TW201318853A - 太陽電池用背板及其製造方法以及太陽電池模組 - Google Patents

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Koreshige Ito
Akira Hatakeyama
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Abstract

本發明提供一種將製造成本抑制得低、具有高反射性能及耐久性、且與密封材的黏著強度高的太陽電池用背板。一種太陽電池用背板,其包括:聚合物基材;顏料層,其設置於聚合物基材的第1面上,並含有黏合劑及顏料;上塗層,其設置於顏料層上;以及複合聚合物層,其設置於聚合物基材的第2面上,並含有複合聚合物,該複合聚合物的分子中包含由通式(1)所表示的質量比例為15質量%~85質量%的矽氧烷結構單元、及質量比例為85質量%~15質量%的非矽氧烷系結構單元[通式(1)中,R1及R2分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、或一價的有機基,R1與R2可相同,亦可不同。n表示1以上的整數。多個R1及R2分別可彼此相同,亦可不同]。□

Description

太陽電池用背板及其製造方法以及太陽電池模組
本發明是有關於一種太陽電池用背板及其製造方法以及太陽電池模組。
太陽電池是發電時不排出二氧化碳且環境負荷小的發電方式,近年來正迅速得到普及。
太陽電池模組通常具有如下的構造,即在太陽光射入之側的表面玻璃、與配置於太陽光射入之側的相反側(背面側)的太陽電池背面保護片(太陽電池用背板,以下,亦簡稱為「背板」)之間,夾持有太陽電池單元,且表面玻璃與太陽電池單元之間、及太陽電池單元與背板之間分別由乙烯-乙酸乙烯酯(Ethylene Vinyl Acetate,EVA)樹脂等密封。
背板具有防止來自太陽電池模組的背面的水分的浸入的作用,先前使用玻璃或氟樹脂等,但近年來,就成本的觀點而言,已開始使用聚酯。而且,背板並非僅為聚合物片,有時會被賦予如以下所示的各種功能。
作為對太陽電池用背板所賦予的功能,例如,有時要求向背板中添加氧化鈦等白色顏料,而使其具有反射性能。此要求是為了使自模組的表面射入的太陽光之中,穿過單元的光進行漫反射後返回至單元,藉此提昇發電效率。作為該白色膜,可列舉將含有白色顏料的塗佈液或白色塗料塗佈於延伸聚酯膜上的方法、使含有白色顏料或者 藉由發泡或延伸而形成有空隙的白色聚酯系膜等白色樹脂膜積層的方法。該些之中,氧化鈦摻入型的白色聚酯系膜因材料成本廉價且容易獲得高反射率而得到廣泛使用(例如,參照專利文獻1)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2008-130642號公報
專利文獻1中提出有使用氧化鈦摻入型的白色樹脂膜,但當增加基材的厚度來維持反射性能時,需要大量的氧化鈦,而導致材料成本上昇。
本發明是鑒於上述情況而完成的發明,其目的在於提供一種將製造成本抑制得低、具有高反射性能及耐久性、且與密封材的黏著強度高的太陽電池用背板及其製造方法。另外,本發明的目的在於提供一種可長期穩定地保持發電性能的太陽電池模組。
達成上述目的之具體手段如下所述。
<1>一種太陽電池用背板,其包括:聚合物基材;顏料層,其設置於聚合物基材的第1面上,並含有黏合劑及顏料;上塗層,其設置於顏料層上,並含有黏合劑;以及複合聚合物層,其設置於聚合物基材的第2面上,並含有複合聚合物,該複合聚合物的分子中包含由下述通式 (1)所表示的質量比例為15質量%~85質量%的矽氧烷結構單元、及質量比例為85質量%~15質量%的非矽氧烷系結構單元。
[通式(1)中,R1及R2分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、或一價的有機基,R1與R2可相同,亦可不同。n表示1以上的整數。多個R1及R2分別可彼此相同,亦可不同。]
<2>
如<1>所述之太陽電池用背板,其中於聚合物基材與顏料層之間具有包含黏合劑且厚度為2 μm以下的下塗層。
<3>
如<1>或<2>所述之太陽電池用背板,其中設置於聚合物基材上的至少1層含有氟系界面活性劑。
<4>
如<1>至<3>中任一項所述之太陽電池用背板,其中顏料層中的顏料對於黏合劑與顏料的合計的比例為40質量%~95質量%。
<5>
如<1>至<4>中任一項所述之太陽電池用背板,其中上塗層的厚度為0.1 μm以上、30 μm以下。
<6>
如<1>至<5>中任一項所述之太陽電池用背板,其中顏料層中的顏料對於黏合劑與顏料的合計的比例為50質量%~95質量%。
<7>
如<1>至<6>中任一項所述之太陽電池用背板,其中顏料層中的顏料對於黏合劑與顏料的合計的比例為70質量%~95質量%。
<8>
如<1>至<7>中任一項所述之太陽電池用背板,其中上塗層的厚度為0.3 μm以上、20 μm以下。
<9>
如<1>至<8>中任一項所述之太陽電池用背板,其中上塗層的厚度為0.5 μm以上、10 μm以下。
<10>
如<1>至<9>中任一項所述之太陽電池用背板,其中設置於聚合物基材的第1面上的至少1層相對於該層中所含有的黏合劑,含有5質量%~50質量%的源自交聯劑的結構。
<11>
如<10>所述之太陽電池用背板,其中交聯劑的至少一種為具有碳二醯亞胺基或噁唑啉(oxazoline)基的交聯 劑。
<12>
如<1>至<11>中任一項所述之太陽電池用背板,其中於聚合物基材與顏料層之間具有包含黏合劑且厚度為2 μm以下的下塗層,下塗層及上塗層含有選自由聚烯烴樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、聚乙烯醇樹脂、聚丙烯酸樹脂(polyacrylic resin)及聚酯樹脂所組成的組群中的至少1種樹脂。
<13>
如<1>至<12>中任一項所述之太陽電池用背板,其中於聚合物基材與顏料層之間具有包含黏合劑且厚度為2 μm以下的下塗層,下塗層及上塗層含有無機氧化物填料。
<14>
如<1>至<13>中任一項所述之太陽電池用背板,其中聚合物基材的至少一面藉由電暈處理、大氣壓電漿處理、輝光放電處理、及火焰處理的至少1種方法來進行表面處理。
<15>
如<1>至<14>中任一項所述之太陽電池用聚合物片,其中聚合物基材含有聚酯樹脂與相對於該聚酯樹脂的總質量為0.1質量%~10質量%的封端劑來構成。
<16>
如<1>至<15>中任一項所述之太陽電池用聚合物片,其中基材聚合物基材含有無機粒子或有機粒子,粒子 的平均粒徑為0.1 μm~10 μm,且粒子的含量相對於聚合物基材的總質量為0質量%~50質量%。
<17>
如<1>至<16>中任一項所述之太陽電池用背板,其中聚合物基材於150℃下經過約30分鐘的熱收縮率為0%~0.5%。
<18>
如<1>至<17>中任一項所述之太陽電池用背板,其中聚合物基材含有羧基的含量為35當量/噸以下的聚酯樹脂來構成。
<19>
如<1>至<18>中任一項所述之太陽電池用背板,其中設置有顏料層之側對於波長550 nm的光的反射率為70%以上。
<20>
如<1>至<19>中任一項所述之太陽電池用背板,其中設置於聚合物基材的第1面上的層均為藉由塗佈而形成的層。
<21>
一種太陽電池用背板的製造方法,其製造如<2>至<20>中任一項所述之太陽電池用背板,其包括:熔融擠出步驟,將聚合物基材用的原料樹脂呈片狀地熔融擠出;製膜步驟,將經熔融擠出的片狀的樹脂冷卻,並對樹 脂片進行製膜;第1延伸步驟,使樹脂片於第1方向上延伸;下塗層形成步驟,於在第1方向上延伸的樹脂片的至少一面塗佈形成下塗層;以及第2延伸步驟,使塗佈形成有下塗層的樹脂片在與第1方向正交的第2方向上延伸。
<22>
一種太陽電池模組,其特徵在於包括太陽光所射入的透明性的基板、太陽電池元件、以及如<1>至<20>中任一項所述之太陽電池用背板。
根據本發明,可提供一種將製造成本抑制得低、具有高反射性能及耐久性、且與密封材的黏著強度高的太陽電池用背板及其製造方法。另外,根據本發明,可提供一種可長期穩定地保持發電性能的太陽電池模組。
以下,對本發明的太陽電池用背板及太陽電池模組進行詳細說明。
以下所記載的構成要件的說明有時基於本發明的具有代表性的實施形態來進行,但本發明並不限定於此種實施形態。再者,本說明書中,使用「~」所表示的數值範圍是指包含「~」的前後所記載的數值作為下限值及上限值的範圍。
[太陽電池用背板]
本發明的太陽電池用背板(適宜記作「背板」)包括: 聚合物基材;顏料層,其設置於聚合物基材的第1面上,並含有黏合劑及顏料;上塗層,其設置於顏料層上,並含有黏合劑;以及複合聚合物層,其設置於聚合物基材的第2面上,並含有複合聚合物,該複合聚合物的分子中包含由下述通式(1)所表示的質量比例為15質量%~85質量%的矽氧烷結構單元、及質量比例為85質量%~15質量%的非矽氧烷系結構單元。
通式(1)中,R1及R2分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、或一價的有機基,R1與R2可相同,亦可不同。n表示1以上的整數。多個R1及R2分別可彼此相同,亦可不同。。
藉由此種構成,而成為將製造成本抑制得低、具有高反射性能及耐久性(耐光性及耐濕熱性)、且與密封材的黏著強度高的太陽電池用背板。
另外,藉由本發明的背板的上述特性,具備本發明的背板的太陽電池模組的發電性能因本發明的背板的高光反射性而優異,不會產生濕熱環境下的經時剝離等,且可長期穩定地保持發電性能。
以下,對本發明的太陽電池用背板的構成進行具體說明。
<構成>
圖1表示本發明的太陽電池用背板的層構成的一例(第1實施形態)。第1實施形態的太陽電池用背板1於聚合物基材10的第1面上設置有顏料層12、及上塗層14,於聚合物基材10的第2面上設置有含有複合聚合物的複合聚合物層16。
圖2表示本發明的太陽電池用背板的層構成的另一例(第2實施形態)。第2實施形態的太陽電池用背板2於聚合物基材10的第1面上設置有厚度為2 μm以下的下塗層11、顏料層12、及上塗層14,於聚合物基材10的第2面上設置有含有複合聚合物的複合聚合物層16。
再者,圖1及圖2絲毫不限定本發明,亦可具有其他層。
<聚合物基材>
作為聚合物基材,可列舉:聚酯、聚丙烯或聚乙烯等聚烯烴、或者聚氟乙烯等氟系聚合物等。該些之中,就成本或機械強度等的觀點而言,較佳為聚酯。
用作本發明中的聚合物基材(支撐體)的聚酯是由芳香族二元酸或其酯形成性衍生物、與二醇或其酯形成性衍生物所合成的線狀飽和聚酯。作為該聚酯的具體例,可列舉:聚對苯二甲酸乙二酯,聚間苯二甲酸乙二酯,聚對苯二甲酸丁二酯,聚對苯二甲酸1,4-環己烷二甲酯,聚2,6- 萘二甲酸乙二酯等。其中,就力學物性及成本的平衡的觀點而言,特佳為聚對苯二甲酸乙二酯或聚2,6-萘二甲酸乙二酯。
聚酯可為均聚物,亦可為共聚物。進而,亦可為向聚酯中摻合少量的其他種類的樹脂,例如聚醯亞胺等而成者。
當使本發明中的聚酯聚合時,就將羧基含量抑制成規定的範圍以下的觀點而言,較佳為將Sb系、Ge系、Ti系的化合物用作觸媒,其中,特佳為Ti系化合物。當使用Ti系化合物時,較佳為藉由在1 ppm以上、30 ppm以下,更佳為3 ppm以上、15 ppm以下的範圍內,將Ti系化合物用作觸媒來進行聚合的形態。若Ti系化合物的比例為上述範圍內,則可將末端羧基調整成下述範圍,且可將聚合物基材的耐水解性保持得低。
於本發明中,聚酯中的羧基含量較佳為55當量/噸以下,更佳為35當量/噸以下。若羧基含量為35當量/噸以下,則可保持耐水解性,並顯著地抑制濕熱經時的情況下的黏著性的下降。就保持與形成於聚合物基材上的層(例如顏料層)之間的黏著性的觀點而言,羧基含量的下限理想的是2當量/噸以上。再者,所謂「當量/噸」,是指每1噸的莫耳當量。
聚酯中的羧基含量可藉由聚合觸媒種類、製膜條件(製膜溫度或時間)來調整。
聚合物基材較佳為藉由電暈處理、大氣壓電漿處理、輝光放電處理、及火焰處理(例如使用導入有矽烷化合物 的火焰的火焰處理)的至少1種方法而進行了表面處理。可僅對基材的一面實施表面處理,亦可對基材的兩面實施表面處理。例如,當藉由塗佈而於聚合物基材上形成後述的其他功能層時,較佳為對兩面實施表面處理。其中,本發明中較佳為使用電暈處理或輝光放電處理。
電暈處理的較佳的形態是於150 J/m2~500 J/m2的處理強度範圍內,以0.1 kw/電極1 m~3.0 kw/電極1 m(表示每1 m的電極的輸出功率)的輸出功率對聚合物基材實施電暈處理的形態。
電暈處理更佳為輸出功率為0.5 kw/電極1 m~2.5 kw/電極1 m,特佳為0.7 kw/電極1 m~1.7 kw/電極1 m。處理強度範圍更佳為160 J/m2~450 J/m2,特佳為170 J/m2~360 J/m2
輝光放電處理是亦被稱為低壓電漿處理或真空電漿處理的方法,其是藉由在低壓環境的氣體(電漿氣體)中的放電來產生電漿,而對基材表面進行處理的方法。本發明的處理中所使用的低壓電漿是於電漿氣體的壓力低的條件下生成的非平衡電漿。本發明的處理可藉由將被處理膜(聚合物基材)置於該低壓電漿環境內來進行。
於本發明的輝光放電處理中,作為使電漿產生的方法,可利用直流輝光放電、高頻放電、微波放電等方法。用於放電的電源可為直流,亦可為交流。當使用交流時,較佳為30 Hz~20 MHz左右的範圍。
當使用交流時,可使用50 Hz或60 Hz的商用的頻率, 亦可使用10 kHz~50 kHz左右的高頻。另外,使用13.56 MHz的高頻的方法亦較佳。
作為本發明的輝光放電處理中所使用的電漿氣體,可使用氧氣、氮氣、水蒸氣、氬氣、氦氣等無機氣體,特佳為氧氣、或氧氣與氬氣的混合氣體。具體而言,理想的是使用氧氣與氬氣的混合氣體。當使用氧氣與氬氣時,作為兩者的比率,以分壓比計較佳為氧氣:氬氣=100:0~30:70位,更佳為90:10~70:30位。另外,不特別將氣體導入至處理容器中,而將因洩漏而進入至處理容器中的大氣或自被處理物產生的水蒸氣等氣體用作電漿氣體的方法亦較佳。
作為電漿氣體的壓力,需要達成非平衡電漿條件的低壓。作為具體的電漿氣體的壓力,較佳為0.005 Torr~10 Torr(0.666 Pa~1333 Pa),更佳為0.008 Torr~3 Torr(1.067 Pa~400 Pa)左右的範圍。若電漿氣體的壓力為0.666 Pa以上,則黏著性改良效果變得充分,若電漿氣體的壓力為1333 Pa以下,則電流的增大得到抑制,放電穩定。
作為電漿輸出功率,根據處理容器的形狀或大小、電極的形狀等而無法一概而論,但較佳為100 W~2500 W左右,更佳為500 W~1500 W左右。
本發明的輝光放電處理的處理時間較佳為0.05秒~100秒,更佳為0.5秒~30秒左右。若處理時間為0.05秒以上,則黏著性改良效果變得充分,若處理時間為100秒以下,則可防止被處理膜的變形或著色等問題。
本發明的輝光放電處理的放電處理強度雖然取決於電漿輸出功率與處理時間,但較佳為0.01 kV.A.min/m2~10 kV.A.min/m2的範圍,更佳為0.1 kV.A.min/m2~7 kV.A.min/m2
藉由將放電處理強度設為0.01 kV.A.min/m2以上,可獲得充分的黏著性改良效果,藉由將放電處理強度設為10 kV.A.min/m2以下,可避免被處理膜的變形或著色等問題。
於本發明的輝光放電處理中,事先對被處理膜進行加熱亦較佳。藉由該方法,與未進行加熱的情況相比,可於短時間內獲得良好的黏著性。加熱的溫度較佳為40℃~被處理膜的軟化溫度+20℃的範圍,更佳為70℃~被處理膜的軟化溫度的範圍。藉由將加熱溫度設為40℃以上,可獲得充分的黏著性的改良效果。另外,藉由將加熱溫度設為被處理膜的軟化溫度以下,於處理中可確保良好的膜的處理性。
作為於真空中提高被處理膜的溫度的具體方法,可列舉利用紅外線加熱器的加熱、藉由與熱輥接觸的加熱等。
本發明的聚合物基材亦可含有封端劑,具體而言,可含有聚酯樹脂與相對於聚酯樹脂的總質量為0.1質量%~10質量%的封端劑。相對於構成聚合物基材的聚酯樹脂的總質量的封端劑的上述添加量更佳為0.2質量%~5質量%,進而更佳為0.3質量%~2質量%。
聚酯的水解藉由自末端羧酸等所產生的H+的觸媒效果而得到加速,因此於提昇耐水解性(耐候性)時,添加 與末端羧酸進行反應的封端劑有效。
若封端劑未滿上述範圍,則耐候性提昇效果難以顯現,若超過上述範圍,則相對於聚酯作為塑化劑發揮作用,力學強度、耐熱性容易下降。
作為封端劑,可列舉環氧化合物、碳二醯亞胺化合物、噁唑啉化合物、碳酸酯化合物等,較佳為與聚對苯二甲酸乙二酯(Polyethylene terephthalate,PET)的親和性高、且封端能力高的碳二醯亞胺。
封端劑(特別是碳二醯亞胺封端劑)較佳為分子量高。藉此可減少熔融製膜中的昇華。分子量較佳為200~10萬,更佳為2000~8萬,進而更佳為1萬~5萬。若封端劑(特別是碳二醯亞胺封端劑)的分子量為上述範圍內,則容易均勻地分散於聚酯中,且容易充分地顯現耐候性改良效果,另外,於擠出、製膜過程中不易昇華,容易顯現耐候性提昇效果。
再者,封端劑的分子量是指重量平均分子量。
碳二醯亞胺系封端劑:
具有碳二醯亞胺基的碳二醯亞胺化合物有單官能性碳二醯亞胺與多官能性碳二醯亞胺,作為單官能性碳二醯亞胺,可列舉:二環己基碳二醯亞胺、二異丙基碳二醯亞胺、二甲基碳二醯亞胺、二異丁基碳二醯亞胺、二辛基碳二醯亞胺、第三丁基異丙基碳二醯亞胺、二苯基碳二醯亞胺、二-第三丁基碳二醯亞胺及二-β-萘基碳二醯亞胺等。特佳為二環己基碳二醯亞胺或二異丙基碳二醯亞胺。
另外,作為多官能性碳二醯亞胺,可較佳地使用聚合度為3~15的碳二醯亞胺。具體而言,可例示:1,5-萘碳二醯亞胺、4,4'-二苯基甲烷碳二醯亞胺、4,4'-二苯基二甲基甲烷碳二醯亞胺、1,3-伸苯基碳二醯亞胺、1,4-伸苯基二異氰酸酯、2,4-甲伸苯基碳二醯亞胺、2,6-甲伸苯基碳二醯亞胺、2,4-甲伸苯基碳二醯亞胺與2,6-甲伸苯基碳二醯亞胺的混合物、六亞甲基碳二醯亞胺、環己烷-1,4-碳二醯亞胺、苯二甲基碳二醯亞胺、異佛爾酮碳二醯亞胺、異佛爾酮碳二醯亞胺、二環己基甲烷-4,4'-碳二醯亞胺、甲基環己烷碳二醯亞胺、四甲基苯二甲基碳二醯亞胺、2,6-二異丙基苯基碳二醯亞胺及1,3,5-三異丙基苯-2,4-碳二醯亞胺等。
碳二醯亞胺化合物藉由熱分解而產生異氰酸酯系氣體,因此較佳為耐熱性高的碳二醯亞胺化合物。為了提高耐熱性,分子量(聚合度)越高越佳,另外,更佳為使碳二醯亞胺化合物的末端變成耐熱性高的結構。另外,若產生一次熱分解,則容易產生進一步的熱分解,因此必須設法使聚酯的擠出溫度儘可能處於低溫下等。
封端劑的碳二醯亞胺為具有環狀結構的碳二醯亞胺(例如,日本專利特開2011-153209號公報中所記載的碳二醯亞胺)亦較佳。該些碳二醯亞胺化合物即便為低分子量,亦顯現與上述高分子量碳二醯亞胺同等的效果。其原因在於:聚酯的末端羧酸與環狀的碳二醯亞胺進行開環反應,一側與該聚酯進行反應,已開環的另一側與其他聚酯進行反應而高分子量化,因此抑制異氰酸酯系氣體產生。
該些具有環狀結構的碳二醯亞胺之中,於本發明中,封端劑較佳為包含如下的環狀結構的碳二醯亞胺化合物,該環狀結構具有碳二醯亞胺基,且碳二醯亞胺基的第一氮與第二氮藉由鍵結基而鍵結。
進而,封端劑更佳為包含如下的環狀結構的碳二醯亞胺(亦稱為芳香族環狀碳二醯亞胺),該環狀結構具有至少1個鄰接於芳香環的碳二醯亞胺基,且鄰接於芳香環的碳二醯亞胺基的第一氮與第二氮藉由鍵結基而鍵結。
芳香族環狀碳二醯亞胺亦可具有多個環狀結構。
芳香族環狀碳二醯亞胺亦可較佳地使用分子內不具有2個以上的碳二醯亞胺基的第一氮與第二氮藉由連結基而鍵結的環結構的芳香族碳二醯亞胺,即單環的芳香族碳二醯亞胺。
環狀結構具有1個碳二醯亞胺基(-N=C=N-),且其第一氮與第二氮藉由鍵結基而鍵結。於一個環狀結構中僅具有1個碳二醯亞胺基,但例如於螺環等分子中具有多個環狀結構的情況下,只要鍵結於螺原子的各個環狀結構中具有1個碳二醯亞胺基,則作為化合物,當然可具有多個碳二醯亞胺基。環狀結構中的原子數較佳為8~50,更佳為10~30,進而更佳為10~20,特佳為10~15。
此處,所謂環狀結構中的原子數,是指直接構成環狀結構的原子的數量,例如,若為8員環,則原子數為8,若為50員環,則原子數為50。其原因在於:若環狀結構中的原子數小於8,則存在環狀碳二醯亞胺化合物的穩定 性下降,而難以保管、使用的情況。另外,就反應性的觀點而言,環員數的上限值並無特別限制,但原子數超過50的環狀碳二醯亞胺化合物會產生難以合成、成本大幅上昇的情況。就上述觀點而言,環狀結構中的原子數較佳為選擇10~30的範圍,更佳為選擇10~20的範圍,特佳為選擇10~15的範圍。
作為具有環狀結構的碳二醯亞胺系封端劑的具體例,可列舉以下的化合物。但是,本發明並不由以下的具體例限定。
環氧系封端劑:
另外,作為環氧化合物的較佳例,可列舉縮水甘油酯化合物或縮水甘油醚化合物等。
作為縮水甘油酯化合物的具體例,可列舉苯甲酸縮水甘油酯、第三丁基-苯甲酸縮水甘油酯、P-甲苯甲酸縮水甘油酯、環己烷羧酸縮水甘油酯、壬酸縮水甘油酯、硬脂酸 縮水甘油酯、月桂酸縮水甘油酯、棕櫚酸縮水甘油酯、二十二酸縮水甘油酯、叔碳酸縮水甘油酯、油酸縮水甘油酯、亞麻油酸縮水甘油酯、次亞麻油酸縮水甘油酯、蘿炔酸縮水甘油酯、硬炔酸縮水甘油酯、對苯二甲酸二縮水甘油酯、間苯二甲酸二縮水甘油酯、鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、萘二甲酸二縮水甘油酯、甲基對苯二甲酸二縮水甘油酯、六氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、四氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、環己烷二羧酸二縮水甘油酯、己二酸二縮水甘油酯、丁二酸二縮水甘油酯、癸二酸二縮水甘油酯、十二烷二酮酸二縮水甘油酯、十八烷二羧酸二縮水甘油酯、偏苯三甲酸三縮水甘油酯及均苯四甲酸四縮水甘油酯等,該些可使用1種或2種以上。
另外,作為縮水甘油醚化合物的具體例,可列舉苯基縮水甘油醚、O-苯基縮水甘油醚、1,4-雙(β,γ-環氧基丙氧基)丁烷、1,6-雙(β,γ-環氧基丙氧基)己烷、1,4-雙(β,γ-環氧基丙氧基)苯、1-(β,γ-環氧基丙氧基)-2-乙氧基乙烷、1-(β,γ-環氧基丙氧基)-2-苄氧基乙烷、2,2-雙-[對(β,γ-環氧基丙氧基)苯基]丙烷及2,2-雙-(4-羥苯基)丙烷或2,2-雙-(4-羥苯基)甲烷等藉由雙酚與表氯醇的反應而獲得的雙縮水甘油基聚醚等,該些可使用1種或2種以上。
噁唑啉系封端劑:
另外,作為噁唑啉化合物,較佳為雙噁唑啉化合物,具體而言,可例示:2,2'-雙(2-噁唑啉)、2,2'-雙(4-甲基-2-噁唑啉)、2,2'-雙(4,4-二甲基-2-噁唑啉)、2,2'-雙(4-乙基-2- 噁唑啉)、2,2'-雙(4,4'-二乙基-2-噁唑啉)、2,2'-雙(4-丙基-2-噁唑啉)、2,2'-雙(4-丁基-2-噁唑啉)、2,2'-雙(4-己基-2-噁唑啉)、2,2'-雙(4-苯基-2-噁唑啉)、2,2'-雙(4-環己基-2-噁唑啉)、2,2'-雙(4-苄基-2-噁唑啉)、2,2'-對伸苯基雙(2-噁唑啉)、2,2'-間伸苯基雙(2-噁唑啉)、2,2'-鄰伸苯基雙(2-噁唑啉)、2,2'-對伸苯基雙(4-甲基-2-噁唑啉)、2,2'-對伸苯基雙(4,4-二甲基-2-噁唑啉)、2,2'-間伸苯基雙(4-甲基-2-噁唑啉)、2,2'-間伸苯基雙(4,4-二甲基-2-噁唑啉)、2,2'-伸乙基雙(2-噁唑啉)、2,2'-四亞甲基雙(2-噁唑啉)、2,2'-六亞甲基雙(2-噁唑啉)、2,2'-八亞甲基雙(2-噁唑啉)、2,2'-十亞甲基雙(2-噁唑啉)、2,2'-伸乙基雙(4-甲基-2-噁唑啉)、2,2'-四亞甲基雙(4,4-二甲基-2-噁唑啉)、2,2'-9,9'-二苯氧基乙烷雙(2-噁唑啉)、2,2'-伸環己基雙(2-噁唑啉)及2,2'-二伸苯基雙(2-噁唑啉)等。該些之中,就與聚酯的反應性的觀點而言,最佳為使用2,2'-雙(2-噁唑啉)。進而,只要達成本發明的目的,則上述所列舉的雙噁唑啉化合物可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。
此種封端劑必須摻入至聚酯膜中。即,若不與聚酯分子直接進行反應,則無法獲得上述效果。其原因在於:即便添加至PET上的塗佈層中,聚酯與封端劑亦不會進行反應。
於本發明中,可於聚酯膜(聚合物基材)中混合無機粒子或有機粒子。藉此,可提昇光的反射率(白色度)並提高太陽電池的發電效率。
聚酯膜中所含有的上述粒子的平均粒徑較佳為0.1 μm~10 μm,更佳為0.1 μm~5 μm,進而更佳為0.15 μm~1 μm的粒子,含量相對於膜總質量,含有0質量%~50質量%,較佳為含有1質量%~10質量%,更佳為含有2質量%~5質量%。
若粒子的平均粒徑為0.1 μm~10 μm,則即便不提高添加量,亦可使膜的白色度變成50以上。
另外,若粒子的添加量為1質量%以上,則容易使白色度變成50以上,若粒子的添加量為50質量%以下,則抑制膜重量的增大,加工等時的處理變得容易。再者,此處所述的平均粒徑、含量於成為基材的膜為多層構造的情況下,是指各層的平均值。即,針對各層算出(各層的粒徑、含量)×(各層的厚度/全層的厚度),並加以合計而成者。
再者,本發明的聚合物基材中所含有的粒子的平均粒徑是藉由電子顯微術來求出。具體而言,利用以下的方法。
將利用掃描式電子顯微鏡觀察粒子,並對應於粒子的大小適宜改變倍率來進行拍照所得的照片放大複製。繼而,針對隨機選擇的至少200個以上的粒子,追蹤各粒子的外周。藉由圖像分析裝置並根據該些粒子的追蹤圖像來測定粒子的投影面積直徑,將測定值的平均值設為平均粒徑。
粒子可為無機粒子或有機粒子的任一者,亦可併用兩者。藉此,可提昇光的反射率並提昇太陽電池的發電效率。 作為適宜使用的無機粒子,例如可使用濕式及乾式二氧化矽、膠體二氧化矽、碳酸鈣、矽酸鋁、磷酸鈣、氧化鋁、碳酸鎂、碳酸鋅、氧化鈦、氧化鋅(鋅白)、氧化銻、氧化鈰、氧化鋯、氧化錫、氧化鑭、氧化鎂、碳酸鋇、碳酸鋅、鹼性碳酸鉛(鉛白)、硫酸鋇、硫酸鈣、硫酸鉛、硫化鋅、雲母、雲母鈦、滑石、黏土、高嶺土、氟化鋰、及氟化鈣等,特佳為二氧化鈦、或硫酸鋇。再者,氧化鈦可為銳鈦礦型、金紅石型的任一種。另外,可對粒子表面實施氧化鋁或二氧化矽等的無機處理,亦可實施矽系或醇系等的有機處理。
該些粒子之中,較佳為二氧化鈦,聚合物基材藉由含有二氧化鈦,於光照射下亦可取得優異的耐久性。具體而言,當於63℃、50%Rh、照射強度100 mW/cm2下照射100小時紫外線(Ultraviolet,UV)時,斷裂伸長保持率較佳為35%以上,更佳為40%以上。如此,即便藉由光照射,本發明的聚合物基材亦抑制光分解或劣化,因此更適合作為於室外使用的太陽電池的背面保護膜。
二氧化鈦存在金紅石型與銳鈦礦型,但於本發明的聚合物基材中,較佳為添加將金紅石型作為主體的二氧化鈦粒子。銳鈦礦型具有紫外線的分光反射率非常大這一特性,相對於此,金紅石型具有紫外線的吸收率大(分光反射率小)這一特性。本發明者著眼於二氧化鈦的結晶形態中的此種分光特性的差異,藉由利用金紅石型的紫外線吸收性能,於太陽電池背面保護用聚酯膜中,可提昇耐光性。 藉此,即便實質上不添加其他紫外線吸收劑,光照射下的膜耐久性亦優異。因此,不易產生如由紫外線吸收劑的滲出所引起的污染或密接性下降的問題。
再者,如上所述,本發明的二氧化鈦粒子是將金紅石型作為主體的二氧化鈦粒子,此處所述的「主體」是指所有二氧化鈦粒子中的金紅石型二氧化鈦量超過50質量%。
另外,所有二氧化鈦粒子中的銳鈦礦型二氧化鈦量較佳為10質量%以下。更佳為5質量%以下,特佳為0質量%。若銳鈦礦型二氧化鈦的含量超過上述上限值,則金紅石型二氧化鈦於所有二氧化鈦粒子中所佔的量變少,因此有時紫外線吸收性能變得不充分,此外,銳鈦礦型二氧化鈦因光觸媒作用強,故存在即便藉由該作用,耐光性亦下降的傾向。金紅石型二氧化鈦與銳鈦礦型二氧化鈦可藉由X射線構造繞射或分光吸收特性來加以區分。
本發明的金紅石型二氧化鈦粒子可對粒子表面實施氧化鋁或二氧化矽等的無機處理,亦可實施矽系或醇系等的有機處理。金紅石型二氧化鈦亦可於調配至聚酯組成物中前,利用精製製程來進行粒徑調整、粗大粒子去除等。作為精製製程的工業裝置,作為粉碎裝置,例如可應用噴射磨機、球磨機等,作為分級裝置,例如可應用乾式或濕式的離心分離。
本發明中亦可使用有機粒子。較佳為經得住聚酯製膜過程中的熱的有機粒子,例如可使用包含交聯型樹脂者,具體而言,可使用藉由二乙烯苯進行了交聯的聚苯乙烯。 粒子的尺寸或添加量與無機粒子的情況相同。
朝膜中添加粒子使用公知的方法,作為該方法,可使用自先前以來公知的各種方法。作為具有代表性的方法,可列舉下述的方法。
(A)於合成聚對苯二甲酸乙二酯時的酯交換反應或酯化反應結束前添加粒子、或者於聚縮合反應開始前添加粒子的方法。
(B)向聚對苯二甲酸乙二酯中添加粒子,並進行熔融混煉的方法。
(C)製造於上述(A)、(B)的方法中大量地添加粒子而成的母粒(或亦稱為母料(Masterbatch,MB)),對該些母粒與不含粒子的聚對苯二甲酸乙二酯進行混煉,而含有規定量的粒子的方法。
(D)直接使用上述(C)的母粒的方法。
其中,較佳為事先利用擠出機將聚酯樹脂與粒子混合的母料法(MB法:上述(C))。另外,亦可採用將事先未進行乾燥的聚酯樹脂與粒子投入至擠出機中,一面去除水分或空氣等一面製作MB的方法。進而,較佳為使用事先略微進行了乾燥的聚酯樹脂來製作MB,其可更加抑制聚酯的酸值上昇。於此情況下,可列舉一面除氣一面擠出的方法、或藉由經充分乾燥的聚酯樹脂不進行除氣而擠出的方法等。
例如,當製作MB時,較佳為事先藉由乾燥來降低所投入的聚酯樹脂的水分率。作為乾燥條件,於較佳為100℃ ~200℃,更佳為120℃~180℃下,乾燥1小時以上,更佳為3小時以上,進而更佳為6小時以上。藉此,以使聚酯樹脂的水分量變成較佳為50 ppm以下,更佳為30 ppm以下的方式充分地進行乾燥。預混合的方法並無特別限定,可為批次方法,亦可利用單軸或雙軸以上的混煉擠出機。當一面進行除氣一面製作MB時,較佳為採用如下等方法:於250℃~300℃,較佳為270℃~280℃的溫度下將聚酯樹脂熔解,於預備混煉機中設置1個,較佳為2個以上的除氣口,進行0.05 MPa以上,更佳為0.1 MPa以上的連續抽吸除氣,而維持混合機內的減壓。
本發明的聚合物基材亦可於內部含有許多微細的空洞(空隙)。藉此,可適宜獲得更高的白色度。該情況下的視比重為0.7以上、1.3以下,較佳為0.9以上、1.3以下,更佳為1.05以上、1.2以下。若視比重未滿0.7,則膜不具有黏度,製作太陽電池模組時的加工變得困難。若視比重超過1.3,則膜重量大,因此有可能成為研究太陽電池的輕量化時的障礙。
上述微細的空洞可源自粒子及/或與後述的聚酯不相容的熱塑性樹脂而形成。再者,所謂源自粒子或與聚酯不相容的熱塑性樹脂的空洞,是指於粒子或熱塑性樹脂的周圍存在空洞,可藉由例如膜的由電子顯微鏡所拍攝的剖面照片等來確認。
為了形成空洞而添加至聚酯膜中的樹脂較佳為與聚酯不相容的樹脂,藉此可使光散射而提高光反射率。作為較 佳的不相容的樹脂,可較佳地使用如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚甲基戊烯般的聚烯烴樹脂,聚苯乙烯樹脂,聚丙烯酸酯樹脂,聚碳酸酯樹脂,聚丙烯腈樹脂,聚苯硫醚樹脂,聚碸系樹脂,纖維素系樹脂,以及氟系樹脂等。該些不相容樹脂可為均聚物,亦可為共聚物,進而亦可併用2種以上的不相容樹脂。該些之中,較佳為如表面張力小的聚丙烯或聚甲基戊烯般的聚烯烴樹脂或聚苯乙烯系樹脂,進而,最佳為聚甲基戊烯。相對而言,聚甲基戊烯與聚酯的表面張力差大、且熔點高,因此於聚酯製膜步驟中與聚酯的親和性低而容易形成空隙(空洞),作為不相容樹脂特佳。
當含有不相容樹脂時,相對於整個聚酯膜,不相容樹脂的量為0質量%~30質量%,更佳為1質量%~20質量%,進而更佳為2質量%~15質量%的範圍。當含量少於上述範圍時,變成反射率差的膜,相反地,當含量多於上述範圍時,整個膜的視密度過度下降,因此存在於延伸時容易產生膜破裂等,且生產性下降的情況。
當添加粒子時,較佳為粒子的平均粒徑為0.1 μm~10 μm,更佳為0.1 μm~5 μm,進而更佳為0.15 μm~1 μm的粒子。若為該範圍內,則可獲得高反射率(白色度),且力學強度的下降得到抑制。粒子的含量相對於膜總質量,含有0質量%~50質量%,較佳為含有1質量%~10質量%,更佳為含有2質量%~5質量%。若為該範圍內,則反射率(白色度)高,由空隙所引起的力學強度的下降得到抑制。 作為較佳的粒子,可列舉與聚酯的親和性低的粒子,具體而言,可列舉硫酸鋇等。
含有該些白色聚酯,即粒子,且形成有空洞的聚酯膜可為單層、或包含2層以上的多層的積層構成。作為積層構成,較佳為將白色度高(空隙或粒子多的層)與白色度低的層(空隙或粒子少的層)加以組合。可藉由空隙或粒子多的層來提高光的反射效率,但容易產生由空隙、粒子所引起的力學強度的下降(脆化),為了加以彌補,較佳為與白色度低的層進行組合。因此,白色度高的層較佳為用於外層,可用於一面,亦可用於兩面。另外,若於外層使用將二氧化鈦用於粒子的高白色層,則具有UV吸收能力,因此亦具有提昇耐光性的效果。
白色度高的層較佳為於添加粒子的情況下,粒子量為5質量%以上、50質量%以下的層,更佳為6質量%以上、20質量%以下為更佳。於形成空洞的情況下,白色度高的層的視比重較佳為0.7以上、1.2以下,更佳為0.8以上、1.1以下。另一方面,白色度低的層較佳為於添加粒子的情況下,粒子量為0質量%以上、未滿5質量%的層,更佳為1質量%以上、4質量%以下為更佳。於形成空洞的情況下,較佳為白色度低的層的視比重為0.9以上、1.4以下,且密度比高白色層高,更佳為白色度低的層的視比重為1.0以上、1.3以下,且密度比高白色層高。低白色層亦可為不含粒子或空洞的層。
作為較佳的層構成,可列舉:高白色層/低白色層、高 白色層/低白色層/高白色層、高白色層/低白色層/高白色層/低白色層、高白色層/低白色層/高白色層/低白色層/高白色層等。
各層的厚度比並無特別限定,但各層的厚度較佳為所有層厚度的1%以上、99%以下,更佳為2%以上、95%以下。若超過該範圍或未滿該範圍,則難以獲得提昇上述反射效率、賦予耐光(UV)性的效果。聚酯膜的所有層的厚度只要是可作為膜進行製膜的範圍,則並無特別限定,但通常為20 μm~500 μm的範圍,較佳為25 μm~300 μm的範圍。
本發明中的聚酯膜的積層方法可較佳地使用利用2台或3台以上的熔融擠出機的所謂的共擠出法。
再者,於本發明中,為了增加白色度而使用 等螢光增白劑亦較佳。較佳的添加量為0.01質量%以上、1質量%以下,更佳為0.05質量%以上、0.5質量%以下,進而更佳為0.1質量%以上、0.3質量%以下。若未滿該範圍,則難以獲得提昇光線反射率的效果,若超過該範圍,則因擠出時的熱分解而產生黃變且反射率下降。作為此種螢光增白劑,例如可使用伊士曼柯達(Eastman Kodak)公司製造的OB-1等。
可用作本發明的聚合物基材的白色聚酯膜以照度:100 mW/cm2、溫度:60℃、相對濕度:50%RH、照射時間:48小時照射紫外線後的黃色度變化量(△b值)較佳為未滿5。△b值更佳為未滿4,進而更佳為未滿3。藉此,就 即便長時間受到太陽光的照射,亦可減少顏色變化的觀點而言有用。此種效果尤其於自太陽電池模組的背板側受到照射時顯著地顯現。
聚合物基材於150℃下經過約30分鐘的熱收縮率為0%~0.5%,更佳的熱收縮量為0.05%~0.5%,進而更佳為0.1%~0.45%,進而更佳為0.15%%~0.4%。此處所述的熱收縮量是指於150℃下保存約30分鐘的測定值的縱向(Machine Direction,MD)(膜搬送方向)、橫向(Transverse Direction,TD)(與膜搬送方向正交的方向)的平均值。
若熱收縮為上述較佳的範圍的上限值以下,則不易因收縮而產生本發明的太陽電池用背板的層間的剝離。另一方面,若上述熱收縮量為0.05%以上,則就不易產生起因於由熱處理中的熱膨脹所引起的尺寸變化(鬆弛)的皺折的觀點而言較佳。
聚合物基材的厚度較佳為100 μm~350 μm,更佳為120 μm~300 μm,特佳為200 μm~300 μm。
就太陽電池模組的耐電壓性能的觀點而言,聚合物基材的厚度較佳為100 μm以上。另一方面,若厚度為350 μm以下,則尤其於聚酯基材的情況下,耐水解性變得良好,可取得濕熱耐久性的提昇效果,亦可經得起長期使用。另外,就片材生產性的觀點而言,較佳為350 μm以下。
於本發明中,當聚合物基材的厚度為120 μm以上、300 μm以下,且構成聚合物基材的聚酯中的羧基含量為 35當量/噸以下時,進一步取得濕熱耐久性的提昇效果。
<下塗層>
於本發明的太陽電池用背板中,亦可在聚合物基材(支撐體)與顏料層之間設置厚度為2 μm以下的下塗層。於本發明的背板中,藉由如上述般設置薄的下塗層,儘管顏料層的顏料的比例高,仍可同時改善濕熱經時後的黏著性、膜強度及顏料層的面狀。尤其,若下塗層的厚度為2 μm以下,則當於顏料層中提高了顏料的含有比例時,不易產生塗佈塌凹缺陷或顏料的不均。
但是,若下塗層的厚度過薄,則存在濕熱經時後的黏著性下降的情況,因此下塗層的厚度較佳為0.05 μm~2 μm,更佳為0.1 μm~1.5 μm。藉由厚度為0.05 μm以上,容易確保所需的黏著性。
(下塗層的黏合劑)
下塗層是含有黏合劑來構成。於本發明中,下塗層較佳為含有選自由聚烯烴樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、聚乙烯醇樹脂、聚丙烯酸樹脂及聚酯樹脂所組成的組群中的至少1種樹脂作為黏合劑,更佳為使用聚酯、聚胺基甲酸酯、丙烯酸樹脂、聚烯烴。另外,該些黏合劑可單獨使用1種,亦可使用2種以上。
作為聚烯烴樹脂,較佳為例如改質聚烯烴共聚物。聚烯烴樹脂亦可使用已上市的市售品,例如可列舉:Arrowbase SE-1013N、Arrowbase SD-1010、Arrowbase TC-4010、Arrowbase TD-4010(均為尤尼吉可(Unitika) (股份)製造),Hytec S3148,Hytec S3121,Hytec S8512(均為東邦化學(股份)製造),Chemipearl S-120,Chemipearl S-75N,Chemipearl V100,Chemipearl EV210H(均為三井化學(股份)製造)等。其中,於本發明中,較佳為使用作為低密度聚乙烯、丙烯酸酯、順丁烯二酸酐的三元共聚物的Arrowbase SE-1013N(尤尼吉可(股份)製造)。
作為丙烯酸樹脂,較佳為例如含有甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯等的聚合物等。丙烯酸樹脂亦可使用已上市的市售品,例如可較佳地使用AS-563A(大賽璐精細化工(Daicel FineChem)(股份)製造)。
作為聚酯樹脂,較佳為例如聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚2,6-萘二甲酸乙二酯(poly(ethylene 2,6-naphthalate),PEN)等。聚酯樹脂亦可使用已上市的市售品,例如可較佳地使用Vylonal MD-1245(東洋紡(股份)製造)。
作為聚胺基甲酸酯樹脂,較佳為例如碳酸酯系胺基甲酸酯樹脂,例如可較佳地使用Superflex 460(第一工業製藥(股份)製造)。
該些之中,就確保與聚合物支撐體及顏料層的黏著性的觀點而言,較佳為使用聚烯烴樹脂。另外,該些聚合物可單獨使用,亦可併用2種以上,當併用2種以上時,較佳為丙烯酸樹脂與聚烯烴樹脂的組合。
(下塗層的添加劑)
下塗層亦可含有各種添加劑,較佳為含有交聯劑、無機氧化物填料、界面活性劑。
若含有交聯劑,則可提昇下塗層的耐久性,故更佳。作為交聯劑,可列舉環氧系、異氰酸酯系、三聚氰胺系、碳二醯亞胺系、噁唑啉系等的交聯劑。就確保濕熱經時後的黏著性的觀點而言,該些之中,尤其使用碳二醯亞胺系交聯劑或噁唑啉系交聯劑就可進一步改善濕熱經時後的黏著性的觀點而言較佳。即,於本發明中,下塗層較佳為含有源自碳二醯亞胺化合物系交聯劑及噁唑啉化合物系交聯劑中的至少1種的交聯結構。
作為噁唑啉系交聯劑的具體例,可列舉:2-乙烯基-2-噁唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-噁唑啉、2-異丙烯基-2-噁唑啉、2-異丙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-異丙烯基-5-乙基-2-噁唑啉、2,2'-雙-(2-噁唑啉)、2,2'-亞甲基-雙-(2-噁唑啉)、2,2'-伸乙基-雙-(2-噁唑啉)、2,2'-三亞甲基-雙-(2-噁唑啉)、2,2'-四亞甲基-雙-(2-噁唑啉)、2、2'-六亞甲基-雙-(2-噁唑啉)、2,2'-八亞甲基-雙-(2-噁唑啉)、2,2'-伸乙基-雙-(4,4'-二甲基-2-噁唑啉)、2,2'-對伸苯基-雙-(2-噁唑啉)、2,2'-間伸苯基-雙-(2-噁唑啉)、2,2'-間伸苯基-雙-(4,4'-二甲基-2-噁唑啉)、雙-(2-噁唑啉基環己烷)硫化物、雙-(2-噁唑啉基降莰烷)硫化物等。進而,亦可較佳地使用該些化合物的(共)聚合物。
另外,作為噁唑啉系交聯劑,亦可利用Epocros K2010E、Epocros K2020E、Epocros K2030E、Epocros WS500、Epocros WS700(均為日本觸媒化學工業(股份)製造)等。
另外,作為碳二醯亞胺系交聯劑的具體例,可列舉:Carbodilite V-02-L2(日清紡化學(股份)製造)、Carbodilite SV-02(日清紡化學(股份)製造)、Carbodilite E-01(日清紡化學(股份)製造)等。
本發明的背板較佳為下塗層相對於黏合劑含有5質量%~50質量%的交聯劑,更佳為含有10質量%~40質量%的交聯劑,特佳為含有20質量%~40質量%的交聯劑。尤其,若交聯劑的添加量為5質量%以上,則可一面保持下塗層的強度及黏著性一面獲得充分的交聯效果,若交聯劑的添加量為50質量%以下,則可將塗佈液的使用期限保持得長,若交聯劑的添加量為40質量%以下,則可改良塗佈面狀。
下塗層較佳為含有無機氧化物填料。
作為無機氧化物填料,例如可列舉:二氧化矽、碳酸鈣、氧化鎂、碳酸鎂、氧化錫等。其中,就暴露於濕熱環境下時的黏著性的下降小的觀點而言,較佳為氧化錫、二氧化矽的微粒子,更佳為二氧化矽。
無機氧化物填料的粒徑以體積平均粒徑計較佳為10 nm~700 nm左右,更佳為20 nm~300 nm左右。若粒徑為該範圍內,則可獲得更良好的易黏著性。粒徑是藉由雷射分析/散射式粒徑分布測定裝置LA950[堀場製作所(股份)製造]所測定的值。
無機氧化物填料的形狀並無特別限制,可使用球形、不定形、針狀形等任一種形狀。
相對於下塗層中的黏合劑,無機氧化物填料的含量較佳為設為5質量%~400質量%的範圍。若無機微粒子的含量為5質量%以上,則當暴露於濕熱環境下時,可保持良好的黏著性,若無機微粒子的含量為400質量%以下,則積層於下塗層上的顏料層的面狀不易惡化。
其中,無機氧化物填料的含量更佳為50質量%~300質量%的範圍。
下塗層較佳為含有陰離子系或非離子系等的界面活性劑。可用於下塗層的界面活性劑的範圍與可用於後述的顏料層的界面活性劑的範圍相同。其中,較佳為非離子系界面活性劑。
當向下塗層中添加界面活性劑時,其添加量較佳為0.1 mg/m2~10 mg/m2,更佳為0.5 mg/m2~3 mg/m2。若界面活性劑的添加量為0.1 mg/m2以上,則可抑制塌凹的產生而形成良好的層,若界面活性劑的添加量為10 mg/m2以下,則可良好地進行與聚合物基材及顏料層的黏著。
<顏料層>
本發明中的顏料層是含有黏合劑與顏料來構成。顏料層視需要可進而含有各種添加劑等其他成分來構成。
本發明中的顏料層的主要功能在於:使射入光之中,穿過太陽電池單元且不用於發電而到達背板的光反射而返回太陽電池單元,藉此提昇太陽電池模組的發電效率。
(顏料)
顏料層含有至少一種顏料。
作為顏料,例如可適宜選擇而含有氧化鈦、硫酸鋇、氧化矽、氧化鋁、氧化鎂、碳酸鈣、高嶺土、滑石、群青、普魯士藍、碳黑等無機顏料,酞菁藍、酞菁綠等有機顏料。其中,就可獲得高白色度、反射率的觀點而言,較佳為氧化鈦、硫酸鋇。
於本發明中的顏料層中,較佳為在2.5 g/m2~8.5 g/m2的範圍內含有顏料。若顏料於顏料層中的含量為2.5 g/m2以上,則存在可特別有效地改善光反射率的傾向。另外,若顏料於顏料層中的含量為8.5 g/m2以下,則存在顏料層的面狀變得特別良好的傾向,且存在膜強度亦得到改善的傾向。
其中,顏料的更佳的含量為4.5 g/m2~8.0 g/m2的範圍。
作為顏料的平均粒徑,以體積平均粒徑計較佳為0.03 μm~0.8 μm,更佳為0.15 μm~0.5 μm左右。若平均粒徑為上述範圍內,則光的反射效率高。平均粒徑是藉由雷射分析/散射式粒徑分布測定裝置LA950[堀場製作所(股份)製造]所測定的值。
顏料層中的顏料對於黏合劑與顏料的合計的比例(P/P+B比率)較佳為40質量%~95質量%。若上述顏料的比例(P/P+B比率)為40質量%以上,則可獲得高光反射率。另一方面,若上述顏料的比例(P/P+B比率)為95 質量%以下,則可抑制顏料的使用量來謀求低成本化,並且可獲得與鄰接的層的高密接力。就該些觀點而言,上述顏料的比例(P/P+B比率)更佳為50質量%~95質量%,進而更佳為70質量%~95質量%。
(顏料層的黏合劑)
顏料層含有至少1種黏合劑。
作為適合於顏料層的黏合劑,可列舉聚酯樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、丙烯酸樹脂、聚烯烴樹脂等。就耐久性的觀點而言,較佳為聚烯烴樹脂、丙烯酸樹脂、矽氧烷改質丙烯酸樹脂。另外,該些聚合物可單獨使用,亦可併用2種以上,當併用2種以上時,較佳為丙烯酸樹脂與聚烯烴樹脂的組合。作為較佳的黏合劑的例子,作為聚烯烴的例子,可列舉Chemipearl S-120、Chemipearl S-75N(均為三井化學(股份)製造),Arrowbase SE-1013N(尤尼吉可(股份)製造),作為丙烯酸樹脂的例子,可列舉Julimer ET-410、Julimer SEK-301(均為日本純藥(股份)製造),AS-563A(大賽璐精細化工(股份)製造),作為矽氧烷改質丙烯酸樹脂的的例子,可列舉Ceranate WSA1060、Ceranate WSA1070(均為迪愛生(DIC)(股份)製造),H7620、H7630、H7650(均為旭化成化學(Asahi Kasei Chemicals)(股份)製造)等。
(顏料層的添加劑)
於本發明中的顏料層中,除黏合劑及顏料以外,視需要亦可進而添加交聯劑、界面活性劑、填料等添加劑。
作為交聯劑,可列舉環氧系、異氰酸酯系、三聚氰胺系、碳二醯亞胺系、噁唑啉系等的交聯劑。其中,較佳為碳二醯亞胺系及噁唑啉系的交聯劑,具體而言,可適宜使用可用於上述下塗層的交聯劑。
當添加交聯劑時,作為其添加量,相對於顏料層中的黏合劑,較佳為5質量%~50質量%,更佳為10質量%~40質量%。若交聯劑的添加量為5質量%以上,則可一面保持顏料層的強度及黏著性一面獲得充分的交聯效果,若交聯劑的添加量為50質量%以下,則可將塗佈液的使用期限保持得長。
作為界面活性劑,可列舉陰離子系或非離子系等的公知的界面活性劑。當添加界面活性劑時,其添加量較佳為0.1 mg/m2~15 mg/m2,更佳為0.5 mg/m2~5 mg/m2。若界面活性劑的添加量為0.1 mg/m2以上,則可抑制塌凹的產生而形成良好的層,若界面活性劑的添加量為15 mg/m2以下,則可良好地進行黏著。
於本發明中的顏料層中,亦可獨立於上述顏料,進而添加二氧化矽等無機氧化物填料。當添加無機氧化物填料時,其添加量相對於顏料層中的黏合劑,較佳為20質量%以下,更佳為15質量%以下。若無機氧化物填料的添加量為20質量%以下,則可抑制顏料的比率下降並獲得所需的反射率。
(顏料層的物性)
本發明的背板於向顏料層中添加白色顏料來製成反射 層的情況下,設置有顏料層之側的表面的550 nm的光反射率較佳為70%以上,更佳為75%以上。
再者,所謂光反射率,是指自本發明的背板的顏料層側的表面射入的光由反射層反射後再次自上塗層射出的光量對於射入光量的比率。
若光反射率為70%以上,則可使穿過單元而射入至內部的光有效地返回至單元,發電效率的提昇效果大。藉由在2.5 g/m2~8.5 g/m2的範圍內控制顏料的含量,容易將光反射率調整成70%以上。
當將顏料層作為反射層來構成時,反射層的厚度較佳為1 μm~20 μm,更佳為1 μm~15 μm,進而更佳為1 μm~10 μm,特佳為1 μm~7 μm左右。若該厚度為1 μm以上,則可獲得所需的裝飾性或反射率,另外,若該厚度為20 μm以下,則可良好地保持面狀。
<上塗層>
本發明的背板於顏料層上設置有上塗層。上塗層是含有黏合劑,且為了提昇與EVA(乙烯-乙酸乙烯酯)樹脂等密封材的黏著性而設置的層。即,與使顏料層直接與密封材黏著相比,藉由經由上塗層來使兩者黏著,即便於濕熱環境下,亦可將與密封材的黏著性維持得高。
(上塗層的黏合劑)
上塗層較佳為含有黏合劑來構成,且含有選自由聚烯烴樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、聚乙烯醇樹脂、丙烯酸樹脂及聚酯樹脂所組成的組群中的1種。其中,較佳為聚烯烴 樹脂、丙烯酸樹脂。另外,該些黏合劑可單獨使用,亦可併用2種以上,當併用2種以上時,較佳為丙烯酸樹脂與聚烯烴樹脂的組合。
(上塗層的添加劑)
於本發明中的上塗層中,除黏合劑以外,視需要可進而添加交聯劑、界面活性劑、填料等添加劑。
作為交聯劑,可列舉環氧系、異氰酸酯系、三聚氰胺系、碳二醯亞胺系、噁唑啉系等的交聯劑。其中,較佳為碳二醯亞胺系及噁唑啉系的交聯劑,具體而言,可適宜使用可用於上述下塗層的交聯劑。
當添加交聯劑時,作為其添加量,相對於上塗層中的黏合劑,較佳為5質量%~50質量%,更佳為10質量%~40質量%。若交聯劑的添加量為5質量%以上,則可一面保持上塗層的強度及黏著性一面獲得充分的交聯效果,若交聯劑的添加量為50質量%以下,則可將塗佈液的使用期限保持得長。
上塗層較佳為含有無機氧化物填料。
作為無機氧化物填料,具體而言,可適宜使用可用於上述下塗層的無機氧化物填料。
相對於上塗層中的黏合劑,無機氧化物填料的含量較佳為設為5質量%~400質量%的範圍。若無機微粒子的含量為5質量%以上,則當暴露於濕熱環境下時,可保持良好的黏著性,若無機微粒子的含量為400質量%以下,則面狀不易惡化,且可將與密封材的黏著性保持得高。
其中,無機氧化物填料的含量更佳為50質量%~300質量%的範圍。
上塗層的厚度較佳為0.1 μm以上、30 μm以下。若上塗層的厚度為0.1 μm以上,則可抑制暴露於濕熱環境下後的密接性下降,若上塗層的厚度為30 μm以下,則面狀不易惡化,且可將與密封材的黏著性保持得高。就該些觀點而言,上塗層的厚度更佳為0.3 μm以上、20 μm以下,進而更佳為0.5 μm以上、10 μm以下。
<複合聚合物層>
本發明的背板在與聚合物基材的設置有顏料層及上塗層的面相反側的第2面(適宜記作「背面」)上,設置有具有耐光性及耐濕熱性的複合聚合物層。
複合聚合物層與聚合物基材的背面接觸或經由其他層來配置。複合聚合物層至少使用分子內包含非矽氧烷系結構單元、及由通式(1)所表示的(聚)矽氧烷結構單元的特定的複合聚合物來構成。本發明中的複合聚合物層藉由含有複合聚合物的構成,而改善與聚合物基材的黏著性,因此較佳為直接形成於聚合物基材的背面。另外,複合聚合物層因具有耐濕熱保存性,故較佳為作為暴露於外部環境下的最外層來形成。
該複合聚合物層視需要可進而使用其他成分來構成,其構成成分根據所應用的用途而不同。複合聚合物層可構成擔負太陽光的反射功能或外觀設計性的賦予等的著色層、或配置在與太陽光射入之側相反側的背層等。
當將複合聚合物層作為例如使太陽光朝其射入側反射的反射層來構成時,可進而使用白色顏料等著色劑來構成。
當於聚合物基材上具有2層以上的複合聚合物層時,亦可構成為白色層(複合聚合物層)/複合聚合物層/聚合物基材的積層構造。白色層可作為反射層來構成。可進一步提昇反射層於背板內的黏著性、密接性。
為了賦予作為背板的所需的功能,更佳為設置2層以上的複合聚合物層。
-複合聚合物-
本發明中的複合聚合物層含有至少一種複合聚合物,該複合聚合物的分子中包含由下述通式(1)所表示的質量比例為15質量%~85質量%的(聚)矽氧烷結構單元、及質量比例為85質量%~15質量%的非矽氧烷系結構單元。藉由含有該複合聚合物,與先前相比,可飛躍性地提昇與作為支撐體的聚合物基材或其他層之間的黏著性,即被賦予熱或水分後容易劣化的耐剝離性、形狀穩定性。
本發明中的複合聚合物為(聚)矽氧烷與至少一種聚合物進行共聚而成的嵌段共聚物。(聚)矽氧烷、及進行共聚的聚合物可為單獨一種,亦可為兩種以上。
於作為複合聚合物中的(聚)矽氧烷鏈段的「-(Si(R1)(R2)-O)n-」的部分(由通式(1)所表示的(聚)矽氧烷結構單元)中,R1及R2可相同,亦可不同,且表示氫原子、鹵素原子、或一價的有機基。
「-(Si(R1)(R2)-O)n-」是源自具有線狀、分支狀或環狀 的結構的各種(聚)矽氧烷的(聚)矽氧烷鏈段。
作為由R1及R2所表示的鹵素原子,可列舉氟原子、氯原子、碘原子等。
由R1及R2所表示的「一價的有機基」為可與Si原子進行共價鍵結的基,可未經取代,亦可具有取代基。一價的有機基例如可列舉:烷基(例如:甲基、乙基等)、芳基(例如:苯基等)、芳烷基(例如:苄基、苯基乙基等)、烷氧基(例如:甲氧基、乙氧基、丙氧基等)、芳氧基(例如;苯氧基等)、巰基、胺基(例如:胺基、二乙胺基等)、醯胺基等。
其中,就與聚合物基材等鄰接材料的黏著性及濕熱環境下的耐久性的觀點而言,作為R1、R2,較佳為分別獨立為氫原子、氯原子、溴原子、未經取代或經取代的碳數為1~4的烷基(較佳為甲基、乙基)、未經取代或經取代的苯基、未經取代或經取代的烷氧基、巰基、未經取代的胺基、醯胺基,就濕熱環境下的耐久性的觀點而言,更佳為未經取代或經取代的烷氧基(較佳為碳數為1~4的烷氧基)。
n較佳為1~5000,更佳為1~1000。
相對於複合聚合物的總質量,複合聚合物中的「-(Si(R1)(R2)-O)n-」的部分(由通式(1)所表示的(聚)矽氧烷結構單元)的比率為15質量%~85質量%,其中,就與聚合物基材的黏著性及濕熱環境下的耐久性的觀點而言,較佳為20質量%~80質量%的範圍。
若聚矽氧烷部位的比率未滿15質量%,則與聚合物基材的黏著性及暴露於濕熱環境下時的黏著耐久性欠佳,若聚矽氧烷部位的比率超過85質量%,則溶液變得不穩定。
另外,與矽氧烷結構單元進行共聚的非矽氧烷系結構單元(源自聚合物的結構部分)除不具有矽氧烷結構以外,並無特別限制,可為源自任意的聚合物的聚合物鏈段的任一種。作為聚合物鏈段的前驅物的聚合物(前驅聚合物),例如可列舉乙烯系聚合物、聚酯系聚合物、聚胺基甲酸酯系聚合物等各種聚合物等。就容易製備及耐水解性優異的觀點而言,較佳為乙烯系聚合物及聚胺基甲酸酯系聚合物,特佳為乙烯系聚合物。
作為乙烯系聚合物的代表例,可列舉丙烯酸系聚合物、羧酸乙烯酯系聚合物、芳香族乙烯系聚合物、氟烯烴系聚合物等各種聚合物。其中,就設計的自由度的觀點而言,特佳為丙烯酸系聚合物(即作為非矽氧烷系結構單元的丙烯酸系結構單元)。
再者,構成非矽氧烷系結構單元的聚合物可為單獨一種,亦可併用2種以上。
另外,形成非矽氧烷系結構單元的前驅聚合物較佳為含有酸基及經中和的酸基的至少1個、及/或水解性矽基者。此種前驅聚合物之中,乙烯系聚合物例如可利用以下等各種方法來製備:(1)使含有酸基的乙烯系單體與含有水解性矽基及/或矽醇基的乙烯系單體、與可與該些乙烯系單體進行共聚的單體進行共聚的方法;(2)使事先製備的 含有羥基以及水解性矽基及/或矽醇基的乙烯系聚合物、與聚羧酸酐進行反應的方法;(3)使事先製備的含有酸酐基以及水解性矽基及/或矽醇基的乙烯系聚合物、與具有活性氫的化合物(水、醇、胺等)進行反應的方法。
此種前驅聚合物例如可利用日本專利特開2009-52011號公報的段落號0021~段落號0078中所記載的方法進行製造而獲得。
本發明中的複合聚合物層可單獨使用複合聚合物作為黏合劑,亦可將複合聚合物與其他聚合物併用。當併用其他聚合物時,本發明中的複合聚合物的比率較佳為所有黏合劑的30質量%以上,更佳為60質量%以上。藉由複合聚合物的比率為30質量%以上,與聚合物基材的黏著性及濕熱環境下的耐久性更優異。
複合聚合物的分子量較佳為5,000~100,000,更佳為10,000~50,000。
於製備複合聚合物時,可利用以下等方法:(i)使前驅聚合物與具有通式(1)[-(Si(R1)(R2)-O)n-]的結構的聚矽氧烷進行反應的方法;(ii)於前驅聚合物的存在下,使具有R1及/或R2為水解性基的「-(Si(R1)(R2)-O)n-」的結構的矽烷化合物進行水解縮合的方法。
作為(ii)的方法中所使用的矽烷化合物,可列舉各種矽烷化合物,但特佳為烷氧基矽烷化合物。
當藉由(i)的方法來製備複合聚合物時,例如可視需要向前驅聚合物與聚矽氧烷的混合物中添加水與觸媒,然 後於20℃~150℃左右的溫度下進行30分鐘~30小時左右(較佳為於50℃~130℃下進行1小時~20小時)反應,藉此製備複合聚合物。作為觸媒,可添加酸性化合物、鹼性化合物、含金屬的化合物等各種矽烷醇縮合觸媒。
另外,當藉由(ii)的方法來製備複合聚合物時,例如可向前驅聚合物與烷氧基矽烷化合物的混合物中添加水與矽烷醇縮合觸媒,然後於20℃~150℃左右的溫度下進行30分鐘~30小時左右(較佳為於50℃~130℃下進行1小時~20小時)水解縮合,藉此製備複合聚合物。
-交聯劑-
於本發明中,複合聚合物層較佳為具有源自使複合聚合物間進行交聯的交聯劑的結構部分。即,複合聚合物層可利用能夠使複合聚合物間進行交聯的交聯劑來構成。藉由利用交聯劑進行交聯,可進一步提昇濕熱經時後的黏著性,具體而言,可進一步提昇暴露於濕熱環境下時的對於聚合物基材的黏著、及層間的黏著。
作為交聯劑,可列舉環氧系、異氰酸酯系、三聚氰胺系、碳二醯亞胺系、噁唑啉系等的交聯劑。交聯劑之中,較佳為碳二醯亞胺系化合物或噁唑啉系化合物等交聯劑。
作為噁唑啉系交聯劑的具體例,可列舉:2-乙烯基-2-噁唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-噁唑啉、2-異丙烯基-2-噁唑啉、2-異丙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-異丙烯基-5-乙基-2-噁唑啉、2,2'-雙-(2-噁唑啉)、2,2'-亞甲基-雙-(2-噁唑啉)、2,2'-伸乙基-雙-(2-噁唑啉)、2,2'-三 亞甲基-雙-(2-噁唑啉)、2,2'-四亞甲基-雙-(2-噁唑啉)、2,2'-六亞甲基-雙-(2-噁唑啉)、2,2'-八亞甲基-雙-(2-噁唑啉)、2,2'-伸乙基-雙-(4,4'-二甲基-2-噁唑啉)、2,2'-對伸苯基-雙-(2-噁唑啉)、2,2'-間伸苯基-雙-(2-噁唑啉)、2,2'-間伸苯基-雙-(4,4'-二甲基-2-噁唑啉)、雙-(2-噁唑啉基環己烷)硫化物、雙-(2-噁唑啉基降莰烷)硫化物等。進而,亦可較佳地使用該些化合物的(共)聚合物。
另外,作為具有噁唑啉基的化合物,亦可利用Epocros K2010E、Epocros K2020E、Epocros K2030E、Epocros WS-500、Epocros WS-700(均為日本觸媒化學工業(股份)製造)等。
作為碳二醯亞胺系交聯劑的具體例,可列舉二環己基甲烷碳二醯亞胺、四甲基苯二甲基碳二醯亞胺、二環己基甲烷碳二醯亞胺等。另外,日本專利特開2009-235278號公報中所記載的碳二醯亞胺化合物亦較佳。具體而言,作為碳二醯亞胺系交聯劑,亦可利用Carbodilite SV-02、Carbodilite V-02、Carbodilite V-02-L2、Carbodilite V-04、Carbodilite E-01、Carbodilite E-02(均為日清紡化學(股份)製造)等市售品。
另外,複合聚合物層中的源自交聯劑的結構部分對於複合聚合物的質量比例較佳為1質量%~30質量%,更佳為5質量%~20質量%。若交聯劑的含有比例為1質量%以上,則複合聚合物層的強度、及濕熱經時後的黏著性優異,若交聯劑的含有比例為30質量%以下,則將塗佈液的 使用期限保持得長。
於本發明的背板中,藉由複合聚合物層含有上述複合聚合物,對於聚合物基材的黏著變佳,進而,濕熱環境下的耐劣化性(黏著耐久性)優異。因此,將複合聚合物層設置為配置於最遠離聚合物基材的位置的最外層亦較佳。具體而言,例如為配置在與具備太陽電池元件的電池側基板相向之側(表面側)的相反側(背面側)的背層等。
複合聚合物層可僅設置1層,亦可形成多層複合聚合物層。
作為複合聚合物層的1層的厚度,通常較佳為0.3 μm~22 μm,更佳為0.5 μm~15 μm,進而更佳為0.8 μm~12 μm的範圍,特佳為1.0 μm~8 μm的範圍,最佳為2 μm~6 μm的範圍。藉由複合聚合物層的厚度為0.3 μm以上,進而為0.8 μm以上,當暴露於濕熱環境下時,水分不易自複合聚合物層表面滲透至內部,且水分不易到達複合聚合物層與聚合物基材的界面,藉此黏著性得到顯著改善。另外,若複合聚合物層的厚度為22 μm以下,進而為12 μm以下,則複合聚合物層本身不易變得脆弱,當暴露於濕熱環境下時,不易產生複合聚合物層的毀壞,藉此黏著性得到改善。
本發明中的複合聚合物層於具有複合聚合物、及複合聚合物的聚合物分子間藉由交聯劑進行交聯而成的交聯結構,且源自交聯劑的結構部分對於複合聚合物的比率為1~30質量%,複合聚合物層的厚度為0.8 μm~12 μm的情 況下,對於濕熱經時後的黏著性的提昇效果特別優異。
<其他功能層>
本發明的背板亦可具有其他功能層。
作為其他功能層,可列舉易黏著性層、背層。
再者,於聚合物基材的表面(第1面或第2面),直接或經由其他層而形成於聚合物基材上的至少1層為了提昇被膜面狀,較佳為含有界面活性劑。作為界面活性劑,可列舉非離子界面活性劑、陰離子界面活性劑、陽離子界面活性劑、兩性界面活性劑、氟系界面活性劑等。
本發明中所使用的非離子界面活性劑並無特別限定,可使用先前公知的非離子界面活性劑。例如可列舉:聚氧乙烯烷基醚類、聚氧乙烯烷基苯醚類、聚氧乙烯聚苯乙烯基苯醚類、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚類、甘油脂肪酸部分酯類、去水山梨醇脂肪酸部分酯類、季戊四醇脂肪酸部分酯類、丙二醇單脂肪酸酯類、蔗糖脂肪酸部分酯類、聚氧乙烯去水山梨醇脂肪酸部分酯類、聚氧乙烯山梨醇脂肪酸部分酯類、聚乙二醇脂肪酸酯類、聚甘油脂肪酸部分酯類、聚氧乙烯化蓖麻油類、聚氧乙烯甘油脂肪酸部分酯類、脂肪酸二乙醇醯胺類、N,N-雙-2-羥烷基胺類、聚氧乙烯烷基胺、三乙醇胺脂肪酸酯、三烷基氧化胺、聚乙二醇、聚乙二醇與聚丙二醇的共聚物。
本發明中所使用的陰離子界面活性劑並無特別限定,可使用先前公知的陰離子界面活性劑。例如可列舉:脂肪酸鹽類、松脂酸鹽類、羥基烷烴磺酸鹽類、烷烴磺酸鹽類、 二烷基磺基琥珀酸酯鹽類、直鏈烷基苯磺酸鹽類、支鏈烷基苯磺酸鹽類、烷基萘磺酸鹽類、烷基苯氧基聚氧乙烯丙基磺酸鹽類、聚氧乙烯烷基磺基苯醚鹽類、N-甲基-N-油烯基牛磺酸鈉鹽、N-烷基磺基琥珀酸單醯胺二鈉鹽、石油磺酸鹽類、硫酸化牛脂油、脂肪酸烷基酯的硫酸酯鹽類、烷基硫酸酯鹽類、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯鹽類、脂肪酸單甘油脂硫酸酯鹽類、聚氧乙烯烷基苯醚硫酸酯鹽類、聚氧乙烯苯乙烯基苯醚硫酸酯鹽類、烷基磷酸酯鹽類、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯鹽類、聚氧乙烯烷基苯醚磷酸酯鹽類、苯乙烯/順丁烯二酸酐共聚物的部分皂化物類、烯烴/順丁烯二酸酐共聚物的部分皂化物類、萘磺酸鹽甲醛縮合物類。
本發明中所使用的陽離子界面活性劑並無特別限定,可使用先前公知的陽離子界面活性劑。例如可列舉:烷基胺鹽類、四級銨鹽類、聚氧乙烯烷基胺鹽類、聚乙烯多胺衍生物。
本發明的聚合物基材上的層中所含有的界面活性劑較佳為選自陰離子系界面活性劑、兩性系界面活性及氟系界面活性劑中的至少一種。
再者,特佳為於上塗層與顏料層兩者中含有氟系界面活性劑。
本發明中所使用的兩性界面活性劑並無特別限定,可使用先前公知的兩性界面活性劑。例如可列舉:羧基甜菜鹼類、胺基羧酸類、磺基甜菜鹼類、胺基硫酸酯類、 類。
再者,上述界面活性劑之中,「聚氧乙烯」亦可替換成聚氧甲烯、聚氧丙烯、聚氧丁烯等「聚氧化烯」,於本發明中,亦可使用該些的界面活性劑。
作為更佳的界面活性劑,可列舉分子內含有全氟烷基的氟系界面活性劑。作為此種氟系界面活性劑,例如可列舉:全氟烷基羧酸鹽,全氟烷基磺酸鹽,全氟烷基磷酸酯等陰離子型;全氟烷基甜菜鹼等兩性型;全氟烷基三甲基銨鹽等陽離子型;全氟烷基氧化胺,全氟烷基環氧乙烷加成物,含有全氟烷基及親水性基的寡聚物,含有全氟烷基及親油性基的寡聚物,含有全氟烷基、親水性基及親油性基的寡聚物,含有全氟烷基及親油性基的胺基甲酸酯等非離子型。另外,亦可適宜列舉日本專利特開昭62-170950號、日本專利特開昭62-226143號及日本專利特開昭60-168144號的各公報中所記載的氟系界面活性劑。
於本發明的聚合物基材上的層中,相對於非揮發性成分,於較佳為0.001質量%~10質量%,更佳為0.01質量%~5質量%的範圍內使用界面活性劑。另外,界面活性劑可單獨使用、或將2種以上組合使用。
以下表示較佳的界面活性劑的具體例,但本發明並不限定於該些具體例。
[化4]
[太陽電池用背板的製造方法]
只要可如上述般於聚合物基材的第1面上,視需要形成下塗層後,依次形成顏料層及上塗層,並於第2面上形成複合聚合物層,則可藉由任何方法來製作本發明的太陽電池用背板。於本發明中,例如可藉由如下的方法來適宜地製作,該方法包括在聚合物基材上依次塗佈用以形成上述各層的塗佈液來形成各層的步驟(塗佈步驟)。
<聚合物基材的製造>
(聚合物基材用樹脂的調整)
本發明的背板可使用上述樹脂作為聚合物基材。此種聚合物基材可藉由合成來獲得,亦能夠以商業方式獲得。 當使用聚酯作為聚合物基材時,較佳為藉由合成來獲得。 以下,對製造作為聚合物基材的聚酯膜,其中,更佳為製造聚對苯二甲酸乙二酯(以下,亦稱為PET)的方法進行說明。
-酯化步驟-
於本發明中,可設置如下的酯化步驟,該酯化步驟設置酯化反應及聚縮合反應來生成聚酯。於該酯化步驟中,可設置(a)酯化反應、及(b)使藉由酯化反應而生成的酯化反應產物進行聚縮合反應的聚縮合反應。
(a)酯化反應
相對於芳香族二羧酸(較佳為對苯二甲酸)及視需要的芳香族二羧酸的酯衍生物1莫耳,脂肪族二醇(較佳為乙二醇)的使用量較佳為1.015莫耳~1.50莫耳的範圍。使用量更佳為1.02莫耳~1.30莫耳的範圍,進而更佳為1.025莫耳~1.10莫耳的範圍。若使用量為1.015以上的範圍,則酯化反應良好地進行,若使用量為1.50莫耳以下的範圍,則例如由乙二醇的二聚化所引起的二乙二醇的副產物得到抑制,可良好地保持熔點或玻璃轉移溫度、結晶性、耐熱性、耐水解性、耐候性等多種特性。
PET較佳為含有90莫耳%以上的對苯二甲酸與乙二醇,更佳為含有95莫耳%以上,進而更佳為98莫耳%以上。
另外,PET的性質有時根據後述的觸媒而不同,較佳為使用選自鍺(Ge)系觸媒、銻(Sb)系觸媒、鋁(Al)系觸媒、及鈦(Ti)系觸媒中的1種或2種以上進行聚合 的PET,更佳為使用Ti系觸媒者。
於酯化反應及/或酯交換反應中,可使用自先前以來公知的反應觸媒。作為反應觸媒,可列舉:鹼金屬化合物、鹼土金屬化合物、鋅化合物、鉛化合物、錳化合物、鈷化合物、鋁化合物、銻化合物、鈦化合物、鍺化合物、磷化合物等。通常,較佳為於聚酯的製造方法完成之前的任意的階段,添加銻化合物、鍺化合物、鈦化合物作為聚合觸媒。作為此種方法,例如若列舉鍺化合物為例,則較佳為將鍺化合物粉體直接添加。
本發明的背板的製造方法較佳為包括藉由使用Ti系觸媒的酯化反應,而製備供於熔融製膜的聚酯樹脂的步驟。
含有使用Ti系觸媒進行酯化而成的聚酯樹脂的膜的耐候性不易下降,而較佳。雖然不拘泥於任何理論,但推斷原因如下。耐候性聚酯膜的耐候性的下降在某種程度上依存於聚酯的水解。酯化反應觸媒亦促進作為酯化的逆反應的水解反應,但Ti觸媒對於作為逆反應的水解反應的作用低。因此,即便酯化反應觸媒以某種程度殘存於製膜後的膜中,與使用其他觸媒進行酯化而成的聚酯樹脂相比,使用Ti系觸媒進行酯化而成的聚酯樹脂可使耐候性變得比較高。
作為Ti系觸媒,可列舉:氧化物、氫氧化物、烷氧化物、羧酸鹽、碳酸鹽、草酸鹽、有機螯合鈦錯合物、及鹵化物等。只要是無損本發明的效果的範圍,則Ti系觸媒亦可併用兩種以上的鈦化合物。
作為Ti系觸媒的例子,可列舉:鈦酸四-正丙酯、鈦酸四-異丙酯、鈦酸四-正丁酯、鈦酸四-正丁酯四聚物、鈦酸四-第三丁酯、鈦酸四環己酯、鈦酸四苯酯、鈦酸四苄酯等烷氧化鈦、藉由烷氧化鈦的水解所獲得的鈦氧化物、藉由烷氧化鈦與烷氧化矽或烷氧化鋯的混合物的水解所獲得的鈦-矽或鋯複合氧化物、乙酸鈦、草酸鈦、草酸鈦鉀、草酸鈦鈉、鈦酸鉀、鈦酸鈉、鈦酸-氫氧化鋁混合物、氯化鈦、氯化鈦-氯化鋁混合物、乙醯丙酮鈦、將有機酸作為配位子的有機螯合鈦錯合物等。
Ti系觸媒之中,可適宜使用將有機酸作為配位子的有機螯合鈦錯合物的至少1種。作為有機酸,例如可列舉:檸檬酸、乳酸、偏苯三甲酸、蘋果酸等。其中,較佳為將檸檬酸或檸檬酸鹽作為配位子的有機螯合錯合物。
例如當使用將檸檬酸作為配位子的螯合鈦錯合物時,微細粒子等異物的產生少,與其他鈦化合物相比,可獲得聚合活性與色調良好的聚酯樹脂。進而,即便於使用檸檬酸螯合鈦錯合物的情況下,藉由在酯化反應的階段添加,與在酯化反應後添加的情況相比,亦可獲得聚合活性與色調良好、且末端羧基少的聚酯樹脂。關於該點,推斷鈦觸媒亦具有酯化反應的觸媒效果,藉由在酯化階段添加,酯化反應結束時的寡聚物酸值變低,以後的聚縮合反應更有效率地進行,另外,將檸檬酸作為配位子的錯合物與烷氧化鈦等相比,耐水解性高,於酯化反應過程中不會水解,而在維持原來的活性的狀態下作為酯化及聚縮合反應的觸 媒有效地發揮功能。
另外,已知通常末端羧基量越多,耐水解性越惡化,藉由本發明的添加方法,末端羧基量變少,藉此耐水解性的提昇受到期待。
作為檸檬酸螯合鈦錯合物,例如可作為莊信萬豐(Johnson Matthey)公司製造的VERTEC AC-420等市售品而容易地獲得。
於使用此種Ti化合物的Ti系聚酯的合成中,例如可應用日本專利特公平8-30119號公報、日本專利第2543624號、日本專利第3335683號、日本專利第3717380號、日本專利第3897756號、日本專利第3962226號、日本專利第3979866號、日本專利第399687號1號、日本專利第4000867號、日本專利第4053837號、日本專利第4127119號、日本專利第4134710號、日本專利第4159154號、日本專利第4269704號、日本專利第4313538號、日本專利特開2005-340616號公報、日本專利特開2005-239940號公報、日本專利特開2004-319444號公報、日本專利特開2007-204538號公報、日本專利3436268號、日本專利第3780137號等中所記載的方法。
於本發明中,較佳為設置至少包括如下過程的酯化反應步驟來構成,該過程使芳香族二羧酸與脂肪族二醇於含有鈦化合物的觸媒的存在下進行聚合,並且鈦化合物的至少一種為將有機酸作為配位子的有機螯合鈦錯合物,將有機螯合鈦錯合物與鎂化合物、及不具有芳香環作為取代基 的5價的磷酸酯以該順序添加。於此情況下,更佳為藉由如下的聚酯樹脂的製造方法來製作膜的形態,該聚酯樹脂的製造方法除該酯化反應步驟以外,設置使酯化反應步驟中所生成的酯化反應產物進行聚縮合反應而生成聚縮合物的聚縮合步驟來構成。再者,聚縮合步驟將後述。
於此情況下,在酯化反應的過程中,藉由設為如下的添加順序,即在使有機螯合鈦錯合物作為鈦化合物存在的情況下,添加鎂化合物,繼而添加特定的5價的磷化合物,可適度地將鈦觸媒的反應活性保持得高,賦予由鎂所產生的靜電施加特性,且有效地抑制聚縮合中的分解反應,因此作為結果,可獲得著色少、具有高靜電施加特性、並且暴露於高溫下時的黃化得到改善的聚酯樹脂。
藉此,可提供如下的聚酯樹脂:聚合時的著色及其後的熔融製膜時的著色變少,與先前的銻(Sb)觸媒系的聚酯樹脂相比,黃色調減輕,另外,具有與透明性比較高的鍺觸媒系的聚酯樹脂相比並不遜色的色調、透明性,而且耐熱性優異。另外,可獲得不使用鈷化合物或色素等色調調整材料而具有高透明性、且黃色調少的PET樹脂。
該聚酯樹脂可用於對於透明性的要求高的用途(例如,光學用膜、工業用高反差底片等),因無需使用高價的鍺系觸媒,故可謀求大幅度的成本降低。此外,亦避免於Sb觸媒系中容易產生的起因於觸媒的異物的混入,因此製膜過程中的故障的產生或品質不良減輕,亦可藉由產率提昇來謀求低成本化。
於上述中,當於添加鎂化合物及磷化合物之前,將芳香族二羧酸及脂肪族二醇與含有作為鈦化合物的有機螯合鈦錯合物的觸媒混合時,由於有機螯合鈦錯合物等對於酯化反應亦具有高觸媒活性,因此可使酯化反應良好地進行。此時,亦可於混合有二羧酸成分及二醇成分的情況下添加鈦化合物。另外,亦可於混合二羧酸成分(或二醇成分)與鈦化合物後混合二醇成分(或二羧酸成分)。另外,亦可同時混合二羧酸成分與二醇成分及鈦化合物。混合的方法並無特別限制,可藉由先前公知的方法來進行。
於進行酯化反應時,較佳為設置將作為鈦化合物的有機螯合鈦錯合物、及作為添加劑的鎂化合物與5價的磷化合物以該順序添加的過程。此時,於有機螯合鈦錯合物的存在下,使酯化反應進行,其後於添加磷化合物之前開始鎂化合物的添加。
作為5價的磷化合物,可使用不具有芳香環作為取代基的5價的磷酸酯的至少一種。作為5價的磷酸酯,例如可列舉:磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三-正丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三(三乙二醇)、酸式磷酸甲酯、酸式磷酸乙酯、酸式磷酸異丙酯、酸式磷酸丁酯、磷酸單丁酯、磷酸二丁酯、磷酸二辛酯、酸式磷酸三乙二醇等。
5價的磷酸酯之中,較佳為具有碳數為2以下的低級烷基作為取代基的磷酸酯[(OR)3-P=O;R=碳數為1或2的烷基],具體而言,特佳為磷酸三甲酯、磷酸三乙酯。
尤其,當將檸檬酸或其鹽進行配位的螯合鈦錯合物作 為鈦化合物來用作觸媒時,與3價的磷酸酯相比,5價的磷酸酯的聚合活性、色調更良好,進而,於添加碳數為2以下的5價的磷酸酯的形態的情況下,可特別提昇聚合活性、色調、耐熱性的平衡。
藉由含有鎂化合物,靜電施加性提昇。雖然於此情況下容易產生著色,但於本發明中,可抑制著色,並可獲得優異的色調、耐熱性。
作為鎂化合物,例如可列舉:氧化鎂、氫氧化鎂、鎂烷氧化物、乙酸鎂、碳酸鎂等鎂鹽。其中,就對於乙二醇的溶解性的觀點而言,最佳為乙酸鎂。
作為較佳的形態,可列舉如下的形態:於酯化反應結束之前,向芳香族二羧酸及脂肪族二醇中添加1 ppm~30 ppm的將檸檬酸或檸檬酸鹽作為配位子的螯合鈦錯合物,然後於螯合鈦錯合物的存在下,添加60 ppm~90 ppm(更佳為70 ppm~80 ppm)的弱酸的鎂鹽,添加後,進而添加60 ppm~80 ppm(更佳為65 ppm~75 ppm)的不具有芳香環作為取代基的5價的磷酸酯。
酯化反應可使用將至少2個反應器串聯連結而成的多段式裝置,於乙二醇進行回流的條件下,一面將由反應所生成的水或醇去除至系統外一面實施。
二羧酸與二醇可藉由製備包含該些的漿料,並將該漿料連續地供給至酯化反應步驟來導入。
另外,上述酯化反應能夠以一階段來進行,亦可分成多階段來進行。
(b)聚縮合
聚縮合是使酯化反應中所生成的酯化反應產物進行聚縮合反應來生成聚縮合物。聚縮合反應能夠以1階段來進行,亦可分成多階段來進行。
酯化反應中所生成的寡聚物等酯化反應產物繼而被供給至聚縮合反應。該聚縮合反應可藉由將酯化反應產物供給至多階段的聚縮合反應槽而適宜地進行。
例如,於3階段的反應槽中進行時的聚縮合反應條件較佳為如下的形態:第一反應槽的反應溫度為255℃~280℃,更佳為265℃~275℃,壓力為13.3×10-3 MPa~1.3×10-3 MPa(100 torr~10 torr),更佳為6.67×10-3 MPa~2.67×10-3 MPa(50 torr~20 torr),第二反應槽的反應溫度為265℃~285℃,更佳為270℃~280℃,壓力為2.67×10-3 MPa~1.33×10-4 MPa(20 torr~1 torr),更佳為1.33×10-3 MPa~4.0×10-4 MPa(10 torr~3 torr),最終反應槽內的第三反應槽的反應溫度為270℃~290℃,更佳為275℃~285℃,壓力為1.33×10-3 MPa~1.33×10-5 MPa(10 torr~0.1 torr),更佳為6.67×10-4 MPa~6.67×10-5 MPa(5 torr~0.5 torr)。
Ti、Mg、及P的各元素的測定可藉由如下方式來進行:利用高解析度型高頻感應耦合電漿-質量分析(High Resolution-Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometer(HR-ICP-MS);精工電子奈米科技(SII NanoTechnology)公司製造的AttoM)對PET中的各元素進行定量,並根據 所獲得的結果算出含量[ppm]。
-固相聚合步驟-
構成基材的聚酯亦可於聚合後進行固相聚合。藉此,可達成較佳的羧基含量。固相聚合是如下的方法:於真空中或氮氣中,以170℃~240℃左右的溫度將聚合後的聚酯加熱5小時~100小時左右,從而使聚合度增大。具體而言,固相聚合可應用日本專利第2621563號、日本專利第3121876號、日本專利第3136774號、日本專利第3603585號、日本專利第3616522號、日本專利第3617340號、日本專利第3680523號、日本專利第3717392號、日本專利第4167159號等中所記載的方法。
可使藉由已述的酯化反應而進行了聚合的聚酯或市售的聚酯變成顆粒狀等小片形狀,並使用其來適宜地進行固相聚合。
較佳的固相聚合溫度為190℃~230℃,更佳為200℃~220℃,進而更佳為205℃~215℃。
較佳的固相聚合溫度為10小時~80小時,更佳為15小時~50小時,進而更佳為20小時~30小時。
較佳為於低氧環境下進行此種熱處理,例如較佳為於氮氣環境下或真空中進行。進而,亦可混合1 ppm~1%的多元醇(乙二醇等)。
固相聚合能夠以分批式(將樹脂投入至容器中,於其中一面以規定的時間施加熱一面進行攪拌的方式)來實施,亦能夠以連續式(將樹脂投入至經加熱的筒中,一面 對其進行加熱一面使其滯流規定的時間並通過筒中,然後依次送出方式)來實施。
於本發明的製造方法中,較佳為對經過固相聚合步驟後的聚酯進行熔融混煉,然後自金屬口(擠出模具)擠出,藉此使PET膜成形。
於本發明的製造方法中,可使用擠出機將PET樹脂熔融。熔融溫度較佳為250℃~320℃,更佳為260℃~310℃,進而更佳為270℃~300℃。
擠出機可為單軸,亦可為多軸。就可進一步抑制由熱分解所引起的末端COOH的產生的觀點而言,更佳為對擠出機內進行氮氣置換後進行。
經熔融的PET樹脂的熔融樹脂(熔化物)較佳為通過齒輪泵、過濾器等後,自擠出模具擠出。此時,能夠以單層來擠出,亦能夠以多層來擠出。
經熔融擠出的熔化物較佳為於支撐體上冷卻、固化後成形為膜狀。
作為支撐體,並無特別限制,可使用通常的熔融製膜中所使用的冷卻輥。
冷卻輥本身的溫度較佳為10℃~80℃,更佳為15℃~70℃,進而更佳為20℃~60℃。進而,就在熔融樹脂(熔化物)與冷卻輥之間提高密接性,提昇冷卻效率的觀點而言,較佳為於熔化物接觸之前先對冷卻輥施加靜電。
藉由呈帶狀地噴出熔融樹脂(熔化物)的固化後(延伸前)的厚度為2600 μm~6000 μm的範圍,可經過其後 的延伸而獲得厚度為260 μm~400 μm的聚酯膜。熔化物的固化後的厚度較佳為3100 μm~6000 μm的範圍,更佳為3300 μm~5000 μm,進而更佳為3500 μm~4500 μm的範圍。藉由固化後、延伸前的厚度為6000 μm以下,於擠出熔化物的過程中不易產生皺折,亦可抑制不均的產生。另外,就抑制因熔化物的黏度低而產生的對於冷硬輥(用以進行固化的冷卻輥)的密接不均、減少膜的不均的觀點而言,較佳為固化後、延伸前的厚度為2600 μm以上。
(延伸步驟)
於本發明的製造方法中,亦可包括於上述製膜步驟之後,使所製作的擠出膜(未延伸膜)延伸的步驟。於本發明的製造方法中,就機械強度的觀點而言,基材較佳為經雙軸延伸者。
(表面處理)
本發明的製造方法較佳為利用電暈處理、大氣壓電漿處理、輝光放電處理、火焰處理及使用導入有矽烷化合物的火焰的火焰處理的至少1種方法對聚合物基材進行表面處理。
<下塗層的形成>
下塗層較佳為將下塗層形成用塗佈液塗佈於聚合物基材上來形成。
用以塗佈下塗層的方法或所使用的塗佈液的溶劑並無特別限制。
作為於聚合物基材上塗佈形成下塗層的方法,適宜選 擇公知的塗佈方法。例如可使用反向輥塗機、凹版塗佈機、桿式塗佈機、棒式塗佈機、氣動刮刀塗佈機、噴霧或使用毛刷的塗佈方法等任一種方法。
塗佈液中所使用的溶劑可為水,亦可為甲苯或甲基乙基酮等有機溶劑。溶劑可單獨使用1種,亦可將2種以上混合使用。
另外,塗佈可於雙軸延伸後的聚合物基材上進行塗佈,亦可為於塗佈在單軸延伸後的聚合物基材上後,在與最初的延伸不同的方向上進行延伸的方法。進而,亦可於塗佈在延伸前的基材上後,在2個方向上進行延伸。
亦可使聚合物基材浸漬於含有構成下塗層的成分的水性塗佈液(下塗層形成用塗佈液)中來進行。就成本的觀點而言,較佳為藉由在膜製造步驟內將下塗層形成用塗佈液塗佈於膜上的所謂的線內塗佈法來進行塗佈。
即,可列舉如下的方法,其包括:熔融擠出步驟,將聚合物基材用的原料樹脂呈片狀地熔融擠出;製膜步驟,將經熔融擠出的片狀的樹脂冷卻,並對樹脂片進行製膜;第1延伸步驟,使上述樹脂片於第1方向上延伸;下塗層形成步驟,於在上述第1方向上延伸的樹脂片的至少一面塗佈形成下塗層;以及第2延伸步驟,使塗佈形成有上述下塗層的樹脂片在與上述第1方向正交的第2方向上延伸。
更具體而言,例如可使用如下等方法:一面併用例如擠出、靜電密接法等一面將用以形成基材膜的樹脂澆鑄至冷卻筒上來獲得樹脂片,然後於縱方向上進行延伸,繼而於縱向延伸後的膜的一面塗佈用以形成下塗層的水性塗佈液,然後於橫方向上進行延伸。塗佈時的乾燥、熱處理的條件雖然亦取決於塗佈厚度、裝置的條件,但較佳為塗佈後立即送入至直角方向的延伸步驟,於延伸步驟的預熱區域或延伸區域進行乾燥。於此種情況下,通常以50℃~250℃左右進行乾燥。
再者,亦可對成為基材的膜實施電暈放電處理、其他表面活化處理。
下塗層形成用的水性塗佈液中的固體成分濃度較佳為30質量%以下,特佳為10質量%以下。固體成分濃度的下限較佳為1質量%,更佳為3質量%,特佳為5質量%。藉由上述範圍,可形成面狀良好的下塗層。
下塗層形成用塗佈液的塗佈量較佳為對應於所需要的下塗層的厚度而變化,較佳為2 g/m2以下,更佳為0.05 g/m2~2 g/m2,進而更佳為0.1 g/m2~1.5 g/m2
當下塗層含有無機氧化物填料時,其塗佈量較佳為0.005 g/m2~0.5 g/m2,更佳為0.005 g/m2~0.3 g/m2,特佳為0.005 g/m2~0.2 g/m2
塗佈後,亦可設置於所期望的條件下進行乾燥的乾燥步驟。
<顏料層的形成>
顏料層的形成可藉由將含有顏料的聚合物片貼合於基材上的方法、於形成基材時將顏料層共擠出的方法、利用塗佈的方法等來進行。具體而言,可於聚合物基材的表面,直接或經由厚度為2 μm以下的下塗層而進行貼合、共擠出、塗佈等,藉此形成顏料層。所形成的顏料層可為直接接觸聚合物基材的表面的狀態、或者亦可為經由下塗層而積層的狀態。
上述之中,就簡便且可均勻地形成薄膜的觀點而言,較佳為利用塗佈的方法。
於利用塗佈的情況下,作為塗佈方法,例如可利用凹版塗佈機、棒式塗佈機等公知的塗佈方法。
塗佈液可為使用水作為塗佈溶劑的水系,亦可為使用甲苯或甲基乙基酮等有機溶劑的溶劑系。其中,就環境負荷的觀點而言,較佳為將水作為溶劑。塗佈溶劑可單獨使用1種,亦可將2種以上混合使用。
較佳為將顏料層形成用塗佈液塗佈於下塗層上。
顏料層形成用塗佈液的塗佈量較佳為對應於所需要的顏料層的厚度而變化,但顏料層的面狀會因下塗層的厚度而紊亂。因此,於使顏料層的反射率或其他物性變化的目的中,較佳為無需使塗佈量變化,而調整顏料層中所含有的顏料的量。就維持反射率及黏著性的觀點而言,顏料層形成用塗佈液的塗佈量較佳為5 g/m2~15 g/m2,更佳為6 g/m2~12 g/m2,進而更佳為7 g/m2~10 g/m2
塗佈後,亦可設置於所期望的條件下進行乾燥的乾燥 步驟。
<上塗層的形成>
上塗層較佳為將上塗層形成用塗佈液塗佈於顏料層上來形成。
用以塗佈上塗層的方法或所使用的塗佈液的溶劑並無特別限制。
作為塗佈方法,例如可利用凹版塗佈機或棒式塗佈機。
塗佈液中所使用的溶劑可為水,亦可為甲苯或甲基乙基酮等有機溶劑。溶劑可單獨使用1種,亦可將2種以上混合使用。
上塗層形成用塗佈液的塗佈量較佳為對應於所需要的上塗層的厚度而變化,較佳為30 g/m2以下,更佳為0.5 g/m2~20 g/m2,進而更佳為1 g/m2~10 g/m2
當上塗層含有無機氧化物填料時,其塗佈量較佳為0.005 g/m2~15 g/m2,更佳為0.005 g/m2~10 g/m2,特佳為0.005 g/m2~5 g/m2
塗佈後,亦可設置於所期望的條件下進行乾燥的乾燥步驟。
<複合聚合物層的形成>
複合聚合物層的形成可藉由將聚合物片貼合於聚合物基材上的方法、於形成聚合物基材時將複合聚合物層共擠出的方法、利用塗佈的方法等來進行。其中,就簡便且可均勻地形成薄膜的觀點而言,較佳為利用塗佈的方法。於利用塗佈的情況下,作為塗佈方法,例如可利用凹版塗佈 機、棒式塗佈機等公知的塗佈方法。
塗佈液可為使用水作為塗佈溶劑的水系,亦可為使用甲苯或甲基乙基酮等有機溶劑的溶劑系。其中,就環境負荷的觀點而言,較佳為將水作為溶劑。塗佈溶劑可單獨使用1種,亦可將2種以上混合使用。
作為複合聚合物層用塗佈液,較佳為其所含有的溶劑中的50質量%以上,較佳為60質量%以上為水的水系塗佈液。水系塗佈液就環境負荷的觀點而言較佳,另外,藉由水的比例為50質量%以上,就環境負荷特別減小的觀點而言有利。就環境負荷的觀點而言,理想的是複合聚合物層用塗佈液中的水的比例更多,更佳為含有總溶劑的90質量%以上的水的情況。
塗佈後,亦可設置於所期望的條件下進行乾燥的乾燥步驟。
[太陽電池模組]
本發明的太陽電池模組包括太陽光所射入的透明性的基板、太陽電池元件、及本發明的太陽電池用背板。本發明的太陽電池模組較佳為在太陽光所射入的透明性的基板與已述的本發明的太陽電池用背板之間,配置將太陽光的光能轉換成電能的太陽電池元件,並利用乙烯-乙酸乙烯酯系密封材將基板與背板之間密封來構成。
再者,密封材並不限定於EVA(乙烯-乙酸乙烯酯)樹脂,亦可使用聚乙烯丁醛(Polyvinyl Butyral,PVB)樹脂、聚烯烴樹脂、乙烯系離子聚合物樹脂等。
關於太陽電池模組、太陽電池單元、背板以外的構件,例如於「太陽光發電系統構成材料」(杉本榮一主編,工業調查會(Kogyo Chosakai Publishing)(股份),2008年發行)中有詳細記載。
透明性的基板只要具有太陽光可透過的透光性即可,可自使光透過的基材中適宜選擇。就發電效率的觀點而言,光的透過率越高的基板越佳,作為此種基板,例如可適宜使用玻璃基板、丙烯酸樹脂等透明樹脂等。
作為太陽電池元件,可應用單晶矽、多晶矽、非晶矽等矽系,銅-銦-鎵-硒、銅-銦-硒、鎘-碲、鎵-砷等III-V族或II-VI族化合物半導體系等各種公知的太陽電池元件。
[實例]
以下,列舉實例來更具體地說明本發明。只要不脫離本發明的主旨,則以下的實例中所示的材料、使用量、比例、處理內容、處理程序等可適宜變更。因此,本發明的範圍並不限定於以下所示的實例。再者,只要事先無特別說明,則「份」為質量基準。
體積平均粒徑是使用雷射分析/散射式粒徑分布測定裝置LA950[堀場製作所(股份)製造]來測定。
[實例1]
<聚合物基材的製作>
-PET的聚合-
根據日本專利特開2011-165698號公報的[0033]第1行~第11行,獲得聚對苯二甲酸乙二酯的聚合物。具體而 言,向酯交換反應容器中加入對苯二甲酸二甲酯100質量份、乙二醇61質量份、四水乙酸鎂0.06質量份,加熱至150℃來進行熔融並加以攪拌。一面將反應容器內溫度緩慢地昇溫至235℃為止一面進行反應,並使生成的甲醇朝反應容器外餾出。若甲醇的餾出結束,則添加三甲基磷酸0.02質量份。添加三甲基磷酸後,添加三氧化銻0.03質量份,並將反應物轉移至聚合裝置中。
繼而,歷時90分鐘將聚合裝置內的溫度自235℃昇溫至290℃為止,同時歷時90分鐘將裝置內的壓力自大氣壓減壓至100 Pa為止。若聚合裝置內容物的攪拌轉矩達到規定的值,則利用氮氣使裝置內恢復成大氣壓來結束聚合。打開聚合裝置下部的閥並利用氮氣對聚合裝置內部進行加壓,使完成聚合的聚對苯二甲酸乙二酯變成股線狀後朝水中噴出。股線藉由切割器而晶片化。如此,獲得固有黏度IV=0.58、酸值(AV)=12的PET。將其設為PET-A。
-聚酯的固相聚合-
根據日本專利特開2009-182186號公報的[0032]對PET-A進行固相聚合。即,於150℃~160℃下對所獲得的聚合物(PET-A)進行3小時預乾燥後,於100 Torr、氮氣環境下,以205℃進行25小時固相聚合而獲得IV=8、AV=0.79的PET-B。再者,羧基末端量AV是藉由莫里斯(Maulice)的方法來測定羧基末端量(文獻:M.J.Maulice,F.Huizinga.,分析化學學報(Anal.Chim.Acta),22 363(1960))。
固有黏度(IV)是將聚酯溶解於鄰氯酚中,根據於25℃下所測定的溶液黏度,自下式來獲得固有黏度。
ηsp/C=[η]+K[η]2.C
此處,ηsp=(溶液黏度/溶劑黏度)-1,C為每100 ml的溶劑的溶解聚合物重量(本測定中設為1 g/100 ml),K為赫金斯常數(Huggins constant)(設為0.343),溶液黏度、溶劑黏度是使用奧士華黏度計(Ostwald viscometer)來測定。
-聚酯膜的製膜-
使用PET-B,於180℃下使該些乾燥3小時後,於280℃下進行熔融後澆鑄至金屬筒上,進行冷卻固化而獲得未延伸片材。
使該未延伸片材於100℃下在長度方向上延伸至3.5倍後,冷卻至25℃,其後,於130℃下在寬度方向上延伸4.2倍。其後,於210℃下進行熱固定,在寬度方向上緩和2%後,進行捲取。延伸後的厚度為250 μm。如此,獲得厚度為250 μm的雙軸延伸聚對苯二甲酸乙二酯基材S-1(以下,有時稱為「雙軸延伸PET膜」、「PET基材」、或「支撐體」)。
-雙軸延伸PET基材的熱收縮率-
將雙軸延伸PET膜採樣成5 cm×15 cm的長方形,將平行於MD(膜搬送方向)切出15 cm的邊而成者設為MD 樣品,將平行於TD(與膜搬送方向正交的方向)切出15 cm的邊而成者設為TD樣品,且各切出3片。於將製膜寬度5等分的點上切出該些樣品,合計製作MD樣品15片、TD樣品15片的樣品。
於25℃、相對濕度60%下對各樣品進行3小時以上調濕,於其中挖出10 cm基長的一對孔,並利用針規測定孔間的長度(設為L1)。
於150℃的空氣恆溫槽中,在無張力下對各樣品進行30分鐘熱處理。其後,於25℃、相對濕度60%下對各樣品進行3小時以上調濕後,利用針規測定孔間的長度(設為L2)。
將100×(L1-L2)/L1設為各樣品的熱收縮(%)。
作為獲得上述所有MD樣品、TD樣品的平均值的結果,於表1中記載為「熱收縮」。
<顏料層>
-二氧化鈦分散物的製備-
將下述組成中的成分混合,然後利用DYNO-MILL型分散機對該混合物實施1小時的分散處理。
(二氧化鈦分散物的組成)
.二氧化鈦(體積平均粒徑=0.42 μm)…455.8質量份
[Tipaque CR-95,石原產業(股份)製造,固體成分為100質量%]
.聚乙烯醇…227.9質量份
[PVA-105,可樂麗(股份)製造,固體成分:10質量 %]
.界面活性劑[Demol EP,花王(股份)製造,固體成分:25質量%]…5.5質量份
.蒸餾水…310.8質量份
-顏料層形成用塗佈液的製備-
將下述組成中的成分混合,製備顏料層形成用塗佈液。
(塗佈液的組成)
.二氧化鈦分散物…298.5質量份
.聚烯烴黏合劑…568.7質量份
[Arrowbase SE1013N,尤尼吉可(股份)製造,固體成分:20.2質量%]
.聚氧伸烷基烷基醚…23.4質量份
[Naroacty CL95,三洋化成工業(股份)製造,固體成分:1質量%]
.噁唑啉化合物…58.4質量份
[Epocros WS-700,日本觸媒(股份)製造,固體成分:25%;交聯劑]
.蒸餾水…51.0質量份
再者,以百分率計算上述顏料層形成用塗佈液的組成的顏料對於黏合劑(聚烯烴系黏合劑)與顏料(二氧化鈦)的合計的比例(質量比),結果為54.2%。將該結果記載於下述表1中。
-顏料層的形成-
使用電暈處理裝置(皮拉(Pillar)公司製造的固態電 暈處理機6KVA型),以下述的條件對PET基材(S-1)的一面(第1面)進行電暈處理。
電極與介電體輥的間隙:1.6 mm
處理頻率:9.6 kHz
處理速度:20 m/min
處理強度:0.375 kV.A.min/m2
繼而,將顏料層形成用塗佈液以二氧化鈦量變成5.6 g/m2的方式塗佈於PET基材(S-1)的電暈處理面上,然後於170℃下進行2分鐘乾燥,而形成顏料層。
<上塗層>
-上塗層的製備-
將上述組成中的成分混合,製備上塗層形成用塗佈液。
(上塗層形成用塗佈液的組成)
.烯烴系黏合劑…213.8質量份
(Arrowbase SE-1013N,尤尼吉可(股份)製造,固體成分為20.2質量%)
.碳二醯亞胺化合物(交聯劑)…73.5質量份
(Carbodilite V-02-L2,日清紡織(股份)製造,固體成分:10質量%)
.噁唑啉化合物(交聯劑)…45.0質量份
(Epocros WS700,日本觸媒(股份)製造,固體成分:5質量%)
.膠體二氧化矽(無機顏料)…72.0質量份
(Snowtex C,日產化學(股份)製造,固體成分:20 質量%)
.界面活性劑…45.0質量份
(Naroacty CL95,三洋化成工業(股份)製造,固體成分:1質量%)
.蒸餾水…550.7質量份
再者,以百分率計算上塗層形成用塗佈液的組成的顏料對於黏合劑(聚烯烴系黏合劑)與顏料(膠體二氧化矽)的合計的比例(質量比),結果為25.0%。另外,以百分率計算上塗層形成用塗佈液的組成的交聯劑添加量(碳二醯亞胺化合物與噁唑啉化合物的合計)對於黏合劑添加量(聚烯烴系黏合劑)的比例(質量比),結果為22.2%。將該結果記載於下述表1中。
-上塗層的形成-
將所獲得的塗佈液以固體成分塗佈量變成0.6 g/m2的方式塗佈於顏料層上,然後於170℃下進行2分鐘乾燥,而形成乾燥厚度約為0.5 μm的上塗層。
<第1複合聚合物層>
-第1複合聚合物層形成用塗佈液的製備-
將下述組成中的各成分混合,製備背面的第1複合聚合物層形成用塗佈液。
(塗佈液的組成)
.丙烯酸/矽酮系黏合劑(黏合劑)…396.5質量份
(Ceranate WSA-1070,DIC(股份)製造,固體成分:40質量%,矽氧烷結構單元:丙烯酸結構單元=30:70)
.碳二醯亞胺化合物(交聯劑)…49.0質量份
(Carbodilite V-02-L2,日清紡織(股份)製造,固體成分:20質量%)
.噁唑啉化合物(交聯劑)…16.8質量份
(Epocros WS700,日本觸媒(股份)製造,固體成分:5質量%)
.界面活性劑…15.0質量份
(Naroacty CL95,三洋化成工業(股份)製造,固體成分:1質量%)
.二氧化鈦分散物…493.9質量份
.蒸餾水…28.8質量份
-第1複合聚合物層的形成-
以上述條件對支撐體S-1的形成有顏料層的面的相反面(有時稱為「背面」)實施電暈處理。
繼而,將第1複合聚合物層形成用塗佈液以黏合劑塗佈量變成5.1 g/m2的方式塗佈於支撐體S-1的進行了電暈處理的背面上,然後於175℃下進行2分鐘乾燥,而形成乾燥厚度約為5 μm的第1複合聚合物層。
<第2複合聚合物層>
-第2複合聚合物層形成用塗佈液的製備-
將下述組成中的各成分混合,製備第2複合聚合物層形成用塗佈液。
(塗佈液的組成)
.丙烯酸/矽酮系黏合劑(黏合劑)…77.8質量份
(Ceranate WSA-1070,DIC(股份)製造,固體成分:40質量%)
.碳二醯亞胺化合物(交聯劑)…15.6質量份
(Carbodilite V-02-L2,日清紡織(股份)製造,固體成分:20質量%)
.界面活性劑…15.0質量份
(Naroacty CL95,三洋化成工業(股份)製造,固體成分:1質量%)
.聚乙烯蠟分散物…51.9質量份
(Chemipearl W950,三井化學(股份)製造,固體成分:5質量%)
.膠體二氧化矽…1.0質量份
(Snowtex UP,日產化學(股份)製造,固體成分:20質量%)
.胺基矽烷化合物…19.6質量份
(TSL8340,邁圖高新材料(Momentive Performance Materials)公司製造,固體成分:1質量%)
.蒸餾水…60.7質量份
-第2複合聚合物層的形成-
將所獲得的第2複合聚合物層形成用塗佈液以黏合劑塗佈量變成1.3 g/m2的方式塗佈於第1複合聚合物層上,然後於175℃下進行2分鐘乾燥,而形成乾燥厚度約為1.2 μm的第2複合聚合物層。
<評價>
-1.黏著性-
[A]濕熱經時前的黏著性
將以上述方式製作的樣品片材切成20 mm寬×150 mm,而準備2片樣品片。將該2片樣品片以顏料層側彼此成為內側的方式配置,將切成20 mm寬×100 mm長的EVA片材(三井化學華普洛(Mitsui Chemicals Fabro)(股份)製造的EVA片材:SC50B)夾在2片樣品片之間,然後使用真空層壓機(日清紡(股份)製造的真空層壓機)進行熱壓,藉此與EVA進行黏著。此時的黏著條件如下所述。
使用真空層壓機,於128℃下進行3分鐘的抽真空後,加壓2分鐘來進行臨時黏著。其後,使用乾燥烘箱於150℃下實施30分鐘本黏著處理。如此,獲得如下的黏著評價用試樣:自彼此黏著的2片樣品片的一端起20 mm的部分未與EVA黏著,於剩餘的100 mm的部分黏著有EVA片材。
利用Tensilon(艾安得(ORIENTEC)製造的RTC-1210A),將所獲得的黏著評價用試樣的EVA未黏著部分夾在上下夾具中,以剝離角度180°、拉伸速度300 mm/min進行拉伸試驗,而測定黏著力。
基於所測定的黏著力並根據以下的評價基準來進行分級。其中,等級4、等級5為實用上可容許的範圍。
<評價基準>
5:密接非常良好(60 N/20 mm以上)
4:密接良好(30 N/20 mm以上、未滿60 N/20 mm)
3:密接略微不良(20 N/20 mm以上、未滿30 N/20 mm)
2:產生了密接不良(10 N/20 mm以上、未滿20 N/20 mm)
1:密接不良顯著(未滿10 N/20 mm)
[B]濕熱經時後的黏著性
將所獲得的黏著評價用試樣於120℃、100%RH的環境下保持(濕熱經時)48小時後,以與[A]相同的方法測定黏著力。另外,基於所測定的濕熱經時後的黏著力,以與[A]相同的方法評價黏著力。
[C]黏著性的濕熱經時前後的黏著力殘存率
針對所測定的保持後的黏著力,算出對於相同的黏著評價用試樣的[A]濕熱經時前的黏著力的比率[%;=(濕熱經時後的黏著力/[A]濕熱經時前的黏著力)×100]。
-2.反射率-
使用在分光光度計UV-2450(島津製作所(股份)製造)上安裝有帶有積分球的裝置ISR-2200的裝置,測定樣品片材的顏料層側對於550 nm的光的反射率。測定硫酸鋇標準板的反射率作為參考,並將其設為100%來算出樣品片材的反射率。
-3.耐光性-
使用超能量照射試驗機(Suga Test Instruments(股份)製造),自上述所獲得的樣品片材的複合聚合物層側照射700W/m2強度的紫外光48小時。其後,測定紫外光照射前後的色度(LaB)來求出色差△E。△E的值越大,由紫 外光所引起的變色越大,作為背板的品質越低。
-4.耐損傷性-
於25℃、60%RH的環境下對試樣進行24小時調濕。其後,利用前端為0.1 mmφ的藍寶石針以1 cm/秒的速度,對試樣的設置有複合聚合物層之側的表面進行刮擦操作。此時,使負荷自0至100 g為止連續地變化。利用光學顯微鏡觀察刮擦後的試樣表面,並將可看到損傷的最低的負荷設為耐損傷性的標準。該值越大,表示耐損傷性越良好,實用上容許的值為30 g以上。
-5.耐水解性-
將上述所製作的PET膜於120℃、100%RH的環境條件下放置50小時、60小時、70小時、80小時、90小時、100小時、110小時、120小時、130小時、150小時、170小時、190小時、210小時,然後實施熱處理。針對熱處理後的PET膜,測定各自的MD方向上的斷裂伸長率,然後基於所獲得的測定值,使熱處理後的斷裂伸長率除以熱處理前的斷裂伸長率,並由下述式求出各熱處理時間下的斷裂伸長率保持率。將橫軸設為熱時間,將縱軸設為斷裂伸長率保持率來進行繪圖,然後將其加以連結來求出斷裂伸長率保持率變成50%之前的熱處理的時間(hr;斷裂伸長率保持率半衰期)。
斷裂伸長率保持率[%]= (熱處理後的斷裂伸長率)/(熱處理前的斷裂伸長率) ×100
斷裂伸長率保持率半衰期的值越大,聚合物基材的耐水解性越高且耐候性越優異。
-6.缺陷產生頻度-
計算將塗佈層設置於聚合物基材上時所產生的塗佈缺陷的產生數,並算出每1平方米的塗佈面積的產生頻度。
[實例2]
除使實例1的<上塗層形成用塗佈液的組成>變成如下述般以外,以與實例1相同的方式製作太陽電池用背板(樣品片材)。
<上塗層形成用塗佈液的組成>
.烯烴系黏合劑…213.8質量份
(Arrowbase SE-1013N,尤尼吉可(股份)製造,固體成分為20.2質量%)
.碳二醯亞胺化合物(交聯劑)…73.5質量份
(Carbodilite V-02-L2,日清紡織(股份)製造,固體成分:10質量%)
.噁唑啉化合物(交聯劑)…45.0質量份
(Epocros WS700,日本觸媒(股份)製造,固體成分:5質量%)
.實例1中所記載的二氧化鈦分散液…31.6質量份
.界面活性劑…45.0質量份
(Naroacty CL95,三洋化成工業(股份)製造,固體 成分:1質量%)
.蒸餾水…591.1質量份
[實例3]
除使實例1的<上塗層形成用塗佈液的組成>變成如下述般以外,以與實例1相同的方式製作太陽電池用背板(樣品片材)。
<上塗層形成用塗佈液的組成>
.烯烴系黏合劑…213.8質量份
(Arrowbase SE-1013N,尤尼吉可(股份)製造,固體成分為20.2質量%)
.碳二醯亞胺化合物(交聯劑)…73.5質量份
(Carbodilite V-02-L2,日清紡織(股份)製造,固體成分:10質量%)
.噁唑啉化合物(交聯劑)…45.0質量份
(Epocros WS700,日本觸媒(股份)製造,固體成分:5質量%)
.實例1中所記載的二氧化鈦分散液…77.5質量份
.界面活性劑…45.0質量份
(Naroacty CL95,三洋化成工業(股份)製造,固體成分:1質量%)
.蒸餾水…545.2質量份
[實例4]
<下塗層>
-下塗層的製備-
將下述組成中的成分混合,製備下塗層形成用塗佈液。
<下塗層形成用塗佈液的組成>
.聚酯系黏合劑…24.0質量份
(Vylonal MD1245,東洋紡(股份)製造,固體成分為30質量%)
.烯烴系黏合劑…35.6質量份
(Arrowbase SE-1013N,尤尼吉可(股份)製造,固體成分為20.2質量%)
.碳二醯亞胺化合物(交聯劑)…24.5質量份
(Carbodilite V-02-L2,日清紡織(股份)製造,固體成分:10質量%)
.噁唑啉化合物(交聯劑)…15.0質量份
(Epocros WS700,日本觸媒(股份)製造,固體成分:5質量%)
.界面活性劑…15.0質量份
(Naroacty CL95,三洋化成工業(股份)製造,固體成分:1質量%)
.蒸餾水…885.9質量份
以百分率計算上述下塗層形成用塗佈液的組成的交聯劑添加量(Carbodilite化合物與噁唑啉化合物的合計)對於黏合劑添加量(聚酯系黏合劑與聚烯烴系黏合劑的合計)的比例(質量比),結果為22.2%。將該結果記載於下述表1中。
-下塗層的形成-
使用電暈處理裝置(皮拉公司製造的固態電暈處理機6KVA型),以下述的條件對PET基材(S-1)的第1面進行電暈處理。
電極與介電體輥的間隙:1.6 mm
處理頻率:9.6 kHz
處理速度:20 m/min
處理強度:0.375 kV.A.min/m2
繼而,將下塗層形成用塗佈液以固體成分塗佈量變成0.12 g/m2的方式塗佈於PET基材(S-1)的電暈處理面上,然後於170℃下進行1分鐘乾燥,而形成乾燥厚度約為0.1 μm的下塗層。
<顏料層>
-二氧化鈦分散物的製備-
將下述組成中的成分混合,然後利用DYNO-MILL型分散機對該混合物實施1小時的分散處理。
(二氧化鈦分散物的組成)
.二氧化鈦(體積平均粒徑=0.42 μm)…455.8質量份
[Tipaque CR-95,石原產業(股份)製造,固體成分為100質量%]
.聚乙烯醇…227.9質量份
[PVA-105,可樂麗(股份)製造,固體成分:10質量%]
.界面活性劑[Demol EP,花王(股份)製造,固體成分:25質量%]…5.5質量份
.蒸餾水…310.8質量份
-顏料層形成用塗佈液的製備-
將下述組成中的成分混合,製備顏料層形成用塗佈液。
(塗佈液的組成)
.二氧化鈦分散物…298.5質量份
.聚烯烴黏合劑…568.7質量份
[Arrowbase SE1013N,尤尼吉可(股份)製造,固體成分:20.2質量%]
.聚氧伸烷基烷基醚…23.4質量份
[Naroacty CL95,三洋化成工業(股份)製造,固體成分:1質量%]
.噁唑啉化合物…58.4質量份
[Epocros WS-700,日本觸媒(股份)製造,固體成分:25%;交聯劑]
.蒸餾水…51.0質量份
再者,以百分率計算上述顏料層形成用塗佈液的組成的顏料對於黏合劑(聚烯烴系黏合劑)與顏料(二氧化鈦)的合計的比例(質量比),結果為54.2%。將該結果記載於下述表1中。
-顏料層的形成-
將所獲得的塗佈液塗佈於支撐體S-1的下塗層上,然後於170℃下進行2分鐘乾燥,而形成二氧化鈦量為5.6 g/m2的顏料層。
<上塗層>
-上塗層的製備-
將下述組成中的成分混合,製備上塗層形成用塗佈液。
<上塗層形成用塗佈液的組成>
.烯烴系黏合劑…213.8質量份
(Arrowbase SE-1013N,尤尼吉可(股份)製造,固體成分為20.2質量%)
.碳二醯亞胺化合物(交聯劑)…73.5質量份
(Carbodilite V-02-L2,日清紡織(股份)製造,固體成分:10質量%)
.噁唑啉化合物(交聯劑)…45.0質量份
(Epocros WS700,日本觸媒(股份)製造,固體成分:5質量%)
.膠體二氧化矽(無機顏料)…72.0質量份
(Snowtex C,日產化學(股份)製造,固體成分:20質量%)
.界面活性劑…45.0質量份
(Naroacty CL95,三洋化成工業(股份)製造,固體成分:1質量%)
.蒸餾水…550.7質量份
再者,以百分率計算上述上塗層形成用塗佈液的組成的顏料對於黏合劑(聚烯烴系黏合劑)與顏料(膠體二氧化矽)的合計的比例(質量比),結果為25.0%。另外,以百分率計算上述上塗層形成用塗佈液的組成的交聯劑添加量(Carbodilite化合物與噁唑啉化合物的合計)對於黏合 劑添加量(聚烯烴系黏合劑)的比例(質量比),結果為22.2%。將該結果記載於下述表1中。
-上塗層的形成-
以固體成分塗佈量變成0.6 g/m2的方式塗佈所獲得的塗佈液,然後於170℃下進行2分鐘乾燥,而形成乾燥厚度約為0.5 μm的上塗層。
<第1複合聚合物層>
-第1複合聚合物層形成用塗佈液的製備-
將下述組成中的各成分混合,製備背面的第1複合聚合物層形成用塗佈液。
(塗佈液的組成)
.丙烯酸/矽酮系黏合劑(黏合劑)…396.5質量份
(Ceranate WSA-1070,DIC(股份)製造,固體成分:40質量%)
.碳二醯亞胺化合物(交聯劑)…49.0質量份
(Carbodilite V-02-L2,日清紡織(股份)製造,固體成分:20質量%)
.噁唑啉化合物(交聯劑)…16.8質量份
(Epocros WS700,日本觸媒(股份)製造,固體成分:5質量%)
.界面活性劑…15.0質量份
(Naroacty CL95,三洋化成工業(股份)製造,固體成分:1質量%)
.二氧化鈦分散物…493.9質量份
.蒸餾水…28.8質量份
-第1複合聚合物層的形成-
以上述條件對支撐體S-1的形成有顏料層的面的相反面(以後,有時稱為「背面」)實施電暈處理。
繼而,將第1複合聚合物層形成用塗佈液以黏合劑塗佈量變成5.1 g/m2的方式塗佈於支撐體S-1的進行了電暈處理的背面上,然後於175℃下進行2分鐘乾燥,而形成乾燥厚度約為5 μm的第1複合聚合物層。
<第2複合聚合物層>
-第2複合聚合物層形成用塗佈液的製備-
將下述組成中的各成分混合,製備第2複合聚合物層形成用塗佈液。
(塗佈液的組成)
.丙烯酸/矽酮系黏合劑(黏合劑,P-1)…77.8質量份
(Ceranate WSA-1070,DIC(股份)製造,固體成分:40質量%)
.碳二醯亞胺化合物(交聯劑)…15.6質量份
(Carbodilite V-02-L2,日清紡織(股份)製造,固體成分:20質量%)
.界面活性劑…15.0質量份
(Naroacty CL95,三洋化成工業(股份)製造,固體成分:1質量%)
.聚乙烯蠟分散物…51.9質量份
(Chemipearl W950,三井化學(股份)製造,固體成 分:5質量%)
.膠體二氧化矽…1.0質量份
(Snowtex UP,日產化學(股份)製造,固體成分:20質量%)
.胺基矽烷化合物…19.6質量份
(TSL8340,邁圖高新材料公司製造,固體成分:1質量%)
.蒸餾水…60.7質量份
-第2複合聚合物層的形成-
將所獲得的第2複合聚合物層形成用塗佈液以黏合劑塗佈量變成1.3 g/m2的方式塗佈於第1複合聚合物層上,然後於175℃下進行2分鐘乾燥,而形成乾燥厚度約為1.2 μm的第2複合聚合物層。
[實例5]
除使實例4的<上塗層形成用塗佈液的組成>變成如下述般以外,以與實例4相同的方式製作太陽電池用背板(樣品片材)。
<上塗層形成用塗佈液的組成>
.烯烴系黏合劑…213.8質量份
(Arrowbase SE-1013N,尤尼吉可(股份)製造,固體成分為20.2質量%)
.碳二醯亞胺化合物(交聯劑)…73.5質量份
(Carbodilite V-02-L2,日清紡織(股份)製造,固體成分:10質量%)
.實例1中所記載的二氧化鈦分散液…31.6質量份
.界面活性劑…45.0質量份
(Naroacty CL95,三洋化成工業(股份)製造,固體成分:1質量%)
.蒸餾水…636.1質量份
[實例6]
除使實例5的<下塗層形成用塗佈液的組成>變成如下述般以外,以與實例5相同的方式製作太陽電池用背板(樣品片材)。
<下塗層形成用塗佈液的組成>
.丙烯酸系黏合劑…25.7質量份
(AS-563A,大賽璐精細化工(股份)製造,固體成分為28質量%)
.烯烴系黏合劑…35.6質量份
(Arrowbase SE-1013N,尤尼吉可(股份)製造,固體成分為20.2質量%)
.碳二醯亞胺化合物(交聯劑)…24.5質量份
(Carbodilite V-02-L2,日清紡織(股份)製造,固體成分:10質量%)
.界面活性劑…15.0質量份
(Naroacty CL95,三洋化成工業(股份)製造,固體成分:1質量%)
.蒸餾水…899.2質量份
[實例7]
除使實例6的<下塗層形成用塗佈液的組成>、<顏料層形成用塗佈液的組成>變成如下述般以外,以與實例6相同的方式製作太陽電池用背板(樣品片材)。
<下塗層形成用塗佈液的組成>
.烯烴系黏合劑…71.3質量份
(Arrowbase SE-1013N,尤尼吉可(股份)製造,固體成分為20.2質量%)
.碳二醯亞胺化合物(交聯劑)…24.5質量份
(Carbodilite V-02-L2,日清紡織(股份)製造,固體成分:10質量%)
.界面活性劑…15.0質量份
(Naroacty CL95,三洋化成工業(股份)製造,固體成分:1質量%)
.蒸餾水…889.2質量份
<顏料層形成用塗佈液的組成>
.二氧化鈦分散物…298.5質量份
.聚烯烴黏合劑…568.7質量份
[Arrowbase SE1013N,尤尼吉可(股份)製造,固體成分:20.2質量%]
.聚氧伸烷基烷基醚…23.4質量份
[Naroacty CL95,三洋化成工業(股份)製造,固體成分:1質量%]
.噁唑啉化合物…29.2質量份
[Epocros WS-700,日本觸媒(股份)製造,固體成分: 25%;交聯劑]
.蒸餾水…80.2質量份
[實例8]
除使實例7的<顏料層形成用塗佈液的組成>變成如下述般以外,以與實例7相同的方式製作太陽電池用背板(樣品片材)。
<顏料層形成用塗佈液的組成>
.二氧化鈦分散物…298.5質量份
.聚烯烴黏合劑…284.3質量份
[Arrowbase SE1013N,尤尼吉可(股份)製造,固體成分:20.2質量%]
.聚胺基甲酸酯黏合劑…191.5質量份
[Takelac WS-6021,三井化學聚氨酯(Mitsui Chemicals Polyurethanes)(股份)製造,固體成分:30質量%]
.聚氧伸烷基烷基醚…23.4質量份
[Naroacty CL95,三洋化成工業(股份)製造,固體成分:1質量%]
.碳二醯亞胺化合物(交聯劑)…146.0質量份
(Carbodilite V-02-L2,日清紡織(股份)製造,固體成分:10質量%)
.蒸餾水…56.3質量份
[實例9]
除使實例8的<顏料層形成用塗佈液的組成>變成如下述般以外,以與實例8相同的方式製作太陽電池用背板 (樣品片材)。
<顏料層形成用塗佈液的組成>
.二氧化鈦分散物…447.8質量份
.聚烯烴黏合劑…89.1質量份
[Arrowbase SE1013N,尤尼吉可(股份)製造,固體成分:20.2質量%]
.聚胺基甲酸酯黏合劑…60.0質量份
[Takelac WS-6021,三井化學聚氨酯(股份)製造,固體成分:30質量%]
.聚氧伸烷基烷基醚…35.1質量份
[Naroacty CL95,三洋化成工業(股份)製造,固體成分:1質量%]
.碳二醯亞胺化合物(交聯劑)…45.7質量份
(Carbodilite V-02-L2,日清紡織(股份)製造,固體成分:10質量%)
.蒸餾水…322.3質量份
[實例10]
除使實例8的<上塗層形成用塗佈液的組成>變成如下述般以外,以與實例8相同的方式製作太陽電池用背板(樣品片材)。
<上塗層形成用塗佈液的組成>
.烯烴系黏合劑…213.8質量份
(Arrowbase SE-1013N,尤尼吉可(股份)製造,固體成分為20.2質量%)
.碳二醯亞胺化合物(交聯劑)…73.5質量份
(Carbodilite V-02-L2,日清紡織(股份)製造,固體成分:10質量%)
.界面活性劑…45.0質量份
(Naroacty CL95,三洋化成工業(股份)製造,固體成分:1質量%)
.蒸餾水…667.7質量份
[實例11]
除使實例7的<第1複合聚合物層形成用塗佈液的製備>、及<第2複合聚合物層形成用塗佈液的製備>變成如下述般以外,以與實例7相同的方式製作太陽電池用背板(樣品片材)。
-第1複合聚合物層形成用塗佈液的製備-將下述組成中的各成分混合,製備背面的第1複合聚合物層形成用塗佈液。
(塗佈液的組成)
.丙烯酸/矽酮系黏合劑(黏合劑)…396.5質量份
(Ceranate WSA-1060,DIC(股份)製造,固體成分:35質量%,矽氧烷結構單元:丙烯酸結構單元=75:25)
.碳二醯亞胺化合物(交聯劑)…49.0質量份
(Carbodilite V-02-L2,日清紡織(股份)製造,固體成分:20質量%)
.界面活性劑…15.0質量份
(Naroacty CL95,三洋化成工業(股份)製造,固體 成分:1質量%)
.二氧化鈦分散物…493.9質量份
.蒸餾水…28.8質量份
-第1複合聚合物層的形成-
以上述條件對支撐體S-1的形成有顏料層的面的相反面(有時稱為「背面」)實施電暈處理。
繼而,將第1複合聚合物層形成用塗佈液以黏合劑塗佈量變成5.1 g/m2的方式塗佈於支撐體S-1的進行了電暈處理的背面上,然後於175℃下進行2分鐘乾燥,而形成乾燥厚度約為5 μm的第1複合聚合物層。
<第2複合聚合物層>
-第2複合聚合物層形成用塗佈液的製備-
將下述組成中的各成分混合,製備第2複合聚合物層形成用塗佈液。
(塗佈液的組成)
.丙烯酸/矽酮系黏合劑(黏合劑)…77.8質量份
(Ceranate WSA-1060,DIC(股份)製造,固體成分:35質量%)
.碳二醯亞胺化合物(交聯劑)…15.6質量份
(Carbodilite V-02-L2,日清紡織(股份)製造,固體成分:20質量%)
.界面活性劑…15.0質量份
(Naroacty CL95,三洋化成工業(股份)製造,固體成分:1質量%)
.聚乙烯蠟分散物…51.9質量份
(Chemipearl W950,三井化學(股份)製造,固體成分:5質量%)
.膠體二氧化矽…1.0質量份
(Snowtex UP,日產化學(股份)製造,固體成分:20質量%)
.胺基矽烷化合物…19.6質量份
(TSL8340,邁圖高新材料公司製造,固體成分:1質量%)
.蒸餾水…60.7質量份
[實例12]
除使實例7的<顏料層形成用塗佈液>中所使用的<二氧化鈦分散物的組成>變成如下述般以外,以與實例7相同的方式製作太陽電池用背板(樣品片材)。
(二氧化鈦分散物的組成)
.二氧化鈦(體積平均粒徑=0.44 μm)…455.8質量份
[Tipaque R-780,石原產業(股份)製造,固體成分為100質量%]
.聚乙烯醇…227.9質量份
[PVA-105,可樂麗(股份)製造,固體成分:10質量%]
.界面活性劑[Demol EP,花王(股份)製造,固體成分:25質量%]…5.5質量份
.蒸餾水…310.8質量份
[比較例1]
除不設置實例1的<上塗層>以外,以與實例1相同的方式製作太陽電池用背板(樣品片材)。
[比較例2]
除不塗佈形成實例6的<上塗層>以外,以與實例6相同的方式製作太陽電池用背板(樣品片材)。
[比較例3]
除不塗佈形成實例6的與顏料層為相反面的<複合聚合物層>以外,以與實例6相同的方式製作太陽電池用背板(樣品片材)。
[實例13]
除如下述般形成實例5的<第1複合聚合物層>、且未形成<第2複合聚合物層>以外,以與實例5相同的方式製作太陽電池用背板(樣品片材)。
-第1複合聚合物層形成用塗佈液的製備-
將下述組成中的各成分混合,製備背面的第1複合聚合物層形成用塗佈液。
(塗佈液的組成)
.丙烯酸/矽酮系黏合劑(黏合劑)…643.5質量份
(Ceranate WSA-1070,DIC(股份)製造,固體成分:40質量%,矽氧烷結構單元:丙烯酸結構單元=30:70)
.碳二醯亞胺化合物(交聯劑)…49.0質量份
(Carbodilite V-02-L2,日清紡織(股份)製造,固體成分:20質量%)
.噁唑啉化合物(交聯劑)…16.8質量份
(Epocros WS700,日本觸媒(股份)製造,固體成分:5質量%)
.界面活性劑…15.0質量份
(Naroacty CL95,三洋化成工業(股份)製造,固體成分:1質量%)
.二氧化鈦分散物…246.9質量份
.蒸餾水…28.8質量份
-第1複合聚合物層的形成-
以上述條件對支撐體S-1的形成有顏料層的面的相反面(以後,有時稱為「背面」)實施電暈處理。
繼而,將第1複合聚合物層形成用塗佈液以黏合劑塗佈量變成10.2 g/m2的方式塗佈於支撐體S-1的進行了電暈處理的背面上,然後於175℃下進行2分鐘乾燥,而形成乾燥厚度約為10 μm的第1複合聚合物層。
[比較例4]
如下述般製作顯現與實例1大致相同的反射率的摻入有氧化鈦的基材(白色膜)。再者,關於使用氧化鈦摻入型的基材的比較例4,由於不形成塗佈層,因此未測定塗佈層的黏著性及膜強度。
-含有二氧化鈦的母料的製作-
事先於10-3 torr下以120℃對極限黏度為0.79、酸值為7.5(eq/ton)的聚對苯二甲酸乙二酯樹脂(PET-I)50質量%進行8小時左右乾燥,上述聚對苯二甲酸乙二酯樹 脂(PET-I)是於氮氣氣流中以205℃對極限黏度為0.58、酸值為12(eq/ton)的聚對苯二甲酸乙二酯樹脂進行25小時固相聚合而獲得者。將於其中混合平均粒徑為0.3 μm(電子顯微術)的金紅石型二氧化鈦50質量%而成者供給至通氣孔式雙軸擠出機中,進行混煉後一面除氣一面於275℃下擠出,從而製成含有微粒子(氧化鈦)的母料(MB-I)顆粒。該顆粒的極限黏度為0.78,酸值為7.9(eq/ton)。
-膜的製作-
繼而,於280℃下將混合有聚對苯二甲酸乙二酯樹脂(PET-I)50質量%、及先前製作的MB-I 50質量%的原料混合、熔融。繼而,使用T字模將其擠出至調節成30℃的冷卻筒上,製作未延伸片材。
-雙軸延伸膜的製作-
使用加熱輥將所獲得的未延伸片材均勻加熱至70℃,然後於90℃下進行3.5倍輥延伸。將所獲得的單軸延伸膜引導至拉幅機中,加熱至140℃後橫向延伸至4.2倍,將寬度固定後於205℃下實施5秒的熱處理,進而於200℃下在寬度方向上緩和4%,藉此獲得厚度為250 μm的白色膜。
[實例14]
除使實例1的<顏料層形成用塗佈液的組成>與<上塗層形成用塗佈液的組成>變成如下述般以外,以與實例1相同的方式製作太陽電池用背板(樣品片材)。
<顏料層形成用塗佈液的組成>
.二氧化鈦分散物…298.5質量份
.聚烯烴黏合劑…341.2質量份
[Arrowbase SE1013N,尤尼吉可(股份)製造,固體成分:20.2質量%]
.丙烯酸系黏合劑…164.1質量份
(AS-563A,大賽璐精細化工(股份)製造,固體成分為28質量%)
.氟系界面活性劑…8.5質量份
[日本專利特開2010-83927號公報中所記載的氟系界面活性劑6的甲醇溶液,固體成分:1質量%]
.噁唑啉化合物…94.9質量份
[Epocros WS-700,日本觸媒(股份)製造,固體成分:25%;交聯劑]
.蒸餾水…93.1質量份
<上塗層形成用塗佈液的組成>
.烯烴系黏合劑…171.0質量份
(Arrowbase SE-1013N,尤尼吉可(股份)製造,固體成分為20.2質量%)
.丙烯酸系黏合劑…30.8質量份
(AS-563A,大賽璐精細化工(股份)製造,固體成分為28質量%)
.噁唑啉化合物…45.0質量份
(Epocros WS700,日本觸媒(股份)製造,固體成分:5質量%)
.界面活性劑…10.0質量份
(Naroacty CL95,三洋化成工業(股份)製造,固體成分:1質量%)
.氟系界面活性劑…5.0質量份
[日本專利特開2010-83927號公報中所記載的氟系界面活性劑6的甲醇溶液,固體成分:1質量%]
.蒸餾水…738.2質量份
[實例15]
於<顏料層的形成>、<第1複合聚合物層的形成>中,使用以下述條件對PET基材(S-1)的表面進行輝光處理來代替電暈處理而成的PET基材,除此以外,以與實例14相同的方式製作太陽電池用背板(樣品片材)。
-輝光放電處理-
以下述條件對厚度為250 μm的雙軸延伸聚對苯二甲酸乙二酯膜的兩面進行低壓電漿處理。該裝置未特別導入電漿氣體。因此,環境(電漿氣體)為所流入的空氣與來自聚對苯二甲酸乙二酯膜的除氣。
再者,聚對苯二甲酸乙二酯膜於處理之前利用加熱輥加熱至145℃。
.處理環境壓力 0.2 Torr
.放電頻率 30 kHz
.輸出功率 5000 w
.處理強度 4.2 kV.A.min/m2
[實例16]
除使用比較例4中所使用的摻入有氧化鈦的基材(白色膜)以外,以與實例14相同的方式製作太陽電池用背板(樣品片材)。
[實例17]
除使用如下述般製作的添加有封端劑的聚合物基材(S-2)以外,以與實例14相同的方式製作太陽電池用背板(樣品片材)。
<聚合物基材(S-2)的製作>
-PET的聚合-
根據日本專利特開2011-165698號公報的[0033]第1行~第11行,獲得聚對苯二甲酸乙二酯的聚合物。具體而言,向酯交換反應容器中加入對苯二甲酸二甲酯100質量份、乙二醇61質量份、四水乙酸鎂0.06質量份,加熱至150℃來進行熔融並加以攪拌。一面將反應容器內溫度緩慢地昇溫至235℃為止一面進行反應,並使生成的甲醇朝反應容器外餾出。若甲醇的餾出結束,則添加三甲基磷酸0.02質量份。添加三甲基磷酸後,添加三氧化銻0.03質量份,並將反應物轉移至聚合裝置中。繼而,歷時90分鐘將聚合裝置內的溫度自235℃昇溫至290℃為止,同時歷時90分鐘將裝置內的壓力自大氣壓減壓至100 Pa為止。若聚合裝置內容物的攪拌轉矩達到規定的值,則利用氮氣使裝置內恢復成大氣壓來結束聚合。打開聚合裝置下部的閥並利用氮氣對聚合裝置內部進行加壓,使完成聚合的聚對苯二甲酸乙二酯變成股線狀後朝水中噴出。股線藉由切割器而晶 片化。如此,獲得固有黏度IV=0.58、酸值(AV)=12的PET。將其設為PET-A。
-聚酯的固相聚合-
根據日本專利特開2009-182186號公報的[0032]對PET-A進行固相聚合。即,於150℃~160℃下對所獲得的聚合物(PET-A)進行3小時預乾燥後,於100 Torr、氮氣環境下,以205℃進行25小時固相聚合而獲得IV=8、AV=0.79的PET-B。再者,羧基末端量AV是藉由莫里斯的方法來測定羧基末端量(文獻:M.J.Maulice,F.Huizinga.,分析化學學報(Anal.Chim.Acta),22 363(1960))。
固有黏度(IV)是將聚酯溶解於鄰氯酚中,根據於25℃下所測定的溶液黏度,自下式來獲得固有黏度。
ηsp/C=[η]+K[η]2.C
此處,ηsp=(溶液黏度/溶劑黏度)-1,C為每100 ml的溶劑的溶解聚合物重量(本測定中設為1 g/100 ml),K為赫金斯常數(設為0.343),溶液黏度、溶劑黏度是使用奧士華黏度計來測定。
-含有聚酯與封端劑的母粒的製造-
將上述PET-B 90質量份與下述封端劑C)10質量份摻合,然後供給至雙軸混煉機中並於280℃下進行熔融混煉,然後使其呈股線狀地朝水中噴出,利用切割器進行裁 剪來晶片化。將其設為PET-C(母粒)。
.封端劑A)碳二醯亞胺:Stabilizer9000(拉西格(Raschig)公司製造),Mw=20000
.封端劑B)碳二醯亞胺:N、N'-二環己基碳二醯亞胺,Mw=206
.封端劑C)碳二醯亞胺:日本專利特開2011-153209號公報[0174]及[0175]中所記載的環狀碳二醯亞胺化合物(2),Mw=516
.封端劑D)環氧樹脂:日本專利特開2010-116560號公報[0115]中所記載的鏈延長劑1,Mw=3300
.封端劑E)噁唑啉:Epocros RPS-1005(日本觸媒(股份)製造),Mw=5000
-聚酯膜的製膜-
使用PET-B與PET-C,於180℃下對該些進行3小時乾燥後,以PET-B/PET-C=92/8(質量%)的比率投入至擠出機中,並於280℃下進行混煉。其後,通過齒輪泵、過濾器後,自T字模擠出至施加有靜電的25℃的冷卻筒上,進行冷卻固化而獲得未延伸片材。使該未延伸片材於100℃下在長度方向上延伸至3.5倍後,冷卻至25℃,其後,於130℃下在寬度方向上延伸4.2倍。其後,於210℃下進行熱固定,在寬度方向上緩和2%後,進行捲取。延伸後的厚度為250 μm。。
[實例18]
除使用如下述般製作的帶有下塗層的聚合物基材 (S-3)以外,以與實例4相同的方式製作太陽電池用背板(樣品片材)。
<聚合物基材(S-3)的製作>
-下塗層形成用塗佈液的製備-
將下述組成中的各成分混合,製備下塗層形成用塗佈液。
<塗佈液的組成>
.聚酯系黏合劑…8.12質量份
(Vylonal MD1245,東洋紡(股份)製造,固體成分為30質量%)
.聚烯烴黏合劑…12.06質量份
(Arrowbase SE-1013N,尤尼吉可(股份)製造,濃度為20質量%)
.碳二醯亞胺化合物(交聯劑)…8.20質量份
(Carbodilite V-02-L2,日清紡織(股份)製造,固體成分:10質量%)
.噁唑啉系交聯劑…1.00質量份
(Epocros WS-700,日本觸媒(股份)製造,濃度為25質量%)
.界面活性劑…5.0質量份
(Naroacty CL95,三洋化成工業(股份)製造,固體成分:1質量%)
.蒸餾水…65.62質量份
-下塗層的形成-
以下述的條件對聚合物支撐體的第1面進行電暈處理。
電極與介電體輥的間隙:1.6 mm
處理頻率:9.6 kHz
處理速度:20 m/min
處理強度:0.375 kV.A.min/m2
繼而,於MD延伸後、TD延伸前,利用線內塗佈法將下塗層形成用塗佈液以塗佈量變成5.1 ml/m2的方式塗佈於聚合物支撐體的電暈處理面上,而形成厚度為0.1 μm的下塗層。再者,TD延伸溫度為105℃,於TD方向上延伸至4.5倍,然後於膜面200℃下進行15秒的熱處理,然後於190℃下以MD緩和率5%、TD緩和率11%在MD方向、TD方向上進行熱緩和。
[實例19]
除使用如下述般製作的帶有下塗層的聚合物基材(S-4)以外,以與實例14相同的方式製作太陽電池用背板(樣品片材)。
<聚合物基材(S-4)的製作>
-下塗層形成用塗佈液的製備-
將下述組成中的各成分混合,製備下塗層形成用塗佈液。
<塗佈液的組成>
.聚烯烴黏合劑…24.12質量份
(Arrowbase SE-1013N,尤尼吉可(股份)製造,濃 度為20質量%)
.噁唑啉系交聯劑…3.90質量份
(Epocros WS-700,日本觸媒(股份)製造,濃度為25質量%)
.氟系界面活性劑…0.19質量份
(鈉=雙(3、3、4、4、5、5、6、6-九氟)=2- 氧基琥珀酸鹽,三協化學(股份)製造,濃度為1質量%)
.蒸餾水…71.80質量份
-下塗層的形成-
以下述的條件對聚合物支撐體的第1面進行電暈處理。
電極與介電體輥的間隙:1.6 mm
處理頻率:9.6 kHz
處理速度:20 m/min
處理強度:0.375 kV.A.min/m2
繼而,於MD延伸後、TD延伸前,利用線內塗佈法將下塗層形成用塗佈液以塗佈量變成5.1 ml/m2的方式塗佈於聚合物支撐體的電暈處理面上,而形成厚度為0.1 μm的下塗層。再者,TD延伸溫度為105℃,於TD方向上延伸至4.5倍,然後於膜面200℃下進行15秒的熱處理,然後於190℃下以MD緩和率5%、TD緩和率11%在MD方向、TD方向上進行熱緩和。
針對所獲得的各實例及比較例的膜,與實例1同樣地 進行評價。將其結果示於下述表2中。
根據上述表2,實例的太陽電池用背板的濕熱經時後的黏著性、反射率、耐光性均良好。
另一方面,比較例1、比較例2是於顏料層上不具有上塗層者,其濕熱經時後的黏著性大幅度下降。
比較例3是不具有背面的複合聚合物層者,其耐光性低。
比較例4是製作以厚度與實例1相同且反射率超過80%的方式製作的顏料摻入型的片材者,其耐光性低。
(實例20)
使厚度為3 mm的強化玻璃、EVA片材(三井化學華普洛(股份)製造的SC50B)、結晶系太陽電池單元、EVA片材(三井化學華普洛(股份)製造的SC50B)、及實例1的樣品片材(本發明的太陽電池用背板)以該順序疊加,然後使用真空層壓機(日清紡(股份)製造,真空層壓機)進行熱壓,藉此與EVA進行黏著。此時,樣品片材是以其上塗層與EVA片材接觸的方式配置。另外,EVA的黏著條件如下所述。
使用真空層壓機,於128℃下進行3分鐘的抽真空後,加壓2分鐘來進行臨時黏著。其後,利用乾燥烘箱於150℃下實施30分鐘本黏著處理。
如此,製成結晶系的太陽電池模組。使用所製作的太陽電池模組來發電運轉,結果顯現作為太陽電池的良好的發電性能。
1、2‧‧‧太陽電池用背板
10‧‧‧聚合物基材
11‧‧‧下塗層
12‧‧‧顏料層
14‧‧‧上塗層
16‧‧‧複合聚合物層
圖1是表示本發明的太陽電池用背板的層構成的一例(第1實施形態)的概略剖面圖。
圖2是表示本發明的太陽電池用背板的層構成的另一例(第2實施形態)的概略剖面圖。
1‧‧‧太陽電池用背板
10‧‧‧聚合物基材
12‧‧‧顏料層
14‧‧‧上塗層
16‧‧‧複合聚合物層

Claims (22)

  1. 一種太陽電池用背板,包括:聚合物基材;顏料層,設置於上述聚合物基材的第1面上,並含有黏合劑及顏料;上塗層,設置於上述顏料層上,並含有上述黏合劑;以及複合聚合物層,設置於上述聚合物基材的第2面上,並含有複合聚合物,上述複合聚合物的分子中包含由下述通式(1)所表示的質量比例為15質量%~85質量%的矽氧烷結構單元、及質量比例為85質量%~15質量%的非矽氧烷系結構單元, [通式(1)中,R1及R2分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、或一價的有機基,R1與R2可相同,亦可不同;n表示1以上的整數;多個R1及R2分別可彼此相同,亦可不同]。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之太陽電池用背板,其中於上述聚合物基材與上述顏料層之間具有包含上述黏合 劑且厚度為2 μm以下的下塗層。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之太陽電池用背板,其中設置於上述聚合物基材上的至少1層含有氟系界面活性劑。
  4. 如申請專利範圍第3項所述之太陽電池用背板,其中上述顏料層中的上述顏料對於上述黏合劑與上述顏料的合計的比例為40質量%~95質量%。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之太陽電池用背板,其中上述上塗層的厚度為0.1 μm以上、30 μm以下。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之太陽電池用背板,其中上述顏料層中的上述顏料對於上述黏合劑與上述顏料的合計的比例為50質量%~95質量%。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之太陽電池用背板,其中上述顏料層中的上述顏料對於上述黏合劑與上述顏料的合計的比例為70質量%~95質量%。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之太陽電池用背板,其中上述上塗層的厚度為0.3 μm以上、20 μm以下。
  9. 如申請專利範圍第8項所述之太陽電池用背板,其中上述上塗層的厚度為0.5 μm以上、10 μm以下。
  10. 如申請專利範圍第9項所述之太陽電池用背板,其中設置於上述聚合物基材的上述第1面上的至少1層相對於上述層中所含有的上述黏合劑,含有5質量%~50質量%的源自交聯劑的結構。
  11. 如申請專利範圍第10項所述之太陽電池用背板, 其中上述交聯劑的至少一種為具有碳二醯亞胺基或噁唑啉基的交聯劑。
  12. 如申請專利範圍第2項所述之太陽電池用背板,其中於上述聚合物基材與上述顏料層之間具有包含上述黏合劑且厚度為2 μm以下的上述下塗層,上述下塗層及上述上塗層含有選自由聚烯烴樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、聚乙烯醇樹脂、聚丙烯酸樹脂及聚酯樹脂所組成的組群中的至少1種樹脂。
  13. 如申請專利範圍第12項所述之太陽電池用背板,其中於上述聚合物基材與上述顏料層之間具有包含上述黏合劑且厚度為2 μm以下的上述下塗層,上述下塗層及上述上塗層含有無機氧化物填料。
  14. 如申請專利範圍第1項或第11項所述之太陽電池用背板,其中上述聚合物基材的至少一面藉由電暈處理、輝光放電處理、大氣壓電漿處理、及火焰處理的至少1種方法來進行表面處理。
  15. 如申請專利範圍第1項或第11項所述之太陽電池用聚合物片,其中上述聚合物基材含有聚酯樹脂與相對於上述聚酯樹脂的總質量為0.1質量%~10質量%的封端劑來構成。
  16. 如申請專利範圍第1項或第11項所述之太陽電池用聚合物片,其中上述基材聚合物基材含有無機粒子或有機粒子,上述粒子的平均粒徑為0.1 μm~10 μm,且上述粒子的含量相對於上述聚合物基材的總質量為0質量%~ 50質量%。
  17. 如申請專利範圍第1項或第11項所述之太陽電池用背板,其中上述聚合物基材於150℃下經過約30分鐘的熱收縮率為0%~0.5%。
  18. 如申請專利範圍第1項或第11項所述之太陽電池用背板,其中上述聚合物基材含有羧基的含量為35當量/噸以下的聚酯樹脂來構成。
  19. 如申請專利範圍第1項或第11項所述之太陽電池用背板,其中設置有上述顏料層之側對於波長550 nm的光的反射率為70%以上。
  20. 如申請專利範圍第1項或第11項所述之太陽電池用背板,其中設置於上述聚合物基材的上述第1面上的層均為藉由塗佈而形成的層。
  21. 一種太陽電池用背板的製造方法,製造如申請專利範圍第10項所述之太陽電池用背板,包括:熔融擠出步驟,將聚合物基材用的原料樹脂呈片狀地熔融擠出;製膜步驟,將經熔融擠出的片狀的樹脂冷卻,並對樹脂片進行製膜;第1延伸步驟,使上述樹脂片於第1方向上延伸;下塗層形成步驟,於在上述第1方向上延伸的上述樹脂片的至少一面塗佈形成下塗層;以及第2延伸步驟,使塗佈形成有上述下塗層的上述樹脂片在與上述第1方向正交的第2方向上延伸。
  22. 一種太陽電池模組,其特徵在於包括太陽光所射入的透明性的基板、太陽電池元件、以及如申請專利範圍第1項所述之太陽電池用背板。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI639199B (zh) 2013-07-26 2018-10-21 新南創新有限公司 矽中的熱處理

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5995769B2 (ja) * 2013-03-29 2016-09-21 富士フイルム株式会社 積層フィルム、太陽電池モジュール用バックシート及び太陽電池モジュール
WO2014163057A1 (ja) * 2013-04-02 2014-10-09 ダイキン工業株式会社 シラン系膜を有する物品の製造方法
JP6117066B2 (ja) * 2013-09-20 2017-04-19 富士フイルム株式会社 積層フィルムの製造方法
JPWO2015194526A1 (ja) * 2014-06-18 2017-04-20 東洋紡株式会社 ポリエステルプリフォーム、及びポリエステルプリフォームの製造方法
JP2017130685A (ja) * 2017-03-27 2017-07-27 東洋インキScホールディングス株式会社 太陽電池用裏面保護シート、その製造方法および太陽電池モジュール
CN115138641B (zh) * 2021-08-26 2023-10-24 上海林众电子科技有限公司 一种增强塑胶材料粘结性的处理方法及其应用

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002083988A (ja) * 2000-09-08 2002-03-22 Dainippon Printing Co Ltd 太陽電池モジュ−ル用裏面保護シ−トおよびそれを使用した太陽電池モジュ−ル
JP2006255927A (ja) * 2005-03-15 2006-09-28 Teijin Dupont Films Japan Ltd 太陽電池用表面保護フィルムおよびそれを用いた太陽電池積層体
US20110023945A1 (en) * 2008-04-28 2011-02-03 Asahi Kasei Chemicals Corporation Laminate for a solar battery back-sheet and back-sheet comprisng same
WO2010079798A1 (ja) * 2009-01-07 2010-07-15 東洋紡績株式会社 太陽電池裏面保護膜用ポリエステルフィルム
JP2010238736A (ja) * 2009-03-30 2010-10-21 Lintec Corp 太陽電池モジュール保護用シート及び太陽電池モジュール
US8632876B2 (en) * 2009-03-31 2014-01-21 Teijin Dupont Films Japan Limited Laminated polyester film for solar cell backsheets
JP5594082B2 (ja) * 2009-12-02 2014-09-24 東洋紡株式会社 太陽電池用易接着性白色ポリエステルフィルムおよびそれを用いたバックシート
JP5734569B2 (ja) * 2010-01-18 2015-06-17 富士フイルム株式会社 太陽電池用バックシート及びその製造方法、並びに太陽電池モジュール
JP5750226B2 (ja) * 2010-01-18 2015-07-15 富士フイルム株式会社 太陽電池バックシート用フィルム及びその製造方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI639199B (zh) 2013-07-26 2018-10-21 新南創新有限公司 矽中的熱處理

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