KR101665297B1 - 수지막, 이를 포함하는 편광판, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 디스플레이 장치 - Google Patents

수지막, 이를 포함하는 편광판, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 디스플레이 장치 Download PDF

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Abstract

방오성 및 미끄러짐성을 향상시키고, 또한, 막 강도를 향상시키는 것이 가능한, 신규하면서도 개량된 수지막 및 수지막의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명의 하나의 관점에 따르면, 복수의 중공 실리카 입자와, 중공 실리카 입자끼리를 결합시키는 결착제 수지를 포함하고, 층 두께가 서로 다른 오목부 및 볼록부가 형성되고, 오목부와 볼록부의 고저차가 30nm 내지 65nm로 되는 저굴절률층과, 저굴절률층의 표면에 분포된 중공 실리카 입자에 결합되고, 또한, 결착제 수지보다도 표면장력이 낮은 광중합성 불소 폴리머를 가지는 것을 특징으로 하는 수지막이 제공된다.

Description

수지막, 이를 포함하는 편광판, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 디스플레이 장치{RESIN FILM, POLARIZING PLATE COMPRISING THE SAME, METHOD OF PRODUCING THE SAME AND DISPLAY APPARATUS COMPRISING THE SAME}
본 발명은 수지막, 이를 포함하는 편광판, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 디스플레이 장치에 관한 것이다.
예를 들어 특허문헌 1, 2에 개시되는 바와 같이, 액정 모니터나 플라즈마 디스플레이 등의 표면에는 반사 방지 필름이 첩부되는 경우가 많다. 반사 방지 필름은 디스플레이 표면에서의 빛의 반사를 방지함으로써, 디스플레이의 시인성을 향상시킨다. 종래의 반사 방지 필름은 굴절률이 낮은 저굴절률층과, 저굴절률층보다도 굴절률이 높은 고굴절률층을 구비한다. 저굴절률층은 중공 실리카 입자와, 아크릴 수지와, 불소화 아크릴 수지와, 첨가제를 포함한다.
중공 실리카 입자는 중공 구조의 실리카 입자이며, 저굴절률층의 굴절률을 저하시키는 역할을 지닌다. 중공 실리카 입자는 적어도 광중합성 작용기를 지닌다. 여기서, 광중합성 작용기로서는 아크릴로일기 및 메타크릴로일기가 알려져 있다. 광중합성 작용기는 전리 방사선 경화성기이라고도 지칭된다.
아크릴 수지는 중공 실리카 입자끼리를 결합시키는 결착제(binder)의 역할을 지닌다. 불소화 아크릴 수지는 중공 실리카 입자끼리를 결합시키는 동시에, 저굴절률층의 굴절률을 저하시키는 역할을 지닌다. 첨가제는 저굴절률층의 표면에 분포된 중공 실리카 입자의 작용기와 결합함으로써, 저굴절률층 즉 반사 방지 필름에 방오성 및 미끄러짐성을 부여하는 것이다. 첨가제로서는 실리콘 및 불소 폴리머가 알려져 있다.
<선행기술문헌>
<특허 문헌>
(특허문헌 1) JP2004-109966 A
(특허문헌 2) JP2006-336008 A
그런데, 첨가제는 저굴절률층의 표면에 존재할 경우에, 그 기능이 발휘된다. 그러나, 종래의 저굴절률층은 첨가제가 표면뿐만 아니라 내부에도 분포되어 있었다. 첨가제가 저굴절률층의 내부에 분포되는 이유로서는 중공 실리카 입자 및 불소화 아크릴 수지가 첨가제의 블리드 아웃(bleed out)(표면으로의 이동)을 저해하는 것을 들 수 있다. 즉, 첨가제는 중공 실리카 입자가 장벽이 되기 때문에, 표면으로 효과적으로 이동할 수 없다. 또한, 첨가제는 불소화 아크릴 수지와 친화된다. 예를 들어, 불소 폴리머 및 불소화 아크릴 수지는 모두 불소를 포함하므로, 친화되기 쉽다. 즉, 첨가제는 불소화 아크릴 수지의 근방에 머물러 버리게 된다.
따라서, 종래의 저굴절률층은 첨가제를 저굴절률층의 표면에 효과적으로 편재시킬 수 없었다. 이 때문에, 종래의 저굴절률층은 초기의 방오성 및 미끄러짐성은 어느 정도 양호해지지만, 표면 닦아내기 등을 되풀이함으로써 이들 특성이 현저하게 저하한다고 하는 문제가 있었다.
또한, 종래의 저굴절률층은 저굴절률층 내부에 분포된 첨가제가 결착제 수지(즉, 아크릴 수지 및 불소화 아크릴 수지)의 가교 밀도를 저하시키기 때문에, 막 강도도 떨어져 버린다고 하는 문제도 있었다. 구체적으로는, 첨가제(특히 불소 폴리머)는 아크릴 수지와 반발한다. 이 때문에, 첨가제의 주변에는 아크릴 수지가 분포되기 어려워지고, 결과적으로, 아크릴 수지의 가교 밀도가 저하된다.
한편, 특허문헌 1은 하드 코팅층의 표면을 요철 형상으로 하고 하드 코팅층의 표면에 저굴절률층을 형성함으로써 저굴절률층의 표면을 요철 형상으로 하는 기술을 개시한다. 이 기술에 따르면, 저굴절률층의 요철 형상에 의해 저굴절률층의 방오성 등의 다소의 개선이 기대된다. 그러나, 이 기술에 의해서도 첨가제를 저굴절률층의 표면에 효과적으로 편재시킬 수 없었다. 또한, 이 기술에서는, 저굴절률층을 형성하는 전제로서 하드 코팅층의 표면을 요철 형상으로 할 필요가 있으므로, 저굴절률층의 표면을 요철 형상으로 하는 데에 매우 수고가 든다는 다른 문제도 있었다.
특허문헌 2는 실리카 입자를 지니지 않는 상과 실리카 입자를 지니는 상으로 해도(海島) 구조가 형성되는 반사 방지막을 개시하지만, 이 기술에 의해서도 첨가제를 저굴절률층의 표면에 효과적으로 편재시킬 수 없었다. 또, 이 기술에서는 반사 방지막의 내구성이 매우 나쁘다고 하는 다른 문제도 있었다. 따라서, 특허문헌 1, 2에 개시된 기술에서는 상기 문제를 전혀 해결할 수 없었다.
그래서, 본 발명은 상기 문제를 감안하여 이루어진 것으로, 본 발명의 목적으로 하는 바는 방오성 및 미끄러짐성을 향상시키고, 또한, 막 강도를 향상시키는 것이 가능한 신규하면서도 개량된 수지막 및 수지막의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명의 하나의 관점에 따르면 복수의 중공 실리카 입자와, 중공 실리카 입자끼리를 결합시키는 결착제 수지를 포함하고, 층 두께가 서로 다른 오목부 및 볼록부가 형성되고, 오목부와 볼록부와의 고저차가 30nm 내지 65nm가 되는 저굴절률층과, 저굴절률층의 표면에 분포된 중공 실리카 입자에 결합되고 또한 결착제 수지보다도 표면장력이 낮은 광중합성 불소 폴리머를 구비하는 것을 특징으로 하는, 수지막이 제공된다.
이 관점에 따르면, 수지막은 저굴절률층의 표면에 분포된 중공 실리카 입자에 결합되고 또한 결착제 수지와 반발하는 광중합성 불소 폴리머를 구비한다. 따라서, 광중합성 불소 폴리머가 결착제 수지에 의한 반발력에 의해 효과적으로 블리드 아웃되므로, 수지막은 광중합성 불소 폴리머를 저굴절률층의 표면에 편재시킬 수 있다. 이에 의해, 본 관점에서는 수지막의 방오성, 미끄러짐성, 내스크래치성 및 막 강도를 향상시킬 수 있다.
또한, 본 관점에 따르면 저굴절률층의 표면에 요철 형상, 즉 해도(海島) 구조가 형성되므로, 이 해도 구조에 의해 수지막의 표면과 다른 물체와의 마찰력을 저감시킬 수 있고 나아가서는 수지막의 방오성, 미끄러짐성 및 내스크래치성을 향상시킬 수 있다.
여기서, 저굴절률층의 표면에 분포된 중공 실리카 입자에 결합되고, 또한, 결착제 수지보다도 표면장력이 낮은 열중합성 불소 폴리머 및 광중합성 불소 폴리머 중 적어도 광중합성 불소 폴리머를 구비하고, 중공 실리카 입자의 함유율은 5질량％보다 크고 50질량％보다 작으며, 광중합성 불소 폴리머 및 열중합성 불소 폴리머의 함유율의 합계는 1.5질량％ 이상 7질량％ 이하이고, 광중합성 불소 폴리머의 함유율은 1.5질량％ 이상이며, 열중합성 불소 폴리머의 함유율과 광중합성 불소 폴리머의 함유율의 비는 0.43보다 작아도 된다.
이 관점에 따르면, 저굴절률층에 고저차가 30nm 내지 65nm가 되는 오목부 및 볼록부를 보다 확실하게 형성할 수 있다.
또한, 결착제 수지는 다른 작용기와 수소결합을 형성 가능한 수소결합 형성기를 지니고 있어도 된다.
이 관점에 따르면, 결착제 수지는 수소결합 형성기를 지니므로, 광중합성 불소 폴리머 및 열중합성 불소 폴리머를 효과적으로 블리드 아웃시킬 수 있다.
또한, 결착제 수지는 수소결합 형성기로서 수산기를 지니고 있어도 된다.
이 관점에 따르면, 결착제 수지는 수소결합 형성기로서 수산기를 지니므로, 광중합성 불소 폴리머 및 열중합성 불소 폴리머를 효과적으로 블리드 아웃시킬 수 있다.
또한, 열중합성 불소 폴리머의 중량평균분자량은 광중합성 불소 폴리머의 중량평균분자량보다도 커도 된다.
이 관점에 따르면, 열중합성 불소 폴리머의 중량평균분자량은 광중합성 불소 폴리머의 중량평균분자량보다도 크다. 따라서, 광중합성 불소 폴리머 및 열중합성 불소 폴리머는 효과적으로 블리드 아웃될 수 있다. 또한, 광중합성 불소 폴리머가 상용화제로서 기능하므로, 광중합성 불소 폴리머 및 열중합성 불소 폴리머의 용매에의 용해성이 향상된다.
또한, 열중합성 불소 폴리머의 중량평균분자량은 10000g/mol이상이며, 광중합성 불소 폴리머의 중량평균분자량은 10000g/mol 미만이어도 된다.
이 관점에 따르면, 열중합성 불소 폴리머의 중량평균분자량은 10000g/mol이상이며, 광중합성 불소 폴리머의 중량평균분자량은 10000g/mol 미만이므로, 광중합성 불소 폴리머 및 열중합성 불소 폴리머는 효과적으로 블리드 아웃될 수 있다. 또한, 광중합성 불소 폴리머가 상용화제로서 기능하므로, 광중합성 불소 폴리머 및 열중합성 불소 폴리머의 용매에의 용해성이 향상된다.
본 발명의 다른 관점에 따르면, 중공 실리카 입자와 중공 실리카 입자끼리를 결합 가능한 결착제용 모노머와, 중공 실리카 입자에 결합 가능하고, 또한, 결착제용 모노머보다도 표면장력이 낮은 광중합성 불소 폴리머 및 열중합성 불소 폴리머 중 적어도 광중합성 불소 폴리머를 포함하는 코팅액을 생성하는 단계와, 코팅액을 기판에 도포하는 단계와, 중합 반응을 개시시키는 단계를 포함하고, 중공 실리카 입자의 함유율은 5질량％보다 크고 50질량％보다 작으며, 광중합성 불소 폴리머 및 열중합성 불소 폴리머의 함유율의 합계는 1.5질량％ 이상 7질량％ 이하이며, 광중합성 불소 폴리머의 함유율은 1.5질량％ 이상이고, 열중합성 불소 폴리머의 함유율과 광중합성 불소 폴리머의 함유율의 비는 0.43보다 작은 것을 특징으로 하는, 수지막의 제조 방법이 제공된다.
이 관점에 따르면, 수지막은 각 재료가 용해된 코팅액을 도포하고, 중합 반응을 개시시키는 것만으로 작성 가능하므로, 용이하게 작성된다.
이상 설명한 바와 같이 본 발명에 따르면, 광중합성 불소 폴리머가 결착제 수지에 의한 반발력에 의해 효과적으로 블리드 아웃되고, 또한, 저굴절률층의 표면에 해도 구조가 형성된다. 따라서, 본 발명에 따르면, 수지막의 방오성, 미끄러짐성, 내스크래치성 및 막 강도를 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시형태에 따른 수지막의 구성을 모식적으로 나타내는 측단면도이다.
도 2는 수지막의 형상측정 레이저 현미경에 의한 표면사진이다.
도 3은 본 발명의 실시형태에 따른 편광판의 단면도이다.
이하에 첨부 도면을 참조하면서, 본 발명의 바람직한 실시형태에 대해서 상세히 설명한다. 또한, 본 명세서 및 도면에 있어서 실질적으로 동일한 기능 구성을 지니는 구성 요소에 대해서는, 동일한 부호를 붙임으로써 중복 설명을 생략한다. 본 명세서에서 "상부", "하부"는 도면을 기준으로 한 것으로, 시관점에 따라 "상부"가 "하부"로, "하부"가 "상부"로 변경될 수 있다. 본 명세서에서 층 또는 구조가 "위(on)" 또는 "상(on)"으로 지칭되는 것은 다른 층 또는 구조의 바로 위뿐만 아니라 중간에 다른 층 또는 구조를 개재한 경우를 모두 포함한다. 반면, 층이 "직접 위(directly on)" 또는 "바로 위"로 지칭되는 것은 중간에 다른 층을 개재하지 않은 것을 나타낸다. 본 명세서 포함된 도면에서 구성요소의 두께, 길이, 폭 등은 크기를 다소 확대하여 나타내었으며, 당업자는 충분히 변경할 수 있다.
<1. 수지막의 구성>
우선, 도 1에 의거해서, 본 실시형태에 따른 수지막(10)의 구성에 대해서 설명한다. 수지막(10)은 저굴절률층(10a)과 첨가제(40)를 포함한다. 저굴절률층(10a)은 중공 실리카 입자(중공 실리카 미립자)(20)와, 결착제 수지(30)와, 광개시제를 포함한다. 본 실시형태의 수지막(10)은 예를 들어 반사 방지 필름에 사용되지만, 다른 분야 예를 들어 저굴절률의 막을 사용하는 분야 등에 적절하게 적용된다. 저굴절층(10a)은 굴절률이 1.10 내지 1.45가 될 수 있다. 상기 범위에서, 표면반사율을 낮추는 효과가 있을 수 있다.
중공 실리카 입자(20)는 저굴절률층(10a) 내에 균일하게 분포되어 있을 수 있다. 상기 "균일하게 분산"은 도 1에서 도시되는 바와 같이, 중공 실리카 입자(20)를 포함하는 상과 중공 실리카 입자(20)를 포함하지 않는 상의 구별이 없이 중공 실리카 입자(20)는 저굴절률층(10a) 표면에 전체에 균일하게 분포할 수 있다. 예를 들면, 모든 중공 실리카 입자(20)는 인접한 중공 실리카 입자(20)와 서로 접할 수 있다.
중공 실리카 입자(20)는 저굴절률층(10a) 내에 분산되어 있고, 적어도 광중합성 작용기를 지니는 나노스케일의 입자이다. 구체적으로는, 중공 실리카 입자(20)는 외각층을 지니고, 외각층의 내부는 중공 또는 다공질체로 되어 있다. 외각층 및 다공질체는 주로 산화규소로 구성된다. 또한, 외각층에는 광중합성 작용기가 다수 결합하고 있다. 광중합성 작용기와 외각층은 Si-O-Si 결합 및 수소결합 중 적어도 한쪽의 결합을 개재해서 결합되어 있다. 광중합성 작용기로서는 아크릴로일기 및 메타크릴로일기를 들 수 있다. 즉, 중공 실리카 입자(20)는 광중합성 작용기로서, 아크릴로일기 및 메타크릴로일기 중 적어도 한쪽을 포함한다. 광중합성 작용기는 전리 방사선 경화성기라고도 지칭된다. 중공 실리카 입자(20)는 적어도 광중합성 작용기를 지니고 있으면 되고, 이들 작용기의 수, 종류는 특별히 한정되지 않는다. 또한, 중공 실리카 입자(20)는 다른 작용기 예를 들어 열중합성 작용기를 지니고 있어도 된다. 열중합성 작용기로서는 예를 들어 수산기, 실란올기, 알콕시기, 할로겐, 수소, 아이소시아네이트기 등을 들 수 있다. 열중합성 작용기는 광중합성 작용기와 마찬가지의 형태로 중공 실리카 입자(20)에 결합되어 있다.
중공 실리카 입자(20)의 평균 입경은 특별히 한정되지 않지만, 10 내지 100nm인 것이 바람직하며, 40 내지 60nm인 것이 보다 바람직하다. 평균 입경이 10nm 미만인 경우, 중공 실리카 입자(20)가 응집되기 쉬워지므로 중공 실리카 입자(20)의 균일한 분산이 용이하지 않을 경우가 있다. 또한, 평균 입경이 100nm를 초과할 경우, 저굴절률층(10a)의 투명성이 떨어지는 경우가 있다.
여기에서, 평균 입경은, 중공 실리카 입자(20)의 입경(중공 실리카 입자(20)를 구(球)라고 가정했을 때의 지름)의 산술평균치이다. 중공 실리카 입자(20)의 입경은, 예를 들어, 레이저 회절ㆍ산란 입도 분포계 (구체적으로는, HORIBA LA-920)에 의해 측정된다. 한편, 레이저 회절ㆍ산란 입도 분포계는 HORIBA LA-920으로 한정되지 않는다. 또한, 중공 실리카 입자(20)의 굴절률은 저굴절률층(10a)에 요구되는 굴절률에 따라서 변동되지만, 예를 들어 1.10 내지 1.40, 바람직하게는 1.15 내지 1.25로 된다. 중공 실리카 입자(20)의 굴절률은 예를 들어 시뮬레이션 소프트(Lambda Research사 TracePro)에 의해서 측정된다.
중공 실리카 입자(20)의 함유율(중공 실리카 입자(20), 결착제 수지(30), 첨가제(40) 및 광개시제의 총질량에 대한 질량％)은, 5질량％보다 크고 50질량％ 미만이 된다. 후술하는 바와 같이, 중공 실리카 입자(20)의 함유율이 이 범위가 될 경우에, 30nm 내지 65nm의 고저차(h)를 지니는 해도 구조가 형성되고, 나아가서는 수지막(10)의 특성이 양호해진다. 또한, 중공 실리카 입자(20)는, 저굴절률층(10a)의 굴절률을 낮추는 역할을 지니므로, 함유율이 지나치게 낮으면(5질량％ 이하로 된다), 저굴절률층(10a)의 굴절률이 충분히 저하하지 않는다. 보다 바람직한 함유율은, 10질량% 이상 45질량% 이하, 20질량％ 이상 40질량％ 이하가 된다. 중공 실리카 입자의 함유율이 이 범위가 될 경우, 수지막(10)의 특성이 더욱 양호해진다. 한편, 중공 실리카 입자(20)의 함유율이 클수록 고저차(h)가 커지기 쉬운 경향이 있다.
결착제 수지(30)는 망상 구조로 되어 있어, 중공 실리카 입자(20)끼리를 연결한다. 결착제 수지(30)를 구성하는 모노머 즉 결착제용 모노머는 수소결합 형성기와, 2 이상의 광중합성 작용기를 지닌다. 수소결합 형성기는 다른 작용기와 수소결합을 형성 가능한 작용기이며, 예를 들어 수산기이다. 한편, 수소결합 형성기는 이 예로 한정되지 않고, 수소결합(즉, 공유결합에서 다른 원자와 연결된 수소 원자가, 수소 원자의 근방에 위치하는 질소, 산소, 황, 불소, π전자계 등의 고립 전자쌍과 만드는 비공유결합성의 인력적 상호작용)을 형성하는 것이면, 어떤 작용기이더라도 된다. 광중합성 작용기는 전술한 바와 같이 예를 들어 아크릴로일기 및 메타크릴로일기로 된다. 따라서, 결착제용 모노머는 다관능성 아크릴레이트 모노머이다.
여기에서, 결착제 수지(30)는 수소결합 형성기를 지니는 결착제용 모노머를 중합한 것이므로, 후술하는 첨가제(40)를 효과적으로 블리드 아웃시킬 수 있다. 즉, 결착제 수지(30)는 수소결합 형성기를 지니기 때문에, 표면장력이 커진다. 한편, 첨가제(40)는 불소 폴리머이므로, 표면장력이 낮다. 따라서, 첨가제(40)는 결착제 수지(30)와 반발함으로써, 효과적으로 블리드 아웃된다. 또한, 결착제용 모노머의 표면장력은 바람직하게는 36dyne/cm 이상 45dyne/cm 이하로 된다. 표면장력이 이 범위가 될 경우에, 첨가제(40)는 효과적으로 블리드 아웃된다. 표면장력은, 예를 들어, 자동표면장력계 (구체적으로는, 쿄와계면과학사(Kyowa Interface Science Co., LTD)의 DY-300)에 의해서 측정된다. 또한, 자동표면장력계는 쿄와계면과학사의 DY-300으로 한정되지 않는다. 그리고, 본 발명자가 결착제 수지(30)에 대해서 더 검토한바, 결착제용 모노머에 수소결합 형성기가 없을 경우, 저굴절률층(10a)에 해도 구조가 형성되지 않는 것이 판명되었다. 따라서, 수소결합 형성기는 저굴절률층(10a)에 해도 구조를 형성한다고 하는 점에서도 중요한 구성이 된다. 본 명세서에서 표면장력은 25℃에서 값이다.
결착제용 모노머로서는 글라이세린 다이(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-아크릴로일옥시프로필 (메타)아크릴레이트, 아이소시아누레이트 아크릴레이트 등의 다이아크릴레이트, 펜타에리트리톨 (메타)아크릴레이트 등의 트라이(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 (메타)아크릴레이트 유도체, 다이펜타에리트리톨 (메타)아크릴레이트 등의 펜타(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 물론, 결착제용 모노머는 이들 이외의 것이어도 된다. 즉, 결착제용 모노머는 수소결합 형성기와, 2 이상의 광중합성 작용기를 지니는 것이면 어떤 것이더라도 된다.
결착제용 모노머는 합계 3개 이상의 작용기를 지니므로, 서로 중합함으로써 복잡한 3차원 구조(망상 구조)의 결착제 수지(30)를 형성한다. 즉, 결착제용 모노머의 수소결합 형성기는 중공 실리카 입자(20)의 열중합성 작용기 또는 다른 결착제용 모노머의 수소결합 형성기와 열중합(축중합)한다. 또한, 결착제용 모노머의 광중합성 작용기는 중공 실리카 입자(20)의 광중합성 작용기 또는 다른 결착제용 모노머의 광중합성 작용기와 광중합한다. 이에 의해, 복잡한 3차원 구조(망상 구조)의 결착제 수지(30)가 형성된다. 또한, 결착제용 모노머는 첨가제(40)를 블리드 아웃시키므로, 저굴절률층(10a) 내에 잔류하는 첨가제(40)를 줄일 수 있다. 따라서, 결착제 수지(30)의 가교 밀도가 향상되고 나아가서는 저굴절률층(10a)의 기계강도가 향상된다.
결착제 수지(30)의 함유율(중공 실리카 입자(20), 결착제 수지(30), 첨가제(40) 및 광개시제의 총 질량에 대한 질량％)은, 50 내지 85질량%가 될 수 있다. 상기 범위에서, 첨가제를 표면으로 블리드 아웃시키는 효과가 있을 수 있다.
한편, 중공 실리카 입자(20)끼리가 직접 결합하는 경우도 있다. 즉, 중공 실리카 입자(20)의 열중합성 작용기는 다른 중공 실리카 입자(20)의 열중합성 작용기와 결합하고, 중공 실리카 입자(20)의 광중합성 작용기는 다른 중공 실리카 입자(20)의 광중합성 작용기와 결합한다. 이러한 결합이 가능하게 되는 것은 수지막(10)의 제조 시에 중공 실리카 입자(20)를 사전에 수식하지 않기 때문이다.
첨가제(40)는 저굴절률층(10a)에 방오성, 미끄러짐성 및 내스크래치성을 부여하기 위해서 첨가되는 것이다. 첨가제(40)는 적어도 광중합성 불소 폴리머(41)로 구성된다. 첨가제(40)에는 열중합성 불소 폴리머(42)가 포함되어 있어도 된다.
첨가제 즉 광중합성 불소 폴리머, 열중합성 불소 폴리머 중 하나 이상은 결착제 수지에 비해 표면장력이 낮아야만 저굴절률층 표면으로 쉽게 블리드 아웃될 수 있다. 이를 위해, 광중합성 불소 폴리머, 열중합성 불소 폴리머 중 하나 이상은 표면 장력이 6 내지 20 dyne/cm이 될 수 있다.
광중합성 불소 폴리머는 광중합성 작용기를 지니는 불소 폴리머이며, 이하의 화학식 1로 표시된다.
[화학식 1]
Figure 112016058645975-pat00001
화학식 1 중, Rf1은 (퍼)플루오로알킬기 또는 (퍼)플루오로폴리에테르기, W1은 연결기, RA1은 중합성 불포화기를 지니는 작용기 즉 광중합성 작용기를 나타낸다. n은 1 내지 3의 정수, m은 1 내지 3의 정수를 나타낸다)
(퍼)플루오로알킬기의 구조는 특별히 한정되지 않는다. 즉, (퍼)플루오로알킬기는 직쇄(예를 들어, -CF2CF3, -CH2(CF2)4H, -CH2(CF2)8CF3, -CH2CH2(CF2)4H 등)이어도 되고, 분기 구조(예를 들어, CH(CF3)2,CH2CF(CF3)2, CH(CH3)CF2CF3, CH(CH3)(CF2)5CF2H 등)이어도 되고, 지환식 구조(바람직하게는 5원환 또는 6원환, 예를 들어, 퍼플루오로사이클로헥실기, 퍼플루오로사이클로펜틸기 또는 이들로 치환된 알킬기 등)이어도 된다.
(퍼)플루오로폴리에테르기는 에테르 결합을 지니는 (퍼)플루오로알킬기며, 그 구조는 특별히 한정되지 않는다. 즉, (퍼)플루오로폴리에테르기로서는 예를 들어, -CH2OCH2CF2CF3, -CH2CH2OCH2C4F8H, -CH2CH2OCH2CH2C8F17, -CH2CH2OCF2CF2OCF2CF2H, 불소 원자를 5개 이상 지니는 탄소수 4 내지 20의 플루오로사이클로알킬기 등을 들 수 있다. 또한, 퍼플루오로폴리에테르기로서는 예를 들어, -(CF2)xO(CF2CF2O)y, -[CF(CF3)CF2O]x-[CF2(CF3)], (CF2CF2CF2O)x, (CF2CF2O)x 등을 들 수 있다. 여기서, x, y는 임의의 자연수이다.
연결기는 특별히 한정되는 것이 아니지만, 예를 들어, 메틸렌기, 페닐렌기, 알킬렌기, 아릴렌기, 헤테로알킬렌기, 또는 이들의 조합된 연결기를 들 수 있다. 이들 연결기는 더욱, 카보닐기, 카보닐옥시기, 카보닐이미노기, 설폰아마이드기 등이나 이들의 조합된 작용기를 지녀도 된다. 광중합성 작용기로서는 아크릴로일기 및 메타크릴로일기 등을 들 수 있다.
광중합성 불소 폴리머(41)의 중량평균분자량(Mw)은 후술하는 열중합성 불소 폴리머(42)의 중량평균분자량(Mw)보다도 작으며, 바람직하게는 10000g/mol 미만이다. 또, 광중합성 불소 폴리머의 중량평균분자량(Mw)의 하한값은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 3000g/mol이상으로 된다. 예를 들면, 광중합성 불소 폴리머의 Mw는 3000 내지 8000g/mol이다. 또한, 광중합성 불소 폴리머(41)의 올레산 전락각(sliding angle of oleic acid)은 수지막(10)에 요구되는 방오성, 미끄러짐성에 따라서 선택되지만, 예를 들어 10° 이하가 된다. 올레산 전락각은 예를 들어 전자동접촉각계 DM700(쿄와계면과학주식회사 제품)에 의해 측정된다.
열중합성 불소 폴리머(42)는 열중합성 작용기를 지니는 불소 폴리머이며, 이하의 화학식 2로 표시된다.
[화학식 2]
Figure 112016058645975-pat00002
화학식 2 중, Rf2는 (퍼)플루오로알킬기 또는 (퍼)플루오로폴리에테르기, W2는 연결기, X는 열중합성 작용기이며, 예를 들어 탄소수 1 내지 4의 알콕시기, 실란올기, 할로겐 또는 수소이다. n은 1 내지 3의 정수를 나타낸다. 열중합성 작용기는, 전술한 수소결합 형성기를 포함하는 개념이다.
(퍼)플루오로알킬기, (퍼)플루오로폴리에테르기 및 연결기의 구조는 광중합성 불소 폴리머와 마찬가지이다. 열중합성 불소 폴리머의 중량평균분자량(Mw)은 광중합성 불소 폴리머의 중량평균분자량(Mw)보다도 크고, 바람직하게는 10000g/mol이상이다. 한편, 열중합성 불소 폴리머의 중량평균분자량(Mw)의 상한치는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 50000g/mol 이하가 된다. 또한, 열중합성 불소 폴리머(41)의 올레산 전락각은 수지막(10)에 요구되는 방오성, 미끄러짐성에 따라서 선택되지만, 예를 들어 10° 이하가 된다.
이와 같이, 광중합성 불소 폴리머(41) 및 열중합성 불소 폴리머(42)는 기본골격으로서 불소 폴리머 부분을 지니므로, 이 불소 폴리머 부분과 결착제 수지(30)의 수소결합 형성기가 서로 반발한다. 이에 의해, 광중합성 불소 폴리머(41) 및 열중합성 불소 폴리머(42)는 효과적으로 블리드 아웃된다(즉, 저굴절률층(10a)의 표면에 편재한다).
그리고, 광중합성 불소 폴리머(41)는 저굴절률층(10a)의 표면에 분포된 중공 실리카 입자(20) 및 결착제 수지(30)의 광중합성 작용기와 결합하고, 열중합성 불소 폴리머(42)는 저굴절률층(10a)의 표면에 분포된 중공 실리카 입자(20) 및 결착제 수지(30)의 열중합성 작용기와 결합한다. 이와 같이, 본 실시형태에서는 저굴절률층(10a)의 표면에 배치된 중공 실리카 입자(20) 및 결착제 수지(30)는 광중합성 불소 폴리머(41) 및 열중합성 불소 폴리머(42)로 보호된다.
또한, 종래에는 첨가제로서 광중합성 폴리머만이 사용되고 있었다. 따라서, 종래의 저굴절률층에서는 표면에 배치된 중공 실리카 입자의 수산기 부분이 노출되어 있었다. 이 때문에, 저굴절률층의 방오성, 미끄러짐성이 현저하게 저하된다고 하는 문제가 있었다.
이에 대하여, 본 실시형태에서는 저굴절률층(10a)의 표면에 배치된 중공 실리카 입자(20)는 광중합성 불소 폴리머(41) 및 열중합성 불소 폴리머(42)로 보호된다. 즉, 중공 실리카 입자(20)의 수산기도 열중합성 불소 폴리머(42)로 보호된다. 따라서, 본 실시형태에서는 저굴절률층(10a)의 표면을 광중합성 불소 폴리머(41) 및 열중합성 불소 폴리머(42)로 균일하게 보호할 수 있으므로, 방오성, 미끄러짐성이 향상된다.
또한, 열중합성 불소 폴리머(42)의 중량평균분자량(Mw)은, 광중합성 불소 폴리머(41)의 중량평균분자량(Mw)보다도 크다. 광중합성 불소 폴리머(41) 및 열중합성 불소 폴리머(42)의 중량평균 분자량(Mw)이 이와 같이 설정되는 것은 이하의 이유에 연유한다. 즉, 광중합성 불소 폴리머(41) 및 열중합성 불소 폴리머(42)는 중량평균분자량(Mw)이 클수록 표면장력이 작아지므로(즉, 방오성, 미끄러짐성, 블리드 아웃성이 향상된다) 바람직하다.
그러나, 아크릴로일기 및 메타크릴로일기는 극성이 크므로, 불소 폴리머의 중량평균분자량(Mw)이 지나치게 크면, 불소 폴리머에 이들 작용기를 도입하기 어렵게 된다. 즉, 광중합성 불소 폴리머(41)가 제조되기 어렵게 된다. 또한, 광중합성 불소 폴리머(41) 및 열중합성 불소 폴리머(42)는 중량평균분자량(Mw)이 지나치게 크면, 수지막(10)의 제조 시에 용매에 용해되기 어려워진다(상세하게는, 결착제용 모노머와의 상용성이 저하된다).
그래서, 광중합성 불소 폴리머(41)의 중량평균분자량(Mw)을 상기한 바와 같이 설정하였다. 이에 의해, 아크릴로일기 및 메타크릴로일기가 도입되는 불소 폴리머의 중량평균분자량(Mw)을 작게 할 수 있으므로, 아크릴로일기 및 메타크릴로일기를 불소 폴리머에 용이하게 도입할 수 있다.
또한, 광중합성 불소 폴리머(41)는 열중합성 불소 폴리머(42)에 대하여 상용화제의 역할을 하게 된다. 즉, 열중합성 불소 폴리머(42)는 중량평균분자량(Mw)이 작은 광중합성 불소 폴리머(41)와 함께 용매에 투입됨으로써, 용매에 용이하게 용해되게 된다. 즉, 본 실시형태에서는 열중합성 불소 폴리머(42)의 중량평균분자량(Mw)을 크게 함으로써, 첨가제(40) 전체의 중량평균분자량(Mw)을 크게 하는 한편, 광중합성 불소 폴리머(41)의 중량평균분자량(Mw)을 작게 함으로써, 첨가제(40)를용매에 용해시키기 쉽게 하고 있다.
또, 첨가제(40)의 함유율(중공 실리카 입자(20), 결착제 수지(30), 첨가제(40) 및 광개시제의 총질량에 대한 질량％)은 1.5질량％ 이상 7질량％ 이하가 된다. 바람직하게는 2.0질량％ 이상 7.0질량％ 이하가 된다. 여기서, 첨가제(40)의 함유율은 광중합성 불소 폴리머(41) 및 열중합성 불소 폴리머(42)의 함유율의 합계치가 된다.
또한, 광중합성 불소 폴리머(41)의 함유율(중공 실리카 입자(20), 결착제 수지(30), 첨가제(40) 및 광개시제의 총질량에 대한 질량％)은, 1.5질량％ 이상이 된다. 바람직하게는 1.8질량％ 이상 6.0질량％ 이하, 보다 바람직하게는 1.8질량％ 이상 4.0질량％ 이하가 된다. 열중합성 불소 폴리머(42)는 임의의 성분이며, 첨가제(40)에는 열중합성 불소 폴리머(42)를 포함하고 있지 않아도 된다. 한편, 광중합성 불소 폴리머(41)는 첨가제(40)의 필수적인 구성이 된다. 본 발명자가 첨가제(40)에 대해서 검토한 바, 광중합성 불소 폴리머(41)가 첨가제(40)에 포함되지 않을 경우, 30nm 내지 65nm의 고저차를 지니는 해도 구조가 형성되지 않는 것이 판명되었다. 따라서, 광중합성 불소 폴리머(41)는 첨가제(40)의 필수적인 구성이 된다.
또한, 열중합성 불소 폴리머(42)의 함유율과 광중합성 불소 폴리머(41)의 함유율의 비는 0.43 미만이 된다. 예를 들면 0.25 미만이 될 수 있고, 예를 들면 0.11 내지 0.33이 된다. 후술하는 바와 같이, 이들 조건이 충족될 경우에, 30nm 내지 65nm의 고저차를 지니는 해도 구조가 형성되고, 나아가서는 수지막(10)의 특성이 양호해진다. 한편, 본 발명자가 첨가제(40)에 대해서 검토한 바, 첨가제(40)가 불소 폴리머가 아닐 경우(예를 들어 실리콘계의 폴리머가 될 경우), 저굴절률층(10a)에 해도 구조가 형성되지 않는 것이 밝혀졌다. 따라서, 첨가제(40)가 불소 폴리머인 것은, 저굴절률층(10a)에 해도 구조를 형성한다는 점에서도 중요한 구성이 된다.
광개시제는 광중합을 개시시키기 위한 재료이며, 그 종류는 불문한다. 즉, 본 실시형태에서는, 모든 광개시제를 사용할 수 있다. 단, 광개시제는 산소저해를 받기 어렵고, 표면경화성이 좋은 것이 바람직하다.
광개시제의 함유율(중공 실리카 입자(20), 결착제 수지(30), 첨가제(40) 및 광개시제의 총질량에 대한 질량％)은 2 내지 5질량%가 된다. 상기 범위에서, 막 강도를 향상시키는 효과가 있을 수 있다.
본 실시형태에서는 수지막(10)의 재료가 전술한 각 재료가 되고, 또한, 각 재료의 함유비가 전술한 범위가 됨으로써, 저굴절률층(10a)의 표면에 해도 구조가 형성되어 있다. 구체적으로는, 저굴절률층(10a)에는 층 두께가 서로 다른 볼록부(10b) 및 오목부(10c)가 형성되어 있다. 볼록부(10b)의 층 두께는 오목부(10c)의 층 두께보다도 크다. 여기에서, 볼록부(10b)의 층 두께는 볼록부(10b)의 표면(해도 구조가 형성되는 면)으로부터 이면(수지막(10)이 코팅되는 기판 등에 접하는 면)까지의 거리이다. 마찬가지로, 오목부(10c)의 층 두께는 오목부(10c)의 표면(해도 구조가 형성되는 면)으로부터 이면(수지막(10)이 코팅되는 기판 등에 접하는 면)까지의 거리이다.
그리고, 예를 들어 볼록부(10b)가 섬 부분, 오목부(10c)가 바다 부분이 된다. 물론, 볼록부(10b)가 바다 부분, 오목부(10c)가 섬 부분이어도 된다. 따라서, 본 실시형태에서는, 저굴절률층(10a)이 코팅되는 기판이 수평이더라도, 저굴절률층(10a)의 표면에는 해도 구조가 형성된다. 볼록부(10b) 및 오목부(10c)의 층 두께의 차이에 의해, 저굴절률층(10a)의 표면에 요철, 즉 해도 구조가 형성되기 때문이다.
볼록부(10b)와 오목부(10c)의 고저차(h), 즉 볼록부(10b)의 상단부(10b')로부터 오목부(10c)의 하단부(10c')까지의 거리는, 30nm 내지 65nm가 된다. 또한, 저굴절률층(10a)의 표면상의 각 점의 기울기와, 면 방향(저굴절률층(10a)의 두께 방향에 수직인 방향)이 이루는 각도는 소정 범위 내(예를 들어 ±30도 이내)의 값이 된다. 여기서, 면 방향으로부터 저굴절률층(10a)의 표면을 향하는 방향을 정방향으로 한다. 따라서, 저굴절률층(10a)의 요철 형상은 완만한 형상으로 되어 있다. 또, 첨가제(40)는, 볼록부(10b) 및 오목부(10c)의 표면에 배치되어 있다.
여기서, 고저차(h)가 30nm보다 작으면 저굴절률층(10a)의 표면이 평면에 가깝게 되므로, 후술하는 효과가 발휘되기 어려워진다. 한편, 고저차(h)가 65nm보다 크면, 요철 형상이 가파르게 되므로, 수지막(10)의 표면에 부착된 다른 물체(예를 들어 지문)가 닦아내기 어려워진다. 그리고, 요철 형상의 가파름과 다른 물체의 닦아냄 용이성의 상관 관계에 대해서는 후술한다.
또한, 저굴절률층(10a)의 표면에 해도 구조가 형성되어 있는 것은 예를 들어 주사형 전자현미경(SEM) 또는 형상측정 레이저 현미경에 의한 관찰에 의해 확인할 수 있다. 도 2는 본 실시형태에 따른 수지막(10)의 형상측정 레이저 현미경에 의한 표면사진이다(배율×50). 여기서, 형상측정 레이저 현미경은, 레이저를 이용해서 대상물의 비접촉 3차원 측정을 행함으로써, 관찰 시야 전역의 3차원 데이터를 취득하는 것이다. 형상측정 레이저 현미경으로서는, KEYENCE JAPAN사 제품인 VK-9500을 들 수 있다. 물론, 형상측정 레이저 현미경은 이 예에 한정되지 않는다.
또한, 고저차(h)는 형상측정 레이저 현미경에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는, 서로 인접하는 볼록부(10b)와 오목부(10c)의 조(組)(측정포인트)를 3차원 데이터로 소정 수(예를 들어 5) 취득하여, 이들 고저차를 산출한다. 그리고, 산출된 고저차의 산술평균을 저굴절률층(10a)의 고저차(h)로 한다. 한편, 저굴절률층(10a)의 표면에는 첨가제(40)인 광중합성 불소 폴리머(41) 및 열중합성 불소 폴리머(42)가 블리드 아웃되어 있으므로, 형상측정 레이저 현미경은, 실질적으로는, 첨가제(40)로 이루어지는 층(이하, 보호층이라고도 지칭한다)(50)의 요철 형상을 측정하게 된다. 즉, 형상측정 레이저 현미경은, 보호층(50)의 볼록부(51)와 오목부(52)와의 고저차를 측정하는 것이 된다. 여기서, 보호층(50)의 볼록부(51)는 저굴절률층(10a)의 볼록부(10b) 상에 형성되고, 보호층(50)의 오목부(52)는 저굴절률층(10a)의 오목부(10c) 상에 형성된다.
그러나, 보호층(50)은 저굴절률층(10a)의 요철 형상을 따라서 형성되므로, 보호층(50)의 요철 형상은 저굴절률층(10a)의 요철 형상과 대략 동일하게 된다. 즉, 보호층(50)의 고저차는 저굴절률층(10a)의 고저차(h)와 대략 동일하게 된다. 따라서, 형상 측정 현미경은 저굴절률층(10a)의 고저차(h)를 측정할 수 있다.
또한, 저굴절률층(10a)의 표면상의 각 점의 기울기와, 면 방향이 이루는 각도도, 마찬가지로 형상 측정 현미경에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는, 전술한 3차원 데이터로 해당 각도를 측정할 수 있다.
수지막(10)은 상기 구성, 특히 해도 구조를 지니는 것에 의해, 이하의 특징을 지닌다. 첫째, 다른 물체(예를 들어 지문 등의 기름때, 천, 예리한 물체 등)는 보호층(50)의 볼록부(51)에만 접촉할 수 있으므로, 다른 물체와 보호층(50)과의 접촉 면적이 저하된다. 또, 보호층(50)은 불소 폴리머로 형성되어 있다. 따라서, 다른 물체와 보호층(50)의 사이의 마찰력이 현저하게 저하된다. 이에 의해, 수지막(10)에 다른 물체가 부착되기 어려워진다. 또한, 수지막(10)에 다른 물체가 부착되어도, 다른 물체를 용이하게 닦아낼 수 있다. 또, 다른 물체가 보호층(50)의 표면에서 미끄러지기 쉬워지므로, 다른 물체가 보호층(50)에 흠집을 내기 어려워진다. 따라서, 수지막(10)의 미끄러짐성, 방오성 및 내스크래치성이 향상된다. 한편, 마찰력이 저하하면, 접촉각이 증대하므로, 접촉각을 측정함으로써 실질적으로 마찰력을 측정할 수 있다.
둘째, 저굴절률층(10a)의 표면적이 증대하므로, 블리드 아웃되는 첨가제(40)의 양도 많아진다. 그 결과, 수지막(10)의 마찰력이 저하되므로, 수지막(10)의 방오성, 미끄러짐성, 내스크래치성이 향상한다.
셋째, 다른 물체와 보호층(50)의 오목부(52)의 사이에는 공극이 형성된다. 즉, 다른 물체는 오목부(52) 상에서 뜬 상태가 된다. 그리고, 이 공극에는 공기가 존재하고, 공기의 표면장력은 이론상 0이 된다. 따라서, 이 점에서도, 다른 물체와 수지막(10)의 사이의 마찰력이 저하한다.
또한, 보호층(50)의 요철 형상은 완만한 형상으로 되어 있으므로, 다른 물체를 용이하고도 확실하게 닦아낼 수 있다. 즉, 보호층(50)의 볼록부(51)에 부착된 다른 물체(예를 들어 지문)를 닦아내었을 때에, 다른 물체가 오목부(52)에 들어갈 가능성이 있다. 그러나, 보호층(50)의 요철 형상은 완만하므로, 닦아내기용 천의 섬모가 용이하게 오목부(52) 안으로 들어갈 수 있고, 나아가서는 오목부(52) 내의 다른 물체도 용이하게 닦아낼 수 있다.
이에 비하여, 광 레지스트 등의 분야에서는, 예를 들어 모스아이(moth-eye)형 필름과 같이, 요철 형상이 가파른 형상으로 되어 있는 필름이 알려져 있다. 모스아이형 필름에서는, 접촉각을 향상시키기 위해서, 볼록부가 면 방향에 대해서 거의 수직으로 솟아올라 있고, 또한, 볼록부와 오목부의 고저차도 크게 되어 있다(예를 들어 수백nm). 이 때문에, 다른 물체가 일단 오목부에 들어가버리면, 닦아내기용 천의 섬모는 오목부에 들어가기 어려우므로, 오목부 내의 다른 물체를 닦아낼 수 없다.
수지막은 두께가 60 내지 150nm가 될 수 있다. 상기 범위에서, 반사 방지 필름 용도로 사용될 수 있다.
수지막은 25℃에서 증류수에 대한 물 접촉각이 105 내지 120 °가 될 수 있다. 상기 범위에서, 방오성 효과가 있을 수 있다.
수지막은 반사 방지 필름 용도로 사용될 수 있다. 구체적으로, 수지막은 편광자, 편광자의 상부에 형성된 제1광학필름, 편광자의 하부에 형성된 제2광학필름을 포함하는 편광판에 있어서, 제1광학필름의 상부 즉, 편광판의 최상부에 코팅되어, 반사 방지 필름 역할을 할 수 있다. 제1광학필름, 제2광학필름은 보호필름 또는 위상차필름이 될 수 있고, 투명 필름으로서, 구체적으로 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 등을 포함하는 폴리에스테르계, 고리형 폴리올레핀계(COP), 트리아세틸셀룰로스(TAC) 등을 포함하는 셀룰로스계, 아크릴계, 폴리카보네이트계, 폴리에테르술폰계, 폴리술폰계, 폴리아미드계, 폴리이미드계, 폴리아릴레이트계, 폴리비닐알콜계 필름 등이 될 수 있지만 이에 제한되지 않는다.
<2. 수지막(10)의 제조 방법>
다음으로, 수지막(10)의 제조 방법에 대해서 설명한다. 우선, 중공 실리카 입자(20)와, 광개시제와, 결착제용 모노머와, 첨가제(40)를 용매에 투입하고, 교반함으로써, 코팅액을 생성한다. 용매의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 비점 110? 이상의 케톤계 용매가 적절하게 사용된다. 이 용매는, 각 재료를 안정적으로 용해시킬 수 있고, 또한, 광중합성 불소 폴리머(41) 및 열중합성 불소 폴리머(42)를 용이하게 블리드 아웃시킬 수 있기 때문이다. 이어서, 코팅액을 임의의 기판에 도포(도공), 건조시킴으로써, 도공층을 형성한다. 기판은 유리 또는 실리콘 등의 플라스틱 소재의 기판이 될 수도 있고 또는 광학필름이 될 수 있다. 기판이 광학필름인 경우, 수지막이 형성된 광학필름을 얻을 수 있으며, 이를 편광자에 접착시킬 경우 수지막을 포함하는 편광판을 제조할 수도 있다. 수지막이 형성된 광학필름은 상술한 편광판에 사용되는 편광자를 위한 보호필름 또는 위상차필름 역할과 함께 반사 방지 효과도 제공할 수 있다. 또, 도포 방법은 특별히 문제되지 않고, 공지의 방법이 임의로 적용된다. 이때, 광중합성 불소 폴리머(41) 및 열중합성 불소 폴리머(42)는, 결착제용 모노머로부터의 반발력에 의해서 블리드 아웃되고, 도공층의 표면에 편재한다. 다음으로, 각 중합 반응을 개시시킨다. 이에 의해, 결착제 수지(30)가 형성되는 한편, 광중합성 불소 폴리머(41) 및 열중합성 불소 폴리머(42)는 도공층의 표면에 배치된 중공 실리카 입자(20) 및 결착제 수지(30)에 결합한다. 이것에 의해, 수지막(10)이 형성된다.
이와 같이, 결착제용 모노머가 광중합성 불소 폴리머(41) 및 열중합성 불소 폴리머(42)를 효과적으로 블리드 아웃시킬 수 있으므로, 본 실시형태에 따른 수지막(10)은, 매우 간단한 과정으로 제조된다. 또한, 저굴절률층(10a)의 표면에 첨가제(40)가 편재하기 때문에, 저굴절률층(10a)의 표면에 별도로 방오시트 등을 첩부할 필요가 없다.
<3. 편광판>
다음으로, 편광판에 대해 설명한다. 편광판은 수지막을 포함할 수 있는데, 그 결과, 반사 방지 효과와 함께 방오성, 미끄러짐성, 내스크래치성 및 막 강도 향상 효과를 편광판에 제공할 수 있다. 도 3을 참조하면, 본 발명 일 실시예에 따른 편광판(100)은 편광자(110), 편광자(110)의 상부에 형성된 제1광학필름(120), 편광자(110)의 하부에 형성된 제2광학필름(130), 제1광학필름(120)의 상부에 형성된 수지막(140)을 포함하고, 수지막(140)은 본 발명 일 실시예에 따른 수지막을 포함할 수 있다.
편광자(110)는 폴리비닐알코올계 수지로 된 필름으로부터 제조될 수 있다. 폴리비닐알코올계 수지로는 폴리비닐알코올, 폴리비닐포르말, 폴리비닐아세탈 또는 에틸렌 초산 비닐 공중합체의 검화물 등을 사용할 수 있다. 폴리비닐알코올계 수지로 된 필름의 검화도는 99mol% 이상, 바람직하게는 99-99.5mol%, 중합도는 2000 이상, 바람직하게는 2000-2500, 두께는 10㎛-200㎛가 될 수 있다. 편광자(110)는 폴리비닐알코올계 수지로 된 필름에 요오드를 염착시키고, 연신하여 제조될 수 있다. 연신비는 2.0-6.0이 될 수 있다. 연신 후, 붕산 용액과 요오드화 칼륨 수용액의 침지 과정에 의한 색 보정 단계를 거칠 수도 있다. 편광자(110)의 두께는 10㎛-200㎛가 될 수 있고, 상기 범위에서 디스플레이 장치에 사용할 수 있다.
제1광학필름(120), 제2광학필름(130)은 보호필름 또는 위상차필름으로서, 상술한 투명 필름으로 형성될 수 있다. 구체적으로, 제1광학필름은 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름이 될 수 있고, 제2광학필름은 고리형 폴리올레핀계(COP) 필름이 될 수 있다. 제1광학필름(120), 제2광학필름(130)은 두께가 10 내지 200㎛ 가 될 수 있고, 상기 범위에서 디스플레이 장치에 사용할 수 있다. 또한, 도 3에서 제1광학필름(120)과 제2광학필름(130)은 편광자(110)의 바로 위에 형성된 경우를 도시하였으나, 도 3에서 도시되지 않았지만, 제1광학필름(120)과 제2광학필름(130)은 편광판용 접착제 조성물에 의해 각각 편광자(110)의 상부, 하부에 형성될 수 있다. 또한, 도 3에서 도시되지 않았지만, 제2광학필름은 편광판용 점착제에 의해 디스플레이 패널, 유기발광소자 상에 형성될 수 있다.
수지막(140)은 본 발명 실시예들에 의한 수지막으로 형성될 수 있고, 편광판 중 최상부에 형성되어 반사 방지 효과를 구현할 수 있다. 또한, 도 3에서 수지막(140)은 제1광학필름(120)의 바로 위에 형성된 경우를 도시하였으나, 도 3에서 도시되지 않았지만, 수지막과 제1광학필름 사이에 기능성 층 또는 임의의 광학필름이 더 개재될 수도 있다.
편광판은 통상의 방법으로 제조할 수 있다. 구체적으로, 상술한 방법으로 편광자를 제조하고, 제1광학필름의 일면에 수지막을 코팅하고, 편광자의 상부에 수지막과 대향하는 면으로 제1광학필름을 접착하고, 편광자의 하부에 제2광학필름을 접착시켜 제조할 수 있다.
<4. 디스플레이 장치>
다음으로, 디스플레이 장치에 대해 설명한다. 본 발명의 일 실시예에 의한 디스플레이 장치는 수지막, 또는 수지막을 포함하는 편광판을 포함할 수 있다. 상기 디스플레이 장치는 액정디스플레이 장치, 유기발광소자디스플레이 장치 등이 될 수 있다.
실시예
(실시예 1)
다음으로, 본 실시형태의 실시예에 대해서 설명한다. 실시예 1에서는, 이하의 제법에 의해 수지막(10)을 제조하였다.
결착제용 모노머로서 55질량％（질량부)의 펜타에리트리톨 트라이아크릴레이트(신나카무라화학사(Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.) A-TMM-3LMN), 40질량%의 중공 실리카 입자(닛키촉매화성(日揮觸媒化成) 스루리어 4320), 첨가제로서 1.8질량%의 광중합성 퍼플루오로폴리에테르(PFPE)(신에츠화학공업(信越化學工業) KY-1203) 및 0.2질량%의 열중합성 PFPE(신에츠화학공업 KY-108), 3질량%의 광개시제(BASF JAPAN 이르가큐어 184)를 준비하였다. 그리고, 이들 재료를 8000질량%의 메틸아이소뷰틸케톤(MIBK)에 투입하여, 교반함으로써, 코팅액을 작성하였다.
여기서, 중공 실리카 입자의 입도는 50nm 내지 60nm의 범위 내의 값이었다. 따라서, 평균 입경도 해당 범위 내의 값이 된다. 또한, 중공 실리카 입자의 굴절률은 1.25이었다. 또한, 펜타에리트리톨 트라이아크릴레이트의 표면장력은 39.8dyne/cm이었다. 또, 광중합성 PFPE의 중량평균 분자량(Mw)은 8000g/mol이고, 표면장력은 16.7dyne/cm이었다. 또한, 열중합성 PFPE의 중량평균 분자량(Mw)은 17000g/mol이고, 표면장력은 16.5dyne/cm이었다. 또, 측정은 전술한 장치 또는 시뮬레이션 소프트에 의해 행하여졌다.
그 다음에, 코팅액을 PMMA로 이루어지는 기판 상에 도포하고, 90℃에서 약 1분간 건조 처리함으로써, 도공층을 형성하였다. 이어서, 도공층에 질소 분위기화 (산소농도 1000ppm 이하)로 자외선을 5초간 조사(메탈할라이드 램프: 광량 1000mJ/cm2)함으로써 도공층을 경화시켰다. 이에 의해, 수지막을 작성하였다. 수지막의 평균 두께는 약 110nm으로 되었다. 막 두께 측정 방법으로서는, 예를 들어 HORIBA사의 가시분광 엘립소미터 SMART SE 등을 들 수 있다. 여기서, 평균 두께는, 측정값의 최대치와 최소치의 산술평균치로 하였다.
(실시예 2 내지 12, 비교예 1 내지 13)
각 재료의 함유율, 첨가제의 종류 및 결착제용 모노머의 종류를 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 처리를 행함으로써, 실시예 2 내지 12 및 비교예 1 내지 13에 따른 수지막을 작성하였다. 여기서, 각 재료의 함유율, 첨가제의 종류 및 결착제용 모노머의 종류를 표 1에 정리하여 나타낸다.
<표 1>
Figure 112016058645975-pat00003
표 1중, ※1은 수소결합 형성기(구체적으로는 수산기)를 지니지 않는 결착제용 모노머, 즉 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트(표면장력 38.9dyne/cm)를 나타낸다. ※2는 수산기를 지니지 않는 결착제용 모노머, 즉 아이소사이아누레이트 트라이아크릴레이트(표면장력 38.8 dyne/cm)를 나타낸다. ※3은 수산기를 지니지 않는 결착제용 모노머, 즉 다이펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(표면장력 40.1dyne/cm)을 나타낸다. ※4는 수산기를 지니는 결착제용 모노머, 즉 아이소사이아누레이트 다이아크릴레이트(표면장력 40.2dyne/cm)를 나타낸다.
※5는 광중합성 실리콘 폴리머(신에츠화학공업 X-22-164E. 표면장력 19.1dyne/cm. MW는 약 12000g/mol)을 나타낸다. ※6은 광중합성 불소 폴리머(다이킨공업(ダイキン工業) 오프쯔루(オプツ-ル) DAC. 표면장력 16.9dyne/cm. MW는 약 8000g/mol)를 나타낸다. ※7은 열중합성 불소 폴리머(신에츠화학공업 KY-164. 표면장력 16.1dyne/cm. MW는 약 18000g/mol)를 나타낸다.
※8은 에톡시화(n=6)트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트(표면장력 38.9dyne/cm)를 나타내고, ※9은, 프로폭시화(n=6)트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트(표면장력 34.1dyne/cm)를 나타낸다. 또한, 무인은 실시예 1과 동일한 재료를 나타낸다.
(시험)
다음으로, 각 실시예 및 비교예에 따른 수지막에 대해서, 이하의 시험을 행하였다.
(고무지우개 문지르기 시험)
*수지막을 코팅한 기판의 표면을 수직방향(상하방향)으로 500g/cm2의 하중을 가하면서 고무지우개로 100회 왕복의 마모를 행하였다. 고무지우개는, 주식회사 톰보연필사(TOMBOW PENCIL CO., LTD.) 제품인 MONOPE-04A를 사용하였다.
(평가)
각 수지막에 대해서, 이하의 평가를 행하였다.
(해도 구조의 유무평가)
초기(고무지우개 문지르기 시험을 행하기 전)의 수지막에 해도 구조가 형성되어 있는지의 여부를, 전술한 형상 측정 현미경을 이용해서 판정하였다. 또한, 본 평가에서는, 측정 포인트의 수를 5로 하여 고저차(h)를 측정하고, 고저차(h)가 20nm 이상이 될 경우에, 해도 구조가 형성되어 있다고 판정하였다.
(고저차 평가)
해도 구조가 확인된 수지막에 대해서, 고저차(h)를 측정하였다. 측정에는, 전술한 형상 측정 현미경을 이용하였다. 또한, 측정 포인트의 수는 5로 하였다.
(완만함 평가)
수지막의 표면상의 각 점의 기울기와 면 방향이 이루는 각도를 측정하였다. 측정에는 전술한 형상 측정 현미경을 이용하였다. 즉, 수지막의 표면으로부터 임의의 영역을 관찰 시야로서 선택하고, 관찰 시야 전역의 3차원 데이터를 취득하였다. 그리고, 3차원 데이터에 기초하여, 수지막의 표면상의 각 점의 기울기와 면 방향이 이루는 각도를 측정하였다.
(접촉각(contact angle, CA, 단위:°) 평가)
전자동접촉각계 DM700(쿄와계면과학주식회사 제품)을 사용하여, 수지막을 코팅한 기판상에 2㎕의 순수를 적하하여 접촉각을 측정하였다. 또한, 이 평가는, 초기(고무지우개 문지르기 시험을 행하기 전)의 수지막, 고무지우개 문지르기 시험 후의 수지막의 양쪽에 대해서 행하여졌다.
(매직 닦아내기 평가)
수지막을 코팅한 기판의 표면(즉, 수지막의 표면)에 매직 펜(magic pen)으로 약 3cm 선을 그리고, 1분간 방치하였다. 그 후, 킴와이프로 원을 그리듯이 닦아내 었다. 매직 펜은 제브라(ZEBRA)사 제품인 막키(Mckee) 흑색의 가는 것을 사용하고, 킴와이프는 일본제지크레시아사 제품인 킴와이프와이퍼 S-200을 사용하였다. 그 후, 육안으로 닦아낸 후의 남은 것의 유무를 확인하였다. 닦아낸 후 남은 것 없음을 OK라 하고, 닦아낸 후 남은 것 있음을 NG라 하였다.
(지문부착성 및 닦아내기 평가)
수지막을 코팅한 기판의 표면 (즉, 수지막의 표면)에 손끝의 지문을 약 200g 하중으로 되도록 꽉 눌렀다. 그 후, 킴와이프로 원을 20회 그리듯이 닦아내었다. 킴와이프는 일본제지크레시아사 제품인 킴와이프와이퍼 S-200을 사용하였다. 그 후, 지문의 유무를 육안으로 확인하였다. 그 후, 육안으로 닦아낸 후의 남은 것의 유무를 확인하였다. 닦아낸 후의 남은 것 없음을 OK로 하고, 닦아낸 후 남은 것 있음을 NG로 하였다. 그 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
<표 2>
Figure 112016058645975-pat00004
한편, 실시예에 따른 수지막에서는, 요철 형상이 완만하다는 것이 확인되었다. 즉, 전술한 각도가 형상 측정 현미경의 관찰 시야 전역에서 ±30도 이하였다.
실시예와 비교예를 비교하면, 비교예는 비교예 6을 제외하고, 본래 해도 구조가 확인되지 않았다. 또, 실시예는, 초기 특성뿐만 아니라, 고무지우개 문지르기 시험 후의 특성도 양호한 결과가 얻어졌다. 한편, 비교예에서는, 접촉각의 초기 특성은 양호하지만, 고무지우개 문지르기 시험 후의 결과는 좋지 않았다. 따라서, 적어도 광중합성 불소 폴리머를 첨가제로 하여 광중합성 불소 폴리머 등과 반발하는 결착제용 모노머를 이용해서 결착제 수지를 형성하고, 또한, 각 재료의 함유율을 전술한 범위로 함으로써, 양호한 특성을 얻을 수 있음을 알 수 있다. 또한, 실시예 9, 비교예 7에 따르면, 광중합성 불소 폴리머는 본 실시형태의 필수적인 구성이 되지만, 열중합성 불소 폴리머는 임의의 구성이라는 것을 알 수 있다.
이상에 의해, 본 실시형태에 따르면, 수지막(10)은 저굴절률층(10a)의 표면에 분포된 중공 실리카 입자에 결합되고, 또한, 결착제 수지(30)와 반발하는 첨가제(40)를 구비한다. 따라서, 첨가제(40)가 결착제 수지(30)에 의한 반발력에 의해 효과적으로 블리드 아웃되므로, 수지막(10)은 첨가제(40)를 저굴절률층(10a)의 표면에 편재시킬 수 있다. 이에 의해, 본 실시형태에서는, 수지막(10)의 방오성, 미끄러짐성, 내스크래치성 및 막 강도를 향상시킬 수 있다.
또한, 본 실시형태에서는 저굴절률층(10a)의 표면에 해도 구조가 형성되므로, 이 해도 구조에 의해서 수지막(10)의 표면과 다른 물체와의 마찰력을 저감시킬 수 있으며, 나아가서는, 수지막(10)의 방오성, 미끄러짐성 및 내스크래치성을 향상시킬 수 있다.
또, 본 실시형태에서는 각 재료의 함유율을 소정 범위 내의 값으로 하고 있으므로, 저굴절률층에 고저차가 30nm 내지 65nm로 되는 오목부 및 볼록부를 보다 확실하게 형성할 수 있다.
또한, 결착제 수지(30)는, 수소결합 형성기를 지니므로, 첨가제(40)를 효과적으로 블리드 아웃시킬 수 있다.
그리고, 결착제 수지(30)는 수소결합 형성기로서 수산기를 지니므로, 첨가제(40)를 효과적으로 블리드 아웃시킬 수 있다.
또, 열중합성 불소 폴리머(42)의 중량평균분자량은, 광중합성 불소 폴리머(41)의 중량평균 분자량보다도 크다. 따라서, 첨가제(40)는 효과적으로 블리드 아웃될 수 있다. 또한, 광중합성 불소 폴리머(41)가 상용화제로서 기능하므로, 첨가제(40)의 용매에의 용해성이 향상된다.
또한, 열중합성 불소 폴리머의 중량평균분자량은 10000g/mol 이상이며, 광중합성 불소 폴리머의 중량평균분자량은 10000g/mol 미만이므로, 첨가제(40)는, 효과적으로 블리드 아웃될 수 있다. 또한, 광중합성 불소 폴리머(41)가 상용화제로서 기능하므로, 첨가제(40)의 용매에의 용해성이 향상한다.
그리고, 수지막(10)은 각 재료가 용해된 코팅액을 도포하고, 중합 반응을 개시시키는 것만으로 작성 가능하므로, 용이하게 작성된다.
이상, 첨부 도면을 참조하면서 본 발명의 바람직한 실시형태에 대해서 상세히 설명했지만, 본 발명은 이러한 예로 한정되지 않는다. 본 발명이 속하는 기술분야에 있어서의 통상의 지식을 지니는 자이면, 특허청구의 범위에 기재된 기술적 사상의 범주 내에 있어서, 각종 변경예 또는 수정예에 도달할 수 있다는 것은 명확한 바, 이들도, 당연히 본 발명의 기술적 범위에 속하는 것으로 이해된다.
10: 수지막, 10a: 저굴절률층
10b: 볼록부 , 10c: 오목부
20: 중공 실리카 입자, 30: 결착제 수지
40: 첨가제, 41: 광중합성 불소 폴리머
42: 열중합성 불소 폴리머
100: 편광판, 110: 편광자, 120: 제1광학필름, 130: 제2광학필름, 140: 수지막

Claims (15)

  1. 복수의 중공 실리카 입자와, 상기 중공 실리카 입자끼리를 결합시키는 결착제 수지를 포함하는 저굴절률층; 및 첨가제를 포함하고,
    상기 저굴절률층은 층 두께가 서로 다른 오목부 및 볼록부가 형성되고, 상기 오목부와 상기 볼록부의 고저차가 30nm 내지 65nm이며,
    상기 첨가제는 상기 저굴절률층의 표면에 분포된 중공 실리카 입자에 결합하고, 또한, 상기 결착제 수지보다도 표면장력이 낮은 광중합성 불소 폴리머를 포함하며,
    상기 광중합성 불소 폴리머는 상기 저굴절률층 표면에 편재되고,
    상기 중공 실리카 입자의 함유율은 10질량% 내지 45질량%이고,
    상기 결착제 수지의 함유율은 50질량% 내지 85질량%이며,
    상기 첨가제의 함유율은 1.5질량% 내지 7질량%이고,
    상기 광 중합성 불소 폴리머의 함유율은 1.5질량% 이상인 것을 특징으로 하는 수지막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 첨가제는 열중합성 불소 폴리머를 더 포함하고,
    상기 열중합성 불소 폴리머의 함유율과 상기 광중합성 불소 폴리머의 함유율의 비는 0.43보다 작은 것을 특징으로 하는 수지막.
  3. 제1항에 있어서, 상기 결착제 수지는, 다른 작용기와 수소결합을 형성 가능한 수소결합 형성기를 지니는 것을 특징으로 하는 수지막.
  4. 제3항에 있어서, 상기 결착제 수지는, 상기 수소결합 형성기로서 수산기를 지니는 것을 특징으로 하는 수지막.
  5. 제2항에 있어서, 상기 열중합성 불소 폴리머의 중량평균 분자량은, 상기 광중합성 불소 폴리머의 중량평균 분자량보다도 큰 것을 특징으로 하는 수지막.
  6. 제5항에 있어서, 상기 열중합성 불소 폴리머의 중량평균 분자량은 10000g/mol 이상이고, 상기 광중합성 불소 폴리머의 중량평균 분자량은 10000g/mol 미만인 것을 특징으로 하는 수지막.
  7. 제1항에 있어서, 상기 저굴절률층은 굴절률이 1.10 내지 1.45 인 것을 특징으로 하는 수지막.
  8. 제1항에 있어서, 상기 저굴절률층은 해도(海島) 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 수지막.
  9. 제2항에 있어서, 상기 열중합성 불소 폴리머는 상기 저굴절률층 표면에 편재되어 있는 것을 특징으로 하는 수지막.
  10. 제1항에 있어서, 상기 중공 실리카 입자는 상기 저굴절률층 표면에 균일하게 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 수지막.
  11. 제1항에 있어서, 상기 수지막은 25℃에서 증류수에 대한 물 접촉각이 100 내지 120 °인 것을 특징으로 하는 수지막.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 수지막을 포함하는 편광판.
  13. 중공 실리카 입자와, 상기 중공 실리카 입자끼리를 결합 가능한 결착제용 모노머와, 상기 중공 실리카 입자에 결합 가능하고, 또한, 상기 결착제용 모노머와 반발하는 광중합성 불소 폴리머 및 열중합성 불소 폴리머 중 적어도 광중합성 불소 폴리머를 포함하는 코팅액을 생성하는 단계;
    상기 코팅액을 기판에 도포하는 단계; 및
    중합 반응을 개시시키는 단계를 포함하되,
    상기 중공 실리카 입자의 함유율은 10질량％ 내지 45질량%이고,
    상기 결착제용 모노머의 함유율은 50질량% 내지 85질량%이며,
    상기 광중합성 불소 폴리머 및 상기 열중합성 불소 폴리머의 함유율의 합계는 1.5질량％ 이상 7질량％ 이하이고,
    상기 광중합성 불소 폴리머의 함유율은 1.5질량％ 이상이며,
    상기 열중합성 불소 폴리머의 함유율과 상기 광중합성 불소 폴리머의 함유율의 비는 0.43보다 작은 것을 특징으로 하는 수지막의 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 기판은 편광자용 보호필름인 수지막의 제조 방법.
  15. 제12항의 편광판을 포함하는 디스플레이 장치.
KR1020160075943A 2012-10-19 2016-06-17 수지막, 이를 포함하는 편광판, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 디스플레이 장치 KR101665297B1 (ko)

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