JPH11171594A - 撥水性ガラス物品およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 水滴転落性能が良く、且つ耐久性の良い撥水
性ガラスを提供する。 【解決手段】 凹凸表面を有するガラス基板の表面に撥
水層を設ける撥水性ガラス物品において、基板表面は１
０〜４００ｎｍの凹凸粗さ（Ｒa1）および１０〜４００
ｎｍの凹凸ピッチ（Ｓｍ）を有しており、前記撥水層は
２０〜５００ｎｍの範囲内であって、かつ上記基板表面
の凹凸粗さ（Ｒa1）の少なくとも２．０倍の平均厚みを
有し、そして前記撥水層の外側表面において５ｎｍ以下
の凹凸粗さ（Ｒa2）を有する撥水性ガラス物品である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、撥水性ガラス物
品、特に建築、自動車、車両、航空機あるいは船舶など
の風防ガラス板、窓ガラス板などに、耐久性と水滴転落
性に優れた撥水性被覆を施した撥水性ガラス物品および
その製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ガラス物品表面に撥水性を付与すること
により、１）汚染成分を含有した水滴がガラス表面に付
着・残存し難くなるため、ガラスの汚染防止や焼け防止
効果がある、２）この撥水性ガラスを自動車のフロント
ガラスやサイドガラスなどに使用した場合、雨天走行時
でもガラス表面に付着した雨水が風圧によって吹き飛ば
され、ドライバーの視野が確保され走行安全性が向上す
る、などの種々の効果が期待できる。また、このような
撥水性ガラスの製造方法としては、ガラス表面にポリジ
メチルシロキサン系を中心とする有機シリコン化合物や
含フッ素シリコン化合物からなる撥水剤をガラス表面に
湿式塗布する方法、プラズマや蒸着により乾式塗布する
方法などが一般的に用いられている。しかしながら、上
記撥水剤をガラスに湿式または乾式で塗布する方法で
は、撥水剤とガラスとの接着力が弱いため、撥水性能を
長期間にわたって維持することが難く耐久性が不十分で
あった。

【０００３】このような問題点を解決するために、ガラ
ス基材の表面層中の酸化珪素以外の成分を除去し、酸化
珪素が豊富になった多孔質層の表面に撥水処理を施して
耐久性を向上させることが提案されている（特開平５−
９７４７８号）。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特開平
５−９７４７８号においては耐久性については向上して
いるものの、水滴転落性能（傾斜したガラス表面におけ
る水滴の転がり易さ）が不十分であった。この水滴転落
性能は自動車用のフロントガラスやサイドガラスなどに
使用した場合特に重要である。前述した雨天走行時にお
けるガラス表面に付着した雨水が風圧で吹き飛ばされや
すいかどうかは、水滴転落性能に大きく影響を受けるか
らである。

【０００５】本発明は、水滴転落性能が良く、且つ耐久
性の良い撥水性ガラスを提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、凹凸
表面を有するガラス基板の表面に撥水層を設ける撥水性
ガラス物品において、基板表面は１０〜４００ｎｍの凹
凸粗さ（Ｒa1）および１０〜４００ｎｍの凹凸ピッチ
（Ｓｍ）を有しており、前記撥水層は２０〜５００ｎｍ
の範囲内であって、かつ上記基板表面の凹凸粗さ（Ｒa
1）の少なくとも２．０倍の平均厚みを有し、そして前
記撥水層の外側表面において５ｎｍ以下の凹凸粗さ（Ｒ
a2）を有する撥水性ガラス物品である。

【０００７】本発明において、凹凸表面を有するガラス
基板は、例えば、金属酸化物微粒子を含有するアンダー
コーティング液を平滑表面をもつガラス基板の表面に塗
布して凹凸層を形成する。アンダーコーティング液の成
分として金属アルコキシドの加水分解物または金属キレ
ートの加水分解物が使用される。金属アルコキシドある
いは金属キレートの金属種としてはＳｉ、Ｚｒ、Ｔｉ，
Ａｌが挙げられ、アルコキシドとしてはメトキシド、エ
トキシド、イソプロポキシド、ブトキシドなどが挙げら
れ、キレートとしてはアセチルアセトネート錯体が挙げ
られる。金属アルコキシドおよび金属キレートの例とし
て、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メ
チルトリエトキシシラン、ジルコニウムテトライソプロ
ポキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、チタニウム
テトライソブトキシド、チタニウムテトラブトキシド、
ジルコニウムジアセチルアセトネート、チタニウムジア
セチルアセトネートなどが挙げられる。なおこれらの化
合物を加水分解して、コーティング液を調製するが、そ
の調製の代わりに、市販のガラスコーティング液（例え
ば、コルコート社製ＨＡＳ−１０、日板研究所製セラミ
カＧ−０２−６のようなアルコキシシランの加水分解液
など）を使用しても構わない。

【０００８】金属アルコキシドあるいは金属キレート
は、これに加水分解を生じさせるための水、加水分解の
ための触媒、およびアルコール類に代表される溶媒を加
えて撹拌し、所定時間経過させることにより、加水分解
物が形成される。金属アルコキシドあるいは金属キレー
トの加水分解の触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸などの
鉱酸の他、酢酸、クエン酸、スルホン酸などの有機酸が
用いられる。金属アルコキシドあるいは金属キレートの
加水分解物のための両親媒性溶媒としては、アルコール
類、ケトン類などの水溶性の有機溶媒が用いられる。ア
ルコール類としては、メタノール、エタノール、プロパ
ノール、ブタノールなどが挙げられる。ケトン類として
は、アセトン、メチルエチルケトンなどが例示できる。

【０００９】アンダーコート用コーティング液の成分と
して使用される金属酸化物微粒子としては、コロイダル
シリカ微粒子、シリケートガラス微粒子、チタニア微粒
子、ジルコニア微粒子、セリア微粒子、アルミナ微粒子
のような１成分の金属酸化物微粒子や、これらの混合
物、およびこれら２種以上の成分からなる複合金属酸化
物微粒子（例えば、チタニア−シリカ、チタニア−セリ
ア或いはシリカ−ジルコニアなど）を挙げることがで
き、これらは溶媒分散ゾルの形で好ましく用いられる。
金属酸化物ゾルとしては、例えば、日産化学社製スノー
テックスＯＬ、同Ｏ、同ＯＵＰなどの水分散シリカゾル
の他、日産化学社製ＭＩＢＫ−ＳＴ、ＸＢＡ−ＳＴの様
な有機溶剤分散シリカゾル、触媒化成社製Ｃａｔａｌｏ
ｉｄ ＳＩ−８０Ｐ（シリカゾル）などが挙げられる。
また表面が疎水処理化されたシリカゾル、例えば日本触
媒社製ＣＸ−ＳＺなどを用いることも可能である。な
お、チタニア、セリア等の微粒子を使用して形成された
撥水膜は紫外線吸収などの撥水以外の副次的機能が期待
できる。これらの中でコロイダルシリカは表面にＯＨ基
を多く有するので特に好適である。金属酸化物微粒子の
大きさは、直径５ｎｍ〜４００ｎｍが好ましく、更に望
ましくは直径２０〜１００ｎｍである。直径が５ｎｍ未
満では上記基板表面の凹凸粗さ（Ｒａ1）が１０ｎｍ未
満となり、しかも基板表面の凹凸ピッチ（Ｓｍ）が１０
ｎｍ未満となって、その上に被覆された撥水膜の耐久性
が低下する。また金属酸化物微粒子の直径が４００ｎｍ
を越えると、基板表面の凹凸粗さ（Ｒａ1）は４００ｎ
ｍを越え、しかも基板表面の凹凸ピッチ（Ｓｍ）が４０
０ｎｍを超えるので、基板の透明性が損なわれ外観上好
ましくない。

【００１０】上記のようにガラス基板に所定の粗さの凹
凸表面を形成させることにより、その上に被覆された撥
水膜の耐久性、特に堅牢度が向上する。凹凸皮膜用アン
ダーコーティング液の組成物に含有される金属酸化物微
粒子の濃度は、あまり低すぎると乾燥時に金属酸化物微
粒子がまばらに配置されるため凹凸が少なくなり、また
逆に濃度があまり高すぎると、乾燥時に金属酸化物微粒
子が膜内で幾重にも積み重なって膜全体の硬度が低下し
て好ましくないので、１〜２０重量％が好ましく、さら
に好ましくは２〜８重量％である。これら金属酸化物微
粒子を金属アルコキシド或いは金属キレートの加水分解
溶液に添加し、コーティング液を調製する。

【００１１】本発明で用いるアンダーコート用コーティ
ング液において、金属酸化物微粒子と、金属アルコキシ
ドまたは金属キレートとの割合は、金属原子のモル比で
表して、金属アルコキシドまたは金属キレート１００に
対し、金属酸化物微粒子が１０〜２００であることが好
ましく、さらには２０〜１５０がより好適である。この
範囲では乾燥後に金属酸化物微粒子の上部の凹凸が維持
され、かつ金属酸化物微粒子が金属アルコキシドまたは
金属キレートから形成される金属酸化物を主成分とする
膜に強固に固定される。もし金属酸化物微粒子がこの範
囲より小さい場合には、金属酸化物微粒子が膜の中に沈
み込んでしまって、膜表面には所望の凹凸が形成され難
くなり、逆にこの範囲よりも大きい場合には、金属酸化
物微粒子が膜に強固に固定され難くなる。

【００１２】凹凸アンダーコート用コーティング液原料
の好ましい使用量は、金属アルコキシドまたは金属キレ
ートを基準にして次の通りである。 金属アルコキシドまたは金属キレート １００重量部 金属酸化物微粒子 １０〜２００重量部 水 ４〜１００重量部 触媒 １０^ー5〜１０重量部 溶媒 ５００〜５０００重量部

【００１３】上記金属アルコキシドあるいは金属キレー
トを水溶性有機溶媒に溶かし、触媒と水を加え、室温か
ら溶液の沸点の間の所定の反応温度で２時間〜２日間加
水分解し、そこへ金属酸化物ゾルのような金属酸化物微
粒子を加えて、必要に応じて更に室温〜溶液の沸点の間
の所定の反応温度で２時間〜２日間反応させることによ
り、凹凸アンダーコート用コーティング液を得る。その
後、コーティング方法に応じて適当な溶剤で希釈しても
構わない。前記水溶性有機溶媒としては、アルコール
類、ケトン類などが用いられる。アルコール類として
は、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノー
ルなどが挙げられる。ケトン類としては、アセトン、メ
チルエチルケトンなどが例示できる。

【００１４】ガラス基材の組成によっては撥水被膜用組
成物をはじくなどして基材表面に均一に塗布できない場
合、基材表面の洗浄または表面改質を行うことで改善さ
れる。洗浄方法としてはアルコール、アセトン等の溶剤
による脱脂洗浄、アルカリや酸溶液による洗浄、研磨剤
により表面を研磨する方法、表面改質としてはプラズマ
処理、ＵＶオゾン処理などが挙げられる。

【００１５】アンダーコート層のコーティング法として
は、スピンコータ、ロールコータ、スプレーコータ、カ
ーテンコータ等の装置を用いるコーティング法の他、浸
漬引き上げ法、流し塗り法、あるいはスクリーン印刷、
グラビア印刷、曲面印刷などの印刷方法を用いてもよ
い。

【００１６】上記アンダーコーティング液を被覆された
ガラス基板は、室温から２００℃の温度で乾燥後、４０
０℃からガラスの軟化点の温度で数秒〜数時間焼成す
る。これにより塗布された金属アルコキシドの加水分解
物または金属キレートの加水分解物は金属酸化物を形成
し、金属酸化物微粒子は、金属酸化物被膜中に微粒子が
整然と埋め込まれ、或いは堆積する。そして、金属酸化
物膜から突出した微粒子部分が凹凸を形成する。

【００１７】また、本発明におけるガラス表面に凹凸を
形成する他の方法として、例えば、ソーダ石灰珪酸塩ガ
ラス基材の表面層中の酸化珪素以外の成分を除去し酸化
珪素が豊富になった多孔質の変質層を作製する方法があ
る。この多孔質ガラス層は、１〜４ｍｏｌ／Ｌ濃度の珪
フッ化水素酸の水溶液に珪酸塩ガラス基材を２５〜５０
℃で１〜４時間浸漬することにより基材の表面層中の酸
化珪素以外の成分例えばナトリウム、カリウムなどの成
分が水溶液中に溶出して表面層から除去される結果、も
との珪酸塩ガラスよりも酸化珪素が豊富な多孔質の層に
変性する。前記珪フッ化水素酸の水溶液は、１〜４ｍｏ
ｌ／Ｌ濃度の珪フッ化水素酸水溶液に溶解させ、さらに
ホウ酸を１×１０^-4〜１００×１０^-4ｍｏｌ／Ｌの濃度
になるように添加することにより得られる。

【００１８】このようにして得られた多孔質層の孔の深
さ（および直径）は数〜数十ｎｍ程度であり、１０〜４
００ｎｍの凹凸粗さ（Ｒa1）および１０〜４００ｎｍの
凹凸ピッチ（Ｓｍ）で表される凹凸が得られる。また、
多孔質層の厚みは、基材と珪フッ化水素酸の水溶液との
接触時間を長くすれば大となるが、１０〜４００ｎｍが
適当である。この厚みが１０ｎｍ未満ではガラス基板と
撥水剤との接着増進の効果が小さくなり、また、４００
ｎｍを越えるとガラスの透明性が低下して好ましくな
い。

【００１９】本発明における基板表面の凹凸粗さ（Ｒa
1）、凹凸ピッチ（Ｓｍ）および撥水層の外側表面にお
ける凹凸粗さ（Ｒa2）は、ＪＩＳ Ｂ ０６０１（199
4）による凹凸算術平均粗さおよび凹凸平均間隔で定義
する。すなわち基板表面の凹凸粗さ（Ｒa1）１０〜４０
０ｎｍとは、カットオフ値８０μｍ、評価長さ０．４ｍ
ｍにおいて１０ｎｍ以上であり、カットオフ値０．８ｍ
ｍ、評価長さ４ｍｍにおいて４０μｍ以下の凹凸算術平
均粗さを有することであり、基板表面の凹凸ピッチ（Ｓ
ｍ）１０〜４００ｎｍとは、基準長さ８０μｍ、評価長
さ４００μｍにおいて１０ｎｍ以上であり、基準長さ８
００μｍ、評価長さ４ｍｍにおいて４００ｎｍ以下で表
される凹凸平均間隔（Ｓｍ）を有することである。撥水
層の外側表面における凹凸粗さ（Ｒa2）は、カットオフ
値８０μｍ、評価長さ０．４ｍｍにおいて測定した凹凸
算術平均粗さで表す。これらの基板表面の凹凸粗さ、凹
凸平均間隔および撥水層表面の凹凸粗さ、厚さは日立製
作所製電子顕微鏡（Ｈ−６００）を用いて観察、測定し
た断面曲線から粗さ曲線を求めて計算する。

【００２０】凹凸表面を有するガラス基板は、上述の金
属酸化物微粒子含有アンダーコーティング液を塗布する
方法、および珪酸塩ガラス基材の表面層中に酸化珪素が
豊富になった多孔質の変質層を形成する方法以外にも、
他の方法、例えばガラス基板表面を機械的に研削する
（例えば＃３０００番のサンドペーパーで擦る）などの
方法によって作成することができる。

【００２１】本発明において、上記のようにして形成し
た凹凸表面を有するガラス基板表面に、次いで、所定厚
みおよび平滑表面をもつ撥水層を設ける。この撥水層の
厚みはあまり小さすぎると、撥水層が基板凹凸を埋める
ことができず、撥水層表面の凹凸を小さくすることがで
きなくなる結果、水滴転落性が悪くなる。逆に撥水層の
厚みが大きすぎると、撥水層の耐久性が低下するので、
凹凸層の上に成膜する撥水層の厚みは、２０〜５００ｎ
ｍの範囲内であってかつ上記基板表面の凹凸粗さの少な
くとも２．０倍の値を有する。撥水層は基板表面の凹凸
を埋めしかもその最表面は下記のように表面粗さが５ｎ
ｍ以下の平滑性を有する。撥水層の厚みは場所によって
変化し、撥水層は基板表面の凹部を厚く覆い基板表面の
凸部を薄く覆うので撥水層の厚みは各場所の厚みの平均
値で表す。

【００２２】そして撥水層の外側表面の凹凸（凹凸算術
平均粗さ）は、０〜５ｎｍの平滑性を有する。凹凸が５
ｎｍを越えると水滴転落性が悪くなる。

【００２３】本発明における撥水層は好ましくは有機シ
リコン化合物および／又は有機フッ素化合物からなる撥
水剤を塗布したものである。有機フッ素化合物からなる
撥水剤の一例としては、下式（１）または（２）で示さ
れるフルオロアルキルシリル化合物を挙げることができ
る。

【化１】 ＣＦ₃−（ＣＦ₂）_n−Ｒ−ＳｉＸ_pＹ_3ーp （１） （ここで、ｎは３から１２の整数、Ｒはメチレン基、エ
チレン基、または珪素原子および酸素原子を含む基、Ｘ
はアルキル基、シクロアルキル基、アリル基、もしくは
これらの誘導体から選ばれる置換基、または水素、ｐは
０、１または２、Ｙは炭素原子数が１〜３のアルコキシ
基）

【００２４】

【化２】 ＣＦ₃−（ＣＦ₂）_n−Ｒ−ＳｉＸ_pＣｌ_3ーp （２） （ここで、ｎは３から１２の整数、Ｒはメチレン基、エ
チレン基、または珪素原子および酸素原子を含む基、Ｘ
はアルキル基、シクロアルキル基、アリル基またはこれ
らの誘導体から選ばれる置換基、または水素、ｐは、
０、１または２）

【００２５】また、有機シリコン化合物からなる撥水剤
の一例として下式（３）で示されるポリシロキサン化合
物を挙げることができる。

【化３】 Ａ−（Ｓｉ（ＣＨ₃）₂−Ｏ）_n−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂−Ｂ （３） （ここで、ＡおよびＢはそれぞれ独立に水酸基、メチル
基、またはメトキシ基、ｎは５から１０の整数）

【００２６】撥水剤としてジメチルアルキルシロキサン
を用いた場合、撥水膜の臨界傾斜角（すなわち水平に置
いた撥水膜被覆ガラス板表面に置かれた一定量の水滴が
転がり始めるガラス板の傾き角度）を小さくして水滴が
転落しやすくなるようにすることができる。

【００２７】撥水剤は必要に応じて加水分解してから、
撥水層のコーティングに供する。撥水剤の内、上記式
（１）に示されるものは、水溶性有機溶媒に溶かし、酸
触媒と水を加え、一定温度の下で一定時間加水分解し、
必要に応じて希釈しコーティングに供する。加水分解せ
ずに使用すると、撥水剤はガラス表面との反応性が低
く、耐摩耗性が低い。

【００２８】撥水剤を加水分解する場合の加水分解触媒
としては、塩酸、硫酸、硝酸などの鉱酸の他、酢酸、ク
エン酸、スルホン酸などの有機酸が用いられる。

【００２９】撥水剤のための上記水溶性有機溶媒として
は、アルコール類、ケトン類などが用いられる。アルコ
ール類としては、メタノール、プロパノール、ブタノー
ルなどが挙げられる。ケトン類としては、アセトン、メ
チルエチルケトンなどが例示できる。

【００３０】撥水剤の内、上記式（２）に示されるもの
は、溶存水分を十分に減じた非水溶性有機溶媒、例えば
キシレン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ヘキサフル
オロメタキシレンなどに溶かし、コーティングに供す
る。加水分解用の触媒、水などを添加しなくても、大気
中に含まれる水分量で加水分解されるので、ガラス表面
との反応性が十分高い。

【００３１】上記式（３）のポリシロキサン化合物は、
式（１）の撥水剤と同様に加水分解処理して表面処理に
供する。上記式（３）のポリシロキサン化合物は式
（１）および式（２）のいずれかまたは両方の撥水剤と
混合または共加水分解して用いてもよい。

【００３２】上記の凹凸層形成後のガラス基材は洗浄し
た後、撥水剤で処理する。この処理は、拭き上げ法、ス
プレー法、流し塗り法、スピンコート法、浸漬引き上げ
法などによる塗布および、液相吸着法などによる表面吸
着である。

【００３３】本発明における撥水層を形成するには、重
ね塗り、特に塗布および乾燥を少なくとも３回、より好
ましくは少なくとも５回、繰り返す方法が好適に使用さ
れる。重ね塗りにより、所定厚みを有しかつ表面の凹凸
が小さな撥水膜を形成することができる。

【００３４】本発明で得られた撥水ガラスの構造を模式
的に図１に示す。ガラス基材１の表面に、１０〜４００
ｎｍの凹凸算術平均粗さおよび１０〜４００ｎｍの凹凸
平均間隔（Ｓｍ）を有する凹凸層２が形成され、その上
に２０〜５００ｎｍの厚みを有し、かつ凹凸層を埋める
ように、すなわち、上記基板表面の凹凸算術平均粗さの
少なくとも２．０倍の平均厚みを有する撥水層３が被覆
され、撥水層３の外側表面は５ｎｍ以下の凹凸粗さ（Ｒ
a2）で表される平滑性を有する。

【００３５】この撥水層の表面にはパーフルオロアルキ
ル基、ジメチルポリシロキサン成分、またはトリメチル
シリル成分が化学結合あるいは化学吸着している。パー
フルオロアルキル基としては、ヘプタデカフルオロデシ
ル基、またはナノデカフルオロドデシル基、トリデカフ
ルオロヘキシル基或いはこれらのうちいずれか２種類以
上が混在している。ジメチルポリシロキサン成分或いは
トリメチルシリル成分をフルオロカーボン成分と共存さ
せることにより、撥水膜の臨界傾斜角を更に小さくする
ことができる。

【００３６】

【発明の実施の形態】以下に本発明の実施例を示す。 実施例１ 基板表面凹凸の形成 ソーダライム珪酸塩ガラス板（１５０×６０×３．５ｍ
ｍ）を、１．０％濃度のＨＦ水溶液に３０分間浸漬して
両表面の汚れを落とした後水洗いした。次に３５℃で
２．０ｍｏｌ／Ｌの濃度の珪フッ化水素酸にシリカ粉末
を飽和に達するまで、すなわち２０ｇ／Ｌ溶解させ、ホ
ウ酸を５×１０^-3ｍｏｌ／Ｌ添加して調製したシリカ過
飽和珪フッ化水素酸水溶液に上記ガラス板を１２０分間
浸漬してガラス板の表面に多孔質シリカ層を設けた。こ
の多孔質シリカ層は主としてガラス板の元の表面層中の
酸化珪素以外の成分が除去されて残留した酸化珪素成分
およびシリカ過飽和珪フッ化水素酸水溶液中から析出し
たシリカ成分からなる。この時に得られた多孔質層の膜
厚は３０ｎｍであり、多孔質層表面の凹凸粗さ（Ｒa1）
は１５ｎｍ、凹凸ピッチ（Ｓｍ）は３０ｎｍであった。

【００３７】撥水層コーティング液の調製 ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン３重量部
および両末端シラノール変成ジメチルポリシロキサン
３重量部をイソプロパノール９０重量部に溶かし、０．
１規定の塩酸２重量部を加え、室温で８時間撹拌して加
水分解して、撥水層コーティング液を調製した。

【００３８】ガラス板への撥水膜の形成 上記撥水層コーティング液を、上記の洗浄済みの凹凸を
形成したガラス板の表面上に５ｃｃ滴下し、刷毛を用い
てガラス板全面にのばしながら室温で約１分乾燥させ
た。この塗布の操作を１０回繰り返すことにより、凹凸
の高さよりも厚く塗布して、表面を撥水化したガラス板
を得た。塗布操作１回あたり形成される各撥水層厚みは
約５０ｎｍであり、撥水層の厚み（平均厚さ）は、前記
基板表面凹凸厚みと同じ測定法で測定して、約５００ｎ
ｍであった。またその撥水層外側表面の凹凸粗さ（Ｒａ
2）は３ｎｍであった。

【００３９】上記撥水層を被覆した撥水性ガラス板試料
について、その表面の水の接触角、臨界傾斜角、耐摩耗
性を測定した結果を表１に示す。なお、接触角は協和界
面科学製接触角計（ＣＡ−Ｔ）を用いて直径約２ｍｍの
水滴で測定した。また臨界傾斜角は、直径５ｍｍの水滴
を載せた上記撥水性ガラス板試料を水平から徐々に傾斜
させていき、水滴が転がり始めるときのガラス板の傾斜
角度を測定した。この角度（臨界傾斜角）が小さいほど
水滴転落性が優れていることを示す。耐摩耗性は、磨耗
試験機（新東科学製「ＨＥＩＤＯＮ−１８」）を用い
て、上記撥水性ガラス板試料の表面にネル布を３００ｇ
／ｃｍ²の荷重で押しつけ、７２００ｍｍ／分の速度で
５０００回往復摩擦した後、試料表面について水の接触
角を測定した。この角度が小さいほど、耐磨耗性すなわ
ち耐久性が優れていることを示す。表１からわかるよう
に、優れた耐久性・水滴転落性を示した。

【００４０】実施例２ ガラス板表面凹凸の形成 実施例１と同様の方法で、ソーダライム珪酸塩ガラス板
表面に凹凸を形成した。

【００４１】撥水層コーティング液の調製 ヘプタデカフルオロデシルトリクロロシラン１重量部を
ヘキサフルオロメタキシレン１０量部に溶かして撥水層
コーティング液として使用した。

【００４２】ガラス板への撥水膜の形成 上記撥水層コーティング液を洗浄済みの凹凸を形成した
ガラス板に５ｃｃ滴下し、刷毛を用いてガラス板全面に
のばしながら室温で約１分乾燥させた。この塗布の操作
を５回繰り返すことにより、表面を撥水化したガラス板
を得た。実施例１と同じ方法で測定して、撥水層の厚み
（平均厚さ）は約４００ｎｍであり、その外側表面の凹
凸粗さは、５ｎｍであった。

【００４３】本ガラス板の水の接触角、臨界傾斜角、耐
摩耗性を表１に示す。表１からわかるように、優れた耐
久性・水滴転落性を示した。

【００４４】実施例３ ガラス板表面凹凸の形成 実施例１と同様の方法で、ソーダライム珪酸塩ガラス板
表面に凹凸を形成した。 ガラス板へ板の撥水膜の形成 上記の凹凸を形成したガラス板を洗浄し乾燥させた後、
シリコーン系撥水剤スーパーレインＸ（ｕｎｅｌｃｏ社
製）を洗浄済みの凹凸を形成したガラス板表面に５ｃｃ
滴下し、刷毛を用いてガラス板全面にのばしながら乾燥
させた。この塗布の操作を１０回繰り返すことにより、
凹凸の高さよりも厚く塗布して、表面を撥水化したガラ
ス板を得た。実施例１と同じ方法で測定して、撥水層の
厚み（平均厚さ）は約４００ｎｍであり、その外側表面
の凹凸粗さは３ｎｍであった。

【００４５】本ガラス板の水の接触角、臨界傾斜角、耐
摩耗性を表１に示す。表１からわかるように、優れた耐
久性・水滴転落性を示した。

【００４６】実施例４ ガラス板表面凹凸の形成 テトラエトキシシラン１９重量部をイソプロパノール１
７３重量部に加え、更に１規定の塩酸１重量部、および
水４重量部を加え、５０℃で３時間撹拌後、室温で１日
間撹拌して加水分解させた。この加水分解液に粒子直径
４０〜１００ｎｍの鎖状コロイダルシリカ（「スノーテ
ックスＯＵＰ」、日産化学社製）４０重量部を加え、さ
らに室温で５時間撹拌した。得られた液２３７重量部か
ら１８０重量部を分取して、それにイソプロパノールを
加えて固形分を３％に調整して凹凸アンダーコート液を
得た。ソーダライム珪酸塩ガラス板（１５０×６０×
３．５ｍｍ）を洗浄し乾燥させた後、上記凹凸アンダー
コート液を用いて浸漬引き上げ法によりコーティングし
た。５０℃乾燥機中で１日乾燥した後、電気炉で１００
℃・３０分→２５０℃・３０分→５００℃・１時間の焼
成を行った。実施例１と同じ方法で測定して、得られた
凹凸膜の膜厚は１００ｎｍであり、その表面の凹凸粗さ
（Ｒa1）は５０ｎｍ、凹凸ピッチ（Ｓｍ）は１００ｎｍ
であった。

【００４７】撥水層コーティング液の調製 実施例１と同様の方法で撥水層コーティング液を調製し
た。 ガラス板への撥水膜の形成 上記撥水層コーティング液を洗浄済みの凹凸を形成した
ガラス板に５ｃｃ滴下し、刷毛を用いてガラス板全面に
のばしながら乾燥させた。この塗布の操作を１０回繰り
返すことにより、凹凸の高さよりも厚く塗布して、表面
を撥水化したガラス板を得た。実施例１と同じ方法で測
定して、撥水層の平均厚さは約４００ｎｍであり、その
外側表面の凹凸粗さは３ｎｍであった。本ガラス板の水
の接触角、臨界傾斜角、耐摩耗性を表１に示す。表１か
らわかるように、優れた耐久性・水滴転落性を示した。

【００４８】実施例５ ガラス板表面凹凸の形成 テトラエトキシシラン１９重量部をイソプロパノール１
７３重量部に加え、更に１規定の塩酸１重量部、および
水４重量部を加え、５０℃で３時間撹拌後、室温で１日
間撹拌して加水分解させた。この加水分解液に粒子直径
５０ｎｍのコロイダルシリカ（「スノーテックスＯ
Ｌ」、日産化学社製）３０重量部を加え、さらに室温で
５時間撹拌した。得られた液２２７重量部から１８０重
量部を分取して、それにイソプロパノールを加えて固形
分を３％に調整して凹凸アンダーコート液を得た。ソー
ダライム珪酸塩ガラス板（１５０×６０×３．５ｍｍ）
を洗浄し乾燥させた後、上記凹凸アンダーコート液を用
いて浸漬引き上げ法によりコーティングした。５０℃乾
燥機中で１日乾燥した後、電気炉で１００℃・３０分→
２５０℃・３０分→５００℃・１時間の焼成を行った。
実施例１と同じ方法で測定して、得られた凹凸膜の膜厚
は１００ｎｍであり、その表面の凹凸粗さ（Ｒa1）は８
０ｎｍ、凹凸ピッチ（Ｓｍ）は２００ｎｍであった。

【００４９】ガラス板への撥水膜の形成 凹凸を形成したガラス板を洗浄し乾燥させた後、シリコ
ーン系撥水剤スーパーレインＸ（ｕｎｅｌｃｏ社製）を
洗浄済みの凹凸を形成したガラス板表面に５ｃｃ滴下
し、刷毛を用いてガラス板全面にのばしながら乾燥させ
た。この塗布の操作を１０回繰り返すことにより、凹凸
の高さよりも厚く塗布して、表面を撥水化したガラス板
を得た。実施例１と同じ方法で測定して、撥水層の平均
厚さは約４００ｎｍであり、その外側表面の凹凸粗さは
３ｎｍであった。本ガラス板の水の接触角、臨界傾斜
角、耐摩耗性を表１に示す。表１からわかるように、優
れた耐久性・水滴転落性を示した。

【００５０】比較例１ 実施例１と同様の方法で凹凸を形成したガラス板を作製
した。実施例１で用いた撥水層コーティング液をシクロ
ヘキサンで１００倍に希釈した液にこの板を室温で１時
間浸漬してガラス板表面にヘプタデカフルオロデシルト
リメトキシシランと両末端シラノール変成ジメチルポリ
シロキサンの共加水分解物を化学吸着させ引き上げた
後、１００℃−２０分の加熱を行い、表面を薄膜撥水化
したガラス板を得た。実施例１と同じ方法で測定して、
撥水層の平均厚さは約８ｎｍであってガラス基板の表面
凹凸の粗さ（１５ｎｍ）よりも小さく、その外側表面の
凹凸粗さは１２ｎｍであった。

【００５１】本ガラス板の接触角、臨界傾斜角、耐摩耗
性を表１に示す。表１からわかるように、各実施例と比
較すると、耐久性は実施例と同程度に優れるものの、水
滴転落性が劣っている。

【００５２】比較例２ 実施例４と同様の方法で凹凸を形成したガラス板を作製
した。実施例２で用いた撥水層コーティング液をヘキサ
フルオロメタキシレンで１００倍に希釈した液に、この
ガラス板を室温で１日間浸漬してその表面にヘプタデカ
フルオロデシルトリクロロシランを化学吸着させ引き上
げた後、１００℃−２０分の加熱を行い、表面を薄膜撥
水化したガラス板を得た。実施例１と同じ方法で測定し
て、撥水層の平均厚さは約５ｎｍであってガラス板凹凸
の高さよりも小さく、その外側表面の凹凸粗さは４０ｎ
ｍであった。本ガラス板の水の接触角、臨界傾斜角、耐
摩耗性を表１に示す。表１からわかるように、各実施例
と比較すると、耐久性は実施例と同程度に優れるもの
の、水滴転落性が劣っている。

【００５３】比較例３ 表面の平滑なソーダライムガラス板の表面にシリコーン
系撥水剤スーパーレインＸ（ｕｎｅｌｃｏ社製）を５ｃ
ｃ滴下し、刷毛を用いてガラス板全面にのばしながら乾
燥させた。この塗布の操作を１０回繰り返すことによ
り、厚さ約４００ｎｍの撥水層を成膜した。実施例１と
同じ方法で測定して、なお処理前および撥水層成膜後の
ガラス板表面の凹凸粗さはそれぞれ１ｎｍ以下および３
ｎｍであった。

【００５４】本ガラス板の水の接触角、臨界傾斜角、耐
摩耗性を表１に示す。表１からわかるように、各実施例
と比較すると、水滴転落性は実施例と同程度に優れるも
のの、耐久性が劣っている。

【００５５】比較例４ 表面の平滑なソーダライム珪酸塩ガラス板（２０ｃｍｘ
２０ｃｍで厚み３ｍｍ）を１．０％濃度の弗酸（ＨＦ）
水溶液に３０分間浸漬して両表面の汚れを落とした後水
洗した。この時のガラスのエッチング量は６μｍであっ
た。次に３５℃で２．０モル／Ｌの濃度の珪弗化水素酸
にシリカ粉末を飽和に達するまで、すなわち２０ｇ／Ｌ
溶解させ、さらにほう酸を５ｘ１０^-3モル／Ｌ添加して
調製したシリカ過飽和水溶液に上記ガラス板を１２０分
間浸漬してガラス表面に多孔質シリカ層を設けた。この
時に得られた多孔質層の厚みは１０００〜１５００オン
グストロームであった。また、孔径は約５０〜４００オ
ングストロームのものが多く存在していた。

【００５６】上記で作製した多孔質シリカ層が形成され
たガラス板表面を、ポリジメチルシロキサン系撥水剤、
スーパーレインＸ（ｕｎｅｌｋｏ社製）を小量染み込ま
せたベンコットンペーパー（商品名）でふき、塗布し
た。２〜３分経過後、表面に残留している撥水剤をきれ
いなペーパーで拭き取った。この撥水剤が付着した基材
表面を、さらに同じ撥水剤を染み込ませたペーパーでふ
き、１０分経過後、表面に残留している撥水剤をきれい
なペーパーで拭き取り、撥水性ガラス物品を作製した。

【００５７】得られた撥水膜の厚みは１０ｎｍと薄く、
表面凹凸粗さは３０ｎｍであり、臨界傾斜角は２０度と
高くなり、水滴転落性が劣っている。

【００５８】

【表１】 ＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝ カ゛ラス板表面 撥水膜 接触角 臨界 耐摩耗 凹凸 凹凸 表面 厚み 傾斜角 試験後 粗さ ヒ゜ッチ 凹凸粗さ (nm) （度） （度） の接触角 （nm） (nm) (nm) （度） −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 実施例 １ １５ 30 ３ ５００ ９９ ９ ９３ ２ １５ 30 ５ ４００ １０１ １０ ９４ ３ １５ 30 ３ ４００ １００ ５ ９３ ４ ５０ 100 ３ ４００ １００ ９ ９５ ５ ８０ 200 ３ ４００ １０１ ５ ９２ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 比較例 １ １５ 30 １２ ８ １１１ ２５ １０４ ２ ５０ 100 ４０ ５ １１７ ３０ １１０ ３ １以下 − ３ ４００ １０２ ６ ７５ ４ １５ 30 １５ １０ １０５ ２０ ９２ ＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝

【００５９】実施例１〜５と比較例１〜４を比較する
と、実施例では臨界傾斜角は１０度以下であって水滴転
落性が優れ、しかも耐磨耗性試験後の接触角は９２度以
上であって耐磨耗性も優れている。それに対して、比較
例１、２、４の臨界傾斜角は２５度以上であって水滴転
落性は劣っており、比較例３では臨界傾斜角は１０度以
下であって水滴転落性が優れているものの、耐磨耗性試
験後の接触角は７５度であり耐磨耗性が劣っている。

【００６０】

【発明の効果】本発明によれば、ガラス表面に凹凸を形
成し、その上に撥水膜を凹凸高さよりも厚く成膜するこ
とにより、耐久性と水滴転落性に優れた撥水材料を得る
ことができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明によって製造した撥水性ガラスを模式的
に示す断面図。

【符号の説明】

１：ガラス基材 ２：凹凸層 ３：撥水層

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 凹凸表面を有するガラス基板の表面に撥
   水層を設ける撥水性ガラス物品において、基板表面は１
   ０〜４００ｎｍの凹凸粗さ（Ｒa1）および１０〜４００
   ｎｍの凹凸ピッチ（Ｓｍ）を有しており、前記撥水層は
   ２０〜５００ｎｍの範囲内であって、かつ上記基板表面
   の凹凸粗さ（Ｒa1）の少なくとも２．０倍の平均厚みを
   有し、そして前記撥水層の外側表面において５ｎｍ以下
   の凹凸粗さ（Ｒa2）を有する撥水性ガラス物品。
2. 【請求項２】 前記撥水層は有機シリコン化合物および
   ／又は有機フッ素化合物からなる撥水剤を塗布したもの
   である請求項１記載の撥水性ガラス物品。
3. 【請求項３】 前記ガラス基板は、凹凸を形成するため
   の微粒子を含む膜または表面凹凸を有する多孔質膜で被
   覆されたものである請求項１記載の撥水性ガラス物品。
4. 【請求項４】 有機シリコン化合物および／又は有機フ
   ッ素化合物ならびに溶媒を含む撥水剤を、凹凸表面を有
   するガラス基板の表面に塗布した後乾燥させ、その後に
   この塗布、乾燥を少なくとも２回繰り返すことを特徴と
   する請求項１記載の撥水性ガラス物品を製造する方法。
5. 【請求項５】 前記凹凸表面を有するガラス基板は、金
   属酸化物微粒子を含有するアンダーコーティング液をガ
   ラス基板表面に塗布した後に加熱し、または珪フッ化水
   素酸の水溶液にガラス基板を所定時間浸漬し、またはガ
   ラス基板表面を機械的に研削することにより得られるも
   のである請求項４記載の撥水性ガラス物品を製造する方
   法。