JP2017524745A - 樹脂膜及び樹脂膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明の各具現例は、最外表面の凹部及び凸部の高低差が約１０ｎｍ〜約６５ｎｍであり、下記の式１で表示される接触角の差（ΔＣＡ）が約１０°未満である樹脂膜を提供することができる。また、本発明の各具現例は、前記樹脂膜を提供するための樹脂膜形成用組成物及び樹脂膜の製造方法を提供することができる。［式１］ΔＣＡ＝|ＣＡ２−ＣＡ１|前記式１において、ＣＡ１は、樹脂膜がコートされた基板のコートされた表面に５００ｇ／ｃｍ２の荷重をかけながら消しゴムにて５００往復の摩耗試験を行った後の水滴の接触角であり、ＣＡ２は、往復摩耗試験以前の初期の水滴の接触角である。これら各具現例を通じて、防汚性及び滑り性を向上し、かつ、膜強度を向上することが可能な、新規かつ改良された樹脂膜及び樹脂膜の製造方法を提供することができる。【選択図】図１

Description

本発明は、樹脂膜及び樹脂膜の製造方法に関する。

例えば、特許文献１及び２に開示されるように、液晶ディスプレイやプラズマディスプレイ（Ｐｌａｓｍａ ｄｉｓｐｌａｙ）等の表面には、反射防止フィルムが貼り付けられることが多い。反射防止フィルムは、ディスプレイ表面での光の反射を防止することで、ディスプレイの視認性を向上させる。従来の反射防止フィルムは、屈折率が低い低屈折率層と、低屈折率層よりも屈折率が高い高屈折率層とを備える。

低屈折率層は、中空シリカ粒子と、アクリル樹脂と、フッ素化アクリル樹脂と、添加剤とを含む。中空シリカ粒子は、中空構造のシリカ粒子であり、低屈折率層の屈折率を低下させる役割を有する。アクリル樹脂は、中空シリカ粒子同士を結合させるバインダの役割を有する。フッ素化アクリル樹脂は、中空シリカ粒子同士を結合させるとともに、低屈折率層の屈折率を低下させる役割を有する。

添加剤は、低屈折率層の表面に分布した中空シリカ粒子と結合することで、低屈折率層、すなわち、反射防止フィルムに防汚性及び滑り性を付与するものである。このような添加剤としては、シリコーン及びフッ素ポリマーが知られている。添加剤は、低屈折率層の表面に存在する場合に、その機能が発揮される。

しかし、従来の低屈折率層は、添加剤が表面だけでなく内部にも分布していた。添加剤が低屈折率層の内部に分布する理由としては、中空シリカ粒子及びフッ素化アクリル樹脂が添加剤のブリードアウト（ｂｌｅｅｄ ｏｕｔ、表面への移動）を阻害することが挙げられる。すなわち、添加剤は、中空シリカ粒子が障壁となるため、表面へ効果的に移動することができない。また、添加剤はフッ素化アクリル樹脂と親和する。例えば、フッ素ポリマー及びフッ素化アクリル樹脂は、いずれもフッ素を含むので、親和しやすい。この場合、添加剤は、フッ素化アクリル樹脂の近傍にとどまってしまう。

したがって、従来の低屈折率層は、添加剤を低屈折率層の表面に効果的に偏在させることができなかった。このため、従来の低屈折率層は、初期の防汚性及び滑り性はある程度良好となるが、表面拭き取り等を繰り返すことで、これらの特性が顕著に低下するという問題があった。

また、従来の低屈折率層は、低屈折率層の内部に分布した添加剤がバインダ樹脂（すなわち、アクリル樹脂及びフッ素化アクリル樹脂）の架橋密度を低下させるため、膜強度も下がってしまうという問題もあった。具体的には、添加剤（特にフッ素ポリマー）は、アクリル樹脂と反発する。このため、添加剤の周辺にはアクリル樹脂が分布しにくくなり、結果として、アクリル樹脂の架橋密度が低下する。

一方、特許文献１は、ハードコート層の表面を凹凸形状とし、ハードコート層の表面に低屈折率層を形成することで、低屈折率層の表面を凸凹形状にする技術を開示する。この技術によれば、低屈折率層の凹凸形状により、低屈折率層の防汚性等の改善が期待される。しかし、この技術によっても、添加剤を低屈折率層の表面に効果的に偏在させることができなかった。さらに、この技術では、低屈折率層を形成する前提として、ハードコート層の表面を凹凸形状にする必要があるので、低屈折率層の表面を凹凸形状とするのに非常に手間がかかるという別の問題もあった。

特許文献２は、シリカ粒子を有しない相とシリカ粒子を有する相とで海島構造が形成される反射防止膜を開示するが、この技術によっても、添加剤を低屈折率層の表面に効果的に偏在させることができなかった。さらに、この技術では、反射防止膜の耐久性が非常に悪いという別の問題もあった。したがって、特許文献１及び２に開示された技術では、上記の問題を何ら解決することができなかった。

特開２００４−１０９９６６号公報 特開２００６−３３６００８号公報

本発明の目的とするところは、防汚性及び滑り性を向上させ、かつ、膜強度を向上させることが可能な、新規かつ改良された樹脂膜及び樹脂膜の製造方法を提供することにある。

本発明の一具現例は、最外表面の凹部及び凸部の高低差が約１０ｎｍ〜約６５ｎｍであり、下記の式１で表示される接触角の差（ΔＣＡ）が約１０°未満である樹脂膜に関する。

［式１］
ΔＣＡ＝|ＣＡ２−ＣＡ１|

前記式１において、ＣＡ１は、樹脂膜がコートされた基板のコートされた表面に５００ｇ／ｃｍ^２の荷重をかけながら消しゴムにて５００往復の摩耗試験を行った後の水滴の接触角で、ＣＡ２は、往復摩耗試験以前の初期の水滴の接触角である。

前記樹脂膜は、平均粒径が約２０ｎｍ超〜約１００ｎｍ以下である中空シリカ粒子と、平均粒径が約２０ｎｍ以下である中実シリカ粒子とを含有してもよい。

前記樹脂膜は、前記中空シリカ粒子を約５重量％超〜約５０重量％未満の含有率で含み、前記中実シリカ粒子を約０重量％超〜約１０重量％未満の含有率で含んでもよい。

前記樹脂膜は、光重合性フッ素ポリマー及び熱重合性フッ素ポリマーを含有してもよい。

前記樹脂膜は、前記光重合性フッ素ポリマー及び前記熱重合性フッ素ポリマーを合計約１．５質量％以上約７質量％以下の含有率で含んでもよい。

前記樹脂膜の前記熱重合性フッ素ポリマーと前記光重合性フッ素ポリマーは、下記の式２を満足することができる。

［式２］
Ｐ２／Ｐ１＜０．４３

前記式２において、Ｐ２は、熱重合性フッ素ポリマーの含有率であり、Ｐ１は、光重合性フッ素ポリマーの含有率である。

本発明の他の具現例は、平均粒径が約２０ｎｍ超〜約１００ｎｍ以下である中空シリカ粒子と、平均粒径が約２０ｎｍ以下である中実シリカ粒子と、光重合性フッ素ポリマー及び熱重合性フッ素ポリマーを含む添加剤と、バインダ用モノマーとを含む樹脂膜形成用組成物に関する。

前記組成物は、前記中空シリカ粒子約５重量％超約５０重量％未満と、前記中実シリカ粒子約０重量％超約１０重量％未満と、前記光重合性フッ素ポリマー及び熱重合性フッ素ポリマー約１．５重量％以上約７重量％以下と、バインダ用モノマーとを含んでもよい。

前記バインダ用モノマーは、他の官能基と水素結合を形成可能な水素結合形成基を有してもよい。

前記水素結合形成基は水酸基を含んでもよい。

前記バインダ用モノマーの表面張力は、約３６ｄｙｎｅ／ｃｍ〜約４５ｄｙｎｅ／ｃｍであってもよい。

前記組成物において、中空シリカ粒子及び中実シリカ粒子は、それぞれ光重合性官能基を含み、光重合性官能基は、アクリロイル基及びメタクリロイル基のうち少なくとも１種以上であってもよい。

前記組成物において、前記中空シリカ粒子及び前記中実シリカ粒子は、それぞれ熱重合性官能基をさらに含んでもよい。

前記組成物において、前記熱重合性フッ素ポリマーの重量平均分子量は、前記光重合性フッ素ポリマーの重量平均分子量より大きくてもよい。

前記組成物において、前記熱重合性フッ素ポリマーの重量平均分子量は約１００００以上であり、前記光重合性フッ素ポリマーの重量平均分子量は約１００００未満であってもよい。

本発明の更に他の具現例は、バインダ用モノマーと、平均粒径が約２０ｎｍ超〜約１００ｎｍ以下である中空シリカ粒子と、平均粒径が約２０ｎｍ以下である中実シリカ粒子と、光重合性フッ素ポリマー及び熱重合性フッ素ポリマーとを含む樹脂膜形成用コート液を製造するステップ；前記樹脂膜形成用コート液を基板に塗布することで塗布層を形成するステップ；前記塗布層の表面にブリードアウトした前記光重合性フッ素ポリマーと熱重合性フッ素ポリマーによる保護層を形成するステップ；及び重合反応を開始させるステップ；を含む樹脂膜の製造方法に関する。

前記製造方法において、前記中空シリカ粒子の含有率は約５質量％超約５０質量％未満であり、前記中実シリカ粒子の含有率は約０質量％超約１０質量％未満であってもよい。

前記製造方法において、前記光重合性フッ素ポリマー及び前記熱重合性フッ素ポリマーの含有率の合計は、約１．５質量％以上約７質量％以下であってもよい。

前記製造方法において、前記熱重合性フッ素ポリマーと前記光重合性フッ素ポリマーは、下記の式２を満足することができる。

［式２］
Ｐ２／Ｐ１＜０．４３

前記式２において、Ｐ２は、熱重合性フッ素ポリマーの含有率であり、Ｐ１は、光重合性フッ素ポリマーの含有率である。

前記製造方法において、前記中空シリカ粒子及び前記中実シリカ粒子は、それぞれ光重合性官能基を含み、光重合性官能基は、アクリロイル基及びメタクリロイル基のうち少なくとも１種以上であってもよい。

前記製造方法において、前記中空シリカ粒子及び前記中実シリカ粒子は、それぞれ熱重合性官能基をさらに含んでもよい。

前記製造方法において、前記バインダ用モノマーは水素結合形成基を含み、前記水素結合形成基は水酸基を含んでもよい。

前記製造方法において、前記熱重合性フッ素ポリマーの重量平均分子量は、前記光重合性フッ素ポリマーの重量平均分子量より大きくてもよい。

前記製造方法において、前記熱重合性フッ素ポリマーの重量平均分子量は約１００００以上であり、前記光重合性フッ素ポリマーの重量平均分子量は約１００００未満であってもよい。

本発明の各実施例によれば、光重合性フッ素ポリマー及び熱重合性フッ素ポリマーがバインダ樹脂による反発力によって効果的にブリードアウト及び偏在し、かつ、低屈折率層の表面に海島構造が形成される。したがって、本発明の各実施例によれば、樹脂膜の防汚性、滑り性、耐擦傷性、及び膜強度を向上させることができる。さらに、中空シリカ粒子と中実シリカ粒子との含有比を制御することで、海島構造の高低差も制御することができる。

本発明の実施形態に係る樹脂膜の構成を模式的に示す側断面図である。 本発明の実施形態に係る樹脂膜の形状測定レーザマイクロスコープによる表面写真である。

本明細書で使用する「中空シリカ粒子」という用語は、粒子の内部に意図的に気孔を含んでいる形態のシリカ粒子を意味する。このような中空シリカ粒子は、例えば、気孔率が約１０％以上、約１５％以上又は約２０％以上であるシリカ粒子を意味することができる。

本明細書で使用する「中実シリカ粒子」という用語は、粒子の内部に意図的に気孔を含んでいない形態のシリカ粒子を意味する。例えば、中実シリカ粒子は、気孔率が０％に近いほど優れた効果を有し得るが、製造工程上、約５％以下、約３％以下、約１％以下又は約０％〜約１％の気孔を含んでいてもよい。

また、本明細書において、気孔率は、透過型電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；ＴＥＭ）にて測定することができる。ＴＥＭは、中空部分と中実部分のコントラストを鮮明に映像化することができる。したがって、ＴＥＭの撮像画像を用いて中空部分と中実部分とを特定し、この結果に基づいて、粒子の体積と中空部分の体積を算出する。そして、これらの体積と、気孔率＝（中空部分の体積／粒子の総体積）×１００の数式により気孔率を算出することができる。

以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。

＜１．樹脂膜の構成＞
一具現例の樹脂膜は、最外表面の凹部及び凸部の高低差が約１０ｎｍ〜約６５ｎｍであり、下記の式１で表示される接触角の差（ΔＣＡ）が約１０°未満である。

［式１］
ΔＣＡ＝|ＣＡ２−ＣＡ１|

前記式１において、ＣＡ１は、樹脂膜がコートされた基板のコートされた表面に５００ｇ／ｃｍ^２の荷重をかけながら消しゴムにて５００往復の摩耗試験を行った後の水滴の接触角であり、ＣＡ２は、往復摩耗試験以前の初期の水滴の接触角である。

前記水滴の接触角の差（ΔＣＡ）は、具体的に５．４°以下、より具体的には５°以下であってもよい。

前記摩耗試験前後の接触角は、全自動接触角計を使用して測定することができる。例えば、樹脂膜をコートした基板上に２μｌの純水を滴下し、全自動接触角計ＤＭ７００（協和界面科学株式会社製）を使用して測定することができる。

以下、図１を参照して、本実施形態に係る樹脂膜１０の構成について説明する。樹脂膜１０は、低屈折率層１０ａと、添加剤４０とを含んでもよい。このとき、前記添加剤は、前記低屈折率層１０ａの表面にブリードアウト及び偏在して保護層５０を形成することができる。低屈折率層１０ａは、中空シリカ粒子（中空シリカ微粒子）２０ａと、中実シリカ粒子（中実シリカ微粒子）２０ｂと、バインダ樹脂３０とを含んでもよい。前記中空シリカ粒子２０ａは、平均粒径が約２０ｎｍ超〜約１００ｎｍ以下であり、中実シリカ粒子２０ｂは、平均粒径が約２０ｎｍ以下であってもよい。添加剤４０は、光重合性フッ素ポリマー及び熱重合性フッ素ポリマーを含んでもよい。

一具体例の樹脂膜は、前記中空シリカ粒子を約５重量％超約５０重量％未満の含有率で含み、前記中実シリカ粒子を約０重量％超約１０重量％未満の含有率で含み、前記光重合性フッ素ポリマー及び前記熱重合性フッ素ポリマーの合計を約１．５質量％以上約７質量％以下の含有率で含んでもよい。このとき、前記熱重合性フッ素ポリマーの含有率を前記光重合性フッ素ポリマーの含有率で割った値（Ｐ２／Ｐ１）は約０．４３未満であってもよい。前記範囲内で、最外表面の凹部及び凸部の高低差が約１０ｎｍ〜約６５ｎｍであり、消しゴム往復摩耗試験前後の接触角の差（ΔＣＡ）が約１０°未満である樹脂膜の形成に有利である。また、特に、接触角の差（ΔＣＡ）が約５．４°以下又は約５°以下である樹脂膜の形成に有利であり得る。

本実施形態の樹脂膜１０は、例えば、光学フィルムの最外層、反射防止フィルムに使用されてもよく、又は、偏光子の保護層上にコートされて使用されてもよい。また、本実施形態の樹脂膜１０は、低屈折率の膜を使用する分野等に好適に適用され得る。

本発明の他の具現例は、平均粒径が約２０ｎｍ超〜約１００ｎｍ以下である中空シリカ粒子２０ａと、平均粒径が約２０ｎｍ以下である中実シリカ粒子２０ｂと、光重合性フッ素ポリマー及び熱重合性フッ素ポリマーと、バインダ用モノマーとを含む樹脂膜形成用組成物に関する。

以下では、本発明の各具現例に含まれる樹脂膜及び樹脂膜形成用組成物について具体的に説明する。

中空シリカ粒子

中空シリカ粒子２０ａは、低屈折率層１０ａ内に分散していてもよい。中空シリカ粒子２０ａは、外殻層を有し、外殻層の内部は中空又は多孔質体となっている。外殻層及び多孔質体は、主に酸化ケイ素で構成される。また、中空シリカ粒子の外殻層には、後述する光重合性官能基が多数結合していてもよい。

中空シリカ粒子２０ａは、光重合性官能基を有するナノスケールの粒子（微粒子）であってもよい。この場合、光重合性官能基と外殻層とは、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合及び水素結合のうち、少なくとも一方の結合を介して結合されていてもよい。

一具体例において、中空シリカ粒子２０ａは、光重合性官能基として、アクリロイル基及びメタクリロイル基のうち少なくとも１種以上を含んでもよい。光重合性官能基は、電離放射線硬化性基とも称される。中空シリカ粒子２０ａは少なくとも１種以上の光重合性官能基を有していればよく、これらの官能基の数及び種類は特に限定されない。他の具体例において、中空シリカ粒子２０ａは、他の官能基、例えば、熱重合性官能基をさらに有していてもよい。熱重合性官能基としては、水酸基、シラノール基、アルコキシ基、ハロゲン、水素、イソシアネート基等を例示することができる。熱重合性官能基は、光重合性官能基と同様の形態で中空シリカ粒子２０ａの外殻層に、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合及び水素結合のうち、少なくとも一方の結合を介して結合されていてもよい。

中空シリカ粒子２０ａの平均粒径は、中実シリカ粒子２０ｂの平均粒径よりも大きければ特に限定されない。例えば、中空シリカ粒子２０ａの平均粒径は、約２０ｎｍ超〜約１００ｎｍ以下又は約４０ｎｍ〜約６０ｎｍであってもよい。前記範囲内で、中空シリカ粒子２０ａが過度に凝集することを防止することができる。また、前記範囲内で、低屈折率層１０ａの均一性、分散性及び透明性を高めることができる。

本明細書において、中空シリカ粒子２０ａの平均粒径は、中空シリカ粒子２０ａの粒径（中空シリカ粒子２０ａを球と仮定したときの直径）の算術平均値である。中空シリカ粒子２０ａの粒径は、例えば、レーザ回折・散乱粒度分布計（例えば、ＨＯＲＩＢＡ ＬＡ−９２０）によって測定される。なお、レーザ回折・散乱粒度分布計は、ＨＯＲＩＢＡ ＬＡ−９２０に限られない。

中空シリカ粒子２０ａの屈折率は、低屈折率層１０ａに要求される屈折率に応じて変動するが、例えば、１．１０〜１．４０又は１．１５〜１．２５であってもよい。中空シリカ粒子２０ａの屈折率は、例えば、シミュレーションソフトウェア（Ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎ ｓｏｆｔｗａｒｅ）（Ｌａｍｂｄａ Ｒｅｓｅｒｃｈ社、ＴｒａｃｅＰｒｏ）によって測定される。

中空シリカ粒子２０ａの含有率（中空シリカ粒子２０ａ、中実シリカ粒子２０ｂ、バインダ樹脂３０、添加剤４０、及び光開始剤の総質量に対する質量％）は、約５質量％超約５０質量％未満であってもよい。前記範囲で、約１０ｎｍ〜約６５ｎｍの高低差ｈを有する海島構造の形成に有利であり得る。また、前記範囲で、中空シリカ粒子２０ａが低屈折率層１０ａの屈折率を十分に下げ、樹脂膜の特性が良好になり得る。さらに具体的に、中空シリカ粒子２０ａの含有率は、例えば、約６質量％〜約４９質量％又は約２０質量％〜約４０質量％以下であってもよい。中空シリカ粒子の含有率がこの範囲となる場合、樹脂膜１０の特性がさらに良好になり得る。なお、中空シリカ粒子２０ａの含有率が大きいほど、高低差ｈが大きくなりやすい傾向がある。

中実シリカ粒子

中実シリカ粒子２０ｂは、低屈折率層１０ａ内に分散していてもよい。中実シリカ粒子２０ｂは、中実粒子であること、中空シリカ粒子２０ａよりも粒径が小さいことを除き、中空シリカ粒子２０ａと同様の構成を有することができる。

具体的に、中実シリカ粒子２０ｂは中実（内部が充填された形態）の粒子となっている。その気孔率（中実シリカ粒子の総体積に対する中空部分の割合）は、実質的にゼロ又は約０％〜約１％であってもよい。

また、中実シリカ粒子２０ｂは、中空シリカ粒子２０ａよりも平均粒径が小さい。具体的に、中実シリカ粒子２０ｂは約２０ｎｍ以下であってもよい。さらに具体的に、中実シリカ粒子２０ｂの平均粒径は、約０ｎｍ超約２０ｎｍ以下、約０ｎｍ超約１５ｎｍ以下又は約０．１ｎｍ以上約１５ｎｍ以下であってもよい。前記範囲内で、後述する海島構造の形成に有利であり、中実シリカ粒子のサイズによって低屈折率層１０ａがもろくなることを防止することができる。

本明細書において、中実シリカ粒子２０ｂの平均粒径は、中実シリカ粒子２０ｂの粒径（中実シリカ粒子２０ｂを球と仮定したときの直径）の算術平均値である。中実シリカ粒子２０ｂの粒径は、例えば、レーザ回折・散乱粒度分布計（例えば、ＨＯＲＩＢＡ ＬＡ−９２０）によって測定される。なお、レーザ回折・散乱粒度分布計は、ＨＯＲＩＢＡ ＬＡ−９２０に限られない。

中実シリカ粒子２０ｂは、光重合性官能基を有するナノスケールの粒子（微粒子）であってもよい。この場合、中実シリカ粒子２０ｂの表面には、光重合性官能基が多数結合していてもよい。光重合性官能基と中実シリカ粒子２０ｂの表面とは、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合及び水素結合のうち、少なくとも一方の結合を介して結合されてもよい。中実シリカ粒子２０ｂの表面の光重合性官能基は、上述した中空シリカ粒子２０ａの表面の光重合性官能基に対する説明を準用することができる。

一具体例において、中実シリカ粒子２０ｂは、光重合性官能基として、アクリロイル基及びメタクリロイル基のうち少なくとも一方を含む。さらに具体的に、中実シリカ粒子２０ｂは少なくとも１種以上の光重合性官能基を有していればよく、これらの官能基の数及び種類は特に限定されない。他の具体例において、中実シリカ粒子２０ｂは、他の官能基、例えば、熱重合性官能基をさらに有してもよい。熱重合性官能基としては、水酸基、シラノール基、アルコキシ基、ハロゲン、水素、イソシアネート基等を例示することができる。熱重合性官能基は、光重合性官能基と同様の形態で、中空シリカ粒子２０ａとＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合及び水素結合のうち、少なくとも一方の結合を介して結合されていてもよい。

中実シリカ粒子２０ｂの含有率（中空シリカ粒子２０ａ、中実シリカ粒子２０ｂ、バインダ樹脂３０、添加剤４０、及び光開始剤の総質量に対する質量％）は、約０質量％超約１０質量％未満であってもよく、具体的に、約１質量％〜約１０質量％であってもよい。前記範囲で、約１０ｎｍ〜約６５ｎｍの高低差ｈを有する海島構造の形成に有利であり得る。また、前記含有率の範囲で、樹脂膜の特性が良好になり得る。

上記の構成を有する中空シリカ粒子２０ａ及び中実シリカ粒子２０ｂを低屈折率層１０ａに含めることで、海島構造の凹凸の高低差ｈを中空シリカ粒子２０ａ及び中実シリカ粒子２０ｂの含有比で制御することができる。具体的には、中実シリカ粒子２０ｂの含有比を下げると、海島構造の高低差が大きくなり、また、中実シリカ粒子２０ｂの含有比を上げると、海島構造がなだらかになり得る。この場合、低屈折率層１０ａが中空シリカ粒子２０ａ及び中実シリカ粒子２０ｂを含むことで、表面に凹凸形態の高低差ｈが存在する海島構造を形成することができる。

樹脂膜に含有される中空シリカ粒子２０ａ同士が直接結合する場合もある。例えば、中空シリカ粒子２０ａの熱重合性官能基は、他の中空シリカ粒子２０ａの熱重合性官能基と結合し、中空シリカ粒子２０ａの光重合性官能基は、他の中空シリカ粒子２０ａの光重合性官能基と結合してもよい。このような結合が可能になるのは、樹脂膜１０の製造時に中空シリカ粒子２０ａを事前に網目修飾（ｎｅｔｗｏｒｋ ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ）処理しないからである。同様に、中実シリカ粒子２０ｂ同士が直接結合する場合もあり、中空シリカ粒子２０ａと中実シリカ粒子２０ｂとが直接結合する場合もある。

バインダ樹脂

バインダ樹脂３０は、網目構造（網状構造、ｎｅｔｗｏｒｋ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）となっており、中空シリカ粒子２０ａ及び中実シリカ粒子２０ｂ同士を連結する役割をする。バインダ樹脂３０は、少なくとも１種以上のバインダ用モノマーを重合した状態で含んでもよい。

バインダ用モノマーは、例えば、水素結合形成基と、２以上の光重合性官能基とを含んでもよい。水素結合形成基は、他の官能基と水素結合を形成可能な官能基であり、例えば水酸基であってもよい。なお、水素結合形成基は、この例に限られず、水素結合（すなわち、共有結合で他の原子と結びついた水素原子が、水素原子の近傍に位置する窒素、酸素、硫黄、フッ素、π電子系等の孤立電子対とつくる非共有結合性の引力的相互作用）を形成するものであれば、制限なく使用可能である。光重合性官能基としては、アクリロイル基及びメタクリロイル基のうち少なくとも１種以上を例として挙げることができる。

例えば、バインダ用モノマーは、水酸基を含む多官能性（メタ）アクリレートモノマーであってもよい。具体的に、水酸基を含む多官能性（メタ）アクリレートモノマーは、グリセリンジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、イソシアヌレートアクリレート等のジアクリレート、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート等のトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート誘導体、ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート等のペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。もちろん、バインダ用モノマーは、前記例示以外のものであってもよい。すなわち、バインダ用モノマーは、水素結合形成基と、２以上の光重合性官能基とを有するものであれば、どのようなものであってもよい。

バインダ樹脂３０は、水素結合形成基を有する多官能性（メタ）アクリレートモノマー、具体的には水素結合形成基を有する（メタ）アクリレートモノマーを含むことで、後述する添加剤４０を効果的にブリードアウトさせることができる。具体的に、バインダ樹脂３０は水素結合形成基を有するため、表面張力が大きくなる。一方、添加剤４０は、フッ素ポリマーであるので、表面張力が低い。したがって、添加剤４０は、バインダ樹脂３０と反発することで、効果的にブリードアウトし得る。具体的に、バインダ用モノマーの表面張力は、例えば、約３６ｄｙｎｅ／ｃｍ以上約４５ｄｙｎｅ／ｃｍ以下であってもよい。前記範囲で、添加剤４０がさらに効果的にブリードアウトする。本明細書において、表面張力は、例えば、自動表面張力計によって測定される。なお、自動表面張力計は、協和界面科学 ＤＹ−３００に限られない。具体的に、表面張力は、２５℃の温度で測定した値であってもよい。

なお、バインダ樹脂３０は、水素結合形成基を含むことで、低屈折率層１０ａへの海島構造の形成をさらに有利にすることができる。したがって、水素結合形成基は、低屈折率層１０ａに海島構造を形成するという点でも重要な構成となる。

バインダ用モノマーは、少なくとも３つ以上の官能基（水素結合形成基及び２つ以上の光重合性官能基）を有するので、互いに重合することで複雑な３次元構造（網目構造）のバインダ樹脂３０を形成することができる。この場合、バインダ用モノマーの水素結合形成基は、中空シリカ粒子２０ａの熱重合性官能基又は他のバインダ用モノマーの水素結合形成基と熱重合（縮重合）することができる。また、バインダ用モノマーの光重合性官能基は、中空シリカ粒子２０ａ及び中実シリカ粒子２０ｂの光重合性官能基又は他のバインダ用モノマーの光重合性官能基と光重合することができる。これにより、複雑な３次元構造（網目構造）のバインダ樹脂３０を形成することができる。また、バインダ用モノマーは添加剤４０をブリードアウトするので、低屈折率層１０ａ内に残留する添加剤４０の量を少なくすることで、添加剤４０を低屈折率層１０ａの表面に偏在させることができる。したがって、バインダ樹脂３０の架橋密度が向上し、ひいては、低屈折率層１０ａの機械強度が向上し得る。

バインダ樹脂３０の含有率（中空シリカ粒子２０ａ、中実シリカ粒子２０ｂ、バインダ樹脂３０、添加剤４０、及び光開始剤の総質量に対する質量％）は、例えば、中空シリカ粒子２０ａ、中実シリカ粒子２０ｂ、バインダ樹脂３０、添加剤４０、及び光開始剤を除いた残りの残量であってもよく、具体的に、約４５質量％〜約８５質量％、約４８質量％〜約８５質量％、約５０質量％〜約８５質量％又は約５０質量％〜約８０質量％になってもよい。前記範囲で、添加剤を表面にブリードアウトさせる効果が優秀になり得る。

添加剤

添加剤４０は、低屈折率層１０ａに防汚性、滑り性及び耐擦傷性を付与するために添加されるものである。添加剤４０は、少なくとも光重合性フッ素ポリマー４１で構成される。添加剤４０には、熱重合性フッ素ポリマー４２がさらに含まれてもよい。

光重合性フッ素ポリマー４１は、光重合性官能基を有するフッ素ポリマーであり、具体的には、以下の化学式（１）で表される。

［化１］
（Ｒｆ１）−［（Ｗ１）−（ＲＡ１）_ｎ］_ｍ

化学式（１）中、Ｒｆ１は（パー）フルオロアルキル基又は（パー）フルオロポリエーテル基を表し、Ｗ１は連結基を表し、ＲＡ１は重合性不飽和基を有する官能基、すなわち、光重合性官能基を表す。ｎは１〜３、ｍは１〜３の整数を表す。

（パー）フルオロアルキル基の構造は、特に限定されない。すなわち、（パー）フルオロアルキル基は、直鎖構造（例えば、−ＣＦ_２ＣＦ_３，−ＣＨ_２（ＣＦ_２）_４Ｈ，−ＣＨ_２（ＣＦ_２）_８ＣＦ_３，−ＣＨ_２ＣＨ_２（ＣＦ_２）_４Ｈ等）であっても、分岐構造（例えば、ＣＨ（ＣＦ_３）_２，ＣＨ_２ＣＦ（ＣＦ_３）_２，ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＦ_２ＣＦ_３，ＣＨ（ＣＨ_３）（ＣＦ_２）_５ＣＦ_２Ｈ等）であっても、脂環式構造（具体的には、５員環又は６員環構造、さらに具体的に、パーフルオロシクロへキシル基、パーフルオロシクロペンチル基又はこれらで置換されたアルキル基等）であっても良い。

（パー）フルオロポリエーテル基は、エーテル結合を有する（パー）フルオロアルキル基であり、その構造は特に限定されない。すなわち、（パー）フルオロポリエーテル基としては、例えば、−ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２Ｃ_４Ｆ_８Ｈ、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ_８Ｆ_１７、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ、フッ素原子を５個以上有する炭素数４〜２０のフルオロシクロアルキル基等が挙げられる。また、パーフルオロポリエーテル基としては、例えば、−（ＣＦ_２）_ｘＯ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｙ、−［ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ］_ｘ―［ＣＦ_２（ＣＦ_３）］、（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｘ、（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｘ等が挙げられる。ここで、ｘ及びｙは、それぞれ任意の自然数である。

連結基は特に限定されるものではないが、例えば、メチレン基、フェニレン基、アルキレン基、アリーレン基、ヘテロアルキレン基、又はこれらの組み合わさった連結基が挙げられる。これらの連結基は、カルボニル基、カルボニルオキシ基、カルボニルイミノ基、スルホンアミド基等、又はこれらの組み合わさった官能基を有しても良い。光重合性官能基としては、アクリロイル基及びメタクリロイル基等が挙げられる。

添加剤４０は、バインダ樹脂３０に比べて表面張力が低いので、低屈折率層の表面に容易にブリードアウトし得る。すなわち、光重合性フッ素ポリマー及び／又は熱重合性フッ素ポリマーは、例えば、表面張力が約６ｄｙｎｅ／ｃｍ〜約２０ｄｙｎｅ／ｃｍになってもよい。前記範囲内で、低屈折率層の表面にさらに容易にブリードアウトし得る。

光重合性フッ素ポリマー４１の重量平均分子量Ｍｗは、後述する熱重合性フッ素ポリマー４２の重量平均分子量Ｍｗよりも小さく、具体的には約１００００未満であってもよい。なお、光重合性フッ素ポリマーの重量平均分子量Ｍｗの下限値は、例えば３０００以上であってもよい。また、光重合性フッ素ポリマー４１のオレイン酸転落角は、樹脂膜１０に要求される防汚性、滑り性に応じて選択されるが、例えば１０度以下であってもよい。オレイン酸転落角は、例えば、全自動接触角計ＤＭ７００（協和界面科学株式会社製）によって測定される。

熱重合性フッ素ポリマー４２は、熱重合性官能基を有するフッ素ポリマーであり、具体的には、以下の化学式（２）で表される。

［化２］
［（Ｒｆ２）−（Ｗ２）］_ｎ−ＳｉＸ_{（４−ｎ）}

化学式（２）中、Ｒｆ２は（パー）フルオロアルキル基又は（パー）フルオロポリエーテル基、Ｗ２は連結基、Ｘは熱重合性官能基であり、例えば、炭素数１〜４のアルコキシ基、シラノール基、ハロゲン又は水素である。ｎは１〜３を表す。熱重合性官能基は、上述した水素結合形成基を含む概念である。

（パー）フルオロアルキル基、（パー）フルオロポリエーテル基、及び連結基の構造は光重合性フッ素ポリマーと同様である。熱重合性フッ素ポリマーの重量平均分子量Ｍｗは、光重合性フッ素ポリマーの重量平均分子量Ｍｗよりも大きく、具体的には１００００以上であってもよい。なお、熱重合性フッ素ポリマーの重量平均分子量Ｍｗの上限値は特に限定されないが、例えば約５００００以下であってもよい。また、光重合性フッ素ポリマー４１のオレイン酸転落角は、樹脂膜１０に要求される防汚性、滑り性に応じて選択されるが、例えば１０°以下であってもよい。

このように、光重合性フッ素ポリマー４１及び熱重合性フッ素ポリマー４２は、基本骨格としてフッ素ポリマー部分を有するので、このフッ素ポリマー部分とバインダ樹脂３０の水素結合形成基とが反発しあう。これにより、光重合性フッ素ポリマー４１及び熱重合性フッ素ポリマー４２は、効果的にブリードアウトし得る。これにより、低屈折率層１０ａの表面に添加剤がブリードアウトして偏在し得る。また、これにより、低屈折率層１０ａの表面にブリードアウトしたフッ素ポリマーからなる保護層５０を形成することができる。

光重合性フッ素ポリマー４１は、低屈折率層１０ａの表面に分布した中空シリカ粒子２０ａ、中実シリカ粒子２０ｂ及び／又はバインダ樹脂３０の光重合性官能基と結合し、熱重合性フッ素ポリマー４２は、低屈折率層１０ａの表面に分布した中空シリカ粒子２０ａ、中実シリカ粒子２０ｂ及び／又はバインダ樹脂３０の熱重合性官能基と結合することができる。この場合、本実施形態では、低屈折率層１０ａの表面に配置された中空シリカ粒子２０ａ、中実シリカ粒子２０ｂ及び／又はバインダ樹脂３０は、偏在したフッ素ポリマー４１で保護することができる。

一方、従来は、添加剤として光重合性ポリマーのみが使用されていた。したがって、従来の低屈折率層では、表面に配置された中空シリカ粒子の水酸基部分が露出していた。このため、低屈折率層の防汚性、滑り性が顕著に低下するという問題があった。

これに対し、本実施形態では、低屈折率層１０ａの表面に配置された中空シリカ粒子２０ａ及び中実シリカ粒子２０ｂは、光重合性フッ素ポリマー４１及び熱重合性フッ素ポリマー４２で保護することができる。すなわち、中空シリカ粒子２０ａ及び中実シリカ粒子２０ｂの水酸基も熱重合性フッ素ポリマー４２で保護することができる。したがって、本実施形態では、低屈折率層１０ａの表面を光重合性フッ素ポリマー４１及び熱重合性フッ素ポリマー４２で均一に保護することができるので、防汚性、滑り性が向上する。

また、熱重合性フッ素ポリマー４２の重量平均分子量Ｍｗは、光重合性フッ素ポリマー４１の重量平均分子量Ｍｗより大きくてもよい。光重合性フッ素ポリマー４１及び熱重合性フッ素ポリマー４２の重量平均分子量Ｍｗがこのように設定されるのは以下の理由による。すなわち、光重合性フッ素ポリマー４１及び熱重合性フッ素ポリマー４２は、重量平均分子量Ｍｗが大きいほど表面張力が小さくなり得る。この場合、ブリードアウトが容易であり、防汚性、滑り性、ブリードアウト性が向上し得る。

しかし、アクリロイル基及びメタクリロイル基は極性が大きいので、フッ素ポリマーの重量平均分子量Ｍｗが大きすぎると、フッ素ポリマーにこれらの官能基を導入しにくくなる。すなわち、光重合性フッ素ポリマー４１が製造されにくくなり得る。したがって、光重合性フッ素ポリマー４１及び熱重合性フッ素ポリマー４２の重量平均分子量Ｍｗを上記の範囲内に調節する場合、樹脂膜１０の製造時に溶媒に溶解されることが有利になり得る（詳細には、バインダ用モノマーと添加剤の相溶性が向上し得る。）。

したがって、光重合性フッ素ポリマー４１の重量平均分子量Ｍｗを上記の範囲内に設定する場合、これにより、アクリロイル基及びメタクリロイル基が導入されるフッ素ポリマーの重量平均分子量Ｍｗを小さくすることができるので、アクリロイル基及びメタクリロイル基をフッ素ポリマーに容易に導入することができる。

また、光重合性フッ素ポリマー４１は、熱重合性フッ素ポリマー４２に対して相溶化剤の役割を果たすようになる。すなわち、熱重合性フッ素ポリマー４２は、重量平均分子量Ｍｗの小さい光重合性フッ素ポリマー４１と共に溶媒に投入されることで、溶媒に容易に溶解されるようになる。すなわち、本実施形態では、熱重合性フッ素ポリマー４２の重量平均分子量Ｍｗを大きくすることで、添加剤４０全体の重量平均分子量Ｍｗを大きくする一方、光重合性フッ素ポリマー４１の重量平均分子量Ｍｗを小さくすることで、添加剤４０を溶媒に溶かしやすくすることができる。

なお、添加剤４０の含有率（中空シリカ粒子２０ａ、中実シリカ粒子２０ｂ、バインダ樹脂３０、添加剤４０、及び光開始剤の総質量に対する質量％）は約１．５質量％以上約７質量％以下、具体的には約２．０質量％以上約５．０質量％以下であってもよい。ここで、添加剤４０の含有率は、光重合性フッ素ポリマー４１及び熱重合性フッ素ポリマー４２の含有率の合計値であってもよい。

また、光重合性フッ素ポリマー４１の含有率（中空シリカ粒子２０ａ、中実シリカ粒子２０ｂ、バインダ樹脂３０、添加剤４０、及び光開始剤の総質量に対する質量％）は、約１．５質量％以上、具体的には約１．８質量％以上約４．０質量％以下であってもよい。一方、光重合性フッ素ポリマー４１は、添加剤４０の必須の構成となる。本発明者が添加剤４０について検討したところ、光重合性フッ素ポリマー４１が添加剤４０に含まれない場合、約１０ｎｍ〜約６５ｎｍ又は約３０ｎｍ〜約６５ｎｍの高低差を有する海島構造が形成されないことが判明した。したがって、光重合性フッ素ポリマー４１は、添加剤４０の必須の構成となる。

また、熱重合性フッ素ポリマー４２の含有率を光重合性フッ素ポリマー４１の含有率で割った値は、約０．４３未満、さらに具体的には約０．２５未満であってもよい。すなわち、前記熱重合性フッ素ポリマーと前記光重合性フッ素ポリマーは、下記の式２を満足することができる。

［式２］
Ｐ２／Ｐ１＜０．４３

前記式２において、Ｐ２は、熱重合性フッ素ポリマーの含有率であり、Ｐ１は、光重合性フッ素ポリマーの含有率である。

各具体例において、Ｐ２／Ｐ１は、約０．４３未満又は約０．２５未満であってもよい。

後述するように、これら条件が充足される場合、約１０ｎｍ〜約６５ｎｍ又は約３０ｎｍ〜約６５ｎｍの高低差を有する海島構造が形成され、ひいては、樹脂膜１０の特性が良好となる。

また、本発明者が添加剤４０について検討したところ、添加剤４０がフッ素ポリマーではない場合（例えばシリコン系のポリマーとなる場合）、低屈折率層１０ａに海島構造が形成されないことが判明した。したがって、添加剤４０がフッ素ポリマーであることは、低屈折率層１０ａに海島構造を形成するという点でも重要な構成となる。

光開始剤

光開始剤は、光重合を開始させるための材料であり、その種類は問われない。すなわち、本実施形態では、あらゆる光開始剤を使用することができる。ただし、光開始剤は、酸素阻害を受けにくく、表面硬化性が良好であるものを使用することができる。具体的に、光開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、ペルオキソ二硫酸カリウム、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド及びジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシドのうち一つ以上を含むラジカル開始剤を使用することができ、これに制限されることはない。

光開始剤の含有率（中空シリカ粒子２０ａ、中実シリカ粒子２０ｂ、バインダ樹脂３０、添加剤４０、及び光開始剤の総質量に対する質量％）は、約０．５質量％〜約５質量％であってもよく、具体的には約２質量％〜約４質量％であってもよい。前記範囲内で、樹脂膜の物性を向上させることができる。

樹脂膜の形態

本実施形態では、樹脂膜１０の材料が上述した各材料となり、かつ、各材料の含有比が上述した範囲となることで、低屈折率層１０ａの表面に海島構造が形成される。具体的に、低屈折率層１０ａには、層厚が互いに異なる凸部１０ｂ及び凹部１０ｃが形成されている。凸部１０ｂの層厚は、凹部１０ｃの層厚よりも大きい。ここで、凸部１０ｂの層厚は、凸部１０ｂの表面（海島構造が形成される面）から裏面（樹脂膜１０がコートされる基板等に接する面）までの距離である。同様に、凹部１０ｃの層厚は、凹部１０ｃの表面（海島構造が形成される面）から裏面（樹脂膜１０がコートされる基板等に接する面）までの距離である。

例えば、凸部１０ｂが島部分、凹部１０ｃが海部分となる。もちろん、凸部１０ｂが海部分、凹部１０ｃが島部分であってもよい。したがって、本実施形態では、低屈折率層１０ａがコートされる基板が水平であっても、低屈折率層１０ａの表面には海島構造が形成される。凸部１０ｂ及び凹部１０ｃの層厚の違いによって、低屈折率層１０ａの表面に凹凸、すなわち海島構造が形成されるからである。

凸部１０ｂと凹部１０ｃとの高低差ｈ、すなわち、凸部１０ｂの上端部１０ｂ’から凹部１０ｃの下端部１０ｃ’までの距離は、約１０ｎｍ〜約６５ｎｍ又は約３０ｎｍ〜約６５ｎｍになってもよい。前記範囲内で、海島形状の高低が急峻になることを防止し、樹脂膜１０の表面に付着した他の物体を拭き取りやすくする効果を具現することができる。すなわち、防汚性を向上させることができる。

さらに、低屈折率層１０ａの表面上の各点の傾きと、面方向（低屈折率層１０ａの厚さ方向に垂直な方向）とのなす角度は、所定範囲内（例えば±３０度以内）の値となる。ここで、面方向から低屈折率層１０ａの表面に向かう方向を正方向とする。したがって、低屈折率層１０ａの凹凸形状はなだらかな形状となっている。

また、添加剤４０は、凸部１０ｂ及び凹部１０ｃの表面に偏在している。前記範囲内で、凸部１０ｂと凹部１０ｃとの高低差ｈは、一実施例の樹脂膜をディスプレイの反射防止フィルムとして使用する場合、光の散乱率を調節し、反射防止能を向上させることができる。

なお、低屈折率層１０ａの表面に海島構造が形成されていることは、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）又は形状測定レーザマイクロスコープ（ｌａｓｅｒ ｍｉｃｒｏ ｓｃｏｐｅ）による観察により確認することができる。図２は、本実施形態に係る樹脂膜１０の形状測定レーザマイクロスコープによる表面写真である（倍率×５０）。ここで、形状測定レーザマイクロスコープは、レーザを用いて対象物の非接触３次元測定を行うことで、観察視野全域の３次元データを取得するものである。形状測定レーザマイクロスコープとしては、ＫＥＹＥＮＣＥ ＪＡＰＡＮ社製のＶＫ−９５００が挙げられる。もちろん、形状測定レーザマイクロスコープはこの例に限られない。

また、高低差ｈは、形状測定レーザマイクロスコープによって測定することができる。具体的には、互いに隣接する凸部１０ｂと凹部１０ｃを単位（測定ポイント）と定め、３次元データから所定数（例えば５単位）で取得し、これらの高低差を算出する。そして、算出された高低差の算術平均を低屈折率層１０ａの高低差ｈとする。なお、低屈折率層１０ａの表面には添加剤４０である光重合性フッ素ポリマー４１及び熱重合性フッ素ポリマー４２がブリードアウトしているので、形状測定レーザマイクロスコープは、実質的には、添加剤４０からなる層（以下、「保護層」とも称する）５０の凹凸形状を測定することになる。すなわち、形状測定レーザマイクロスコープは、保護層５０の凸部５１と凹部５２との高低差を測定することとなる。ここで、保護層５０の凸部５１は、低屈折率層１０ａの凸部１０ｂ上に形成され、保護層５０の凹部５２は、低屈折率層１０ａの凹部１０ｃ上に形成される。

しかし、保護層５０は、低屈折率層１０ａの凹凸形状に沿って形成されるので、保護層５０の凹凸形状は低屈折率層１０ａの凹凸形状と略同一となる。すなわち、保護層５０の高低差は、低屈折率層１０ａの高低差ｈと略同一となる。したがって、形状測定マイクロスコープは、低屈折率層１０ａの高低差ｈを測定することができる。

また、低屈折率層１０ａの表面上の各点の傾きと、面方向とのなす角度も、同様に形状測定マイクロスコープによって測定することができる。具体的には、上述した３次元データから当該角度を測定することができる。

樹脂膜１０は、上記の構成、特に海島構造を有することにより、以下の特徴を有する。

第１に、他の物体（例えば、指紋等の油汚れ、布、鋭利な物体等）は、保護層５０の凸部５１にしか接触することができないので、他の物体と保護層５０との接触面積が低下する。さらに、保護層５０はフッ素ポリマーで形成されている。したがって、他の物体と保護層５０との間の摩擦力が顕著に低下する。これにより、樹脂膜１０に他の物体が付着しにくくなる。さらに、樹脂膜１０に他の物体が付着しても、他の物体を容易に拭き取ることができる。さらに、他の物体が保護層５０の表面で滑りやすくなるので、他の物体が保護層５０に傷をつけにくくなる。したがって、樹脂膜１０の滑り性、防汚性、及び耐擦傷性が向上する。なお、摩擦力が低下すると、接触角が増大するので、接触角を測定することで、実質的に摩擦力を測定することができる。

第２に、海島構造によって低屈折率層１０ａの表面積が増大するので、ブリードアウトする添加剤４０の量も多くなる。この結果、樹脂膜１０の摩擦力が低下するので、樹脂膜１０の防汚性、滑り性、耐擦傷性が向上する。

第３に、他の物体と保護層５０の凹部５２との間には空隙が形成される。すなわち、他の物体は、凹部５２上で浮いた状態となる。そして、この空隙には空気が存在し、空気の表面張力は理論上０となる。したがって、この点でも、他の物体と樹脂膜１０との間の摩擦力が低下する。

さらに、保護層５０の凹凸形状はなだらかな形状となっているので、他の物体を容易かつ確実に拭き取ることができる。すなわち、保護層５０の凸部５１に付着した他の物体（例えば指紋）を拭き取った際に、他の物体が凹部５２に入り込む可能性がある。しかし、保護層５０の凹凸形状はなだらかなので、拭き取り用の布の繊毛が容易に凹部５２内に入り込むことができ、ひいては、凹部５２内の他の物体も容易に拭き取ることができる。

これに対し、光レジスト等の分野では、例えばモスアイ（ｍｏｔｈ ｅｙｅ）型フィルムのように、凹凸形状が急峻な形状となっているフィルムが知られている。モスアイ型フィルムでは、接触角を向上させるために、凸部が面方向に対してほぼ垂直に切り立っており、かつ、凸部と凹部との高低差も大きくなっている（例えば数百ｎｍ）。このため、他の物体が一旦凹部に入り込んでしまうと、拭き取り用の布の繊毛は凹部に入りにくいので、凹部内の他の物体を拭き取ることができない。

＜２．樹脂膜１０の製造方法＞
次に、本発明の更に他の具現例に係る樹脂膜１０の製造方法について説明する。まず、粒径が約２０ｎｍ超〜約１００ｎｍ以下である中空シリカ粒子２０ａと、平均粒径が約２０ｎｍ以下である中実シリカ粒子２０ｂと、光開始剤と、バインダ用モノマーと、添加剤４０とを溶媒に投入、攪拌することで、コート液を生成するステップを含むことができる。前記添加剤４０は、光重合性フッ素ポリマー及び熱重合性フッ素ポリマーを含む。前記コート液の組成は上述した通りである。溶媒の種類は特に限定されないが、例えば、沸点約１１０℃以上のケトン系溶媒を好適に使用することができる。この溶媒は、各材料を安定して溶解することができ、かつ、光重合性フッ素ポリマー４１及び熱重合性フッ素ポリマー４２を容易にブリードアウトさせることができるからである。ついで、コート液を任意の基板に塗布、乾燥することで、塗布層を形成するステップを含むことができる。なお、塗布の方法は特に問われず、公知の方法が任意に適用される。このとき、光重合性フッ素ポリマー４１及び熱重合性フッ素ポリマー４２は、バインダ用モノマーからの反発力によってブリードアウトし、塗布層の表面に偏在する。これにより、前記塗布層の表面にブリードアウトした前記光重合性フッ素ポリマーと熱重合性フッ素ポリマーによる保護層５０を形成することができる。ついで、各重合反応を開始させる。これにより、バインダ樹脂３０が形成される一方、光重合性フッ素ポリマー４１及び熱重合性フッ素ポリマー４２は、塗布層の表面に配置された中空シリカ粒子２０ａ、中実シリカ粒子２０ｂ、及びバインダ樹脂３０に結合する。これにより、樹脂膜１０が形成される。

このように、バインダ用モノマーが光重合性フッ素ポリマー４１及び熱重合性フッ素ポリマー４２を効果的にブリードアウトさせることができるので、本実施形態に係る樹脂膜１０は、非常に簡単なプロセスで製造される。また、低屈折率層１０ａの表面に添加剤４０が偏在するため、低屈折率層１０ａの表面に別途の防汚シート等を貼り付ける必要がない。

一実施例において、樹脂膜は、厚さが約６０ｎｍ〜約１５０ｎｍになるように形成することができる。前記範囲で、反射防止フィルムの用途で使用されるのに有利であり得る。

前記のように製造された樹脂膜は、例えば、反射防止フィルムの用途で使用することができる。具体的に、樹脂膜は、偏光子と、偏光子の上部に形成された第１光学フィルムと、偏光子の下部に形成された第２光学フィルムとを含む偏光板において、第１光学フィルムの上部、すなわち偏光板の最上部にコートされ、反射防止フィルムの役割をすることができる。この場合、前記樹脂膜形成用コート液が塗布される基板、例えば第１光学フィルム及び第２光学フィルムは、保護フィルム又は位相差フィルムになってもよい。さらに具体的に、前記基板は透明フィルムになってもよく、透明フィルムは、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等を含むポリエステル系、環状ポリオレフィン系（ＣＯＰ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等を含むセルロース系、アクリル系、ポリカーボネート系、ポリエーテルスルホン系、ポリスルホン系、ポリアミド系、ポリイミド系、ポリアリレート系、ポリビニルアルコール系フィルム等になってもよいが、これに制限されない。

一実施例において、前記第１光学フィルムを除いて、偏光子の上部に前記樹脂膜をコートすることもできる。

（実施例１）
次に、本実施形態の実施例について説明する。実施例１では、以下の製法により樹脂膜１０を製造した。

バインダ用モノマーとして５０質量％のペンタエリスリトールトリアクリレート（新中村化学社 Ａ−ＴＭＭ−３ＬＭＮ）、４０質量％の中空シリカ粒子（日揮触媒化成 スルーリア４３２０）、５質量％の中実シリカ粒子（日揮触媒化成社製：Ｖ８８０２）、添加剤として１．８質量％の光重合性パーフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）（信越化学工業 ＫＹ−１２０３）及び０．２質量％の熱重合性ＰＦＰＥ（信越化学工業 ＫＹ−１０８）、３質量％の光開始剤（ＢＡＳＦ ＪＡＰＡＮ イルガキュア１８４）を用意した。そして、これらの材料を８０００質量％のメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）に投入し、攪拌することで、コート液を作成した。

ここで、中空シリカ粒子の粒径は５０ｎｍ〜６０ｎｍの範囲内の値であった。したがって、平均粒径も当該範囲内の値となる。また、中空シリカ粒子の屈折率は１．２５であった。また、中実シリカ粒子の粒径は０より大きく１５ｎｍ以下であった。したがって、平均粒径も当該範囲内の値となる。また、中実シリカ粒子の気孔率はほぼゼロであり、中空シリカ粒子の気孔率は２２％程度であった。気孔率の測定は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて測定した。具体的には、撮像画像に基づいて中空部分と中実部分とを特定し、ＴＥＭの撮像画像を用いて中空部分と中実部分とを特定し、この結果に基づいて、粒子の体積と中空部分の体積を算出した。そして、これらの体積と、気孔率＝（中空部分の体積／粒子の総体積）×１００の数式により気孔率を概算した。また、ペンタエリスリトールトリアクリレートの表面張力は３９．８であった。また、光重合性ＰＦＰＥの重量平均分子量Ｍｗは８０００であり、表面張力は１６．７であった。また、熱重合性ＰＦＰＥの重量平均分子量Ｍｗは１７０００であり、表面張力は１６．５であった。なお、測定は上述した装置又はシミュレーションソフトウェアにより行われた。

ついで、コート液をＰＭＭＡからなる基板上に塗布し、９０℃で約１分間乾燥処理することで、塗布層を形成した。ついで、窒素雰囲気（酸素濃度１０００ｐｐｍ以下）下で塗布層に紫外線を５秒間照射（メタルハライドランプ：光量１０００ｍＪ／ｃｍ^２）することにより塗布層を硬化させた。これにより、樹脂膜を作成した。樹脂膜の平均厚さは約１１０ｎｍとなった。膜厚の測定は、ＨＯＲＩＢＡ社の可視分光エリプソメータＳＭＡＲＴ ＳＥを用いて行い、平均厚さは、測定値の最大値と最小値との算術平均値とした。

（実施例２〜１６、比較例１〜７）
各材料の含有率、及び中実シリカ粒子の平均粒径を変更したほかは、実施例１と同様の処理を行うことで、実施例２〜１６、及び比較例１〜７に係る樹脂膜を作成した。

各材料の含有率、及び中実シリカ粒子の平均粒径を表１にまとめて示す。

表１中、※１は平均粒径４０ｎｍの中実シリカ粒子（日産化学工業社製：オルガノシリカゾルＬタイプ）、※２は平均粒径８０ｎｍの中実シリカ粒子（日産化学工業社製：オルガノシリカゾルＺＬタイプ）を使用したことを示す。

（試験）
つぎに、各実施例及び比較例に係る樹脂膜について、以下の試験を行った。

（消しゴム擦り試験）
樹脂膜がコートされた基板に対して樹脂膜がコートされた表面を垂直方向（上下方向）に５００ｇ／ｃｍ^２の荷重をかけながら消しゴムにて５００往復の摩耗を行った。消しゴムは、株式会社トンボ鉛筆社製のＭＯＮＯＰＥ−０４Ａを使用した。

（評価）
各樹脂膜について、以下の評価を行った。

（海島構造の有無評価）
初期（消しゴム擦り試験を行う前）の樹脂膜に海島構造が形成されているかを、上述した形状測定マイクロスコープを用いて判定した。なお、本評価では、測定ポイントの数を５として高低差ｈを測定し、高低差ｈが２０ｎｍ以上となる場合に、海島構造が形成されていると判定した。

（高低差評価）
海島構造が確認された樹脂膜について、高低差ｈ（凸部の上端部１０ｂ’−凹部の下端部１０ｃ’）を測定した。測定には、上述した形状測定マイクロスコープを用いた。また、測定ポイントの数は５とした。

（なだらかさ評価）
樹脂膜の表面上の各点の傾きと、面方向とがなす角度を測定した。測定には、上述した形状測定マイクロスコープを用いた。すなわち、樹脂膜の表面から任意の領域を観察視野として選択し、観察視野全域の３次元データを取得した。そして、３次元データに基づいて、樹脂膜の表面上の各点の傾きと、面方向とがなす角度を測定した。

（接触角評価、ｃｏｎｔａｃｔ ａｎｇｌｅ、ＣＡ、単位：°）
全自動接触角計ＤＭ７００（協和界面科学株式会社製）を使用し、樹脂膜をコートした基板上に２μｌの純水を滴下し接触角（ＣＡ）を測定した。その後、前記樹脂膜がコートされた基板のコートされた表面に５００ｇ／ｃｍ^２の荷重をかけながら消しゴムにて５００往復の摩耗試験を行った後、往復摩耗試験後の接触角（ＣＡ１）を測定した。このような方法で得られたＣＡ１及びＣＡ２の値を下記の式１に代入し、接触角の差（ΔＣＡ）を計算した。

［式１］
ΔＣＡ＝|ＣＡ２−ＣＡ１|

（マジック拭き取り評価）
樹脂膜をコートした基板の表面（すなわち、樹脂膜の表面）にマジックペンにて約３ｃｍ線を描き、１分間放置した。その後、キムワイプにて円を描くように拭き取った。マジックペンは、ＺＥＢＲＡ社製マッキー黒の細を使用し、キムワイプは、日本製紙クレシア社製のキムワイプワイパーＳ−２００を使用した。その後、目視にて拭き残りの有無を確認した。拭き残りなしの場合を「Ｏ」と表示し、拭き残りありの場合を「Ｘ」と表示した。

（指紋付着性及び拭き取り評価）
樹脂膜をコートした基板の表面（すなわち、樹脂膜の表面）に指先の指紋を約２００ｇ荷重になるように押しつけた。その後、キムワイプにて円を２０回描くように拭き取った。キムワイプは、日本製紙クレシア社製のキムワイプワイパーＳ−２００を使用した。その後、指紋の有無を目視で確認した。その後、目視にて拭き残りの有無を確認した。拭き残りなしの場合を「Ｏ」と表示し、拭き残りありの場合を「Ｘ」と表示した。

評価結果を表２に示す。

なお、実施例１〜１６の樹脂膜では、凹凸形状がなだらかであることが確認された。すなわち、上述した角度が形状測定マイクロスコープの観察視野全域で約±３０度以下であった。

実施例と比較例とを比較すると、比較例は、一部の比較例を除き、そもそも海島構造が確認されなかった。さらに、実施例は、初期特性のみならず、消しゴム擦り試験後の特性も良好な結果が得られた。一方、比較例では、接触角の初期特性は良好であるものの、消しゴム擦り試験後の結果は良好でなかった。したがって、少なくとも光重合性フッ素ポリマーを添加剤とし、光重合性フッ素ポリマー等と反発するバインダ用モノマーを用いてバインダ樹脂を形成し、かつ、各材料の含有率を上述した範囲とすることで、良好な特性が得られることがわかった。また、実施例を見ると、中空シリカ粒子と中実シリカ粒子との含有比を制御することで、海島構造の高低差を制御できることもわかった。

以上により、本実施形態によれば、樹脂膜１０は、低屈折率層１０ａの表面に分布した中空シリカ粒子２０ａ及び中実シリカ粒子２０ｂに結合し、かつ、バインダ樹脂３０と反発する添加剤４０を備える。したがって、添加剤４０がバインダ樹脂３０による反発力により効果的にブリードアウトするので、樹脂膜１０は、添加剤４０を低屈折率層１０ａの表面に偏在させることができる。これにより、本実施形態では、樹脂膜１０の防汚性、滑り性、耐擦傷性、及び膜強度を向上させることができる。

さらに、本実施形態では、低屈折率層１０ａの表面に海島構造が形成されるので、この海島構造によって樹脂膜１０の表面と他の物体との摩擦力を低減させることができ、ひいては、樹脂膜１０の防汚性、滑り性、及び耐擦傷性を向上させることができる。さらに、中空シリカ粒子２０ａと中実シリカ粒子２０ｂとの含有比を制御することで、海島構造の高低差を制御できる。

さらに、本実施形態では、各材料の含有率を所定範囲内の値としているので、低屈折率層に高低差が約１０ｎｍ〜約６５ｎｍとなる凹部及び凸部をより確実に形成することができる。

さらに、バインダ樹脂３０は、水素結合形成基を有するので、添加剤４０を効果的にブリードアウトさせることができる。

また、バインダ樹脂３０は、水素結合形成基として水酸基を有するので、添加剤４０を効果的にブリードアウトさせることができる。

さらに、熱重合性フッ素ポリマー４２の重量平均分子量は、光重合性フッ素ポリマー４１の重量平均分子量よりも大きい。したがって、添加剤４０は、効果的にブリードアウトすることができる。また、光重合性フッ素ポリマー４１が相溶化剤として機能するので、添加剤４０の溶媒への溶解性が向上する。

さらに、熱重合性フッ素ポリマーの重量平均分子量は約１００００以上であり、光重合性フッ素ポリマーの重量平均分子量は約１００００未満であるので、添加剤４０は、効果的にブリードアウトすることができる。また、光重合性フッ素ポリマー４１が相溶化剤として機能するので、添加剤４０の溶媒への溶解性が向上する。

また、樹脂膜１０は、各材料が溶解したコート液を塗布し、重合反応を開始させるだけで作成可能であるので、容易に作成される。

以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例又は修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。

１０ 樹脂膜
１０ａ 低屈折率層
１０ｂ 低屈折率層の凸部
１０ｃ 低屈折率層の凹部
２０ａ 中空シリカ粒子
２０ｂ 中実シリカ粒子
３０ バインダ樹脂
４０ 添加剤
４１ 光重合性フッ素ポリマー
４２ 熱重合性フッ素ポリマー
５０ 保護層
５１ 保護層の凸部
５２ 保護層の凹部

Claims (22)

1. 最外表面の凹部及び凸部の高低差が約１０ｎｍ〜約６５ｎｍであり、下記の式１で表示される接触角の差（ΔＣＡ）が約１０°未満である樹脂膜。
   ［式１］
   ΔＣＡ＝|ＣＡ２−ＣＡ１|
   前記式１において、ＣＡ１は、樹脂膜がコートされた基板のコートされた表面に５００ｇ／ｃｍ^２の荷重をかけながら消しゴムにて５００往復の摩耗試験を行った後の水滴の接触角であり、ＣＡ２は、往復摩耗試験以前の初期の水滴の接触角である。
2. 前記樹脂膜は、平均粒径が約２０ｎｍ超〜約１００ｎｍ以下である中空シリカ粒子、及び平均粒径が約２０ｎｍ以下である中実シリカ粒子を含有する、請求項１に記載の樹脂膜。
3. 前記中空シリカ粒子の含有率は約５重量％超約５０重量％未満であり、前記中実シリカ粒子の含有率は約０重量％超約１０重量％未満である、請求項２に記載の樹脂膜。
4. 前記樹脂膜は、光重合性フッ素ポリマー及び熱重合性フッ素ポリマーを含有する、請求項１に記載の樹脂膜。
5. 前記光重合性フッ素ポリマーの含有率及び前記熱重合性フッ素ポリマーの含有率の合計は、約１．５質量％以上約７質量％以下である、請求項４に記載の樹脂膜。
6. 前記熱重合性フッ素ポリマーと前記光重合性フッ素ポリマーは、下記の式２を満足する、請求項４に記載の樹脂膜。
   ［式２］
   Ｐ２／Ｐ１＜０．４３
   前記式２において、Ｐ２は、熱重合性フッ素ポリマーの含有率であり、Ｐ１は、光重合性フッ素ポリマーの含有率である。
7. 平均粒径が約２０ｎｍ超〜約１００ｎｍ以下である中空シリカ粒子；
   平均粒径が約２０ｎｍ以下である中実シリカ粒子；
   光重合性フッ素ポリマー及び熱重合性フッ素ポリマーを含む添加剤；及び
   バインダ用モノマー；を含む樹脂膜形成用組成物。
8. 前記中空シリカ粒子約５重量％超約５０重量％未満；
   前記中実シリカ粒子約０重量％超約１０重量％未満；
   前記光重合性フッ素ポリマー及び熱重合性フッ素ポリマー約１．５重量％以上約７重量％以下；及び
   バインダ用モノマー；を含む、請求項７に記載の樹脂膜形成用組成物。
9. 前記バインダ用モノマーは、他の官能基と水素結合を形成可能な水素結合形成基を有する、請求項７に記載の樹脂膜形成用組成物。
10. 前記水素結合形成基は水酸基を含む、請求項９に記載の樹脂膜形成用組成物。
11. 前記バインダ用モノマーの表面張力は、約３６ｄｙｎｅ／ｃｍ〜約４５ｄｙｎｅ／ｃｍである、請求項７に記載の樹脂膜形成用組成物。
12. 前記中空シリカ粒子及び前記中実シリカ粒子は、それぞれ光重合性官能基を含み、光重合性官能基は、アクリロイル基及びメタクリロイル基のうち少なくとも１種以上である、請求項７に記載の樹脂膜形成用組成物。
13. 前記中空シリカ粒子及び前記中実シリカ粒子は、それぞれ熱重合性官能基をさらに含む、請求項１２に記載の樹脂膜形成用組成物。
14. 前記熱重合性フッ素ポリマーの重量平均分子量は、前記光重合性フッ素ポリマーの重量平均分子量よりも大きい、請求項７に記載の樹脂膜形成用組成物。
15. 前記熱重合性フッ素ポリマーの重量平均分子量は約１００００以上であり、前記光重合性フッ素ポリマーの重量平均分子量は約１００００未満である、請求項７に記載の樹脂膜形成用組成物。
16. バインダ用モノマー、平均粒径が約２０ｎｍ超〜約１００ｎｍ以下である中空シリカ粒子、平均粒径が約２０ｎｍ以下である中実シリカ粒子、光重合性フッ素ポリマー及び熱重合性フッ素ポリマーを含む樹脂膜形成用コート液を製造するステップ；
    前記樹脂膜形成用コート液を基板に塗布することで塗布層を形成するステップ；
    前記塗布層の表面にブリードアウトした前記光重合性フッ素ポリマーと熱重合性フッ素ポリマーによる保護層を形成するステップ；及び
    重合反応を開始させるステップ；を含む樹脂膜の製造方法。
17. 前記中空シリカ粒子の含有率は約５質量％超約５０質量％未満であり、前記中実シリカ粒子の含有率は約０質量％超約１０質量％未満である、請求項１６に記載の樹脂膜の製造方法。
18. 前記熱重合性フッ素ポリマーと前記光重合性フッ素ポリマーは、下記の式２を満足し、
    前記光重合性フッ素ポリマー及び前記熱重合性フッ素ポリマーの含有率の合計は、約１．５質量％以上約７質量％以下である、請求項１６に記載の樹脂膜の製造方法。
    ［式２］
    Ｐ２／Ｐ１＜０．４３
    前記式２において、Ｐ２は、熱重合性フッ素ポリマーの含有率であり、Ｐ１は、光重合性フッ素ポリマーの含有率である。
19. 前記中空シリカ粒子及び前記中実シリカ粒子は、それぞれ光重合性官能基を含み、光重合性官能基は、アクリロイル基及びメタクリロイル基のうち少なくとも１種以上である、請求項１６に記載の樹脂膜の製造方法。
20. 前記中空シリカ粒子及び前記中実シリカ粒子は、それぞれ熱重合性官能基をさらに含む、請求項１９に記載の樹脂膜の製造方法。
21. 前記バインダ用モノマーは水素結合形成基を含み、前記水素結合形成基は水酸基を含む、請求項１６に記載の樹脂膜の製造方法。
22. 前記熱重合性フッ素ポリマーの重量平均分子量は、前記光重合性フッ素ポリマーの重量平均分子量よりも大きく、
    前記熱重合性フッ素ポリマーの重量平均分子量は約１００００以上であり、前記光重合性フッ素ポリマーの重量平均分子量は約１００００未満である、請求項１６に記載の樹脂膜の製造方法。
    

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