 이상으로 함으로써 충분한 접착성 개량 효과가 얻어지고, 10 ㎸·A·분/㎡ 이하로 함으로써 피처리 필름의 변형이나 착색과 같은 문제를 피할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 저압 플라즈마 처리의 경우에도, 미리 피처리 필름을 가열해 두는 것이 바람직하다. 이 방법에 의해, 가열을 실시하지 않은 경우에 비하여, 단시간에 양호한 접착성이 얻어진다. 가열 온도, 가열 방법에 대해서는 코로나 처리에서 서술한 온도 범위, 방법을 사용할 수 있다.
(폴리머층)
본 발명의 태양 전지용 보호 시트는, 잔류 용제량이 0.1 질량％ 이하인 폴리머층을 갖는다. 이와 같은 폴리머층은, 수계의 도포에 의해 형성할 수 있다. 상기 폴리머층의 잔류 용제량은 0.05 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.01 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 폴리머층 중에 포함되는 잔류 용제량의 측정 방법으로는 특별히 제한은 없지만, 측정 대상으로 하는 폴리머층 이외의 다른 층 (폴리에스테르 지지체나 다른 폴리머층) 을 공지된 방법으로 제거한 후 측정할 수 있다.
본 발명의 태양 전지용 보호 시트에 있어서의 폴리머층은, 상기 폴리에스테르 지지체의 표면에 접촉시키거나 혹은 다른 층을 개재하여 배치되는 층이다.
본 발명에 있어서의 폴리머층은, 폴리에스테르 지지체 등의 인접 재료와의 접착성이 개선되어 있다. 또한, 본 발명의 태양 전지용 보호 시트는 잔류 용제량이 0.1 질량％ 이하인 폴리머층이 수계의 도포에 의해 제조되기 때문에, 상기 폴리머층은 상기 폴리에스테르 지지체의 표면과의 사이에 접착제층을 포함하지 않는 양태인 것이 바람직하고, 동일하게 상기 폴리머층은 상기 폴리에스테르 지지체의 표면과 열 압착된 양태 이외의 양태인 것이 바람직하다.
이 폴리머층은, 경우에 따라 추가로 다른 성분을 이용하여 구성할 수 있으며, 적용하는 용도에 따라 그 구성 성분이 상이하다. 폴리머층은, 태양광의 반사 기능이나 외관 의장성의 부여 등을 담당하는 착색층 (특히 광 반사 기능을 담당하는, 백색층인 것이 바람직하다) 등을 겸하는 구성인 것이 바람직하다. 상기 폴리머층을 예를 들어, 태양광을 그 입사측에 반사시키는 광 반사층으로서 구성하는 경우, 본 발명의 태양 전지용 보호 시트는, 상기 폴리머층으로서, 백색 안료를 함유하는 백색층을 갖는 것이 바람직하다.
또한, 폴리에스테르 지지체의 태양광이 입사하는 측과 반대측에 배치되는 백층을 구성하는 것이 바람직하다. 상기 폴리머층을 예를 들어, 내후성층으로서 백층에 배치하여 구성하는 경우, 본 발명의 태양 전지용 보호 시트는, 상기 폴리머층으로서, 불소계 폴리머 및 실리콘-아크릴 복합 수지의 적어도 일방을 함유하는 내후성층을 갖는 것이 바람직하다.
각 폴리머층의 기능에 따라 상기 폴리머층의 바람직한 두께는 상이한 경우가 있지만, 본 발명의 태양 전지용 보호 시트는, 상기 폴리머층의 두께가 1 ㎛ 이상인 것이 바람직하고, 2 ㎛ 이상인 것이 보다 바람직하고, 5 ∼ 15 ㎛ 인 것이 특히 바람직하다.
이하, 폴리머층을 구성하는 각 성분에 대하여, 폴리머층의 기능과 아울러 상세히 서술한다.
∼백색층으로서의 폴리머층∼
본 발명에 있어서의 폴리머층이 백색층 (광 반사층) 을 겸하는 경우, 본 발명에 있어서의 폴리머층은 백색 안료를 함유한다. 백색층은, 필요에 따라, 추가로 각종 첨가제 등의 다른 성분을 포함하여 구성되어도 된다. 봉지재에 대한 박리력이 5 N/㎝ 이상인 것이 바람직하다.
백색층의 기능으로는, 입사광 중 태양 전지 셀을 통과하여 발전에 사용되지 않고 백시트에 도달한 광을 반사시켜 태양 전지 셀에 되돌림으로써, 태양 전지 모듈의 발전 효율을 높이는 것을 들 수 있다.
-폴리머-
상기 백색층에는 폴리올레핀 수지, 아크릴 수지, 폴리비닐알코올 수지에서 선택되는 1 종 이상의 폴리머를 바인더로서 사용하는 것이, 태양 전지 모듈의 봉지재로서 이용되고 있는 EVA 등에 대한 접착성을 5 N/㎝ 이상으로 할 수 있는 관점에서 바람직하다. 그 중에서도 내구성의 관점에서, 아크릴 수지, 폴리올레핀이 바람직하다.
상기 폴리올레핀 수지는, 올레핀 성분을 50 ㏖％ 이상 포함하는 수지인 것이 바람직하다. 상기 폴리올레핀 수지로는, 아크릴 성분 및 카르복실산 성분 중 적어도 일방과, 올레핀 성분을 포함하는 공중합체인 것이 바람직하다. 본 발명의 태양 전지용 보호 시트는, 상기 백색층에 사용되는 바인더가, 올레핀 성분과, 적어도 아크릴산에스테르 성분 및 산무수물 성분 중 어느 일방을 포함하는 공중합체 (이른바 변성 올레핀 공중합체) 인 것이 바람직하다.
상기 폴리올레핀 수지를 구성하는 것이 바람직한 올레핀 성분으로는 에틸렌, 프로필렌 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 복수의 종류를 혼합하여 사용해도 된다.
상기 폴리올레핀 수지를 구성하는 것이 바람직한 카르복실산 성분으로는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산, 말레산 무수물 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 복수의 종류를 혼합하여 사용해도 된다.
상기 폴리올레핀 수지에는 카르복실산 성분 이외에, 추가로 아크릴 모노머 또는 메타크릴 모노머를 공중합한, 이른바 아크릴 성분이나 그 에스테르 성분이 포함되어 있는 것이 바람직하고, 특히 아크릴산에스테르 성분을 포함하는 것이 바람직하다. 아크릴 모노머 또는 메타크릴 모노머의 구체예로는 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 2-하이드록시에틸아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 폴리올레핀 수지의 올레핀 성분 (에틸렌, 프로필렌 등) 은 합계로 70 ∼ 98 ㏖％, 보다 바람직하게는 80 ∼ 96 ㏖％ 의 범위가 바람직하다. 또한, 아크릴 성분 (아크릴 모노머, 메타크릴 모노머 등) 은 합계로 0 ∼ 20 ㏖％, 보다 바람직하게는 3 ∼ 10 ㏖％ 의 범위가 바람직하다. 또한 카르복실산 성분은 합계로 0 ∼ 15 ㏖％, 보다 바람직하게는 0.2 ∼ 10 ㏖％ 의 범위가 바람직하다. 이들 폴리머 중에서, 에틸렌 또는 프로필렌을 70 ∼ 98 ㏖％, 아크릴산 또는 메타크릴산을 0.1 ∼ 15 ㏖％, 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트에서 선택되는 모노머를 0.1 ∼ 20 ㏖％ 로 이루어지는 폴리머가 특히 바람직하고, 에틸렌 또는 프로필렌을 80 ∼ 96 ㏖％, 아크릴산 또는 메타크릴산을 0.1 ∼ 10 ㏖％, 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트에서 선택되는 모노머를 3 ∼ 10 ㏖％ 로 이루어지는 폴리머가 보다 특히 바람직하다.
모노머 조성을 이 범위로 함으로써 양호한 접착성과 내구성을 양립할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 폴리올레핀 수지의 분자량은 2000 ∼ 200000 정도가 바람직하다. 폴리올레핀 수지는 직사슬 구조의 것이어도 되고 분기 구조의 것이어도 된다.
본 발명에서 사용되는 폴리올레핀 수지로는 출시되어 있는 시판품을 사용해도 되며, 예를 들어, 애로우 베이스 SE-1013N, SD-1010, TC-4010, TD-4010 (모두 유니티카 (주) 제조), 하이테크 S3148, S3121, S8512 (모두 토호 화학 (주) 제조), 케미펄 S-120, S-75N, V100, EV210H (모두 미츠이 화학 (주) 제조) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 본 발명에서는 애로우 베이스 SE-1013N, 유니티카 (주) 제조를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 아크릴 수지로는, 예를 들어, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸아크릴레이트 등을 함유하는 폴리머 등이 바람직하다. 상기 아크릴 수지로는 출시되어 있는 시판품을 사용해도 되며, 예를 들어, AS-563A (다이셀 파인켐 (주) 제조) 를 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 백색층은, 상기 바인더로서 수계의 라텍스 유래의 바인더를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
그 밖의 바람직한 바인더의 예로는, 폴리올레핀의 구체예로서 케미펄 S-120, S-75N (모두 미츠이 화학 (주) 제조), 아크릴 수지의 구체예로서 주리머 ET-410, SEK-301 (모두 니혼 순약 (주) 제조) 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 폴리에스테르 지지체 및 상기 제 1 폴리머층과의 접착성을 확보하는 관점에서, 상기 제 2 폴리머층에는 아크릴 수지 또는 폴리올레핀 수지를 사용하는 것이 바람직한데, 특히 폴리올레핀 수지를 사용하는 것이 바람직하고, 아크릴 성분 및 카르복실산 성분 중 적어도 일방과, 올레핀 성분을 포함하는 공중합체이고, 상기 올레핀 성분이 70 ∼ 98 ㏖％ 인 폴리올레핀 수지를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 이들 폴리머는 2 종 이상 병용하여 사용해도 되며, 이 경우에는, 아크릴 수지와 폴리올레핀 수지의 조합이 바람직하다.
바인더의 상기 백색층 중에 있어서의 함유량은, 0.05 ∼ 5 g/㎡ 의 범위로 하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 0.08 ∼ 3 g/㎡ 의 범위가 보다 바람직하다. 바인더의 함유량은, 0.05 g/㎡ 이상이면 원하는 접착력이 얻어지기 쉽고, 5 g/㎡ 이하이면 보다 양호한 면상이 얻어진다.
상기 백색층의, 태양 전지 모듈의 봉지재로서 이용되고 있는 EVA 에 대한 접착성은 5 N/㎝ 이상인 것이 바람직하고, 30 N/㎝ 를 초과하는 것이 바람직하고, 50 ∼ 150 N/㎝ 인 것이 보다 바람직하다.
-백색 안료-
본 발명에 있어서의 백색층은, 백색 안료의 적어도 1 종을 함유할 수 있다.
백색 안료로는, 이산화티탄, 황산바륨, 산화규소, 산화알루미늄, 산화마그네슘, 탄산칼슘, 카올린, 탤크, 콜로이달 실리카 등의 무기 안료, 중공 입자 등의 유기 안료가 바람직하다.
본 발명의 폴리머 시트는, 상기 백색층에 대한, 상기 안료의 체적 분율이 15 ∼ 50 ％ 인 것이 바람직하고, 18 ∼ 30 ％ 인 것이 보다 바람직하고, 20 ∼ 25 ％ 인 것이 특히 바람직하다. 상기 백색층에 대한, 상기 안료의 체적 분율이 15 ％ 이상이면 양호한 도포면상이 얻어지고, 또한, 충분한 반사율이 얻어진다. 한편, 상기 백색층에 대한, 상기 안료의 체적 분율이 50 ％ 이하이면, 백색층의 강도의 부족에 의한 응집 파괴가 잘 발생하지 않아, 습열 경시 전후를 통해서 백색층과 봉지재의 접착성이나, 백색층과 하도층 사이의 접착성이 양호해지기 때문에 바람직하다. 일반적으로 상기 백색층에 대한 상기 안료의 체적 분율이 50 ％ 이하인 영역에서는, 상기 백색층이 무르기 때문에, 박리가 일어나기 쉽지만, 본 발명의 구성으로 함으로써, 체적 분율을 50 ％ 로 해도 백색층이 물러도 태양 전지 모듈의 봉지재나 후술하는 하도층의 접착성이 양호해진다.
여기서, 각 폴리머층에 있어서의 안료의 체적 분율은, 이하의 식으로 계산할 수 있다.
안료의 체적 분율 (％) = 안료의 체적/(바인더 체적＋안료의 체적)
또한, 안료나 바인더의 체적은 측정해도 되지만, 각각 안료의 체적은 안료 질량/안료 비중을, 바인더의 체적은 바인더 질량/바인더 비중을 계산하여 구해도 된다.
상기 안료의 상기 백색층 중에 있어서의 함유량은, 3 ∼ 18 g/㎡ 의 범위가 바람직하고, 3.5 ∼ 15 g/㎡ 의 범위가 보다 바람직하고, 4.5 ∼ 10 g/㎡ 의 범위가 특히 바람직하다. 안료의 함유량이 3.0 g/㎡ 이상이면, 필요한 착색이 얻어지고, 반사율이나 장식성을 효과적으로 부여할 수 있다. 또한, 상기 백색층 중에 있어서의 안료의 함유량이 18 g/㎡ 이하이면, 상기 백색층의 면상을 양호하게 유지하기 쉽고, 막 강도가 보다 우수하다.
안료의 평균 입경으로는, 체적 평균 입경으로 0.03 ∼ 0.8 ㎛ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.15 ∼ 0.5 ㎛ 정도이다. 평균 입경이 상기 범위 내이면, 광의 반사 효율이 높다. 평균 입경은, 레이저 해석/산란식 입자경 분포 측정 장치 LA950 [(주) 호리바 제작소 제조] 에 의해 측정되는 값이다.
상기 백색층으로서 백색층을 형성하는 경우, 백색층이 형성되어 있는 측의 표면 (최외표면) 에 있어서의 550 ㎚ 의 광 반사율은, 75 ％ 이상인 것이 바람직하고, 80 ％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 광 반사율이란, 본 발명의 폴리머 시트를 태양 전지용 백시트로서 사용한 경우에 있어서, 태양 전지 모듈의 봉지재측으로부터 입사한 광이 상기 백색층에서 반사하여 다시 태양 전지 모듈의 봉지재측으로부터 출사한 광량의 입사광량에 대한 비율이다. 여기서는, 대표 파장광으로서 파장 550 ㎚ 의 광이 사용된다.
광 반사율이 75 ％ 이상이면, 셀을 그냥 통과하여 내부에 입사한 광을 효과적으로 셀로 되돌릴 수 있어, 발전 효율의 향상 효과가 크다. 백색 안료의 함유량을 예를 들어 2.5 ∼ 30 g/㎡ 의 범위로 제어함으로써, 광 반사율을 75 ％ 이상으로 조정할 수 있다.
상기 백색층에는, 필요에 따라, 가교제, 계면 활성제, 필러 등을 첨가해도 된다.
-가교제-
본 발명에 있어서는, 상기 백색층이, 상기 폴리머 사이를 가교하는 가교제 유래의 구조 부분을 가지고 있는 것이 바람직하다.
상기 가교제로는, 에폭시계, 이소시아네이트계, 멜라민계, 카르보디이미드계, 옥사졸린계 등의 가교제를 들 수 있다. 가교제로 가교됨으로써, 습열 경시 후의 접착성, 구체적으로는 습열 환경하에 노출된 경우의 봉지재 등의 인접 재료에 대한 접착을 보다 향상시킬 수 있다.
상기 가교제로는, 에폭시계, 이소시아네이트계, 멜라민계, 카르보디이미드계, 옥사졸린계 등의 가교제를 들 수 있다. 가교제 중에서도, 카르보디이미드계 화합물이나 옥사졸린계 화합물 등의 가교제가 바람직하다.
상기 옥사졸린계 가교제의 구체예로는, 2-비닐-2-옥사졸린, 2-비닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-비닐-5-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-5-에틸-2-옥사졸린, 2,2'-비스-(2-옥사졸린), 2,2'-메틸렌-비스-(2-옥사졸린), 2,2'-에틸렌-비스-(2-옥사졸린), 2,2'-트리메틸렌-비스-(2-옥사졸린), 2,2'-테트라메틸렌-비스-(2-옥사졸린), 2,2'-헥사메틸렌-비스-(2-옥사졸린), 2,2'-옥타메틸렌-비스-(2-옥사졸린), 2,2'-에틸렌-비스-(4,4'-디메틸-2-옥사졸린), 2,2'-p-페닐렌-비스-(2-옥사졸린), 2,2'-m-페닐렌-비스-(2-옥사졸린), 2,2'-m-페닐렌-비스-(4,4'-디메틸-2-옥사졸린), 비스-(2-옥사졸리닐시클로헥산)술파이드, 비스-(2-옥사졸리닐노르보르난)술파이드 등을 들 수 있다. 또한, 이들 화합물의 (공)중합체도 바람직하게 사용된다.
또한, 옥사졸린기를 갖는 화합물로서, 에포크로스 K2010E, 동 K2020E, 동 K2030E, 동 WS-500, 동 WS-700 (모두 닛폰 촉매 화학 공업 (주) 제조) 등도 이용할 수 있다.
상기 카르보디이미드계 가교제의 구체예로는, 디시클로헥실메탄카르보디이미드, 테트라메틸자일릴렌카르보디이미드, 디시클로헥실메탄카르보디이미드 등을 들 수 있다. 또한, 일본 공개특허공보 2009-235278호에 기재된 카르보디이미드 화합물도 바람직하다. 구체적으로는, 카르보디이미드계 가교제로서, 카르보디라이트 SV-02, 카르보디라이트 V-02, 카르보디라이트 V-02-L2, 카르보디라이트 V-04, 카르보디라이트 E-01, 카르보디라이트 E-02 (모두 닛신보 케미컬 (주) 제조) 등의 시판품도 이용할 수 있다.
가교제의 첨가량은, 층 중의 바인더 당 5 ∼ 50 질량％ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 ∼ 40 질량％ 이다. 가교제의 첨가량은, 5 질량％ 이상이면, 착색층의 강도 및 접착성을 유지하면서 충분한 가교 효과가 얻어지고, 50 질량％ 이하이면, 도포액의 포트 라이프를 길게 유지할 수 있다.
-계면 활성제-
상기 계면 활성제로는, 아니온계나 논이온계 등의 공지된 계면 활성제를 사용할 수 있다. 계면 활성제를 첨가하는 경우, 그 첨가량은 0.1 ∼ 15 ㎎/㎡ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 5 ㎎/㎡ 이다. 계면 활성제의 첨가량은, 0.1 ㎎/㎡ 이상이면, 패임 (cissing) 의 발생을 억제하여 양호한 층 형성이 얻어지고, 15 ㎎/㎡ 이하이면, 접착을 양호하게 실시할 수 있다.
-백색층의 형성 방법-
상기 백색층의 형성은, 안료를 함유하는 폴리머 시트를 첩합 (貼合) 하는 방법, 기재 형성시에 착색층을 공압출하는 방법, 도포에 의한 방법 등에 의해 실시할 수 있다. 구체적으로는, 폴리에스테르 지지체의 표면에 후술하는 하도층을 개재하여, 첩합, 공압출, 도포 등을 함으로써 백색층을 형성할 수 있다.
상기 중, 도포에 의한 방법은, 간편함과 함께, 균일성으로 박막으로의 형성이 가능한 점에서 바람직하다.
도포에 의한 경우, 도포 방법으로는, 예를 들어, 그라비아 코터, 바 코터 등의 공지된 도포 방법을 이용할 수 있다.
도포액은, 도포 용매로서 물을 사용한 수계여도 되고, 톨루엔이나 메틸에틸케톤 등의 유기 용매를 사용한 용제계여도 된다. 그 중에서도, 환경 부하의 관점에서, 물을 용매로 하는 것이 바람직하다. 도포 용매는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 바인더를 수분산한 수계 도포액을 형성하여, 이것을 도포하는 방법이 바람직하다. 이 경우, 용매 중의 물의 비율은 60 질량％ 이상이 바람직하고, 80 질량％ 이상이 보다 바람직하다.
또한, 상기 백색층이, 도포로 형성되어 이루어지는 것이 보다 바람직하다. 예를 들어, 백색층이 도포형인 것은, 태양 전지용 보호 시트의 각 폴리머층 전체에 대한 잔류 용매량이 1000 ppm 이하인 것에 의해 확인할 수 있다. 태양 전지용 보호 시트의 각 폴리머층 전체에 대한 잔류 용매량은, 500 ppm 이하인 것이 보다 바람직하고, 100 ppm 이하인 것이 특히 바람직하다.
∼백층으로서의 폴리머층∼
본 발명에 있어서의 폴리머층을 백층으로서 구성하는 경우, 불소계 폴리머 및 실리콘-아크릴 복합 수지의 적어도 일방을 포함하는 것이 바람직하고, 필요에 따라, 추가로 각종 첨가제 등의 다른 성분을 포함하여 구성되어도 된다. 본 발명의 태양 전지용 보호 시트는, 상기 내후성층이, 상기 불소계 폴리머 및 실리콘-아크릴 복합 수지의 적어도 일방을 함유하는 내후성층용 수계 조성물이 도포되어 이루어지는 도포층인 것이 바람직하다.
전지측 기판 [= 태양광이 입사하는 측의 투명성의 기재 (유리 기판 등)/태양 전지 소자를 포함하는 소자 구조 부분]/태양 전지용 백시트의 적층 구조를 갖는 태양 전지에 있어서, 백층은 지지체인 폴리에스테르 지지체의 상기 전지측 기판과 대향하는 측과 반대측에 배치되는 이면 보호층으로, 1 층 구조여도 되고, 2 층 이상을 적층한 구조여도 된다. 폴리머를 포함함으로써, 폴리에스테르 지지체에 대한 접착이나, 백층이 2 층 이상으로 이루어지고 그 일방이 본 발명에 있어서의 상기 폴리머층인 경우의 층간에 있어서의 접착이 양화함과 함께, 나아가 습열 환경하에서의 열화 내성이 얻어진다. 그 때문에, 본 발명에 있어서의 폴리머층은, 태양 전지 소자로부터 보아 이면측에 위치하는 백층으로서, 최외층에 배치된 형태도 바람직하다.
(실리콘-아크릴 복합 수지를 함유하는 내후성층)
이하, 상기 실리콘-아크릴 복합 수지를 함유하는 내후성층을 구성하는 각 성분에 대하여 상세히 서술한다.
-실리콘-아크릴 복합 수지-
본 발명의 태양 전지용 보호 시트는, 상기 폴리머층으로서 실리콘-아크릴 복합 수지를 함유하는 내후성층을 갖는 것이 바람직하다.
상기 내후성층은, 실리콘계 폴리머인 실리콘-아크릴 복합 수지를 함유한다. 상기 실리콘계 폴리머란, 분자 사슬 중에 (폴리)실록산 구조를 갖는 폴리머의 적어도 1 종을 함유하는 것을 말한다. 이 실리콘계 폴리머를 함유함으로써, 폴리에스테르 지지체나 상기 함불소 폴리머층인 내후성층 등의 인접 재료와의 접착성 및 습열 환경하에서의 내구성이 보다 우수하다.
상기 실리콘계 폴리머는, 분자 사슬 중에 (폴리)실록산 구조를 가지고 있는 한 특별히 제한되는 것은 아니며, (폴리)실록산 구조 단위를 갖는 화합물의 단독 중합체 (모노 폴리머), 또는 (폴리)실록산 구조 단위를 갖는 화합물과 다른 화합물의 공중합체, 즉 (폴리)실록산 구조 단위와 다른 구조 단위를 갖는 공중합 폴리머가 바람직하다. 상기 다른 화합물은, 비실록산계의 모노머 혹은 폴리머이고, 또한 상기 다른 구조 단위는, 비실록산계 구조 단위이다.
상기 실리콘계 폴리머는, (폴리)실록산 구조로서 하기 일반식 (1) 로 나타내는 (폴리)실록산 구조 단위를 갖는 것이 바람직하다.
[화학식 1]
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상기 일반식 (1) 에 있어서, R1 및 R2 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 1 가의 유기기를 나타낸다. 여기서, R1 과 R2 는 동일해도 되고 상이해도 되고, 복수의 R1 및 R2 는 각각, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. n 은 1 이상의 정수 (整數) 를 나타낸다.
상기 실리콘계 폴리머 중의 (폴리)실록산 세그먼트인 「-(Si(R1)(R2)-O)n-」 의 부분 (일반식 (1) 로 나타내는 (폴리)실록산 구조 단위) 에 있어서, R1 및 R2 는 동일해도 되고 상이해도 되고, 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 1 가의 유기기를 나타낸다.
「-(Si(R1)(R2)-O)n-」 는, 선상, 분기형 혹은 고리형의 구조를 갖는 각종 (폴리)실록산에서 유래하는 (폴리)실록산 세그먼트이다.
R1 및 R2 로 나타내는 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다.
R1 및 R2 로 나타내는 「1 가의 유기기」 는, Si 원자와 공유 결합 가능한 기로, 무치환이어도 되고 치환기를 가져도 된다. 상기 1 가의 유기기는, 예를 들어, 알킬기 (예 : 메틸기, 에틸기 등), 아릴기 (예 : 페닐기 등), 아르알킬기 (예 : 벤질기, 페닐에틸 등), 알콕시기 (예 : 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 등), 아릴옥시기 (예 ; 페녹시기 등), 메르캅토기, 아미노기 (예 : 아미노기, 디에틸아미노기 등), 아미드기 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 폴리에스테르 지지체나 상기 불소계 폴리머를 사용한 내후성층 등의 인접 재료와의 접착성 및 습열 환경하에서의 내구성의 점에서, R1, R2 로는 각각 독립적으로, 수소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 무치환의 또는 치환된 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기 (특히 메틸기, 에틸기), 무치환의 또는 치환된 페닐기, 무치환의 또는 치환된 알콕시기, 메르캅토기, 무치환의 아미노기, 아미드기가 바람직하고, 보다 바람직하게는, 습열 환경하에서의 내구성의 점에서, 무치환의 또는 치환된 알콕시기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기) 이다.
상기 n 은 1 ∼ 5000 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 1000 인 것이 보다 바람직하다.
상기 실리콘계 폴리머 중에 있어서의 「-(Si(R1)(R2)-O)n-」 의 부분 (일반식 (1) 로 나타내는 (폴리)실록산 구조 단위) 의 비율은, 상기 실리콘계 폴리머의 전체 질량에 대하여, 15 ∼ 85 질량％ 인 것이 바람직하고, 그 중에서도, 폴리에스테르 지지체나 상기 불소계 폴리머를 사용한 내후성층 등의 인접 재료와의 접착성 및 습열 환경하에서의 내구성이 보다 우수한 관점에서, 20 ∼ 80 질량％ 의 범위가 보다 바람직하다. (폴리)실록산 구조 단위의 비율은, 15 질량％ 이상이면, 폴리머층 표면의 강도가 향상하여, 긁힘이나 찰과, 날아온 작은 돌 등의 충돌로 발생하는 흠집의 발생이 방지되고, 또한 지지체를 이루는 폴리에스테르 지지체 등의 인접 재료와의 접착성이 우수하다. 흠집의 발생 억제에 의해 내후성이 향상되고, 열이나 수분이 부여되어 열화되기 쉬운 박리 내성, 형상 안정성, 그리고 습열 환경하에 노출되었을 때의 접착 내구성을 효과적으로 높일 수 있다. 또한, (폴리)실록산 구조 단위의 비율이 85 질량％ 이하이면, 액을 안정적으로 유지할 수 있다.
본 발명에 있어서의 실리콘-아크릴 복합 수지는, (폴리)실록산 구조 단위와 적어도 아크릴계 구조 단위를 갖는 공중합 폴리머이다. 분자 사슬 중에 상기 일반식 (1) 로 나타내는 (폴리)실록산 구조 단위를 질량 비율로 15 ∼ 85 질량％ 와, 아크릴계 구조 단위를 포함하는 비실록산계 구조 단위를 질량 비율로 85 ∼ 15 질량％ 를 포함하고 있는 경우가 바람직하다. 이와 같은 공중합 폴리머를 함유함으로써, 폴리머층의 막 강도가 향상되어, 긁힘이나 찰과 등에 의한 흠집의 발생을 방지하고, 지지체를 이루는 폴리에스테르 지지체나 상기 불소계 폴리머를 사용한 내후성층과의 접착성, 즉 열이나 수분이 부여되어 열화되기 쉬운 박리 내성, 형상 안정성, 그리고 습열 환경하에서의 내구성을, 종래에 비하여 비약적으로 향상시킬 수 있다.
상기 공중합 폴리머로는, 실록산 화합물 (폴리실록산을 포함한다) 과, 비실록산계 모노머 또는 비실록산계 폴리머에서 선택되는 화합물이 공중합하고, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 (폴리)실록산 구조 단위와 비실록산계의 구조 단위를 갖는 블록 공중합체인 것이 바람직하다. 이 경우, 실록산 화합물 및 공중합되는 비실록산계 모노머 또는 비실록산계 폴리머는, 1 종 단독이어도 되고, 2 종 이상이어도 된다.
상기 (폴리)실록산 구조 단위와 공중합하는 비실록산계 구조 단위 (비실록산계 모노머 또는 비실록산계 폴리머에서 유래) 는, 아크릴계 구조 단위를 적어도 포함하는 것 이외에는 특별히 제한되는 것이 아니며, 임의의 폴리머에서 유래한 폴리머 세그먼트 중 어느 것이어도 된다. 폴리머 세그먼트의 전구체인 중합체 (전구 폴리머) 로는, 예를 들어, 비닐계 중합체, 폴리에스테르계 중합체, 폴리우레탄계 중합체 등의 각종 중합체 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 조제가 용이한 점 및 내가수 분해성이 우수한 점에서, 비닐계 중합체 및 폴리우레탄계 중합체가 바람직하고, 비닐계 중합체가 특히 바람직하다.
상기 비닐계 중합체의 대표적인 예로는, 아크릴계 중합체, 카르복실산비닐에스테르계 중합체, 방향족 비닐계 중합체, 플루오로올레핀계 중합체 등의 각종 중합체를 들 수 있다. 그 중에서도, 설계의 자유도의 관점에서, 아크릴계 중합체가 특히 바람직하다. 특히 본 발명의 태양 전지용 보호 시트는, 상기 내후성층의 실리콘-아크릴 복합 수지가, 실리콘 수지와 아크릴 수지로 이루어지는 복합 폴리머인 것이 바람직하다.
또한, 비실록산계 구조 단위를 구성하는 중합체는, 1 종 단독이어도 되고, 2 종 이상의 병용이어도 된다.
실리콘-아크릴 복합 수지를 함유하는 내후성층의 바인더로는, 폴리실록산 세그먼트가 디메틸디메톡시실란/γ-메타크릴옥시트리메톡시실란의 가수 분해 축합물 또는 디메틸디메톡시실란/디페닐/디메톡시실란/γ-메타크릴옥시트리메톡시실란의 가수 분해 축합물의 어느 것으로 이루어지고, 폴리실록산 세그먼트와 공중합하는 폴리머 구조 부분이 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 하이드록시에틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트메틸메타크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 하이드록시에틸아크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산에서 선택되는 모노머 성분으로 이루어지는 아크릴 폴리머인 복합 폴리머가 바람직하고, 폴리실록산 세그먼트가 디메틸디메톡시실란/γ-메타크릴옥시트리메톡시실란의 가수 분해 축합물과 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산에서 선택되는 모노머 성분으로 이루어지는 아크릴 폴리머인 복합 폴리머가 보다 바람직하다.
또한, 비실록산계 구조 단위를 이루는 전구 폴리머는, 산기 및 중화된 산기의 적어도 1 개 및/또는 가수 분해성 실릴기를 함유하는 것이 바람직하다. 이와 같은 전구 폴리머 중, 비닐계 중합체는, 예를 들어, (a) 산기를 포함하는 비닐계 단량체와 가수 분해성 실릴기 및/또는 실란올기를 포함하는 비닐계 단량체를, 이들과 공중합 가능한 단량체와 공중합시키는 방법, (2) 미리 조제한 수산기 그리고 가수 분해성 실릴기 및/또는 실란올기를 포함하는 비닐계 중합체에 폴리카르복실산 무수물을 반응시키는 방법, (3) 미리 조제한 산무수기 그리고 가수 분해성 실릴기 및/또는 실란올기를 포함하는 비닐계 중합체를, 활성 수소를 갖는 화합물 (물, 알코올, 아민 등) 과 반응시키는 방법 등의 각종 방법을 이용하여 조제할 수 있다.
상기 전구 폴리머는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2009-52011호의 단락 번호 0021 ∼ 0078 에 기재된 방법을 이용하여 제조, 입수할 수 있다.
본 발명에 있어서의 상기 실리콘-아크릴 복합 수지를 함유하는 내후성층은, 바인더로서 상기 실리콘-아크릴 복합 수지를 단독으로 사용해도 되고, 다른 폴리머와 병용해도 된다. 다른 폴리머를 병용하는 경우, 본 발명에 있어서의 (폴리)실록산 구조를 포함하는 상기 실리콘-아크릴 복합 수지의 함유 비율은, 전체 바인더량의 30 질량％ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 60 질량％ 이상이다. 실리콘-아크릴 복합 수지의 함유 비율이 30 질량％ 이상임으로써, 폴리에스테르 지지체나 불소계 폴리머를 포함하는 내후성층과의 접착성 및 습열 환경하에서의 내구성이 보다 우수하다.
상기 실리콘-아크릴 복합 수지의 분자량으로는, 5,000 ∼ 100,000 이 바람직하고, 10,000 ∼ 50,000 이 보다 바람직하다.
상기 실리콘-아크릴 복합 수지의 조제에는, (i) 전구 폴리머와, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 폴리실록산을 반응시키는 방법, (ii) 전구 폴리머의 존재하에, 상기 R1 및/또는 상기 R2 가 가수 분해성기인 상기 일반식 (1) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 실란 화합물을 가수 분해 축합시키는 방법 등의 방법을 이용할 수 있다.
상기 (ii) 방법에서 사용되는 실란 화합물로는, 각종 실란 화합물을 들 수 있는데, 알콕시실란 화합물이 특히 바람직하다.
상기 (i) 방법에 의해 상기 실리콘-아크릴 복합 수지를 조제하는 경우, 예를 들어, 전구 폴리머와 폴리실록산의 혼합물에, 필요에 따라 물과 촉매를 첨가하고, 20 ∼ 150 ℃ 정도의 온도에서 30 분 ∼ 30 시간 정도 (바람직하게는 50 ∼ 130 ℃ 에서 1 ∼ 20 시간) 반응시킴으로써 조제할 수 있다. 촉매로는, 산성 화합물, 염기성 화합물, 금속 함유 화합물 등의 각종 실란올 축합 촉매를 첨가할 수 있다.
또한, 상기 (ii) 방법에 의해 상기 실리콘-아크릴 복합 수지를 조제하는 경우, 예를 들어, 전구 폴리머와 알콕시실란 화합물의 혼합물에, 물과 실란올 축합 촉매를 첨가하여, 20 ∼ 150 ℃ 정도의 온도에서 30 분 ∼ 30 시간 정도 (바람직하게는 50 ∼ 130 ℃ 에서 1 ∼ 20 시간) 가수 분해 축합을 실시함으로써 조제할 수 있다.
또한, (폴리)실록산 구조를 갖는 상기 실리콘-아크릴 복합 수지는, 출시되어 있는 시판품을 사용해도 되며, 예를 들어, DIC (주) 제조의 세라네이트 시리즈 (예를 들어, 세라네이트 WSA1070, 동 WSA1060 등), 아사히 화성 케미컬즈 (주) 제조의 H7600 시리즈 (H7650, H7630, H7620 등), JSR (주) 제조의 무기·아크릴 복합 에멀션 등을 사용할 수 있다.
상기 (폴리)실록산 구조를 갖는 상기 실리콘-아크릴 복합 수지의 상기 내후성층 1 층 당 중에 있어서의 함유 비율로는, 0.2 g/㎡ 초과 15 g/㎡ 이하의 범위로 하는 것이 바람직하다. 폴리머의 함유 비율이 0.2 g/㎡ 이상이면, 상기 실리콘-아크릴 복합 수지의 비율이 충분해져, 내흠집성을 개선할 수 있다. 또한, 상기 실리콘-아크릴 복합 수지의 함유 비율이 15 g/㎡ 이하이면, 상기 실리콘-아크릴 복합 수지의 비율이 지나치게 많지 않아, 상기 내후성층의 경화가 충분해진다.
상기 범위 중에서는, 상기 내후성층의 표면 강도의 관점에서, 0.5 g/㎡ ∼ 10.0 g/㎡ 의 범위가 바람직하고, 1.0 g/㎡ ∼ 5.0 g/㎡ 의 범위가 보다 바람직하다.
-백색 안료-
본 발명에 있어서의 상기 실리콘-아크릴 복합 수지를 함유하는 내후성층이 상기 실리콘-아크릴 복합 수지에 더하여, 추가로 백색 안료를 함유하는 것이 광 반사 기능이나 내광성 개선을 나타내는 관점에서 바람직하다.
상기 백색 안료로는, 이산화티탄, 황산바륨, 산화규소, 산화알루미늄, 산화마그네슘, 탄산칼슘, 카올린, 탤크, 콜로이달 실리카 등의 무기 안료, 중공 입자 등의 유기 안료가 바람직하다.
백색 안료를 함유하는 층의 기능으로는, 제 1 로, 입사광 중 태양 전지 셀을 통과하여 발전에 사용되지 않고 백시트에 도달한 광을 반사시켜 태양 전지 셀에 되돌림으로써, 태양 전지 모듈의 발전 효율을 높이는 것, 제 2 로, 태양 전지 모듈을 태양광이 입사하는 측 (표면측) 에서 본 경우의 외관의 장식성을 향상시키는 것 등을 들 수 있다. 일반적으로 태양 전지 모듈을 표면측에서 보면, 태양 전지 셀의 주위에 백시트가 보이고, 백시트에 백색 안료를 함유하는 층을 형성함으로써 장식성을 향상시켜 외관을 개선할 수 있다.
상기 실리콘-아크릴 복합 수지를 함유하는 내후성층이 상기 실리콘계 폴리머에 더하여, 추가로 백색 안료를 함유함으로써 폴리머 시트의 반사율을 높일 수 있고, 장기 고온 고습 시험 (85 ℃, 상대 습도 85 ％ 에서 2000 ∼ 3000 시간) 및 UV 조사 시험 (IEC61215 의 UV 시험에 준하여, 총조사량이 45 Kwh/㎡) 하에서의 황변을 적게 할 수 있다. 또한, 상기 실리콘-아크릴 복합 수지를 함유하는 내후성층에 백색 안료를 첨가함으로써, 다른 층과의 밀착성도 보다 개선할 수 있다.
본 발명의 폴리머 시트는, 상기 실리콘-아크릴 복합 수지를 함유하는 내후성층에 함유되는 상기 백색 안료의 함유량이, 그 폴리머층 1 층 당 1.0 g/㎡ ∼ 15 g/㎡ 인 것이 바람직하다. 백색 안료의 함유량이 1.0 g/㎡ 이상이면, 반사율이나 내 UV 성 (내광성) 을 효과적으로 부여할 수 있다. 또한, 상기 백색 안료의 상기 실리콘-아크릴 복합 수지를 함유하는 내후성층 중에 있어서의 함량이 15 g/㎡ 이하이면, 착색층의 면상을 양호하게 유지하기 쉽고, 막강도가 보다 우수하다. 그 중에서도, 상기 실리콘-아크릴 복합 수지를 함유하는 내후성층에 함유되는 상기 백색 안료의 함유량이, 그 폴리머층 1 층 당 2.5 ∼ 10 g/㎡ 의 범위인 것이 보다 바람직하고, 4.5 ∼ 8.5 g/㎡ 의 범위가 특히 바람직하다.
상기 백색 안료의 평균 입경으로는, 체적 평균 입경으로 0.03 ∼ 0.8 ㎛ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.15 ∼ 0.5 ㎛ 정도이다. 평균 입경이 상기 범위 내이면, 광의 반사 효율이 높다. 평균 입경은, 레이저 해석/산란식 입자경 분포 측정 장치 LA950 [(주) 호리바 제작소 제조] 에 의해 측정되는 값이다.
상기 실리콘-아크릴 복합 수지를 함유하는 내후성층에 있어서의, 바인더 성분 (상기 실리콘계 폴리머를 포함한다) 의 함유량은, 백색 안료에 대하여, 15 ∼ 200 질량％ 의 범위가 바람직하고, 17 ∼ 100 질량％ 의 범위가 보다 바람직하다. 바인더의 함유량은, 15 질량％ 이상이면, 착색층의 강도가 충분히 얻어지고, 또한 200 질량％ 이하이면, 반사율이나 장식성을 양호하게 유지할 수 있다.
-실리콘-아크릴 복합 수지를 함유하는 내후성층의 다른 성분-
상기 실리콘-아크릴 복합 수지를 함유하는 내후성층 중에 포함할 수 있는 다른 성분에 대해서는, 가교제, 계면 활성제, 필러 등을 들 수 있다.
본 발명의 폴리머 시트는, 상기 제 2 폴리머층 및 상기 실리콘-아크릴 복합 수지를 함유하는 내후성층의 적어도 일방이, 각 폴리머층 중의 전체 바인더에 대하여 0.5 ∼ 30 질량％ 의 가교제를 함유하는 것이 바람직하다. 상기 실리콘-아크릴 복합 수지를 함유하는 내후성층을 주로 구성하는 바인더 (결착 수지) 에 가교제를 첨가하여 상기 실리콘-아크릴 복합 수지를 함유하는 내후성층을 형성함으로써 가교제에서 유래하는 가교 구조가 얻어진다.
상기 가교제로는, 에폭시계, 이소시아네이트계, 멜라민계, 카르보디이미드계, 옥사졸린계 등의 가교제를 들 수 있다. 이들 중에서, 본 발명의 폴리머 시트는, 상기 제 2 폴리머층에 있어서의 상기 가교제가, 카르보디이미드계 가교제, 옥사졸린계 가교제 및 이소시아네이트계 가교제에서 선택되는 적어도 1 종 이상의 가교제인 것이 바람직하다. 카르보디이미드계, 옥사졸린계 가교제의 설명 및 바람직한 범위는 상기 제 1 폴리머층에 사용할 수 있는 각 가교제의 설명 및 바람직한 범위와 동일하고, 이소시아네이트계 가교제의 설명 및 바람직한 범위는 상기 제 2 폴리머층에 사용할 수 있는 이소시아네이트계 가교제의 설명 및 바람직한 범위와 동일하다.
가교제의 첨가량은, 상기 실리콘-아크릴 복합 수지를 함유하는 내후성층을 구성하는 바인더에 대하여 0.5 ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 질량％ 이상 15 질량％ 미만이다. 가교제의 첨가량은, 0.5 질량％ 이상이면, 상기 실리콘-아크릴 복합 수지를 함유하는 내후성층의 강도 및 접착성을 유지하면서 충분한 가교 효과가 얻어지고, 30 질량％ 이하이면, 도포액의 포트 라이프를 길게 유지하고, 15 질량％ 미만이면 도포면상을 개량할 수 있다.
상기 계면 활성제로는, 아니온계나 논이온계 등의 공지된 계면 활성제를 사용할 수 있다. 계면 활성제를 첨가하는 경우, 그 첨가량은 0.1 ∼ 10 ㎎/㎡ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 3 ㎎/㎡ 이다. 계면 활성제의 첨가량은, 0.1 ㎎/㎡ 이상이면, 패임의 발생을 억제하여 양호한 층 형성이 얻어지고, 10 ㎎/㎡ 이하이면, 폴리에스테르 지지체 및 함불소 폴리머층과의 접착을 양호하게 실시할 수 있다.
상기 실리콘-아크릴 복합 수지를 함유하는 내후성층에는, 추가로, 필러를 첨가해도 된다. 필러로는 콜로이달 실리카, 이산화티탄 등의 공지된 필러를 사용할 수 있다.
필러의 첨가량은, 상기 실리콘-아크릴 복합 수지를 함유하는 내후성층의 바인더에 대하여 20 질량％ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 15 질량％ 이하이다. 필러의 첨가량이 20 질량％ 이하이면, 상기 실리콘-아크릴 복합 수지를 함유하는 내후성층의 면상을 보다 양호하게 유지할 수 있다.
상기 실리콘-아크릴 복합 수지를 함유하는 내후성층의 1 층의 두께로는, 통상적으로는 0.3 ㎛ ∼ 22 ㎛ 가 바람직하고, 0.5 ㎛ ∼ 15 ㎛ 가 보다 바람직하고, 0.8 ㎛ ∼ 15 ㎛ 의 범위가 더욱 바람직하고, 1.0 ㎛ ∼ 15 ㎛ 의 범위가 특히 바람직하고, 2 ∼ 15 ㎛ 의 범위가 보다 특히 바람직하고, 5 ∼ 15 ㎛ 의 범위가 가장 바람직하다. 폴리머층의 두께가 0.3 ㎛, 나아가 0.8 ㎛ 이상임으로써, 습열 환경하에 노출되었을 때에 폴리머층 표면으로부터 내부로 수분이 잘 침투하지 않고, 상기 실리콘-아크릴 복합 수지를 함유하는 내후성층과 폴리에스테르 지지체의 계면에 수분이 잘 도달하지 않게 됨으로써 접착성이 현저하게 개선된다. 또한, 상기 실리콘-아크릴 복합 수지를 함유하는 내후성층의 두께가 22 ㎛ 이하, 나아가 15 ㎛ 이하이면, 폴리머층 자체가 잘 취약해지지 않고, 습열 환경하에 노출되었을 때에 폴리머층의 파괴가 잘 발생하지 않음으로써 접착성이 개선된다.
상기 실리콘-아크릴 복합 수지를 함유하는 내후성층은, 바인더 등을 포함하는 도포액을 폴리에스테르 지지체 상에 도포하여 건조시킴으로써 형성할 수 있다. 건조 후, 가열 등을 하여 경화시켜도 된다. 도포 방법이나 사용하는 도포액의 용매에는, 특별히 제한은 없다.
도포 방법으로는, 예를 들어 그라비아 코터나 바 코터를 이용할 수 있다.
도포액에 사용하는 용매는, 물이어도 되고, 톨루엔이나 메틸에틸케톤 등의 유기 용매여도 된다. 용매는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 바인더를 수분산한 수계 도포액을 형성하여, 이것을 도포하는 방법이 바람직하다. 이 경우, 용매 중의 물의 비율은 60 질량％ 이상이 바람직하고, 80 질량％ 이상이 보다 바람직하다.
또한, 폴리에스테르 지지체가 2 축 연신 필름인 경우에는, 2 축 연신한 후의 폴리에스테르 지지체에 상기 실리콘-아크릴 복합 수지를 함유하는 내후성층을 형성하기 위한 도포액을 도포한 후, 도막을 건조시켜도 되고, 1 축 연신 후의 폴리에스테르 지지체에 도포액을 도포하여 도막을 건조시킨 후에, 처음 연신과 상이한 방향으로 연신하는 방법이어도 된다. 또한, 연신 전의 폴리에스테르 지지체에 도포액을 도포하여 도막을 건조시킨 후에 2 방향으로 연신해도 된다.
-내후성층의 배치-
본 발명의 태양 전지용 보호 시트에 있어서는, 폴리머층으로서 실리콘-아크릴 복합 수지를 포함함으로써, 폴리에스테르 지지체 등의 인접 재료와의 접착성이 우수하고, 또한, 습열 환경하에 노출되었을 때의 접착 내구성이 우수하다. 본 발명의 태양 전지용 보호 시트는, 상기 내후성층이, 상기 폴리에스테르 지지체에 인접하여 배치된 것이 바람직하다.
상기 내후성층으로서의 폴리머층은, 1 층만 형성해도 되고, 경우에 따라 복수의 폴리머층을 적층하여 형성해도 된다.
상기 내후성층으로서의 폴리머층을 1 층만 형성하는 경우, 폴리에스테르 지지체 상에 상기 실리콘-아크릴 복합 수지를 포함하는 층을 인접하여 배치하는 양태가 바람직하다.
한편, 복수의 폴리머층을 상기 내후성층으로서 적층하는 경우, 폴리에스테르 지지체 상에 상기 실리콘-아크릴 복합 수지를 포함하는 층을 2 층 적층하는 양태와, 폴리에스테르 지지체 상에 상기 실리콘-아크릴 복합 수지를 포함하는 내후성층을 인접하여 형성한 위에 추가로 불소계 폴리머를 포함하는 내후성층을 적층하는 양태가 바람직하다. 그 중에서도, 폴리에스테르 지지체 상에 상기 실리콘-아크릴 복합 수지를 포함하는 내후성층을 인접하여 형성한 위에 추가로 불소계 폴리머를 포함하는 내후성층을 적층하는 양태가 보다 바람직하다.
(불소계 폴리머를 포함하는 내후성층)
본 발명의 폴리머 시트는, 상기 실리콘-아크릴 복합 수지를 함유하는 내후성층 상에 배치되고, 불소계 폴리머를 함유하는 불소계 폴리머를 포함하는 내후성층을 갖는 것이 바람직하다.
상기 불소계 폴리머를 포함하는 내후성층은, 상기 불소계 폴리머를 포함하는 내후성층 상에 직접 형성되어 있는 것이 바람직하다. 함불소 폴리머층인 불소계 폴리머를 포함하는 내후성층은, 불소계 폴리머 (함불소 폴리머) 를 주바인더로 하여 구성된다. 주바인더란, 함불소 폴리머층에 있어서 함유량이 가장 많은 바인더이다. 이하에 불소계 폴리머를 포함하는 내후성층에 대하여 구체적으로 설명한다.
-불소계 폴리머-
상기 불소계 폴리머를 포함하는 내후성층에 사용하는 불소계 폴리머로는 -(CFX1-CX2X3)- 로 나타내는 반복 단위를 갖는 폴리머이면 특별히 제한은 없다 (단 X1, X2, X3 은 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자 또는 탄소수 1 내지 3 의 퍼플루오로알킬기를 나타낸다). 구체적인 폴리머의 예로는, 폴리테트라플루오로에틸렌 (이후, PTFE 라고 나타내는 경우가 있다), 폴리불화비닐 (이후, PVF 라고 나타내는 경우가 있다), 폴리불화비닐리덴 (이후, PVDF 라고 나타내는 경우가 있다), 폴리염화 3 불화에틸렌 (이후, PCTFE 라고 나타내는 경우가 있다), 폴리테트라플루오로프로필렌 (이후, HFP 라고 나타내는 경우가 있다) 등이 있다.
이들 폴리머는 단독의 모노머를 중합한 호모폴리머여도 되고, 2 종류 이상을 공중합한 것이어도 된다. 이 예로서, 테트라플루오로에틸렌과 테트라플루오로프로필렌을 공중합한 코폴리머 (P(TFE/HFP) 라고 약기), 테트라플루오로에틸렌과 불화비닐리덴을 공중합한 코폴리머 (P(TFE/VDF) 라고 약기) 등을 들 수 있다.
또한, 상기 불소계 폴리머를 포함하는 내후성층에 사용하는 폴리머로는 -(CFX1-CX2X3)- 로 나타내는 불소계 모노머와, 그 이외의 모노머를 공중합한 폴리머여도 된다. 이들 예로서 테트라플루오로에틸렌과 에틸렌의 공중합체 (P(TFE/E) 라고 약기), 테트라플루오로에틸렌과 프로필렌의 공중합체 (P(TFE/P) 라고 약기), 테트라플루오로에틸렌과 비닐에테르의 공중합체 (P(TFE/VE) 라고 약기), 테트라플루오로에틸렌과 퍼플로로비닐에테르의 공중합체 (P(TFE/FVE) 라고 약기), 클로로트리플루오로에틸렌과 비닐에테르의 공중합체 (P(CTFE/VE) 라고 약기), 클로로트리플루오로에틸렌과 퍼플로로비닐에테르의 공중합체 (P(CTFE/FVE) 라고 약기) 등을 들 수 있다.
이들 불소계 폴리머로는 폴리머를 유기 용제에 용해시켜 사용하는 것이어도 되고, 폴리머 미립자를 물에 분산시켜 사용하는 것이어도 된다. 환경 부하가 작은 점에서 후자가 바람직하다. 불소계 폴리머의 수분산물에 대해서는 예를 들어 일본 공개특허공보 2003-231722호, 일본 공개특허공보 2002-20409호, 일본 공개특허공보 평9-194538호 등에 기재되어 있다.
구체적으로는, 염화 3 불화에틸렌/퍼플로로에틸비닐에테르 공중합체, 염화 3 불화에틸렌/퍼플로로에틸비닐에테르/메타크릴산 공중합체, 염화 3 불화에틸렌/에틸비닐에테르 공중합체, 염화 3 불화에틸렌/에틸비닐에테르/메타크릴산 공중합체, 불화비닐리덴/메틸메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 불화비닐/에틸아크릴레이트/아크릴산 공중합체는 바람직하고, 염화 3 불화에틸렌/퍼플로로에틸비닐에테르/메타크릴산 공중합체, 염화 3 불화에틸렌/에틸비닐에테르 공중합체는 더욱 바람직하다.
상기 불소계 폴리머를 포함하는 내후성층의 바인더로는 상기의 불소계 폴리머를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상 병용해도 된다. 또한, 전체 바인더의 50 질량％ 를 초과하지 않는 범위에서 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리올레핀 수지, 실리콘 수지 등의 불소계 폴리머 이외의 수지를 병용해도 된다. 단, 불소계 폴리머 이외의 수지가 50 질량％ 를 초과하면 백시트에 사용한 경우에 내후성이 저하되는 경우가 있다.
-유기계 활제-
상기 불소계 폴리머를 포함하는 내후성층은, 유기계 활제의 적어도 1 종을 함유하는 것이 바람직하다. 유기계 활제를 함유함으로써, 함불소계 폴리머를 사용한 경우에 발생하기 쉬운 미끄러짐성의 저하 (즉 동마찰 계수의 상승) 가 억제되기 때문에, 긁힘이나 찰과, 작은 돌 등의 충돌 등의 외력으로 발생하는 흠집 발생의 용이함이 비약적으로 완화된다. 또한, 함불소계 폴리머를 사용한 경우에 발생하기 쉬운 도포액의 면상 패임을 개선할 수 있어, 면상이 양호한 불소계 폴리머를 포함하는 내후성층을 형성할 수 있다.
상기 유기계 활제는, 상기 불소계 폴리머를 포함하는 내후성층 중에 0.2 ∼ 500 ㎎/㎡ 의 범위로 함유되는 것이 바람직하다. 상기 유기계 활제의 함유 비율이 0.2 ㎎/㎡ 이상이면, 유기계 활제를 함유하는 것에 의한 동마찰 계수의 저감 효과에 의한 내흠집성의 개선이 충분해진다. 또한, 상기 유기계 활제의 함유 비율이 500 ㎎/㎡ 이하이면, 상기 불소계 폴리머를 포함하는 내후성층을 도포 형성할 때에, 도포 불균일이나 응집물이 잘 발생하지 않게 되어, 패임 고장이 잘 발생하지 않게 된다.
상기 범위 중에서는, 동마찰 계수 저감 효과와 도포 적성의 관점에서, 1 ㎎/㎡ ∼ 300 ㎎/㎡ 의 범위가 보다 바람직하고, 5 ㎎/㎡ ∼ 200 ㎎/㎡ 의 범위가 특히 바람직하고, 10 ㎎/㎡ ∼ 150 ㎎/㎡ 의 범위가 보다 특히 바람직하다.
상기 유기계 활제로는, 예를 들어, 합성 왁스계 화합물, 천연 왁스계 화합물, 계면 활성제계 화합물, 무기계 화합물, 유기 수지계 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 상기 불소계 폴리머를 포함하는 내후성층의 표면 강도의 점에서, 상기 불소계 폴리머를 포함하는 내후성층에 함유되는 상기 유기계 활제가, 폴리올레핀계 화합물, 합성 왁스계 화합물, 천연 왁스계 화합물, 및 계면 활성제계 화합물에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하다.
상기 폴리올레핀계 화합물로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 왁스, 폴리프로필렌 왁스 등의 올레핀계 왁스 등을 들 수 있다.
상기 합성 왁스계 화합물로는, 스테아르산, 올레산, 에루스산, 라우르산, 베헨산, 팔미트산, 아디프산 등의 에스테르, 아미드, 비스아미드, 케톤, 금속염 및 그 유도체, 피셔 트롭슈 왁스 등의 (올레핀계 왁스 이외의) 합성 탄화수소계 왁스, 인산에스테르, 경화 피마자유, 경화 피마자유 유도체의 수소화 왁스 등을 들 수 있다.
상기 천연 왁스계 화합물로는, 예를 들어, 카나우바 왁스, 칸데릴라 왁스, 목랍 등의 식물계 왁스, 파라핀 왁스, 마이크로크리스탈린 왁스 등의 석유계 왁스, 몬탄 왁스 등의 광물계 왁스, 밀랍, 라놀린 등의 동물계 왁스 등을 들 수 있다.
상기 계면 활성제계 화합물로는, 예를 들어, 알킬아민염 등의 카티온계 계면 활성제, 알킬황산에스테르염 등의 아니온계 계면 활성제, 폴리옥시에틸렌알킬에테르 등의 논이온계 계면 활성제, 알킬베타인 등의 양쪽성계 계면 활성제, 불소계 계면 활성제 등을 들 수 있다.
상기 유기계 활제는, 출시되어 있는 시판품을 사용해도 되며, 구체적으로는, 폴리올레핀계 화합물의 유기계 활제로서, 예를 들어, 미츠이 화학 (주) 제조의 케미펄 시리즈 (예를 들어, 케미펄 W700, 동 W900, 동 W950 등), 츄쿄 유지 (주) 제조의 폴리론 P-502 등을 들 수 있고,
합성 왁스계의 유기계 활제로서, 예를 들어, 츄쿄 유지 (주) 제조의 하이미크론 L-271, 하이도린 L-536 등을 들 수 있고,
천연 왁스계의 유기계 활제로서, 예를 들어, 츄쿄 유지 (주) 제조의 하이도린 L-703-35, 셀로졸 524, 셀로졸 R-586 등을 들 수 있고, 또한,
계면 활성제계의 유기계 활제로서, 예를 들어, 닛코 케미컬즈 (주) 제조의 NIKKOL 시리즈 (예를 들어, NIKKOL SCS 등), 카오 (주) 제조의 에말 시리즈 (예를 들어, 에말 40 등) 를 들 수 있다.
상기 중에서도, 상기 유기계 활제로서, 폴리에틸렌계 왁스 화합물을 첨가하는 것이, 내흠집성 및 면상 개량의 관점에서 바람직하고, 그 중에서도 미츠이 화학 (주) 제조의 케미펄 시리즈를 사용하는 것이 미끄러짐성을 대폭 개량할 수 있고, 내흠집성 및 면상 개량을 개선할 수 있는 관점에서 보다 바람직하다.
-그 밖의 첨가제-
상기 불소계 폴리머를 포함하는 내후성층에는, 필요에 따라, 콜로이달 실리카, 실란 커플링제, 가교제, 계면 활성제 등을 첨가해도 된다.
상기 불소계 폴리머를 포함하는 내후성층에는, 면상의 개량을 위하여 콜로이달 실리카를 첨가해도 된다.
본 발명에서 사용되는 콜로이달 실리카란, 규소 산화물을 주성분으로 하는 미립자가 물 또는 단가의 알코올류 또는 디올류 또는 이들의 혼합물을 분산매로 하여 콜로이달로서 존재하는 것이다.
콜로이달 실리카 입자의 입자경은 평균 1 차 입경이 수 ㎚ ∼ 100 ㎚ 정도이다.
평균 입자경은, 주사 전자 현미경 (SEM) 등에 의한 전자 현미경 사진으로부터 계측할 수 있고, 또한 동적 광 산란법이나 정적 광 산란법 등을 이용하는 입도 분포계 등에 의해 계측할 수도 있다.
콜로이달 실리카 입자의 형상은 구형이어도 되고, 이들이 염주상으로 연결된 것이어도 된다.
콜로이달 실리카 입자는, 시판되고 있으며, 예를 들어 닛산 화학 공업사의 스노우텍스 시리즈, 쇼쿠바이 화성 공업사의 카탈로이드-S 시리즈, 바이엘사의 레바실 시리즈 등을 들 수 있다.
구체적으로는, 예를 들어 닛산 화학 공업사 제조의 스노우텍스 ST-20, ST-30, ST-40, ST-C, ST-N, ST-20L, ST-O, ST-OL, ST-S, ST-XS, ST-XL, ST-YL, ST-ZL, ST-OZL, ST-AK, 스노우텍스-AK 시리즈, 스노우텍스-PS 시리즈, 스노우텍스-UP 시리즈 등을 들 수 있다.
본 발명에서는 이들 콜로이달 실리카 중에서 스노우텍스-UP 시리즈와 같은 염주상의 형태의 것을 사용하는 것이 바람직하다.
콜로이달 실리카의 첨가량은 0.3 ∼ 1.0 질량％ 인 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 0.8 질량％ 인 것이 보다 바람직하다. 첨가량을 0.3 질량％ 이상으로 함으로써, 면상 개량 효과가 얻어지고, 1.0 질량％ 이하로 함으로써, 도포액의 응집을 방지할 수 있다.
상기 불소계 폴리머를 포함하는 내후성층에 상기 콜로이달 실리카를 사용하는 경우, 실란 커플링제를 첨가하는 것이 면상 개량의 관점에서 바람직하다. 상기 실란 커플링제로는, 알콕시실란 화합물이 바람직하고, 예를 들어, 테트라알콕시실란, 트리알콕시실란 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 트리알콕시실란이 바람직하고, 특히 아미노기를 갖는 알콕시실란 화합물이 바람직하다. 실란 커플링제를 첨가하는 경우, 그 첨가량은 상기 불소계 폴리머를 포함하는 내후성층에 대하여 0.3 ∼ 1.0 질량％ 인 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 0.8 질량％ 인 것이 특히 바람직하다. 첨가량을 0.3 질량％ 이상으로 함으로써, 면상 개량 효과가 얻어지고, 1.0 질량％ 이하로 함으로써, 도포액의 응집을 방지할 수 있다.
상기 불소계 폴리머를 포함하는 내후성층에 가교제를 첨가하여 함불소 폴리머층을 형성함으로써 가교제에서 유래하는 가교 구조가 얻어진다.
상기 불소계 폴리머를 포함하는 내후성층에 사용되는 가교제로는, 에폭시계, 이소시아네이트계, 멜라민계, 카르보디이미드계, 옥사졸린계 등의 가교제를 들 수 있다. 카르보디이미드계 가교제의 예로는 예를 들어 카르보디라이트 V-02-L2 (닛신 방적 (주) 제조), 옥사졸린계 가교제의 예로는 예를 들어 에포크로스 WS-700, 에포크로스 K-2020E (모두 닛폰 촉매 (주) 제조) 등이 있다.
상기 불소계 폴리머를 포함하는 내후성층에 사용되는 계면 활성제로는, 아니온계나 논이온계 등의 공지된 계면 활성제를 사용할 수 있다. 계면 활성제를 첨가하는 경우, 그 첨가량은 0 ∼ 15 ㎎/㎡ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 5 ㎎/㎡ 이다. 계면 활성제의 첨가량은, 0.1 ㎎/㎡ 이상이면, 패임의 발생을 억제하여 양호한 층 형성이 얻어지고, 15 ㎎/㎡ 이하이면, 접착을 양호하게 실시할 수 있다.
상기 불소계 폴리머를 포함하는 내후성층의 두께는 0.8 ∼ 12 ㎛ 의 범위 내인 것이 바람직하다. 함불소 폴리머층의 두께가 0.8 ㎛ 이상이면 태양 전지용 백시트용 폴리머 시트, 특히 최외층으로서 내구성 (내후성) 이 충분하고, 12 ㎛ 이하인 면상이 잘 악화되지 않게 되어, 상기 실리콘-아크릴 복합 수지를 함유하는 내후성층과의 접착력이 충분해진다. 상기 불소계 폴리머를 포함하는 내후성층의 두께가 0.8 ∼ 12 ㎛ 의 범위에 있으면 내구성과 면상을 양립시킬 수 있고, 특히 1.0 ∼ 10 ㎛ 정도의 범위가 바람직하고, 2.0 ∼ 8.0 ㎛ 의 범위가 보다 바람직하다.
본 발명의 폴리머 시트는, 상기 불소계 폴리머를 포함하는 내후성층인 함불소 폴리머층 상에 추가로 다른 층을 적층해도 되지만, 백시트용 폴리머 시트의 내구성의 향상, 경량화, 박형화, 저비용화 등의 관점에서, 함불소 폴리머층이 백시트용 폴리머 시트의 최외층인 것이 바람직하다.
상기 불소계 폴리머를 포함하는 내후성층은, 상기 불소계 폴리머를 포함하는 내후성층을 구성하는 불소계 폴리머 등을 포함하는 도포액을 상기 실리콘-아크릴 복합 수지를 함유하는 내후성층 상에 도포하여 도막을 건조시킴으로써 형성할 수 있다. 건조 후, 가열하는 등을 하여 경화시켜도 된다. 도포 방법이나 도포액의 용매에는, 특별히 제한은 없다.
도포 방법으로는, 예를 들어 그라비아 코터나 바 코터를 이용할 수 있다.
도포액에 사용하는 용매는, 물이어도 되고, 톨루엔이나 메틸에틸케톤 등의 유기 용매여도 된다. 용매는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 단, 불소계 폴리머 등의 바인더 등을 수분산한 수계 도포액을 형성하여, 이것을 도포하는 방법이 바람직하다. 이 경우, 용매 중의 물의 비율은 60 질량％ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80 질량％ 이상이다. 함불소 폴리머층을 형성하는 도포액에 포함되는 용매의 60 질량％ 이상이 물이면, 환경 부하가 작아지기 때문에 바람직하다.
본 발명의 태양 전지용 보호 시트는, 상기 내후성층인 함불소 폴리머층 상에 추가로 다른 층을 적층해도 되는데, 백시트용 폴리머 시트의 내구성의 향상, 경량화, 박형화, 저비용화 등의 관점에서, 함불소 폴리머층이 태양 전지용 보호 시트의 최외층인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 태양 전지용 보호 시트는, 상기 폴리에스테르 지지체의 편면에 상기 백색층을 갖고, 상기 폴리에스테르 지지체의 상기 백색층을 갖는 면과는 반대측의 면에 상기 내후성층을 갖는 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 발명의 태양 전지용 보호 시트는, 상기 폴리에스테르 지지체의 편면에 상기 백색층을 갖고, 상기 폴리에스테르 지지체의 상기 백색층을 갖는 면과는 반대측의 면에 상기 실리콘-아크릴 복합 수지를 포함하는 내후성층을 형성한 위에 추가로 불소계 폴리머를 포함하는 내후성층을 적층하는 양태가 보다 바람직하다.
본 발명의 태양 전지용 보호 시트는, 폴리에스테르 지지체와 폴리머층 이외에 다른 기능층을 가지고 있어도 된다. 다른 기능층으로서 하도층을 형성할 수 있다.
(하도층)
본 발명의 폴리머 시트는, 상기 폴리에스테르 지지체의 A 면과 상기 백색층 사이에 배치되고, 폴리올레핀 수지, 아크릴 수지 및 폴리에스테르 수지에서 선택되는 1 종류 이상의 폴리머를 함유하는 하도층을 갖는다. 하도층의 두께는, 두께 2 ㎛ 이하의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05 ㎛ ∼ 2 ㎛ 이고, 더욱 바람직하게는 0.1 ㎛ ∼ 1.5 ㎛ 이다. 두께가 2 ㎛ 이하이면, 면상을 양호하게 유지할 수 있다. 또한, 두께가 0.05 ㎛ 이상임으로써, 필요한 접착성을 확보하기 쉽다.
상기 하도층은, 폴리올레핀 수지, 아크릴 수지 및 폴리에스테르 수지에서 선택되는 1 종류 이상의 폴리머를 함유한다.
상기 폴리올레핀 수지로는, 예를 들어, 폴리에틸렌과 아크릴산 또는 메타크릴산으로 이루어지는 폴리머 등이 바람직하다. 상기 폴리올레핀 수지로는 출시되어 있는 시판품을 사용해도 되며, 예를 들어, 애로우 베이스 SE-1013N, SD-1010, TC-4010, TD-4010 (모두 유니티카 (주) 제조), 하이테크 S3148, S3121, S8512 (모두 토호 화학 (주) 제조), 케미펄 S-120, S-75N, V100, EV210H (모두 미츠이 화학 (주) 제조) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 본 발명에서는 애로우 베이스 SE-1013N, 유니티카 (주) 제조를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 아크릴 수지로는, 예를 들어, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸아크릴레이트 등을 함유하는 폴리머 등이 바람직하다. 상기 아크릴 수지로는 출시되어 있는 시판품을 사용해도 되며, 예를 들어, AS-563A (다이셀 파인켐 (주) 제조) 를 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 폴리에스테르 수지로는, 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET), 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트 (PEN) 등이 바람직하다. 상기 폴리에스테르 수지로는 출시되어 있는 시판품을 사용해도 되며, 예를 들어, 바일로날 MD-1245 (토요보 (주) 제조) 를 바람직하게 사용할 수 있다.
이들 폴리머 중에서, 에틸렌 또는 프로필렌을 70 ∼ 98 ㏖％, 아크릴산 또는 메타크릴산을 0.1 ∼ 15 ㏖％, 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트에서 선택되는 모노머를 0.1 ∼ 20 ㏖％ 로 이루어지는 폴리머가 특히 바람직하고, 에틸렌 또는 프로필렌을 80 ∼ 96 ㏖％, 아크릴산 또는 메타크릴산을 0.1 ∼ 10 ㏖％, 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트에서 선택되는 모노머를 3 ∼ 10 ㏖％ 로 이루어지는 폴리머가 보다 특히 바람직하다.
이들 중에서도, 폴리에스테르 지지체 및 상기 백색층과의 접착성을 확보하는 관점에서, 아크릴 수지 또는 폴리올레핀 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 이들 폴리머는 단독으로 이용해도 되고 2 종 이상 병용하여 사용해도 되며, 2 종 이상 병용하는 경우에는, 아크릴 수지와 폴리올레핀 수지의 조합이 바람직하다.
-가교제-
본 발명의 폴리머 시트는, 상기 하도층 및 상기 실리콘-아크릴 복합 수지를 함유하는 내후성층의 적어도 일방이, 각 폴리머층 중의 전체 바인더에 대하여 0.5 ∼ 30 질량％ 의 가교제를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 하도층에 사용되는 가교제로는, 에폭시계, 이소시아네이트계, 멜라민계, 카르보디이미드계, 옥사졸린계 등의 가교제를 들 수 있다. 그 중에서도 본 발명의 폴리머 시트는, 상기 하도층에 있어서의 상기 가교제가, 카르보디이미드계 가교제, 옥사졸린계 가교제 및 이소시아네이트계 가교제에서 선택되는 적어도 1 종 이상의 가교제인 것이 바람직하다. 하도층에 사용할 수 있는 카르보디이미드계 가교제 및 옥사졸린계 가교제의 설명 및 바람직한 범위는 상기 백색층에 사용할 수 있는 각 가교제의 설명 및 바람직한 범위와 동일하다. 상기 이소시아네이트계의 가교제로는, 블록 이소시아네이트가 바람직하고, 디메틸피라졸로 블록된 이소시아네이트가 보다 바람직하고, 3,5-디메틸피라졸로 블록된 이소시아네이트가 특히 바람직하다. 본 발명에 바람직하게 사용되는 상기 이소시아네이트계의 가교제로는, 예를 들어 Baxenden 사 제조의 Trixene 시리즈의 DP9C/214 나, 동일하게 Baxenden 사 제조의 BI7986 등을 들 수 있다.
가교제의 첨가량은, 하도층을 구성하는 바인더에 대하여 0.5 ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 ∼ 20 질량％ 이고, 특히 바람직하게는 3 질량％ 이상 15 질량％ 미만이다. 특히 가교제의 첨가량은, 0.5 질량％ 이상이면, 하도층의 강도 및 접착성을 유지하면서 충분한 가교 효과가 얻어지고, 30 질량％ 이하이면, 도포액의 포트 라이프를 길게 유지하고, 15 질량％ 미만이면 도포면상을 개량할 수 있다.
상기 하도층은, 아니온계나 논이온계 등의 계면 활성제를 함유하는 것이 바람직하다. 상기 하도층에 사용할 수 있는 계면 활성제의 범위는 상기 백색층에 사용할 수 있는 계면 활성제의 범위와 동일하다. 그 중에서도 논이온계 계면 활성제가 바람직하다.
계면 활성제를 첨가하는 경우, 그 첨가량은 0.1 ∼ 10 ㎎/㎡ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 3 ㎎/㎡ 이다. 계면 활성제의 첨가량은, 0.1 ㎎/㎡ 이상이면, 패임의 발생을 억제하여 양호한 층 형성이 얻어지고, 10 ㎎/㎡ 이하이면, 폴리에스테르 지지체와 상기 백색층의 접착을 양호하게 실시할 수 있다.
-매트제-
상기 하도층은, 매트제의 적어도 1 종을 함유하는 것이 바람직하다. 매트제를 함유함으로써, 후술하는 물성이나 폴리머층의 미끄러짐성의 저하 (즉 동마찰 계수의 상승) 를 보다 저감시킬 수 있다.
매트제로는, 입자상의 재료가 바람직하고, 무기 재료 또는 유기 재료 중 어느 것이어도 되며, 예를 들어 무기 입자나 폴리머 미립자를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 상기 무기 입자로서 예를 들어, 산화티탄, 실리카, 알루미나, 지르코니아, 마그네시아 등의 금속 산화물이나 탤크, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 황산바륨, 수산화알루미늄, 카올린, 클레이 등의 입자를 바람직하게 들 수 있다.
상기 폴리머 미립자로는, 예를 들어, 아크릴 수지, 폴리스티렌계 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리에틸렌 수지, 벤조구아나민 수지, 에폭시 수지 등의 입자를 바람직하게 들 수 있다. 또한, 하도층을 형성하기 위한 도포액에 라텍스를 첨가하는 것도 바람직하고, 그 경우에는 상기 하도층이 라텍스 유래의 성분을 함유하는 것도 바람직하다.
이들 중에서도, 본 발명에서는 상기 하도층이 폴리머 미립자 및 라텍스 유래의 성분 중 적어도 일방을 함유하는 것이 바람직하고, 폴리메타크릴산메틸 미립자, 에틸아크릴레이트 라텍스 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 매트제의 평균 입경으로는, 2 차 입자경으로 0.1 ㎛ ∼ 10 ㎛ 가 바람직하고, 0.1 ㎛ ∼ 8 ㎛ 가 보다 바람직하다. 매트제의 2 차 입자경은, 10 ㎛ 이하이면, 폴리머층을 도포 형성했을 때에 응집물의 발생이나 패임 고장의 원인이 잘 되지 않아, 양호한 도포면상을 얻기 쉬운 점에서 유리하다. 또한, 라텍스를 사용하는 경우에는, 도포액 중의 입자경이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
상기 평균 입경은, 레이저 해석/산란식 입자경 분포 측정 장치 LA950 [(주) 호리바 제작소 제조] 에 의해 측정되는 2 차 입자경이다.
매트제의 하도층 중에 있어서의 함유량으로는, 0.3 ㎎/㎡ ∼ 30 ㎎/㎡ 의 범위가 바람직하고, 10 ㎎/㎡ ∼ 25 ㎎/㎡ 의 범위가 보다 바람직하고, 15 ㎎/㎡ ∼ 25 ㎎/㎡ 의 범위가 더욱 바람직하다. 매트제의 함유량은, 30 ㎎/㎡ 이하이면, 폴리머층을 도포 형성했을 때에 응집물의 발생이나 패임 고장의 원인이 잘 되지 않아, 양호한 도포면상을 얻기 쉬운 점에서 유리하다.
-하도층의 물성-
상기 하도층은 탄성률, 파단 신장이, 특정한 범위인 것이 바람직하다.
상기 하도층은 탄성률 50 ∼ 500 ㎫ 인 것이 바람직하고, 100 ∼ 250 ㎫ 인 것이 보다 바람직하다.
상기 하도층은 파단 신장이 5 ∼ 150 ％ 인 것이 보다 바람직하고, 20 ∼ 100 ％ 인 것이 보다 특히 바람직하다.
-하도층의 형성 방법-
하도층인 상기 하도층을 도포하기 위한 방법이나 사용하는 도포액의 용매에는, 특별히 제한은 없다.
도포 방법으로는, 예를 들어 그라비아 코터나 바 코터를 이용할 수 있다.
도포액에 사용하는 용매는, 물이어도 되고, 톨루엔이나 메틸에틸케톤 등의 유기 용매여도 된다. 용매는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 바인더를 수분산한 수계 도포액을 형성하여, 이것을 도포하는 방법이 바람직하다. 이 경우, 용매 중의 물의 비율은 60 질량％ 이상이 바람직하고, 80 질량％ 이상이 보다 바람직하다.
또한, 도포는, 2 축 연신한 후의 폴리에스테르 지지체에 도포해도 되고, 1 축 연신 후의 폴리에스테르 지지체에 도포한 후에 처음의 연신과 상이한 방향으로 연신하는 방법이어도 된다. 또한, 연신 전의 지지체에 도포한 후에 2 방향으로 연신해도 된다.
<태양 전지용 보호 시트의 제조 방법>
본 발명의 태양 전지용 보호 시트의 제조 방법은, 두께가 145 ㎛ ∼ 300 ㎛ 이고, 150 ℃ 에서 30 분간 경시시킨 후의 면 내에 있어서의 제 1 방향의 열 수축률이 0.2 ∼ 1.0 ％ 이고, 상기 제 1 방향에 직교하는 제 2 방향의 열 수축률이 -0.3 ∼ 0.5 ％ 인 폴리에스테르 지지체 상에, 주성분이 물인 용매 또는 분산매와 바인더를 포함하는 폴리머층 형성용 도포액을 도포하는 것을 특징으로 한다. 이와 같은 태양 전지용 보호 시트는, 저비용인 점에서, 라미네이트형의 것 보다 우수하다.
도포에 의한 방법은, 간편함과 함께, 균일성으로 박막으로의 형성이 가능한 점에서 바람직하다. 도포에 의한 경우, 도포 방법으로는, 예를 들어, 그라비아 코터, 바 코터 등의 공지된 도포 방법을 이용할 수 있다.
도포에 의한 경우, 도포액으로는, 도포 용매로서 물을 사용한 수계와 톨루엔이나 메틸에틸케톤 등의 유기 용매를 사용한 용제계가 알려져 있는데, 환경 부하의 관점에서, 물을 도포 용매로 한 수계 도포액으로 조제된다. 본 발명의 태양 전지용 보호 시트의 제조 방법은, 상기 분산매로서 물을 이용하고, 상기 바인더를 물에 분산시켜 상기 폴리머층 형성용 도포액을 조제하는 공정을 포함하는 것이 보다 바람직하다. 도포 용매는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
또한, 도포는, 2 축 연신한 후의 폴리에스테르 지지체에 도포해도 되고, 1 축 연신 후의 폴리에스테르 지지체에 도포한 후에 처음의 연신과 상이한 방향으로 연신하는 방법이어도 된다. 또한, 연신 전의 폴리에스테르 지지체에 도포한 후에 2 방향으로 연신해도 된다.
본 발명에서는, 폴리머층을 두껍게 하여 그 건조 두께가 1 ㎛ 이상 (보다 바람직하게는 1.0 ∼ 15.0 ㎛, 특히 바람직하게는 2.0 ∼ 10.0 ㎛) 이 되도록 상기 폴리머층 형성용 도포액을 도포하는 관점에서는, 2 축 연신한 후의 폴리에스테르 지지체에 상기 폴리머층 형성용 도포액을 도포하는 것이 바람직하다.
한편 상기 폴리머층을 적층하는 공정 전에 상기 폴리에스테르 지지체를 1 축 방향으로 연신하는 공정을 포함하고, 상기 폴리머층을 적층하는 공정이, 상기 폴리에스테르 지지체를 1 축 방향으로 연신한 후에 폴리머층 형성용 도포액을 도포하는 공정과, 상기 도포 후에 상기 폴리에스테르 지지체 및 상기 도포막을 1 회 째의 연신 방향과 상이한 방향으로 연신하는 공정을 포함하고 있어도 된다. 이와 같은 1 축 연신 후의 도포를 실시하는 경우, 형성된 상기 폴리머층의 막두께를 0.03 ㎛ ∼ 1.5 ㎛ 정도로 얇게 할 수도 있다. 또한, 2 회 째의 연신 방향은, 1 회 째의 연신 방향과 직각 방향인 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리머 시트의 상기 폴리머층을 제조할 때에는, 도포 후 80 ∼ 220 ℃, 보다 바람직하게는 100 ℃ 내지 200 ℃ 정도의 온도에서 1 분 ∼ 10 분, 보다 바람직하게는 1.5 분 ∼ 5 분 정도의 시간 건조시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 태양 전지용 보호 시트의 제조 방법에 있어서는, 분자 사슬 중에 (폴리)실록산 구조를 갖는 폴리머의 수분산물과 활제 (예를 들어 왁스) 의 수분산물을 혼합하여, (폴리)실록산 구조를 가지는 폴리머 입자 및 활제 입자가 수중에 분산 함유된 수분산액을 조제하고, 이 수분산액을 폴리머층 형성 공정에서 수계 도포액으로서 원하는 폴리에스테르 지지체 상에 도포하는 양태가 바람직하다.
또한, 폴리에스테르 지지체, 및 각 도포액을 구성하는 폴리머 및 그 이외의 다른 성분의 상세에 대해서는, 이미 서술한 바와 같다. 각 성분을 사용한 도포액에 의해, 본 발명의 태양 전지용 보호 시트의 제조 방법은, 상기 폴리머층 형성용 도포액에 백색 안료를 첨가하여 백색층 형성용 도포액을 조제하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 태양 전지용 보호 시트의 제조 방법은, 상기 바인더로서 불소계 폴리머 및 실리콘-아크릴 복합 수지의 적어도 일방을 이용하여, 내후성층 형성용 도포액을 조제하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 또한 본 발명의 태양 전지용 보호 시트의 제조 방법은, 상기 폴리에스테르 지지체의 편면에 상기 백색층 형성용 도포액을 도포하는 공정과, 상기 폴리에스테르 지지체의 상기 백색층 형성용 도포액을 도포한 면과는 반대측의 면에 상기 내후성층 형성용 도포액을 도포하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서의 폴리머층 형성 공정에서는, 폴리에스테르 지지체의 표면에 상기 하도층을 개재하여, 상기 백색층으로서의 폴리머층 형성용의 수계 도포액을 도포하여, 백색층으로서의 폴리머층을 형성하는 것이 바람직하다.
여기서, 주성분이 물인 용매 또는 분산매란, 용매 또는 분산매의 50 질량％ 이상이 물인 것을 말한다. 즉, 상기 폴리머층 형성용 도포액으로는, 이것에 포함되는 도포 용매의 전체 질량에 대하여 50 질량％ 이상이 물인 수계 도포액이고, 60 질량％ 이상이 물인 수계 도포액인 것이 바람직하다. 수계 도포액은, 환경 부하의 점에서 바람직하고, 또한 물의 비율이 50 질량％ 이상임으로써 환경 부하가 특히 경감된다. 도포액 중에서 차지하는 물의 비율은, 환경 부하의 관점에서는 더욱 많은 것이 바람직하며, 백색층 형성용 수계 조성물에 포함되는 용매 중의 60 질량％ 이상이 물인 것이 보다 바람직하다. 또한, 물이 전체 용매의 90 질량％ 이상을 차지하는 경우가 특히 바람직하다.
본 발명의 태양 전지용 보호 시트의 제조 방법은, 폴리머층의 건조 두께가 1 ㎛ 이상이 되도록, 상기 폴리머층 형성용 도포액을 도포하는 것이 바람직하고, 그 폴리머층의 바람직한 건조 두께는 상기 서술한 폴리머층의 바람직한 두께의 범위와 동일하다.
도포 후에는, 원하는 조건으로 도막의 건조를 실시하는 건조 공정이 형성되어도 된다. 건조시의 건조 온도에 대해서는, 도포액의 조성이나 도포량 등의 경우에 따라서 적절히 선택하면 된다.
본 발명의 태양 전지용 보호 시트는, 태양광이 입사하는 측에 배치된 투명성의 기재 (유리 기판 등의 프론트 기재) 와 소자 구조 부분 (태양 전지 소자 및 이것을 봉지하는 봉지재를 포함한다) 과, 태양 전지용 백시트가 적층된 「투명성의 프론트 기재/소자 구조 부분/백시트」 의 적층 구조를 갖는 태양 전지에 있어서, 프론트 기재와 백시트 중 어느 것에 적용되어도 된다. 여기서, 백시트는, 전지측 기판의 소자 구조 부분으로부터 보아 프론트 기재가 위치하고 있지 않은 측에 배치된 이면 보호 시트이다.
본 명세서 중에 있어서, 태양광이 입사하는 측에 배치된 투명성의 기재 상에 소자 구조 부분이 배치된 「투명성의 프론트 기재/소자 구조 부분」 의 적층 구조를 갖는 전지 부분을 「전지측 기판」 이라고 한다.
＜태양 전지 모듈＞
본 발명의 태양 전지 모듈은, 이미 서술한 본 발명의 태양 전지용 보호 시트를 태양 전지용 백시트로서 형성하여 구성되어 있다. 본 발명의 태양 전지 모듈은, 이미 서술한 본 발명의 태양 전지용 보호 시트를 구비함으로써, 도포 형성된 폴리머층은 막 강도가 높아, 긁힘이나 찰과 등에 대한 내흠집성이 우수하고, 내광성, 내열성, 내습성이 양호하다. 이로써, 우수한 내후성능을 나타내고, 장기에 걸쳐 안정적인 발전 성능을 발휘한다.
구체적으로는, 본 발명의 태양 전지 모듈은, 태양광이 입사하는 투명성의 기재 (유리 기판 등의 프론트 기재) 와, 상기 기재 상에 형성되고, 태양 전지 소자 및 상기 태양 전지 소자를 봉지하는 봉지재를 갖는 소자 구조 부분과, 상기 소자 구조 부분의 상기 기판이 위치하는 측과 반대측에 배치된 이미 서술한 본 발명의 태양 전지용 백시트 (본 발명의 태양 전지용 보호 시트를 포함한다) 를 구비하고 있고, 「투명성의 프론트 기재/소자 구조 부분/백시트」 의 적층 구조를 가지고 있다. 구체적으로는, 태양광의 광 에너지를 전기 에너지로 변환하는 태양 전지 소자가 배치된 소자 구조 부분을, 태양광이 직접 입사하는 측에 배치된 투명성의 프론트 기재와, 이미 서술한 본 발명의 태양 전지용 백시트 사이에 배치하고, 프론트 기재와 백시트 사이에 있어서, 태양 전지 소자를 포함하는 소자 구조 부분 (예를 들어 태양 전지 셀) 을 에틸렌-비닐아세테이트 (EVA) 계 등의 봉지재를 이용하여 봉지, 접착한 구성으로 되어 있는 것이 바람직하다.
도 2 는, 본 발명의 태양 전지 모듈의 구성의 일례를 개략적으로 나타내고 있다. 이 태양 전지 모듈 (10) 은, 태양광의 광 에너지를 전기 에너지로 변환하는 태양 전지 소자 (20) 를, 태양광이 입사하는 투명성의 기판 (24) 과 이미 서술한 본 발명의 폴리머 시트 (12) 사이에 배치하고, 그 기판과 폴리머 시트 (12) 사이를 에틸렌-비닐아세테이트계 봉지재 (22) 로 봉지하여 구성되어 있다. 본 실시형태의 폴리머 시트는, 폴리에스테르 지지체 (16) 의 일방의 면측에 폴리머층으로서 실리콘-아크릴 복합 수지를 포함하는 제 1 내후성층 (3) 과 그 제 1 내후성층 (3) 에 접하여 함불소 폴리머층인 제 2 내후성층 (4) 이 형성되고, 타방의 면측 (태양광이 입사하는 측) 에, 하도층 (2) 을 개재하여, 폴리머층으로서 백색층 (1) 이 형성되어 있다.
태양 전지 모듈, 태양 전지 셀, 백시트 이외의 부재에 대해서는, 예를 들어, 「태양광 발전 시스템 구성 재료」 (스기모토 에이이치 감수, (주) 공업 조사회, 2008 년 발행) 에 상세하게 기재되어 있다.
상기 투명성의 기재는, 태양광이 투과할 수 있는 광 투과성을 가지고 있으면 되며, 광을 투과하는 기재에서 적절히 선택할 수 있다. 발전 효율의 관점에서는, 광의 투과율이 높은 것일수록 바람직하며, 이와 같은 기판으로서, 예를 들어, 유리 기판, 아크릴 수지 등의 투명 수지 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 태양 전지 소자로는, 단결정 실리콘, 다결정 실리콘, 아모르퍼스 실리콘 등의 실리콘계, 동-인듐-갈륨-셀렌, 동-인듐-셀렌, 카드뮴-텔루르, 갈륨-비소 등의 III-V 족이나 II-VI 족 화합물 반도체계 등, 각종 공지된 태양 전지 소자를 적용할 수 있다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 순서 등은, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한, 적절히, 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별히 언급이 없는 한, 「부」 는 질량 기준이다.
(실시예 1)
-폴리에스테르 지지체의 제작-
＜1＞ 폴리에스테르의 합성
고순도 테레프탈산 (미츠이 화학 (주) 제조) 100 ㎏ 과 에틸렌글리콜 (닛폰 촉매 (주) 제조) 45 ㎏ 의 슬러리를, 미리 비스(하이드록시에틸)테레프탈레이트 약 123 ㎏ 이 주입되고, 온도 250 ℃, 압력 1.2×105 ㎩ 로 유지된 에스테르화 반응조에, 4 시간에 걸쳐서 순차적으로 공급하였다. 공급 종료 후, 추가로 1 시간에 걸쳐서 에스테르화 반응을 실시하였다. 그 후, 얻어진 에스테르화 반응 생성물 123 ㎏ 을 중축합 반응조에 이송하였다.
계속해서, 에스테르화 반응 생성물이 이송된 중축합 반응조에, 에틸렌글리콜을, 얻어지는 폴리머에 대하여 0.3 질량％ 가 되도록 첨가하였다. 5 분간 교반한 후, 아세트산코발트 및 아세트산망간의 에틸렌글리콜 용액을, 얻어지는 폴리머 중에 있어서 코발트 원소 환산치, 망간 원소 환산치가 각각 30 ppm, 15 ppm 이 되도록 첨가하였다. 추가로 5 분간 교반한 후, 티탄알콕사이드 화합물의 2 질량％ 에틸렌글리콜 용액을, 얻어지는 폴리머 중에 있어서 티탄 원소 환산치가 5 ppm 이 되도록 첨가하였다. 그 5 분 후, 디에틸포스포노아세트산에틸의 10 질량％ 에틸렌글리콜 용액을, 얻어지는 폴리머 중에 있어서 인 원소 환산치가 5 ppm 이 되도록 첨가하였다. 그 후, 저중합체를 30 rpm 으로 교반하면서, 반응계를 250 ℃ 에서 285 ℃ 까지 서서히 승온함과 함께, 압력을 40 ㎩ 까지 내렸다. 최종 온도, 최종 압력 도달까지의 시간은 모두 60 분으로 하였다. 그대로 3 시간 반응을 계속한 후, 반응계를 질소 퍼지하고, 상압으로 되돌려, 중축합 반응을 정지하였다. 그리고, 얻어진 폴리머 용융물을 냉수에 스트랜드상으로 토출하고, 즉시 커팅하여 폴리머의 펠릿 (직경 약 3 ㎜, 길이 약 7 ㎜) 을 제작하였다.
상기 티탄알콕사이드 화합물에는, 일본 공개특허공보 2005-340616호의 단락 번호 [0083] 의 실시예 1 에서 합성한 티탄알콕사이드 화합물 (Ti 함유량 = 4.44 질량％) 을 사용하였다.
＜2＞ 고상 중합
상기에서 얻어진 펠릿을, 40 ㎩ 로 유지된 진공 용기 중, 220 ℃ 의 온도에서 36 시간 유지하여, 고상 중합을 실시하였다. 고상 중합을 거친 후의 펠릿의 고유 점도 IV 와 카르복실기 함량 AV 를 후술하는 방법으로 측정하여, 하기 표 1 에 기재하였다.
＜3＞ 필름상 폴리에스테르 지지체의 제작
이상과 같이 고상 중합을 거친 후의 펠릿을, 2 축 용융 압출기에 의해 280 ℃ 에서 용융 압출하여 금속 드럼 상에 캐스트하고, 두께 약 2.5 ㎜ 의 미연신 베이스를 제작하였다. 그 후, 90 ℃ 에서 MD 방향 (세로 방향 ; Machine Direction) 으로 3.4 배로 연신하였다. 추가로 120 ℃ 에서 TD 방향 (가로 방향 ; Transverse Direction) 으로 4.5 배로 연신하고, 막면 200 ℃ 에서 15 초간의 열처리를 실시하고, 190 ℃ 에서 하기 표 1 에 기재된 MD·TD 완화율로 MD·TD 방향으로 열 완화를 실시하였다. 이렇게 하여, 하기 표 1 에 기재된 두께의 2 축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 기재 S-1 (이하, 「폴리에스테르 지지체 S-1」 이라고 하는 경우가 있다) 을 얻었다.
이 폴리에스테르 지지체 S-1 에 대하여, 고유 점도 IV, 카르복실기 함량 AV, Tanδ 의 피크, MD 및 TD 방향의 열 수축률을 이하의 방법으로 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1 에 기재하였다.
-원료 폴리에스테르와 폴리에스테르 지지체의 물성 측정-
(고유 점도)
목적으로 하는 폴리에스테르를 분쇄 후, 1,2,2-테트라클로르에탄/페놀 (= 2/3 [질량비]) 혼합 용매를 이용하여, 0.01 g/㎖ 로 용해시키고, 우베로데형의 점도계 (AVL-6C, 아사히 화성 테크노 시스템사) 를 이용하여, 25 ℃ 의 온도에서 측정하였다. 또한 고유 점도의 계산식으로서, 하기 식을 이용하고, 샘플의 용해는, 120 ℃ 에서, 30 분으로 실시하였다.
ηsp/C = [η]＋K[η]2·C
여기서, ηsp = (용액 점도/용매 점도)-1 이고, C 는, 용매 100 ㎖ 당 용해 폴리머 중량이고 (본 측정에서는 1 g/100 ㎖ 로 한다), K 는 허긴스 정수 (定數) (0.343 으로 한다) 이다.
(카르복실기 함량)
카르복실기 함량 (AV) 은, H. A. Pohl, Anal. Chem. 26 (1954) 2145 에 기재된 방법에 따라 측정하였다. 구체적으로는, 목적으로 하는 폴리에스테르 필름을 분쇄하고, 60 ℃ 의 진공 건조기로 30 분 건조시킨다. 다음으로, 건조 직후의 폴리에스테르를, 0.1000 g 칭량하고, 5 ㎖ 의 벤질알코올을 첨가 후, 205 ℃ 에서 2 분간, 가열 교반 용해시킨다. 용해액을, 냉각 후, 15 ㎖ 의 클로로포름을 첨가하고, 지시약으로서 페놀 레드를 이용하여, 알칼리 기준액 (0.0125 N KOH-벤질알코올메탄올 혼합 용액) 으로, 중화점 (pH = 7.3±0.1) 까지 적정하여, 그 적정량으로부터 산출하였다.
(Tanδ 의 피크)
Tanδ 의 피크는, 25 ℃·상대 습도 60 ％ 로 2 시간 이상 조습한 후에, 시판되는 동적 점탄성 측정 장치 (바이브론 : DVA-225 (아이티 계측 제어 주식회사 제조)) 를 이용하여, 승온 속도 2 ℃／분, 측정 온도 범위 30 ℃ ∼ 200 ℃, 주파수 1 ㎐ 의 조건으로 측정하였다.
(MD 및 TD 열 수축률)
얻어진 폴리에스테르 지지체 S-1 을 25 ℃, 상대 습도 60 % 의 분위기로 24 시간 조습하였다. 조습 후의 샘플을 이용하여, 면도기로 샘플 표면에 약 30 ㎝ 간격으로 평행한 2 개의 흠집을 내어, 이 간격 L0 을 측정하였다. 흠집을 낸 샘플을 150 ℃ 에서 30 분간 유지하여 경시함으로써 열처리하였다. 열처리 후의 샘플을 25 ℃, 상대 습도 60 ％ 의 분위기로 24 시간 조습한 후 2 개의 흠집의 간격 L1 을 측정하였다.
얻어진 L0, L1 로부터 하기 식을 이용하여 열 수축률을 계산하였다.
열 수축률 [％] = (L0-L1)/L0×100
상기 열 수축률은, 폴리에스테르 지지체의 MD 방향 (길이 방향) 과 TD 방향 (폭 방향) 의 각각에 대하여 측정, 계산을 실시하여, 이들의 평균치를 폴리에스테르 지지체의 열 수축률로 하였다. 또한, 열 수축률의 단위는 [％] 이고, 수치가 정 (正) 일 때에는 축소를, 부 (負) 일 때에는 신장을 나타낸다.
-하도층의 형성-
(1) 하도층 형성용 도포액의 조제
하기 조성 중의 각 성분을 혼합하여, 하도층 형성용 도포액을 조제하였다.
<도포액의 조성>
· 폴리올레핀 바인더 …35.6 질량부
(애로우 베이스 SE-1013N, 유니티카 (주) 제조, 농도 20 질량％)
· 아크릴 바인더 …25.7 질량부
(AS-563A, 다이셀 파인켐 (주) 제조, 농도 28 질량％)
· PMMA 미립자 …10.0 질량부
(MP-1000, 소켄 화학 (주) 제조, 농도 5 질량％)
· 논이온 계면 활성제 …15.0 질량부
(나로액티 CL95, 산요 화성 공업 (주) 제조, 농도 1 질량％)
· 카르보디이미드계 가교제 …12.3 질량부
(카르보디라이트 V-02-L2, 닛신 방적 (주) 제조, 농도 20 질량％)
· 옥사졸린계 가교제 …3.0 질량부
(에포크로스 WS-700, 닛폰 촉매 (주) 제조, 농도 25 질량％)
· 증류수 …898.4 질량부
(2) 하도층의 형성
폴리에스테르 지지체 S-1 의 일방의 면에, 하기의 조건으로 코로나 처리를 실시하였다.
· 전극과 유전체 롤 갭 클리어런스 : 1.6 ㎜
· 처리 주파수 : 9.6 ㎑
· 처리 속도 : 20 m/분
· 처리 강도 : 0.375 ㎸·A·분/㎡
이어서, 하도층 형성용 도포액을 폴리에스테르 지지체 S-1 의 코로나 처리면에, 바인더 도포량이 0.12 g/㎡ 가 되도록 도포하여, 180 ℃ 에서 2 분간 건조시켜 하도층을 형성하였다.
-백색층의 형성-
(1) 이산화티탄 분산물의 조제
다이노 밀 분산기를 이용하여 이산화티탄의 평균 입경이 0.42 ㎛ 가 되도록 분산시켜 이산화티탄 분산액을 조제하였다. 또한, 이산화티탄의 평균 입경은 허니웰사 제조, 마이크로트랙 FRA 를 이용하여 측정하였다.
(이산화티탄 분산액의 조성)
· 이산화티탄 …455.8 질량부
(타이페크 CR-95, 이시하라 산업 (주) 제조, 분말체)
· PVA 수용액 …227.9 질량부
(PVA-105, 쿠레하 (주) 제조, 농도 10 질량％)
· 분산제 …5.5 질량부
(데몰 EP, 카오 (주) 제조, 농도 25 질량％)
· 증류수 …310.8 질량부
(2) 백색층용 도포액의 조제
하기 조성 중의 성분을 혼합하여, 백색층용 도포액을 조제하였다.
<도포액의 조성>
· 상기 이산화티탄 분산액 …298.5 질량부
· 폴리올레핀 바인더 …568.7 질량부
(애로우 베이스 SE-1013N, 유니티카 (주) 제조, 농도 20 질량％)
· 논이온 계면 활성제 …23.4 질량부
(나로액티 CL95, 산요 화성 공업 (주) 제조, 농도 1 질량％)
· 옥사졸린계 가교제 …58.4 질량부
(에포크로스 WS-700, 닛폰 촉매 (주) 제조, 농도 25 질량％)
· 증류수 …51.0 질량부
(3) 백색층의 형성
얻어진 도포액을, 폴리에스테르 지지체 S-1 의 하도층 상에, 폴리머층 1 형성용 도포액을 바인더 도포량이 4.7 g/㎡, 이산화티탄 도포량이 5.6 g/㎡ 가 되도록 도포하여 170 ℃ 에서 2 분간 건조시켜 백색층을 형성하였다.
또한 이 폴리머층 1 의 안료의 체적 분율은, 이산화티탄 (루틸형) 의 비중을 4.27 로 하고, 폴리머층 1 의 바인더의 비중을 1.00 으로 하여 하기의 식으로 계산하였다.
안료 체적 분율 = (5.6/4.27)/{(4.7/1.00) ＋ (5.6/4.27)} * 100 (％) = 22 (％)
-실리콘/아크릴계 복합 수지를 포함하는 내후성층의 형성-
(1) 실리콘/아크릴계 복합 수지를 포함하는 내후성층 형성용 도포액의 조제
하기 조성 중의 각 성분을 혼합하여, 실리콘/아크릴계 복합 수지를 포함하는 내후성층 형성용 도포액을 조제하였다.
<도포액의 조성>
· 실리콘 바인더 …396.5 질량부
(세라네이트 WSA1070, DIC (주) 제조, 농도 38 질량％)
· 티탄 분산액 (폴리머층 1 과 공통) …493.9 질량부
· 논이온 계면 활성제 …15.0 질량부
(나로액티 CL95, 산요 화성 공업 (주) 제조, 농도 1 질량％)
· 카르보디이미드계 가교제 …49.0 질량부
(카르보디라이트 V-02-L2, 닛신 방적 (주) 제조, 농도 20 질량％)
· 옥사졸린계 가교제 …16.8 질량부
(에포크로스 WS-700, 닛폰 촉매 (주) 제조, 농도 25 질량％)
· 증류수 …28.8 질량부
(2) 실리콘/아크릴계 복합 수지를 포함하는 내후성층의 형성
폴리에스테르 지지체 S-1 의 백색층이 형성된 측과는 반대측 (이하, 이면측이라고도 한다) 에, 하기 조건으로 코로나 처리를 실시하였다.
· 전극과 유전체 롤 갭 클리어런스 : 1.6 ㎜
· 처리 주파수 : 9.6 ㎑
· 처리 속도 : 20 m/분
· 처리 강도 : 0.375 ㎸·A·분/㎡
이어서, 실리콘/아크릴계 복합 수지를 포함하는 내후성층 형성용 도포액을 폴리에스테르 지지체 S-1 의 이면측의 코로나 처리면에, 바인더 도포량이 5.1 g/㎡, 이산화티탄 도포량이 7.6 g/㎡ 가 되도록 도포하여, 175 ℃ 에서 2 분간 건조시켜 실리콘/아크릴계 복합 수지를 포함하는 내후성층을 형성하였다.
-함불소계 폴리머를 포함하는 내후성층의 형성-
〈(1) 함불소계 폴리머를 포함하는 내후성층용 도포액의 조제〉
하기의 성분을 혼합하여, 함불소계 폴리머를 포함하는 내후성층 형성용 도포액을 조제하였다.
(함불소계 폴리머를 포함하는 내후성층 형성용 도포액의 조성)
· 불소계 바인더 …345.0 질량부
(오블리가토 SW0011F, AGC 코트 테크 (주) 제조, 농도 36 질량％)
· 콜로이달 실리카 …3.9 질량부
(스노우텍스 UP, 닛산 화학 (주) 제조, 농도 20 질량％)
· 실란 커플링제 …78.5 질량부
(TSL8340, 모멘티브·퍼포먼스·머테리얼사 제조, 농도 1 질량％)
· 유기계 활제 …207.6 질량부
(케미펄 W950, 미츠이 화학 (주) 제조, 농도 5 질량％)
· 논이온 계면 활성제 …60.0 질량부
(나로액티 CL95, 산요 화성 공업 (주) 제조, 농도 1 질량％)
· 카르보디이미드계 가교제 …62.3 질량부
(카르보디라이트 V-02-L2, 닛신 방적 (주) 제조, 농도 20 질량％)
· 증류수 …242.8 질량부
〈(2) 함불소계 폴리머를 포함하는 내후성층의 형성〉
상기에서 지지체 상에 형성한 실리콘/아크릴계 복합 수지를 포함하는 내후성층 상에, 함불소계 폴리머를 포함하는 내후성층 형성용 도포액을 바인더 도포량이 1.3 g/㎡ 가 되도록 도포하여, 175 ℃ 에서 2 분간 건조시켜 함불소계 폴리머를 포함하는 내후성층을 형성하였다.
이상과 같이 하여, 폴리에스테르 지지체의 면에 지지체로부터 가까운 순서로 하도층, 백색층을 형성하고, 이 반대면 B 에 지지체로부터 가까운 순서로 실리콘/아크릴계 복합 수지를 포함하는 내후성층, 함불소계 폴리머를 포함하는 내후성층을 형성한 실시예 1 의 태양 전지용 보호 시트를 제작하였다.
(평가)
실시예 및 비교예에서 제작한 태양 전지용 보호 시트에 대하여, 이하의 평가를 실시하였다. 평가 결과는, 하기 표 1 에 나타낸다.
(테이프 밀착)
태양 전지용 보호 시트의 백색층 또는 내후성층의 표면 (함불소계 폴리머를 포함하는 내후성층의 표면) 에 면도기를 이용하여 3 ㎜ 간격으로 가로세로 각각 6 개씩의 흠집을 내어 크로스컷하였다. 이어서, 이 위에 폭 20 ㎜ 의 마일러 테이프를 붙여, 90 도 방향으로 빠르게 박리하였다.
박리된 매스 눈금의 수에 따라 다음과 같이 랭크를 부여하였다.
5 : 전혀 박리가 일어나지 않음
4 : 박리된 매스 눈금은 제로이지만, 흠집 부분이 약간 박리되어 있음
3 : 박리된 매스 눈금이 1 매스 미만
2 : 박리된 매스 눈금이 1 매스 이상 5 매스 미만
1 : 박리된 매스 눈금이 5 매스 이상
실용상 허용되는 것은, 이 중에서 랭크 3 ∼ 5 로 분류되는 것이다.
(PCT 후의 테이프 밀착)
태양 전지용 보호 시트에 면도기로 흠집을 내기 전에, 120 ℃, 상대 습도 100 ％ 의 분위기로 105 시간의 습열 처리 (PCT) 를 한 후, 상기의 테이프 밀착 시험을 실시하였다.
(PCT 후의 파단 신장 유지율)
얻어진 태양 전지용 보호 시트에 대하여, 이하의 측정 방법에 의해 얻어진 파단 신장의 측정치 L0 및 L1 에 기초하여 하기 식으로부터 파단 신장 유지율 (％) 을 산출하였다. 실용상 허용할 수 있는 범위는, 파단 신장 유지율이 50 ％ 이상인 것이다.
파단 신장 유지율 (％) = L1/L0×100
<파단 신장의 측정>
하기 표 1 에 기재된 도포층을 형성한 태양 전지용 보호 시트를 폭 10 ㎜ × 길이 200 ㎜ 의 사이즈로 재단하여, 측정용 샘플편 A 및 B 를 준비하였다. 샘플편 A 에 대하여, 25 ℃, 상대 습도 60 ％ 의 분위기로 24 시간 조습한 후, 텐실론 (ORIENTEC 제조, RTC-1210A) 으로 인장 시험을 실시하였다. 또한, 연신되는 샘플편의 길이는 10 ㎝, 인장 속도는 20 ㎜/분으로 하였다. 이 조작으로 얻어지는 샘플편 A 의 파단 신장을 L0 으로 한다.
별도로, 샘플편 B 에 대하여, 120 ℃, 상대 습도 100 ％ 의 분위기로 105 시간의 습열 처리 (PCT) 를 한 후, 샘플편 A 와 동일하게 하여 인장 시험을 실시하였다. 이 때의 샘플편 B 의 파단 신장을 L1 로 한다.
Figure 112014014761985-pct00002
상기 표 1 로부터, 본 발명의 태양 전지용 보호 시트는, 습열 경시 전후를 통해서, 폴리에스테르 지지체와 각 폴리머층의 밀착성이 양호한 것을 알 수 있었다. 또한, 상기 시험에 더하여, 내후성층으로서 1 층 째의 실리콘/아크릴계 복합 수지를 포함하는 내후성층만을 형성한 시료를 이용하여 동일하게 테이프 밀착 시험을 실시한 결과, 상기의 2 층 째의 함불소계 폴리머를 포함하는 내후성층의 표면에 대하여 실시한 결과와 동일한 경향이었다.
또한, 본 발명의 태양 전지용 보호 시트의 잔류 용제량에 대하여, 시료 7 ㎜ × 35 ㎜ 를 가스 크로마토그래피 (GC-18A, 시마즈 제작소 (주)) 로 측정하였다. 그 결과, 본 발명의 태양 전지용 보호 시트의 잔류 용제량은 모두 0.01 질량％ 이하인 것을 알 수 있었다. 또한, 본 발명의 태양 전지용 보호 시트로부터, 폴리에스테르 지지체를 잘라내고, 폴리머층만으로 한 시료 7 ㎜ × 35 ㎜ 를 가스 크로마토그래피 (GC-18A, 시마즈 제작소 (주)) 로 측정하였다. 그 결과, 본 발명의 태양 전지용 보호 시트의 폴리머층의 잔류 용제량도 모두 0.01 질량％ 이하인 것을 알 수 있었다.
한편, 비교예 1 로부터, 폴리에스테르 지지체의 두께가 본 발명의 범위의 하한치를 하회하면, 습열 경시 후의 폴리에스테르 지지체와 각 폴리머층의 밀착성이 떨어지는 것을 알 수 있었다. 비교예 2 로부터, 폴리에스테르 지지체의 두께가 본 발명의 범위의 상한치를 상회하면, 습열 경시 전 및 습열 경시 후의 폴리에스테르 지지체와 각 폴리머층의 밀착성이 모두 떨어지는 것을 알 수 있었다. 비교예 3 및 4 로부터, 도포층을 도포하기 전의 폴리에스테르 지지체의 열 수축률이 2 방향 모두 본 발명의 범위의 상한치를 상회하면, 습열 경시 전 및 습열 경시 후의 폴리에스테르 지지체와 각 폴리머층의 밀착성이 모두 떨어지는 것을 알 수 있었다. 비교예 5, 7 및 9 로부터, 도포층을 도포하기 전의 폴리에스테르 지지체의 열 수축률이 1 방향이고 본 발명의 범위의 상한치를 상회하면, 습열 경시 후의 폴리에스테르 지지체와 각 폴리머층의 밀착성이 모두 떨어지는 것을 알 수 있었다. 비교예 6 및 8 로부터, 도포층을 도포하기 전의 폴리에스테르 지지체의 열 수축률이 1 방향이고 본 발명의 범위의 하한치를 하회하면, 습열 경시 후의 폴리에스테르 지지체와 각 폴리머층의 밀착성이 모두 떨어지는 것을 알 수 있었다.
(습열 경시 전후의 형상의 평가)
상기에서 각 실시예의 태양 전지용 보호 시트에 대하여 120 ℃, 상대 습도 100 ％ 의 분위기로 105 시간의 습열 처리를 실시했을 때에, 본 발명의 태양 전지용 보호 시트의 습열 경시 전후의 변형의 유무를 암실에 있어서 평행하게 배열한 형광등의 반사 이미지의 변형에 의해 확인하였다. 그 결과, 습열 경시 전의 필름과 비교하여 모두 변형이 동일한 정도이고, 필름의 변형은 확인되지 않았다.
한편, 일본 공표특허공보 2010-519742호의 실시예 1 에 기재된 100 ㎛ 의 EVA 층, 약 125 ㎛ 의 PET, 15 ㎛ 의 함불소계 폴리머 도포층이 형성된 것에 대하여, 동일하게 습열 경시 전후의 형상의 변화를 확인하였다. 그 결과, 습열 경시 전의 필름과 비교하여 변형이 매우 커진 것을 육안으로 확인할 수 있고, 상기의 각 실시예의 태양 전지용 보호 시트의 습열 경시 후 상태와 나란히 하여 확인해도 변형이 매우 커진 것을 육안으로 확인할 수 있었다.
(실시예 101)
〈(3) 태양 전지 모듈의 제작〉
두께 3 ㎜ 의 강화 유리와 EVA 시트 (미츠이 화학 파브로 (주) 제조의 SC50B) 와 결정계 태양 전지 셀과 EVA 시트 (미츠이 화학 파브로 (주) 제조의 SC50B) 와 실시예 101 의 태양 전지용 보호 시트를, 태양 전지용 보호 시트의 백색층이 EVA 시트와 직접 접하도록 이 순서로 중합하고, 진공 라미네이터 (닛신보 (주) 제조, 진공 라미네이트기) 를 이용하여 핫 프레스함으로써, EVA 와 접착시켰다. 또한, 접착 방법은 이하와 같다.
<접착 방법>
진공 라미네이터를 이용하여, 128 ℃ 에서 3 분간의 진공 배기 후, 2 분간 가압하여 가접착하였다. 그 후, 드라이 오븐으로 150 ℃ 에서 30 분간, 본접착 처리를 실시하였다.
이상과 같이 하여, 결정계의 실시예 101 의 태양 전지 모듈을 제작하였다. 제작된 태양 전지 모듈을 120 ℃, 상대 습도 100 ％ 의 환경 조건하에 70 시간 방치한 후, 발전 운전시킨 결과, 태양 전지로서 양호한 발전 성능을 나타냈다.
(실시예 102 ∼ 124)
실시예 101 에 있어서, 실시예 1 에서 제작한 태양 전지 보호 시트를 실시예 2 ∼ 24 에서 제작한 태양 전지용 보호 시트로 대신한 것 이외에는, 실시예 101 과 동일하게 하여 태양 전지 모듈을 제작하였다.
얻어진 태양 전지 모듈에 대하여 실시예 101 과 동일하게 하여 발전 운전시킨 결과, 모두 태양 전지로서 양호한 발전 성능을 나타냈다.
1 ; 백색층
2 ; 하도층
3 ; 제 1 내후성층 (실리콘/아크릴 복합 수지층)
4 ; 제 2 내후성층 (함불소 폴리머층)
12 ; 태양 전지용 보호 시트
16 ; 폴리에스테르 지지체
22 ; 봉지재
20 ; 태양 전지 소자
24 ; 투명성의 프론트 기판 (강화 유리)
10 ; 태양 전지 모듈

Claims (32)

  1. 두께가 145 ㎛ ∼ 300 ㎛ 이고, 150 ℃ 에서 30 분 경과 후의 면 내에 있어서의 제 1 방향의 열 수축률이 0.2 ∼ 1.0 ％ 이고, 상기 제 1 방향에 직교하는 제 2 방향의 열 수축률이 -0.3 ∼ 0.5 ％ 인 폴리에스테르 지지체와,
    상기 폴리에스테르 지지체 상의 적어도 일방의 면에 배치된 잔류 용제량이 0.1 질량％ 이하인 폴리머층을 갖는 것을 특징으로 하는 태양 전지용 보호 시트.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리머층의 두께가 1 ㎛ 이상인 것을 특징으로 하는 태양 전지용 보호 시트.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 지지체의, 상기 면 내에 있어서의 제 1 방향이 필름 길이 방향인 것을 특징으로 하는 태양 전지용 보호 시트.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 지지체가, 폴리에틸렌테레프탈레이트 지지체인 것을 특징으로 하는 태양 전지용 보호 시트.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 지지체의 말단 카르복실기 함유량이 20 eq/t 이하인 것을 특징으로 하는 태양 전지용 보호 시트.
  6. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 지지체의 동적 점탄성 측정 장치로 측정한 Tanδ 의 피크가 123 ℃ 이상인 것을 특징으로 하는 태양 전지용 보호 시트.
  7. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 지지체의 고유 점도 IV 가 0.65 ㎗/g 이상인 것을 특징으로 하는 태양 전지용 보호 시트.
  8. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리머층으로서, 백색 안료 및 바인더를 함유하는 백색층을 갖는 것을 특징으로 하는 태양 전지용 보호 시트.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 백색층이, 도포로 형성되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 태양 전지용 보호 시트.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 백색층이, 상기 바인더로서 수계의 라텍스 유래의 바인더를 포함하는 것을 특징으로 하는 태양 전지용 보호 시트.
  11. 제 8 항에 있어서,
    상기 백색층에 사용되는 바인더가, 올레핀 성분과, 적어도 아크릴산에스테르 성분 및 산무수물 성분 중 어느 하나를 포함하는 공중합체인 것을 특징으로 하는 태양 전지용 보호 시트.
  12. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리머층으로서, 불소계 폴리머 및 실리콘-아크릴 복합 수지의 적어도 하나를 함유하는 내후성층을 갖는 것을 특징으로 하는 태양 전지용 보호 시트.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 내후성층이, 도포로 형성되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 태양 전지용 보호 시트.
  14. 제 12 항에 있어서,
    상기 내후성층 중, 상기 불소계 폴리머 또는 실리콘-아크릴 복합 수지가 수계의 라텍스 유래의 바인더인 것을 특징으로 하는 태양 전지용 보호 시트.
  15. 제 12 항에 있어서,
    상기 내후성층이, 상기 폴리에스테르 지지체에 인접하여 배치된 것을 특징으로 하는 태양 전지용 보호 시트.
  16. 제 12 항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 지지체의 편면에, 백색 안료 및 바인더를 함유하는 백색층을 갖고, 상기 폴리에스테르 지지체의 상기 백색층을 갖는 면과는 반대측의 면에 상기 내후성층을 갖는 것을 특징으로 하는 태양 전지용 보호 시트.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 내후성층이 실리콘-아크릴 복합 수지를 함유하는 제 1 내후성층이고, 상기 제 1 내후성층 상에 불소계 폴리머를 함유하는 제 2 내후성층을 갖는 것을 특징으로 하는 태양 전지용 보호 시트.
  18. 두께가 145 ㎛ ∼ 300 ㎛ 이고, 150 ℃ 에서 30 분 경과 후의 면 내에 있어서의 제 1 방향의 열 수축률이 0.2 ∼ 1.0 ％ 이고, 상기 제 1 방향에 직교하는 제 2 방향의 열 수축률이 -0.3 ∼ 0.5 ％ 인 폴리에스테르 지지체 상에, 주성분이 물인 용매 또는 분산매와 바인더를 포함하는 폴리머층 형성용 도포액을 도포하는 것을 특징으로 하는, 태양 전지용 보호 시트의 제조 방법.
  19. 제 18 항에 있어서,
    폴리머층의 건조 두께가 1 ㎛ 이상이 되도록, 상기 폴리머층 형성용 도포액을 도포하는 것을 특징으로 하는 태양 전지용 보호 시트의 제조 방법.
  20. 제 18 항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 지지체의, 상기 면 내에 있어서의 제 1 방향이 필름 반송 방향인 것을 특징으로 하는 태양 전지용 보호 시트의 제조 방법.
  21. 제 18 항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 지지체가, 폴리에틸렌테레프탈레이트 지지체인 것을 특징으로 하는 태양 전지용 보호 시트의 제조 방법.
  22. 제 18 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 지지체의 말단 카르복실기 함유량이 20 eq/t 이하인 것을 특징으로 하는 태양 전지용 보호 시트의 제조 방법.
  23. 제 18 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 지지체의 동적 점탄성 측정 장치로 측정한 Tanδ 의 피크가 123 ℃ 이상인 것을 특징으로 하는 태양 전지용 보호 시트의 제조 방법.
  24. 제 18 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 지지체의 고유 점도 IV 가 0.65 ㎗/g 이상인 것을 특징으로 하는 태양 전지용 보호 시트의 제조 방법.
  25. 제 18 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리머층 형성용 도포액에 백색 안료를 첨가하여 백색층 형성용 도포액을 조제하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 태양 전지용 보호 시트의 제조 방법.
  26. 제 25 항에 있어서,
    상기 백색층 형성용 도포액에 사용되는 바인더가, 올레핀 성분과, 적어도 아크릴산에스테르 성분 및 산무수물 성분 중 어느 하나를 포함하는 공중합체인 것을 특징으로 하는 태양 전지용 보호 시트의 제조 방법.
  27. 제 18 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 바인더로서 불소계 폴리머 및 실리콘-아크릴 복합 수지의 적어도 하나를 이용하여, 내후성층 형성용 도포액을 조제하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 태양 전지용 보호 시트의 제조 방법.
  28. 제 18 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 분산매로서 물을 이용하고, 상기 바인더로서 수계 바인더를 이용하고, 상기 수계 바인더를 물에 분산시켜 상기 폴리머층 형성용 도포액을 조제하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 태양 전지용 보호 시트의 제조 방법.
  29. 제 27 항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 지지체의 편면에, 상기 폴리머층 형성용 도포액에 백색 안료를 첨가하여 조제된 백색층 형성용 도포액을 도포하는 공정과,
    상기 폴리에스테르 지지체의 상기 백색층 형성용 도포액을 도포한 면과는 반대측의 면에 상기 내후성층 형성용 도포액을 도포하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 태양 전지용 보호 시트의 제조 방법.
  30. 제 29 항에 있어서,
    상기 내후성층 형성용 도포액으로서 실리콘-아크릴 복합 수지를 함유하는 도포액을 이용하여 제 1 내후성층을 형성하고, 또한 상기 제 1 내후성층 상에 추가로 불소계 폴리머를 함유하는 도포액을 도포하여 제 2 내후성층을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 태양 전지용 보호 시트의 제조 방법.
  31. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 태양 전지용 보호 시트, 또는 제 18 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 기재된 태양 전지용 보호 시트의 제조 방법에 의해 제조된 태양 전지용 보호 시트를 구비하는, 태양 전지용 백시트.
  32. 제 31 항에 기재된 태양 전지용 백시트를 구비하는, 태양 전지 모듈.
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