CN107109123A - 透明被膜 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于兼顾疏水疏油性和硬度。本发明的透明被膜，其特征在于，包含聚硅氧烷骨架和与形成上述聚硅氧烷骨架的硅原子中的一部分硅原子键合的含第1烃链基团，并且该透明被膜的厚度为6nm以上且50nm以下。

Description

透明被膜
技术领域
本发明涉及可以对各种基材赋予疏水疏油性的透明被膜。
背景技术
在各种显示装置、光学元件、半导体元件、建筑材料、汽车部件、纳米压印技术、太阳能电池构件等中，有时会因液滴附着于基材的表面而产生基材的污染、腐蚀，以及该污染、腐蚀带来的性能降低等问题。因此，在这些领域中要求基材表面的疏水疏油性良好，尤其不只要求防止液滴对基材表面的附着，而且还要求附着的液滴容易除去。
为了除去所附着的液滴，尝试了调整在固体表面的液滴的动态行为。在专利文献1中提出使有机硅烷和金属醇盐在包含有机溶剂、水、催化剂的溶液中共水解并缩聚而得到的被膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013-213181号公报
发明内容
发明要解决的课题
但是，本发明人等发现在上述引用文献1记载的被膜中有时被膜硬度不足。若被膜的硬度不足，则液滴容易附着或者不易被除去，有时会出现基材的污染、腐蚀，以及性能降低等问题。为此，本发明的目的在于兼顾疏水疏油性和硬度。
用于解决课题的手段
本发明人等鉴于上述情况而进行了深入研究，结果发现：若减薄透明被膜的厚度，则意外地使硬度提高，得到兼顾疏水疏油性和硬度的透明被膜，由此完成了本发明。
即，本发明的透明被膜，其特征在于，其包含聚硅氧烷骨架和与形成上述聚硅氧烷骨架的硅原子中的一部分硅原子键合的含第1烃链基团，并且该透明被膜的厚度为6nm以上且50nm以下。本发明的透明被膜的厚度优选为8nm以上且40nm以下。另外，本发明的透明被膜的铅笔硬度优选为2H以上。进而，用滑落法测定得到的本发明的透明被膜的动态疏水疏油特性(对水的接触角滞后)优选为6.0°以下。
在本发明的透明被膜中优选还具有由金属原子和与上述金属原子键合的基团构成的单元，上述金属原子选自Al、Fe、In、Ge、Hf、Si、Ti、Sn、Zr及Ta，上述与上述金属原子键合的基团选自长度比上述含第1烃链基团更短的含第2烃链基团、羟基、烷氧基及羟基缩合后的基团，并且以该单元的金属原子的部位与上述聚硅氧烷骨架键合。
本发明的透明被膜优选为具有下述式(1)所示的结构(A)的透明被膜。
[化1]
[式(1)中，Ra表示含第1烃链基团，Za1表示含第1烃链基团、含第2烃链基团或-O-基，在Za1为含第1烃链基团时，Ra与Za1可以相同或不同，在多个式(1)间的Ra与Za1可以相同或不同。]
上述含第1烃链基团优选为具有由6个以上且20个以下的碳原子构成的链状结构或者该链状结构中的一部分亚甲基(-CH2-)被氧原子取代后的结构的含第1烃链基团。
进而，本发明的透明被膜优选为具有下述式(2)所示的结构(B)的透明被膜。
[化2]
[式(2)中，Rb1表示含第2烃链基团、羟基或-O-基，Zb1表示含第2烃链基团、羟基或-O-基，在Zb1和Rb1为含第2烃链基团时，Rb1与Zb1可以相同或不同，在多个式(2)间的Rb1与Zb1可以相同或不同。
M表示Al、Fe、In、Ge、Hf、Si、Ti、Sn、Zr或Ta。
n与M对应而表示0、1或2的整数。]
上述含第2烃链基团优选为具有长度比上述含第1烃链基团更短的链状结构或者该链状结构中的一部分亚甲基(-CH2-)被氧原子取代后的结构的含第2烃链基团。
上述式(2)中，M优选为Si。
在本发明的透明被膜中，结构(B)与结构(A)的存在比(结构(B)/结构(A))以摩尔基准计优选为4以上且60以下。
另外，具有本发明的透明被膜的透明被膜处理基材也包含在本发明的技术范围内。
发明效果
本发明的透明被膜为包含聚硅氧烷骨架和与形成该聚硅氧烷骨架的硅原子中的一部分硅原子键合的含第1烃链基团的透明被膜，其厚度为6nm以上且50nm以下，因此可以兼顾疏水疏油性和硬度。
具体实施方式
本发明的透明被膜由聚硅氧烷骨架构成，在形成该聚硅氧烷骨架的硅原子中的一部分硅原子上键合有含第1烃链基团。通过含烃链基团而发挥疏水疏油功能。另外，由于该含烃链基团键合于聚硅氧烷骨架的一部分上，因此其余的硅原子实质上作为间隔物发挥功能。若隔着这样的间隔物键合含烃链基团，则可以进一步提高疏水疏油功能。
在本发明中，聚硅氧烷骨架是指硅原子与氧原子交替排列并且硅原子隔着氧原子三维地连接而成的骨架。通过包含聚硅氧烷骨架，被膜的化学耐久性、物理耐久性、透明性提高。另外，虽然期望聚硅氧烷骨架是基于Si-O-Si键的三维网状结构，但根据需要也可以具有2价烃基插入硅原子间的结构。
而且，在本发明的透明被膜中，在形成聚硅氧烷骨架的硅原子中的一部分硅原子上键合有含第1烃链基团。
上述含第1烃链基团是在其一部分中含有烃链的1价基团，并通过该烃链对透明被膜界面(表面)赋予疏水疏油性。尤其使液滴(水滴等)与透明被膜间的摩擦系数变小，使液滴变得容易移动。
上述含烃链基团通常仅由烃基(烃链)构成，但是也可以是根据需要使该烃链的一部分亚甲基(-CH2-)被氧原子取代后的基团。即使是这种一部分被氧原子取代后的基团，由于在其余的部分中存在烃链，因此被分类为含烃链基团。需要说明的是，与Si原子邻接的亚甲基(-CH2-)不被氧原子取代，并且连续的2个亚甲基(-CH2-)也不同时被氧原子取代。以下，只要没有特别说明，均是以非氧取代型的含烃链基团(即1价烃基)为例对含第1烃链基团进行说明，但是在任一说明中均可以将其亚甲基(-CH2-)中的一部分置换为氧原子。
在上述含第1烃链基团是烃基时，优选碳数为6以上且20以下，更优选碳数为7以上且17以下，进一步优选碳数为8以上且15以下。
另外，上述含第1烃链基团(为烃基时)的结构优选为链状，在为链状结构时，可以是支链或直链。
含第1烃链基团(为烃基时)优选为含有饱和或不饱和的脂肪族烃链的基团，更优选为含有饱和脂肪族烃链的基团。
作为上述含有饱和脂肪族烃链的基团(为烃基时)，例如包括：己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基等含有直链状饱和脂肪族烃链的基团；甲基戊基、乙基戊基、甲基己基、乙基己基、丙基己基、叔辛基等含有支链状饱和脂肪族烃链的基团等。
作为饱和脂肪族烃基的一部分亚甲基(-CH2-)被氧原子取代后的基团，具体而言，可例示具有(聚)乙二醇单元的基团、具有(聚)丙二醇单元的基团等。
在透明被膜中所含的硅原子100摩尔中，含第1烃链基团所键合的硅原子优选为1摩尔以上且19摩尔以下，更优选为2摩尔以上且15摩尔以下，进一步优选为3摩尔以上且12摩尔以下。若以该范围包含含第1烃链基团，则透明被膜的疏水疏油性更良好。
进而，本发明的透明被膜还具有由金属原子和与上述金属原子键合的基团构成的单元，上述金属原子选自Al、Fe、In、Ge、Hf、Si、Ti、Sn、Zr及Ta，上述与上述金属原子键合的基团选自长度比上述含第1烃链基团更短的含第2烃链基团、羟基、烷氧基及羟基缩合后的基团，并且可以具有以该单元的金属原子的部位与上述聚硅氧烷骨架键合的结构。
尤其在未键合含第1烃链基团的硅原子或者金属原子上键合这样的含第2烃链基团、羟基、烷氧基或羟基缩合后的基团时，该硅原子也作为间隔物发挥作用，可以提高由含第1烃链基团带来的疏水疏油特性提高作用。
上述含第2烃链基团只要是长度比含第1烃链基团更短的含烃链基团即可。含第1烃链基团和含第2烃链基团的长度可以按照在含烃链基团中包含与Si等金属原子键合的元素的最长直链(以下也称作“主链”。)的长度(最长链长)来进行评价。为了使含第2烃链基团的主链长度短于含第1烃链基团的主链长度，例如只要使烃链部分的碳数比含第1烃链基团更少即可。含第2烃链基团通常与含第1烃链基团同样地仅由烃基(烃链)构成，但根据需要也可以是该烃链的一部分亚甲基(-CH2-)被氧原子取代后的基团。另外，与Si原子邻接的亚甲基(-CH2-)不被氧原子取代，并且连续的2个亚甲基(-CH2-)也不同时被氧原子取代。
需要说明的是，烃链部分的碳数在非氧取代型的含烃链基团中是指构成烃基(烃链)的碳原子数，在氧取代型的含烃链基团中是指将氧原子假定为亚甲基(-CH2-)进行计数得到的碳原子数。
以下，只要没有特别说明，均是以非氧取代型的含烃链基团(即1价烃基)为例对含第2烃链基团进行说明，但是在任一说明中均可以将其亚甲基(-CH2-)中的一部分置换为氧原子。
在上述含第2烃链基团是烃基时，其碳数优选为1以上且5以下，更优选为1以上且3以下。
另外，上述含第2烃链基团(为烃基时)的结构优选为链状，在为链状结构时，可以是支链或直链。
含第2烃链基团(烃基的场合)优选为含有饱和或不饱和的脂肪族烃链的基团，更优选为含有饱和脂肪族烃链的基团。
作为上述含有饱和脂肪族烃链的基团(为烃基时)，更优选饱和脂肪族烃基。饱和脂肪族烃基例如包括：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基等含有直链状饱和脂肪族烃链的基团；异丙基、异丁基、异戊基、2-戊基等含有支链状饱和脂肪族烃链的基团等。
在饱和脂肪族烃基的一部分亚甲基(-CH2-)被氧原子取代时，具体而言，可例示具有(聚)乙二醇单元的基团等。
上述烷氧基优选碳数为1～4，更优选碳数为1～3。可列举例如丁氧基、丙氧基、乙氧基、甲氧基等。
另外，羟基与其他羟基、烷氧基等缩合而形成-O-基，这种羟基缩合后的基团可以键合在上述金属原子上。
作为上述含第1烃链基团键合于硅原子上的结构，优选下述式(1)所示的结构(A)。
[化3]
[式(1)中，Ra表示含第1烃链基团，Za1表示含第1烃链基团、含第2烃链基团或-O-基，在Za1为含第1烃链基团时，Ra与Za1可以相同或不同，在多个式(1)间的Ra与Za1可以相同或不同。]
式(1)中，Ra、Za1的含第1烃链基团和Za1的含第2烃链基团均可以从对含第1烃链基团、含第2烃链基团的上述说明的范围中进行适当选择。
其中，作为Za1，优选含第2烃链基团或-O-基，特别优选为-O-基。
作为结构(A)，可优选例示例如下述式(1-1)～式(1-32)所示的链状结构。
[化4]
[化5]
[化6]
如上所述，在本发明的透明被膜中，可以使含第2烃链基团或羟基键合在与上述含第1烃链基团所键合的硅原子不同的硅原子(第2硅原子)上或取代硅原子的其他金属原子上。这样的第2硅原子或其他金属原子也由于键合有长度较短的含第2烃链基团或羟基而作为间隔物发挥作用，可以提高由含第1烃链基团带来的疏水疏油特性提高作用。
作为含第2烃链基团键合在第2硅原子或其他金属原子上的结构，优选下述式(2)所示的结构(B)。
[化7]
[式(2)中，Rb1表示含第2烃链基团、羟基或-O-基，Zb1表示含第2烃链基团、羟基或-O-基，在Zb1和Rb1为含第2烃链基团时，Rb1与Zb1可以相同或不同，在多个式(2)间的Rb1与Zb1可以相同或不同。
M表示Al、Fe、In、Ge、Hf、Si、Ti、Sn、Zr或Ta。
n与M对应而表示0、1或2的整数。]
式(2)中，含第2烃链基团均可从上述说明的范围进行适当选择。
但是，优选使Rb1与Zb1不同时表示含烃基团。
其中，作为Zb1，优选羟基或-O-基。
作为上述M，优选：Al等3价金属；Si、Ti、Sn、Zr等4价金属。更优选Al、Si、Ti、Zr，特别优选Si。
另外，式(2)中，在M为Al、Fe、In等3价金属时，n表示0，在M为Ge、Hf、Si、Ti、Sn、Zr等4价金属时，n表示1。在M为Ta等5价金属时，n表示2。
作为结构(B)，在M为Si时，可优选例示例如下述式(2-1)～式(2-12)所示的链状结构。
[化8]
[化9]
结构(B)与结构(A)的存在比(结构(B)/结构(A))以摩尔基准计优选为4以上且60以下，更优选为8以上且48以下，进一步优选为12以上且40以下，特别优选为16以上且32以下。
本发明的透明被膜具有在聚硅氧烷骨架上的硅原子中的一部分硅原子上键合有含第1烃链基团的结构，关于形成这种透明被膜，只要将在硅原子上键合有上述含第1烃链基团和水解性基团的有机硅化合物(A)与具有水解性基团而不具有含第1烃链基团的金属化合物(B)混合而制成涂布组合物，并根据需要用溶剂(C)进行稀释，使其在空气中与基材接触即可。通过使其在空气中与基材接触，有机硅化合物(A)、金属化合物(B)的水解性基团发生水解、缩聚，形成在骨架上的硅原子上键合有第1烃基的硅氧烷骨架。
上述有机硅化合物(A)优选为在1分子中至少1个含第1烃链基团和至少1个水解性基团键合于硅原子的有机硅化合物。
在有机硅化合物(A)中，与中心硅原子键合的含第1烃链基团的个数优选为1以上且3以下，更优选为2以下，特别优选为1。
作为上述水解性基团，只要是通过水解而给出羟基(硅醇基)的基团即可，可以优选列举例如：甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等碳数1～4的烷氧基；羟基；乙酰氧基；氯原子；异氰酸酯基等。其中，优选碳数1～4的烷氧基，更优选碳数1～2的烷氧基。
在有机硅化合物(A)中，与中心硅原子键合的水解性基团的个数为1以上，优选为2以上，并且通常优选为3以下。
在有机硅化合物(A)的中心硅原子上除了含第1烃链基团、水解性基团之外，还可以键合有长度比含第1烃链基团更短的含第2烃链基团。
具体而言，有机硅化合物(A)优选为下述式(I)所示的化合物。
[化10]
[上述式(I)中，Ra与上述同义，多个Aa1分别独立地表示水解性基团。Za2表示含第1烃链基团、含第2烃链基团或水解性基团，在Za2为含第1烃链基团时，Ra与Za2可以相同或不同，在Za2为水解性基团时，Za2与Aa1可以相同或不同。另外，在多个式(I)间的Ra与Za2可以相同或不同。]
式(I)中，Ra、Za2的含第1烃链基团、Za2的含第2烃链基团、Aa1、Za2的水解性基团均可以从对含第1烃链基团、含第2烃链基团、水解性基团的上述说明的范围进行适当选择。
式(I)中，Za2优选为含第2烃链基团或水解性基团，更优选为水解性基团。
作为有机硅化合物(A)，可以优选列举：具有1个含第1烃链基团和3个水解性基团的化合物；具有1个含第1烃链基团、1个含第2烃链基团和2个水解性基团的化合物等。
在具有1个含第1烃链基团和3个水解性基团的化合物中，3个水解性基团键合于硅原子上。作为3个水解性基团键合于硅原子上的基团，可列举：三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、三丙氧基甲硅烷基、三丁氧基甲硅烷基等三烷氧基甲硅烷基；三羟基甲硅烷基；三乙酰氧基甲硅烷基；三氯甲硅烷基；三异氰酸酯甲硅烷基等。在这些基团的硅原子上键合有选自上述说明的范围内的1个含第1烃链基团的化合物可作为具有1个含第1烃链基团和3个水解性基团的化合物来进行例示。
在具有1个含第1烃链基团、1个含第2烃链基团和2个水解性基团的化合物中，1个含第2烃链基团和2个水解性基团键合于硅原子上。作为1个含烃链基团和2个水解性基团键合于硅原子上的基团，可列举甲基二甲氧基甲硅烷基、乙基二甲氧基甲硅烷基、甲基二乙氧基甲硅烷基、乙基二乙氧基甲硅烷基、甲基二丙氧基甲硅烷基等烷基二烷氧基甲硅烷基等。在这些基团的硅原子上键合有选自上述说明的范围内的1个含第1烃链基团的化合物可以作为具有1个含第1烃链基团、1个含第2烃链基团和2个水解性基团的化合物来进行例示。
作为具有1个含第1烃链基团和3个水解性基团的化合物，具体而言，可列举：具有碳数6～20的烷基的烷基三甲氧基硅烷、具有碳数6～20的烷基的烷基三乙氧基硅烷等烷基三烷氧基硅烷；具有碳数6～20的烷基的烷基三羟基硅烷；具有碳数6～20的烷基的烷基三乙酰氧基硅烷；具有碳数6～20的烷基的三氯硅烷；具有碳数6～20的烷基的烷基三异氰酸酯硅烷等。
另外，作为具有1个含第1烃链基团、1个含第2烃链基团和2个水解性基团的化合物，具体而言，可列举：具有碳数6～20的烷基的烷基甲基二甲氧基硅烷、具有碳数6～20的烷基的烷基甲基二乙氧基硅烷等烷基甲基二烷氧基硅烷；具有碳数6～20的烷基的烷基甲基二羟基硅烷；具有碳数6～20的烷基的烷基甲基二乙酰氧基硅烷；具有碳数6～20的烷基的烷基甲基二氯硅烷；具有碳数6～20的烷基的烷基甲基二异氰酸酯硅烷等。
其中，优选具有1个含第1烃链基团和3个水解性基团的化合物，更优选烷基三烷氧基硅烷。
上述金属化合物(B)为不具有含第1烃链基团且至少1个水解性基团与中心金属原子键合的化合物，上述含第2烃链基团可以键合在上述金属原子上。上述含第2烃链基团由于长度比含第1烃链基团短，体积不比含第1烃链基团大，因此在透明被膜中可以形成具有间隔物功能的部位。
金属化合物(B)的中心金属原子只要是可以与烷氧基键合而形成金属醇盐的金属原子即可，此时的金属也包括Si等半金属。作为金属化合物(B)的中心金属原子，具体而言，可列举：Al、Fe、In等3价金属；Ge、Hf、Si、Ti、Sn、Zr等4价金属；Ta等5价金属等。优选为：Al等3价金属；Si、Ti、Sn、Zr等4价金属。更优选为Al、Si、Ti、Zr，进一步优选为Si。
作为金属化合物(B)的水解性基团，可列举与有机硅化合物(A)的水解性基团同样的基团，优选碳数1～4的烷氧基，更优选碳数1～2的烷氧基。另外，有机硅化合物(A)和金属化合物(B)的水解性基团可以相同或不同。另外，有机硅化合物(A)和金属化合物(B)的水解性基团均优选为碳数1～4的烷氧基。
在金属化合物(B)中，水解性基团的个数优选为1以上，更优选为2以上，进一步优选为3以上，并且优选为4以下。
金属化合物(B)所具有的含第2烃链基团可以从上述说明的范围进行适当选择，其个数优选为1以下，特别优选为0。
具体而言，金属化合物(B)优选为下述式(II)所示的化合物。
[化11]
[上述式(II)中，M与上述同义，Rb2表示含第2烃链基团或水解性基团，多个Ab1分别独立地表示水解性基团。Zb2表示上述含第2烃链基团或水解性基团，在Rb2和Zb2为含第2烃链基团时，Rb2与Zb2可以相同或不同，在多个式(II)间的Rb2与Zb2可以相同或不同。另外，在Zb2为水解性基团时，Rb2与Ab1可以相同或不同。n与M对应而表示0、1或2的整数。]
式(II)中，Rb2、Zb2的含第2烃链基团，Rb2、Ab1、Zb2的水解性基团可以分别从对含第2烃链基团、水解性基团的上述说明的范围中进行适当选择。另外，水解性基团可以从上述说明的范围中进行适当选择，优选为碳数1～4的烷氧基，更优选为碳数1～2的烷氧基。
式(II)中，Rb2优选为水解性基团，Zb2优选为水解性基团。更优选使Rb2和Zb2均为水解性基团。此时Rb2、Ab1可以相同或不同，但优选相同。更优选使Rb2、Ab1和Zb2为相同的水解性基团。此外，有机硅化合物(A)和金属化合物(B)的水解性基团可以相同或不同。
式(II)中，作为金属M，优选Al、Si、Ti、Zr、Sn，更优选Al、Si、Ti、Zr，进一步优选Si。这些金属的醇盐容易液状化，容易提高在透明被膜中的上述结构(B)的分布的均匀性。
另外，在M为3价金属时，n表示0，在M为4价金属时，n表示1，在M为5价金属时，n表示2。
作为金属化合物(B)，可以优选列举：仅具有水解性基团的化合物；具有含第2烃链基团和水解性基团的化合物；具有2个含第2烃链基团和水解性基团的化合物等。
作为仅具有水解性基团的化合物，可列举：四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷等四烷氧基硅烷；三乙氧基铝、三丙氧基铝、三丁氧基铝等三烷氧基铝；三乙氧基铁等三烷氧基铁；三甲氧基铟、三乙氧基铟、三丙氧基铟、三丁氧基铟等三烷氧基铟；四甲氧基锗、四乙氧基锗、四丙氧基锗、四丁氧基锗等四烷氧基锗；四甲氧基铪、四乙氧基铪、四丙氧基铪、四丁氧基铪等四烷氧基铪；四甲氧基钛、四乙氧基钛、四丙氧基钛、四丁氧基钛等四烷氧基钛；四甲氧基锡、四乙氧基锡、四丙氧基锡、四丁氧基锡等四烷氧基锡等；四甲氧基锆、四乙氧基锆、四丙氧基锆、四丁氧基锆等四烷氧基锆；五甲氧基钽、五乙氧基钽、五丙氧基钽、五丁氧基钽等五烷氧基钽。
作为具有含第2烃链基团和水解性基团的化合物，可列举：甲基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷等烷基三烷氧基硅烷；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等烯基三烷氧基硅烷等。
作为具有2个含第2烃链基团和水解性基团的化合物，可列举二甲基二甲氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷等二烷基二烷氧基硅烷等。
金属化合物(B)与有机硅化合物(A)的摩尔比(有机硅化合物(A)/金属化合物(B))优选为0.2以下，更优选为0.15以下，进一步优选为0.1以下，并且优选为0.01以上，更优选为0.02以上，进一步优选为0.025以上。
作为将有机硅化合物(A)和金属化合物(B)稀释的溶剂，可列举醇系溶剂、醚系溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂、酰胺系溶剂等亲水性有机溶剂。这些溶剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上的溶剂。
作为上述醇系溶剂，可列举甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇等，作为上述醚系溶剂，可列举二甲氧基乙烷、四氢呋喃、二噁烷等，作为酮系溶剂，可列举丙酮、甲乙酮等，作为酯系溶剂，可列举乙酸乙酯、乙酸丁酯等，作为酰胺系溶剂，可列举二甲基甲酰胺等。
其中，优选醇系溶剂、醚系溶剂，更优选醇系溶剂。
溶剂相对于有机硅化合物(A)与金属化合物(B)的合计1质量份优选为120质量份以下，更优选为80质量份以下，进一步优选为60质量份以下，特别优选为40质量份以下，并且优选为3质量份以上，更优选为5质量份以上，进一步优选为10质量份以上，特别优选为20质量份以上。
在使有机硅化合物(A)和金属化合物(B)与基材接触时，可以共存催化剂。催化剂可以从溶胶-凝胶法中通常所使用的盐酸等酸性化合物、碱性化合物、有机金属化合物等中任意选择。作为上述酸性化合物，可列举：盐酸、硝酸等无机酸；乙酸等有机酸等。作为上述碱性化合物，可列举氨、胺等。作为上述有机金属化合物，可列举以Al、Fe、Zn、Sn、Zr等金属元素为中心金属的有机金属化合物，可列举：乙酰丙酮铝络合物、乙酰乙酸乙酯铝络合物等有机铝化合物；辛酸铁等有机铁化合物；乙酰丙酮锌一水合物、环烷酸锌、辛酸锌等有机锌化合物；二乙酸二丁基锡络合物等有机锡化合物等。
其中，作为催化剂，优选有机金属化合物，更优选有机铝化合物，特别优选有机铝乙酰乙酸乙酯化合物。
催化剂相对于有机硅化合物(a)与金属化合物(b)的合计100质量份优选为0.0001质量份以上，更优选为0.1质量份以上，进一步优选为0.5质量份以上，特别优选为1质量份以上，并且优选为20质量份以下，更优选为10质量份以下，进一步优选为5质量份以下。
其中，在催化剂为酸性化合物(尤其是盐酸)的情况下，酸性化合物相对于有机硅化合物(A)与金属化合物(B)的合计100质量份优选为0.0001质量份以上，更优选为0.0005质量份以上，进一步优选为0.001质量份以上，并且优选为1质量份以下，更优选为0.5质量份以下，进一步优选为0.3质量份以下。
进而，在使有机硅化合物(A)和金属化合物(B)与基材接触时，可以在不阻碍本发明效果的范围内共存抗氧化剂、防锈剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、防霉剂、抗菌剂、防生物附着剂、除臭剂、颜料、阻燃剂、抗静电剂等各种添加剂。
作为上述抗氧化剂，可列举酚系抗氧化剂、硫系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、受阻胺系抗氧化剂等。
作为上述酚系抗氧化剂，可列举3-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸正十八烷基酯、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2，2-硫代-二亚乙基-双-[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、三-乙二醇-双-[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、3，9-双[2-{3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基}-1，1-二甲基乙基]-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷、四{3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸}季戊四醇酯、丙烯酸-2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基酯、丙烯酸-2-[1-(2-羟基-3，5-二叔戊基苯基)乙基]-4，6-二叔戊基苯基酯、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、1，3，5-三(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基)-1，3，5-三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)-三酮、2，2’-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、4，4’-亚丁基双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、4，4’-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)等。
作为上述硫系抗氧化剂，可列举3，3’-硫代二丙酸二(正十二烷基)酯、3，3’-硫代二丙酸二(正十四烷基)酯、3，3’-硫代二丙酸二(正十八烷基)酯、四(3-十二烷基硫代丙酸)季戊四醇酯等。
作为上述磷系抗氧化剂，可列举三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4’-亚联苯基二亚膦酸酯、双-[2，4-二叔丁基-(6-甲基)苯基]乙基亚磷酸酯等。
作为上述受阻胺系抗氧化剂，可列举癸二酸双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯(熔点81～86℃)、甲基丙烯酸-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基酯(熔点58℃)、聚[{6-(1，1，3，3-四甲基丁基)氨基-1，3，5-三嗪-2，4-二基}{(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}-1，6-六亚甲基{(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}]等。
作为上述防锈剂，可列举：三乙醇胺等烷醇胺；季铵盐；烷硫醇；咪唑啉、咪唑、烷基咪唑啉衍生物、苯并咪唑、2-巯基苯并咪唑、苯并三唑等唑类；偏钒酸钠；柠檬酸铋；酚衍生物；烷基胺或聚烯基胺等脂肪族胺、芳香族胺、乙氧基化胺、氰基烷基胺、苯甲酸环己基胺、亚烷基二胺等脂肪族二胺、芳香族二胺等胺化合物；上述胺化合物与羧酸的酰胺；烷基酯；嘧啶；环烷酸；磺酸复合物；亚硝酸钙、亚硝酸钠、亚硝酸二环己基胺等亚硝酸盐；多醇、多酚等多元醇化合物；钼酸钠、钨酸钠、膦酸钠、铬酸钠、硅酸钠等杂多酸盐；明胶；羧酸的聚合物；硝基化合物；甲醛；炔醇；脂肪族硫醇、芳香族硫醇、炔硫醇等的硫醇化合物；脂肪族硫醚、芳香族硫醚、炔硫醚等硫醚化合物；亚砜、二苄基亚砜等亚砜化合物；硫脲；胺或季铵盐与卤素离子的组合；烷基胺与碘化钾的组合；丹宁与磷酸钠的组合；三乙醇胺与月桂基肌氨酸的组合；三乙醇胺与月桂基肌氨酸和苯并三唑的组合；烷基胺与苯并三唑、亚硝酸钠及磷酸钠的组合等。
作为上述紫外线吸收剂/光稳定剂，可列举例如2-(5-甲基-2-羟基苯基)苯并三唑、2-[2-羟基-3，5-双(α，α-二甲基苄基)苯基]-2H-苯并三唑、2-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-叔辛基苯基)苯并三唑、甲基-3-[3-叔丁基-5-(2H-苯并三唑-2-基)-4-羟基苯基]丙酸酯-聚乙二醇(分子量约300)的缩合物、羟基苯基苯并三唑衍生物、2-(4，6-二苯基-1，3，5-三嗪-2-基)-5[(己基)氧基]-苯酚、2-乙氧基-2’-乙基-草酸二酰苯胺等。
作为上述防霉剂/抗菌剂，可列举2-(4-噻唑基)苯并咪唑、山梨酸、1，2-苯并异噻唑啉-3-酮、(2-吡啶基硫基-1-氧化)钠、脱氢乙酸、2-甲基-5-氯-4-异噻唑酮络合物、2，4，5，6-四氯邻苯二甲腈、2-苯并咪唑氨基甲酸甲酯、1-(丁基氨甲酰基)-2-苯并咪唑氨基甲酸甲酯、单或二溴氰基乙酰胺类、1，2-二溴-2，4-二氰基丁烷、1，1-二溴-1-硝基丙醇及1，1-二溴-1-硝基-2-乙酰氧基丙烷等。
作为上述防生物附着剂，可列举四甲基秋兰姆二硫醚、双(N，N-二甲基二硫代氨基甲酸)锌、3-(3，4-二氯苯基)-1，1-二甲基脲、二氯-N-((二甲基氨基)磺酰基)氟-N-(对甲苯基)甲烷次磺酰胺、吡啶-三苯基硼烷、N，N-二甲基-N’-苯基-N’-(氟二氯甲硫基)磺酰胺、硫氰酸亚铜(1)、氧化亚铜、四丁基秋兰姆二硫醚、2，4，5，6-四氯间苯二甲腈、亚乙基双二硫代氨基甲酸锌、2，3，5，6-四氯-4-(甲基磺酰基)吡啶、N-(2，4，6-三氯苯基)马来酰亚胺、双(2-吡啶硫醇-1-氧化)锌盐、双(2-吡啶硫醇-1-氧化)铜盐、2-甲硫基-4-叔丁基氨基-6-环丙基氨基-均三嗪、4，5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮、呋喃酮类、烷基吡啶化合物、禾草碱系化合物、异腈(isonitrile)化合物等。
作为上述除臭剂，可列举：乳酸、琥珀酸、苹果酸、柠檬酸、马来酸、丙二酸、乙二胺聚乙酸、烷烃-1，2-二羧酸、烯烃-1，2-二羧酸、环烷烃-1，2-二羧酸、环烯烃-1，2-二羧酸、萘磺酸等有机酸类；十一碳烯酸锌、2-乙基己酸锌、蓖麻油酸锌等脂肪酸金属类；氧化铁、硫酸铁、氧化锌、硫酸锌、氯化锌、氧化银、氧化铜、叶绿酸金属(铁、铜等)钠、金属(铁、铜、钴等)酞菁、金属(铁、铜、钴等)四磺酸酞菁、二氧化钛、可见光响应型二氧化钛(氮掺杂型等)等金属化合物；α-、β-、或γ-环糊精、其甲基衍生物、羟丙基衍生物、葡萄糖基衍生物、麦芽糖基衍生物等环糊精类；多孔甲基丙烯酸聚合物、多孔丙烯酸聚合物等丙烯酸系聚合物、多孔二乙烯基苯聚合物、多孔苯乙烯-二乙烯基苯-乙烯基吡啶聚合物、多孔二乙烯基苯-乙烯基吡啶聚合物等芳香族系聚合物、它们的共聚物及几丁质、壳聚糖、活性炭、硅胶、活性氧化铝、沸石、陶瓷等多孔体等。
作为上述颜料，可列举：炭黑、氧化钛、酞菁系颜料、喹吖啶酮系颜料、异吲哚啉酮系颜料、苝或紫环酮(日文原文：ペリニン)系颜料、喹酞酮系颜料、二酮吡咯并吡咯系颜料、二噁嗪系颜料、双偶氮缩合系颜料、苯并咪唑酮系颜料等。
作为上述阻燃剂，可列举十溴联苯、三氧化二锑、磷系阻燃剂、氢氧化铝等。
作为上述抗静电剂，可列举：季铵盐型的阳离子表面活性剂；甜菜碱型的两性表面活性剂；磷酸烷基酯型的阴离子表面活性剂；伯胺盐、仲胺盐、叔胺盐、季胺盐、吡啶衍生物等阳离子表面活性剂；硫酸化油、皂、硫酸化酯油、硫酸化酰胺油、烯烃的硫酸化酯盐类、脂肪醇硫酸酯盐类、烷基硫酸酯盐、脂肪酸乙酯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、烷基苯磺酸盐、琥珀酸酯磺酸盐、磷酸酯盐等阴离子表面活性剂；多元醇的部分脂肪酸酯、脂肪醇的环氧乙烷加成物、脂肪酸的环氧乙烷加成物、脂肪氨基或脂肪酸酰胺的环氧乙烷加成物、烷基酚的环氧乙烷加成物、多元醇的部分脂肪酸酯的环氧乙烷加成物、聚乙二醇等非离子表面活性剂；羧酸衍生物、咪唑啉衍生物等两性表面活性剂等。
另外，作为添加剂，可以进一步共存润滑剂、填充剂、增塑剂、成核剂、抗粘连剂、发泡剂、乳化剂、光泽剂、粘结剂等。
在包含这些添加剂时，添加剂的含量在包含有机硅化合物(A)和金属化合物(B)的涂布组合物中通常为0.1～70质量％，优选为0.1～50质量％，更优选为0.5～30质量％，进一步优选为2～15质量％。
另外，在涂布组合物中，有机硅化合物(A)与金属化合物(B)的合计(在包含溶剂(C)时，有机硅化合物(A)与金属化合物(B)和溶剂(C)的合计)含量通常为60质量％以上，优选为75质量％以上，更优选为85质量％以上，进一步优选为95质量％以上。
作为使有机硅化合物(A)和金属化合物(B)与基材接触的方法，可列举例如旋涂法、浸涂法、喷涂法、辊涂法、棒涂法、模涂法等，优选旋涂法或喷涂法。根据旋涂法或喷涂法，容易形成规定厚度的透明被膜。
通过使有机硅化合物(A)和金属化合物(B)在与基材接触的状态下于空气中进行静置，从而摄取空气中的水分而使水解性基团水解，形成硅氧烷骨架。可以将所得的透明被膜进一步干燥。作为干燥温度，通常为40℃以上且250℃以下，优选为60℃以上且200℃以下，进一步优选为60℃以上且150℃以下。
而且，在本发明中，通过将这种透明被膜的厚度调整为6nm以上且50nm以下，可以兼顾透明被膜的疏水疏油性和高硬度。透明被膜的厚度优选为8nm以上且40nm以下。为了发挥疏水疏油性，优选使透明被膜的厚度为6nm以上，为了提高硬度，优选使透明被膜的厚度为50nm以下。
在本发明的透明被膜中，优选在从基板表面至透明被膜最外表面为止的膜厚方向存在密度不同的多个层。层的数量优选为3层以上，优选例如：存在与基板接触的层(称为基板界面层。)和以最外表面与空气接触的层(称为表面层。)，并且在基板界面层与表面层之间存在1层以上的内部层。另外，也有不存在上述基板界面层或内部层中的任一者的情况，此时，透明被膜例如具有基板界面层和表面层或者仅具有表面层。
而且，在硬度差的厚透明被膜(例如厚度超过50nm的透明被膜)中，上述层间的界面粗糙度容易在各层间(在将第x个内部层设为内部层(x)时，例如为基板界面层-基板、内部层(1)-基板界面层、…内部层(n)-内部层(n1)、表面层-内部层(n)、空气-表面层)发生变动，与此相对，在本发明的透明被膜中容易使以上各层间的界面粗糙度保持恒定。据认为：各层间的界面粗糙度与膜厚方向的密度变化相关，在将厚度调整为上述规定范围的本发明的透明被膜中，提高了含烃链基团、间隔部位的配置的规则性，并且提高了膜厚方向的均匀性，因此各层间的界面粗糙度之差变小。而且认为：通过这样规则地配置含烃链基团、间隔部位，可以在维持由含烃链基团带来的疏水疏油功能的状态下提高透明被膜的硬度。
即本发明的透明被膜是将厚度调整为上述范围(6nm以上且50nm以下)的透明被膜，通过将厚度调整为该范围，膜厚方向的均匀性变得良好。而且认为本发明的透明被膜可以通过该膜厚方向的均匀性而兼顾疏水疏油性和高硬度。膜厚方向的均匀性可以通过界面粗糙度之差来体现，在各界面的界面粗糙度之差越小，则膜厚方向的均匀性越好。
因此，在本发明的透明被膜中，各层间的界面粗糙度的最大值与最小值之差优选为0.0nm以上且14.5nm以下，更优选为0.0nm以上且8.0nm以下，进一步优选为0.0nm以上且5.0nm以下，特别优选为0.0nm以上且2.0nm以下。
上述界面粗糙度(Interface roughness)可以通过采用X射线反射率法进行的测定来求得。X射线反射率法是通过将反射X射线强度曲线对多层薄膜试样的X射线入射角依赖性与模拟结果相结合来评价物性的方法，例如，就薄膜/薄膜界面平坦的试样而言，反射X射线强度理论上与对试样的X射线入射角θ的四次方成反比地衰减，在薄膜/薄膜界面不平坦时，更急剧地衰减。在X射线反射率法中，可以利用该特征而非破坏性地求得物质的表面、薄膜的深度方向的内部结构。具体而言，在层叠体为多层膜时，通过在表面或者多层膜界面反射的X射线的干涉效果，使反射X射线的强度因入射角而发生振动变化。在X射线反射率法中，通过对该X射线反射率的入射依存进行分析，可以非破坏性地求得表面多层膜的各层的厚度、密度、界面粗糙度(表面粗糙度、界面粗糙度)。但是，在界面附近和其以外未必存在看得见的边界。
进而，本发明的透明被膜特别优选含第1烃链基团的碳数为8以上且10以下、键合有含第1烃链基团的硅原子在透明被膜所含的硅原子100摩尔中为3摩尔以上且7摩尔以下、厚度为10nm以上且30nm以下。通过这样调整含第1烃链基团的种类和含量、以及透明被膜的厚度，可以高度地兼顾硬度和疏水疏油性。
本发明的透明被膜被调整为特定的厚度，因此硬度优异。本发明的透明被膜的硬度可以以例如铅笔硬度为基准来评价，优选为2H以上，更优选为4H以上，进一步优选为7H以上，并且通常优选为9H以下。上述铅笔硬度为在玻璃基板上形成透明被膜而进行测定时的铅笔硬度。
另外，本发明的透明被膜在聚硅氧烷键的一部分上键合有含第1烃链基团，因此液滴的滑动性优异，并且疏水疏油性优异。液滴的滑动性例如可以通过用滑落法测定时的接触角滞后作为指标的评价法来进行评价，本发明的透明被膜用滑落法测定时的对水的接触角滞后优选为6.0°以下，更优选为5.0°以下、进一步优选为4.0°以下，并且通常优选为1.0°以上。
本发明的透明被膜通常形成在基材上，在基材上形成有本发明的透明被膜的透明被膜处理基材也包含在本发明的范围内。基材的形状可以是平面、曲面中的任一种，也可以是多个面组合成的三维结构。另外，基材可以由有机系材料、无机系材料中的任一种构成，作为上述有机系材料，可列举：丙烯酸类树脂、聚碳酸酯树脂、聚酯树脂、苯乙烯树脂、丙烯酸-苯乙烯共聚树脂、纤维素树脂、聚烯烃树脂、聚乙烯醇等热塑性树脂；酚醛树脂、脲树脂、三聚氰胺树脂、环氧树脂、不饱和聚酯、硅酮树脂、聚氨酯树脂等热固化性树脂等，作为无机系材料，可列举：陶瓷；玻璃；铁、硅、铜、锌、铝、等金属；包含上述金属的合金等。
可以预先对上述基材实施易粘接处理。作为易粘接处理，可列举电晕处理、等离子体处理、紫外线处理等亲水化处理。另外，也可以采用基于树脂、硅烷偶联剂、四烷氧基硅烷等的底涂处理。通过利用底涂处理在疏水膜与基体之间设置底涂层，可以进一步提高耐湿性、耐碱性等耐久性。
作为底涂层，优选使用包含可以形成硅氧烷骨架的成分(P)的基底层形成用组合物而形成的层。
作为底涂层，优选例如使用含有包含下述式(III)所示的化合物和/或其部分水解缩合物的(P1)成分的基底层形成用组合物而形成的层。
Si(XP2)4…(III)
[其中，式(III)中，XP2分别独立地表示卤素原子、烷氧基或异氰酸酯基。]
上述式(III)中，XP2优选为氯原子、碳原子数1～4的烷氧基或异氰酸酯基，更优选4个XP2相同。
作为这种上述通式(III)所示的化合物(以下有时称为化合物(III)。)，具体而言，优选使用Si(NCO)4、Si(OCH3)4、Si(OC2H5)4等。在本发明中，化合物(III)可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
底涂层形成用组合物中所含的(P1)成分可以是化合物(III)的部分水解缩合物。化合物(III)的部分水解缩合物可以通过应用使用了酸或碱催化剂的一般的水解缩合方法来得到。但是，部分水解缩合物的缩合度(多聚化度)必须是使生成物溶解于溶剂的程度。作为(P1)成分，可以是化合物(III)，也可以是化合物(III)的部分水解缩合物，还可以是化合物(III)与其部分水解缩合物的混合物，例如含有未反应的化合物(III)的化合物(III)的部分水解缩合物。需要说明的是，作为通式(III)所示的化合物和其部分水解缩合物，存在市售品，在本发明中可以使用这种市售品。
另外，基底层形成用组合物可以是：含有上述(P1)成分和包含下述式(IV)所示的化合物(以下有时称为化合物(IV)。)和/或其部分水解缩合物的(P2)成分的组合物；或者包含上述(P1)成分和上述(P2)成分的部分水解共缩合物(其中，可以包含上述(P1)成分和/或化合物(IV))的组合物。
XP3 3Si-(CH2)p-SiXP 33…(IV)
[其中，式(IV)中，XP3分别独立地表示水解性基团或羟基，p为1～8的整数。]
化合物(IV)为夹着2价有机基团而在两末端具有水解性甲硅烷基或硅醇基的化合物。
作为式(IV)中XP3所示的水解性基团，可列举与上述XP2同样的基团或原子。从化合物(IV)的稳定性与水解的容易性的平衡的方面出发，作为XP3，优选烷氧基和异氰酸酯基，特别优选烷氧基。作为烷氧基，优选碳原子数1～4的烷氧基，更优选甲氧基或乙氧基。这些基团可以根据制造上的目的、用途等而适当地选用。在化合物(IV)中存在的多个XP3可以是相同的基团，也可以是不同的基团，从容易获得的方面出发，优选为相同的基团。
作为化合物(IV)，具体而言，可列举(CH3O)3SiCH2CH2Si(OCH3)3、(OCN)3SiCH2CH2Si(NCO)3、Cl3SiCH2CH2SiCl3、(C2H5O)3SiCH2CH2Si(OC2H5)3、(CH3O)3SiCH2CH2CH2CH2CH2CH2Si(OCH3)3等。在本发明中，化合物(IV)可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
底涂层形成用组合物中所含的成分可以是化合物(IV)的部分水解缩合物。化合物(IV)的部分水解缩合物可以利用与化合物(III)的部分水解缩合物的制造中所说明的方法同样的方法来得到。部分水解缩合物的缩合度(多聚化度)必须是使生成物溶解于溶剂的程度。作为(P)成分，可以是化合物(IV)，也可以是化合物(III)的部分水解缩合物，还可以是化合物(IV)与其部分水解缩合物的混合物，例如含有未反应的化合物(IV)的化合物(IV)的部分水解缩合物。
作为通式(IV)所示的化合物和其部分水解缩合物，存在市售品，在本发明中可以使用这种市售品。
另外，在基底层中可以使用各种聚硅氮烷，该聚硅氮烷可以得到与化合物(III)同样的以硅为主成分的氧化膜。
考虑到经济性、操作性、所得底涂层的厚度控制容易性等，底涂层形成用组合物通常除了成为层构成成分的固体成分以外还包含有机溶剂。有机溶剂只要是溶解底涂层形成用组合物所含有的固体成分的有机溶剂，则并无特别限制。作为有机溶剂，可列举与疏水膜形成用组合物同样的化合物。有机溶剂并不限定于1种，也可以混合使用极性、蒸发速度等不同的2种以上的溶剂。
在底涂层形成用组合物含有部分水解缩合物、部分水解共缩合物时，也可以包含为了制造它们而使用的溶剂。
进而，在底涂层形成用组合物中，为了在即使是不包含部分水解缩合物或部分水解共缩合物的底涂层形成用组合物的情况下也促进水解共缩合反应，还优选配合与在部分水解缩合的反应中一般使用的催化剂同样的酸催化剂等催化剂。即使在包含部分水解缩合物或部分水解共缩合物的情况下在它们的制造中使用的催化剂也不会残留在组合物中时，优选配合催化剂。
基底层形成用组合物可以包含用于使上述含有成分发生水解缩合反应或水解共缩合反应的水。
作为使用底涂层形成用组合物而形成基底层的方法，可以使用有机硅烷化合物系的表面处理剂中的公知的方法。例如，可以用刷涂、流涂、旋转涂布、浸渍涂布、刮板涂布、喷雾涂布、手涂等方法将基底层形成用组合物涂布于基体的表面，并在大气中或氮气气氛中，根据需要进行干燥后，使其固化，由此形成基底层。固化的条件通过所使用的组合物的种类、浓度等来适当控制。
需要说明的是，底涂层形成用组合物的固化可以与疏水膜形成用组合物的固化同时进行。
底涂层的厚度只要是能够对在其上形成的疏水膜赋予耐湿性、密合性、来自基体的碱等的阻挡性的厚度，则并无特别限定。
本发明的透明被膜可以兼顾疏水疏油性和硬度，作为触控面板显示器等显示装置、光学元件、半导体元件、建筑材料、汽车部件、纳米压印技术、太阳能电池构件等中的基材有用。另外，本发明的透明被膜可以适合用作电车、汽车、船舶、飞机等运输设备中的舱体、窗玻璃(挡风玻璃、侧玻璃、后玻璃)、镜子、保险杆等物品。另外，也可以用于建筑物外壁、帐篷、太阳能发电模块、隔音板、混凝土等室外用途中。还可以用于渔网、捕虫网、水槽等。进而，也可以利用于厨房、浴室、洗脸台、镜子、厕所周边的各构件的物品、吊灯、瓷砖等陶瓷器、人工大理石、空调等各种屋内设备中。另外，也可以用于工厂内的夹具、内壁、管道等的防污处理中。还适合于护目镜、眼镜、头盔、弹珠机、纤维、伞、玩具、足球等。进而也可以作为食品用包装材料、化妆品用包装材料、锅具的内部等各种包装材料的防附着剂来使用。
本申请主张基于2014年10月31日申请的日本专利申请第2014-223648号的优先权的权益。2014年10月31日申请的日本专利申请第2014-223648号的说明书的全部内容作为本申请的参考而援引于此。
实施例
以下，列举实施例更具体地说明本发明，但本发明当然不受下述实施例限制，在能够符合上下文的主旨的范围内当然也可以适当加以变更后实施，这些均包含在本发明的技术范围内。需要说明的是，以下，只要没有特别说明，“份”是指“质量份”，“％”是指“质量％”。
本发明的实施例中使用的测定方法如下述所示。
疏水疏油性的测定
使用协和界面科学公司制DM700，通过滑落法(分析法：接触法，液量：6.0μL，倾斜方法：连续倾斜，滑落检测：滑落后，移动判定：前进角，滑落判定距离：0.125mm)，测定了透明被膜表面对水的动态疏水疏油特性(接触角滞后)。
硬度的测定
依据JIS K5600-5-4：1999“涂料一般试验方法-第5部：涂膜的机械性质-第4节：拉伸硬度(铅笔法)”中规定的铅笔硬度试验，测定了透明被膜的铅笔硬度。
膜厚的测定
利用触针式膜厚计(菱化系统制VertScan)测定了透明被膜的厚度。
接触角的测定
使用协和界面科学公司制DM700，通过液滴法(分析方法：θ/2法，液量：3.0μL)测定了透明被膜表面对水的接触角。
界面粗糙度的测定
在测定中，使用理学公司制X射线反射率测定装置(SmartLab)，对所得的反射率曲线通过理学公司的分析软件(GlobalFit)进行分析，求得界面粗糙度。以使利用触针式膜厚计测定的膜厚与利用X射线反射率法测定的膜厚一致的方式，对基于X射线反射率法的测定条件进行了优化。
对实施例6、7的透明被膜的测定条件如以下所示。
管电压：45kV
管电流：200mA
入射X射线波长：0，15418nm(CuKα射线)
入射单色器：无
角度采样宽度：0.01°
角度扫描范围：0.0～2.5°
另外，对比较例7、8的透明被膜的测定条件如以下所示。
管电压：45kV
管电流：200mA
入射X射线波长：0.15406nm(CuKα1线)
入射单色器：Ge(220)单色结晶
角度采样宽度：0.002°
角度扫描范围：0.0～1.6°
实施例1
在作为有机硅化合物(A)的己基三乙氧基硅烷2.5份(0.01摩尔份)、作为金属化合物(B)的原硅酸四乙酯(四乙氧基硅烷)33.3份(0.16摩尔份)中混合作为溶剂的乙醇66份、作为催化剂的盐酸(0.01M水溶液)48份，在室温下搅拌24小时，得到混合液。再将所得的混合液用乙醇以稀释倍率10倍进行稀释(按照体积基准进行稀释，1210份)，在室温下搅拌30分钟。利用MIKASA公司制旋涂机在转速3000rpm、20sec的条件下将所得的稀释液旋涂于玻璃基板(Corning公司制“EAGLE XG”)上，然后使其干燥，得到透明被膜。
实施例2～5、比较例1～6
按照表1所示那样设定有机硅化合物(A)、金属化合物(B)的种类和使用量，并且按照表1所示那样设定溶剂的稀释倍率，除此以外，与实施例1同样地得到透明被膜。
另外，在比较例6中，代替有机硅化合物(A)、金属化合物(B)而使用了氟化合物(OPTOOL DSX-E，Novec 7200)。
所得的透明被膜对水的接触角、膜厚、铅笔硬度、液滴的滑动性如表1所示。
[表1]
由上述的结果可知：本发明的透明被膜是可以兼顾疏水疏油性和硬度的透明被膜。
实施例6、7，比较例7、8
按照表2所示那样设定有机硅化合物(A)、金属化合物(B)的种类和使用量，并且按照表2所示那样设定溶剂的稀释倍率，除此以外，与实施例1同样地得到透明被膜。所得的透明被膜的膜厚如表2所示。
另外，X射线反射率测定的结果为在实施例、比较例的透明被膜中确认到3个层。将该3个层从基板侧起依次设为基板界面层、内部层、表面层时，将基板界面层-基板间的界面粗糙度记作基板表面，将内部层-基板界面层间的界面粗糙度记作基板界面，将表面层-内部层间的界面粗糙度记作内部，并且将空气-最外表面层间的界面粗糙度记作最外表面，分别示于表2中。
[表2]
在实施例6中，界面粗糙度的最大值是基板界面层-基板间的界面粗糙度，为0.7nm，界面粗糙度的最小值是内部层-基板界面层间的界面粗糙度，为0.2nm。此时，界面粗糙度的最大值与最小值之差为0.7-0.2＝0.5nm。
另一方面，在比较例7中，界面粗糙度的最大值是基板界面层-基板间的界面粗糙度，为18.2nm，界面粗糙度的最小值是空气-表面层间的界面粗糙度，为0.7nm。此时，界面粗糙度的最大值与最小值之差为18.2-0.7＝17.5nm。可认为，通过像这样将膜厚调节为6nm以上且50nm以下，可以得到界面粗糙度的差别小、面内的均匀性良好的被膜，其结果可以兼顾疏水疏油性和高硬度。
产业上的可利用性
本发明的透明被膜可以兼顾疏水疏油性和硬度，作为触控面板显示器等显示装置、光学元件、半导体元件、建筑材料、汽车部件、纳米压印技术、太阳能电池构件等中的基材有用。

Claims (12)

1.一种透明被膜，其包含聚硅氧烷骨架和与形成所述聚硅氧烷骨架的硅原子中的一部分硅原子键合的含第1烃链基团，并且
该透明被膜的厚度为6nm以上且50nm以下。
2.根据权利要求1所述的透明被膜，其厚度为8nm以上且40nm以下。
3.根据权利要求1或2所述的透明被膜，其铅笔硬度为2H以上。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的透明被膜，其用滑落法测定的动态疏水疏油特性即对水的接触角滞后为6.0°以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的透明被膜，其还具有由金属原子和与所述金属原子键合的基团构成的单元，所述金属原子选自Al、Fe、In、Ge、Hf、Si、Ti、Sn、Zr及Ta，所述与所述金属原子键合的基团选自长度比所述含第1烃链基团更短的含第2烃链基团、羟基、烷氧基及羟基缩合后的基团，
并且以该单元的金属原子的部位与所述聚硅氧烷骨架键合。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的透明被膜，其具有下述式(1)所示的结构(A)，
式(1)中，Ra表示含第1烃链基团，Za1表示含第1烃链基团、含第2烃链基团或-O-基，在Za1为含第1烃链基团时，Ra与Za1可以相同或不同，在多个式(1)间的Ra与Za1可以相同或不同。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的透明被膜，其中，所述含第1烃链基团具有由6个以上且20个以下的碳原子构成的链状结构、或者该链状结构中的一部分亚甲基(-CH2-)被氧原子取代后的结构。
8.根据权利要求5～7中任一项所述的透明被膜，其具有下述式(2)所示的结构(B)，
式(2)中，Rb1表示含第2烃链基团、羟基或-O-基，Zb1表示含第2烃链基团、羟基或-O-基，在Zb1和Rb1为含第2烃链基团时，Rb1与Zb1可以相同或不同，在多个式(2)间的Rb1与Zb1可以相同或不同，
M表示Al、Fe、In、Ge、Hf、Si、Ti、Sn、Zr或Ta，
n与M对应而表示0、1或2的整数。
9.根据权利要求8所述的透明被膜，其中，所述含第2烃链基团具有长度比所述含第1烃链基团更短的链状结构或者该链状结构中的一部分亚甲基(-CH2-)被氧原子取代后的结构。
10.根据权利要求8或9所述的透明被膜，其中，在所述式(2)中，M为Si。
11.根据权利要求8～10中任一项所述的透明被膜，其中，结构(B)与结构(A)的存在比即结构(B)/结构(A)以摩尔基准计为4以上且60以下。
12.一种透明被膜处理基材，其具有权利要求1～11中任一项所述的透明被膜。
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