CN106662691B - 具有低折射率层的光学元件 - Google Patents

具有低折射率层的光学元件 Download PDF

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Abstract

本公开提供了即使当使用添加剂时也不具有被容易地降低的膜强度的树脂膜等。此外，本公开提供了具有较低反射率的树脂膜等。低折射率层(所述树脂膜)包含粘合剂。此外，所述低折射率层包含分布在所述粘合剂中的中空颗粒。此外，所述低折射率层包含与所述中空颗粒不混溶的含氟聚合物。与所述中空颗粒不混溶的所述含氟聚合物主要分布在所述低折射率层的表面。

Description

具有低折射率层的光学元件
技术领域
本公开涉及具有低折射率层的光学元件。
背景技术
例如，包括液晶面板的显示装置可以在最外层表面具有偏振膜。偏振膜的表面可以例如由三乙酰基纤维素(TAC)膜形成。然而，由于TAC易于被刮擦，所以可以将硬涂层布置在TAC上以便防止TAC被刮擦。
此处，作为用于防止刮擦的成分，金属氧化物颗粒通常包含在硬涂层中。另外，为了抑制偏振膜带电，可以将导电材料添加至金属氧化物颗粒中。
另外，优选的是，偏振膜能够抑制反射。在这方面，可以将用于干扰从外部入射的光的反射的低折射率层设置在硬涂层上。此处，当由不相容树脂形成的粘合剂被包含在低折射率层中使得在低折射率层的表面上形成凸凹结构时，反射率可以降低。另外，可以将添加剂添加至低折射率层中以赋予低折射率层防污性能和光滑性能。
专利文件1公开了抗反射膜。该抗反射膜在透明基板膜的至少一个表面上直接形成或在它们之间还有另一层，从而形成抗反射层。该抗反射层满足折射率：ND20≤1.49并且由至少两种低折射率材料形成。
另外，专利文件2公开了可固化树脂组合物。包含多官能(甲基)丙烯酸酯的多官能硅烷化合物化学键合二氧化硅微粒的表面羟基。将包含有机-无机二氧化硅颗粒的有机-无机混合的硬涂布液与抗静电涂布液混合。该抗静电涂布液包含导电的金属氧化物微粒，金属氧化物微粒具有与其表面化学键合的多官能(甲基)丙烯酸酯。另外，由于两种涂布液的自组织性能，抗静电性能和抗眩性能均可以在单层中实现。此外，将相稳定剂添加至抗静电抗眩涂布液中以控制抗静电抗眩层的自组织性能。另外，控制抗静电抗眩层的凸凹结构具有纳米级尺寸以便降低折射率，因此，可以赋予该层低反射功能。
另外，专利文件3公开了具有海岛结构的抗反射膜，其由不具有二氧化硅颗粒的相和具有二氧化硅颗粒的相形成的。
另外，专利文件4公开了具有设置在基板上的硬涂层的硬涂膜。该硬涂层包含电离辐射-可固化树脂，该树脂具有在一个分子中含有两个或大于两个(甲基)丙烯酰基的多官能单体作为主要成分。电离辐射-可固化树脂的量为90重量份至10重量份。另外，硬涂层包含10重量份至90重量份的量的导电材料。硬涂层中的导电材料不均匀地分布，其中朝向硬涂层的上表面的导电材料的浓度较大。另外，基板为三乙酰基纤维素膜。
另外，在专利文件5中，公开了具有硬涂层的硬涂膜。硬涂层包含堆叠在该硬涂层的基板的至少一个表面上的电离辐射-可固化树脂。硬涂层具有90重量份至30重量份的电离辐射-可固化树脂以及10重量份至70重量份的导电材料作为主要成分。90重量份至30重量份的电离辐射-可固化树脂包含在一个分子中含有两个或大于两个(甲基)丙烯酰基的多官能单体作为主要成分。另外，基板与硬涂层之间的折射率差为0.01至0.1。通过使用涂布液形成硬涂层，所述涂布液包含溶解基板或使其膨胀的至少一种溶剂和稳定分散导电材料的溶剂。
另外，在专利文件6中，包含含有无机氧化物的硬涂层和抗反射层的堆叠以所述顺序堆叠。硬涂层包含具有电离辐射-可固化树脂的电离辐射-可固化树脂化合物和导电材料作为主要成分。在基板的至少一个表面上的电离辐射-可固化树脂包含在一个分子中含有两个或大于两个(甲基)丙烯酰基作为主要成分的多官能单体。电离辐射-可固化树脂包含在一个分子中含有至少一个-OH的多官能单体。在一个实施方案中，电离辐射-可固化树脂在基板与硬涂层之间具有0.01至0.1的折射率差。在一个实施方案中，硬涂层通过使用涂布液形成，所述涂布液包含溶解基板或使其膨胀的至少一种类型的溶剂和稳定分散导电材料的溶剂。
<专利文件>
专利文件1：JP 2004-109966A
专利文件2：JP 2008-015527A
专利文件3：JP 2006-336008A
专利文件4：JP 2006-159415A
专利文件5：JP 2006-051781A
专利文件6：JP 2006-035493A
发明详述
技术问题
然而，当在低折射率层的形成中添加添加剂时，在一些情况下，添加剂可以降低粘合剂的交联密度。从而，低折射率层的强度可劣化。另外，常规低折射率层具有不够低的反射率。因此，在本公开中，提供了具有不容易劣化的强度的树脂膜(低折射率层)，即使当使用添加剂时，亦如此。另外，提供了具有低反射率的树脂膜。
技术方案
根据实施方案的方面，光学元件包括基板；以及在所述基板上形成的低折射率层，其中所述低折射率层包含具有第一表面和与所述第一表面相对的第二表面的树脂层，所述第一表面为凸凹表面，以及所述第二表面位于与所述基板相邻，以及所述树脂层包含第一粘合剂；分布在所述第一粘合剂中的中空颗粒；和与所述中空颗粒不混溶的含氟聚合物。
在一些实施方案中，在所述凸凹表面的改性硅酮化合物的浓度可高于在所述树脂层沿厚度方向的中心部位的改性硅酮化合物的浓度。
在一些实施方案中，所述中空颗粒可以为中空二氧化硅颗粒。
在一些实施方案中，所述中空颗粒可以在表现出所述中空颗粒的粒径分布的频率-粒径曲线中具有多个相对最大点。
在一些实施方案中，所述中空颗粒可以在其表面具有光聚合性官能团和羟基，所述中空颗粒的中值粒径可以为约10nm至约100nm，以及所述中空颗粒自身的折射率可以为约1.10至约1.40。
在一些实施方案中，与所述中空颗粒不混溶的所述含氟聚合物可以为式(6)表示的单体的聚合物：
Figure GDA0001196719850000041
其中，在式(6)中，Rf1表示(全)氟烷基或(全)氟聚醚基；W1表示连接基团；RA1表示具有可聚合的不饱和基团的官能团；n为1、2或3；以及m为1、2或3。
在一些实施方案中，所述第一粘合剂可以为由式(4)和(5)表示的光聚合性含氟单体形成的聚合物：
Figure GDA0001196719850000042
其中，在式(4)中，M为来源于式(5)表示的含氟亚乙基单体的结构单元，以及A为来源于与式(5)表示的含氟亚乙基单体可共聚的单体的结构单元；
在式(5)中，X1和X2为H或F；X3为H、F、CH3或CF3；X4和X5为H、F或CF3；X1、X2和X3中的至少之一包含氟；Rf为具有与含有醚键的C1-C40含氟烷基或C2-C100含氟烷基连接的1至3个Y1基团的有机基团，其中Y1为在其端部具有乙烯碳碳双键的C2-C10单价有机基团；a为0、1、2或3；以及b和c为0或1；
所述聚合物包含约0.1mol％或更高至约100mol％或更低的量的M；以及约0mol％或更高至约99.9mol％的量的A，以及
所述聚合物的数均分子量为约30,000至约1,000,000。
在一些实施方案中，所述第一粘合剂还可以包含倍半硅氧烷。
在一些实施方案中，所述树脂层还可以包含改性硅酮化合物，并且在所述凸凹表面的改性硅酮化合物的浓度可高于在所述树脂层沿厚度方向的中心部位的所述改性硅酮化合物的浓度。
在一些实施方案中，所述光学元件还可以包含位于所述基板与所述低折射率层之间的硬涂层，所述硬涂层包含第二粘合剂和分布在所述第二粘合剂中的金属氧化物颗粒，所述第二粘合剂为具有光聚合性官能团的单体的聚合物。
在一些实施方案中，所述具有光聚合性官能团的单体可以包括式(7)表示的第一单体和式(8)表示的第二单体：
其中，在式(7)和(8)中，R1至R4各自表示不包含羟基的光聚合性官能团，以及式(8)中的R5表示在其端部具有羟基的官能团。
在一些实施方案中，所述第二粘合剂可以包含通过光聚合以下而形成的光聚合产物：选自具有光聚合性官能团的多支化寡聚物和具有光聚合性官能团的多支化单体中的至少之一；和具有光聚合性官能团的单体。
在一些实施方案中，所述金属氧化物颗粒可以包含氧化锡和添加至所述氧化锡的导电材料。
在一些实施方案中，所述金属氧化物颗粒可以不均匀地分布在所述第二粘合剂中，其中朝向与所述基板相邻的所述第二粘合剂的表面部分的所述金属氧化物颗粒的浓度较大。
在一些实施方案中，所述低折射率层具有约200nm的最大厚度、约90nm至约130nm的平均厚度、约10nm至约20nm的平均表面粗糙度(Ra)、约60nm至约150nm的最大高度(Rmax)、约20nm至约60nm的10点平均粗糙度(Rz)、约20nm至约80nm的平均凸凹距离(Sm)、和约0.3％或更低的可见光反射率。
在一些实施方案中，所述基板可以为偏振部件。
根据实施方案的另一方面，图像显示装置包括图像显示部件；和设置在所述图像显示部件的表面上的所述光学元件。
发明的有利效果
根据一个或多个实施方案，提供了具有即使当在其中包含添加剂也不容易恶化的强度的树脂膜。另外，提供了具有低折射率和低反射率的树脂膜。
附图说明
图1(a)为示出根据实施方案的显示装置的实例的图；图1(b)为沿图1(a)的线Ib-Ib截取的截面图，其表现出根据实施方案的显示屏的结构的实例；以及图1(c)为图1(b)的放大图，该放大图显示显示屏的最外面部分；
图2(a)至2(c)为根据实施方案的硬涂层的结构的图；
图3为详细示出低折射率层的图；
图4为示出根据另一实施方案的中空二氧化硅颗粒的粒径分布曲线的图；
图5为示出具有光聚合性官能团的多支化单体的结构的图；
图6为示出根据另一实施方案的形成硬涂层的方法的流程图；
图7为示出根据另一实施方案的形成低折射率层的方法的流程图；
图8A和8B为示出低折射率层的氟聚合物层差异的概念图，一个氟聚合物层包含改性硅，另一个氟聚合物层不包含改性硅；
图9为示出实施例和比较例的图；
图10为示出测量铅笔硬度的铅笔硬度测量装置的图；
图11为示出实施例和比较例的图；
图12为显示当包含多支化单体使得最大凸凹差低于0.2％的情况下以及当不包含多支化单体的情况下波长与反射率之间关系的图；
图13为示出实施例和比较例的图；以及
图14为示出偏振膜的评估结果的图。
具体实施方式
现将详细引用实施方案，其实例在附图中示出，其中在全文中，类似参考编号指代类似要素。在这方面，本实施方案可以具有不同形式并且不应被解释为限于本文示出的描述。因此，实施方案仅通过参考附图在以下进行描述以解释方面。如本文所用，术语“和/或”包括一个或多个相关联列出项目的任何和所有组合。诸如“至少一个”的表达，当在一系列要素之前时，修饰全部的要素列表并且不修饰列表中的单独要素。
<显示设备的描述>
图1(a)为示出根据实施方案的显示设备1的图。
显示设备1的非限制性实例可以包括诸如以下的显示设备：液晶显示器(LCD)、等离子体显示面板(PDP)、阴极射线管(CRT)显示器和电致发光(EL)显示器。另外，显示设备1的非限制性实例可以包括大型显示设备，如TV、监视器和广告牌。另外，显示设备1的非限制性实例可以包括针对诸如车辆的导航器、便携式游戏装置或手机的移动装置的小型显示设备。显示设备1在显示屏1a上显示图像。
<液晶面板的描述>
图1(b)为沿图1(a)的线Ib-Ib截取的截面图，其示出了根据实施方案的显示屏1a的结构的实例。
显示屏1a包括液晶面板E(其为显示部件的实例)以及在液晶面板E的表面上形成的硬涂层12和低折射率层(树脂层)13。
如图中所示，液晶面板E包括液晶L；设置在液晶L的上表面和下表面的偏振膜D；以及设置在下面的偏振膜D之下的背光B。
上面的和下面的偏振膜D为使光偏振的偏振部件的实例，以及通过上面的和下面的偏振膜D偏振的光的方向可以彼此垂直。例如，偏振膜D可以包括树脂膜，其含有在聚乙烯醇(PVA)中的碘化合物的分子。另外，树脂膜插入在三乙酰基纤维素(TAC)形成的两个树脂膜之间并与其粘合。通过偏振膜D中包含的碘化合物的分子使光偏振。另外，背光B可以为，例如，冷阴极荧光灯或白色发光二极管(LED)。
将图中未示出的电源连接至液晶L，并且当通过电源施加电压时，液晶L的排列方向改变。另外，当光从背光B辐照时，光首先透射穿过下面的偏振膜D，因此使光偏振。当液晶面板E为TN-型液晶面板时，偏振光透射穿过液晶面板E，同时电压施加于液晶面板E。另外，上面的偏振膜D具有不同的偏振方向，因此阻挡偏振光。当电压未施加于液晶面板E时，偏振光的偏振方向根据液晶面板E的功能旋转90°。在这方面，上面的偏振膜D不阻挡偏振光并且传播偏振光。因此，根据电压是否施加于液晶面板E，决定是否可以显示图像。另外，尽管未示出，可以通过使用滤色片显示彩色图像。此处，偏振膜D以及设置于其上的硬涂层12和低折射率层13为偏振元件的实例。
图1(c)为图1(b)的放大图并且示出显示屏1a的最外面部分。
此处，示出了基板11、硬涂层12、以及低折射率层13。基板11为偏振膜D的最外层。另外，基板11、硬涂层12和低折射率层13可以用作保护膜10。当基板11、硬涂层12和低折射率层13用作保护膜10时，保护膜10保护偏振膜D。另外，保护膜10为根据实施方案的光学元件的实例。
基板11可以为具有85％或更高的总光透射率的透明基板。基板11可以为如以上所述的例如TAC。另外，实施方案不限于此，并且基板11可以为聚对苯二甲酸乙二酯(PET)。然而，根据实施方案，基板11可以优选为TAC。基板11可以具有例如，约20μm或更大至约200μm或更小的厚度。
硬涂层12为用于防止基板11刮擦的功能层。硬涂层12具有如下结构，其含有在粘合剂122(第二粘合剂)中的金属氧化物颗粒121作为基板材料，其中粘合剂122具有树脂作为主要组分。金属氧化物颗粒121为，例如，具有约1nm或更大至约15nm或更小的重均粒径的微粒。另外，当颗粒包含在粘合剂中时，可以赋予硬涂层12硬涂性质。在一些实施方案中，金属氧化物颗粒121的实例可以包括氧化锡、氧化钛或二氧化铈。
另外，优选的是，硬涂层12还包含抗静电功能。当硬涂层12包含抗静电功能时，使用显示设备1时，空气中的灰尘不会很好地附着于硬涂层12，并且污垢可不会容易地积聚在硬涂层12上。另外，当硬涂层12在基板11上形成时，空气中的灰尘不会容易地附着于硬涂层12。因此，硬涂层12可容易地形成，并且在硬涂层12的形成期间，产量可容易地增加。
因此，根据实施方案的硬涂层12具有添加至金属氧化物颗粒121的导电材料。在这种情况下，导电材料可以为，例如，金属元素。具体地，导电材料的实例包括锑(Sb)和磷(P)。另外，导电材料不限于一种类型的材料并且至少两种类型的材料可以包含于其中。在这种情况下，硬涂层12的表面电阻值降低，并且可以赋予硬涂层12抗静电功能。
此处，具有添加的锑(Sb)的氧化锡可以优选地用作具有添加的导电材料的金属氧化物颗粒121。这也被称为锑-掺杂的氧化锡或氧化锑锡(ATO)。根据实施方案的硬涂层12可以具有例如，约1μm或更大至约10μm或更小的厚度。
粘合剂122与金属氧化物颗粒121的重量比可以优选为例如，约5wt％:95wt％或更大至约30wt％:70wt％或更小。
图2(a)至2(c)为示出根据实施方案的硬涂层12的结构的图。
根据实施方案的硬涂层12可以分类成图2(a)至2(c)所示的三种类型。
在这些中，关于图2(a)，“Ver.1”表示的类型具有不均匀分布的金属氧化物颗粒121，其中朝向硬涂层12的表面部分(例如，与低折射率层13相邻的部分)的金属氧化物颗粒121的浓度较大。在图2(a)中，这也显示为“表面-集中类型”。即，金属氧化物颗粒121以朝向表面部分的浓度大于朝向与基板11相邻的部分的浓度存在于硬涂层12中。另一方面，粘合剂122(其为硬涂层12的另一主要组分)以朝向与基板11相邻的部分的浓度大于朝向表面部分的浓度存在于硬涂层12中。
在Ver.1类型中，由于不均匀地分布在粘合剂122中的朝向表面部分的浓度较大的金属氧化物颗粒121，可以产生以下效果。首先，凸凹结构可以通过在硬涂层12与低折射率层13之间的界面处的金属氧化物颗粒121形成，因此硬涂层12的表面积可以增加。在这方面，硬涂层12与低折射率层13的结合性能改善。另外，由于金属氧化物颗粒121以朝向表面部分的浓度较大而分布，所以硬涂层12与低折射率层13之间的界面处的硬度改善。在这方面，硬涂层12的总体硬度增加，并且因此硬涂层12可以具有极好的性能。另外，当导电材料添加至金属氧化物颗粒121时，表面电阻值降低。即，抗静电效果增加。
另外，硬涂层12的折射率增加，并且硬涂层12与具有低折射率的低折射率层13之间的折射率差异进一步增加。在这方面，抑制低折射率层13处的外部光反射的效果增加。另外，在氧化铟锡(ITO)形成的透明电极被用于液晶面板E的情况下，电极的图案不容易被使用者看到。
另外，在图2(b)中，“Ver.2”表示的类型具有均匀分布在硬涂层12中的金属氧化物颗粒121。在图2(b)中，这显示为“分散类型”。即，金属氧化物颗粒121不是以朝向表面部分或朝向与基板11相邻的部分的浓度较大而不均匀地分布在硬涂层12中。这也可以暗示金属氧化物颗粒121在上方向和下方向中的分布无偏差。
在Ver.2类型中，金属氧化物颗粒121均匀地分布在硬涂层12中。因此，当在说明书中随后描述的单体被硬化以形成粘合剂122时，在垂直方向可能不容易出现差异收缩。另外，可以同时实现硬涂层12的硬度和柔韧性。
另外，在图2(c)中，“Ver.3”表示的类型具有不均匀地分布在粘合剂122中的金属氧化物颗粒121，其中朝向与基板11相邻的部分的浓度较大。在图2(c)中，这显示为“界面-集中类型”。即，金属氧化物颗粒121以朝向与基板11相邻的部分的浓度大于朝向表面部分的浓度(例如，与低折射率层13相邻的部分)存在于硬涂层12中。另一方面，粘合剂122(其为硬涂层12的另一主要组分)以朝向表面部分的浓度大于朝向与基板11相邻的部分的浓度存在于硬涂层12中。
在Ver.3类型中，由于不均匀分布的朝向与基板11相邻的部分的浓度较大的金属氧化物颗粒121，可以产生以下效果。首先，由于粘合剂122以朝向表面部分的浓度较大而存在，所以低折射率层13与硬涂层12之间的重涂性能(反应性)可以改善。另外，由于金属氧化物颗粒121以朝向与基板11相邻的部分的浓度较大而分布，硬涂层12与基板11之间界面处的硬度改善。在这方面，硬涂层12的总体硬度增加，因此硬涂层12可以成为极好的硬涂层。另外，当导电材料添加至金属氧化物颗粒121中时，表面电阻值降低。即，抗静电效果增加。
低折射率层13为用于抑制入射在低折射率层13上的外部光反射的功能层。
在下文中，将描述低折射率层13的结构。
图3为详细描述低折射率层13的图。低折射率层13为具有第一表面和第二表面的树脂层13，其中所述第一表面和第二表面彼此相对。第一表面(上表面)为凹凸表面，并且第二表面(下表面)位于朝向基板(未示出)的侧面。树脂层13包含第一粘合剂132；分布在第一粘合剂132中的中空颗粒131；以及与中空颗粒131不混溶的含氟聚合物133。由于涂布用于形成低折射率层13的涂布液的过程期间的流出现象，与中空颗粒131不混溶的含氟聚合物133朝向树脂层(13)的表面(即，凹凸表面)移动。因此，在凹凸表面的含氟聚合物133的浓度高于在树脂层13沿厚度方向的中心部位的含氟聚合物133的浓度。在这方面，树脂层13的凹凸表面可以主要包含含氟聚合物133。换言之，主要包含含氟聚合物133的膜形式的氟聚合物层133在树脂层13的凹凸表面上形成。此处，应注意的一个方面为由于含氟层133通过流出现象形成，所以树脂层13的凹凸表面的细小的凸凹结构即使当形成氟聚合物层133时也不会受损。如果树脂层13的不均匀表面涂覆有包含含氟聚合物的单独涂布液，则树脂层13的不均匀表面的细小的凸凹结构将被装填。
中空颗粒131可以为，例如，中空二氧化硅颗粒、中空氧化铝颗粒、中空树脂颗粒或它们的任何组合。例如，中空颗粒131可以在表现出中空颗粒131的粒径分布的频率-粒径曲线中具有多个相对最大点。例如，中空颗粒131可以在其表面具有光聚合性官能团和羟基，可以具有约10nm至约100nm的中值粒径以及约1.10至约1.40的折射率。在一些实施方案中，中空颗粒131可以为中空二氧化硅颗粒。在这种情况下，低折射率层13具有这样的结构，在该结构中，中空二氧化硅颗粒131分布在具有树脂作为主要成分的粘合剂132(第一粘合剂)中。另外，低折射率层13在表面部分(例如，在图中的上表面部分)具有氟聚合物层133。
低折射率层13可以通过包含中空二氧化硅颗粒131而具有低折射率，因此可以抑制外部光的反射。低折射率层13的折射率可以为，例如，1.50或更低。例如，根据实施方案的低折射率层13可以具有约100nm至约150nm的厚度。
中空二氧化硅颗粒131具有壳层，并且壳层的内部可以为中空的或者可以由多孔体形成。壳层或多孔体主要由二氧化硅(SiO2)形成。另外，多个光聚合性官能团和羟基与壳层的表面部分键合。光聚合性官能团和壳层经由选自Si-O-Si键和氢键的至少一个键进行键合。光聚合性官能团的实例可以包括丙烯酰基和甲基丙烯酰基。即，中空二氧化硅颗粒131可以包含选自丙烯酰基和甲基丙烯酰基中的至少之一作为光聚合性官能团。光聚合性官能团也被称为电离辐射-可固化基团。中空二氧化硅颗粒131可以具有至少一个光聚合性官能团，并且此类官能团的数目和类型并不特别地受限。
中空二氧化硅颗粒131的中值粒径(D50)可以优选地为约10nm或更大至约100nm或更小。更具体地，中空二氧化硅颗粒131的中值粒径(D50)可以优选地为约40nm或更大至约75nm或更小。当中空二氧化硅颗粒131的中值粒径(D50)小于约10nm时，可能不会出现降低低折射率层13的折射率的效果。另外，当中空二氧化硅颗粒131的中值粒径(D50)大于约100nm时，低折射率层13的透明度可能降低。
中空二氧化硅颗粒131的中值粒径为中空二氧化硅颗粒131的粒径的中位值。当假定中空二氧化硅颗粒131具有球体形状时，各个粒径为球体的直径。例如，中空二氧化硅颗粒131的粒径可以通过使用激光衍射/散射粒度分布分析仪进行测量。激光衍射/散射粒度分布分析仪可以为，例如，LA-920(可从Horiba,Ltd.获得)，但不限于此。另外，中空二氧化硅颗粒131的折射率根据低折射率层13所需的折射率而变化。中空二氧化硅颗粒131的折射率可以为，例如，约1.10或更高至约1.40或更低，或者例如，优选为约1.15或更高至约1.25或更低。例如，中空二氧化硅颗粒131的折射率可以通过使用仿真软件测量。仿真软件的实例包括可从Lamda Research Optics.Inc.获得的TraceProTM。
另外，中空二氧化硅颗粒131优选在表现出中空二氧化硅颗粒131的粒径分布的频率-粒径曲线(粒径分布曲线)中具有多个相对最大点。即，中空二氧化硅颗粒131包含两组或大于两组颗粒，其中所述组具有彼此不同的粒径分布。
图4为示出根据实施方案的中空二氧化硅颗粒131的粒径分布曲线的图。在图4中，横轴表示中空二氧化硅颗粒131的粒径，以及纵轴表示对应于粒径的数目％的频率分布。
如图4所示，中空二氧化硅颗粒131在50nm和60nm中值粒径具有两个相对最大点。这可以通过混合具有50nm中值粒径的中空二氧化硅颗粒和具有60nm中值粒径的中空二氧化硅颗粒来实现。
在这方面，中空二氧化硅颗粒131的表面积通过混合具有不同中值粒径的中空二氧化硅颗粒而增加。因此，低折射率层13的强度可以改善。
当中空二氧化硅颗粒131和粘合剂132的总量为100wt％时，中空二氧化硅颗粒131的量可以为约40wt％或更高至约70wt％或更低。当中空二氧化硅颗粒131的量在该范围内时，低折射率层13的表面形成凸凹结构。凸凹结构具有约10nm或更大至约20nm或更小的平均表面粗糙度(Ra)。中空二氧化硅颗粒131降低低折射率层13的折射率。在这方面，当中空二氧化硅颗粒131的量低于40wt％时，低折射率层13的折射率不会充分地降低。更具体地，中空二氧化硅颗粒131的量可以为约50wt％或更高至约65wt％或更低。
另外，中空二氧化硅颗粒131的平均粒径不限于以上提供的描述。例如，当制备具有75nm平均粒径的中空二氧化硅颗粒时，则具有60nm平均粒径的中空二氧化硅颗粒或具有50nm平均粒径的中空二氧化硅颗粒可以与具有75nm平均粒径的中空二氧化硅颗粒组合。另外，可以组合所有具有50nm、60nm和75nm平均粒径的中空二氧化硅颗粒。
Surulia 2320(可从Nikki Shokubai Kasei Co.,Ltd.获得)可以被用作具有50nm中值粒径的中空二氧化硅颗粒。另外，Surulia 4320(可从Nikki Shokubai Kasei Co.,Ltd.获得)可以被用作具有60nm中值粒径的中空二氧化硅颗粒。另外，Surulia 5320(可从Nikki Shokubai Kasei Co.,Ltd.获得)可以被用作具有75nm中值粒径的中空二氧化硅颗粒。
粘合剂132具有网络结构，其将中空二氧化硅颗粒131彼此连接。粘合剂132包含可光固化含氟树脂。通过光聚合式(4)和(5)表示的光聚合性含氟单体制备可光固化含氟树脂。另外，粘合剂132包含约0.1mol％或更高至约100mol％或更低的量的结构单元M。另外，粘合剂132包含高于约0mol％至约99.9mol％或更低的量的结构单元A。另外，粘合剂132的数均分子量为约30,000或更大至约1,000,000或更小。
Figure GDA0001196719850000141
在式(4)中，M为来源于式(5)表示的含氟亚乙基单体的结构单元。另外，A为来源于与式(5)表示的含氟亚乙基单体可共聚的单体的结构单元。结构单元A的非限制性实例包括乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、多元醇聚(甲基)丙烯酸酯、双酚A-二缩水甘油醚的二(甲基)丙烯酸酯、多价羧酸及其酸酐、氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯、2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、2,3-二羟丙基(甲基)丙烯酸酯、4-羟甲基环己基(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊基二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、双酚-A二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、酚醛环氧树脂(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯以及它们的组合。
在式(5)中，X1和X2为H或F。另外，X3为H、F、CH3或CF3。X4和X5为H、F或CF3。Rf为具有与含有醚键的C1-C40含氟烷基或C2-C100含氟烷基键合的1至3个Y1基团的有机基团。另外，Y1为在其端部具有乙烯碳碳双键的C2-C10单价有机基团。另外，a为0、1、2或3，以及b和c为0或1。
光聚合性含氟单体可以为，例如，可从Daikin Industries,Ltd.获得的OptoolAR-110。
另外，粘合剂132包含倍半硅氧烷。倍半硅氧烷为具有由Si-O键组成的主链骨架的基于硅氧烷的化合物，其可以由式(RSiO1.5)n表示。这表明倍半硅氧烷为在单元式中具有1.5个氧原子(1.5＝倍半)的硅氧烷并且也被称为“倍半硅氧烷(sil-sesqui-oxane)”。硅氧烷化合物可以包含是典型有机硅聚合物的聚硅氧烷，并且该化合物也被称为硅酮(具有R2SiO单元式)。另外，二氧化硅(具有SiO2单元式)也是由硅氧烷键组成的典型化合物，所述二氧化硅为无机化合物。通过比较式可以知道，倍半硅氧烷可以被认为是硅酮与二氧化硅之间的材料。
倍半硅氧烷具有许多结合基团并且与倍半硅氧烷周围的可光固化含氟树脂或中空二氧化硅颗粒131结合。即，当粘合剂132包含倍半硅氧烷时，低折射率层13的强度改善。在这方面，即使当光聚合性含氟聚合物以添加剂添加，强度也不会容易地劣化。
倍半硅氧烷的量可以优选为约5.0wt％或更高。这是当中空二氧化硅颗粒131和粘合剂132中包含的组分的总量为100wt％时所获得的的量。
倍半硅氧烷可以为，例如，可从Toa Gosei Co.获得的AC-SQ。另外，可以使用可从Toa Gosei Co.获得的AC-SQ SI-20或MAC-SQ HDM。
倍半硅氧烷可以具有选自诸如以下示出的各种主链结构的结构：无规结构、完整笼形结构、梯形结构和不完整笼形结构。在本实施方案中，在以上所列的结构中，可以优选地使用完整笼形结构和不完整笼形结构。另外，具体地，可以更优选地使用具有完整笼形结构的倍半硅氧烷。即，(RSiO1.5)n的结构为三维的而非二维的。另外，结构不具有开口，并且三维结构自身形成闭合结构。另外，硅结构或全氟烷基结构可以包括在三维结构中。当倍半硅氧烷具有该结构时，硅(或全氟烷基)/倍半硅氧烷的含量比率可以优选为0.3或更小。这是因为当含量比率大于0.3时，可能不能保持倍半硅氧烷的强度。
Figure GDA0001196719850000161
氟聚合物层133包含氟聚合物。通过光聚合以下所示式(6)表示的光聚合性含氟聚合物来制备氟聚合物。氟聚合物为添加剂，其赋予低折射率层13防污性能和光滑性能。
在式(6)中，Rf1表示(全)氟烷基或(全)氟聚醚基。W1表示连接基团。RA1表示具有可聚合的不饱和基团的官能团。另外，n为1至3的整数。另外，m为1至3的整数。另外，在端部的RA1充当光聚合性官能团。
(全)氟烷基的结构并不特别地受限。(全)氟烷基可以为，例如，直链的(例如，-CF2CF3、-CH2(CF2)4H、-CH2(CF2)8CF3或-CH2CH2(CF2)4H)。另外，(全)氟烷基可以具有，例如，支链结构(例如，CH(CF3)2、CH2CF(CF3)2、CH(CH3)CF2CF3或CH(CH3)(CF2)5CF2H)。另外，(全)氟烷基可以具有，例如，脂环族结构。该脂环族结构可以为，例如，5元或6元。另外，脂环族结构可以包括全氟环己基、全氟环戊基或被从中选择的脂环族基团取代的烷基。
(全)氟聚醚基为具有醚键的(全)氟烷基，并且结构并不特别地受限。即，(全)氟聚醚基可以为，例如，-CH2OCH2CF2CF3或-CH2CH2OCH2C4F8H。另外，(全)氟聚醚基可以为，例如，-CH2CH2OCH2CH2C8F17或-CH2CH2OCF2CF2OCF2CF2H。另外，(全)氟聚醚基可以为具有至少5个氟原子的C4-C20氟环烷基。另外，(全)氟聚醚基可以为，例如，-(CF2)xO(CF2CF2O)y、-[CF(CF3)CF2O]x-CF2(CF3)]、-(CF2CF2CF2O)x或-(CF2CF2O)x。此处，X和Y各自为自然数。
连接基团并不特别地受限。连接基团的实例包括亚甲基、亚苯基、亚烷基、亚芳基和杂亚烷基。另外，连接基团可以为这些基团的组合。另外，连接基团可以具有官能团，如羰基、羰氧基、羰基亚氨基、磺酰胺基或它们的组合。光聚合性官能团的实例包括丙烯酰基和甲基丙烯酰基。
光聚合性含氟聚合物的重均分子量(Mw)优选小于10,000。另外，光聚合性含氟聚合物的重均分子量(Mw)的下限为，例如，3000或更大，但下限不限于此。另外，根据低折射率层13所需的防污性能和光滑性能，选择光聚合性含氟聚合物的油酸滚动角。油酸滚动角可以为，例如，10°或更小。通过使用，例如，全自动接触角测量仪DM700(可从Kyowa InterfaceScience Co.,Ltd.获得)测量油酸滚动角。
由于光聚合性含氟聚合物的表面张力随着重均分子量(Mw)增加而降低，所以其优选具有增加的分子量。即，防污性能、光滑性能和流出性能改善。然而，丙烯酰基和甲基丙烯酰基的极性为高的。在这方面，当氟聚合物的重均分子量(Mw)太高时，官能团可能无法引入氟聚合物中。即，可能无法制备光聚合性含氟聚合物。另外，当光聚合性含氟聚合物的重均分子量(Mw)太高时，聚合物可能不会在低折射率层13的制备期间溶解在溶剂中。具体地，其与光聚合性含氟单体的可混溶性降低。
因此，可以如上所述选择光聚合性含氟聚合物的重均分子量(Mw)。因此，待引入丙烯酰基和甲基丙烯酰基的光聚合性含氟聚合物的重均分子量(Mw)可能降低。因此，可以将丙烯酰基和甲基丙烯酰基容易地引入至氟-聚合物中。
在低折射率层13中，光聚合性含氟聚合物的量为约1.5wt％或更高至约7wt％或更低。这基于中空二氧化硅颗粒131和可光固化含氟树脂的总量为100wt％。另外，光聚合性含氟聚合物的量优选为约2.0wt％或更高至约5.0wt％或更低。当不包含作为添加剂的光聚合性含氟聚合物时，可能不会形成具有约10nm或更大至约20nm或更小的平均表面粗糙度(Ra)的精细海岛结构。
中空二氧化硅颗粒131在其表面具有羟基。在这方面，中空二氧化硅颗粒131可能不会与可光固化含氟单体完全混合。另外，二氧化硅颗粒131在其表面具有光聚合性官能团。在这方面，中空二氧化硅颗粒131与光聚合性含氟单体聚合。
在这方面，形成具有复杂三维结构(网络结构)的低折射率层13，并且形成精细海岛结构。另外，倍半硅氧烷促进具有相对低表面张力的光聚合性含氟聚合物的流出。因此，在粘合剂132内剩余的光聚合性含氟聚合物的量可能降低。因此，粘合剂132的交联密度改善，并且粘合剂132的强度改善。另外，中空二氧化硅颗粒131彼此可以直接结合。即，中空二氧化硅颗粒131之一的光聚合性官能团结合另一中空二氧化硅颗粒131的光聚合性官能团。
可光固化含氟树脂的量为约15wt％或更高至约60wt％或更低。这基于中空二氧化硅颗粒131和粘合剂132的总量为100wt％。当可光固化含氟树脂的量在该范围内时，形成以上所述的海岛结构。即，具体地，当涂布液干燥时(如将随后描述)，中空二氧化硅颗粒131和可光固化含氟树脂互相作用。另外，中空二氧化硅颗粒131聚集，并且相应地形成海岛结构。当可光固化含氟树脂的量在15wt％或更高至60wt％或更低之外时，中空二氧化硅颗粒131不会聚集，这使得难以形成海岛结构。
另外，可光固化含氟树脂与中空二氧化硅颗粒131不混溶。因此，可光固化含氟树脂和中空二氧化硅颗粒131引起形成精细海岛结构。当可光固化含氟树脂的量低于15wt％时，可能不会形成精细海岛结构。所述量优选为约15wt％或更高至约45wt％或更低。
另外，光聚合性含氟聚合物具有氟聚合物部分作为基本骨架。在这方面，氟聚合物部分和粘合剂132的氢键形成基团彼此排斥。因此，光聚合性含氟聚合物有效地流出。即，光聚合性含氟聚合物在低折射率层13的表面更加集中。即，光聚合性含氟聚合物主要分布在低折射率层13的表面部分。因此，在低折射率层13的表面上形成由光聚合性含氟聚合物形成的作为保护层的氟聚合物层133。
另外，光聚合性含氟聚合物与分布在低折射率层13的表面的中空二氧化硅颗粒131和粘合剂132结合。这在当前者和后者的两种光聚合性官能团彼此结合时发生。另外，光聚合性含氟聚合物形成氟聚合物层133。位于低折射率层13的表面的中空二氧化硅颗粒131和粘合剂132可以受到氟聚合物层133的保护。
光聚合性含氟聚合物可以为，例如，可从Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.获得的KY-1203。
另外，氟聚合物层133包含改性硅酮化合物。改性硅酮化合物具有高分子量并且与粘合剂132不混溶。在这方面，改性硅酮化合物可与光聚合性含氟聚合物一起流出并且可能在低折射率层13的表面更加集中。即，改性硅酮化合物主要分布在低折射率层13的表面部分。
此处，在根据实施方案的改性硅酮化合物中，式(0)表示的直链二甲基聚硅氧烷的甲基被另一有机基团取代。另外，n0为整数。即，改性硅酮化合物也可以被称为有机改性直链二甲基聚硅氧烷。
Figure GDA0001196719850000191
另外，具体地，在本实施方案中使用的改性硅酮化合物可以优选地为选自式(1)至(3)的化合物。
Figure GDA0001196719850000201
在式(1)至(3)中，R1至R6各自为在其端部具有选自以下官能团中的至少之一的有机基团：氨基(-NH2)、羟基(-OH)、异氰酸酯基(-N＝C＝O)、乙烯基(-CH＝CH2)、巯基(-SH)、环氧丙氧基(glycidoxy group)、丙烯酰基(-CO-CH＝CH2)和甲基丙烯酰基(-CO-C(CH3)＝CH2)。另外，在一些实施方案中，R4或R6还可以包含甲基。另外，m2、m3、n1、n2和n3各自为整数。
另外，在有机基团R1至R6中，与官能团连接的成为端基的连接基团为，例如，烷基链。
在式(1)表示的改性硅酮化合物中，在两端的甲基已经被有机基团取代，因此，式(1)表示的改性硅酮化合物可以被称为“两端型”。
另外，在式(2)表示的改性硅酮化合物中，侧链中的甲基已经被有机基团取代，因此，式(2)表示的改性硅酮化合物可以被称为“侧链型”。
另外，在式(3)表示的改性硅酮化合物中，在两端和侧链中的甲基已经被有机基团取代。然而，在这种情况下，在两端的甲基中的至少之一可以基本上被有机基团取代。即，在端部的R4或R6可以为甲基。此处，改性硅酮化合物可以被称为“端部+侧链型”。
在端部的官能团可以优选为丙烯酰基或甲基丙烯酰基。丙烯酰基和甲基丙烯酰基为光聚合性官能团。因此，丙烯酰基和甲基丙烯酰基可以与光聚合性含氟聚合物光聚合，并且因此，氟聚合物层133的强度改善。因此，低折射率层13的最外层表面的强度和整个低折射率层13的强度改善。另外，当端部的官能团不是丙烯酰基或甲基丙烯酰基时，可以向其施加热以进行聚合。
可以优选用于本实施方案中的改性硅酮化合物的实例可以包括式(2')中列出的那些化合物。这是属于式(2)的侧链型。另外，侧链的甲基被在端部具有丙烯酰基的基团取代。即，改性硅酮化合物为丙烯酰基-改性硅。另外，改性硅酮化合物可以被称为丙烯酰基-改性直链二甲基聚硅氧烷。另外，与在端部的丙烯酰基连接的连接基团具有与氧原子键合的亚烷基。之字形结合线表示烷基链。
Figure GDA0001196719850000211
在本实施方案中使用的改性硅酮化合物可以优选具有约15,000g/mol或更高至约50,000g/mol或更低的重均分子量。当改性硅酮化合物的分子量在该范围内时，改性硅酮化合物可以更容易地集中在低折射率层13的表面。
另外，改性硅酮化合物的量可以优选地为约0.5wt％或更高至约3.0wt％或更低。该范围的数值基于中空二氧化硅颗粒131和粘合剂132中包含的所有组分的总量为100wt％。当改性硅酮化合物的量低于0.5wt％时，可能不会改善低折射率层13的强度。另外，当改性硅酮化合物的量高于3.0wt％时，表示低折射率层13的浊度的雾度值可容易地增加。
另外，在式(2)和(3)中，n2和n3各自优选为6或更高至10或更低。当n2和n3在该范围内时，氟聚合物层133的强度可容易地改善。
改性硅酮化合物可以为，例如，可从Evonik Industries AG获得的Tego Rad2700。另外，可以使用可从同一公司获得的Tego Rad 2650。
另外，在形成根据实施方案的低折射率层13期间，可以使用用于引发光聚合的光聚合引发剂。用于光聚合引发剂的材料并不特别地受限。然而，优选不容易被氧抑制且具有优良表面固化性能的材料。具体地，可以使用可从BASF SE获得的Irgacure 907。
以上所述的低折射率层13也可以具有以下特性。
即，首先，低折射率层13含有具有中空形状的颗粒和树脂组分作为主要组分。具有中空形状的颗粒可以为，例如，中空二氧化硅颗粒131。另外，颗粒可以为，例如，氧化铝中空颗粒或树脂中空颗粒。树脂组分可以为，例如，包含以上所述组分的粘合剂132。然而，满足以下条件的常规粘合剂可以根据其预期用途使用。
条件之一为低折射率层13的最大厚度为200nm。当层的厚度大于200nm时，可见光抗反射性能可容易地降低。另外，低折射率层13的平均厚度需要为约90nm或更大至约130nm或更小。当平均厚度小于90nm或大于130nm时，可见光抗反射性能可容易地降低。另外，平均表面粗糙度(Ra)需要为10nm或更大至20或更小。当平均表面粗糙度(Ra)小于10nm时，可见光抗反射性能可容易地降低。当平均表面粗糙度(Ra)大于20nm时，抗刮擦性可容易地降低。另外，低折射率层13的最大高度(Rmax)需要为60nm或更大至150nm或更小。当最大高度(Rmax)小于60nm或大于150nm时，可见光抗反射性能可容易地降低。另外，低折射率层13的10点平均粗糙度(Rz)需要为20nm或更大至60nm或更小。当低折射率层13的10点平均粗糙度(Rz)小于20nm时，可见光抗反射性能可容易地降低。当低折射率层13的10点平均粗糙度(Rz)大于60nm时，抗刮擦性可容易地降低。另外，低折射率层13的平均凸凹距离(Sm)需要为20nm或更大至80nm或更小。当低折射率层13的平均凸凹距离(Sm)小于20nm或大于80nm时，可见光抗反射性能可容易地劣化。另外，低折射率层的可见光反射率需要为0.3％或更小。
另外，10点平均粗糙度(Rz)可以通过以下获得：
(i)从粗糙度曲线上沿平均线方向取出对应于标准长度的一部分粗糙度曲线；
(ii)从取出部分的平均线中获得第一至第五最高峰的高度(Yp)的绝对值的平均值；
(iii)获得第一至第五最低谷的深度(Yv)的绝对值的平均值；以及
(iv)将(ii)的平均值和(iii)的平均值求和，即为10点平均粗糙度(Rz)。
<形成硬涂层的方法的描述>
在本实施方案中，可以根据图2(a)至2(c)中所示的Ver.1至Ver.3控制金属氧化物颗粒121在硬涂层12中的分布。
在下文中，将描述形成硬涂层12以实施本实施方案的方法。
根据实施方案的形成硬涂层12的方法包括将用于形成硬涂层12的涂布液涂布在基板11上的方法。此处，涂布液包含金属氧化物颗粒121、构成粘合剂122的单体(或寡聚物)、光聚合引发剂和分散这些的溶剂。
构成粘合剂122的单体(或寡聚物)通过在涂布涂布液之后聚合来构成粘合剂122。
在本实施方案中，将式(7)表示的第一单体和式(8)表示的第二单体混合以用作构成粘合剂122的单体。
Figure GDA0001196719850000231
另外，在式(7)和(8)中，R1至R4各自为不包含羟基的光聚合性官能团。另外，在式(8)中，R5为在其端部具有羟基的官能团。
具体地，R1至R4各自为在端部具有双键的官能团。R1至R4的实例可以各自包含在端部具有丙烯酰基和甲基丙烯酰基的官能团。第一单体可以为，例如，五(甲基)丙烯酸酯或季戊四醇(甲基)丙烯酸酯衍生物。
另外，R5可以为简单的羟基或官能团，如-CH2OH或-C2H5OH。第二单体可以为，例如，三(甲基)丙烯酸酯。另外，第二单体可以为三赤藓糖醇(甲基)丙烯酸酯衍生物。
季戊四醇四丙烯酸酯可以优选地被用作第一单体。其化学式为C-(CH2OOC-CH＝CH2)4。另外，季戊四醇三丙烯酸酯可以优选地被用作第二单体。其化学式为HOCH2-C-(CH2OOC-CH＝CH2)3。
另外，在本实施方案中，可以进一步使用具有光聚合性官能团的多支化单体和/或具有光聚合性官能团的多支化寡聚物。
图5为示出具有光聚合性官能团的多支化单体的结构的图。
图5显示作为具有光聚合性官能团的多支化单体的多支化单体50的构型。多支化单体50也被称为超支化或树状的。多支化单体50具有核心部分51；多个分支点52；多个分支部分53；和多个光聚合性官能团54。核心部分51为多支化单体50的中心。另外，核心部分51结合至少一个分支部分53。核心部分51可以由单个元素形成或者可以由有机基团形成。单个元素可以为碳原子、氮原子、硅原子或磷原子。另外，有机基团可以为由各种脂肪族部分或环状部分形成的有机基团。另外，核心部分51可以以多个核心部分存在。
分支点52为分支部分53的起始点，并且从一个分支点52发展出至少三个分支部分53。分支点52可以通过分支部分53与核心部分51或另一分支点52连接。分支点52具有与核心部分51相同的结构。即，分支点52可以由单个元素形成或者可以由有机基团形成。另外，从最接近核心部分51的分支点52，分支点52依序被称为第一代、第二代等。即，与核心部分51直接连接的分支点52为第一代，以及与第一代的分支点52连接的分支点52为第二代。
在本实施方案中使用的具有光聚合性官能团的多支化单体具有至少两代的分支。例如，在图5中，多支化单体50具有分支点52a，其为第四代的分支点52。
分支部分53连接第一代的核心部分51和分支点52。另外，分支部分53连接k代(其中k为1或更大的整数)的分支点52和(k+1)代的分支点52。分支部分53为结合核心部分51或分支点52的部件。
光聚合性官能团54为如上所述的在端部具有双键的官能团。例如，光聚合性官能团54可以包括在端部具有丙烯酰基或甲基丙烯酰基的官能团。多支化单体50优选在第二代或更高代的分支点52处键合光聚合性官能团54。
多支化单体50可以为，例如，聚酯类、聚酰胺类或聚氨酯类。另外，可以使用其它不同类型的多支化单体50，如聚醚类、聚醚砜类、聚碳酸酯类或聚烷基胺类多支化单体。多支化单体50还可以包括，例如，蝌蚪形树状物、慧星状树状物、孪晶型树状物或圆柱形树状物。
另外，通过使具有光聚合性官能团54的多支化单体50聚合制备具有光聚合性官能团的多支化寡聚物。
溶剂包括通过水和选自一组具有120℃或更高沸点的溶剂(高沸点溶剂)中的溶剂以任意比制备的混合溶剂。另外，溶剂包括选自一组具有，例如，90℃或更低沸点并且溶解三乙酰基纤维素的溶剂(低沸点溶剂)中的溶剂。即，通过混合两种不同的溶剂制备溶剂。具体地，高沸点溶剂可以为二丙酮醇、乙二醇单丁醚或乙二醇单乙醚。可以更优选地使用二丙酮醇(具有168℃的沸点)。另外，甲基乙基酮(MEK)、甲基乙酸、二甲基碳酸或1,3-二氧戊环可以用作低沸点溶剂。可以更优选地使用1,3-二氧戊环(具有76℃的沸点)。
在本实施方案中，控制第一单体与第二单体的混合比以及高沸点溶剂与低沸点溶剂的混合比。另外，在这方面，可以控制金属氧化物颗粒121在硬涂层12中的分布。即，可以选择性制备图2(a)至2(c)中所示的Ver.1至Ver.3的硬涂层12。
具体地，当第一单体和第二单体以99:1或更大至90:10或更小的重量比混合时，金属氧化物颗粒121可以以在一部分中具有较大浓度而不均匀分布。即，可以制备Ver.1或Ver.3的硬涂层12。另外，当高沸点溶剂和低沸点溶剂以1:99至10:90的重量比混合时，金属氧化物颗粒121以在表面部分具有较大浓度而不均匀分布。即，可以制备Ver.1的硬涂层12。另外，当高沸点溶剂和低沸点溶剂以25:75至40:60的重量比混合时，金属氧化物颗粒121以在与基板11相邻的表面部分中具有较大浓度而不均匀分布。即，可以制备Ver.3的硬涂层12。
当第一单体和第二单体以90:10或更大至1:99或更小的重量比混合时，金属氧化物颗粒121可以均匀分布。即，可以制备Ver.2的硬涂层12。另外，不论高沸点溶剂和低沸点溶剂的重量比，都可以制备Ver.2的硬涂层12。
另外，当TAC被用作基板11并且使用以上所述的溶剂时，TAC的表面可以溶解。在这方面，基板11与硬涂层12之间的粘附可以进一步改善。
光聚合引发剂为被添加以引发光聚合的化合物。用于光聚合引发剂的材料并不特别地受限。例如，可以使用α-羟基苯乙酮类光聚合引发剂。例如，α-羟基苯乙酮类光聚合引发剂的实例可以为可从BASF SE获得的Darocur1173。另外，可以使用可从BASF SE获得的Irgacure184、Irgacure2959和Irgacure127以及可从DKSH获得的Esacure KIP 150。另外，可以单独使用这些或者可以以从其选择的两种或大于两种的组合使用。
Figure GDA0001196719850000261
在下文中，将描述形成硬涂层12的方法。
图6为示出根据实施方案的另一方面的形成硬涂层12的方法的流程图。
首先，制备用于形成硬涂层12的涂布液(S101：涂布液制备过程)。涂布液由金属氧化物颗粒121、构成粘合剂122的单体或多支化单体50(或多支化寡聚物)、光聚合引发剂和分散这些的溶剂形成。为了制备涂布液，首先，将金属氧化物颗粒121、单体或多支化单体50(多支化寡聚物)和光聚合引发剂添加至溶剂中。然后，搅拌混合物以将金属氧化物颗粒121、单体和光聚合引发剂分散在溶剂中。
此处，可以根据选自图2(a)至2(c)所示的Ver.1至Ver.3的硬涂层12的类型控制成分的组成比。
随后，制备基板11，并且将在S101中制备的涂布液涂布在基板11上(S102：涂布过程)。因此，形成涂布层。可以通过使用，例如，使用线棒(wire bar)的方法进行涂布过程。
另外，将因此制备的涂层干燥(S103：干燥过程)。可以通过留下涂层以干燥、加热或在室温下真空干燥进行干燥过程。
另外，通过诸如UV光的辐射光光聚合单体或多支化单体50(多支化寡聚物)(S104：光聚合过程)。因此，光聚合并且因此固化第一单体、第二单体和多支化单体50(多支化寡聚物)。在这方面，硬涂层12可以在基板11上形成。另外，干燥过程和光聚合过程可以一起被视为固化过程，通过该过程固化涂布液以制备硬涂层12。
当使用该形成硬涂层12的方法时，可以形成图2(a)至2(c)所示的Ver.1至Ver.3中任何的硬涂层12。因此，可以根据硬涂层12的用途选择Ver.1至Ver.3的硬涂层12。
另外，当使用分支单体50时，涂布液的粘性和表面张力可以降低。在这方面，由于降低的粘性和表面张力，凸凹结构可能不会在硬涂层12的表面上容易地出现，因此硬涂层12可以具有极好的表面平滑度。因此，可能不会在硬涂层12上容易地出现干扰图案。
另外，在先前的实例中，已经描述了控制图2(a)至2(c)中所示的Ver.1至Ver.3的金属氧化物颗粒121的分布的情况。然而，尽管对于该情况不是必需的，但一些情况可能需要干扰图案不要容易出现。在那些情况下，例如，可不添加第二单体。另外，不需要考虑高沸点溶剂与低沸点溶剂的混合比，但仅可使用高沸点溶剂和低沸点溶剂之一。另外，溶剂可以为任何其它溶剂。
另外，存在根据图2(a)至2(c)所示的Ver.1至Ver.3需要控制金属氧化物颗粒121的分布的情况。另外，存在不需要干扰图案不会容易地出现在硬涂层12上的情况。在这些情况下，可不包含多支化单体50(多支化寡聚物)。
<形成低折射率层的方法的描述>
图7为示出根据实施方案的另一方面的形成低折射率层13的方法的流程图。
另外，如图1(b)所示，当制备保护膜10时，需要在基板11上已经制备好硬涂层12。另外，如随后将描述，低折射率层13在硬涂层12上形成。
首先，制备用于形成低折射率层13的涂布液(S201：涂布液制备过程)。涂布液包含中空二氧化硅颗粒131和光聚合性含氟单体，它们为低折射率层13的组分。另外，涂布液包含倍半硅氧烷和改性硅酮化合物。另外，涂布液包含光聚合引发剂。这些组分被用作主要组分。基于涂布液的总量，主要组分的量优选为3.0wt％或更低。另外，涂布液包含光聚合性含氟聚合物作为添加剂。
另外，将组分添加至溶剂中并且搅拌以制备涂布液。基于涂布液的总量，溶剂的量可以优选为85wt％或更高。另外，溶剂的沸点可以优选为90℃或更低。溶剂可以为，例如，甲基乙基酮(MEK)。
另外，通过使用线棒涂布S201中制备的涂布液(S202：涂布过程)。因此，形成涂布液层。
另外，将因此制备的涂布液层干燥(S203：干燥过程)。可以通过留下涂布液层以干燥、加热或在室温下真空干燥进行干燥过程。
最后，通过诸如UV光的辐射光光聚合中空二氧化硅颗粒131和光聚合性含氟单体(S204：光聚合过程)。因此，可以制备保护层10。另外，干燥过程和光聚合过程可以一起被视为硬化过程，该过程硬化涂布液以制备低折射率层13。
根据实施方案的低折射率层13包含倍半硅氧烷和改性硅酮化合物。在这方面，低折射率层13的强度和抗刮擦性可以改善。具体地，当低折射率层13包含改性硅酮化合物时，低折射率层13的最外层表面的极好光滑性能可以得到保持，另外，其交联密度可以改善。因此，低折射率层13的强度和抗刮擦性可以改善。
图8A和8B为示出包含改性硅酮化合物的低折射率层13的氟聚合物层133与不包含改性硅酮化合物的低折射率层13的氟聚合物层133之间的差异的概念图。
此处，图8A为不包含改性硅酮化合物的氟聚合物层133的概念图。当氟聚合物层133不包含改性硅酮化合物时，在光聚合性含氟聚合物端部的光聚合性官能团与粘合剂132的光聚合性官能团光聚合。在光聚合性含氟聚合物端部的光聚合性官能团被表示为在式(6)端部的RA1。另外，在光聚合性含氟聚合物端部的光聚合性官能团结合中空二氧化硅颗粒131的光聚合性官能团，或者结合粘合剂132的光聚合性含氟单体的光聚合性官能团。在这种情况下，此类结合保持氟聚合物层133的强度。然而，聚合光聚合性含氟聚合物的交联点仅在端部，并且这些交联点的数目非常小。因此，氟聚合物层133的强度可能并不充足。
然而，图8B为包含改性硅酮化合物的氟聚合物层133的概念图。当包含改性硅酮化合物时，氟聚合物层133由氟聚合物和改性硅酮化合物形成。在这种情况下，光聚合性含氟聚合物通过改性硅酮化合物彼此聚合。因此，交联点的数目增加，并且氟聚合物层133的强度可容易地改善。
另外，当硬涂层12为抗眩(AG)类型时，当不包含改性硅酮化合物时，低折射率层13的强度可能不是特别牢固(secured)。在AG类型中，硬涂层12在其表面具有凸凹结构。在这种情况下，抗眩效果可以出现，与当硬涂层12为具有平整表面的平坦类型(clear type)不同。另外，反射可以被抑制。然而，硬涂层12的表面变得粗糙。因此，在硬涂层12上形成的低折射率层13的强度可容易地被削弱。当低折射率层13包含改性硅酮化合物时，低折射率层13的强度可以容易地被加固(secured)，甚至当硬涂层12为AG类型时，亦如此。因此，本实施方案可以提供可优选使用的低折射率层13，而无需考虑硬涂层12为平坦类型或AG类型。另外，由于AG型在其表面具有凸凹结构，AG型的表面积大于平坦类型的表面积。在这方面，在硬涂层12上形成的低折射率层13的表面积可容易地增加。另外，存在于氟聚合物层133中的氟聚合物和改性硅酮化合物的量增加，所述氟聚合物层133位于低折射率层13的表面部分。因此，低折射率层13的表面的摩擦力降低，因此光滑性能可以改善。
另外，在根据实施方案的低折射率层13中，光聚合性含氟聚合物在低折射率层13的表面更集中。这是因为由于倍半硅氧烷与用于光聚合性含氟树脂的单体之间的排斥引起的光聚合性含氟聚合物流出。在这方面，低折射率层13的接触角增加，并且污染物组分的润湿性能可能降低。因此，可以抑制附着在低折射率层13的表面上的污染物组分。
另外，根据实施方案的低折射率层13使用具有多个不同中值粒径的中空二氧化硅颗粒作为中空二氧化硅颗粒131。在这方面，低折射率层13的强度可以进一步改善。然而，作为中空二氧化硅颗粒131，不一定必须使用两组或大于两组颗粒的组合，其中每组具有不同于其它组的中值粒径。即，当低折射率层13包含倍半硅氧烷和改性硅酮化合物时，可以实现具有足够强度的层。因此，具有多个不同中值粒径的中空二氧化硅颗粒可能不被用作中空二氧化硅颗粒131。
另外，中空二氧化硅颗粒131聚集在根据实施方案的低折射率层13中。在这方面，形成海岛结构。因此，低折射率层13的反射率可以进一步降低。另外，由于低折射率层13的表面的表面积增加，存在于低折射率层13的表面的光聚合性含氟聚合物的量可以进一步增加。在这方面，低折射率层13的表面的摩擦力降低，因此光滑性能改善。当包含改性硅酮化合物时是相同的情况，并且在该情况下，可以将光滑性能保持在进一步改善的状态。
发明模式
<实施例>
在下文中，将通过参考实施例详细描述实施方案。然而，只要发明构思适合，本公开不限于实施例。
首先，制备和评估根据实施方案的硬涂层12。
[硬涂层12的形成]
(实施例A2-1)
在该实施方案中，锑-掺杂的氧化锡(ATO)被用作金属氧化物颗粒121。此处，使用可从Nikki Shokubai Kasei Co.,Ltd.获得的且包含浓度为20.6wt％的分散在异丙醇(IPA)中的ATO的ATO sol。另外，精确称量4.854g ATO sol。即，4.854g ATO sol中包含的ATO为1.0g。然后，添加0.782g二丙酮醇作为高沸点溶剂并且均匀地混合。另外，添加14.86g1,3-二氧戊环作为低沸点溶剂并且搅拌5分钟。然后，添加8.91g可从Shin-NakamuraChemical Co.,Ltd.获得的季戊四醇四丙烯酸酯(A-TMMT)作为第一单体。然后，添加0.09g季戊四醇三丙烯酸酯(A-TMM-3)作为第二单体。然后搅拌溶液直至其内含物均匀地分散。最后，添加0.5g可从BASF Japan Ltd.获得的Irgacure184作为光聚合引发剂，并且搅拌溶液。因此，制备好了涂布液。
此处，如图9所示，金属氧化物颗粒121，即，ATO与由A-TMMT和A-TMM-3形成的单体的重量比为10:90。A-TMMT与A-TMM-3的重量比为99:1。二丙酮醇与1,3-二氧戊环的重量比为5:95。ATO和单体的总重量为10.0g。即，包含10wt％的量的ATO。另外，以5wt％的量添加Irgacure184。
随后，制备由TAC形成的基板11，并且通过线棒将涂布液涂布在基板11上以制备涂布液层。另外，在将涂布液层留在室温1分钟之后，通过100℃下加热涂布液层1分钟来干燥涂布液层。然后，使涂层经受来自UV灯(金属卤化物灯，1000mJ/cm2的光量)的辐照保持5秒。从而，固化涂布液。通过遵循这些程序的顺序，在基板11上制备硬涂层12。另外，为了进行硬涂层12的评估，未制备低折射率层13。
(实施例A1-1至A1-3、A2-2至A2-7、A3-1至A3-7以及比较例A4-1至A4-3)
如图9所示，改变ATO、二丙酮醇、1,3-二氧戊环、A-TMMT、A-TMM-3和Irgacure184。除了这些变化之外，以与实施例A2-1相同的方式制备硬涂层12。
[评估方法]
对于硬涂层12，评估表面电阻值、铅笔硬度、折射率、表面处金属氧化物颗粒121的量、和层厚度。在下文中，将描述评估方法。
(表面电阻值)
通过使用Mitsubishi Chemical Anarikku制造的UX MCP-HT800测量表面电阻值。在包括24℃的温度和50％的相对湿度的测量条件下进行该测量。
下表面电阻值表明硬涂层12并未充分地带电。
(铅笔硬度测试)
图10为示出用于测量铅笔硬度的铅笔硬度测量装置100的图。
铅笔硬度测量装置100包括轮状件110、铅笔120和铅笔连接端口130。另外，铅笔硬度测量装置100包括水平仪140和盒150。
轮状件110位于盒150的两侧中的每一个。两个轮状件110通过轮轴111连接。通过使用图中未示出的轴承将轮轴111安装在盒150中。另外，轮状件110由金属材料形成并且可以在外圆周具有环112，环112具有O形。
铅笔120通过铅笔连接端口130安装在盒150中。铅笔120在前端部分具有铅125，铅125具有预定硬度。相对于具有在其上形成硬涂层12的基板11，以45°角安装铅笔120，其中硬涂层12为测试的靶标。另外，铅125的前端部分接触具有硬涂层12的基板11。通过削掉铅笔120的木材部分126控制铅125暴露5mm至6mm的长度。另外，铅125的前端部分通过使用砂纸磨成扁平。另外，将500g负荷弹性地按压在铅125的前端部分的具有硬涂层12的基板11上。
在该构型中，可以通过按压盒150移动铅笔硬度测量装置100。即，当按压铅笔硬度测量装置100时，具有硬涂层12的基板11可以从左向右移动。此处，轮状件110旋转，并且铅笔120的铅125在硬涂层12上移动，同时被紧紧地按压在硬涂层12上。
当测量铅笔硬度时，首先通过使用水平仪140确认横向水平。然后，将铅笔120的铅125按压在具有于其上的硬涂层12的基板11上，并且向图的右侧移动。此处，按压可以以0.8mm/s的速率进行，并且进行至少7mm的距离。另外，肉眼观察到在硬涂层12上产生的刮擦。这些可以通过改变铅笔120以及从6B至6H变化铅125的硬度依序进行。另外，将未产生刮擦的最大硬度的铅125的硬度确定为硬涂层12的铅笔硬度。
较大的铅笔硬度表明硬涂层12更坚固。
(折射率)
将与硬涂层12相邻的基板11的表面相对的基板11的其它整个表面用黑色墨水着色。然后，通过使用可从Konica Minolta Inc.获得的分光光度计CM-2600d测量表面反射率(SCI：包含镜面反射组分(specular components included))。此处，测量条件包括：测量直径，8mm；视角，2；和光源D65。另外，通过使用表面反射率计算硬涂层12的折射率。
(表面处金属氧化物颗粒的量)
基于硬涂层12的折射率计算硬涂层12的表面上金属氧化物颗粒121的量。即，由于已知金属氧化物颗粒121的折射率和粘合剂122的折射率，所以可以通过使用折射率获得表面处金属氧化物颗粒121的量。
(层厚度)
通过使用可从Horiba Co.获得的光谱椭偏仪SMART SE测量层厚度。
[评估结果]
评估结果显示在图9中。
在图9中，图2(a)的表面-集中类型(Ver.1)被称为“表面”。另外，图2(b)的分散类型(Ver.2)被称为“分散”。另外，图2(c)的界面-集中类型(Ver.3)被称为“界面”。
关于铅笔硬度，实施例A1-1至A1-3、A2-1至A2-7和A3-1至A3-7的铅笔硬度为H或更硬，因此，通常为优选的。然而，具有0:100的重量比的A-TMMT和A-TMM-3的比较例A4-1的铅笔硬度为F。即，比较例A4-1的铅笔硬度较差。
另外，在具有100:0的重量比的二丙酮醇和1,3-二氧戊环作为溶剂的比较例A4-2中，产生大的干扰图案。另外，出现具有橙皮外观的外观缺陷。因此，未对其进行评估。另外，具有0:100的重量比的二丙酮醇和1,3-二氧戊环作为溶剂的比较例A4-3变得浑浊并且具有表面粗糙度。因此，未对其进行评估。
如图9中所示，当A-TMMT(其为第一单体)和A-TMM-3(其为第二单体)的重量混合比为99:1至90:10时，金属氧化物颗粒121以在一部分具有较大浓度而不均匀分布。另外，当高沸点溶剂与低沸点溶剂的重量比为1:99至10:90时，产生表面-集中类型(Ver.1)(实施例A2-1至A2-7)。另外，当高沸点溶剂与低沸点溶剂的重量比为25:75至40:60时，产生界面-集中类型(Ver.3)(实施例A3-1至A3-7和比较例A4-2至A4-3)。
当第一单体与第二单体的重量混合比在上述范围之外时，例如，50:50，产生分散类型(Ver.2)(实施例A1-1至A1-3和比较例A4-1)。
当成为分散类型的实施例A1-1至A1-3与其它实施例比较时，可以知道实施例A1-1至A1-3的那些具有相对高的表面电阻值。因此，其它实施例的表面电阻值相对较低，所述其它实施例为表面-集中类型和界面-集中类型。即，其它实施例的结果较好。另外，当使用相同量的ATO时，表面-集中类型或界面-集中类型的表面电阻值相对低于分散类型的表面电阻值。换言之，当硬涂层12为表面-集中类型或界面-集中类型时，可以减少ATO的量。
随后，将具有表面-集中类型的硬涂层12的实施例A2-1至A2-3彼此进行比较。当ATO的量增加时，表面电阻值降低。另外，当将具有界面-集中类型的硬涂层12的实施例A3-1至A3-3彼此进行比较时，随着ATO的量增加，表面电阻值降低。
另外，将具有表面-集中类型的硬涂层12的实施例A2-3至A2-5彼此进行比较。关于A-TMMT和A-TMM-3的重量混合比，当A-TMMT的量增加，并且A-TMM-3的量降低时，然后，发现表面电阻值降低。
另外，当将具有界面-集中类型的硬涂层12的实施例A3-5至A3-7彼此进行比较时，结果是相同的。
然后，将具有表面-集中类型的硬涂层12的实施例A2-1、A2-6和A2-7彼此进行比较。具体地，将二丙酮醇(其为高沸点溶剂)与1,3-二氧戊环(其为低沸点溶剂)的重量比彼此进行比较。当二丙酮醇的量降低并且1,3-二氧戊环的量增加时，然后，发现表面电阻值降低。
另外，将具有界面-集中类型的硬涂层12的实施例A3-4和A3-5彼此进行比较。在这种情况下，另一方面，当二丙酮醇的比例增加时，表面电阻值降低。
另外，通过使用另一方法制备硬涂层12，并且对其进行评估。
[硬涂层12的形成]
(实施例B1)
在本实施方案中，ATO被用作金属氧化物颗粒121。此处，使用可从Nikki ShokubaiKasei Co.,Ltd.获得的且包含浓度为20.6wt％的分散在IPA中的ATO的ATO sol。另外，精确称量4.854g ATO sol。即，4.854g ATO sol中包含的ATO为1.0g。然后，向其添加19.97g二丙酮醇作为高沸点溶剂，然后均匀地搅拌。另外，向其添加13.31g 1,3-二氧戊环作为低沸点溶剂并且搅拌5分钟。另外，向其添加17.60g可从Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.获得的A-TMMT作为第一单体。另外，向其添加0.60g可从Sartomer Co.,Inc.获得的CN2304作为多支化单体50。另外，搅拌溶液直至其内含物均匀地分散。最后，向其添加0.8g可从BASFJapan Ltd.获得的Irgacure184作为光聚合引发剂，并且搅拌溶液。因此，完成涂布液的制备。
此处，溶液中固体的总量为20.00g。在固体中，包含5wt％的量的ATO。另外，通过使用相同的方法包含88wt％的量的第一单体，并且包含3wt％的量的多支化单体50。另外，包含4wt％的量的Irgacure184。
随后，制备由TAC形成的基板11，并且通过使用线棒将涂布液涂布在基板11上以制备涂布液层。在将涂层留在室温1分钟之后，然后通过在100℃下加热涂布液层1分钟来干燥涂布液层。另外，使涂布液层经受来自UV灯(金属卤化物灯，1000mJ/cm2的光量)的辐照保持5秒。因此，固化涂布液层。通过遵循这些程序的顺序，在基板11上制备硬涂层12。另外，为了进行硬涂层12的评估，未制备低折射率层13。
(实施例B2至B6和比较例B1至B3)
如图11所示，改变ATO、A-TMMT、多支化单体50、二丙酮醇、1,3-二氧戊环和Irgacure184。除了这些之外，以与实施例B1相同的方式制备硬涂层12。此处，相对于实施例B1中多支化单体50的量，改变实施例B2至B6中多支化单体50的量。在比较例B1至B3中不包含多支化单体50。
[评估方法]
评估硬涂层12的表面电阻值和硬涂层12的表面的最大凸凹差。在下文中，将描述其评估方法。
(表面电阻值)
以与以上所述相同的方式测量表面电阻值。
(最大凸凹差)
通过使用可从Shimadzu Co.获得的UV-Vis-NIR分光仪UV-2600测量硬涂层12的表面反射率。在获得的表面反射光谱中，使用500nm至600nm波段内的波形。通过从波形的最高值A减去基值B定义最大凸凹差。即，A％-B％＝最大凸凹差％。
当最大凸凹差较低时，硬涂层12上出现较少的干扰图案。
[评估结果]
评估的结果显示在图11中。
关于表面电阻值，小于1.01010Ω/□的表面电阻被认为是优良的。此处，实施例B1至B6和比较例B1至B3的表面电阻值均低于1.01010Ω/□，因此，在表面电阻方面，实施例B1至B6和比较例B1至B3均为优良的。
另外，比较例B1至B3具有进一步增加的最大凸凹差，并且实施例B1至B6具有进一步减少的最大凸凹差。即，在实施例B1至B6的硬涂层中比在比较例B1至B3的硬涂层中更不容易出现干扰图案。该结果被认为是由包含多支化单体50引起的。
另外，当最大凸凹差小于0.2％时，干扰图案的抑制增加。实施例B1至B4满足该条件。因此，基于固体含量，根据实施方案的多支化单体50的优选的量可以被认为是3wt％至10wt％。
图12为示出包含使得最大凸凹差小于0.2％的多支化单体50的硬涂层12和不包含多支化单体50的硬涂层12的波长与反射率之间的关系的图。在图12中，横轴表示波长，并且纵轴表示反射率。另外，粗线表示当包含多支化单体50时，并且细线表示当不包含多支化单体50时。
如图12中所示，当包含多支化单体50时，根据波长的变化的反射率的变化可能较小。这表明在硬涂层12中未出现干扰。另一方面，当不包含多支化单体50时，反射率根据波长的变化而显著增加或降低。这表明在硬涂层12中出现干扰，并且对应于峰值的波长的光被干扰加强。因此，在这种情况下，在硬涂层12上形成干扰图案。
然后，制备根据实施方案的低折射率层13，并且在其上进行评估。
[低折射率层13的形成]
(实施例C1)
两种类型的中空二氧化硅颗粒被用作中空二氧化硅颗粒131。即，使用可从NikkiShokubai Kasei Co.,Ltd.获得的Surulia 4320(具有60nm的中值粒径)和可从NikkiShokubai Kasei Co.,Ltd.获得的Surulia 2320(具有50nm的中值粒径)。另外，使用63重量份的Surulia 4320和3重量份的Surulia 2320。另外，24重量份的可从Daikin Industries获得的Optool AR-110被用作光聚合性含氟单体。另外，6重量份的可从Toa Gosei,Ltd.获得的AC-SQ被用作倍半硅氧烷。另外，1重量份的可从Evonik Industries AG获得的TegoRad 2700被用作改性硅酮化合物。3重量份的可从BASF Japan Co.获得的Irgacure 907被用作光聚合引发剂。这些主要组分的总量为100重量份。
另外，5重量份的可从Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.获得的KY-1203被用作光聚合性含氟聚合物，其为添加剂。
通过使用MEK作为溶剂来分散这些成分。另外，主要成分的量为1.5wt％，所述主要成分为除了光聚合性含氟聚合物和光聚合引发剂之外的成分。以此方式，制备低折射率层13的涂布液。
然后，制备由甲基丙烯酸树脂(PMMA：聚甲基丙烯酸甲酯)形成的基板11。另外，通过使用线棒将涂布液涂布在基板11上以制备涂布液层。在将涂层留在室温1分钟之后，然后通过在100℃下加热涂布液层1分钟来干燥涂布液层。另外，在氮气氛下(500ppm或更小的氧浓度)，使涂布液层经受来自UV灯(金属卤化物灯，1000mJ/cm2的光量)的辐照保持5秒。因此，固化涂布液层。通过遵循这些程序的顺序，在基板11上制备低折射率层13。另外，通过遵循这些程序的顺序制备的低折射率层13的厚度平均为90nm至110nm。通过使用可从HoribaCo.获得的光谱椭偏仪SMART SE测量厚度。厚度的平均值为从最大值和最小值得到的计算的平均值。另外，为了进行低折射率层13的评估，未制备硬涂层12。
(实施例C2至C6和比较例C1至C6)
如图13中所示，改变用于制备实施例C1中的低折射率层13的成分。其余的程序与实施例C1中进行的相同。
在实施例C2和C3中，使用实施例C1中所用的相同成分，但改变成分的量。
另外，在实施例C4至C6中，中空二氧化硅颗粒131与实施例C1中所用的那些中空二氧化硅颗粒不同。即，在实施例C4中使用可从Nikki Shokubai Kasei Co.,Ltd.获得的Surulia 5320(具有75nm的中值粒径)和可从Nikki Shokubai Kasei Co.,Ltd.获得的Surulia 4320(具有60nm的中值粒径)。另外，在实施例C5中使用可从Nikki ShokubaiKasei Co.,Ltd.获得的Surulia 5320(具有75nm的中值粒径)和可从Nikki ShokubaiKasei Co.,Ltd.获得的Surulia 2320(具有50nm的中值粒径)。另外，在实施例C6中仅使用可从Nikki Shokubai Kasei Co.,Ltd.获得的Surulia 5320(具有75nm的中值粒径)。
比较例C1至C6中所用的中空二氧化硅颗粒131的类型和量分别与实施例C1至C6中所用的那些中空二氧化硅颗粒相同。但是，在比较例C1至C6中不使用改性硅酮化合物。
(实施例C7和比较例C7)
在实施例B1中制备的硬涂层12上制备低折射率层13。即，在TAC上制备硬涂层12，并且在其上制备低折射率层13(如图13中的TAC+HC所显示)。此处，实施例C7中所用的成分与实施例6中所用的那些成分相同。另外，比较例C7中所用的成分与比较例C6中所用的那些相同。
[评估方法]
评估低折射率层13的y-值、minR和SW刮擦测试。将描述评估方法。
(Y-值，minR)
将基板11的其它整个表面(例如，不具有在其上形成的低折射率层12的所述基板11的其它表面)用黑色墨水着色。然后，测量镜面反射的反射率(可见光反射率，y-值)。此处，使用可从Konica Minolta Holdings,Inc.获得的分光光度计CM-2600d。另外，测量条件包括：测量直径，8mm；视角，2°；和光源，D65。
另外，测量y-值相对于光的频率的变化，并且最小的y-值被用作minR。
当y-值或minR低时，低折射率层13为低反射的。在本实施方案中，当y-值(可见光反射率)为0.3％或更低时，低折射率层13被确定为优选的。
(SW刮擦测试)
将1cm2圆筒的前端与具有在其上的低折射率层13的基板11的表面亲密接触，其中所述圆筒的前端被钢丝绒(SW)缠绕。另外，为了进行刮擦测试，将负荷施加于SW，并且来回移动SW 10次(70mm的移动距离)。此处，移动速率为140mm/s。另外，改变负荷，并且用肉眼观察刮擦的出现。
根据SW刮擦测试，较高值表明低折射率层13的强度高。
(平均表面粗糙度(Ra)、最大高度(Rmax)、10点平均粗糙度(Rz)、凸凹平均距离(Sm)和平均厚度)
测量平均表面粗糙度(Ra)、最大高度(Rmax)、10点平均粗糙度(Rz)、凸凹平均距离(Sm)和平均厚度。
[评估结果]
评估的结果显示在图13中。
另外，在图13的SW刮擦测试中，给出“OK”的值表明在给定负荷下未出现刮擦。给出“NG”的值表明在给定负荷下出现刮擦。
如图13中所示，实施例C1至C7和比较例C1至C7的y-值和minR均为相对优选的。然而，实施例C1至C7(其使用改性硅酮化合物)通常比比较例C1至C7(其未使用改性硅酮化合物)更优选。即，可以知道，当使用改性硅酮化合物时，低折射率层13具有较低的反射率。
在SW刮擦测试中，实施例C1至C5(其使用改性硅酮化合物)中未出现刮擦，甚至当向其施加250g负荷时，亦如此。另外，实施例C6和C7中甚至当向其施加300g负荷时未出现刮擦。在这方面，可以知道，中空二氧化硅颗粒131不一定必须是具有不同颗粒分布的中空二氧化硅颗粒。仅用50g负荷，未使用改性硅酮化合物的比较例C1至C7中就出现刮擦。即，可以知道，当使用硅时，低折射率层13的强度增加，并且因此，抗刮擦特性可以改善。
随后，通过根据实施方案制备偏振膜D进行评估。
[偏振膜D的制备]
(实施例D1)
通过在TAC形成的树脂膜之间插入和粘合具有在PVA中的碘化合物分子的树脂膜来制备偏振膜D。此处，不允许空气渗入内部。另外，根据实施例B1和实施例C7中的条件在TAC膜的一个表面上制备硬涂层12和低折射率层13。
(比较例D1)
以与实施例D1相同的方式制备偏振膜，其中无需形成硬涂层12和低折射率层13。
[评估方法]
评估偏振膜D的作为光学性能的y-值、minR和颜色。另外，进行偏振膜D的偏振片性能的评估。
如以上所述测量偏振膜D的y值和minR。另外，通过使用相同的装置测量偏振膜D的颜色。
如下测量偏振片性能。首先，将偏振膜D设置在可从Japan SpectroscopyCorporation获得的UV/可见光分光仪V-7100中。然后，当透射轴方向的直偏振光入射在偏振膜D上时，获得UV/可见光光谱。另外，当吸收轴方向的直偏振光入射在偏振膜D上时，获得UV/可见光光谱。然后，根据UV/可见光光谱获得偏振的透射率和程度。
[评估结果]
评估结果显示在图14中。
比较实施例D1和比较例D1，实施例D1的作为光学性能的y-值和minR与比较例D1的那些相比显著降低。这表明反射率显著降低。另外，实施例D1中膜的颜色并非显著不同于比较例D1中的膜的颜色。
另外，在偏振片性能方面，实施例D1的膜的偏振程度基本上与比较例D1的相同。另外，实施例D1的总透射率高于比较例D1的总透射率。实施例D1的膜表现出优于比较例D1的膜的性能。
然后，进行使用实施例D1的偏振膜D的显示装置1的评估。
[显示装置1的制备]
(实施例E1)
将实施例D1的偏振膜D安装在显示装置1上。
(比较例E1)
将比较例D1的偏振膜D安装在显示装置1上。
[评估方法]
如以上所述测量显示装置1的表面的y-值。在测量期间，显示装置1断电。
[评估结果]
实施例E1的显示装置1的y-值为2.3％，然而比较例E1的显示装置1的y-值为6％。
即，当与比较例E1的显示装置的反射率相比，实施例E1的显示装置1具有低反射率并且外部光反射被抑制。另外，当通过操作实施例E1的显示装置1显示图像时，外部光反射降低，并且显示优良图像。
虽然上述实施例中的显示装置1具有液晶面板上形成的硬涂层12和低折射率层13，但实施方案不限于此。例如，硬涂层12和低折射率层13可以在有机EL显示器或布朗管显示器(Braun tube display)上形成。另外，硬涂层12和低折射率层13的应用不限于显示装置，并且其可以在透镜表面上形成。在这种情况下，基板11可以充当透镜的主体，所述透镜可以由玻璃或塑料形成。另外，具有硬涂层12和低折射率层13的透镜为光学元件的实例。
另外，虽然实施例具有在其中装备的硬涂层12，但当不必要时，不需要装备硬涂层12。另外，硬涂层12的结构不限于以上所述的那样，并且硬涂层可以具有不同的结构或者可以通过使用不同的形成方法制备。
根据实施方案的另一方面，树脂层包含第一粘合剂；中空二氧化硅颗粒；光聚合性含氟聚合物的聚合产物；和改性硅酮化合物。第一粘合剂包含通过光聚合光聚合性含氟单体制备的聚合物；和倍半硅氧烷。另外，中空二氧化硅颗粒分布在第一粘合剂中。另外，光聚合性含氟聚合物的光聚合产物和改性硅酮化合物主要分布在表面部分。
改性硅酮化合物优选为选自式(1)至(3)中的至少之一。
Figure GDA0001196719850000421
在式(1)至(3)中，R1至R6为有机基团。所述有机基团在端部具有选自氨基、羟基、异氰酸酯基和乙烯基中的一个。另外，所述有机基团可以在端部具有选自巯基、环氧丙氧基、丙烯酰基和甲基丙烯酰基中的一个。另外，R4或R6还包含甲基。另外，m2、m3、n1、n2和n3为整数。
另外，在式(2)和(3)中，n2和n3优选为6或更大至10或更小。
此处，光聚合性含氟单体可以优选由式(4)和(5)表示。
Figure GDA0001196719850000431
在式(4)中，结构单元M为来源于式(5)表示的含氟亚乙基单体的结构单元。结构单元A为来源于与式(5)表示的含氟亚乙基单体可共聚的单体的结构单元。另外，可以包含0.1mol％或更高至100mol％或更低的量的结构单元M，并且可以包含高于0mol％至99.9mol％或更低的量的结构单元A。结构单元M的数均分子量为30,000或更高至1,000,000或更低。
在式(5)中，X1和X2为H或F。X3为H、F、CH3或CF3。X4和X5彼此相同或不同，并且各自为H、F或CF3。RF为具有与含有醚键的C1-C40含氟烷基或C2-C100含氟烷基键合的1至3个Y1的有机基团。Y1为在其端部具有乙烯碳碳双键的C2-C10单价有机基团。a为0、1、2或3，以及b和c各自为0或1。
光聚合性含氟聚合物优选由式(6)表示。
Figure GDA0001196719850000432
在式(6)中，Rf1表示(全)氟烷基或(全)氟聚醚基。W1表示连接基团。RA1表示具有可聚合的不饱和基团的官能团。n表示1至3的整数，以及m表示1至3的整数。
此处，倍半硅氧烷优选包含完整的笼形结构。
另外，中空二氧化硅颗粒可以在代表中空二氧化硅颗粒的颗粒分布的频率-粒径曲线中具有多个相对最大点。
另外，中空二氧化硅颗粒可以在其表面优选地具有光聚合性官能团和羟基。另外，中空二氧化硅颗粒的中值粒径可以优选为10nm至100nm。另外，中空二氧化硅颗粒自身的折射率优选为1.10至1.40。
另外，树脂层的表面的平均表面粗糙度(Ra)可以优选为10nm至20nm。
另外，树脂层的表面的可见光反射率优选为0.3％或更低。
另外，根据实施方案的光学元件包括基板以及在所述基板上形成的低折射率层。所述低折射率层包含第一粘合剂；中空二氧化硅颗粒；光聚合性含氟聚合物的聚合产物；和改性硅酮化合物。第一粘合剂包含通过光聚合光聚合性含氟单体制备的聚合物；和倍半硅氧烷。另外，中空二氧化硅颗粒分布在第一粘合剂中。另外，光聚合性含氟聚合物的聚合产物和改性硅酮化合物主要分布在表面部分。
此处，硬涂层优选被包括在基板与低折射率层之间。硬涂层包含第二粘合剂和金属氧化物颗粒。通过光聚合具有光聚合性官能团的单体制备第二粘合剂。金属氧化物颗粒分布在第二粘合剂中。
具有光聚合性官能团的单体优选包括选自第一单体和第二单体中的至少一种单体。所述第一单体由式(7)表示，以及所述第二单体由式(8)表示。
Figure GDA0001196719850000441
在式(7)和(8)中，R1至R4各自表示不包含羟基的光聚合性官能团。另外，在式(8)中，R5表示在端部具有羟基的官能团。
第二粘合剂优选包含具有光聚合性官能团的多支化单体和/或具有光聚合性官能团的多支化寡聚物。另外，第二粘合剂优选包含具有光聚合性官能团的光聚合性单体的光聚合产物。
另外，具有光聚合性官能团的多支化单体优选结合第二代或更高代的分支点处的光聚合性官能团。
另外，第二粘合剂可以在第一单体和第二单体以99:1或更大至90:10或更小的重量比混合的状态下进行光聚合。
另外，金属氧化物颗粒可以优选地由添加有导电材料的氧化锡形成。
金属氧化物颗粒可以以与基板相邻的表面部分具有较大浓度不均匀地分布在第二粘合剂中。
另外，基板优选为具有85％或更高的总光透射率的透明基板。
另外，基板优选由三乙酰基纤维素形成。
另外，根据另一实施方案的光学元件包括基板；以及在基板上形成的低折射率层，并且所述低折射率层在低折射率层的表面上具有凸凹结构。低折射率层含有具有中空形状的颗粒和树脂组分作为主要组分。另外，低折射率层的最大层厚度为200nm或更小，并且平均厚度为90nm或更大至130nm或更小。另外，低折射率层具有10nm或更大至20nm或更小的平均表面粗糙度(Ra)以及60nm或更大至150nm或更小的最大高度(Rmax)。另外，低折射率层具有20nm或更大至60nm或更小的10点平均粗糙度(Rz)以及20nm或更大至80nm或更小的凸凹平均距离(Sm)。另外，低折射率层具有0.3％或更低的可见光反射率。
另外，根据另一实施方案的光学元件包括使光偏振的偏振部件；以及在所述偏振部件上形成的低折射率层。所述低折射率层包含第一粘合剂、中空二氧化硅颗粒、光聚合性含氟聚合物的光聚合产物；和改性硅酮化合物。第一粘合剂包含光聚合性含氟单体的光聚合产物；和倍半硅氧烷。另外，中空二氧化硅颗粒分布在第一粘合剂中。另外，光聚合性含氟聚合物的光聚合产物和改性硅酮化合物主要分布在表面部分。
另外，根据本实施方案的用于形成低折射率层的涂布液包含主要组分、氟聚合物和溶剂。此处，主要组分包含中空二氧化硅颗粒、光聚合性含氟单体、倍半硅氧烷和改性硅酮化合物。另外，氟聚合物为添加剂。另外，溶剂分散主要组分和光聚合性含氟聚合物。
另外，根据另一实施方案的用于形成硬涂层的涂布液包含具有光聚合性官能团的多支化单体和/或具有光聚合性官能团的多支化寡聚物。另外，用于形成硬涂层的涂布液包含具有光聚合性官能团的单体。另外，用于形成硬涂层的涂布液包含金属氧化物颗粒。另外，用于形成硬涂层的涂布液包含分散这些组分的溶剂。
另外，根据本实施方案的用于形成硬涂层的涂布液包含单体、金属氧化物颗粒和分散这些的溶剂。
单体具有第一单体和第二单体作为主要组分。第一单体由式(7)表示，以及第二单体由式(8)表示。溶剂具有选自溶解三乙酰基纤维素的溶剂中的一种作为主要组分。另外，溶剂可以具有选自具有120℃或更高沸点的溶剂中的一种作为主要组分，其中所述溶剂可以与水以各种比率混合。
Figure GDA0001196719850000461
在式(7)和(8)中，R1至R4各自表示不包含羟基的光聚合性官能团。另外，在式(8)中，R5表示在端部具有羟基的官能团。
溶剂优选具有1,3-二氧戊环和二丙酮醇作为主要组分。
另外，根据本实施方案的形成低折射率层的方法具有涂布液制备过程、涂布过程和固化过程。在涂布液制备过程中，制备用于形成低折射率层的涂布液。涂布过程涂布涂布液。固化过程包括光聚合光聚合性含氟单体的处理。固化过程固化涂布的涂布液，从而形成低折射率层。涂布液包含主要组分、光聚合性含氟聚合物和溶剂。主要组分包含中空二氧化硅颗粒、光聚合性含氟单体、倍半硅氧烷和改性硅酮化合物。另外，光聚合性含氟聚合物为添加剂。另外，溶剂分散主要组分和光聚合性含氟聚合物。
此处，溶剂可以优选地具有90℃或更低的沸点。另外，在涂布涂布液之后，涂布的涂布液可以优选干燥。
另外，根据本实施方案的形成硬涂层的方法具有涂布液制备过程、涂布过程和固化过程。在涂布液制备过程中，制备用于形成硬涂层的涂布液。涂布过程涂布涂布液。硬化过程使涂布液变硬，从而形成硬涂层。涂布液包含具有光聚合性官能团的多支化单体和/或具有光聚合性官能团的多支化寡聚物。另外，涂布液包含具有光聚合性官能团的单体。另外，涂布液包含金属氧化物颗粒。另外，涂布液包含分散这些的溶剂。固化过程包括光聚合多支化单体和/或多支化寡聚物与具有光聚合性官能团的单体的处理。
另外，根据本实施方案的形成硬涂层的方法具有涂布液制备过程、涂布过程和固化过程。在涂布液制备过程中，制备用于形成硬涂层的涂布液。涂布过程涂布涂布液。固化过程固化涂布液，从而形成硬涂层。涂布液包含具有第一单体和第二单体的单体作为主要组分。第一单体由式(7)表示，以及第二单体由式(8)表示。
Figure GDA0001196719850000471
在式(7)和(8)中，R1至R4各自表示不包含羟基的光聚合性官能团。另外，在式(8)中，R5表示在端部具有羟基的官能团。
另外，涂布液包含金属氧化物微粒。另外，涂布液包含分散这些的溶剂。溶剂具有选自溶解三乙酰基纤维素的溶剂中的一种作为主要组分。另外，溶剂可以具有选自具有120℃或更高沸点的溶剂中的一种作为主要组分，其中所述溶剂可以与水以各种比率混合。固化过程包括光聚合第一单体和第二单体的处理。
溶剂优选具有1,3-二氧戊环和二丙酮醇作为主要组分。
根据另一实施方案，显示装置包括显示图像的显示部件以及在所述显示部件的表面上形成的低折射率层。所述低折射率层包含第一粘合剂、中空二氧化硅颗粒、光聚合性含氟聚合物的光聚合产物和改性硅酮化合物。所述第一粘合剂包含光聚合性含氟单体的光聚合产物和倍半硅氧烷。另外，所述中空二氧化硅颗粒分布在第一粘合剂中。另外，光聚合性含氟聚合物的光聚合产物和改性硅酮化合物主要分布在表面部分。
显示部件可以为液晶面板。

Claims (15)

1.光学元件，其包括
基板；以及
在所述基板上形成的低折射率层，
其中所述低折射率层包含具有第一表面和与所述第一表面相对的第二表面的树脂层，
所述第一表面为凸凹表面，并且所述第二表面位于与所述基板相邻，以及
所述树脂层包含第一粘合剂；分布在所述第一粘合剂中的中空颗粒；和与所述中空颗粒不混溶的含氟聚合物，
其中所述第一粘合剂包含倍半硅氧烷，以及在所述凸凹表面的所述含氟聚合物的浓度高于在所述树脂层沿厚度方向的中心部位的所述含氟聚合物的浓度，从而在所述第一表面上形成氟聚合物层。
2.如权利要求1所述的光学元件，其中所述树脂层还包含改性硅酮化合物，并且在所述凸凹表面的所述改性硅酮化合物的浓度高于在所述树脂层沿厚度方向的中心部位的所述改性硅酮化合物的浓度。
3.如权利要求1所述的光学元件，其中所述中空颗粒为中空二氧化硅颗粒，并且所述中空颗粒在表现出所述中空颗粒的粒径分布的频率-粒径曲线中具有多个相对最大点。
4.如权利要求1所述的光学元件，其中所述中空颗粒在其表面具有光聚合性官能团和羟基，所述中空颗粒的中值粒径为10nm至100nm，并且所述中空颗粒自身的折射率为1.10至1.40。
5.如权利要求1所述的光学元件，其中与所述中空颗粒不混溶的所述含氟聚合物为式(6)表示的单体的聚合物：
Figure FDA0002310163200000021
其中，在式(6)中，Rf1表示氟烷基或氟聚醚基；W1表示连接基团；RA1表示具有可聚合的不饱和基团的官能团；n为1、2或3；以及m为1、2或3。
6.如权利要求5所述的光学元件，其中与所述中空颗粒不混溶的所述含氟聚合物为式(6)表示的单体的聚合物：
Figure FDA0002310163200000022
其中，在式(6)中，Rf1表示全氟烷基或全氟聚醚基；W1表示连接基团；RA1表示具有可聚合的不饱和基团的官能团；n为1、2或3；以及m为1、2或3。
7.如权利要求1所述的光学元件，其中所述第一粘合剂为由式(4)和(5)表示的光聚合性含氟单体形成的聚合物：
Figure FDA0002310163200000023
其中，在式(4)中，M为来源于式(5)表示的含氟亚乙基单体的结构单元，以及A为来源于与式(5)表示的含氟亚乙基单体可共聚的单体的结构单元；
在式(5)中，X1和X2为H或F；X3为H、F、CH3或CF3；X4和X5为H、F或CF3；X1、X2和X3中的至少之一包含氟；Rf为具有与含有醚键的C1-C40含氟烷基或C2-C100含氟烷基连接的1至3个Y1基团的有机基团，其中Y1为在其端部具有乙烯碳碳双键的C2-C10单价有机基团；a为0、1、2或3；以及b和c为0或1；
所述聚合物包含0.1mol％至100mol％的量的M；以及0mol％至99.9mol％的量的A，以及
所述聚合物的数均分子量为30,000至1,000,000。
8.如权利要求1所述的光学元件，其还包含位于所述基板与所述低折射率层之间的硬涂层，所述硬涂层包含第二粘合剂和分布在所述第二粘合剂中的金属氧化物颗粒，所述第二粘合剂为具有光聚合性官能团的单体的聚合物。
9.如权利要求8所述的光学元件，其中所述具有光聚合性官能团的单体包括式(7)表示的第一单体和式(8)表示的第二单体：
Figure FDA0002310163200000031
其中，在式(7)和(8)中，R1至R4各自表示不包含羟基的光聚合性官能团，以及式(8)中的R5表示在其端部具有羟基的官能团。
10.如权利要求8所述的光学元件，其中所述第二粘合剂包含通过光聚合以下而形成的光聚合产物：选自具有光聚合性官能团的多支化寡聚物和具有光聚合性官能团的多支化单体中的至少之一；和具有光聚合性官能团的单体。
11.如权利要求8所述的光学元件，其中所述金属氧化物颗粒包含氧化锡和添加至氧化锡的导电材料。
12.如权利要求8所述的光学元件，其中所述金属氧化物颗粒不均匀地分布在所述第二粘合剂中，其中朝向与所述基板相邻的所述第二粘合剂的表面部分的所述金属氧化物颗粒的浓度较大。
13.如权利要求1所述的光学元件，其中所述低折射率层具有200nm的最大厚度、90nm至130nm的平均厚度、10nm至20nm的平均表面粗糙度、60nm至150nm的最大高度、20nm至60nm的10点平均粗糙度、20nm至80nm的平均凸凹距离、和0.3％或更低的可见光反射率。
14.如权利要求1所述的光学元件，其中所述基板为偏振部件。
15.图像显示装置，其包括
图像显示部件；和
设置在所述图像显示部件的表面上的权利要求1至14中任一项所述的光学元件。
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