TW201623488A - 透明皮膜 - Google Patents

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Abstract

本發明的目的係兼具撥水/撥油性與硬度。本發明的透明皮膜係含有聚矽氧烷骨架與鍵結在形成前述聚矽氧烷骨架之矽原子中的一部份矽原子上之第1含烴鏈基，且透明皮膜之厚度為6nm以上、50nm以下。

Description

透明皮膜
本發明係有關可對各種基材賦予撥水/撥油性的透明皮膜。
在各種顯示裝置、光學元件、半導體元件、建築材料、汽車零件、奈米壓印技術、太陽電池構件等中，會因液滴附著在基材的表面，而有產生基材的沾污或腐蝕，甚至源自此沾污或腐蝕之性能降低等問題之情形。因此，此等領域中要求基材表面有良好撥水性/撥油性，尤其不只要求防止液滴對基材表面的附著，也要求使附著的液滴容易去除。
為了去除附著的液滴，曾試圖調整固體表面中的液滴之動態行為。專利文獻1中提議一種皮膜，係藉由使有機矽烷與金屬烷氧化物在含有機溶劑、水、觸媒的溶液中共水解/縮聚合而得者。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2013-213181號公報
然而，本發明人等發現在上述引用文獻1所述之皮膜中仍有皮膜硬度不足的情形。皮膜的硬度不足時，容易使液滴附著，或不容易去除，而有產生基材的沾污或腐蝕，甚至性能降低等問題之情形。因此，本發明的目的係兼具撥水性/撥油性與硬度。
本發明人等，有鑑於上述情形而深入研究的結果，發現將透明皮膜的厚度變薄時，意外的使硬度提升，而可獲得兼具撥水性/撥油性與硬度的透明皮膜，而完成本發明。
即，本發明的透明皮膜，係含有聚矽氧烷骨架與鍵結在形成前述聚矽氧烷骨架的矽原子中之一部份矽原子上的第1含烴鏈基，且厚度為6nm以上、50nm以下。本發明的透明皮膜之厚度，係以8nm以上、40nm以下為佳。又，本發明的透明皮膜之鉛筆硬度係以2H以上為佳。並且，以滑落法所測定之本發明的透明皮膜之動態撥水/撥油特性(對於水的接觸角滯後性)係以6.0°以下為佳。
在本發明的透明皮膜中，較佳係進一步具有一種單元，該單元係由選自Al、Fe、In、Ge、Hf、Si、Ti、Sn、Zr及Ta所形成之群組中的金屬原子，與鍵結在前述金屬原子上之選自長度較前述第1含烴鏈基短的第2含烴鏈基、羥基、烷氧基及羥基縮合之基所形成的群組中之基所 構成者，並以此單元的金屬原子部位鍵結在前述聚矽氧烷骨架上。
本發明的透明皮膜係以具有下述式(1)表示的結構(A)者為佳。
[式(1)中，Ra是表示第1含烴鏈基，Za1係表示第1含烴鏈基、第2含烴鏈基或-O-基，Za1為第1含烴鏈基時，Ra與Za1可以是相同，也可不同，複數個式(1)間的Ra與Za1可以是相同，也可不同]
前述第1含烴鏈基係以具有以6個以上、20個以下的碳原子構成之鏈狀結構，或此鏈狀結構中的一部份亞甲基(-CH2-)已取代成氧原子的結構者為佳。
並且本發明的透明皮膜係以具有下述式(2)表示的結構(B)者為佳。
[式(2)中，Rb1係表示第2含烴鏈基、羥基或-O-基，Zb1是表示第2含烴鏈基、羥基或-O-基，Zb1及Rb1為第2含烴鏈基時，Rb1與Zb1可以是相同也可不同，複數 個式(2)間的Rb1與Zb1可以是相同也可不同。
M係表示Al、Fe、In、Ge、Hf、Si、Ti、Sn、Zr或Ta。
n係配合M而表示0、1或2的整數]
前述第2含烴鏈基係以具有長度較前述第1含烴鏈基短的鏈狀結構或此鏈狀結構中的一部份亞甲基(-CH2-)取代成氧原子的結構者為佳。
前述式(2)中，M較佳係Si。
本發明的透明皮膜中，結構(B)與結構(A)的存在比(結構(B)/結構(A))，以莫耳基準計算，較佳係4以上、60以下。
又，具有本發明的透明皮膜之透明皮膜處理基材也包含在本發明之技術範圍中。
本發明的透明皮膜，由於是含有聚矽氧烷骨架與鍵結在形成前述聚矽氧烷骨架的矽原子中之一部份矽原子上的第1含烴鏈基者，且厚度為6nm以上、50nm以下，故可兼具撥水/撥油性與硬度。
本發明的透明皮膜係以聚矽氧烷骨架構成，且第1含烴鏈基係鍵結在形成此聚矽氧烷骨架的矽原子之中的一部份矽原子上。因含烴鏈基而發揮撥水/撥油機能。又由於該含烴鏈基鍵結在聚矽氧烷骨架的一部份 上，故其餘的矽原子實質上是作為間隔物(spacer)而發揮機能。如此隔著間隔物而鍵結含烴鏈基時，更為提高撥水/撥油機能。
本發明中的聚矽氧烷骨架，係指矽原子與氧原子交替排列，隔著氧原子而使矽原子3維連結的骨架。因含有聚矽氧烷骨架，故皮膜的化學/物理耐久性、透明性提高。又，雖然希望聚矽氧烷骨架是由Si-O-Si鍵結而致的3維網狀結構，但也可視需要而具有2價烴基介入矽原子間的結構。
而且，在本發明的透明皮膜中，第1含烴鏈基係鍵結在形成聚矽氧烷骨架的矽原子中之一部份矽原子上。
前述第1含烴鏈基，係在其一部份含有烴鏈之1價基，藉由該烴鏈而對透明皮膜界面(表面)賦予撥水/撥油性。尤其液滴(水滴等)與透明皮膜之間的摩擦係數變小，使液滴容易移動。
雖然前述含烴鏈基通常係僅由烴基(烴鏈)構成，但也可為視需要而此烴鏈的一部份亞甲基(-CH2-)已取代成氧原子之基。即便是如此的一部份經氧原子取代的基，因在其餘的部份中存在烴鏈，故分類為含烴鏈基。又，鄰接Si原子的亞甲基(-CH2-)不會取代成氧原子，連續的2個亞甲基(-CH2-)也不會同時取代成氧原子。以下，除非有特別說明，否則以氧非取代型含烴鏈基(即1價的烴基)為例來說明第1含烴鏈基，但在任何的說明中，均可將該亞 甲基(-CH2-)中的一部份取代成氧原子。
前述第1含烴鏈基，在其為烴基時，係以碳數6以上、20以下為佳，並以碳數7以上、17以下更佳，而以碳數8以上、15以下又更佳。
又，前述第1含烴鏈基(烴基時)的結構，係以鏈狀為佳，為鏈狀結構時，可以是分枝鏈，也可以是直鏈。
第1含烴鏈基(烴基時)，係以飽和或不飽和的脂肪族含烴鏈基為佳，並以飽和脂肪族含烴鏈基更佳。
前述飽和脂肪族含烴鏈基(烴基時)，含有：例如己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基等直鏈狀飽和脂肪族含烴鏈基；甲基戊基、乙基戊基、甲基己基、乙基己基、丙基己基、第三辛基等分枝鏈狀飽和脂肪族含烴鏈基等。
飽和脂肪族烴基的一部份亞甲基(-CH2-)取代成氧原子之基，具體上可例示如具有(聚)乙二醇單元之基、具有(聚)丙二醇單元之基等。
在透明皮膜所含有的矽原子100莫耳中，鍵結第1含烴鏈基的矽原子，係以1莫耳以上、19莫耳以下為佳，並以2莫耳以上、15莫耳以下更佳，而以3莫耳以上、12莫耳以下又更佳。在此範圍含有第1含烴鏈基時，透明皮膜的撥水/撥油性更為良好。
並且，本發明的透明皮膜，也可進一步具 有一種單元，該單元係由選自Al、Fe、In、Ge、Hf、Si、Ti、Sn、Zr及Ta所形成之群組中的金屬原子，與鍵結在前述金屬原子上之選自長度較前述第1含烴鏈基還短的第2含烴鏈基、羥基、烷氧基及羥基縮合的基所形成之群組中之基而構成者，並且透明皮膜具有以此單元的金屬原子之部位鍵結在前述聚矽氧烷骨架上的結構。
尤其在未鍵結第1含烴鏈基的矽原子或金屬原子上，鍵結這些第2含烴鏈基、羥基、烷氧基或羥基縮合的基時，此矽原子也可作用為間隔物，而可提高因第1含烴鏈基所致之撥水/撥油特性提升作用。
前述第2含烴鏈基，只要是長度較第1含烴鏈基短者即可。第1及第2含烴鏈基的長度，可作為含烴鏈基之中，包含鍵結在Si等金屬原子上的元素之最長直鏈(以下，亦稱為「主鏈」)的長度(最長鏈長)而評估。欲使第2含烴鏈基成為主鏈長度較第1含烴鏈基短者時，例如只要使烴鏈部份的碳數少於第1含烴鏈基即可。第2含烴鏈基通常是與第1含烴鏈基同樣僅由烴基(烴鏈)構成，但也可為視需要而此烴鏈的一部份亞甲基(-CH2-)取代成氧原子之基。又，鄰接Si原子的亞甲基(-CH2-)不會取代成氧原子，連續的2個亞甲基(-CH2-)也不會同時取代成氧原子。
又，烴鏈部分的碳數，在氧非取代型的含烴鏈基中是意指構成烴基(烴鏈)的碳原子數，在氧取代型的含烴鏈基中係意指將氧原子假設為亞甲基(-CH2-)而計數的碳原子數。
以下，除非有特別說明，否則以氧非取代型含烴鏈基(即1價的烴基)為例說明第2含烴鏈基，但在任何的說明中，均可將該亞甲基(-CH2-)之中的一部份取代成氧原子。
前述第2含烴鏈基，在其為烴基時，碳數是以1以上、5以下為佳，並以1以上、3以下更佳。
又，前述第2含烴鏈基(烴基時)的結構，係以鏈狀為佳，為鏈狀結構時，可以是分枝鏈也可以是直鏈。
第2含烴鏈基(烴基時)，係以飽和或不飽和的脂肪族含烴鏈基為佳，以飽和脂肪族含烴鏈基更佳。
前述飽和脂肪族含烴鏈基(烴基時)，係以飽和脂肪族烴基為佳。飽和脂肪族烴基中，包含：例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基等直鏈狀飽和脂肪族含烴鏈基；異丙基、異丁基、異戊基、2-戊基等分枝鏈狀飽和脂肪族含烴鏈基等。
飽和脂肪族烴基的一部份亞甲基(-CH2-)取代成氧原子時，具體上可例示如具有(聚)乙二醇單元之基等。
前述烷氧基，係以碳數1至4為佳，並以碳數1至3更佳。可列舉：例如丁氧基、丙氧基、乙氧基、甲氧基等。
又，雖然羥基與其他的羥基、烷氧基等縮合而形成-O-基，但此等羥基縮合之基也可鍵結在前述金屬原子上。
前述第1含烴鏈基已鍵結在矽原子上的結構，係以下述式(1)表示的結構(A)為佳。
[式(1)中，Ra是表示第1含烴鏈基，Za1係表示第1含烴鏈基、第2含烴鏈基或-O-基，Za1為第1含烴鏈基時，Ra與Za1可以是相同也可不同，複數個式(1)間的Ra與Za1可以是相同也可不同]
式(1)中，Ra、Za1的第1含烴鏈基及Za1的第2含烴鏈基，均可由上述說明第1含烴鏈基、第2含烴鏈基之範圍中適當地選擇。
其中Za1係以第2含烴鏈基或-O-基為佳，並以-O-基尤佳。
結構(A)，較佳可例示如下述式(1-1)至式(1-32)表示的鏈狀結構。
如上所述，在本發明的透明皮膜中，也可使第2含烴鏈基或羥基鍵結在與上述第1含烴鏈基所鍵結之矽原子不同的矽原子(第2矽原子)或取代矽原子的其他金屬原子上。這些第2矽原子或其他的金屬原子，也可為了鍵結長度短的第2含烴鏈基或羥基而發揮作為間隔物之作用，可提高因第1含烴鏈基所致的撥水/撥油特性提升作用。
第2含烴鏈基已鍵結在第2矽原子或其他的金屬原子上之結構，係以下述式(2)表示的結構(B)為佳。
[式(2)中，Rb1係表示第2含烴鏈基、羥基或-O-基，Zb1是表示第2含烴鏈基、羥基或-O-基，Zb1及Rb1為第2含烴鏈基時，Rb1與Zb1可以是相同也可不同，複數個式(2)間的Rb1與Zb1可以是相同也可不同。
M係表示Al、Fe、In、Ge、Hf、Si、Ti、Sn、Zr或Ta。
n係配合M而表示0、1或2的整數]
式(2)中，第2含烴鏈基均可由上述說明之範圍中適當地選擇。
但，Rb1與Zb1係以不同時表示含烴基為佳。
其中，Zb1係以羥基或-O-基為佳。
前述M係以Al等3價金屬；Si、Ti、Sn、Zr等4價金屬為佳，並以Al、Si、Ti、Zr更佳，而以Si尤佳。
又式(2)中，在M為Al、Fe、In等3價金屬時n表示0，在M為Ge、Hf、Si、Ti、Sn、Zr等4價金屬時n表示1。在M為Ta等5價金屬時n表示2。
結構(B)，在M為Si時，較佳可例示如下述式(2-1)至式(2-12)表示的鏈狀結構。
結構(B)與結構(A)的存在比(結構(B)/結構(A))，以莫耳基準計算，係以4以上、60以下為佳，並以8以上、48以下更佳，而以12以上、40以下又更佳，而以16以上、32以下尤佳。
本發明的透明皮膜，係具有第1含烴鏈基鍵結在聚矽氧烷骨架上的矽原子之中的一部份矽原子上之結構，欲形成此種透明皮膜時，只要將矽原子上已鍵結有前述第1含烴鏈基及水解性基的有機矽化合物(A)，與具有水 解性基不具有第1含烴鏈基的金屬化合物(B)混合成塗覆組成物，並視需要而以溶劑(C)稀釋，使其在空氣中與基材接觸即可。藉由在空氣中與基材接觸，有機矽化合物(A)、金屬化合物(B)的水解性基進行水解/聚縮合，而形成骨架上的矽原子上鍵結有第1烴基之矽氧烷骨架。
前述有機矽化合物(A)，係以1分子中至少1個第1含烴鏈基與至少1個水解性基鍵結在矽原子上者為佳。
有機矽化合物(A)中，鍵結在中心矽原子上的第1含烴鏈基之個數係1以上，並以3以下為佳，而以2以下更佳，而以1尤佳。
前述水解性基，只要是藉由水解而賦予羥基(矽醇基)之基即可，較佳可列舉：例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等碳數1至4的烷氧基；羥基；乙醯氧基；氯原子；異氰酸酯基等。其中，並以碳數1至4的烷氧基為佳，而以1至2的烷氧基更佳。
有機矽化合物(A)中，鍵結在中心矽原子上的水解性基之個數係1以上，並以2以上為佳，通常是以3以下為佳。
有機矽化合物(A)的中心矽原子上，除了第1含烴鏈基、水解性基以外，也可鍵結長度較第1含烴鏈基短的第2含烴鏈基。
有機矽化合物(A)，具體上是以下述式(I)表示的化合物為佳。
[前述式(I)中，Ra是與上述同義，複數個的Aa1係分別獨立地表示水解性基。Za2係表示第1含烴鏈基、第2含烴鏈基或水解性基，Za2為第1含烴鏈基時，Ra與Za2可以是相同也可不同，Za2為水解性基時，Za2與Aa1可以是相同也可不同。同時，複數個式(I)間的Ra與Za2可以是相同也可不同]
式(I)中，Ra、Za2的第1含烴鏈基、Za2的第2含烴鏈基、Aa1、Za2的水解性基，均可由上述說明第1含烴鏈基、第2含烴鏈基、水解性基之範圍中適當地選擇。
式(I)中，Za2係以第2含烴鏈基或水解性基為佳，並以水解性基更佳。
有機矽化合物(A)，較佳可舉出具有1個第1含烴鏈基與3個水解性基的化合物；具有1個第1含烴鏈基、1個第2含烴鏈基與2個水解性基的化合物等。
具有1個第1含烴鏈基與3個水解性基的化合物中，3個水解性基是鍵結在矽原子上。3個水解性基鍵結在矽原子上的基，可舉出三甲氧基矽基、三乙氧基矽基、三丙氧基矽基、三丁氧基矽基等三烷氧基矽基；三羥基矽基；三乙醯氧基矽基；三氯矽基；三異氰酸酯矽基等，此等基的矽原子上鍵結有1個選自上述說明的範圍內之第1含烴鏈基的化合物，可例示作為具有1個第1含烴鏈基與 3個水解性基的化合物。
具有1個第1含烴鏈基、1個第2含烴鏈基與2個水解性基的化合物中，1個第2含烴鏈基與2個水解性基是鍵結在矽原子上。1個第1含烴鏈基、2個水解性基鍵結在矽原子上之基，可舉出甲基二甲氧基矽基、乙基二甲氧基矽基、甲基二乙氧基矽基、乙基二乙氧基矽基、甲基二丙氧基矽基等烷基二烷氧基矽基等，在此等基的矽原子上鍵結有1個選自上述說明的範圍內之第1含烴鏈基的化合物，可例示作為具有1個第1含烴鏈基、1個第2含烴鏈基與2個水解性基的化合物。
具有1個第1含烴鏈基與3個水解性基的化合物，具體上可舉出具有碳數6至20的烷基之烷基三甲氧基矽烷、具有碳數6至20的烷基之烷基三乙氧基矽烷等烷基三烷氧基矽烷；具有碳數6至20的烷基之烷基三羥基矽烷；具有碳數6至20的烷基之烷基三乙醯氧基矽烷；具有碳數6至20的烷基之三氯矽烷；具有碳數6至20的烷基之烷基三異氰酸酯矽烷等。
又，具有1個第1含烴鏈基、1個第2含烴鏈基與2個水解性基的化合物，具體上可舉出具有碳數6至20的烷基之烷基甲基二甲氧基矽烷、具有碳數6至20的烷基之烷基甲基二乙氧基矽烷等烷基甲基二烷氧基矽烷；具有碳數6至20的烷基之烷基甲基二羥基矽烷；具有碳數6至20的烷基之烷基甲基二乙醯氧基矽烷；具有碳數6至20的烷基之烷基甲基二氯矽烷；具有碳數6至20的烷基之烷基甲 基二異氰酸酯矽烷等。
其中，以具有1個第1含烴鏈基與3個水解性基的化合物為佳，並以烷基三烷氧基矽烷更佳。
前述金屬化合物(B)係不具有第1含烴鏈基且至少1個水解性基鍵結在中心金屬原子上者，前述第2含烴鏈基也可鍵結在前述金屬原子上。前述第2含烴鏈基，由於長度較第1含烴鏈基短、且體積相較於第1含烴鏈基並不大，故可在透明皮膜中形成具有間隔物機能的部位。
金屬化合物(B)的中心金屬原子，只要是可與烷氧基鍵結而形成金屬烷氧化物的金屬原子即可，此時的金屬中，也包含Si等半金屬。金屬化合物(B)的中心金屬原子，具體上可舉出Al、Fe、In等3價金屬；Ge、Hf、Si、Ti、Sn、Zr等4價金屬；Ta等5價金屬等，以Al等3價金屬；Si、Ti、Sn、Zr等4價金屬為佳，並以Al、Si、Ti、Zr更佳，而以Si又更佳。
金屬化合物(B)的水解性基，可舉出與有機矽化合物(A)之水解性基相同之基，並以碳數1至4的烷氧基為佳，而以碳數1至2的烷氧基更佳。又，有機矽化合物(A)與金屬化合物(B)的水解性基，可以是相同也可不同。又，有機矽化合物(A)與金屬化合物(B)的水解性基，係均以碳數1至4的烷氧基為佳。
金屬化合物(B)中，水解性基的個數是以1以上為佳，並以2以上更佳，而以3以上又更佳，係以4以下為佳。
金屬化合物(B)具有的第2含烴鏈基，可自上述說明之範圍中適當地選擇，其個數是以1以下為佳，並以0尤佳。
金屬化合物(B)，具體上是以下述式(II)表示的化合物為佳。
[前述式(II)中，M是與上述同義，Rb2是表示第2含烴鏈基或水解性基，複數個的Ab1係分別獨立地表示水解性基。Zb2係表示前述第2含烴鏈基或水解性基，Rb2及Zb2為第2含烴鏈基時，Rb2與Zb2可以是相同也可不同，複數個式(II)間的Rb2與Zb2可以是相同也可不同。又，Zb2為水解性基時，Rb2與Ab1可以是相同也可不同。n係配合M而表示0、1或2的整數]
式(II)中，Rb2、Zb2的第2含烴鏈基、Rb2、Ab1、Zb2的水解性基，可分別自上述說明第2含烴鏈基、水解性基之範圍中適當地選擇。又，水解性基可自上述說明之範圍中適當地選擇，並以碳數1至4的烷氧基為佳，而以碳數1至2的烷氧基更佳。
式(II)中，Rb2是以水解性基為佳，Zb2是以水解性基為佳。並且，以Rb2、Zb2均為水解性基為佳。此時，Rb2、Ab1可以是相同也可不同，並以相同為佳。以Rb2、 Ab1、Zb2為相同的水解性基更佳。並且，有機矽化合物(A)與金屬化合物(B)的水解性基可以是相同也可不同。
式(II)中，金屬M係以Al、Si、Ti、Zr、Sn為佳，並以Al、Si、Ti、Zr更佳，而以Si又更佳。此等金屬的烷氧化物，係容易液化，容易提高上述結構(B)在透明皮膜中的分布均勻性。
又，M為3價金屬時，n是表示0，M為4價金屬時，n是表示1，M為5價金屬時，n是表示2。
金屬化合物(B)，較佳可舉出僅具有水解性基的化合物；具有第2含烴鏈基與水解性基的化合物；具有2個第2含烴鏈基與水解性基的化合物等。
僅具有水解性基的化合物，可舉出四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四丙氧基矽烷、四丁氧基矽烷等四烷氧基矽烷；三乙氧基鋁、三丙氧基鋁、三丁氧基鋁等三烷氧基鋁；三乙氧基鐵等三烷氧基鐵；三甲氧基銦、三乙氧基銦、三丙氧基銦、三丁氧基銦等三烷氧基銦；四甲氧基鍺、四乙氧基鍺、四丙氧基鍺、四丁氧基鍺等四烷氧基鍺；四甲氧基鉿、四乙氧基鉿、四丙氧基鉿、四丁氧基鉿等四烷氧基鉿；四甲氧基鈦、四乙氧基鈦、四丙氧基鈦、四丁氧基鈦等四烷氧基鈦；四甲氧基錫、四乙氧基錫、四丙氧基錫、四丁氧基錫等四烷氧基錫等；四甲氧基鋯、四乙氧基鋯、四丙氧基鋯、四丁氧基鋯等四烷氧基鋯；五甲氧基鉭、五乙氧基鉭、五丙氧基鉭、五丁氧基鉭等五烷氧基鉭等。
具有第2含烴鏈基與水解性基的化合物，可舉出甲基 三甲氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、甲基三丙氧基矽烷等烷基三烷氧基矽烷；乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷等烯基三烷氧基矽烷等。
具有2個第2含烴鏈基與水解性基的化合物，可舉出二甲基二甲氧基矽烷、二乙基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二乙基二乙氧基矽烷等二烷基二烷氧基矽烷等。
金屬化合物(B)與有機矽化合物(A)的莫耳比(有機矽化合物(A)/金屬化合物(B))係以0.2以下為佳，並以0.15以下更佳，而以0.1以下又更佳，係以0.01以上為佳，並以0.02以上更佳，而以0.025以上又更佳。
稀釋有機矽化合物(A)與金屬化合物(B)的溶劑，可舉出醇系溶劑、醚系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醯胺系溶劑等親水性有機溶劑。此等溶劑，可單獨使用1種，也可將2種以上的溶劑組合使用。
前述醇系溶劑，可舉出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇等；前述醚系溶劑，可舉出二甲氧基乙烷、四氫呋喃、二烷等；酮系溶劑，可舉出丙酮、甲基乙基酮等；酯系溶劑，可舉出乙酸乙酯、乙酸丁酯等；醯胺系溶劑，可舉出二甲基甲醯胺等。
其中，並以醇系溶劑、酮系溶劑為佳，而以醇系溶劑更佳。
相對於有機矽化合物(A)與金屬化合物(B)的合計1質量份，溶劑係以120質量份以下為佳，並以80 質量份以下更佳，而以60質量份以下又更佳，而以40質量份以下尤佳，係以3質量份以上為佳，並以5質量份以上更佳，而以10質量份以上又更佳，而以20質量份以上尤佳。
使有機矽化合物(A)及金屬化合物(B)與基材接觸時，也可使觸媒共存。觸媒可任意地選自通常使用在熔膠-凝膠法中的鹽酸等酸性化合物；鹼性化合物；有機金屬化合物等。前述酸性化合物，可舉出鹽酸、硝酸等無機酸；乙酸等有機酸等。前述鹼性化合物，可舉出氨；胺等。前述有機金屬化合物，可舉出以Al、Fe、Zn、Sn、Zr等金屬元素為中心金屬的有機金屬化合物、鋁乙醯丙酮錯合物、鋁乙醯乙酸乙酯錯合物等有機鋁化合物；辛酸鐵等有機鐵化合物；乙醯丙酮鋅一水合物、環烷酸鋅、辛酸鋅等有機鋅化合物；二乙酸二丁基錫錯合物等有機錫化合物等。
其中，觸媒是以有機金屬化合物為佳，並以有機鋁化合物更佳，而以有機鋁乙醯乙酸乙酯化合物尤佳。
相對於有機矽化合物(A)與金屬化合物(B)之合計100質量份，觸媒是以0.0001質量份以上為佳，並以0.1質量份以上更佳，而以0.5質量份以上又更佳，而以1質量份以上尤佳，係以20質量份以下為佳，並以10質量份以下更佳，而以5質量份以下為又更佳。
其中，觸媒為酸性化合物(尤是鹽酸)時，相對於有機矽化合物(A)與金屬化合物(B)之合計100質量份，酸性化 合物係以0.0001質量份以上為佳，並以0.0005質量份以上更佳，而以0.001質量份以上又更佳，係以1質量份以下為佳，並以0.5質量份以下更佳，而以0.3質量份以下又更佳。
並且，使有機矽化合物(A)及金屬化合物(B)與基材接觸時，也可於不損及本發明的效果之範圍內，使抗氧化劑、防銹劑、紫外線吸收劑、光安定劑、防霉劑、抗菌劑、抗生物附著劑、除臭劑、顏料、阻燃劑、抗靜電劑等各種添加劑共存。
前述抗氧化劑，可舉出酚系抗氧化劑、硫系抗氧化劑、磷系抗氧化劑、受阻胺系抗氧化劑等。
前述酚系抗氧化劑，可舉出3-(4-羥基-3,5-二-第三丁基苯基)丙酸正十八烷基酯、2,6-二-第三丁基-4-甲基酚、2,2-硫代-二伸乙基-雙-[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、三-乙二醇-雙-[3-(3-第三丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]、3,9-雙[2-{3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯基氧基}-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷、肆{3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)-丙酸}新戊四醇酯、2-第三丁基-6-(3-第三丁基-2-羥基-5-甲基苯甲基)-4-甲基苯基 丙烯酸酯、2-[1-(2-羥基-3,5-二-第三戊基苯基)乙基]-4,6-二-第三戊基苯基 丙烯酸酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-參(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯甲基)苯、參(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯甲基)異三聚氰酸酯、1,3,5-參(4-第三丁基-3-羥基-2,6-二甲基苯甲基)-1,3,5-三-2,4,6-(1H,3H,5H)-三 酮、2,2’-亞甲基雙(6-第三丁基-4-甲基酚)、4,4’-亞丁基雙(6-第三丁基-3-甲基酚)、4,4’-硫代雙(6-第三丁基-3-甲基酚)等。
前述硫系抗氧化劑，可舉出3,3’-硫代二丙酸二-正十二烷酯、3,3’-硫代二丙酸二-正十四烷酯、3,3’-硫代二丙酸二-正十八烷酯、肆(3-十二烷基硫丙酸)新戊四醇酯等。
前述磷系抗氧化劑，可舉出參(2,4-二-第三丁基苯基)亞磷酸酯、雙(2,4-二-第三丁基苯基)新戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,6-二-第三丁基-4-甲基苯基)新戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,4-二-異丙苯基苯基)新戊四醇二亞磷酸酯、肆(2,4-二-第三丁基苯基)-4,4’-伸聯苯二亞膦酸酯、雙-[2,4-二-第三丁基-(6-甲基)苯基]乙基亞磷酸酯等。
前述受阻胺系抗氧化劑，可舉出癸二酸雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯(熔點81至86℃)、甲基丙烯酸2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基酯(熔點58℃)、聚[{6-(1,1,3,3-四甲基丁基)胺基-1,3,5-三-2,4-二基}{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基}-1,6-六亞甲基{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基}]等。
前述防銹劑，可舉出三乙醇胺等烷醇胺；四級銨鹽；烷硫醇；咪唑啉、咪唑、烷基咪唑啉衍生物、苯并咪唑、2-巰基苯并咪唑、苯并三唑等唑類；偏釩酸鈉；檸檬酸鉍；酚衍生物；烷基胺或聚烯基胺等脂肪族胺、芳香族胺、乙氧基化胺、氰基烷基胺、苯甲酸環己基胺、伸 烷二胺等脂肪族二胺、芳香族二胺等胺化合物；前述胺化合物與羧酸之醯胺；烷基酯；嘧啶；環烷酸；磺酸複合物；亞硝酸鈣、亞硝酸鈉、亞硝酸二環己基胺等亞硝酸鹽；多醇(polyalcohol)、多酚等多元醇化合物；鉬酸鈉、鎢酸鈉、膦酸鈉、鉻酸鈉、矽酸鈉等雜多酸鹽；明膠；羧酸的聚合物；硝基化合物；甲醛；炔醇；脂肪族硫醇、芳香族硫醇、炔硫醇等硫醇化合物；脂肪族硫化物、芳香族硫化物、炔硫化物等硫化物(sulfide)化合物；亞碸、二苯甲基亞碸等亞碸化合物；硫脲；胺或四級銨鹽與鹵素離子之組合；烷基胺與碘化鉀之組合；單寧與磷酸鈉之組合；三乙醇胺與月桂基肌胺酸之組合；三乙醇胺與月桂基肌胺酸和苯并三唑之組合；烷基胺與苯并三唑和亞硝酸鈉及磷酸鈉之組合等。
前述紫外線吸收劑/光安定劑，可列舉：例如2-(5-甲基-2-羥基苯基)苯并三唑、2-[2-羥基-3,5-雙(α,α-二甲基苯甲基)苯基]-2H-苯并三唑、2-(3-第三丁基-5-甲基-2-羥基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羥基-5’-第三辛基苯基)苯并三唑、甲基-3-[3-第三丁基-5-(2H-苯并三唑-2-基)-4-羥基苯基]丙酸酯-聚乙二醇(分子量約300)之縮合物、羥基苯基苯并三唑衍生物、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三-2-基)-5[(己基)氧基]-酚、2-乙氧基-2’-乙基-草酸雙醯苯胺等。
前述防霉劑/抗菌劑，可舉出2-(4-噻唑基)苯并咪唑、山梨酸、1,2-苯并異噻唑啉-3酮、(2-吡啶基硫基-1-氧化物)鈉、脫氫乙酸、2-甲基-5-氯-4-異噻唑啉酮錯合物、2,4,5,6-四氯鄰苯二甲腈、2-苯并咪唑胺基甲酸甲酯、 1-(丁基胺基甲醯基)-2-苯并咪唑胺基甲酸甲酯、單或二溴氰基乙醯胺類、1,2-二溴-2,4-二氰基丁烷、1,1-二溴-1-硝基丙醇及1,1-二溴-1-硝基-2-乙醯氧基丙烷等。
前述抗生物附著劑，可舉出四甲基秋蘭姆二硫化物(thiram)、雙(N,N-二甲基二硫代胺基甲酸)鋅、3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲、二氯-N-((二甲基胺基)磺醯基)氟-N-(對-甲苯基)甲烷次磺醯胺、吡啶-三苯基硼烷、N,N-二甲基-N’-苯基-N’-(氟二氯甲基硫基)胺磺醯胺、硫氰酸亞銅(1)、氧化亞銅、四丁基秋蘭姆二硫化物、2,4,5,6-四氯間苯二甲腈、鋅伸乙基雙二硫代胺基甲酸酯、2,3,5,6-四氯-4-(甲基磺醯基)吡啶、N-(2,4,6-三氯苯基)順丁烯二醯亞胺、雙(2-吡啶硫醇-1-氧化物)鋅鹽、雙(2-吡啶硫醇-1-氧化物)銅鹽、2-甲硫基-4-第三丁基胺基-6-環丙基胺基-s-三、4,5-二氯-2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮、呋喃酮類、烷基吡啶化合物、禾草鹼(gramine)系化合物、異腈(isonitrile)化合物等。
前述除臭劑，可舉出乳酸、琥珀酸、蘋果酸、檸檬酸、順丁烯二酸、丙二酸、乙二胺聚乙酸、烷-1,2-二羧酸、烯-1,2-二羧酸、環烷-1,2-二羧酸、環烯-1,2-二羧酸、萘磺酸等有機酸類；十一烯酸鋅、2-乙基己酸鋅、蓖麻油酸鋅等脂肪酸金屬類；氧化鐵、硫酸鐵、氧化鋅、硫酸鋅、氯化鋅、氧化銀、氧化銅、金屬(鐵、銅等)葉綠酸鈉、金屬(鐵、銅、鈷等)酞菁、金屬(鐵、銅、鈷等)四磺酸酞菁、二氧化鈦、可見光響應型二氧化鈦(氮摻雜型等)等 金屬化合物；α-、β-或γ-環糊精、其甲基衍生物、羥基丙基衍生物、葡萄糖基(glucosyl)衍生物、麥芽糖基衍生物等環糊精類；多孔甲基丙烯酸聚合物、多孔丙烯酸聚合物等丙烯酸系聚合物、多孔二乙烯苯聚合物、多孔苯乙烯-二乙烯苯-乙烯吡啶聚合物、多孔二乙烯苯-乙烯吡啶聚合物等芳香族系聚合物、此等之共聚合物及幾丁質、幾丁聚醣、活性碳、矽膠、活性氧化鋁、沸石、陶瓷等多孔質體等。
前述顏料，可舉出碳黑、氧化鈦、酞菁系顏料、喹吖啶酮(quinacridone)系顏料、異吲哚啉酮系顏料、苝或紫環酮系顏料、喹酞酮(quinophthalone)系顏料、二酮吡咯并吡咯系顏料、二系顏料、雙偶氮縮合系顏料或苯并咪唑酮系顏料等。
前述阻燃劑，可舉出十溴聯苯、三氧化銻、磷系阻燃劑、氫氧化鋁等。
前述抗靜電劑，可舉出四級銨鹽型的陽離子界面活性劑、甜菜鹼型的兩性界面活性劑、磷酸烷酯型的陰離子界面活性劑；一級胺鹽、二級胺鹽、三級胺鹽、四級胺鹽或吡啶衍生物等陽離子界面活性劑；硫酸化油、肥皂、硫酸化酯油、硫酸化醯胺油、烯烴的硫酸化酯鹽類、脂肪醇硫酸酯鹽類、烷基硫酸酯鹽、脂肪酸乙酯磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽、烷基苯磺酸鹽、琥珀酸酯磺酸鹽或磷酸酯鹽等陰離子界面活性劑；多元醇的部份脂肪酸酯、脂肪醇的環氧乙烷加成物、脂肪酸的環氧乙烷加成物、脂肪胺基 或脂肪醯胺的環氧乙烷加成物、烷基酚的環氧乙烷加成物、多元醇的部份脂肪酸酯之環氧乙烷加成物或聚乙二醇等非離子界面活性劑；羧酸衍生物或咪唑啉衍生物等兩性界面活性劑等。
又，也可使潤滑劑、填充劑、塑化劑、成核劑、抗黏著劑(anti-blocking agent)、發泡劑、乳化劑、光澤劑、黏合劑等共存作為添加劑。
含有此等添加劑時，在含有有機矽化合物(A)與金屬化合物(B)的塗覆組成物中，添加劑的含量通常是0.1至70質量%，並以0.1至50質量%為佳，而以0.5至30質量%更佳，而以2至15質量%又更佳。
又，在塗覆組成物中，有機矽化合物(A)與金屬化合物(B)之合計(含溶劑(C)時，為有機矽化合物(A)、金屬化合物(B)與溶劑(C)之合計)含量，通常是60質量%以上，並以75質量%以上為佳，而以85質量%以上更佳，而以95質量%以上又更佳。
使有機矽化合物(A)及金屬化合物(B)與基材接觸的方法，可列舉：例如旋轉塗布法、浸塗法、噴塗法、輥塗法、棒塗法、模具塗布法等，並以旋轉塗布法或噴塗法為佳。若藉由旋轉塗布法或噴塗法，容易形成預定厚度的透明皮膜。
在使有機矽化合物(A)及金屬化合物(B)與基材接觸的狀態，藉由在空氣中靜置，獲取空氣中的水份而使水解性基水解並形成矽氧烷骨架。也可進一步將獲得 的透明皮膜乾燥。乾燥溫度，通常是40℃以上250℃以下，並以60℃以上200℃以下為佳，而以60℃以上150℃以下更佳。
而且在本發明中，藉由將此種透明皮膜的厚度調整至6nm以上、50nm以下，可使透明皮膜兼具撥水/撥油性與高硬度。透明皮膜的厚度，係以8nm以上、40nm以下為佳。欲發揮撥水/撥油性時，透明皮膜的厚度係以6nm以上為佳，欲提高硬度時，透明皮膜的厚度係以50nm以下為佳。
本發明的透明皮膜中，係以在自基板表面至透明皮膜最表面為止的膜厚方向存在不同密度的複數層為佳。層之數量係以3層以上為佳，例如以存在與基板接觸之層(稱為基板界面層)、及為最表面且與空氣接觸之層(稱為表面層)，並在基板界面層與表面層之間存在1層以上的內部層為佳。又，也有不存在前述基板界面層或內部層的任一層的情形，此時，透明皮膜是例如具有基板界面層與表面層、或僅具有表面層。
而且，相較於在硬度不佳的厚透明皮膜(例如厚度超過50nm的透明皮膜)中，前述層間的界面粗糙度容易在各層間(將第x個的內部層設為內部層(x)時，例如基板界面層-基板、內部層(1)-基板界面層、…內部層(n)-內部層(n-1)、表面層-內部層(n)、空氣-表面層)變動，在本發明的透明皮膜中，則易使該等各層間的界面粗糙度成為一定。各層間的界面粗糙度，係與膜厚方向的密度變化有關，在已將厚 度調整至上述預定範圍中的本發明之透明皮膜中，認為是因提高含烴鏈基或間隔物部位的排列規則性且提升膜厚方向的均勻性，而成為各層間的界面粗糙度之差變小者。而且，認為是藉由如此地使含烴鏈基或間隔物部位規則地排列，而成為可維持因含烴鏈基所致的撥水/撥油功能並提升透明皮膜的硬度者。
即，本發明的透明皮膜，係將厚度調整至上述範圍(6nm以上、50nm以下)者，藉由將厚度調整至此範圍，使膜厚方向的均勻性變良好。而且認為本發明的透明皮膜，係藉由此膜厚方向的均勻性，而可兼具撥水/撥油性與高硬度。膜厚方向的均勻性，可由界面粗糙度(界面粗度)之差而表現，各界面中的界面粗糙度之差越小時，膜厚方向的均勻性越良好。
因此，在本發明的透明皮膜中，各層間的界面粗糙度之最大值與最小值之差係以0.0nm以上、14.5nm以下為佳，並以0.0nm以上、8.0nm以下又更佳，而以0.0nm以上、5.0nm以下更佳，而以0.0nm以上、2.0nm以下尤佳。
前述界面粗糙度(界面粗度)，可由藉由X射線反射率法的測定而求得。X射線反射率法，係藉由將反射X射線強度曲線(profile)對多層薄膜試料之X射線入射角依存性，與模擬結果配合而評估物性的方法，例如就薄膜/薄膜界面的平坦試料而言，理論上反射X射線強度是對試料的X射線入射角θ之四次方反比衰減，薄膜/薄膜 界面不平坦時，則係更急遽地衰減。在X射線反射率法中，可利用此特徴而以非破壞之方式求得物質的表面或薄膜的深度方向之內部結構。具體上，積層體為多層膜時，藉由在表面或多層膜界面反射的X射線之干擾效應，反射X射線的強度因入射角而振動變化。在X射線反射率法中，可藉由分析此X射線反射率的入射依存，以非破壊的方式求得表面多層膜的各層之厚度或密度、界面粗糙度(表面粗度/界面粗度)。但，在界面附近與其以外，並不一定有可看得見的邊界。
另外，本發明的透明皮膜，第1含烴鏈基的碳數為8以上、10以下，第1含烴鏈基所鍵結的矽原子在透明皮膜含有的矽原子100莫耳中，係以3莫耳以上、7莫耳以下，厚度10nm以上、30nm以下尤佳。藉由如此地調整第1含烴鏈基的種類與含量及透明皮膜的厚度，可高度地兼具硬度與撥水/撥油性。
本發明的透明皮膜，因已調整至特定的厚度，故硬度優異。本發明的透明皮膜之硬度，例如可用鉛筆硬度作為基準評估，係以2H以上為佳，並以4H以上更佳，而以7H以上又更佳，通常是以9H以下為佳。前述鉛筆硬度，係在玻璃基板上形成透明皮膜並測定時之鉛筆硬度。
又，本發明的透明皮膜，因在聚矽氧烷鍵的一部份上鍵結有第1含烴鏈基，故液滴滑溜性優異，因此撥水/撥油性優異。液滴的滑溜性，例如可藉由以滑落 法測定時的接觸角滯後性為指標的評估法而評估，本發明的透明皮膜，係以滑落法測定時對於水的接觸角滯後性為6.0°以下為佳，並以5.0°以下更佳，而以4.0°以下又更佳，通常是以1.0°以上為佳。
本發明的透明皮膜，通常是在基材上形成，在基材上形成有本發明的透明皮膜之透明皮膜處理基材也包含在本發明的範圍中。基材的形狀，可以是平面、曲面的任一種，也可以是多面組合成的三維結構。又，基材可以是由有機系材料、無機系材料的任一種構成，前述有機系材料，可舉出丙烯酸樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚酯樹脂、苯乙烯樹脂、丙烯酸-苯乙烯共聚合樹脂、纖維素樹脂、聚烯烴樹脂、聚乙烯醇等熱可塑性樹脂；酚樹脂、脲樹脂、三聚氰胺樹脂、環氧樹脂、不飽和聚酯、聚矽氧樹脂、胺酯(urethane)樹脂等熱硬化性樹脂等，無機系材料，可舉出陶瓷；玻璃；鐵、矽、銅、鋅、鋁等金屬；含前述金屬的合金等。
對於前述基材，也可預先施以易接著處理。易接著處理，可舉出電暈處理、電漿處理、紫外線處理等親水化處理。又，也可使用由樹脂、矽烷耦合劑、四烷氧基矽烷等而成之底塗(primer)處理。藉由底塗處理而在撥水膜與基體之間設置底塗層，可更加提高耐濕性或耐鹼性等耐久性。
底塗層，係以使用含有可形成矽氧烷骨架的成份(P)之基底層形成用組成物而形成之層為佳。
底塗層，係例如以使用含有(P1)成份之基底層形成用 組成物而形成之層為佳，(P1)成份是由下述式(III)表示的化合物及/或其之部份水解縮合物形成者。
Si(XP2)4…(III)[但，式(III)中，XP2是分別獨立地表示鹵素原子、烷氧基或異氰酸酯基]
上述式(III)中，XP2係以氯原子、碳原子數1至4的烷氧基或異氰酸酯基為佳，並以4個XP2相同為佳。
此種上述通式(III)表示的化合物(以下，亦稱為化合物(III))，具體上是以使用Si(N CO)4、Si(OCH3)4、Si(OC2H5)4等為佳。本發明中，可單獨使用1種化合物(III)，也可將2種以上組合使用。
底塗層形成用組成物所含的(P1)成份，也可以是化合物(III)的部份水解縮合物。化合物(III)的部份水解縮合物，可藉由施用使用酸或鹼觸媒的通常之水解縮合方法而得。但，部份水解縮合物之縮合度(多量化度)，必須是使生成物溶解於溶劑中的程度。(P1)成份可以是化合物(III)，也可以是化合物(III)的部份水解縮合物，也可以是化合物(III)與其之部份水解縮合物的混合物，例如含有未反應的化合物(III)的化合物(III)之部份水解縮合物。又，通式(III)表示的化合物或其之部份水解縮合物有市售品，本發明可使用此種市售品。
又，基底層形成用組成物，也可以是含有上述(P1)成份與由下述式(IV)表示的化合物(以下，亦稱為 化合物(IV))及/或其之部份水解縮合物形成的(P2)成份，或含有上述(P1)成份與上述(P2)成份之部份水解共縮合物(但，也可含有上述(P1)成份及/或化合物(IV))的組成物。
XP3 3Si-(CH2)p-Si XP3 3…(IV)[但，式(IV)中，XP3是分別獨立地表示水解性基或羥基，p是1至8的整數]
化合物(IV)，係挾著2價有機基而在兩端具有水解性矽基或矽醇基的化合物。
式(IV)中XP3表示的水解性基，可舉出與上述XP2相同的基或原子。就化合物(IV)的安定性與水解的容易度之平衡之觀點而言，XP3係以烷氧基及異氰酸酯基為佳，並以烷氧基尤佳。烷氧基係以碳原子數1至4的烷氧基為佳，並以甲氧基或乙氧基更佳。此等基可配合製造上的目的、用途等而適當地選擇並使用。化合物(IV)中存在的複數個XP3，可以是相同或不同的基，就容易獲得之觀點而言，係以相同的基為佳。
化合物(IV)，具體上可舉出(CH3O)3SiCH2CH2Si(OCH3)3、(OCN)3SiCH2CH2Si(NCO)3、Cl3SiCH2CH2SiCl3、(C2H5O)3SiCH2CH2Si(OC2H5)3、(CH3O)3SiCH2CH2CH2CH2CH2CH2Si(OCH3)3等。本發明中，可單獨使用1種化合物(IV)，也可將2種以上組合使用。
底塗層形成用組成物所含的成份，也可以是化合物(IV)的部份水解縮合物。化合物(IV)的部份水解縮 合物，可用與化合物(III)的部份水解縮合物之製造中說明的相同方法獲得。部份水解縮合物之縮合度(多量化度)，係必須使生成物溶解於溶劑中的程度。(P)成份可以是化合物(IV)，也可以是化合物(IV)的部份水解縮合物，也可以是化合物(IV)與其之部份水解縮合物的混合物，例如含有未反應的化合物(IV)的化合物(IV)之部份水解縮合物。
通式(IV)表示的化合物或其之部份水解縮合物有市售品，本發明中可使用此種市售品。
又，基底層中，也可使用各種聚矽氮烷，該聚矽氮烷係可獲得以與化合物(III)同樣之矽為主成份之氧化膜。
底塗層形成用組成物，通常除了含有層構成成份的固形份以外，在考量到經濟性、作業性、容易控制獲得的底塗層之厚度等，而含有有機溶劑。有機溶劑，只要是溶解底塗層形成用組成物所含有的固形份者，即無特別的限制。有機溶劑，可舉出與撥水膜形成用組成物相同的化合物。有機溶劑並不限於1種，也可將2種以上極性、蒸發速度等不同的溶劑混合而使用。
底塗層形成用組成物，在含有部份水解縮合物或部份水解共縮合物時，也可含有欲製造此等縮合物時使用的溶劑。
並且，底塗層形成用組成物中，即使為不含部份水解縮合物或部份水解共縮合物者，為了促進水解共縮合反應，以調配與通常使用在部份水解縮合反應中相 同的酸觸媒等觸媒為佳。即使在含有部份水解縮合物或部份水解共縮合物時，製造此等時使用的觸媒不殘留在組成物中時，以調配觸媒為佳。
基底層形成用組成物，也可含有用以使上述含有成份進行水解縮合反應或水解共縮合反應的水。
使用底塗層形成用組成物形成基底層的方法，可使用有機矽烷化合物系的表面處理劑中之已知的方法。例如，可用刷塗、流塗、旋轉塗布、浸塗、刮刀(squeegee)塗布、噴塗、手塗等方法，將基底層形成用組成物塗布在基體的表面，於大氣中或氮氣周圍環境氣體中，視需要而使其乾燥之後，使其硬化，而形成基底層。硬化的條件，係依使用的組成物之種類、濃度等而適當地調控。
又，底塗層形成用組成物的硬化，也可與撥水膜形成用組成物的硬化同時進行。
底塗層的厚度，只要是可對其上形成的撥水膜賦予耐濕性、密著性、來自基體的鹼等阻檔性能之厚度，即無特別的限制。
本發明的透明皮膜，可兼具撥水/撥油性與硬度，有用於作為觸控面板顯示器等顯示裝置、光學元件、半導體元件、建築材料、汽車零件、奈米壓印技術、太陽電池構件等中的基材。又，本發明的透明皮膜，可適宜用作為電車、汽車、船舶、飛機等運輸設備中的艙體、窗玻璃(擋風玻璃、側方玻璃(side glass)、後方玻璃(rear glass))、鏡、保險桿等物品。又，也可使用於建築物外牆、 帳篷、太陽能發電模組、隔音板、混凝土等戶外用途。也可使用於漁網、捕蟲網、水槽等。並且，也可利用於廚房、浴室、洗臉台、鏡、洗手間周圍的各構件物品、吊燈、磁磚等陶瓷器、人造大理石、空氣調節機等各種屋內設備。又，也可使用作為工廠內的治具或內壁、配管等的防污處理。也適宜用於護目鏡、眼鏡、頭盔、彈珠機、纖維、傘、遊樂場設備、足球等。並且，也可使用作為食品用包裝材、化妝品用包裝材、鍋內部等各種包裝材的抗附著劑。
本申請案主張依據2014年10月31日申請的日本專利申請第2014-223648號之優先權的利益。並在本申請案中援用2014年10月31日申請的日本專利申請第2014-223648號之說明書的全部內容，作為參考。
[實施例]
以下，雖然列舉出實施例以更具體地說明本發明，但本發明並不侷限於下述實施例的範圍，當然也可在符合前述、後述的主旨之範圍中加上適當的變更而實施，該等均包含在本發明的技術範圍內。又，以下所述中，除非有特別的說明，否則「份」是意指「質量份」、「%」是意指「質量%」。
本發明的實施例中使用的測定法是如下述。
撥水/撥油性的測定
使用協和界面科學公司製DM700，藉由滑落法(分析法：接觸法，液量：6.0μL，傾斜方法：連續傾斜，滑落檢測：滑落後，判定移動：前進角，判定滑落距離：0.125mm) 測定透明皮膜表面對於水之動態撥水/撥油特性(接觸角滯後性)。
硬度的測定
依照JIS K 5600-5-4：1999「塗料一般試驗方法-第5部：塗膜的機械性質-第4節：畫痕硬度(鉛筆法)」規定之鉛筆硬度試驗，測定透明皮膜的鉛筆硬度。
膜厚的測定
以觸針式膜厚計(菱化系統製VertScan)測定透明皮膜的厚度。
接觸角的測定
使用協和界面科學公司製DM700，藉由液滴法(分析方法：θ/2法，液量：3.0μL)測定透明皮膜表面對於水的接觸角。
界面粗糙度的測定
測定係使用Rigaku公司製X射線反射率測定裝置(Smart Lab)藉由Rigaku公司分析軟體(Global Fit)分析所得的反射率曲線，求得界面粗糙度。以使由觸針式膜厚計測定的膜厚與藉由X射線反射率法測定的膜厚一致之方式將X射線反射率法的測定條件最適化。
針對實施例6、7的透明皮膜之測定條件，係如下述。
管電壓：45kV
管電流：200mA
入射X射線波長：0.15418nm(Cu K α線)
入射單色儀：無
角度採樣寬度：0.01°
角度掃描範圍：0.0至2.5°
又，針對比較例7、8的透明皮膜之測定條件，係如下述。
管電壓：45kV
管電流：200mA
入射X射線波長：0.15406nm(Cu K α1線)
入射單色儀：Ge(220)單色結晶
角度採樣寬度：0.002°
角度掃描範圍：0.0至1.6°
實施例1
在作為有機矽化合物(A)的己基三乙氧基矽烷2.5份(0.01莫耳份)、作為金屬化合物(B)的正矽酸四乙酯(四乙氧基矽烷)33.3份(0.16莫耳份)中，混合作為溶劑的乙醇66份、作為觸媒的鹽酸(0.01M水溶液)48份，於室溫攪拌24小時後獲得混合液。進一步以乙醇將所得的混合液以稀釋倍率10倍稀釋(以體積基準稀釋，1210份)，於室溫攪拌30分鐘。藉由MIKASA公司製旋轉塗布機，以旋轉數3000rpm、20秒的條件，將所得的稀釋液旋轉塗布在玻璃基板(Corning公司製「EAGLE XG」)上之後，使其乾燥，獲得透明皮膜。
實施例2至5、比較例1至6
除了將有機矽化合物(A)、金屬化合物(B)的種類與使用量設為如表1所示，並將溶劑的稀釋倍率設為如表1所 示以外，其餘與實施例1相同，獲得透明皮膜。
又，在比較例6中，係使用氟化合物(OPTOOL DSX-E、Novec 7200)取代有機矽化合物(A)、金屬化合物(B)。
將所得的透明皮膜對於水的接觸角、膜厚、鉛筆硬度、液滴的滑溜性表示於表1中。
由上述結果可知，本發明的透明皮膜係可兼具撥水/撥油性與硬度者。
實施例6、7、比較例7、8
除了將有機矽化合物(A)、金屬化合物(B)的種類與使用量設為如表2所示，並將溶劑的稀釋倍率設為如表2所示以外，其餘與實施例1相同，獲得透明皮膜。將所得的透明皮膜之膜厚表示於表2中。
又，X射線反射率測定的結果，確認實施例、比較例的透明皮膜中為3層。自基板側依序將此3層設為基板界面層、內部層、表面層時，將基板界面層-基板間的界面粗糙度設作為基板表面、內部層-基板界面層間的界面粗糙度作為基板界面、表面層-內部層間的界面粗糙度作為內部、空気-最表面層間之界面粗糙度作為最表面，分別表示於表2中。
在實施例6中界面粗糙度的最大值，以基板界面層-基板間的界面粗糙度是0.7nm，界面粗糙度的最小值，以內部層-基板界面層間的界面粗糙度是0.2nm。此時，界面粗糙度的最大值與界面粗糙度的最小值之差是0.70.2=0.5nm。
另一方面，在比較例7中，界面粗糙度的最大值，以基板界面層-基板間的界面粗糙度是18.2nm，界面粗糙度的最小值，以空氣-表面層間的界面粗糙度是0.7nm。此時，界面粗糙度的最大值與界面粗糙度的最小值之差是18.2-0.7=17.5nm。故認為如此的藉由將膜厚調節至6nm以上、50nm以下，可獲得界面粗糙度之差小，且面內的均勻性良好之皮膜，其結果是兼具撥水/撥油性與高硬 度。
[產業上的可利用性]
本發明的透明皮膜，可兼具撥水/撥油性與硬度，有用於作為觸控面板顯示器等顯示裝置、光學元件、半導體元件、建築材料、汽車零件、奈米壓印技術、太陽電池構件等中的基材。

Claims (12)

  1. 一種透明皮膜，其含有聚矽氧烷骨架、與鍵結在形成前述聚矽氧烷骨架的矽原子中之一部份矽原子上的第1含烴鏈基，且透明皮膜之厚度為6nm以上、50nm以下。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之透明皮膜，其中，厚度為8nm以上、40nm以下。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述之透明皮膜，其中，鉛筆硬度為2H以上。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項所述之透明皮膜，其中，以滑落法測定的動態撥水/撥油特性(對於水的接觸角滯後性)為6.0°以下。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項所述之透明皮膜，其係進一步具有單元，該單元係由選自Al、Fe、In、Ge、Hf、Si、Ti、Sn、Zr及Ta所形成之群組中的金屬原子、與鍵結在前述金屬原子上之選自長度較前述第1含烴鏈基短的第2含烴鏈基、羥基、烷氧基及羥基縮合之基所形成的群組中之基所構成者，並以此單元的金屬原子部位鍵結在前述聚矽氧烷骨架上。
  6. 如申請專利範圍第1至5項中任一項所述之透明皮膜，其係具有下述式(1)表示的結構(A)： 式(1)中，Ra是表示第1含烴鏈基，Za1係表示第1含烴鏈基、第2含烴鏈基或-O-基，Za1為第1含烴鏈基時，Ra與Za1可以是相同，也可不同，複數個式(1)間的Ra與Za1可以是相同，也可不同。
  7. 如申請專利範圍第1至6項中任一項所述之透明皮膜，其中，前述第1含烴鏈基係具有以6個以上、20個以下的碳原子構成之鏈狀結構，或此鏈狀結構中的一部份亞甲基(-CH2-)取代成氧原子之結構。
  8. 如申請專利範圍第5至7項中任一項所述之透明皮膜，其係具有下述式(2)表示的結構(B)： 式(2)中，Rb1係表示第2含烴鏈基、羥基或-O-基，Zb1是表示第2含烴鏈基、羥基或-O-基，Zb1及Rb1為第2含烴鏈基時，Rb1與Zb1可以是相同也可不同，複數個式(2)間的Rb1與Zb1可以是相同也可不同；M係表示Al、Fe、In、Ge、Hf、Si、Ti、Sn、Zr或Ta；n係配合M而表示0、1或2的整數。
  9. 如申請專利範圍第8項所述之透明皮膜，其中，前述 第2含烴鏈基係具有長度比前述第1含烴基短的鏈狀結構或此鏈狀結構中的一部份亞甲基(-CH2-)取代成氧原子的結構者。
  10. 如申請專利範圍第8或9項所述之透明皮膜，其中，前述式(2)中，M為Si。
  11. 如申請專利範圍第8至10項中任一項所述之透明皮膜，其中，結構(B)與結構(A)的存在比(結構(B)/結構(A))，以莫耳基準計算，係4以上、60以下。
  12. 一種透明皮膜處理基材，其係具有申請專利範圍第1至11項中任一項所述之透明皮膜。
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