WO2015125866A1 - 撥水／撥油皮膜及びその製造方法 - Google Patents

撥水／撥油皮膜及びその製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2015125866A1
WO2015125866A1 PCT/JP2015/054626 JP2015054626W WO2015125866A1 WO 2015125866 A1 WO2015125866 A1 WO 2015125866A1 JP 2015054626 W JP2015054626 W JP 2015054626W WO 2015125866 A1 WO2015125866 A1 WO 2015125866A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
general formula
water
oil repellent
compound represented
Prior art date
Application number
PCT/JP2015/054626
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
篤 穂積
千尋 浦田
Original Assignee
独立行政法人産業技術総合研究所
篤 穂積
千尋 浦田
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 独立行政法人産業技術総合研究所, 篤 穂積, 千尋 浦田 filed Critical 独立行政法人産業技術総合研究所
Priority to KR1020167025075A priority Critical patent/KR101874425B1/ko
Priority to EP15751325.0A priority patent/EP3109290A4/en
Priority to US15/119,437 priority patent/US10138380B2/en
Priority to CN201580009221.8A priority patent/CN106029818B/zh
Publication of WO2015125866A1 publication Critical patent/WO2015125866A1/ja

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/16—Antifouling paints; Underwater paints
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/16—Antifouling paints; Underwater paints
    • C09D5/1681—Antifouling coatings characterised by surface structure, e.g. for roughness effect giving superhydrophobic coatings or Lotus effect
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/28—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42
    • B32B27/283—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42 comprising polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/70—Siloxanes defined by use of the MDTQ nomenclature

Definitions

  • One embodiment of the present invention relates to a water repellent / oil repellent coating, a water repellent / oil repellent coating manufacturing method, and a precursor solution manufacturing method.
  • the dynamic behavior (dynamic wettability) of droplets on the surface of a solid has recently been emphasized as a guide for the performance of removing droplets, and can be evaluated by contact angle hysteresis (for example, patents) Reference 1 and non-patent reference 1).
  • Contact angle hysteresis is indicated by the difference ( ⁇ A ⁇ R ) between the advancing contact angle ( ⁇ A ) and the receding contact angle ( ⁇ R ).
  • Slide down That is, it can be said that a solid surface having a small contact angle hysteresis is excellent in the performance of removing droplets.
  • a solid surface with a large contact angle hysteresis will be “pinned” even if it is a super-water-repellent surface with a static contact angle greater than 150 °.
  • Non-Patent Documents 2 and 3 disclose that a coating film prepared by mixing decyltriethoxysilane and tetramethoxysilane is applied to various substrates and dried at room temperature to obtain a transparent coating film. Yes.
  • An object of one embodiment of the present invention is to provide a water / oil repellent film having excellent heat resistance and water / oil repellency in view of the problems of the above-described conventional techniques.
  • One embodiment of the present invention is formed on a solid surface in a water / oil repellent film, and has a chemical formula
  • a three-dimensional crosslinked structure is formed by a siloxane bond.
  • One aspect of the present invention is a process for producing a precursor solution by dissolving an organosilane compound in an organic solvent in a method for producing a water / oil repellent film, and a process for applying the precursor solution to a solid surface
  • the organosilane compound has the general formula
  • n 1, 2 or 3
  • R is an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a chloro group, or an acetoxy group.
  • n is 1 or 2
  • R is an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a chloro group, or an acetoxy group.
  • a hydrogen atom Or a hydrogen atom.
  • n is 1 or 2
  • R is an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a chloro group, or an acetoxy group.
  • a hydrogen atom Or a compound represented by the general formula
  • One embodiment of the present invention includes a step of adsorbing a gas or liquid organosilane compound on a solid surface in a method for producing a water / oil repellent film, wherein the organosilane compound has the general formula
  • n 1, 2 or 3
  • R is an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a chloro group, or an acetoxy group.
  • n is 1 or 2
  • R is an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a chloro group, or an acetoxy group.
  • a hydrogen atom Or a hydrogen atom.
  • n is 1 or 2
  • R is an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a chloro group, or an acetoxy group.
  • a hydrogen atom Or a compound represented by the general formula
  • One embodiment of the present invention is a method for producing a precursor solution by dissolving an organosilane compound in an organic solvent, wherein the organosilane compound has the general formula
  • n 1, 2 or 3
  • R is an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a chloro group, or an acetoxy group.
  • n is 1 or 2
  • R is an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a chloro group, or an acetoxy group.
  • a hydrogen atom Or a hydrogen atom.
  • n is 1 or 2
  • R is an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a chloro group, or an acetoxy group.
  • a hydrogen atom Or a compound represented by the general formula
  • a water / oil repellent film excellent in heat resistance and water / oil repellency can be provided.
  • Example 2 is a photograph showing the appearance of a test piece of Example 1. It is a photograph which shows the result of the heat test 3 of the test piece (stainless steel plate) of Example 1.
  • FIG. It is a figure which shows the result of the heat test 4 of the test piece (stainless steel plate) of Example 1.
  • FIG. It is a photograph which shows the result of the heat test 5 of the test piece (stainless steel plate) of Example 1 and the test piece of Comparative Example 3.
  • It is a figure which shows the result of the heat test 6 of the test piece (stainless steel plate) of Example 1.
  • FIG. It is a figure which shows the result of the heat test 7 of the test piece (stainless steel plate) of Example 1.
  • FIG. It is a photograph which shows the result of the heat test 8 of the test piece (polyimide film) of Example 1, and the test piece of Comparative Example 4.
  • the water / oil repellent film is formed on a solid surface, terminated with a group represented by the chemical formula (A), and a three-dimensional crosslinked structure is formed by a siloxane bond. For this reason, the group represented by the chemical formula (A) is present on the surface of the water / oil repellent film.
  • the root-mean-square roughness Rq of the water / oil repellent coating is usually 50 nm or less, preferably 1 nm or less, and more preferably 0.5 nm or less. If the root-mean-square roughness Rq of the water / oil repellent film exceeds 50 nm, the oil repellency or transparency decreases.
  • the group represented by the chemical formula (A) is excellent in heat resistance and exhibits heat resistance of 450 ° C. or higher in the air, and thus the water / oil repellent coating can maintain its function up to 450 ° C.
  • the water / oil repellent film preferably has a sufficient space between methyl groups present on the surface. Thereby, the rotational movement of the methyl group which exists in the surface is not inhibited.
  • the molar ratio of alkoxy groups and hydroxyl groups to methyl groups on the surface of the water / oil repellent film is usually 0.1 or less, preferably 0.05 or less, and alkoxy groups or hydroxyl groups are present on the surface. It is particularly preferred not to do so. If the molar ratio of alkoxy groups and hydroxyl groups to methyl groups on the surface of the water / oil repellent film exceeds 0.1, the water / oil repellency of the water / oil repellent film may be lowered.
  • the molar ratio of the alkoxy group and the hydroxyl group to the methyl group on the surface of the water / oil repellent film can be calculated using the Cassie equation.
  • the mobility of the methyl group present on the surface needs to exhibit a “Liquid-like” behavior. There must be a space in the methyl group that allows rotational movement.
  • the phenyl group when a phenyl group is present on the surface instead of a methyl group, the phenyl group does not exhibit “Liquid-like” motility because it has a property of densely gathering due to ⁇ - ⁇ interaction.
  • the sliding property of the droplets may be deteriorated from the origin.
  • an alkoxy group is present on the surface of the film, when heated to 150 ° C. or higher, the alkoxy group may be eliminated as an alcohol to produce a silanol group.
  • hydrolysis and polycondensation sufficiently proceed in a precursor solution described later.
  • the water / oil repellent film does not contain an organic group other than the methyl group contained in the group represented by the chemical formula (A).
  • the organic group is thermally decomposed to roughen the surface or The surface may become contaminated.
  • the ratio of the transmittance of the solid with the water / oil repellent coating formed on the surface to the transmittance of the solid with no water / oil repellent coating formed on the surface is usually 0.95 or more.
  • the water / oil repellent film is preferably chemically bonded to the solid surface. Thereby, the adhesion of the water / oil repellent film can be improved.
  • the solid is not particularly limited, and examples thereof include metals, metal oxides, alloys, semiconductors, polymers, ceramics, and glass.
  • the solid surface shape is not particularly limited, and examples thereof include a flat surface, a curved surface, an uneven surface, a porous surface, and the like, and two or more kinds may be used in combination.
  • the water / oil repellent film is excellent in flexibility, even if it is coated on a polymer film, metal foil, etc., it is possible to suppress the occurrence of cracks and peeling due to bending.
  • the water / oil repellent coating is applied to a solid surface by applying a precursor solution prepared by dissolving an organic silane compound in an organic solvent, or adsorbing a gas or liquid organosilane compound to the solid surface.
  • a precursor solution prepared by dissolving an organic silane compound in an organic solvent, or adsorbing a gas or liquid organosilane compound to the solid surface.
  • the organosilane compound is a compound represented by the general formula (B), (C), (D) or (E).
  • the solid with the precursor solution coated on the surface usually vaporizes the solvent under atmospheric pressure to crosslink the organosilane compound.
  • the temperature at which the solvent is volatilized is usually 0 to 100 ° C., preferably 15 to 30 ° C.
  • the time for volatilizing the solvent is usually 0 to 60 seconds, and preferably 0 to 15 seconds.
  • the solid that adsorbs the organosilane compound on the surface is usually heated under atmospheric pressure to crosslink the organosilane compound.
  • the temperature for heating the solid is usually 50 to 500 ° C., preferably 100 to 350 ° C.
  • the solid is a polymer, pre-treat the surface of the solid using oxygen plasma, ozone, ultraviolet light, vacuum ultraviolet light, etc., and then apply the precursor solution to the solid surface to further improve the adhesion. It is preferable to adsorb a gaseous or liquid organosilane compound.
  • the organic solvent preferably has a higher vapor pressure than water.
  • the organic solvent is not particularly limited as long as it is miscible with water and can dissolve the organic silane compound and its condensation polymer, and examples thereof include methanol, ethanol, isopropanol, tetrahydrofuran, and acetone. It is done. Among these, when a protic solvent is used, an aprotic solvent is preferable because it may remain as an alkoxy group on the surface of the water / oil repellent film.
  • the precursor solution preferably further contains a catalyst capable of promoting hydrolysis of the organosilane compound. Since the condensation polymerization rate can be controlled by the catalyst, a precursor solution having a pot life of 30 days or more in a room temperature environment can be prepared. Such a precursor solution can be used after being allowed to stand for 30 days or more in a room temperature environment because the condensation polymerization rate of silanol groups is slow.
  • the catalyst is not particularly limited, and examples thereof include hydrogen chloride, acetic acid, phosphoric acid and the like.
  • the method for applying the precursor solution is not particularly limited, but spin coating method, dip coating method, roller coating method, bar coating method, ink jet coating method, gravure coating method, spray method, dispenser method, nozzle coating method, slit coating method. Method, die coating method, blade coating method, knife coating method, wire bar coating method, screen printing method and the like.
  • the film thickness of the water / oil repellent film can be controlled by adjusting the concentration of the organosilane compound in the precursor solution with an organic solvent.
  • a water / oil repellent film may be formed by applying a mixed solution of a solution dissolved in an organic solvent to a solid surface.
  • the metal alkoxide is not particularly limited, but the general formula
  • n is an integer of 1 to 4
  • M is Al, Hf, Si, Ti, Sn, or Zr
  • R is an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms.
  • Perhydropolysilazane is a general formula
  • the film thickness of the water / oil repellent film is usually 10 nm to 10 ⁇ m or less, preferably 200 nm to 1 ⁇ m.
  • the water / oil repellent coating can make the contact angle hysteresis for a liquid having a surface tension of 18 to 73 dyn / cm 10 ° or less, and can slide a droplet of 5 ⁇ L or more with a tumbling angle of 10 ° or less.
  • the contact angle hysteresis is expressed by the equation ⁇ A ⁇ R where ⁇ A [°] is the advancing contact angle and ⁇ R [°] is the receding contact angle. From this, it can be calculated.
  • the liquid having a surface tension of 18 to 73 dyn / cm is not particularly limited, but includes n-pentane, n-hexane, ethanol, methanol, silicone oil, acetone, benzene, n-hexadecane, ethylene glycol, iodomethane, water, and the like. Can be mentioned.
  • the water / oil repellent film exhibits excellent adhesion to the solid surface because the silanol group produced by hydrolysis of the organosilane compound has high reactivity.
  • the polycondensation product of an organic silane compound usually does not include a bonding mode other than a siloxane bond (Si—O bond), a C—Si bond, and a C—H bond
  • the water / oil repellent film is Even when heated at 450 ° C. for 1 hour or longer, the performance of removing droplets does not deteriorate. Further, the water / oil repellent coating does not deteriorate the performance of removing droplets even when heated at 350 ° C. for 24 hours or more in an air atmosphere.
  • the water / oil repellent film is excellent in heat resistance and adhesion, even when immersed in a liquid having a surface tension of 18 to 73 dyn / cm at a temperature below the boiling point for 24 hours or more, liquid droplets can be formed. The performance to remove does not deteriorate.
  • the water / oil repellent film is excellent in plasticity, even if it is bent 50 times or more, the sliding property of the liquid does not decrease.
  • the water / oil repellent coating for example, provides lubrication / lubricity to the interior of engines such as automobiles exposed to high temperatures for a long time, prevents corrosion of exhaust pipes / metal materials, and transparent window frames inside the oil pump. It can be applied to an actuator that utilizes the drive of droplets, improvement of visibility, prevention of flux rise, prevention of adhesion of oil in the distillation tower, prevention of adhesion of frying pan, and the like.
  • a part means a mass part.
  • Example 1 After mixing 33 parts of methyltriethoxysilane, 5 parts of 0.01M hydrochloric acid and 62 parts of ethanol, the mixture was stirred at room temperature for 24 hours to obtain a precursor solution.
  • a glass plate, a stainless steel plate (SUS304), and a polyimide film were spin-coated with a precursor solution, and then heated in an oven set at 100 ° C. for 24 hours to have a film thickness of 800 nm and a root mean square roughness Rq of 0.3 nm.
  • the following water / oil repellent film was formed to obtain a test piece.
  • Fig. 1 shows the appearance of the obtained test piece.
  • Fig.1 (a), (b) and (c) are a glass plate, a stainless steel plate, and a polyimide film, respectively.
  • Example 1 that the water / oil repellent film of Example 1 is excellent in transparency and adhesion.
  • a glass plate and a stainless steel plate were spin-coated with a precursor solution, and then allowed to stand at room temperature for 24 hours to form a water / oil repellent film having a thickness of 700 nm and a root mean square roughness Rq of 1.1 nm. And a test piece was obtained.
  • Example 3 The stainless steel plate (SUS304) in Example 1 was used as a test piece.
  • Example 4 The polyimide film in Example 1 was used as a test piece.
  • Table 1 shows the contact angle values of the test piece (glass plate) of Example 1 before and after heating.
  • ⁇ means before heating, and in ⁇ A , ⁇ R and contact angle hysteresis, ⁇ means that the water repellency / oil repellency of the water / oil repellent film is lowered and the contact angle is reduced. It means that it could not be measured.
  • Tables 2 to 4 show the contact angle values of the test pieces (glass plates) of Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 before and after heating, respectively.
  • ⁇ means before heating, and in ⁇ A , ⁇ R and contact angle hysteresis, ⁇ means that the water repellency / oil repellency of the water / oil repellent film is lowered and the contact angle is reduced. It means that it could not be measured.
  • Example 1 The test piece (stainless steel plate) of Example 1 was immersed in an oil bath set at 250 ° C. for 5 minutes and then rotated at 5 rpm for 30 hours in an environment of room temperature or 250 ° C. At this time, m-bis (m-phenoxyphenoxy) benzene (m-5P4E) was used as the oil for the oil bath.
  • m-bis (m-phenoxyphenoxy) benzene m-5P4E
  • FIG. 2 shows the results of the heat resistance test 3 of the test piece (stainless steel plate) of Example 1.
  • 2 (a), (b), (c) and (d) are the state immediately after being immersed in an oil bath, the state immediately after being rotated at room temperature, the state immediately after being rotated at 250 ° C., and This is the state after rotating at 250 ° C. for 30 hours.
  • the water / oil repellent film of Example 1 can maintain the cleanliness of the surface by heating the liquid having a high viscosity at room temperature to impart fluidity and improving the sliding property of the liquid. Recognize.
  • FIG. 3 shows the results of the heat resistance test 4 of the test piece (stainless steel plate) of Example 1.
  • FIG. 3 shows that the water / oil repellent film of Example 1 can control the slidability and drivability of the droplets by changing the temperature.
  • FIG. 4 shows the results of the heat resistance test 5 of the test piece (stainless steel plate) of Example 1 and the test piece of Comparative Example 3.
  • FIG. 4 shows that on the surface of the water / oil repellent film of Example 1, the melted melt with the solder slides down. Such characteristics are effective in preventing clogging due to droplets remaining or solidifying inside a pipe exposed to high temperature.
  • FIG. 5 shows the results of the heat resistance test 6 of the test piece (stainless steel plate) of Example 1.
  • the water / oil repellent film of Example 1 has a tendency that the falling angle of the droplet tends to decrease as the use environment becomes high, that is, the performance of removing the droplet is improved. Recognize. This is presumably because the surface tension and viscosity of the droplets decrease with increasing temperature.
  • Test piece (stainless steel plate) of Example 1 was set to 230 ° C, the other side was set to 50 ° C, and silicone oil was allowed to stand on the high temperature side.
  • FIG. 6 shows the results of the heat resistance test 7 of the test piece (stainless steel plate) of Example 1.
  • FIG. 6 shows that the droplet moves from the high temperature side to the low temperature side on the surface of the water / oil repellent film of Example 1.
  • the moving distance (35 mm) of silicone oil PMM-0021 manufactured by Gelest
  • This difference is considered to be due to the fact that the temperature dependence of the surface tension is inherent to the substance, and the rate of change of the surface tension is smaller in the silicone oil.
  • the surface temperature on the high temperature side is usually 100 ° C.
  • the movement of the droplets was also less than 10 mm.
  • the water / oil repellent film of Example 1 is excellent in heat resistance, it has been clarified that even when the surface temperature is 200 ° C. or higher, a spontaneous droplet movement phenomenon occurs. Furthermore, since the water / oil repellent coating of Example 1 has a high temperature durability of a maximum of 450 ° C., a large temperature gradient can be imparted to the surface. For this reason, it is considered that the moving distance of the droplet can be greatly extended as compared with the conventional case.
  • FIG. 7 shows the results of the heat resistance test 8 of the test piece (polyimide film) of Example 1 and the test piece of Comparative Example 4.
  • FIG. 7 shows that the water / oil repellent film of Example 1 is excellent in plasticity, and the surface cleanliness can be maintained by improving the sliding property of the liquid.
  • the water / oil repellent film of Example 1 is excellent in heat resistance and plasticity, and not only can impart the performance of removing droplets to the surface of the solid, but also due to temperature change and temperature gradient, Since sliding and driving properties can be controlled, it is expected to be applied to microchannels using droplet transfer by heat.
  • Example 2 After mixing 33 parts of methyltriethoxysilane, 5 parts of 0.01M hydrochloric acid and 62 parts of ethanol, the mixture was stirred at room temperature for a predetermined time to obtain a precursor solution.
  • Table 5 shows the contact angle values of the test pieces.
  • Example 3 After mixing 3 parts of perhydropolysilazane, 27 parts of dibutyl ether and N, N, N ′, N′-tetramethylhexanediamine (catalytic amount), a predetermined amount of polyhydromethylsiloxane (PHMS) is added to the precursor. A solution was obtained.
  • PHMS polyhydromethylsiloxane
  • Table 6 shows the contact angle values of the test pieces.
  • test piece was heated in an oven set at 300 ° C. for 24 hours.
  • Table 7 shows the contact angle values of the heated test pieces.
  • Example 4 A predetermined amount of dimethyldiethoxysilane (DMDES), a predetermined amount of tetraethoxysilane (TEOS), 5 parts of 0.01M hydrochloric acid and 62 parts of ethanol were mixed, and then stirred at room temperature for 24 hours to obtain a precursor solution.
  • DMDES dimethyldiethoxysilane
  • TEOS tetraethoxysilane
  • Table 8 shows the contact angle values of the test pieces.
  • test piece was heated in an oven set at 300 ° C. for 24 hours.
  • Table 9 shows the contact angle values of the heated test pieces.
  • Example 5 A test piece was obtained by exposing a tetracyclotetramethylsiloxane vapor to a silicon wafer heated to 80 ° C. for 24 hours.
  • test piece was heated in an oven set at 300 ° C. for 24 hours.
  • Table 10 shows the contact angle values of the test pieces before and after heating.
  • Example 6 Methyltriethoxysilane vapor was exposed to a silicon wafer heated to 80 ° C. for 24 hours to obtain a test piece.
  • test piece was heated in an oven set at 300 ° C. for 24 hours.
  • Table 11 shows the contact angle values of the test pieces before and after heating.
  • Example 7 A predetermined amount of trimethylethoxysilane (TMES), a predetermined amount of tetraethoxysilane (TEOS), 5 parts of 0.01M hydrochloric acid and 62 parts of ethanol were mixed and then stirred at room temperature for 24 hours to obtain a precursor solution.
  • TMES trimethylethoxysilane
  • TEOS tetraethoxysilane
  • the precursor solution was spin-coated on a glass plate, it was heated in an oven set at 100 ° C. for 24 hours to obtain a test piece.
  • Table 12 shows the contact angle values of the test pieces.
  • test piece was heated in an oven set at 250 ° C. for 24 hours.
  • Table 13 shows the contact angle values of the heated specimens.
  • test piece was heated in an oven set at 350 ° C. for 24 hours.
  • Table 14 shows the value of the contact angle with respect to water of the test piece before and after heating.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Materials Applied To Surfaces To Minimize Adherence Of Mist Or Water (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)

Abstract

　本発明の一態様は、撥水／撥油皮膜において、固体の表面に形成されており、化学式で表される基で終端されていると共に、シロキサン結合により三次元架橋構造が形成されている。

Description

撥水／撥油皮膜及びその製造方法
　本発明の一態様は、撥水／撥油皮膜、撥水／撥油皮膜の製造方法及び前駆体溶液の製造方法に関する。
　固体の表面に液滴が付着すると、そこを起点として、腐食、劣化、汚染が進行する。例えば、エンジンの排気管は断続的に高温に曝されるが、低温時に水滴が付着したり、結露したりすると、そこが起点となり発錆することが知られている。さらに、固体の表面に付着したオイルが高温に曝され続けると、炭化し、強固に付着するため、視認性の低下や詰まりの原因となる。そのため、多くの工学分野で、高温に曝される環境においても、液滴を除去する性能が長時間に亘り、低下しない材料や表面処理の開発が試みられている。
　固体の表面における液滴の動的な挙動（動的濡れ性）は、液滴を除去する性能の指針として、最近、重要視されており、接触角ヒステリシスで評価することができる（例えば、特許文献１、非特許文献１参照）。接触角ヒステリシスとは、前進接触角（θＡ）と後退接触角（θＲ）の差（θＡ－θＲ）で示され、その値が小さい程、液滴は僅かな傾斜で固体表面を滑落する。つまり、接触角ヒステリシスが小さい固体の表面は、液滴を除去する性能に優れると言える。一方、接触角ヒステリシスが大きい固体の表面は、たとえ、静的接触角が１５０°を超える超撥水表面であっても、液滴が“ピン留め”される。
　非特許文献２、３には、デシルトリエトキシシランと、テトラメトキシシランを混合して調製した塗液を各種基板に塗装し、常温で乾燥させると透明な塗膜が得られることが開示されている。
特開２０１０－２２２７０３号公報
L. Gao and T. J. McCarthy, Langmuir, 22, 6234 (2006). "はつ油性に優れた透明塗膜"、［online］、２０１２年３月１３日、独立行政法人産業技術総合研究所、［２０１３年２月１５日検索］、インターネット<URL: http://www.aist.go.jp/aist_j/press_release/pr2012/pr20120313/pr20120313.html> C. Urata, D. F. Cheng, B. Masheder and A. Hozumi, RSC Adv., 2, 9805 (2012).
　しかしながら、塗膜の耐熱性及び撥水／撥油性をさらに向上させることが望まれている。
　本発明の一態様は、上記従来技術が有する問題に鑑み、耐熱性及び撥水／撥油性に優れる撥水／撥油皮膜を提供することを目的とする。
　本発明の一態様は、撥水／撥油皮膜において、固体の表面に形成されており、化学式
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 で表される基で終端されていると共に、シロキサン結合により三次元架橋構造が形成されている。
　本発明の一態様は、撥水／撥油皮膜の製造方法において、有機シラン化合物を有機溶媒中に溶解させて前駆体溶液を製造する工程と、該前駆体溶液を固体の表面に塗布する工程を有し、前記有機シラン化合物は、一般式
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 （但し、ｎは、１、２又は３であり、Ｒは、炭素数が１以上６以下のアルコキシ基、クロロ基、又はアセトキシ基である。）
で表される化合物、一般式
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 （但し、ｍは、重合度であり、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、一般式
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 （但し、ｎは、１又は２であり、Ｒは、炭素数が１以上６以下のアルコキシ基、クロロ基又はアセトキシ基である。）
で表される基又は水素原子である。）
で表される化合物、一般式
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 （但し、ｍは、重合度であり、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、一般式
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 （但し、ｎは、１又は２であり、Ｒは、炭素数が１以上６以下のアルコキシ基、クロロ基又はアセトキシ基である。）
で表される基又は水素原子である。）
で表される化合物、又は、一般式
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 （但し、ｍは、重合度である。）
で表される化合物である。
　本発明の一態様は、撥水／撥油皮膜の製造方法において、気体又は液体の有機シラン化合物を固体の表面に吸着させる工程を有し、前記有機シラン化合物は、一般式
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 （但し、ｎは、１、２又は３であり、Ｒは、炭素数が１以上６以下のアルコキシ基、クロロ基、又はアセトキシ基である。）
で表される化合物、一般式
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
 （但し、ｍは、重合度であり、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、一般式
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
 （但し、ｎは、１又は２であり、Ｒは、炭素数が１以上６以下のアルコキシ基、クロロ基又はアセトキシ基である。）
で表される基又は水素原子である。）
で表される化合物、一般式
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
 （但し、ｍは、重合度であり、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、一般式
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
 （但し、ｎは、１又は２であり、Ｒは、炭素数が１以上６以下のアルコキシ基、クロロ基又はアセトキシ基である。）
で表される基又は水素原子である。）
で表される化合物、又は、一般式
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
 （但し、ｍは、重合度である。）
で表される化合物である。
　本発明の一態様は、有機シラン化合物を有機溶媒中に溶解させて前駆体溶液を製造する方法であって、前記有機シラン化合物は、一般式
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
 （但し、ｎは、１、２又は３であり、Ｒは、炭素数が１以上６以下のアルコキシ基、クロロ基、又はアセトキシ基である。）
で表される化合物、一般式
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
 （但し、ｍは、重合度であり、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、一般式
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
 （但し、ｎは、１又は２であり、Ｒは、炭素数が１以上６以下のアルコキシ基、クロロ基又はアセトキシ基である。）
で表される基又は水素原子である。）
で表される化合物、一般式
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
 （但し、ｍは、重合度であり、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、一般式
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
 （但し、ｎは、１又は２であり、Ｒは、炭素数が１以上６以下のアルコキシ基、クロロ基又はアセトキシ基である。）
で表される基又は水素原子である。）
で表される化合物、又は、一般式
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
 （但し、ｍは、重合度である。）
で表される化合物である。
　本発明の一態様によれば、耐熱性及び撥水／撥油性に優れる撥水／撥油皮膜を提供することができる。
実施例１の試験片の外観を示す写真である。 実施例１の試験片（ステンレス鋼板）の耐熱試験３の結果を示す写真である。 実施例１の試験片（ステンレス鋼板）の耐熱試験４の結果を示す図である。 実施例１の試験片（ステンレス鋼板）及び比較例３の試験片の耐熱試験５の結果を示す写真である。 実施例１の試験片（ステンレス鋼板）の耐熱試験６の結果を示す図である。 実施例１の試験片（ステンレス鋼板）の耐熱試験７の結果を示す図である。 実施例１の試験片（ポリイミドフィルム）及び比較例４の試験片の耐熱試験８の結果を示す写真である。
　次に、本発明を実施するための形態を図面と共に説明する。
　撥水／撥油皮膜は、固体の表面に形成されており、化学式（Ａ）で表される基で終端されていると共に、シロキサン結合により三次元架橋構造が形成されている。このため、撥水／撥油皮膜は、化学式（Ａ）で表される基が表面に存在する。
　撥水／撥油皮膜の二乗平均平方根粗さＲｑは、通常、５０ｎｍ以下であり、１ｎｍ以下であることが好ましく、０．５ｎｍ以下であることがさらに好ましい。撥水／撥油皮膜の二乗平均平方根粗さＲｑが５０ｎｍを超えると、撥油性又は透明性が低下する。
　化学式（Ａ）で表される基は、耐熱性に優れ、大気中において、４５０℃以上の耐熱性を示すため、撥水／撥油皮膜は、４５０℃までその機能を維持することができる。
　撥水／撥油皮膜は、表面に存在するメチル基の間に十分な空間が存在することが好ましい。これにより、表面に存在するメチル基の回転運動が阻害されない。
　撥水／撥油皮膜の表面におけるメチル基に対するアルコキシ基及びヒドロキシル基のモル比は、通常、０．１以下であり、０．０５以下であることが好ましく、アルコキシ基又はヒドロキシル基が表面に存在しないことが特に好ましい。撥水／撥油皮膜の表面におけるメチル基に対するアルコキシ基及びヒドロキシル基のモル比が０．１を超えると、撥水／撥油皮膜の撥水／撥油性が低下することがある。
　なお、撥水／撥油皮膜の表面におけるメチル基に対するアルコキシ基及びヒドロキシル基のモル比は、Ｃａｓｓｉｅの式を用いて、算出することができる。
　撥水／撥油皮膜が優れた撥水／撥油性を示すためには、表面に存在するメチル基の運動性が“Ｌｉｑｕｉｄ－ｌｉｋｅ”な挙動を示すことが必要であり、このためには、メチル基に回転運動を可能とするスペースが存在することが必要である。
　例えば、メチル基の代わりに、フェニル基が表面に存在すると、フェニル基は、π－π相互作用により密に集合する性質があるため、“Ｌｉｑｕｉｄ－ｌｉｋｅ”な運動性を示さない。
　また、皮膜の表面にアルコキシ基及び／又はヒドロキシル基が所定量存在すると、そこを起点として液滴の滑落性が低下することがある。
　さらに、皮膜の表面にアルコキシ基が存在すると、１５０℃以上に加熱されると、アルコキシ基がアルコールとして脱離し、シラノール基が生成することがある。
　ヒドロキシル基又はアルコキシ基の表面への露出を抑制するため、後述する前駆体溶液中で加水分解及び縮重合を十分に進行させることが好ましい。
　撥水／撥油皮膜は、化学式（Ａ）で表される基に含まれるメチル基以外の有機基を含まないことが好ましい。化学式（Ａ）で表される基に含まれるメチル基以外の有機基を含む皮膜は、高熱に曝された場合に、有機基が熱分解して、表面が粗面化したり、熱分解物により表面が汚染されたりすることがある。
　撥水／撥油皮膜が表面に形成されていない固体の透過率に対する撥水／撥油皮膜が表面に形成されている固体の透過率の比は、通常、０．９５以上である。
　撥水／撥油皮膜は、固体の表面と化学結合していることが好ましい。これにより、撥水／撥油皮膜の密着性を向上させることができる。
　固体としては、特に限定されないが、金属、金属酸化物、合金、半導体、ポリマー、セラミックス、ガラス等が挙げられる。
　固体の表面形状としては、特に限定されないが、平面、曲面、凹凸面、ポーラス面等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
　撥水／撥油皮膜は、可とう性に優れるため、ポリマーフィルム、金属箔等にコーティングしても、曲げによるクラックや剥離の発生を抑制することができる。
　撥水／撥油皮膜は、有機シラン化合物を有機溶媒中に溶解させて製造されている前駆体溶液を固体の表面に塗布すること、又は、気体又は液体の有機シラン化合物を固体の表面に吸着させることにより形成することができる。ここで、有機シラン化合物は、一般式（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）又は（Ｅ）で表される化合物である。
　なお、前駆体溶液を製造する際に、有機シラン化合物を加水分解及び縮重合してもよい。
　表面に前駆体溶液が塗布された固体は、通常、大気圧下で溶媒を揮発させ、有機シラン化合物を架橋させる。
　溶媒を揮発させる温度は、通常、０～１００℃であり、１５～３０℃であることが好ましい。
　溶媒を揮発させる時間は、通常、０～６０秒であり、０～１５秒であることが好ましい。
　また、表面に有機シラン化合物を吸着させる固体は、通常、大気圧下で加熱して、有機シラン化合物を架橋させる。
　固体を加熱する温度は、通常、５０～５００℃であり、１００～３５０℃であることが好ましい。
　固体がポリマーである場合は、密着性をさらに向上させるため、酸素プラズマ、オゾン、紫外線、真空紫外光等を用いて、固体の表面を前処理した後、固体の表面に、前駆体溶液を塗布すること、又は、気体又は液体の有機シラン化合物を吸着させることが好ましい。
　有機溶媒は、蒸気圧が水よりも大きいことが好ましい。
　有機溶媒としては、水と混和することが可能であり、有機シラン化合物及びその縮重合物を溶解することが可能であれば、特に限定されないが、メタノール、エタノール、イソプロパノール、テトラヒドロフラン、アセトン等が挙げられる。中でも、プロトン性溶媒を用いると、撥水／撥油皮膜の表面にアルコキシ基として残存することがあるため、非プロトン性溶媒が好ましい。
　前駆体溶液は、有機シラン化合物の加水分解を促進することが可能な触媒をさらに含むことが好ましい。触媒により、縮重合速度を制御することができるため、ポットライフが常温環境下で３０日以上の前駆体溶液を調製することができる。このような前駆体溶液は、シラノール基の縮重合速度が遅いため、常温環境下で３０日以上放置した後に、使用することができる。
　触媒としては、特に限定されないが、塩化水素、酢酸、リン酸等が挙げられる。
　前駆体溶液の塗布方法としては、特に限定されないが、スピンコーティング法、ディップコーティング法、ローラーコーティング法、バーコティング法、インクジェットコーティング法、グラビアコーティング法、スプレー法、ディスペンサ法、ノズルコート法、スリットコート法、ダイコート法、ブレードコート法、ナイフコート法、ワイヤバーコート法、スクリーン印刷法等が挙げられる。
　前駆体溶液中の有機シラン化合物の濃度を有機溶媒で調整することにより、撥水／撥油皮膜の膜厚を制御することができる。
　なお、前駆体溶液と、金属アルコキシドが有機溶媒中に溶解している溶液中で金属アルコキシドを加水分解及び縮重合して調製されている溶液の混合液、又は、前駆体溶液と、パーヒドロポリシラザンが有機溶媒中に溶解している溶液の混合液を固体の表面に塗布することにより撥水／撥油皮膜を形成してもよい。
　金属アルコキシドとしては、特に限定されないが、一般式
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
 （但し、ｎは、１～４の整数であり、Ｍは、Ａｌ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ又はＺｒであり、Ｒは、炭素数が１～１５のアルキル基である。）
で表される化合物等が挙げられる。
　パーヒドロポリシラザンは、一般式
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
 （但し、ｍは、重合度である。）
で表される化合物である。
　撥水／撥油皮膜の膜厚は、通常、１０ｎｍ～１０μｍ以下であり、２００ｎｍ～１μｍであることが好ましい。
　撥水／撥油皮膜は、表面張力が１８～７３ｄｙｎ／ｃｍである液体に対する接触角ヒステリシスを１０°以下にすると共に、５μＬ以上の液滴を１０°以下の転落角で滑落させることができる。
　なお、接触角ヒステリシスは、前進接触角をθＡ［°］、後退接触角をθＲ［°］とすると、式
　θＡ－θＲ
から、算出することができる。
　表面張力が１８～７３ｄｙｎ／ｃｍである液体としては、特に限定されないが、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、エタノール、メタノール、シリコーンオイル、アセトン、ベンゼン、ｎ－ヘキサデカン、エチレングリコール、ヨードメタン、水等が挙げられる。
　また、撥水／撥油皮膜は、有機シラン化合物の加水分解により生成するシラノール基が高い反応性を有するため、固体の表面に対して優れた密着性を示す。
　有機シラン化合物の縮重合物は、通常、シロキサン結合（Ｓｉ－Ｏ結合）、Ｃ－Ｓｉ結合、Ｃ－Ｈ結合以外の結合様式を含まないため、撥水／撥油皮膜は、大気雰囲気において、４５０℃で１時間以上加熱しても、液滴を除去する性能が低下しない。また、撥水／撥油皮膜は、大気雰囲気において、３５０℃で２４時間以上加熱しても、液滴を除去する性能が低下しない。
　撥水／撥油皮膜は、耐熱性及び密着性に優れることから、表面張力が１８～７３ｄｙｎ／ｃｍである液体中に、沸点以下の温度で２４時間以上浸漬しても、液体の液滴を除去する性能が低下しない。
　撥水／撥油皮膜は、液滴の表面張力が温度変化に対して大きく変化することから、表面張力が１８～７３ｄｙｎ／ｃｍである液体の沸点以下で加熱及び冷却を繰り返すと、液体に対する静的接触角が可逆的に変化する。
　撥水／撥油皮膜は、表面張力が１８～７３ｄｙｎ／ｃｍである液体の沸点以下の温度で加熱すると、液体の表面張力及び粘度が低下するため、液体の滑落性が向上する（転落角が小さくなる）。
　撥水／撥油皮膜は、可塑性に優れることから、５０回以上曲げを繰り返しても、液体の滑落性が低下しない。
　撥水／撥油皮膜は、水平に静置して、表面張力が１８～７３ｄｙｎ／ｃｍである液体の凝固点以上沸点以下の範囲で温度勾配を与えた場合、液体との界面において、表面張力の勾配が生じて、マランゴニ対流が発生するため、液滴が自発的に移動する。
　このため、撥水／撥油皮膜は、例えば、長時間、高温に曝される自動車等のエンジン内部への潤滑・滑油性付与、排気管／金属材料の腐食防止、オイルポンプ内部の透明窓枠の視認性向上、フラックス上がり防止、蒸留塔の油汚れ付着防止、フライパンの汚れ付着防止、液滴の駆動を利用したアクチュエーター等に応用することができる。
　次に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は、実施例により限定されない。なお、部は、質量部を意味する。
　［実施例１］
　メチルトリエトキシシラン３３部、０．０１Ｍ塩酸５部及びエタノール６２部を混合した後、室温で２４時間攪拌し、前駆体溶液を得た。
　ガラス板、ステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４）及びポリイミドフィルムに、前駆体溶液をスピンコートした後、１００℃に設定したオーブンで２４時間加熱して、膜厚が８００ｎｍ、二乗平均平方根粗さＲｑが０．３ｎｍ以下の撥水／撥油皮膜を形成し、試験片を得た。
　図１に、得られた試験片の外観を示す。なお、図１（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）は、それぞれガラス板、ステンレス鋼板及びポリイミドフィルムである。
　図１から、実施例１の撥水／撥油皮膜は、透明性及び密着性に優れることがわかる。
　［比較例１］
　テトラメトキシシラン２０部、デシルトリエトキシシラン４．５部、エタノール６５部及び０．０１Ｍ塩酸１０部を混合した後、室温で２４時間撹拌し、前駆体溶液を得た。
　ガラス板及びステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４）に、前駆体溶液をスピンコートした後、室温で２４時間静置して、膜厚が７００ｎｍ、二乗平均平方根粗さＲｑが１．１ｎｍの撥水／撥油皮膜を形成し、試験片を得た。
　［比較例２］
　テトラメトキシシラン７．８部、（ヘプタデカフルオロ－１，１，２，２－テトラヒドロデシル）トリメトキシシランＦＡＳ１７（Ｇｅｌｅｓｔ社製）３．９部、イソプロパノール８４部及び０．０１Ｍ塩酸４部を混合した後、室温で２４時間撹拌し、前駆体溶液を得た。
　ガラス板に前駆体溶液をスピンコートした後、室温で２４時間静置して、膜厚が５００ｎｍ、二乗平均平方根粗さＲｑが０．８２ｎｍの撥水／撥油皮膜を形成し、試験片を得た。
　［比較例３］
　実施例１におけるステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４）を試験片として用いた。
　［比較例４］
　実施例１におけるポリイミドフィルムを試験片として用いた。
　［二乗平均平方根粗さＲｑ］
　ＡＦＭから得られた画像を基に、二乗平均平方根粗さＲｑを算出した。
　次に、実施例１及び比較例１～３の試験片を用いて、以下の耐熱試験を実施した。
　［耐熱試験１］
　所定の温度に設定したオーブンで実施例１の試験片（ガラス板）を１時間加熱した後、水及びｎ－ヘキサデカンに対する動的接触角（前進接触角θＡ及び後退接触角θＲ）を測定し、接触角ヒステリシスを算出した。
　表１に、加熱する前後の実施例１の試験片（ガラス板）の接触角の値を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000041
 　なお、オーブンの設定温度における－は、加熱する前を意味し、θＡ、θＲ及び接触角ヒステリシスにおける－は、撥水／撥油皮膜の撥水性又は撥油性が低下して、接触角が測定できなかったことを意味する。
　［接触角ヒステリシス］
　接触角計（協和界面社製）を用いて、水及びｎ－ヘキサデカンに対する動的接触角（前進接触角θＡ及び後退接触角θＲ）を測定した後、式
　θＡ－θＲ
から、接触角ヒステリシスを算出した。
　［耐熱試験２］
　所定の温度に設定したオーブンで実施例１、比較例１、２の試験片（ガラス板）を２４時間加熱した後、水及びｎ－ヘキサデカンに対する接触角ヒステリシスを測定した。
　表２～４に、それぞれ加熱する前後の実施例１、比較例１、２の試験片（ガラス板）の接触角の値を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000042
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000043
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000044
 　なお、オーブンの設定温度における－は、加熱する前を意味し、θＡ、θＲ及び接触角ヒステリシスにおける－は、撥水／撥油皮膜の撥水性又は撥油性が低下して、接触角が測定できなかったことを意味する。
　表１～４から、実施例１の撥水／撥油皮膜は、耐熱性に優れており、高温で長時間曝露しても、液滴を除去する性能を持続できることがわかる。これは、化学式
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
 で表される基が表面に存在するためであると考えられる。
　これに対して、比較例１の撥水／撥油皮膜は、化学式
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
 で表される基が表面に存在するため、高温で長時間曝露すると、液滴を除去する性能を持続できない。また、シラノール基が表面に存在するため、撥水／撥油性が劣る。
　また、比較例２の撥水／撥油皮膜は、化学式
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
 で表される基が表面に存在するため、高温で長時間曝露すると、液滴を除去する性能を持続できない。また、シラノール基が表面に存在するため、撥水／撥油性が劣る。
　［耐熱試験３］
　２５０℃に設定したオイルバスに実施例１の試験片（ステンレス鋼板）を５分間浸漬した後、室温又は２５０℃の環境下、５ｒｐｍで３０時間回転させた。このとき、オイルバス用オイルとしては、ｍ－ビス（ｍ－フェノキシフェノキシ）ベンゼン（ｍ－５Ｐ４Ｅ）を用いた。
　図２に、実施例１の試験片（ステンレス鋼板）の耐熱試験３の結果を示す。なお、図２（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）は、それぞれオイルバスに浸漬した直後の状態、室温で回転させた直後の状態、２５０℃で回転させた直後の状態及び２５０℃で３０時間回転させた後の状態である。
　図２から、実施例１の撥水／撥油皮膜は、室温で粘度が高い液体を加熱して流動性を付与し、液体の滑落性を向上させることにより、表面の清浄性を維持できることがわかる。
　［耐熱試験４］
　２５℃の環境でシリコーンオイルを実施例１の試験片（ステンレス鋼板）に滴下した後、２３０℃まで昇温し、２５℃まで冷却するサイクルを繰り返し、２５℃及び２３０℃で水に対する動的接触角を測定した。
　図３に、実施例１の試験片（ステンレス鋼板）の耐熱試験４の結果を示す。
　図３から、実施例１の撥水／撥油皮膜は、温度変化により、液滴の滑落性・駆動性を制御できることがわかる。
　［耐熱試験５］
　実施例１の試験片（ステンレス鋼板）及び比較例３の試験片を５°で傾斜させた後、表面にヤニ入りハンダを静置し、２００℃まで昇温した。
　図４に、実施例１の試験片（ステンレス鋼板）及び比較例３の試験片の耐熱試験５の結果を示す。
　図４から、実施例１の撥水／撥油皮膜の表面では、ハンダと共に融解したヤニが滑落することがわかる。このような特性は、高温に曝されるパイプの内部で液滴が残存したり、固化したりすることによる目詰まりを防止するのに有効である。
　これに対して、比較例３の試験片の表面では、ハンダと共に融解したヤニが残留することがわかる。
　［耐熱試験６］
　ｍ－ビス（ｍ－フェノキシフェノキシ）ベンゼン（ｍ－５Ｐ４Ｅ）、ｍ－（ｍ－フェノキシフェノキシ）ジフェニル（ｍ－４Ｐ２Ｅ）、シリコーンオイルＰＭＭ－００２５（Ｇｅｌｅｓｔ社製）及びシリコーンオイルＰＭＭ－００２１（Ｇｅｌｅｓｔ社製）を、実施例１の試験片（ステンレス鋼板）に滴下し、試験片の表面温度を所定の温度に設定した後、試験片を傾斜させ、転落角を測定した。
　図５に、実施例１の試験片（ステンレス鋼板）の耐熱試験６の結果を示す。
　図５から、実施例１の撥水／撥油皮膜は、使用環境が高温になるに従い、液滴の転落角が低下する傾向があること、即ち、液滴を除去する性能が向上することがわかる。これは、温度の上昇に伴い、液滴の表面張力及び粘度が低下するためであると考えられる。
　［耐食試験７］
　実施例１の試験片（ステンレス鋼板）の片側を２３０℃に、反対側を５０℃に設定し、高温側にシリコーンオイルを静置した。
　図６に、実施例１の試験片（ステンレス鋼板）の耐熱試験７の結果を示す。
　図６から、実施例１の撥水／撥油皮膜の表面を液滴が高温側から低温側に向けて移動することがわかる。特に、シリコーンオイルＰＭＭ－００２１（Ｇｅｌｅｓｔ社製）の移動距離（３５ｍｍ）は、ｍ－ビス（ｍ－フェノキシフェノキシ）ベンゼン（ｍ－５Ｐ４Ｅ）の移動距離（１０ｍｍ）の約３．５倍となった。この差異は、表面張力の温度依存性が物質固有であり、シリコーンオイルの方が、表面張力の変化率が小さいためであると考えられる。また、これまでに、このような温度勾配による液滴の自発的な移動現象に関する報告はいくつか報告されているが、高温側の表面温度は、通常、１００℃以下であり、液滴の移動距離も１０ｍｍ未満であった。一方、実施例１の撥水／撥油皮膜は、耐熱性に優れるため、表面温度が２００℃以上であっても、自発的な液滴の移動現象が起こることが明らかとなった。さらに、実施例１の撥水／撥油皮膜は、最大４５０℃の高温耐久性があるため、表面に大きな温度勾配を付与することができる。このため、従来と比較して、液滴の移動距離を大幅に延ばすことが可能になると考えられる。
　［耐熱試験８］
　実施例１の試験片（ポリイミドフィルム）及び比較例４の試験片に対して、５０回曲げを繰り返した後、２５０℃に設定したオイルバスに試験片を５分間浸漬した。このとき、オイルバス用オイルとしては、ｍ－ビス（ｍ－フェノキシフェノキシ）ベンゼン（ｍ－５Ｐ４Ｅ）を用いた。
　図７に、実施例１の試験片（ポリイミドフィルム）及び比較例４の試験片の耐熱試験８の結果を示す。
　図７から、実施例１の撥水／撥油皮膜は、可塑性に優れており、液体の滑落性を向上させることにより、表面の清浄性を維持できることがわかる。
　これに対して、比較例４の試験片の表面には、オイルバス用オイルが付着することがわかる（点線部参照）。
　以上の結果から、実施例１の撥水／撥油皮膜は、耐熱性及び可塑性に優れ、液滴を除去する性能を固体の表面に付与できるだけでなく、温度変化や温度勾配により、液滴の滑落性・駆動性を制御することができるため、熱による液滴移送を利用したマイクロ流路等への応用展開が期待される。
　［実施例２］
　メチルトリエトキシシラン３３部、０．０１Ｍ塩酸５部及びエタノール６２部を混合した後、室温で所定時間攪拌し、前駆体溶液を得た。
　ガラス板に、前駆体溶液をスピンコートした後、１００℃に設定したオーブンで２４時間加熱して、膜厚が８００ｎｍ、二乗平均平方根粗さＲｑが０．３ｎｍ以下の撥水／撥油皮膜を形成し、試験片を得た。
　表５に、試験片の接触角の値を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000048
 　［実施例３］
　パーヒドロポリシラザン３部、ジブチルエーテル２７部及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルヘキサンジアミン（触媒量）を混合した後、所定量のポリヒドロメチルシロキサン（ＰＨＭＳ）を添加し、前駆体溶液を得た。
　ガラス板に、前駆体溶液をスピンコートした後、１００℃に設定したオーブンで２４時間加熱して、膜厚が１０００ｎｍ、二乗平均平方根粗さＲｑが１ｎｍ以下の撥水／撥油皮膜を形成し、試験片を得た。
　表６に、試験片の接触角の値を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000049
 　次に、３００℃に設定したオーブンで試験片を２４時間加熱した。
　表７に、加熱した試験片の接触角の値を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000050
 　［実施例４］
　所定量のジメチルジエトキシシラン（ＤＭＤＥＳ）、所定量のテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、０．０１Ｍ塩酸５部及びエタノール６２部を混合した後、室温で２４時間攪拌し、前駆体溶液を得た。
　ガラス板に、前駆体溶液をスピンコートした後、１００℃に設定したオーブンで２４時間加熱して、膜厚が１０００ｎｍ、二乗平均平方根粗さＲｑが１ｎｍ以下の撥水／撥油皮膜を形成し、試験片を得た。
　表８に、試験片の接触角の値を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000051
 　次に、３００℃に設定したオーブンで試験片を２４時間加熱した。
　表９に、加熱した試験片の接触角の値を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000052
 　［実施例５］
　テトラシクロテトラメチルシロキサンの蒸気を８０℃に加熱したシリコンウェハに２４時間曝露し、試験片を得た。
　次に、３００℃に設定したオーブンで試験片を２４時間加熱した。
　表１０に、加熱する前後の試験片の接触角の値を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000053
 　なお、オーブンの設定温度における－は、加熱する前を意味する。
　［実施例６］
　メチルトリエトキシシランの蒸気を８０℃に加熱したシリコンウェハに２４時間曝露し、試験片を得た。
　次に、３００℃に設定したオーブンで試験片を２４時間加熱した。
　表１１に、加熱する前後の試験片の接触角の値を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000054
 　なお、オーブンの設定温度における－は、加熱する前を意味する。
　［実施例７］
　所定量のトリメチルエトキシシラン（ＴＭＥＳ）、所定量のテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、０．０１Ｍ塩酸５部及びエタノール６２部を混合した後、室温で２４時間攪拌し、前駆体溶液を得た。
　ガラス板に、前駆体溶液をスピンコートした後、１００℃に設定したオーブンで２４時間加熱して、試験片を得た。
　表１２に、試験片の接触角の値を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000055
 　次に、２５０℃に設定したオーブンで試験片を２４時間加熱した。
　表１３に、加熱した試験片の接触角の値を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000056
 　［比較例５］
　テトラエトキシシラン２１部、フェニルトリエトキシシラン５部、エタノール６４部及び及び０．０１Ｍ塩酸４部を混合した後、室温で２４時間撹拌し、前駆体溶液を得た。
　ガラス板に前駆体溶液をスピンコートした後、室温で２４時間静置して、膜厚が１０００ｎｍ、二乗平均平方根粗さＲｑが０．９０ｎｍの撥水／撥油皮膜を形成し、試験片を得た。
　次に、３５０℃に設定したオーブンで試験片を２４時間加熱した。
　表１４に、加熱する前後の試験片の水に対する接触角の値を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000057
 　なお、オーブンの設定温度における－は、加熱する前を意味する。
　本国際出願は、２０１４年２月２１日に出願された日本国特許出願２０１４－０３２３１６号に基づく優先権を主張するものであり、日本国特許出願２０１４－０３２３１６号の全内容を本国際出願に援用する。

Claims (8)

  1. 　固体の表面に形成されており、
    　化学式
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     で表される基で終端されていると共に、シロキサン結合により三次元架橋構造が形成されていることを特徴とする撥水／撥油皮膜。
  2. 　二乗平均平方根粗さＲｑが５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の撥水／撥油皮膜。
  3. 　アルコキシ基又はヒドロキシル基が表面に存在しないことを特徴とする請求項１に記載の撥水／撥油皮膜。
  4. 　前記化学式（Ａ）に含まれるメチル基以外の有機基を含まないことを特徴とする請求項１に記載の撥水／撥油皮膜。
  5. 　前記固体の表面と化学結合していることを特徴とする請求項１に記載の撥水／撥油皮膜。
  6. 　有機シラン化合物を有機溶媒中に溶解させて前駆体溶液を製造する工程と、
    　該前駆体溶液を固体の表面に塗布する工程を有し、
    　前記有機シラン化合物は、一般式
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （但し、ｎは、１、２又は３であり、Ｒは、炭素数が１以上６以下のアルコキシ基、クロロ基、又はアセトキシ基である。）
    で表される化合物、一般式
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （但し、ｍは、重合度であり、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、一般式
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （但し、ｎは、１又は２であり、Ｒは、炭素数が１以上６以下のアルコキシ基、クロロ基又はアセトキシ基である。）
    で表される基又は水素原子である。）
    で表される化合物、一般式
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （但し、ｍは、重合度であり、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、一般式
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （但し、ｎは、１又は２であり、Ｒは、炭素数が１以上６以下のアルコキシ基、クロロ基又はアセトキシ基である。）
    で表される基又は水素原子である。）
    で表される化合物、又は、一般式
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     （但し、ｍは、重合度である。）
    で表される化合物であることを特徴とする撥水／撥油皮膜の製造方法。
  7. 　気体又は液体の有機シラン化合物を固体の表面に吸着させる工程を有し、
    　前記有機シラン化合物は、一般式
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     （但し、ｎは、１、２又は３であり、Ｒは、炭素数が１以上６以下のアルコキシ基、クロロ基、又はアセトキシ基である。）
    で表される化合物、一般式
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
     （但し、ｍは、重合度であり、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、一般式
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
     （但し、ｎは、１又は２であり、Ｒは、炭素数が１以上６以下のアルコキシ基、クロロ基又はアセトキシ基である。）
    で表される基又は水素原子である。）
    で表される化合物、一般式
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
     （但し、ｍは、重合度であり、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、一般式
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
     （但し、ｎは、１又は２であり、Ｒは、炭素数が１以上６以下のアルコキシ基、クロロ基又はアセトキシ基である。）
    で表される基又は水素原子である。）
    で表される化合物、又は、一般式
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
     （但し、ｍは、重合度である。）
    で表される化合物であることを特徴とする撥水／撥油皮膜の製造方法。
  8. 　有機シラン化合物を有機溶媒中に溶解させて前駆体溶液を製造する方法であって、
    　前記有機シラン化合物は、一般式
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
     （但し、ｎは、１、２又は３であり、Ｒは、炭素数が１以上６以下のアルコキシ基、クロロ基、又はアセトキシ基である。）
    で表される化合物、一般式
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
     （但し、ｍは、重合度であり、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、一般式
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
     （但し、ｎは、１又は２であり、Ｒは、炭素数が１以上６以下のアルコキシ基、クロロ基又はアセトキシ基である。）
    で表される基又は水素原子である。）
    で表される化合物、一般式
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
     （但し、ｍは、重合度であり、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、一般式
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
     （但し、ｎは、１又は２であり、Ｒは、炭素数が１以上６以下のアルコキシ基、クロロ基又はアセトキシ基である。）
    で表される基又は水素原子である。）
    で表される化合物、又は、一般式
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
     （但し、ｍは、重合度である。）
    で表される化合物であることを特徴とする前駆体溶液の製造方法。
PCT/JP2015/054626 2014-02-21 2015-02-19 撥水／撥油皮膜及びその製造方法 WO2015125866A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020167025075A KR101874425B1 (ko) 2014-02-21 2015-02-19 발수／발유 피막 및 그 제조방법
EP15751325.0A EP3109290A4 (en) 2014-02-21 2015-02-19 Water-repellant/oil-repellant film and production method therefor
US15/119,437 US10138380B2 (en) 2014-02-21 2015-02-19 Water/oil repellant coating film and manufacturing method thereof
CN201580009221.8A CN106029818B (zh) 2014-02-21 2015-02-19 拒水/拒油被膜及其制造方法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014032316A JP6346456B2 (ja) 2013-02-22 2014-02-21 撥水／撥油皮膜及びその製造方法
JP2014-032316 2014-02-21

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2015125866A1 true WO2015125866A1 (ja) 2015-08-27

Family

ID=53879266

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2015/054626 WO2015125866A1 (ja) 2014-02-21 2015-02-19 撥水／撥油皮膜及びその製造方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US10138380B2 (ja)
EP (1) EP3109290A4 (ja)
JP (1) JP6346456B2 (ja)
KR (1) KR101874425B1 (ja)
CN (1) CN106029818B (ja)
WO (1) WO2015125866A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017125092A (ja) * 2016-01-12 2017-07-20 住友化学株式会社 含フッ素皮膜及び撥水撥油コーティング組成物

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107109124B (zh) * 2014-10-31 2021-07-09 住友化学株式会社 透明被膜
CN107109123A (zh) 2014-10-31 2017-08-29 住友化学株式会社 透明被膜
US10370546B2 (en) 2014-10-31 2019-08-06 Sumitomo Chemical Company, Limited Water/oil-repellent coating composition
CN107109128B (zh) 2014-11-12 2021-05-25 住友化学株式会社 疏水疏油涂敷组合物及透明被膜
KR102478715B1 (ko) 2014-11-12 2022-12-16 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 투명 피막
WO2017188329A1 (ja) * 2016-04-28 2017-11-02 住友化学株式会社 組成物
TWI712682B (zh) 2016-04-28 2020-12-11 日商住友化學股份有限公司 被膜
WO2019235497A1 (ja) 2018-06-04 2019-12-12 東亞合成株式会社 撥水撥油膜組成物及びその利用
CN110857334A (zh) * 2018-08-23 2020-03-03 香港城市大学深圳研究院 具有拒油性的耐溶剂的聚二甲基硅氧烷聚合物及其生产方法
WO2022025245A1 (ja) 2020-07-30 2022-02-03 花王株式会社 潤滑剤
CN111961332A (zh) * 2020-08-30 2020-11-20 宁波耀众模塑科技有限公司 一种拒油效果好的聚氨酯发泡产品配方

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005120236A (ja) * 2003-10-16 2005-05-12 Shin Etsu Chem Co Ltd 水分散型撥水撥油剤及びそれを用いた撥水撥油紙及びシート
JP2010248468A (ja) * 2009-03-25 2010-11-04 Panasonic Electric Works Co Ltd 撥水撥油樹脂組成物および塗装品
JP2011111509A (ja) * 2009-11-25 2011-06-09 Panasonic Electric Works Co Ltd 撥水撥油性樹脂組成物及び塗装品
JP2012214588A (ja) * 2011-03-31 2012-11-08 Panasonic Corp 撥水撥油性樹脂組成物及び塗装品
JP2013155375A (ja) * 2013-02-07 2013-08-15 Hirosaki Univ ナノコンポジット、ナノ分散液、その製造方法及び該分散液からなる各種剤
JP2013173939A (ja) * 2013-04-11 2013-09-05 Kazufumi Ogawa 表面に微細な凸凹を有する撥水撥油防汚膜が形成された物品および製品とそれらの製造方法

Family Cites Families (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2397895A (en) * 1945-02-14 1946-04-02 Corning Glass Works Organo-siloxanes and methods of preparing them
US3450672A (en) * 1967-01-12 1969-06-17 Gen Electric Organosilsesquioxanes and a method for making them
US3634321A (en) * 1969-07-28 1972-01-11 Owens Illinois Inc Methods of making solid organopolysiloxanes
US4322476A (en) * 1979-12-12 1982-03-30 General Electric Company Impact resistant laminate
US4895286A (en) * 1988-09-29 1990-01-23 Derosa James V Camera support
FR2674862B1 (fr) 1991-04-05 1994-09-09 Corning France Composition et procede de traitement d'articles pour leur conferer des proprietes durables d'anti-adherence et de repulsion d'eau.
JPH0632991A (ja) 1992-07-10 1994-02-08 Kanebo Ltd 改質粉体及び改質粉体を配合した化粧料
JP3599358B2 (ja) 1993-08-06 2004-12-08 ジーイー東芝シリコーン株式会社 コーティング用組成物
JP3193818B2 (ja) * 1993-12-08 2001-07-30 シャープ株式会社 防水処理されたセラミックヒータ
JPH09157636A (ja) * 1995-12-11 1997-06-17 Hiroaki Hayashi 表面処理剤およびその製造方法
EP0865931B1 (en) * 1997-03-21 2002-09-04 Canon Kabushiki Kaisha Production processes of printed substrate, electron-emitting element, electron source and image-forming apparatus
JPH1192714A (ja) * 1997-09-25 1999-04-06 Toshiba Silicone Co Ltd コーティング剤組成物
JP3013337B2 (ja) * 1998-02-02 2000-02-28 松下電器産業株式会社 パターン形成方法
JP3300940B2 (ja) * 1998-06-30 2002-07-08 昭和電工株式会社 光触媒皮膜用下地膜の形成方法
JP2000080354A (ja) * 1998-09-03 2000-03-21 Ge Toshiba Silicones Co Ltd 防錆・耐汚染性保護コーティング剤組成物
JP2000182513A (ja) * 1998-12-16 2000-06-30 Canon Inc 電子放出素子、電子源、画像形成装置及びそれらの製造方法
JP2000195415A (ja) * 1998-12-25 2000-07-14 Canon Inc 電子放出素子、電子源、画像形成装置及びそれらの製造方法
US6743516B2 (en) * 2000-09-29 2004-06-01 Guardian Industries Corporation Highly durable hydrophobic coatings and methods
TWI282349B (en) 2003-01-24 2007-06-11 Shinetsu Chemical Co Silicone composition and paper treatment agent including the same
TW200502372A (en) * 2003-02-25 2005-01-16 Kaneka Corp Curing composition and method for preparing same, light-shielding paste, light-shielding resin and method for producing same, package for light-emitting diode, and semiconductor device
AU2003901735A0 (en) * 2003-04-11 2003-05-01 Unisearch Limited Durable superhydrophobic coating
CN1826391B (zh) * 2003-06-23 2012-12-12 苏黎世大学 超疏水涂层
US7351477B2 (en) 2004-04-07 2008-04-01 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Antifouling coating compositions and coated articles
EP1802721A4 (en) * 2004-10-05 2007-12-26 Newsouth Innovations Pty Ltd HYDROPHOBIC AND LYOPHOBIC COATING
US20070141305A1 (en) * 2005-12-21 2007-06-21 Toshihiro Kasai Superhydrophobic coating
JP5553304B2 (ja) 2009-02-27 2014-07-16 独立行政法人産業技術総合研究所 固体表面の改質方法及び表面改質された基材
JP2012017394A (ja) * 2010-07-07 2012-01-26 Central Glass Co Ltd 防曇性物品
WO2012137976A1 (ja) 2011-04-08 2012-10-11 東レ・ダウコーニング株式会社 被膜形成用組成物
WO2012137977A1 (ja) 2011-04-08 2012-10-11 東レ・ダウコーニング株式会社 被膜形成用組成物

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005120236A (ja) * 2003-10-16 2005-05-12 Shin Etsu Chem Co Ltd 水分散型撥水撥油剤及びそれを用いた撥水撥油紙及びシート
JP2010248468A (ja) * 2009-03-25 2010-11-04 Panasonic Electric Works Co Ltd 撥水撥油樹脂組成物および塗装品
JP2011111509A (ja) * 2009-11-25 2011-06-09 Panasonic Electric Works Co Ltd 撥水撥油性樹脂組成物及び塗装品
JP2012214588A (ja) * 2011-03-31 2012-11-08 Panasonic Corp 撥水撥油性樹脂組成物及び塗装品
JP2013155375A (ja) * 2013-02-07 2013-08-15 Hirosaki Univ ナノコンポジット、ナノ分散液、その製造方法及び該分散液からなる各種剤
JP2013173939A (ja) * 2013-04-11 2013-09-05 Kazufumi Ogawa 表面に微細な凸凹を有する撥水撥油防汚膜が形成された物品および製品とそれらの製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3109290A4 *

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017125092A (ja) * 2016-01-12 2017-07-20 住友化学株式会社 含フッ素皮膜及び撥水撥油コーティング組成物
WO2017122616A1 (ja) * 2016-01-12 2017-07-20 住友化学株式会社 含フッ素皮膜及び撥水撥油コーティング組成物
CN108463491A (zh) * 2016-01-12 2018-08-28 住友化学株式会社 含氟被膜及疏水疏油涂覆组合物
US20190048229A1 (en) * 2016-01-12 2019-02-14 Sumitomo Chemical Company, Limited Fluorine-containing coating film and water- and oil-repellent coating composition
TWI717449B (zh) * 2016-01-12 2021-02-01 日商住友化學股份有限公司 含氟皮膜及撥水撥油塗佈組成物
CN108463491B (zh) * 2016-01-12 2021-06-25 住友化学株式会社 含氟被膜及疏水疏油涂覆组合物
US11136473B2 (en) 2016-01-12 2021-10-05 Sumitomo Chemical Company, Limited Fluorine-containing coating film and water- and oil-repellent coating composition

Also Published As

Publication number Publication date
KR101874425B1 (ko) 2018-07-04
CN106029818A (zh) 2016-10-12
CN106029818B (zh) 2018-05-22
US20170015842A1 (en) 2017-01-19
JP2014185334A (ja) 2014-10-02
JP6346456B2 (ja) 2018-06-20
EP3109290A4 (en) 2017-01-11
EP3109290A1 (en) 2016-12-28
US10138380B2 (en) 2018-11-27
KR20160122211A (ko) 2016-10-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6346456B2 (ja) 撥水／撥油皮膜及びその製造方法
JP2013213181A5 (ja)
US8925626B2 (en) Composition for forming film
TWI683858B (zh) 透明皮膜
JP5950399B2 (ja) 有機−無機透明ハイブリッド皮膜とその製造方法
Nadargi et al. Synthesis and characterization of transparent hydrophobic silica thin films by single step sol–gel process and dip coating
WO2014136275A1 (ja) 有機－無機透明ハイブリッド皮膜とその製造方法
TW201823258A (zh) 膜形成用液體組成物及其製造方法
WO2013061747A1 (ja) 被膜付き基板の製造方法
US20160177129A1 (en) Compositions and methods for preparing liquid-repellent articles
JP5730012B2 (ja) 皮膜形成用無溶媒塗布液、その塗布液及び皮膜の製造方法
WO2009104424A1 (ja) 有機薄膜形成用溶液及びその製造方法
TWI716384B (zh) 用於光電應用中之聚矽氧烷調配物及塗層
JP4834972B2 (ja) コーティング用組成物およびそれを用いた表示装置
KR20180066594A (ko) 광학용 코팅필름의 제조방법 및 이에 의해 제조되는 광학용 코팅필름
JP7047927B2 (ja) 平坦化膜形成用塗布液、平坦化膜形成用塗布液の製造方法、平坦化膜付き金属箔、及び平坦化膜付き金属箔の製造方法
JP2007070524A (ja) フルオロカーボンシラン含有水性エマルジョン並びに水滴転落性および撥水撥油性の被覆物
JP2019099775A (ja) 平坦化膜形成用塗布液およびその製造方法、ならびに平坦化膜付き金属箔コイルおよびその製造方法
JP7338678B2 (ja) バリア材及びそれを備える製品
JP2015083689A (ja) 皮膜形成用無溶媒塗布液、その塗布液及び皮膜の製造方法
JP2006241304A (ja) 膜形成用組成物、絶縁膜およびその製造方法
JP4175880B2 (ja) 凸状又は凹状若しくは凹凸状の表面形状を有するゾルゲル膜及び塗布液並びに製法
JP7020889B2 (ja) 平坦化膜形成用塗布液およびその製造方法、ならびに平坦化膜付き金属箔コイルおよびその製造方法
JP2007291314A (ja) 滑水性被膜及びその製造方法
JP6103704B2 (ja) 撥水／撥油皮膜

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 15751325

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

DPE1 Request for preliminary examination filed after expiration of 19th month from priority date (pct application filed from 20040101)
REEP Request for entry into the european phase

Ref document number: 2015751325

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 15119437

Country of ref document: US

Ref document number: 2015751325

Country of ref document: EP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20167025075

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A