KR102441644B1 - 투명 피막 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 발수·발유성과, 내열성 및 내광성을 양립하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 투명 피막은, 폴리실록산 골격과, 상기 폴리실록산 골격을 형성하는 규소 원자 중 일부의 규소 원자에 결합되는 트리알킬실릴기 함유 분자쇄를 포함하는 투명 피막으로서, 상기 트리알킬실릴기 함유 분자쇄 중의 알킬기가 플루오로알킬기로 치환되어 있어도 좋고, 투명 피막 상의 액적의 초기 접촉각을 A0, 온도 200℃에서 24시간 정치(靜置)한 후의 접촉각을 BH, 강도 250 W의 크세논 램프를 100시간 조사한 후의 접촉각을 BL이라고 했을 때에, (BH-A0)/A0×100(%)≥-27(%), 및 (BL-A0)/A0×100(%)≥-15(%) 중 적어도 한쪽을 만족하는 것을 특징으로 한다.

Description

투명 피막{TRANSPARENT COATING FILM}
본 발명은 각종 기재(基材)에 발수성을 부여할 수 있는 투명 피막에 관한 것이다.
각종 표시 장치, 광학 소자, 반도체 소자, 건축 재료, 자동차 부품, 나노임프린트 기술 등에 있어서, 기재의 표면에 액적이 부착됨으로써, 기재의 더러워짐이나 부식, 또한 이 더러워짐이나 부식에서 유래하는 성능 저하 등의 문제가 발생하는 경우가 있다. 그 때문에, 이들 분야에 있어서, 기재 표면의 발수성이 양호한 것이 요구되고 있으며, 특히, 기재 표면에의 액적의 부착을 방지할 뿐만이 아니라, 부착된 액적의 제거가 용이한 것도 요구되고 있다.
미소 물방울이어도 작은 경사 각도에서 미끄러져 떨어지게 하는 것을 가능하게 하는 피막으로서, 특허문헌 1에는, 유기 실란과 금속 알콕시드를, 유기 용매, 물을 포함하는 용액 중에서 공가수분해, 축중합시킴으로써 얻어지는 피막이 제안되어 있다.
일본 특허 공개 제2013-213181호 공보
본 발명자들은, 상기 특허문헌 1에 기재된 피막에서는, 내열성, 내광성이 부족한 경우가 있다고 하는 지견을 얻었다. 내열성, 내광성이 부족하면, 처리막은 열화되기 쉬워지고, 결과로서 발수성이 저하된다. 그래서 본 발명은 발수성과, 내열성 및 내광성(이하, 내열성과 내광성을 합쳐 「내후성」이라고 한다.)을 양립하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 사정을 감안하여 예의 검토한 결과, 열이력 전후, 혹은, 광조사 전후의 접촉각의 변화를 일정 범위로 조정하면, 투명 피막이 발수성과, 내열성 및 내광성(내후성)을 양립할 수 있는 것이 되는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명에 따른 투명 피막은, 폴리실록산 골격과, 상기 폴리실록산 골격을 형성하는 규소 원자 중 일부의 규소 원자에 결합되는 트리알킬실릴기 함유 분자쇄를 포함하는 투명 피막으로서, 트리알킬실릴기 함유 분자쇄 중의 알킬기가 플루오로알킬기로 치환되어 있어도 좋고, 투명 피막 상의 액적의 초기 접촉각을 A0, 온도 200℃에서 24시간 정치한 후의 접촉각을 BH, 강도 250 W의 크세논 램프를 100시간 조사한 후의 접촉각을 BL이라고 했을 때에,
(BH-A0)/A0×100(%)≥-27(%), 및
(BL-A0)/A0×100(%)≥-15(%)
중 적어도 한쪽을 만족하는 것을 특징으로 한다.
또한 본 발명의 투명 피막은, 폴리실록산 골격과, 상기 폴리실록산 골격을 형성하는 규소 원자 중 일부의 규소 원자에 결합되는 트리알킬실릴기 함유 분자쇄를 포함하는 투명 피막으로서, 트리알킬실릴기 함유 분자쇄 중의 알킬기가 플루오로알킬기로 치환되어 있어도 좋고, 투명 피막 상의 액적의 초기 접촉각을 A1, 300 ㎚ 이하의 영역에 휘선을 갖는 수은 램프의 광을 조사면에 있어서의 강도를 200±10 ㎽/㎠로 하여, 온도 20∼40℃, 습도 30∼75%의 대기 분위기 하에서, 4시간 조사한 후의 투명 피막 상의 액적의 접촉각을 Bz1이라고 했을 때에, 하기 식으로 표시되는 관계를 만족하는 투명 피막.
(Bz1-A1)/A1×100(%)≥-9(%)
상기 트리알킬실릴기 함유 분자쇄는 하기 식 (s1)로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure 112017048399140-pct00001
[식 (s1) 중, Rs1은, 각각 독립적으로, 탄화수소기 또는 트리알킬실릴옥시기를 나타낸다. 단, Rs1 모두가 탄화수소기일 때, 이들 탄화수소기는 알킬기이다. Rs2는 디알킬실록산쇄를 나타내고, 디알킬실록산쇄의 산소 원자는, 2가의 탄화수소기로 치환되어 있어도 좋으며, 상기 2가의 탄화수소기의 일부의 메틸렌기(-CH2-)는 산소 원자로 치환되어 있어도 좋다. *는, 규소 원자와의 결합손을 나타낸다.]
상기 트리알킬실릴기 함유 분자쇄는 하기 식 (s1-1)로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure 112017048399140-pct00002
[식 (s1-1) 중, Rs3은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 이상, 4 이하의 알킬기를 나타낸다. Rs4는, 탄소수 1 이상, 10 이하의 2가의 탄화수소기를 나타내고, Rs4 중의 메틸렌기(-CH2-)는, 산소 원자로 치환되어 있어도 좋다. Rs5는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 이상, 4 이하의 알킬기를 나타낸다. m, n은, 각각 독립적으로, 0 이상의 정수를 나타낸다. *는, 규소 원자와의 결합손을 나타낸다. 단, 첨자 n1, m1을 붙여 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서는, 식 중에 있어서 임의이다.]
금속 알콕시드를 형성할 수 있는 3가 또는 4가의 금속 원자에서 선택되는 금속 원자와, 상기 트리알킬실릴기 함유 분자쇄의 분자쇄를 구성하는 원소수보다 적은 원소수의 실록산 골격 함유 기, 및 히드록시기로 이루어지는 군에서 선택되는 기로서, 상기 금속 원자에 결합되는 기로 구성되는 유닛을 갖고, 이 유닛이 금속 원자의 부위에서 상기 폴리실록산 골격에 결합되어 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 투명 피막은, 하기 식 (2)로 표시되는 구조(B)를 갖는 것이 바람직하다.
Figure 112017048399140-pct00003
[식 (2) 중, Rb1은, 실록산 골격 함유 기, 히드록시기 또는 -O-기를 나타내고, Zb1은 가수분해성 기, 히드록시기 또는 -O-기를 나타내며, 복수의 식 (2) 사이에서 Rb1과 Zb1은 동일해도 좋고 상이해도 좋다. M은, 금속 알콕시드를 형성할 수 있는 3가 또는 4가의 금속 원자를 나타낸다. j는, M에 따라, 0 또는 1의 정수를 나타낸다.]
상기 M은, Al, Si, Ti 또는 Zr인 것이 바람직하고, Si인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 투명 피막에 있어서, 상기 구조(B)와, 트리알킬실릴기 함유 분자쇄가 규소 원자에 결합되어 있는 구조(A)의 존재비(구조(B)/구조(A))가, 몰 기준으로 0.1 이상, 80 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 투명 피막 상의 액적의 초기 접촉각은 95° 이상인 것이 바람직하다.
적어도 하나의 트리알킬실릴기 함유 분자쇄와, 적어도 하나의 가수분해성 기가 규소 원자에 결합되어 있는 유기 규소 화합물(a), 및 가수분해성 기가 금속 원자에 결합되어 있는 금속 화합물(b)을 포함하는 코팅 조성물도 본 발명의 범위에 포함된다.
또한 본 발명의 코팅 조성물에 있어서, 상기 금속 화합물(b)이 하기 식 (Ⅱ-1)로 표시되는 화합물 및 그 가수분해 축합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이며, 금속 화합물(b)과 유기 규소 화합물(a)의 몰비(금속 화합물(b)/유기 규소 화합물(a))가 10 이상인 것도 바람직하다.
Figure 112017048399140-pct00004
[식 (Ⅱ-1) 중, M은 금속 알콕시드를 형성할 수 있는 3가 또는 4가의 금속 원자를 나타낸다. Ab1은, 각각 독립적으로, 가수분해성 기를 나타낸다. Rb2는, 실록산 골격 함유 기, 탄화수소쇄 함유 기 또는 가수분해성 기를 나타내고, Rb2 및 Zb2가 실록산 골격 함유 기 또는 탄화수소쇄 함유 기인 경우, Rb2와 Zb2는 동일해도 좋고 상이해도 좋으며, Zb2가 가수분해성 기인 경우, Rb2와 Ab1은 동일해도 좋고 상이해도 좋다. 또한, 복수의 식 (Ⅱ-1) 사이에서 Rb2와 Zb2는 동일해도 좋고 상이해도 좋다. Zb2는, 실록산 골격 함유 기, 탄화수소쇄 함유 기 또는 가수분해성 기를 나타낸다. k는, M에 따라, 0 또는 1의 정수를 나타낸다.]
또한 본 발명의 코팅 조성물에 있어서, 상기 유기 규소 화합물(a)이 하기 식 (Ⅰ-Ⅰ)로 표시되는 화합물인 것도 바람직하다.
Figure 112017048399140-pct00005
[식 (Ⅰ-Ⅰ) 중, Aa1은, 각각 독립적으로, 가수분해성 기를 나타낸다. Za2는, 트리알킬실릴기 함유 분자쇄, 탄화수소쇄 함유 기, 실록산 골격 함유 기 또는 가수분해성 기를 나타내고, Za2가 가수분해성 기인 경우, Za2와 Aa1은, 동일해도 좋고 상이해도 좋다. 또한, 복수의 식 (Ⅰ-Ⅰ) 사이에서 Aa1과 Za2는 동일해도 좋고 상이해도 좋다. Rs3은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 이상, 4 이하의 알킬기를 나타낸다. Rs4는, 탄소수 1 이상, 10 이하의 2가의 탄화수소기를 나타내고, Rs4 중의 메틸렌기(-CH2-)는, 산소 원자로 치환되어 있어도 좋다. Rs5는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 이상, 4 이하의 알킬기를 나타낸다. m1, n1은, 각각 독립적으로, 0 이상의 정수를 나타낸다. 단, 첨자 n1, m1을 붙여 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서는, 식 중에 있어서 임의이다.]
하기 식 (Ⅰ-Ⅰ)로 표시되는 화합물도 본 발명의 범위에 포함된다.
Figure 112017048399140-pct00006
[식 (Ⅰ-Ⅰ) 중, 복수의 Aa1은, 각각 독립적으로, 가수분해성 기를 나타낸다. Za2는, 트리알킬실릴기 함유 분자쇄, 탄화수소쇄 함유 기, 실록산 골격 함유 기 또는 가수분해성 기를 나타내고, Za2가 가수분해성 기인 경우, Za2와 Aa1은, 동일해도 좋고 상이해도 좋다. 또한, 복수의 식 (Ⅰ-Ⅰ) 사이에서 Aa1과 Za2는 동일해도 좋고 상이해도 좋다. Rs3은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 이상, 4 이하의 알킬기를 나타낸다. Rs4는, 탄소수 1 이상, 10 이하의 2가의 탄화수소기를 나타내고, Rs4 중의 메틸렌기(-CH2-)는, 산소 원자로 치환되어 있어도 좋다. Rs5는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 이상, 4 이하의 알킬기를 나타낸다. m, n은, 각각 독립적으로, 0 이상의 정수를 나타낸다. 단, 첨자 n1, m1을 붙여 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서는, 식 중에 있어서 임의이다.]
본 발명의 투명 피막은, 열이력 전후, 혹은, 광조사 전후의 접촉각의 변화가 일정 범위로 조정되어 있기 때문에, 발수·발유성과, 내광성, 내열성을 양립할 수 있다.
도 1은 우시오 덴키사 제조 「SP-9 250DB」의 분광 방사 조도를 나타낸다.
본 발명의 투명 피막은, 열이력 전후, 혹은, 광조사 전후의 접촉각의 변화를 억제한 것이며, 본 발명에서는, 접촉각 변화를 특정한 범위로 조정함으로써, 발수·발유성과, 내광성, 내열성을 양립할 수 있는 투명 피막이 얻어지는 것을 발견하고 있다. 본 발명의 투명 피막은, 폴리실록산 골격과, 상기 폴리실록산 골격을 형성하는 규소 원자 중 일부의 규소 원자에 결합되는 트리알킬실릴기 함유 분자쇄를 포함하는 투명 피막으로서, 상기 트리알킬실릴기 함유 분자쇄 중의 알킬기가 플루오로알킬기로 치환되어 있어도 좋고, 구체적으로는, 투명 피막 상의 액적의 초기 접촉각을 A0, 온도 200℃에서 24시간 정치한 후의 접촉각을 BH, 강도 250 W의 크세논 램프를 100시간 조사한 후의 접촉각을 BL이라고 했을 때에,
(BH-A0)/A0×100(%)≥-27(%), 및
(BL-A0)/A0×100(%)≥-15(%)
중 적어도 한쪽을 만족한다.
이하, 온도 200℃에서 24시간 정치하는 시험을 내열 시험, 강도 250 W의 크세논 램프를 100시간 조사하는 시험을 내광 시험으로 하고, (BH-A0)/A0×100(%)을 내열 시험 후 접촉각 변화율 DH, (BL-A0)/A0×100(%)을 내광 시험 후 접촉각 변화율 DL로서 설명한다.
한편, 접촉각은, 액량 3 μL의 물을 이용하여, θ/2법으로 측정한 값을 의미한다. 또한, 초기 접촉각 A0은, 내열 시험, 내광 시험을 행하고 있지 않은 투명 피막의 접촉각을 의미하는 것으로 한다.
내열 시험 후 접촉각 변화율 DH는, -27(%) 이상이고, -27.0(%) 이상인 것이 바람직하며, -18(%) 이상인 것이 보다 바람직하고, 한층 더 바람직하게는 -10(%) 이상, 더욱 바람직하게는 -5(%) 이상이며, 통상, 10(%) 이하인 것이 바람직하다. 내열 시험 후 접촉각 변화율 DH가 이 범위에 있으면, 발수·발유성과, 내후성을 양립할 수 있다.
내광 시험 후 접촉각 변화율 DL은, -15(%) 이상이고, -15.0(%) 이상인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 -8(%) 이상, 더욱 바람직하게는 -3(%) 이상이고, 통상, 10(%) 이하인 것이 바람직하다. 내광 시험 후 접촉각 변화율 DL이 이 범위에 있으면, 발수·발유성과, 내후성을 양립할 수 있다.
초기 접촉각 A0은, 80° 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 90° 이상, 한층 더 바람직하게는 95° 이상이며, 더욱 바람직하게는 98° 이상, 특히 바람직하게는 100° 이상, 통상, 180° 이하인 것이 바람직하다.
또한, 내열 시험 후 접촉각 BH는, 75° 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 85° 이상, 더욱 바람직하게는 90° 이상이고, 통상, 180° 이하인 것이 바람직하다.
내광 시험 후 접촉각 BL은, 75° 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 90° 이상, 더욱 바람직하게는 95° 이상이며, 통상, 180° 이하인 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 투명 피막은, 폴리실록산 골격과, 상기 폴리실록산 골격을 형성하는 규소 원자 중 일부의 규소 원자에 결합되는 트리알킬실릴기 함유 분자쇄를 포함하는 투명 피막으로서, 상기 트리알킬실릴기 함유 분자쇄 중의 알킬기가 플루오로알킬기로 치환되어 있어도 좋고, 본 발명의 투명 피막은, 투명 피막 상의 액적의 초기 접촉각을 A1, 300 ㎚ 이하의 (파장) 영역에 휘선을 갖는 수은 램프의 광을 조사면에 있어서의 강도를 200±10 ㎽/㎠로 하여 4시간 조사한 후의 투명 피막 상의 액적의 접촉각을 BZ1이라고 했을 때에, 접촉각 변화율((Bz1-A1)/A1×100(%))이, 하기 식으로 표시되는 관계를 만족하는 것이 바람직하다.
(Bz1-A1)/A1×100(%)≥-9(%)
본 발명의 투명 피막은, 특히 내광성이 양호하고, 고강도의 광을 조사한 경우라도, 발수·발유 특성이 저하되기 어렵다. 상기 4시간 조사 전후의 접촉 각도 변화율((Bz1-A1)/A1×100(%))은, -9.0(%) 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 -7% 이상, 더욱 바람직하게는 -5% 이상, 특히 바람직하게는 -3% 이상이다.
또한 본 발명의 투명 피막은, 300 ㎚ 이하의 (파장) 영역에 휘선을 갖는 수은 램프의 광을 조사면에 있어서의 강도를 200±10 ㎽/㎠로 하여 6시간 조사한 후의 투명 피막 상의 액적의 접촉각을 BZ2라고 했을 때, 접촉각 변화율((Bz2-A1)/A1×100(%))이, 하기 식으로 표시되는 관계를 만족하는 것이 바람직하다.
(Bz2-A1)/A1×100(%)>-18(%)
상기 6시간 조사 전후의 접촉각 변화율((Bz2-A1)/A1×100(%))은, 보다 바람직하게는 -16% 이상, 더욱 바람직하게는 -10% 이상, 한층 더 바람직하게는 -7% 이상, 특히 바람직하게는 -5% 이상이고, 예컨대 -1% 이하여도 좋다.
또한, 수은 램프의 조사는, 공기 분위기 하에서 행하는 것이 바람직하고, 온도는 20℃ 이상, 40℃ 이하인 것이 바람직하며, 습도는 30% 이상, 75% 이하인 것이 바람직하다.
300 ㎚ 이하의 (파장) 영역에 휘선을 갖는 수은 램프로서는, 우시오 덴키사 제조 「SP-9 250DB」 및 그 동등한 것을 들 수 있다.
본 발명의 투명 피막의 두께는, 예컨대 0.2∼2000 ㎚, 바람직하게는 0.5∼1000 ㎚, 보다 바람직하게는 1∼80 ㎚이다. 또한, 200 ㎚ 이하여도 좋고, 100 ㎚ 이하여도 좋으며, 40 ㎚ 이하인 경우도 허용된다.
한편 본 발명의 투명 피막은, JIS K 7361-1 또는 JIS K 7375에 준거한 전광선 투과율이 70% 이상인 것이 바람직하고, 80% 이상인 것이 보다 바람직하며, 85% 이상인 것이 보다 바람직하다.
내열 시험 후, 혹은, 내광 시험 후의 접촉각 변화율을 상기 범위로 조정하기 위해서는, 투명 피막을 폴리실록산 골격으로 구성하고, 이 폴리실록산 골격을 형성하는 규소 원자 중 일부의 규소 원자에 트리알킬실릴기 함유 분자쇄를 결합시키면 된다. 한편 트리알킬실릴기 함유 분자쇄 중의 알킬기가 그것마다 플루오로알킬기로 치환되어 있어도 좋다.
본 발명에 있어서, 폴리실록산 골격이란, 규소 원자와 산소 원자가 교대로 늘어서고, 산소 원자를 통해 규소 원자가 3차원적으로 연속된 골격을 의미한다. 폴리실록산 골격을 포함함으로써, 피막의 화학적·물리적 내구성, 투명성이 향상된다. 또한, 폴리실록산 골격은, Si-O-Si 결합에 의한 3차원 그물코 구조인 것이 바람직하지만, 필요에 따라, 2가의 탄화수소기가 규소 원자 사이에 개입된 구조를 갖고 있어도 좋다.
그리고, 본 발명의 투명 피막은, 폴리실록산 골격을 형성하는 규소 원자 중 일부의 규소 원자에, 트리알킬실릴기 함유 분자쇄가 결합되어 있는 구조(A)를 갖는다.
트리알킬실릴기 함유 분자쇄는, 트리알킬실릴기가 결합된 분자쇄를 갖는 1가의 기이고, 분자쇄에 트리알킬실릴기가 결합되어 있음으로써, 투명 피막 계면(표면)의 발수·발유성이 향상된다. 특히, 트리알킬실릴기 함유 분자쇄가 존재함으로써, 액적(물방울, 기름 방울 등)과 투명 피막 사이의 마찰이 저감되어, 액적이 이동하기 쉬워진다. 또한, 트리알킬실릴기를 가짐으로써, 화학적·물리적 내구성이 높아지고, 내열성, 내광성이 향상된다. 트리알킬실릴기의 알킬기가 플루오로알킬기로 치환되어 있는 경우에 있어서도, 마찬가지로, 투명 피막 계면(표면)의 발수·발유성을 향상시킬 수 있다.
상기 트리알킬실릴기에 포함되는 알킬기의 탄소수는, 1 이상, 4 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 이상, 3 이하, 더욱 바람직하게는 1 이상, 2 이하이다. 또한, 트리알킬실릴기에 포함되는 3개의 알킬기의 합계의 탄소수는, 9 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 6 이하, 더욱 바람직하게는 4 이하이다.
상기 트리알킬실릴기에 포함되는 알킬기로서는, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등을 들 수 있다. 또한, 트리알킬실릴기 중의 3개의 알킬기는, 서로 동일해도 좋고 상이해도 좋으나, 동일한 것이 바람직하다. 또한, 트리알킬실릴기에는, 메틸기가 적어도 하나 포함되어 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2개 이상이며, 3개의 알킬기가 모두 메틸기인 것이 특히 바람직하다.
트리알킬실릴기로서는, 구체적으로는, 메틸디에틸실릴기, 메틸에틸프로필실릴기, 메틸에틸부틸실릴기, 메틸디프로필실릴기, 메틸프로필부틸실릴기, 메틸디부틸실릴기 등의 하나의 메틸기가 규소 원자에 결합되어 있는 트리알킬실릴기; 디메틸에틸실릴기, 디메틸프로필실릴기, 디메틸부틸실릴기 등의 2개의 메틸기가 규소 원자에 결합되어 있는 트리알킬실릴기; 트리메틸실릴기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 트리알킬실릴기에 포함되는 일부 또는 전부의 알킬기는, 그 전체가 트리알킬실릴옥시기로 치환되어 있어도 좋다. 이러한 경우라도, 트리알킬실릴기 함유 분자쇄는, 트리알킬실릴기를 갖게 된다. 치환하는 트리알킬실릴옥시기로서는, 상기 설명한 범위 내에서 선택되는 트리알킬실릴기의 규소 원자에 산소 원자가 결합된 기를 들 수 있으며, 하나 이상의 메틸기가 규소 원자에 결합되어 있는 트리알킬실릴옥시기가 바람직하고, 2개 이상의 메틸기가 규소 원자에 결합되어 있는 트리알킬실릴옥시기가 보다 바람직하며, 3개의 메틸기가 규소 원자에 결합되어 있는 트리알킬실릴옥시기가 특히 바람직하다.
또한 이 경우, 트리알킬실릴기 함유 분자쇄에 포함되는 트리알킬실릴기의 수는, 바람직하게는 2개 이상, 보다 바람직하게는 3개가 되는 경우도 있다.
또한, 트리알킬실릴기의 알킬기, 및 트리알킬실릴기에 포함되는 알킬기를 치환하고 있어도 좋은 트리알킬실릴옥시기의 알킬기는, 그 전체가 플루오로알킬기로 치환되어 있어도 좋다. 이러한 플루오로알킬기로서는, 상기 알킬기의 적어도 일부의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 기를 들 수 있고, 탄소수는 1 이상, 4 이하인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 1 이상, 3 이하, 더욱 바람직하게는 1 이상, 2 이하이다. 또한, 불소 원자의 치환수로서는, 탄소 원자의 수를 A라고 했을 때, 예컨대 1 이상인 것이 바람직하고, 또한, 2×A+1 이하인 것이 바람직하다. 플루오로알킬기로서는, 구체적으로는, 모노플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기(퍼플루오로메틸기), 모노플루오로에틸기, 디플루오로에틸기, 트리플루오로에틸기, 테트라플루오로에틸기, 펜타플루오로에틸기(퍼플루오로에틸기), 모노플루오로프로필기, 디플루오로프로필기, 트리플루오로프로필기, 테트라플루오로프로필기, 펜타플루오로프로필기, 헥사플루오로프로필기, 헵타플루오로프로필기(퍼플루오로프로필기), 모노플루오로부틸기, 디플루오로부틸기, 트리플루오로부틸기, 테트라플루오로부틸기, 펜타플루오로부틸기, 헥사플루오로부틸기, 헵타플루오로부틸기, 옥타플루오로부틸기, 노나플루오로부틸기(퍼플루오로부틸기) 등을 들 수 있다.
또한, 알킬기가 플루오로알킬기로 치환되어 있는 경우, 그 치환수는, 규소 원자 하나당 1∼3의 범위에서 적절히 선택할 수 있다.
트리알킬실릴기 함유 분자쇄에 있어서, 트리알킬실릴기는, 분자쇄의 말단(자유단측), 특히 주쇄의 말단(자유단측)에 결합되어 있는 것이 바람직하다. 투명 피막의 발수·발유성이 높아지고, 내열성, 내광성이 양호해진다.
트리알킬실릴기가 결합되어 있는 분자쇄는, 직쇄상 또는 분기쇄상인 것이 바람직하고, 직쇄상인 것이 바람직하다. 또한, 상기 분자쇄는, 디알킬실록산쇄인 것이 바람직하고, 직쇄상 디알킬실록산쇄인 것이 바람직하다. 여기서 본 발명에 있어서, 디알킬실록산쇄란, 2개의 알킬기가 결합되어 있는 규소 원자와, 산소 원자가 교대로 연속되어 있는 분자쇄를 의미하는 것으로 한다. 디알킬실록산쇄의 규소 원자에 결합되는 알킬기는, 탄소수 1 이상, 4 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 1 이상, 3 이하, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 이상, 2 이하이다. 디알킬실록산쇄의 규소 원자에 결합되는 알킬기로서는, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등을 들 수 있다.
디알킬실록산쇄로서는, 구체적으로는, (폴리)디메틸실록산쇄, (폴리)디에틸실록산쇄 등을 들 수 있다.
또한, 디알킬실록산쇄 중, 디알킬실릴옥시기의 반복수는, 1 이상이고, 100 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80 이하, 더욱 바람직하게는 50 이하, 특히 바람직하게는 20 이하, 가장 바람직하게는 15 이하이다.
상기 디알킬실록산쇄는, 복수 개가 직렬로 연결되어 있어도 좋다. 또한, 이 직렬 구조의 일부에 2가의 탄화수소기를 포함하고 있어도 좋다. 구체적으로는, 디알킬실록산쇄의 일부의 산소 원자가 2가의 탄화수소기로 치환되어 있어도 좋다. 이와 같이, 일부가 탄화수소기로 치환된 기여도, 잔부가 디알킬실록산쇄이기 때문에, 화학적·물리적 내구성이 높고, 내열성 및 내광성이 우수한 투명 피막이 된다. 상기 2가의 탄화수소기는, 탄소수 10 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 6 이하, 더욱 바람직하게는 탄소수 4 이하이며, 통상, 탄소수 1 이상인 것이 바람직하다. 상기 2가의 탄화수소기는, 쇄상인 것이 바람직하고, 쇄상인 경우, 직쇄상, 분기쇄상의 어느 것이어도 좋다. 또한, 상기 2가의 탄화수소기는, 2가의 지방족 탄화수소기인 것이 바람직하고, 2가의 포화 지방족 탄화수소기인 것이 바람직하다. 2가의 탄화수소기로서는, 구체적으로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기 등의 2가의 포화 지방족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
또한, 디알킬실록산쇄에 포함되는 2가의 탄화수소기는, 필요에 따라, 탄화수소기의 일부의 메틸렌기(-CH2-)가 산소 원자로 치환된 기여도 좋다. 한편, 연속되는 2개의 메틸렌기(-CH2-)가 동시에 산소 원자로 치환되는 일은 없고, Si 원자에 인접하는 메틸렌기(-CH2-)는 산소 원자로 치환되지 않는 것이 바람직하다. 탄화수소기의 일부가 산소 원자로 치환된 기로서는, 구체적으로는, (폴리)에틸렌글리콜 단위를 갖는 기, (폴리)프로필렌글리콜 단위를 갖는 기 등을 예시할 수 있다.
디알킬실록산쇄는, 디알킬실릴옥시기의 반복만으로 이루어지는 것이 바람직하다. 디알킬실록산쇄가 디알킬실릴옥시기의 반복만으로 이루어지는 경우, 투명 피막의 내광성이 한층 더 양호해진다.
트리알킬실릴기 함유 분자쇄에 포함되는 분자쇄로서는, 하기 식으로 표시되는 분자쇄를 들 수 있다. 한편, 식 중, 우측의 *는, 폴리실록산 골격을 형성하는 규소 원자에 결합되는 결합손을 나타내고, 좌측의 *는, 트리알킬실릴기에 결합되는 결합손을 나타내는 것으로 한다.
Figure 112017048399140-pct00007
Figure 112017048399140-pct00008
또한, 트리알킬실릴기 함유 분자쇄를 구성하는 원소의 수는, 24 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 40 이상, 더욱 바람직하게는 50 이상이고, 1200 이하인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 700 이하, 더욱 바람직하게는 250 이하이다.
트리알킬실릴기 함유 분자쇄는 하기 식 (s1)로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure 112017048399140-pct00009
[식 (s1) 중, 복수의 Rs1은, 각각 독립적으로, 탄화수소기 또는 트리알킬실릴옥시기를 나타낸다. 단, Rs1 모두가 탄화수소기일 때, 이들 탄화수소기는 알킬기이다. Rs2는 디알킬실록산쇄를 나타내고, 디알킬실록산쇄의 산소 원자는, 2가의 탄화수소기로 치환되어 있어도 좋으며, 상기 2가의 탄화수소기의 일부의 메틸렌기(-CH2-)는 산소 원자로 치환되어 있어도 좋다. *는, 규소 원자와의 결합손을 나타낸다.]
상기 식 (s1) 중, Rs1의 탄화수소기는, 탄소수가 1 이상, 4 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 이상, 3 이하, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 이상, 2 이하이다. Rs1의 탄화수소기는, 직쇄상, 분기쇄상의 어느 것이어도 좋으나, 직쇄상인 것이 바람직하다. 또한, Rs1의 탄화수소기는, 지방족 탄화수소기인 것이 바람직하고, 알킬기인 것이 보다 바람직하다. Rs1의 탄화수소기로서는, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 직쇄상 포화 지방족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
또한, Rs1의 트리알킬실릴옥시기는, 상기 설명한 범위에서 적절히 선택 가능하다. 또한, 복수의 Rs1 중, 전부가 탄화수소기인 경우, Rs1은 알킬기인 것이 바람직하다.
Rs2의 디알킬실록산쇄, 및 Rs2의 디알킬실록산쇄의 산소 원자를 치환하고 있어도 좋은 2가의 탄화수소기는, 상기 설명한 범위에서 적절히 선택 가능하다.
트리알킬실릴기 함유 분자쇄는, 또한, 하기 식 (s1-1)로 표시되는 기인 것이 보다 바람직하고, 하기 식 (s1-1-1)로 표시되는 기인 것이 더욱 바람직하다.
Figure 112017048399140-pct00010
[식 (s1-1) 중, Rs3은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 이상, 4 이하의 알킬기를 나타낸다.
Rs4는, 탄소수 1 이상, 10 이하의 2가의 탄화수소기를 나타내고, Rs4 중의 메틸렌기(-CH2-)는, 산소 원자로 치환되어 있어도 좋다. Rs5는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 이상, 4 이하의 알킬기를 나타낸다. m1, n1은, 각각 독립적으로, 0 이상의 정수를 나타낸다. *는, 규소 원자와의 결합손을 나타낸다. 단, 첨자 n1, m1을 붙여 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서는, 식 중에 있어서 임의이다.]
Figure 112017048399140-pct00011
[식 (s1-1-1) 중, Rs3, Rs5, n1은, 각각 상기와 같은 의미이다. *는, 규소 원자와의 결합손을 나타낸다.]
또한, 트리알킬실릴기 함유 분자쇄는, 하기 식 (s1-2)로 표시되는 기인 것도 바람직하고, 식 (s1-2)로 표시되는 기 중, 하기 식 (s1-2-1)로 표시되는 기인 것이 더욱 바람직하다.
Figure 112017048399140-pct00012
[식 (s1-2) 중, Rs8은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 이상, 4 이하의 알킬기를 나타낸다.
Rs9는, 탄소수 1 이상, 10 이하의 2가의 탄화수소기를 나타내고, Rs9 중의 메틸렌기(-CH2-)는, 산소 원자로 치환되어 있어도 좋다. Rs10은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 이상, 4 이하의 알킬기를 나타낸다. m2, n2는, 각각 독립적으로, 0 이상의 정수를 나타낸다. *는, 규소 원자와의 결합손을 나타낸다. 단, 첨자 n2, m2를 붙여 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서는, 식 중에 있어서 임의이다.]
Figure 112017048399140-pct00013
[식 (s1-2-1) 중, Rs8, Rs10, n2는, 각각 상기와 같은 의미이다. *는, 규소 원자와의 결합손을 나타낸다.]
식 (s1-1), (s1-1-1), (s1-2) 및 (s1-2-1) 중, Rs3 및 Rs8의 알킬기는, 탄소수 1 이상, 3 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 1 이상, 2 이하이며, 특히 바람직하게는 탄소수 1이다. Rs3의 알킬기로서는, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등을 들 수 있다.
Rs4 및 Rs9의 2가의 탄화수소기는, 디알킬실록산쇄의 산소 원자를 치환해도 좋은 탄화수소기로서 상기 설명한 범위에서 적절히 선택할 수 있고, 탄소수 1∼4의 직쇄상 또는 분기쇄상의 2가의 포화 지방족 탄화수소기가 바람직하다.
Rs5 및 Rs10의 알킬기는, 트리알킬실릴기의 알킬기로서 상기 설명한 범위에서 적절히 선택할 수 있고, *-Si(Rs5)3 또는, *-Si(Rs10)3에 포함되는 알킬기의 탄소수는, 1 이상, 4 이하인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 1 이상, 3 이하, 더욱 바람직하게는 1 이상, 2 이하이다. 또한, 트리알킬실릴기에 포함되는 3개의 알킬기의 합계의 탄소수는, 9 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 6 이하, 더욱 바람직하게는 4 이하이다. 또한, *-Si(Rs5)3에는, 메틸기가 적어도 하나 포함되어 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2개 이상이며, 3개의 알킬기가 전부 메틸기인 것이 특히 바람직하다.
m1 및 m2는, 0 이상 4 이하인 것이 바람직하고, 0 이상, 3 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, n1 및 n2는, 1 이상, 100 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 이상, 80 이하, 더욱 바람직하게는 1 이상, 50 이하, 특히 바람직하게는 1 이상, 30 이하, 가장 바람직하게는 1 이상, 20 이하이다.
단, 첨자 n1, m1을 붙여 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서는, 식 중에 있어서 임의이다.
한편 첨자 n1, m1을 붙여 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서, 및 첨자 n2, m2를 붙여 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서는, 식 중에 기재한 바와 같은 순서여도 좋다.
트리알킬실릴기 함유 분자쇄로서는, 구체적으로는, 하기 식으로 표시되는 기를 들 수 있다.
Figure 112017048399140-pct00014
Figure 112017048399140-pct00015
Figure 112017048399140-pct00016
Figure 112017048399140-pct00017
상기 트리알킬실릴기 함유 분자쇄가 결합되는 규소 원자에는, 실록산 결합을 위한 2개의 -O-기가 결합되어 있고, 또한 남는 하나의 기로서, 트리알킬실릴기 함유 분자쇄의 분자쇄를 구성하는 원소수보다 적은 원소수의 실록산 골격 함유 기 또는 트리알킬실릴기 함유 분자쇄의 분자쇄를 구성하는 원소수보다 적은 탄소수의 탄화수소쇄를 함유하는 기(이하, 「탄화수소쇄 함유 기 」라고 하는 경우가 있다.)가 결합되어 있어도 좋다.
상기 실록산 골격 함유 기는, 실록산 단위(Si-O-)를 함유하며, 트리알킬실릴기 함유 분자쇄의 분자쇄를 구성하는 원소수보다 적은 수의 원소로 구성되는 것이면 된다. 이에 의해, 실록산 골격 함유 기는, 트리알킬실릴기 함유 분자쇄보다 길이가 짧거나, 입체적인 확대(부피 크기)가 작은 기가 된다.
또한, 실록산 골격 함유 기는, 쇄상인 것이 바람직하고, 쇄상인 경우, 직쇄상이어도 좋고 분기쇄상이어도 좋다. 실록산 골격 함유 기에 있어서, 실록산 단위(Si-O-)는 디알킬실릴옥시기인 것이 바람직하다. 상기 디알킬실릴옥시기로서는, 디메틸실릴옥시기, 디에틸실릴옥시기 등을 들 수 있다. 상기 실록산 단위(Si-O-)의 반복수는, 1 이상인 것이 바람직하고, 또한, 바람직하게는 5 이하, 보다 바람직하게는 3 이하이다.
실록산 골격 함유 기는, 실록산 골격의 일부에 2가의 탄화수소기를 포함하고 있어도 좋다. 구체적으로는, 실록산 골격의 일부의 산소 원자가 2가의 탄화수소기로 치환되어 있어도 좋다. 실록산 골격의 일부의 산소 원자를 치환하고 있어도 좋은 2가의 탄화수소기로서는, 트리알킬실릴기 함유 분자쇄에 포함되는 디알킬실록산쇄의 산소 원자를 치환하고 있어도 좋은 2가의 탄화수소기와 동일한 기를 바람직하게 들 수 있다.
또한, 실록산 골격 함유 기의 말단(자유단)의 규소 원자는, 인접하는 규소 원자 등과의 실록산 단위(Si-O-) 형성을 위한 -O-기 외에, 탄화수소기(바람직하게는 알킬기), 히드록시기 등을 갖고 있어도 좋다. 이 경우, 실록산 골격 함유 기는, 트리알킬실릴기를 갖게 되는데, 공존하는 트리알킬실릴기 함유 분자쇄보다 원소수가 적으면, 스페이서로서의 기능을 발휘할 수 있다. 또한, 실록산 골격 함유 기에 트리알킬실릴기가 포함되는 경우에 있어서도, 상기 트리알킬실릴기의 알킬기는, 플루오로알킬기로 치환되어 있어도 좋다.
또한, 실록산 골격 함유 기의 원소수는, 100 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 이하, 더욱 바람직하게는 30 이하이며, 통상, 10 이상이다. 또한, 트리알킬실릴기 함유 분자쇄와 실록산 골격 함유 기의 원소수의 차는, 10 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 이상이며, 통상 1000 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 500 이하, 더욱 바람직하게는 200 이하이다.
실록산 골격 함유 기는, 예컨대, 하기 식 (s2)로 표시되는 기인 것이 바람직하다.
Figure 112017048399140-pct00018
[식 (s2) 중, 복수의 Rs6은, 각각 독립적으로, 탄화수소기 또는 히드록시기를 나타낸다. Rs7은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 이상, 4 이하의 알킬기를 나타낸다. q는, 0 이상, 4 이하의 정수를 나타낸다. *는, 규소 원자와의 결합손을 나타낸다.]
상기 식 (s2) 중, Rs6의 탄화수소기로서는, Rs1의 탄화수소기로서 예시한 기와 동일한 기를 들 수 있고, 지방족 탄화수소기인 것이 바람직하며, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 직쇄상 포화 지방족 탄화수소기인 것이 보다 바람직하다.
또한, Rs6은, 탄화수소기인 것이 바람직하다. Rs6의 탄화수소기에 포함되는 메틸렌기는, 산소 원자로 치환되어 있는 경우도 있다.
또한, 상기 식 (s2) 중, Rs7의 탄소수 1 이상, 4 이하의 알킬기로서는, 식 (s1-1)에 있어서의 Rs3으로서 설명한 기와 동일한 기를 들 수 있다.
실록산 골격 함유 기로서는, 구체적으로는, 하기 식으로 표시되는 기를 들 수 있다.
Figure 112017048399140-pct00019
상기 탄화수소쇄 함유 기는, 트리알킬실릴기 함유 분자쇄의 분자쇄를 구성하는 원소수보다 탄화수소쇄 부분의 탄소수가 적은 것이면 된다. 또한, 트리알킬실릴기 함유 분자쇄의 최장(最長) 직쇄를 구성하는 원소수보다, 탄화수소쇄의 최장 직쇄의 탄소수가 적은 것이 바람직하다. 탄화수소쇄 함유 기는, 통상, 탄화수소기(탄화수소쇄)만으로 구성되지만, 필요에 따라, 이 탄화수소쇄의 일부의 메틸렌기(-CH2-)가 산소 원자로 치환된 기여도 좋다. 또한, Si 원자에 인접하는 메틸렌기(-CH2-)는 산소 원자로 치환되는 일은 없고, 또한 연속되는 2개의 메틸렌기(-CH2-)가 동시에 산소 원자로 치환되는 일도 없다.
한편, 탄화수소쇄 부분의 탄소수란, 산소 비치환형의 탄화수소쇄 함유 기에서는 탄화수소기(탄화수소쇄)를 구성하는 탄소 원자의 수를 의미하고, 산소 치환형의 탄화수소쇄 함유 기에서는, 산소 원자를 메틸렌기(-CH2-)라고 가정하여 센 탄소 원자의 수를 의미하는 것으로 한다.
이하, 특별히 언급이 없는 한, 산소 비치환형의 탄화수소쇄 함유 기(즉 1가의 탄화수소기)를 예로 들어 탄화수소쇄 함유 기에 대해 설명하지만, 어느 설명에서도, 그 메틸렌기(-CH2-) 중 일부를 산소 원자로 치환하는 것이 가능하다.
상기 탄화수소쇄 함유 기는, 그것이 탄화수소기인 경우에는, 탄소수는 1 이상, 3 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1이다. 또한, 상기 탄화수소쇄 함유 기(탄화수소기의 경우)는, 분기쇄여도 좋고 직쇄여도 좋다. 상기 탄화수소쇄 함유 기(탄화수소기의 경우)는, 포화 또는 불포화의 지방족 탄화수소쇄 함유 기인 것이 바람직하고, 포화 지방족 탄화수소쇄 함유 기인 것이 보다 바람직하다. 상기 포화 지방족 탄화수소쇄 함유 기(탄화수소기의 경우)로서는, 포화 지방족 탄화수소기가 보다 바람직하다. 포화 지방족 탄화수소기에는, 예컨대, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등이 포함된다.
포화 지방족 탄화수소기의 일부의 메틸렌기(-CH2-)가 산소 원자로 치환되는 경우, 구체적으로는, (폴리)에틸렌글리콜 단위를 갖는 기 등을 예시할 수 있다.
트리알킬실릴기 함유 분자쇄가 폴리실록산 골격을 형성하는 규소 원자에 결합되어 있는 구조(A)는, 예컨대, 하기 식 (1)로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure 112017048399140-pct00020
[식 (1) 중, Ra는 트리알킬실릴기 함유 분자쇄를 나타내고, Za1은, 트리알킬실릴기 함유 분자쇄, 실록산 골격 함유 기, 탄화수소쇄 함유 기 또는 -O-기를 나타낸다. Za1이 트리알킬실릴기 함유 분자쇄인 경우, Ra와 Za1은 동일해도 좋고 상이해도 좋다. 또한, 복수의 식 (1) 사이에서 Ra, Za1은, 각각, 동일해도 좋고 상이해도 좋다.]
식 (1) 중, Ra, Za1의 트리알킬실릴기 함유 분자쇄, Za1의 실록산 골격 함유 기, 탄화수소쇄 함유 기는, 각각, 트리알킬실릴기 함유 분자쇄, 실록산 골격 함유 기, 탄화수소쇄 함유 기로서 상기 설명한 범위에서 적절히 선택할 수 있다.
그 중에서도, 식 (1) 중, Za1은, 실록산 골격 함유 기 또는 -O-기인 것이 바람직하고, -O-기인 것이 보다 바람직하다.
구조(A)로서는, 예컨대, 하기 식 (1-1)∼식 (1∼32)로 표시되는 구조를 바람직하게 예시할 수 있다.
Figure 112017048399140-pct00021
Figure 112017048399140-pct00022
Figure 112017048399140-pct00023
Figure 112017048399140-pct00024
Figure 112017048399140-pct00025
본 발명의 투명 피막은, 금속 알콕시드를 형성할 수 있는 3가 또는 4가의 금속 원자에서 선택되는 금속 원자와, 상기 트리알킬실릴기 함유 분자쇄의 분자쇄를 구성하는 원소수보다 적은 원소수의 실록산 골격 함유 기, 상기 탄화수소쇄 함유 기, 및 히드록시기로 이루어지는 군에서 선택되는 기로서, 상기 금속 원자에 결합되는 기로 구성되는 유닛을 더 갖고, 이 유닛의 금속 원자의 부위에서 상기 폴리실록산 골격에 결합되어 있는 구조(B)를 갖고 있어도 좋다. 특히 상기 트리알킬실릴기 함유 분자쇄가 결합되는 규소 원자와는 상이한 규소 원자(제2 규소 원자) 혹은 금속 원자에 이와 같은 실록산 골격 함유 기, 탄화수소쇄 함유 기 또는 히드록시기가 결합되면, 이러한 제2 규소 원자나 금속 원자도 또한, 탄소수가 적은 탄화수소쇄 함유 기 또는 히드록시기가 결합되어 있기 때문에 스페이서로서 작용하여, 트리알킬실릴기 함유 분자쇄에 의한 발수·발유 특성 향상 작용을 높이는 것이 가능해진다. 상기 금속 원자에 결합되는 기로서는, 실록산 골격 함유 기 또는 히드록시기가 바람직하다.
탄화수소쇄 함유 기가 제2 규소 원자 또는 다른 금속 원자에 결합되어 있는 구조(B)로서는, 하기 식 (2-Ⅰ)∼(2-Ⅲ) 중 어느 하나로 표시되는 구조가 바람직하고, 식 (2-Ⅰ)로 표시되는 구조인 것이 보다 바람직하다.
Figure 112017048399140-pct00026
[식 (2-Ⅰ) 중, Rb1은, 실록산 골격 함유 기, 탄화수소쇄 함유 기, 히드록시기 또는 -O-기를 나타내고, Zb1은 실록산 골격 함유 기, 탄화수소쇄 함유 기, 히드록시기 또는 -O-기를 나타내며, Zb1 및 Rb1이 실록산 골격 함유 기 또는 탄화수소쇄 함유 기인 경우, Rb1과 Zb1은 동일해도 좋고 상이해도 좋으며, 복수의 식 (2-Ⅰ) 사이에서 Rb1과 Zb1은 동일해도 좋고 상이해도 좋다. M은, 금속 알콕시드를 형성할 수 있는 3가 또는 4가의 금속 원자를 나타낸다. j1은, M에 따라, 0 또는 1의 정수를 나타낸다.]
Figure 112017048399140-pct00027
[식 (2-Ⅱ) 중, Rb10은, 불화탄소 함유 기를 나타낸다. Zb10은, 실록산 골격 함유 기, 탄화수소쇄 함유 기, 가수분해성 기 또는 -O-기를 나타낸다. 또한, 복수의 식 (2-Ⅱ) 사이에서 Rb10과 Zb10은 동일해도 좋고 상이해도 좋다.]
Figure 112017048399140-pct00028
[식 (2-Ⅲ) 중, Rb11은, 가수분해성 실란 올리고머 잔기를 나타내고, Zb11은, 가수분해성 기, 탄소수 1∼12의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 -O-기를 나타낸다.]
식 (2-Ⅰ) 중, Rb1, Zb1의 실록산 골격 함유 기, 탄화수소쇄 함유 기는, 모두 상기 설명한 범위에서 적절히 선택할 수 있다.
그 중에서도, Rb1은, 실록산 골격 함유 기, 탄화수소쇄 함유 기, 또는 히드록시기인 것이 바람직하고, 실록산 골격 함유 기 또는 히드록시기인 것이 보다 바람직하며, 히드록시기인 것이 보다 더 바람직하다. 또한 Rb1은, -O-기인 것도 바람직하다.
또한, Zb1은, 실록산 골격 함유 기, 히드록시기 또는 -O-기인 것이 바람직하고, 히드록시기 또는 -O-기인 것이 보다 바람직하다.
상기 M으로서는, B, Al, Ge, Ga, Y, In, Sb, La 등의 3가의 금속; Si, Ti, Ge, Zr, Sn, Hf 등의 4가의 금속 등을 들 수 있고, Al, Si, Ti, Zr이 바람직하며, Si가 특히 바람직하다.
또한 식 (2-Ⅰ)에 있어서, j1은, M이 3가 금속인 경우에는 0을 나타내고, M이 4가 금속인 경우에는 1을 나타낸다.
식 (2-Ⅱ) 중, Rb10으로 표시되는 불화탄소 함유 기로서는, 탄소수가 1∼15인 기가 바람직하고, 탄소수 1∼12인 기가 보다 바람직하며, 탄소수 1∼8인 기가 더욱 바람직하고, 탄소수 1∼6인 기가 특히 바람직하다. 구체적으로는, 플루오로알킬기를 말단에 갖는 기가 바람직하고, 특히 말단이 트리플루오로메틸기인 기가 바람직하다. 불화탄소 함유 기로서는, 식 (f-1)로 표시되는 기가 바람직하다.
Figure 112017048399140-pct00029
[상기 식 (f-1) 중, Rf1은 각각 독립적으로, 불소 원자 또는 1개 이상의 불소 원자로 치환된 탄소수 1∼12의 알킬기를 나타낸다. R1은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타낸다. Lf1은 각각 독립적으로, -O-, -COO-, -OCO-, -NR-, -NRCO-, -CONR-을 나타낸다(R은 수소 원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 탄소수 1∼4의 불소 함유 알킬기). h1∼h5는 각각 독립적으로 0 이상 100 이하의 정수이고, h1∼h5의 합계값은 100 이하이다. 또한, h1∼h5를 붙여 괄호로 묶인 각 반복 단위의 순서는 식 중에 있어서 임의이다. *는 M과의 결합손을 나타낸다.]
단, 상기 식 (f-1)에 있어서, Si를 포함하는 반복 단위는, 서로 인접하는 일은 없다.
Rf1은 불소 원자 또는 탄소수 1∼10(보다 바람직하게는 탄소수 1∼5)의 퍼플루오로알킬이 바람직하다. R1은 수소 원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬인 것이 바람직하다. A는, -O-, -COO-, -OCO-가 바람직하다. h1은 1 이상 30 이하가 바람직하고, 1 이상 25 이하가 보다 바람직하며, 1 이상 10 이하가 더욱 바람직하고, 1 이상 5 이하가 특히 바람직하며, 가장 바람직하게는 1 또는 2이다. h2는 0 이상 15 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0 이상 10 이하이다. h3은 0 이상 5 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0 이상 2 이하이다. h4는 0 이상 4 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0 이상 2 이하이다. h5는 0 이상 4 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0 이상 2 이하이다. h1∼h5의 합계값은 3 이상이 바람직하고, 5 이상이 보다 바람직하며, 또한 80 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 이하, 더욱 바람직하게는 20 이하이다.
특히, Rf1이 불소 원자 또는 탄소수 1∼5의 퍼플루오로알킬이고, R1이 수소 원자이며, h3, h4 및 h5가 모두 0이고, h1이 1 이상 5 이하, h2가 0 이상 5인 것이 바람직하다.
상기 불화탄소 함유 기로서는, 예컨대 Cr1F2r1 +1-(r1은 1∼12의 정수), CF3CH2O(CH2)r2-, CF3(CH2)r3Si(CH3)2(CH2)r2-, CF3COO(CH2)r2-(r2는 모두 5∼20이고, 바람직하게는 8∼15이며, r3은 1∼7이고, 바람직하게는 2∼6이다)를 들 수 있고, 또한, CF3(CF2)r4-(CH2)r5-, CF3(CF2)r4-C6H4-(r4는 모두 1∼10이고, 바람직하게는 3∼7이며, r5는 모두 1∼5이고, 바람직하게는 2∼4이다)도 바람직하다.
불화탄소 함유 기로서는, 예컨대, 플루오로알킬기, 플루오로알킬옥시알킬기, 플루오로알킬실릴알킬기, 플루오로알킬카르보닐옥시알킬기, 플루오로알킬아릴기, 플루오로알킬알케닐기, 플루오로알킬알키닐기 등을 들 수 있다.
플루오로알킬기로서는, 예컨대, 플루오로메틸기, 플루오로에틸기, 플루오로프로필기, 플루오로부틸기, 플루오로펜틸기, 플루오로헥실기, 플루오로헵틸기, 플루오로옥틸기, 플루오로노닐기, 플루오로데실기, 플루오로운데실기, 플루오로도데실기 등의 탄소수가 1∼12의 플루오로알킬기를 들 수 있다.
플루오로알콕시알킬기로서는, 예컨대 플루오로메톡시 C5-20 알킬기, 플루오로에톡시 C5-20 알킬기, 플루오로프로폭시 C5-20 알킬기, 플루오로부톡시 C5-20 알킬기 등을 들 수 있다.
플루오로알킬실릴알킬기로서는, 예컨대 플루오로메틸실릴 C5-20 알킬기, 플루오로에틸실릴 C5-20 알킬기, 플루오로프로필실릴 C5-20 알킬기, 플루오로부틸실릴 C5-20 알킬기, 플루오로펜틸실릴 C5-20 알킬기, 플루오로헥실실릴 C5-20 알킬기, 플루오로헵틸실릴 C5-20 알킬기, 플루오로옥틸실릴 C5-20 알킬기 등을 들 수 있다.
플루오로알킬카르보닐옥시알킬기로서는, 플루오로메틸카르보닐옥시 C5-20 알킬기, 플루오로에틸카르보닐옥시 C5-20 알킬기, 플루오로프로필카르보닐옥시 C5-20 알킬기, 플루오로부틸카르보닐옥시 C5-20 알킬기 등을 들 수 있다.
플루오로알킬아릴기로서는, 플루오로 C1-8 알킬페닐기, 플루오로 C1-8 알킬나프틸기를 들 수 있고, 플루오로알킬알케닐기로서는, 플루오로 C1-17 알킬비닐기를 들 수 있으며, 플루오로알킬알키닐기로서는, 플루오로 C1-17 알킬에티닐기를 들 수 있다.
또한 Zb10은, 실록산 골격 함유 기, 히드록시기 또는 -O-기인 것이 바람직하고, 히드록시기 또는 -O-기인 것이 보다 바람직하다.
식 (2-Ⅲ) 중, Rb11의 가수분해성 실란 올리고머 잔기에 포함되는 규소 원자의 수는, 예컨대 3 이상이고, 바람직하게는 5 이상이며, 보다 바람직하게는 7 이상이다. 축합수는 바람직하게는 15 이하이고, 보다 바람직하게는 13 이하이며, 더욱 바람직하게는 10 이하이다.
또한, 상기 올리고머 잔기가 알콕시기를 갖는 경우, 그 알콕시기는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 메톡시기, 에톡시기 등이다. 상기 올리고머 잔기는, 이들 알콕시기의 1종 또는 2종 이상을 가질 수 있고, 바람직하게는 1종을 갖는다.
가수분해성 실란 올리고머 잔기는, 하기 식 (f-2)로 표시되는 기인 것이 바람직하다.
Figure 112017048399140-pct00030
[상기 식 (f-2) 중, X는, 각각 독립적으로, 가수분해성 기, 탄소수 1∼12의 불소 함유 알킬기 또는 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타낸다. h6은 0 이상 100 이하의 정수이다. *는 Si와의 결합손을 나타낸다.]
식 (f-2) 중, X의 가수분해성 기는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등의 탄소수 1∼4(바람직하게는 1∼2)의 알콕시기; 알릴기가 바람직하다. h6은 0 이상 10 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0 이상 7 이하이다. X 중 적어도 하나가 탄소수 1∼12(바람직하게는 탄소수 1∼4)의 불소 함유 알킬기인 것도 바람직하다. X 중, 적어도 하나는 가수분해성 기(특히 메톡시기, 에톡시기, 알릴기)인 것이 바람직하다.
X로서는, 가수분해성 기 또는 탄소수 1∼12의(바람직하게는 탄소수 1∼4) 불소 함유 알킬기가 바람직하다.
Rb11의 가수분해성 실란 올리고머 잔기로서는, 예컨대 (C2H5O)3Si-(OSi(OC2H5)2)4O-*, (CH3O)2(CF3CH2CH2)Si-(OSi(OCH3)(CH2CH2CF3))4-O-* 등을 들 수 있다.
또한, 식 (2-Ⅲ) 중, Zb11에 있어서의 가수분해성 기로서는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등의 탄소수 1∼4(바람직하게는 1∼2)의 알콕시기; 수소 원자; 시아노기; 알릴기를 들 수 있고, 알콕시기가 바람직하다.
Zb11로서는, 가수분해성 기, 탄소수 1∼12의 불소 함유 알킬기 또는 -O-기가 바람직하다.
Zb11에 있어서의 불소 함유 알킬기의 탄소수는, 1∼8이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼4이다. 불소 함유 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 알킬기에 포함되는 일부 또는 전부의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 기를 나타내고, 플루오로메틸기, 플루오로에틸기, 플루오로프로필기, 플루오로부틸기 등의 플루오로알킬기; 퍼플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 퍼플루오로프로필기, 퍼플루오로부틸기 등의 퍼플루오로알킬기 등을 들 수 있다.
또한, Rb11에 있어서의 알킬기의 탄소수는, 1∼3이 바람직하고, 1∼2가 보다 바람직하다. Rb11에 있어서의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기를 들 수 있다.
구조(B)로서는, M이 Si인 경우, 예컨대, 하기 식 (2-1)∼식 (2-5)로 표시되는 구조를 바람직하게 예시할 수 있다.
Figure 112017048399140-pct00031
본 발명의 투명 피막에 있어서, 구조(B)와 구조(A)의 존재비(구조(B)/구조(A))는, 몰 기준으로 0.1 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 이상, 더욱 바람직하게는 8 이상이고, 80 이하인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 60 이하, 더욱 바람직하게는 50 이하이다.
본 발명의 투명 피막은, 열이력 전후, 혹은, 광조사 전후의 접촉각의 변화가 일정 범위로 제어되어 있는 것이기 때문에, 발수·발유 특성과 내열성 및 내광성을 양립하는 것이 가능해진다. 그를 위해서는, 트리알킬실릴기 함유 분자쇄가 투명 피막을 구성하는 폴리실록산 골격 상의 규소 원자 중 일부의 규소 원자에 결합된 구조를 갖고 있는 것이 바람직하다. 이러한 투명 피막을 형성하기 위해서는, 적어도 하나의 트리알킬실릴기 함유 분자쇄와, 적어도 하나의 가수분해성 기가 규소 원자에 결합되어 있는 유기 규소 화합물(a)과, 가수분해성 기가 금속 원자에 결합되어 있는 금속 화합물(b)을 혼합하고, 필요에 따라 용제(c)로 희석하여, 유기 규소 화합물(a)과, 금속 화합물(b)과, 임의로 용제(c)를 포함하는 코팅 조성물을 조제하고, 이 코팅 조성물을 공기 중에서 기재와 접촉시키면 된다. 공기 중에서 기재와 접촉시킴으로써, 유기 규소 화합물(a), 금속 화합물(b)의 가수분해성 기가 가수분해·중축합되어, 골격 상의 규소 원자에 트리알킬실릴기 함유 분자쇄가 결합된 실록산 골격이 형성된다.
상기 유기 규소 화합물(a)은, 1 분자 중에, 적어도 하나의 트리알킬실릴기 함유 분자쇄와, 적어도 하나의 가수분해성 기가 규소 원자에 결합되어 있는 것이 바람직하다.
유기 규소 화합물(a)에 있어서, 중심 규소 원자에 결합되는 트리알킬실릴기 함유 분자쇄의 개수는, 1 이상이고, 3 이하인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 2 이하이고, 특히 바람직하게는 1이다.
상기 가수분해성 기로서는, 가수분해에 의해 히드록시기(실라놀기)를 부여하는 기이면 되고, 예컨대, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등의 탄소수 1∼4의 알콕시기; 히드록시기; 아세톡시기; 염소 원자; 이소시아네이트기 등을 바람직하게 들 수 있다. 그 중에서도, 탄소수 1∼4의 알콕시기가 바람직하고, 탄소수 1∼2의 알콕시기가 보다 바람직하다.
유기 규소 화합물(a)에 있어서, 중심 규소 원자에 결합되는 가수분해성 기의 개수는, 1 이상이고, 2 이상인 것이 바람직하며, 통상, 3 이하인 것이 바람직하다.
유기 규소 화합물(a)의 중심 규소 원자에는, 트리알킬실릴기 함유 분자쇄, 가수분해성 기 외에, 트리알킬실릴기 함유 분자쇄의 분자쇄를 구성하는 원소수보다 적은 원소수의 실록산 골격 함유 기 또는 트리알킬실릴기 함유 분자쇄의 분자쇄를 구성하는 원소수보다 적은 탄소수의 탄화수소쇄를 함유하는 탄화수소쇄 함유 기가 결합되어 있어도 좋다.
상기 규소 화합물(a)은, 구체적으로는, 하기 식 (Ⅰ)로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure 112017048399140-pct00032
[식 (Ⅰ) 중, Ra는 트리알킬실릴기 함유 분자쇄를 나타내고, 복수의 Aa1은, 각각 독립적으로, 가수분해성 기를 나타낸다. Za2는, 트리알킬실릴기 함유 분자쇄, 탄화수소쇄 함유 기, 실록산 골격 함유 기 또는 가수분해성 기를 나타내고, Za2가 가수분해성 기인 경우, Za2와 Aa1은, 동일해도 좋고 상이해도 좋다. 또한, 복수의 식 (Ⅰ) 사이에서 Ra와 Za2는 동일해도 좋고 상이해도 좋다.]
식 (Ⅰ) 중, Ra, Za2의 트리알킬실릴기 함유 분자쇄, Za2의 탄화수소쇄 함유 기, Za2의 실록산 골격 함유 기, Aa1, Za2의 가수분해성 기는, 각각, 트리알킬실릴기 함유 분자쇄, 탄화수소쇄 함유 기, 실록산 골격 함유 기, 가수분해성 기로서 상기 설명한 범위에서 적절히 선택할 수 있다.
식 (Ⅰ) 중, Za2는, 실록산 골격 함유 기 또는 가수분해성 기인 것이 바람직하고, 가수분해성 기인 것이 보다 바람직하다. 또한, Za2가 가수분해성 기인 경우, Za2와 Aa1은, 동일한 기인 것이 바람직하다.
그 중에서도, 유기 규소 화합물(a)은, 하기 식 (Ⅰ-Ⅰ)로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure 112017048399140-pct00033
[식 (Ⅰ-Ⅰ) 중, 복수의 Aa1은, 각각 독립적으로, 가수분해성 기를 나타낸다. Za2는, 트리알킬실릴기 함유 분자쇄, 탄화수소쇄 함유 기, 실록산 골격 함유 기 또는 가수분해성 기를 나타내고, Za2가 가수분해성 기인 경우, Aa1과 Za2는 동일해도 좋고 상이해도 좋으며, 복수의 식 (Ⅰ-Ⅰ) 사이에서 Aa1과 Za2는 동일해도 좋고 상이해도 좋다. Rs3은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 이상, 4 이하의 알킬기를 나타낸다. Rs4는, 탄소수 1 이상, 10 이하의 2가의 탄화수소기를 나타내고, Rs4 중의 메틸렌기(-CH2-)는, 산소 원자로 치환되어 있어도 좋다. Rs5는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 이상, 4 이하의 알킬기를 나타낸다. m1, n1은, 각각 독립적으로, 0 이상의 정수를 나타낸다. 단, 첨자 n1, m1을 붙여 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서는, 식 중에 있어서 임의이다.]
또한 유기 규소 화합물(a)은, 하기 식 (Ⅰ-Ⅰ-1)로 표시되는 화합물인 것이 보다 바람직하다.
Figure 112017048399140-pct00034
[식 (Ⅰ-Ⅰ-1) 중, Aa1, Za2, Rs3, Rs5, n1은 각각 상기와 같은 의미이다.]
또한, 유기 규소 화합물(a)은, 하기 식 (Ⅰ-Ⅱ)로 표시되는 화합물이어도 좋다.
Figure 112017048399140-pct00035
[식 (Ⅰ-Ⅱ) 중, Aa1은, 각각 독립적으로, 가수분해성 기를 나타낸다. Za2는, 트리알킬실릴기 함유 분자쇄, 탄화수소쇄 함유 기, 실록산 골격 함유 기 또는 가수분해성 기를 나타내고, Za2가 가수분해성 기인 경우, Za2와 Aa1은, 동일해도 좋고 상이해도 좋다.
또한, 복수의 식 (Ⅰ-Ⅱ) 사이에서 Aa1과 Za2는 동일해도 좋고 상이해도 좋다. Rs8은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 이상, 4 이하의 알킬기를 나타낸다. Rs9는, 탄소수 1 이상, 10 이하의 2가의 탄화수소기를 나타내고, Rs9 중의 메틸렌기(-CH2-)는, 산소 원자로 치환되어 있어도 좋다. Rs10은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 이상, 4 이하의 알킬기를 나타낸다. m2, n2는, 각각 독립적으로, 0 이상의 정수를 나타낸다. 단, 첨자 n2, m2를 붙여 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서는, 식 중에 있어서 임의이다.]
상기 식 (Ⅰ-Ⅱ)로 표시되는 화합물 중에서도, 하기 식 (Ⅰ-Ⅱ-1)로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure 112017048399140-pct00036
[식 (Ⅰ-Ⅱ-1) 중, Aa1, Za2, Rs8, Rs10, n2는, 각각 상기와 같은 의미이다.]
한편 첨자 n1, m1을 붙여 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서, 및 첨자 n2, m2를 붙여 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서는, 식 중에 기재한 바와 같은 순서여도 좋다.
유기 규소 화합물(a)로서는, 하나의 트리알킬실릴기 함유 분자쇄와, 3개의 가수분해성 기를 갖는 화합물; 하나의 트리알킬실릴기 함유 분자쇄와, 하나의 실록산 골격 함유 기와, 2개의 가수분해성 기를 갖는 화합물; 하나의 트리알킬실릴기 함유 분자쇄와, 하나의 탄화수소쇄 함유 기와, 2개의 가수분해성 기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
하나의 트리알킬실릴기 함유 분자쇄와, 3개의 가수분해성 기를 갖는 화합물에 있어서, 3개의 가수분해성 기는 규소 원자에 결합되어 있다. 3개의 가수분해성 기가 규소 원자에 결합되어 있는 기로서는, 트리메톡시실릴기, 트리에톡시실릴기, 트리프로폭시실릴기, 트리부톡시실릴기 등의 트리알콕시실릴기; 트리히드록시실릴기; 트리아세톡시실릴기; 트리클로로실릴기; 트리이소시아네이트실릴기 등을 들 수 있고, 이들 기의 규소 원자에, 상기 설명한 범위 내에서 선택되는 하나의 트리알킬실릴기 함유 분자쇄가 결합되어 있는 화합물이, 하나의 트리알킬실릴기 함유 분자쇄와, 3개의 가수분해성 기를 갖는 화합물로서 예시된다.
하나의 트리알킬실릴기 함유 분자쇄와, 하나의 실록산 골격 함유 기와, 2개의 가수분해성 기를 갖는 화합물에 있어서, 하나의 실록산 골격 함유 기와, 2개의 가수분해성 기는, 규소 원자에 결합되어 있다. 하나의 실록산 골격 함유 기와, 2개의 가수분해성 기가 규소 원자에 결합되어 있는 기로서는, 트리메틸실릴옥시디메톡시실릴기, 트리메틸실릴옥시디에톡시실릴기, 트리메틸실릴옥시디프로폭시실릴기 등의 트리메틸실릴옥시디알콕시실릴기 등을 들 수 있고, 이들 기의 말단의 규소 원자에, 상기 설명한 범위 내에서 선택되는 하나의 트리알킬실릴기 함유 분자쇄가 결합되어 있는 화합물이, 하나의 트리알킬실릴기 함유 분자쇄와, 하나의 실록산 골격 함유 기와, 2개의 가수분해성 기를 갖는 화합물로서 예시된다.
하나의 트리알킬실릴기 함유 분자쇄와, 하나의 탄화수소쇄 함유 기와, 2개의 가수분해성 기를 갖는 화합물에 있어서, 하나의 탄화수소쇄 함유 기와, 2개의 가수분해성 기는, 규소 원자에 결합되어 있다. 하나의 탄화수소쇄 함유 기와, 2개의 가수분해성 기가 규소 원자에 결합되어 있는 기로서는, 메틸디메톡시실릴기, 에틸디메톡시실릴기, 메틸디에톡시실릴기, 에틸디에톡시실릴기, 메틸디프로폭시실릴기 등의 알킬디알콕시실릴기 등을 들 수 있고, 이들 기의 규소 원자에, 상기 설명한 범위 내에서 선택되는 하나의 트리알킬실릴기 함유 분자쇄가 결합되어 있는 화합물이, 하나의 트리알킬실릴기 함유 분자쇄와, 하나의 탄화수소쇄 함유 기와, 2개의 가수분해성 기를 갖는 화합물로서 예시된다.
유기 규소 화합물(a)의 합성 방법의 예로서는, 다음과 같은 방법을 들 수 있다. 제1 방법으로서는, 트리알킬실릴기 함유 분자쇄와 할로겐 원자(바람직하게는 염소 원자)가 결합된 화합물과, 규소 원자에 가수분해성 기가 3개 이상(특히 4개) 결합된 화합물을 반응시킴으로써, 제조할 수 있다.
그리고 유기 규소 화합물(a) 중에서도, 트리알킬실릴기의 전부의 알킬기가 트리알킬실릴기로 치환되어 있고, 이 기가 디알킬실록산쇄에 결합되어 있는 기(상기 식 (s1-1)에 있어서, m이 0인 기)를 트리알킬실릴기 함유 분자쇄로서 갖는 화합물이 바람직하며, 이 화합물은, 신규 화합물이다.
제2 합성 방법으로서는, 디알킬실록산쇄의 양 말단에 할로겐 원자가 결합된 화합물(이하, 「디할로겐화 디알킬실록산」)과, 트리스(트리알킬실릴옥시)실릴기와, M1O-기(M1은, 알칼리 금속을 나타낸다.)가 결합된 화합물(이하, 「알칼리 금속 실릴옥사이드」) 및 규소 원자에 가수분해성 기가 4개 결합된 화합물을 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 이들 화합물의 반응 순서는 한정되지 않으나, 먼저 디할로겐화 디알킬실록산과 알칼리 금속 실릴옥사이드를 반응시키고, 계속해서, 규소 원자에 가수분해성 기가 4개 결합된 화합물을 반응시키는 것이 바람직하다.
상기 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 염소 원자가 바람직하다. 또한, 상기 알칼리 금속으로서는, 리튬이 바람직하다.
알칼리 금속 실릴옥사이드는, 예컨대, 트리스(트리알킬실릴옥시)실릴기와 히드록시기가 결합된 화합물에, 알킬알칼리 금속을 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 유기 알칼리 금속 화합물로서는, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, tert-부틸리튬 등의 알킬리튬을 들 수 있고, 특히 바람직하게는 n-부틸리튬이다.
또한 제3 합성 방법으로서는, 유기 규소 화합물은, 예컨대, 알칼리 금속 실릴옥사이드 및 환상(環狀) 디메틸실록산을 반응시키고, 계속해서, 규소 원자에 가수분해성 기가 3개와 할로겐 원자(특히, 염소 원자)가 하나 결합되어 있는 화합물을 반응시킴으로써 제조할 수도 있다. 환상 디메틸실록산에 포함되는 규소 원자의 수는, 예컨대, 2 이상, 10 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 이상, 5 이하, 더욱 바람직하게는 2 이상, 4 이하이다.
상기 금속 화합물(b)은, 적어도 하나의 가수분해성 기가 중심 금속 원자에 결합되어 있는 것이며, 상기 실록산 골격 함유 기 또는 상기 탄화수소쇄 함유 기가 상기 금속 원자에 결합되어 있어도 좋다. 상기 실록산 골격 함유 기의 원소수, 및 상기 탄화수소쇄 함유 기의 탄화수소쇄 부분의 탄소수는, 각각 유기 규소 화합물(a)의 중심 규소 원자에 결합되는 트리알킬실릴기 함유 분자쇄의 분자쇄를 구성하는 원소수보다 적기 때문에, 투명 피막에 있어서 스페이서 기능을 갖는 부위가 형성될 수 있다. 금속 원자에 결합되어 있는 기로서는, 실록산 골격 함유 기가 바람직하다.
금속 화합물(b)의 중심 금속 원자는, 알콕시기와 결합하여 금속 알콕시드를 형성할 수 있는 금속 원자이면 되고, 이 경우의 금속에는, Si, Ge 등의 반금속도 포함된다.
금속 화합물(b)의 중심 금속 원자로서는, 구체적으로는, Al, Fe, In 등의 3가 금속; Hf, Si, Ti, Sn, Zr 등의 4가 금속; Ta 등의 5가 금속 등을 들 수 있고, 3가 금속, 4가 금속이 바람직하며, 보다 바람직하게는 Al, Fe, In 등의 3가 금속; Hf, Si, Ti, Sn, Zr 등의 4가 금속이고, 더욱 바람직하게는 Al, Si, Ti, Zr이며, 특히 바람직하게는 Si이다.
금속 화합물(b)의 가수분해성 기로서는, 유기 규소 화합물(a)의 가수분해성 기와 동일한 것을 들 수 있고, 탄소수 1∼4의 알콕시기가 바람직하며, 탄소수 1∼2의 알콕시기가 보다 바람직하다. 또한, 유기 규소 화합물(a)과 금속 화합물(b)의 가수분해성 기는, 동일해도 좋고 상이해도 좋으나, 동일한 것이 바람직하다. 또한, 유기 규소 화합물(a)과 금속 화합물(b)의 가수분해성 기는, 모두 탄소수 1∼4의 알콕시기인 것이 바람직하다.
금속 화합물(b)에 있어서, 가수분해성 기의 개수는 1 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 이상, 더욱 바람직하게는 3 이상이며, 4 이하인 것이 바람직하다.
금속 화합물(b)의 실록산 골격 함유 기, 탄화수소쇄 함유 기로서는, 상기 설명한 범위에서 적절히 선택할 수 있고, 그 개수는, 1 이하인 것이 바람직하며, 0인 것이 특히 바람직하다.
상기 금속 화합물(b)은, 구체적으로는, 하기 식 (Ⅱ-1)∼(Ⅱ-3) 중 어느 하나로 표시되는 화합물인 것이 바람직하고, 식 (Ⅱ-1)로 표시되는 화합물인 것이 보다 바람직하다. 또한, 식 (Ⅱ-1)∼(Ⅱ-3) 중 어느 하나로 표시되는 각각의 화합물은, 그 가수분해 축합물이어도 좋다. 여기서, 가수분해 축합물은, 각 화합물 (Ⅱ-1)∼(Ⅱ-3)의 전부 또는 일부의 가수분해성 기가, 가수분해에 의해 축합된 화합물을 의미한다.
Figure 112017048399140-pct00037
[식 (Ⅱ-1) 중, M은 금속 알콕시드를 형성할 수 있는 3가 또는 4가의 금속 원자를 나타낸다. Rb2는, 실록산 골격 함유 기, 탄화수소쇄 함유 기 또는 가수분해성 기를 나타내고, 복수의 Ab1은, 각각 독립적으로, 가수분해성 기를 나타낸다. Zb2는, 실록산 골격 함유 기, 탄화수소쇄 함유 기 또는 가수분해성 기를 나타내고, Rb2 및 Zb2가 실록산 골격 함유 기 또는 탄화수소쇄 함유 기인 경우, Rb2와 Zb2는 동일해도 좋고 상이해도 좋으며, Zb2가 가수분해성 기인 경우, Rb2와 Ab1은 동일해도 좋고 상이해도 좋다. 또한, 복수의 식 (Ⅱ-1) 사이에서 Rb2와 Zb2는 동일해도 좋고 상이해도 좋다. k는, M에 따라, 0 또는 1의 정수를 나타낸다.]
Figure 112017048399140-pct00038
[식 (Ⅱ-2) 중, Rb10은, 탄소수 1∼8의 불화탄소 함유 기를 나타낸다. Ab1은, 각각 독립적으로, 가수분해성 기를 나타낸다. Zb10은, 실록산 골격 함유 기, 탄화수소쇄 함유 기 또는 가수분해성 기를 나타내고, 복수의 식 (Ⅱ-2) 사이에서 Rb10과 Zb10은 동일해도 좋고 상이해도 좋다.]
Figure 112017048399140-pct00039
[상기 식 (Ⅱ-3) 중, Rb11은, 가수분해성 실란 올리고머 잔기를 나타낸다.
X는, 각각 독립적으로, 가수분해성 기, 탄소수 1∼12의 불소 함유 알킬기 또는 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타낸다.]
식 (Ⅱ-1) 중, Rb2, Zb2의 실록산 골격 함유 기, 탄화수소쇄 함유 기, Rb2, Ab1, Zb2의 가수분해성 기는, 각각 실록산 골격 함유 기, 탄화수소쇄 함유 기, 가수분해성 기로서 상기 설명한 범위에서 적절히 선택할 수 있다. 또한, Rb2의 불화탄소 함유 기는, Rb1의 불화탄소 함유 기, 가수분해성 실란 올리고머 잔기로서 상기 설명한 범위에서 적절히 선택할 수 있다.
그 중에서도, Rb2는, 실록산 골격 함유 기 또는 가수분해성 기인 것이 바람직하고, 가수분해성 기인 것이 보다 바람직하다. Zb2는, 실록산 골격 함유 기 또는 가수분해성 기인 것이 바람직하고, 가수분해성 기인 것이 보다 바람직하다. 또한, Rb2, Zb2가 모두 가수분해성 기인 것이 바람직하다. 이 경우, Rb2, Ab1은 동일한 가수분해성 기인 것이 바람직하고, Rb2, Ab1, Zb2가 동일한 가수분해성 기인 것이 보다 바람직하다.
또한, 유기 규소 화합물(a)과, 금속 화합물(b)의 가수분해성 기는 동일한 기여도 좋고, 모두 탄소수 1∼4의 알콕시기인 것이 보다 바람직하다.
식 (Ⅱ-1) 중, 금속 M으로서는, Al 등의 3가 금속; Si, Ti, Zr, Sn 등의 4가 금속이 바람직하고, Si, Al, Ti, Zr이 보다 바람직하며, Si가 특히 바람직하다. 이들 금속의 알콕시드는, 액상화가 용이하고, 투명 피막 중, 상기 구조(B)의 분포의 균일성을 높이는 것이 용이하다. 또한, M이 3가 금속인 경우, k는 0을 나타내고, M이 4가 금속인 경우, k는 1을 나타낸다.
금속 화합물(b) 100 질량% 중, 상기 식 (Ⅱ-1)∼(Ⅱ-3) 중 어느 하나로 표시되는 화합물 및 그 가수분해 축합물 이외의, 다른 금속 화합물의 비율은, 10 질량% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 2 질량% 이하, 특히 바람직하게는 1 질량% 이하이다.
금속 화합물(b)로서는, 가수분해성 기만을 갖는 화합물; 실록산 골격 함유 기와 가수분해성 기를 갖는 화합물; 2개의 실록산 골격 함유 기와 가수분해성 기를 갖는 화합물; 탄화수소쇄 함유 기와 가수분해성 기를 갖는 화합물; 2개의 탄화수소쇄 함유 기와 가수분해성 기를 갖는 화합물; 불화탄소 함유 기와 가수분해성 기가 규소 원자에 결합된 화합물; 가수분해성 실란 올리고머 등을 들 수 있다.
가수분해성 기만을 갖는 화합물로서는, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라부톡시실란 등의 테트라알콕시실란; 트리에톡시알루미늄, 트리프로폭시알루미늄, 트리부톡시알루미늄 등의 트리알콕시알루미늄; 트리에톡시철 등의 트리알콕시철; 트리메톡시인듐, 트리에톡시인듐, 트리프로폭시인듐, 트리부톡시인듐 등의 트리알콕시인듐; 테트라메톡시하프늄, 테트라에톡시하프늄, 테트라프로폭시하프늄, 테트라부톡시하프늄 등의 테트라알콕시하프늄; 테트라메톡시티탄, 테트라에톡시티탄, 테트라프로폭시티탄, 테트라부톡시티탄 등의 테트라알콕시티탄; 테트라메톡시주석, 테트라에톡시주석, 테트라프로폭시주석, 테트라부톡시주석 등의 테트라알콕시주석; 테트라메톡시지르코늄, 테트라에톡시지르코늄, 테트라프로폭시지르코늄, 테트라부톡시지르코늄 등의 테트라알콕시지르코늄; 펜타메톡시탄탈, 펜타에톡시탄탈, 펜타프로폭시탄탈, 펜타부톡시탄탈 등의 펜타알콕시탄탈 등을 들 수 있다.
실록산 골격 함유 기와 가수분해성 기를 갖는 화합물로서는, 트리메틸실릴옥시트리메톡시실란, 트리메틸실릴옥시트리에톡시실란, 트리메틸실릴옥시트리프로폭시실란 등의 트리메틸실릴옥시트리알콕시실란 등을 들 수 있다.
2개의 실록산 골격 함유 기와 가수분해성 기를 갖는 화합물로서는, 디(트리메틸실릴옥시)디메톡시실란, 디(트리메틸실릴옥시)디에톡시실란, 디(트리메틸실릴옥시)디프로폭시실란 등의 디(트리메틸실릴옥시)디알콕시실란 등을 들 수 있다.
탄화수소쇄 함유 기와 가수분해성 기를 갖는 화합물로서는, 메틸트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 메틸트리프로폭시실란 등의 알킬트리알콕시실란; 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란 등의 알케닐트리알콕시실란 등을 들 수 있다.
2개의 탄화수소쇄 함유 기와 가수분해성 기를 갖는 화합물로서는, 디메틸디메톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디에틸디에톡시실란 등의 디알킬디알콕시실란 등을 들 수 있다.
불화탄소 함유 기와 가수분해성 기가 규소 원자에 결합된 화합물로서는, 예컨대 CF3-Si-(OCH3)3, Cr1F2r1 +1-Si-(OC2H5)3(r1로서는 1∼15의 정수가 바람직하고, 1∼12의 정수가 보다 바람직하며, 1∼6의 정수가 더욱 바람직하다.)를 들 수 있고, 이 중에서 특히 C4F9-Si-(OC2H5)3, C6F13-Si-(OC2H5)3, C7F15-Si-(OC2H5)3, C8F17-Si-(OC2H5)3가 바람직하다. 또한, CF3CH2O(CH2)r2SiCl3, CF3CH2O(CH2)r2Si(OCH3)3, CF3CH2O(CH2)r2Si(OC2H5)3, CF3(CH2)r3Si(CH3)2(CH2)r2SiCl3, CF3(CH2)r3Si(CH3)2(CH2)r2Si(OCH3)3, CF3(CH2)r3Si(CH3)2(CH2)r2Si(OC2H5)3, CF3COO(CH2)r2SiCl3, CF3COO(CH2)r2Si(OCH3)3, CF3COO(CH2)r2Si(OC2H5)3를 들 수 있다(r2는 모두 5∼20이고, 바람직하게는 8∼15이며, r3은 1∼7이고, 바람직하게는 2∼6이다). 또한, CF3(CF2)r4-(CH2)r5SiCl3, CF3(CF2)r4-(CH2)r5Si(OCH3)3, CF3(CF2)r4-(CH2)r5Si(OC2H5)를 들 수도 있다(r4는 모두 1∼10이고, 바람직하게는 2∼8, 보다 바람직하게는 2∼5이며, r5는 모두 1∼5이고, 바람직하게는 2∼4이다). CF3(CF2)r6-(CH2)r7-Si-(CH2CH=CH2)3를 들 수도 있다(r6은 모두 2∼10이고, 바람직하게는 2∼8이며, r7은 모두 1∼5이고, 바람직하게는 2∼4이다).
또한, CF3(CF2)r8-(CH2)r9SiCH3Cl2, CF3(CF2)r8-(CH2)r9SiCH3(OCH3)2, CF3(CF2)r8-(CH2)r9SiCH3(OC2H5)2를 들 수 있다(r8은 모두 2∼10이고, 바람직하게는 3∼7이며, r9는 모두 1∼5이고, 바람직하게는 2∼4이다).
가수분해성 실란 올리고머로서는, 예컨대 (H5C2O)3-Si-(OSi(OC2H5)2)4OC2H5, (H3CO)2-Si(CH2CH2CF3)-(OSiOCH3(CH2CH2CF3))4-OCH3 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 가수분해성 기만을 갖는 화합물; 실록산 골격 함유 기와 가수분해성 기를 갖는 화합물; 2개의 실록산 골격 함유 기와 가수분해성 기를 갖는 화합물; 탄화수소쇄 함유 기와 가수분해성 기를 갖는 화합물; 또는 2개의 탄화수소쇄 함유 기와 가수분해성 기를 갖는 화합물이 바람직하고, 가수분해성 기만을 갖는 화합물이 보다 바람직하다.
금속 화합물(b)과 유기 규소 화합물(a)의 몰비(금속 화합물(b)/유기 규소 화합물(a))는, 0.1 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 이상, 한층 더 바람직하게는 5 이상, 더욱 바람직하게는 8 이상이며, 100 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80 이하, 한층 더 바람직하게는 70 이하, 더욱 바람직하게는 60 이하, 특히 바람직하게는 50 이하이다.
상기 코팅 조성물의 바람직한 양태로서는, 이하의 양태를 들 수 있다.
제1로, 금속 화합물(b)이, 하기 식 (Ⅱ-2)로 표시되는 화합물 중 Rb10으로 표시되는 불화탄소 함유 기의 탄소수가 1∼8(바람직하게는 1∼6)인 화합물 및 그 가수분해 축합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 양태가 바람직하다.
Figure 112017048399140-pct00040
[식 (Ⅱ-2) 중, Ab1, Rb10, Zb10은, 상기와 같은 의미이다.]
이 경우, 유기 규소 화합물(a)이, 하기 식 (Ⅰ-Ⅱ)로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure 112017048399140-pct00041
[식 (Ⅰ-Ⅱ) 중, Aa1, Za2, Rs8, Rs9, Rs10, m2, n2는, 각각 상기와 같은 의미이다.]
이 양태에 있어서, 유기 규소 화합물(a)과 금속 화합물(b)의 몰비(금속 화합물(b)/유기 규소 화합물(a))는, 0.1 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 이상, 더욱 바람직하게는 8 이상이며, 80 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 60 이하, 더욱 바람직하게는 50 이하이다.
제2로, 금속 화합물(b)이 하기 식 (Ⅱ-1)로 표시되는 화합물 및 그 가수분해 축합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이고, 금속 화합물(b)과 유기 규소 화합물(a)의 몰비(금속 화합물(b)/유기 규소 화합물(a))가 10 이상인 양태가 바람직하다.
Figure 112017048399140-pct00042
[식 (Ⅱ-1) 중, Rb2, Ab1, Zb2, k는, 상기와 같은 의미이다.]
이 경우, 유기 규소 화합물(a)이, 하기 식 (Ⅰ-Ⅱ)로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure 112017048399140-pct00043
[식 (Ⅰ-Ⅱ) 중, Aa1, Za2, Rs8, Rs9, Rs10, m2, n2는, 각각 상기와 같은 의미이다.]
이 양태에 있어서, 금속 화합물(b)과 유기 규소 화합물(a)의 몰비(금속 화합물(b)/유기 규소 화합물(a))는, 10 이상이고, 15 이상인 것이 바람직하며, 18 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 몰비(금속 화합물(b)/유기 규소 화합물(a))는, 80 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 60 이하, 더욱 바람직하게는 50 이하이다.
제3으로, 유기 규소 화합물이, 하기 식 (Ⅰ-Ⅰ)로 표시되는 화합물인 양태도 바람직하다.
Figure 112017048399140-pct00044
[식 (Ⅰ-Ⅰ) 중, Aa1, Za2, Rs3, Rs4, Rs5, m1, n1은 각각 상기와 같은 의미이다.]
이 양태에 있어서, 유기 규소 화합물(a)과 금속 화합물(b)의 몰비(금속 화합물(b)/유기 규소 화합물(a))는, 0.1 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 이상, 더욱 바람직하게는 8 이상이며, 80 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 60 이하, 더욱 바람직하게는 50 이하이다.
유기 규소 화합물(a)과 금속 화합물(b)을 희석하는 용제(c)로서는, 알코올계 용제, 에테르계 용제, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 아미드계 용제, 물 등의 친수성 유기 용제를 들 수 있고, 이들을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
상기 알코올계 용제로서는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로필알코올, 부탄올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜 등을 들 수 있고, 상기 에테르계 용제로서는, 디메톡시에탄, 테트라히드로푸란, 디옥산 등을 들 수 있으며, 케톤계 용제로서는, 아세톤, 메틸에틸케톤 등을 들 수 있고, 에스테르계 용제로서는, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등을 들 수 있으며, 아미드계 용제로서는, 디메틸포름아미드 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 알코올계 용제, 케톤계 용제가 바람직하고, 물을 포함하고 있어도 좋다.
용제(c)는, 유기 규소 화합물(a)과 금속 화합물(b)의 합계 1 질량부에 대해, 0.01 질량부 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 0.1 질량부 이상이며, 20 질량부 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 5 질량부 이하이다. 용제(c)의 양이 이 범위에 있으면, 투명 피막의 두께의 제어가 용이하다.
유기 규소 화합물(a)과, 금속 화합물(b)을 기재와 접촉시킬 때, 촉매(d)를 공존시켜도 좋다. 촉매(d)는, 규소 원자에 결합되는 가수분해성 기의 가수분해 촉매로서 작용할 수 있는 것이면 되고, 예컨대, 산성 화합물; 염기성 화합물; 유기 금속 화합물 등을 들 수 있다. 상기 산성 화합물로서는, 염산, 질산 등의 무기산; 아세트산 등의 유기산 등을 들 수 있다. 상기 염기성 화합물로서는, 암모니아; 아민 등을 들 수 있다. 상기 유기 금속 화합물로서는, Al, Fe, Zn, Sn 등의 금속 원소를 중심 금속으로 하는 유기 금속 화합물을 들 수 있고, 알루미늄아세틸아세톤 착체, 알루미늄에틸아세토아세테이트 착체 등의 유기 알루미늄 화합물; 옥틸산철 등의 유기 철 화합물; 아연아세틸아세토네이토모노하이드레이트, 나프텐산아연, 옥틸산아연 등의 유기 아연 화합물; 디부틸주석디아세테이트 착체 등의 유기 주석 화합물 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 촉매(d)로서는, 유기 금속 화합물, 산성 화합물이 바람직하고, 유기 알루미늄 화합물, 염산이 보다 바람직하다.
촉매(d)는, 유기 규소 화합물(a)과 금속 화합물(b)의 합계 100 질량부에 대해, 0.0001 질량부 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.0002 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 0.001 질량부 이상이며, 20 질량부 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 5 질량부 이하이다.
또한, 촉매로서 산성 화합물을 이용하는 경우, 촉매(d)는, 유기 규소 화합물(a)과 금속 화합물(b)의 합계 100 질량부에 대해, 0.001 질량부 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.005 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 0.01 질량부 이상이며, 1 질량부 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 질량부 이하이다.
또한, 촉매로서 유기 금속 화합물을 이용하는 경우, 촉매(d)는, 유기 규소 화합물(a)과 금속 화합물(b)의 합계 100 질량부에 대해, 0.0001 질량부 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.0002 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 0.001 질량부 이상이며, 0.1 질량부 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05 질량부 이하이다.
또한, 유기 규소 화합물(a)과, 금속 화합물(b)을 기재와 접촉시킬 때, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 산화 방지제, 방청제, 자외선 흡수제, 광안정제, 곰팡이 방지제, 항균제, 생물 부착 방지제, 소취제, 안료, 난연제, 대전 방지제 등의 각종 첨가제를 공존시켜도 좋다.
상기 산화 방지제로서는, 페놀계 산화 방지제, 황계 산화 방지제, 인계 산화 방지제, 힌더드 아민계 산화 방지제 등을 들 수 있다.
상기 페놀계 산화 방지제로서는, n-옥타데실-3-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸페닐)프로피오네이트, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 2,2-티오-디에틸렌-비스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 트리-에틸렌글리콜-비스-[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 3,9-비스[2-{3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시}-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5·5]운데칸, 테트라키스{3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)-프로피온산}펜타에리스리틸 에스테르, 2-t-부틸-6-(3-t-부틸-2-히드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐 아크릴레이트, 2-[1-(2-히드록시-3,5-디-t-펜틸페닐)에틸]-4,6-디-t-펜틸페닐 아크릴레이트, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(4-t-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H, 3H, 5H)-트리온, 2,2'-메틸렌비스(6-t-부틸-4-메틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스(6-t-부틸-3-메틸페놀), 4,4'-티오비스(6-t-부틸-3-메틸페놀) 등을 들 수 있다.
상기 황계 산화 방지제로서는, 3,3'-티오디프로피온산 디-n-도데실에스테르, 3,3'-티오디프로피온산 디-n-테트라데실에스테르, 3,3'-티오디프로피온산 디-n-옥타데실에스테르, 테트라키스(3-도데실티오프로피온산)펜타에리스리톨에스테르 등을 들 수 있다.
상기 인계 산화 방지제로서는, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 비스(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리스리톨 디포스파이트, 비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)펜타에리스리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-쿠밀페닐)펜타에리스리톨 디포스파이트, 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌 디포스포나이트, 비스-[2,4-디-t-부틸-(6-메틸)페닐]에틸 포스파이트 등을 들 수 있다.
상기 힌더드 아민계 산화 방지제로서는, 세바신산비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)에스테르(융점 81∼86℃), 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜메타크릴레이트(융점 58℃), 폴리[{6-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디일}{(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}-1,6-헥사메틸렌{(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}] 등을 들 수 있다.
상기 방청제로서는, 트리에탄올아민 등의 알칸올아민; 제4급 암모늄염; 알칸티올; 이미다졸린, 이미다졸, 알킬이미다졸린 유도체, 벤즈이미다졸, 2-메르캅토벤즈이미다졸, 벤조트리아졸 등의 아졸류; 메타바나딘산나트륨; 시트르산비스무트; 페놀 유도체; 알킬아민이나 폴리알케닐아민 등의 지방족 아민, 방향족 아민, 에톡시화아민, 시아노알킬아민, 벤조산시클로헥실아민, 알킬렌디아민 등의 지방족 디아민, 방향족 디아민 등의 아민 화합물; 상기 아민 화합물과 카르복실산의 아미드; 알킬에스테르; 피리미딘; 나프텐산; 술폰산 복합체; 아질산칼슘, 아질산나트륨, 아질산디시클로헥실아민 등의 아질산염; 폴리알코올, 폴리페놀 등의 폴리올 화합물; 몰리브덴산나트륨, 텅스텐산나트륨, 포스폰산나트륨, 크롬산나트륨, 규산나트륨 등의 헤테로폴리산염; 젤라틴; 카르복실산의 폴리머; 니트로 화합물; 포름알데히드; 아세틸렌알코올; 지방족 티올, 방향족 티올, 아세틸렌티올 등의 티올 화합물; 지방족 술피드, 방향족 술피드, 아세틸렌술피드 등의 술피드 화합물; 술폭시드, 디벤질술폭시드 등의 술폭시드 화합물; 티오요소; 아민 또는 제4급 암모늄염과 할로겐 이온의 조합; 알킬아민과 요오드화칼륨의 조합; 탄닌과 인산나트륨의 조합; 트리에탄올아민과 라우릴사르코신의 조합; 트리에탄올아민과 라우릴사르코신과 벤조트리아졸의 조합; 알킬아민과 벤조트리아졸과 아질산나트륨과 인산나트륨의 조합 등을 들 수 있다.
상기 자외선 흡수제/광안정제로서는, 예컨대, 2-(5-메틸-2-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-[2-히드록시-3,5-비스(α,α-디메틸벤질)페닐]-2H-벤조트리아졸, 2-(3-t-부틸-5-메틸-2-히드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-t-옥틸페닐)벤조트리아졸, 메틸-3-[3-t-부틸-5-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-히드록시페닐]프로피오네이트-폴리에틸렌글리콜(분자량 약 300)과의 축합물, 히드록시페닐벤조트리아졸 유도체, 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5[(헥실)옥시]-페놀, 2-에톡시-2'-에틸-옥살산비스아닐리드 등을 들 수 있다.
상기 곰팡이 방지제/항균제로서는, 2-(4-티아졸릴)벤즈이미다졸, 소르브산, 1,2-벤즈이소티아졸린-3온, (2-피리딜티오-1-옥사이드)나트륨, 데히드로아세트산, 2-메틸-5-클로로-4-이소티아졸론 착체, 2,4,5,6-테트라클로로프탈로니트릴, 2-벤즈이미다졸카르바민산메틸, 1-(부틸카르바모일)-2-벤즈이미다졸카르바민산메틸, 모노 혹은 디브로모시아노아세트아미드류, 1,2-디브로모-2,4-디시아노부탄, 1,1-디브로모-1-니트로프로판올 및 1,1-디브로모-1-니트로-2-아세톡시프로판 등을 들 수 있다.
상기 생물 부착 방지제로서는, 테트라메틸티우람디술피드, 비스(N,N-디메틸디티오카르바민산)아연, 3-(3,4-디클로로페닐)-1,1-디메틸우레아, 디클로로-N-((디메틸아미노)술포닐)플루오로-N-(P-톨릴)메탄술펜아미드, 피리딘-트리페닐보란, N,N-디메틸-N'-페닐-N'-(플루오로디클로로메틸티오)술파미드, 티오시안산제1구리(1), 산화제1구리, 테트라부틸티우람디술파이드, 2,4,5,6-테트라클로로이소프탈로니트릴, 아연에틸렌비스디티오카바메이트, 2,3,5,6-테트라클로로-4-(메틸술포닐)피리딘, N-(2,4,6-트리클로로페닐)말레이미드, 비스(2-피리딘티올-1-옥사이드)아연염, 비스(2-피리딘티올-1-옥사이드)구리염, 2-메틸티오-4-t-부틸아미노-6-시클로프로필아미노-s-트리아진, 4,5-디클로로-2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온, 퓨라논류, 알킬피리딘 화합물, 그라민계 화합물, 이소토닐 화합물 등을 들 수 있다.
상기 소취제로서는, 젖산, 숙신산, 말산, 시트르산, 말레산, 말론산, 에틸렌디아민폴리아세트산, 알칸-1,2-디카르복실산, 알켄-1,2-디카르복실산, 시클로알칸-1,2-디카르복실산, 시클로알켄-1,2-디카르복실산, 나프탈렌술폰산 등의 유기산류; 운데실렌산아연, 2-에틸헥산산아연, 리시놀레산아연 등의 지방산 금속류; 산화철, 황산철, 산화아연, 황산아연, 염화아연, 산화은, 산화구리, 금속(철, 구리 등) 클로로필린나트륨, 금속(철, 구리, 코발트 등) 프탈로시아닌, 금속(철, 구리, 코발트 등) 테트라술폰산프탈로시아닌, 이산화티탄, 가시광 응답형 이산화티탄(질소 도프형 등) 등의 금속 화합물; α-, β-, 또는 γ-시클로덱스트린, 그 메틸 유도체, 히드록시프로필 유도체, 글루코실 유도체, 말토실 유도체 등의 시클로덱스트린류; 다공 메타크릴산 폴리머, 다공 아크릴산 폴리머 등의 아크릴산계 폴리머, 다공 디비닐벤젠 폴리머, 다공 스티렌-디비닐벤젠-비닐피리딘 폴리머, 다공 디비닐벤젠-비닐피리딘 폴리머 등의 방향족계 폴리머, 이들의 공중합체 및 키틴, 키토산, 활성탄, 실리카겔, 활성 알루미나, 제올라이트, 세라믹 등의 다공질체 등을 들 수 있다.
상기 안료로서는, 카본 블랙, 산화티탄, 프탈로시아닌계 안료, 퀴나크리돈계 안료, 이소인돌리논계 안료, 페릴렌 또는 페리닌계 안료, 퀴노프탈론계 안료, 디케토피롤로-피롤계 안료, 디옥사진계 안료, 디스아조 축합계 안료나 벤즈이미다졸론계 안료 등을 들 수 있다.
상기 난연제로서는 데카브로모비페닐, 삼산화안티몬, 인계 난연제, 수산화알루미늄 등을 들 수 있다.
상기 대전 방지제로서는, 4급 암모늄염형의 양이온 계면활성제, 베타인형의 양성 계면활성제, 인산알킬형의 음이온 계면활성제, 제1급 아민염, 제2급 아민염, 제3급 아민염, 제4급 아민염이나 피리딘 유도체 등의 양이온 계면활성제, 황산화유, 비누, 황산화에스테르유, 황산화아미드유, 올레핀의 황산화에스테르염류, 지방알코올황산에스테르염류, 알킬황산에스테르염, 지방산에틸술폰산염, 알킬나프탈렌술폰산염, 알킬벤젠술폰산염, 숙신산에스테르술폰산염이나 인산에스테르염 등의 음이온 계면활성제, 다가 알코올의 부분적 지방산에스테르, 지방알코올의 에틸렌옥사이드 부가물, 지방산의 에틸렌옥사이드 부가물, 지방아미노 또는 지방산아미드의 에틸렌옥사이드 부가물, 알킬페놀의 에틸렌옥사이드 부가물, 다가 알코올의 부분적 지방산에스테르의 에틸렌옥사이드 부가물이나 폴리에틸렌글리콜 등의 비이온 계면활성제, 카르복실산 유도체나 이미다졸린 유도체 등의 양성 계면활성제 등을 들 수 있다.
또한, 첨가제로서 또한, 활제, 충전제, 가소제, 핵제, 안티 블로킹제, 발포제, 유화제, 광택제, 결착제 등을 공존시켜도 좋다.
이들 첨가제를 포함하는 경우, 첨가제의 함유량은, 유기 규소 화합물(a)과 금속 화합물(b)을 포함하는 코팅 조성물 중, 통상, 0.1∼70 질량%이고, 바람직하게는 0.1∼50 질량%이며, 보다 바람직하게는 0.5∼30 질량%이고, 더욱 바람직하게는 2∼15 질량%이다.
또한, 유기 규소 화합물(a)과 금속 화합물(b)의 합계(용제(c)를 포함하는 경우, 유기 규소 화합물(a)과 금속 화합물(b)과 용제(c)의 합계)의 함유량은, 코팅 조성물 중, 통상 60 질량% 이상이고, 바람직하게는 75 질량% 이상, 보다 바람직하게는 85 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 95 질량% 이상이다.
유기 규소 화합물(a)과, 금속 화합물(b)을 기재와 접촉시키는 방법으로서는, 예컨대, 스핀 코팅법, 딥 코팅법, 스프레이 코팅법, 롤 코트법, 바 코트법, 다이 코트법 등을 들 수 있고, 스핀 코팅법, 스프레이 코팅법이 바람직하다. 스핀 코팅법, 스프레이 코팅법에 의하면, 소정의 두께의 투명 피막을 형성하는 것이 용이해진다.
이 때, 코팅 조성물은, 필요에 따라, 또한 희석해 두어도 좋다. 희석 배율은, 희석 전의 조성물에 대해, 예컨대 2∼100배이고, 바람직하게는 5∼50배이다. 희석 용제로서는, 용제(c)로서 예시한 용매를 적절히 사용할 수 있다.
유기 규소 화합물(a)과, 금속 화합물(b)을 기재와 접촉시킨 상태로, 공기 중에서 정치(靜置)함으로써, 공기 중의 수분을 받아들여 가수분해성 기가 가수분해되어, 실록산 골격이 형성된다. 정치할 때, 40∼250℃에서 유지해도 좋다.
이와 같이 하여 얻어진 본 발명의 투명 피막은, 종래의 불소 코트제로부터 얻어지는 피막보다 내후성의 점에서 우수하다.
또한, 본 발명의 투명 피막은, 트리알킬실릴기 함유 분자쇄 또는 트리알킬실릴기 함유 분자쇄 중의 알킬기가 플루오로알킬기로 치환된 분자쇄를 갖는 것이며, 열이력 전후, 혹은, 광조사 전후의 접촉각의 변화가 일정 범위로 제어되어 있는 것이기 때문에, 화학적·물리적 내구성이 높고, 내마모성이 우수하다. 내마모성은, 예컨대, 지우개를 이용한 마모 시험 등에 의해 확인할 수 있다.
또한, 본 발명의 투명 피막은, 액적의 미끄러짐성도 우수하다. 액적의 미끄러짐성은, 예컨대, 본 발명의 투명 피막 상에 액적을 놓고, 수평으로부터 90°까지 기울였을 때의 액적의 활락(滑落) 속도 등에 의해 확인할 수 있다.
또한 본 발명의 투명 피막은, 화학적·물리적 내구성이 높고, 또한, 액적의 미끄러짐성도 우수하기 때문에, 손가락으로 마찰했을 때의 미끄러짐성도 양호하다.
본 발명의 투명 피막은, 통상, 기재 상에 형성되어 있고, 기재 상에 본 발명의 투명 피막을 형성한 투명 피막 처리 기재도 본 발명의 범위에 포함된다. 기재의 형상은, 평면, 곡면의 어느 것이어도 좋고, 다수의 면이 조합된 삼차원적 구조여도 좋다. 또한, 기재는, 유기계 재료, 무기계 재료의 어느 것으로 구성되어 있어도 좋고, 상기 유기계 재료로서는, 아크릴 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에스테르 수지, 스티렌 수지, 아크릴-스티렌 공중합 수지, 셀룰로오스 수지, 폴리올레핀 수지, 폴리비닐알코올 등의 열가소성 수지; 페놀 수지, 우레아 수지, 멜라민 수지, 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르, 실리콘 수지, 우레탄 수지 등의 열경화성 수지 등을 들 수 있으며, 무기계 재료로서는, 세라믹스; 유리; 철, 실리콘, 구리, 아연, 알루미늄 등의 금속; 상기 금속을 포함하는 합금 등을 들 수 있다.
상기 기재에는, 미리 접착 용이 처리를 실시해 두어도 좋다. 접착 용이 처리로서는, 코로나 처리, 플라즈마 처리, 자외선 처리 등의 친수화 처리를 들 수 있다. 또한, 수지, 실란 커플링제, 테트라알콕시실란 등에 의한 프라이머 처리를 이용해도 좋다. 프라이머 처리에 의해 프라이머층을 발수막과 기체(基體) 사이에 형성함으로써, 내습성이나 내알칼리성 등의 내구성을 보다 향상시킬 수 있다.
프라이머층으로서는, 실록산 골격을 형성할 수 있는 성분(P)을 포함하는 하지층 형성용 조성물을 이용하여 형성된 층이 바람직하다.
프라이머층으로서는, 예컨대, 하기 식 (Ⅲ)으로 표시되는 화합물 및/또는 그 부분 가수분해 축합물로 이루어지는 (P1) 성분을 포함하는 하지층 형성용 조성물을 이용하여 형성된 층이 바람직하다.
Si(XP2)4 … (Ⅲ)
[단, 식 (Ⅲ) 중, XP2는 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 알콕시기 또는 이소시아네이트기를 나타낸다.]
상기 식 (Ⅲ) 중, XP2는, 염소 원자, 탄소 원자수 1∼4의 알콕시기 또는 이소시아네이트기인 것이 바람직하고, 또한 4개의 XP2가 동일한 것이 바람직하다.
이러한 상기 일반식 (Ⅲ)으로 표시되는 화합물(이하, 화합물(Ⅲ)이라고 하는 경우가 있다.)로서, 구체적으로는, Si(NCO)4, Si(OCH3)4, Si(OC2H5)4 등이 바람직하게 이용된다. 본 발명에 있어서, 화합물(Ⅲ)은 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
프라이머층 형성용 조성물에 포함되는 (P1) 성분은, 화합물(Ⅲ)의 부분 가수분해 축합물이어도 좋다. 화합물(Ⅲ)의 부분 가수분해 축합물은, 산이나 염기 촉매를 이용한, 일반적인 가수분해 축합 방법을 적용함으로써 얻을 수 있다. 단, 부분 가수분해 축합물의 축합도(다량화도)는, 생성물이 용매에 용해되는 정도일 필요가 있다. (P1) 성분으로서는, 화합물(Ⅲ)이어도, 화합물(Ⅲ)의 부분 가수분해 축합물이어도 좋고, 화합물(Ⅲ)과 그 부분 가수분해 축합물의 혼합물, 예컨대, 미반응의 화합물(Ⅲ)이 포함되는 화합물(Ⅲ)의 부분 가수분해 축합물이어도 좋다. 한편, 일반식 (Ⅲ)으로 표시되는 화합물이나 그 부분 가수분해 축합물로서는 시판품이 있으며, 본 발명에는 이러한 시판품을 이용하는 것이 가능하다.
또한, 하지층 형성용 조성물은, 상기 (P1) 성분과, 하기 식 (Ⅳ)로 표시되는 화합물(이하, 화합물(Ⅳ)라고 하는 경우가 있다.) 및/또는 그 부분 가수분해 축합물로 이루어지는 (P2) 성분을 포함하거나, 혹은, 상기 (P1) 성분과 상기 (P2) 성분의 부분 가수분해 공축합물(단, 상기 (P1) 성분 및/또는 화합물(Ⅳ)를 포함해도 좋다)을 포함하는 조성물이어도 좋다.
(XP3)3Si-(CH2)p-Si(XP3)3 … (Ⅳ)
[단, 식 (Ⅳ) 중, XP3은 각각 독립적으로 가수분해성 기 또는 수산기를 나타내고, p는 1∼8의 정수이다.]
화합물(Ⅳ)는, 2가 유기기를 사이에 두고 양 말단에 가수분해성 실릴기 또는 실라놀기를 갖는 화합물이다.
식 (Ⅳ) 중 XP3으로 표시되는 가수분해성 기로서는, 상기 XP2와 동일한 기 또는 원자를 들 수 있다. 화합물(Ⅳ)의 안정성과 가수분해의 용이함의 밸런스의 점에서, XP3으로서는, 알콕시기 및 이소시아네이트기가 바람직하고, 알콕시기가 특히 바람직하다. 알콕시기로서는, 탄소 원자수 1∼4의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기 또는 에톡시기가 보다 바람직하다. 이들은, 제조상의 목적, 용도 등에 따라 적절히 선택되어 이용된다. 화합물(Ⅳ) 중에 복수 개 존재하는 XP3은 동일한 기여도 좋고 상이한 기여도 좋으며, 동일한 기인 것이 입수하기 용이한 점에서 바람직하다.
화합물(Ⅳ)로서, 구체적으로는, (CH3O)3SiCH2CH2Si(OCH3)3, (OCN)3SiCH2CH2Si(NCO)3, Cl3SiCH2CH2SiCl3, (C2H5O)3SiCH2CH2Si(OC2H5)3, (CH3O)3SiCH2CH2CH2CH2CH2CH2Si(OCH3)3 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서, 화합물(Ⅳ)는 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
프라이머층 형성용 조성물에 포함되는 성분은, 화합물(Ⅳ)의 부분 가수분해 축합물이어도 좋다. 화합물(Ⅳ)의 부분 가수분해 축합물은, 화합물(Ⅲ)의 부분 가수분해 축합물의 제조에 있어서 설명한 것과 동일한 방법으로 얻을 수 있다. 부분 가수분해 축합물의 축합도(다량화도)는, 생성물이 용매에 용해되는 정도일 필요가 있다. (P) 성분으로서는, 화합물(Ⅳ)여도, 화합물(Ⅳ)의 부분 가수분해 축합물이어도 좋고, 화합물(Ⅳ)와 그 부분 가수분해 축합물의 혼합물, 예컨대, 미반응의 화합물(Ⅳ)가 포함되는 화합물(Ⅳ)의 부분 가수분해 축합물이어도 좋다.
일반식 (Ⅳ)로 표시되는 화합물이나 그 부분 가수분해 축합물로서는 시판품이 있으며, 본 발명에는 이러한 시판품을 이용하는 것이 가능하다.
또한, 하지층에는, 화합물(Ⅲ)과 동일한 규소를 주성분으로 하는 산화막을 얻을 수 있는 각종 폴리실라잔을 이용해도 좋다.
프라이머층 형성용 조성물은, 통상, 층 구성 성분이 되는 고형분 외에, 경제성, 작업성, 얻어지는 프라이머층의 두께 제어의 용이함 등을 고려하여, 유기 용제를 포함한다. 유기 용제는, 프라이머층 형성용 조성물이 함유하는 고형분을 용해하는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 유기 용제로서는, 발수막 형성용 조성물과 동일한 화합물을 들 수 있다. 유기 용제는 1종에 한정되지 않고, 극성, 증발 속도 등이 상이한 2종 이상의 용제를 혼합하여 사용해도 좋다.
프라이머층 형성용 조성물은, 부분 가수분해 축합물이나 부분 가수분해 공축합물을 함유하는 경우, 이들을 제조하기 위해서 사용한 용매를 포함해도 좋다.
또한, 프라이머층 형성용 조성물에 있어서는, 부분 가수분해 축합물이나 부분 가수분해 공축합물을 포함하지 않는 것이어도, 가수분해 공축합 반응을 촉진시키기 위해서, 부분 가수분해 축합의 반응에 있어서 일반적으로 사용되는 것과 동일한 산촉매 등의 촉매를 배합해 두는 것도 바람직하다. 부분 가수분해 축합물이나 부분 가수분해 공축합물을 포함하는 경우라도, 이들의 제조에 사용한 촉매가 조성물 중에 잔존하고 있지 않은 경우에는, 촉매를 배합하는 것이 바람직하다.
하지층 형성용 조성물은, 상기 함유 성분이 가수분해 축합 반응이나 가수분해 공축합 반응하기 위한 물을 포함하고 있어도 좋다.
프라이머층 형성용 조성물을 이용하여 하지층을 형성하는 방법으로서는, 오르가노실란 화합물계의 표면 처리제에 있어서의 공지된 방법을 이용하는 것이 가능하다. 예컨대, 솔칠, 플로우 코팅(flow coating), 회전 도포, 침지 도포, 스퀴즈 도포, 스프레이 도포, 손칠(핸드 코팅) 등의 방법으로 하지층 형성용 조성물을 기체의 표면에 도포하고, 대기 중 또는 질소 분위기 중에 있어서, 필요에 따라 건조시킨 후, 경화시킴으로써, 하지층을 형성할 수 있다. 경화 조건은, 이용하는 조성물의 종류, 농도 등에 따라 적절히 제어된다.
한편, 프라이머층 형성용 조성물의 경화는, 발수막 형성용 조성물의 경화와 동시에 행해도 좋다.
프라이머층의 두께는, 그 위에 형성되는 발수막에 내습성, 밀착성, 기체로부터의 알칼리 등의 배리어성을 부여할 수 있는 두께이면 특별히 한정되지 않는다.
본 발명의 투명 피막은, 발수·발유성과 내열성 및 내광성(내후성)을 양립할 수 있고, 터치 패널 디스플레이 등의 표시 장치, 광학 소자, 반도체 소자, 건축 재료, 자동차 부품, 나노임프린트 기술 등에 있어서의 기재로서 유용하다. 또한 본 발명의 투명 피막은, 전차, 자동차, 선박, 항공기 등의 수송 기기에 있어서의 보디, 창 유리(프론트 글라스, 사이드 글라스, 리어 글라스), 미러, 범퍼 등의 물품으로서 적합하게 이용된다. 또한, 건축물 외벽, 텐트, 태양광 발전 모듈, 차음판, 콘크리트 등의 옥외 용도에도 이용할 수 있다. 어망, 벌레잡이망, 수조 등에도 이용할 수 있다. 또한, 부엌, 목욕탕, 세면대, 거울, 화장실 주변의 각 부재의 물품, 샹들리에, 타일 등의 도자기, 인공 대리석, 에어컨 등의 각종 옥내 설비에도 이용 가능하다. 또한, 공장 내의 지그나 내벽, 배관 등의 오염 방지 처리로서도 이용할 수 있다. 고글, 안경, 헬멧, 파칭코, 섬유, 우산, 놀이 기구, 축구공 등에도 적합하다. 또한, 식품용 포장재, 화장품용 포장재, 포트의 내부 등, 각종 포장재의 부착 방지제로서도 이용할 수 있다.
본원은 2014년 10월 31일에 출원된 일본국 특허 출원 제2014-223651호에 기초한 우선권의 이익을 주장하는 것이다. 2014년 10월 31일에 출원된 일본국 특허 출원 제2014-223651호의 명세서의 모든 내용이 본원에 참고를 위해서 원용된다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 물론 하기 실시예에 의해 제한을 받는 것은 아니며, 전·후기의 취지에 적합할 수 있는 범위에서 적당히 변경을 가하여 실시하는 것도 물론 가능하고, 이들은 모두 본 발명의 기술적 범위에 포함된다. 한편, 이하에 있어서는, 특별히 언급이 없는 한, 「부」는 「질량부」를, 「%」는 「질량%」를 의미한다.
본 발명의 실시예에서 이용한 측정법은 하기와 같다.
접촉각의 측정
교와 가이멘 가가쿠사 제조 「DM700」을 사용하고, 액량을 3 μL로 하여, θ/2법으로 투명 피막 표면의 물에 대한 접촉각을 측정하였다.
내광 시험 후의 접촉각 변화율이 -27% 이상이거나, 내열 시험 후의 접촉각 변화율이 -15% 이상인 경우를 ○, 이들 조건을 만족하지 않는 경우를 ×로서 평가하였다.
내마모성의 측정
지우개를 갖는 HB 연필(미쓰비시 엔피츠사)을 구비한, 스틸 울 시험기(다이에이 세이키사 제조)를 이용하였다. 지우개가 투명 피막에 접한 상태에서, 하중 500 g을 가하여 마모 시험을 행하고, 초기 접촉각으로부터 -15° 이하가 되기까지의 횟수를 측정하였다.
액적의 미끄러짐성
투명 피막 표면에 3 μL의 액적을 놓고, 수평으로부터 90°까지 기울였을 때의 액적의 미끄러짐 상태를, 활락 스피드의 관능 평가로 평가하였다. 평가 기준은 하기와 같이 하였다.
◎: 매우 잘 미끄러진다, ○: 미끄러진다, △: 걸림을 느낀다, ×: 미끄러지지 않는다.
촉감·손가락의 미끄러짐성
투명 피막 표면을 손가락으로 문질러, 촉감, 손가락의 미끄러짐성을 관능 평가로 평가하였다. 평가 기준은 하기와 같이 하였다.
◎: 매우 잘 미끄러진다, ○: 미끄러진다, △: 걸림을 느낀다, ×: 미끄러지지 않는다.
합성예 1
오르토규산테트라에틸(테트라에톡시실란) 13.4 g에, 수산화나트륨 0.86 g을 첨가하고, 실온에서 2시간 교반하였다. 얻어진 용액을 드라이아이스로 -40℃로 냉각하면서, 헵탄으로 0.4배로 희석한 하기 식:
Figure 112017048399140-pct00045
으로 표시되는 화합물 1을 4.12 g 적하하였다. 얻어진 용액을 여과하고, 여과액으로부터 헵탄을 증류 제거하여, 하기 식으로 표시되는 화합물 1을 얻었다.
Figure 112017048399140-pct00046
합성예 2
3구 플라스크에, 트리메틸실라놀 4.8 g, 테트라히드로푸란(THF) 56 mL를 투입하고, 질소 치환하였다. -40℃로 냉각하고, n-부틸리튬(n-BuLi) 헥산 용액(1.6 ㏖/L)을 33.6 mL 적하하였다. 15분 교반하고 실온으로 복귀시켜 전구체 용액을 얻었다. 3구 플라스크에, 1,7-디클로로옥타메틸테트라실록산 20 g과 THF 80 mL를 투입하고, -30℃까지 냉각하여, 전구체 용액을 적하하였다. 2시간 교반한 후, 140 hPa, 30℃에서 농축한 후, 헥산으로 세정하였다. 6 hPa, 74.9℃∼82.4℃에서 증류하고, 증류물(전구체 2)을 회수하였다.
3구 플라스크에 테트라에톡시실란(TEOS) 7.74 g, 수산화나트륨 0.5 g을 투입하고, 교반하여 수산화나트륨을 용해시켰다. 1.3 hPa, 50℃에서 TEOS를 증류 제거하였다. -50℃로 냉각하면서 헵탄 7.4 mL에 용해시킨 전구체 2를 5.0 g 적하하였다. 얻어진 반응물을 여과하고, 6 hPa, 50℃에서 헵탄을 증류 제거하여, 하기 식으로 표시되는 화합물 2를 얻었다.
Figure 112017048399140-pct00047
합성예 3
콘덴서를 장착한 3구 플라스크에, 트리클로로이소시아누르산 3.94 g을 투입하고, 질소 치환을 실시하였다. 셉텀으로부터 디클로로메탄 50 mL를 투입하고, 교반, 트리스(트리메틸실록시)실란 5.0 g을 첨가하였다. 1시간 교반한 후, 여과하였다. 여과액을 디에틸에테르 150 mL, 이온 교환수 50 mL, 트리에틸아민 1.87 g을 투입한 얼음 배스에서 냉각하면서, 여과액을 적하하였다. 실온에서 1시간 교반하였다. 이온 교환수로 세정하고, 황산마그네슘으로 탈수하여, 150 mmHg, 25℃에서 농축하여, 목적의 중간체 3(실라놀 1)을 5.8 g 얻었다.
3구 플라스크에, 중간체 3(실라놀 1)을 0.63 g, THF를 1.68 g 투입하고, 교반하였다. -40℃로 냉각하고, n-BuLi 헥산 용액(1.6 ㏖/L)을 1.25 mL 적하하였다. 0℃까지 승온하고, 4.11 g의 THF에 용해한 헥사메틸시클로실록산 1.33 g을 적하하여, 12시간 교반하였다. -40℃로 냉각하고, THF 1.78 g에 용해시킨 클로로트리에톡시실란 0.4 g을 적하하였다. 헥산 50 mL를 첨가하여 여과하였다. 여과액을 130 hPa, 25℃에서 농축하여, 하기 식으로 표시되는 화합물 3을 얻었다.
Figure 112017048399140-pct00048
합성예 4
합성예 3과 동일하게 하여, 중간체 3(실라놀 1)을 얻었다. 계속해서, 3구 플라스크에, 중간체 3(실라놀 1)을 1.88 g, THF를 5.04 g 투입하고, 교반하였다. -40℃로 냉각하고, n-BuLi 헥산 용액(1.6 ㏖/L)을 3.75 mL 적하하였다. 0℃까지 승온하고, 12.32 g의 THF에 용해한 헥사메틸시클로트리실록산 10.68 g을 적하하여, 17시간 교반하였다. -40℃로 냉각하고, THF 5.33 g에 용해시킨 클로로트리에톡시실란 1.19 g을 적하하였다. 헥산 150 mL를 첨가하여 여과하였다. 여과액을 130 hPa, 25℃에서 농축하여, 하기 식으로 표시되는 화합물 4를 13.11 g 얻었다.
얻어진 화합물 4의 1H-NMR(400 ㎒, 기준: CHCl3(=7.24 ppm))의 측정 결과를 이하에 나타낸다.
1H-NMR(용매: CDCl3)δ(ppm): 0.08-0.1((CH3)3-Si)), 0.02-0.06((CH3)2-Si)), 3.6-4.0(Si-O-CH2), 1.1-1.3(Si-O-CH2CH3)
Figure 112017048399140-pct00049
실시예 1
용제(c)로서의 메틸에틸케톤 3.88 mL(3.12 g)에, 상기 유기 규소 화합물(a)로서의 화합물 1을 2.5×10-4 몰(0.14 g), 금속 화합물(b)로서의 오르토규산테트라에틸(테트라에톡시실란)을 5×10-3 몰(1.04 g), 촉매(d)로서의 에틸아세토아세테이트알루미늄디이소프로필레이트의 25% 이소프로필알코올 용액(가와켄 파인 케미칼사 제조 「ALCH-75」를 3배 희석한 것)을 200 μL 첨가하고, 24시간 교반하여 시료 용액 1을 제작하였다.
실시예 2∼4
용제(c), 유기 규소 화합물(a), 금속 화합물(b), 촉매(d)를 표 1에 나타내는 바와 같이 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 시료 용액 2∼4를 제작하였다.
비교예 1
옥틸트리에톡시실란 0.5 mL, 오르토규산테트라에틸 7.05 mL, 0.01 M 염산 9.5 mL, 에탄올 17 mL를 혼합하였다. 얻어진 혼합액을 에탄올로 8배 희석하여, 비교 시료 용액 1로 하였다.
비교예 2
옵툴 DSX-E(다이킨사 제조) 0.2 g과 Novec7200(3M사 제조) 39.8 g을 실온에서 교반하여, 비교 도포 용액 2를 얻었다.
Figure 112017048399140-pct00050
내후성 시험( 내광 시험·내열 시험)
알칼리 세정한 유리 기판(Corning사 제조 「EAGLE XG」)에, 시료 용액 1, 3, 4, 또는 비교 시료 용액 1을 3000 rpm, 20초의 조건으로 스핀 코터(MIKASA사 제조)를 이용하여 스핀 코트하고, 이것을 1일 실온에서 정치한 후, 또한 120℃에서 경화시켜, 본 발명의 투명 피막, 또는 비교예의 피막을 얻었다.
얻어진 피막의 접촉각, 내마모성, 액적의 미끄러짐성, 촉감·손가락의 미끄러짐성을 표 1에 나타낸다.
또한, 얻어진 투명 피막에, 크세논 촉진 폭로 장치(ATLAS사 제조 「CPS+」)를 이용하여, 램프 강도를 250 W, 조(槽) 내 온도를 50∼60℃로 조정해서 100시간 조사하여, 내광 시험을 행하였다. 또한, 얻어진 투명 피막을 온도 200℃에서 24시간 정치하여, 내열 시험을 행하였다. 내마모성, 액적의 미끄러짐성, 촉감·손가락의 미끄러짐성을 표 2에 나타낸다. 또한, 내후성 시험 전 및 후의 피막의 접촉각 및 변화율을 표 2, 표 3에 나타낸다.
Figure 112017048399140-pct00051
Figure 112017048399140-pct00052
수은 램프 조사 시험
시료 용액 2, 3을, 각각 메틸에틸케톤으로 30배로 희석하여, 도포 용액 2, 3으로 하였다. 또한, 시료 용액 4를 메틸에틸케톤으로 20배로 희석하여, 도포 용액 4로 하였다.
알칼리 세정한 유리 기판(Corning사 제조 「EAGLE XG」)에, 도포 용액 2∼4, 또는 비교 도포 용액 2를 3000 rpm, 20초의 조건으로 스핀 코터(MIKASA사 제조)를 이용하여 스핀 코트하고, 이것을 1일 실온에서 정치한 후, 또한 120℃에서 경화시켜, 본 발명의 투명 피막, 또는 비교예의 피막을 얻었다.
수은 램프(우시오 덴키사 제조 「SP-9 250DB」)에 균일 광 조사 유닛(우시오사 제조)을 부착하고, 렌즈로부터 17.5 ㎝의 거리에 샘플을 설치하였다. 200-800 ㎚의 광 강도를 강도계(OPHIL사 제조 「VEGA」)를 이용하여 측정한 결과, 200 ㎽/㎠였다. 온도 20∼40℃, 습도 30∼75%의 대기 분위기 하에서, 수은 램프를 샘플에 4시간, 또는 6시간 조사하였다. 투명 피막 상의 액적의 초기 접촉각을 A1, 조사 후의 액적의 접촉 각도를 BZ로 하고, 하기 식에 기초하여 계산되는 조사 전후의 접촉각의 변화율을 표 4에 나타낸다.
한편, 상기 수은 램프(우시오 덴키사 제조 「SP-9 250DB」)의 분광 방사 조도는 도 1에 도시된 바와 같고, 파장 300 ㎚ 이하의 영역에 휘선을 갖고 있었다.
접촉각 변화율(%)={(BZ-A1)/A1}×100(%)
Figure 112017048399140-pct00053
본 발명의 투명 피막은, 발수·발유성과 내열성 및 내광성(내후성)을 양립할 수 있고, 터치 패널 디스플레이 등의 표시 장치, 광학 소자, 반도체 소자, 건축 재료, 자동차 부품, 나노임프린트 기술 등에 있어서의 기재로서 유용하다.

Claims (14)

  1. 폴리실록산 골격과,
    상기 폴리실록산 골격을 형성하는 규소 원자 중 일부의 규소 원자에 결합되는 트리알킬실릴기 함유 분자쇄를 포함하는 투명 피막으로서,
    상기 트리알킬실릴기 함유 분자쇄가 하기 식 (s1)로 표시되는 것이며,
    Figure 112022050635423-pct00061

    [식 (s1) 중, Rs1은, 각각 독립적으로, 탄화수소기 또는 트리알킬실릴옥시기를 나타낸다. 단, Rs1 모두가 탄화수소기일 때, 이들 탄화수소기는 알킬기이다.
    Rs2는 디알킬실록산쇄를 나타내고, 디알킬실록산쇄의 산소 원자는, 2가의 탄화수소기로 치환되어 있어도 좋으며, 상기 2가의 탄화수소기의 일부의 메틸렌기(-CH2-)는 산소 원자로 치환되어 있어도 좋다.
    *는, 규소 원자와의 결합손을 나타낸다.]
    상기 트리알킬실릴기 함유 분자쇄 중의 알킬기가 플루오로알킬기로 치환되어 있어도 좋고,
    투명 피막 상의 액적의 초기 접촉각을 A0, 온도 200℃에서 24시간 정치(靜置)한 후의 접촉각을 BH, 강도 250 W의 크세논 램프를 100시간 조사한 후의 접촉각을 BL이라고 했을 때에,
    (BH-A0)/A0×100(%)≥-27(%), 및
    (BL-A0)/A0×100(%)≥-15(%)
    중 적어도 한쪽을 만족하는 투명 피막.
  2. 폴리실록산 골격과,
    상기 폴리실록산 골격을 형성하는 규소 원자 중 일부의 규소 원자에 결합되는 트리알킬실릴기 함유 분자쇄를 포함하는 투명 피막으로서,
    상기 트리알킬실릴기 함유 분자쇄가 하기 식 (s1)로 표시되는 것이며,
    Figure 112022050635423-pct00062

    [식 (s1) 중, Rs1은, 각각 독립적으로, 탄화수소기 또는 트리알킬실릴옥시기를 나타낸다. 단, Rs1 모두가 탄화수소기일 때, 이들 탄화수소기는 알킬기이다.
    Rs2는 디알킬실록산쇄를 나타내고, 디알킬실록산쇄의 산소 원자는, 2가의 탄화수소기로 치환되어 있어도 좋으며, 상기 2가의 탄화수소기의 일부의 메틸렌기(-CH2-)는 산소 원자로 치환되어 있어도 좋다.
    *는, 규소 원자와의 결합손을 나타낸다.]
    상기 트리알킬실릴기 함유 분자쇄 중의 알킬기가 플루오로알킬기로 치환되어 있어도 좋고,
    투명 피막 상의 액적의 초기 접촉각을 A1, 300 ㎚ 이하의 영역에 휘선을 갖는 수은 램프의 광을 조사면에 있어서의 강도를 200±10 ㎽/㎠로 하여, 온도 20∼40℃, 습도 30∼75%의 대기 분위기 하에서, 4시간 조사한 후의 투명 피막 상의 액적의 접촉각을 Bz1이라고 했을 때에, 하기 식으로 표시되는 관계를 만족하는 투명 피막.
    (Bz1-A1)/A1×100(%)≥-9(%)
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 트리알킬실릴기 함유 분자쇄가 하기 식 (s1-1)로 표시되는 것인 투명 피막.
    Figure 112022050635423-pct00063

    [식 (s1-1) 중, Rs3은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 이상, 4 이하의 알킬기를 나타낸다.
    Rs4는, 탄소수 1 이상, 10 이하의 2가의 탄화수소기를 나타내고, Rs4 중의 메틸렌기(-CH2-)는, 산소 원자로 치환되어 있어도 좋다.
    Rs5는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 이상, 4 이하의 알킬기를 나타낸다.
    m1은 0 이상의 정수를 나타내고, n1은 1 이상의 정수를 나타낸다.
    *는, 규소 원자와의 결합손을 나타낸다.
    단, 첨자 n1, m1을 붙여 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서는, 식 중에 있어서 임의이다.]
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 금속 알콕시드를 형성할 수 있는 3가 또는 4가의 금속 원자에서 선택되는 금속 원자와, 상기 트리알킬실릴기 함유 분자쇄의 분자쇄를 구성하는 원소수보다 적은 원소수의 실록산 골격 함유 기, 및 히드록시기로 이루어지는 군에서 선택되는 기로서, 상기 금속 원자에 결합되는 기로 구성되는 유닛을 갖고, 이 유닛이 금속 원자의 부위에서 상기 폴리실록산 골격에 결합되어 있는 것인 투명 피막.
  5. 제4항에 있어서, 하기 식 (2-Ⅰ)로 표시되는 구조(B)를 갖는 투명 피막.
    Figure 112022050635423-pct00064

    [식 (2-Ⅰ) 중, Rb1은, 실록산 골격 함유 기, 히드록시기 또는 -O-기를 나타내고, Zb1은 가수분해성 기, 히드록시기 또는 -O-기를 나타내며, 복수의 식 (2-Ⅰ) 사이에서 Rb1과 Zb1은 동일해도 좋고 상이해도 좋다.
    M은, 금속 알콕시드를 형성할 수 있는 3가 또는 4가의 금속 원자를 나타낸다.
    j는, M에 따라, 0 또는 1의 정수를 나타낸다.]
  6. 제5항에 있어서, M이 Al, Si, Ti 또는 Zr인 투명 피막.
  7. 제6항에 있어서, M이 Si인 투명 피막.
  8. 제5항에 있어서, 상기 구조(B)와, 트리알킬실릴기 함유 분자쇄가 규소 원자에 결합되어 있는 구조(A)의 존재비(구조(B)/구조(A))가, 몰 기준으로 0.1 이상, 80 이하인 투명 피막.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 투명 피막 상의 액적의 초기 접촉각이 95° 이상인 투명 피막.
  10. 적어도 하나의 트리알킬실릴기 함유 분자쇄와, 적어도 하나의 가수분해성 기가 규소 원자에 결합되어 있는 유기 규소 화합물(a), 및 가수분해성 기가 금속 원자에 결합되어 있는 금속 화합물(b)의 혼합물이며,
    상기 트리알킬실릴기 함유 분자쇄가 하기 식 (s1)로 표시되는 것인 코팅 조성물:
    Figure 112022050635423-pct00065

    [식 (s1) 중, Rs1은, 각각 독립적으로, 탄화수소기 또는 트리알킬실릴옥시기를 나타낸다. 단, Rs1 모두가 탄화수소기일 때, 이들 탄화수소기는 알킬기이다.
    Rs2는 디알킬실록산쇄를 나타내고, 디알킬실록산쇄의 산소 원자는, 2가의 탄화수소기로 치환되어 있어도 좋으며, 상기 2가의 탄화수소기의 일부의 메틸렌기(-CH2-)는 산소 원자로 치환되어 있어도 좋다.
    *는, 규소 원자와의 결합손을 나타낸다.]
  11. 제10항에 있어서, 상기 금속 화합물(b)이 하기 식 (Ⅱ-1)로 표시되는 화합물 및 그 가수분해 축합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이며, 금속 화합물(b)과 유기 규소 화합물(a)의 몰비(금속 화합물(b)/유기 규소 화합물(a))가 10 이상인 코팅 조성물.
    Figure 112022050635423-pct00066

    [식 (Ⅱ-1) 중, M은 금속 알콕시드를 형성할 수 있는 3가 또는 4가의 금속 원자를 나타낸다.
    Ab1은, 각각 독립적으로, 가수분해성 기를 나타낸다.
    Rb2는, 실록산 골격 함유 기, 탄화수소쇄 함유 기 또는 가수분해성 기를 나타내고, Rb2 및 Zb2가 실록산 골격 함유 기 또는 탄화수소쇄 함유 기인 경우, Rb2와 Zb2는 동일해도 좋고 상이해도 좋으며, Zb2가 가수분해성 기인 경우, Rb2와 Ab1은 동일해도 좋고 상이해도 좋다. 또한, 복수의 식 (Ⅱ-1) 사이에서 Rb2와 Zb2는 동일해도 좋고 상이해도 좋다.
    또한 Rb2가 실록산 골격 함유 기인 경우, 실록산 골격 함유 기는, 유기 규소 화합물(a)의 트리알킬실릴기 함유 분자쇄를 구성하는 원소수보다 적은 원소수로 이루어진다.
    Zb2는, 실록산 골격 함유 기, 탄화수소쇄 함유 기 또는 가수분해성 기를 나타낸다.
    k는, M에 따라, 0 또는 1의 정수를 나타낸다.]
  12. 제10항에 있어서, 상기 유기 규소 화합물(a)이 하기 식 (Ⅰ-Ⅰ)로 표시되는 화합물인 코팅 조성물.
    Figure 112022050635423-pct00067

    [식 (Ⅰ-Ⅰ) 중, Aa1은, 각각 독립적으로, 가수분해성 기를 나타낸다.
    Za2는, 트리알킬실릴기 함유 분자쇄, 탄화수소쇄 함유 기, 실록산 골격 함유 기 또는 가수분해성 기를 나타내고, Za2가 가수분해성 기인 경우, Za2와 Aa1은, 동일해도 좋고 상이해도 좋다. 또한, 복수의 식 (Ⅰ-Ⅰ) 사이에서 Aa1과 Za2는 동일해도 좋고 상이해도 좋다.
    Rs3은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 이상, 4 이하의 알킬기를 나타낸다.
    Rs4는, 탄소수 1 이상, 10 이하의 2가의 탄화수소기를 나타내고, Rs4 중의 메틸렌기(-CH2-)는, 산소 원자로 치환되어 있어도 좋다.
    Rs5는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 이상, 4 이하의 알킬기를 나타낸다.
    m1은 0 이상의 정수를 나타내고, n1은 1 이상의 정수를 나타낸다.
    단, 첨자 n1, m1을 붙여 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서는, 식 중에 있어서 임의이다.]
  13. 하기 식 (Ⅰ-Ⅰ)로 표시되는 화합물.
    Figure 112022050635423-pct00068

    [식 (Ⅰ-Ⅰ) 중, Aa1은, 각각 독립적으로, 가수분해성 기를 나타낸다.
    Za2는, 트리알킬실릴기 함유 분자쇄, 탄화수소쇄 함유 기, 실록산 골격 함유 기 또는 가수분해성 기를 나타내고, Za2가 가수분해성 기인 경우, Za2와 Aa1은, 동일해도 좋고 상이해도 좋다. 또한, 복수의 식 (Ⅰ-Ⅰ) 사이에서 Aa1과 Za2는 동일해도 좋고 상이해도 좋다.
    Rs3은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 이상, 4 이하의 알킬기를 나타낸다.
    Rs4는, 탄소수 1 이상, 10 이하의 2가의 탄화수소기를 나타내고, Rs4 중의 메틸렌기(-CH2-)는, 산소 원자로 치환되어 있어도 좋다.
    Rs5는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 이상, 4 이하의 알킬기를 나타낸다.
    m1은 0 이상의 정수를 나타내고, n1은 1 이상의 정수를 나타낸다.
    단, 첨자 n1, m1을 붙여 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서는, 식 중에 있어서 임의이다.]
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Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016065366A1 (en) * 2014-10-24 2016-04-28 Brighton Technologies Llc Method and device for detecting substances on surfaces
JP6704846B2 (ja) 2015-12-28 2020-06-03 住友化学株式会社 組成物
US10759944B2 (en) 2016-04-28 2020-09-01 Sumitomo Chemical Company, Limited Film
US11168226B2 (en) 2017-03-31 2021-11-09 Sumitomo Chemical Company, Limited Composition
CN107459044B (zh) * 2017-07-25 2018-08-10 佛山市南海大田化学有限公司 一种用于白炭黑的处理剂及其制备方法
JP2019112540A (ja) * 2017-12-25 2019-07-11 信越化学工業株式会社 有機ケイ素化合物および表面処理剤組成物
JP2019112539A (ja) * 2017-12-25 2019-07-11 信越化学工業株式会社 表面処理剤組成物
TWI767115B (zh) * 2018-03-30 2022-06-11 日商住友化學股份有限公司 混合組成物
JP7196300B2 (ja) 2018-07-20 2022-12-26 ブライトン テクノロジーズ エルエルシー 液滴分配システムから収集されたサンプルデータから液滴の質量を決定するための方法および装置
JP7169933B2 (ja) * 2019-04-23 2022-11-11 住友化学株式会社 皮膜及びその製造方法
JP2020176247A (ja) * 2019-04-23 2020-10-29 住友化学株式会社 混合組成物
JP2020180277A (ja) * 2019-04-23 2020-11-05 住友化学株式会社 混合組成物
JP2021152149A (ja) 2020-03-19 2021-09-30 住友化学株式会社 混合組成物
JP2022094324A (ja) 2020-12-14 2022-06-24 住友化学株式会社 混合組成物

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014185334A (ja) * 2013-02-22 2014-10-02 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 撥水／撥油皮膜及びその製造方法

Family Cites Families (57)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US651753A (en) 1900-02-24 1900-06-12 Benjamin Cobb Fowlkes Dental compound.
US2397895A (en) 1945-02-14 1946-04-02 Corning Glass Works Organo-siloxanes and methods of preparing them
US3450672A (en) 1967-01-12 1969-06-17 Gen Electric Organosilsesquioxanes and a method for making them
US3634321A (en) 1969-07-28 1972-01-11 Owens Illinois Inc Methods of making solid organopolysiloxanes
US4322476A (en) 1979-12-12 1982-03-30 General Electric Company Impact resistant laminate
US4912155A (en) * 1987-02-27 1990-03-27 Ethyl Corporation Antioxidant aromatic fluorophosphites
US4895286A (en) 1988-09-29 1990-01-23 Derosa James V Camera support
FR2674862B1 (fr) 1991-04-05 1994-09-09 Corning France Composition et procede de traitement d'articles pour leur conferer des proprietes durables d'anti-adherence et de repulsion d'eau.
JPH0632991A (ja) 1992-07-10 1994-02-08 Kanebo Ltd 改質粉体及び改質粉体を配合した化粧料
US5359109A (en) 1993-06-16 1994-10-25 Osi Specialties, Inc. Surface-active siloxane coating compounds and their use in coatings
JP3599358B2 (ja) 1993-08-06 2004-12-08 ジーイー東芝シリコーン株式会社 コーティング用組成物
JP3193818B2 (ja) 1993-12-08 2001-07-30 シャープ株式会社 防水処理されたセラミックヒータ
JPH09157636A (ja) 1995-12-11 1997-06-17 Hiroaki Hayashi 表面処理剤およびその製造方法
JP3865082B2 (ja) * 1996-05-20 2007-01-10 チッソ株式会社 シロキサン化合物およびその製造方法
CN1153240C (zh) 1997-03-21 2004-06-09 佳能株式会社 印制基片、电子发射元件、电子源和图象形成装置的制造方法
JPH1192714A (ja) 1997-09-25 1999-04-06 Toshiba Silicone Co Ltd コーティング剤組成物
JP3013337B2 (ja) 1998-02-02 2000-02-28 松下電器産業株式会社 パターン形成方法
WO1999063022A1 (fr) 1998-06-04 1999-12-09 Nippon Sheet Glass Co., Ltd. Procede pour produire un article recouvert d'un film hydrofuge, article recouvert d'un film hydrofuge, et composition liquide pour revetement a base d'un film hydrofuge
JP3300940B2 (ja) 1998-06-30 2002-07-08 昭和電工株式会社 光触媒皮膜用下地膜の形成方法
JP2000080354A (ja) 1998-09-03 2000-03-21 Ge Toshiba Silicones Co Ltd 防錆・耐汚染性保護コーティング剤組成物
JP2000182513A (ja) 1998-12-16 2000-06-30 Canon Inc 電子放出素子、電子源、画像形成装置及びそれらの製造方法
JP2000195415A (ja) 1998-12-25 2000-07-14 Canon Inc 電子放出素子、電子源、画像形成装置及びそれらの製造方法
US6743516B2 (en) 2000-09-29 2004-06-01 Guardian Industries Corporation Highly durable hydrophobic coatings and methods
JP2002256258A (ja) 2001-03-01 2002-09-11 Nippon Sheet Glass Co Ltd 撥水膜被覆物品
US6884512B2 (en) 2002-07-30 2005-04-26 Central Glass Company, Limited Article superior in making waterdrops slip down surface thereof and process for producing such article
JP4014532B2 (ja) 2002-07-30 2007-11-28 セントラル硝子株式会社 高滑水性被膜及びその形成方法
JP4530255B2 (ja) 2003-10-16 2010-08-25 信越化学工業株式会社 水分散型撥水撥油剤及びそれを用いた撥水撥油紙及びシート
TWI282349B (en) 2003-01-24 2007-06-11 Shinetsu Chemical Co Silicone composition and paper treatment agent including the same
MY151065A (en) 2003-02-25 2014-03-31 Kaneka Corp Curing composition and method for preparing same, light-shielding paste, light-shielding resin and method for producing same, package for light-emitting diode, and semiconductor device
AU2003901735A0 (en) 2003-04-11 2003-05-01 Unisearch Limited Durable superhydrophobic coating
WO2004113456A2 (en) 2003-06-23 2004-12-29 University Of Zurich Superhydrophobic coating
US7351477B2 (en) 2004-04-07 2008-04-01 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Antifouling coating compositions and coated articles
EP1802721A4 (en) 2004-10-05 2007-12-26 Newsouth Innovations Pty Ltd HYDROPHOBIC AND LYOPHOBIC COATING
EP1760497B1 (en) 2005-09-02 2016-11-09 Hitachi Maxell, Ltd. Optical part and projection type display apparatus using same
US20070141305A1 (en) 2005-12-21 2007-06-21 Toshihiro Kasai Superhydrophobic coating
JP2008096516A (ja) 2006-10-06 2008-04-24 Dainippon Printing Co Ltd カラーフィルター、および、カラーフィルターの製造方法
JP5092130B2 (ja) 2006-12-04 2012-12-05 小川 一文 撥水撥油防汚性ガラス板とその製造方法及びそれを用いた自動車
KR101245425B1 (ko) * 2008-07-14 2013-03-19 가부시키가이샤 탕가로이 피복 부재, 피복 부재를 포함하는 피복 절삭 공구 및 피복 부재의 제조 방법
KR101730188B1 (ko) 2008-12-26 2017-04-25 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 잉크젯 도포용 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자
JP5553304B2 (ja) 2009-02-27 2014-07-16 独立行政法人産業技術総合研究所 固体表面の改質方法及び表面改質された基材
JP5607915B2 (ja) 2009-03-25 2014-10-15 パナソニック株式会社 撥水撥油樹脂組成物および塗装品
JP5368951B2 (ja) 2009-11-25 2013-12-18 パナソニック株式会社 撥水撥油性樹脂組成物及び塗装品
JP2012017394A (ja) 2010-07-07 2012-01-26 Central Glass Co Ltd 防曇性物品
JP5736606B2 (ja) 2010-02-25 2015-06-17 小川　一文 撥水離水防汚処理液およびそれを用いた撥水離水性防汚膜とその製造方法およびそれらを用いた製品
JP2012211263A (ja) * 2011-03-31 2012-11-01 Wacker Asahikasei Silicone Co Ltd 撥油性コーティング材組成物
JP2012214588A (ja) 2011-03-31 2012-11-08 Panasonic Corp 撥水撥油性樹脂組成物及び塗装品
WO2012137976A1 (ja) 2011-04-08 2012-10-11 東レ・ダウコーニング株式会社 被膜形成用組成物
JPWO2012137977A1 (ja) 2011-04-08 2014-07-28 東レ・ダウコーニング株式会社 被膜形成用組成物
JP5950399B2 (ja) 2011-09-14 2016-07-13 国立研究開発法人産業技術総合研究所 有機−無機透明ハイブリッド皮膜とその製造方法
JP5526393B2 (ja) 2011-11-21 2014-06-18 小川 一文 撥水撥油防汚性複合膜形成溶液とそれを用いた撥水撥油防汚性複合膜の製造方法とそれを用いた撥水撥油防汚性複合膜
WO2013133430A1 (ja) 2012-03-09 2013-09-12 住友大阪セメント株式会社 表面修飾金属酸化物粒子材料及び光半導体素子封止組成物、並びに光半導体装置
JP2013222836A (ja) * 2012-04-17 2013-10-28 Shin Etsu Chem Co Ltd 放熱性及びリワーク性に優れる電子装置及びその製造方法
WO2013187432A1 (ja) 2012-06-13 2013-12-19 ダイキン工業株式会社 パーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物および表面処理剤
JP6045875B2 (ja) 2012-10-11 2016-12-14 旭化成株式会社 表面修飾された複合金属酸化物微粒子の製造方法
JP5481653B2 (ja) 2013-02-07 2014-04-23 国立大学法人弘前大学 ナノコンポジット、ナノ分散液、その製造方法及び該分散液からなる各種剤
US20160032146A1 (en) 2013-03-08 2016-02-04 National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology Organic/inorganic transparent hybrid films and a process for producing the same
JP2013173939A (ja) 2013-04-11 2013-09-05 Kazufumi Ogawa 表面に微細な凸凹を有する撥水撥油防汚膜が形成された物品および製品とそれらの製造方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014185334A (ja) * 2013-02-22 2014-10-02 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 撥水／撥油皮膜及びその製造方法

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