KR20160002407A - 저굴절률층을 갖는 광학 부재 - Google Patents

저굴절률층을 갖는 광학 부재 Download PDF

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Abstract

첨가제를 사용한 경우라도, 막강도가 잘 저하되지 않는 수지막 등을 제공한다. 또한 반사율이 더 낮은 수지막 등을 제공한다. 저굴절률층(수지막)은 바인더를 포함한다. 또한 저굴절률층은 바인더 중에 분포하는 중공 입자를 포함한다. 또한 저굴절률층은 중공 입자와 비상용성인 불소 함유 폴리머를 포함한다. 중공 입자와 비상용성인 불소 함유 폴리머는 저굴절률층의 표면측에 주로 분포한다.

Description

저굴절률층을 갖는 광학 부재 {Optical element having a low refractive layer}
본 개시는 저굴절률층을 갖는 광학 부재에 관한 것이다.
예를 들면, 액정 패널을 구비한 표시 장치에서는, 그 최외면에 편광 필름을 설치하는 경우가 있다. 편광 필름의 표면은, 예를 들면, 트리아세틸셀룰로오스 필름(TAC)등으로 이루어진다. 단, 이 TAC는 스크래치가 발생하기 쉬우므로, 스크래치가 잘 발생하지 않게 하기 위해 TAC 상에 하드 코트층을 설치하는 경우가 있다.
이 때 하드 코트층에는 스크래치가 발생하지 않게 하기 위한 성분으로서 금속 산화물 입자를 함유시키는 것이 일반적이다. 그리고 편광 필름의 대전을 억제하기 위해, 이 금속 산화물 입자로서 도전성 물질을 첨가한 것을 이용하는 경우가 있다.
또한 편광 필름은 반사를 억제하는 기능을 구비하는 것이 바람직하다. 그에 따라 외부로부터 조사한 광의 반사를 어렵게 하기 위한 저굴절률층을 하드 코트층 상에 설치하는 경우가 있다. 이 때, 저굴절률층에 비상용성(非相溶性)수지로 이루어진 바인더를 사용함으로써 표면에 요철 구조를 형성하여 반사율을 저하시키는 경우가 있다. 또한 저굴절률층에 방오성 및 미끄러짐성을 부여하기 위해 첨가제를 가하는 경우가 있다.
특허 문헌 1은 반사 방지 필름을 개시한다. 이 반사 방지 필름에는 투명 기재 필름의 적어도 일면에 직접 또는 다른 층을 통해 반사 방지층을 형성한다. 반사 방지층은 굴절률：nd20≤1.49를 만족한다, 적어도 2종류의 저굴절률 재료에 의해 형성한다.
또한 특허 문헌 2는 경화성 수지 조성물을 개시한다. 실리카 미립자의 표면 히드록시기에 다관능(메타)아크릴레이트를 포함하는 다관능 실란 화합물을 화학적으로 결합한다. 이 유기-무기 실리카 미립자를 포함하는 유기-무기 하이브리드 하드 코팅액과 대전 방지성 코팅액을 혼합한다. 대전 방지성 코팅액은 산화 금속 미립자의 표면에 다관능(메타)아크릴레이트를 화학적으로 결합시킨 도전성 산화 금속 미립자를 포함한다. 그리고 두 코팅액간의 자기 조직성에 의해 대전 방지성 및 방현성(anti-glare)을 단층에서 동시에 부여한다. 또한, 대전 방지성 방현 코팅액에 상안정제를 첨가하여 대전 방지성 방현층의 자기 조직성을 조절한다. 그리고, 표면 요철 형상을 저굴절 효과를 주는 나노 사이즈로 조절함으로써 저반사 기능을 부여한다.
또한 특허 문헌 3에는, 실리카 입자를 갖지 않는 상과 실리카 입자를 갖는 상에서 해도 구조(sea-island structure)가 형성되는 반사 방지막이 기재되어 있다.
또한, 특허 문헌 4에는, 하드 코트 필름이 개시되어 있다. 이것은 기재 상에 하드 코트층을 설치한다. 하드 코트층은 1분자 중에 2개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 다관능성 모노머를 주성분으로 하는 전리 방사선 경화형 수지를 포함한다. 전리 방사선 경화형 수지는 90~10 중량부이다. 또한 하드 코트층은 도전성 재료 10~90 중량부를 포함한다. 하드 코트층 내의 도전성 재료는 상방에 편재되어 있다. 또한 기재가 트리아세틸셀룰로오스 필름이다.
또한 특허 문헌 5에는, 하드 코트 필름이 개시되어 있다. 이것은 하드 코트층을 갖는다. 하드 코트층은 기재의 적어도 일면에 전리 방사선 경화형 수지를 적층한다. 전리 방사선 경화형 수지는 전리 방사선 경화형 수지 90~30 중량부와 도전성 재료 10~70 중량부를 주성분으로 한다. 전리 방사선 경화형 수지 90~30 중량부에는 1분자 중에 2개 이상의 (메타)아크릴로일기를 분자 중에 함유하는 다관능성 모노머를 주성분으로 한다. 또한 기재와 하드 코트층의 굴절률차가 0.01 이상 0.1 이내이다. 하드 코트층이 기재를 용해 또는 팽윤시키는 1종 이상의 용제 및 도전성 재료가 안정적으로 분산되는 용제를 포함하는 도포액을 이용하여 형성되어 있다.
또한 특허 문헌 6에는, 하드 코트층, 무기산화물을 포함하는 반사 방지층을 차례로 적층한 적층체가 개시되어 있다. 하드 코트층은 전리 방사선 경화형 수지와 도전성 재료를 주성분으로 하는 전리 방사선 경화형 수지를 포함한다. 전리 방사선 경화형 수지는 기재의 적어도 일면에 1분자 중에 2개 이상의 (메타)아크릴로일기를 분자 중에 함유하는 다관능성 모노머를 주성분으로 한다. 전리 방사선 경화형 수지는 1분자 중에 -OH기를 하나 이상 함유하는 다관능성 모노머를 포함한다. 일방, 전리 방사선 경화형 수지는 기재와 하드 코트층의 굴절률차가 0.01 이상 0.1 이내이다. 일방, 하드 코트층이 기재를 용해 또는 팽윤시키는 1종 이상의 용제 및 도전성 재료가 안정적으로 분산되는 용제를 포함하는 도포액을 이용하여 형성된다.
<특허문헌>
특허문헌 1: 일본공개 2004－109966호 공보
특허문헌 2: 일본특허공개 2008－15527호 공보
특허문헌 3: 일본특허공개 2006－336008호 공보
특허문헌 4: 일본특허공개 2006－159415호 공보
특허문헌 5: 일본특허공개 2006－51781호 공보
특허문헌 6: 일본특허공개 2006－35493호 공보
그러나, 저굴절률층을 형성할 때 첨가제를 사용하면, 첨가제가 바인더 사이의 가교 밀도를 저하시키는 경우가 있다. 그 때문에 저굴절률층의 막강도가 저하되기 쉬운 문제가 발생한다. 또한 종래의 저굴절률층은 반사율이 충분히 낮지 않은 문제도 있다. 본 개시는 첨가제를 사용한 경우라도 막강도가 잘 저하되지 않는 수지막(저굴절률층) 등을 제공하고자 하는 것이다. 또한 반사율이 또한 낮은 수지막 등을 제공하고자 하는 것이다.
본 개시의 일 측면에 따른 광학 부재의 일 구현예는,
기재; 및 상기 기재 상에 형성되는 저굴절률층;을 포함하는 광학 부재로서,
상기 저굴절률층은 서로 대향하는 제1 표면 및 제2 표면을 갖는 수지막을 포함하고,
상기 제1 표면은 요철면이고, 상기 제2 표면은 상기 기재 쪽에 배치되고,
상기 수지막은 제1 바인더; 상기 제1 바인더 중에 분포된 중공 입자; 및 상기 중공 입자와 비상용성인 불소 함유 폴리머를 포함한다.
광학 부재의 다른 구현예에 있어서, 상기 요철면에서의 상기 불소 함유 폴리머의 농도가, 상기 수지막의 두께 방향 중심부에서의 상기 불소 함유 폴리머의 농도보다 더 높을 수 있다.
광학 부재의 다른 구현예에 있어서, 상기 중공 입자는 중공 실리카 입자일 수 있다.
광학 부재의 다른 구현예에 있어서, 상기 중공 입자는 상기 중공 입자의 입도 분포를 나타내는 입경에 대한 빈도 곡선에서 복수의 극대값을 가질 수 있다.
광학 부재의 또 다른 구현예에 있어서, 상기 중공 입자는 표면에 광중합성 관능기 및 수산기를 가지며, 중앙 입경이 약 10nm 내지 약 100nm 이고, 또한 상기 중공 입자 자체의 굴절률이 약 1.10 내지 약 1.40 일 수 있다.
광학 부재의 또 다른 구현예에 있어서, 상기 중공 입자와 비상용성인 상기 불소 함유 폴리머는 하기 일반식 (6)으로 표시되는 모노머의 중합체일 수 있다:
Figure pat00001
일반식 (6)에 있어서, Rf1은 (퍼)플루오로 알킬기 또는 (퍼)플루오로 폴리에테르기를 나타내고, W1은 연결기를 나타내며, RA1은 중합성 불포화기를 갖는 관능기를 나타내고, n은 1, 2 또는 3이며, m은 1, 2 또는 3이다.
광학 부재의 또 다른 구현예에 있어서, 상기 제1 바인더는 하기 일반식 (4) 및 (5)로 표시되는 광중합성 불소 함유 모노머로부터 형성된 중합체일 수 있다:
Figure pat00002
일반식 (4)에 있어서, 구조 단위 M은 상기 일반식 (5)로 표시되는 불소 함유 에틸렌성 단량체로부터 유래하는 구조 단위이고, 구조 단위 A는 상기 일반식 (5)로 표시되는 불소 함유 에틸렌성 단량체와 공중합 가능한 단량체로부터 유래하는 구조 단위이고,
일반식 (5)에 있어서, X1 및 X2는 H 또는 F이고, X3은 H, F, CH3 또는 CF3이고, X4 및 X5는 H, F 또는 CF3이고, X1, X2 및 X3 중의 적어도 하나는 불소를 포함하고, Rf는 탄소수 1 내지 40의 불소 함유 알킬기 또는 탄소수 2 내지 100의 에테르 결합을 갖는 불소 함유 알킬기에 1 내지 3개의 Y1기가 결합되어 있는 유기기이고, Y1은 말단에 에틸렌성 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 탄소수 2 내지 10의 1가 유기기이고, a는 0, 1, 2 또는 3이며, b 및 c는 0 또는 1이고,
상기 중합체는 상기 구조 단위 M을 약 0.1 몰% 이상 내지 약 100 몰% 이하로 포함하고, 또한 상기 구조 단위 A를 약 0 몰% 이상 내지 약 99.9 몰% 이하로 포함하고,
상기 중합체의 수평균 분자량은 약 30,000 내지 약 1,000,000 일 수 있다.
광학 부재의 또 다른 구현예에 있어서, 상기 제1 바인더가 실세스 퀴옥산을 더 포함할 수 있다.
광학 부재의 또 다른 구현예에 있어서, 상기 수지막이 변성 실리콘을 더 포함하고, 상기 요철면에서의 상기 변성 실리콘의 농도가, 상기 수지막의 두께 방향 중심부에서의 상기 변성 실리콘의 농도보다 더 높을 수 있다.
광학 부재의 또 다른 구현예에 있어서, 상기 광학 부재는 상기 기재와 상기 저굴절률층 사이에 위치하는 하드 코트층을 더 포함하고, 상기 하드 코트층은 광중합성 관능기를 갖는 모노머의 중합체인 제2 바인더; 및 상기 제2 바인더 중에 분포하는 금속 산화물 입자;를 포함할 수 있다.
광학 부재의 또 다른 구현예에 있어서, 상기 광중합성 관능기를 갖는 모노머는 하기 일반식 (7)로 표시되는 제1 모노머 및 하기 일반식 (8)로 표시되는 제2 모노머를 포함할 수 있다:
Figure pat00003
일반식 (7) 및 일반식 (8)에 있어서, R1~R4는 수산기를 포함하지 않는 광중합성 관능기를 나타내고, 일반식 (8)의 R5는 말단에 수산기를 갖는 관능기를 나타낸다.
광학 부재의 또 다른 구현예에 있어서, 상기 제2 바인더는 광중합성 관능기를 갖는 다분기형 모노머 및 광중합성 관능기를 갖는 다분기형 올리고머 중의 적어도 하나와, 상기 광중합성 관능기를 갖는 모노머를 광중합시킨 중합체를 포함할 수 있다.
광학 부재의 또 다른 구현예에 있어서, 상기 금속 산화물 입자는 도전성 물질을 첨가한 주석 산화물을 포함할 수 있다.
광학 부재의 또 다른 구현예에 있어서, 상기 금속 산화물 입자는 상기 제2 바인더 중에서 상기 기재측에 편재되어 분포할 수 있다.
광학 부재의 또 다른 구현예에 있어서, 상기 저굴절률층은 약 200nm 이내의 최대 막두께, 약 90nm 내지 약 130nm의 평균 두께, 약 10nm 내지 약 20nm의 평균 표면 조도(Ra), 약 60nm 내지 150nm의 최대 높이(Rmax), 약 20nm 내지 약 60nm 이하의 10점 평균 조도(Rz), 약 20nm 내지 약 80nm의 요철 평균 간격(Sm) 및 약 0.3% 이하의 시감도 반사율을 가질 수 있다.
광학 부재의 또 다른 구현예에 있어서, 상기 기재가 편광 수단일 수 있다.
본 개시의 다른 측면에 따른 화상 표시 장치의 일 구현예는,
화상 표시 수단; 및
상기 화상 표시 수단의 표면에 배치된 광학 부재의 구현예들에 따른 광학 부재;를 구비한다.
본 개시에 의하면, 첨가제를 사용한 경우라도, 막강도가 잘 저하되지 않는 수지막 등을 제공할 수 있다. 또한 반사율이 더 낮은 저굴절률층을 갖는 수지막 등을 제공할 수 있다.
도 1 (a)는 본 개시의 구현예에 따른 표시 장치에 대해 설명한 도면이고, (b)는 도 1(a)의 Ib―Ib 단면도로서, 본 개시의 구현예에 따른 표시 화면의 구성의 일예를 나타낸 것이며, (c)는 (b)의 확대도로서, 표시 화면의 최외면부를 확대한 도면이다.
도 2　(a)~(c)는 본 실시의 형태의 하드 코트층의 구조에 대해 설명한 도면이다.
도 3은　저굴절률층을 더 상세히 설명한 도면이다.
도 4는　본 실시의 형태의 중공 실리카 입자의 입도 분포 곡선에 대해 도시한 도면이다.
도 5는　광중합성 관능기를 갖는 다분기형 모노머의 구조에 대해 도시한 도면이다.
도 6은　본 실시의 형태의 하드 코트층의 형성 방법을 설명한 흐름도이다.
도 7은　본 실시의 형태의 저굴절률층 형성 방법을 설명한 흐름도이다.
도 8　(a)~(b)는 변성 실리콘을 포함하지 않는 경우와, 포함하는 경우로서, 저굴절률층의 불소 폴리머층의 차이에 대해 도시한 개념도이다.
도 9는　실시예 및 비교예에 대해 설명한 도면이다.
도 10은　연필 경도를 측정하는 연필 경도 측정 장치를 나타낸 도면이다.
도 11은　실시예 및 비교예에 대해 설명한 도면이다.
도 12는　다분기형 모노머를 함유시켜 최대 요철차를 0.2% 미만으로 하였을 때와 다분기형 모노머를 함유시키지 않았을 때, 파장과 반사율의 관계를 비교한 도면이다.
도 13은　실시예 및 비교예에 대해 설명한 도면이다.
도 14는　편광 필름의 평가 결과에 대해 도시한 도면이다.
이하, 본 개시를 실시하기 위한 형태에 대해 상세히 설명한다. 또한 본 개시는 이하의 실시의 형태에 한정되는 것은 아니다. 또한 그 요지의 범위 내에서 다양하게 변형하여 실시할 수 있다. 또한 사용하는 도면은 본 실시의 형태를 설명하기 위한 것으로, 실제 크기를 나타내는 것은 아니다.
＜표시 장치의 설명＞
도 1(a)는 본 개시의 구현예에 따른 표시 장치에 대해 설명한 도면이다.
도시하는 표시 장치(1)는, 비제한적인 예를 들면, 액정 디스플레이(LCD), 플라즈마 디스플레이(PDP), 브라운관(CRT), 전자 발광 디스플레이(EL) 등의 표시 장치를 포함할 수 있다. 또한, 표시 장치(1)는, 비제한적인 예를 들면, TV, 모니터, 광고판과 같은 대형 표시 장치를 포함할 수 있다. 뿐만 아니라, 표시 장치(1)는, 비제한적인 예를 들면, 차량용 네비게이션, 휴대용 게임기 또는 휴대용 전화기와 같은 모바일 기기용 소형 표시 장치를 포함할 수 있다. 표시 장치(1)는 표시 화면(1a)에 화상을 표시한다.
＜액정 패널의 설명＞
도 1(b)는 도 1(a)의 Ib―Ib 단면도이고, 본 개시의 구현예에 따른 표시 화면(1a)의 구성의 일예를 나타낸 것이다.
표시 화면(1a)은 표시 수단의 일예인 액정 패널(E)과 그 표면에 형성된 하드 코트층(12) 및 저굴절률층(수지막)(13)에 의해 구성된다. 도시한 바와 같이, 액정 패널(E)은 액정(L)과, 액정(L)의 위 및 아래에 배치되는 편광 필름(D)과, 하부 편광 필름(D)의 아래에 배치되는 백 라이트(B)를 구비한다.
상부 및 하부 편광 필름(D)은 광을 편광시키는 편광 수단의 일예로서, 편광 방향이 서로 직교하게 되어 있다. 편광 필름(D)은, 예를 들면, 폴리비닐 알코올(PVA：poly-vinyl alcohol)에 요오드 화합물 분자를 포함시킨 수지 필름을 구비한다. 그리고 이것을 트리아세틸셀룰로오스(TAC：triacetylcellulose)로 이루어진 수지 필름 사이에 끼워 접착한 것이다. 요오드 화합물 분자를 포함시킴으로써 광이 편광된다. 또한 백 라이트(B)는, 예를 들면 냉음극 형광 램프나 백색 LED(Light Emitting Diode)이다.
액정(L)에는, 도시하지 않은 전원이 접속되고, 이 전원에 의해 전압을 인가하면 액정(L)의 배열 방향이 변화된다. 그리고 백 라이트(B)로부터 광을 조사하면 우선 하측의 편광 필름(D)을 광이 통과하여 편광이 된다. 액정 패널(E)이 TN형 액정 패널인 경우, 이 편광은 액정(E)에 전압이 인가되고 있을 때는 그대로 통과한다. 그리고 편광 방향이 다른 상측의 편광 필름(D)은 이 편광을 차단한다. 일방, 이 편광은 액정(E)에 전압이 인가되지 않을 때는 액정(E)의 작용에 의해 편광 방향이 90 회전하게 되어 있다. 그 때문에 상측의 편광 필름(D)은 이 편광을 차단하지 않고 투과시킨다. 따라서 액정(E)에 대한 전압의 인가 여부로 광의 투과를 제어할 수 있고, 이에 따라 화상을 표시할 수 있다. 또한 도시하지 않았지만, 칼라 필터를 사용함으로써 칼라 화상을 표시할 수도 있다. 여기서는 하드 코트층(12) 및 저굴절률층(13)을 구비한 편광 필름(D)은 편광 부재의 일예이다.
도 1(c)는 도 1(b)의 확대도로서, 표시 화면(1a)의 최외면부에 대해 도시한 도면이다.
여기서는 기재(11), 하드 코트층(12) 및 저굴절률층(13)을 도시하고 있다. 기재(11)는 편광 필름(D)의 최표면층이다. 또한 기재(11), 하드 코트층(12), 및 저굴절률층(13)은 보호 필름(10)으로서 단독 사용할 수 있다. 기재(11), 하드 코트층(12), 및 저굴절률층(13)을 보호 필름(10)으로서 사용한 경우, 보호 필름(10)은 편광 필터(D)를 보호하는 역할을 담당한다. 또한 이 경우, 보호 필름(10)은 본 실시의 형태에서는 광학 부재의 일예이다.
기재(11)는 전 광선 투과율 85% 이상의 투명 기재인 것이 바람직하다. 기재(11)는, 예를 들면, 상술한 트리아세틸셀룰로오스 (TAC：triacetylcellulose)가 이용된다. 또한 이에 한정되는 것은 아니며, 폴리에틸렌텔레프탈레이트(PET：polyethylene terephthalate) 등을 사용할 수도 있다. 다만 본 실시의 형태에서는, 트리아세틸셀룰로오스(TAC)를 보다 바람직하게 사용할 수 있다. 기재(11)는, 예를 들면, 20μm 이상 200μm 이하의 두께를 갖는다.
하드 코트층(12)은 기재(11)에 스크래치가 잘 발생하지 않도록 하기 위한 기능층이다. 하드 코트층(12)은 수지를 주성분으로 하는 모재로서의 바인더(122)(제2 바인더) 중에 금속 산화물 입자(121)를 함유하는 구조로 되어 있다. 금속 산화물 입자(121)는, 예를 들면, 중량 평균 입경 1nm 이상 15nm 이하의 미립자이다. 그리고 이것을 함유시킴으로써 하드 코트층(12)에 하드 코트성을 부여할 수 있다. 본 실시의 형태에서는, 금속 산화물 입자(121)로서, 예를 들면, 산화 주석, 산화 티탄, 산화 세륨 등을 사용할 수 있다.
또한 하드 코트층(12)은 대전 방지 기능을 더 구비하는 것이 바람직하다. 하드 코트층(12)이 대전 방지 기능을 구비한 경우, 표시 장치(1)를 사용하였을 때 공기 중의 먼지가 잘 부착되지 않고, 더러움이 잘 발생하지 않는다. 또한 하드 코트층(12)을 기재(11) 상에 형성할 때도 공기 중의 먼지가 잘 부착되지 않는다. 그 때문에 하드 코트층(12)의 형성시, 형성이 쉽고, 또한 수율의 향상이 용이하다.
그 때문에 본 실시의 형태의 하드 코트층(12)은 금속 산화물 입자(121)에 도전성 물질을 첨가하고 있다. 이 경우, 도전성 물질은, 예를 들면 금속 원소이다. 보다 구체적으로 도전성 물질은, 예를 들면 안티몬(Sb), 인(P)이다. 또한 도전성 물질은 1 종류에 한정하지 않고 2 종류 이상 첨가해도 무방하다. 이에 따라 하드 코트층(12)의 표면 저항값이 낮아지고, 하드 코트층(12)에 대전 방지 기능을 부여할 수 있다.
여기서는 도전성 물질을 첨가한 금속 산화물 입자(121)로서 안티몬(Sb)을 첨가한 주석 산화물을 바람직하게 사용할 수 있다. 이는 안티몬 도핑된 산화 주석 또는 ATO(Antimony Tin Oxide)라고도 불린다. 본 실시의 형태의 하드 코트층(12)은, 예를 들면 1μm 이상 10μm 이하의 두께를 갖는다.
바인더(122)와 금속 산화물 입자(121)의 중량비는, 예를 들면 5 중량% : 95 중량% 이상 30 중량% : 70 중량% 이하로 하는 것이 바람직하다.
도 2(a)~(c)는 본 실시의 형태의 하드 코트층(12)의 구조에 대해 설명한 도면이다.
본 실시의 형태의 하드 코트층(12)은, 도 2(a)~(c)에 도시한 3가지 형태로 분류할 수 있다.
이 중 도 2(a)에 있어서, 「Ver.1」으로 나타내는 형태는 금속 산화물 입자(121)가 표면측(저굴절률층(13)측)에 편재되어 분포하는 경우이다. 도 2(a)에서는 이것을 「표면 편재형」으로 도시하고 있다. 즉 금속 산화물 입자(121)는 하드 코트층(12) 중에서 기재(11)측 보다 표면측에서 더 많이 존재한다. 반대로 하드 코트층(12)의 다른 주성분인 바인더(122)는 하드 코트층(12) 중에서 표면측 보다 기재(11)측에 더 많이 존재한다.
이 형태에서는 금속 산화물 입자(121)가 바인더(122) 중에서 표면측에 편재함으로써 이하의 효과가 발생한다. 우선 하드 코트층(12)의 저굴절률층(13)과의 계면에서 금속 산화물 입자(121)에 의해 요철이 발생하여 표면적이 증대된다. 그 때문에 저굴절률층(13)과의 접착성이 향상된다. 또한 금속 산화물 입자(121)가 표면측에 더 많이 분포하기 때문에, 하드 코트층(12)의 저굴절률층(13)과의 계면에서의 경도가 향상된다. 그 때문에 하드 코트층(12) 전체적으로도 경도가 향상되어 뛰어난 하드 코트층(12)이 된다. 또한 금속 산화물 입자(121)로서 도전성 물질을 첨가한 것을 사용한 경우는 표면 저항값이 감소한다. 즉 대전 방지 효과가 증대된다.
또한 하드 코트층(12)의 굴절률이 향상되고, 저굴절률인 저굴절률층(13)과의 사이의 굴절률차가 더 커진다. 그 때문에 저굴절률층(13)에서의 외광의 반사를 억제하는 효과가 증대된다. 또한 액정 패널(E)에는 ITO(Indium Tin Oxide) 등으로 이루어진 투명 전극이 배치되는 경우가 있다. 그리고 이 전극 패턴이 사용자에게 잘 안보이게 되는 효과도 발생한다.
또한 도 2(b)에 있어서, 「Ver.2」로 나타내는 형태는, 금속 산화물 입자(121)가 하드 코트층(12) 중에서 균일하게 분포하는 경우이다. 도 2(b)에서는 이것을 「분산형」으로 도시하고 있다. 즉 금속 산화물 입자(121)는 하드 코트층(12) 중에서 표면측에서나 기재(11)측에서나 편재되지 않는다. 이는 도 2(b)의 상하 방향에서 그 분포에 편차가 없는 것이라고 할 수도 있다.
이 형태에서는 금속 산화물 입자(121)가 하드 코트층(12) 중에서 균일하게 분포한다. 그 때문에 후술하는 모노머를 경화시켜 바인더(122)를 형성할 때의 수축차가 상하 방향에서 잘 발생하지 않는다. 또한 하드 코트층(12)의 경도와 유연성의 양립을 도모할 수 있다.
또한 도 2(c)에 있어서, 「Ver.3」으로 나타내는 형태는 금속 산화물 입자(121)가 바인더(122) 중에서 기재(11)측에 편재되어 분포하는 경우이다. 도 2(c)에서는 이것을 「계면 편재형」으로 도시하고 있다. 즉 금속 산화물 입자(121)는 하드 코트층(12) 중에서 표면측(저굴절률층(13)측) 보다 기재(11)측에 더 많이 존재한다. 반대로 하드 코트층(12)의 다른 주성분인 바인더(122)는 하드 코트층(12) 중에서 기재(11)측 보다 표면측에 더 많이 존재한다.
이 형태에서는, 금속 산화물 입자(121)가 기재(11)측에 편재함으로써 이하의 효과가 발생한다. 우선 바인더(122)가 표면측에 더 많이 존재하기 때문에, 저굴절률층(13)의 바인더와의 사이에서 리코트성(반응성)이 향상된다. 일방, 금속 산화물 입자(121)가 기재(11)측에 편재됨으로써, 하드 코트층(12)의 기재(11)와의 계면에서의 경도가 향상된다. 그 때문에 하드 코트층(12) 전체적으로도 경도가 향상되어 뛰어난 하드 코트층(12)이 된다. 또한 금속 산화물 입자(121)로서 도전성 물질을 첨가한 것을 사용한 경우, 표면 저항값이 감소한다. 즉 대전 방지의 효과가 증대된다.
저굴절률층(13)은 외광이 조사되었을 때 반사를 억제하기 위한 기능층이다.
이하, 저굴절률층(13)의 구조에 대해 설명한다.
도 3은 저굴절률층(13)을 더 상세히 설명한 도면이다. 저굴절률층(13)은 서로 대향하는 제1 표면 및 제2 표면을 갖는 수지막(13)이다. 제1 표면은 요철면(상면)이고, 제2 표면(하면)은 기재(미도시) 쪽에 배치된다. 수지막(13)은 제1 바인더(132); 제1 바인더(132) 중에 분포된 중공 입자(131); 및 중공 입자(131)와 비상용성인 불소 함유 폴리머(133)를 포함한다. 중공 입자(131)와 비상용성인 불소 함유 폴리머(133)는, 저굴절률층 형성용 도포액의 도포 과정에서, 블리드 아웃(bleed out) 현상에 의하여, 수지막(13)의 표면(즉, 요철면)으로 이동한다. 그에 따라, 요철면에서의 불소 함유 폴리머(133)의 농도가, 수지막(13)의 두께 방향 중심부에서의 불소 함유 폴리머(133)의 농도보다 더 높다. 그에 따라, 수지막(13)의 요철면은 주로 불소 함유 폴리머(133)를 함유하게 된다. 달리 표현하면, 수지막(13)의 요철면에는 불소 함유 폴리머(133)를 주로 포함하는 일종의 피막 형태의 불소 폴리머층(133)이 형성된다. 여기서 주목할 점은, 블리드 아웃 현상에 의하여 불소 폴리머층(133)이 형성되어 있으므로, 불소 폴리머층(133)이 형성되어 있더라도, 수지막(13)의 요철면의 미세 요철 구조가 손상되지 않는다는 것이다. 만약, 불소 함유 폴리머를 함유하는 별도의 코팅액으로 수지막(13)의 요철면을 코팅한다면, 수지막(13)의 요철면의 미세 요철 구조가 메워지게 될 것이다.
중공 입자(131)는, 예를 들면, 중공 실리카 입자, 중공 알루미나 입자, 중공 수지 입자, 또는 이들의 조합일 수 있다. 예를 들면, 중공 입자는 중공 입자의 입도 분포를 나타내는 입경에 대한 빈도 곡선에서 복수의 극대값을 가질 수 있다. 예를 들면, 중공 입자는 표면에 광중합성 관능기 및 수산기를 가지며, 중앙 입경이 10nm 내지 100nm 이고, 또한 상기 중공 입자 자체의 굴절률이 1.10 내지 1.40일 수 있다. 다른 예를 들면, 중공 입자(131)는 중공 실리카 입자일 수 있다. 이 경우, 저굴절률층(13)은 중공 실리카 입자(131)가 수지를 주성분으로 하는 바인더(132)(제1 바인더) 중에 분포하는 구조로 되어 있다. 또한 저굴절률층(13)은 표면측(도 중 상측)에 불소 폴리머층(133)을 갖는다.
중공 실리카 입자(131)를 함유함으로써 저굴절률층(13)은 저굴절률이 되고, 이에 따라 외광의 반사 억제 기능이 발생한다. 저굴절률층(13)의 굴절률은, 예를 들면 1.50 이하이다. 본 실시의 형태의 저굴절률층(13)은, 예를 들면 100nm 이상 150nm 이하의 두께를 갖는다.
중공 실리카 입자(131)는 외피층을 가지며, 외피층의 내부는 중공 또는 다공질체로 되어 있다. 외피층 및 다공질체는 주로 산화 규소(SiO2)로 구성한다. 또한 외피층의 표면측에는 광중합성 관능기 및 수산기가 다수 결합되어 있다. 광중합성 관능기와 외피층은 Si－O－Si 결합 및 수소 결합 중 적어도 하나의 결합을 통해 결합되어 있다. 광중합성 관능기로는, 아크릴로일기 및 메타크릴로일기를 들 수 있다. 즉, 중공 실리카 입자(131)는 광중합성 관능기로서 아크릴로일기 및 메타크릴로일기 중 적어도 하나를 포함한다. 광중합성 관능기는 전리 방사선 경화성기라고도 한다. 중공 실리카 입자(131)는 적어도 광중합성 관능기를 가지고 있으면 되고, 이러한 관능기의 수, 종류는 특별히 한정되지 않는다.
중공 실리카 입자(131)의 중앙 입경(d50)은 10nm 이상 100nm 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 40nm 이상 75nm 이하이다. 중앙 입경이 10nm 미만인 경우, 저굴절률층(13)의 굴절률을 낮추는 효과가 발생하기 어려워진다. 또한, 중앙 입경이 100nm를 넘는 경우, 저굴절률층(13)의 투명성이 저하되는 경우가 있다.
중공 실리카 입자(131)의 중앙 입경은 중공 실리카 입자(131)의 입경의 중앙값이다. 입경은 중공 실리카 입자(131)를 구(球)로 가정하였을 때의 직경이다. 중공 실리카 입자(131)의 입경은, 예를 들면 레이저 회절산란 입도 분포계에 의해 측정한다. 레이저 회절산란 입도 분포계로는, 예를 들면 주식회사 호리바 제작소 제품 LA－920을 들 수 있다. 다만 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 중공 실리카 입자(131) 자체의 굴절률은 저굴절률층(13)에 요구하는 굴절률에 따라 변동된다. 중공 실리카 입자(131) 자체의 굴절률은, 예를 들면 1.10 이상 1.40 이하, 바람직하게는 1.15 이상 1.25 이하이다. 중공 실리카 입자(131) 자체의 굴절률은, 예를 들면 시뮬레이션 소프트웨어에 의해 측정한다. 시뮬레이션 소프트웨어로는, 예를 들면, Lambda　Research　Optics, Inc. 제품 TracePro를 이용할 수 있다.
또한 중공 실리카 입자(131)는 중공 실리카 입자(131)의 입도 분포를 나타내는 입경에 대한 빈도 곡선(입도 분포 곡선)에 복수의 극대값을 갖는 것이 바람직하다. 즉 중공 실리카 입자(131)는 입경 분포가 다른 복수의 것으로 이루어진다.
도 4는 본 실시의 형태의 중공 실리카 입자(131)의 입도 분포 곡선을 도시한 도면이다. 도 4에서 횡축은 중공 실리카 입자(131)의 입경을 나타내고, 종축은 입경에 대응하는 빈도 분포를 개수%로 나타내고 있다.
도시한 바와 같이, 중공 실리카 입자(131)는 중앙 입경이 50nm일 때와 중앙 입경이 60nm일 때에 대해 2개의 극대값을 가지고 있다. 이는 중앙 입경이 50nm인 중공 실리카 입자와 중앙 입경이 60nm인 중공 실리카 입자를 혼합함으로써 실현될 수 있다.
이와 같이 중공 실리카 입자(131)로서 중앙 입경이 다른 것을 혼합함으로써, 중공 실리카 입자(131)의 표면적이 확대된다. 따라서 저굴절률층(13)의 막강도가 향상된다.
중공 실리카 입자(131)의 함유량은 중공 실리카 입자(131) 및 바인더(132) 함유량의 합계를 100 중량%로 하였을 때, 40 중량% 이상 70 중량% 이하이다. 중공 실리카 입자(131)의 함유량이 이 범위가 되는 경우, 저굴절률층(13)의 표면에 요철 구조를 형성한다. 이 요철 구조는 10nm 이상 20nm 이하의 평균 표면 조도(Ra)를 갖는다. 중공 실리카 입자(131)는 저굴절률층(13)의 굴절률을 낮추는 역할을 한다. 그 때문에 함유량이 40 중량% 보다 낮으면 저굴절률층(13)의 굴절률이 충분히 저하되지 않는다. 보다 바람직한 함유량은 50 중량% 이상 65 중량% 이하이다.
또한, 중공 실리카 입자(131)의 중앙 입경은 상술한 경우에 한정되지 않는다. 예를 들면, 중앙 입경이 75nm인 중공 실리카 입자를 준비한다. 그리고 이것과 중앙 입경이 50nm인 중공 실리카 입자 또는 중앙 입경이 60nm인 중공 실리카 입자를 조합하여 사용해도 무방하다. 또한 중앙 입경이 50nm, 60nm, 75nm인 것을 모두 조합하여 사용해도 무방하다.
중앙 입경이 50nm인 중공 실리카 입자로는 닛키 촉매 화성 주식회사 제품인 스르리아 2320을 예시할 수 있다. 또한 중앙 입경이 60nm인 중공 실리카 입자로는 동사 제품인 스르리아 4320을 예시할 수 있다. 또한 중앙 입경이 75nm인 중공 실리카 입자로는 동사 제품인 스르리아 5320을 예시할 수 있다.
바인더(132)는 망목 구조로 되어 있고, 중공 실리카 입자(131)들을 연결한다. 바인더(132)는 광경화성 불소 함유 수지를 포함한다. 광경화성 불소 함유 수지는 하기 일반식 (4)~(5)로 나타내는 광중합성 불소 함유 모노머가 광중합한 것이다. 그리고 구조 단위 M을 0.1몰% 이상 100몰% 이하 포함한다. 또한 구조 단위 A를 0몰% 초과 99.9몰% 이하 포함한다. 또한 수평균 분자량이 30,000 이상 1,000,000 이하이다.
Figure pat00004
일반식 (4)에 있어서, 구조 단위 M은 일반식 (5)에서 나타내는 불소 함유 에틸렌성 단량체로부터 유래하는 구조 단위이다. 또한 구조 단위 A는 일반식 (5)로 나타내는 불소 함유 에틸렌성 단량체와 공중합 가능한 단량체로부터 유래하는 구조 단위이다. 구조 단위 A는, 비제한적인 구체적인 예를 들면, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 폴리올폴리(메타)아크릴레이트, 비스페놀A-디글리시딜 에테르의 디(메타)아크릴레이트, 다가 카르복시산 및 그 무수물, 우레탄(메타) 아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 2,3-디히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시메틸시클로헥실(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 비스페놀A디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 노볼락에폭시(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
일반식 (5)에 있어서, X1 및 X2는 H 또는 F이다. 또한, X3는 H, F, CH3 또는 CF3이다. X4 및 X5는 H, F 또는 CF3이다. Rf는 탄소수 1 이상 40 이하의 불소 함유 알킬기 또는 탄소수 2 이상 100 이하의 에테르 결합을 갖는 불소 함유 알킬기에, Y1이 하나 이상 3개 이하 결합되어 있는 유기기이다. 또한 Y1은 말단에 에틸렌성 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 탄소수 2 이상 10 이하의 1가 유기기이다. 또한, a는 0, 1, 2 또는 3이며, b 및 c는 0 또는 1이다.
광중합성 불소 함유 모노머로는, 예를 들면 다이킨 공업 주식회사 제품인 OPTOOL　AR－110을 사용할 수 있다.
또한 바인더(132)는 실세스 퀴옥산을 포함한다. 실세스 퀴옥산은 주쇄골격이 Si－O 결합으로 이루어진 실록산계 화합물로, (RSiO1 .5)n의 조성식으로 나타낼 수 있다. 즉, 단위 조성식 중에 1.5개(1.5=sesqui)의 산소를 갖는 실록산이라는 의미이고, 「Sil-sesqui-oxane」이라고 한다. 실록산계 화합물로는 유기 규소 폴리머의 대표격인 폴리실록산을 들 수 있다. 이것은 이른바 실리콘(단위 조성식： R2SiO)이다. 또한, 무기 화합물인 실리카(단위 조성식： SiO2)도 실록산 결합으로 이루어진 대표적인 화합물의 하나이다. 이러한 조성식을 비교하여 알 수 있는 바와 같이, 실세스 퀴옥산은 실리콘과 실리카의 중간적인 존재로서 평가할 수 있다.
실세스 퀴옥산은 결합기가 많고, 주위에 있는 광경화성 불소 함유 수지나 중공 실리카 입자(131)와 결합한다. 즉 바인더(132)에 실세스 퀴옥산을 함유함으로써, 저굴절률층(13)의 막강도가 향상된다. 그 때문에 첨가제로서 광중합성 불소 함유 폴리머를 추가하더라도 막강도가 잘 저하되지 않는다.
실세스 퀴옥산의 함유량은 5.0 중량% 이상인 것이 바람직하다. 이것은 중공 실리카 입자(131) 및 바인더(132)에 포함되는 성분의 합계를 100 중량%로 한 경우의 값이다.
실세스 퀴옥산으로는, 예를 들면, 토아 합성 주식회사 제품인 AC－SQ를 사용할 수 있다. 또한 동사 제품인 AC－SQ－SI20나 MAC　SQ－HDM을 사용할 수 있다.
실세스 퀴옥산은 이하에 나타내는 랜덤 구조, 완전 케이지 구조, 사다리형 구조, 불완전 케이지 구조 등 다양한 골격 구조를 채택한다. 본 실시의 형태에서는, 그 중 완전 케이지 구조 및 불완전 케이지 구조의 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 또한 특히 완전 케이지 구조의 것을 더욱 바람직하게 사용할 수 있다. 즉, (RSiO1.5)n의 구조가, 이차원적이지 않고, 삼차원적인 구조로 되어 있다. 또한 구조 중에 개구부가 없고, 그 자체로 닫힌 구조를 이룬다. 또한 구조 중에 실리콘 구조나 퍼플루오로 알킬 구조를 포함할 수도 있다. 이 구조를 포함하는 경우, 함유비로서 실리콘(또는 퍼플루오로 알킬)/실세스 퀴옥산=0.3 이하가 바람직하다. 0.3을 넘는 함유비가 되면 실세스 퀴옥산이 갖는 막강도를 유지할 수 없게 되기 때문이다.
Figure pat00005
불소 폴리머층(133)은 불소 폴리머를 포함한다. 불소 폴리머는 하기 일반식 (6)으로 나타내는 광중합성 불소 함유 폴리머가 광중합된 것이다. 불소 폴리머는 저굴절률층(13)에 방오성 및 미끄러짐성을 부여하기 위한 첨가제이다.
Figure pat00006
일반식 (6)에 있어서, Rf1은 (퍼)플루오로 알킬기 또는 (퍼)플루오로 폴리에테르기를 나타낸다. W1은 연결기를 나타낸다. RA1은 중합성 불포화기를 갖는 관능기를 나타낸다. n은 1 이상 3 이하의 정수를 나타낸다. m은 1 이상 3 이하의 정수를 나타낸다. 또한 말단의 RA1은 광중합성 관능기로서 기능한다.
(퍼)플루오로 알킬기의 구조는 특별히 한정되지 않는다. (퍼)플루오로 알킬기는, 예를 들면 직쇄(예를 들면-CF2CF3,－CH2(CF2)4H, -CH2(CF2)8CF3,－CH2CH2(CF2)4H 등)의 것을 들 수 있다. 또한 (퍼)플루오로 알킬기는, 예를 들면 분기 구조(예를 들면, CH(CF3)2, CH2CF(CF3)2, CH(CH3)CF2CF3, CH(CH3)(CF2)5CF2H 등)의 것을 들 수 있다. 또한 (퍼)플루오로 알킬기는, 예를 들면 지환식 구조의 것을 들 수 있다. 지환식 구조는, 예를 들면 5원환 또는 6원환이다. 또한 지환식 구조로는, 예를 들면 퍼플루오로 시클로헥실기, 퍼플루오로 시클로펜틸기 또는 이것들로 치환한 알킬기 등이다.
(퍼)플루오로 폴리에테르기는 에테르 결합을 갖는 (퍼)플루오로 알킬기이고, 그 구조는 특별히 한정되지 않는다. 즉, (퍼)플루오로 폴리에테르기로는, 예를 들면,－CH2OCH2CF2CF3,－CH2CH2OCH2C4F8H 등이다. 또한 (퍼)플루오로 폴리에테르기로는, 예를 들면,－CH2CH2OCH2CH2C8F17, －CH2CH2OCF2CF2OCF2CF2H 등이다. 또한 (퍼)플루오로 폴리에테르기로는 불소 원자를 5개 이상 갖는 탄소수 4 이상 20 이하의 플루오로 시클로 알킬기 등이다. 또한 (퍼)플루오로 폴리에테르기로는, 예를 들면 －(CF2)xO(CF2CF2O)y,－[CF(CF3)CF2O]x―[CF2(CF3)], (CF2CF2CF2O)x, (CF2CF2O)x 등이다. 여기서, x, y는 임의의 자연수이다.
연결기는 특별히 한정되는 것은 아니다. 연결기로는, 예를 들면, 메틸렌기, 페닐렌기, 알킬렌기, 아릴렌기, 헤테로알킬렌기를 들 수 있다. 또한 연결기로는 이들을 조합한 것을 들 수 있다. 이러한 연결기는 또한, 카르보닐기, 카르보닐옥시기, 카르보닐이미노기, 설폰아미드기 등이나 이들을 조합한 관능기를 가질 수도 있다. 광중합성 관능기로는 아크릴로일기 및 메타크릴로일기 등을 들 수 있다.
　광중합성 불소 함유 폴리머의 중량 평균 분자량(Mw)는 바람직하게는 10,000 미만이다. 또한 광중합성 불소 함유 폴리머의 중량 평균 분자량(Mw)의 하한치는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 3000 이상이 된다. 또한, 광중합성 불소 함유 폴리머의 올레인산 전락각은 저굴절률층(13)에 요구하는 방오성, 미끄러짐성에 따라 선택한다. 올레인산 전락각은, 예를 들면 10° 이하가 된다. 올레인산 전락각은, 예를 들면 전자동 접촉각계 DM700(쿄와 계면 과학 주식회사 제품)에 의해 측정한다.
광중합성 불소 함유 폴리머는 중량 평균 분자량(Mw)이 클수록 표면 장력이 작아지므로 바람직하다. 즉, 방오성, 미끄러짐성, 블리드 아웃성(bleed-out)이 향상된다. 그러나, 아크릴로일기 및 메타크릴로일기는 극성이 크다. 그 때문에 불소 폴리머의 중량 평균 분자량(Mw)이 너무 크면, 불소 폴리머에 이러한 관능기를 도입하기 어려워진다. 즉, 광중합성 불소 함유 폴리머를 제조하기 어려워진다. 또한, 광중합성 불소 함유 폴리머는 중량 평균 분자량(Mw)이 너무 크면, 저굴절률층(13)의 제조시에 용매에 용해하기 어려워진다. 상세하게는 광중합성 불소 함유 모노머와의 상용성이 저하된다.
따라서, 광중합성 불소 함유 폴리머의 중량 평균 분자량(Mw)을 상기와 같이 설정하였다. 이에 따라 아크릴로일기 및 메타크릴로일기가 도입하는 불소 폴리머의 중량 평균 분자량(Mw)을 작게 할 수 있다. 그 때문에 아크릴로일기 및 메타크릴로일기를 불소 폴리머에 용이하게 도입할 수 있다.
저굴절률층(13)에 있어서, 광중합성 불소 함유 폴리머의 함유량은 1.5 중량% 이상 7 중량% 이하가 된다. 이것은 중공 실리카 입자(131) 및 광경화성 불소 함유 수지의 함유량의 합계를 100 중량%로 하였을 때의 함유량이다. 또한 함유량은, 바람직하게는 2.0 중량% 이상 5.0 중량% 이하가 된다. 광중합성 불소 함유 폴리머가 첨가제에 포함되지 않는 경우, 10nm 이상 20nm 이하의 평균 표면 조도(Ra)를 갖는 치밀한 해도 구조를 형성하는 것이 곤란하다.
중공 실리카 입자(131)는 표면에 수산기를 갖는다. 그 때문에 광경화성 불소 함유 모노머와 완전하게는 혼합할 수 없다. 일방, 중공 실리카 입자(131)는 표면에 광중합성 관능기를 갖는다. 그 때문에 중공 실리카 입자(131)는 광중합성 불소 함유 모노머와 중합된다.
이에 따라 복잡한 3차원 구조(망목 구조)의 저굴절률층(13)이 형성되고, 치밀한 해도 구조가 형성된다. 또한, 실세스 퀴옥산은 보다 표면 장력이 낮은 광중합성 불소 함유 폴리머를 블리드 아웃한다. 그 때문에 바인더(132) 내부에 잔류하는 광중합성 불소 함유 폴리머를 줄일 수 있다. 따라서, 바인더(132)의 가교 밀도가 향상되고, 바인더(132)의 막강도가 향상된다. 또한 중공 실리카 입자(131)들이 직접 결합하는 경우도 있다. 즉, 중공 실리카 입자(131)의 광중합성 관능기는 다른 중공 실리카 입자(131)의 광중합성 관능기와 결합한다.
광경화성 불소 함유 수지의 함유량은 15 중량% 이상 60 중량% 이하이다. 이것은 중공 실리카 입자(131) 및 바인더(132)의 함유량의 합계를 100 중량%로 하였을 때의 함유량이다. 광경화성 불소 함유 수지의 함유량이 이 범위가 되는 경우, 상술한 해도 구조가 형성된다. 즉 상세하게는 후술하는 도포 용액을 건조할 때, 중공 실리카 입자(131)와 광경화성 불소 함유 수지가 상호 작용한다. 그리고 중공 실리카 입자(131)가 응집하고, 이에 따라 해도 구조를 형성한다. 광경화성 불소 함유 수지의 함유량은 15 중량% 이상 60 중량% 이하의 범위로부터 벗어나면, 중공 실리카 입자(131)가 응집되지 않아 해도 구조를 형성하기 어렵다.
또한, 광경화성 불소 함유 수지는 중공 실리카 입자(131)와 비상용이다. 이에 따라 이것들은 치밀한 해도 구조를 형성하는 역할을 갖는다. 이러한 함유량이 15 중량% 보다 낮으면 치밀한 해도 구조를 형성할 수 없다. 이것들의 보다 바람직한 함유량은 15 중량% 이상 45 중량% 이하가 된다.
또한 광중합성 불소 함유 폴리머는 기본 골격으로서 불소 폴리머 부분을 갖는다. 그 때문에 불소 폴리머 부분과 바인더(132)의 수소 결합 형성기가 서로 반발한다. 이에 따라 광중합성 불소 함유 폴리머는 효과적으로 블리드 아웃한다. 즉, 저굴절률층(13)의 표면에 편재된다. 즉 광중합성 불소 함유 폴리머는 저굴절률층(13)의 표면측에 주로 분포한다. 이에 따라 저굴절률층(13)의 표면에 광중합성 불소 함유 폴리머로 이루어진 보호층으로서의 불소 폴리머층(133)을 형성한다.
그리고, 광중합성 불소 함유 폴리머는 저굴절률층(13)의 표면에 분포한 중공 실리카 입자(131) 및 바인더(132)와 결합한다. 이것은 쌍방의 광중합성 관능기가 결합함으로써 발생한다. 그리고 광중합성 불소 함유 폴리머는 불소 폴리머층(133)을 형성한다. 저굴절률층(13)의 표면에 배치한 중공 실리카 입자(131) 및 바인더(132)는 불소 폴리머층(133)으로 보호할 수 있다.
광중합성 불소 함유 폴리머로는, 예를 들면 신에츠 화학공업 주식회사 제품 KY－1203을 사용할 수 있다.
또한 불소 폴리머층(133)은 변성 실리콘을 포함한다. 변성 실리콘은 분자량이 크고 바인더(132)와 비상용이다. 그 때문에 광중합성 불소 함유 폴리머와 함께 블리드 아웃하고, 저굴절률층(13)의 표면에 편재된다. 즉, 변성 실리콘은 저굴절률층(13)의 표면측에 주로 분포한다.
여기서 본 실시의 형태의 변성 실리콘은 하기 일반식 (0)으로 나타내는 직쇄형 디메틸 폴리실록산의 메틸기를 다른 유기기로 치환한 것이다. 또한 n0는 정수이다. 즉, 이 변성 실리콘은 유기 변성 직쇄형 디메틸 폴리실록산이라고 할 수도 있다.
Figure pat00007
또한 구체적으로 본 실시의 형태에서 사용하는 변성 실리콘은 하기 일반식 (1)~(3) 중 적어도 하나인 것이 바람직하다.
Figure pat00008
일반식 (1)~(3)에 있어서, R1~R6는 말단이 다음의 관능기 중 어느 하나인 유기기이다. 즉, 아미노기(－NH2)나 히드록실기(－OH)이다. 또한 이소시아네이트기(－N=C=O)나 비닐기(－CH=CH2)이다. 또한 메르캅토기(－SH)나 글리시독시기이다. 또한 아크릴로일기(－CO－CH=CH2)나 메타크릴로일기(－CO－C(CH3)=CH2)이다. 또한 R4 또는 R6의 일방은 메틸기를 더 포함한다. 또한 m2, m3, n1, n2 및 n3는 정수이다.
또한 유기기인 R1~R6 중 말단이 되는 이러한 관능기와 접속하는 연결기는, 예를 들면 알킬쇄이다.
일반식 (1)로 나타내는 변성 실리콘은 양 말단의 메틸기가 유기기로 치환되어 있고, 「양 말단형」이라고 할 수 있다.
또한 일반식 (2)로 나타내는 변성 실리콘은 측쇄의 메틸기가 유기기로 치환되어 있고, 「측쇄형」이라고 할 수 있다.
또한 일반식 (3)으로 나타내는 변성 실리콘은 양 말단 및 측쇄의 메틸기가 유기기로 치환되어 있다. 다만 이 경우, 편말단의 메틸기가 유기기로 치환되어 있기만 하면 된다. 즉 R4 또는 R6의 일방은 메틸기인 상태로 있어도 된다. 여기서 이 변성 실리콘을 「말단＋측쇄형」이라고 할 수 있다.
말단의 관능기는 아크릴로일기 및 메타크릴로일기인 것이 더 바람직하다. 아크릴로일기 및 메타크릴로일기는 광중합성 관능기이다. 따라서 광중합성 불소 함유 폴리머와 광중합할 수 있고, 불소 폴리머층(133)의 강도가 향상된다. 그 결과, 저굴절률층(13)의 최표면의 강도가 향상되고, 저굴절률층(13) 전체의 막강도도 향상된다. 또한 말단의 관능기가 아크릴로일기나 메타크릴로일기 이외일 때는 열을 가함으로써 중합을 실시할 수 있다.
본 실시의 형태에서 바람직하게 사용할 수 있는 변성 실리콘으로서 하기 일반식 (2＇)에서 열거하는 것을 예시할 수 있다. 이것은 상기 일반식 (2)에 속하는 측쇄형이다. 그리고 측쇄의 메틸기가, 말단이 아크릴로일기인 것으로 치환하고 있다. 즉 아크릴 변성 실리콘이다. 또한 아크릴 변성 직쇄형 디메틸 폴리실록산이라고 할 수도 있다. 또한 말단의 아크릴로일기와 접속하는 연결기는 알킬렌기가 산소 원자에 결합한 것이다. 지그재그 결합선은 알킬쇄를 나타낸다.
Figure pat00009
본 실시의 형태에서 사용하는 변성 실리콘은 분자량이 15,000 g/mol 이상 50,000 g/mol 이하인 것이 바람직하다. 변성 실리콘의 분자량이 이 범위라면, 변성 실리콘이 저굴절률층(13)의 표면에 편재되기 쉬워진다.
또한 변성 실리콘의 함유량은 0.5 중량% 이상 3.0 중량% 이하인 것이 바람직하다. 이것은 중공 실리카 입자(131) 및 바인더(132)에 포함되는 성분의 합계를 100 중량%로 한 경우의 값이다. 변성 실리콘의 함유량이 0.5 중량% 미만이면, 저굴절률층(13)의 막강도가 향상되기 어렵다. 또한 변성 실리콘의 함유량이 3.0 중량%를 넘으면, 저굴절률층(13)의 탁도를 나타내는 헤이즈(Haze)값이 용이하게 상승된다.
또한 일반식 (2)~(3)에 있어서, n2 및 n3는 6 이상 10 이하인 것이 바람직하다. n2 및 n3가 이 범위라면, 불소 폴리머층(133)의 강도가 용이하게 향상된다.
변성 실리콘으로는, 예를 들면, 에보닉 데구사 재팬 주식회사 제품 Tego　rad　2700을 사용할 수 있다. 또한 동사 제품인 Tego　rad　2650을 사용할 수 있다.
또한 본 실시의 형태에서는 저굴절률층(13)을 형성할 때, 광중합을 개시하기 위한 광중합 개시제를 사용한다. 광중합 개시제로는 특별히 한정되지 않는다. 다만 산소 저해를 잘 받지 않고, 표면 경화성이 좋은 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면, BASF 재팬 주식회사 제품 IRGACURE907를 들 수 있다.
이상 설명한 저굴절률층(13)은 이하와 같은 특성을 갖는 것으로 볼 수도 있다.
즉, 우선 중공 형상을 갖는 입자와 수지 성분을 주성분으로 한다. 중공 형상을 갖는 입자는, 예를 들면 상술한 중공 실리카 입자(131)이다. 또한 예를 들면, 알루미나 중공 입자나 수지 중공 입자이다. 수지 성분은, 예를 들면 상술한 성분의 바인더(132)이다. 다만 바인더(132)로는 하기 조건을 충족하면, 사용 용도에 따라 기존의 바인더를 사용할 수 있다.
이 조건으로는 저굴절률층(13)의 최대 막두께가 200nm 이내인 것이 필요하다. 최대 막두께가 200nm를 넘으면 시감도 반사율이 악화되기 쉬워진다. 또한 저굴절률층(13)의 평균 두께가 90nm 이상 130nm 이하인 것이 필요하다. 평균 두께가 90nm 미만인 경우, 혹은 130nm를 넘은 경우, 시감도 반사율이 악화되기 쉬워진다. 또한 평균 표면 조도(Ra)가 10nm 이상 20nm 이하인 것이 필요하다. 평균 표면 조도(Ra)가 10nm 미만이면, 시감도 반사율이 악화되기 쉬워진다. 평균 표면 조도(Ra)가 20nm를 넘으면, 내찰상성이 저하되기 쉬워진다. 또한 저굴절률층(13)의 최대 높이(Rmax)가 60nm 이상 150nm 이하인 것이 필요하다. 최대 높이(Rmax)가 60nm 미만인 경우, 혹은 150nm를 넘으면, 시감도 반사율이 악화되기 쉬워진다. 그리고 저굴절률층(13)의 10점 평균 조도(Rz)가 20nm 이상 60nm 이하인 것이 필요하다. 10점 평균 조도(Rz)가 20nm 미만인 경우는 시감도 반사율이 악화되기 쉬워진다. 10점 평균 조도(Rz)가 60nm를 넘으면, 내찰상성이 저하되기 쉬워진다. 또한 저굴절률층(13)의 요철 평균 간격(Sm)이 20nm 이상 80nm 이하인 것이 필요하다. 요철 평균 간격(Sm)이 20nm 미만인 경우, 혹은 요철 평균 간격(Sm)이 80nm를 넘은 경우, 시감도 반사율이 악화되기 쉬워진다. 그리고 저굴절률층(13)의 시감도 반사율이 0.3% 이하인 것이 필요하다.
또한 10점 평균 조도(Rz)는 다음과 같이 하여 구할 수 있다.
(i)조도 곡선으로부터, 그 평균선 방향으로 기준 길이만큼 추출한다.
(ii)이 추출 부분의 평균선으로부터, 가장 높은 정점부로부터 5번째까지의 정점부의 표고(Yp)의 절대치의 평균값을 구한다.
(iii)가장 낮은 골 바닥으로부터 5번째까지의 골 바닥의 표고(Yｖ)의 절대치의 평균값을 구한다.
(iv)(ii)의 평균값과 (iii)의 평균값의 합을 취한다. 이것이 10점 평균 조도(Rz)가 된다.
＜하드 코트층의 형성 방법의 설명＞
본 실시의 형태에서는 도 2에 도시한 Ver.1~Ver.3과 같이 금속 산화물 입자(121)의 하드 코트층(12) 내의 분포를 제어할 수 있다.
이하, 이것을 실현하기 위한 하드 코트층(12)의 형성 방법에 대해 설명한다.
본 실시의 형태의 하드 코트층(12)의 형성 방법에서는 기재(11) 상에 하드 코트층(12)을 구성하기 위한 도포 용액을 도포하는 공정을 갖는다. 이 때 도포 용액에는 상술한 금속 산화물 입자(121), 바인더(122)의 기가 되는 모노머(또는 올리고머), 광중합 개시제, 및 이것들을 분산하는 용매를 포함한다.
이 중 바인더(122)의 기가 되는 모노머(또는 올리고머)는 도포 용액의 도포 후에 중합시킴으로써 바인더(122)가 되는 것이다.
본 실시의 형태에서는 모노머로서 하기 일반식 (7)로 나타나는 제1 모노머와 하기 일반식 (8)로 나타나는 제2 모노머를 혼합한 것을 사용한다.
Figure pat00010
또한 일반식 (7) 및 일반식 (8)에 있어서, R1~R4는 수산기를 포함하지 않는 광중합성 관능기이다. 또한 일반식 (8)에 있어서 R5는 말단에 수산기를 갖는 관능기이다.
구체적으로 R1~R4는 말단에 이중 결합을 갖는 관능기이다. 예를 들면, 아크릴로일기, 메타크릴로일기를 말단에 갖는 관능기를 들 수 있다. 제1 모노머는, 예를 들면 펜타(메타)아크릴레이트이고, 펜타에리스리톨(메타)아크릴레이트 유도체 등을 예시할 수 있다.
또한 R5는 단순한 수산기일 수도 있고, －CH2OH,－C2H5OH 등의 관능기일 수도 있다. 제2 모노머는, 예를 들면, 트리(메타)아크릴레이트이다. 또한 제2 모노머는 트리에리스리톨(메타)아크릴레이트 유도체 등이다.
제1 모노머로는 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트를 바람직하게 사용할 수 있다. 이것은 화학식에서는 C－(CH2OOC－CH=CH2)4가 된다. 또한 제2 모노머로는 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트를 바람직하게 사용할 수 있다. 이것은 화학식에서는 HOCH2－C－(CH2OOC－CH=CH2)3이 된다.
또한 본 실시의 형태에서는 광중합성 관능기를 갖는 다분기형 모노머 및/또는 광중합성 관능기를 갖는 다분기형 올리고머를 더 사용한다.
도 5는 광중합성 관능기를 갖는 다분기형 모노머의 구조에 대해 도시한 도면이다.
여기서는 광중합성 관능기를 갖는 다분기형 모노머로서 다분기형 모노머(50)의 구성을 나타낸다. 다분기형 모노머(50)는 하이퍼 브랜치, 또는 덴드리틱이라 불리기도 한다. 다분기형 모노머(50)는 코어부(51), 복수의 분기점(52), 복수의 가지부(53), 및 복수의 광중합성 관능기(54)를 갖는다. 코어부(51)는 다분기형 모노머(50)의 중심이 되는 부분이다. 그리고 적어도 하나 이상의 가지부(53)에 결합한다. 코어부(51)는 단일 원소로 구성되어도 되고, 유기잔기로 구성되어도 된다. 단일 원소로는 탄소 원자, 질소 원자, 규소 원자, 인 원자 등을 들 수 있다. 또한, 유기잔기로는 각종 지방족 화합물, 환식 화합물로 이루어진 유기잔기를 들 수 있다. 또한, 코어부(51)는 복수 존재할 수도 있다.
분기점(52)은 가지부(53)의 기점이 되는 부분이고, 하나의 분기점(52)으로부터 적어도 3개의 가지부(53)가 성장한다. 분기점(52)은 코어부(51) 또는 다른 분기점(52)과 가지부(53)를 통해 접속한다. 분기점(52)은 코어부(51)와 동일한 구성을 갖는다. 즉, 분기점(52)은 단일 원소로 구성될 수도 있고, 유기잔기로 구성될 수도 있다. 그리고 분기점(52)은 코어부(51)에 가장 가까운 것으로부터 차례로 제1세대, 제2세대,…,로 불린다. 즉, 코어부(51)에 직접 접속한 분기점(52)이 제1세대가 되고, 제1세대의 분기점(52)에 접속한 분기점(52)이 제2세대가 된다.
본 실시의 형태에서 사용되는 광중합성 관능기를 갖는 다분기형 모노머는 적어도 제2세대 이상의 분기를 갖는다. 예를 들면, 도 5에 도시한 예에 있어서 다분기형 모노머(50)는 제4세대의 분기점(52)인 분기점(52a)를 갖는다.
가지부(53)는 코어부(51)와 제1세대의 분기점(52)을 접속한다. 또한 가지부(53)는 제k세대(k는 1 이상의 정수)의 분기점(52)과 제(k＋1)세대의 분기점(52)을 접속한다. 가지부(53)는 코어부(51) 또는 분기점(52)이 갖는 결합 수단이다.
광중합성 관능기(54)는 상술한 경우와 마찬가지로 말단에 이중 결합을 갖는 관능기이다. 예를 들면, 아크릴로일기, 메타크릴로일기를 말단에 갖는 관능기를 들 수 있다. 다분기형 모노머(50)는 제2세대 이상의 분기점(52)에서 광중합성 관능기(54)와 결합하는 것이 바람직하다.
다분기형 모노머(50)로는 구체적으로 폴리에스테르계, 폴리아미드계, 폴리우레탄계를 들 수 있다. 또한 그 밖에도 폴리 에테르계, 폴리에테르설폰계, 폴리카보네이트계, 폴리 알킬 아민계 등 다양한 타입의 것을 들 수 있다. 다분기형 모노머(50)는 Tadpole형 덴드리머, 혜성형 덴드리머, 트윈형 덴드리머, 실린더형 덴드리머 등일 수도 있다.
또한 광중합성 관능기를 갖는 다분기형 올리고머는 광중합성 관능기(54)를 갖는 다분기형 모노머(50)를 중합시킨 것이다.
용매로는 물과 자유로운 비율로 혼화하여 비점이 120℃ 이상인 용제군으로부터 선택된 것(고비등점의 용제)를 포함한다. 또한 비점이, 예를 들면 90℃ 이하인 것으로 트리아세틸셀룰로오스를 용해하는 용제군으로부터 선택된 것(저비점의 용제)을 포함한다. 즉 용매로는 2종류를 혼합하여 사용한다. 구체적으로 고비등점 용제로는 디아세톤알콜, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸 에테르 등을 사용할 수 있다. 이 중 디아세톤알콜(비점 168℃)을 더 바람직하게 사용할 수 있다. 또한 저비점 용제로는 메틸에틸케톤(MEK), 초산메틸, 탄산디메틸, 1,3-디옥솔란 등을 사용할 수 있다. 이 중 1,3－디옥솔란(비점 76℃)을 더 바람직하게 사용할 수 있다.
본 실시의 형태에서는 제1 모노머와 제2 모노머의 혼합비, 및 고비등점 용제와 저비점 용제의 혼합비를 조정한다. 그리고 이에 따라 금속 산화물 입자(121)의 하드 코트층(12) 내의 분포를 제어할 수 있다. 즉 도 2에 도시한 Ver.1~Ver.3과 같은 하드 코트층(12)을 구별하여 만들 수 있다.
구체적으로 제1 모노머와 제2 모노머를 중량비 99：1 이상 90：10 이하로 혼합하면, 금속 산화물 입자(121)의 편재가 발생한다. 즉 Ver.1 또는 Ver.3의 하드 코트층(12)을 제조할 수 있다. 그리고 또한 고비등점 용제와 저비점 용제와의 중량비를 1：99~10：90으로 하면 금속 산화물 입자(121)가 표면측에 편재된다. 즉, Ver.1의 하드 코트층(12)이 된다. 또한 고비등점 용제와 저비점 용제와의 중량비를 25：75~40：60으로 하면 금속 산화물 입자(121)가 기재(11)측에 편재된다. 즉, Ver.3의 하드 코트층(12)가 된다.
제1 모노머와 제2 모노머와의 중량 혼합비를 90：10 이상 1：99 이하로 하면, 금속 산화물 입자(121)가 균등하게 분포된다. 즉 Ver.2의 하드 코트층(12)을 제조할 수 있다. 또한 이 때는 고비등점 용제와 저비점 용제와의 중량비에 관계없이, Ver.2의 하드 코트층(12)이 된다.
또한 기재(11)로서 TAC를 사용한 경우, 용매로서 상기 구성의 것을 이용하면, TAC의 표면을 용해시킨다. 그 때문에 기재(11)와 하드 코트층(12)의 접착성이 더욱 향상된다.
광중합 개시제는 광중합 반응을 개시시키기 위해 첨가되는 화합물이다. 광중합 개시제로는 특별히 한정되지 않는다. 예시하자면, 광중합 개시제는, 예를 들면 α―하이드록시아세트페논계 광중합 개시제를 이용할 수 있다. α―하이드록시아세트페논계 광중합 개시제로는, 예를 들면, 이하에 나타내는 BASF 재팬 주식회사 제품 DAROCUR1173를 예시할 수 있다. 또한 그 밖에 동사 제품인 IRGACURE184, IRGACURE2959, IRGACURE127, DKSH 재팬 주식회사 제품 ESACURE　KIP　150을 예시할 수 있다. 또한 이것들을 단독, 혹은 2종 이상 조합하여 이용할 수도 있다.
Figure pat00011
이어서 하드 코트층(12)의 형성 방법을 전체적으로 설명한다.
도 6은 본 실시의 형태의 하드 코트층(12)의 형성 방법을 설명한 흐름도이다.
우선 하드 코트층(12)을 형성하기 위한 도포 용액(하드 코트층 형성용 도포 용액)을 제조한다(스텝 101：도포 용액 제조 공정). 도포 용액은 금속 산화물 입자(121), 바인더(122)의 기가 되는 모노머나 다분기형 모노머(50)(다분기형 올리고머), 광중합 개시제, 및 이것들을 분산하는 용매로 이루어진다. 도포 용액을 제조하기 위해서는, 우선 용매에 금속 산화물 입자(121), 모노머나 다분기형 모노머(50)(다분기형 올리고머), 광중합 개시제를 투입한다. 그리고 교반을 실시하여, 금속 산화물 입자(121), 모노머, 광중합 개시제를 용매 중에서 분산한다.
이 때 도 2에 도시한 Ver.1~Ver.3 중 어느 형태의 하드 코트층(12)을 형성을 원하는지에 따라 각각의 성분비를 조정한다.
이어서 기재(11)를 준비하고, 기재(11) 상에 스텝 101에서 제조한 도포 용액을 도포한다(스텝 102：도포 공정). 이에 따라 도포막이 형성된다. 도포는, 예를 들면 와이어 바를 사용한 방법으로 행할 수 있다.
그리고 도포한 도포막을 건조시킨다(스텝 103：건조 공정). 건조는 실온에서 방치, 가열 또는 진공 건조 등의 방법에 의해 행할 수 있다.
또한 자외선 등의 광을 조사하여 모노머나 다분기형 모노머(50)(다분기형 올리고머)를 광중합시킨다(스텝 104：광중합 공정). 이에 따라 제1 모노머, 제2 모노머, 및 다분기형 모노머(50)(다분기형 올리고머)가 광중합하여 경화된다. 이에 따라 기재(11) 상에 하드 코트층(12)을 형성할 수 있다. 또한 건조 공정과 광중합 공정은 함께 도포한 도포 용액을 경화시켜 하드 코트층(12)으로 하는 경화 공정으로 볼 수 있다.
이 하드 코트층(12)의 형성 방법에 의하면, 도 2에서 설명한 Ver.1~Ver.3의 하드 코트층(12) 중 어디에도 형성할 수 있다. 따라서 하드 코트층(12)의 용도 등에 따라 이 중에서 선택할 수 있다.
그리고 다분기형 모노머(50)를 함유하게 한 경우, 도포 용액의 점도 및 표면 장력이 저하된다. 그 때문에 이것에 기인하여 하드 코트층(12)의 표면에 요철이 잘 발생하지 않게 되어 표면 평활성이 뛰어나다. 그 결과, 하드 코트층(12)에 간섭 모양이 잘 발생하지 않게 된다.
또한 상술한 예에서는 금속 산화물 입자(121)의 분포를 도 2에서 설명한 Ver.1~Ver.3과 같이 제어하는 경우에 대해 설명하였다. 다만 이에 대해 필요하지는 않지만, 하드 코트층(12)에 간섭 모양이 잘 발생하지 않게 하는 것을 필요로 하는 경우도 있다. 이 경우, 예를 들면, 상술한 제2 모노머는 첨가하지 않아도 된다. 또한 고비등점 용제와 저비점 용제와의 혼합비에 대해서도 고려할 필요가 없고, 어느 하나만이어도 무방하다. 또한 다른 용매라도 상관없다.
또한 금속 산화물 입자(121)의 분포를 도 2에서 설명한 Ver.1~Ver.3과 같은 제어가 필요한 경우가 있다. 그리고 하드 코트층(12)에 간섭 모양이 잘 발생하지 않도록 할 필요가 없는 경우가 있다. 이 경우, 다분기형 모노머(50)(다분기형 올리고머)를 함유시키지 않아도 무방하다.
＜저굴절률층 형성 방법의 설명＞
도 7은 본 실시의 형태의 저굴절률층(13)의 형성 방법을 설명한 흐름도이다.
또한 도 1(b)에 도시한 바와 같은, 보호 필름(10)을 제조하는 경우는 기재(11) 상에 하드 코트층(12)을 미리 형성해 둘 필요가 있다. 그리고 이하에서 설명한 바와 같이, 하드 코트층(12) 상에 저굴절률층(13)을 형성한다.
우선 저굴절률층(13)을 형성하기 위한 저굴절률층(13)용 도포 용액(저굴절률층 형성용 도포 용액)을 제조한다(스텝 201：도포 용액 제조 공정). 도포 용액은 저굴절률층(13)의 성분인 중공 실리카 입자(131), 광중합성 불소 함유 모노머를 포함한다. 또한 도포 용액은 실세스 퀴옥산, 변성 실리콘을 포함한다. 또한 도포 용액은 광중합 개시제를 포함한다. 이러한 성분을 여기서는 주성분으로 한다. 이 주성분은 도포 용액 전체에 대해 3.0 중량% 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한 도포 용액은 첨가제로서 광중합성 불소 함유 폴리머를 포함한다.
그리고 이것들을 용매에 투입하고, 교반을 실시함으로써 도포 용액을 제조할 수 있다. 용매는 도포 용액 전체에 대해 85 중량% 이상으로 하는 것이 바람직하다. 또한 용매는 비점이 90℃ 이하인 것이 바람직하다. 용매로는, 예를 들면, 메틸에틸케톤(MEK)을 사용할 수 있다.
그리고 와이어 바에 의해 스텝 201에서 제조한 도포 용액을 도포한다(스텝 202：도포 공정). 이에 따라 도포막을 형성한다.
또한 도포한 도포막을 실온에서 방치, 가열, 진공 건조 등의 방법에 의해 건조한다(스텝 203：건조 공정).
마지막으로 자외선 등의 광을 조사하여 중공 실리카 입자(131) 및 광중합성 불소 함유 모노머를 광중합한다(스텝 204：광중합 공정). 이에 따라 보호 필름(10)을 제조할 수 있다. 또한 건조 공정과 광중합 공정은 함께 도포한 도포 용액을 경화시켜 저굴절률층(13)으로 하는 경화 공정으로 볼 수 있다.
이상 상술한 본 실시의 형태의 저굴절률층(13)은 실세스 퀴옥산 및 변성 실리콘을 함유한다. 이에 따라 저굴절률층(13)의 막강도가 향상되고, 내찰상성이 향상된다. 특히 변성 실리콘을 함유함으로써, 저굴절률층(13)의 최표면의 저마찰화를 유지하면서 가교 밀도가 향상된다. 그 결과, 막강도가 향상되고, 내찰상성이 향상된다.
도 8(a)~(b)는 변성 실리콘을 포함하지 않는 경우와 포함하는 경우에서, 저굴절률층(13)의 불소 폴리머층(133)의 차이에 대해 도시한 개념도이다.
여기서 도 8(a)는 변성 실리콘을 포함하지 않는 경우의 불소 폴리머층(133)의 개념도이다. 변성 실리콘을 포함하지 않는 경우, 광중합성 불소 함유 폴리머의 말단에 있는 광중합성 관능기가 바인더(132)측에서 광중합된다. 광중합성 불소 함유 폴리머의 말단에 있는 광중합성 관능기는 상기 일반식 (6)에서는 말단의 RA1가 된다. 또한 바인더(132)측에서는 중공 실리카 입자(131) 또는 광중합성 불소 함유 모노머의 광중합성 관능기와 결합되어 있다. 이 경우, 이 결합에 의해 불소 폴리머층(133)의 강도를 유지한다. 그러나 광중합성 불소 함유 폴리머가 광중합하는 가교점은 단부뿐이고, 더 적다. 따라서 불소 폴리머층(133)의 강도가 충분하지 않은 경우가 있다.
한편, 도 8(b)는 변성 실리콘을 포함하는 경우의 불소 폴리머층(133)의 개념도이다. 변성 실리콘을 포함하는 경우, 불소 폴리머층(133)은 불소 폴리머 및 변성 실리콘으로 이루어진다. 이 경우, 변성 실리콘을 통해 광중합성 불소 함유 폴리머끼리 중합된다. 따라서 가교점이 더 증대되고, 불소 폴리머층(133)의 강도가 향상되기 쉬워진다.
또한 변성 실리콘을 포함하지 않는 경우, 하드 코트층(12)가 안티글래어(AG) 타입일 때, 특히 저굴절률층(13)의 막강도의 확보가 어려웠다. AG 타입에서 하드 코트층(12)은 표면에 요철 구조를 갖는다. 그 때문에 하드 코트층(12)의 표면이 평탄한 클리어 타입인 경우에 비해 방현 효과가 발생한다. 그리고 반사를 억제할 수 있다. 일방, 이에 따라 하드 코트층(12)의 표면이 거칠어진다. 그 때문에 하드 코트층(12) 상에 형성하는 저굴절률층(13)의 막강도가 약해지기 쉽다. 저굴절률층(13)이 변성 실리콘을 포함함으로써, 하드 코트층(12)이 AG 타입이어도 저굴절률층(13)의 막강도의 확보가 용이해진다. 따라서 본 실시의 형태에서는 하드 코트층(12)이 클리어 타입인지, AG 타입인지에 관계없이 바람직하게 사용할 수 있는 저굴절률층(13)을 제공할 수 있다. 또한 AG 타입에서는 표면에 요철 구조를 가지기 때문에 표면적이 클리어 타입 보다 크다. 그 때문에 하드 코트층(12) 상에 형성하는 저굴절률층(13) 표면의 표면적도 더 커지기 쉽다. 그리고 저굴절률층(13) 표면의 불소 폴리머층(133)에 존재하는 불소 폴리머 및 변성 실리콘의 수도 많아진다. 그 결과, 저굴절률층(13) 표면이 저마찰화되어 미끄러짐성이 향상된다.
또한 본 실시의 형태의 저굴절률층(13)에서는 광중합성 불소 함유 폴리머는 저굴절률층(13)의 표면에 편재된다. 이는 실세스 퀴옥산 및 광경화성 불소 함유 수지용 모노머로부터의 반발력에 의해 블리드 아웃되기 때문이다. 그 때문에 저굴절률층(13)의 접촉각이 증대되고, 오염 성분의 젖음성이 저하된다. 그 결과, 오염 성분이 저굴절률층(13)의 표면에 부착되는 것을 억제할 수 있다.
또한 본 실시의 형태의 저굴절률층(13)은 중공 실리카 입자(131)로서 중앙 입경이 다른 복수의 것을 사용한다. 이에 따라 저굴절률층(13)의 막강도가 더 향상된다. 다만 중공 실리카 입자(131)로서 중앙 입경이 다른 복수의 것을 사용하는 것이 반드시 필요한 것은 아니다. 즉 저굴절률층(13)이 실세스 퀴옥산 및 변성 실리콘을 함유함으로써, 충분한 막강도를 실현할 수 있는 경우가 많다. 따라서 중공 실리카 입자(131)로서 중앙 입경이 다른 복수의 것을 사용 하지 않아도 되는 경우가 있다.
또한 본 실시의 형태의 저굴절률층(13)에서는 중공 실리카 입자(131)가 응집된다. 그리고 이에 따라 해도 구조가 형성된다. 그 때문에 저굴절률층(13)의 반사율이 더 낮아진다. 또한 저굴절률층(13) 표면의 표면적이 증대되기 때문에, 저굴절률층(13) 표면에 존재하는 광중합성 불소 함유 폴리머도 더 많아진다. 그 때문에 저굴절률층(13) 표면이 저마찰화되어 미끄러짐성이 향상된다. 이는 변성 실리콘을 포함하는 경우도 마찬가지이며, 미끄러짐성은 더 양호한 상태로 유지할 수 있다.
<실시예>
이하, 본 개시를 실시예를 이용하여 더욱 상세하게 설명한다. 본 개시는 그 요지를 넘지 않는한 이러한 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
먼저 본 실시의 형태의 하드 코트층(12)을 제조하고, 평가를 실시하였다.
〔하드 코트층(12)의 형성〕
(실시예 A2－1)
본 실시예에서는 금속 산화물 입자(121)로서 안티몬 도핑된 산화 주석(ATO)을 사용하였다. 여기서는 IPA(이소프로필 알코올)에 ATO를 20.6wt%가 되도록 분산시킨 닛키 촉매 화성 주식회사 제품 ATO졸을 사용하였다. 그리고 이 ATO졸을 4.854g 정확히 채취하였다. 즉 이 중에 포함되는 ATO는 1.0g이 된다. 이어서 고비등점 용제로서 디아세톤알콜을 0.782g 첨가하여 균일하게 분산하였다. 또한 저비점 용제로서 1,3－디옥솔란을 14.86g 첨가하여 5분간 교반하였다. 그리고 제1 모노머로서 신나카무라 화학공업 주식회사 제품인 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트(A－TMMT)를 8.91g 첨가하였다. 또한 제2 모노머로서 동사 제품인 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트(A－TMM－3)를 0.09g 첨가하였다. 그리고 더 균일해질 때까지 교반을 행하였다. 마지막으로 광중합 개시제로서 BASF 재팬 주식회사 제품 IRGACURE184를 0.5g 첨가하고 교반을 행하였다. 이상과 같이 하여 도포 용액을 제조하였다.
이 때 도 9에 도시한 바와 같이 ATO인 금속 산화물 입자(121)와, A－TMMT 및 A－TMM－3으로 이루어진 모노머의 중량비는 10：90이 된다. 또한 A－TMMT와 A－TMM－3의 중량비는 99：1이 된다. 또한 디아세톤알콜과 1,3－디옥솔란의 중량비는 5：95가 된다. 또한 ATO와 모노머의 합계의 중량은 10.0g이 된다. 즉, ATO는 이 중에 10 wt% 포함된다. 또한 IRGACURE184는 이에 대해 5wt%의 비율로 첨가된다.
이어서 TAC로 이루어진 기재(11)를 준비하고, 도포 용액을 와이어 바에 의해 기재(11) 상에 도포하여 도포막을 제조하였다. 또한 도포막을 실온에서 1분간 방치한 후, 100℃에서 1분간 가열함으로써 건조하였다. 그리고 자외선 램프(메탈할라이드 램프, 광량 1000 mJ/cm2)를 5초간 조사하였다. 이에 따라 도포막을 경화시킬 수 있다. 이상의 순서에 의해 기재(11) 상에 하드 코트층(12)을 제조하였다. 또한 하드 코트층(12)의 평가를 행하기 위해 저굴절률층(13)은 제조하지 않았다.
(실시예 A1－1~A1－3, A2－2~A2－7, A3－1~A3－7, 비교예 A4－1~A4－3)
ATO, 디아세톤알콜, 1,3－디옥솔란, A－TMMT, A－TMM－3, IRGACURE184를 도 9에 도시한 바와 같이 변경하였다. 그 밖에는 실시예 A2－1과 동일한 방법으로 하드 코트층(12)을 제조하였다.
〔평가 방법〕
하드 코트층(12)의 표면 저항값, 연필 경도, 굴절률, 금속 산화물 입자(121)의 표면 존재율, 막두께에 대해 평가를 행하였다. 이하, 평가 방법을 설명한다.
(표면 저항값)
주식회사 미츠비시 화학 애널리텍크 제품 하이 레스터 UX　MCP－HT800을 사용하여 표면 저항값의 측정을 행하였다. 이 때 측정 조건으로 24℃, 습도 50%의 환경 하에서 측정을 행하였다.
표면 저항값은 더 낮은 수치가 된 쪽이 하드 코트층(12)이 잘 대전되지 않음을 의미한다.
(연필 경도)
도 10은 연필 경도를 측정하는 연필 경도 측정 장치를 나타낸 도면이다.
도시하는 연필 경도 측정 장치(100)는 휠(110), 연필(120), 및 연필체결구(130)를 구비한다. 또한 연필 경도 측정 장치(100)는 수준기(140), 케이스(150)를 구비한다.
휠(110)은 케이스(150)의 양측에 2개 설치된다. 그리고 2개의 휠(110)은 차축(111)에 의해 연결된다. 차축(111)은 도시하지 않은 베어링 등을 통해 케이스(150)에 장착된다. 또한 휠(110)은 금속제이며, 외경 부분에 고무제의 O링(112)을 구비한다.
연필(120)은 연필체결구(130)를 통해 케이스(150)에 장착된다. 연필(120)은 선단부에 소정의 경도를 갖는 심(125)을 갖는다. 연필(120)은 시험 대상인 하드 코트층(12)을 형성한 기재(11)에 대해, 45의 각도가 되도록 장착된다. 그리고 선단부의 심(125) 부분이 하드 코트층(12)을 형성한 기재(11)에 접촉한다. 심(125)은 연필(120)의 나무부분(126)을 깎음으로써 5mm~6mm 노출되도록 조정된다. 또한 심(125)은 선단부가 연마지에 의해 평평해지도록 연마되어 있다. 그리고 심(125)의 선단부에서 하드 코트층(12)을 형성한 기재(11)에 대해 500g의 중량이 탄성 가압되게 되어 있다.
이 구성에 있어서, 연필 경도 측정 장치(100)는 케이스(150)를 누름으로써 이동 가능하다. 즉 연필 경도 측정 장치(100)를 누르면, 하드 코트층(12)을 형성한 기재(11) 상을 도면에서 좌우 방향으로 이동할 수 있다. 이 때 휠(110)은 회전되고, 연필(120)의 심(125)은 하드 코트층(12) 상을 꽉 누르면서 이동한다.
실제로 연필 경도를 측정할 때, 먼저 수준기(140)에 의해 수평을 확인한다. 그리고 연필(120)의 심(125)을, 하드 코트층(12)을 형성한 기재(11)에 누르면서 도면에서 우측 방향으로 이동시킨다. 이 때 0.8mm/s의 속도로, 적어도 7mm의 거리를 누른다. 그리고 하드 코트층(12)에서의 스크래치 유무를 육안으로 확인한다. 이는 연필(120)을 교환하여 심(125)의 경도를 6B~6H까지 변화시킴으로써 차례로 수행한다. 그리고 스크래치가 발생하지 않은 가장 단단한 심(125)의 경도를 연필 경도로 한다.
연필 경도는 더 단단한 경도가 된 쪽이, 하드 코트층(12)이 단단함을 의미한다.
(굴절률)
하드 코트층(12)을 형성한 기재(11)의 하드 코트층(12)을 형성하지 않는 측(이면측)을 검은 잉크로 전부 칠하였다. 그리고 코니카 미놀타 주식회사 제품　CM－2600d 분광 측색계를 이용하여 표면 반사율(SCI：Specular Components Include)을 측정하였다. 이 때의 측정 조건은 측정지름 8mm, 시야각 2, 광원 D65에 해당하는 것으로 하였다. 그리고 표면 반사율로부터 하드 코트층(12)의 막굴절률을 산출하였다.
(금속 산화물 입자의 표면 존재율)
하드 코트층(12)의 막굴절률을 기본으로 금속 산화물 입자(121)의 하드 코트층(12) 표면에서의 존재율을 산출하였다. 즉 금속 산화물 입자(121)의 굴절률 및 바인더(122)의 굴절률은 이미 알려져 있으므로, 이를 기본으로 금속 산화물 입자(121)의 표면 존재율을 산출할 수 있다.
(막두께)
막두께의 측정은 주식회사 호리바 제작소 제품 가시 분광 엘립소미터 SMART　SE를 이용하여 행하였다.
〔평가 결과〕
평가 결과를 도 9에 나타낸다.
또한 도 9에서는 도 2(a)의 표면 편재형(Ver.1)이 된 것을 「표면」으로 기재하였다. 또한 도 2(b)의 분산형(Ver.2)이 된 것을 「분산」으로 기재하였다. 또한 도 2(c)의 계면 편재형(Ver.3)이 된 것을 「계면」으로 기재하였다.
연필 경도에 대해서는 실시예 A1－1~A1－3, A2－1~A2－7, A3－1~A3－7에서는 「H」이상으로 전반적으로 양호하였다. 그에 대해 A－TMMT와 A－TMM－3과의 중량비를 0：100으로 한 비교예 A4－1에서는 「F」가 되었다. 즉, 연필 경도에 대해서는 뒤떨어지는 결과가 되었다.
또한 용제로서 디아세톤알콜과 1,3－디옥솔란의 중량비를, 100：0으로 한 비교예 A4－2는 간섭 무늬가 크게 발생하였다. 또한 오렌지껍질 모양의 외관 불량이 발생하였다. 그 때문에 평가는 미실시로 하였다. 또한 용제로서 디아세톤알콜과 1,3－디옥솔란의 중량비를 0：100으로 한 비교예 A4－3은 백화되고, 표면 거칠기가 발생하였다. 그 때문에 평가는 미실시로 하였다.
도 9에 도시한 바와 같이 제1 모노머인 A－TMMT와 제2 모노머인 A－TMM－3의 중량 혼합비를 99：1~90：10으로 하면, 금속 산화물 입자(121)의 편재가 발생한다. 그리고 고비등점 용제와 저비점 용제와의 중량비를 1：99~10：90으로 하면 표면 편재형(Ver.1)이 된다(실시예 A2－1~A2－7). 또한 고비등점 용제와 저비점 용제와의 중량비를 25：75~40：60으로 하면 계면 편재형(Ver.3)이 된다(실시예 A3－1~A3－7, 비교예 A4－2~A4－3).
한편, 제1 모노머와 제2 모노머의 중량 혼합비가 상기 범위 외이다, 예를 들면 50：50으로 하였을 경우는 분산형(Ver.2)이 된다(실시예 A1－1~A1－3, 비교예 A4－1).
분산형이 된 실시예 A1－1~A1－3과 다른 실시예를 비교하면, 실시예 A1－1~A1－3은 표면 저항값이 상대적으로 높음을 알 수 있다. 따라서 표면 편재형 또는 계면 편재형인 쪽의 표면 저항값이 상대적으로 낮아진다. 즉 더 좋은 결과가 되었다. 즉 동일한 양의 ATO를 사용한 경우, 분산형 보다 표면 편재형 또는 계면 편재형 쪽의 표면 저항값이 상대적으로 낮아진다. 이는 표면 편재형 또는 계면 편재형인 쪽이 ATO의 사용량을 삭감 가능하다고 바꾸어 말할 수도 있다.
이어서 표면 편재형이 된 실시예 A2－1~A2－3을 각각 비교한다. ATO의 함유량이 많을수록 표면 저항값이 더 낮아진다. 또한 이는 계면 편재형이 된 실시예 A3－1~A3－3을 각각 비교한 경우에도 ATO의 함유량이 많을수록 표면 저항값이 더 낮아진다.
또한 표면 편재형이 된 실시예 A2－3~A2－5를 각각 비교한다. A－TMMT와 A－TMM－3의 중량 혼합비로서 A－TMMT의 비율을 많이 하고, A－TMM－3의 비율을 줄여 간다. 그러면 표면 저항값이 낮아짐을 알 수 있다.
또한 계면 편재형이 된 실시예 A3－5~A3－7을 비교한 경우에도 동일하다.
이어서 표면 편재형이 된 실시예 A2－1, A2－6, A2－7을 비교한다. 고비등점 용제인 디아세톤알콜과 저비점 용제인 1,3－디옥솔란과의 중량비를 본다. 디아세톤알콜의 비율을 적게 하고, 1,3－디옥솔란의 비율을 많게 하면, 표면 저항값이 낮아지는 것을 알 수 있다.
또한 계면 편재형이 된 실시예 A3－4 및 실시예 A3－5를 비교한다. 이 경우, 반대로 디아세톤알콜의 비율이 증가하면, 표면 저항값이 낮아진다.
또한 다른 방법에 의해 하드 코트층(12)을 제조하고, 평가를 실시하였다.
〔하드 코트층(12)의 형성〕
(실시예 B1)
본 실시예에서는 금속 산화물 입자(121)로서 안티몬 도핑된 산화 주석(ATO)을 사용하였다. 여기서는 IPA(이소프로필 알코올)에 ATO를 20.6wt%가 되도록 분산시킨 닛키 촉매 화성 주식회사 제품 ATO졸을 사용하였다. 그리고 이 ATO졸을 4.854g 정확히 채취하였다. 즉 이 중에 포함되는 ATO는 1.0g이 된다. 이어서 고비등점 용제로서 디아세톤알콜을 19.97g 첨가하여 균일하게 분산하였다. 또한 저비점 용제로서 1,3－디옥솔란을 13.31g 첨가하여 5분간 교반하였다. 그리고 제1 모노머로서 신나카무라 화학 공업 주식회사 제품 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트(A－TMMT)를 17.60g 첨가하였다. 또한 다분기형 모노머(50)로서 Sartomer　Co.,　Inc. 제품 CN2304를 0.60g 첨가하였다. 그리고 더 균일해질 때까지 교반을 행하였다. 마지막으로 광중합 개시제로서 BASF 재팬 주식회사 제품 IRGACURE184를 0.8g 첨가하고 교반을 행하였다. 이상과 같이 하여 도포 용액을 제조하였다.
이 때 고형분은 합계 20.00g이 된다. 따라서 고형분 중에서 ATO는 5wt% 포함된다. 또한 동일한 방법으로 하여 제1 모노머는 88wt% 포함되고, 다분기형 모노머(50)는 3wt% 포함된다. 또한 IRGACURE184는 4wt%의 비율로 포함된다.
이어서 TAC로 이루어진 기재(11)를 준비하고, 도포 용액을 와이어 바에 의해 기재(11) 상에 도포하여 도포막을 제조하였다. 또한 도포막을 실온에서 1분간 방치한 후, 100℃에서 1분간 가열함으로써 건조하였다. 그리고 자외선 램프(메탈할라이드 램프, 광량 1000 mJ/cm2)를 5초간 조사하였다. 이에 따라 도포막을 경화시킬 수 있다. 이상의 순서에 의해 기재(11) 상에 하드 코트층(12)을 제조하였다. 또한 하드 코트층(12)의 평가를 행하기 위해 저굴절률층(13)은 제조하지 않았다.
(실시예 B2~B6, 비교예 B1~B3)
ATO, A－TMMT, 다분기형 모노머(50), 디아세톤알콜, 1,3－디옥솔란, IRGACURE184를 도 11에 도시한 바와 같이 변경하였다. 그 밖에는 실시예 B1과 동일한 방법으로 하드 코트층(12)을 제조하였다. 여기서 실시예 B2~B6에서는 실시예 B1에 대해 다분기형 모노머(50)의 함유량을 변경하였다. 그리고 비교예 B1~B3에서는 다분기형 모노머(50)는 함유시키지 않았다.
〔평가 방법〕
하드 코트층(12)의 표면 저항값, 하드 코트층(12) 표면의 최대 요철차에 대해 평가를 행하였다. 이하, 평가 방법을 설명한다.
(표면 저항값)
상술한 경우와 동일한 방법으로 표면 저항값의 측정을 실시하였다.
(최대 요철차)
주식회사 시마즈 제작소 제품인 자외 가시 근적외(UV－Vis－NIR) 분광 광도계 UV－2600으로 하드 코트층(12)의 표면 반사율을 측정하였다. 얻어진 표면 반사 스펙트럼의 측정 파장 500nm 이상 600nm 이하의 영역의 파형을 이용하여 산출하였다. 파형의 정점값 A로부터 저면값 B를 뺀 값을 최대 요철차로 정의하였다. 즉 A%-B%=최대 요철차%이다.
최대 요철차는 더 낮은 수치가 된 쪽이 하드 코트층(12)에 간섭 모양이 잘 발생하지 않음을 의미한다.
〔평가 결과〕
평가 결과를 도 11에 나타낸다.
표면 저항값에 대해서는 1.01010Ω／□ 미만이면, 양호한 것으로 하였다. 이번, 실시예 B1~B6, 비교예 B1~B3 모두 1.01010Ω／□ 미만이 되어 표면 저항값은 모두 양호하였다.
또한 최대 요철차는 비교예 B1~B3에서 더 커지고, 실시예 B1~B6에서는 더 작아졌다. 즉 비교예 B1~B3 보다 실시예 B1~B6가 하드 코트층(12)에 간섭 모양이 잘 발생하지 않는다. 이는 다분기형 모노머(50)를 함유시킨 효과에 따른 것이라고 생각된다.
또한 간섭 모양의 억제 효과는 최대 요철차가 0.2% 미만일 때 더 커진다. 이번, 실시예 B1~B4에 대해 이 조건을 충족한다. 따라서 본 실시 형태에서는 다분기형 모노머(50)의 함유량은 고형분 중에서, 3 wt% 이상 10 wt% 이하인 것이 바람직하다고 생각할 수 있다.
도 12는 다분기형 모노머(50)를 함유시켜 최대 요철차를 0.2% 미만으로 하였을 때와, 다분기형 모노머(50)를 함유시키지 않았을 때, 파장과 반사율의 관계를 비교한 도면이다. 도 12에서 횡축은 파장을 나타내고, 종축은 반사율을 나타낸다. 그리고 굵은 선은 다분기형 모노머(50)를 함유시켰을 때를 나타내고, 가는 선은 다분기형 모노머(50)를 함유시키지 않았을 때를 나타낸다.
도시한 바와 같이 다분기형 모노머(50)를 함유 시켰을 때는, 파장을 변화시켰을 때의 반사율의 변화가 적다. 이는 하드 코트층(12)에서 간섭이 발생하지 않음을 의미한다. 일방, 다분기형 모노머(50)를 함유시키지 않았을 때는, 파장을 변화시켰을 때 반사율이 크게 증감한다. 이는 하드 코트층(12)에서 간섭이 발생하고, 피크를 형성하는 부분의 파장의 광이 간섭에 의해 강조되는 것을 의미한다. 따라서 이 경우 하드 코트층(12)에 간섭 모양이 발생한다.
이어서 본 실시의 형태의 저굴절률층(13)을 제조하여 평가를 실시하였다.
〔저굴절률층(13)의 형성〕
(실시예 C1)
본 실시예에서는 중공 실리카 입자(131)로서 2종류의 것을 사용하였다. 즉, 닛키 촉매 화성 주식회사 제품인 스르리아 4320(중앙 입경 60nm)을 사용하였다. 또한 동사 제품인 스르리아 2320(중앙 입경 50nm)을 사용하였다. 그리고 유효 성분으로서 전자를 63질량부, 후자를 3질량부 이용하였다. 또한 광중합성 불소 함유 모노머로서 다이킨 공업 주식회사 제품인 OPTOOL　AR－110을 24질량부 사용하였다. 그리고 실세스 퀴옥산으로서 토아 합성 주식회사 제품인 AC－SQ를 6질량부 사용하였다. 또한 변성 실리콘으로서 에보닉 데구사 재팬 주식회사 제품 Tego　rad　2700을 1질량부 사용하였다. 또한 광중합 개시제로서 BASF 재팬 주식회사 제품 IRGACURE907을 3질량부 사용하였다. 그리고 이것들을 합계하여 주성분으로서 100 질량부로 하였다.
그리고 첨가제의 광중합성 불소 함유 폴리머로서 신에츠 화학공업 주식회사 제품 KY－1203을 5질량부 사용하였다.
그리고 이것들을 용매로서 메틸에틸케톤(MEK)을 이용하여 분산하였다. 그리고 광중합성 불소 함유 폴리머, 광중합 개시제 이외의 성분인 주성분이 1.5중량%가 되도록 하였다. 이상과 같이 하여 저굴절률층(13)용 도포 용액을 제조하였다.
이어서 메타크릴 수지(PMMA：Polymethyl methacrylate)로 이루어진 기재(11)를 준비하였다. 그리고 도포 용액을 와이어 바에 의해 기재(11) 상에 도포하여 도포막을 제조하였다. 또한 도포막을 실온에서 1분간 방치한 후, 100℃에서 1분간 가열함으로써 건조하였다. 그리고 질소 분위기하(산소 농도 500ppm 이하)에서 자외선 램프(메탈할라이드 램프, 광량 1000 mJ/cm2)를 5초간 조사하였다. 이에 따라 도포막을 경화시킬 수 있다. 이상의 순서에 의해 기재(11) 상에 저굴절률층(13)을 제조하였다. 또한 이 순서에 의해 제조한 저굴절률층(13)의 막두께는 평균 90nm~110nm가 되었다. 막두께의 측정은 주식회사 호리바 제작소 제품 가시 분광 엘립소미터 SMART　SE를 이용하여 행하였다. 막두께의 평균은 측정치의 최대치와 최소치의 산술 평균값으로 하였다. 또한 저굴절률층(13)의 평가를 행하기 위해 하드 코트층(12)은 제조하지 않았다.
(실시예 C2~C6, 비교예 C1~C6)
실시예 C1에서 저굴절률층(13)을 제조하기 위해 사용한 성분을 도 13에 도시한 바와 같이 변경하였다. 그 밖에는 실시예 C1과 동일한 방법으로 저굴절률층(13)을 제조하였다.
여기서 실시예 C2~C3에서는 실시예 C1에서 사용한 성분을 그대로 사용하여 각 성분의 함유량을 변경하였다.
또한 실시예 C4~C6에서는 중공 실리카 입자(131)에 대해 실시예 C1과는 다른 것을 사용하였다. 즉, 실시예 C4에서는 닛키 촉매 화성 주식회사 제품인 스르리아 5320(중앙 입경 75nm)과 스르리아 4320(중앙 입경 60nm)을 사용하였다. 또한 실시예 C5에서는 스르리아 5320(중앙 입경 75nm)과 스르리아 2320(중앙 입경 50nm)을 사용하였다. 또한 실시예 C6에서는 닛키 촉매 화성 주식회사 제품인 스르리아 5320(중앙 입경 75nm)을 단독으로 사용하였다.
한편, 비교예 C1~C6에서는 실시예 C1~C6와 중공 실리카 입자(131)를 각각 동일하게 하고, 변성 실리콘을 사용하지 않았다.
(실시예 C7, 비교예 C7)
실시예 B1에서 제조한 하드 코트층(12) 상에 저굴절률층(13)을 제조하였다. 즉 TAC 상에 하드 코트층(12)을 제조하고, 또한 그 위에 저굴절률층(13)을 제조하였다(도 13에서는 TAC＋HC로 도시됨). 이 때 실시예 C7은 성분을 실시예 C6와 동일하게 하였다. 또한 비교예 C7는 성분을 비교예 C6와 동일하게 하였다.
〔평가 방법〕
저굴절률층(13)의 Y값, MinR, SW 스크래치 시험에 대해 평가를 행하였다. 이하, 평가 방법을 설명한다.
(Y값, MinR)
저굴절률층(13)을 형성한 기재(11)의 저굴절률층(13)을 형성하지 않는 측(이면측)을 검은 잉크로 모두 칠하였다. 그리고 정반사광의 반사율(Y값, 시감도 반사율)을 측정하였다. 이 때 코니카 미놀타 주식회사 제품　CM－2600d 분광 측색계를 이용하였다. 또한 측정 조건은 측정지름 8mm, 시야각 2, 광원 D65에 해당하는 것으로 하였다.
또한 광의 주파수에 대한 Y값의 변화를 조사하여 Y값이 가장 작아질 때의 값을 MinR로 하였다.
Y값이나 MinR는 더 낮은 수치가 된 쪽이 저굴절률층(13)이 저반사임을 의미한다. 본 실시의 형태에서는 Y값(시감도 반사율)에 대해서는 0.3% 이하가 되었을 때 양호하다고 판단하였다.
(SW 스크래치 시험)
저굴절률층(13)을 형성한 기재(11)의 표면에 약 1cm2의 원주의 선단에 스틸울(SW)을 감은 것을 밀착 접촉시켰다. 그리고 SW에 하중을 걸어 10회 왕복(이동거리 70mm)의 스크래치 시험을 행하였다. 이 때, 이동 속도를 140mm/s로 하였다. 그리고 하중을 변화시켜 육안에 의한 스크래치의 발생 여부를 확인하였다.
SW 스크래치 시험은 더 큰 수치가 된 쪽이 저굴절률층(13)의 막강도가 높은 것을 의미한다.
(평균 표면 조도(Ra), 최대 높이(Rmax), 10점 평균 조도(Rz), 요철 평균 간격(Sm), 평균 두께)
저굴절률층(13)의 평균 표면 조도(Ra), 최대 높이(Rmax), 10점 평균 조도(Rz), 요철 평균 간격(Sm), 평균 두께의 측정을 행하였다.
〔평가 결과〕
평가 결과를 도 13에 나타낸다.
또한 도 13의 SW 스크래치 시험에서 OK를 부여하고 있는 수치는 이 가중(加重)에서 스크래치가 발생하지 않은 것을 의미한다. 일방, NG를 부여하고 있는 수치는 이 가중에서 스크래치가 생긴 것을 의미한다.
도시한 바와 같이, Y값 및 MinR은 실시예 C1~C7, 비교예 C1~C7 모두 비교적 양호하였다. 다만 변성 실리콘을 사용한 실시예 C1~C7이 변성 실리콘을 사용하지 않은 비교예 C1~C7 보다 더 양호한 경우가 많다. 즉 변성 실리콘을 사용하면 저굴절률층(13)이 더 저반사가 되는 것을 알 수 있다.
SW 스크래치 시험에 있어서, 변성 실리콘을 사용한 실시예 C1~C5에 대해서는 250g의 가중을 걸어도 스크래치가 생기지 않았다. 또한 실시예 C6 및 실시예 C7에 대해서는 300g의 가중을 걸어도 스크래치가 생기지 않았다. 이에 따라 중공 실리카 입자(131)로서 입경 분포가 다른 복수의 것을 사용하는 것이 필수는 아님을 알 수 있다. 일방, 변성 실리콘을 사용하지 않은 비교예 C1~C7에 대해서는 50g의 가중만으로 스크래치가 발생하였다. 즉 변성 실리콘을 사용하면 저굴절률층(13)의 막강도가 높아져, 내찰상성이 향상되는 것을 알 수 있다.
이어서 본 실시의 형태의 편광 필름(D)을 제조하고, 평가를 실시하였다.
〔편광 필름(D)의 제조〕
(실시예 D1)
편광 필름(D)은 PVA에 요오드 화합물 분자를 포함시킨 수지 필름을, TAC로 이루어진 수지 필름 사이에 끼워 접착함으로써 제조하였다. 이 때 공기가 들어가지 않도록 하였다. 그리고 일방의 TAC 표면에는 하드 코트층(12) 및 저굴절률층(13)을 실시예 B1 및 실시예 C7의 조건으로 제조하였다.
(비교예 D1)
실시예 D1에 대해, 하드 코트층(12) 및 저굴절률층(13)을 형성하지 않고 편광 필름을 제조하였다.
〔평가 방법〕
편광 필름(D)의 광학 물성으로서 Y값, MinR, 색상에 대해 평가를 행하였다. 또한 편광 필름(D)의 편광판 성능의 평가를 실시하였다.
편광 필름(D)의 Y값, MinR은 상술한 방법과 동일한 방법으로 측정하였다. 또한 편광 필름(D)의 색상에 대해서도 같은 장치로 측정을 할 수 있다.
편광판 성능은 다음과 같이 하여 측정을 실시하였다. 우선 일본 분광 주식회사 제품인 자외 가시 분광 광도계 V－7100에 편광 필름(D)를 세팅하였다. 이어서, 편광 필름(D)에 투과축 방향의 직선 편광을 입사하였을 때의 자외 가시 투과 스펙트럼을 측정하였다. 또한 편광 필름(D)에 흡수축 방향의 직선 편광을 입사하였을 때의, 자외 가시 투과 스펙트럼을 측정하였다. 그리고 이 자외 가시 투과 스펙트럼에 따라 단체(單體) 투과율과 편광도를 산출하였다.
〔평가 결과〕
평가 결과를 도 14에 나타낸다.
실시예 D1와 비교예 D1을 비교하면, 광학 물성은, 실시예 D1이 비교예 1에 비해 Y값, MinR이 큰폭으로 작아졌다. 이는 반사율이 현저히 낮아진 것을 의미한다. 또한 양자의 색상에는 큰 차가 없었다.
또한 편광판 성능은 우선 양자의 편광도는 동등하였다. 그리고 실시예 D1은 비교예 1에 비해 단체 투과율이 높고, 더 양호한 성능을 나타냈다.
이어서, 실시예 D1의 편광 필름(D)을 사용한 표시 장치(1)의 평가를 실시하였다.
〔표시 장치(1)의 제조〕
(실시예 E1)
실시예 D1의 편광 필름(D)을 표시 장치(1)에 장착하였다.
(비교예 E1)
비교예 D1의 편광 필름을 표시 장치에 장착하였다.
〔평가 방법〕
표시 장치(1)가 미기동시의 상태로 표면의 Y값을 상술한 방법과 동일한 방법으로 측정하였다.
〔평가 결과〕
실시예 E1의 표시 장치(1)에서는 Y값이 2.3%인 반면, 비교예 E1의 표시 장치에서는 Y값이 6%였다.
즉 실시예 E1의 표시 장치(1)는, 비교예 E1의 표시 장치에 대해, 반사율이 낮고, 외광의 반사가 억제된다. 또한 실시예 E1의 표시 장치(1)를 기동하여 영상을 표시한 바, 외광의 반사가 적고, 세밀한 화상 표시를 실시할 수 있었다.
또한 상술한 예에서 표시 장치(1)는 액정 패널에 하드 코트층(12)이나 저굴절률층(13)을 형성하는 경우를 나타냈지만, 이에 한정하는 것은 아니다. 예를 들면, 유기 EL이나 브라운관에 실리카층(13)을 형성해도 무방하다. 또한 표시 장치에 한정하지 않고, 렌즈 등의 표면에 하드 코트층(12)이나 저굴절률층(13)을 형성하는 경우에 대해서도 적용할 수 있다. 또한 이 경우, 기재(11)는 유리나 플라스틱 등의 재료로 형성된 렌즈 본체 등이 된다. 그리고 하드 코트층(12)이나 저굴절률층(13)을 형성한 렌즈는 광학 부재의 일예이다.
또한 상술한 예에서는 하드 코트층(12)을 설치하고 있었지만, 하드 코트층(12)을 필요로 하지 않는 경우에는 설치할 필요가 없다. 또한 하드 코트층(12)의 구성에 대해서도 상술한 형태에 한정되는 것이 아닌, 즉, 다른 구성의 것이나 다른 형성 방법에 의해 제조한 것일 수 있다.
본 개시의 또 다른 측면에 따라 제공되는 수지막의 일 구현예는 제1 바인더와, 중공 실리카 입자와, 광중합성 불소 함유 폴리머가 광중합된 것 및 변성 실리콘을 포함한다. 제1 바인더는 광중합성 불소 함유 모노머를 광중합한 것 및 실세스 퀴옥산을 포함한다. 또한 중공 실리카 입자는 제1 바인더 중에 분포한다. 또한 광중합성 불소 함유 폴리머가 광중합된 것 및 변성 실리콘은 표면측에 주로 분포한다.
변성 실리콘은 하기 일반식 (1)~(3) 중 적어도 하나인 것이 바람직하다.
Figure pat00012
일반식 (1)~(3)에 있어서, R1~R6은 유기기이다. 이 유기기는 말단이 아미노기, 히드록실기, 이소시아네이트기, 비닐기 중 어느 하나이다. 또한 말단이 메르캅토기, 글리시독시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기 중 어느 하나일 수 있다. 또한 R4 또는 R6의 일방은 메틸기를 더 포함한다. 그리고 m2, m3, n1, n2 및 n3는 정수이다.
또한 일반식 (2)~(3)에 있어서, n2 및 n3은 6 이상 10 이하인 것이 바람직하다.
여기서, 광중합성 불소 함유 모노머는 하기 일반식 (4)~(5)로 나타나는 것이 바람직하다.
Figure pat00013
일반식 (4)에 있어서, 구조 단위 M은 일반식 (5)로 나타나는 불소 함유 에틸렌성 단량체로부터 유래하는 구조 단위이다. 구조 단위 A는 일반식 (5)로 나타나는 불소 함유 에틸렌성 단량체와 공중합 가능한 단량체로부터 유래하는 구조 단위이다. 그리고, 구조 단위 M을 0.1몰% 이상 100몰% 이하, 또한 구조 단위 A를 0몰% 초과 99.9몰% 이하 포함한다. 구조 단위 M은 수평균 분자량이 30,000 이상 1,000,000 이하이다.
일반식 (5)에 있어서, X1 및 X2는 H 또는 F이다. X3은 H, F, CH3 또는 CF3이다. X4 및 X5는 동일하거나 또는 다르며, H, F 또는 CF3이다. Rf는 탄소수 1 이상 40 이하의 불소 함유 알킬기 또는 탄소수 2 이상 100 이하의 에테르 결합을 갖는 불소 함유 알킬기에, Y1이 하나 이상 3개 이하 결합되어 있는 유기기이다. Y1은 말단에 에틸렌성 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 탄소수 2 이상 10 이하의 1가 유기기이다. a는 0, 1, 2 또는 3이고, b 및 c는 0 또는 1이다.
광중합성 불소 함유 폴리머는 하기 일반식 (6)으로 나타나는 것이 바람직하다.
Figure pat00014
일반식 (6)에 있어서, Rf1은 (퍼)플루오로 알킬기 또는 (퍼)플루오로 폴리에테르기를 나타낸다. W1은 연결기를 나타낸다. RA1은 중합성 불포화기를 갖는 관능기를 나타낸다. n은 1 이상 3 이하의 정수를 나타내고, m은 1 이상 3 이하의 정수를 나타낸다.
여기서 실세스 퀴옥산은 완전 케이지 구조인 것을 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 중공 실리카 입자는 중공 실리카 입자의 입도 분포를 나타내는 입경에 대한 빈도 곡선에 복수의 극대값을 갖게 할 수 있다.
그리고, 중공 실리카 입자는 표면에 광중합성 관능기 및 수산기를 갖는 것이 바람직하다. 또한 중공 실리카 입자는 중앙 입경이 10nm 이상 100nm 이하인 것이 바람직하다. 일방 중공 실리카 입자는 중공 실리카 입자 자체의 굴절률이 1.10 이상 1.40 이하인 것이 바람직하다.
또한 수지막은 표면의 평균 표면 조도(Ra)가 10nm 이상 20nm 이하인 것이 바람직하다.
또한 수지막은 표면의 시감도 반사율이 0.3% 이하인 것이 바람직하다.
또한 본 개시의 광학 부재는 기재와 기재 상에 형성되는 저굴절률층을 구비한다. 이 중 저굴절률층은 제1 바인더와, 중공 실리카 입자와, 광중합성 불소 함유 폴리머가 광중합된 것 및 변성 실리콘을 포함한다. 제1 바인더는 광중합성 불소 함유 모노머를 광중합한 것 및 실세스 퀴옥산을 포함한다. 또한 중공 실리카 입자는 제1 바인더 중에 분포한다. 또한 광중합성 불소 함유 폴리머가 광중합된 것 및 변성 실리콘은 표면측에 주로 분포한다.
여기서, 하드 코트층을 기재와 저굴절률층 사이에 구비하는 것이 바람직하다. 하드 코트층은 제2 바인더와 금속 산화물 입자를 포함한다. 제2 바인더는 광중합성 관능기를 갖는 모노머를 광중합시킨 것이다. 금속 산화물 입자는 제2 바인더 중에 분포한다.
광중합성 관능기를 갖는 모노머는 제1 모노머와 제2 모노머 중 적어도 제1 모노머를 포함하는 것이 바람직하다. 제1 모노머는 하기 일반식 (7)로 나타나고, 제2 모노머는 하기 일반식 (8)로 나타난다.
Figure pat00015
일반식 (7) 및 일반식 (8)에 있어서, R1~R4는 수산기를 포함하지 않는 광중합성 관능기를 나타낸다. 또한 일반식 (8)에 있어서 R5는 말단에 수산기를 갖는 관능기를 나타낸다.
제2 바인더는 광중합성 관능기를 갖는 다분기형 모노머 및/또는 광중합성 관능기를 갖는 다분기형 올리고머를 포함하는 것이 바람직하다. 또한 제2 바인더는 광중합성 관능기를 갖는 모노머를 광중합시킨 것을 포함하는 것이 바람직하다.
또한 광중합성 관능기를 갖는 다분기형 모노머는 제2세대 이상의 분기점에서 광중합성 관능기와 결합하는 것이 바람직하다.
그리고 제2 바인더는 제1 모노머와 제2 모노머가 중량비 99：1 이상 90：10 이하로 혼합한 상태에서 광중합한 것으로 할 수 있다.
또한 금속 산화물 입자는 도전성 물질을 첨가한 주석 산화물로 이루어진 것이 바람직하다.
그리고 금속 산화물 입자는 제2 바인더 중에서 기재측에 편재되어 분포하게 할 수 있다.
또한 기재는 전광선 투과율 85% 이상의 투명 기재인 것이 바람직하다.
또한 기재는 트리아세틸셀룰로오스로 이루어진 것이 바람직하다.
또한 본 개시의 광학 부재는 기재와, 기재 상에 형성되고 표면에 요철을 갖는 저굴절률층을 구비한다. 저굴절률층은 중공 형상을 갖는 입자와 수지 성분을 주성분으로 한다. 또한 저굴절률층은 최대 막두께가 200nm 이내이고, 평균 두께가 90nm 이상 130nm 이하이다. 또한 저굴절률층은 평균 표면 조도(Ra)가 10nm 이상 20nm 이하이고, 최대 높이(Rmax)가 60nm 이상 150nm 이하이다. 또한 저굴절률층은 10점 평균 조도(Rz)가 20nm 이상 60nm 이하이고, 요철 평균 간격(Sm)이 20nm 이상 80nm 이하이다. 그리고 저굴절률층은 시감도 반사율이 0.3% 이하이다.
또한 본 개시의 광학 부재는 광을 편광시키는 편광 수단과, 편광 수단 상에 형성되는 저굴절률층을 구비한다. 이 중 저굴절률층은 제1 바인더와, 중공 실리카 입자와, 광중합성 불소 함유 폴리머가 광중합된 것 및 변성 실리콘을 포함한다. 제1 바인더는 광중합성 불소 함유 모노머를 광중합한 것 및 실세스 퀴옥산을 포함한다. 또한 중공 실리카 입자는 제1 바인더 중에 분포한다. 또한 광중합성 불소 함유 폴리머가 광중합된 것 및 변성 실리콘은 표면측에 주로 분포한다.
또한 본 개시의 저굴절률층 형성용 도포 용액은 주성분과, 불소 폴리머와, 용매를 포함한다. 여기서 주성분은 중공 실리카 입자, 광중합성 불소 함유 모노머, 실세스 퀴옥산 및 변성 실리콘을 포함한다. 또한 불소 폴리머는 첨가제이다. 또한 용매는 주성분 및 광중합성 불소 함유 폴리머를 분산한다.
또한 본 개시의 하드 코트층 형성용 도포 용액은 광중합성 관능기를 갖는 다분기형 모노머 및/또는 다분기형 올리고머를 포함한다. 또한 하드 코트층 형성용 도포 용액은 광중합성 관능기를 갖는 모노머를 포함한다. 또한 하드 코트층 형성용 도포 용액은 금속 산화물 입자를 포함한다. 또한 하드 코트층 형성용 도포 용액은 이것들을 분산하는 용매를 포함한다.
또한 본 개시의 하드 코트층 형성용 도포 용액은 모노머와, 금속 산화물 입자와, 이것들을 분산하는 용매를 포함한다.
모노머는 제1 모노머와 제2 모노머를 주성분으로 한다. 제1 모노머는 하기 일반식 (7)로 나타나고, 제2 모노머는 하기 일반식 (8)로 나타난다. 용매는 트리아세틸셀룰로오스를 용해하는 용제군으로부터 선택된 것을 주성분으로 한다. 또한 용매는 물과 자유로운 비율로 혼화하여 비점 120℃ 이상의 용제군으로부터 선택된 것을 주성분으로 한다.
Figure pat00016
일반식 (7) 및 일반식 (8)에 있어서, R1~R4는 수산기를 포함하지 않는 광중합성 관능기를 나타낸다. 또한 일반식 (8)에 있어서 R5는 말단에 수산기를 갖는 관능기를 나타낸다.
용매는 1,3－디옥솔란과 디아세톤알콜을 주성분으로 하는 것이 바람직하다.
그리고 본 개시의 저굴절률층 형성 방법은 도포 용액 제조 공정, 도포 공정, 및 경화 공정을 갖는다. 도포 용액 제조 공정에서는 저굴절률층을 형성하기 위한 도포 용액을 제조한다. 도포 공정은 도포 용액을 도포한다. 경화 공정은 광중합성 불소 함유 모노머를 광중합시키는 처리를 포함한다. 경화 공정은 도포한 도포 용액을 경화시켜 저굴절률층으로 한다. 도포 용액은 주성분, 광중합성 불소 함유 폴리머, 및 용매를 포함한다. 주성분은 중공 실리카 입자, 광중합성 불소 함유 모노머, 실세스 퀴옥산 및 변성 실리콘을 포함한다. 또한 광중합성 불소 함유 폴리머는 첨가제이다. 그리고 용매는 주성분 및 광중합성 불소 함유 폴리머를 분산한다.
여기서 용매는 비점이 90℃ 이하인 것이 바람직하다. 그리고 도포 용액을 도포한 후, 도포한 도포 용액을 건조시키는 것이 바람직하다.
그리고 본 개시의 하드 코트층 형성 방법은 도포 용액 제조 공정, 도포 공정, 및 경화 공정을 갖는다. 도포 용액 제조 공정에서는 하드 코트층을 형성하기 위한 도포 용액을 제조한다. 도포 공정은 도포 용액을 도포한다. 경화 공정은 도포 용액을 경화시켜 하드 코트층으로 한다. 도포 용액은 광중합성 관능기를 갖는 다분기형 모노머 및/또는 광중합성 관능기를 갖는 다분기형 올리고머를 포함한다. 또한 도포 용액은 광중합성 관능기를 갖는 모노머를 포함한다. 또한 도포 용액은 금속 산화물 입자를 포함한다. 그리고 도포 용액은 이것들을 분산하는 용매를 포함한다. 경화 공정은 다분기형 모노머 및/또는 다분기형 올리고머와 광중합성 관능기를 갖는 모노머를 광중합시키는 처리를 포함한다.
또한 본 개시의 하드 코트층의 형성 방법은 도포 용액 제조 공정과, 도포 공정과 경화 공정을 갖는다. 도포 용액 제조 공정에서는 하드 코트층을 형성하기 위한 도포 용액을 제조한다. 도포 공정은 도포 용액을 도포한다. 경화 공정은 도포 용액을 경화시켜 하드 코트층으로 한다. 도포 용액은 제1 모노머와 제2 모노머를 주성분으로 하는 모노머를 포함한다. 제1 모노머는 하기 일반식 (7)로 나타나고, 제2 모노머는 하기 일반식 (8)로 나타난다.
Figure pat00017
일반식 (7) 및 일반식 (8)에 있어서, R1~R4는 수산기를 포함하지 않는 광중합성 관능기를 나타낸다. 또한 일반식 (8)에 있어서 R5는 말단에 수산기를 갖는 관능기를 나타낸다.
또한 도포 용액은 금속 산화물 미립자를 포함한다. 그리고 도포 용액은 이것들을 분산하는 용매를 포함한다. 용매는 트리아세틸셀룰로오스를 용해하는 용제군으로부터 선택된 것을 주성분으로 한다. 또한 용매는 물과 자유로운 비율로 혼화하여 비점 120℃ 이상의 용제군으로부터 선택된 것을 주성분으로 한다. 경화 공정에서는 제1 모노머와 제2 모노머를 광중합시키는 처리를 포함한다.
용매는 1,3－디옥솔란과 디아세톤알콜을 주성분으로 하는 것이 바람직하다.
또한 본 개시의 표시 장치는 화상 표시를 수행하는 표시 수단과, 표시 수단의 표면에 형성되는 저굴절률층을 구비한다. 이 중 저굴절률층은 제1 바인더와, 중공 실리카 입자와, 광중합성 불소 함유 폴리머가 광중합된 것 및 변성 실리콘을 포함한다. 제1 바인더는 광중합성 불소 함유 모노머를 광중합한 것 및 실세스 퀴옥산을 포함한다. 또한 중공 실리카 입자는 제1 바인더 중에 분포한다. 또한 광중합성 불소 함유 폴리머가 광중합된 것 및 변성 실리콘은 표면측에 주로 분포한다.
표시 수단은 액정 패널로 할 수 있다.
1 표시 장치
1a 표시 화면
11 기재
12 하드 코트층
13 저굴절률층
131 중공 실리카 입자
132 바인더
133 불소 폴리머층
E 액정 패널
D 편광 필름
L 액정

Claims (15)

  1. 기재; 및 상기 기재 상에 형성되는 저굴절률층;을 포함하는 광학 부재로서,
    상기 저굴절률층은 서로 대향하는 제1 표면 및 제2 표면을 갖는 수지막을 포함하고,
    상기 제1 표면은 요철면이고, 상기 제2 표면은 상기 기재 쪽에 배치되고,
    상기 수지막은 제1 바인더; 상기 제1 바인더 중에 분포된 중공 입자; 및 상기 중공 입자와 비상용성인 불소 함유 폴리머를 포함하는,
    광학 부재.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 제1 바인더가 실세스 퀴옥산을 더 포함하는, 광학 부재.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 수지막이 변성 실리콘을 더 포함하고, 상기 요철면에서의 상기 변성 실리콘의 농도가, 상기 수지막의 두께 방향 중심부에서의 상기 변성 실리콘의 농도보다 더 높은, 광학 부재.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 요철면에서의 상기 불소 함유 폴리머의 농도가, 상기 수지막의 두께 방향 중심부에서의 상기 불소 함유 폴리머의 농도보다 더 높고, 상기 중공 입자는 중공 실리카 입자이며, 상기 중공 입자는 상기 중공 입자의 입도 분포를 나타내는 입경에 대한 빈도 곡선에서 복수의 극대값을 갖는, 광학 부재.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 중공 입자는 표면에 광중합성 관능기 및 수산기를 가지며, 중앙 입경이 10nm 내지 100nm 이고, 또한 상기 중공 입자 자체의 굴절률이 1.10 내지 1.40인, 광학 부재.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 중공 입자와 비상용성인 상기 불소 함유 폴리머는 하기 일반식 (6)으로 표시되는 모노머의 중합체인, 광학 부재:
    Figure pat00018

    일반식 (6)에 있어서, Rf1은 (퍼)플루오로 알킬기 또는 (퍼)플루오로 폴리에테르기를 나타내고, W1은 연결기를 나타내며, RA1은 중합성 불포화기를 갖는 관능기를 나타내고, n은 1, 2 또는 3이며, m은 1, 2 또는 3이다.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 제1 바인더는 하기 일반식 (4) 및 (5)로 표시되는 광중합성 불소 함유 모노머로부터 형성된 중합체인, 광학 부재:
    Figure pat00019

    일반식 (4)에 있어서, 구조 단위 M은 상기 일반식 (5)로 표시되는 불소 함유 에틸렌성 단량체로부터 유래하는 구조 단위이고, 구조 단위 A는 상기 일반식 (5)로 표시되는 불소 함유 에틸렌성 단량체와 공중합 가능한 단량체로부터 유래하는 구조 단위이고,
    일반식 (5)에 있어서, X1 및 X2는 H 또는 F이고, X3은 H, F, CH3 또는 CF3이고, X4 및 X5는 H, F 또는 CF3이고, X1, X2 및 X3 중의 적어도 하나는 불소를 포함하고, Rf는 탄소수 1 내지 40의 불소 함유 알킬기 또는 탄소수 2 내지 100의 에테르 결합을 갖는 불소 함유 알킬기에 1 내지 3개의 Y1기가 결합되어 있는 유기기이고, Y1은 말단에 에틸렌성 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 탄소수 2 내지 10의 1가 유기기이고, a는 0, 1, 2 또는 3이며, b 및 c는 0 또는 1이고,
    상기 중합체는 상기 구조 단위 M을 0.1 몰% 이상 내지 100 몰% 이하로 포함하고, 또한 상기 구조 단위 A를 0 몰% 이상 내지 99.9 몰% 이하로 포함하고,
    상기 중합체의 수평균 분자량은 30,000 내지 1,000,000 이다.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 광학 부재는 상기 기재와 상기 저굴절률층 사이에 위치하는 하드 코트층을 더 포함하고, 상기 하드 코트층은 광중합성 관능기를 갖는 모노머의 중합체인 제2 바인더; 및 상기 제2 바인더 중에 분포하는 금속 산화물 입자;를 포함하는, 광학 부재.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 광중합성 관능기를 갖는 모노머는 하기 일반식 (7)로 표시되는 제1 모노머 및 하기 일반식 (8)로 표시되는 제2 모노머를 포함하는, 광학 부재:
    Figure pat00020

    일반식 (7) 및 일반식 (8)에 있어서, R1~R4는 수산기를 포함하지 않는 광중합성 관능기를 나타내고, 일반식 (8)의 R5는 말단에 수산기를 갖는 관능기를 나타낸다.
  10. 제 8 항에 있어서, 상기 제2 바인더는 광중합성 관능기를 갖는 다분기형 모노머 및 광중합성 관능기를 갖는 다분기형 올리고머 중의 적어도 하나와, 상기 광중합성 관능기를 갖는 모노머를 광중합시킨 중합체를 포함하는, 광학 부재.
  11. 제 8 항에 있어서, 상기 금속 산화물 입자는 도전성 물질을 첨가한 주석 산화물을 포함하는, 광학 부재.
  12. 제 8 항에 있어서, 상기 금속 산화물 입자는 상기 제2 바인더 중에서 상기 기재측에 편재되어 분포하는, 광학 부재.
  13. 제 1 항에 있어서, 상기 저굴절률층은 200nm 이내의 최대 막두께, 90nm 내지 130nm의 평균 두께, 10nm 내지 20nm의 평균 표면 조도(Ra), 60nm 내지 150nm의 최대 높이(Rmax), 20nm 내지 60nm 이하의 10점 평균 조도(Rz), 20nm 내지 80nm의 요철 평균 간격(Sm) 및 0.3% 이하의 시감도 반사율을 갖는, 광학 부재.
  14. 제 1 항에 있어서, 상기 기재가 편광 수단인, 광학 부재.
  15. 화상 표시 수단; 및
    상기 화상 표시 수단의 표면에 배치된 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 따른 광학 부재;을 구비하는
    화상 표시 장치.
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