JP5763021B2 - 太陽電池用ポリマーシート及びその製造方法、並びに太陽電池モジュール - Google Patents
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Description
また、特許文献7に記載される如き硬化性樹脂組成物は、カルボキシル基を有する化合物としてアクリル樹脂等の反応性の高い化合物を主バインダーとして用いている。このため、当該硬化性樹脂組成物を、耐候性が要求される太陽電池用途に適用することは困難である。
<1> ポリマー基材の一方の面上に、フッ素ポリマー及びシリコーンポリマーから選択される少なくとも1種のバインダーポリマー、及び、前記バインダーポリマーを架橋するオキサゾリン基を有する架橋剤由来の構造部分を含み、且つ、前記バインダーポリマーに対する前記オキサゾリン基の当量[meq/g]が、0.5以上1.0以下である第1のポリマー層と、前記第1のポリマー層の前記ポリマー基材側に設けられ、フッ素ポリマー及びシリコーンポリマーから選択される少なくとも1種のバインダーポリマー、及び、前記バインダーポリマーを架橋するオキサゾリン基を有する架橋剤由来の構造部分を含み、且つ、前記バインダーポリマーに対する前記オキサゾリン基の当量[meq/g]が、0を超え1未満である第2のポリマー層と、を有し、
前記ポリマー基材の他方の面上に、易接着性層と、前記易接着性層の前記ポリマー基材側に設けられた反射層と、を有し、
前記第1のポリマー層が、太陽電池素子を含む素子構造部分に接触させた場合に、最外層となる層である太陽電池用ポリマーシートである。
<3> 第2のポリマー層が、オニウム化合物を含有する<1>又は<2>に記載の太陽電池用ポリマーシートである。
<4> 第1のポリマー層及び第2のポリマー層の少なくとも1層が、沸点が99℃以下の水混和性有機溶剤を含有する<1>から<3>のいずれか1項に記載の太陽電池用ポリマーシーである。
<6> ポリマー基材が、カルボジイミド系末端封止剤を含有する<1>から<5>のいずれか1項に記載の太陽電池用ポリマーシートである。
<7> ポリマー基材が、無機粒子又は有機粒子である微粒子を含有する<1>から<6>のいずれか1項に記載の太陽電池用ポリマーシートである。
<8> ポリマー基材が、無機粒子又は有機粒子である微粒子の含有率の異なる2層以上を含む積層構成を有する<1>から<7>のいずれか1項に記載の太陽電池用ポリマーシートである。
前記第2のポリマー層上に、フッ素ポリマー及びシリコーンポリマーから選択される少なくとも1種のバインダーポリマー、及び、オキサゾリン基を有する架橋剤を含有し、且つ、前記バインダーポリマーに対する前記オキサゾリン基の当量[meq/g]が、0.5以上1.0以下である塗布液を塗布、乾燥させて、第1のポリマー層を形成する工程と、
前記ポリマー基材の他方の面上に、反射層形成用塗布液を塗布、乾燥させて反射層を形成する工程と、
前記反射層上に、易接着性層形成用塗布液を塗布、乾燥させて易接着性層を形成する工程と、
を有し、前記第1のポリマー層が、太陽電池素子を含む素子構造部分に接触させた場合に、最外層となる層である太陽電池用ポリマーシートの製造方法である。
<12> 第2のポリマー層を形成する工程に用いる塗布液が、オニウム化合物を含有する<10>又は<11>に記載の太陽電池用ポリマーシートの製造方法である。
<13> 第1のポリマー層を形成する工程、及び、第2のポリマー層を形成する工程におけるポリマー層の硬化時間が、いずれも1分〜30分の範囲である<10>から<12>のいずれか1項に記載の太陽電池用ポリマーシートの製造方法である。
<15> 第1のポリマー層及び第2のポリマー層の少なくとも1層の形成に用いられる塗布液が、メチルアルコール、エチルアルコール、n−プロピルアルコール、i−プロピルアルコール、及びアセトンから選択される少なくとも1種の沸点が99℃以下の水混和性有機溶剤を含有する<10>から<14>のいずれか1項に記載の太陽電池用ポリマーシートの製造方法である。
セル構造部分の前記フロント基板が位置する側と反対側に設けられ、封止材と隣接して配置された、<1>〜<9>のいずれか1項に記載の太陽電池用ポリマーシート、又は<10>〜<15>のいずれか1項に記載の太陽電池用ポリマーシートの製造方法により製造された太陽電池用ポリマーシートと、を備えた太陽電池モジュールである。
また、本発明によれば、安定した発電効率を有する太陽電池モジュールを提供することができる。
本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても、その工程の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
本発明の太陽電池用ポリマーシートは、ポリマー基材上に、フッ素ポリマー及びシリコーンポリマーから選択される少なくとも1種のバインダーポリマーを含有する第1のポリマー層と、前記第1のポリマー層の前記ポリマー基材側に、フッ素ポリマー及びシリコーンポリマーから選択される少なくとも1種のバインダーポリマー、及び、前記バインダーポリマーを架橋するオキサゾリン基を有する架橋剤由来の構造部分を含み、且つ、前記バインダーポリマーに対する前記オキサゾリン基の当量[meq/g]が、0を超え1未満である第2のポリマー層と、を有する太陽電池用ポリマーシートである。
さらに、本発明の好適な態様においては、第1のポリマー層及び/又は第2のポリマー層がオニウム化合物を含有することにより、ポリマー層とポリマー基材との間の優れた密着性と共に、ポリマー層の耐溶剤性についても向上させることができる。
これにより、本発明の太陽電池用ポリマーシートを用いて太陽電池モジュールを構成したときには、良好な発電性能が得られると共に、長期に亘って発電効率を安定に保つことができる。
本発明の太陽電池用ポリマーシートは、ポリマー基材を有する。
ポリマー基材としては、ポリエステル、ポリプロピレンやポリエチレンなどのポリオレフィン、又はポリフッ化ビニルなどのフッ素系ポリマー等が挙げられる。これらの中では、コストや機械強度などの点から、ポリエステルが好ましい。
本発明におけるポリマー基材(支持体)として用いられるポリエステルとしては、芳香族二塩基酸又はそのエステル形成性誘導体とジオール又はそのエステル形成性誘導体とから合成される線状飽和ポリエステルである。かかるポリエステルの具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ(1,4−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート)、ポリエチレン−2,6−ナフタレートなどを挙げることができる。このうち、力学的物性やコストのバランスの点で、ポリエチレンテレフタレート又はポリエチレン−2,6−ナフタレートが特に好ましい。
なお、「当量/t」とは、1t当たりのモル当量を表す。
ポリエステル中のカルボキシル基含量は、重合触媒種、製膜条件(製膜温度や時間)により調整することが可能である。
本発明におけるポリエステル基材は、例えば、上記のポリエステルをフィルム状に溶融押出を行なった後、キャスティングドラムで冷却固化させて未延伸フィルムとし、この未延伸フィルムをTg〜(Tg+60)℃で長手方向に1回もしくは2回以上合計の倍率が3倍〜6倍になるよう延伸し、その後Tg〜(Tg+60)℃で幅方向に倍率が3〜5倍になるように延伸した二軸延伸フィルムであることが好ましい。
さらに、必要に応じて180〜230℃で1〜60秒間の熱処理を行なったものでもよい。
特にポリエステル基材は、厚みが増すに伴なって耐加水分解性が悪化し、長期使用時の耐久性が低下する傾向にあり、本発明においては、厚みが120μm以上300μm以下であって、かつポリエステル中のカルボキシル基含量が2〜35当量/tである場合に、より湿熱耐久性の向上効果が奏される。
ポリマー基材は、末端封止剤を1種又は2種以上含有してもよい。
ポリマー基材が末端封止剤を含有する場合の含有量としては、ポリマー基材に含まれるポリマーの全質量に対して0.1質量%〜10質量%であることが好ましく、より好ましく0.2質量%〜5質量%、更に好ましくは0.3質量%〜2質量%であり得る。
カルボジイミド末端封止剤はカルボジイミド基を有するカルボジイミド化合物である。カルボジイミド化合物には一官能性カルボジイミドと多官能性カルボジイミドがある。一官能性カルボジイミドとしては、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジメチルカルボジイミド、ジイソブチルカルボジイミド、ジオクチルカルボジイミド、t−ブチルイソプロピルカルボジイミド、ジフェニルカルボジイミド、ジ−t−ブチルカルボジイミドおよびジ−β−ナフチルカルボジイミドなどが挙げられる。好ましくは、ジシクロヘキシルカルボジイミドやジイソプロピルカルボジイミドである。
芳香族環状カルボジイミドは、環状構造を複数有していてもよい。
芳香族環状カルボジイミドは分子内に2つ以上のカルボジイミド基の第一窒素と第二窒素とが連結基により結合した環構造を有さない芳香族カルボジイミドであること、すなわち単環であるものも好ましく用いることができる。
エポキシ末端封止剤はエポキシ化合物である。エポキシ化合物の好ましい例としては、グリシジルエステル化合物やグリシジルエーテル化合物などが挙げられる。
オキサゾリン系末端封止剤はオキサゾリン化合物である。オキサゾリン化合物としては、ビスオキサゾリン化合物が好ましく、具体的には、2,2’−ビス(2−オキサゾリン)、2,2’−ビス(4−メチル−2−オキサゾリン)、2,2’−ビス(4,4−ジメチル−2−オキサゾリン)、2,2’−ビス(4−エチル−2−オキサゾリン)、2,2’−ビス(4,4’−ジエチル−2−オキサゾリン)、2,2’−ビス(4−プロピル−2−オキサゾリン)、2,2’−ビス(4−ブチル−2−オキサゾリン)、2,2’−ビス(4−ヘキシル−2−オキサゾリン)、2,2’−ビス(4−フェニル−2−オキサゾリン)、2,2’−ビス(4−シクロヘキシル−2−オキサゾリン)、2,2’−ビス(4−ベンジル−2−オキサゾリン)、2,2’−p−フェニレンビス(2−オキサゾリン)、2,2’−m−フェニレンビス(2−オキサゾリン)、2,2’−o−フェニレンビス(2−オキサゾリン)、2,2’−p−フェニレンビス(4−メチル−2−オキサゾリン)、2,2’−p−フェニレンビス(4,4−ジメチル−2−オキサゾリン)、2,2’−m−フェニレンビス(4−メチル−2−オキサゾリン)、2,2’−m−フェニレンビス(4,4−ジメチル−2−オキサゾリン)、2,2’−エチレンビス(2−オキサゾリン)、2,2’−テトラメチレンビス(2−オキサゾリン)、2,2’−ヘキサメチレンビス(2−オキサゾリン)、2,2’−オクタメチレンビス(2−オキサゾリン)、2,2’−デカメチレンビス(2−オキサゾリン)、2,2’−エチレンビス(4−メチル−2−オキサゾリン)、2,2’−テトラメチレンビス(4,4−ジメチル−2−オキサゾリン)、2,2’−9,9’−ジフェノキシエタンビス(2−オキサゾリン)、2,2’−シクロヘキシレンビス(2−オキサゾリン)および2,2’−ジフェニレンビス(2−オキサゾリン)等を例示することができる。これらの中では、ポリエステルとの反応性の観点から、2,2’−ビス(2−オキサゾリン)が最も好ましく用いられる。さらに、上記で挙げたビスオキサゾリン化合物は本発明の目的を達成する限り、一種を単独で用いても、二種以上を併用してもどちらでもよい。
ポリマー基材を構成するポリマー中には、無機粒子又は有機粒子である微粒子を含有させることができる。これにより光の反射率(白色度)を向上させ太陽電池の発電効率を向上し得る。
微粒子を走査型電子顕微鏡で観察し、微粒子の大きさに応じて適宜倍率を変え、写真撮影したものを拡大コピーする。次いで、ランダムに選んだ少なくとも200個以上の微粒子について、各粒子の外周をトレースする。画像解析装置にてこれらのトレース像から粒子の円相当径を測定する。測定値の平均を平均粒径とする。
好適に使用される無機粒子としては、例えば、湿式及び乾式シリカ、コロイダルシリカ、炭酸カルシウム、珪酸アルミ、リン酸カルシウム、アルミナ、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、酸化チタン、酸化亜鉛(亜鉛華)、酸化アンチモン、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化錫、酸化ランタン、酸化マグネシウム、炭酸バリウム、炭酸亜鉛、塩基性炭酸鉛(鉛白)、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸鉛、硫化亜鉛、マイカ、雲母チタン、タルク、クレー、カオリン、フッ化リチウム、又はフッ化カルシウム等を挙げることができる、これらの無機粒子の中では、二酸化チタン、又は硫酸バリウムが好ましい。なお、酸化チタンは、アナターゼ型、ルチル型の何れでもよい。また、微粒子表面にアルミナやシリカ等を用いて無機表面処理を施してもよいし、シリコン系化合物あるいはアルコール等を用いて有機表面処理を施してもよい。
(1)ポリマー基材を構成するポリマーの合成時のエステル交換反応もしくはエステル化反応終了前に微粒子を添加、もしくは重縮合反応開始前に微粒子を添加する方法。
(2)ポリマーに微粒子を添加し、溶融混練する方法。
(3)上記(1)、(2)の方法において微粒子を多量に添加したマスターペレット(またはマスターバッチ(MB)とも言う)を製造し、これらと微粒子を含有しないポリマーにとを混練して、得られた産物中に所定量の微粒子を含有させる方法。
(4)上記(3)のマスターペレットをそのまま使用する方法。
ある実施形態では、事前にポリエステル樹脂と微粒子を押出機で混合しておくことを含むマスターバッチ法(MB法:上記(3))が好ましい。また、事前に乾燥させていないポリマーと微粒子を押出機に投入し、水分や空気などを脱気しながらMBを作製する方法を採用することもできる。また、好ましくは、事前に少しでも乾燥したポリマーを用いてMBを作製することにより、ポリマーの酸価上昇を抑えられる。このような方法としては、脱気しながら押出する方法や、十分乾燥したポリマーにより脱気をせずに押出する方法などが挙げられる。
微粒子を添加する場合、微粒子の平均粒径は0.1μm〜10μmが好ましく、より好ましくは0.1μm〜5μm、さらに好ましくは0.15μm〜1μmの微粒子である。平均粒径が0.1μm以上であると反射率(白色度)を確保し得、平均粒径が10μm以下であるとボイドによる力学強度低下を回避し得る。微粒子の含有量はポリマー基材全質量に対して、0〜50質量%、好ましくは1〜10質量%、さらに好ましくは2〜5質量%含まれる。含有量が50質量%以下であるとボイドによる力学強度低下を回避し得る。ポリマー基材を構成するポリマーがポリエステルである場合、好ましい微粒子としてポリエステルと親和性の低いものが挙げられ、具体的には硫酸バリウム等が挙げられる。
ポリマー基材は、単層であっても、2層以上の積層構成を有するものであってもよい。
ポリマー基材における積層構成の例としては、白色度の高い(ボイドや微粒子の多い層)と白色度の低い層(ボイドや微粒子の少ない層)を組み合わせることが好ましい。ボイドや微粒子の多い層で光の反射効率を高くできるが、ボイド、微粒子による力学強度の低下(脆化)が発生し易く、これを補うために白色度の低い層と組み合わせることが好ましい。このため白色度の高い層はポリマー基材の外層に用いることが好ましく、ポリマー基材の片面に使用してもよく、ポリマー基材の両面に使用してもよい。二酸化チタンを微粒子として用いた高白色層をポリマー基材の外層に用いると、二酸化チタンがUV吸収能を有することからポリマー基材の耐光性を向上する効果を得うる。
好適なポリマー基材の一つは、無機粒子又は有機粒子である微粒子の含有率の異なる2層以上を含む積層構成を有するポリマー基材である。
積層構成を有するポリマー基材を製造するための積層方法としては、溶融押出機を2台または3台以上用いた、いわゆる共押出法が好ましく用いられる。
ポリマー基材は、コロナ処理、火炎処理、低圧プラズマ処理、大気圧プラズマ処理、又は紫外線処理により表面処理が施された態様が好ましい。これらの表面処理を施すことで、湿熱環境下に曝された場合の密着性(接着性)をさらに高めることができる。中でも特に、コロナ処理を行なうことで、より優れた接着性の向上効果が得られる。
これらの表面処理は、ポリマー基材(例えばポリエステル基材)表面にカルボキシル基や水酸基が増加することにより接着性が高められるが、架橋剤(特にカルボキシル基と反応性の高いオキサゾリン系もしくはカルボジイミド系の架橋剤)を併用した場合により強力な接着性が得られる。これは、コロナ処理による場合により顕著である。
ある実施形態において、コロナ処理の条件は、電極と誘電体ロ−ルのギャップクリアランス1〜3mm、周波数1〜100kHz、印加エネルギー0.2〜5kV・A・分/m2程度であることが好ましい。
本発明の太陽電池用ポリマーシートは、フッ素ポリマー及びシリコーンポリマーから選択される少なくとも1種のバインダーポリマーを含有する第1のポリマー層を有する。
第1のポリマー層は、耐候性層として機能しうる層である。
第1のポリマー層は、フッ素ポリマー及びシリコーンポリマーから選択される少なくとも1種のバインダーポリマー(以下、適宜「特定バインダー」と称する場合がある。)として含有する。第1のポリマー層において、特定バインダーは主バインダーとして含有される。ここで、第1のポリマー層における主バインダーとは、第1のポリマー層において含有量が最も多いバインダーである。
第1のポリマー層が、特定バインダーとして含有しうるフッ素ポリマーとしては、−(CFX1−CX2X3)−で表される繰り返し単位を有するポリマーであれば特に制限はない(但し、X1、X2、X3は水素原子、フッ素原子、塩素原子又は炭素数1から3のパーフルオロアルキル基を示す。)。
フッ化炭素系モノマーと非フッ素含有モノマーとの)とを共重合したポリマーの例としてテトラフルオロエチレンとエチレンの共重合体(P(TFE/E)と略記)、テトラフルオロエチレンとプロピレンの共重合体(P(TFE/P)と略記)、テトラフルオロエチレンとビニルエーテルの共重合体(P(TFE/VE)と略記)、テトラフルオロエチレンとパーフロロビニルエーテルの共重合体(P(TFE/FVE)と略記)、クロロトリフルオロエチレンとビニルエーテルの共重合体(P(CTFE/VE)と略記)、クロロトリフルオロエチレンとパーフロロビニルエーテルの共重合体(P(CTFE/FVE)と略記)、テトラフルオロエチレンとエチレンとアクリル酸とを共重合してなる共重合体、ヘキサフルオロプロピレンとテトラフルオロエチレンとを共重合してなる共重合体、ヘキサフルオロプロピレンとテトラフルオロエチレンとエチレンとを共重合してなる共重合体、クロロトリフルオロエチレンとパーフロロエチルビニルエーテルとを共重合してなる共重合体、クロロトリフルオロエチレンとパーフロロエチルビニルエーテルとメタクリル酸とを共重合してなる共重合体、クロロトリフルオロエチレンとエチルビニルエーテルとを共重合してなる共重合体、クロロトリフルオロエチレンとエチルビニルエーテルとメタクリル酸とを共重合してなる共重合体、フッ化ビニリデンとメチルメタクリレートとメタクリル酸とを共重合してなる共重合体、フッ化ビニルとエチルアクリレートとアクリル酸とを共重合してなる共重合体、等を挙げることができる。
これらの中でも、クロロトリフルオロエチレンとパーフロロエチルビニルエーテルとを共重合してなる共重合体、クロロトリフルオロエチレンとパーフロロエチルビニルエーテルとメタクリル酸とを共重合してなる共重合体、クロロトリフルオロエチレンとエチルビニルエーテルとを共重合してなる共重合体、クロロトリフルオロエチレンとエチルビニルエーテルとメタクリル酸とを共重合してなる共重合体、フッ化ビニリデンとメチルメタクリレートと/メタクリル酸とを共重合してなる共重合体、及びフッ化ビニルとエチルアクリレートとアクリル酸とを共重合してなる共重合体が好ましい。
中でもクロロトリフルオロエチレンとエチルビニルエーテルとを共重合してなる共重合体、及びクロロトリフルオロエチレンとエチルビニルエーテルとメタクリル酸とを共重合してなる共重合体がさらに好ましい。
フッ素系ポリマーの分子量はポリスチレン換算重量平均分子量で2000〜1000000程度であり得、3000〜300000程度が好ましい。
第1のポリマー層が含有しうるシリコーンポリマーは、分子中に(ポリ)シロキサン構造を有するポリマーである。ここで「シロキサン構造」とは少なくとも1つのシロキサン結合を含む構造を意味する。「ポリシロキサン構造」とは複数のシロキサン結合が連続してなる構造を意味する。「(ポリ)シロキサン構造」との語はシロキサン構造とポリシロキサン構造をその範囲に包含する。「ポリマーが分子中にシロキサン構造を有する」および「ポリマーが分子中に(ポリ)シロキサン構造を有する」との表現は、ポリマーがその分子内にシロキサン構造またはポリシロキサン構造を含むことを意味する。
ある好適な態様においてシリコーンポリマーは、(ポリ)シロキサン構造として、(ポリ)シロキサン構造として、下記一般式(1)で表される(ポリ)シロキサン構造単位を有する。
ポリマー中における「−(Si(R1) (R2)−O)n−」の部分(一般式(1)で表される(ポリ)シロキサン構造単位)の比率は、ポリマーの全質量に対して、15〜85質量%であることが好ましく、中でも、第1のポリマー層表面の強度向上を図り、引っ掻きや擦過等による傷の発生を防ぐと共に、隣接層との接着性及び湿熱環境下での耐久性により優れる観点から、20〜80質量%の範囲がより好ましい。(ポリ)シロキサン構造単位の比率は、15質量%以上であると、第1のポリマー層表面の強度が向上し、引っ掻きや擦過、飛来した小石等の衝突で生じる傷の発生が防止され得、また第2のポリマー層などの隣接材料との接着性に優れ得る。傷の発生抑止により耐候性が向上し、熱や水分が与えられて劣化しやすい剥離耐性、形状安定性、並びに湿熱環境下に曝されたときの接着耐久性が効果的に高められる。また、(ポリ)シロキサン構造単位の比率が85質量%以下であると、液を安定に保つことができる。これらの効果は、(ポリ)シロキサン構造単位の含有量が20質量%〜80質量%の範囲にある場合に、より顕著となり得る。
シリコーンポリマーが、(ポリ)シロキサン構造単位と他の構造単位とを有する共重合ポリマーである場合、シリコーンポリマー中における「−(Si(R1)(R2)−O)n−」の部分(一般式(1)で表される(ポリ)シロキサン構造単位)の分子量はポリスチレン換算重量平均分子量で30000〜1000000程度であり、50000〜300000程度が好ましい。
中でも、調製が容易なこと及び耐加水分解性に優れる点から、ビニル系重合体及びポリウレタン系重合体が好ましく、ビニル系重合体が特に好ましい。
アクリル系重合体の具体例としては、メチルメタクリレート/エチルアクリレート/アクリル酸共重合体、メチルメタクリレート/エチルアクリレート/2−ビドロキシエチルメタアクリレート/メタクリル酸共重合体、メチルメタクリレート/ブチルアクリレート/2−ビドロキシエチルメタアクリレート/メタクリル酸/γ−メタクリロキシトリメトキシシラン共重合体、又はメチルメタクリレート/エチルアクリレート/グリシジルメタクリレート/アクリル酸共重合体が挙げられる。
非シロキサン系構造単位を構成する重合体は、一種単独でもよいし、2種以上の併用であってもよい。さらに個々のポリマーはホモポリマーであってもコポリマーであってもよい。
非シロキサン系構造単位を構成するポリマーセグメントの前駆体である重合体の分子量はポリスチレン換算重量平均分子量で3000〜1000000程度であり、5000〜300000程度がより好ましい。
前記(ii)の方法で用いられるシラン化合物としては、各種シラン化合物が挙げられるが、アルコキシシラン化合物が特に好ましい。
また、前記(ii)の方法によりシリコーンポリマーを調製する場合、例えば、前駆ポリマーとアルコキシシラン化合物の混合物に、水とシラノール縮合触媒を添加して、20〜150℃程度の温度で30分〜30時間程度(好ましくは50〜130℃で1〜20時間)加水分解縮合を行なうことにより調製することができる。
また、第1のポリマー層には、全バインダーの50質量%を超えない範囲で、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂などの特定バインダー以外の他のバインダーポリマーを併用してもよい。
本発明における第1のポリマー層は、前記特定バインダー間を架橋する架橋剤由来の構造部分を有することが好ましい。つまり、第1のポリマー層は、バインダーポリマー間を架橋しうる架橋剤を用いて構成することができる。架橋剤で架橋されることにより、湿熱経時後の接着性、具体的には湿熱環境下に曝された場合のポリマー基材に対する接着、及び層間の接着をより向上させることができる。
架橋剤の添加量は、0.5質量%以上であると、第1のポリマー層の強度及び接着性を保持しながら充分な架橋効果が得られ、50質量%以下であると、塗布液のポットライフを長く保てる。
第1のポリマー層は、耐溶剤性向上の観点から、オニウム化合物を含有することが好ましい。
オニウム化合物の具体例としては、例えば、リン酸一アンモニウム、リン酸二アンモニウム、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、p−トルエンスルホン酸アンモニウム、スルファミン酸アンモニウム、イミドジスルホン酸アンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム、塩化トリエチルベンジルアンモニウム、四フッ化ホウ素テトラブチルアンモニウム、六フッ化燐テトラブチルアンモニウム、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、硫酸テトラブチルアンモニウム等のアンモニウム塩;ヨウ化トリメチルスルホニウム、四フッ化ホウ素トリメチルスルホニウム、四フッ化ホウ素ジフェニルメチルスルホニウム、四フッ化ホウ素ベンジルテトラメチレンスルホニウム、六フッ化アンチモン2−ブテニルテトラメチレンスルホニウム、六フッ化アンチモン3−メチル−2−ブテニルテトラメチレンスルホニウム等のスルホニウム塩;四フッ化ホウ素トリメチルオキソニウム等のオキソニウム塩;塩化ジフェニルヨードニウム、四フッ化ホウ素ジフェニルヨードニウム等のヨードニウム塩;六フッ化アンチモンシアノメチルトリブチルホスホニウム、四フッ化ホウ素エトキシカルボニルメチルトリブチルホスホニウム等のホスホニウム塩;四フッ化ホウ素ニトロニウム等のニトロニウム塩;四フッ化ホウ素ニトロソニウム等のニトロソニウム塩;塩化4−メトキシベンゼンジアゾニウム等のジアゾニウム塩等が挙げられる。
これらのオニウム化合物の中でも、安全性、pH、及び価格の観点からリン酸アンモニウム、塩化ベンジルアンモニウム等のアンモニウム塩がより好ましい。
第1のポリマー層は、沸点が99℃以下の水混和性有機溶剤の少なくとも一種を含有してもよい。低沸点の有機溶剤を含有することにより、第1のポリマー層に含有される特定バインダーを含むポリマーとオキサゾリン基を有する化合物との架橋反応が促進され、耐溶剤性がより向上する。
前記ケトン系溶剤としては、例えば、アセトン(b.p:56℃)、メチルエチルケトン(b.p:80℃)、2−ブタノン(b.p:79.5℃)等の炭素数3〜5のケトン系化合物が挙げられる。
前記エーテル系溶剤としては、例えば、ジエチルエーテル(b.p:35℃)、テトラヒドロフラン(b.p:66℃)などが挙げられる。
前記エステル系溶剤としては、例えば、酢酸エチル(b.p:70℃)、酢酸イソプロピル(b.p:88〜91℃)などが挙げられる。
なお、前記「b.p」は、沸点(boiling point)を示す。
水混和性有機溶剤は揮発するため、保存環境は、室温下、1週間以内、密閉容器内が望ましい。
第1のポリマー層に用いることができる界面活性剤としては、アニオン系やノニオン系等の公知の界面活性剤を用いることができる。
第1のポリマー層に界面活性剤を添加する場合、その添加量は0.1〜15mg/m2が好ましく、より好ましくは0.5〜5mg/m2である。界面活性剤の添加量は、0.1mg/m2以上であると、ハジキの発生を抑えて良好な層形成が得られ、15mg/m2以下であると、接着を良好に行なうことができる。
第1のポリマー層には、更に、フィラーを添加してもよい。フィラーとしてはコロイダルシリカ、二酸化チタンなどの公知のフィラーを用いることができる。フィラーの添加量は、第1のポリマー層に含有されるバインダーに対して20質量%以下が好ましく、より好ましくは15質量%以下である。フィラーの添加量が20質量%以下であると、第1のポリマー層の面状がより良好に保てる。
本発明における第1のポリマー層の厚みは0.8μm〜12μmの範囲が好ましく、1.0μm〜10μm程度の範囲が特に好ましい。
本発明の太陽電池用ポリマーシートは、第1のポリマー層の上にさらに別の層を積層してもよいが、保護シートの耐久性の向上、軽量化、薄型化、低コスト化などの観点から、第1のポリマー層が本発明の太陽電池用ポリマーシートの最外層であることが好ましい。
本発明の太陽電池用ポリマーシートは、フッ素ポリマー及びシリコーンポリマーから選択される少なくとも1種のバインダーポリマー、及び、前記バインダーポリマーを架橋するオキサゾリン基を有する架橋剤由来の構造部分を含み、且つ、前記バインダーポリマーに対する前記オキサゾリン基の当量[meq/g]が、0を超え1未満である第2のポリマー層を有する。第2のポリマー層は、第1のポリマー層と共に、耐候性層として機能しうる層である。
また、第2のポリマー層は、例えば、太陽光をその入射側に反射させる反射層として構成することができる。その場合、第2のポリマー層は、白色顔料等の着色剤を更に用いて構成することができる。
第2のポリマー層は、フッ素ポリマー及びシリコーンポリマーから選択される少なくとも1種のバインダーポリマーを含む。
第2のポリマー層が含有するフッ素ポリマー及びシリコーンポリマーから選択される少なくとも1種のバインダーポリマーは、前記第1のポリマー層が主バインダーとして含有する特定バインダーと同義であり、その詳細も同様である。また、特定バインンダーポリマーの含有量の詳細は、「第1のポリマー層」を「第2のポリマー層」と読み替える以外は第1のポリマー層の場合と同様である。具体的な特定バインダーとしては、第1のポリマー層が含有しうる特定バインダーと同様のものを好適に適用することができる。なお、第2のポリマー層が含有する特定バインダーは、第1のポリマー層が含有する特定バインダーと同じであってもよいし、異なっていてもよい。
本発明における第2のポリマー層は、前記特定バインダー間を架橋する架橋剤由来の構造部分を有する。つまり、第2のポリマー層は、バインダーポリマー間を架橋しうる架橋剤を用いて構成することができる。架橋剤で架橋されることにより、湿熱経時後の接着性、具体的には湿熱環境下に曝された場合のポリマー基材に対する接着、及び層間の接着をより向上させることができる。
第2のポリマー層におけるオキサゾリン基を有する化合物としては、第1のポリマー層におけるオキサゾリン基を有する化合物と同様のものを好適に適用することができる。
特定バインダーに対するオキサゾリン基の当量[meq/g]が上記の範囲であることで、ポリマー基材とその上に設けられたポリマー層間の密着性を特異的に向上させることができる。
第2のポリマー層は、耐溶剤性向上の観点から、オニウム化合物を含有することが好ましい。
第2のポリマー層に適用しうるオニウム化合物としては、第1のポリマー層に適用しうるオニウム化合物と同様のものが挙げられる。
第2のポリマー層は、沸点が99℃以下の水混和性有機溶剤の少なくとも一種を含有してもよい。低沸点の有機溶剤を含有することにより、第2のポリマー層に含有される特定バインダーを含むバインダーポリマーとオキサゾリン基を有する化合物との架橋反応が促進され、耐溶剤性がより向上する。
第2のポリマー層には、必要に応じて、界面活性剤、フィラー等を添加してもよい。
界面活性剤としては、アニオン系やノニオン系等の公知の界面活性剤を用いることができる。界面活性剤を添加する場合、その添加量は0.1〜10mg/m2が好ましく、より好ましくは0.5〜3mg/m2である。界面活性剤の添加量は、0.1mg/m2以上であると、ハジキの発生を抑えて良好な層形成が得られ、10mg/m2以下であると、ポリマー基材及び第1のポリマー層等の他の層との接着を良好に行なうことができる。
第2のポリマー層には、更に、フィラーを添加してもよい。フィラーとしてはコロイダルシリカ、二酸化チタンなどの公知のフィラーを用いることができる。フィラーの添加量は、第2のポリマー層に含有されるバインダー当たり20質量%以下が好ましく、より好ましくは15質量%以下である。フィラーの添加量が20質量%以下であると、第2のポリマー層の面状がより良好に保てる。
第2のポリマー層の厚みは0.05μm〜10μmであることが好ましい。第2のポリマー層の厚みが0.05μm以上であれば耐久性が十分となり、前記ポリマー基材と前記第1のポリマー層との接着力を十分に確保できる。一方、第2のポリマー層の厚みが10μm以下であると面状が悪化し難く、前記第1のポリマー層などの他の層との接着力も十分となる。前記第2のポリマー層の厚みが0.05μm〜10μmの範囲にあると第2のポリマー層の耐久性と面状を両立し、ポリマー基材と第1のポリマー層との接着性を高めることができ、特に1.0μm〜10μm程度の範囲が好ましい。
本発明における第1及び第2のポリマー層をバック層(耐候性層)として構成することが好ましい。電池側基板(=太陽光が入射する側の透明性の基板(ガラス基板等)/太陽電池素子を含む素子構造部分)/太陽電池用ポリマーシートの積層構造を有する太陽電池において、バック層は支持体であるポリマー基材の前記電池側基板と対向する側と反対側に配される裏面保護層である。本発明においては、第1及び第2のポリマー層が特定バインダーを含むことで、ポリマー基材に対する接着や、ポリマー層間における接着が良化するとともに、更には湿熱環境下での劣化耐性が得られる。そのため、本発明における第1のポリマー層が、ポリマー基材から最も離れた最外層として配置された形態が好ましい。
本発明における第1のポリマー層は着色層(好ましくは反射層)であってもよい。この場合、第1のポリマー層はさらに顔料を含有する。第2のポリマー層は着色層(好ましくは反射層)であってもよい。この場合、第2のポリマー層はさらに顔料を含有する。着色層は、必要に応じて、さらに各種添加剤などの他の成分を含んで形成されてもよい。以下、第1のポリマー層が着色層である場合を第1の着色層、第2のポリマー層が着色層である場合を第2の着色層と称する場合がある。第1のポリマー層及び第2のポリマー層のどちらか一方のみが着色層であってもよいし、両方が着色層であってもよい。以下の説明は、第1と第2の着色層に共通する説明である。
本発明における着色層は、顔料の少なくとも一種を含有することができる。
顔料としては、例えば、二酸化チタン、硫酸バリウム、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、群青、紺青、カーボンブラック等の無機顔料、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等の有機顔料を、適宜選択して含有することができる。
着色層に顔料として白色顔料を添加して反射層とする場合、着色層及び後述する易接着性層が設けられている側の表面における550nmの光反射率は、75%以上であることが好ましい。なお、光反射率とは、易接着性層の表面から入射した光が反射層で反射して再び易接着性層から出射した光量の入射光量に対する比率である。ここでは、代表波長光として、波長550nmの光が用いられる。
光反射率が75%以上であると、セルを素通りして内部に入射した光を効果的にセルに戻すことができ、発電効率の向上効果が大きい。着色剤の含有量を2.5〜30g/m2の範囲で制御することにより、光反射率を75%以上に調整することができる。
本発明の太陽電池用ポリマーシートは、ポリマー基材、第1及び第2のポリマー層以外に、他の機能層を有していてもよい。他の機能層として、下塗り層、易接着層を設けることができる。
本発明の太陽電池用ポリマーシートには、前記ポリマー基材(支持体)と前記第2のポリマー層との間に下塗り層を設けてもよい。下塗り層の厚みは、厚み2μm以下の範囲が好ましく、より好ましくは0.05μm〜2μmであり、更に好ましくは0.1μm〜1.5μmである。厚みが2μm以下であると、面状を良好に保つことができる。また、厚みが0.05μm以上であることにより、必要な接着性を確保しやすい。
塗布方法としては、例えばグラビアコーターやバーコーターを利用することができる。
塗布液に用いる溶媒は、水でもよいし、トルエンやメチルエチルケトン等の有機溶媒でもよい。溶媒は1種類を単独で用いてもよいし、2種類以上を混合して用いてもよい。
また、塗布は、2軸延伸した後のポリマー基材に塗布してもよいし、1軸延伸後のポリマー基材に塗布した後に初めの延伸と異なる方向に延伸する方法でもよい。さらに、延伸前の基材に塗布した後に2方向に延伸してもよい。
本発明の太陽電池用ポリマーシートには、第1及び第2のポリマー層の他に、前記特定バインダーを実質的に含まない着色層(好ましくは反射層)がさらに設けられてもよい。この場合の着色層(以下、第3の着色層と呼ぶことがある)は、前記特定バインダー以外のポリマー成分と顔料とを少なくとも含み、必要に応じて、さらに各種添加剤などの他の成分を用いて構成することができる。なお、顔料及び各種添加剤の詳細については、第1又は第2のポリマー層が着色層として形成される場合について既述した通りである。特定バインダー以外のポリマー成分については、特に制限はなく適宜目的等に応じて選択することができる。
本発明の太陽電池用ポリマーシートには、さらに易接着性層が設けられていることも好ましい。易接着性層は、特に着色層の上に設けられることが好ましい。易接着性層は、太陽電池ポリマーシートを電池側基板(電池本体)の太陽電池素子(以下、発電素子ともいう)を封止する封止材(好ましくはEVA)と強固に接着するための層である。
易接着性層は、バインダーの少なくとも一種を含有することができる。
易接着性層に好適なバインダーとしては、例えば、ポリエステル、ポリウレタン、アクリル樹脂、ポリオレフィン等が挙げられ、中でも耐久性の観点から、アクリル樹脂、ポリオレフィンが好ましい。また、アクリル樹脂として、アクリルとシリコーンとの複合樹脂も好ましい。
易接着性層は、無機微粒子の少なくとも一種を含有することができる。
無機微粒子としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化錫等が挙げられる。中でも、湿熱雰囲気に曝されたときの接着性の低下が小さい点で、酸化錫、シリカの微粒子が好ましい。
中でも、無機微粒子の含有量は、50〜300質量%の範囲が好ましい。
易接着性層には、架橋剤の少なくとも一種を含有することができる。
易接着性層に好適な架橋剤としては、エポキシ系、イソシアネート系、メラミン系、カルボジイミド系、オキサゾリン系等の架橋剤を挙げることができる。中でも、湿熱経時後の接着性を確保する観点から、オキサゾリン系架橋剤が特に好ましい。オキサゾリン系架橋剤の具体例については、既述のポリマー層の項で説明した具体例と同様のものが挙げられる。
易接着性層には、必要に応じて、更に、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、シリカ等の公知のマット剤、アニオン系やノニオン系などの公知の界面活性剤などを添加してもよい。
易接着性層の形成は、易接着性を有するポリマーシートを基材に貼合する方法や、塗布による方法が挙げられる。中でも、塗布による方法は、簡便であると共に、均一性で薄膜での形成が可能である点で好ましい。塗布方法としては、例えば、グラビアコーターやバーコーターなどの公知の塗布法を利用することができる。塗布液の調製に用いる塗布溶媒は、水でもよいし、トルエンやメチルエチルケトン等の有機溶媒でもよい。塗布溶媒は、1種類を単独で用いてもよいし、2種類以上を混合して用いてもよい。
また、易接着性層は、着色層の効果を低減させないために、透明であることが必要である。
また、本発明の太陽電池用ポリマーシートは、120℃、100%RHの雰囲気下に48時間保存した後の封止材との接着力が、保存前の封止材との接着力に対し、75%以上であることが好ましい。本発明の太陽電池用ポリマーシートは、既述の通り、所定量のバインダーと該バインダーに対して所定量の無機微粒子とを含み、EVA系封止材に対して10N/cm以上の接着力を持つ易接着層を有することにより、前記保存後にも保存前の75%以上の接着力が得られる。これにより、作製された太陽電池モジュールは、バックシートの剥がれやそれに伴なう発電性能の低下が抑制され、長期耐久性がより向上する。
本発明の太陽電池用ポリマーシートを製造する方法は特に限定されるものではないが、以下の本発明の太陽電池用ポリマーシートの製造方法により、好適に製造することができる。
また、ポリマー層用塗布液が、有機溶剤として後記する「沸点が99℃以下の水混和性有機溶剤」を含むときには、「沸点が99℃以下の水混和性有機溶剤」の量は、既述の「沸点が99℃以下の水混和性有機溶剤」の含有量の範囲を満足する量に調整して用いられる。
本発明の太陽電池モジュールは、既述の本発明の太陽電池用ポリマーシート、又は既述の太陽電池用ポリマーシートの製造方法により製造された太陽電池用ポリマーシートを設けて構成されている。本発明の好ましい形態として、太陽光の光エネルギーを電気エネルギーに変換する太陽電池素子を、太陽光が入射する透明性のフロント基板と既述の本発明の太陽電池用ポリマーシートとの間に配置し、該フロント基板とバックシートとの間で太陽電池素子をエチレン−ビニルアセテート系等の封止材で封止、接着して構成されている。すなわち、フロント基板とバックシートとの間に、太陽電池素子及び前記太陽電池素子を封止する封止材を有するセル構造部分が設けられている。
また、以下において、体積平均粒子径は、レーザー解析/散乱式粒子径分布測定装置LA950〔(株)堀場製作所製〕を用いて測定した。
実施例及び比較例に用いるポリマー基材として、PET−1、PET−2、PET−3、PET−4、及びPET−5を以下の通り作製した。
[工程1]−エステル化−
高純度テレフタル酸(三井化学(株)製)100kgとエチレングリコール(日本触媒化学工業(株)製)45kgのスラリーを、予めビス(ヒドロキシエチル)テレフタレート約123kgが仕込まれ、温度250℃、圧力1.2×105Paに保持されたエステル化反応槽に、4時間かけて順次供給しエステル化反応を行い、供給終了後もさらに1時間かけてエステル化反応を行なった。その後、得られたエステル化反応生成物123kgを重縮合反応槽に移送した。
引き続いて、エステル化反応生成物が移送された重縮合反応槽に、エチレングリコールを、得られるポリマーに対して0.3質量%添加した。5分間撹拌した後、酢酸コバルト及び酢酸マンガンのエチレングリコール溶液を、得られるポリマー中においてコバルト元素換算値、マンガン元素換算値がそれぞれ30ppm、15ppmとなるように加えた。更に5分間撹拌した後、チタンアルコキシド化合物の2質量%エチレングリコール溶液を、得られるポリマー中においてチタン元素換算値が5ppmとなるように添加し、低重合体を得た。その5分後、ジエチルホスホノ酢酸エチルの10質量%エチレングリコール溶液を、得られるポリマー中においてリン元素換算値が5ppmとなるように添加した。その後、低重合体を30rpmで攪拌しながら、反応系を250℃から285℃まで徐々に昇温するとともに、圧力を40Paまで下げた。最終温度、最終圧力到達までの時間はともに60分とした。所定の攪拌トルクとなった時点で反応系を窒素パージし、常圧に戻し、重縮合反応を停止した。そして、冷水にストランド状に吐出し、直ちにカッティングしてポリマーのペレット(直径約3mm、長さ約7mm)を作製した。なお、減圧開始から所定の撹拌トルク到達までの時間は3時間であった。
上記で得られたペレットを、40Paに保たれた真空容器中、220℃の温度で30時間保持して、固相重合を行なった。
以上のように固相重合を経た後のペレットを、280℃で溶融して金属ドラムの上にキャストし、厚さ2.5mmの未延伸ベースを作製した。その後、90℃で縦方向に3倍に延伸し、更に120℃で横方向に3.3倍に延伸した。こうして、厚み300μmの2軸延伸ポリエチレンテレフタレート支持体(以下、「PET−1」と称する。)を得た。
PET−1のカルボキシル基含量は、14eq/tであった。なお、ポリエチレンテレフタレート支持体のカルボキシル基含量は以下の方法で求めた。
支持体約0.1gの重量w[g]を測定し、これを5mLのベンジルアルコールの入った丸底フラスコに入れて、栓をした状態で温度205℃の雰囲気下で24時間保持した。その後、内容物を15mLのクロロホルムに添加した。この液に少量のフェノールレッド指示薬を加えたものを、濃度0.01N/Lの水酸化カリウムのベンジルアルコール溶液で滴定した。滴定に要した水酸化カリウム溶液の量をymLとして、次の式(A)で2軸延伸PET支持体のカルボキシル基含量(COOH基含量)を求めた。なお、後述するPET−2〜5におけるカルボキシル基含量ついても、PET−1と同様して求めた。
カルボキシル基含量(eq/t)=0.01×y/w ・・・式(A)
−末端封止剤含有マスターバッチペレット(MB−I)の作製−
PET−1の作製にて得られた固相重合済みのペレット 9kgを、予め120℃、10−3torr(0.1333Pa)の雰囲気下で8時間乾燥した。
乾燥後のペレットに、下記末端封止剤Aを1kg添加し、ベント式二軸押し出し機に供給して、混練りして脱気しながら275℃で押出し、末端封止剤Aを10質量%含有するマスターバッチペレット(MB−I)(直径約3mm、長さ約7mm)を作製した。
・末端封止剤A:
N、N’−ジシクロヘキシルカルボジイミド、Mw=206、カルボジイミド系末端封止剤
PET−1の得られた固相重合済みのペレット 96質量%と、マスターバッチペレットMB−I 4質量%とを混合した混合ペレットを用いて、PET−1の作製における工程4と同様にして、厚み250μmの2軸延伸ポリエチレンテレフタレート支持体(PET−2)を得た。PET−2のカルボキシル基含量は8eq/tであった。
−末端封止剤含有マスターバッチペレット(MB−II)の作製−
PET−2の作製にて用いた末端封止剤Aに代えて、下記末端封止剤Bを用いた以外は、PET−2の作製と同様にして末端封止剤含有マスターバッチペレット(MB−II)を得た。
・末端封止剤B:
特開2011−153209号公報段落番号[0174]及び[0175]に記載の方法により製造した下記構造を有する環状カルボジイミド化合物、Mw=516。
PET−1の得られた固相重合済みのペレット 92質量%と、マスターバッチペレット(MB−II) 8質量%とを混合した混合ペレットを用いて、PET−1の作製における工程4と同様にして、厚み250μmの二軸延伸ポリエチレンテレフタレート支持体(PET−3)を得た。PET−3のカルボキシル基含量は8eq/tであった。
−二酸化チタン含有マスターバッチペレット(MB−III)の作製−
PET−1の作製にて得られた固相重合済みのペレット 50kgを、予め120℃、10−3torr(0.1333Pa)の雰囲気下で8時間乾燥した。
乾燥後のペレットに平均粒径0.3μm(電顕法)のルチル型二酸化チタン50kgを混合したものをベント式二軸押し出し機に供給して、混練りして脱気しながら275℃で押出し、酸化チタンを50質量%含有するマスターバッチペレット(MB−III)(直径約3mm、長さ約7mm)を作製した。このマスターバッチペレットのカルボキシル基含量は15eq/tであった。なお、二酸化チタン微粒子の平均粒径は下記の方法で測定した。
二酸化チタン微粒子を走査型電子顕微鏡(SEM)で観察し、粒子の大きさに応じて適宜倍率を変え、写真撮影したものを拡大コピーする。次いで、ランダムに選んだ少なくとも100個の微粒子について、各粒子の長径と短径を測定する。長径と短径の平均値をその粒子の粒径とする。各粒子の粒径を求め、100個の粒子の平均値を二酸化チタン微粒子の平均粒径とする。
PET−1の得られた固相重合済みのペレット 80質量%と、マスターバッチペレット(MB−III) 20質量%とを混合した混合ペレットを用いて、PET−1の作製における工程4と同様にして、厚み250μmの二軸延伸ポリエチレンテレフタレート支持体(PET−4)を得た。PET−4のカルボキシル基含量は14eq/tであった。
下記に示すように、PET−1の作製で得られた固相重合済みのペレットと、PET−4の作製で得られたマスターバッチペレット(MB−III)とをそれぞれ用いて、A層、B層及びC層を共押出した以外は、PET−1の作製における工程4と同様にして、A層、B層及びC層の積層構成を有する厚み250μmの二延伸ポリエチレンテレフタレート支持体(PET−5)を得た。A層、B層及びC層の厚さは、以下に示す通りである。また、PET−5のカルボキシル基含量は15eq/tであった。
(A層)
ペレット: PET−1の作製で得られた固相重合済みのペレットを単独で使用。
厚さ: 約50μm
(B層)
ペレット: PET−1の作製で得られた固相重合済みのペレット 64質量%と、マスターバッチペレット(MB−III)を36質量%とを混合した混合ペレットを使用。
厚さ: 約150μm
(C層)
ペレット: PET−1の作製で得られた固相重合済みのペレットを単独で使用。
厚さ: 約50μm
上記にて得られたPET−1に、反射層、易接着性層、第1及び第2のポリマー層を以下の通り形成して、実施例1−1のポリマーシートを作製した。
−顔料分散物の調製−
下記組成中の成分を混合し、その混合物をダイノミル型分散機により1時間、分散処理を施した。
<顔料分散物の組成>
・二酸化チタン(体積平均粒子径=0.42μm)・・・39.9質量%
(タイペークR−780−2、石原産業(株)製、固形分100質量%)
・ポリビニルアルコール ・・・8.0質量%
(PVA−105、(株)クラレ製、固形分:10質量%)
・界面活性剤 ・・・0.5質量%
(デモールEP、花王(株)製、固形分:25質量%)
・蒸留水 ・・・51.6質量%
下記組成中の成分を混合し、反射層用塗布液1を調製した。
<塗布液1の組成>
・上記の顔料分散物 ・・・80.0部
・ポリアクリル樹脂水分散液 ・・・19.2部
(バインダー:ジュリマーET410、日本純薬(株)製、固形分:30質量%)
・ポリオキシアルキレンアルキルエーテル ・・・3.0部
(ナロアクティーCL95、三洋化成工業(株)製、固形分:1質量%)
・オキサゾリン化合物(架橋剤、H−1) ・・・2.0部
(エポクロスWS−700、日本触媒化学工業(株)製、固形分:25質量%)
・蒸留水 ・・・7.8部
得られた反射層用塗布液1を、上記のPET−1上に塗布し、180℃で1分間乾燥させて、顔料層として、二酸化チタン量が6.5g/m2の白色層(反射層)を形成した。
−易接着性層塗布液の調製−
下記組成中の成分を混合し、易接着性層用塗布液を調製した。
<塗布液の組成>
・ポリオレフィン樹脂水分散液 ・・・5.2部
(バインダー:ケミパールS−75N、三井化学(株)製、固形分:24質量%)
・ポリオキシアルキレンアルキルエーテル ・・・7.8部
(ナロアクティーCL95、三洋化成工業(株)製、固形分:1質量%)
・オキサゾリン化合物(架橋剤、H−1) ・・・0.8部
(エポクロスWS−700、日本触媒化学工業(株)製、固形分:25質量%)
・シリカ微粒子水分散物 ・・・2.9部
(アエロジルOX−50、日本アエロジル(株)製、体積平均粒子径=0.15μm、固形分:10質量%)
・蒸留水 ・・・83.3部
得られた塗布液を、バインダー量が0.09g/m2になるように反射層の上に塗布し、180℃で1分間乾燥させて、易接着性層を形成した。
PET−1における反射層及び易接着層が形成されていない側に、下記の条件によりコロナ処理を行った。
・装置:ピラー社製ソリッドステートコロナ処理機6KVAモデル
・電極と誘電体ロールとのギャップクリアランス:1.6mm
・処理周波数:9.6kHz
・処理速度:10m/分
・処理強度:0.75kV・A・分/m2
〜第1及び第2のポリマー層の形成〜
PET−1におけるコロナ処理を行った側に、下記より得た第2のポリマー層用塗布液Aをバインダー量がウェット塗布量で5.1g/m2になるように塗布し、150℃で2分間乾燥し、硬化させて、乾燥厚み8.5μmの第2のポリマー層を形成した。次いで、第2のポリマー層上に、下記より得た第1のポリマー層用塗布液Bをバインダー量がウェット塗布量で1.3g/m2になるように塗布し、150℃で2分間乾燥し、硬化させて乾燥、厚み1.6μmの第1のポリマー層を形成した。
下記組成中の成分を混合し、第2のポリマー層用塗布液Aを調製した。
<塗布液Aの組成>
・シリコーンポリマー水分散物(セラネートWSA1070、DIC(株)製、固形分濃度37.4質量%) ・・・45.9部
・オキサゾリン基を有する架橋剤(エポクロスWS−700、日本触媒化学工業(株)製、固形分:25質量%) ・・・7.7部
・ポリオキシアルキレンアルキルエーテル ・・・2.0部
(ナロアクティーCL95、三洋化成工業(株)製、固形分:1質量%)
・下記の顔料分散物 ・・・33.0部
・蒸留水 ・・・11.4部
下記成分を混合後、その混合物をダイノミル型分散機により1時間、分散処理した。
<組成>
・二酸化チタン(体積平均粒子径=0.42μm) ・・・39.9質量%
(タイペークR−780−2、石原産業(株)製、固形分100質量%)
・ポリビニルアルコール ・・・8.0質量%
(PVA−105、(株)クラレ製、固形分:10質量%)
・界面活性剤 ・・・0.5質量%
(デモールEP、花王(株)製、固形分:25質量%)
・蒸留水 ・・・51.6質量%
下記組成中の成分を混合し、第1のポリマー層用塗布液Bを調製した。
<塗布液の組成>
・フッ素ポリマー水分散物(オブリガードSW0011F、AGCコーテック(株)、固形分濃度36.1質量%) ・・・45.9部
・オキサゾリン基を有する架橋剤(エポクロスWS−700、日本触媒化学工業(株)製、固形分:25質量%) ・・・7.7部
・ポリオキシアルキレンアルキルエーテル ・・・2.0部
(ナロアクティーCL95、三洋化成工業(株)製、固 形分:1質量%)
・上記の顔料分散物 ・・・33.0部
・蒸留水 ・・・11.4部
実施例1−1において、第2のポリマー層及び第1のポリマー層におけるバインダーに対するオキサゾリン基の当量(meq/g)が、表1に記載される値となるように、特定バインダー及びオキサゾリン基を有する架橋剤の使用量を変更した以外は、実施例1−1と同様にして、実施例1−2〜1−3、比較例1−1〜1−6のポリマーシートを作製した。
実施例1−1〜1−3、及び比較例1−1〜1−6において、第1のポリマー層に用いたフッ素ポリマー水分散物を、シリコーンポリマー水分散物(セラネートWSA1070、DIC(株)製、固形分濃度37.4質量%)に変更した以外は、実施例1−1〜1−3、及び比較例1−1〜1−6と同様にして、実施例2−1〜2−3、及び比較例2−1〜2−6のポリマーシートを作製した。
実施例1−1〜1−3、実施例2−1〜2−3、比較例1−1〜1−6、及び、比較例2−1〜2−6で作製された各ポリマーシートについて、下記の評価を行なった評価結果を表1に示す。
実施例1−1〜1−3、実施例2−1〜2−3、比較例1−1〜1−6、及び、比較例2−1〜2−6で得られた各ポリマーシートの第1及び第2のポリマー層が形成されている側の表面に、片刃のカミソリで縦横それぞれ6本ずつの傷をつけ、25マスのマス目を形成した。この上にマイラーテープ(ポリエステルテープ)を貼り付け、手動で試料表面に沿って180°方向に引っ張って剥離した。このとき、剥離されたマス目の数によって、バック層の接着力を下記の評価基準にしたがってランク分けした。評価ランク3〜5が、実用上許容可能な範囲である。
5:全く剥離が起こらない
4:剥離したマス目はゼロであるが、キズ部分が僅かに剥離している。
3:剥離したマス目が1マス未満であった。
2:剥離したマス目が1マス以上5マス未満であった。
1:剥離したマス目が5マス以上であった。
実用上許容されるのは、評価ランク3〜5に分類されるものである。
実施例1−2に用いた第2のポリマー層用塗布液A及び第1のポリマー層用塗布液Bに対し、更に、表2に記載のオニウム化合物を、表2に記載の対バインダー比(質量%)になるように加えた以外は、実施例1−2と同様にして、実施例3−1〜3−13のポリマーシートを作製した。
実施例2−2に用いた第2のポリマー層用塗布液A及び第1のポリマー層用塗布液Bに対し、更に、表2に記載のオニウム化合物を、表2に記載の対バインダー比(質量%)になるように加えた以外は、実施例2−2と同様にして、実施例4−1〜4−11のポリマーシートを作製した。
実施例4−3に用いた第1のポリマー層用塗布液に対し、バインダーに対するオキサゾリン基の当量(meq/g)が、表3に記載される値となるように、特定バインダー、及びオキサゾリン基を有する架橋剤を使用し、オニウム化合物は使用せず、第2のポリマー層用塗布液に対し、エタノール(沸点99℃以下の水混和性有機溶剤)を、表3に記載の対バインダー比(質量%)になるように加えた以外は、実施例4−3と同様にして、実施例5−1〜5−5のポリマーシートを作製した。
実施例4−3に用いた第1のポリマー層用塗布液に対し、バインダーに対するオキサゾリン基の当量(meq/g)が表3に記載される値となるように、特定バインダー、オキサゾリン基を有する架橋剤、及びオニウム化合物を使用し、更に、エタノール(沸点99℃以下の水混和性有機溶剤)を、表3に記載の対バインダー比(質量%)になるように加えたこと、及び膜厚を表3に記載の通り変更したこと以外は、実施例4−3と同様にして、実施例5−6〜5−9のポリマーシートを作製した。
実施例5−6〜5−9に用いた第1のポリマー層用塗布液に対し、更に、エタノール(沸点99℃以下の水混和性有機溶剤)を、表3に記載の対バインダー比(質量%)になるように加えた以外は、実施例5−6〜5−9と同様にして、実施例5−10〜5−13のポリマーシートを作製した。
実施例5−10〜5−11に用いた第1のポリマー層用塗布液に対し、蒸留水量を調整することで、表3に記載の液濃度(質量%)となるようにした以外は、実施例5−10〜5−11と同様にして、実施例5−14〜5−15のポリマーシートを作製した。
実施例5−11に用いたポリマー基材(PET−1)を、表3に記載のポリマー基材に変更した以外は、実施例5−11と同様にして、実施例5−16〜5−17のポリマーシートを作製した。実施例5−11に用いたポリマー基材(PET−1)を、表3に記載のポリマー基材に変更し、更に第2のポリマー層におけるTi含有量を表3に記載の通りに変更した以外は、実施例5−11と同様にして、実施例5−18〜5−19のポリマーシートを作製した。
実施例3−1〜3−11、実施例4−1〜4−11、実施例5−1〜5−19で調製された第1及び第2のポリマー層用塗布液の各々について、並びに、これらの実施例にて作製された各ポリマーシートについて、下記の評価を行なった。評価結果を表2及び表3に示す。
<1a>湿熱経時前の密着性
実施例1−1で作製したポリマーシートに対して行った密着性の評価と同様にして、実施例3−1〜3−11、実施例4−1〜4−11、及び、実施例5−1〜5−19で作製された各ポリマーシートについて、湿熱経時前の密着性の評価を行った。評価結果を表2及び表3に示す。
実施例3−1〜3−11、実施例4−1〜4−11、及び、実施例5−1〜5−19で作製された各ポリマーシートを、120℃、100%RHの環境条件下で48時間保持した後、25℃、60%RHの環境下において1時間調湿した後、前記「(1a)湿熱経時前の密着性」の評価と同様の方法で、密着性を評価した。評価結果を表2及び表3に示す。
実施例3−1〜3−11、実施例4−1〜4−11、及び、実施例5−1〜5−19で作製された各ポリマーシートの第1及び第2のポリマー層が形成されている側の表面(最表層をなす第1のポリマー層の表面)を、エタノールを染みこませた綿棒にて擦った。耐溶剤性は、ポリマー層の溶解(剥離)が生じた擦り回数に基づき、下記の評価基準にしたがってランク分けした。評価ランク3〜5が、実用上許容可能な範囲である。評価結果を表2及び表3に示す。
5:100以上であるか、又は、全く溶解しない(剥離が生じない)
4:50回以上100回未満
3:30回以上超え50回未満
2:11回以上30回未満
1:10回以下
実用上許容されるのは、評価ランク3〜5に分類されるものである。
評価対象の塗布液を、50mL/minで送液し、ポール(株)製のろ過フィルム(孔径1.0μmのフィルター)を入れてろ過したときの圧力を下記の評価基準にしたがって評価した。評価ランク3〜5が、実用上許容可能な範囲である。評価結果を、下記表2及び表3に示す。
<評価基準>
5:圧力上昇なし(0.1kgf/cm2未満/2L通液)
4:圧力上昇(0.1kgf/ccm2以上0.5kgf/cm2未満/2L通液)
3:圧力上昇(0.5kgf/cm2以上1.0kgf/cm2未満/2L通液)
2:圧力上昇(1.0kgf/cm2以上2.0kgf/cm2未満/2L通液)
1:圧力上昇(2.0kgf/cm2以上/2L通液)
厚さ3mmの強化ガラスと、EVAシート(三井化学ファブロ(株)製のSC50B)と、結晶系太陽電池セルと、EVAシート(三井化学ファブロ(株)製のSC50B)と、実施例1−1で作製したポリマーシートとをこの順に重ね合わせ、真空ラミネータ(日清紡(株)製、真空ラミネート機)を用いてホットプレスすることにより、EVAと接着させた。このとき、実施例1−1で作製したポリマーシートを、その易接着性層がEVAシートと接触するように配置した。また、接着方法は、以下の通りである。
このようにして、結晶系の太陽電池モジュールを作製した。作製した太陽電池モジュールを発電運転したところ、太陽電池として良好な発電性能を示した。
<接着方法>
真空ラミネータを用いて、128℃で3分間の真空引き後、2分間加圧して仮接着した。その後、ドライオーブンにて150℃で30分間、本接着処理を施した。
実施例6−1において、ポリマーシートを、実施例1−2〜1−3、実施例2−1〜2−3、実施例3−1〜3−11、実施例4−1〜4−11、及び実施例5−1〜5−19で作製したポリマーシートに代えたこと以外は、実施例5−1と同様にして、実施例6−2〜6−46結晶系の太陽電池モジュールを作製した。
得られた太陽電池モジュールを用いて発電運転したところ、いずれも太陽電池として良好な発電性能を示した。
Claims (17)
- ポリマー基材の一方の面上に、フッ素ポリマー及びシリコーンポリマーから選択される少なくとも1種のバインダーポリマー、及び、前記バインダーポリマーを架橋するオキサゾリン基を有する架橋剤由来の構造部分を含み、且つ、前記バインダーポリマーに対する前記オキサゾリン基の当量[meq/g]が、0.5以上1.0以下である第1のポリマー層と、前記第1のポリマー層の前記ポリマー基材側に設けられ、フッ素ポリマー及びシリコーンポリマーから選択される少なくとも1種のバインダーポリマー、及び、前記バインダーポリマーを架橋するオキサゾリン基を有する架橋剤由来の構造部分を含み、且つ、前記バインダーポリマーに対する前記オキサゾリン基の当量[meq/g]が、0を超え1未満である第2のポリマー層と、を有し、
前記ポリマー基材の他方の面上に、易接着性層と、前記易接着性層の前記ポリマー基材側に設けられた反射層と、を有し、
前記第1のポリマー層が、太陽電池素子を含む素子構造部分に接触させた場合に、最外層となる層である太陽電池用ポリマーシート。 - 前記第1のポリマー層が、オニウム化合物を含有する請求項1に記載の太陽電池用ポリマーシート。
- 前記第2のポリマー層が、オニウム化合物を含有する請求項1又は請求項2に記載の太陽電池用ポリマーシート。
- 前記第1のポリマー層及び前記第2のポリマー層の少なくとも1層が、沸点が99℃以下の水混和性有機溶剤を含有する請求項1から請求項3のいずれか1項に記載の太陽電池用ポリマーシート。
- 前記ポリマー基材が、末端封止剤を含有する請求項1から請求項4のいずれか1項に記載の太陽電池用ポリマーシート。
- 前記ポリマー基材が、カルボジイミド系末端封止剤を含有する請求項1から請求項5のいずれか1項に記載の太陽電池用ポリマーシート。
- 前記ポリマー基材が、無機粒子又は有機粒子である微粒子を含有する請求項1から請求項6のいずれか1項に記載の太陽電池用ポリマーシート。
- 前記ポリマー基材が、無機粒子又は有機粒子である微粒子の含有率の異なる2層以上を含む積層構成を有する請求項1から請求項7のいずれか1項に記載の太陽電池用ポリマーシート。
- 前記第1のポリマー層及び前記第2のポリマー層の少なくとも1層が、メチルアルコール、エチルアルコール、n−プロピルアルコール、i−プロピルアルコール、及びアセトンから選択される少なくとも1種の沸点が99℃以下の水混和性有機溶剤を含有する請求項1から請求項8のいずれか1項に記載の太陽電池用ポリマーシート。
- ポリマー基材の一方の面上に、フッ素ポリマー及びシリコーンポリマーから選択される少なくとも1種のバインダーポリマー、及び、オキサゾリン基を有する架橋剤を含有し、且つ、前記バインダーポリマーに対する前記オキサゾリン基の当量[meq/g]が、0を超え1未満である塗布液を塗布、乾燥させた後、硬化させて、第2のポリマー層を形成する工程と、
前記第2のポリマー層上に、フッ素ポリマー及びシリコーンポリマーから選択される少なくとも1種のバインダーポリマー、及び、オキサゾリン基を有する架橋剤を含有し、且つ、前記バインダーポリマーに対する前記オキサゾリン基の当量[meq/g]が、0.5以上1.0以下である塗布液を塗布、乾燥させて、第1のポリマー層を形成する工程と、
前記ポリマー基材の他方の面上に、反射層形成用塗布液を塗布、乾燥させて反射層を形成する工程と、
前記反射層上に、易接着性層形成用塗布液を塗布、乾燥させて易接着性層を形成する工程と、
を有し、前記第1のポリマー層が、太陽電池素子を含む素子構造部分に接触させた場合に、最外層となる層である太陽電池用ポリマーシートの製造方法。 - 前記第1のポリマー層を形成する工程に用いる塗布液が、オニウム化合物を含有する請求項10に記載の太陽電池用ポリマーシートの製造方法。
- 前記第2のポリマー層を形成する工程に用いる塗布液が、オニウム化合物を含有する請求項10又は請求項11に記載の太陽電池用ポリマーシートの製造方法。
- 前記第1のポリマー層を形成する工程、及び、前記第2のポリマー層を形成する工程におけるポリマー層の硬化時間が、いずれも1分〜30分の範囲である請求項10から請求項12のいずれか1項に記載の太陽電池用ポリマーシートの製造方法。
- 前記第1のポリマー層及び前記第2のポリマー層の少なくとも一方の層の形成に用いられる塗布液が、沸点が99℃以下の水混和性有機溶剤を、該塗布液に含有されるバインダーポリマーの総質量に対して0.1質量%〜30質量%含有する水系塗布液である請求項10から請求項13のいずれか1項に記載の太陽電池用ポリマーシートの製造方法。
- 前記第1のポリマー層及び前記第2のポリマー層の少なくとも1層の形成に用いられる塗布液が、メチルアルコール、エチルアルコール、n−プロピルアルコール、i−プロピルアルコール、及びアセトンから選択される少なくとも1種の沸点が99℃以下の水混和性有機溶剤を含有する請求項10から請求項14のいずれか1項に記載の太陽電池用ポリマーシートの製造方法。
- 請求項1〜請求項9のいずれか1項に記載の太陽電池用ポリマーシート、又は請求項10〜請求項15のいずれか1項に記載の太陽電池用ポリマーシートの製造方法により製造された太陽電池用ポリマーシートを備えた太陽電池モジュール。
- 太陽光が入射する透明性のフロント基板と、
前記フロント基板の上に設けられ、太陽電池素子及び前記太陽電池素子を封止する封止材を有するセル構造部分と、
前記セル構造部分の前記フロント基板が位置する側と反対側に設けられ、前記封止材と隣接して配置された、請求項1〜請求項9のいずれか1項に記載の太陽電池用ポリマーシート、又は請求項10〜請求項15のいずれか1項に記載の太陽電池用ポリマーシートの製造方法により製造された太陽電池用ポリマーシートと、
を備えた太陽電池モジュール。
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