KR102269984B1 - 분무 도포용 조성물 - Google Patents

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Abstract

[과제] 발수 발유성이 우수한 코팅제로서, 내마모성이 우수함과 함께 간편하게 도포할 수 있는 코팅제를 제공한다.
[해결 수단] 본 발명은, 퍼플루오로폴리에테르 구조를 갖는 1 가의 기를 가짐과 함께, 알콕시기, 이소시아네이트기, 에폭시기, 및 아크릴로일기에서 선택되는 관능기를 분자 내에 4 개 이상 갖는 화합물 (A) 를 조성물의 전체 질량에 대해 0.01 ∼ 0.2 질량％ 와, 이 화합물 (A) 를 분산 또는 용해시키는 용제를 함유하는 분무 도포용 조성물이다.

Description

분무 도포용 조성물 {COMPOSITION FOR SPRAY COATING}
본 발명은, 분무 도포용 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 발수 발유성을 갖는 분무 도포용 조성물에 관한 것이다.
식품, 기계 제품, 전기 제품, 화학 약품 등의 각종 공장에서는, 금형, 가공 기, 롤, 나사, 못, 도장기, 테이블, 벽, 커튼, 가마, 파이프, 배관, 케이블 등, 수성의 오염물이나 유성의 오염물이 부착되기 쉬운 지점 (본 발명에 있어서, 이들을 공장 설비라고 하는 경우가 있다) 이 있고, 일단 오염물이 부착되면 그 제거에는 많은 시간과 비용을 필요로 한다. 방오 방법으로는, 코팅을 실시하는 것이 알려져 있고, 예를 들어, 특허문헌 1 에는, 금형의 재료와 화학적으로 반응하는 관능기를 복수 부위에 갖는 퍼플루오로폴리에테르로 피복하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 임프린트 가공용 금형이 개시되어 있다.
일본 공개특허공보 2004-351693호
상기 서술한 바와 같은 공장 내의 오염물이 부착되기 쉬운 지점에 사용되는 코팅제로는, 발수 발유성이 요구되는 것은 물론이거니와, 내마모성이 우수한 것, 및 기설의 공장 내에 있어서 간편하게 코팅할 수 있는 것도 중요하다.
본 발명은, 발수 발유성이 우수한 코팅제로서, 내마모성이 우수함과 함께 간편하게 도포할 수 있는 코팅제를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 퍼플루오로폴리에테르 구조를 갖는 1 가의 기를 가짐과 함께, 알콕시기, 이소시아네이트기, 에폭시기, 및 아크릴로일기에서 선택되는 관능기를 분자 내에 4 개 이상 갖는 화합물 (A) 를 조성물의 전체 질량에 대해 0.01 ∼ 0.2 질량％ 와, 이 화합물 (A) 를 분산 또는 용해시키는 용제를 함유하는 분무 도포용 조성물이다. 상기 관능기의 수는 9 개 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물은, 플루오로알킬실란 (B1) 및 가수분해성 실란 올리고머 (B2) 중 적어도 1 종을 조성물의 전체 질량에 대해 0.01 ∼ 0.5 질량％ 를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 화합물 (A) 는, 상기 퍼플루오로폴리에테르 구조를 갖는 1 가의 기와, 상기 관능기가 규소 원자에 결합되어 있는 것이 바람직하다.
또, 상기 화합물 (A) 가 하기 식 (A1) 로 나타내는 것도 바람직하다.
[화학식 1]
Figure 112017040785770-pat00001
상기 식 (A1) 중, Rf1 은 불소 원자 또는 1 개 이상의 불소 원자로 치환된 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, Rf2 는 각각 독립적으로, 불소 원자 또는 1 개 이상의 불소 원자로 치환된 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, R1 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 저급 알킬기, R2 는 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, G 는 각각 독립적으로, -O-, -COO-, -OCO-, -NR-, -NRCO-, 및 -CONR- 중 어느 것 (R 은 수소 원자 또는 저급 알킬기 또는 저급 함불소 알킬기) 을 나타내고, J 는 각각 독립적으로 가수분해성기, Y 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 저급 알킬기, Z 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 할로겐 원자를 나타내고, a1, b1, c1, d1, e1 은 각각 독립적으로 0 이상 600 이하의 정수이고, a1, b1, c1, d1, e1 의 합계치는 13 이상이고, g1 은 0 이상 2 이하의 정수, f1 은 2 이상 20 이하의 정수, h1 은 1 이상 3 이하의 정수이다.
본 발명은, 퍼플루오로폴리에테르 구조를 갖는 1 가의 기를 가짐과 함께, 알콕시기, 이소시아네이트기, 에폭시기, 및 아크릴로일기에서 선택되는 관능기를 분자 내에 4 개 이상 갖는 화합물 (A) 를, 조성물의 전체 질량에 대해 0.01 ∼ 0.2 질량％ 와, 이 화합물 (A) 를 분산 또는 용해시키는 용제를 함유하는 조성물을, 피처리물에 도포하는 방오 방법도 포함한다.
본 발명의 방오 방법에 있어서, 상기 조성물이, 추가로 플루오로알킬실란 (B1) 및 가수분해성 실란 올리고머 (B2) 중 적어도 1 종을 조성물의 전체 질량에 대해 0.01 ∼ 0.5 질량％ 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방오 방법에 있어서, 상기 피처리물이, 금속면, 세라믹면, 수지면, 또는 시멘트 경화물면을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 방오 방법에 있어서, 상기 피처리물의 설치 현장에서, 분무 도포를 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물에 의하면, 퍼플루오로폴리에테르 구조를 갖는 1 가의 기를 갖고, 소정의 관능기를 분자 내에 4 개 이상 갖는 화합물을 함유하고 있기 때문에, 발수 발유성과 내마모성이 우수한 피막이 얻어진다. 또, 이와 같은 화합물을 함유하는 조성물은 분무 도포에 적합하고, 기설의 공장 설비에 간편하게 도포하는 것이 가능하다.
본 발명의 조성물은, 퍼플루오로폴리에테르 구조를 갖는 1 가의 기를 가짐과 함께, 알콕시기, 이소시아네이트기, 에폭시기, 및 아크릴로일기에서 선택되는 관능기를 분자 내에 4 개 이상 갖는 화합물 (이하, 화합물 (A) 라고 부른다) 을 함유하고 있다. 분자 중의 알콕시기, 이소시아네이트기, 에폭시기, 및/또는 아크릴로일기에 의해, 화합물 (A) 끼리 또는 화합물 (A) 와 피처리물 표면이 화학적으로 반응하고, 피처리물 표면에 피막을 결합할 수 있고, 퍼플루오로폴리에테르 구조에 의해 피막이 발수 발유성을 갖는 것이 된다.
화합물 (A) 의 바람직한 수 평균 분자량은, 4000 이상이고, 보다 바람직하게는 6000 이상, 더욱 바람직하게는 8000 이상이고, 또 통상적으로 50000 이하이고, 바람직하게는 20000 이하이다.
화합물 (A) 는 알콕시기, 이소시아네이트기, 에폭시기, 아크릴로일기에서 선택되는 관능기를 분자 내에 4 개 이상 가짐으로써, 화합물 (A) 끼리의 결합 및 화합물 (A) 와 피처리물 표면의 결합이 강고한 것이 되어, 내마모성이 향상된다. 화합물 (A) 가 갖는 4 개 이상의 관능기는, 서로 상이해도 되고, 전부 동일해도 되는데, 전부 동일한 것이 바람직하고, 특히 전부 알콕시기 (특히 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기) 인 것이 바람직하다. 상기 관능기의 수는, 6 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 9 이상이고, 더욱 바람직하게는 10 이상이다. 상기 관능기의 수의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 30 이하이다. 본 명세서에 있어서 화합물 (A) 의 관능기의 수는, NMR 스펙트럼으로부터 산출되는 값을 말한다.
상기 퍼플루오로폴리에테르 구조란, 폴리알킬렌에테르기 또는 폴리알킬렌글리콜디알킬에테르 잔기의 전부의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 구조이고, 퍼플루오로폴리알킬렌에테르기, 또는 퍼플루오로폴리알킬렌글리콜디알킬에테르 잔기라고 할 수도 있다. 퍼플루오로폴리에테르 구조는 발수 발유성을 갖는다. 퍼플루오로폴리에테르 구조의 가장 긴 직사슬 부분에 포함되는 탄소수는, 예를 들어 5 이상인 것이 바람직하고, 10 이상이 보다 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 이상이다. 상기 탄소수의 상한은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 200 정도여도 된다.
퍼플루오로폴리에테르 구조를 갖는 1 가의 기란, 화합물 (A) 가 피처리물 표면과 결합되지 않는 측의 말단 (자유단) 에 퍼플루오로폴리에테르 구조를 갖는 기를 의미한다.
상기 퍼플루오로폴리에테르 구조를 갖는 1 가의 기와 상기 관능기의 사이에는, 금속 원자 및/또는 적당한 연결기가 존재하고 있어도 되고, 그 금속 원자로는 규소 원자를 들 수 있고, 연결기로는 알킬렌기, 방향족 탄화수소기 등의 탄화수소기, (폴리)알킬렌글리콜기, 또는 이들의 수소 원자의 일부가 불소 원자로 치환된 기, 및 이들이 적당히 연결된 기 등을 들 수 있다. 연결기의 탄소수는, 예를 들어 1 이상, 20 이하이고, 바람직하게는 2 이상, 10 이하이다. 또한, 하나의 연결기에는 복수의 금속 원자가 결합되어도 되고, 하나의 연결기에 복수의 퍼플루오로폴리에테르 구조를 갖는 1 가의 기가 결합되어도 된다. 금속 원자에 결합되는, 퍼플루오로폴리에테르 구조를 갖는 1 가의 기의 수는, 1 개 이상이면 되고, 2 또는 3 이어도 되는데, 1 또는 2 인 것이 바람직하고, 1 인 것이 특히 바람직하다.
이 중에서도 특히, 상기 연결기없이, 규소 원자에 직접 상기 퍼플루오로폴리에테르 구조를 갖는 1 가의 기와, 상기 관능기가 결합되어 있는 것이 바람직하다. 규소 원자에 결합되는 상기 퍼플루오로폴리에테르 구조를 갖는 1 가의 기와 상기 관능기의 합계 수는, 통상적으로 4 인데, 2 또는 3 (특히 3) 이어도 된다. 3 이하인 경우, 나머지의 결합손에는, 예를 들어, 알킬기 (특히 탄소수가 1 ∼ 4 인 알킬기), 수소 원자, 이소시아네이트기 등이 결합될 수 있다. 하나의 규소 원자에 결합되는 관능기의 수는 2 이상이 바람직하고, 3 인 것이 가장 바람직하다.
화합물 (A) 의 퍼플루오로폴리에테르 구조를 갖는 기는, 직사슬형이어도 되고, 측사슬을 갖고 있어도 된다.
화합물 (A) 로는, 예를 들어 하기 식 (A1) 의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112017040785770-pat00002
상기 식 (A1) 중,
Rf1 은 불소 원자 또는 1 개 이상의 불소 원자로 치환된 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기를 나타낸다. Rf1 은 바람직하게는 1 개 이상의 불소 원자로 치환된 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기이고, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 10 의 퍼플루오로알킬기이고, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 5 의 퍼플루오로알킬기이다.
Rf2 는 각각 독립적으로, 불소 원자 또는 1 개 이상의 불소 원자로 치환된 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기를 나타낸다. Rf2 는 바람직하게는 각각 독립적으로, 불소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 2 의 함불소 알킬기이고, 보다 바람직하게는 전부 불소 원자이다.
R1 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타낸다. R1 은 바람직하게는 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 탄소수 1 혹은 2 의 알킬기이고, 보다 바람직하게는 모두 수소 원자이다.
R2 는 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기를 나타낸다. R2 는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하다.
G 는 각각 독립적으로, -O-, -COO-, -OCO-, -NR-, -NRCO-, 및 -CONR- 중 어느 것을 나타낸다 (R 은 수소 원자, 저급 알킬기 또는 저급 함불소 알킬기이다). G 는 바람직하게는 각각 독립적으로, -COO-, -O-, 및 -OCO- 중 어느 것이고, 보다 바람직하게는 전부 -O- 이다.
J 는 각각 독립적으로, 가수분해성기를 나타낸다. J 는, 알콕시기, 또는 할로겐 원자가 바람직하고, 특히 메톡시기, 에톡시기, 또는 염소 원자가 바람직하다.
Y 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타낸다. Y 는 바람직하게는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 혹은 2 의 알킬기이고, 보다 바람직하게는 모두 수소 원자이다.
Z 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 할로겐 원자를 나타낸다. Z 는, 바람직하게는 수소 원자이다.
a1, b1, c1, d1, e1 은 각각 독립적으로 0 이상 600 이하의 정수이고, a1, b1, c1, d1, e1 의 합계치는 13 이상이다. 바람직하게는 a1, c1, d1 은 각각 독립적으로 b1 의 1/2 이하이고, 보다 바람직하게는 1/4 이하이고, 더욱 바람직하게는 c1 또는 d1 은 0 이고, 특히 바람직하게는 c1 및 d1 은 0 이다.
e1 은, 바람직하게는 a1, b1, c1, d1 의 합계치의 1/5 이상이고, a1, b1, c1, d1 의 합계치 이하이다.
b1 은, 20 이상, 600 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 이상, 200 이하이고, 더욱 바람직하게는 50 이상, 200 이하이다. e1 은 4 이상, 600 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 4 이상, 200 이하이고, 더욱 바람직하게는 10 이상, 200 이하이다. a1, b1, c1, d1, e1 의 합계치는, 20 이상, 600 이하가 바람직하고, 20 이상, 200 이하가 바람직하고, 50 이상, 200 이하가 더욱 바람직하다.
g1 은 0 이상 2 이하의 정수이고, 바람직하게는 0 이상, 1 이하이고,
f1 은 1 이상 20 이하의 정수이고, 바람직하게는 1 이상, 18 이하이다. 더욱 바람직하게는, 2 이상 15 이하이다.
a1, b1, c1, d1, e1 을 붙여 괄호로 묶여진 각 반복 단위의 순서는 식 중에 있어서 임의이지만, 바람직하게는 가장 고정단측 (퍼플루오로폴리에테르 구조를 갖는 1 가의 기의, 규소 원자와 결합되는 측) 의 b1 을 붙여 괄호로 묶여진 반복 단위는, 가장 자유단측의 a1 을 붙여 괄호로 묶여진 반복 단위보다 자유단측에 위치하고, 보다 바람직하게는 가장 고정단측의 b1 또는 d1 을 붙여 괄호로 묶여진 반복 단위는, 가장 자유단측의 a1 또는 c1 을 붙여 괄호로 묶여진 반복 단위보다 자유단측에 위치한다.
g1 은 0 이상 2 이하의 정수이고, 바람직하게는 0 이상, 1 이하이고,
f1 은 2 이상 20 이하의 정수이고, 바람직하게는 2 이상, 18 이하이다. 더욱 바람직하게는, 2 이상 15 이하이다.
h1 은 1 이상 3 이하의 정수이고, 2 이상 3 이하가 바람직하고, 3 이 보다 바람직하다.
또한, 상기 식 (A1) 중의 저급이란, 탄소수가 1 ∼ 4 인 것을 의미한다.
식 (A1) 에 있어서, 특히 Rf1 이 탄소수 1 ∼ 5 의 퍼플루오로알킬기, Rf2 가 전부 불소 원자, G 가 전부 -O-, J 가 메톡시기, 에톡시기, 또는 염소 원자 (특히 메톡시기 또는 에톡시기), Y 및 Z 가 모두 수소 원자, a1 이 0, b1 이 30 ∼ 150 (보다 바람직하게는 80 ∼ 140), e1 이 30 ∼ 60, c1 및 d1 이 0, g1 이 0 이상 1 이하 (특히 0), h1 이 3, f1 이 2 ∼ 10 인 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물은, 상기한 화합물 (A) 를 분산 또는 용해시키는 용제를 함유하고 있다. 이와 같은 용제로는, 불소계 용제를 들 수 있고, 그 중에서도 예를 들어 불소화 에테르계 용제, 불소화 아민계 용제, 불소화 방향족계 용제를 사용할 수 있고, 분무 도포 후의 잔류성의 관점에서, 특히 비점이 100 ℃ 이상인 것이 바람직하다. 불소화 에테르계 용제로는, 플루오로알킬 (특히 탄소수 2 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬기)-알킬 (특히 메틸기 또는 에틸기) 에테르 등의 하이드로플루오로에테르가 바람직하고, 예를 들어 하기 식 (F-1) 또는 (F-2) 로 나타내는 에틸노나플루오로부틸에테르 또는 에틸노나플루오로이소부틸에테르를 들 수 있다. 에틸노나플루오로부틸에테르 또는 에틸노나플루오로이소부틸에테르로는, 예를 들어 Novec (등록상표) 7200 (3M 사 제조, 분자량 약 264, 비점 76 ℃) 을 들 수 있다. 불소화 아민계 용제로는, 암모니아의 수소 원자의 적어도 1 개가 플루오로알킬기로 치환된 아민이 바람직하고, 암모니아의 모든 수소 원자가 플루오로알킬기 (특히 퍼플루오로알킬기) 로 치환된 제 3 급 아민이 바람직하고, 구체적으로는 하기 식 (F-3) 으로 나타내는 N,N-비스(헵타플루오로프로필)(헵타플루오로프로필)아민을 들 수 있고, 플루오리너트 (Fluorinert) (등록상표) FC-3283 (분자량 약 521, 비점 128 ℃) 이 이것에 해당한다. 불소화 방향족계 용제로는, 하기 식 (F-4) 로 나타내는 1,3-비스(트리플루오로메틸벤젠) 을 들 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112017040785770-pat00003
[화학식 4]
Figure 112017040785770-pat00004
[화학식 5]
Figure 112017040785770-pat00005
[화학식 6]
Figure 112017040785770-pat00006
불소계 용제로는, 상기 외에, 아사히 클린 AK225 (아사히 유리사 제조) 등의 하이드로클로로플루오로카본, 아사히 클린 AC2000 (아사히 유리사 제조) 등의 하이드로플루오로카본 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 조성물에 있어서의 화합물 (A) 의 함유량은, 조성물의 전체 질량에 대해 0.01 질량％ 이상이다. 이와 같이 함으로써, 얻어지는 피막의 발수 발유성 및 내마모성을 높일 수 있다.
화합물 (A) 의 함유량은, 조성물의 전체 질량에 대해, 0.03 질량％ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05 질량％ 이상이다. 화합물 (A) 의 함유량은, 조성물의 전체 질량에 대해, 0.2 질량％ 이하이고, 바람직하게는 0.17 질량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 0.15 질량％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.08 질량％ 이하이다.
본 발명의 조성물은, 추가로, 플루오로알킬실란 (B1) 및 가수분해성 실란 올리고머 (B2) 중 적어도 1 종을 함유하고 있어도 된다. 이들을 함유함으로써, 얻어지는 피막의 내마모성을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 (B1) 의 플루오로알킬실란은, 그 플루오로알킬실란의 규소 원자에 가수분해성기가 결합된 화합물인 것이 바람직하다. 그 플루오로알킬실란의 플루오로알킬기는, 플루오로알킬기를 말단에 갖는 기가 바람직하고, 특히 말단이 트리플루오로메틸기 등의 퍼플루오로알킬기인 기가 바람직하다. 플루오로알킬기로는, 예를 들어, 플루오로메틸기, 플루오로에틸기, 플루오로프로필기, 플루오로부틸기, 플루오로펜틸기, 플루오로헥실기, 플루오로헵틸기, 플루오로옥틸기, 플루오로노닐기, 플루오로데실기, 플루오로운데실기, 플루오로도데실기 등의 탄소수가 1 ∼ 12 인 플루오로알킬기를 들 수 있다.
상기 (B1) 의 플루오로알킬실란의 규소 원자에 가수분해성기가 결합되어 있는 경우, 그 가수분해성기로는, 화합물 (A) 에서 예시한 가수분해성기와 동일한 것을 들 수 있고, 바람직한 가수분해성기는, 알콕시기, 및 할로겐 원자이고, 특히 메톡시기, 에톡시기, 또는 염소 원자가 바람직하다. 가수분해성기가 복수 개 존재하는 경우에는 동일해도 되고 상이해도 되지만, 동일한 것이 바람직하다.
규소 원자에 결합되는 플루오로알킬기와 가수분해성기의 합계 수는, 4 인 것이 바람직하고, 이 경우, 플루오로알킬기의 수가 3 이고 가수분해성기의 수가 1, 플루오로알킬기 및 가수분해성기의 수가 모두 2, 플루오로알킬기의 수가 1 이고 가수분해성기의 수가 3 인 어느 것이어도 되지만, 플루오로알킬기의 수가 1 이고 가수분해성기의 수가 3 인 것이 바람직하다. 규소 원자에 결합되는 플루오로알킬기와 가수분해성기의 합계 수는, 2 또는 3 (특히 3) 이어도 되고, 3 이하인 경우, 나머지의 결합손에는, 예를 들어, 알킬기 (특히 탄소수가 1 ∼ 4 인 알킬기), H, 시아노기 등이 결합될 수 있다.
플루오로알킬기와 가수분해성기의 조합은 특별히 한정되지 않고, 후술하는 식 (B1) 을 포함하는 것이나, 포함하지 않는 것 중 어느 것이어도 되는데, 바람직하게는, 플루오로알킬기와 알콕시기의 조합 (플루오로알킬알콕시실란 등. 특히 플루오로알킬트리알콕시실란 등), 플루오로알킬기와 할로겐 원자의 조합 (플루오로알킬할로실란 등. 특히 플루오로알킬트리할로실란) 을 들 수 있다.
상기 (B1) 의 플루오로알킬실란으로는, 합성의 간편함으로부터 하기 식 (B1) 로 나타내는 화합물인 것이 더욱 바람직하다.
[화학식 7]
Figure 112017040785770-pat00007
상기 식 (B1) 중,
Rf3 은 각각 독립적으로 불소 원자 또는 1 개 이상의 불소 원자로 치환된 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기를 나타내고,
R3 은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타내고,
R4 는 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기를 나타내고,
A 는 각각 독립적으로, -O-, -COO-, -OCO-, -NR-, -NRCO-, 및 -CONR- 중 어느 것 (R 은 수소 원자, 저급 알킬기, 또는 저급 함불소 알킬기를 나타낸다) 을 나타내고,
B 는 각각 독립적으로, 가수분해성기를 나타내고,
a2, b2, c2, d2, e2 는 각각 독립적으로 0 이상 100 이하의 정수로서, a2, b2, c2, d2, e2 를 붙여 괄호로 묶여진 각 반복 단위의 순서는 식 중에 있어서 임의이고,
a2, b2, c2, d2, e2 의 합계치는 100 이하이고,
m 은 1 이상 3 이하의 정수이다.
상기 식 (B1) 중, 저급이란, 탄소수가 1 ∼ 4 인 것을 의미한다.
Rf3 은 불소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 10 (보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 6) 의 퍼플루오로알킬기가 바람직하다. R3 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기인 것이 바람직하다. R4 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하다. A 는, -O-, -COO-, 및 -OCO- 중 어느 것이 바람직하다. B 는 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기, 또는 할로겐 원자가 바람직하고, 보다 바람직하게는 메톡시기, 에톡시기, 또는 염소 원자이다. a2 는 1 ∼ 30 이 바람직하고, 1 ∼ 25 가 보다 바람직하고, 1 ∼ 10 이 더욱 바람직하고, 1 ∼ 5 가 특히 바람직하고, 가장 바람직하게는 1 ∼ 2 이다. b2 는 0 ∼ 15 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0 ∼ 10 이다. c2 는 0 ∼ 5 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0 ∼ 2 이다. d2 는 0 ∼ 4 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0 ∼ 2 이다. e2 는 0 ∼ 4 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0 ∼ 2 이다. m 은 2 ∼ 3 이 바람직하고, 3 이 보다 바람직하다. a2, b2, c2, d2, e2 의 합계치는 3 이상이 바람직하고, 5 이상이 보다 바람직하고, 또 80 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 이하, 더욱 바람직하게는 20 이하이다.
특히, Rf3 이 불소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬기이고, R3 이 수소 원자이고, B 가 메톡시기 또는 에톡시기임과 함께, c2, d2 및 e2 가 모두 0 이고, m 이 3 이고, a2 가 1 ∼ 5, b2 가 0 ∼ 6 인 것이 바람직하다.
상기 (B1) 의 플루오로알킬실란으로는, 예를 들어 CF3-Si-(OCH3)3, CjF2j＋1-Si-(OC2H5)3 (j 는 1 ∼ 12 의 정수) 을 들 수 있고, 이 중에서 특히 C4F9-Si-(OC2H5)3, C6F13-Si-(OC2H5)3, C7F15-Si-(OC2H5)3, C8F17-Si-(OC2H5)3 이 바람직하다. 또, CF3(CH2)2Si(CH3)2(CH2)kSiCl3, CF3(CH2)2Si(CH3)2(CH2)kSi(OCH3)3, CF3(CH2)2Si(CH3)2(CH2)kSi(OC2H5)3, CF3(CH2)6Si(CH3)2(CH2)kSiCl3, CF3(CH2)6Si(CH3)2(CH2)kSi(OCH3)3, CF3(CH2)6Si(CH3)2(CH2)kSi(OC2H5)3 을 들 수 있다 (k 는 모두 5 ∼ 20 이고, 바람직하게는 8 ∼ 15 이다). 또, CF3(CF2)m-(CH2)nSiCl3, CF3(CF2)m-(CH2)nSi(OCH3)3, CF3(CF2)m-(CH2)nSi(OC2H5)3 을 들 수도 있다 (m 은 모두 1 ∼ 10 이고, 바람직하게는 3 ∼ 7 이고, n 은 모두 1 ∼ 5 이고, 바람직하게는 2 ∼ 4 이다). 또한, CF3(CF2)p-(CH2)qSiCH3Cl2, CF3(CF2)p-(CH2)qSiCH3(OCH3)2, CF3(CF2)p-(CH2)qSiCH3(OC2H5)2 를 들 수 있다 (p 는 모두 2 ∼ 10 이고, 바람직하게는 3 ∼ 7 이고, q 는 모두 1 ∼ 5 이고, 바람직하게는 2 ∼ 4 이다).
가수분해성 실란 올리고머 (B2) 는, 2 이상의 가수분해성기를 갖는 실란 화합물, 바람직하게는 2 이상 (특히 3) 의 가수분해성기와 함불소기 (특히 저급의 함불소 알킬기) 를 갖는 실란 화합물이 가수분해 축합됨으로써 생성되는 올리고머를 말한다. 올리고머에 함유되는 규소 원자의 수 (축합 수) 는, 예를 들어 3 이상이고, 바람직하게는 5 이상이고, 보다 바람직하게는 7 이상이다. 축합 수는 바람직하게는 15 이하이고, 보다 바람직하게는 13 이하이고, 더욱 바람직하게는 10 이하이다.
상기 올리고머가 갖는 가수분해성기로는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등의 알콕시기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 메톡시기, 에톡시기 등이다. 상기 올리고머는, 이들 가수분해성기의 1 종 또는 2 종 이상을 가질 수 있고, 바람직하게는 1 종을 갖는다.
가수분해성 실란 올리고머 (B2) 로는, 하기 식 (B2) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 8]
Figure 112017040785770-pat00008
상기 식 (B2) 중,
X 는 각각 독립적으로, 가수분해성기, 저급 알킬기, 또는 저급 함불소 알킬기를 나타내고,
g2 는 0 이상 100 이하의 정수이다.
식 (B2) 에 있어서, 저급이란, 탄소수가 1 ∼ 4 인 것을 의미한다.
상기 가수분해성기는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등의 알콕시기를 들 수 있다. X 중 적어도 1 개는 가수분해성기 (특히 에톡시기, 메톡시기) 이고, g2 는 0 이상 10 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0 이상 7 이하이다. X 중 적어도 1 개가 저급 함불소 알킬기인 것도 바람직하다.
가수분해성 실란 올리고머로는, 예를 들어, (H5C2O)3-Si-(OSi(OC2H5)2)4OC2H5, (H3CO)2Si(CH2CH2CF3)-(OSiOCH3(CH2CH2CF3))4-OCH3 등을 들 수 있다.
본 발명의 조성물에 있어서의 (B1) 및 (B2) 의 함유량 (1 종인 경우에는 단독의 함유량, 2 종 이상 함유하는 경우에는 합계 함유량) 은, 조성물의 전체 질량에 대해 0.01 ∼ 0.5 질량％ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 0.2 질량％ 이고, 더욱 바람직하게는 0.01 ∼ 0.05 질량％ 이다.
화합물 (B1) 및 (B2) 의 합계 함유량에 대한 화합물 (A) 의 질량비는, 예를 들어 0.8 ∼ 2.0 이고, 바람직하게는 1.0 ∼ 1.8 이다.
본 발명의 조성물은, 추가로 실란올 축합 촉매를 함유하고 있어도 된다. 실란올 축합 촉매로는, 염산, 질산 등의 무기산, 아세트산 등의 유기산, 티탄 착물 (예를 들어, 마츠모토 파인 케미컬 제조, 오르가틱스 TC-750 등) 이나 주석 착물 등의 금속 착물이나 금속 알콕사이드 등을 들 수 있다. 실란올 축합 촉매의 양은, 예를 들어, 조성물의 전체 질량에 대해, 0.00001 ∼ 0.1 질량％, 바람직하게는, 0.00002 ∼ 0.01 질량％, 더욱 바람직하게는 0.0005 ∼ 0.001 질량％ 이다.
본 발명의 조성물은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 산화 방지제, 방청제, 자외선 흡수제, 광안정제, 곰팡이 방지제, 항균제, 생물 부착 방지제, 소취제, 안료, 난연제, 대전 방지제 등, 각종 첨가제를 함유하고 있어도 된다.
산화 방지제로는, 이하의 페놀계 산화 방지제, 황계 산화 방지제, 인계 산화 방지제, 힌더드아민계 산화 방지제를 예시할 수 있다.
예를 들어, n-옥타데실-3-(4-하이드록시-3,5-디-t-부틸페닐)프로피오네이트, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 2,2-티오-디에틸렌-비스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 트리-에틸렌글리콜-비스-[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 3,9-비스[2-{3-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시}-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5·5]운데칸, 테트라키스{3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)-프로피온산}펜타에리트리틸에스테르, 2-t-부틸-6-(3-t-부틸-2-하이드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트, 2-[1-(2-하이드록시-3,5-디-t-펜틸페닐)에틸]-4,6-디-t-펜틸페닐아크릴레이트, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠, 트리스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(4-t-부틸-3-하이드록시-2,6-디메틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온, 2,2'-메틸렌비스(6-t-부틸-4-메틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스(6-t-부틸-3-메틸페놀), 4,4'-티오비스(6-t-부틸-3-메틸페놀) 등의 페놀계 산화 방지제.
예를 들어, 3,3'-티오디프로피온산디-n-도데실에스테르, 3,3'-티오디프로피온산디-n-테트라데실에스테르, 3,3'-티오디프로피온산디-n-옥타데실에스테르, 테트라키스(3-도데실티오프로피온산)펜타에리트리틸에스테르 등의 황계 산화 방지제.
예를 들어, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 비스(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,4-디쿠밀페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트, 비스-[2,4-디-t-부틸,(6-메틸)페닐]에틸포스파이트 등의 인계 산화 방지제.
예를 들어, 세바스산비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)에스테르 (융점 81 ∼ 86 ℃), 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜메타크릴레이트 (융점 58 ℃), 폴리[{6-(1,1,3,3,-테트라메틸부틸)아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디일}{(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}-1,6-헥사메틸렌{(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}] 등의 힌더드아민계 산화 방지제.
또, 방청제로는, 예를 들어, 알칸올아민, 제 4 암모늄염, 알칸티올, 이미다졸린, 메타바나듐산나트륨, 시트르산비스무트, 페놀 유도체, 폴리알케닐아민, 알킬이미다졸린 유도체, 시아노알킬아민, 카르복실산아미드, 알킬렌디아민, 피리미딘 및 이들의 카르복실산, 나프텐산, 술폰산 복합체, 아질산칼슘, 알킬아민과 에스테르, 폴리알코올, 폴리페놀, 알칸올아민, 몰리브덴산나트륨, 텅스텐산나트륨, 아질산나트륨, 포스폰산나트륨, 크롬산나트륨, 규산나트륨, 젤라틴, 카르복실산의 폴리머, 지방족 및 방향족 아민과 디아민, 에톡시화아민, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 니트로 화합물, 포름알데히드, 아세틸렌알코올, 지방족 및 방향족 티올과 술파이드, 술폭사이드, 티오우레아, 아세틸렌알코올, 2-메르캅토벤즈이미다졸, 아민 또는 제 4 암모늄염 ＋ 할로겐 이온, 아세틸렌티올 및 술파이드, 디벤질술폭사이드, 알킬아민 ＋ 요오드화칼륨, 아질산디시클로헥실아민, 벤조산시클로헥실아민, 벤조트리아졸, 탄닌 ＋ 인산나트륨, 트리에탄올아민 ＋ 라우릴사르코신 ＋ 벤조트리아졸, 알킬아민 ＋ 벤조트리아졸 ＋ 아질산나트륨 ＋ 인산나트륨 등의 방청제를 예시할 수 있다.
자외선 흡수제/광안정제로는, 예를 들어, 2-(5-메틸-2-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-[2-하이드록시-3,5-비스(α,α-디메틸벤질)페닐]-2H-벤조트리아졸, 2-(3-t-부틸-5-메틸-2-하이드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-5'-t-옥틸페닐)벤조트리아졸, 메틸-3-[3-t-부틸-5-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-하이드록시페닐]프로피오네이트-폴리에틸렌글리콜 (분자량 약 300) 과의 축합물, 하이드록시페닐벤조트리아졸 유도체, 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5[(헥실)옥시]-페놀, 2-에톡시-2'-에틸-옥살산비스아닐리드 등의 자외선 흡수제/광안정제를 들 수 있다.
곰팡이 방지제/항균제로는, 예를 들어, 2-(4-티아졸릴)벤즈이미다졸, 소르브산, 1,2-벤즈이소티아졸린-3온, (2-피리딜티오-1-옥사이드)나트륨, 데하이드로아세트산, 2-메틸-5-클로로-4-이소티아졸론 착물, 2,4,5,6-테트라클로로프탈로니트릴, 2-벤즈이미다졸카르밤산메틸, 1-(부틸카르바모일)-2-벤즈이미다졸카르밤산메틸, 모노 혹은 디브로모시아노아세트아미드류, 1,2-디브로모-2,4-디시아노부탄, 1,1-디브로모-1-니트로프로판올 및 1,1-디브로모-1-니트로-2-아세톡시프로판 등의 곰팡이 방지제/항균제를 함유해도 된다.
생물 부착 방지제로는, 예를 들어, 테트라메틸티우람디술파이드, 비스(N,N-디메틸디티오카르밤산)아연, 3-(3,4-디클로로페닐)-1,1-디메틸우레아, 디클로로-N-((디메틸아미노)술포닐)플루오로-N-(P-톨릴)메탄술펜아미드, 피리딘-트리페닐보란, N,N-디메틸-N'-페닐-N'-(플루오로디클로로메틸티오)술파미드, 티오시안산 제1구리 (1), 산화 제1구리, 테트라부틸티우람디술파이드, 2,4,5,6-테트라클로로이소프탈로니트릴, 징크에틸렌비스디티오카르바메이트, 2,3,5,6-테트라클로로-4-(메틸술포닐)피리딘, N-(2,4,6-트리클로로페닐)말레이미드, 비스(2-피리딘티올-1-옥사이드)아연염, 비스(2-피리딘티올-1-옥사이드)구리염, 2-메틸티오-4-t-부틸아미노-6-시클로프로필아미노-s-트리아진, 4,5-디클로로-2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온, 푸라논류, 알킬피리딘 화합물, 그라민계 화합물, 이소토닐 화합물 등의 생물 부착 방지제를 예시할 수 있다.
소취제로는, 예를 들어, 락트산, 숙신산, 말산, 시트르산, 말레산, 말론산, 에틸렌디아민폴리아세트산, 알칸-1,2-디카르복실산, 알켄-1,2-디카르복실산, 시클로알칸-1,2-디카르복실산, 시클로알켄-1,2-디카르복실산, 나프탈렌술폰산 등의 유기산류 ; 운데실렌산아연, 2-에틸헥산산아연, 리시놀레산아연 등의 지방산 금속류 ; 산화철, 황산철, 산화아연, 황산아연, 염화아연, 산화은, 산화구리, 금속 (철, 구리 등) 클로로필린나트륨, 금속 (철, 구리, 코발트 등) 프탈로시아닌, 금속 (철, 구리, 코발트 등) 테트라술폰산프탈로시아닌, 이산화티탄, 가시광 응답형 이산화티탄 (질소 도프형 등) 등의 금속 화합물 ; α-, β-, 또는 γ-시클로덱스트린, 그 메틸 유도체, 하이드록시프로필 유도체, 글루코실 유도체, 말토실 유도체 등의 시클로덱스트린류 ; 다공 메타크릴산 폴리머, 다공 아크릴산 폴리머 등의 아크릴산계 폴리머, 다공 디비닐벤젠 폴리머, 다공 스티렌-디비닐벤젠-비닐피리딘 폴리머, 다공 디비닐벤젠-비닐피리딘 폴리머 등의 방향족계 폴리머, 그들의 공중합체 및 키틴, 키토산, 활성탄, 실리카겔, 활성 알루미나, 제올라이트, 세라믹 등의 다공질체등의 소취제를 예시할 수 있다.
안료로는, 예를 들어, 카본 블랙, 산화티탄, 프탈로시아닌계 안료, 퀴나크리돈계 안료, 이소인돌리논계 안료, 페릴렌 또는 페리논계 안료, 퀴노프탈론계 안료, 디케토피롤로-피롤계 안료, 디옥사진계 안료, 디스아조 축합계 안료나 벤즈이미다졸론계 안료 등의 안료를 들 수 있다.
난연제로는, 예를 들어, 데카브로모비페닐, 삼산화안티몬, 인계 난연제, 수산화알루미늄 등의 난연제를 함유할 수 있다.
대전 방지제로는, 예를 들어, 4 급 암모늄염형의 카티온 계면활성제, 베타인형의 양쪽성 계면 활성제, 인산알킬형의 아니온 계면활성제, 제 1 급 아민염, 제 2 급 아민염, 제 3 급 아민염, 제 4 급 아민염이나 피리딘 유도체 등의 카티온 계면활성제, 황산화유, 비누, 황산화에스테르유, 황산화아미드유, 올레핀의 황산화에스테르염류, 지방 알코올황산에스테르염류, 알킬황산에스테르염, 지방산 에틸술폰산염, 알킬나프탈렌술폰산염, 알킬벤젠술폰산염, 숙신산에스테르술폰산염이나 인산에스테르염 등의 아니온 계면활성제, 다가 알코올의 부분적 지방산 에스테르, 지방 알코올의 에틸렌옥사이드 부가물, 지방산의 에틸렌옥사이드 부가물, 지방 아미노 또는 지방산 아미드의 에틸렌옥사이드 부가물, 알킬페놀의 에틸렌옥사이드 부가물, 다가 알코올의 부분적 지방산 에스테르의 에틸렌옥사이드 부가물이나 폴리에틸렌글리콜 등의 논이온 계면활성제, 카르복실산 유도체나 이미다졸린 유도체 등의 양쪽성 계면 활성제 등의 대전 방지제를 예시할 수 있다.
본 발명의 조성물이 각종 첨가제를 함유하는 경우, 각종 첨가제의 함유량으로는, 예를 들어, 본 발명의 조성물의 전체 중량에 대해, 0.01 ∼ 70 질량％, 바람직하게는 0.05 ∼ 50 질량％, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 30 질량％, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 5 질량％ 이다.
활제, 충전제, 가소제, 핵제, 안티블로킹제, 발포제, 유화제, 광택제, 결착제 등도 본 발명의 조성물에 함유되어 있어도 된다.
상기 본 발명의 조성물의 점도는, 25 ℃ 에 있어서의 점도를 0.01 ∼ 100 m㎩·s 로 하는 것이 바람직하고, 0.1 ∼ 10 m㎩·s 로 하는 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 점도로 함으로써, 분무 도포했을 때에, 적당한 입자경으로 확산시킬 수 있다.
상기한 본 발명의 조성물은, 수동식으로 작은 개구부를 갖는 노즐에, 정해진 유량 및 압력으로 액체를 송입하고, 미세한 입자를 분사하는 분무 도포에 적합하고, 본 발명은 상기 조성물을 도포하는 방오 방법도 포함한다. 본 발명의 조성물을 피처리물에 분무 도포하고, 공기 중에서 가만히 둠으로써 또는 가온 건조 (예를 들어 120 ∼ 180 ℃ 에서 10 분 ∼ 60 분) 시킴으로써, 피처리물 상에 피막을 형성할 수 있다. 분무 도포에 의해 얻어지는 피막의 막두께는 예를 들어 3 ∼ 20 ㎚ 정도이고, 바람직하게는 4 ∼ 10 ㎚ 정도이다. 본 발명의 조성물은, 피처리물에 그대로 분무 도포해도 되고, 전처리가 가능한 피처리물에 대해서는, 도포면을 전처리하고 나서 조성물을 분무 도포하는 것도 바람직하다. 전처리로는, 예를 들어 8 ∼ 12 질량％ 수산화나트륨 수용액에 피처리물을 침지시키고, 15 ∼ 25 분간의 초음파 세정을 실시한 후, 순수(純水)로 린스 세정을 하고, 표면에 수분이 남지 않도록 충분히 건조시키는 처리를 들 수 있다.
피처리물에는 미리 접착 용이 처리를 실시해 두어도 된다. 접착 용이 처리로는, 코로나 처리, 플라즈마 처리, 자외선 처리 등의 친수화 처리를 들 수 있다. 또, 수지, 실란 커플링제, 테트라알콕시실란 등에 의한 프라이머 처리를 사용해도 된다.
프라이머층으로는, 하기 식 (P1) 로 나타내는 화합물 및/또는 그 부분 가수분해 축합물로 이루어지는 (E) 성분을 함유하는 하지층 형성용 조성물을 사용하여 형성된 층이 바람직하다.
Si(X2)4 … (P1)
(단, 식 (P1) 중, X2 는 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 알콕시기 또는 이소시아네이트기를 나타낸다)
상기 식 (P1) 중, X2 는, 염소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알콕시기 또는 이소시아네이트기인 것이 바람직하고, 또한 4 개의 X2 가 동일한 것이 바람직하다.
이와 같은 식 (P1) 로 나타내는 화합물로서 구체적으로는, Si(NCO)4, Si(OCH3)4, Si(OC2H5)4 등이 바람직하게 사용된다. (E) 성분은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
프라이머층 형성용 조성물에 함유되는 (E) 성분은, 상기 식 (P1) 로 나타내는 화합물의 부분 가수분해 축합물이어도 된다. 상기 식 (P1) 로 나타내는 화합물의 부분 가수분해 축합물은, 산이나 염기 촉매를 사용한 일반적인 가수분해 축합 방법을 적용함으로써 얻을 수 있다. 단, 부분 가수분해 축합물의 축합도 (다량화도) 는, 생성물이 용매에 용해될 정도일 필요가 있다. (E) 성분으로는, 상기 식 (P1) 로 나타내는 화합물이어도 되고, 상기 식 (P1) 로 나타내는 화합물의 부분 가수분해 축합물이어도 되고, 상기 식 (P1) 로 나타내는 화합물과 그 부분 가수분해 축합물의 혼합물, 예를 들어, 미반응의 상기 식 (P1) 로 나타내는 화합물이 함유되는 그 화합물의 부분 가수분해 축합물이어도 된다. 또한, 상기 식 (P1) 로 나타내는 화합물이나 그 부분 가수분해 축합물로는 시판품이 있고, 본 발명에는 이와 같은 시판품을 사용하는 것이 가능하다.
또, 하지층 형성용 조성물은, 상기 (E) 성분과, 하기 식 (P2) 로 나타내는 화합물 (화합물 (P2) 이라고 하는 경우가 있다) 및/또는 그 부분 가수분해 축합물 로 이루어지는 (F) 성분을 함유하거나, 혹은 상기 (E) 성분과 상기 (F) 성분의 부분 가수분해 축합물 (단, 상기 (E) 성분 및/또는 상기 화합물 (P2) 를 함유해도 된다) 을 함유하는 조성물이어도 된다.
(X3)3Si-(CH2)p-Si(X3)3 … (P2)
(단, 식 (P2) 중, X3 은 각각 독립적으로 가수분해성기 또는 수산기를 나타내고, p 는 1 ∼ 8 의 정수이다)
식 (P2) 로 나타내는 화합물은, 2 가 유기기를 사이에 두고 양 말단에 가수분해성 실릴기 또는 실란올기를 갖는 화합물이다.
식 (P2) 중, X3 으로 나타내는 가수분해성기로는, 상기 X2 와 동일한 기 또는 원자를 들 수 있다. 상기 식 (P2) 로 나타내는 화합물의 안정성과 가수분해의 용이성의 밸런스 면에서, X3 으로는, 알콕시기 및 이소시아네이트기가 바람직하고, 알콕시기가 특히 바람직하다. 알콕시기로는, 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기 또는 에톡시기가 보다 바람직하다. 이들은, 제조상의 목적, 용도 등에 따라 적절히 선택되어 사용된다. 식 (P2) 중에 복수 개 존재하는 X3 은 동일한 기여도 되고 상이한 기여도 되고, 동일한 기인 것이 입수 용이성 면에서 바람직하다.
식 (P2) 로 나타내는 화합물로서 구체적으로는, (CH3O)3SiCH2CH2Si(OCH3)3, (OCN)3SiCH2CH2Si(NCO)3, Cl3SiCH2CH2SiCl3, (C2H5O)3SiCH2CH2Si(OC2H5)3, (CH3O)3SiCH2CH2CH2CH2CH2CH2Si(OCH3)3 등을 들 수 있다. (F) 성분은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
프라이머층 형성용 조성물에 함유되는 성분은, 식 (P2) 로 나타내는 화합물의 부분 가수분해 축합물이어도 된다. 식 (P2) 로 나타내는 화합물의 부분 가수분해 축합물은, 식 (P1) 로 나타내는 화합물의 부분 가수분해 축합물의 제조에 있어서 설명한 것과 동일한 방법으로 얻을 수 있다. 부분 가수분해 축합물의 축합도 (다량화도) 는, 생성물이 용매에 용해될 정도일 필요가 있다. (F) 성분으로는, 식 (P2) 로 나타내는 화합물이어도 되고, 식 (P2) 로 나타내는 화합물의 부분 가수분해 축합물이어도 되고, 식 (P2) 로 나타내는 화합물과 그 부분 가수분해 축합물의 혼합물, 예를 들어, 미반응의 식 (P2) 로 나타내는 화합물이 함유되는 그 화합물의 부분 가수분해 축합물이어도 된다. 또한, 상기 식 (P2) 로 나타내는 화합물이나 그 부분 가수분해 축합물로는 시판품이 있고, 본 발명에는 이와 같은 시판품을 사용하는 것이 가능하다.
또, 하지층에는, 상기 식 (P1) 과 동일한 규소를 주성분으로 하는 산화막을 얻을 수 있는, 각종 폴리실라잔을 사용해도 된다.
프라이머층 형성용 조성물은, 통상적으로, 층 구성 성분이 되는 고형분 외에, 경제성, 작업성, 얻어지는 프라이머층의 두께 제어의 용이성 등을 고려하여, 유기 용제를 함유한다. 유기 용제는, 프라이머층 형성용 조성물이 함유하는 고형분을 용해시키는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 유기 용제로는, 본 발명의 조성물에 사용되는 용제와 동일한 화합물을 들 수 있다.
유기 용제는 1 종에 한정되지 않고, 극성, 증발 속도 등이 상이한 2 종 이상의 용제를 혼합하여 사용해도 된다. 프라이머층 형성용 조성물이, 부분 가수분해 축합물이나 부분 가수분해 공축합물을 함유하는 경우, 이들을 제조하기 위하여 사용한 용매를 함유해도 된다.
또한, 프라이머층 형성용 조성물에 있어서는, 부분 가수분해 축합물이나 부분 가수분해 공축합물을 함유하지 않는 것이어도, 가수분해 공축합 반응을 촉진시키기 위하여, 부분 가수분해 축합의 반응에 있어서 일반적으로 사용되는 것과 동일한 산 촉매 등의 촉매를 배합해 두는 것도 바람직하다. 부분 가수분해 축합물이나 부분 가수분해 공축합물을 함유하는 경우여도, 그들의 제조에 사용한 촉매가 조성물 중에 잔존하고 있지 않은 경우에는, 촉매를 배합하는 것이 바람직하다. 하지층 형성용 조성물은, 상기 함유 성분이 가수분해 축합 반응이나 가수분해 공축합 반응하기 위한 물을 함유하고 있어도 된다.
프라이머층 형성용 조성물을 사용하여 하지층을 형성하는 방법으로는, 오르가노실란 화합물계의 표면 처리제에 있어서의 공지된 방법을 사용하는 것이 가능하다. 예를 들어, 브러시 도포, 플로 도포, 회전 도포, 침지 도포, 스퀴지 도포, 스프레이 도포, 손 도포 등의 방법으로 하지층 형성용 조성물을 기체의 표면에 도포하고, 대기 중 또는 질소 분위기 중에 있어서, 필요에 따라 건조시킨 후, 경화시킴으로써, 하지층을 형성할 수 있다. 경화의 조건은, 사용하는 조성물의 종류, 농도 등에 따라 적절히 제어된다. 또한, 프라이머층 형성용 조성물의 경화는, 발수막 형성용 조성물의 경화와 동시에 실시해도 된다.
프라이머층의 두께는, 그 위에 형성되는 투명 피막에 내습성을 부여할 수 있는 것 외에, 기판과의 밀착성을 부여할 수 있고, 또 기판으로부터의 알칼리 등을 배리어할 수 있는 두께이면 특별히 한정되지 않는다.
본 발명의 조성물에 의해 얻어지는 피막에서는, 퍼플루오로폴리에테르 구조를 갖는 1 가의 기 (구조 (A)) 가, 바람직하게는 금속 원자 및/또는 적당한 연결기를 개재하여 피처리물과 결합되어 있다. 그 금속 원자로는 규소 원자를 들 수 있고, 연결기로는 알킬렌기, 방향족 탄화수소기 등의 탄화수소기, (폴리)알킬렌글리콜기, 또는 이들의 수소 원자의 일부가 불소 원자로 치환된 기, 및 이들이 적당히 연결된 기 등을 들 수 있다. 연결기의 탄소수는, 예를 들어 1 이상, 20 이하이고, 바람직하게는 2 이상, 10 이하이다. 또한, 하나의 연결기에는 복수의 금속 원자가 결합되어도 되고, 하나의 연결기에 복수의 퍼플루오로폴리에테르 구조를 갖는 1 가의 기가 결합되어도 된다. 금속 원자에 결합되는, 퍼플루오로폴리에테르 구조를 갖는 1 가의 기의 수는, 1 개 이상이면 되고, 2 또는 3 이어도 되는데, 1 또는 2 인 것이 바람직하고, 1 인 것이 특히 바람직하다.
이 중에서도 특히, 피막이 폴리실록산 골격을 갖고, 구조 (A) 가, 상기 연결기없이, 폴리실록산 골격의 규소 원자에 직접 결합되어 있는 것이 바람직하고, 규소 원자와 지그는, -O- 결합 등을 통하여 결합되어 있어도 된다.
상기 구조 (A1) 는, 직사슬형이어도 되고, 측사슬을 갖고 있어도 되고, 예를 들어 하기 식 (A1c) 로 나타낸다.
[화학식 9]
Figure 112017040785770-pat00009
상기 식 (A1c) 중, Rf1, Rf2, R1, G, Y, Z, a1 ∼ g1 은, 모두 상기 식 (A1) 중의 이들과 동일하다.
화합물 (B1) 에서 유래하는 구조 (B1) 은 플루오로알킬기이고, 특히 피막이 폴리실록산 골격을 갖고 있고, 플루오로알킬기가 폴리실록산 골격의 규소 원자 중, 구조 (A1) 이 결합되어 있지 않은 규소 원자에 결합되어 있는 것이 바람직하다.
상기 플루오로알킬기로는, 예를 들어, 플루오로메틸기, 플루오로에틸기, 플루오로프로필기, 플루오로부틸기, 플루오로펜틸기, 플루오로헥실기, 플루오로헵틸기, 플루오로옥틸기, 플루오로노닐기, 플루오로데실기, 플루오로운데실기, 플루오로도데실기 등의 탄소수가 1 ∼ 12 인 플루오로알킬기를 들 수 있다.
구조 (B1) 로는, 예를 들어 하기 식 (B1c) 를 들 수 있다.
[화학식 10]
Figure 112017040785770-pat00010
상기 식 (B1c) 중, Rf3, R3, A, a2 ∼ e2 는 모두, 상기 식 (B1) 중의 이들과 동일하다.
또, 화합물 (B2) 에서 유래하는 구조 (B2) 는, 가수분해성 실란 올리고머 잔기이고, 가수분해성 실란 올리고머 잔기는, 2 개 이상의 가수분해성기를 갖는 화합물, 바람직하게는 2 이상 (특히 3) 의 가수분해성기와 함불소기 (특히 저급의 함불소알킬기) 를 갖는 실란 화합물이 가수분해 축합됨으로써 생성되는 올리고머의 하나의 알콕시기가 결합손 (-O-) 으로 변화한 기를 말한다. 올리고머 잔기에 함유되는 규소 원자의 수 (축합 수) 는, 예를 들어 3 이상이고, 바람직하게는 5 이상이고, 보다 바람직하게는 7 이상이다. 축합 수는 바람직하게는 15 이하이고, 보다 바람직하게는 13 이하이고, 더욱 바람직하게는 10 이하이다.
상기 올리고머 잔기가 알콕시기를 갖고 있는 경우, 그 알콕시기는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 메톡시기, 에톡시기 등이다. 상기 올리고머 잔기는, 이들 알콕시기의 1 종 또는 2 종 이상을 가질 수 있고, 바람직하게는 1 종을 갖는다.
구조 (B2) 로는, 예를 들어 하기 식 (B2c) 를 들 수 있다.
[화학식 11]
Figure 112017040785770-pat00011
상기 식 (B2c) 중, X 및 g2 는, 모두, 상기 식 (B2) 중의 이들과 동일하다.
본 발명의 조성물에 의해 얻어지는 피막은, 발수·발유성을 가짐과 함께, 내마모성이 우수하다. 예를 들어, 본 발명의 투명 피막은, 수적량 3.0 ㎕ 에서 θ／2 법에 의해 측정한 접촉각이 통상적으로 105°이상, 바람직하게는 110°이상, 보다 바람직하게는 115°이상이고, 상한은 한정되지 않지만, 예를 들어 130°이하이다.
본 발명에서는, 금속면, 세라믹면, 수지면, 또는 시멘트 경화물면을 갖는 피처리물의, 이들 금속면, 세라믹면, 수지면, 또는 시멘트 경화물면에 상기 조성물을 분무 도포하는 것이 바람직하다. 이와 같은 면에 도포함으로써, 양호한 발수 발유성 및 내마모성을 발휘할 수 있다.
금속면의 금속으로는, 철, 실리콘, 알루미늄, 구리, 아연 등의 금속, 이들 금속을 함유하는 합금 등을 들 수 있다. 세라믹으로는, 산화물계, 수산화물계, 탄화물계, 탄산염계, 질화물계, 할로겐화물계, 인산염계. 수지면으로는, 플라스틱 면, 수지 도장면이나, 섬유 강화 플라스틱면 등을 들 수 있고, 수지로는 아크릴 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에스테르 수지, 스티렌 수지, 아크릴-스티렌 공중합 수지, 셀룰로오스 수지, 폴리올레핀 수지, 폴리비닐알코올 등의 열가소성 수지 ; 페놀 수지, 우레아 수지, 멜라민 수지, 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르, 실리콘 수지, 우레탄 수지 등의 열경화성 수지 등을 들 수 있다. 시멘트 경화물면으로는, 모르타르면, 콘크리트면 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 금속면, 수지면에 도포하는 것이 바람직하고, 철 합금 (특히 스테인리스) 이 특히 바람직하다.
본 발명의 조성물은, 기설의 공장 내 등 피처리물의 설치 현장에서 분무 도포할 수 있고, 피처리물의 표면을 간편하게 발수 발유 코팅하는 것이 가능하다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 본 발명은 이하의 실시예에 의해 제한을 받는 것이 아니며, 상기, 후기의 취지에 적합할 수 있는 범위에서 적당하게 변경을 부가하여 실시하는 것도 물론 가능하고, 그것들은 모두 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
실시예 및 비교예에서 얻어진 피막은 하기 방법에 의해 측정하였다.
(1) 접촉각의 측정
접촉각 측정 장치 (쿄와 계면 과학사 제조 DM700) 를 사용하여 액적법 (해석 방법 : θ／2법) 으로 액량 : 3 ㎕ 에서, 피막 표면의 물의 접촉각을 측정하였다.
(2) 내마모성 평가
지우개가 부착된 HB 연필 (미츠비시 연필사) 을 구비한 스크래치 장치를 사용하여 지우개가 피막 표면에 접한 상태에서, 500 g 의 하중을 가하여 40 r/min 로 샘플을 움직임으로써 마모 시험을 실시하였다. 마모 횟수 100 회마다 접촉각을 측정하고, 마모 시험 후의 접촉각이 처음으로 100°이하가 될 때까지의 횟수를 측정하였다.
실시예 1
일본 공개특허공보 2014-15609호의 합성예 1, 2 에 기재된 방법에 의해, 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물 a (수 평균 분자량 약 8000, 관능기의 수는 6 ∼ 18 의 정수) 를 합성하였다. 또한 관능기의 수는, 합성한 화합물 a 의 NMR 스펙트럼으로부터 산출한 값으로 하였다.
[화학식 12]
Figure 112017040785770-pat00012
상기 식 (1) 에 있어서, n 은 43 이고, m 은 2 ∼ 6 의 정수이다.
화합물 (A) 로서 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물 a, 용제로서 FC-3283 (플루오리너트, 3M 사 제조) 을 혼합하고, 실온에서 교반하여, 조성물을 얻었다. 그 조성물 중, 화합물 a 의 비율은 0.08 질량％ 이다. 얻어진 조성물을, 전처리를 실시한 SUS304 위에, 시판되는 분무기로 도포하고, 추가로 150 ℃, 30 분의 조건으로 가온 건조를 실시하여, SUS304 상에 피막을 얻었다. 또한, 상기 전처리로서, 10 질량％ 수산화나트륨 수용액에 SUS304 를 침지하고, 20 분간의 초음파 세정을 실시한 후, 순수로 린스 세정을 한 후, 순수로 10 분간의 초음파 세정을 실시하고, 표면에 수분이 남지 않도록 충분히 건조시키는 처리를 실시하였다.
실시예 2
화합물 (A) 로서 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물 a, 플루오로알킬실란 (B1) 로서 C6F13-C2H4-Si-(OC2H5)3 (토쿄 화성 공업사 제조), 용제로서 FC-3283 (플루오리너트, 3M 사 제조) 을 혼합하고, 실온에서 소정의 시간 교반하여, 조성물을 얻었다. 그 조성물 중, 화합물 a 의 비율은 0.08 질량％ 이고, 플루오로알킬실란 (B1) 의 비율은 0.05 질량％ 이다. 그 이외에는 실시예 1 과 마찬가지로 하여 피막을 얻었다.
비교예 1
하기 식 (2) 로 나타내는 화합물 b (수 평균 분자량 4000, 관능기의 수는 3), 용제로서 FC-3283 (플루오리너트, 3M 사 제조) 을 혼합하고, 실온에서 소정의 시간 교반하여, 조성물을 얻었다. 그 조성물 중, 화합물 b 의 비율은 0.08 질량％ 이다. 그 이외에는 실시예 1 과 마찬가지로 하여 피막을 얻었다.
[화학식 13]
Figure 112017040785770-pat00013
상기 식 (2) 에 있어서, n 은 35 ∼ 45 의 정수이다.
실시예 1, 2, 비교예 1 에서 얻어진 피막에 대해, 접촉각 및 내마모성을 평가한 결과를 표 1 에 나타낸다.
Figure 112017040785770-pat00014
표 1 에 의하면, 관능기를 분자 내에 4 개 이상 갖는 화합물 a 를 사용한 실시예 1, 2 에서는, 양호한 발수성과 함께, 내마모성이 우수한 피막을, 분무에 의해 간편하게 피처리물에 도포할 수 있었던 것을 알 수 있다.
본 발명에 의하면, 발수 발유성 및 내마모성이 우수한 피막을, 예를 들어 기설의 공장에 있어서의 금형, 가공기, 롤, 나사, 못, 도장기, 테이블, 벽, 커튼, 가마, 파이프, 배관, 케이블 등의 지점에, 분무라는 간편한 방법으로 도포할 수 있어 유용하다.

Claims (9)

  1. 퍼플루오로폴리에테르 구조를 갖는 1 가의 기를 가짐과 함께, 알콕시기, 이소시아네이트기, 에폭시기, 및 아크릴로일기에서 선택되는 관능기를 분자 내에 4 개 이상 갖는 화합물 (A) 를 조성물의 전체 질량에 대해 0.01 ∼ 0.2 질량％ 와, 이 화합물 (A) 를 분산 또는 용해시키는 용제와, 하기 식 (B1) 로 나타내는 플루오로알킬실란 (B1) 을 조성물의 전체 질량에 대해 0.01 ~ 0.5 질량% 를 함유하는 것을 특징으로 하는 분무 도포용 조성물.
    Figure 112021009273200-pat00016

    (식 중, Rf3　는 불소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬기이고, R3　는 수소 원자이고, B 는 메톡시기 또는 에톡시기이고, c2, d2 및 e2 는 모두 0 이고, a2 및 b2 를 붙여 괄호로 묶여진 각 반복 단위의 순서는 식 중에 있어서 임의이고, m 은 3 이고, a2 는 1 ∼ 5, b2 는 0 ∼ 6임)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 화합물 (A) 에 있어서의 상기 관능기의 수가 9 개 이상인 분무 도포용 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 화합물 (A) 는, 상기 퍼플루오로폴리에테르 구조를 갖는 1 가의 기와, 상기 관능기가 규소 원자에 결합되어 있는 분무 도포용 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화합물 (A) 가 하기 식 (A1) 로 나타내는 분무 도포용 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112021009273200-pat00015

    상기 식 (A1) 중, Rf1 은 불소 원자 또는 1 개 이상의 불소 원자로 치환된 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, Rf2 는 각각 독립적으로, 불소 원자 또는 1 개 이상의 불소 원자로 치환된 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, R1 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 저급 알킬기, R2 는 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, G 는 각각 독립적으로, -O-, -COO-, -OCO-, -NR-, -NRCO-, 및 -CONR- 중 어느 것 (R 은 수소 원자 또는 저급 알킬기 또는 저급 함불소 알킬기) 을 나타내고, J 는 각각 독립적으로 가수분해성기, Y 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 저급 알킬기, Z 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 할로겐 원자를 나타내고, a1, b1, c1, d1, e1 은 각각 독립적으로 0 이상 600 이하의 정수이고, a1, b1, c1, d1, e1 의 합계치는 13 이상이고, g1 은 0 이상 2 이하의 정수, f1 은 2 이상 20 이하의 정수, h1 은 1 이상 3 이하의 정수이다.
  5. 퍼플루오로폴리에테르 구조를 갖는 1 가의 기를 가짐과 함께, 알콕시기, 이소시아네이트기, 에폭시기, 및 아크릴로일기에서 선택되는 관능기를 분자 내에 4 개 이상 갖는 화합물 (A) 를 조성물의 전체 질량에 대해 0.01 ∼ 0.2 질량％ 와, 이 화합물 (A) 를 분산 또는 용해시키는 용제와, 하기 식 (B1) 로 나타내는 플루오로알킬실란 (B1) 을 조성물의 전체 질량에 대해 0.01 ~ 0.5 질량% 를 함유하는 조성물을, 피처리물에 도포하는 것을 특징으로 하는 방오 방법.
    Figure 112021009273200-pat00017

    (식 중, Rf3　는 불소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬기이고, R3　는 수소 원자이고, B 는 메톡시기 또는 에톡시기이고, c2, d2 및 e2 는 모두 0 이고, a2 및 b2 를 붙여 괄호로 묶여진 각 반복 단위의 순서는 식 중에 있어서 임의이고, m 은 3 이고, a2 는 1 ∼ 5, b2 는 0 ∼ 6임)
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 피처리물이, 금속면, 세라믹면, 수지면, 또는 시멘트 경화물면을 갖는 방오 방법.
  7. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
    상기 피처리물의 설치 현장에서, 분무 도포를 하는 방오 방법.
  8. 삭제
  9. 삭제
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