WO2014163057A1

WO2014163057A1 - シラン系膜を有する物品の製造方法

Info

Publication number: WO2014163057A1
Application number: PCT/JP2014/059576
Authority: WO
Inventors: 福田　晃之; 健前平; 義昭本多; 大貴石井
Original assignee: ダイキン工業株式会社
Priority date: 2013-04-02
Filing date: 2014-03-31
Publication date: 2014-10-09
Also published as: TW201446895A; JP2014210258A; JP5737449B2

Abstract

　基材および該基材の表面を被覆するシラン系膜を含む物品の製造方法であって、より高い摩擦耐久性を有するシラン系膜を形成することのできる方法を提供する。　基材および該基材の表面を被覆するシラン系膜を含む物品の製造方法において、　（ａ）基材の表面に、Ｓｉに結合した加水分解可能な基を有するシラン化合物を含む前駆体膜を形成し、　（ｂ）該前駆体膜が形成された基材にマイクロ波を照射して、該基材の表面に該前駆体膜に由来するシラン系膜を形成する。

Description

シラン系膜を有する物品の製造方法

　本発明は、シラン系膜を有する物品の製造方法およびかかる方法によって製造される物品に関する。

　ある種のシラン化合物は、基材の表面処理に用いると、優れた撥水性、撥油性、防汚性、表面滑り性などを提供し得ることが知られている。シラン化合物から得られる膜、即ち、シラン系膜は、いわゆる機能性薄膜として、例えばガラス、プラスチック、繊維、建築資材など種々多様な基材に施されている（特許文献１を参照のこと）。

　かかるシラン系膜は、一般的に真空蒸着やスパッタリングなどの乾燥被覆法により基材表面に形成される。また、シラン系膜は、浸漬やスプレーなどの湿潤被覆法および常圧プラズマ法などによっても基材表面に形成することができる（特許文献１を参照のこと）。

特開２００８－５３４６９６号公報

　上記したように、シラン系膜は、一般的に真空蒸着やスパッタリングなどの乾燥被覆法によって形成されるが、これらの方法は生産性が低いという問題がある。一方、浸漬やスプレーなどの湿潤被覆法は、生産性は高いが、得られるシラン系膜の耐久性について十分であるとは言えない。特に、シラン系膜は、上記した機能を薄膜でも発揮し得ることから、光透過性ないし透明性が求められるメガネやタッチパネルなどの光学部材に好適に利用されており、これらの用途において、摩擦耐久性の一層の向上が要求されている。

　本発明は、基材および該基材の表面を被覆するシラン系膜を含む物品の製造方法であって、より高い摩擦耐久性を有するシラン系膜を形成することのできる方法を提供することを目的とする。

　本発明の１つの要旨によれば、基材および該基材の表面を被覆するシラン系膜を含む物品の製造方法であって、
　（ａ）基材の表面に、Ｓｉに結合した加水分解可能な基を有するシラン化合物を含む前駆体膜を形成し、
　（ｂ）該前駆体膜が形成された基材にマイクロ波を照射して、該基材の表面に該前駆体膜に由来するシラン系膜を形成する
ことを含む、製造方法が提供される。

　本発明の上記製造方法によれば、従来のシラン系膜の形成方法に比べて高い摩擦耐久性を有するシラン系膜を、簡便に形成することができる。

　本発明のもう１つの要旨によれば、本発明の上記製造方法によって得られる物品もまた提供される。かかる物品におけるシラン系膜は、従来の製造方法によって得られた物品におけるシラン系膜に比べて、上述の通り、高い摩擦耐久性を有する。

　本発明によれば、Ｓｉに結合した加水分解可能な基を有するシラン化合物を含む前駆体膜が形成された基材にマイクロ波を照射することにより、該基材の表面に高い摩擦耐久性を有するシラン系膜を形成することができる。

本発明の実施例１および２ならびに比較例１で作製した含フッ素シラン系膜の摩擦耐久性を示すグラフである。本発明の実施例３および４ならびに比較例２で作製した含フッ素シラン系膜の摩擦耐久性を示すグラフである。本発明の実施例５および６ならびに比較例３で作製した含フッ素シラン系膜の摩擦耐久性を示すグラフである。

　以下、本発明の実施形態を通じて、本発明の物品の製造方法およびそれによって得られる物品について詳述するが、本発明はこれに限定されるものではない。

　本発明の物品の製造方法は、概略的には、基材の表面にシラン化合物を含む膜を前駆体膜として形成し、その後、この前駆体膜を後処理し、これにより、シラン系膜を形成する方法としても理解され得、この後処理として、マイクロ波照射を実施するものである。

　まず、基材を準備する。本発明に使用可能な基材は、例えばガラス、樹脂（天然または合成樹脂、例えば一般的なプラスチック材料であってよく、板状、フィルム、その他の形態であってよい）、金属（アルミニウム、銅、鉄等の金属単体または合金等の複合体であってよい）、セラミックス、半導体（シリコン、ゲルマニウム等）、繊維（織物、不織布等）、毛皮、皮革、木材、陶磁器、石材等、任意の適切な材料で構成され得、少なくとも前駆体膜を形成する直前に、基材の表面を構成する材料が反応性基（シラン化合物の加水分解後のＳｉに結合した基または水酸基と反応し得る基）を有する限り、特に限定されない。

　例えば、本発明のシラン系膜を有する物品が光学部材である場合、基材の表面（最外層）に何らかの層（または膜）、例えばハードコート層や反射防止層などが形成されていてよい。反射防止層には、単層反射防止層および多層反射防止層のいずれを使用してもよい。反射防止層に使用可能な無機物の例としては、ＳｉＯ_２、ＳｉＯ、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２、ＴｉＯ、Ｔｉ_２Ｏ_３、Ｔｉ_２Ｏ_５、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｔａ_２Ｏ_５、ＣｅＯ_２、ＭｇＯ、Ｙ_２Ｏ_３、ＳｎＯ_２、ＭｇＦ_２、ＷＯ_３などが挙げられる。これらの無機物は、単独で、またはこれらの２種以上を組み合わせて（例えば混合物として）使用してよい。多層反射防止層とする場合、その最外層にはＳｉＯ_２および／またはＳｉＯを用いることが好ましい。本発明のシラン系膜を有する物品が、タッチパネル用の光学ガラス部品である場合、透明電極、例えば酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）や酸化インジウム亜鉛などを用いた薄膜を、基材（ガラス）の表面の一部に有していてもよい。また、基材は、その具体的仕様等に応じて、耐電防止層、絶縁層、粘着層、保護層、装飾枠層（Ｉ－ＣＯＮ）、霧化膜、ハードコーティング層、偏光フィルム、相位差フィルム、および液晶表示モジュールなどを有していてもよい。

　基材の形状は特に限定されない。また、シラン系膜を形成すべき基材の表面領域は、基材表面の少なくとも一部であればよく、製造すべき物品の用途および具体的仕様等に応じて適宜決定され得る。

　かかる基材としては、少なくともその表面部分が、水酸基を元々有する材料から成るものであってよい。かかる材料としては、ガラスが挙げられ、また、表面に自然酸化膜または熱酸化膜が形成される金属（特に卑金属）、セラミックス、半導体等が挙げられる。あるいは、樹脂等のように、水酸基を有していても十分でない場合や、水酸基を元々有していない場合には、基材に何らかの前処理を施すことにより、基材の表面に水酸基を導入したり、増加させたりすることができる。かかる前処理の例としては、プラズマ処理（例えばコロナ放電）や、イオンビーム照射が挙げられる。プラズマ処理は、基材表面に水酸基を導入または増加させ得ると共に、基材表面を清浄化する（異物等を除去する）ためにも好適に利用され得る。また、かかる前処理の別の例としては、炭素炭素不飽和結合基を有する界面吸着剤をＬＢ法（ラングミュア－ブロジェット法）や化学吸着法等によって、基材表面に予め単分子膜の形態で形成し、その後、酸素や窒素等を含む雰囲気下にて不飽和結合を開裂する方法が挙げられる。

　また、かかる基材としては、少なくともその表面部分が、別の反応性基、例えばＳｉ－Ｈ基を１つ以上有するシリコーン化合物や、アルコキシシランを含む材料から成るものであってもよい。

　次に、かかる基材の表面に、Ｓｉに結合した加水分解可能な基を有するシラン化合物を含む前駆体膜を形成する。

　本発明で用いられるシラン化合物は、Ｓｉに結合した加水分解可能な基を有する限り、特に限定されないが、含フッ素シラン化合物が好ましい。また、含フッ素シラン化合物として、Ｓｉに結合した加水分解可能な基に加えて、パーフルオロポリエーテル基を有するものを用いることができる。

　上記シラン化合物としては、クロロシラン類、アルコキシシラン類、シランカップリング剤の群から選ばれる１種もしくは２種以上が使用されるが、クロロシラン類としては、例えば、メチルトリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン等が挙げられ、アルコキシシラン類としては、例えば、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン等が挙げられ、特に、アルコキシシラン類が好適に用いられる。

　上記シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β－メトキシエトキシ）シラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ－メタクリロプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メタクリロプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ－β－（アミルエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－クロロプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。

　Ｓｉに結合した加水分解可能な基およびパーフルオロポリエーテル基を有する含フッ素シラン化合物の例として、以下の一般式（１ａ）および（１ｂ）のいずれかで表される化合物（１種または２種以上の混合物であってよい）が挙げられる。

　これら式中、Ｒｆ^１は、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数１～１６のアルキル基を表し、好ましくは、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数１～３のアルキル基である。好ましくは、上記１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいアルキル基は、末端炭素原子がＣＦ_２Ｈ－であり他のすべての炭素原子がフッ素により全置換されているフルオロアルキル基、またはパーフルオロアルキル基であり、より好ましくはパーフルオロアルキル基である。
　ａ、ｂ、ｃおよびｓは、ポリマーの主骨格を構成するパーフルオロポリエーテルの３種の繰り返し単位数をそれぞれ表し、互いに独立して０以上２００以下の整数であって、ａ、ｂ、ｃおよびｓの和は少なくとも１、好ましくは１～１００である。添字ａ、ｂ、ｃまたはｓを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。これら繰り返し単位のうち、－（ＯＣ_４Ｆ_８）－は、－（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）－、－（ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＣＦ_２）－、－（ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２）－、－（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３））－、－（ＯＣ（ＣＦ_３）_２ＣＦ_２）－、－（ＯＣＦ_２Ｃ（ＣＦ_３）_２）－、－（ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ（ＣＦ_３））－、－（ＯＣＦ（Ｃ_２Ｆ_６）ＣＦ_２）－および－（ＯＣＦ_２ＣＦ（Ｃ_２Ｆ_６））－のいずれであってもよく、好ましくは－（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）－である。－（ＯＣ_３Ｆ_６）－は、－（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）－、－（ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２）－および－（ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３））－のいずれであってもよく、好ましくは－（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）－である。－（ＯＣ_２Ｆ_４）－は、－（ＯＣＦ_２ＣＦ_２）－および－（ＯＣＦ（ＣＦ_３））－のいずれであってもよいが、好ましくは－（ＯＣＦ_２ＣＦ_２）－である。
　ｄおよびｆは０または１である。
　ｅおよびｇは０以上２以下の整数である。
　ｍおよびｌは、１以上１０以下の整数である。
　Ｘは水素原子またはハロゲン原子を表す。ハロゲン原子は、好ましくはヨウ素原子、塩素原子、フッ素原子である。
　Ｙは水素原子または低級アルキル基を表す。低級アルキル基は、好ましくは炭素数１～２０のアルキル基である。
　Ｚはフッ素原子または低級フルオロアルキル基を表す。低級フルオロアルキル基は、例えば炭素数１～３のフルオロアルキル基、好ましくは炭素数１～３のパーフルオロアルキル基、より好ましくはトリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、更に好ましくはトリフルオロメチル基である。代表的には、Ｚはフッ素原子であり、ｄおよびｆは１である。
　ＴおよびＲ^１はＳｉに結合した基である。
　Ｔは水酸基または加水分解可能な基を表す。加水分解可能な基の例としては、－ＯＡ、－ＯＣＯＡ、－Ｏ－Ｎ＝Ｃ（Ａ）_２、－Ｎ（Ａ）_２、－ＮＨＡ、ハロゲン（これら式中、Ａは、置換または非置換の炭素数１～３のアルキル基を示す）などが挙げられる。水酸基は、特に限定されないが、加水分解可能な基が加水分解して生じたものであってもよい。
　Ｒ^１は水素原子または炭素数１～２２のアルキル基を表し、好ましくは炭素数１～２２のアルキル基、より好ましくは炭素数１～３のアルキル基である。
　ｎは１以上３以下の整数である。

　Ｓｉに結合した加水分解可能な基およびパーフルオロポリエーテル基を有する含フッ素シラン化合物の別の例として、以下の一般式（２ａ）および（２ｂ）のいずれかで表される化合物（１種または２種以上の混合物であってよい）が挙げられる。

　これら式中、Ｒｆ^２は、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数１～１６のアルキル基を表し、好ましくは、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数１～３のアルキル基である。好ましくは、上記１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいアルキル基は、末端炭素原子がＣＦ_２Ｈ－であり他のすべての炭素原子がフッ素により全置換されているフルオロアルキル基、またはパーフルオロアルキル基であり、より好ましくはパーフルオロアルキル基である。
　ＰＦＰＥは、－（ＯＣ_４Ｆ_８）_ｓ－（ＯＣ_３Ｆ_６）_ｂ－（ＯＣ_２Ｆ_４）_ｃ－（ＯＣＦ_２）_ｄ－を表し、パーフルオロ（ポリ）エーテル基に該当する。ａ、ｂ、ｃおよびｓは、ポリマーの主骨格を構成する３種のパーフルオロポリエーテル類の繰り返し単位数をそれぞれ表し、互いに独立して０以上２００以下の整数であって、ａ、ｂ、ｃおよびｓの和は少なくとも１、好ましくは１～１００である。添字ａ、ｂ、ｃまたはｓを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。これら繰り返し単位のうち、－（ＯＣ_４Ｆ_８）－は、－（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）－、－（ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＣＦ_２）－、－（ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２）－、－（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３））－、－（ＯＣ（ＣＦ_３）_２ＣＦ_２）－、－（ＯＣＦ_２Ｃ（ＣＦ_３）_２）－、－（ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ（ＣＦ_３））－、－（ＯＣＦ（Ｃ_２Ｆ_６）ＣＦ_２）－および－（ＯＣＦ_２ＣＦ（Ｃ_２Ｆ_６））－のいずれであってもよく、好ましくは－（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）－である。－（ＯＣ_３Ｆ_６）－は、－（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）－、－（ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２）－および－（ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３））－のいずれであってもよく、好ましくは－（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）－である。－（ＯＣ_２Ｆ_４）－は、－（ＯＣＦ_２ＣＦ_２）－および－（ＯＣＦ（ＣＦ_３））－のいずれであってもよいが、好ましくは－（ＯＣＦ_２ＣＦ_２）－である。
　ＴおよびＲ^２はＳｉに結合した基である。
　Ｔは水酸基または加水分解可能な基を表す。加水分解可能な基の例としては、－ＯＡ、－ＯＣＯＡ、－Ｏ－Ｎ＝Ｃ（Ａ）_２、－Ｎ（Ａ）_２、－ＮＨＡ、ハロゲン（これら式中、Ａは、置換または非置換の炭素数１～３のアルキル基を示す）などが挙げられる。水酸基は、特に限定されないが、加水分解可能な基が加水分解して生じたものであってもよい。
　Ｒ^２は水素原子または炭素数１～２２のアルキル基を表し、好ましくは炭素数１～２２のアルキル基、より好ましくは炭素数１～３のアルキル基である。
　ｎは１以上３以下の整数である。

　Ｘは、それぞれ独立して、２～７価の有機基を表す。当該Ｘ基は、式（２ａ）および（２ｂ）において、パーフルオロポリエーテル部（ＰＦＰＥ部）と、シラン部（－ＳｉＴ_ｍＲ^２ _３－ｍ）とを連結するリンカーと解される。したがって、当該Ｘ基は、式（２ａ）および（２ｂ）で表される化合物が安定に存在し得るものであれば、いずれの２～７価の有機基であってもよい。また、Ｘ基の価数に応じて、式中のαは、１～６の整数となり、例えば、Ｘが２価の有機基の場合、αは１であり、Ｘが７価の有機基の場合、αは６である。

　好ましい態様において、Ｘは２～４価の有機基であり、αは１～３であり、より好ましくは、Ｘは２価の有機基であり、αは１である。

　上記Ｘの例としては、特に限定するものではないが、例えば、下記式：
　　　－（Ｒ^３１）_ｐ－（Ｘ^１）_ｑ－Ｒ^３２－
［式中：
　Ｒ^３１は、－（ＣＨ_２）_ｓ－またはｏ－、ｍ－もしくはｐ－フェニレン基を表し、好ましくは－（ＣＨ_２）_ｓ－であり、
　Ｒ^３２は、－（ＣＨ_２）_ｔ－またはｏ－、ｍ－もしくはｐ－フェニレン基を表し、好ましくは－（ＣＨ_２）_ｔ－であり、
　Ｘ^１は、－（Ｘ^２）_ｒ－を表し、
　Ｘ^２は、各出現において、それぞれ独立して、－Ｏ－、－Ｓ－、ｏ－、ｍ－もしくはｐ－フェニレン基、－Ｃ（Ｏ）Ｏ－、－ＣＯＮＲ^３４－、－Ｏ－ＣＯＮＲ^３４－、－ＮＲ^３４－、－Ｓｉ（Ｒ^３３）_２－、－（Ｓｉ（Ｒ^３３）_２Ｏ）_ｍ－Ｓｉ（Ｒ^３３）_２－および－（ＣＨ_２）_ｎ－からなる群から選択される基を表し、
　Ｒ^３３は、各出現において、それぞれ独立して、フェニル基またはＣ_１－６アルキル基を表し、好ましくはＣ_１－６アルキル基、より好ましくはメチル基であり、
　Ｒ^３４は、各出現において、それぞれ独立して、水素原子、フェニル基またはＣ_１－６アルキル基（好ましくはメチル基）を表し、
　ｍは、各出現において、それぞれ独立して、１～１００の整数、好ましくは１～２０の整数であり、
　ｎは、各出現において、それぞれ独立して、１～２０の整数、好ましくは１～６の整数、より好ましくは１～３の整数であり、
　ｓは、１～２０の整数、好ましくは１～６の整数、より好ましくは１～３の整数、さらにより好ましくは１または２であり、
　ｔは、１～２０の整数、好ましくは２～６の整数、より好ましくは２～３の整数であり、
　ｒは、１～１０の整数、好ましくは１～５の整数、より好ましくは１～３の整数であり、
　ｐは、０または１であり、
　ｑは、０または１である。］
で表される基が挙げられる。

　好ましくは、上記Ｘは、
Ｃ_１－２０アルキレン基、
－Ｒ^３１－Ｘ^３－Ｒ^３２－、または
－Ｘ^４－Ｒ^３２－
［式中、Ｒ^３１およびＲ^３２は、上記と同意義である。］
であり得る。

　より好ましくは、上記Ｘは、
Ｃ_１－２０アルキレン基、
－（ＣＨ_２）_ｓ－Ｘ^３－（ＣＨ_２）_ｔ－、または
－Ｘ^４－（ＣＨ_２）_ｔ－
［式中、ｓおよびｔは、上記と同意義である。］
である。

　上記式中、Ｘ^３は、
－Ｏ－、
－Ｓ－、
－Ｃ（Ｏ）Ｏ－、
－ＣＯＮＲ^３４－、
－Ｏ－ＣＯＮＲ^３４－、
－Ｓｉ（Ｒ^３３）_２－、
－（Ｓｉ（Ｒ^３３）_２Ｏ）_ｍ－Ｓｉ（Ｒ^３３）_２－、
－Ｏ－（ＣＨ_２）_u－（Ｓｉ（Ｒ^３３）_２Ｏ）_ｍ－Ｓｉ（Ｒ^３３）_２－、
－ＣＯＮＲ^３４－（ＣＨ_２）_u－（Ｓｉ（Ｒ^３３）_２Ｏ）_ｍ－Ｓｉ（Ｒ^３３）_２－、
－ＣＯＮＲ^３４－（ＣＨ_２）_ｖ－Ｎ（Ｒ^３４）－、または
－ＣＯＮＲ^３４－（ｏ－、ｍ－またはｐ－フェニレン）－Ｓｉ（Ｒ^３３）_２－
［式中、Ｒ^３３、Ｒ^３４、ｍおよびｖは、上記と同意義であり、
　ｕは１～２０の整数、好ましくは２～６の整数、より好ましくは２～３の整数である。］を表す。Ｘ^３は、好ましくは－Ｏ－である。

　上記式中、Ｘ^４は、
－Ｓ－、
－Ｃ（Ｏ）Ｏ－、
－ＣＯＮＲ^３４－、
－ＣＯＮＲ^３４－（ＣＨ_２）_u－（Ｓｉ（Ｒ^３３）_２Ｏ）_ｍ－Ｓｉ（Ｒ^３３）_２－、
－ＣＯＮＲ^３４－（ＣＨ_２）_ｖ－Ｎ（Ｒ^３４）－、または
－ＣＯＮＲ^３４－（ｏ－、ｍ－またはｐ－フェニレン）－Ｓｉ（Ｒ^３３）_２－
を表す。

　より好ましくは、上記Ｘは、
Ｃ_１－２０アルキレン基、
－（ＣＨ_２）_ｓ－Ｘ^３－（ＣＨ_２）_ｔ－、または
－Ｘ^４－（ＣＨ_２）_ｔ－
［式中、各記号は、上記と同意義である。］
であり得る。

　さらにより好ましくは、上記Ｘは、
Ｃ_１－２０アルキレン基、
－（ＣＨ_２）_ｓ－Ｏ－（ＣＨ_２）_ｔ－、
－（ＣＨ_２）_ｓ－（Ｓｉ（Ｒ^３３）_２Ｏ）_ｍ－Ｓｉ（Ｒ^３３）_２－（ＣＨ_２）_ｔ－、
－（ＣＨ_２）_ｓ－Ｏ－（ＣＨ_２）_u－（Ｓｉ（Ｒ^３３）_２Ｏ）_ｍ－Ｓｉ（Ｒ^３３）_２－（ＣＨ_２）_ｔ－、または
－（ＣＨ_２）_ｓ－Ｏ－（ＣＨ_２）_ｔ－Ｓｉ（Ｒ^３３）_２－（ＣＨ_２）_u－Ｓｉ（Ｒ^３３）_２－（Ｃ_vＨ_２v）－
［式中、各記号は、上記と同意義であり、ｖは１～２０の整数、好ましくは２～６の整数、より好ましくは２～３の整数である。］
である。

　上記式中、－（Ｃ_vＨ_２v）－は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよく、例えば、－ＣＨ_２ＣＨ_２－、－ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２－、－ＣＨ（ＣＨ_３）－、－ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２－であり得る。

　上記Ｘ基は、フッ素原子、Ｃ_１－３アルキル基およびＣ_１－３フルオロアルキル基（好ましくは、Ｃ_１－３パーフルオロアルキル基）から選択される１個またはそれ以上の置換基により置換されていてもよい。

　上記Ｘの具体的な例としては、例えば：
－ＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２）_２－、
－ＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２）_３－、
－ＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２）_６－、
－ＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＣＨ_３）_２ＯＳｉ（ＣＨ_３）_２（ＣＨ_２）_２－、
－ＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＣＨ_３）_２ＯＳｉ（ＣＨ_３）_２ＯＳｉ（ＣＨ_３）_２（ＣＨ_２）_２－、
－ＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｏ（Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｏ）_２Ｓｉ（ＣＨ_３）_２（ＣＨ_２）_２－、
－ＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｏ（Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｏ）_３Ｓｉ（ＣＨ_３）_２（ＣＨ_２）_２－、
－ＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｏ（Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｏ）_１０Ｓｉ（ＣＨ_３）_２（ＣＨ_２）_２－、
－ＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｏ（Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｏ）_２０Ｓｉ（ＣＨ_３）_２（ＣＨ_２）_２－、
－（ＣＨ_２）_２－、
－（ＣＨ_２）_３－、
－（ＣＨ_２）₄－、
－（ＣＨ_２）_６－、
－ＣＯＮＨ－（ＣＨ_２）_３－、
－ＣＯＮ（ＣＨ_３）－（ＣＨ_２）_３－、
－ＣＯＮ（Ｐｈ）－（ＣＨ_２）_３－（式中、Ｐｈはフェニルを意味する）、
－ＣＯＮＨ－（ＣＨ_２）_６－、
－ＣＯＮ（ＣＨ_３）－（ＣＨ_２）_６－、
－ＣＯＮ（Ｐｈ）－（ＣＨ_２）_６－（式中、Ｐｈはフェニルを意味する）、
－ＣＯＮＨ－（ＣＨ_２）_２ＮＨ（ＣＨ_２）_３－、
－ＣＯＮＨ－（ＣＨ_２）_６ＮＨ（ＣＨ_２）_３－、
－ＣＨ_２Ｏ－ＣＯＮＨ－（ＣＨ_２）_３－、
－ＣＨ_２Ｏ－ＣＯＮＨ－（ＣＨ_２）_６－、
－Ｓ－（ＣＨ_２）_３－、
－（ＣＨ_２）_２Ｓ（ＣＨ_２）_３－、
－ＣＯＮＨ－（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＣＨ_３）_２ＯＳｉ（ＣＨ_３）_２（ＣＨ_２）_２－、
－ＣＯＮＨ－（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＣＨ_３）_２ＯＳｉ（ＣＨ_３）_２ＯＳｉ（ＣＨ_３）_２（ＣＨ_２）_２－、
－ＣＯＮＨ－（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｏ（Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｏ）_２Ｓｉ（ＣＨ_３）_２（ＣＨ_２）_２－、
－ＣＯＮＨ－（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｏ（Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｏ）_３Ｓｉ（ＣＨ_３）_２（ＣＨ_２）_２－、
－ＣＯＮＨ－（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｏ（Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｏ）_１０Ｓｉ（ＣＨ_３）_２（ＣＨ_２）_２－、
－ＣＯＮＨ－（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｏ（Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｏ）_２０Ｓｉ（ＣＨ_３）_２（ＣＨ_２）_２－
－Ｃ（Ｏ）Ｏ－（ＣＨ_２）_３－、
－Ｃ（Ｏ）Ｏ－（ＣＨ_２）_６－、
－ＣＨ_２－Ｏ－（ＣＨ_２）_３－Ｓｉ（ＣＨ_３）_２－（ＣＨ_２）_２－Ｓｉ（ＣＨ_３）_２－（ＣＨ_２）_２－、
－ＣＨ_２－Ｏ－（ＣＨ_２）_３－Ｓｉ（ＣＨ_３）_２－（ＣＨ_２）_２－Ｓｉ（ＣＨ_３）_２－ＣＨ（ＣＨ_３）－、
－ＣＨ_２－Ｏ－（ＣＨ_２）_３－Ｓｉ（ＣＨ_３）_２－（ＣＨ_２）_２－Ｓｉ（ＣＨ_３）_２－（ＣＨ_２）_３－、
－ＣＨ_２－Ｏ－（ＣＨ_２）_３－Ｓｉ（ＣＨ_３）_２－（ＣＨ_２）_２－Ｓｉ（ＣＨ_３）_２－ＣＨ（ＣＨ_３）－ＣＨ_２－、

などが挙げられる。

　また、別のＸ基の例としては、例えば下記の基が挙げられる：

［式中、Ｄは、
－ＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２）_２－、
－ＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２）_３－、
－ＣＦ_２Ｏ（ＣＨ_２）_３－、
－（ＣＨ_２）_２－、
－（ＣＨ_２）_３－、
－（ＣＨ_２）₄－、
－ＣＯＮＨ－（ＣＨ_２）_３－、
－ＣＯＮ（ＣＨ_３）－（ＣＨ_２）_３－、
－ＣＯＮ（Ｐｈ）－（ＣＨ_２）_３－（式中、Ｐｈはフェニルを意味する）、および

から選択される基であり、
　Ｅは、－（ＣＨ_２）_ｎ－（ｎは２～６の整数）であり、
　Ｄは、式（２ａ）および（２ｂ）の分子主鎖のＰＦＰＥに結合し、Ｅは、Ｓｉ原子に結合する。］

　さらに別のＸ基の例として、下記の基が挙げられる：

［式中、各Ｘ基において、Ｔのうち任意の１つは、式（２ａ）および（２ｂ）の分子主鎖のＰＦＰＥに結合する以下の基：
－ＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２）_２－、
－ＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２）_３－、
－ＣＦ_２Ｏ（ＣＨ_２）_３－、
－（ＣＨ_２）_２－、
－（ＣＨ_２）_３－、
－（ＣＨ_２）₄－、
－ＣＯＮＨ－（ＣＨ_２）_３－、
－ＣＯＮ（ＣＨ_３）－（ＣＨ_２）_３－、
－ＣＯＮ（Ｐｈ）－（ＣＨ_２）_３－（式中、Ｐｈはフェニルを意味する）、または

であり、別の少なくとも１つのＴは、式（２ａ）および（２ｂ）の分子主鎖のＳｉ原子に結合する－（ＣＨ_２）_ｎ－（ｎは２～６の整数）であり、存在する場合、残りは、それぞれ独立して、メチル基またはフェニル基である。

　好ましくは、式（２ａ）および（２ｂ）で表される化合物は、下記式（２ａ’）および（２ｂ’）で表される化合物である。

　上記式中、Ｒｆ^２、Ｔ、Ｒ^２、ｎ、ｓ、ａ、ｂおよびｃは、上記式（２ａ）および（２ｂ）に関する記載と同意義である。
　ｄおよびｆは０または１である。
　ｈおよびｊは１または２である。
　ｉおよびｋは２以上２０以下の整数である。
　Ｚはフッ素原子または低級フルオロアルキル基を表す。低級フルオロアルキル基は、例えば炭素数１～３のフルオロアルキル基、好ましくは炭素数１～３のパーフルオロアルキル基、より好ましくはトリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、更に好ましくはトリフルオロメチル基である。代表的には、Ｚはフッ素原子であり、ｄおよびｆは１である。

　Ｓｉに結合した加水分解可能な基およびパーフルオロポリエーテル基を有する含フッ素シラン化合物の更に別の例として、以下の一般式（３）で表される化合物（１種または２種以上の混合物であってよい）が挙げられる。
　Ｒｆ^３［－Ｌ^３ _ｐ－Ｘ－Ｒ^３１－Ｓｉ（ＯＲ^３２）_３］_ｑ　　　・・・（３）
　式中、Ｒｆ^３はパーフルオロポリエーテル基を表し、好ましくは炭素数１～３００のパーフルオロポリエーテル基である：ただし、末端炭素原子に結合するフッ素原子の全部または一部は水素原子であってもよい。
　ｐは０または１を表す。
　ｑは１または２を表す。
　Ｒ^３１はアルキレン基を表し、好ましくは炭素数１～３のアルキレン基である。
　－ＯＲ^３２は、Ｓｉに結合したアルコキシ基であり、Ｒ^３２はアルキル基を表し、好ましくは炭素数１～３のアルキル基である。
　Ｌ^３は－ＣＯ－を表す。
　Ｘは－Ｏ－、－ＮＲ^３３－、－Ｓ－、－ＳＯ_２－、－ＳＯ_２ＮＲ^３３－および－ＮＲ^３３ＣＯ－からなる群より選択される基、好ましくは－Ｏ－を表す。Ｒ^３３は水素原子または炭素数３以下のアルキル基を表す。

　また、本発明に用いる含フッ素シラン化合物は、パーフルオロポリエーテル基を有していなくてもよい。Ｓｉに結合した加水分解可能な基を有する含フッ素シラン化合物の他の例として、以下の一般式（４）で表される化合物（１種または２種以上の混合物であってよい）が挙げられる。
　（Ｒｆ^４－Ｌ^４）_ｒＳｉＴ_ｎＲ^４ _{４－ｎ－ｒ}　　　・・・（４）
　式中、（Ｒｆ^４－Ｌ^４）－、ＴおよびＲ^４はいずれもＳｉに結合した基である。
　Ｒｆ^４は炭素数１～２０の直鎖、分岐、環状の含フッ素アルキル基、または炭素数６～１４の含フッ素芳香族基を表す。
　Ｌ^４は炭素数１０以下の２価の連結基を表す。２価の連結基は、好ましくは炭素数１～１０、より好ましくは炭素数１～５のアルキレン基であってよく、このアルキレン基は、直鎖、分枝、置換（例えば、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、エポキシ基、アルキル基、アリール基等による）または無置換の、内部に連結基（例えばエーテル、エステル、アミド）を有していてよい。
　Ｔは水酸基または加水分解可能な基を表す。加水分解可能な基の例としては、－ＯＡ、－ＯＣＯＡ、－Ｏ－Ｎ＝Ｃ（Ａ）_２、－Ｎ（Ａ）_２、－ＮＨＡ、ハロゲン（これら式中、Ａは、置換または非置換の炭素数１～３のアルキル基を示す）などが挙げられ、好ましくは－ＯＡ（アルコキシ基）である。Ａの例には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基などの非置換アルキル基；クロロメチル基などの置換アルキル基が含まれる。それらの中でも、アルキル基、特に非置換アルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。水酸基は、特に限定されないが、加水分解可能な基が加水分解して生じたものであってもよい。
　Ｒ^４は水素原子または炭素数１～２２のアルキル基を表し、好ましくは炭素数１～２２のアルキル基、より好ましくは炭素数１～３のアルキル基である。
　ｎおよびｒは１以上３以下の整数であって、ｎおよびｒの和は４以下である。
　なお、ｒは０であってもよいが、撥水性、撥油性、防汚性、表面滑り性（または潤滑性）などの機能を発揮するには、ｒは１以上３以下の整数であることが好ましい。

　Ｓｉに結合した加水分解可能な基およびパーフルオロポリエーテル基を有する含フッ素シラン化合物の別の例として、以下の一般式（５ａ）および（５ｂ）のいずれかで表される化合物（１種または２種以上の混合物であってよい）が挙げられる。

　これら式中、Ｒｆ^５は、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数１～１６のアルキル基を表し、好ましくは、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数１～３のアルキル基である。好ましくは、上記１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいアルキル基は、末端炭素原子がＣＦ_２Ｈ－であり他のすべての炭素原子がフッ素により全置換されているフルオロアルキル基、またはパーフルオロアルキル基であり、より好ましくはパーフルオロアルキル基である。

　ＰＦＰＥは、それぞれ独立して、－（ＯＣ_４Ｆ_８）_ａ－（ＯＣ_３Ｆ_６）_ｂ－（ＯＣ_２Ｆ_４）_ｃ－（ＯＣＦ_２）_ｄ－を表し、ここに、ａ、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれ独立して０以上２００以下の整数であって、ａ、ｂ、ｃおよびｄの和は少なくとも１、好ましくは１～１００である。添え字ａ、ｂ、ｃまたはｄを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。これら繰り返し単位のうち、－（ＯＣ_４Ｆ_８）－は、－（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）－、－（ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＣＦ_２）－、－（ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２）－、－（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３））－、－（ＯＣ（ＣＦ_３）_２ＣＦ_２）－、－（ＯＣＦ_２Ｃ（ＣＦ_３）_２）－、－（ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ（ＣＦ_３））－、－（ＯＣＦ（Ｃ_２Ｆ_６）ＣＦ_２）－および－（ＯＣＦ_２ＣＦ（Ｃ_２Ｆ_６））－のいずれであってもよく、好ましくは－（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）－である。－（ＯＣ_３Ｆ_６）－は、－（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）－、－（ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２）－および－（ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３））－のいずれであってもよく、好ましくは－（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）－である。－（ＯＣ_２Ｆ_４）－は、－（ＯＣＦ_２ＣＦ_２）－および－（ＯＣＦ（ＣＦ_３））－のいずれであってもよいが、好ましくは－（ＯＣＦ_２ＣＦ_２）－である。

　Ｘおよびαは、上記式（２ａ）および（２ｂ）に関する記載と同意義である。

　Ｙは、各出現において、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、加水分解可能な基、または炭化水素基を表す。加水分解可能な基は、上記Ｒ^１２に関する記載と同様のものが挙げられる。水酸基は、特に限定されないが、加水分解可能な基が加水分解して生じたものであってよい。

　上記Ｙは、好ましくは、水酸基、－ＯＲ（式中、ＲはＣ_１－１２アルキル基、好ましくはＣ_１－６アルキル基、より好ましくはＣ_１－３アルキル基を表す）、Ｃ_１－１２アルキル基、Ｃ_２－１２アルケニル基、Ｃ_２－１２アルキニル基、またはフェニル基であり、より好ましくは、－ＯＣＨ_３、－ＯＣＨ_２ＣＨ_３、－ＯＣＨ(ＣＨ_３)_２である。これらの基は、例えば、フッ素原子、Ｃ_１－６アルキル基、Ｃ_２－６アルケニル基、およびＣ_２－６アルキニル基から選択される１個またはそれ以上の置換基により置換されていてもよい。

　上記Ｑは、各出現において、それぞれ独立して、－Ｚ－ＳｉＲ^１３ _ｐＲ^１４ _３－ｐを表す。

　上記Ｚは、各出現において、それぞれ独立して、２価の有機基を表す。好ましくは、Ｚは、Ｃ_１－６アルキレン基、－（ＣＨ_２）_ｓ’－Ｏ－（ＣＨ_２）_ｔ’－（式中、ｓ’は、１～６の整数であり、ｔ’は、１～６の整数である）または、－フェニレン－（ＣＨ_２）_ｕ’－（式中、ｕ’は、０～６の整数である）であり、より好ましくはＣ_１－３アルキレン基である。これらの基は、例えば、フッ素原子、Ｃ_１－６アルキル基、Ｃ_２－６アルケニル基、およびＣ_２－６アルキニル基から選択される１個またはそれ以上の置換基により置換されていてもよい。

　上記Ｒ^１３は、各出現において、それぞれ独立して、水酸基または加水分解可能な基を表す。好ましくは、Ｒ^１３は、－ＯＲ（式中、Ｒは、置換または非置換のＣ_１－３アルキル基、より好ましくはメチル基を表す）である。

　上記Ｒ^１４は、各出現において、それぞれ独立して、炭素数１～２２のアルキル基、またはＱ’を表す。

　上記Ｑ’は、Ｑと同意義であり、

　上記ｐは、各ＱおよびＱ’において、それぞれ独立して、０～３の整数であって、ｐの総和は１以上である。各ＱまたはＱ’において、上記ｐが０である場合、そのＱまたはＱ’中のＳｉは、水酸基および加水分解可能な基を有しないことになる。このような水酸基および加水分解可能な基が存在しない場合、基材との接着力が低く、耐久性が低くなる。したがって、ＱまたはＱ’中の少なくとも１つのＳｉは、少なくとも１つの水酸基または加水分解可能な基を有している必要がある。換言すれば、上記ｐの総和は、少なくとも１以上でなければならない。

　パーフルオロポリエーテル基を有する分子主鎖の末端のＳｉ原子に結合する、－Ｑ－Ｑ’_０－５鎖の末端のＱ’（Ｑ’が存在しない場合、Ｑ）において、上記ｐは、好ましくは２以上、例えば２または３であり、より好ましくは３である。ここに、末端とは、－Ｑ－Ｑ’_０－５鎖の主鎖の末端のみならず、分枝鎖における末端も含む。即ち、－Ｑ－Ｑ’_０－５鎖が分枝鎖を形成する場合、末端は複数存在する。

　上記ＱにおけるＲ^１４の少なくとも１つがＱ’である場合、Ｑ中にＺ基を介して直鎖状に連結されるＳｉ原子が２個以上存在する。かかるＺ基を介して直鎖状に連結されるＳｉ原子の数は最大で５個である。なお、「Ｑ中のＺ基を介して直鎖状に連結されるＳｉ原子の数」とは、Ｑ中において直鎖状に連結される－Ｚ－Ｓｉ－の繰り返し数と等しくなる。

　上記ｋは、１～３から選択される整数であり、好ましくは２以上、より好ましくは３である。ｋを３とすることにより、基材との結合が強固となり、高い摩擦耐久性を得ることができる。

　使用するシラン化合物は、シラン系膜に所望される機能、具体的には、撥水性、撥油性、防汚性、表面滑り性（または潤滑性）などに応じて適宜選択してよい。

　具体的なシラン化合物としては、例えば、ダイキン工業株式会社のオプツール（登録商標）シリーズ（例えば、オプツールＤＳＸ－Ｅ、オプツールＡＥＳ、オプツールＵＤ５００等）や信越化学工業株式会社のＫＹ－１３０、ＫＹ－１７８、ＫＹ－１８５、また、ダウコーニング社のＤＣ２６３４などを使用することができる。

　前駆体膜の形成は、上記のようなＳｉに結合した加水分解可能な基を有するシラン化合物を、単独でまたは該化合物を含む膜形成用組成物として、基材の表面を被覆するように適用することにより実施できる。

　上記膜形成用組成物は、含フッ素オイルとして理解され得るフルオロポリエーテル化合物、好ましくはパーフルオロポリエーテル化合物を含んでいてもよい（以下、「含フッ素オイル」と言う）。含フッ素オイルは、シラン系膜の表面滑り性を一層向上させるのに寄与する。

　膜形成用組成物中、上記シラン系化合物の合計１００質量部に対して、含フッ素オイルは、例えば０～８０質量部、好ましくは０～４０質量部で含まれ得る。

　かかる含フッ素オイルとしては、以下の一般式（６）で表される化合物（パーフルオロポリエーテル化合物）が挙げられる。
　R²¹-(OC₄F₈)_s’-(OC₃F₆)_a’-(OC₂F₄)_b’-(OCF₂)_c’-R²²　・・・（６）
　式中、Ｒ^２１は、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数１～１６のアルキル基を表し、好ましくは、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数１～３のアルキル基である。好ましくは、上記１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいアルキル基は、末端炭素原子がＣＦ_２Ｈ－であり他のすべての炭素原子がフッ素により全置換されているフルオロアルキル基、またはパーフルオロアルキル基であり、より好ましくはパーフルオロアルキル基である。
　Ｒ^２２は、水素原子、フッ素原子、または１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数１～１６のアルキル基を表し、好ましくは、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数１～３のアルキル基である。好ましくは、上記１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいアルキル基は、末端炭素原子がＣＦ_２Ｈ－であり他のすべての炭素原子がフッ素により全置換されているフルオロアルキル基、またはパーフルオロアルキル基であり、より好ましくはパーフルオロアルキル基である。
　ａ’、ｂ’、ｃ’およびｓ’は、ポリマーの主骨格を構成するパーフルオロポリエーテルの３種の繰り返し単位数をそれぞれ表し、互いに独立して０以上３００以下の整数であって、ａ’、ｂ’、ｃ’およびｓ’の和は少なくとも１、好ましくは１～１００である。添字ａ’、ｂ’、ｃ’またはｓ’を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。これら繰り返し単位のうち、－（ＯＣ_４Ｆ_８）－は、－（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）－、－（ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＣＦ_２）－、－（ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２）－、－（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３））－、－（ＯＣ（ＣＦ_３）_２ＣＦ_２）－、－（ＯＣＦ_２Ｃ（ＣＦ_３）_２）－、－（ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ（ＣＦ_３））－、－（ＯＣＦ（Ｃ_２Ｆ_６）ＣＦ_２）－および－（ＯＣＦ_２ＣＦ（Ｃ_２Ｆ_６））－のいずれであってもよく、好ましくは－（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）－である。－（ＯＣ_３Ｆ_６）－は、－（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）－、－（ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２）－および－（ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３））－のいずれであってもよく、好ましくは－（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）－である。－（ＯＣ_２Ｆ_４）－は、－（ＯＣＦ_２ＣＦ_２）－および－（ＯＣＦ（ＣＦ_３））－のいずれであってもよいが、好ましくは－（ＯＣＦ_２ＣＦ_２）－である。

　上記一般式（６）で表されるパーフルオロポリエーテル化合物の例として、以下の一般式（６ａ）および（６ｂ）のいずれかで示される化合物（１種または２種以上の混合物であってよい）が挙げられる。
R²¹-(OCF₂CF₂CF₂)_a’’-R²²　　　　　　　　　　　　　・・・(6a)
R²¹-(OCF₂CF₂CF₂CF₂)_s’’-(OCF₂CF₂CF₂)_a’’-(OCF₂CF₂)_b’’-(OCF₂)_c’’-R²² ・・・(6b)
　これら式中、Ｒ^２１およびＲ^２２は上記の通りであり；式（６ａ）中、ａ’’は１以上１００以下の整数であり；式（６ｂ）中、ａ’’およびｓ’’はそれぞれ独立して０以上３０以下の整数であり、ｂ’’およびｃ’’はそれぞれ独立して１以上３００以下の整数である。これら式中、添字ａ’’、ｂ’’、ｃ’’またはｓ’’を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。

　一般式（６ａ）で示される化合物および一般式（６ｂ）で示される化合物は、それぞれ単独で用いても、組み合わせて用いてもよい。一般式（６ａ）で示される化合物よりも、一般式（６ｂ）で示される化合物を用いるほうが、より高い表面滑り性が得られるので好ましい。これらを組み合わせて用いる場合、一般式（６ａ）で表される化合物と、一般式（６ｂ）で表される化合物とを、質量比１：１～１：３０で使用することが好ましい。かかる質量比によれば、表面滑り性と摩擦耐久性のバランスに優れたシラン系膜を得ることができる。

　また、別の観点から、含フッ素オイルは、一般式Ｒｆ^１－Ｆ（式中、Ｒｆ^１は上記の通りである）で表される化合物であってよい。Ｒｆ^１－Ｆで表される化合物は、上記一般式（１ａ）、（１ｂ）、（２ａ）、（２ｂ）、（３）および（４）のいずれかで表される化合物と高い親和性が得られる点で好ましい。

　含フッ素オイルは、１０００～３００００の平均分子量を有していてよい。これにより、高い表面滑り性を得ることができる。代表的には、一般式（６ａ）で表される化合物の場合には、２０００～６０００の平均分子量を有することが好ましく、一般式（６ｂ）で表される化合物の場合には、８０００～３００００の平均分子量を有することが好ましい。これら平均分子量の範囲では、高い表面滑り性を得ることができる。

　また、上記膜形成用組成物は、更に、シリコーンオイルとして理解され得るシリコーン化合物（以下、「シリコーンオイル」と言う）を含んでいてもよい。シリコーンオイルは、シラン系膜の表面滑り性を向上させるのに寄与する。

　膜形成用組成物中、上記シラン化合物の合計１００質量部に対して、シリコーンオイルは、例えば０～３００質量部、好ましくは５０～２００質量部で含まれ得る。

　かかるシリコーンオイルとしては、例えばシロキサン結合が２０００以下の直鎖状または環状のシリコーンオイルを用い得る。直鎖状のシリコーンオイルは、いわゆるストレートシリコーンオイルおよび変性シリコーンオイルであってよい。ストレートシリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイルが挙げられる。変性シリコーンオイルとしては、ストレートシリコーンオイルを、アルキル、アラルキル、ポリエーテル、高級脂肪酸エステル、フルオロアルキル、アミノ、エポキシ、カルボキシル、アルコールなどにより変性したものが挙げられる。環状のシリコーンオイルは、例えば環状ジメチルシロキサンオイルなどが挙げられる。

　前駆体膜の被覆方法は、特に限定されない。例えば、湿潤被覆法および乾燥被覆法を使用できるが、生産性が高いことから湿潤被覆法が好ましい。

　湿潤被覆法の例としては、浸漬コーティング、スピンコーティング、フローコーティング、スプレーコーティング、ロールコーティング、グラビアコーティングおよび類似の方法が挙げられる。

　乾燥被覆法の例としては、真空蒸着、スパッタリング、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）および類似の方法が挙げられる。真空蒸着法の具体例としては、抵抗加熱、電子ビーム、高周波加熱、イオンビームおよび類似の方法が挙げられる。ＣＶＤ方法の具体例としては、プラズマ－ＣＶＤ、光学ＣＶＤ、熱ＣＶＤおよび類似の方法が挙げられる。

　更に、常圧プラズマ法による被覆も可能である。

　湿潤被覆法を使用する場合、シラン化合物（単独または該化合物を含む組成物の形態であってよい）は、溶媒で希釈されてから基材表面に適用され得る。シラン化合物または組成物の安定性および溶媒の揮発性の観点から、次の溶媒が好ましく使用される：
炭素数５～１２のパーフルオロ脂肪族炭化水素（例えば、パーフルオロヘキサン、パーフルオロメチルシクロヘキサンおよびパーフルオロ－１，３－ジメチルシクロヘキサン）；ポリフルオロ芳香族炭化水素（例えば、ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン）；ポリフルオロ脂肪族炭化水素；ヒドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）（例えば、パーフルオロプロピルメチルエーテル（Ｃ_３Ｆ_７ＯＣＨ_３）、パーフルオロブチルメチルエーテル（Ｃ_４Ｆ_９ＯＣＨ_３）、パーフルオロブチルエチルエーテル（Ｃ_４Ｆ_９ＯＣ_２Ｈ_５）、パーフルオロヘキシルメチルエーテル（Ｃ_２Ｆ_５ＣＦ（ＯＣＨ_３）Ｃ_３Ｆ_７）などのアルキルパーフルオロアルキルエーテル（パーフルオロアルキル基およびアルキル基は直鎖または分枝状であってよい））など。これらの溶媒は、単独で、または、２種以上の混合物として用いることができる。なかでも、ヒドロフルオロエーテルが好ましく、パーフルオロブチルメチルエーテル（Ｃ_４Ｆ_９ＯＣＨ_３）および／またはパーフルオロブチルエチルエーテル（Ｃ_４Ｆ_９ＯＣ_２Ｈ_５）が特に好ましい。

　前駆体膜の形成は、前駆体膜中でシラン化合物が、加水分解および脱水縮合のための触媒と共に存在するように実施することもできる。簡便には、湿潤被覆法による場合、シラン化合物（単独または該化合物を含む組成物の形態であってよい）を溶媒で希釈した後、基材表面に適用する直前に、シラン化合物の希釈液に触媒を添加してよい。乾燥被覆法による場合には、触媒添加したシラン化合物をそのまま真空蒸着処理するか、あるいは鉄や銅などの金属多孔体に、触媒添加したシラン化合物を含浸させたペレット状物質を用いて真空蒸着処理をしてもよい。

　触媒には、任意の適切な酸または塩基を使用できる。酸触媒としては、例えば、酢酸、ギ酸、トリフルオロ酢酸などを使用できる。また、塩基触媒としては、例えばアンモニア、有機アミン類などを使用できる。

　以上のようにして前駆体膜を基材表面に形成した後、該前駆体膜が形成された基材にマイクロ波を照射する。

　本発明で照射するマイクロ波の周波数は、特に限定されないが、好ましくは３００ＭＨｚ～３００ＧＨｚであり、例えば、ＩＴＵ（International Telecommunication Union）で規定される中心周波数が４３３．９２ＭＨｚ、９１５ＭＨｚ、２．４５ＧＨｚ、５．８ＧＨｚ、２４．１２５ＧＨｚ、６１．２５ＧＨｚ、１２２．５ＧＨｚ、または２４５ＧＨｚのマイクロ波が用いられ、代表的には中心周波数２．４５ＧＨｚのマイクロ波が用いられる。当該周波数を用いることにより、前駆体膜が形成された基材、および加水分解可能な基に作用する水分子が効率的に加熱され、シラン系膜の形成が促進される。

　本発明で照射するマイクロ波の出力は、特に限定されないが、好ましくは１００Ｗ～２０ｋＷ、より好ましくは５～１５ｋＷ、特に好ましくは１０ｋＷである。出力を１００Ｗ以上とすることにより、前駆体膜が効率的に加熱され、シラン系膜の形成が促進される。また、出力を２０ｋＷ以下とすることにより、基材へのダメージを抑えることができる。

　本発明で照射するマイクロ波の照射時間は、マイクロ波の出力、前駆体膜の成分、水分の有無（後述する）等に応じて変化し得るが、一般的には０．１～１０分、好ましくは１～３分である。本発明の方法は、このような短時間でシラン系膜を形成できることから、工業的に有利である。

　また、前駆体膜にマイクロ波を照射する前あるいは照射中に、前駆体膜に水分を供給してもよい。前駆体膜に水分を供給することにより、前駆体膜の加水分解可能な基の加水分解が促進され、高い摩擦耐久性を有するシラン系膜を得ることができる。

　前駆体膜に水分を供給する方法は、特に限定されず、例えば、水分の噴霧、水蒸気（スチーム）、過熱水蒸気の吹付けなどの方法が挙げられる。

　また、系内を、例えば８０℃～２５０℃、好ましくは８０℃～１８０℃、さらに好ましくは１００℃～１５０℃に維持することにより、基材および形成したシラン系膜に水滴が付着することを防止することができ、これによりシラン系膜形成後の乾燥工程を省くことができる。

　以上により、基材の表面に、前駆体膜に由来するシラン系膜が形成される。これにより得られるシラン系膜は、高い摩擦耐久性を有する。また、このシラン系膜は、高い摩擦耐久性に加えて、使用するシラン系化合物にもよるが、撥水性、撥油性、防汚性（例えば指紋等の汚れが付くのを防止する）、表面滑り性（または潤滑性、例えば指紋等の汚れの拭き取り性）などを有し得、機能性薄膜として好適に利用され得る。

　本発明はいかなる理論によっても拘束されないが、本発明の方法によりシラン系膜の摩擦耐久性が向上する理由は次のように考えられる。シラン系膜の形成においては、前駆体膜に熱を加えることにより膜形成を促進することができる。しかしながら、一般的な乾燥空気を媒体とする加熱では、熱の伝導が効率的でなく、また温度のムラも生じやすい。一方、本発明の方法では、マイクロ波を照射することにより、前駆体膜が形成された基材が、直接的かつ均一に同時加熱されるので、非常に効率的に膜形成反応が進行する。また、前駆体膜に水分を供給することにより、前駆体膜のＳｉに結合した加水分解可能な基に水が作用して速やかに加水分解が生じる。そして、前駆体膜が形成された基材はマイクロ波により加熱されているので、シラン化合物同士の脱水縮合およびシラン化合物と基材の表面に存在する反応性基（例えば水酸基など）との間の反応（例えば脱水縮合）が速やかに生じる。この結果、シラン系膜そのものの膜強度およびシラン系膜と基材の表面との間の付着強度が増加し、よって、高い摩擦耐久性を有するシラン系膜が得られるものと考えられる。

　これによって得られるシラン系膜を有する物品は、特に限定されるものではないが、光学部材であり得る。光学部材の例には、次のものが挙げられる：眼鏡などのレンズ；ＰＤＰ、ＬＣＤなどのディスプレイの前面保護板、反射防止板、偏光板、アンチグレア板；携帯電話、携帯情報端末などの機器のタッチパネルシート；プルーレイ（Blu-ray）（登録商標）ディスク、ＤＶＤディスク、ＣＤ－Ｒ、ＭＯなどの光ディスクのディスク面；光ファイバーなど。

　シラン系膜の厚さは、特に限定されない。光学部材の場合、シラン系膜の厚さは、１～３０ｎｍ、好ましくは１～１５ｎｍの範囲であることが、光学性能、摩擦耐久性および防汚性の点から好ましい。

　以上、本発明の製造方法によって得られるシラン系膜を有する物品について説明したが、これらは上記で例示したものに限定されない。

　以下、本発明の物品の製造方法について、実施例を通じてより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
　・膜形成用組成物の調製
　下記の式で表される化合物（分子量約４０００）を主成分とする組成物０．１重量部と、ハイドロフルオロエーテル（スリーエム社製、ノベックＨＦＥ７２００（パーフルオロブチルエーテル））９９．９重量部とを混合して、膜形成用組成物を調製した。

（式中、ｎｎの平均値は２０であり、ｍの平均値は３である。）

　・基材および前処理
　基材として化学強化ガラス（コーニング社製、「ゴリラ」ガラス、厚さ０．５５ｍｍ、平面寸法５５ｍｍ×１００ｍｍ）を用いた。基材（化学強化ガラス）を、大気圧プラズマ発生装置（エナーコン社プラズマ処理装置「Dyne-A-Mite IT」）を用いて、基材表面をプラズマ処理により洗浄および活性化した。

　・前駆体膜の形成
　２流体ノズルを搭載したスプレー塗布装置（東邦化成社製）を用いて、上記で調製した膜形成用組成物を基材の表面に均一にスプレー塗布した。膜形成用組成物の塗布量は、基材１枚に対して０．２ｍｌ（塗布液流量３．０ｍｌ／ｍｉｎ）とした。これにより、基材表面に前駆体膜を形成した。

　・後処理
　次に、上記の前駆体膜が形成された基材を、マイクロ波発生装置（ミクロ電子社製）中に設置した。次いで、周波数２．４５ＧＨｚ、出力１０ｋＷのマイクロ波を１分間照射し、その後、装置から基材を取り出した。このようにして前駆体膜に由来する含フッ素シラン系膜を基材表面に形成した。

（実施例２）
　後処理の際に、水蒸気（流量４０Ｌ／ｈ）および熱風（１２０℃）を導入しながらマイクロ波を照射したこと以外は、実施例１と同様にして前駆体膜に由来する含フッ素シラン系膜を基材表面に形成した。

（実施例３）
　膜形成用組成物の調製に用いる含フッ素シラン化合物として、下記式で示される化合物を用いたこと以外は実施例１と同様にして、前駆体膜に由来する含フッ素シラン系膜を基材表面に形成した。ただし、ｎの平均値は２０である。
　　CF₃CF₂CF₂O(CF₂CF₂CF₂O)_ｎ CF₂CF₂CH₂OCH₂CH₂CH₂Si[CH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₃]₃

（実施例４）
　後処理の際に、水蒸気（流量４０Ｌ／ｈ）および熱風（１２０℃）を導入しながらマイクロ波を照射したこと以外は、実施例３と同様にして前駆体膜に由来する含フッ素シラン系膜を基材表面に形成した。

（実施例５）
　膜形成用組成物の調製に用いる含フッ素シラン化合物として、下記式で示される化合物を用いたこと以外は実施例１と同様にして、前駆体膜に由来する含フッ素シラン系膜を基材表面に形成した。ただしｎの平均値は１５、ｍの平均値は１６である。
　　CF₃O(CF₂CF₂O)_ｎ (CF₂O)_ｍ CF₂CH₂OCH₂CH₂CH₂Si[CH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₃]₃

（実施例６）
　後処理の際に、水蒸気（流量４０Ｌ／ｈ）および熱風（１２０℃）を導入しながらマイクロ波を照射したこと以外は、実施例５と同様にして前駆体膜に由来する含フッ素シラン系膜を基材表面に形成した。

（比較例１）
　後処理が従来のように通常乾燥であること、すなわち、前駆体膜が形成された基材を、電気炉において１２０℃で１時間加熱して乾燥したこと以外は、実施例１と同様にして前駆体膜に由来する含フッ素シラン系膜を基材表面に形成した。

（比較例２）
　後処理が従来のように通常乾燥であること、すなわち、前駆体膜が形成された基材を、電気炉において１２０℃で１時間加熱して乾燥したこと以外は、実施例３と同様にして前駆体膜に由来する含フッ素シラン系膜を基材表面に形成した。

（比較例３）
　後処理が従来のように通常乾燥であること、すなわち、前駆体膜が形成された基材を、電気炉において１２０℃で１時間加熱して乾燥したこと以外は、実施例５と同様にして前駆体膜に由来する含フッ素シラン系膜を基材表面に形成した。

　実施例および比較例の後処理条件を下記表１にまとめて示す。

（評価）
　以上の実施例および比較例にて基材表面に形成された含フッ素シラン系膜について、水の静的接触角を測定した。水の静的接触角は、接触角測定装置（協和界面科学社製）を用いて、水１μＬにて実施した。

　まず、初期評価として、含フッ素シラン系膜形成後、膜表面に未だ何も触れていない状態で、水の静的接触角を測定した（摩擦回数　ゼロ回）。

　その後、摩擦耐久性評価として、スチールウール摩擦耐久性評価を実施した。具体的には、含フッ素シラン系膜を形成した基材を水平配置し、スチールウール（番手♯００００、寸法１０ｍｍ×１０ｍｍ×５ｍｍ）を含フッ素シラン系膜の露出上面に接触させ、その上に１０００ｇｆの荷重を付与し、その後、荷重を加えた状態でスチールウールを１４０ｍｍ／秒の速度で往復させた。往復回数２０００回毎に水の静的接触角（度）を測定した。接触角の測定値が１００度未満となった時点で評価を中止した。結果を表２に示す。また、同じ含フッ素シラン化合物を用いる、実施例１および２ならびに比較例１の結果を図１に、実施例３および４ならびに比較例２の結果を図２に、実施例５および６ならびに比較例３の結果を図３にそれぞれ示す。

　表２および図１～３から理解されるように、１５０℃の乾燥空気での通常乾燥により後処理した場合と比較して、マイクロ波を用いて後処理することにより、含フッ素シラン系膜の摩擦耐久性が大幅に向上することが確認された。

　これは、通常乾燥が乾燥空気を媒体として基材を加熱するのに対して、マイクロ波は基材そのものを直接加熱するため、効率よく反応が進行するためと考えられる。

　また、マイクロ波と水蒸気を組み合わせた実施例２、４および６は、水蒸気を用いない実施例１、３および５と比較して、含フッ素シラン系膜の摩擦耐久性がさらに向上することが確認された。

　これは、水蒸気を用いることにより前駆体膜の加水分解可能な基に水が作用して速やかに加水分解が進行し、強固な含フッ素シラン系膜が形成されるためと考えられる。

　本発明は、種々多様な基材、特に透過性が求められる光学部材の表面に、シラン系膜を形成するために好適に利用され得る。

Claims

　基材および該基材の表面を被覆するシラン系膜を含む物品の製造方法であって、
　（ａ）基材の表面に、Ｓｉに結合した加水分解可能な基を有するシラン化合物を含む前駆体膜を形成し、
　（ｂ）該前駆体膜が形成された基材にマイクロ波を照射して、該基材の表面に該前駆体膜に由来するシラン系膜を形成する
ことを含む、製造方法。
　前記（ｂ）において、マイクロ波照射と同時に前駆体膜に水分を供給することを含む、請求項１記載の製造方法。
　水分が水蒸気として供給される、請求項１に記載の製造方法。
　マイクロ波の周波数が、３００ＭＨｚ～３００ＧＨｚの周波数帯から選択される、請求項１～３のいずれかに記載の製造方法。
　マイクロ波出力が、１００Ｗ～２０ｋＷである、請求項１～４のいずれかに記載の製造方法。
　シラン化合物が、含フッ素シラン化合物である、請求項１～５のいずれかに記載の製造方法。
　シラン化合物が、パーフルオロポリエーテル基を更に有する、請求項１～６のいずれかに記載の製造方法。
　含フッ素シラン化合物が、以下の一般式（１ａ）および（１ｂ）のいずれか

（これら式中、Ｒｆ^１は、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数１～１６のアルキル基を表し、
　ａ、ｂ、ｃおよびｓはそれぞれ独立して０以上２００以下の整数であって、ａ、ｂ、ｃおよびｓの和は少なくとも１であり、ａ、ｂ、ｃまたはｓを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意であり、
　ｄおよびｆは０または１であり、
　ｅおよびｇは０以上２以下の整数であり、
　ｍおよびｌは、１以上１０以下の整数であり、
　Ｘは水素原子またはハロゲン原子を表し、
　Ｙは水素原子または低級アルキル基を表し、
　Ｚはフッ素原子または低級フルオロアルキル基を表し、
　Ｔは水酸基または加水分解可能な基を表し、
　Ｒ^１は水素原子または炭素数１～２２のアルキル基を表し、
　ｎは１以上３以下の整数である。）
で表される少なくとも１種の化合物を含む、請求項６または７に記載の製造方法。
　Ｒｆ^１が、炭素数１～１６のパーフルオロアルキル基である、請求項８に記載の製造方法。
　含フッ素シラン化合物が、以下の一般式（２ａ）および（２ｂ）のいずれか

（これら式中、Ｒｆ^２は、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数１～１６のアルキル基を表し、
　ＰＦＰＥは、－（ＯＣ_４Ｆ_８）_ｓ－（ＯＣ_３Ｆ_６）_ｂ－（ＯＣ_２Ｆ_４）_ｃ－（ＯＣＦ_２）_ｄ－を表し、
　ａ、ｂ、ｃおよびｓはそれぞれ独立して０以上２００以下の整数であって、ａ、ｂ、ｃおよびｓの和は少なくとも１であり、ａ、ｂ、ｃまたはｓを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意であり、
　Ｘは、それぞれ独立して、２～７価の有機基を表し、
　Ｔは水酸基または加水分解可能な基を表し、
　Ｒ^２は水素原子または炭素数１～２２のアルキル基を表し、
　ｎは１以上３以下の整数であり、
　αは、それぞれ独立して、１～６の整数である。）
で表される少なくとも１種の化合物を含む、請求項６または７に記載の製造方法。
　Ｒｆ^２が、炭素数１～１６のパーフルオロアルキル基である、請求項１０に記載の製造方法。
　Ｘが２価の有機基であり、αが１である、請求項１０または１１に記載の製造方法。
　含フッ素シラン化合物が、以下の一般式（３）
　Ｒｆ^３［－Ｌ^３ _ｐ－Ｘ－Ｒ^３１－Ｓｉ（ＯＲ^３２）_３］_ｑ　　　・・・（３）
（式中、Ｒｆ^３はパーフルオロポリエーテル基を表し：ただし、末端炭素原子に結合するフッ素原子の全部または一部は水素原子であってもよく、
　ｐは０または１を表し、
　ｑは１または２を表し、
　Ｒ^３１はアルキレン基を表し、
　Ｒ^３２はアルキル基を表し、
　Ｌ^３は－ＣＯ－を表し、
　Ｘは－Ｏ－、－ＮＲ^３３－、－Ｓ－、－ＳＯ_２－、－ＳＯ_２ＮＲ^３３－および－ＮＲ^３３ＣＯ－からなる群より選択される基を表し、Ｒ^３３は水素原子または炭素数３以下のアルキル基を表す。）
で表される少なくとも１種の化合物を含む、請求項６または７に記載の製造方法。
　含フッ素シラン化合物が、以下の一般式（４）
　（Ｒｆ^４－Ｌ^４）_ｒＳｉＴ_ｎＲ^４ _{４－ｎ－ｒ}　　　・・・（４）
（式中、Ｒｆ^４は炭素数１～２０の直鎖、分岐、環状の含フッ素アルキル基、または炭素数６～１４の含フッ素芳香族基を表し、
　Ｌ^４は炭素数１０以下の２価の連結基を表し、
　Ｔは水酸基または加水分解可能な基を表し、
　Ｒ^４は水素原子または炭素数１～２２のアルキル基を表し、
　ｎおよびｒは１以上３以下の整数であって、ｎおよびｒの和は４以下である。）
で表される少なくとも１種の化合物を含む、請求項６または７に記載の製造方法。
　含フッ素シラン化合物が、以下の一般式（５ａ）および（５ｂ）のいずれか

［式中：
　Ｒｆ^５は、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数１～１６のアルキル基を表し、
　ＰＦＰＥは、それぞれ独立して、－（ＯＣ_４Ｆ_８）_ａ－（ＯＣ_３Ｆ_６）_ｂ－（ＯＣ_２Ｆ_４）_ｃ－（ＯＣＦ_２）_ｄ－を表し、ここに、ａ、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれ独立して０以上２００以下の整数であって、ａ、ｂ、ｃおよびｄの和は少なくとも１であり、ａ、ｂ、ｃまたはｄを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意であり、
　Ｘは、それぞれ独立して、２～７価の有機基を表し、
　Ｙは、各出現において、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、加水分解可能な基、または炭化水素基を表し、
　Ｑは、各出現において、それぞれ独立して、－Ｚ－ＳｉＲ^１３ _ｐＲ^１４ _３－ｐを表し、
　Ｚは、各出現において、それぞれ独立して、２価の有機基を表し：
　Ｒ^１３は、各出現において、それぞれ独立して、水酸基または加水分解可能な基を表し、
　Ｒ^１４は、各出現において、それぞれ独立して、炭素数１～２２のアルキル基、またはＱ’を表し、
　Ｑ’は、Ｑと同意義であり、
　ｐは、各ＱおよびＱ’において、それぞれ独立して、０～３の整数であって、ｐの総和は１以上であり、
　Ｑ中、Ｚ基を介して直鎖状に連結されるＳｉは最大で５個であり、
　ｋは、１～３の整数であり、
　αは、それぞれ独立して、１～６の整数である。］
で表される少なくとも１種の化合物を含む、請求項６または７に記載の製造方法。
　Ｒｆ^５が、炭素数１～１６のパーフルオロアルキル基である、請求項１５に記載の製造方法。
　Ｘが２価の有機基であり、αが１である、請求項１５または１６に記載の製造方法。
　請求項１～１７のいずれかに記載の製造方法によって得られた物品。
　シラン系膜が防汚性コーティングである、請求項１８に記載の物品。
　基材の表面を構成する材料が、水酸基を有する、請求項１８または１９に記載の物品。
　基材の表面を構成する材料が、ガラス、樹脂、金属、セラミックスからなる群より選択される、請求項１８～２０のいずれかに記載の物品。
　物品が、光学部材である、請求項１８～２１のいずれかに記載の物品。