JP2014185334A - 撥水／撥油皮膜及びその製造方法 - Google Patents

撥水／撥油皮膜及びその製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】耐熱性及び撥水／撥油性に優れる撥水／撥油皮膜を提供する。
【解決手段】固体の表面に形成されており、化学式（Ａ）で表される基で終端されていると共に、シロキサン結合により三次元架橋構造が形成されていることを特徴とする撥水／撥油皮膜。

【選択図】なし

Description

本発明の一態様は、撥水／撥油皮膜、撥水／撥油皮膜の製造方法及び前駆体溶液の製造方法に関する。
固体の表面に液滴が付着すると、そこを起点として、腐食、劣化、汚染が進行する。例えば、エンジンの排気管は断続的に高温に曝されるが、低温時に水滴が付着したり、結露したりすると、そこが起点となり発錆することが知られている。さらに、固体の表面に付着したオイルが高温に曝され続けると、炭化し、強固に付着するため、視認性の低下や詰まりの原因となる。そのため、多くの工学分野で、高温に曝される環境においても、液滴を除去する性能が長時間に亘り、低下しない材料や表面処理の開発が試みられている。
固体の表面における液滴の動的な挙動（動的濡れ性）は、液滴を除去する性能の指針として、最近、重要視されており、接触角ヒステリシスで評価することができる（例えば、特許文献１、非特許文献１参照）。接触角ヒステリシスとは、前進接触角（θＡ）と後退接触角（θＲ）の差（θＡ−θＲ）で示され、その値が小さい程、液滴は僅かな傾斜で固体表面を滑落する。つまり、接触角ヒステリシスが小さい固体の表面は、液滴を除去する性能に優れると言える。一方、接触角ヒステリシスが大きい固体の表面は、たとえ、静的接触角が１５０°を超える超撥水表面であっても、液滴が“ピン留め”される。
非特許文献２、３には、デシルトリエトキシシランと、テトラメトキシシランを混合して調製した塗液を各種基板に塗装し、常温で乾燥させると透明な塗膜が得られることが開示されている。
しかしながら、塗膜の耐熱性及び撥水／撥油性をさらに向上させることが望まれている。
特開２０１０−２２２７０３号公報
L.Gao and T. J. McCarthy, Langmuir, 22, 6234 (2006). "はつ油性に優れた透明塗膜"、［online］、２０１２年３月１３日、独立行政法人産業技術総合研究所、［２０１３年２月１５日検索］、インターネット<URL: http://www.aist.go.jp/aist_j/press_release/pr2012/pr20120313/pr20120313.html> C.Urata, D. F. Cheng, B. Masheder and A. Hozumi, RSC Adv., 2, 9805 (2012).
本発明の一態様は、上記従来技術が有する問題に鑑み、耐熱性及び撥水／撥油性に優れる撥水／撥油皮膜を提供することを目的とする。
本発明の一態様は、撥水／撥油皮膜において、固体の表面に形成されており、化学式
で表される基で終端されていると共に、シロキサン結合により三次元架橋構造が形成されている。
本発明の一態様は、撥水／撥油皮膜の製造方法において、有機シラン化合物を有機溶媒中に溶解させて前駆体溶液を製造する工程と、該前駆体溶液を固体の表面に塗布する工程を有し、前記有機シラン化合物は、一般式
（但し、ｎは、１、２又は３であり、Ｒは、炭素数が１以上６以下のアルコキシ基、クロロ基、又はアセトキシ基である。）
で表される化合物、一般式
（但し、ｍは、重合度であり、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、一般式
（但し、ｎは、１又は２であり、Ｒは、炭素数が１以上６以下のアルコキシ基、クロロ基又はアセトキシ基である。）
で表される基又は水素原子である。）
で表される化合物、一般式
（但し、ｍは、重合度であり、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、一般式
（但し、ｎは、１又は２であり、Ｒは、炭素数が１以上６以下のアルコキシ基、クロロ基又はアセトキシ基である。）
で表される基又は水素原子である。）
で表される化合物、又は、一般式
（但し、ｍは、重合度である。）
で表される化合物である。
本発明の一態様は、撥水／撥油皮膜の製造方法において、気体又は液体の有機シラン化合物を固体の表面に吸着させる工程を有し、前記有機シラン化合物は、一般式
（但し、ｎは、１、２又は３であり、Ｒは、炭素数が１以上６以下のアルコキシ基、クロロ基、又はアセトキシ基である。）
で表される化合物、一般式
（但し、ｍは、重合度であり、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、一般式
（但し、ｎは、１又は２であり、Ｒは、炭素数が１以上６以下のアルコキシ基、クロロ基又はアセトキシ基である。）
で表される基又は水素原子である。）
で表される化合物、一般式
（但し、ｍは、重合度であり、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、一般式
（但し、ｎは、１又は２であり、Ｒは、炭素数が１以上６以下のアルコキシ基、クロロ基又はアセトキシ基である。）
で表される基又は水素原子である。）
で表される化合物、又は、一般式
（但し、ｍは、重合度である。）
で表される化合物である。
本発明の一態様は、有機シラン化合物を有機溶媒中に溶解させて前駆体溶液を製造する方法であって、前記有機シラン化合物は、一般式
（但し、ｎは、１、２又は３であり、Ｒは、炭素数が１以上６以下のアルコキシ基、クロロ基、又はアセトキシ基である。）
で表される化合物、一般式
（但し、ｍは、重合度であり、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、一般式
（但し、ｎは、１又は２であり、Ｒは、炭素数が１以上６以下のアルコキシ基、クロロ基又はアセトキシ基である。）
で表される基又は水素原子である。）
で表される化合物、一般式
（但し、ｍは、重合度であり、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、一般式
（但し、ｎは、１又は２であり、Ｒは、炭素数が１以上６以下のアルコキシ基、クロロ基又はアセトキシ基である。）
で表される基又は水素原子である。）
で表される化合物、又は、一般式
（但し、ｍは、重合度である。）
で表される化合物である。
本発明の一態様によれば、耐熱性及び撥水／撥油性に優れる撥水／撥油皮膜を提供することができる。
実施例１の試験片の外観を示す写真である。 実施例１の試験片（ステンレス鋼板）の耐熱試験３の結果を示す写真である。 実施例１の試験片（ステンレス鋼板）の耐熱試験４の結果を示す図である。 実施例１の試験片（ステンレス鋼板）及び比較例３の試験片の耐熱試験５の結果を示す写真である。 実施例１の試験片（ステンレス鋼板）の耐熱試験６の結果を示す図である。 実施例１の試験片（ステンレス鋼板）の耐熱試験７の結果を示す図である。 実施例１の試験片（ポリイミドフィルム）及び比較例４の試験片の耐熱試験８の結果を示す写真である。
次に、本発明を実施するための形態を図面と共に説明する。
撥水／撥油皮膜は、固体の表面に形成されており、化学式（Ａ）で表される基で終端されていると共に、シロキサン結合により三次元架橋構造が形成されている。このため、撥水／撥油皮膜は、化学式（Ａ）で表される基が表面に存在する。
撥水／撥油皮膜の二乗平均平方根粗さＲｑは、通常、５０ｎｍ以下であり、１ｎｍ以下であることが好ましく、０．５ｎｍ以下であることがさらに好ましい。撥水／撥油皮膜の二乗平均平方根粗さＲｑが５０ｎｍを超えると、撥油性又は透明性が低下する。
化学式（Ａ）で表される基は、耐熱性に優れ、大気中において、４５０℃以上の耐熱性を示すため、撥水／撥油皮膜は、４５０℃までその機能を維持することができる。
撥水／撥油皮膜は、表面に存在するメチル基の間に十分な空間が存在することが好ましい。これにより、表面に存在するメチル基の回転運動が阻害されない。
撥水／撥油皮膜の表面におけるメチル基に対するアルコキシ基及びヒドロキシル基のモル比は、通常、０．１以下であり、０．０５以下であることが好ましく、アルコキシ基又はヒドロキシル基が表面に存在しないことが特に好ましい。撥水／撥油皮膜の表面におけるメチル基に対するアルコキシ基及びヒドロキシル基のモル比が０．１を超えると、撥水／撥油皮膜の撥水／撥油性が低下することがある。
なお、撥水／撥油皮膜の表面におけるメチル基に対するアルコキシ基及びヒドロキシル基のモル比は、Ｃａｓｓｉｅの式を用いて、算出することができる。
撥水／撥油皮膜が優れた撥水／撥油性を示すためには、表面に存在するメチル基の運動性が“Ｌｉｑｕｉｄ−ｌｉｋｅ”な挙動を示すことが必要であり、このためには、メチル基に回転運動を可能とするスペースが存在することが必要である。
例えば、メチル基の代わりに、フェニル基が表面に存在すると、フェニル基は、π−π相互作用により密に集合する性質があるため、“Ｌｉｑｕｉｄ−ｌｉｋｅ”な運動性を示さない。
また、皮膜の表面にアルコキシ基及び／又はヒドロキシル基が所定量存在すると、そこを起点として液滴の滑落性が低下することがある。
さらに、皮膜の表面にアルコキシ基が存在すると、１５０℃以上に加熱されると、アルコキシ基がアルコールとして脱離し、シラノール基が生成することがある。
ヒドロキシル基又はアルコキシ基の表面への露出を抑制するため、後述する前駆体溶液中で加水分解及び縮重合を十分に進行させることが好ましい。
撥水／撥油皮膜は、化学式（Ａ）で表される基に含まれるメチル基以外の有機基を含まないことが好ましい。化学式（Ａ）で表される基に含まれるメチル基以外の有機基を含む皮膜は、高熱に曝された場合に、有機基が熱分解して、表面が粗面化したり、熱分解物により表面が汚染されたりすることがある。
撥水／撥油皮膜が表面に形成されていない固体の透過率に対する撥水／撥油皮膜が表面に形成されている固体の透過率の比は、通常、０．９５以上である。
撥水／撥油皮膜は、固体の表面と化学結合していることが好ましい。これにより、撥水／撥油皮膜の密着性を向上させることができる。
固体としては、特に限定されないが、金属、金属酸化物、合金、半導体、ポリマー、セラミックス、ガラス等が挙げられる。
固体の表面形状としては、特に限定されないが、平面、曲面、凹凸面、ポーラス面等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
撥水／撥油皮膜は、可とう性に優れるため、ポリマーフィルム、金属箔等にコーティングしても、曲げによるクラックや剥離の発生を抑制することができる。
撥水／撥油皮膜は、有機シラン化合物を有機溶媒中に溶解させて製造されている前駆体溶液を固体の表面に塗布すること、又は、気体又は液体の有機シラン化合物を固体の表面に吸着させることにより形成することができる。ここで、有機シラン化合物は、一般式（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）又は（Ｅ）で表される化合物である。
なお、前駆体溶液を製造する際に、有機シラン化合物を加水分解及び縮重合してもよい。
表面に前駆体溶液が塗布された固体は、通常、大気圧下で溶媒を揮発させ、有機シラン化合物を架橋させる。
溶媒を揮発させる温度は、通常、０〜１００℃であり、１５〜３０℃であることが好ましい。
溶媒を揮発させる時間は、通常、０〜６０秒であり、０〜１５秒であることが好ましい。
また、表面に有機シラン化合物を吸着させる固体は、通常、大気圧下で加熱して、有機シラン化合物を架橋させる。
固体を加熱する温度は、通常、５０〜５００℃であり、１００〜３５０℃であることが好ましい。
固体がポリマーである場合は、密着性をさらに向上させるため、酸素プラズマ、オゾン、紫外線、真空紫外光等を用いて、固体の表面を前処理した後、固体の表面に、前駆体溶液を塗布すること、又は、気体又は液体の有機シラン化合物を吸着させることが好ましい。
有機溶媒は、蒸気圧が水よりも大きいことが好ましい。
有機溶媒としては、水と混和することが可能であり、有機シラン化合物及びその縮重合物を溶解することが可能であれば、特に限定されないが、メタノール、エタノール、イソプロパノール、テトラヒドロフラン、アセトン等が挙げられる。中でも、プロトン性溶媒を用いると、撥水／撥油皮膜の表面にアルコキシ基として残存することがあるため、非プロトン性溶媒が好ましい。
前駆体溶液は、有機シラン化合物の加水分解を促進することが可能な触媒をさらに含むことが好ましい。触媒により、縮重合速度を制御することができるため、ポットライフが常温環境下で３０日以上の前駆体溶液を調製することができる。このような前駆体溶液は、シラノール基の縮重合速度が遅いため、常温環境下で３０日以上放置した後に、使用することができる。
触媒としては、特に限定されないが、塩化水素、酢酸、リン酸等が挙げられる。
前駆体溶液の塗布方法としては、特に限定されないが、スピンコーティング法、ディップコーティング法、ローラーコーティング法、バーコティング法、インクジェットコーティング法、グラビアコーティング法、スプレー法、ディスペンサ法、ノズルコート法、スリットコート法、ダイコート法、ブレードコート法、ナイフコート法、ワイヤバーコート法、スクリーン印刷法等が挙げられる。
前駆体溶液中の有機シラン化合物の濃度を有機溶媒で調整することにより、撥水／撥油皮膜の膜厚を制御することができる。
なお、前駆体溶液と、金属アルコキシドが有機溶媒中に溶解している溶液中で金属アルコキシドを加水分解及び縮重合して調製されている溶液の混合液、又は、前駆体溶液と、パーヒドロポリシラザンが有機溶媒中に溶解している溶液の混合液を固体の表面に塗布することにより撥水／撥油皮膜を形成してもよい。
金属アルコキシドとしては、特に限定されないが、一般式
（但し、ｎは、１〜４の整数であり、Ｍは、Ａｌ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ又はＺｒであり、Ｒは、炭素数が１〜１５のアルキル基である。）
で表される化合物等が挙げられる。
パーヒドロポリシラザンは、一般式
（但し、ｍは、重合度である。）
で表される化合物である。
撥水／撥油皮膜の膜厚は、通常、１０ｎｍ〜１０μｍ以下であり、２００ｎｍ〜１μｍであることが好ましい。
撥水／撥油皮膜は、表面張力が１８〜７３ｄｙｎ／ｃｍである液体に対する接触角ヒステリシスを１０°以下にすると共に、５μＬ以上の液滴を１０°以下の転落角で滑落させることができる。
なお、接触角ヒステリシスは、前進接触角をθＡ［°］、後退接触角をθＲ［°］とすると、式
θＡ−θＲ
から、算出することができる。
表面張力が１８〜７３ｄｙｎ／ｃｍである液体としては、特に限定されないが、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、エタノール、メタノール、シリコーンオイル、アセトン、ベンゼン、ｎ−ヘキサデカン、エチレングリコール、ヨードメタン、水等が挙げられる。
また、撥水／撥油皮膜は、有機シラン化合物の加水分解により生成するシラノール基が高い反応性を有するため、固体の表面に対して優れた密着性を示す。
有機シラン化合物の縮重合物は、通常、シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ結合）、Ｃ−Ｓｉ結合、Ｃ−Ｈ結合以外の結合様式を含まないため、撥水／撥油皮膜は、大気雰囲気において、４５０℃で１時間以上加熱しても、液滴を除去する性能が低下しない。また、撥水／撥油皮膜は、大気雰囲気において、３５０℃で２４時間以上加熱しても、液滴を除去する性能が低下しない。
撥水／撥油皮膜は、耐熱性及び密着性に優れることから、表面張力が１８〜７３ｄｙｎ／ｃｍである液体中に、沸点以下の温度で２４時間以上浸漬しても、液体の液滴を除去する性能が低下しない。
撥水／撥油皮膜は、液滴の表面張力が温度変化に対して大きく変化することから、表面張力が１８〜７３ｄｙｎ／ｃｍである液体の沸点以下で加熱及び冷却を繰り返すと、液体に対する静的接触角が可逆的に変化する。
撥水／撥油皮膜は、表面張力が１８〜７３ｄｙｎ／ｃｍである液体の沸点以下の温度で加熱すると、液体の表面張力及び粘度が低下するため、液体の滑落性が向上する（転落角が小さくなる）。
撥水／撥油皮膜は、可塑性に優れることから、５０回以上曲げを繰り返しても、液体の滑落性が低下しない。
撥水／撥油皮膜は、水平に静置して、表面張力が１８〜７３ｄｙｎ／ｃｍである液体の凝固点以上沸点以下の範囲で温度勾配を与えた場合、液体との界面において、表面張力の勾配が生じて、マランゴニ対流が発生するため、液滴が自発的に移動する。
このため、撥水／撥油皮膜は、例えば、長時間、高温に曝される自動車等のエンジン内部への潤滑・滑油性付与、排気管／金属材料の腐食防止、オイルポンプ内部の透明窓枠の視認性向上、フラックス上がり防止、蒸留塔の油汚れ付着防止、フライパンの汚れ付着防止、液滴の駆動を利用したアクチュエーター等に応用することができる。
次に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は、実施例により限定されない。なお、部は、質量部を意味する。
［実施例１］
メチルトリエトキシシラン３３部、０．０１Ｍ塩酸５部及びエタノール６２部を混合した後、室温で２４時間攪拌し、前駆体溶液を得た。
ガラス板、ステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４）及びポリイミドフィルムに、前駆体溶液をスピンコートした後、１００℃に設定したオーブンで２４時間加熱して、膜厚が８００ｎｍ、二乗平均平方根粗さＲｑが０．３ｎｍ以下の撥水／撥油皮膜を形成し、試験片を得た。
図１に、得られた試験片の外観を示す。なお、図１（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）は、それぞれガラス板、ステンレス鋼板及びポリイミドフィルムである。
図１から、実施例１の撥水／撥油皮膜は、透明性及び密着性に優れることがわかる。
［比較例１］
テトラメトキシシラン２０部、デシルトリエトキシシラン４．５部、エタノール６５部及び０．０１Ｍ塩酸１０部を混合した後、室温で２４時間撹拌し、前駆体溶液を得た。
ガラス板及びステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４）に、前駆体溶液をスピンコートした後、室温で２４時間静置して、膜厚が７００ｎｍ、二乗平均平方根粗さＲｑが１．１ｎｍの撥水／撥油皮膜を形成し、試験片を得た。
［比較例２］
テトラメトキシシラン７．８部、（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）トリメトキシシランＦＡＳ１７（Ｇｅｌｅｓｔ社製）３．９部、イソプロパノール８４部及び０．０１Ｍ塩酸４部を混合した後、室温で２４時間撹拌し、前駆体溶液を得た。
ガラス板に前駆体溶液をスピンコートした後、室温で２４時間静置して、膜厚が５００ｎｍ、二乗平均平方根粗さＲｑが０．８２ｎｍの撥水／撥油皮膜を形成し、試験片を得た。
［比較例３］
実施例１におけるステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４）を試験片として用いた。
［比較例４］
実施例１におけるポリイミドフィルムを試験片として用いた。
［二乗平均平方根粗さＲｑ］
ＡＦＭから得られた画像を基に、二乗平均平方根粗さＲｑを算出した。
次に、実施例１及び比較例１〜３の試験片を用いて、以下の耐熱試験を実施した。
［耐熱試験１］
所定の温度に設定したオーブンで実施例１の試験片（ガラス板）を１時間加熱した後、水及びｎ−ヘキサデカンに対する動的接触角（前進接触角θＡ及び後退接触角θＲ）を測定し、接触角ヒステリシスを算出した。
表１に、加熱する前後の実施例１の試験片（ガラス板）の接触角の値を示す。
なお、オーブンの設定温度における−は、加熱する前を意味し、θＡ、θＲ及び接触角ヒステリシスにおける−は、撥水／撥油皮膜の撥水性又は撥油性が低下して、接触角が測定できなかったことを意味する。
［接触角ヒステリシス］
接触角計（協和界面社製）を用いて、水及びｎ−ヘキサデカンに対する動的接触角（前進接触角θＡ及び後退接触角θＲ）を測定した後、式
θＡ−θＲ
から、接触角ヒステリシスを算出した。
［耐熱試験２］
所定の温度に設定したオーブンで実施例１、比較例１、２の試験片（ガラス板）を２４時間加熱した後、水及びｎ−ヘキサデカンに対する接触角ヒステリシスを測定した。
表２〜４に、それぞれ加熱する前後の実施例１、比較例１、２の試験片（ガラス板）の接触角の値を示す。
なお、オーブンの設定温度における−は、加熱する前を意味し、θＡ、θＲ及び接触角ヒステリシスにおける−は、撥水／撥油皮膜の撥水性又は撥油性が低下して、接触角が測定できなかったことを意味する。
表１〜４から、実施例１の撥水／撥油皮膜は、耐熱性に優れており、高温で長時間曝露しても、液滴を除去する性能を持続できることがわかる。これは、化学式
で表される基が表面に存在するためであると考えられる。
これに対して、比較例１の撥水／撥油皮膜は、化学式
で表される基が表面に存在するため、高温で長時間曝露すると、液滴を除去する性能を持続できない。また、シラノール基が表面に存在するため、撥水／撥油性が劣る。
また、比較例２の撥水／撥油皮膜は、化学式
で表される基が表面に存在するため、高温で長時間曝露すると、液滴を除去する性能を持続できない。また、シラノール基が表面に存在するため、撥水／撥油性が劣る。
［耐熱試験３］
２５０℃に設定したオイルバスに実施例１の試験片（ステンレス鋼板）を５分間浸漬した後、室温又は２５０℃の環境下、５ｒｐｍで３０時間回転させた。このとき、オイルバス用オイルとしては、ｍ−ビス（ｍ−フェノキシフェノキシ）ベンゼン（ｍ−５Ｐ４Ｅ）を用いた。
図２に、実施例１の試験片（ステンレス鋼板）の耐熱試験３の結果を示す。なお、図２（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）は、それぞれオイルバスに浸漬した直後の状態、室温で回転させた直後の状態、２５０℃で回転させた直後の状態及び２５０℃で３０時間回転させた後の状態である。
図２から、実施例１の撥水／撥油皮膜は、室温で粘度が高い液体を加熱して流動性を付与し、液体の滑落性を向上させることにより、表面の清浄性を維持できることがわかる。
［耐熱試験４］
２５℃の環境でシリコーンオイルを実施例１の試験片（ステンレス鋼板）に滴下した後、２３０℃まで昇温し、２５℃まで冷却するサイクルを繰り返し、２５℃及び２３０℃で水に対する動的接触角を測定した。
図３に、実施例１の試験片（ステンレス鋼板）の耐熱試験４の結果を示す。
図３から、実施例１の撥水／撥油皮膜は、温度変化により、液滴の滑落性・駆動性を制御できることがわかる。
［耐熱試験５］
実施例１の試験片（ステンレス鋼板）及び比較例３の試験片を５°で傾斜させた後、表面にヤニ入りハンダを静置し、２００℃まで昇温した。
図４に、実施例１の試験片（ステンレス鋼板）及び比較例３の試験片の耐熱試験５の結果を示す。
図４から、実施例１の撥水／撥油皮膜の表面では、ハンダと共に融解したヤニが滑落することがわかる。このような特性は、高温に曝されるパイプの内部で液滴が残存したり、固化したりすることによる目詰まりを防止するのに有効である。
これに対して、比較例３の試験片の表面では、ハンダと共に融解したヤニが残留することがわかる。
［耐熱試験６］
ｍ−ビス（ｍ−フェノキシフェノキシ）ベンゼン（ｍ−５Ｐ４Ｅ）、ｍ−（ｍ−フェノキシフェノキシ）ジフェニル（ｍ−４Ｐ２Ｅ）、シリコーンオイルＰＭＭ−００２５（Ｇｅｌｅｓｔ社製）及びシリコーンオイルＰＭＭ−００２１（Ｇｅｌｅｓｔ社製）を、実施例１の試験片（ステンレス鋼板）に滴下し、試験片の表面温度を所定の温度に設定した後、試験片を傾斜させ、転落角を測定した。
図５に、実施例１の試験片（ステンレス鋼板）の耐熱試験６の結果を示す。
図５から、実施例１の撥水／撥油皮膜は、使用環境が高温になるに従い、液滴の転落角が低下する傾向があること、即ち、液滴を除去する性能が向上することがわかる。これは、温度の上昇に伴い、液滴の表面張力及び粘度が低下するためであると考えられる。
［耐食試験７］
実施例１の試験片（ステンレス鋼板）の片側を２３０℃に、反対側を５０℃に設定し、高温側にシリコーンオイルを静置した。
図６に、実施例１の試験片（ステンレス鋼板）の耐熱試験７の結果を示す。
図６から、実施例１の撥水／撥油皮膜の表面を液滴が高温側から低温側に向けて移動することがわかる。特に、シリコーンオイルＰＭＭ−００２１（Ｇｅｌｅｓｔ社製）の移動距離（３５ｍｍ）は、ｍ−ビス（ｍ−フェノキシフェノキシ）ベンゼン（ｍ−５Ｐ４Ｅ）の移動距離（１０ｍｍ）の約３．５倍となった。この差異は、表面張力の温度依存性が物質固有であり、シリコーンオイルの方が、表面張力の変化率が小さいためであると考えられる。また、これまでに、このような温度勾配による液滴の自発的な移動現象に関する報告はいくつか報告されているが、高温側の表面温度は、通常、１００℃以下であり、液滴の移動距離も１０ｍｍ未満であった。一方、実施例１の撥水／撥油皮膜は、耐熱性に優れるため、表面温度が２００℃以上であっても、自発的な液滴の移動現象が起こることが明らかとなった。さらに、実施例１の撥水／撥油皮膜は、最大４５０℃の高温耐久性があるため、表面に大きな温度勾配を付与することができる。このため、従来と比較して、液滴の移動距離を大幅に延ばすことが可能になると考えられる。
［耐熱試験８］
実施例１の試験片（ポリイミドフィルム）及び比較例４の試験片に対して、５０回曲げを繰り返した後、２５０℃に設定したオイルバスに試験片を５分間浸漬した。このとき、オイルバス用オイルとしては、ｍ−ビス（ｍ−フェノキシフェノキシ）ベンゼン（ｍ−５Ｐ４Ｅ）を用いた。
図７に、実施例１の試験片（ポリイミドフィルム）及び比較例４の試験片の耐熱試験８の結果を示す。
図７から、実施例１の撥水／撥油皮膜は、可塑性に優れており、液体の滑落性を向上させることにより、表面の清浄性を維持できることがわかる。
これに対して、比較例４の試験片の表面には、オイルバス用オイルが付着することがわかる（点線部参照）。
以上の結果から、実施例１の撥水／撥油皮膜は、耐熱性及び可塑性に優れ、液滴を除去する性能を固体の表面に付与できるだけでなく、温度変化や温度勾配により、液滴の滑落性・駆動性を制御することができるため、熱による液滴移送を利用したマイクロ流路等への応用展開が期待される。
［実施例２］
メチルトリエトキシシラン３３部、０．０１Ｍ塩酸５部及びエタノール６２部を混合した後、室温で所定時間攪拌し、前駆体溶液を得た。
ガラス板に、前駆体溶液をスピンコートした後、１００℃に設定したオーブンで２４時間加熱して、膜厚が８００ｎｍ、二乗平均平方根粗さＲｑが０．３ｎｍ以下の撥水／撥油皮膜を形成し、試験片を得た。
表５に、試験片の接触角の値を示す。
［実施例３］
パーヒドロポリシラザン３部、ジブチルエーテル２７部及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサンジアミン（触媒量）を混合した後、所定量のポリヒドロメチルシロキサン（ＰＨＭＳ）を添加し、前駆体溶液を得た。
ガラス板に、前駆体溶液をスピンコートした後、１００℃に設定したオーブンで２４時間加熱して、膜厚が１０００ｎｍ、二乗平均平方根粗さＲｑが１ｎｍ以下の撥水／撥油皮膜を形成し、試験片を得た。
表６に、試験片の接触角の値を示す。
次に、３００℃に設定したオーブンで試験片を２４時間加熱した。
表７に、加熱した試験片の接触角の値を示す。
［実施例４］
所定量のジメチルジエトキシシラン（ＤＭＤＥＳ）、所定量のテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、０．０１Ｍ塩酸５部及びエタノール６２部を混合した後、室温で２４時間攪拌し、前駆体溶液を得た。
ガラス板に、前駆体溶液をスピンコートした後、１００℃に設定したオーブンで２４時間加熱して、膜厚が１０００ｎｍ、二乗平均平方根粗さＲｑが１ｎｍ以下の撥水／撥油皮膜を形成し、試験片を得た。
表８に、試験片の接触角の値を示す。
次に、３００℃に設定したオーブンで試験片を２４時間加熱した。
表９に、加熱した試験片の接触角の値を示す。
［実施例５］
テトラシクロテトラメチルシロキサンの蒸気を８０℃に加熱したシリコンウェハに２４時間曝露し、試験片を得た。
次に、３００℃に設定したオーブンで試験片を２４時間加熱した。
表１０に、加熱する前後の試験片の接触角の値を示す。
なお、オーブンの設定温度における−は、加熱する前を意味する。
［実施例６］
メチルトリエトキシシランの蒸気を８０℃に加熱したシリコンウェハに２４時間曝露し、試験片を得た。
次に、３００℃に設定したオーブンで試験片を２４時間加熱した。
表１１に、加熱する前後の試験片の接触角の値を示す。
なお、オーブンの設定温度における−は、加熱する前を意味する。
［実施例７］
所定量のトリメチルエトキシシラン（ＴＭＥＳ）、所定量のテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、０．０１Ｍ塩酸５部及びエタノール６２部を混合した後、室温で２４時間攪拌し、前駆体溶液を得た。
ガラス板に、前駆体溶液をスピンコートした後、１００℃に設定したオーブンで２４時間加熱して、試験片を得た。
表１２に、試験片の接触角の値を示す。
次に、２５０℃に設定したオーブンで試験片を２４時間加熱した。
表１３に、加熱した試験片の接触角の値を示す。
［比較例５］
テトラエトキシシラン２１部、フェニルトリエトキシシラン５部、エタノール６４部及び及び０．０１Ｍ塩酸４部を混合した後、室温で２４時間撹拌し、前駆体溶液を得た。
ガラス板に前駆体溶液をスピンコートした後、室温で２４時間静置して、膜厚が１０００ｎｍ、二乗平均平方根粗さＲｑが０．９０ｎｍの撥水／撥油皮膜を形成し、試験片を得た。
次に、３５０℃に設定したオーブンで試験片を２４時間加熱した。
表１４に、加熱する前後の試験片の水に対する接触角の値を示す。
なお、オーブンの設定温度における−は、加熱する前を意味する。

Claims (8)

  1. 固体の表面に形成されており、
    化学式
    で表される基で終端されていると共に、シロキサン結合により三次元架橋構造が形成されていることを特徴とする撥水／撥油皮膜。
  2. 二乗平均平方根粗さＲｑが５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の撥水／撥油皮膜。
  3. アルコキシ基又はヒドロキシル基が表面に存在しないことを特徴とする請求項１又は２に記載の撥水／撥油皮膜。
  4. 前記化学式（Ａ）に含まれるメチル基以外の有機基を含まないことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の撥水／撥油皮膜。
  5. 前記固体の表面と化学結合していることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の撥水／撥油皮膜。
  6. 有機シラン化合物を有機溶媒中に溶解させて前駆体溶液を製造する工程と、
    該前駆体溶液を固体の表面に塗布する工程を有し、
    前記有機シラン化合物は、一般式
    （但し、ｎは、１、２又は３であり、Ｒは、炭素数が１以上６以下のアルコキシ基、クロロ基、又はアセトキシ基である。）
    で表される化合物、一般式
    （但し、ｍは、重合度であり、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、一般式
    （但し、ｎは、１又は２であり、Ｒは、炭素数が１以上６以下のアルコキシ基、クロロ基又はアセトキシ基である。）
    で表される基又は水素原子である。）
    で表される化合物、一般式
    （但し、ｍは、重合度であり、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、一般式
    （但し、ｎは、１又は２であり、Ｒは、炭素数が１以上６以下のアルコキシ基、クロロ基又はアセトキシ基である。）
    で表される基又は水素原子である。）
    で表される化合物、又は、一般式
    （但し、ｍは、重合度である。）
    で表される化合物であることを特徴とする撥水／撥油皮膜の製造方法。
  7. 気体又は液体の有機シラン化合物を固体の表面に吸着させる工程を有し、
    前記有機シラン化合物は、一般式
    （但し、ｎは、１、２又は３であり、Ｒは、炭素数が１以上６以下のアルコキシ基、クロロ基、又はアセトキシ基である。）
    で表される化合物、一般式
    （但し、ｍは、重合度であり、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、一般式
    （但し、ｎは、１又は２であり、Ｒは、炭素数が１以上６以下のアルコキシ基、クロロ基又はアセトキシ基である。）
    で表される基又は水素原子である。）
    で表される化合物、一般式
    （但し、ｍは、重合度であり、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、一般式
    （但し、ｎは、１又は２であり、Ｒは、炭素数が１以上６以下のアルコキシ基、クロロ基又はアセトキシ基である。）
    で表される基又は水素原子である。）
    で表される化合物、又は、一般式
    （但し、ｍは、重合度である。）
    で表される化合物であることを特徴とする撥水／撥油皮膜の製造方法。
  8. 有機シラン化合物を有機溶媒中に溶解させて前駆体溶液を製造する方法であって、
    前記有機シラン化合物は、一般式
    （但し、ｎは、１、２又は３であり、Ｒは、炭素数が１以上６以下のアルコキシ基、クロロ基、又はアセトキシ基である。）
    で表される化合物、一般式
    （但し、ｍは、重合度であり、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、一般式
    （但し、ｎは、１又は２であり、Ｒは、炭素数が１以上６以下のアルコキシ基、クロロ基又はアセトキシ基である。）
    で表される基又は水素原子である。）
    で表される化合物、一般式
    （但し、ｍは、重合度であり、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、一般式
    （但し、ｎは、１又は２であり、Ｒは、炭素数が１以上６以下のアルコキシ基、クロロ基又はアセトキシ基である。）
    で表される基又は水素原子である。）
    で表される化合物、又は、一般式
    （但し、ｍは、重合度である。）
    で表される化合物であることを特徴とする前駆体溶液の製造方法。
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