TWI557929B - 太陽電池用聚合物片及其製造方法以及太陽電池模組 - Google Patents

太陽電池用聚合物片及其製造方法以及太陽電池模組 Download PDF

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Description

太陽電池用聚合物片及其製造方法以及太陽電池模組
本發明是有關於一種設置於太陽電池元件的太陽光射入側的相反側的太陽電池用聚合物片及其製造方法、以及太陽電池模組。
太陽電池模組通常具有如下的構造:於太陽光所射入的玻璃或前板上依次積層有密封劑/太陽電池元件/密封劑/背板(以下,亦稱為BS(Back Sheet))。具體而言,太陽電池模組通常構成為如下的構造:利用乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(Ethylene Vinyl Acetate,EVA)等樹脂(密封材)包埋太陽電池元件,進而於其上貼附太陽電池用保護片。另外,作為該太陽電池用保護片,先前使用聚酯膜,特別是聚對苯二甲酸乙二酯(以下稱為PET(Polyethylene terephthalate))膜。
但是,一般的PET膜於長時間用作太陽電池用保護片,其中,尤其於長時間用作成為最外層的太陽電池用的背板(BS)時,在太陽電池上容易產生剝落,PET膜單層的BS若長時間放置在如室外等暴露在風雨中的環境下,則BS與EVA等密封材之間容易產生剝落。針對該耐候性的問題,先前主要是使用將耐候性膜貼合於PET等基材膜的最外層側的積層體型的BS。貼合方式的積層體之中最通用者是聚氟乙烯膜等氟系聚合物膜。
但是,當將氟系聚合物膜用作積層體型的太陽電池用 背板時,存在如下的問題:聚酯膜與氟系聚合物膜的層間的密接性(黏著性)弱,尤其是若長時間使用,則容易發生層間剝離。相對於此,近年來,開發出一種將包含氟系聚合物的組成物塗佈於PET基材膜上而成的塗佈型背板(參照日本專利特開2010-95640號公報、日本專利特開2010-53317號公報、日本專利特開2007-35694號公報、國際公開第2008/143719號手冊、日本專利特開2010-053317號公報)。例如,於日本專利特開2010-53317號公報等中揭示有一種聚合物片,其藉由塗佈而將特定厚度的聚對苯二甲酸乙二酯支撐體、與作為含氟聚合物層的耐候性層積層。
另一方面,除耐候性層以外,於太陽電池用聚合物片上亦積層有各種其他功能層。例如,於日本專利特開2003-060218號公報中揭示有如下的方法等:向背板中添加氧化鈦等白色無機微粒子,並且積層具有光反射性能的白色層,使穿過單元的光進行漫反射後返回至單元,藉此提昇發電效率。進而,為了獲得背板與EVA密封材之間的牢固的黏著,有時於背板的最表層設置易黏著層等聚合物層。關於該點,於日本專利特開2003-060218號公報中記載有在白色的聚對苯二甲酸乙二酯膜上設置熱黏著層的技術。
現狀是如上述般存在進行多層化的傾向的太陽電池用保護片隨著積層數增加,越來越容易產生各層間的密接性不充分的問題。進而,近年來,就進一步提高太陽電池的 發電效率的觀點或集中設置來降低成本的觀點等而言,因於室外等嚴酷的場所長時間地利用太陽電池,故亦要求各層間的密接性的持久性。
另一方面,以謀求硬化性樹脂組成物的硬化性的提昇等為目的,於日本專利特開平05-25361號公報中記載有一種硬化性樹脂組成物,其含有分子內具有多個2-噁唑啉基的化合物、分子內具有多個羧基的化合物、及觸媒。
但是,就近年來對太陽電池所要求的各層間的密接性的觀點而言,如日本專利特開2010-95640號公報及日本專利特開2010-53317號公報等上述先前技術文獻中所記載的先前的積層膜或積層構造的支撐體仍有不足。進而,對於應用含有氟聚合物及含矽酮聚合物等聚合物的聚合物層時的密接性的提昇,要求更進一步的改良。
另外,如日本專利特開平05-25361號公報中所記載的硬化性樹脂組成物將作為具有羧基的化合物的丙烯酸樹脂等反應性高的化合物用作主黏合劑。因此,難以將該硬化性樹脂組成物應用於要求耐候性的太陽電池用途。
本發明是鑒於上述實際情況而完成的發明,其課題在於提供一種聚合物基材與設置於該聚合物基材上的聚合物層的密接性優異、且製造適應性優異的太陽電池用聚合物片及其製造方法、以及具有穩定的發電效率的太陽電池模組。
用以解決上述課題的具體手段如下所述。
<1>一種太陽電池用聚合物片,其於聚合物基材上具有第1聚合物層與第2聚合物層,上述第1聚合物層含有選自氟聚合物及矽酮聚合物中的至少1種黏合劑聚合物,上述第2聚合物層設置於第1聚合物層的聚合物基材側,上述第2聚合物層含有選自氟聚合物及矽酮聚合物中的至少1種黏合劑聚合物、及源自使黏合劑聚合物進行交聯的具有噁唑啉基(oxazolinyl)的交聯劑的結構部分,且相對於黏合劑聚合物的噁唑啉基的當量[meq/g]超過0、未滿1。
<2>如<1>所述之太陽電池用聚合物片,其中第1聚合物層含有鎓化合物。
<3>如<1>或<2>所述之太陽電池用聚合物片,其中第2聚合物層含有鎓化合物。
<4>如<1>至<3>中任一項所述之太陽電池用聚合物片,其中第1聚合物層為最外層。
<5>如<1>至<4>中任一項所述之太陽電池用聚合物片,其中第1聚合物層及第2聚合物層的至少1層含有沸點為99℃以下的水混合性有機溶劑。
<6>如<1>至<5>中任一項所述之太陽電池用聚合物片,其中聚合物基材含有封端劑。
<7>如<1>至<6>中任一項所述之太陽電池用聚合物片,其中聚合物基材含有碳二醯亞胺系封端劑。
<8>如<1>至<7>中任一項所述之太陽電池用聚合物片,其中聚合物基材含有作為無機粒子或有機粒子的微粒子。
<9>如<1>至<8>中任一項所述之太陽電池用聚合物片,其中聚合物基材具有包含作為無機粒子或有機粒子的微粒子的含有率不同的2層以上的積層構成。
<10>如<1>至<9>中任一項所述之太陽電池用聚合物片,其中第1聚合物層及第2聚合物層的至少1層含有選自甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、及丙酮中的至少1種沸點為99℃以下的水混合性有機溶劑。
<11>一種太陽電池用聚合物片的製造方法,其包括如下步驟: 於聚合物基材上塗佈含有選自氟聚合物及矽酮聚合物中的至少1種黏合劑聚合物、及具有噁唑啉基的交聯劑,且相對於黏合劑聚合物的噁唑啉基的當量[meq/g]超過0、未滿1的塗佈液,並使其乾燥後,使其硬化而形成第2聚合物層,上述塗佈液;以及於第2聚合物層上塗佈含有選自氟聚合物及矽酮聚合物中的至少1種黏合劑聚合物的塗佈液,並使其乾燥,而形成第1聚合物層。
<12>如<11>所述之太陽電池用聚合物片的製造方法,其中形成第1聚合物層的步驟中所使用的塗佈液含有鎓化合物。
<13>如<11>或<12>所述之太陽電池用聚合物片的製造方法,其中形成第2聚合物層的步驟中所使用的塗佈液含有鎓化合物。
<14>如<11>至<13>中任一項所述之太陽電池用聚合物片的製造方法,其中形成第1聚合物層的步驟、及 形成第2聚合物層的步驟中的聚合物層的硬化時間均為1分鐘~30分鐘的範圍。
<15>如<11>至<14>中任一項所述之太陽電池用聚合物片的製造方法,其中用於形成第1聚合物層及第2聚合物層的至少一層的塗佈液為如下的水系塗佈液:相對於塗佈液中所含有的黏合劑聚合物的總質量,含有沸點為99℃以下的水混合性有機溶劑0.1質量%~30質量%。
<16>如<11>至<15>中任一項所述之太陽電池用聚合物片的製造方法,其中用於形成第1聚合物層及第2聚合物層的至少一層的塗佈液含有選自甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、及丙酮中的至少1種沸點為99℃以下的水混合性有機溶劑。
<17>一種太陽電池模組,其包括如<1>至<10>中任一項所述之太陽電池用聚合物片、或藉由如<11>至<16>中任一項所述之太陽電池用聚合物片的製造方法所製造的太陽電池用聚合物片。
<18>一種太陽電池模組,其包括:太陽光所射入的透明性的前基板;單元構造部分,其設置於前基板上,具有太陽電池元件及對太陽電池元件進行密封的密封材;以及如<1>至<10>中任一項所述之太陽電池用聚合物片、或藉由如<11>至<16>中任一項所述之太陽電池用聚合物片的製造方法所製造的太陽電池用聚合物片,其設置於單元構造部分的與上述前基板所在之側相反的一側, 並配置成與密封材鄰接。
根據本發明,可提供一種聚合物基材與設置於該聚合物基材上的聚合物層的密接性優異、且製造適應性優異的太陽電池用聚合物片及其製造方法。
另外,根據本發明,可提供一種具有穩定的發電效率的太陽電池模組。
以下,對本發明的太陽電池用聚合物片及其製造方法、以及太陽電池模組進行詳細說明。
本說明書中,當言及組成物中的各成分的量時,於在組成物中存在多個相當於各成分的物質的情況下,只要事先無特別說明,則表示組成物中所存在的該多個物質的合計量。
本說明書中,使用「~」所示的數值範圍表示包含「~」的前後所記載的數值分別作為最小值及最大值的範圍。
本說明書中,「步驟」這一用語不僅是指獨立的步驟,當無法與其他步驟明確地加以區分時,只要達成該步驟的目的,則亦包含於本用語中。
[太陽電池用聚合物片]
本發明的太陽電池用聚合物片是如下的太陽電池用聚合物片:於聚合物基材上具有第1聚合物層與第2聚合物層,上述第1聚合物層含有選自氟聚合物及矽酮聚合物中的至少1種黏合劑聚合物;上述第2聚合物層設置於上述第1聚合物層的上述聚合物基材側,上述第2聚合物層含 有選自氟聚合物及矽酮聚合物中的至少1種黏合劑聚合物、及源自使上述黏合劑聚合物進行交聯的具有噁唑啉基的交聯劑的結構部分,且相對於上述黏合劑聚合物的上述噁唑啉基的當量[meq/g]超過0、未滿1。
於本發明中,將作為聚合物片的構成層的第1聚合物層設為含有選自氟聚合物及矽酮聚合物中的至少1種黏合劑聚合物的層,進而,將第2聚合物層設為如下的層,即利用選自氟聚合物及矽酮聚合物中的至少1種黏合劑聚合物、及具有噁唑啉基的交聯劑來構成,且將相對於上述黏合劑聚合物的上述噁唑啉基的當量[meq/g]設為超過0、未滿1的交聯劑的含量比較少的特定的範圍,藉此聚合物層與聚合物基材之間的優異的密接性得以發揮。另外,本發明中的聚合物層與聚合物基材之間的密接性的持續性亦優異。
進而,於本發明的合適的形態中,第1聚合物層及/或第2聚合物層含有鎓化合物,藉此可提昇聚合物層與聚合物基材之間的優異的密接性,並且亦可提昇聚合物層的耐溶劑性。
藉此,當使用本發明的太陽電池用聚合物片來構成太陽電池模組時,可獲得良好的發電性能,並且可長期穩定地保持發電效率。
當使用本發明的太陽電池用聚合物片來構成太陽電池模組時,較佳為本發明中的第1聚合物層及第2聚合物層為暴露於外部環境中的耐候性層,即背層。較佳為第1聚 合物層為最外層。
以下,關於本發明的太陽電池用聚合物片中的各構成要素,以聚合物基材、第1聚合物層、第2聚合物層、層構成及太陽電池用聚合物片的特性的順序更詳細地進行說明。
(聚合物基材)
本發明的太陽電池用聚合物片具有聚合物基材。
作為聚合物基材,可列舉:聚酯、聚丙烯或聚乙烯等聚烯烴、或者是含氟聚合物如聚氟乙烯等氟系聚合物等。該些之中,就成本或機械強度等的觀點而言,較佳為聚酯。
<聚酯>
用作本發明中的聚合物基材(支撐體)的聚酯是由芳香族二元酸或其酯形成性衍生物、與二醇或其酯形成性衍生物所合成的線狀飽和聚酯。作為該聚酯的具體例,可列舉:聚對苯二甲酸乙二酯、聚間苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚對苯二甲酸1,4-環己烷二甲酯、聚2,6-萘二甲酸乙二酯等。其中,就力學物性及成本的平衡的觀點而言,特佳為聚對苯二甲酸乙二酯或聚2,6-萘二甲酸乙二酯。
上述聚酯可為均聚物,亦可為共聚物。進而,亦可為向上述聚酯中摻合少量的其他種類的樹脂,例如聚醯亞胺等而成者。
當使本發明中的聚酯聚合時,就將羧基含量抑制在規定的範圍以下的觀點而言,較佳為將銻(Sb)系、鍺(Ge)系、 鈦(Ti)系的化合物用作觸媒,其中,特佳為Ti系化合物。 當使用Ti系化合物時,較佳為藉由以Ti元素換算值變成1ppm以上、30ppm以下,更佳為變成3ppm以上、15ppm以下的範圍的方式,將Ti系化合物用作觸媒來進行聚合的形態。若Ti系化合物的使用量以Ti元素換算計為上述範圍內,則可將末端羧基調整成下述範圍,且可將聚合物基材的耐水解性保持得低。
於使用Ti系化合物的聚酯的合成中,例如可應用日本專利特公平8-301198號公報、日本專利第2543624號、日本專利第3335683號、日本專利第3717380號、日本專利第3897756號、日本專利第3962226號、日本專利第3979866號、日本專利第3996871號、日本專利第4000867號、日本專利第4053837號、日本專利第4127119號、日本專利第4134710號、日本專利第4159154號、日本專利第4269704號、日本專利第4313538號等中所記載的方法。
聚酯中的羧基含量較佳為55當量/t(噸;以下相同)以下,更佳為35當量/t以下。就保持與形成於聚酯上的層(例如著色層)之間的黏著性的觀點而言,羧基含量的下限理想的是2當量/t。若羧基含量為55當量/t以下,則可保持耐水解性,並可將濕熱經時的情況下的強度下降抑制得小。
再者,所謂「當量/t」,是指每1t的莫耳當量。
聚酯中的羧基含量可藉由聚合觸媒種類、製膜條件(製膜溫度或時間)來調整。
本發明中的聚酯較佳為於聚合後進行固相聚合。藉此,可達成較佳的羧基含量。固相聚合可為連續法(使反應塔中充滿樹脂,一面對其進行加熱一面使其緩慢地滯流規定的時間後送出的方法),亦可為分批法(將樹脂投入至容器中,並加熱規定的時間的方法)。具體而言,固相聚合可應用日本專利第2621563號、日本專利第3121876號、日本專利第3136774號、日本專利第3603585號、日本專利第3616522號、日本專利第3617340號、日本專利第3680523號、日本專利第3717392號、日本專利第4167159號等中所記載的方法。
固相聚合的溫度較佳為170℃以上、240℃以下,更佳為180℃以上、230℃以下,進而更佳為190℃以上、220℃以下。另外,固相聚合時間較佳為5小時以上、100小時以下,更佳為10小時以上、75小時以下,進而更佳為15小時以上、50小時以下。固相聚合較佳為於真空中或氮氣環境下進行。
就機械強度的觀點而言,本發明中的聚酯基材較佳為雙軸延伸膜。
本發明中的聚酯基材較佳為例如以下的雙軸延伸膜,即於將上述聚酯呈膜狀地熔融擠出後,利用澆鑄筒(casting drum)使其冷卻固化而製成未延伸膜,然後於Tg~(Tg+60)℃下,在長度方向上以合計的倍率變成3倍~6倍的方式使該未延伸膜延伸1次或2次以上,其後於Tg~(Tg+60)℃下,在寬度方向上以倍率變成3倍~5倍的方式進行延 伸而成的雙軸延伸膜。
進而,亦可為視需要於180℃~230℃下進行了1秒~60秒的熱處理者。
聚合物基材(特別是聚酯基材)的厚度較佳為25μm~300μm左右。若厚度為25μm以上,則力學強度良好,若為300μm以下,則於成本方面有利。
尤其,聚酯基材存在伴隨厚度增加,耐水解性惡化、長期使用時的耐久性下降的傾向。於本發明中,當厚度為120μm以上、300μm以下,且聚酯中的羧基含量為2當量/t~35當量/t時,進一步實現濕熱耐久性的提昇效果。
<封端劑>
聚合物基材亦可含有1種或2種以上的封端劑。
作為聚合物基材含有封端劑時的含量,相對於聚合物基材中所含有的聚合物的總質量,較佳為0.1質量%~10質量%,更佳為可為0.2質量%~5質量%,進而更佳為可為0.3質量%~2質量%。
聚合物的水解藉由自末端羧基等所產生的氫離子的觸媒效果而得到加速,因此對於提昇耐水解性(耐候性),添加與末端羧基進行反應的封端劑是有效的。若封端劑的含量為上述範圍內,則封端劑相對於聚合物作為塑化劑發揮作用,可避免聚合物基材的力學強度、耐熱性下降。
作為封端劑,可列舉:環氧化合物、碳二醯亞胺化合物、噁唑啉化合物、碳酸酯化合物等。較佳為與適合於聚酯等聚合物基材的聚合物的親和性高、且封端能力高的碳 二醯亞胺。
若封端劑(特別是碳二醯亞胺封端劑)為高分子量,則可減少熔融製膜中的昇華。分子量以重量平均分子量計較佳為200~10萬,更佳為2000~8萬,進而更佳為1萬~5萬。若封端劑(特別是碳二醯亞胺封端劑)的重量平均分子量為10萬以下,則容易均勻地分散於聚合物中,並可充分地顯現耐候性改良效果。若封端劑的重量平均分子量為200以上,則可抑制擠出及/或製膜過程中的昇華,並可顯現耐候性提昇效果。
~碳二醯亞胺封端劑~
碳二醯亞胺封端劑是具有碳二醯亞胺基的碳二醯亞胺化合物。碳二醯亞胺化合物有單官能性碳二醯亞胺與多官能性碳二醯亞胺。作為單官能性碳二醯亞胺,可列舉:二環己基碳二醯亞胺、二異丙基碳二醯亞胺、二甲基碳二醯亞胺、二異丁基碳二醯亞胺、二辛基碳二醯亞胺、第三丁基異丙基碳二醯亞胺、二苯基碳二醯亞胺、二-第三丁基碳二醯亞胺及二-β-萘基碳二醯亞胺等。較佳為二環己基碳二醯亞胺或二異丙基碳二醯亞胺。
作為多官能性碳二醯亞胺,可較佳地使用聚合度為3~15的碳二醯亞胺。具體而言,可例示:1,5-萘碳二醯亞胺、4,4'-二苯基甲烷碳二醯亞胺、4,4'-二苯基二甲基甲烷碳二醯亞胺、1,3-伸苯基碳二醯亞胺、1,4-伸苯基二異氰酸酯、2,4-甲伸苯基碳二醯亞胺、2,6-甲伸苯基碳二醯亞胺、2,4-甲伸苯基碳二醯亞胺與2,6-甲伸苯基碳二醯亞胺的混 合物、六亞甲基碳二醯亞胺、環己烷-1,4-碳二醯亞胺、苯二甲基碳二醯亞胺、異佛爾酮碳二醯亞胺、二環己基甲烷-4,4'-碳二醯亞胺、甲基環己烷碳二醯亞胺、四甲基苯二甲基碳二醯亞胺、2,6-二異丙基苯基碳二醯亞胺、或1,3,5-三異丙基苯-2,4-碳二醯亞胺等。
碳二醯亞胺化合物藉由熱分解而產生異氰酸酯系氣體,因此封端劑較佳為耐熱性高的碳二醯亞胺化合物。為了提高耐熱性,碳二醯亞胺化合物的分子量(聚合度)越高越佳,另外,較佳為碳二醯亞胺化合物的末端為耐熱性高的結構。碳二醯亞胺化合物若產生一次熱分解,則容易產生進一步的熱分解,因此於製造聚合物基材時,可設法使聚合物的擠出溫度儘可能處於低溫下等。
於某一實施形態中,用作封端劑的碳二醯亞胺化合物較佳為具有環狀結構的碳二醯亞胺化合物(例如日本專利特開2011-153209中所記載的碳二醯亞胺化合物)。該些碳二醯亞胺化合物即便為低分子量,亦可顯現與上述高分子量碳二醯亞胺同等的效果。其原因在於:聚合物的末端羧基與環狀的碳二醯亞胺進行開環反應,一側與該末端羧基進行反應,已開環的另一側與其他末端羧基進行反應而高分子量化,因此可抑制異氰酸酯系氣體的產生。
於某一實施形態中,作為具有環狀結構的碳二醯亞胺化合物的封端劑較佳為包含如下的環狀結構,即碳二醯亞胺基的第一氮與第二氮藉由鍵結基而鍵結的環狀結構。於某一實施形態中,封端劑較佳為包含如下的環狀結構的碳 二醯亞胺(亦稱為芳香族環狀碳二醯亞胺),該環狀結構具有至少1個鄰接於芳香環的碳二醯亞胺基、且上述鄰接於芳香環的碳二醯亞胺基的第一氮與第二氮藉由鍵結基而鍵結。
芳香族環狀碳二醯亞胺亦可具有多個環狀結構。
芳香族環狀碳二醯亞胺亦可較佳地使用分子內不具有2個以上的碳二醯亞胺基的第一氮與第二氮藉由連結基而鍵結的環結構的芳香族碳二醯亞胺,即單環的芳香族碳二醯亞胺。
環狀結構具有1個碳二醯亞胺基(-N=C=N-)、且其第一氮與第二氮藉由鍵結基而鍵結。於一個環狀結構中僅具有1個碳二醯亞胺基,但例如於螺環等分子中具有多個環狀結構的情況下,只要鍵結於螺原子的各個環狀結構中具有1個碳二醯亞胺基,則作為化合物,亦可具有多個碳二醯亞胺基。環狀結構中的原子數較佳為8~50,更佳為10~30,進而更佳為10~20,特佳為10~15。
此處,所謂環狀結構中的原子數,是指直接構成環狀結構的原子的數量,例如,若為8員環,則原子數為8,若為50員環,則原子數為50。若環狀結構中的原子數為8以上,則環狀碳二醯亞胺化合物可維持穩定性,可適合保管、使用。就反應性的觀點而言,環員數的上限值並無特別限制,但就可抑制因難以合成而引起的成本上昇的觀點而言,環狀碳二醯亞胺化合物的環員數較佳為50以下。就上述觀點而言,環狀結構中的原子數的範圍較佳為可為10 ~30,更佳為可為10~20,進而更佳為可為10~15。
作為具有環狀結構的碳二醯亞胺封端劑的具體例,可列舉以下的化合物。但是,本發明並不由以下的具體例限定。
~環氧封端劑~
環氧封端劑是環氧化合物。作為環氧化合物的較佳例,可列舉縮水甘油酯化合物或縮水甘油醚化合物等。
作為縮水甘油酯化合物的具體例,可列舉:苯甲酸縮水甘油酯、第三丁基-苯甲酸縮水甘油酯、p-甲苯甲酸縮水甘油酯、環己烷羧酸縮水甘油酯、壬酸縮水甘油酯、硬脂酸縮水甘油酯、月桂酸縮水甘油酯、棕櫚酸縮水甘油酯、二十二酸縮水甘油酯、新癸酸縮水甘油酯、油酸縮水甘油酯、亞麻油酸縮水甘油酯、次亞麻油酸縮水甘油酯、蘿炔酸縮水甘油酯、硬炔酸縮水甘油酯、對苯二甲酸二縮水甘油酯、間苯二甲酸二縮水甘油酯、鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、萘二甲酸二縮水甘油酯、甲基對苯二甲酸二縮水甘油酯、六氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、四氫鄰苯二甲酸二縮 水甘油酯、環己烷二羧酸二縮水甘油酯、己二酸二縮水甘油酯、丁二酸二縮水甘油酯、癸二酸二縮水甘油酯、十二烷二酮酸二縮水甘油酯、十八烷二羧酸二縮水甘油酯、偏苯三甲酸三縮水甘油酯、或均苯四甲酸四縮水甘油酯等。 該些環氧封端劑可使用1種或2種以上。
另外,作為縮水甘油醚化合物的具體例,可列舉:苯基縮水甘油醚、O-苯基縮水甘油醚、1,4-雙(β,γ-環氧基丙氧基)丁烷、1,6-雙(β,γ-環氧基丙氧基)己烷、1,4-雙(β,γ-環氧基丙氧基)苯、1-(β,γ-環氧基丙氧基)-2-乙氧基乙烷、1-(β,γ-環氧基丙氧基)-2-苄氧基乙烷、2,2-雙-[對(β,γ-環氧基丙氧基)苯基]丙烷及2,2-雙-(4-羥苯基)丙烷或2,2-雙-(4-羥苯基)甲烷等藉由雙酚與表氯醇的反應而獲得的雙縮水甘油基聚醚等。該些可使用1種或2種以上。
~噁唑啉系封端劑~
噁唑啉系封端劑是噁唑啉化合物。作為噁唑啉化合物,較佳為雙噁唑啉化合物,具體而言,可例示:2,2'-雙(2-噁唑啉)、2,2'-雙(4-甲基-2-噁唑啉)、2,2'-雙(4,4-二甲基-2-噁唑啉)、2,2'-雙(4-乙基-2-噁唑啉)、2,2'-雙(4,4'-二乙基-2-噁唑啉)、2,2'-雙(4-丙基-2-噁唑啉)、2,2'-雙(4-丁基-2-噁唑啉)、2,2'-雙(4-己基-2-噁唑啉)、2,2'-雙(4-苯基-2-噁唑啉)、2,2'-雙(4-環己基-2-噁唑啉)、2,2'-雙(4-苄基-2-噁唑啉)、2,2'-對伸苯基雙(2-噁唑啉)、2,2'-間伸苯基雙(2-噁唑啉)、2,2'-鄰伸苯基雙(2-噁唑啉)、2,2'-對伸苯基雙(4-甲基-2-噁唑啉)、2,2'-對伸苯基雙(4,4-二甲基-2-噁唑啉)、2,2'- 間伸苯基雙(4-甲基-2-噁唑啉)、2,2'-間伸苯基雙(4,4-二甲基-2-噁唑啉)、2,2'-伸乙基雙(2-噁唑啉)、2,2'-四亞甲基雙(2-噁唑啉)、2,2'-六亞甲基雙(2-噁唑啉)、2,2'-八亞甲基雙(2-噁唑啉)、2,2'-十亞甲基雙(2-噁唑啉)、2,2'-伸乙基雙(4-甲基-2-噁唑啉)、2,2'-四亞甲基雙(4,4-二甲基-2-噁唑啉)、2,2'-9,9'-二苯氧基乙烷雙(2-噁唑啉)、2,2'-伸環己基雙(2-噁唑啉)及2,2'-二伸苯基雙(2-噁唑啉)等。該些之中,就與聚酯的反應性的觀點而言,最佳為使用2,2'-雙(2-噁唑啉)。 進而,只要達成本發明的目的,則上述所列舉的雙噁唑啉化合物可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。
此種封端劑是藉由摻入至聚合物基材中所含有的聚合物中等方法,而導入至聚合物基材中。藉由使封端劑與聚合物分子直接接觸來進行反應,可獲得上述效果。即便將封端劑添加至聚合物基材上的塗佈層中,聚合物與封端劑亦不會進行反應。
<作為無機粒子或有機粒子的微粒子>
可使構成聚合物基材的聚合物中含有作為無機粒子或有機粒子的微粒子。藉此,可提昇光的反射率(白色度)並提昇太陽電池的發電效率。
微粒子的平均粒徑較佳為0.1μm~10μm,更佳為可為0.1μm~5μm,進而更佳為可為0.15μm~1μm,含量相對於聚合物總質量可為0質量%~50質量%,較佳為可為1質量%~10質量%,更佳為可為2質量%~5質量%。若粒子的平均粒徑為0.1μm~10μm,則容易使聚合物基 材的白色度變成50以上。若粒子的含量為1質量%以上,則容易使白色度變成50以上。若粒子的含量為50質量%以下,則聚合物基材的質量不會變得過大,於加工等時容易處理。再者,此處所述的平均粒徑含量於聚合物基材為多層構造的情況下,是指基於各層的平均值的加權平均值。即,平均粒徑是指針對各層算出(各層的粒徑的平均值)×(各層的厚度/所有層的厚度),並將其總和設為平均粒徑,含量是指針對各層算出(各層的粒子含量的平均值)×(各層的厚度/所有層的厚度),並將其總和設為含量。
再者,微粒子的平均粒徑是藉由電子顯微術來求出。具體而言,利用以下的方法。
將利用掃描式電子顯微鏡觀察微粒子,並對應於微粒子的大小適宜改變倍率來進行拍照所得的照片放大複製。繼而,針對隨機選擇的至少200個以上的微粒子,追蹤各粒子的外周。藉由圖像分析裝置並根據該些粒子的追蹤圖像來測定粒子的投影面積直徑。將測定值的平均設為平均粒徑。
微粒子可為無機粒子或有機粒子的任一者,亦可併用兩者。藉此,可提昇光的反射率並提昇太陽電池的發電效率。
作為適宜使用的無機粒子,例如可列舉濕式及乾式二氧化矽、膠體二氧化矽、碳酸鈣、矽酸鋁、磷酸鈣、氧化鋁、碳酸鎂、碳酸鋅、氧化鈦、氧化鋅(鋅白)、氧化銻、氧化鈰、氧化鋯、氧化錫、氧化鑭、氧化鎂、碳酸鋇、碳 酸鋅、鹼性碳酸鉛(鉛白)、硫酸鋇、硫酸鈣、硫酸鉛、硫化鋅、雲母、雲母鈦、滑石、黏土、高嶺土、氟化鋰、或氟化鈣等,該些無機粒子之中,較佳為二氧化鈦、或硫酸鋇。再者,氧化鈦可為銳鈦礦型、金紅石型的任一種。另外,可使用氧化鋁或二氧化矽等對微粒子表面實施無機表面處理實施,亦可使用矽系化合物或醇等實施有機表面處理。
該些微粒子之中,較佳為二氧化鈦,藉由聚合物基材含有二氧化鈦,聚合物片於光照射下亦可實現優異的耐久性。具體而言,當於63℃、50%Rh、照射強度100mW/cm2下照射100小時紫外線(Ultraviolet,UV)時,斷裂伸長保持率較佳為可為35%以上,更佳為可為40%以上。本實施形態的聚合物片因光分解或劣化可得到抑制,故更適合作為於室外使用的太陽電池的背面保護膜。
二氧化鈦存在具有金紅石型結晶構造的二氧化鈦、及具有銳鈦礦型結晶構造的二氧化鈦。於某一實施形態中,較佳為向聚合物基材中添加將金紅石型二氧化鈦作為主體的微粒子。銳鈦礦型具有紫外線的分光反射率非常大這一特性,相對於此,金紅石型具有紫外線的吸收率大(分光反射率小)這一特性。本發明者著眼於二氧化鈦的結晶形態中的此種分光特性的差異,發現藉由利用金紅石型二氧化鈦的紫外線吸收性能,於太陽電池背面保護用聚合物片中,可提昇耐光性。於本實施形態中,即便實質上不添加其他紫外線吸收劑,亦可獲得優異的於光照射下的膜耐久 性。因此,不易產生如由紫外線吸收劑的滲出所引起的污染或密接性下降的問題。
此處,所謂微粒子「將金紅石型二氧化鈦作為主體」,是指相對於所有二氧化鈦粒子的質量,所有二氧化鈦粒子中的金紅石型二氧化鈦的質量超過50質量%。另外,相對於所有二氧化鈦粒子的質量,所有二氧化鈦粒子中的銳鈦礦型二氧化鈦量較佳為10質量%以下,更佳為5質量%以下,特佳為0質量%以下。若銳鈦礦型二氧化鈦的含量為上述上限值以下,則可確保金紅石型二氧化鈦在所有二氧化鈦粒子中所佔的量,因此可確保吸收紫外線的性能。銳鈦礦型二氧化鈦因光觸媒作用強,故存在即便藉由該作用,亦會使聚合物片的耐光性下降的傾向。金紅石型二氧化鈦與銳鈦礦型二氧化鈦可藉由X射線構造繞射或分光吸收特性來加以區分。
可使用氧化鋁或二氧化矽等對金紅石型二氧化鈦微粒子的表面實施無機表面處理,亦可使用矽系化合物或醇等實施有機表面處理。金紅石型二氧化鈦亦可於調配至聚酯組成物中之前,利用精製製程來進行粒徑調整、粗大粒子去除等。作為精製製程的工業裝置,例如可列舉噴射磨機、球磨機等粉碎裝置,乾式或濕式的離心分離機等的分級裝置等。
聚合物基材中可含有的有機微粒子較佳為經得住製膜過程中的熱的有機微粒子。例如可列舉包含交聯型樹脂的微粒子,作為具體例,可列舉包含利用二乙烯苯進行了交 聯的聚苯乙烯的微粒子等。
作為向聚合物基材中添加微粒子的方法,可使用自先前以來公知的各種方法。以下列舉具有代表性的方法。
(1)於構成聚合物基材的聚合物的合成時的酯交換反應或酯化反應結束前添加微粒子、或者於聚縮合反應開始前添加微粒子的方法。
(2)向聚合物中添加微粒子,並進行熔融混煉的方法。
(3)製造於上述(1)、(2)的方法中大量地添加微粒子而成的母粒(或亦稱為母料(Masterbatch,MB)),對該些母粒與不含微粒子的聚合物進行混煉,而使所獲得的產物中含有規定量的微粒子的方法。
(4)直接使用上述(3)的母粒的方法。
於某一實施形態中,較佳為包括事先利用擠出機將聚酯樹脂與微粒子混合的母料法(MB法:上述(3))。另外,亦可採用將事先未進行乾燥的聚合物與微粒子投入至擠出機中,一面去除水分或空氣等一面製作MB的方法。另外,較佳為使用事先略微進行了乾燥的聚合物來製作MB,藉此可抑制聚合物的酸值上昇。作為此種方法,可列舉一面除氣一面擠出的方法、或藉由經充分乾燥的聚合物不進行除氣而擠出的方法等。
例如,較佳為事先藉由乾燥來降低製作MB時所投入的聚合物的水分率。作為乾燥條件,於較佳為100℃~200℃,更佳為120℃~180℃下,乾燥1小時以上,更佳為3小時以上,進而更佳為6小時以上。藉此,以使聚酯 等聚合物的水分量變成較佳為50ppm以下,更佳為30ppm以下的方式充分地進行乾燥。預混合的方法並無特別限定,可為批次方法,亦可利用單軸或雙軸以上的混煉擠出機。當一面進行除氣一面製作MB時,較佳為採用如下等方法:於250℃~300℃,較佳為270℃~280℃的溫度下將聚合物熔解,於預備混煉機中設置1個,較佳為2個以上的除氣口,進行0.05MPa以上,更佳為0.1MPa以上的連續抽吸除氣,而維持混合機內的減壓。
於某一實施形態中,聚合物基材亦可於內部含有許多微細的空洞(空隙)。藉此,可適宜獲得更高的白色度。該情況下的視比重為0.7以上、1.3以下,較佳為0.9以上、1.3以下,更佳為1.05以上、1.2以下。若視比重為0.7以上,則聚合物片具有黏度,製作太陽電池模組時的加工可變得容易。若視比重為1.3以下,則聚合物片的重量小,因此可有助於太陽電池的輕量化。
上述微細的空洞可源自上述微粒子及/或與構成後述的聚合物基材的聚合物不相容的熱塑性樹脂而形成。再者,所謂源自微粒子或與聚合物不相容的熱塑性樹脂的空洞,是指於上述微粒子或上述熱塑性樹脂的周圍存在空洞,可藉由例如聚合物基材的由電子顯微鏡所拍攝的剖面照片等來確認。
為了形成空洞而可添加至聚合物基材中的樹脂較佳為與構成聚合物基材的聚合物不相容的樹脂,藉此可使光散射而提高光反射率。當構成聚合物基材的聚合物為聚酯 時,作為較佳的不相容的樹脂,可列舉:如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚甲基戊烯般的聚烯烴樹脂,聚苯乙烯樹脂,聚丙烯酸酯樹脂,聚碳酸酯樹脂,聚丙烯腈樹脂,聚苯硫醚樹脂,聚碸系樹脂,纖維素系樹脂,以及氟系樹脂等。 該些不相容樹脂可為均聚物,亦可為共聚物,進而亦可併用2種以上的不相容樹脂。該些之中,較佳為如表面張力小的聚丙烯或聚甲基戊烯般的聚烯烴樹脂或聚苯乙烯系樹脂,更佳為聚甲基戊烯。相對而言,聚甲基戊烯與聚酯的表面張力差大、且熔點高,因此於聚酯製膜步驟中與聚酯的親和性低而容易形成空隙(空洞)。
當聚合物基材含有不相容樹脂時,相對於整個聚合物基材,不相容樹脂的量為0質量%~30質量%,更佳為1質量%~20質量%,進而更佳為2質量%~15質量%的範圍。若含量為30質量%以下,則可確保整個聚合物基材的視密度,因此於延伸時不易產生膜破裂等,可獲得良好的生產性。
當添加微粒子時,微粒子的平均粒徑較佳為0.1μm~10μm,更佳為0.1μm~5μm,進而更佳為0.15μm~1μm的微粒子。若平均粒徑為0.1μm以上,則可確保反射率(白色度),若平均粒徑為10μm以下,則可避免由空隙所引起的力學強度下降。微粒子的含量相對於聚合物基材總質量,含有0質量%~50質量%,較佳為含有1質量%~10質量%,更佳為含有2質量%~5質量%。若含量為50質量%以下,則可避免由空隙所引起的力學強度下降。當構 成聚合物基材的聚合物為聚酯時,作為較佳的微粒子,可列舉與聚酯的親和性低的微粒子,具體而言,可列舉硫酸鋇等。
<聚合物基材的層構成>
聚合物基材可為單層,亦可為具有2層以上的積層構成者。
作為聚合物基材中的積層構成的例子,較佳為將白色度高的層(空隙或微粒子多的層)與白色度低的層(空隙或微粒子少的層)加以組合。可藉由空隙或微粒子多的層來提高光的反射效率,但容易產生由空隙、微粒子所引起的力學強度的下降(脆化),為了加以彌補,較佳為與白色度低的層進行組合。因此,白色度高的層較佳為用於聚合物基材的外層,可用於聚合物基材的一面,亦可用於聚合物基材的兩面。若於聚合物基材的外層使用將二氧化鈦用作微粒子的高白色層,則因二氧化鈦具有UV吸收能力,故可獲得提昇聚合物基材的耐光性的效果。
合適的聚合物基材之一是具有包含作為無機粒子或有機粒子的微粒子的含有率不同的2層以上的積層構成的聚合物基材。
當白色度高的層為藉由含有微粒子而形成的層時,相對於整個層的質量的微粒子的含量較佳為5質量%以上、50質量%以下,更佳為6質量%以上、20質量%以下。當白色度高的層為藉由形成空洞而形成的層時,白色度高的層的視比重較佳為0.7以上、1.2以下,更佳為0.8以上、 1.1以下。另一方面,當白色度低的層為藉由含有微粒子而形成的層時,相對於整個層的質量的微粒子的含量較佳為0質量%以上、未滿5質量%,更佳為1質量%以上、4質量%以下。當白色度低的層為藉由形成空洞而形成的層時,白色度低的層較佳為視比重為0.9以上、1.4以下,且具有比高白色層高的視比重,更佳為視比重為1.0以上、1.3以下,且具有比高白色層高的視比重。低白色層亦可為不含微粒子或空洞的層。
作為白色聚合物基材可具有的較佳的積層構成,可列舉:高白色層/低白色層、高白色層/低白色層/高白色層、高白色層/低白色層/高白色層/低白色層、高白色層/低白色層/高白色層/低白色層/高白色層等。
積層構成中的各層的厚度比並無特別限定,但各層的厚度較佳為所有層厚度的1%以上、99%以下,更佳為2%以上、95%以下。若為該範圍以內,則容易獲得上述提昇反射效率、賦予耐光(UV)性的效果。聚合物基材的所有層的厚度只要是可作為膜進行製膜的範圍,則並無特別限定,但通常為20μm~500μm,較佳為25μm~300μm的範圍。
作為用以製造具有積層構成的聚合物基材的積層方法,可較佳地使用利用2台或3台以上的熔融擠出機的所謂的共擠出法。
於某一實施形態中,為了增加白色聚合物基材的白色度,使用二噻吩基(thiophene diyl)等螢光增白劑亦較佳。相 對於白色聚合物基材的總質量,較佳的添加量為0.01質量%以上、1質量%以下,更佳為0.05質量%以上、0.5質量%以下,進而更佳為0.1質量%以上、0.3質量%以下。若為0.01質量%以上,則容易獲得光線反射率提昇的效果,若為1質量%以下,則可避免因由擠出時的熱分解所引起的黃變而導致反射率下降。作為此種螢光增白劑,例如可使用伊士曼柯達(Eastman Kodak)公司製造的OB-1(商品名)等。
於某一實施形態中,白色聚合物基材以照度:100mW/cm2、溫度:60℃、相對濕度:50%RH、照射時間:48小時照射紫外線後的黃色度變化量(Δb值)較佳為未滿5。Δb值更佳為未滿4,進而更佳為未滿3。藉此,就即便長時間受到太陽光的照射,亦可減少顏色變化的觀點而言有用。此種效果於將聚合物片作為背板積層於太陽電池單元上的太陽電池模組中,尤其在自聚合物片側受到照射時顯著地顯現。
<表面處理>
聚合物基材較佳為藉由電暈處理、火焰處理、低壓電漿處理、大氣壓電漿處理、或紫外線處理而實施了表面處理的形態。藉由實施該些表面處理,可進一步提高暴露於濕熱環境下時的密接性(黏著性)。其中,尤其是藉由進行電暈處理,可獲得更優異的黏著性的提昇效果。
該些表面處理藉由在聚合物基材(例如聚酯基材)表面上增加羧基或羥基來提高黏著性,當併用交聯劑(特別 是與羧基反應性高的噁唑啉系或碳二醯亞胺系的交聯劑)時,可獲得更強的黏著性。該現象於利用電暈處理的情況下更顯著。
電暈處理通常對與包覆有介電體的金屬輥(介電體輥)絕緣的電極間施加高頻、高電壓,而產生電極間的空氣的絕緣破壞,藉此使電極間的空氣離子化,而使電極間產生電暈放電。而且,藉由使聚合物基材於該電暈放電的期間內通過來進行電暈處理。
於某一實施形態中,電暈處理的條件較佳為電極與介電體輥的間隙為1mm~3mm,頻率為1kHz~100kHz,施加能量為0.2kV.A.min/m2~5kV.A.min/m2左右。
(第1聚合物層)
本發明的太陽電池用聚合物片包括含有選自氟聚合物及矽酮聚合物中的至少1種黏合劑聚合物的第1聚合物層。
第1聚合物層是可作為耐候性層發揮功能的層。
<黏合劑聚合物>
第1聚合物層含有選自氟聚合物及矽酮聚合物中的至少1種黏合劑聚合物(以下,有時適宜稱為「特定黏合劑」)。於第1聚合物層中,含有特定黏合劑作為主黏合劑。 此處,所謂第1聚合物層中的主黏合劑,是指第1聚合物層中含量最多的黏合劑。
於第1聚合物層中,可分別單獨使用氟聚合物及矽酮聚合物,亦可併用2種以上。另外,當併用氟聚合物及矽酮聚合物時,可自氟聚合物及矽酮聚合物的任一者中選擇 2種以上的聚合物來併用,亦可自氟聚合物及矽酮聚合物兩者中選擇1種或2種以上來併用。
~氟聚合物~
作為第1聚合物層可作為特定黏合劑而含有的氟聚合物,只要是具有由-(GFX1-CX2X3)-所表示的重複單元的聚合物,則並無特別限制(其中,X1、X2、X3表示氫原子、氟原子、氯原子或碳數為1~3的全氟烷基)。
作為氟聚合物的例子,有聚四氟乙烯(以下,有時表示成PTFE(Polytetrafluoroethylene))、聚氟乙烯(以下,有時表示成PVF(Polyvinyl fluoride))、聚偏二氟乙烯(以下,有時表示成PVDF(Poly(vinylidene difluoride)))、聚三氟氯乙烯(以下,有時表示成PCTFE(Polychlorotrifluoroethylene))、聚六氟丙烯(以下,有時表示成PHFP(Polyhexafluoropropylene))等。
這些氟聚合物可為使單獨的單體聚合而成的均聚物,亦可為以2種以上的單體共聚而成者。作為其例,可列舉使四氟乙烯與六氟丙烯共聚而成的共聚物(略記為P(TFE/HFP))、使四氟乙烯與偏二氟乙烯共聚而成的共聚物(略記為P(TFE/VDF))等。
進而,作為第1聚合物層中所使用的特定黏合劑,可為以-(CFX1-CX2X3)-所表示的氟化碳系單體、與其以外的單體(不含氟的單體)共聚而成的聚合物。作為氟化碳系單體的具體例,有四氟乙烯、三氟氯乙烯、偏二氟乙烯、氟乙烯、六氟丙烯、含氟的烷基乙烯基醚(例如:全氟乙 基乙烯基醚)、含氟的酯等(甲基丙烯酸全氟丁酯等)。作為不含氟的單體的具體例,有乙烯、烷基乙烯基醚(例如:乙基乙烯基醚、環己基乙烯基醚)、羧酸(例如:丙烯酸、甲基丙烯酸、羥基丁基乙烯基醚等)。當氟聚合物為使氟化碳系單體與不含氟的單體共聚而成的聚合物時,相對於氟聚合物的總質量的含氟的單體的含量較佳為30質量%~98質量%,更佳為40質量%~80質量%。若含氟的單體的比例為30質量%以上,則可獲得充分的耐久性。另外,就聚合的穩定性的觀點而言,較佳為98質量%以下。
作為使氟化碳系單體與不含氟的單體共聚而成的聚合物的例子,可列舉:四氟乙烯與乙烯的共聚物(略記為P(TFE/E))、四氟乙烯與丙烯的共聚物(略記為P(TFE/P))、四氟乙烯與乙烯基醚的共聚物(略記為P(TFE/VE))、四氟乙烯與全氟乙烯基醚的共聚物(略記為P(TFE/FVE))、三氟氯乙烯與乙烯基醚的共聚物(略記為P(CTFE/VE))、三氟氯乙烯與全氟乙烯基醚的共聚物(略記為P(CTFE/FVE))、使四氟乙烯與乙烯及丙烯酸共聚而成的共聚物、使六氟丙烯與四氟乙烯共聚而成的共聚物、使六氟丙烯與四氟乙烯及乙烯共聚而成的共聚物、使三氟氯乙烯與全氟乙基乙烯基醚共聚而成的共聚物、使三氟氯乙烯與全氟乙基乙烯基醚及甲基丙烯酸共聚而成的共聚物、使三氟氯乙烯與乙基乙烯基醚共聚而成的共聚物、使三氟氯乙烯與乙基乙烯基醚及甲基丙烯酸共聚而成的共聚物、使偏二氟乙烯與甲基丙烯酸甲酯及甲基丙烯酸共聚而 成的共聚物、使氟乙烯與丙烯酸乙酯及丙烯酸共聚而成的共聚物等。
該些之中,較佳為使三氟氯乙烯與全氟乙基乙烯基醚共聚而成的共聚物、使三氟氯乙烯與全氟乙基乙烯基醚及甲基丙烯酸共聚而成的共聚物、使三氟氯乙烯與乙基乙烯基醚共聚而成的共聚物、使三氟氯乙烯與乙基乙烯基醚及甲基丙烯酸共聚而成的共聚物、使偏二氟乙烯與甲基丙烯酸甲酯及/甲基丙烯酸共聚而成的共聚物、以及使氟乙烯與丙烯酸乙酯及丙烯酸共聚而成的共聚物。
其中,更佳為使三氟氯乙烯與乙基乙烯基醚共聚而成的共聚物、以及使三氟氯乙烯與乙基乙烯基醚及甲基丙烯酸共聚而成的共聚物。
作為該些氟聚合物,可為使聚合物溶解於有機溶劑中來使用者,亦可為使聚合物微粒子分散於水中來使用者。 就環境負荷小的觀點而言,較佳為後者。關於氟聚合物的水分散物,例如於日本專利特開2003-231722號公報、日本專利特開2002-20409號公報、日本專利特開平9-194538號公報等中有記載。
另外,作為氟聚合物,可使用已上市的市售品。作為市售品的具體例,有Lumiflon(註冊商標)LF200(旭硝子股份有限公司製造)、Zeffle(註冊商標)GK570(大金工業股份有限公司製造)、Obbligato SW0011F(商品名,AGC Coat-tech股份有限公司製造)等。
氟系聚合物的分子量以聚苯乙烯換算重量平均分子量 計可為2000~1000000左右,較佳為3000~300000左右。
~矽酮聚合物~
第1聚合物層可含有的矽酮聚合物是分子中具有(聚)矽氧烷結構的聚合物。此處所謂「矽氧烷結構」,是指含有至少1個矽氧烷鍵的結構。所謂「(聚)矽氧烷結構」,是指多個矽氧烷鍵連續而成的結構。「(聚)矽氧烷結構」這一用語將矽氧烷結構與(聚)矽氧烷結構包含於其範圍內。
「聚合物於分子中具有矽氧烷結構」及「聚合物於分子中具有(聚)矽氧烷結構」這一表達是指聚合物於其分子內含有矽氧烷結構或聚矽氧烷結構的意思。
於某一合適的形態中,矽酮聚合物具有由下述通式(1)所表示的(聚)矽氧烷結構單元作為(聚)矽氧烷結構。
上述通式(1)中,R1及R2分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、或一價的有機基。此處,R1與R2可相同,亦可不同,多個R1及R2彼此可相同,亦可不同。n表示1以上的整數。
於作為聚合物中的(聚)矽氧烷鏈段的「-(Si(R1)(R2)-O)n-」的部分(由通式(1)所表示的(聚) 矽氧烷結構單元)中,R1及R2可相同,亦可不同,且表示氫原子、鹵素原子、或一價的有機基。
「-(Si(R1)(R2)-O)n-」是源自具有線狀、分支狀或環狀的結構的各種(聚)矽氧烷的(聚)矽氧烷鏈段。
作為由R1及R2所表示的鹵素原子,可列舉氟原子、氯原子、碘原子等。
由R1及R2所表示的「一價的有機基」為可與Si原子進行共價鍵結的基,可未經取代,亦可具有取代基。上述一價的有機基例如可列舉:烷基(例如:甲基、乙基等)、芳基(例如:苯基等)、芳烷基(例如:苄基、苯基乙基等)、烷氧基(例如:甲氧基、乙氧基、丙氧基等)、芳氧基(例如:苯氧基等)、巰基、胺基(例如:胺基、二乙胺基等)、醯胺基等。
其中,就與鄰接層的黏著性及濕熱環境下的耐久性的觀點而言,作為R1、R2,較佳為分別獨立為氫原子、氯原子、溴原子、未經取代或經取代的碳數為1~4的烷基(較佳為甲基、乙基)、未經取代或經取代的苯基、未經取代或經取代的烷氧基、巰基、未經取代的胺基、醯胺基,就濕熱環境下的耐久性的觀點而言,更佳為未經取代或經取代的烷氧基(較佳為碳數為1~4的烷氧基)。
上述n較佳為1~5000,更佳為1~1000。
作為矽酮聚合物中的「-(Si(R1)(R2)-O)n-」的部分(由通式(1)所表示的(聚)矽氧烷結構單元)的具體例,有含有二甲基二甲氧基矽烷的水解縮合物的水解縮合物、含 有二甲基二甲氧基矽烷/γ-甲基丙烯醯氧基三甲氧基矽烷的水解縮合物的水解縮合物、含有二甲基二甲氧基矽烷/乙烯基三甲氧基矽烷的水解縮合物的水解縮合物、含有二甲基二甲氧基矽烷/2-羥乙基三甲氧基矽烷的水解縮合物的水解縮合物、含有二甲基二甲氧基矽烷/3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷的水解縮合物的水解縮合物、含有二甲基二甲氧基矽烷/二苯基/二甲氧基矽烷γ-甲基丙烯醯氧基三甲氧基矽烷的水解縮合物的水解縮合物等。該些之中,較佳為含有二甲基二甲氧基矽烷/γ-甲基丙烯醯氧基三甲氧基矽烷的水解縮合物的水解縮合物、含有二甲基二甲氧基矽烷/二苯基/二甲氧基矽烷γ-甲基丙烯醯氧基三甲氧基矽烷的水解縮合物的水解縮合物等。
相對於聚合物的總質量,聚合物中的「-(Si(R1)(R2)-O)n-」的部分(由通式(1)所表示的(聚)矽氧烷結構單元)的比率較佳為15質量%~85質量%,其中,就謀求第1聚合物層表面的強度提昇、防止因刮擦或擦過等而產生損傷、並且與鄰接層的黏著性及濕熱環境下的耐久性更優異的觀點而言,更佳為20質量%~80質量%的範圍。若(聚)矽氧烷結構單元的比率為15質量%以上,則第1聚合物層表面的強度提昇,可防止因刮擦或擦過、飛來的小石等的碰撞而產生損傷,另外,可使與第2聚合物層等鄰接材料的黏著性優異。藉由抑制損傷的產生,耐候性提昇,可有效地提高被賦予熱或水分後容易劣化的耐剝離性、形狀穩定性、以及暴露於濕熱環境下時的黏著耐 久性。另外,若(聚)矽氧烷結構單元的比率為85質量%以下,則可穩定地保持溶液。當(聚)矽氧烷結構單元的含量處於20質量%~80質量%的範圍內時,該些效果可變得更顯著。
當本發明中的矽酮聚合物為具有(聚)矽氧烷結構單元與其他結構單元的共聚物時,較佳為於分子鏈中以質量比率計含有由上述通式(1)所表示的(聚)矽氧烷結構單元15質量%~85質量%,且以質量比率計含有非矽氧烷系結構單元85質量%~15質量%的情況。藉由含有此種共聚物,第1聚合物層的膜強度提昇,可防止因刮擦或擦過等而產生損傷,且與先前相比,可飛躍性地提昇與形成支撐體的聚合物基材的黏著性,即被賦予熱或水分後容易劣化的耐剝離性、形狀穩定性、以及濕熱環境下的耐久性。
當矽酮聚合物為具有(聚)矽氧烷結構單元與其他結構單元的共聚物時,矽酮聚合物中的「-(Si(R1)(R2)-O)n-」的部分(由通式(1)所表示的(聚)矽氧烷結構單元)的分子量以聚苯乙烯換算重量平均分子量計可為30000~1000000左右,較佳為50000~300000左右。
作為上述共聚物,較佳為矽氧烷化合物(其範圍內包含聚矽氧烷)與選自非矽氧烷系單體或非矽氧烷系聚合物中的化合物進行共聚,而具有由上述通式(1)所表示的(聚)矽氧烷結構單元與非矽氧烷系的結構單元的嵌段共聚物。 於此情況下,矽氧烷化合物及進行共聚的非矽氧烷系單體或非矽氧烷系聚合物可為單獨一種,亦可為兩種以上。
與上述(聚)矽氧烷結構單元進行共聚的非矽氧烷系結構單元(源自非矽氧烷系單體或非矽氧烷系聚合物)除不具有矽氧烷結構以外,並無特別限制,可為源自任意的聚合物的聚合物鏈段的任一種。作為聚合物鏈段的前驅物的聚合物(前驅聚合物),例如可列舉乙烯系聚合物、聚酯系聚合物、聚胺基甲酸酯系聚合物等各種聚合物等。
其中,就容易製備及耐水解性優異的觀點而言,較佳為乙烯系聚合物及聚胺基甲酸酯系聚合物,特佳為乙烯系聚合物。
作為上述乙烯系聚合物的代表例,可列舉丙烯酸系聚合物、羧酸乙烯酯系聚合物、芳香族乙烯系聚合物、氟烯烴系聚合物等各種聚合物。其中,就設計的自由度的觀點而言,特佳為丙烯酸系聚合物。作為構成丙烯酸系聚合物的單體,可列舉包含丙烯酸的酯(例如:丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羥基乙酯、丙烯酸2-乙基己酯等)、或甲基丙烯酸的酯(例如:甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸羥基乙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯等)的聚合物。進而,作為單體,可列舉丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸等羧酸,苯乙烯,丙烯腈,乙酸乙烯酯,丙烯醯胺,二乙烯苯等,其中,較佳為丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羥基乙酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸羥基乙酯、丙烯酸、或甲基丙烯酸。
作為丙烯酸系聚合物的具體例,可列舉:甲基丙烯酸 甲酯/丙烯酸乙酯/丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸2-羥基乙酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸2-羥基乙酯/甲基丙烯酸/γ-甲基丙烯醯氧基三甲氧基矽烷共聚物、或甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯/丙烯酸共聚物。
構成非矽氧烷系結構單元的聚合物可為單獨一種,亦可併用2種以上。進而,各個聚合物可為均聚物,亦可為共聚物。
作為構成非矽氧烷系結構單元的聚合物鏈段的前驅物的聚合物的分子量以聚苯乙烯換算重量平均分子量計為3000~1000000左右,更佳為5000~300000左右。
形成非矽氧烷系結構單元的前驅聚合物較佳為含有酸基及經中和的酸基的至少1個、及/或水解性矽烷基者。此種前驅聚合物之中,乙烯系聚合物例如可利用以下等各種方法來製備:(a)使含有酸基的乙烯系單體與含有水解性矽烷基及/或矽醇基的乙烯系單體、與可與該些乙烯系單體進行共聚的單體進行共聚的方法;(2)使事先製備的含有羥基以及水解性矽烷基及/或矽醇基的乙烯系聚合物、與聚羧酸酐進行反應的方法;(3)使事先製備的含有酸酐基以及水解性矽烷基及/或矽醇基的乙烯系聚合物、與具有活性氫的化合物(水、醇、胺等)進行反應的方法。
前驅聚合物例如可利用日本專利特開2009-52011號公報的段落號0021~段落號0078中所記載的方法進行製造而獲得。
矽酮聚合物可單獨使用,亦可與其他聚合物併用。當併用其他聚合物時,本發明中的含有(聚)矽氧烷結構的聚合物的含有比率較佳為總黏合劑量的30質量%以上,更佳為60質量%以上。藉由含有(聚)矽氧烷結構的聚合物的含有比率為30質量%以上,來謀求層表面的強度提昇,並防止因刮擦或擦過等而產生損傷,並且與聚合物基材的黏著性及濕熱環境下的耐久性更優異。
矽酮聚合物的分子量較佳為5,000~100,000,更佳為10,000~50,000。
於製備矽酮聚合物時,可利用以下等方法:(i)使前驅聚合物與具有由上述通式(1)所表示的結構單元的聚矽氧烷進行反應的方法;(ii)於前驅聚合物的存在下,使具有上述R1及/或上述R2為水解性基的由上述通式(1)所表示的結構單元的矽烷化合物進行水解縮合的方法。
作為上述(ii)的方法中所使用的矽烷化合物,可列舉各種矽烷化合物,但特佳為烷氧基矽烷化合物。
當藉由上述(i)的方法來製備矽酮聚合物時,例如視需要向前驅聚合物與聚矽氧烷的混合物中添加水與觸媒,然後於20℃~150℃左右的溫度下進行30分鐘~30小時左右(較佳為於50℃~130℃下進行1小時~20小時)的反應,藉此可製備矽酮聚合物。作為觸媒,可添加酸性化合物、鹼性化合物、含金屬的化合物等各種矽烷醇縮合觸媒。
另外,當藉由上述(ii)的方法來製備矽酮聚合物時,例如向前驅聚合物與烷氧基矽烷化合物的混合物中添加水 與矽烷醇縮合觸媒,然後於20℃~150℃左右的溫度下進行30分鐘~30小時左右(較佳為於50℃~130℃下進行1小時~20小時)的水解縮合,藉此可製備矽酮聚合物。
作為矽酮聚合物的較佳例,可列舉如下的複合聚合物,即(聚)矽氧烷結構單元包含含有二甲基二甲氧基矽烷/γ-甲基丙烯醯氧基三甲氧基矽烷的水解縮合物的水解縮合物、二甲基二甲氧基矽烷/二苯基/二甲氧基矽烷γ-甲基丙烯醯氧基三甲氧基矽烷的水解縮合物的任一者,且與(聚)矽氧烷結構單元進行共聚的聚合物結構部分為包含選自丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羥基乙酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸羥基乙酯、丙烯酸、甲基丙烯酸中的單體成分的丙烯酸聚合物;作為更佳的例子,可列舉(聚)矽氧烷結構單元為如下的丙烯酸聚合物的複合聚合物,該丙烯酸聚合物包含含有二甲基二甲氧基矽烷/γ-甲基丙烯醯氧基三甲氧基矽烷的水解縮合物的水解縮合物,及選自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸、甲基丙烯酸中的單體成分。
另外,作為矽酮聚合物,亦可使用已上市的市售品,例如可使用迪愛生(DIC)(股份)製造的Ceranate系列[例如,Ceranate WSA1070(聚矽氧烷結構單元的含有比:30質量%的丙烯酸/矽酮系樹脂)、Ceranate WSA1060(聚矽氧烷結構單元的含有比:75質量%)等]、旭化成化學(Asahi Kasei Chemicals)(股份)製造的H7600系列(H7650、 H7630、H7620等)、JSR(股份)製造的無機.丙烯酸複合乳液等。
-其他黏合劑-
另外,於第1聚合物層中,亦可在不超過所有黏合劑的50質量%的範圍內併用丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、聚烯烴樹脂等特定黏合劑以外的其他黏合劑聚合物。
第1聚合物層中的含有特定黏合劑的黏合劑聚合物的總含量較佳為60質量%~95質量%,更佳為75質量%~95質量%,特佳為80質量%~93質量%。
<交聯劑>
本發明中的第1聚合物層較佳為具有源自使上述特定黏合劑間進行交聯的交聯劑的結構部分。即,第1聚合物層可利用能夠使黏合劑聚合物間進行交聯的交聯劑來構成。藉由利用交聯劑進行交聯,可進一步提昇濕熱經時後的黏著性,具體而言,可進一步提昇暴露於濕熱環境下時的對於聚合物基材的黏著、及層間的黏著。
作為應用於第1聚合物層的交聯劑,較佳為具有噁唑啉基的化合物。作為具有噁唑啉基的化合物的具體例,可列舉:2-乙烯基-2-噁唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-噁唑啉、2-異丙烯基-2-噁唑啉、2-異丙烯基-4-噁唑啉、2-異丙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-異丙烯基-5-乙基-2-噁唑啉、2,2'-雙-(2-噁唑啉)、2,2'-亞甲基-雙-(2-噁唑啉)、2,2'-伸乙基-雙-(2-噁唑啉)、2,2'-三亞甲基-雙-(2-噁 唑啉)、2,2'-四亞甲基-雙-(2-噁唑啉)、2、2'-六亞甲基-雙-(2-噁唑啉)、2,2'-八亞甲基-雙-(2-噁唑啉)、2,2'-伸乙基-雙-(4,4'-二甲基-2-噁唑啉)、2,2'-對伸苯基-雙-(2-噁唑啉)、2,2'-間伸苯基-雙-(2-噁唑啉)、2,2'-間伸苯基-雙-(4,4'-二甲基-2-噁唑啉)、雙-(2-噁唑啉基環己烷)硫化物、雙-(2-噁唑啉基降莰烷)硫化物等。進而,亦可較佳地使用該些化合物的(共)聚合物。
作為共聚物的具有噁唑啉基的化合物的具體例可列舉:包含2-異丙烯基-2-噁唑啉與甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇及丙烯酸甲酯的共聚物,包含2-異丙烯基-2-噁唑啉與甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇及甲基丙烯酸甲酯的共聚物,包含2-異丙烯基-2-噁唑啉與甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇及丙烯酸乙酯的共聚物,包含2-異丙烯基-2-噁唑啉與甲基丙烯酸及聚乙二醇的單酯化物、與甲基丙烯酸甲酯的共聚物,包含2-異丙烯基-4-噁唑啉與甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇及甲基丙烯酸甲酯的共聚物,包含2-異丙烯基-4-噁唑啉與丙烯酸甲氧基聚乙二醇及甲基丙烯酸甲酯的共聚物。該些共聚物可特別合適地用作第1聚合物層中所應用的交聯劑。
另外,作為具有噁唑啉基的化合物的市售品,亦可利用Epocros K2010E、Epocros K2020E、Epocros K2030E、Epocros WS-500、Epocros WS-700(均為日本觸媒化學工業(股份)製造)等。
第1聚合物層中的具有噁唑啉基的化合物可僅為1 種,亦可併用2種以上。
另外,於無損本發明的效果的範圍內,亦可併用環氧系、異氰酸酯系、三聚氰胺系、碳二醯亞胺系等的交聯劑。
當第1聚合物層包含由交聯劑形成的交聯結構時,相對於第1聚合物層所含有的特定黏合劑,較佳為包含0.5質量%~50質量%的源自交聯劑的結構部分,更佳為包含3質量%~30質量%的源自交聯劑的結構部分,特佳為包含5質量%~20質量%的源自交聯劑的結構部分。
若交聯劑的添加量為0.5質量%以上,則可一面保持第1聚合物層的強度及黏著性一面獲得充分的交聯效果,若為50質量%以下,則可將塗佈液的使用期限保持得長。
<鎓化合物>
就提昇耐溶劑性的觀點而言,第1聚合物層較佳為含有鎓化合物。
作為鎓化合物,可列舉:銨鹽、鋶鹽、氧鎓鹽、錪鹽、鏻鹽、硝鎓鹽、亞硝鎓鹽、重氮鹽等。
作為鎓化合物的具體例,例如可列舉:磷酸一銨、磷酸二銨、氯化銨、硫酸銨、硝酸銨、對甲苯磺酸銨、磺胺酸銨、醯亞胺二磺酸銨、氯化四丁基銨、氯化苄基三甲基銨、氯化三乙基苄基銨、四氟化硼四丁基銨、六氟化磷四丁基銨、過氯酸四丁基銨、硫酸四丁基銨等銨鹽;碘化三甲基鋶、四氟化硼三甲基鋶、四氟化硼二苯基甲基鋶、四氟化硼苄基四亞甲基鋶、六氟化銻2-丁烯基四亞甲基鋶、六氟化銻3-甲基-2-丁烯基四亞甲基鋶等鋶鹽;四氟化硼三 甲基氧鎓等氧鎓鹽;氯化二苯基錪、四氟化硼二苯基錪等錪鹽;六氟化銻氰基甲基三丁基鏻、四氟化硼乙氧基羰基甲基三丁基鏻等鏻鹽;四氟化硼硝鎓等硝鎓鹽;四氟化硼亞硝鎓等亞硝鎓鹽;氯化4-甲氧基苯重氮等重氮鹽等。
該些鎓化合物之中,就安全性、pH、及價格的觀點而言,更佳為磷酸銨、氯化苄基銨等銨鹽。
第1聚合物層中的鎓化合物可僅為1種,亦可併用2種以上。
相對於第1聚合物層中所含有的黏合劑聚合物的總量,第1聚合物層中的鎓化合物的含量較佳為0.5質量%~10質量%,更佳為1質量%~5質量%。
<沸點為99℃以下的水混合性有機溶劑>
第1聚合物層亦可含有至少一種沸點為99℃以下的水混合性有機溶劑。藉由含有低沸點的有機溶劑,第1聚合物層中所含有的包含特定黏合劑的聚合物與具有噁唑啉基的化合物的交聯反應得到促進,耐溶劑性進一步提昇。
所謂水混合性,是指具有水溶性,且是指與水任意地混合的性質。
所謂沸點為99℃以下,是指與作為水系塗佈液而適宜製備的塗佈液中的主溶劑即水相比更容易被去除,且推斷藉由含有比水更容易排出至系統外的溶劑成分,交聯反應變得良好。
作為沸點為99℃以下的水混合性有機溶劑,除沸點以外,並無特別限制,例如可列舉:醇系溶劑(一元醇及二 元以上的多元醇)、酮系溶劑、醚系溶劑、酯系溶劑等。
作為上述醇系溶劑,例如可列舉甲醇(b.p:65℃)、乙醇(b.p:78℃)、正丙醇(b.p:97℃)、異丙醇(b.p:82℃)、第三丁醇(b.p:82℃)等,可適宜列舉碳數為1~3的一元醇等。
作為上述酮系溶劑,例如可列舉:丙酮(b.p:56℃)、甲基乙基酮(b.p:80℃)、2-丁酮(b.p:79.5℃)等碳數為3~5的酮系化合物。
作為上述醚系溶劑,例如可列舉:二乙醚(b.p:35℃)、四氫呋喃(b.p:66℃)等。
作為上述酯系溶劑,例如可列舉:乙酸乙酯(b.p:70℃)、乙酸異丙酯(b.p:88℃~91℃)等。
再者,上述「b.p」表示沸點(boiling point)。
上述之中,作為水混合性有機溶劑,就聚合物與噁唑啉系交聯劑之間的交聯反應性,進而耐溶劑性的提昇的觀點而言,較佳為選自碳數為1~3的一元醇及碳數為3~5的酮系化合物中的溶劑,進而,更佳為甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、或丙酮。
當第1聚合物層含有沸點為99℃以下的水混合性有機溶劑時,可僅為1種,亦可併用2種以上。
當第1聚合物層含有水混合性有機溶劑時,相對於第1聚合物層中所含有的包含特定黏合劑的黏合劑聚合物的總質量,聚合物層中所含有的水混合性有機溶劑的含量較佳為0.0001質量%~30質量%,更佳為0.1質量%~5質量 %。
由於水混合性有機溶劑會揮發,因此保存環境理想的是室溫下、1週以內、密閉容器內。
於第1聚合物層中,視需要亦可進而添加界面活性劑、填料等。
<界面活性劑>
作為可用於第1聚合物層的界面活性劑,可使用陰離子系界面活性劑或非離子系界面活性劑等公知的界面活性劑。
當向第1聚合物層中添加界面活性劑時,其添加量較佳為0.1mg/m2~15mg/m2,更佳為0.5mg/m2~5mg/m2。 若界面活性劑的添加量為0.1mg/m2以上,則可抑制塌凹的產生而形成良好的層,若為15mg/m2以下,則可良好地進行黏著。
~填料~
進而,亦可向第1聚合物層中添加填料。作為填料,可使用膠體二氧化矽、二氧化鈦等公知的填料。相對於第1聚合物層中所含有的黏合劑,填料的添加量較佳為20質量%以下,更佳為15質量%以下。若填料的添加量為20質量%以下,則第1聚合物層的面狀可更良好地保持。
~厚度~
本發明中的第1聚合物層的厚度較佳為0.8μm~12μm的範圍,特佳為1.0μm~10μm左右的範圍。
~位置~
本發明的太陽電池用聚合物片亦可於第1聚合物層上進一步積層其他層,但就保護片的耐久性的提昇、輕量化、薄型化、低成本化等的觀點而言,較佳為第1聚合物層為本發明的太陽電池用聚合物片的最外層。
(第2聚合物層)
本發明的太陽電池用聚合物片具有第2聚合物層,該第2聚合物層含有選自氟聚合物及矽酮聚合物中的至少1種黏合劑聚合物、及源自使上述黏合劑聚合物進行交聯的具有噁唑啉基的交聯劑的結構部分,且相對於上述黏合劑聚合物的上述噁唑啉基的當量[meq/g]超過0、未滿1。第2聚合物層是可與第1聚合物層一同作為耐候性層發揮功能的層。
第2聚合物層視需要可進而使用其他成分來構成,其構成成分根據所應用的用途而不同。第2聚合物層可構成底塗層、擔負太陽光的反射功能或賦予外觀設計性等的著色層等。
第2聚合物層亦可為例如作為提高聚合物基材與上述第1聚合物層的黏著性的層,即所謂的底塗層發揮功能的層。
另外,第2聚合物層例如可作為使太陽光朝其射入側反射的反射層來構成。於此情況下,第2聚合物層可進而使用白色顏料等著色劑來構成。
<黏合劑聚合物>
第2聚合物層含有選自氟聚合物及矽酮聚合物中的至 少1種黏合劑聚合物。
第2聚合物層所含有的選自氟聚合物及矽酮聚合物中的至少1種黏合劑聚合物的含義與上述第1聚合物層作為主黏合劑而含有的特定黏合劑相同,其詳細情況亦相同。 另外,特定黏合劑聚合物的含量的詳細情況除將「第1聚合物層」替換成「第2聚合物層」以外,與第1聚合物層的情況相同。作為具體的特定黏合劑,可適宜應用與第1聚合物層可含有的特定黏合劑相同者。再者,第2聚合物層所含有的特定黏合劑可與第1聚合物層所含有的特定黏合劑相同,亦可不同。
第2聚合物層中的包含特定黏合劑的黏合劑聚合物的總含量較佳為60質量%~95質量%,更佳為75質量%~95質量%,特佳為80質量%~93質量%。
<交聯劑>
本發明中的第2聚合物層具有源自使上述特定黏合劑間進行交聯的交聯劑的結構部分。即,第2聚合物層可利用能夠使黏合劑聚合物間進行交聯的交聯劑來構成。藉由利用交聯劑進行交聯,可進一步提昇濕熱經時後的黏著性,具體而言,可進一步提昇暴露於濕熱環境下時的對於聚合物基材的黏著、及層間的黏著。
於第2聚合物層中,應用具有噁唑啉基的化合物作為交聯劑。
作為第2聚合物層中的具有噁唑啉基的化合物,可適宜應用與第1聚合物層中的具有噁唑啉基的化合物相同 者。
第2聚合物層中的具有噁唑啉基的化合物可僅為1種,亦可併用2種以上。
第2聚合物層中的相對於特定黏合劑的噁唑啉基的當量[meq/g]超過0、未滿1,較佳為0.45以上、未滿1。
藉由相對於特定黏合劑的噁唑啉基的當量[meq/g]為上述範圍,可特別提昇聚合物基材與設置於其上的聚合物層間的密接性。
另外,於無損本發明的效果的範圍內,亦可併用環氧系、異氰酸酯系、三聚氰胺系、碳二醯亞胺系等的交聯劑。
上述第2聚合物層較佳為相對於第2聚合物層的特定黏合劑(主黏合劑),包含0.5質量%~50質量%的源自交聯劑的結構部分,更佳為包含3質量%~30質量%的源自交聯劑的結構部分,特佳為包含5質量%~20質量%的源自交聯劑的結構部分。若相對於上述第2聚合物層的特定黏合劑(主黏合劑),交聯劑的添加量為0.5質量%以上,則可一面保持第2聚合物層的強度及黏著性一面獲得充分的交聯效果,若為50質量%以下,則可將塗佈液的使用期限保持得長。
<鎓化合物>
就提昇耐溶劑性的觀點而言,第2聚合物層較佳為含有鎓化合物。
作為可應用於第2聚合物層的鎓化合物,可列舉與可應用於第1聚合物層的鎓化合物相同者。
第2聚合物層中的鎓化合物可僅為1種,亦可併用2種以上。
相對於第2聚合物層中所含有的黏合劑聚合物的總量,第2聚合物層中的鎓化合物的含量較佳為0.5質量%~10質量%,更佳為1質量%~5質量%。
<沸點為99℃以下的水混合性有機溶劑>
第2聚合物層亦可含有至少一種沸點為99℃以下的水混合性有機溶劑。藉由含有低沸點的有機溶劑,使第2聚合物層中所含有的包含特定黏合劑的黏合劑聚合物與具有噁唑啉基的化合物的交聯反應得到促進,耐溶劑性進一步提昇。
第2聚合物層可含有的沸點為99℃以下的水混合性有機溶劑的含義與上述第1聚合物層可含有的沸點為99℃以下的水混合性有機溶劑相同,其詳細情況亦相同。另外,沸點為99℃以下的水混合性有機溶劑的含量的詳細情況除將「第1聚合物層」替換成「第2聚合物層」以外,與第1聚合物層的情況相同。作為具體的沸點為99℃以下的水混合性有機溶劑,可適宜應用與第1聚合物層所含有的沸點為99℃以下的水混合性有機溶劑相同者。再者,第2聚合物層所含有的沸點為99℃以下的水混合性有機溶劑可與第1聚合物層所含有的特定黏合劑相同,亦可不同。
<其他添加劑>
於第2聚合物層中,視需要亦可進而添加界面活性劑、填料等。
<界面活性劑>
作為界面活性劑,可使用陰離子系或非離子系等的公知的界面活性劑。當添加界面活性劑時,其添加量較佳為0.1mg/m2~10mg/m2,更佳為0.5mg/m2~3mg/m2。若界面活性劑的添加量為0.1mg/m2以上,則可抑制塌凹的產生而形成良好的層,若為10mg/m2以下,則可良好地進行與聚合物基材及第1聚合物層等其他層的黏著。
~填料~
進而,亦可向第2聚合物層中添加填料。作為填料,可使用膠體二氧化矽、二氧化鈦等公知的填料。相對於第2聚合物層中所含有的黏合劑,填料的添加量較佳為20質量%以下,更佳為15質量%以下。若填料的添加量為20質量%以下,則第2聚合物層的面狀可更良好地保持。
~厚度~
第2聚合物層的厚度較佳為0.05μm~10μm。若第2聚合物層的厚度為0.05μm以上,則耐久性變得充分,可充分地確保上述聚合物基材與上述第1聚合物層的黏著力。另一方面,若第2聚合物層的厚度為10μm以下,則面狀不易惡化,與上述第1聚合物層等其他層的黏著力亦變得充分。若上述第2聚合物層的厚度處於0.05μm~10μm的範圍內,則可使第2聚合物層的耐久性與面狀並存,並可提高聚合物基材與第1聚合物層的黏著性,特佳為1.0μm~10μm左右的範圍。
~背層~
較佳為將本發明中的第1聚合物層及第2聚合物層作為背層(耐候性層)而構成。於具有電池側基板(=包含太陽光射入之側的透明性的基板(玻璃基板等)/太陽電池元件的元件構造部分)/太陽電池用聚合物片的積層構造的太陽電池中,背層是配置在作為支撐體的聚合物基材的與上述電池側基板相向之側的相反側的背面保護層。於本發明中,藉由第1聚合物層及第2聚合物層含有特定黏合劑,對於聚合物基材的黏著、或聚合物層間的黏著變佳,並且進而可獲得濕熱環境下的耐劣化性。因此,本發明中的第1聚合物層較佳為作為最遠離聚合物基材的最外層來配置的形態。
作為背層中可含有的其他成分,除上述界面活性劑、填料等以外,亦可含有著色層中所使用的顏料。該些其他成分及顏料的詳細情況、較佳的形態將後述。
~著色層~
本發明中的第1聚合物層亦可為著色層(較佳為反射層)。於此情況下,第1聚合物層進而含有顏料。第2聚合物層亦可為著色層(較佳為反射層)。於此情況下,第2聚合物層進而含有顏料。著色層視需要可進而含有各種添加劑等其他成分來形成。以下,有時將第1聚合物層為著色層的情況稱為第1著色層,將第2聚合物層為著色層的情況稱為第2著色層。可僅第1聚合物層及第2聚合物層的任一層為著色層,亦可兩層均為著色層。以下的說明是對於第1著色層與第2著色層通用的說明。
作為著色層的功能,可列舉以下功能等:首先,使射入光之中,穿過太陽電池單元且不用於發電而到達背板的光反射而返回太陽電池單元,藉此提昇太陽電池模組的發電效率;其次,提昇自太陽光射入之側(表面側)觀察太陽電池模組時的外觀的裝飾性。通常,若自表面側觀察太陽電池模組,則於太陽電池單元的周圍可看到背板,藉由在背板上設置著色層,可提昇裝飾性來改善美觀度。
-顏料-
本發明中的著色層可含有至少一種顏料。
作為顏料,例如可適宜選擇而含有二氧化鈦、硫酸鋇、氧化矽、氧化鋁、氧化鎂、碳酸鈣、高嶺土、滑石、群青、普魯士藍、碳黑等無機顏料,酞菁藍、酞菁綠等有機顏料。
顏料之中,當將著色層形成為使射入至太陽電池並穿過太陽電池單元的光反射而返回太陽電池單元的反射層時,較佳為白色顏料。作為白色顏料,較佳為二氧化鈦、硫酸鋇、氧化矽、氧化鋁、氧化鎂、碳酸鈣、高嶺土、滑石等。
顏料於著色層中的含量較佳為2.5g/m2~8.5g/m2的範圍。若顏料的含量為2.5g/m2以上,則可獲得所需的著色,且可有效地賦予反射率或裝飾性。另外,若顏料於著色層中的含量為8.5g/m2以下,則容易良好地維持著色層的面狀,且膜強度更優異。其中,顏料的含量更佳為4.5g/m2~8.0g/m2的範圍。
作為顏料的平均粒徑,以體積平均粒徑計較佳為0.03 μm~0.8μm,更佳為0.15μm~0.5μm左右。若平均粒徑為上述範圍內,則光的反射效率高。平均粒徑是藉由雷射分析/散射式粒徑分布測定裝置LA950[商品名,堀場製作所(股份)製造]所測定的值。
於第1著色層及第2著色層的任一者的情況下,黏合劑成分(包含上述特定黏合劑)的含量相對於顏料,較佳為15質量%~200質量%的範圍,更佳為17質量%~100質量%的範圍。若黏合劑的含量為15質量%以上,則可充分地獲得著色層的強度,另外,若為200質量%以下,則可良好地保持反射率或裝飾性。
~物性~
當向著色層中添加作為顏料的白色顏料來製成反射層時,設置有著色層及後述的易黏著性層之側的表面的550nm的光反射率較佳為75%以上。再者,所謂光反射率,是指自易黏著性層的表面射入的光由反射層反射後再次自易黏著性層射出的光量對於射入光量的比率。此處,作為代表波長光,使用波長為550nm的光。
若光反射率為75%以上,則可使直接穿過單元而射入至內部的光有效地返回至單元,發電效率的提昇效果大。 藉由將著色劑的含量控制在2.5g/m2~30g/m2的範圍內,可將光反射率調整成75%以上。
(其他功能層)
本發明的太陽電池用聚合物片除聚合物基材、第1聚合物層及第2聚合物層以外,亦可具有其他功能層。作為 其他功能層,可設置底塗層、易黏著層。
[底塗層]
於本發明的太陽電池用聚合物片中,亦可在上述聚合物基材(支撐體)與上述第2聚合物層之間設置底塗層。 底塗層的厚度較佳為厚度為2μm以下的範圍,更佳為0.05μm~2μm,進而更佳為0.1μm~1.5μm。若厚度為2μm以下,則可良好地保持面狀。另外,藉由厚度為0.05μm以上,容易確保所需的黏著性。
底塗層可含有黏合劑。作為黏合劑,例如可使用聚酯、聚胺基甲酸酯、丙烯酸樹脂、聚烯烴等。另外,於底塗層中,除黏合劑以外,亦可添加環氧系、異氰酸酯系、三聚氰胺系、碳二醯亞胺系、噁唑啉系等的交聯劑,陰離子系或非離子系等的界面活性劑,二氧化矽等填料等。
用以塗佈底塗層的方法或所使用的塗佈液的溶劑並無特別限制。
作為塗佈方法,例如可利用凹版塗佈機或棒式塗佈機。
塗佈液中所使用的溶劑可為水,亦可為甲苯或甲基乙基酮等有機溶劑。溶劑可單獨使用1種,亦可將2種以上混合使用。
另外,塗佈可於雙軸延伸後的聚合物基材上進行塗佈,亦可為於塗佈在單軸延伸後的聚合物基材上後,在與最初的延伸不同的方向上進行延伸的方法。進而,亦可於塗佈在延伸前的基材上後,在2個方向上進行延伸。
只要是可與太陽電池元件由密封材密封的電池側基板 的上述密封材接觸,而可配設在第1聚合物層側的方法,則可適宜選擇來製造本發明的太陽電池用聚合物片。其中,第1聚合物層及第2聚合物層的形成可藉由後述的本發明的太陽電池用聚合物片的製造方法而最適宜地進行。
[著色層]
於本發明的太陽電池用聚合物片中,除第1聚合物層及第2聚合物層以外,亦可進一步設置實質上不含上述特定黏合劑的著色層(較佳為反射層)。該情況下的著色層(以下,有時稱為第3著色層)至少含有上述特定黏合劑以外的聚合物成分與顏料,視需要可進而使用各種添加劑等其他成分來構成。再者,關於顏料及各種添加劑的詳細情況就如關於將第1聚合物層或第2聚合物層作為著色層形成時已述般。關於特定黏合劑以外的聚合物成分並無特別限制,可根據目的等而適宜選擇。
上述「實質上不含」是指於著色層中不積極地含有特定黏合劑,具體而言,是指著色層中的特定黏合劑的含量為15質量%以下,較佳為不含特定黏合劑(含量為0(零)質量%)的情況。
[易黏著性層]
於本發明的太陽電池用聚合物片中,進而設置有易黏著性層亦較佳。易黏著性層特佳為設置於著色層上。易黏著性層是用以將太陽電池用聚合物片與將電池側基板(電池本體)的太陽電池元件(以下,亦稱為發電元件)進行密封的密封材(較佳為EVA)牢固地黏著的層。
易黏著性層可使用黏合劑、無機微粒子來構成,視需要,可進一步含有添加劑等其他成分來構成。易黏著性層較佳為以如下方式構成:相對於對電池側基板的發電元件進行密封的乙烯-乙酸乙烯酯(EVA;乙烯-乙酸乙烯酯共聚物)系密封材,具有10N/cm以上(較佳為20N/cm以上)的黏著力。若黏著力為10N/cm以上,則容易獲得可維持黏著性的耐濕熱性。
再者,黏著力可藉由調節易黏著性層中的黏合劑及無機微粒子的量的方法、將與背板的密封材進行黏著的面實施電暈處理的方法等來調整。
-黏合劑-
易黏著性層可含有至少一種黏合劑。
適合作為易黏著性層的黏合劑,例如可列舉聚酯、聚胺基甲酸酯、丙烯酸樹脂、聚烯烴等,其中,就耐久性的觀點而言,較佳為丙烯酸樹脂、聚烯烴。另外,作為丙烯酸樹脂,丙烯酸與矽酮的複合樹脂亦較佳。
作為較佳的黏合劑的例子,作為聚烯烴的具體例,可列舉Chemipearl S-120、Chemipearl S-75N(均為三井化學(股份)製造),作為丙烯酸樹脂的具體例,可列舉Julimer ET-410、Julimer SEK-301(均為日本純藥(股份)製造),作為丙烯酸與矽酮的複合樹脂的具體例,可列舉Ceranate WSA1060、Ceranate WSA1070(均為DIC(股份)製造)與H7620、H7630、H7650(均為旭化成化學(股份)製造)等。
黏合劑於易黏著性層中的含量較佳設為0.05g/m2~5g/m2的範圍。其中,更佳為0.08g/m2~3g/m2的範圍。若黏合劑的含量為0.05g/m2以上,則容易獲得所期望的黏著力,若為5g/m2以下,則可獲得更良好的面狀。
-微粒子-
易黏著性層可含有至少一種無機微粒子。
作為無機微粒子,例如可列舉:二氧化矽、碳酸鈣、氧化鎂、碳酸鎂、氧化錫等。其中,就暴露於濕熱環境下時的黏著性的下降小的觀點而言,較佳為氧化錫、二氧化矽的微粒子。
無機微粒子的粒徑以體積平均粒徑計較佳為10nm~700nm左右,更佳為20nm~300nm左右。若粒徑為該範圍內,則可獲得更良好的易黏著性。粒徑是藉由雷射分析/散射式粒徑分布測定裝置LA950[商品名,堀場製作所(股份)製造]所測定的值。
無機微粒子的形狀並無特別限制,可使用球形、不定形、針狀形等任一種形狀。
相對於易黏著性層中的黏合劑,將無機微粒子的含量設為5質量%~400質量%的範圍。若無機微粒子的含量為5質量%以上,則當暴露於濕熱環境下時,可保持良好的黏著性,若無機微粒子的含量為400質量%以下,則易黏著性層的面狀變得更良好。
其中,無機微粒子的含量較佳為50質量%~300質量%的範圍。
-交聯劑-
易黏著性層中可含有至少一種交聯劑。
作為適合於易黏著性層的交聯劑,可列舉環氧系、異氰酸酯系、三聚氰胺系、碳二醯亞胺系、噁唑啉系等的交聯劑。其中,就確保濕熱經時後的黏著性的觀點而言,特佳為噁唑啉系交聯劑。關於噁唑啉系交聯劑的具體例,可列舉與已述的聚合物層一項中所說明的具體例相同者。
作為交聯劑於易黏著性層中的含量,相對於易黏著性層中的黏合劑,較佳為5質量%~50質量%,其中,更佳為20質量%~40質量%。若交聯劑的含量為5質量%以上,則可獲得良好的交聯效果,且可保持著色層的強度或黏著性,若交聯劑的含量為50質量%以下,則可將塗佈液的使用期限保持得長。
-添加劑-
於易黏著性層中,視需要更可以添加聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、二氧化矽等公知的消光劑,陰離子系或非離子系等的公知的界面活性劑等。
~易黏著性層的形成方法~
易黏著性層的形成可列舉將具有易黏著性的聚合物片貼合於基材上的方法、或利用塗佈的方法。其中,就簡便且可均勻地形成薄膜的觀點而言,較佳為利用塗佈的方法。作為塗佈方法,例如可利用凹版塗佈機或棒式塗佈機等公知的塗佈法。用於製備塗佈液的塗佈溶劑可為水,亦可為甲苯或甲基乙基酮等有機溶劑。塗佈溶劑可單獨使用 1種,亦可將2種以上混合使用。
易黏著性層的厚度並無特別限制,通常較佳為0.05μm~8μm,更佳為0.1μm~5μm的範圍。若易黏著性層的厚度為0.05μm以上,則可適宜獲得所需的易黏著性,若為8μm以下,則面狀變得更良好。另外,為了不使著色層的效果下降,易黏著性層必須是透明的。
~物性~
另外,本發明的太陽電池用聚合物片較佳為相對於保存前的與密封材的黏著力,在120℃、100%RH的環境下保存48小時後的與密封材的黏著力為75%以上。本發明的太陽電池用聚合物片如上所述,藉由含有規定量的黏合劑與相對於該黏合劑為規定量的無機微粒子,與對EVA系密封材具有10N/cm以上的黏著力的易黏著層,藉此即便於上述保存後,亦可獲得保存前的75%以上的黏著力。藉此,所製作的太陽電池模組抑制背板的剝落或伴隨於背板的剝落的發電性能的下降,長期耐久性更進一步提昇。
[太陽電池用聚合物片的製造方法]
製造本發明的太陽電池用聚合物片的方法並無特別限定,可藉由以下的本發明的太陽電池用聚合物片的製造方法而適宜地製造。
即,本發明的太陽電池用聚合物片的製造方法包括:於聚合物基材上塗佈如下的塗佈液,並使其乾燥後,使其硬化而形成第2聚合物層的步驟(第2聚合物層形成步驟),上述塗佈液含有選自氟聚合物及矽酮聚合物中的至少 1種黏合劑聚合物、及具有噁唑啉基的交聯劑,且相對於上述黏合劑聚合物的上述噁唑啉基的當量[meq/g]超過0、未滿1;以及於第2聚合物層上塗佈含有選自氟聚合物及矽酮聚合物中的至少1種黏合劑聚合物的塗佈液,並使其乾燥,而形成第1聚合物層的步驟(第1聚合物層形成步驟)。
如上所述,只要是可於聚合物基材上形成本發明中的第1聚合物層與第2聚合物層、及視需要的易黏著性層的方法的話,則可藉由任何方法來製作本發明的太陽電池用聚合物片。
再者,第1聚合物層及第2聚合物層用塗佈液是含有已述的必需成分及任意成分的塗佈液。聚合物基材、及構成各塗佈液的成分等的詳細情況如上所述。
作為第1聚合物層及第2聚合物層用塗佈液的適宜的塗佈法,例如可利用凹版塗佈機或棒式塗佈機。另外,於本發明中,可直接或經由厚度為2μm以下的底塗層而將聚合物層用塗佈液塗佈於聚合物基材的表面,從而於聚合物基材上形成聚合物層(例如著色層(較佳為反射層)或背層)。
第1聚合物層及第2聚合物層的形成可藉由將聚合物片貼合於聚合物基材上的方法、於形成聚合物基材時將聚合物層共擠出的方法、利用塗佈的方法等來進行。其中,就簡便且可均勻地形成薄膜的觀點而言,較佳為利用塗佈的方法。於利用塗佈的情況下,作為塗佈方法,例如可利 用凹版塗佈機、棒式塗佈機等公知的塗佈方法。
聚合物層用塗佈液可為使用水作為塗佈溶劑的水系,亦可為使用甲苯或甲基乙基酮等有機溶劑的溶劑系。其中,就環境負荷的觀點而言,較佳為將水作為溶劑。塗佈溶劑可單獨使用1種,亦可將2種以上混合使用。
作為聚合物層用塗佈液,較佳為其所含有的溶劑中的50質量%以上,較佳為60質量%以上為水的水系塗佈液。 水系塗佈液就環境負荷的觀點而言較佳,另外,藉由水的比例為50質量%以上,就環境負荷特別減小的觀點而言有利。就環境負荷的觀點而言,理想的是聚合物層用塗佈液中的水的比例更多,更佳為含有總溶劑的90質量%以上的水的情況。
另外,當聚合物層用塗佈液含有後述的「沸點為99℃以下的水混合性有機溶劑」作為有機溶劑時,「沸點為99℃以下的水混合性有機溶劑」的量可調整成滿足已述的「沸點為99℃以下的水混合性有機溶劑」的含量的範圍的量來使用。
聚合物層用塗佈液的合適的形態之一是如下的水系塗佈液:相對於該塗佈液中所含有的黏合劑聚合物的總質量,含有沸點為99℃以下的水混合性有機溶劑0.1質量%~30質量%。較佳為第1聚合物層及第2聚合物層的至少一層使用該水系塗佈液來形成。若聚合物層形成用塗佈液中的水混合性有機溶劑的含量為30質量%以下時,就析出、過濾性、溶劑環境的觀點而言是有利的。相對於黏合 劑聚合物,聚合物層形成用塗佈液中的水混合性有機溶劑的含量為0.1質量%~30質量%,更佳為0.1質量%~10質量%,進而更佳為0.1質量%~5質量%。所謂水混合性有機溶劑的含量為0.1質量%以上,是指積極地含有水混合性有機溶劑,而使其容易殘留於所形成的層中。對於形成第1聚合物層及第2聚合物層的任一層的塗佈液而言,聚合物層形成用塗佈液中的水混合性有機溶劑的含量的合適的範圍均相同。
關於沸點為99℃以下的水混合性有機溶劑的具體例,可列舉與已述的聚合物層一項中所說明的具體例相同者。
於含有具有噁唑啉基的化合物作為交聯劑的聚合物層用塗佈液中,藉由含有水混合性有機溶劑,聚合物與具有噁唑啉基的化合物之間的交聯反應更良好地進行,可獲得更優異的耐溶劑性。
第2聚合物層於聚合物層用塗佈液的塗佈後,於所期望的條件下進行乾燥後,進而使乾燥後的塗膜硬化。關於第1聚合物層,較佳為亦於所期望的條件下進行乾燥後,進而使乾燥後的塗膜硬化。
作為使聚合物層硬化的方法,加熱方法是合適的。作為加熱溫度,並無特別限定,但較佳為50℃~200℃,更佳為150℃~200℃。作為使第1聚合物層或第2聚合物層硬化時的硬化時間,較佳為1分鐘~30分鐘,就製造適應性而言,更佳為1分鐘~2分鐘。
本發明中的第1聚合物層及第2聚合物層的合適的形成形態可列舉如下的形態:當形成第1聚合物層及第2聚合物層時,於聚合物基材上形成第2聚合物層,繼而,於該第2聚合物層上形成第1聚合物層。
另外,於本發明中,可將形成第1聚合物層及第2聚合物層的時的硬化時間均設為1分鐘~2分鐘。即,於本發明中,即便於如上述般將硬化時間設定成比較短的時間的情況下,亦可形成具有充分的密接性的聚合物層。另外,當第1聚合物層及第2聚合物層進而含有鎓化合物時,可具有充分的密接性,並且亦可提昇耐溶劑性。如此,本發明的太陽電池用聚合物片是具有優異的製造適應性的太陽電池用聚合物片。
<太陽電池模組>
本發明的太陽電池模組是設置已述的本發明的太陽電池用聚合物片、或藉由已述的太陽電池用聚合物片的製造方法所製造的太陽電池用聚合物片來構成。作為本發明的較佳的形態,在太陽光所射入的透明性的前基板與已述的本發明的太陽電池用聚合物片之間,配置將太陽光的光能轉換成電能的太陽電池元件,並在該前基板與背板之間利用乙烯-乙酸乙烯酯系等的密封材對太陽電池元件進行密封、黏著來構成。即,在前基板與背板之間,設置有具有太陽電池元件及對上述太陽電池元件進行密封的密封材的單元構造部分。
關於太陽電池模組、太陽電池單元、背板以外的構件, 例如於「太陽光發電系統構成材料」(杉本榮一主編,工業調查會(Kogyo Chosakai Publishing)(股份),2008年發行)中有詳細記載。
透明性的基板只要具有太陽光可透過的透光性即可,可自使光透過的基材中適宜選擇。就發電效率的觀點而言,光的透過率越高的基板越佳,作為此種基板,例如可適宜使用玻璃基板、丙烯酸樹脂等透明樹脂等。
作為太陽電池元件,可應用單晶矽、多晶矽、非晶矽等矽系,銅-銦-鎵-硒、銅-銦-硒、鎘-碲、鎵-砷等III-V族或II-VI族化合物半導體系等各種公知的太陽電池元件。
[實例]
以下,藉由實例來更具體地說明本發明,但只要不超出其主旨,則本發明並不限定於以下的實例。再者,實例中的「份」為質量基準。
另外,以下,體積平均粒徑是使用雷射分析/散射式粒徑分布測定裝置LA950[堀場製作所(股份)製造]來測定。
<聚合物基材的製作>
作為實例及比較例中所使用的聚合物基材,如以下般製作PET-1、PET-2、PET-3、PET-4、及PET-5。
~PET-1的製作~
[步驟1]-酯化-
於事先加入有對苯二甲酸雙(羥乙基)酯約123kg,且保持成溫度為250℃、壓力為1.2×105Pa的酯化反應槽中,歷時4小時依次供給高純度對苯二甲酸(三井化學(股份) 製造)100kg與乙二醇(日本觸媒化學工業(股份)製造)45kg的漿料,供給結束後,亦進一步歷時1小時進行酯化反應。其後,將所獲得的酯化反應產物123kg移送至聚縮合反應槽中。
[步驟2]-聚合物顆粒的製作
繼而,於移送有酯化反應產物的聚縮合反應槽中,相對於所獲得的聚合物添加0.3質量%的乙二醇。攪拌5分鐘後,以鈷元素換算值、錳元素換算值分別變成30ppm、15ppm的方式,向所獲得的聚合物中添加乙酸鈷及乙酸錳的乙二醇溶液。進而攪拌5分鐘後,以鈦元素換算值變成5ppm的方式,向所獲得的聚合物中添加烷氧化鈦化合物的2質量%乙二醇溶液,而獲得低聚物。5分鐘後,以磷元素換算值變成5ppm的方式,向所獲得的聚合物中添加二乙基膦醯基乙酸乙酯的10質量%乙二醇溶液。其後,一面以30rpm攪拌低聚物,一面將反應系統自250℃緩慢地昇溫至285℃為止,並且使壓力下降至40Pa為止。到達最終溫度、最終壓力為止的時間均設為60分鐘。於到達規定的攪拌轉矩的時間點對反應系統進行氮氣沖洗,然後恢復至常壓,並停止聚縮合反應。然後,呈股線狀地朝冷水中噴出,並立即進行切割來製作聚合物的顆粒(直徑約為3mm,長度約為7mm)。再者,自開始減壓至到達規定的攪拌轉矩為止的時間為3小時。
其中,上述烷氧化鈦化合物使用日本專利特開2005-340616號公報的段落號[0083]的實例1中所合成的烷 氧化鈦化合物(Ti含量=4.44質量%)。
[步驟3]-固相聚合-
於保持為40Pa的真空容器中,在220℃的溫度下將上述所獲得的顆粒保持30小時後進行固相聚合。
[步驟4]-膜狀聚合物基材(支撐體)的製作-
將如以上般經過固相聚合後的顆粒於280℃下熔融後澆鑄至金屬筒上,製成厚度為2.5mm的未延伸基材。其後,於90℃下使其在縱向上延伸至3倍,進而於120℃下使其在橫向上延伸至3.3倍。藉此,獲得厚度為300μm的雙軸延伸聚對苯二甲酸乙二酯支撐體(以下,稱為「PET-1」)。
PET-1的羧基含量為14eq/t。再者,聚對苯二甲酸乙二酯支撐體的羧基含量是藉由以下的方法而求出。
<<羧基含量的測定>>
測定支撐體約0.1g的重量w[g],然後將其裝入至添加有5mL的苄醇的圓底燒瓶中,於加蓋的狀態下在溫度為205℃的環境下保持24小時。其後,將內容物添加至15mL的氯仿中。利用濃度為0.01N/L的氫氧化鉀的苄醇溶液對向溶液中添加少量的酚紅指示劑而成者進行滴定。將滴定所需要的氫氧化鉀溶液的量設為y mL,並藉由下式(A)來求出雙軸延伸PET支撐體的羧基含量(COOH基含量)。再者,後述的PET-2~PET-5中的羧基含量亦與PET-1同樣地求出。
羧基含量(eq/t)=0.01×y/w…式(A)
~PET-2的製作~
-含有封端劑的母料顆粒(MB-I)的製作-
將PET-1的製作中所獲得的完成固相聚合的顆粒9kg事先於120℃、10-3torr(0.1333Pa)的環境下乾燥8小時。
向乾燥後的顆粒中添加1kg的下述封端劑A,然後將其供給至通氣孔式雙軸擠出機中,進行混煉後一面除氣一面於275℃下擠出,從而製成含有封端劑A 10質量%的母料顆粒(MB-I)(直徑約為3mm,長度約為7mm)。
.封端劑A:N,N'-二環己基碳二醯亞胺,Mw=206,碳二醯亞胺系封端劑
-支撐體的製作-
使用將PET-1的製作中所獲得的完成固相聚合的顆粒96質量%、與母料顆粒MB-I 4質量%混合而成的混合顆粒,並以與PET-1的製作中的步驟4相同的方式,獲得厚度為250μm的雙軸延伸聚對苯二甲酸乙二酯支撐體(PET-2)。PET-2的羧基含量為8eq/t。
~PET-3的製作~
-含有封端劑的母料顆粒(MB-II)的製作-
使用下述封端劑B來代替PET-2的製作中所使用的封端劑A,除此以外,以與PET-2的製作相同的方式獲得含有封端劑的母料顆粒(MB-II)。
.封端劑B: 藉由日本專利特開2011-153209號公報段落號[0174]及[0175]中所記載的方法所製造的具有下述結構的環狀碳二醯亞胺化合物,Mw=516。
-支撐體的製作-
使用將PET-1的製作中所獲得的完成固相聚合的顆粒92質量%、與母料顆粒(MB-II)8質量%混合而成的混合顆粒,並以與PET-1的製作中的步驟4相同的方式,獲得厚度為250μm的雙軸延伸聚對苯二甲酸乙二酯支撐體(PET-3)。PET-3的羧基含量為8eq/t。
~PET-4的製作~
-含有二氧化鈦的母料顆粒(MB-III)的製作-
將PET-1的製作中所獲得的完成固相聚合的顆粒50kg事先於120℃、10-3torr(0.1333Pa)的環境下乾燥8小時。
將於乾燥後的顆粒中混合平均粒徑為0.3μm(電子顯 微術)的金紅石型二氧化鈦50kg而成者供給至通氣孔式雙軸擠出機中,進行混煉後一面除氣一面於275℃下擠出,從而製成含有氧化鈦50質量%的母料顆粒(MB-III)(直徑約為3mm,長度約為7mm)。該母料顆粒的羧基含量為15eq/t。再者,二氧化鈦微粒子的平均粒徑是藉由下述的方法來測定。
<<二氧化鈦微粒子的平均粒徑的測定>>
將利用掃描式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope,SEM)觀察二氧化鈦微粒子,並對應於粒子的大小適宜改變倍率,將拍照所得的照片放大複製。繼而,針對隨機選擇的至少100個微粒子,測定各粒子的長徑與短徑。將長徑與短徑的平均值設為該粒子的粒徑。求出各粒子的粒徑,並將100個粒子的平均值設為二氧化鈦微粒子的平均粒徑。
-支撐體的製作-
使用將PET-1的製作中所獲得的完成固相聚合的顆粒80質量%、與母料顆粒(MB-III)20質量%混合而成的混合顆粒,並以與PET-1的製作中的步驟4相同的方式,獲得厚度為250μm的雙軸延伸聚對苯二甲酸乙二酯支撐體(PET-4)。PET-4的羧基含量為14eq/t。
~PET-5的製作~
如下述所示,分別使用PET-1的製作中所獲得的完成固相聚合的顆粒、及PET-4的製作中所獲得的母料顆粒(MB-III),將A層、B層及C層共擠出,除此以外,以 與PET-1的製作中的步驟4相同的方式,獲得具有A層、B層及C層的積層構成的厚度為250μm的二軸延伸聚對苯二甲酸乙二酯支撐體(PET-5)。A層、B層及C層的厚度如下所示。另外,PET-5的羧基含量為15eq/t。
(A層)
顆粒:單獨使用PET-1的製作中所獲得的完成固相聚合的顆粒。
厚度:約50μm
(B層)
顆粒:使用將PET-1的製作中所獲得的完成固相聚合的顆粒64質量%、與母料顆粒(MB-III)36質量%混合而成的混合顆粒。
厚度:約150μm
(C層)
顆粒:單獨使用PET-1的製作中所獲得的完成固相聚合的顆粒。
厚度:約50μm
使用藉由以上方式所獲得的PET-1~PET-5,如以下般製作實例及比較例的各聚合物片。
[實例1-1]
於上述所獲得的PET-1上,如以下般形成反射層、易黏著性層、第1聚合物層及第2聚合物層,而製成實例1-1的聚合物片。
<反射層的形成>
-顏料分散物的製備-
將下述組成中的成分混合,然後利用濕式研磨機(DYNO-MILL)型分散機對該混合物實施1小時的分散處理。
<顏料分散物的組成>
.二氧化鈦(體積平均粒徑=0.42μm)…39.9質量%
(Tipaque R-780-2,石原產業(股份)製造,固體成分為100質量%)
.聚乙烯醇…8.0質量%
(PVA-105,可樂麗(股份)製造,固體成分:10質量%)
.界面活性劑…0.5質量%
(Demol EP,花王(股份)製造,固體成分:25質量%)
.蒸餾水…51.6質量%
-反射層用塗佈液1的製備-
將下述組成中的成分混合,製備反射層用塗佈液1。
<塗佈液1的組成>
.上述顏料分散物…80.0份
.聚丙烯酸樹脂水分散液…19.2份
(黏合劑:Julimer ET410,日本純藥(股份)製造,固體成分:30質量%)
.聚氧伸烷基烷基醚…3.0份
(Naroacty CL95,三洋化成工業(股份)製造,固體 成分:1質量%)
.噁唑啉化合物(交聯劑,H-1)…2.0份
(Epocros WS-700,日本觸媒化學工業(股份)製造,固體成分:25質量%)
.蒸餾水…7.8份
-反射層的形成-
將所獲得的反射層用塗佈液1塗佈於上述PET-1上,並於180℃下進行1分鐘乾燥,而形成二氧化鈦量為6.5g/m2的白色層(反射層)作為顏料層。
<易黏著性層>
-易黏著性層塗佈液的製備-
將下述組成中的成分混合,製備易黏著性層用塗佈液。
<塗佈液的組成>
.聚烯烴樹脂水分散液…5.2份
(黏合劑:Chemipearl S-75N,三井化學(股份)製造,固體成分:24質量%)
.聚氧伸烷基烷基醚…7.8份
(Naroacty CL95,三洋化成工業(股份)製造,固體成分:1質量%)
.噁唑啉化合物(交聯劑,H-1)…0.8份
(Epocros WS-700,日本觸媒化學工業(股份)製造,固體成分:25質量%)
.二氧化矽微粒子水分散物…2.9份
(Aerosil OX-50,日本艾羅西爾(Aerosil)(股份)製 造,體積平均粒徑=0.15μm,固體成分:10質量%)
.蒸餾水…83.3份
-易黏著性層的形成-
將所獲得的塗佈液以黏合劑量變成0.09g/m2的方式塗佈於反射層上,並於180℃下進行1分鐘乾燥,而形成易黏著性層。
<表面處理(電暈處理)>
藉由下述的條件來對PET-1中的未形成反射層及易黏著層之側進行電暈處理。
<電暈處理>
.裝置:皮拉(Pillar)公司製造的固態電暈處理機6KVA型
.電極與介電體輥的間隙:1.6mm
.處理頻率:9.6kHz
.處理速度:10m/min
.處理強度:0.75kV.A.min/m2
<第1聚合物層及第2聚合物層>
~第1聚合物層及第2聚合物層的形成~
於PET-1中的進行了電暈處理之側,以黏合劑量按濕式塗佈量計變成5.1g/m2的方式塗佈藉由下述而獲得的第2聚合物層用塗佈液A,然後於150℃下進行2分鐘乾燥來使其硬化,從而形成乾燥厚度為8.5μm的第2聚合物層。繼而,於第2聚合物層上,以黏合劑量按濕式塗佈量計變成1.3g/m2的方式塗佈藉由下述而獲得的第1聚合物層用 塗佈液B,然後於150℃下進行2分鐘乾燥來使其硬化,從而形成乾燥厚度為1.6μm的第1聚合物層。
[第2聚合物層用塗佈液A的製備]
將下述組成中的成分混合,製備第2聚合物層用塗佈液A。
<塗佈液A的組成>
.矽酮聚合物水分散物(Ceranate WSA1070,DIC(股份)製造,固體成分濃度37.4質量%)…45.9份
.具有噁唑啉基的交聯劑(Epocros WS-700,日本觸媒化學工業(股份)製造,固體成分:25質量%)…7.7份
.聚氧伸烷基烷基醚…2.0份
(Naroacty CL95,三洋化成工業(股份)製造,固體成分:1質量%)
.下述的顏料分散物…33.0份
.蒸餾水…11.4份
~顏料分散物的製備~
將下述成分混合後,利用濕式研磨機型分散機對該混合物進行1小時的分散處理。
<組成>
.二氧化鈦(體積平均粒徑=0.42μm)…39.9質量%
(Tipaque R-780-2,石原產業(股份)製造,固體成分為100質量%)
.聚乙烯醇…8.0質量%
(PVA-105,可樂麗(股份)製造,固體成分:10質量%)
.界面活性劑…0.5質量%
(Demol EP,花王(股份)製造,固體成分:25質量%)
.蒸餾水…51.6質量%
[第1聚合物層用塗佈液B的製備]
將下述組成中的成分混合,製備第1聚合物層用塗佈液B。
<塗佈液的組成>
.氟聚合物水分散物(Obbligato SW0011F,AGC Coat-tech(股份),固體成分濃度為36.1質量%)…45.9份
.具有噁唑啉基的交聯劑(Epocros WS-700,日本觸媒化學工業(股份)製造,固體成分:25質量%)…7.7份
.聚氧伸烷基烷基醚…2.0份
(Naroacty CL95,三洋化成工業(股份)製造,固形分:1質量%)
.上述顏料分散物…33.0份
.蒸餾水…11.4份
[實例1-2~實例1-3、比較例1-1~比較例1-6]
於實例1-1中,以第2聚合物層及第1聚合物層中的相對於黏合劑的噁唑啉基的當量(meq/g)變成表1中所記 載的值的方式,變更特定黏合劑及具有噁唑啉基的交聯劑的使用量,除此以外,以與實例1-1相同的方式製作實例1-2~實例1-3、比較例1-1~比較例1-6的聚合物片。
[實例2-1~實例2-3、比較例2-1~比較例2-6]
於實例1-1~實例1-3、及比較例1-1~比較例1-6中,將第1聚合物層中所使用的氟聚合物水分散物變更為矽酮聚合物水分散物(Ceranate WSA1070,DIC(股份)製造,固體成分濃度為37.4質量%),除此以外,以與實例1-1~實例1-3、及比較例1-1~比較例1-6相同的方式製作實例2-1~實例2-3、及比較例2-1~比較例2-6的聚合物片。
(評價)
對實例1-1~實例1-3、實例2-1~實例2-3、比較例1-1~比較例1-6、及比較例2-1~比較例2-6中所製作的各聚合物片進行下述評價,將評價結果示於表1。
(1)密接性的評價
於實例1-1~實例1-3、實例2-1~實例2-3、比較例1-1~比較例1-6、及比較例2-1~比較例2-6中所獲得的各聚合物片的形成有第1聚合物層及第2聚合物層之側的表面,利用單刃的剃刀縱橫分別各形成6條傷痕,而形成25格的柵格。於其上貼附瑪拉膠帶(Mylar tape)(聚酯膠帶),然後沿試樣表面以手動朝180°方向拉伸而將其剝離。此時,藉由經剝離的柵格的數量,並根據下述的評價基準對背層的黏著力進行分級。評價等級3~評價等級5為實用上可容許的範圍。
<評價基準>
5:完全不產生剝離
4:雖然經剝離的柵格為零,但傷痕部分略微剝離。
3:經剝離的柵格未滿1格。
2:經剝離的柵格為1格以上、未滿5格。
1:經剝離的柵格為5格以上。
實用上容許的是,分類為評價等級3~評價等級5者。
如表1所示,可知在與比較例的對比中,實例1-1~實例1-3、及實例2-1~實例2-3的各聚合物片均為密接性優異的聚合物片。另外,可知各實例的聚合物片的生產適應性亦優異。
[實例3-1~實例3-13]
針對實例1-2中所使用的第2聚合物層用塗佈液A及第1聚合物層用塗佈液B,以變成表2中所記載的對黏合劑比(質量%)的方式,進而添加表2中所記載的鎓化合物,除此以外,以與實例1-2相同的方式製作實例3-1~實例3-13的聚合物片。
[實例4-1~實例4-11]
針對實例2-2中所使用的第2聚合物層用塗佈液A及第1聚合物層用塗佈液B,以變成表2中所記載的對黏合劑比(質量%)的方式進而添加表2中所記載的鎓化合物,除此以外,以與實例2-2相同的方式製作實例4-1~實例4-11的聚合物片。
[實例5-1~實例5-5]
針對實例4-3中所使用的第1聚合物層用塗佈液,以相對於黏合劑的噁唑啉基的當量(meq/g)變成表3中所記載的值的方式使用特定黏合劑、及具有噁唑啉基的交聯劑,且不使用鎓化合物,針對第2聚合物層用塗佈液,以變成表3中所記載的對黏合劑比(質量%)的方式添加乙醇(沸點為99℃以下的水混合性有機溶劑),除此以外,以與實例4-3相同的方式製作實例5-1~實例5-5的聚合物 片。
[實例5-6~實例5-9]
針對實例4-3中所使用的第1聚合物層用塗佈液,以相對於黏合劑的噁唑啉基的當量(meq/g)變成表3中所記載的值的方式使用特定黏合劑、具有噁唑啉基的交聯劑、及鎓化合物,進而,以變成表3中所記載的對黏合劑比(質量%)的方式添加乙醇(沸點為99℃以下的水混合性有機溶劑),且如表3中所記載般變更膜厚,除此以外,以與實例4-3相同的方式製作實例5-6~實例5-9的聚合物片。
[實例5-10~實例5-13]
針對實例5-6~實例5-9中所使用的第1聚合物層用塗佈液,以變成表3中所記載的對黏合劑比(質量%)的方式進而添加乙醇(沸點為99℃以下的水混合性有機溶劑),除此以外,以與實例5-6~實例5-9相同的方式製作實例5-10~實例5-13的聚合物片。
[實例5-14~實例5-15]
針對實例5-10~實例5-11中所使用的第1聚合物層用塗佈液,藉由調整蒸餾水量來變成表3中所記載的液體濃度(質量%),除此以外,以與實例5-10~實例5-11相同的方式製作實例5-14~實例5-15的聚合物片。
[實例5-16~實例5-19]
將實例5-11中所使用的聚合物基材(PET-1)變更為表3中所記載的聚合物基材,除此以外,以與實例5-11相同的方式製作實例5-16~實例5-17的聚合物片。將實例 5-11中所使用的聚合物基材(PET-1)變更為表3中所記載的聚合物基材,進而如表3中所記載般變更第2聚合物層中的Ti含量,除此以外,以與實例5-11相同的方式製作實例5-18~實例5-19的聚合物片。
(評價)
對實例3-1~實例3-11、實例4-1~實例4-11、實例5-1~實例5-19中所製備的第1聚合物層及第2聚合物層用塗佈液的各塗佈液、以及該些實例中所製作的各聚合物片進行下述的評價。將評價結果示於表2及表3。
(1)密接性的評價
<1a>濕熱經時前的密接性
以與對實例1-1中所製作的聚合物片所進行的密接性的評價相同的方式,對實例3-1~實例3-11、實例4-1~實例4-11、實例5-1~實例5-19中所製作的各聚合物片進行濕熱經時前的密接性的評價。將評價結果示於表2及表3。
<1b>濕熱經時後的密接性
將實例3-1~實例3-11、實例4-1~實例4-11、實例5-1~實例5-19中所製作的各聚合物片於120℃、100%RH的環境條件下保持48小時後,於25℃、60%RH的環境下進行1小時調濕,然後以與上述「(1a)濕熱經時前的密接性」的評價相同的方法評價密接性。將評價結果示於表2及表3。
(2)耐溶劑性的評價
利用滲入有乙醇的棉棒擦拭實例3-1~實例3-11、實 例4-1~實例4-11、實例5-1~實例5-19中所製作的各聚合物片的形成有第1聚合物層及第2聚合物層之側的表面(形成最表層的第1聚合物層的表面)。耐溶劑性是基於產生聚合物層的溶解(剝離)的擦拭次數,並根據下述的評價基準來進行分級。評價等級3~評價等級5為實用上可容許的範圍。將評價結果示於表2及表3。
<評價基準>
5:100次以上、或完全不溶解(不產生剝離)
4:50次以上、未滿100次
3:30次以上、未滿50次
2:11次以上、未滿30次
1:10次以下
實用上容許的是分類為評價等級3~評價等級5者。
(3)塗佈液的過濾性的評價
根據下述的評價基準,對以50mL/min輸送評價對象的塗佈液,並將其投入頗爾(Pall)(股份)製造的過濾膜(孔徑為1.0μm的過濾器)中進行過濾時的壓力進行評價。評價等級3~評價等級5為實用上可容許的範圍。將評價結果示於下述表2及表3。
<評價基準>
5:不存在壓力上昇(未滿0.1kgf/cm2/2L通液)
4:壓力上昇(0.1kgf/cm2以上、未滿0.5kgf/cm2/2L通液)
3:壓力上昇(0.5kgf/cm2以上、未滿1.0kgf/cm2/2L 通液)
2:壓力上昇(1.0kgf/cm2以上、未滿2.0kgf/cm2/2L通液)
1:壓力上昇(2.0kgf/cm2以上/2L通液)
如表2及表3所示,可知於第1聚合物層及第2聚合物層中進而含有鎓化合物的實例3-1~實例3-13、實例4-1~實例4-11、及實例5-1~實例5-19的各聚合物片的耐溶劑性優異,並且密接性優異。另外,可知各實例的聚合物片的生產適應性亦優異。
(實例6-1)
使厚度為3mm的強化玻璃、EVA片材(三井化學華普洛(Mitsui Chemicals Fabro)(股份)製造的SC50B)、結晶系太陽電池單元、EVA片材(三井化學華普洛(股份)製造的SC50B)、及實例1-1中所製作的聚合物片依次疊加,然後使用真空層壓機(日清紡(股份)製造,真空層壓機)進行熱壓,藉此與EVA進行黏著。此時,將實例1-1中所製作的聚合物片以其易黏著性層與EVA片材接觸的方式配置。另外,黏著方法如下所述。
如此,製作結晶系的太陽電池模組。使所製作的太陽電池模組發電運轉時,顯現出作為太陽電池的良好的發電性能。
<黏著方法>
使用真空層壓機,於128℃下進行3分鐘的抽真空後,加壓2分鐘來進行臨時黏著。其後,於乾燥烘箱中以150℃實施30分鐘本黏著處理。
(實例6-2~實例6-46)
於實例6-1中,將聚合物片替換成實例1-2~實例1-3、實例2-1~實例2-3、實例3-1~實例3-11、實例4-1 ~實例4-11、及實例5-1~實例5-19中所製作的聚合物片,除此以外,以與實例5-1相同的方式製作實例6-2~實例6-46的結晶系的太陽電池模組。
使用所獲得的太陽電池模組來發電運轉,結果均顯現作為太陽電池的良好的發電性能。
藉由參照而將日本專利申請案2011-178543號中所揭示的全部內容編入本說明書中。本說明書中所記載的所有文獻、專利申請案、及技術規格是以與如下情況相同的程度,藉由參照而被編入至本說明書中,該情況是具體地且個別地記載藉由參照而編入各個文獻、專利申請案、及技術規格的情況。針對本發明的例示的實施形態的以上的記載是以例示及說明為目的者,並不意圖網羅或限定於揭示發明的形態本身。雖然明確,但許多改變或變更對於從業人員而言不言自明。上述實施形態最佳地說明了發明的原理及實際應用,為了其他從業人員可理解發明,選擇、記載了適合設想的特定的用途的各種實施形態或各種改變。本發明的範圍意圖由以下的申請專利範圍及其同等物來規定。

Claims (20)

  1. 一種太陽電池用聚合物片,包括:於聚合物基材上具有第1聚合物層與第2聚合物層,上述第1聚合物層含有選自氟聚合物及矽酮聚合物中的至少1種黏合劑聚合物、及具有噁唑啉基的交聯劑,上述第2聚合物層設置於上述第1聚合物層的上述聚合物基材側,上述第2聚合物層含有選自氟聚合物及矽酮聚合物中的至少1種黏合劑聚合物、及源自使上述黏合劑聚合物進行交聯的具有噁唑啉基的交聯劑的結構部分,且相對於上述黏合劑聚合物的上述噁唑啉基的當量[meq/g]超過0、未滿1。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之太陽電池用聚合物片,其中上述第1聚合物層含有鎓化合物。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之太陽電池用聚合物片,其中上述第2聚合物層含有鎓化合物。
  4. 如申請專利範圍第2項所述之太陽電池用聚合物片,其中上述第1聚合物層為最外層。
  5. 如申請專利範圍第3項所述之太陽電池用聚合物片,其中上述第1聚合物層及上述第2聚合物層中的至少1層含有沸點為99℃以下的水混合性有機溶劑。
  6. 如申請專利範圍第3項所述之太陽電池用聚合物片,其中上述聚合物基材含有封端劑。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之太陽電池用聚合物片,其中上述聚合物基材含有碳二醯亞胺系封端劑。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之太陽電池用聚合物片,其中上述聚合物基材含有作為無機粒子或有機粒子的微粒子。
  9. 如申請專利範圍第8項所述之太陽電池用聚合物片,其中上述聚合物基材具有包含作為無機粒子或有機粒子的微粒子的含有率不同的2層以上的積層構成。
  10. 如申請專利範圍第5項所述之太陽電池用聚合物片,其中上述第1聚合物層及上述第2聚合物層的至少1層含有選自甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇及丙酮中的至少1種沸點為99℃以下的水混合性有機溶劑。
  11. 一種太陽電池用聚合物片的製造方法,包括:於聚合物基材上塗佈含有選自氟聚合物及矽酮聚合物中的至少1種黏合劑聚合物、及具有噁唑啉基的交聯劑,且相對於上述黏合劑聚合物的上述噁唑啉基的當量[meq/g]超過0、未滿1的塗佈液,並使其乾燥後,使其硬化而形成第2聚合物層的步驟;以及於上述第2聚合物層上塗佈含有選自氟聚合物及矽酮聚合物中的至少1種黏合劑聚合物、及具有噁唑啉基的交聯劑的塗佈液,並使其乾燥,而形成第1聚合物層的步驟。
  12. 如申請專利範圍第11項所述之太陽電池用聚合物片的製造方法,其中形成上述第1聚合物層的步驟中所使用的塗佈液含有鎓化合物。
  13. 如申請專利範圍第11項或第12項所述之太陽電池用聚合物片的製造方法,其中形成上述第2聚合物層的 步驟中所使用的塗佈液含有鎓化合物。
  14. 如申請專利範圍第11項或第12項所述之太陽電池用聚合物片的製造方法,其中形成上述第1聚合物層的步驟、及形成上述第2聚合物層的步驟中的聚合物層的硬化時間均為1分鐘~30分鐘的範圍。
  15. 如申請專利範圍第14項所述之太陽電池用聚合物片的製造方法,其中用於形成上述第1聚合物層及上述第2聚合物層的至少一層的塗佈液為水系塗佈液:相對於該塗佈液中所含有的黏合劑聚合物的總質量,含有沸點為99℃以下的水混合性有機溶劑0.1質量%~30質量%。
  16. 如申請專利範圍第15項所述之太陽電池用聚合物片的製造方法,其中用於形成上述第1聚合物層及上述第2聚合物層的至少一層的塗佈液含有選自甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇及丙酮中的至少1種沸點為99℃以下的水混合性有機溶劑。
  17. 一種太陽電池模組,包括:如申請專利範圍第3項所述之太陽電池用聚合物片。
  18. 一種太陽電池模組,包括:藉由如申請專利範圍第13項所述之太陽電池用聚合物片的製造方法所製造的太陽電池用聚合物片。
  19. 一種太陽電池模組,包括:太陽光所射入的透明性的前基板;單元構造部分,其設置於上述前基板上,具有太陽電池元件及對上述太陽電池元件進行密封的密封材;以及 如申請專利範圍第3項所述之太陽電池用聚合物片,其設置於上述單元構造部分的與上述前基板所在之側相反的一側,並配置成與上述密封材鄰接。
  20. 一種太陽電池模組,其包括:太陽光所射入的透明性的前基板;單元構造部分,其設置於上述前基板上,具有太陽電池元件及對上述太陽電池元件進行密封的密封材;以及藉由如申請專利範圍第13項所述之太陽電池用聚合物片的製造方法所製造的太陽電池用聚合物片,其設置於上述單元構造部分的與上述前基板所在之側相反的一側,並配置成與上述密封材鄰接。
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6157892B2 (ja) * 2013-03-29 2017-07-05 富士フイルム株式会社 太陽電池用バックシートのポリマー層形成用組成物、太陽電池用バックシート及び太陽電池モジュール
JP2016039207A (ja) * 2014-08-06 2016-03-22 大日本印刷株式会社 太陽電池モジュール
JP2019207900A (ja) * 2016-09-30 2019-12-05 富士フイルム株式会社 太陽電池用バックシート及びその製造方法、並びに、太陽電池モジュール及びそのリサイクル方法
JP2017130685A (ja) * 2017-03-27 2017-07-27 東洋インキScホールディングス株式会社 太陽電池用裏面保護シート、その製造方法および太陽電池モジュール

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011029397A (ja) * 2009-07-24 2011-02-10 Fujifilm Corp 太陽電池用バックシート及びその製造方法
JP2011146659A (ja) * 2010-01-18 2011-07-28 Fujifilm Corp 太陽電池バックシート用フィルム及びその製造方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5178959A (en) * 1991-03-27 1993-01-12 General Electric Company Epoxy-functional fluorosilicones
JP3029707B2 (ja) * 1991-07-17 2000-04-04 株式会社日本触媒 硬化性樹脂組成物
JP4199942B2 (ja) * 2001-07-09 2008-12-24 富士フイルム株式会社 平版印刷版の製版方法
JP2007077177A (ja) * 2005-09-09 2007-03-29 Toyo Ink Mfg Co Ltd 塗料組成物及び水性塗料組成物
JP5389531B2 (ja) * 2009-03-23 2014-01-15 ユニチカ株式会社 封止用保護シートおよび太陽電池モジュール
JP5734569B2 (ja) * 2010-01-18 2015-06-17 富士フイルム株式会社 太陽電池用バックシート及びその製造方法、並びに太陽電池モジュール

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011029397A (ja) * 2009-07-24 2011-02-10 Fujifilm Corp 太陽電池用バックシート及びその製造方法
JP2011146659A (ja) * 2010-01-18 2011-07-28 Fujifilm Corp 太陽電池バックシート用フィルム及びその製造方法

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