TWI717449B - 含氟皮膜及撥水撥油塗佈組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明之目的係得到一種皮膜、及用以得到該皮膜之塗佈組成物，該皮膜係不只可實現以靜態接觸角所評估之撥水撥油特性與耐磨性，還可實現良好之滑落特性。
本發明係關於一種均方根粗糙度未達3.5nm且含有全氟聚醚結構之含氟皮膜。該皮膜較佳係具有聚矽氧烷骨架，且更具有氟烷基與前述聚矽氧烷骨架之矽原子直接鍵結之結構，又，較佳係6μL之水滴之滑落角為24.3°以下、或者20μL之水滴於傾斜32°之皮膜上滑落之速度為0.1cm/秒以上。

Description

含氟皮膜及撥水撥油塗佈組成物
本發明係關於含氟皮膜及撥水撥油塗佈組成物。
具有撥水撥油性之皮膜之用途，例如汽車或建築物之窗戶玻璃等，不只要求撥水撥油功能，更要求皮膜之耐磨性。
例如專利文獻1中，評估被覆於透明基體的主面之狀態之含氟有機矽化合物膜之水接觸角及耐久性試驗後之水接觸角。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平9-137117號公報
在上述汽車、窗戶玻璃等用途，不只要求如上述專利文獻1中所評估之水之靜態接觸角及其耐久性 (耐磨性)，還要求液滴於傾斜皮膜上滑落時之易滑性(滑落特性)等動態特性。
本發明之目的係得到一種皮膜、及用以得到該皮膜之塗佈組成物，該皮膜不只可實現以靜態接觸角所評估之撥水撥油特性與耐磨性，還可實現良好之滑落特性。
本發明係關於一種均方根粗糙度未達3.5nm且含有全氟聚醚結構之含氟皮膜。前述含氟皮膜較佳係具有聚矽氧烷骨架，且更具有氟烷基與前述聚矽氧烷骨架之矽原子直接鍵結之結構。又，前述含氟皮膜較佳係具有聚矽氧烷骨架，且於前述聚矽氧烷骨架之矽原子之自由末端側具有前述全氟聚醚結構。前述含氟皮膜之膜厚係例如4.0nm以上100nm以下。
本發明之含氟皮膜較佳係6μL之水滴之滑落角為24.3°以下，或者20μL之水滴於傾斜32°之皮膜上滑落之速度為0.1cm/秒以上。本發明之含氟皮膜較佳係以X射線反射率法測定含氟皮膜時之最表面之密度為1.6g/cm3以上。
本發明亦包含撥水撥油塗佈組成物，其係使具有全氟聚醚結構之基與水解性基鍵結於矽原子之化合物(A)；以及氟烷基矽烷(B1)及水解性矽烷寡聚物(B2)之至少1種溶解於氟系溶劑(C)中之組成物，且更溶解與前述氟系溶劑(C)相異之第2氟系溶劑(D)。前述第2氟系溶劑(D)之碳數較佳係10以上。
依據本發明之皮膜，由於含氟皮膜之均方根粗糙度被調整至未達既定值，故撥水性及撥油性優異，同時耐磨性亦優異，並且以水滴或油滴之滑落角、水滴之滑落速度所評估之滑落特性亦良好。
第1圖係表示XRR測定之擬合(fitting)處理之一例之圖。
本發明之皮膜係均方根粗糙度(以下，亦記載為RMS)為未達3.5nm且含有後述全氟聚醚結構之含氟皮膜。以RMS所評估之表面粗糙度未達3.5nm時，耐磨性及滑落特性良好。RMS較佳係3.0nm以下，更佳係2.5nm以下，再更佳係2.0nm以下。RMS之下限係無特別限定，惟例如0.3nm。
皮膜磨損時之機制雖尚未明確，惟認為係透明皮膜中之成分彼此藉由矽烷偶合反應等而複數結合之集合體有凹凸時，會物理吸附(毛細管現象等)於磨損劑中之細孔等、或掛勾於磨損劑表面之凹凸，而對皮膜施加應力，膜整個剝離。因此，存在於皮膜表面之細微凸部之高度小，亦即皮膜表面之粗糙度小(具體而言，RMS未達3.5nm)之本發明之透明皮膜可達成良好之耐磨性。
RMS之計算係使用以掃描型探針顯微鏡(SPM) 之動態力模式(dynamic force mode；DFM)觀察皮膜表面之100μm2之圖像。對該圖像施行圖像處理(1次傾斜校正及2次傾斜校正、及平面校正)，對該處理後之圖像，可使用粗糙度分析功能而計算出最大谷深度(Rv)及RMS。
RMS係指以從平均線至測定曲線為止之偏差之平方予以平均所得之值之平方根，從粗糙度曲線所求得者，峰值係指以平均線為基準，直到測定曲線為止之距離超過前述RMS(均方根粗糙度)者。
本發明之透明皮膜，換言之，亦可謂從皮膜表面的凹凸之平均面起高於2nm值之凸部的被覆面積率(AR)為小之皮膜。當2個物質物理性接觸，且與接觸面平行地移動時，如上所述，存在於接觸面之凹凸可成為伴隨物質剝離之摩擦或磨損之一原因，認為在本發明之透明皮膜中，若接觸面存在凹凸部，亦會成為阻抗成分。認為透明皮膜之表面之凸部的高度、及與透明皮膜接觸之物質(橡皮擦、金屬、人的手等)之表面之凹部的深度超過某個閾值時，彼此會互相衝突而成為阻抗成分，故對耐磨性造成影響。
通常，可使用於平滑的透明皮膜之平面基板、薄膜、樹脂或金屬之表面之凹凸具有0.1至1nm左右之凹凸。又，亦有時屬於接觸透明皮膜且磨損之物質之金屬、橡膠或人的手之表面之凹凸亦具有0.1至1nm、或數μm之凹凸。由此來看，認為當存在至少遠超出透明被膜之基材之凹凸之超過2nm的凸部時，會與接觸物之凹部碰撞並 成為阻抗成分，故對耐磨性造成影響。因此，可藉由計算出從皮膜之凹凸之平均面起高於2nm值之凸部之被覆面積率(AR)，評估皮膜之耐磨性。
以下說明有關計算從皮膜表面之凹凸之平均面起高於2nm值之凸部之被覆面積率AR之順序。將膜之平面定義為XY軸平面，將膜之厚度方向定義為Z軸，將膜之凹凸之最低位置定義為Z軸之原點(Z=0)。從被膜表面之凹凸之平均面起，在Z軸方向僅更高2nm值之Z軸座標，製作XY平面之剖面圖像，組合粗糙度分析軟體及粒子分析功能而進行其圖像分析，可計算出AR。
使用最大谷深度Rv，以下式(X1)所示之Z0係該膜之平均面(有時稱為膜表面)之Z軸之值，將下式(X2)所示之Z作為閾值，而輸入於粒子分析功能而得到粒子面積率。如此所得之粒子面積率係將存在於皮膜之凸部以從皮膜之平均面起在Z軸方向僅更高2nm之XY平面切斷時之剖面積，此係上述之從皮膜之平均面起高於2nm之凸部之被覆面積率(AR)[單位：%]。AR為未達6.9%，較佳係未達6.8%，更佳係5.5%以下，再更佳係3.5%以下。AR之下限係無特別限定，惟例如為0.5%。
Z0(nm)={(Rv)2}1/2 (X1)
Z(nm)=Z0+2 (X2)
又，當將「將存在於皮膜之凸部以從皮膜之平均面起在Z軸方向僅更高2nm之XY平面切斷時之剖面形狀」稱為粒子時，將由各粒子之面積所計算之等效圓直 徑予以平均所得之平均粒徑係例如200nm以下，較佳係100nm以下，更佳係90nm以下。平均粒徑之下限係無特別限定，惟例如為40nm。
上述圖像處理(1次傾斜校正及2次傾斜校正、及平面校正)係對於測定而得之形狀像，針對試料基板之傾斜、彎曲或變形，將其等進行校正之處理。認為試料之傾斜係藉由試料與針之相對性傾斜等而產生，試料之變形係藉由試料之偏移或振動、掃描器之潛移(creep)等而產生。所謂1次傾斜校正，係由處理對象之影像之全數據，藉由最小平方近似法而求取一次曲面(平面)並擬合，且校正面內之傾斜。2次傾斜校正係由處理對象之影像之全數據，藉由最小平方近似法而求取二次曲面(平面)並擬合，且校正面內之傾斜。又，平面校正係將因偏移或振動、掃描器之潛移等而於影像數據產生之Z方向之應變、波紋去除。該等圖像校正會影響上述粗糙度分析、粒子分析中之最大谷深度(Rv)、RMS、Ra等值，故必須進行適當之處理。
前述適當之處理，係指具有以下特徵之凹凸部位於觀察像之端部時，將該等凹凸部之數據除外。此係因存在下述凹凸部時，傾斜被過度估計、或在統計處置中未被考量。
認為凹凸部之源由係偶發性地附著之混入物、含有透明被膜之凝集物等。該凹凸部之特徵係相對於觀察像之畫面端之座標，在掃描探針之掃描方向、及相對於面內而與掃描方向直交之方向為最高或最低。惟，與觀 察面之中央部之凹凸部的高度相比，該凹凸部的高度為相等時，無須將數據除外。
再者，一般係使用依據JIS R1683(2007)之算術平均粗糙度(Ra)作為表面形狀之指標，惟Ra係表示表面全區域之平均深度資訊之數值，在本發明中作為評估局部性凸構造之形狀、數量之指標，未必充分。即使表面內存在局部性大之凸部或凹部，使用Ra之評估亦會被平均化而難以被視作數值之差。然而，從實用性之觀點來考量時，若在表面存在局部性之凸部或凹部，則水、油容易在該點卡住，故撥水撥油性降低。又，以局部性之凸部或凹部作為起點，磨損試驗時會損傷，耐磨性容易降低。若以RMS評估皮膜之表面形狀，則存在局部性之凸部或凹部時與不存在時之值之差，比以Ra評估時還要大，故作為本發明之膜質之評估基準為更佳。
如上所述，RMS被調整為未達3.5nm之本發明之皮膜係滑落特性優異。滑落特性可由水滴之滑落角，亦即使水滴著液之皮膜傾斜時，水滴開始滑落之角度；或水滴於傾斜既定角度之皮膜上滑落之速度等而評估。本發明之皮膜可將6μL之水滴之滑落角設為24.3°以下，或可將20μL之水滴於傾斜32°之皮膜上滑落之速度設為0.1cm/秒以上，較佳係滑落角與滑落速度之要件皆可滿足。前述滑落角較佳係24.0°以下，更佳係23.0°以下，再更佳係20.0°以下。滑落角之下限係無特別限定，惟為例如5.0°。又，前述滑落速度較佳係0.5cm/秒以上，更佳係1.0cm/秒以 上，再更佳係5.0cm/秒以上。滑落速度之上限係無特別限定，惟例如為30.0cm/秒。
又，本發明之皮膜，可將4.0μL之油滴(十六烷)之滑落角設為13.0°以下，較佳係11.0°以下，更佳係9.0°以下，下限係無特別限定，惟為例如3.0°。
本發明之皮膜之算術平均粗糙度Ra之值係無特別限定，惟Ra係例如0.1至1.0nm左右，此係與玻璃基材之Ra相同程度，故本發明之皮膜可謂極為平滑。
皮膜上之液滴之動態特性，除了前述滑落角、滑落速度之外，亦可藉由接觸角遲滯(hysteresis)而評估。接觸角遲滯，係當使液滴著液之皮膜之傾斜增大時，液滴即將移動之前之液滴行進側與皮膜表面所形成之角(前進角)、及液滴之後部側與皮膜表面所形成之角(後退角)之差所表示之值。使6.0μL之水滴於本發明之皮膜著液時之接觸角遲滯(前進角-後退角)較佳係13.5°以下，更佳係11.0°以下，再更佳係8.0°以下。接觸角遲滯之下限係無特別限定，惟例如1.0°。又，使4.0μL之油滴(十六烷)於本發明之皮膜著液時之接觸角遲滯較佳係7.0°以下，更佳係6.0°以下，再更佳係5.0°以下，下限係無特別限定，惟例如為0.5°。
又，本發明之皮膜含有氟且撥水性及撥油性優異。具體而言，可將水滴量設為3.0μL並將以θ/2法測定之水之靜態接觸角設為113°以上，較佳係114°以上，再更佳係115°以上。接觸角之上限係無特別限定，惟例如為 120°。又，可將油滴(十六烷)量設為3.0μL並將以θ/2法測定之油之靜態接觸角設為65.0°以上，更佳係65.5°以上，上限係無特別限定，惟例如為70°。
本發明之皮膜，如後述，用以得到該皮膜之組成物較佳係使用含有具有全氟聚醚結構之基、與水解性基鍵結於矽原子之化合物(A)之組成物，使用此種化合物(A)時，所得之膜含有全氟聚醚結構。又，本發明之皮膜，通常係具有聚矽氧烷骨架。再者，用以得到本發明之皮膜之組成物含有後述氟烷基矽烷時，可得到氟烷基(較佳係末端為三氟甲基等屬於全氟烷基之氟烷基)直接鍵結於聚矽氧烷骨架之矽原子之皮膜。又，作為化合物(A)，使用具有全氟聚醚結構基、與水解性基鍵結於矽原子，且於自由端側具有全氟聚醚結構之化合物(A)時，可得到具有全氟聚醚結構之基鍵結於前述聚矽氧烷骨架之矽原子之自由末端側之皮膜。
本發明之皮膜，膜厚較佳係4.0nm以上100nm以下。膜厚之下限更佳係4.3nm以上，再更佳係4.5nm以上。膜厚之上限更佳係90nm以下，再更佳係80nm以下。再更佳係50nm以下，再更佳係20nm以下。
又，本發明之皮膜，亦可謂最表面之密度為1.60g/cm3以上之含氟皮膜。本發明之皮膜具有最表面之密度高之特徵。最表面之密度較佳係1.63g/cm3以上，更佳係1.65g/cm3以上。最表面之密度之上限係無特別限定，惟例如為1.90g/cm3。於膜之最表面存在粗糙性(roughness)時， 使用X射線反射率測定之測定結果，可測定界面粗糙度(粗糙性)。又，該粗糙性之測定值為極小之數值時，例如為0.5nm以下時，不僅粗糙性值，還可藉由膜最表面之粗密而比較最表面之粗糙性。認為某物之整體密度(bulk density)為A時，於表面存在粗糙性亦即空氣層時，膜最表面之粗密之測定中，最表面之密度係作為整體密度A與由粗糙性所產生之空氣之密度B之平均值而計算。實際上，本發明之皮膜，與比較例之皮膜相比，膜表面之密度較高。此係亦即顯示可得到粗糙性小且相對於膜厚方向為均勻之膜。
以往，使用X射線反射率法作為測定組成、膜結構等為未知之多層薄膜之積層結構、膜厚或密度之手段。該X射線反射率法係利用於密度相異之層鄰接之界面反射之X射線的干涉振動而測定者，例如，可使用在已形成於電極上之氧化膜等膜厚之測定、自旋閥(spin valve)膜之積層結構之分析。
此種X射線反射率測定(XRR)，主要係如上述方式觀測於膜之各界面反射之X射線干涉之現象，將此測定結果使用模擬運算數據並擬合，而可分析各層之密度、膜厚及粗糙性。上述最表面之密度係意指擬合處理之值。在此，擬合係指當X射線測定時，針對所檢測出之X射線光譜，校正光譜強度之理論計算值與實測強度之差。
第1圖係表示將皮膜之XRR測定結果擬合處理之一例。從最表面具有數十nm之膜厚之薄膜之密度可由全反射臨界角度而算出，除此以外之層之密度可由干涉 條紋之振幅大小而算出。
又，各層之膜厚可由振動周期算出。再者，針對粗糙性，例如日本特開2001-349849號公報所記載之方式，可由反射率測定數據全體之衰減率、於高角度側之干涉條紋之振幅的衰減算出。
以下，具體說明擬合處理之步驟。首先，從相對於單層膜或多層膜所成之膜試料之表面之臨界角附近之角度的入射X射線而得到測定數據。
將數據之測定數量設為Np，並將在某測定處n入射之X射線之角度設為α(n)時，分別觀測例如在α(n)為0.05°至5°時之反射X射線強度，以入射X射線之強度進行規格化，而得到在入射角度α(n)之X射線之反射率R{α(n)}。將α(n)對R{α(n)}之相關圖稱為XRR圖表(profile)。必須依試料之基板、膜厚以適當的條件測定，適當的條件具體而言係入射X射線之角度α(n)之測定範圍、入射X射線之發散角[°]。
在α(n)中，測定開始之角度必須滿足入射之X射線全反射之條件。
一般而言，X射線全反射之條件可由元素種類及密度推算，玻璃基板、Si基板等之全反射臨界角據說為0.23°。再者，測定結束角度較佳係成為與背景(background)相同程度之訊號強度之角度。
針對入射X射線之發散角，已知基板上之膜之膜厚越厚，X射線之干涉之周期[°]越短，膜厚越厚，則 必須使入射X射線之發散角[°]越小。一般而言，據說當膜之厚度為100nm以上時，發散角必須為0.015°以下，300nm以上時，發散角必須設為0.003°以下。為將發散角設為0.015°以下，有以Ge(110)等之分光結晶使其反射1次等之方法。再者，為將發散角設為0.003°以下，有以Ge(110)等之分光結晶使其反射2次等之方法。該等分光結晶在反射X射線時入射強度會激烈減少。因此，宜為不導入所需以上之分光結晶。
對於如此測定所得之實測圖表，針對基板、與膜或多層膜之各者，將膜厚、密度及粗糙性(空氣與膜之界面、多層膜之膜間之界面、膜與基板之界面)之參數進行初期設定，改變至少1個以上該等參數並由模擬運算所得者稱為模擬運算圖表。藉由以使該模擬運算圖表接近實測圖表之方式擬合而決定膜試料之結構。
擬合處理之步驟可使用例如依最小平方法之分析。決定使模擬運算圖表與實測圖表之殘差平方和為最小之參數。此係與測定數據最擬合之一組的參數。
殘差平方和(χ2)係光譜強度之計算反射率(Ical)與實驗反射率(Iexp)之差，該殘差平方和係以式(Y)表示且宜為0.01以下。在此，Np係擬合範圍內之數據數量。αi係入射X射線之角度。
Figure 106100714-A0202-12-0012-2
上述之擬合處理可使用Rigaku公司製之分析軟體(GlobalFit)等進行分析。
如以上所說明，若依據X射線反射率測定(XRR)功能，則可測定所成膜之薄膜之膜種類區分、膜厚、膜密度及粗糙性狀態。
本發明之皮膜可藉由將以下詳述之組成物噴塗於基板的同時施行既定之前處理而得。以下，依序說明用以得到本發明之皮膜之適合的組成物、噴塗條件、及前處理條件。
就用以得到本發明之皮膜之組成物而言，重要係使用氟烷基矽烷(B1)及水解性矽烷寡聚物(B2)之至少1種與既定化合物(A)一起溶解於氟系溶劑(C)中而成之組成物、或者使用(i)氟烷基矽烷(B1)及水解性矽烷寡聚物(B2)之至少1種以及(ii)氟系溶劑(D)與既定化合物(A)一起溶解於氟系溶劑(C)(與氟系溶劑(D)相異)而成之組成物。可藉由化合物(A)所具有之全氟聚醚結構而發揮撥水撥油性，且同時可藉由使用上述(B1)及(B2)之1種以上、及進一步視需要之氟系溶劑(D)而降低皮膜表面粗糙度，可使耐磨性與滑落特性良好。
化合物(A)只要係含有氟並且可藉由使含氟單體彼此、或與其他單體一起經由聚合反應(尤其聚縮合反應)而鍵結成為皮膜之基質之化合物即可。化合物(A)較佳係含有含氟基與水解性基之化合物，更佳係具有全氟聚醚結構之基與水解性基鍵結於矽原子之化合物。
前述全氟聚醚結構係指聚伸烷基醚基或聚伸烷二醇二烷基醚殘基之全部的氫原子已被取代為氟原子之結構，且亦可為全氟聚伸烷基醚基、或全氟聚伸烷二醇二烷基醚殘基。全氟聚醚結構亦具有撥水性及撥油性。全氟聚醚結構之最長之直鏈部分所含之碳數，例如較佳係5以上，更佳係10以上，再更佳係20以上。前述碳數之上限係無特別限定，例如可為200左右。
化合物(A)較佳係在自由端側具有上述全氟聚醚結構。全氟聚醚結構與矽原子鍵結之側可存在適當的連結基，亦可無該連結基且上述全氟聚醚結構直接鍵結於矽原子。就連結基而言，可列舉例如伸烷基、芳香族烴基等烴基、(聚)伸烷二醇基、該等基之氫原子之一部分經F取代之基、及該等基適當地連結而成之基等。連結基之碳數例如為1以上20以下，較佳係2以上10以下。
再者，可於一個連結基鍵結複數個矽原子，亦可於一個連結基鍵結複數個全氟烷基或全氟聚醚基。鍵結於矽原子之含氟基之數量只要為1個以上即可，亦可為2或3個，較佳係1或2個，特佳係1個。
前述水解性基係具有經由水解反應及脫水縮合反應而使化合物(A)彼此鍵結、或使化合物(A)與基材表面之活性氫(羥基等)鍵結之作用。就如此之水解性基而言，可列舉例如烷氧基(尤其碳數1至4之烷氧基)、羥基、乙醯氧基、鹵原子(尤其氯原子)等。較佳之水解性基係烷氧基及鹵原子，特佳係甲氧基、乙氧基、氯原子。
鍵結於矽原子之水解性基之數量只要為1個以上即可，亦可為2或3個，較佳係2或3個，特佳係3個。2個以上之水解性基鍵結於矽原子時，可不同水解性基鍵結於矽原子，但較佳係相同之水解性基鍵結於矽原子。鍵結於矽原子之含氟基與水解性基之合計數量通常為4，亦可為2或3(尤其3)。3以下時，其餘之鍵結鍵可鍵結例如烷基(尤其碳數1至4之烷基)、H、NCO等。
化合物(A)之具有全氟聚醚結構之基可為直鏈狀，亦可具有側鏈。
就化合物(A)而言，可列舉例如下述式(1)之化合物。
Figure 106100714-A0202-12-0015-3
上述式(1)中之各記號係表示以下之意義。Rf係表示氟原子或經1個以上氟原子取代之碳數1至20之烷基。Rf較佳係經1個以上之氟原子取代之碳數1至10之烷基，更佳係碳數1至10之全氟烷基，再更佳係碳數1至5之全氟烷基。
Rf2係分別獨立地表示氟原子或經1個以上氟原子取代之碳數1至20之烷基。Rf2較佳係分別獨立地為氟原子、或碳數1至2之含氟烷基，更佳係全為氟原子。
R3係分別獨立地表示氫原子或低級烷基。R3較佳係分別獨立地為氫原子、或碳數1或2之烷基，更佳係全為氫原子。
R4存在複數個時，係分別獨立地表示碳數1至20之烷基。R4較佳係碳數1至5之烷基。
D存在複數個時，係分別獨立地表示-O-、-COO-、-OCO-、-NR-、-NRCO-或-CONR-(R係氫原子或低級烷基或低級含氟烷基)。D較佳係存在複數個時，分別獨立地為-COO-、-O-或-OCO-，更佳係全為-O-。
E存在複數個時，係分別獨立地表示水解性基。E較佳係存在複數個時，分別獨立地為碳數1至4之烷氧基或鹵原子，特佳係選自由甲氧基、乙氧基及氯原子所成群組之任一者。
a2、b2、c2、d2及e2分別獨立地為0以上600以下之整數，a2、b2、c2、d2及e2之合計值較佳係13以上。更佳係a2、c2及d2分別獨立地為b2之1/2以下，再更佳係1/4以下，還更佳係c2或d2為0，特佳係c2及d2為0。
e2較佳係a2、b2、c2及d2之合計值之1/5以上且a2、b2、c2及d2之合計值以下。
b2較佳係20以上600以下，更佳係20以上200以下，再更佳係50以上200以下。
e2較佳係4以上600以下，更佳係4以上200以下，再更佳係10以上200以下。
a2、b2、c2、d2及e2之合計值較佳係20以上600以 下，更佳係20以上200以下，再更佳係50以上200以下。
附有a2、b2、c2、d2及e2並以括弧括住之各重複單元之順序在式中為任意，但較佳係最固定端側(含氟基之與矽原子鍵結之側)之附有b2並以括弧括住之重複單元，位於比最自由端側之附有a2並以括弧括住之重複單元接近自由端側。更佳係最固定端側之附有b2或d2並以括弧括住之重複單元，位於比最自由端側之附有a2或c2並以括弧括住之重複單元接近自由端側。
n係1以上3以下之整數。n較佳係2以上3以下，更佳係3。
再者，上述式(1)中之低級係意指碳數為1至4。
式(1)中，特佳係Rf為碳數1至5之全氟烷基，Rf2全為氟原子，D全為-O-，E為甲氧基、乙氧基、或氯原子(尤其甲氧基或乙氧基)，a2、c2及d2皆為0，n為3，e2為4以上600以下。
又，就化合物(A)而言，可例示下述式(2)所示之化合物及(2’)所示之化合物，較佳係下述式(2)所示之化合物。
Figure 106100714-A0202-12-0017-4
上述式(2)中之各記號係表示以下之意義。
Rf係表示氟原子或經1個以上氟原子取代之碳數1至20之烷基。Rf較佳係經1個以上氟原子取代之碳數1至10之烷基，更佳係碳數1至10之全氟烷基，再更佳係碳數1至5之全氟烷基。
Rf3係分別獨立地表示氟原子或經1個以上氟原子取代之碳數1至20之烷基。Rf3較佳係分別獨立地為氟原子、或碳數1至2之含氟烷基，更佳係全為氟原子。
R5係分別獨立地表示氫原子或低級烷基。R5較佳係分別獨立地為氫原子、或碳數1或2之烷基，更佳係全為氫原子。
R6係分別獨立地表示碳數1至20之烷基。R6較佳係碳數1至5之烷基。
G存在複數個時，係分別獨立地表示-O-、-COO-、-OCO-、-NR-、-NRCO-或-CONR-(R係氫原子或低級烷基或低級含氟烷基)。G較佳係存在複數個時，分別獨立地為-COO-、-O-、或-OCO-，更佳係全為-O-。
J存在複數個時，係分別獨立地表示水解性基。J較佳係選自由烷氧基及鹵原子所成群組之任一者，特佳係甲氧基、乙氧基及氯原子所成群組之任一者。
Y存在複數個時，係分別獨立地表示氫原子或低級烷基。Y較佳係存在複數個時，分別獨立地為氫原子、或碳數1或2之烷基，更佳係全為氫原子。
Z係表示氫原子或鹵原子。Z較佳係氫原子。
a3、b3、c3、d3及e3分別獨立地為0以上600以下之 整數，a3、b3、c3、d3及e3之合計值為13以上。較佳係a3、c3及d3分別獨立地為b3之1/2以下，更佳係1/4以下，再更佳係c3或d3為0，特佳係c3及d3為0。
e3較佳係a3、b3、c3及d3之合計值之1/5以上且a3、b3、c3及d3之合計值以下。
b3較佳係20以上600以下，更佳係20以上200以下，再更佳係50以上200以下。e3較佳係4以上600以下，更佳係4以上200以下，再更佳係10以上200以下。a3、b3、c3、d3及e3之合計值較佳係20以上600以下，更佳係20以上200以下，再更佳係50以上200以下。
h3係0以上2以下之整數，較佳係0以上1以下， q係1以上20以下之整數，較佳係1以上18以下。再更佳係2以上15以下。
附有a3、b3、c3、d3及e3並以括弧括住之各重複單元之順序在式中為任意，較佳係最固定端側(含氟基之與矽原子鍵結之側)之附有b3並以括弧括住之重複單元位於比最自由端側之附有a3並以括弧括住之重複單元接近自由端側。更佳係最固定端側之附有b3或d3並以括弧括住之重複單元位於比最自由端側之附有a3或c3並以括弧括住之重複單元接近自由端側。
p係1以上3以下之整數，較佳係2以上3以下，更佳係3。
再者，上述式(2)中之低級係意指碳數為1至4。
Figure 106100714-A0202-12-0020-5
上述式(2’)中，a3至e3、h3、p、q、Rf3、R5、R6、J、Y及Z係任一者皆與上述式(2)之該等相同意義。
式(2)及(2’)中，特佳係Rf為碳數1至5之全氟烷基，Rf3全為氟原子，G全為-O-，J為甲氧基、乙氧基、或氯原子(尤其甲氧基或乙氧基)，Y及Z任一者皆為氫原子，a3為0，c3及d3為0，h3為0以上1以下(尤其0)，p為3。
如上所述，本發明中，藉由將氟烷基矽烷(B1)及水解性矽烷寡聚物(B2)之至少1種、及進一步視需要之氟系溶劑(D)與前述化合物(A)一起使用，所得之皮膜平滑化、耐磨性提升，以及滑落特性亦提升。(B1)、(B2)及(D)可為顯示既定蒸氣壓之高沸點化合物。亦即，(B1)、(B2)及(D)較佳係在溫度100℃之蒸氣壓為1氣壓以下之高沸點化合物。再者，高沸點化合物可不存在沸點，具有沸點時，該沸點成為100℃以上之化合物相當於上述化合物。較佳之化合物，蒸氣壓成為1氣壓以上之溫度為110℃以上，更佳係120℃以上，再更佳係130℃以上。蒸氣壓成為1氣壓以上之溫度之上限係無特別限定，亦可為蒸氣壓成為1氣壓以上之前就開始分解之化合物。
上述(B1)及(B2)之化合物可含有該等之1種或 2種以上。關於(B1)、(B2)及(D)之使用，可列舉使用(B1)及(B2)之1種以上之態樣、組合使用氟系溶劑(D)與(B1)及(B2)之1種以上之態樣，組合使用氟系溶劑(D)與(B1)及(B2)之1種以上之態樣，更進一步提高耐磨性與滑落特性，故佳。組合氟系溶劑(D)與(B1)及(B2)之1種以上時，特佳係使用氟系溶劑(D)與氟烷基矽烷(B1)。
上述(B1)之氟烷基矽烷較佳係於該氟烷基矽烷之矽原子鍵結有水解性基之化合物。該氟烷基矽烷之氟烷基較佳係於末端具有氟烷基之基，特佳係末端為三氟甲基等屬於全氟烷基之基。
就氟烷基而言，可列舉例如氟甲基、氟乙基、氟丙基、氟丁基、氟戊基、氟己基、氟庚基、氟辛基、氟壬基、氟癸基、氟十一基、氟十二基等碳數1至12之氟烷基。
於前述(B1)之氟烷基矽烷之矽原子鍵結有水解性基時，就該水解性基而言，可列舉與化合物(A)所例示之水解性基相同者，較佳之水解性基係烷氧基、及鹵原子，特佳係甲氧基、乙氧基、氯原子。水解性基存在複數個時，可為相同亦可為相異，較佳係相同。
鍵結於矽原子之氟烷基與水解性基之合計數通常為4，亦可為2或3(尤其3)。上述合計數為3以下時，其餘之鍵結鍵係可鍵結例如烷基(尤其碳數1至4之烷基)、H、氰基等。特佳係氟烷基與水解性基之合計數為4。此時，氟烷基與水解性基之數量係氟烷基之數量可為3且水解性基之數量可為1、氟烷基及水解性基之數量可皆為 2、及氟烷基之數量可為1且水解性基之數量可為3中之任一者，較佳係氟烷基之數量為1且水解性基之數量為3。
氟烷基與水解性基之組合係無特別限定，可為包含後述之式(6)者、或不包含後述之式(6)者中之任一者。較佳係氟烷基與烷氧基之組合(氟烷基烷氧基矽烷等。尤其氟烷基三烷氧基矽烷等)、氟烷基與鹵原子之組合(氟烷基鹵矽烷等。尤其氟烷基三鹵矽烷)。
就上述(B1)之氟烷基矽烷而言，由合成之簡便性來看，再更佳係下述式(3)所示之化合物。
Figure 106100714-A0202-12-0022-6
上述式(3)中之各記號係表示以下之意義。
Rf1係分別獨立地表示氟原子或經1個以上之氟原子取代之碳數1至20之烷基。
R1係分別獨立地表示氫原子或低級烷基。
R2存在複數個時，係分別獨立地表示碳數1至20之烷基。
A存在複數個時，係分別獨立地表示-O-、-COO-、-OCO-、-NR-、-NRCO-、或-CONR-，R係表示氫原子、低級烷基或低級含氟烷基。
B存在複數個時，係分別獨立地表示水解性基。
a1、b1、c1、d1及e1分別獨立地為0以上100以下之 整數。附有a1、b1、c1、d1及e1並以括弧括住之各重複單元之順序在式中為任意。a1、b1、c1、d1及e1之合計值可為100以下。
m係1以上3以下之整數。
上述式(3)中，所謂低級係意指碳數為1至4。
Rf1較佳係氟原子或碳數1至10(更佳係碳數1至5)之全氟烷基。R1較佳係氫原子或碳數1至4之烷基。R2較佳係碳數1至5之烷基。A較佳係存在複數個時，分別獨立地為選自由-O-、-COO-、及-OCO-所成群組之任一者。B較佳係存在複數個時，分別獨立地為碳數1至4之烷氧基、或鹵原子，更佳係選自由甲氧基、乙氧基及氯原子所成群組之任一者。a1較佳係1至30，更佳係1至25，再更佳係1至10，特佳係1至5，最佳係1至2。b1較佳係0至15，更佳係0至10。c1較佳係0至5，更佳係0至2。d1較佳係0至4，更佳係0至2。e1較佳係0至4，更佳係0至2。m較佳係2至3，更佳係3。a1、b1、c1、d1及e1之合計值較佳係3以上，更佳係5以上，又，較佳係80以下，更佳係50以下，再更佳係20以下。
特佳係Rf1為氟原子或碳數1至5之全氟烷基，R1為氫原子，B為甲氧基或乙氧基，並且c1、d1及e1皆為0，m為3，a1為1至5，b1為0至5。
就上述(B1)之氟烷基矽烷而言，可列舉例如CF3-Si-(OCH3)3、CjF2j+1-Si-(OC2H5)3(j係1至12之整數)。其中，特佳係C4F9-Si-(OC2H5)3、C6F13-Si-(OC2H5)3、 C7F15-Si-(OC2H5)3、C8F17-Si-(OC2H5)3。又，就氟烷基矽烷而言，可列舉CF3(CH2)2Si(CH3)2(CH2)kSiCl3、CF3(CH2)2Si(CH3)2(CH2)kSi(OCH3)3、CF3(CH2)2Si(CH3)2(CH2)kSi(OC2H5)3、CF3(CH2)6Si(CH3)2(CH2)kSiCl3、CF3(CH2)6Si(CH3)2(CH2)kSi(OCH3)3、CF3(CH2)6Si(CH3)2(CH2)kSi(OC2H5)3(k任一者皆為5至20，較佳係8至15)。又，就氟烷基矽烷而言，亦可列舉CF3(CF2)m-(CH2)nSiCl3、CF3(CF2)m-(CH2)nSi(OCH3)3、CF3(CF2)m-(CH2)nSi(OC2H5)3(m任一者皆為1至10，較佳係3至7，n任一者皆為1至5，較佳係2至4)。亦可列舉CF3(CF2)p-(CH2)q-Si-(CH2CH=CH2)3(p任一者皆為2至10，較佳係2至8，q任一者皆為1至5，較佳係2至4)。
再者，可列舉CF3(CF2)p-(CH2)qSiCH3Cl2、CF3(CF2)p-(CH2)qSiCH3(OCH3)2、CF3(CF2)p-(CH2)qSiCH3(OC2H5)2(p任一者皆為2至10，較佳係3至7，q任一者皆為1至5，較佳係2至4)。
水解性矽烷寡聚物(B2)係指藉由使具有2個以上水解性基之矽烷化合物、較佳係具有2個以上(尤其3個)水解性基與含氟基(尤其低級含氟烷基)之矽烷化合物進行水解縮合所生成之寡聚物。寡聚物所含之矽原子之數量(縮合數)例如為3以上，較佳係5以上，更佳係7以上。縮合數較佳係15以下，更佳係13以下，再更佳係10以下。
就前述寡聚物所具有之水解性基而言，可列 舉甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等烷氧基等，較佳係甲氧基、乙氧基等。前述寡聚物可具有1種或2種以上之該等水解性基，較佳係具有1種。
就水解性矽烷寡聚物(B2)而言，可列舉下述式(4)所示之化合物。
Figure 106100714-A0202-12-0025-7
上述式(4)中，X係分別獨立地表示水解性基、低級烷基、或低級含氟烷基，g1係0以上100以下之整數。
式(4)中，低級係意指碳數為1至4。
前述水解性基可列舉甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等烷氧基。較佳係X之中至少1個為水解性基(尤其乙氧基、甲氧基)，g1為0以上10以下，更佳係0以上7以下。亦較佳係X之中至少1個為低級含氟烷基。
就水解性矽烷寡聚物而言，可列舉例如(H5C2O)3-Si-(OSi(OC2H5)2)4OC2H5、(H3CO)2Si(CH2CH2CF3)-(OSiOCH3(CH2CH2CF3))4-OCH3等。
第2氟系溶劑(D)較佳係碳數為10以上。又，第2氟系溶劑(D)較佳係：具有全氟氧基伸烷基單元但不具有矽原子之聚醚；具有源自1個以上氟原子可經烷氧基取代之全氟伸烷基單體之結構單元之聚合物；具有全氟氧基 伸烷基單元、與氧基伸烷基單元但不具有矽原子之聚醚等。更具體而言，就具有全氟氧基伸烷基單元但不具有矽原子之聚醚而言，可例示下述式(5)所示之化合物，就具有源自1個以上之氟原子可經烷氧基取代之全氟伸烷基單體之結構單元之聚合物而言，可使用下述式(6)所示之化合物，就具有全氟氧基伸烷基單元、與氧基伸烷基單元但不具有矽原子之聚醚而言，可例示下述式(7)所示之化合物。
X-(OC4F8)a-(OC3F6)b-(OC2F4)c-(OCF2)d-Y (5)
在式(5)中，a、b、c及d任一者皆表示重複單元之記號，且其範圍可在能夠於常壓下維持液體之範圍內適宜地設定。又，附有a、b、c及d並以括弧括住之重複單元亦可互相隨機地重複。X係1個以上之氫原子可經氟原子取代之碳數1至16之烷基，Y係表示1個以上之氫原子可經氟原子取代之碳數1至16之烷氧基、或OH基。
在式(5)中，-(OC4F8)-可為-(OCF2CF2CF2CF2)-、-(OCF(CF3)CF2CF2)-、-(OCF2CF(CF3)CF2)-、-(OCF2CF2CF(CF3))-、-(OC(CF3)2CF2)-、-(OCF2C(CF3)2)-及(OCF(CF3)CF(CF3))-中之任一者，較佳係-(OCF2CF2CF2CF2)-。-(OC3F6)-可為-(OCF2CF2CF2)-、-(OCF(CF3)CF2)-及(OCF2CF(CF3))-中之任一者，較佳係-(OCF2CF2CF2)-。-(OC2F4)-可為-(OCF2CF2)-及(OCF(CF3))-中之任一者。
X較佳係1個以上之氫原子可經氟原子取代之碳數1至3之烷基(尤其三氟甲基)，Y較佳係1個以上之氫原子可經氟原子取代之碳數1至3之烷氧基(尤其三氟 甲氧基)或OH基。
Figure 106100714-A0202-12-0027-8
Figure 106100714-A0202-12-0027-9
上述式(7)中，p、q、m及n任一者皆為表示重複單元之記號，且其範圍可在能夠於常壓下維持液體之範圍內適宜地設定。又，附有p並以括弧括住之重複單元、與附有q並以括弧括住之重複單元可互相隨機地重複。
就氟系溶劑(D)而言，可使用例如Solvay公司製之HT-200,HT-230、TH-270等全氟聚醚等。
化合物(A)、(B1)、(B2)及(D)之化合物之濃度，係分別例如0.01至10質量%，較佳係0.01至10質量%，更佳係0.02至3質量%，再更佳係0.05至1質量%。尤其，化合物(A)之濃度較佳係0.05至0.5質量%，更佳係0.05至0.3質量%，再更佳係0.06至0.15質量%。含有2種以上之化合物作為上述(B1)、(B2)及(D)之化合物時，較佳係將各別之化合物之合計濃度設為上述範圍。
化合物(A)與上述(B1)、(B2)及(D)較佳係以適 當的質量比使用，上述(B1)、(B2)及(D)(合計量)對化合物(A)之質量比較佳係0.3至20。前述質量比更佳係0.5至15，再更佳係1至10。調整為該比率時，可得到透明性高且外觀上亦良好之膜。
本發明之撥水撥油塗佈組成物，係(B1)及(B2)之一種以上、及視需要之氟系溶劑(D)與化合物(A)一起溶解於氟系溶劑(C)(主溶劑)者。主溶劑之氟系溶劑(C)係與氟系溶劑(D)相異之溶劑。作為主溶劑之氟系溶劑(C)，具體而言，可列舉氟氯烷系、Novec(3M公司製)等氫氟醚、Fluorinert(3M公司製)等全氟碳、Asahiklin AK225(旭玻璃公司製)等氫氯氟碳、Asahiklin AC2000(旭玻璃公司製)等氫氟碳等。使用含氯氟化碳系有機溶劑時，亦可更添加氯仿等有機氯系溶劑。
本發明之撥水撥油塗佈組成物可更含有矽醇縮合觸媒。就矽醇縮合觸媒而言，可列舉鹽酸、硝酸等無機酸；乙酸等有機酸；鈦錯合物(例如，Matsumoto Fine Chemical公司製，ORGATIX TC100等)、錫錯合物等金屬錯合物等。相對於化合物(A)、氟烷基矽烷(B1)、水解性矽烷寡聚物(B2)、氟系溶劑(D)及氟系溶劑(C)之合計量，矽醇縮合觸媒之量係例如0.001至0.05質量%。
本發明之撥水撥油塗佈組成物可在不阻礙本發明效果之範圍內含有抗氧化劑、防鏽劑、紫外線吸收劑、光安定劑、防黴劑、抗菌劑、抗生物附著劑、除臭劑、顏料、阻燃劑、抗靜電劑等各種添加劑。
就抗氧化劑而言，可例示以下之酚系抗氧化劑、硫系抗氧化劑、磷系抗氧化劑、受阻胺系抗氧化劑。
例如，3-(4-羥基-3,5-二-第三丁基苯基)丙酸正十八酯、2,6-二-第三丁基-4-甲基酚、2,2-硫基-二伸乙基-雙-[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、三-乙二醇-雙-[3-(3-第三丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]、3,9-雙[2-{3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯氧基}-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧雜螺[5‧5]十一烷、肆{3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)-丙酸}新戊四醇酯、丙烯酸2-第三丁基-6-(3-第三丁基-2-羥基-5-甲基苯甲基)-4-甲基苯酯、丙烯酸2-[1-(2-羥基-3,5-二-第三戊基苯基)乙基]-4,6-二-第三戊基苯酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-參(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯甲基)苯、三聚異氰酸參(3,5-二-第三丁基4-羥基苯甲基)酯、1,3,5-參(4-第三丁基-3-羥基-2,6-二甲基苯甲基)-1,3,5-三
Figure 106100714-A0202-12-0029-19
-2,4,6-(1H、3H、5H)-三酮、2,2’-亞甲基雙(6-第三丁基-4-甲基酚)、4,4’-亞丁基雙(6-第三丁基-3-甲基酚)、4,4’-硫基雙(6-第三丁基-3-甲基酚)等酚系抗氧化劑。
例如，3,3’-硫代二丙酸二-正十二基酯、3,3’-硫代二丙酸二-正十四基酯、3,3’-硫代二丙酸二-正十八基酯、肆(3-十二基硫基丙酸)新戊四醇酯等硫系抗氧化劑。
例如，亞磷酸參(2,4-二-第三丁基苯基)酯、二亞磷酸雙(2,4-二-第三丁基苯基)新戊四醇酯、二亞磷酸雙(2,6-二-第三丁基-4-甲基苯基)新戊四醇酯、二亞磷酸雙(2,4-二-異丙苯基苯基)新戊四醇酯、二亞膦酸肆(2,4-二-第 三丁基苯基)-4,4’-伸聯苯酯、亞磷酸雙-[2,4-二-第三丁基，(6-甲基)苯基]乙酯等磷系抗氧化劑。
例如，癸二酸雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯(熔點81至86℃)、甲基丙烯酸2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基酯(熔點58℃)、聚[{6-(1,1,3,3-四甲基丁基)胺基-1,3,5-三
Figure 106100714-A0202-12-0030-20
-2,4-二基}{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基}-1,6-六亞甲基{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基}]等受阻胺系抗氧化劑。
又，就防鏽劑而言，可例示例如：烷醇胺、四級銨鹽、烷硫醇、咪唑啉、偏釩酸鈉、檸檬酸鉍、酚衍生物、聚烯基胺、烷基咪唑啉衍生物、氰基烷基胺、羧酸醯胺、伸烷基二胺、嘧啶及該等之羧酸、環烷酸、磺酸複合物、亞硝酸鈣、烷基胺與酯、多醇、多酚、烷醇胺、鉬酸鈉、鎢酸鈉、亞硝酸鈉、膦酸鈉、鉻酸鈉、矽酸鈉、明膠、羧酸之聚合物、脂肪族及芳香族胺與二胺、乙氧化胺、咪唑、苯并咪唑、硝基化合物、甲醛、乙炔醇、脂肪族及芳香族硫醇與硫化物、亞碸、硫脲、乙炔醇、2-巰基苯并咪唑、胺或四級銨鹽+鹵離子、乙炔硫醇及硫化物、二苯甲基亞碸、烷基胺+碘化鉀、亞硝酸二環己基胺、苯甲酸環己基胺、苯并三唑、單寧+磷酸鈉、三乙醇胺+月桂基肌胺酸、+苯并三唑、烷基胺+苯并三唑+亞硝酸鈉+磷酸鈉等防鏽劑。
就紫外線吸收劑/光安定劑而言，可列舉例如：2-(5-甲基-2-羥基苯基)苯并三唑、2-[2-羥基-3,5-雙(α,α-二甲基苯甲基)苯基]-2H-苯并三唑、2-(3-第三丁基-5-甲 基-2-羥基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羥基-5’-第三辛基苯基)苯并三唑、3-[3-第三丁基-5-(2H-苯并三唑-2-基)-4-羥基苯基]丙酸甲酯-聚乙二醇(分子量約300)之縮合物、羥基苯基苯并三唑衍生物、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三
Figure 106100714-A0202-12-0031-21
-2-基)-5[(己基)氧基]-酚、2-乙氧基-2’-乙基-乙二酸雙醯胺苯等紫外線吸收劑/光安定劑。
就防黴劑/抗菌劑而言，可含有例如：2-(4-噻唑基)苯并咪唑、山梨酸、1,2-苯并異噻唑啉-3酮、(2-吡啶基硫基-1-氧化物)鈉、去氫乙酸、2-甲基-5-氯-4-異噻唑啉酮錯合物、2,4,5,6-四氯酞腈、2-苯并咪唑胺甲酸甲酯、1-(丁基胺甲醯基)-2-苯并咪唑胺甲酸甲酯、單或二溴氰基乙醯胺類、1,2-二溴-2,4-二氰基丁烷、1,1-二溴-1-硝基丙醇及1,1-二溴-1-硝基-2-乙醯氧基丙烷等防黴劑/抗菌劑。
就抗生物附著劑而言，可例示例如：四甲基秋蘭姆二硫化物(tetramethylthiuram disulfide)、雙(N,N-二甲基二硫代胺甲酸)鋅、3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲、二氯-N-((二甲基胺基)磺醯基)氟-N-(P-甲苯基)甲烷次磺醯胺、吡啶-三苯基硼烷、N,N-二甲基-N’-苯基-N’-(氟二氯甲基硫基)磺醯胺、硫氰酸銅(I)、氧化銅(I)、四丁基秋蘭姆二硫化物、2,4,5,6-四氯異酞腈、鋅伸乙基雙二硫代胺甲酸酯、2,3,5,6-四氯-4-(甲基磺醯基)吡啶、N-(2,4,6-三氯苯基)馬來醯亞胺、雙(2-吡啶硫醇-1-氧化物)鋅鹽、雙(2-吡啶硫醇-1-氧化物)銅鹽、2-甲基硫基-4-第三丁基胺基-6-環丙基胺基-s-三
Figure 106100714-A0202-12-0031-22
、4,5-二氯-2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮、呋喃酮類、 烷基吡啶化合物、蘆竹鹼(gramine)系化合物、異腈(isonitrile)化合物等抗生物附著劑。
就除臭劑而言，可例示例如：乳酸、琥珀酸、蘋果酸、檸檬酸、馬來酸、丙二酸、乙二胺聚乙酸、烷-1,2-二羧酸、烯-1,2-二羧酸、環烷-1,2-二羧酸、環烯-1,2-二羧酸、萘磺酸等有機酸類；十一烯酸鋅、2-乙基己酸鋅、蓖麻油酸鋅等脂肪酸金屬類；氧化鐵、硫酸鐵、氧化鋅、硫酸鋅、氯化鋅、氧化銀、氧化銅、金屬(鐵、銅等)葉綠酸鈉、金屬(鐵、銅、鈷等)酞青素、金屬(鐵、銅、鈷等)四磺酸酞青素、二氧化鈦、可見光感應型二氧化鈦(氮摻雜型等)等金屬化合物；α-、β-、或γ-環糊精、其甲基衍生物、羥基丙基衍生物、葡萄糖苷基(glucosyl)衍生物、麥芽糖苷基(maltosyl)衍生物等環糊精類；多孔甲基丙烯酸聚合物、多孔丙烯酸聚合物等丙烯酸系聚合物，多孔二乙烯基苯聚合物、多孔苯乙烯-二乙烯基苯-乙烯基吡啶聚合物、多孔二乙烯基苯-乙烯基吡啶聚合物等芳香族系聚合物，該等之共聚合物，及幾丁質、幾丁聚醣、活性碳、矽膠、活性氧化鋁、沸石、陶瓷等多孔質體等除臭劑。
就顏料而言，可列舉例如：碳黑、氧化鈦、酞青素系顏料、喹吖酮系顏料、吲哚啉酮系顏料、苝或紫環酮(perinone)系顏料、喹啉黃(quinophthalone)系顏料、二酮基吡咯并吡咯系顏料、二
Figure 106100714-A0202-12-0032-23
系顏料、雙偶氮縮合系顏料，苯并咪唑酮系顏料等顏料。
就阻燃劑而言，可含有例如：十溴聯苯、三 氧化銻、磷系阻燃劑、氫氧化鋁等阻燃劑。
就抗靜電劑而言，可例示例如：4級銨鹽型陽離子界面活性劑、甜菜鹼型兩性界面活性劑、磷酸烷酯型陰離子界面活性劑，1級胺鹽、2級胺鹽、3級胺鹽、4級胺鹽及吡啶衍生物等陽離子界面活性劑，硫酸化油、皂、硫酸化酯油、硫酸化醯胺油、烯烴之硫酸化酯鹽類、脂肪醇硫酸酯鹽類、烷基硫酸酯鹽、脂肪酸乙基磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽、烷基苯磺酸鹽、琥珀酸酯磺酸鹽及磷酸酯鹽等陰離子界面活性劑，多元醇之部分之脂肪酸酯、脂肪醇之環氧乙烷加成物、脂肪酸之環氧乙烷加成物、脂肪胺基或脂肪酸醯胺之環氧乙烷加成物、烷基酚之環氧乙烷加成物、多元醇之部分之脂肪酸酯之環氧乙烷加成物及聚乙二醇等非離子界面活性劑，羧酸衍生物及咪唑啉衍生物等兩性界面活性劑等抗靜電劑。
本發明之撥水撥油塗佈組成物含有各種添加劑時，就各種添加劑之含量而言，例如，相對於本發明之撥水撥油塗佈組成物之總重量，為0.01至70質量，較佳係0.05至50質量%，更佳係0.1至30質量%，再更佳係0.5至5質量%。
本發明之撥水撥油塗佈組成物亦可含有滑劑、填充劑、塑化劑、成核劑、抗結塊劑(antiblocking agent)、發泡劑、乳化劑、光澤劑、黏結劑等。
用以得到本發明之皮膜之噴塗，可藉由使用例如Apeiros公司製之噴塗器(API-40RD advance)而實現， 較佳之條件為例如：掃描速度500至700mm/sec、節距(pitch)3至7mm、液量4至8cc/min、霧化空氣250至450kPa、間隙60至80mm。
又，用以得到本發明之皮膜之適合的基板前處理條件係將基板浸於8至12質量%氫氧化鈉水溶液中，進行15至25分鐘之超音波洗淨後，以純水洗滌，充分乾燥以使表面不殘留水分。
噴塗後之條件係無特別限定，可藉由下述方式得到本發明之皮膜，在以噴塗所進行之成膜後，於室溫、空氣中靜置，進一步於50至300℃，較佳係於100至200℃加溫乾燥10至60分鐘左右。
欲形成本發明之皮膜之基板係無特別限定，可為有機系材料、無機系材料中之任一者，形狀可為平面、曲面中之任一者。就前述有機系材料而言，可列舉：丙烯酸樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚酯樹脂、苯乙烯樹脂、丙烯酸-苯乙烯共聚合樹脂、纖維素樹脂、聚烯烴樹脂等熱塑性樹脂；酚樹脂、脲樹脂、三聚氰胺樹脂、環氧樹脂、不飽和聚酯、聚矽氧樹脂、胺甲酸酯樹脂等熱硬化性樹脂等。就前述無機系材料而言，可列舉：鐵、矽、銅、鋅、鋁等金屬，含該等金屬之合金，陶瓷、玻璃等。
可事先對基板施以易接著處理。就易接著處理而言，可列舉電暈處理、電漿處理、紫外線處理等親水化處理。又，亦可使用由樹脂、矽烷偶合劑、四烷氧基矽烷等所進行之底漆(primer)處理。
本發明之透明皮膜可合適地製膜為觸控面板顯示器等顯示裝置、光學元件、半導體元件、建築材料、奈米壓印技術、太陽電池、汽車或建築物之窗戶玻璃、調理器具等金屬製品、餐具等陶瓷製品、塑膠製之汽車零件等，在產業上為有用。又，亦可用於漁網、捕蟲網、水槽等。再者，亦可利用於廚房、浴室、洗面台、鏡子、廁所周圍之各構件之物品；吊燈、磁磚等陶磁器、人工大理石、空調等各種屋內設備。又，亦可用來作為工廠內之治具或內壁、配管等之防汙處理。亦適合護目鏡、眼鏡、頭盔、小鋼珠機、纖維、傘、遊樂設備、足球等。再者，亦可用來作為食品用包裝材、化妝品用包裝材、水壺內部等各種包裝材之抗附著劑。
[實施例]
以下，列舉實施例以更具體說明本發明。本發明不受限於以下實施例，當然可在能夠符合前述、後述主旨之範圍內適當地加以變更而實施，且該等皆包含在本發明之技術性範圍中。
依日本特開2014-15609號公報之合成例1、2所記載之方法，合成下述式(a)所示之化合物(分子量約8000)。
Figure 106100714-A0202-12-0035-10
上述式(a)中，n為43，m為1至6之整數。
實施例1
將作為化合物(A)之上述式(a)所示之化合物(以下，亦稱為化合物(a))、作為氟烷基矽烷(B1)之FAS9E(C4F9-C2H4-Si-(OC2H5)3，沸點：241℃，東京化成工業公司製)、作為主溶劑之FC-3283(Fluorinert，3M公司製)混合，於室溫攪拌既定時間，得到撥水撥油塗佈組成物。該撥水撥油塗佈組成物中，化合物(A)之比率係0.1質量%，氟烷基矽烷(B1)之比率係0.2質量%。將所得之撥水撥油塗佈組成物以Apeiros公司製噴塗器成膜於已進行前處理之Corning製之玻璃基板EAGLE XG上，進一步於150℃進行加溫乾燥30分鐘，在玻璃基板上得到透明皮膜。再者，前述前處理，係將玻璃基板浸於撥水撥油10質量%氫氧化鈉水溶液中，進行20分鐘超音波洗淨後，以純水洗滌，充分乾燥以使表面不殘留水分。又，噴塗係：掃描速度600mm/sec、節距5mm、液量6cc/min、霧化空氣350kPa、間隙70mm。
實施例2
除了進一步使用HT-230(全氟聚醚化合物，沸點230℃，Solvay公司製，下述式(8)所示者)作為氟系溶劑(D)，且將其含量設為0.3質量%以外，以與實施例1同樣方式得到皮膜。
Figure 106100714-A0202-12-0037-11
實施例3
除了將HT-230之濃度設為0.2質量%以外，以與實施例2同樣方式得到皮膜。
比較例1
除了使用MIKASA製之旋轉塗佈器，使與實施例1相同之玻璃基板以3000rpm旋轉20秒，且未使用FAS9E以外，將與實施例1同樣之塗佈組成物塗佈於該玻璃基板。進一步於150℃進行加溫乾燥10分鐘，在玻璃基板上得到皮膜。
針對實施例1至3及比較例1所得之皮膜，以下述方法評估。
(1)膜厚之測定
測定係使用Rigaku公司製之X射線反射率測定裝置(SmartLab)。使用45kW之X射線產生裝置，且以Cu靶材所致之CuK α射線之波長λ=0.15418nm或CuK α 1射線之波長λ=0.15406nm作為X射線源。又，單色器係未使用或使用Ge(220)單色結晶。就設定條件而言，取樣寬度係設定為0.01°或0.002°、搜索範圍係設定為0.0至2.5°或0.0至 1.6°。然後，依上述設定條件測定，得到反射率測定值。將所得之測定值以同公司之分析軟體(GlobalFit)分析。
(2)接觸角之測定
使用協和界面科學公司製DM700，以液滴法(分析方法：θ/2法)測定皮膜表面之水及油之接觸角。水滴量為3.0μL，油滴量為3.0μL。使用十六烷作為油。
(3)接觸角遲滯及落下角之測定
使用協和界面科學公司製DM700，以滑落法(分析方法：接觸法，水滴量：6.0μL，油滴量：4.0μL，傾斜方法：連續傾斜，滑落檢測：滑落後，移動判定：前進角，滑落判定距離：0.125mm)測定皮膜表面之動態撥水特性及撥油特性(接觸角遲滯、滑落角)。使用十六烷作為油。
(4)耐磨性之評估
使用三菱鉛筆公司製之具備有附橡皮擦之HB鉛筆之刮痕裝置，在橡皮擦接觸試樣之狀態下，施以載重500g，以40r/min移動試樣而進行磨損試驗。磨損次數每100次時測定接觸角。測定自初期接觸角至成為-15度以下為止之次數。
(5)水滴之滑落速度之測定
使用微量吸管使20μL水滴附著於傾斜32°之試驗 片，測定滑落3cm之速度。
(6)表面粗糙度(算術平均粗糙度Ra、最大谷深度Rv、均方根粗糙度RMS)之測定
測定係使用Seiko Instruments公司製之掃描型探針顯微鏡SPA300HV。測定條件如下所述。
探針台/單元：SPI4000/SPA300HV
懸臂：SI-DF20
掃描器：20μm
數據類型：形狀像
觀察模式：DFM(動態力模式(Dynamic Forcee Mode Microscpoe)
掃描區域：10000nm×10000nm
掃描頻率：0.25Hz
分析軟體：(附隨於測定裝置)
將自基板端起至少5mm以上內側之部分經以10mm見方至20mm見方左右之面積劈開者作為試料。將試料之略中心以0.01mm(10μm)寬度掃描。將從前述觀測視野逐一以約0.3mm改變之處作為另外的視野，針對Ra(算術平均粗糙度)、RMS之全部的值，計算出全5個視野之平均值。
(7)凸部剖面積之面積率之測定
測定係使用將皮膜表面以掃描型探針顯微鏡(SPM)之 動態力模式(DFM)觀察到之100μm2之圖像。對該圖像進行1次傾斜校正及2次傾斜校正以及平面校正，對該處理後之圖像使用粗糙度分析功能而計算出最大谷深度(Rv)及RMS。
將以膜之厚度方向作為Z方向且以下之式(X1)所示之Z0作為Z軸之值之XY平面(包含最大谷之下端部之XY平面)定義為該膜之表面(平均面)，將以下之式(X2)所示之Z作為Z軸之值之XY平面設為切剖面，測定以使用粒子分析功能所得之前述切剖面切斷之凸部之剖面積之面積率(%)。
Z0(nm)={(Rv)2}1/2 (X1)
Z(nm)=Z0+2 (X2)
(8)最表面之密度之測定
測定係使用Rigaku公司製之X射線反射率測定裝置(SmartLab)。使用45kW之X射線產生裝置，且由Cu靶材所致之CuK α線之波長λ=0.15418nm或CuK α 1線之波長λ=0.15406nm作為X射線源，又，單色器係未使用或使用Ge(220)單色結晶。作為設定條件，取樣寬度係設定為0.01°或0.002°，掃描範圍係設定為0.0至2.5°或0.0至1.6°。然後，依上述設定條件進行測定，得到反射率測定值。將所得之測定值以同公司之分析軟體(GlobalFit)進行分析。
針對實施例1至3及比較例1，將上述(1)至(6)之測定結果表示於表1，將上述(7)之結果表示於表2， 將上述(8)之結果表示於表3。
Figure 106100714-A0202-12-0041-12
滿足本發明之RMS之要件之實施例1至3中，耐磨損試驗之次數超過2000次，比未滿足本要件之比較例1之耐磨性優異。又，相對於比較例1之皮膜在滑落速度之測定中水滴完全不滑落，實施例1至3之皮膜中，水滴任一者皆以5.0cm/秒以上之快的速度滑落。尤其，與化合物(A)一起含有(B1)及氟系溶劑(D)兩者作為組成物之實施例2及3中，耐磨性係4000次以上，又，水滴之滑落速度係10.0cm/秒以上，而特別優異。
Figure 106100714-A0202-12-0042-24
本發明之實施例1至3中，與比較例1相比，表示膜表面之凸部之大小之平均粒徑較小，並且凸部之被覆面積率(AR)非常狹小至3.2%以下，平滑性優異。
Figure 106100714-A0202-12-0043-14
X射線反射率測定之結果，在實施例及比較例之透明皮膜中，確認到雖然組成相同但密度相異之2或3個層。將該3個層從基板側起依序作為基板界面層、內部層及最表面層時，在表3中，將基板界面層-基板表面間之界面粗糙性表示於「基板表面」之欄中，內部層-基板界面層間之界面粗糙性表示於「基板界面」之欄中，最表面層-內部層間之界面粗糙性表示於「內部」之欄中，空氣-最表面層間之界面粗糙性表示於「最表面」之欄中。又，分別表示基板界面層、內部層、最表面(皮膜之最表面)層 之密度。
本發明之皮膜係因粗糙性之測定值為極小之數值(例如0.5nm以下)，故從表面粗糙性之值難以比較膜之表面粗糙度，但可比較最表面之粗糙性作為膜最表面之粗密。本發明之透明皮膜，與比較例之透明皮膜相比，膜表面之密度高。此係亦即顯示可得到粗糙性小，且相對於膜厚方向為均勻之膜。如此，認為可得到膜表面極平滑之皮膜，結果，可得到不只撥水性及撥油性、耐磨性，還可實現良好之滑落特性之皮膜。
Figure 106100714-A0202-11-0003-1
本案之圖式為實驗數據，不足以代表本案發明。

Claims (9)

  1. 一種含氟皮膜，係其均方根粗糙度未達3.5nm，且含有全氟聚醚結構，其中，含氟皮膜係具有聚矽氧烷骨架，該含氟皮膜更具有：源自氟烷基矽烷(B1)的氟烷基直接鍵結於前述聚矽氧烷骨架之矽原子之結構，前述全氟聚醚結構係源自：具有全氟聚醚結構之基與水解性基鍵結於矽原子之化合物(A)的全氟聚醚結構。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之含氟皮膜，其中，於前述聚矽氧烷骨架之矽原子之自由末端側具有前述全氟聚醚結構。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之含氟皮膜，其中，膜厚係4.0nm以上100nm以下。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之含氟皮膜，其中，6μL之水滴之滑落角係24.3°以下，或者20μL之水滴在傾斜32°之皮膜上滑落之速度係0.1cm/秒以上。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之含氟皮膜，其中，以X射線反射率法測定含氟皮膜時之最表面之密度係1.6g/cm3以上。
  6. 一種撥水撥油塗佈組成物，係：具有全氟聚醚結構之基與水解性基鍵結於矽原子之化合物(A)；以及氟烷基矽烷(B1)溶解於氟系溶劑(C)中之組成物，且前述組成物中更溶解有與氟系溶劑(C)相異之第 2氟系溶劑(D)。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之撥水撥油塗佈組成物，其中，前述第2氟系溶劑(D)之碳數係10以上。
  8. 如申請專利範圍第6項或第7項所述之撥水撥油塗佈組成物，其中，化合物(A)係以下述式(1)所示之化合物，
    Figure 106100714-A0305-02-0049-1
     式(1)中，Rf係表示氟原子或經至少1個氟原子取代之碳數1至20之烷基；Rf2係分別獨立地表示氟原子或經至少1個氟原子取代之碳數1至20之烷基；R3係分別獨立地表示氫原子或碳數為1至4之烷基；R4存在複數個時，係分別獨立地表示碳數為1至20之烷基；D存在複數個時，係分別獨立地表示-O-、-COO-、-OCO-、-NR-、-NRCO-、或-CONR-，R係表示氫原子、碳數為1至4之烷基或碳數為1至4之含氟烷基；E存在複數個時，係分別獨立地表示水解性基；a2、b2、c2、d2、及e2分別獨立地為0以上600以下之整數，a2、b2、c2、d2及e2之合計值係13以上； n係1以上3以下之整數。
  9. 如申請專利範圍第6項或第7項所述之撥水撥油塗佈組成物，其中，化合物(A)係以下述式(2)所示之化合物及以下述式(2’)所示之化合物之至少1種，
    Figure 106100714-A0305-02-0050-2
     式(2)中，Rf係表示氟原子或經1個以上氟原子取代之碳數1至20之烷基；Rf3係分別獨立地表示氟原子或經1個以上氟原子取代之碳數1至20之烷基；R5係分別獨立地表示氫原子或碳數為1至4之烷基；R6係分別獨立地表示碳數為1至20之烷基；G存在複數個時，係分別獨立地表示-O-、-COO-、-OCO-、-NR-、-NRCO-、或-CONR-，R係表示選自由氫原子、碳數為1至4之烷基及碳數為1至4之含氟烷基所成群組之一者；J存在複數個時，係分別獨立地表示水解性基；Y存在複數個時，係分別獨立地表示氫原子或碳數為1至4之烷基；Z係表示氫原子或鹵原子； a3、b3、c3、d3、及e3分別獨立地為0以上600以下之整數，a3、b3、c3、d3及e3之合計值係13以上；h3係0以上2以下之整數；q係1以上20以下之整數；p係1以上3以下之整數，
    Figure 106100714-A0305-02-0051-3
     式(2’)中，a3至e3、h3、p、q、Rf3、R5、R6、J、Y及Z係任一者皆與上述式(2)之該等相同意義。
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