TWI593996B - Anti-reflective film - Google Patents

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Description

防反射薄膜
本發明係關於一種於透明薄膜基材上依序積層至少硬塗層、防反射層而成之防反射薄膜。
近年來，多媒體發展之同時，移動終端、筆記型電腦、大型電視等之普及異常顯著。由於該等設備中組入有影像顯示裝置(顯示器裝置)，故而要求易視性(視認性)作為第一功能，但於實際使用時，由於背景映入影像顯示部(畫面)，故而對比度下降、很難看到畫面等狀況多有發生。因此，業界設法抑制成為視認性降低之原因的畫面之表面反射。作為抑制表面反射之方法，通常實施於顯示器裝置表面形成凹凸，藉由光之散射而分散反射影像使輪廓模糊的防眩處理(日本專利特開2010-256851號公報)。然而，由於防眩處理係於透明薄膜基材上積層有含有二氧化矽等無機粒子或苯乙烯、丙烯酸系等之有機粒子之防眩層，故而產生影像之解像度降低之問題。為解決該問題，揭示有於表面形成光之厚度程度之厚度的薄膜，藉由光之干涉效果而降低反射率之防反射處理(日本專利特開2010-286657號公報)。又，揭示有於防反射處理中使用氟系樹脂或聚矽氧系樹脂(日本專利特開2010-243879號公報)。
然而，於在防反射處理中使用氟系樹脂或聚矽氧樹脂之情形時，雖表現防反射性、撥油撥水性、防污性等之優異之效果，但產生外觀不均之問題。
因此，本發明之課題在於提供一種防反射性優異、並且不產生外觀不均之防反射薄膜。
本發明者等人為達成上述課題而進行了銳意研究，結果發現，可藉由製成一種防反射薄膜而解決上述課題，該防反射薄膜為於透明薄膜基材上依序積層至少硬塗層、防反射層而成者，且其特徵在於：該防反射層含有三羥甲基丙烷環氧丙烷改質三丙烯酸酯(以下有時稱作三羥甲基丙烷PO改質三丙烯酸酯)，從而完成本發明(申請專利範圍第1項之發明)。
又，本發明係如申請專利範圍第1項之防反射薄膜，其中，上述防反射層含有氟系樹脂(申請專利範圍第2項之發明)。
又，本發明係如申請專利範圍第1或2項之防反射薄膜，其中，上述三羥甲基丙烷環氧丙烷改質三丙烯酸酯之調配量係相對於上述防反射層之總成分量為1~20重量%(申請專利範圍第3項之發明)。
又，本發明係如申請專利範圍第1至3項中任一項之防反射薄膜，其中，上述防反射層之折射率低於上述硬塗層之折 射率，且其差為0.01以上(申請專利範圍第4項之發明)。
根據本發明，可提供一種防反射性優異、並且不產生外觀不均之防反射薄膜。
以下，對本發明之實施形態進行詳細說明。
本發明係關於一種防反射薄膜，其係於透明薄膜基材上依序積層至少硬塗層、防反射層而成者，且其特徵在於：該防反射層含有三羥甲基丙烷PO(Propylene Oxide，環氧丙烷)改質三丙烯酸酯。
本發明中，藉由使防反射層中含有三羥甲基丙烷PO改質三丙烯酸酯，而改善於防反射層中使用氟系樹脂或者聚矽氧樹脂之情形時的問題(即外觀不均)，並且表現優異之防反射性。
於本發明中，防反射層中所含之三羥甲基丙烷PO改質三丙烯酸酯之調配量係相對於防反射層之總成分量，較佳為1~20重量%之範圍，更佳為2~15重量%之範圍。若三羥甲基丙烷PO改質三丙烯酸酯之調配量較少，則外觀不均之改善效果較低，另一方面，若較多則防反射性下降。
於本發明中，較理想為防反射層中含有上述三羥甲基丙烷PO改質三丙烯酸酯及表現防反射性、撥油撥水性、防污性等之優異之效果的氟系樹脂或者聚矽氧系樹脂，就表面強度或防反射性(折射率)方面而言，尤佳為含有氟系樹脂。
作為本發明之防反射層中所含之氟系樹脂，可舉出含有至少1個聚合性之不飽和雙鍵及至少1個氟原子之化合物，作為其具體例，例如可舉出：(1)四氟乙烯、六氟丙烯、3,3,3-三氟丙烯、氯三氟乙烯等氟烯烴類；(2)烷基全氟乙烯醚類或烷氧基烷基全氟乙烯醚類；(3)全氟(甲基乙烯醚)、全氟(乙基乙烯醚)、全氟(丙基乙烯醚)、全氟(丁基乙烯醚)、全氟(異丁基乙烯醚)等全氟(烷基乙烯醚)類；(4)全氟(丙氧基丙基乙烯醚)等全氟(烷氧基烷基乙烯醚)類；(5)(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸四氟丙酯、(甲基)丙烯酸八氟戊酯、(甲基)丙烯酸十七氟癸酯等含氟(甲基)丙烯酸酯類；其他。該等化合物可單獨使用或併用兩種以上。作為具體商品，可舉出作為防反射膜形成用塗料之由JSR公司上市之Opstar TU2205等。
本發明之防反射層中，於不阻礙其效果之範圍內，亦可視需要而含有除三羥甲基丙烷PO改質三丙烯酸酯以外之電離放射線硬化樹脂、有機粒子、無機粒子、調平劑、消泡劑、潤滑劑、紫外線吸收劑、光安定劑、聚合抑制劑、濕潤分散劑、流變控制劑、抗氧化劑、防污劑、抗靜電劑、導電劑等。
本發明之防反射層之厚度通常為80~120nm左右，但並無特別限定，較理想為根據防反射薄膜所使用之用途而適當調整。例如，於重視反射率、色相之用途中通常調整為80~100nm，於相較於色相而更重視反射率之用途中通常調整 為90~120 nm。
較佳為，於積層本發明之防反射層時，以成為適合後述之各種塗敷裝置之黏度及濃度的方式使用有機溶劑製成任意之塗料濃度(固形份濃度)。稀釋之有機溶劑之種類並無特別限定，就與極性較高之氟樹脂之相溶性方面而言，較佳為酮類、醇類，進而就塗敷性方面而言，更佳為使用醇類。再者，就相溶性及塗敷性方面而言，醇類之中，尤佳為使用第三丁醇(2-甲基丙烷-2-醇)。
於本發明中，積層於透明薄膜基材上之硬塗層並無特別限定，可例示：透明硬塗層、具有抗靜電功能之硬塗層、硬塗層中含有一種或者兩種以上之微粒子且具有防眩功能之硬塗層、具有抗靜電功能及防眩功能之硬塗層、高折射率之硬塗層，該等可以單層或積層兩層以上而使用。
本發明之硬塗層中所使用之樹脂並無特別限定，較佳為藉由照射電子線或紫外線等而硬化之透明之電離放射線硬化型樹脂，例如，可自丙烯酸胺基甲酸酯系樹脂、聚酯丙烯酸酯系樹脂、及環氧丙烯酸酯系樹脂等之中進行適當選擇。作為電離放射線硬化型樹脂，較佳者可舉出包含分子內含有兩個以上之(甲基)丙烯醯基之可進行紫外線硬化之多官能丙烯酸酯者。作為分子內含有兩個以上之(甲基)丙烯醯基之可進行紫外線硬化的多官能丙烯酸酯之具體例，可舉出：新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥 甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等多元醇聚丙烯酸酯；雙酚A二縮水甘油醚之二丙烯酸酯、新戊二醇二縮水甘油醚之二丙烯酸酯、1,6-己二醇二縮水甘油醚之二(甲基)丙烯酸酯等環氧(甲基)丙烯酸酯；可藉由將多元醇、多元羧酸及/或其酸酐及丙烯酸進行酯化而得之聚酯(甲基)丙烯酸酯；藉由使含有多元醇、多元異氰酸酯及含羥基之(甲基)丙烯酸酯反應而得之(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯；聚矽氧烷聚(甲基)丙烯酸酯等。
上述可進行紫外線硬化之多官能丙烯酸酯可單獨使用，亦可使兩種以上混合而使用，其含量係相對於硬塗層用塗料之樹脂固形份，較佳為50~95重量%。再者，除上述多官能(甲基)丙烯酸酯以外，亦可相對於硬塗層用塗料之樹脂固形份添加較佳為10重量%以下之(甲基)丙烯酸2-羥基酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸環氧丙酯等單官能丙烯酸酯。
又，可於硬塗層中添加以調整硬度為目的而使用之聚合性寡聚物。作為此種寡聚物，可舉出末端(甲基)丙烯酸酯化聚(甲基)丙烯酸甲酯、末端苯乙烯基化聚(甲基)丙烯酸酯、末端(甲基)丙烯酸酯化聚苯乙烯、末端(甲基)丙烯酸酯化聚乙二醇、末端(甲基)丙烯酸酯化丙烯腈-苯乙烯共聚合體、末端 (甲基)丙烯酸酯化苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚合體等巨單體，其含量較佳為相對於硬塗用塗料中之樹脂固形份為5~50重量%。
進而，可視需要而含有有機微粒子、無機微粒子、調平劑、消泡劑、潤滑劑、紫外線吸收劑、光安定劑、聚合抑制劑、濕潤分散劑、流變控制劑、抗氧化劑、防污劑、抗靜電劑、導電劑等。
於本發明中，就防反射性方面而言，較佳為防反射層之折射率低於硬塗層之折射率，且其差為0.01以上。
於本發明中，硬塗層之厚度並無特別限定，就捲曲、鉛筆硬度方面而言，較理想為通常調整為1~20μm、更佳為3~10μm左右。
又，作為上述防反射層與硬塗層之積層方法，並無特別限定，可使用凹版印刷塗敷、微凹版印刷塗敷、棒式塗敷、滑動塗敷、槽模塗敷、浸漬塗佈等塗膜厚度之調整較為容易之方式。
可用於本發明之透明薄膜並無特別限定，例如可使用：聚對苯二甲酸乙二酯薄膜(PET，polyethylene terephthalate)、聚碳酸酯薄膜(PC，polycarbonate)、三乙醯纖維素薄膜(TAC，triacetyl cellulose)、降烯薄膜(NB，norbornene)、丙烯酸系薄膜等，較佳為聚對苯二甲酸乙二酯薄膜、聚碳酸酯薄膜、三乙醯纖維素、丙烯酸系薄膜，就光學各向異性(雙 折射率)、穿透率、霧度(haze)方面而言，更佳為三乙醯纖維素。又，薄膜厚度亦無特別限制，通常使用25 μm~250 μm左右。
(實施例)
以下，藉由實施例對本發明之實施形態進行進一步詳細說明，但本發明只要不超出主旨則並不限定於該等實施例。再者，下文中「份」及「%」只要並無特別聲明則分別表示重量份及重量%。
(製造例1：透明硬塗薄膜之製作)
於甲苯38 g中添加Irgacure 184(光聚合起始劑：Ciba Specialty Chemicals股份有限公司製造)1.5 g、BYK-340(表面調整劑：BYK-Chemie股份有限公司製造)0.25 g並充分攪拌。於該溶液中添加丙烯酸系紫外線硬化樹脂(折射率1.52：日本合成化學股份有限公司製造)30 g並充分攪拌而製備塗料。使用邁耶棒(Meyer Bar)將該塗料塗敷於Technolloy S014G(丙烯酸系薄膜：住友化學股份有限公司製造)上，於80℃乾燥1分鐘後，照射150 mJ/cm2之紫外線，而獲得約6 μm之塗膜。
(製造例2：附有抗靜電功能之透明硬塗薄膜之製作)
於正丙醇35 g中添加Irgacure 184(光聚合起始劑：Ciba Specialty Chemicals股份有限公司製造)1.75 g並充分攪拌。於該溶液中添加1SX-1055(四級銨鹽型抗靜電聚合物：Taisei Fine Chemical股份有限公司製造)5 g與丙烯酸系紫外線硬化樹脂(折射率1.52：日本合成化學股份有限公司製造)35 g並充分攪拌而製備塗料。使用邁耶棒將該塗料塗敷於FujiTAC(三乙醯纖維素薄膜：FUJI FILM股份有限公司製造)上，於80℃乾燥1分鐘後，照射150 mJ/cm2之紫外線，而獲得約5μm之塗膜。
(製造例3：附有抗靜電功能之防眩硬塗薄膜之製作)
於丙二醇單甲醚6 g中添加丙烯酸系粒子(平均粒徑5.0 μm，折射率1.525：總研化學股份有限公司製造)2 g並充分攪拌而製成A液。於正丙醇39 g中添加Irgacure 184(光聚合起始劑：Ciba Specialty Chemicals股份有限公司製造)1.75 g、BYK-3550(表面調整劑：BYK-Chemie股份有限公司製造)0.05 g並充分攪拌後，添加1SX-1055(四級銨鹽型抗靜電聚合物：Taisei Fine Chemical股份有限公司製造)5 g及丙烯酸系紫外線硬化樹脂(折射率1.52：日本合成化學股份有限公司製造)35 g並充分攪拌，混合A液而製備塗料。使用邁耶棒將該塗料塗敷於Diafoil T100E(聚酯薄膜：MITSUBISHI PLASTICS股份有限公司製造)上，於80℃乾燥1分鐘後，照射150 mJ/cm2之紫外線，而獲得約8μm之塗膜。
(製造例4：防眩硬塗薄膜之製作)
於甲苯9 g中添加丙烯酸系粒子(平均粒徑1.3 μm，折射 率1.525：總研科學股份有限公司製造)1.5 g、AEROSIL OX50(親水性燻製二氧化矽：日本Aerosil股份有限公司製造)0.75 g並充分攪拌而製成B液。於甲苯24 g中添加Irgacure 184(光聚合起始劑：Ciba Specialty Chemicals股份有限公司製造)1.5 g、丙烯酸系紫外線硬化樹脂(折射率1.52：日本合成化學股份有限公司製造)30 g並充分攪拌後，混合B液而製備塗料。使用邁耶棒將該塗料塗敷於FujiTAC(三乙醯纖維素薄膜：FUJI FILM股份有限公司製造)上，於80℃乾燥1分鐘後，照射150 mJ/cm2之紫外線，而獲得約3.5μm之塗膜。
(實施例1)
於甲基異丁基酮18 g與第三丁醇180 g中添加Irgacure 184(聚合起始劑：Ciba Specialty Chemicals股份有限公司製造)0.1 g並充分攪拌後，添加ARONIX M-310(三羥甲基丙烷PO改質三丙烯酸酯：東亞合成股份有限公司製造)2 g及防反射膜形成用塗料Opstar TU2205(氟系樹脂，JSR股份有限公司製造，固形份10%)49 g並充分攪拌，製成添加有三羥甲基丙烷PO改質三丙烯酸酯29重量%之防反射膜形成用塗料。使用邁耶棒將該塗料塗敷於製造例1所製作之透明硬塗薄膜上，於80℃乾燥1分鐘後，於氮氣環境下照射150 mJ/cm2之紫外線，而獲得約0.1μm之防反射膜。以此方式獲得防反射薄膜。
(實施例2)
於甲基異丁基酮7 g與第三丁醇216 g中添加Irgacure 184(聚合起始劑：Ciba Specialty Chemicals股份有限公司製造)0.04 g並充分攪拌後，添加ARONIX M-310(三羥甲基丙烷PO改質三丙烯酸酯：東亞合成股份有限公司製造)0.8 g及防反射膜形成用塗料Opstar TU2205(JSR股份有限公司製造)75.6 g並充分攪拌，製成添加有三羥甲基丙烷PO改質三丙烯酸酯10重量%之防反射膜形成用塗料。使用邁耶棒將該塗料塗敷於製造例1所製作之透明硬塗薄膜上，於80℃乾燥1分鐘後，於氮氣環境下照射150 mJ/cm2之紫外線，而獲得約0.1 μm之防反射膜。以此方式獲得防反射薄膜。
(實施例3)
除將實施例2之透明硬塗薄膜變更為製造例2中所製作之附有抗靜電功能之透明硬塗薄膜以外，以與實施例2相同之方式獲得防反射薄膜。
(實施例4)
除將實施例2之透明硬塗薄膜變更為製造例3中所製作之附有抗靜電功能之防眩硬塗薄膜以外，以與實施例2相同之方式獲得防反射薄膜。
(實施例5)
除將實施例2之透明硬塗薄膜變更為製造例4中所製作之防眩硬塗薄膜以外，以與實施例2相同之方式獲得防反射薄 膜。
(實施例6)
於甲基異丁基酮12 g與第三丁醇120 g中添加Irgacure 184(聚合起始劑：Ciba Specialty Chemicals股份有限公司製造)0.1 g並充分攪拌後，添加ARONIX M-310(三羥甲基丙烷PO改質三丙烯酸酯：東亞合成股份有限公司製造)0.1 g及防反射膜形成用塗料Opstar TU2205(氟系樹脂，JSR股份有限公司製造)49 g並充分攪拌，製成添加有三羥甲基丙烷PO改質三丙烯酸酯2重量%之防反射膜形成用塗料。使用邁耶棒將該塗料塗敷於製造例1中所製作之透明硬塗薄膜上，於80℃乾燥1分鐘後，於氮氣環境下照射150 mJ/cm2之紫外線，而獲得約0.1μm之防反射膜。以此方式獲得防反射薄膜。
(實施例7)
於甲基異丁基酮14 g與第三丁醇140 g中添加Irgacure 184(聚合起始劑：Ciba Specialty Chemicals股份有限公司製造)0.1 g並充分攪拌後，添加ARONIX M-310(三羥甲基丙烷PO改質三丙烯酸酯：東亞合成股份有限公司製造)0.75 g及防反射膜形成用塗料Opstar TU2205(氟系樹脂，JSR股份有限公司製造)49 g並充分攪拌，製成添加有三羥甲基丙烷PO改質三丙烯酸酯13重量%之防反射膜形成用塗料。使用邁耶棒將該塗料塗敷於製造例2中所製作之透明硬塗薄膜 上，於80℃乾燥1分鐘後，於氮氣環境下照射150 mJ/cm2之紫外線，而獲得約0.1μm之防反射膜。以此方式獲得防反射薄膜。
(實施例8)
於甲基異丁基酮16 g與第三丁醇160 g中添加Irgacure 184(聚合起始劑：Ciba Specialty Chemicals股份有限公司製造)0.1 g並充分攪拌後，添加ARONIX M-310(三羥甲基丙烷PO改質三丙烯酸酯：東亞合成股份有限公司製造)1.2 g及防反射膜形成用塗料Opstar TU2205(氟系樹脂，JSR股份有限公司製造)49 g並充分攪拌，製成添加有三羥甲基丙烷PO改質三丙烯酸酯20重量%之防反射膜形成用塗料。使用邁耶棒將該塗料塗敷於製造例2中所製作之透明硬塗薄膜上，於80℃乾燥1分鐘後，於氮氣環境下照射150 mJ/cm2之紫外線，而獲得約0.1 μm之防反射膜。以此方式獲得防反射薄膜。
(比較例1)
於甲基異丁基酮18 g與第三丁醇180 g中添加Irgacure 184(聚合起始劑：Ciba Specialty Chemicals股份有限公司製造)0.1 g並充分攪拌後，添加ARONIX M-315(異三聚氰酸EO改質三丙烯酸酯：東亞合成股份有限公司製造)2 g及防反射膜形成用塗料Opstar TU2205(JSR股份有限公司製造)49 g並充分攪拌，製成添加有電離放射線硬化樹脂30% 之防反射膜形成用塗料。使用邁耶棒將該塗料塗敷於製造例1中所製作之透明硬塗薄膜上，於80℃乾燥1分鐘後，於氮氣環境下照射150 mJ/cm2之紫外線，而獲得約0.1μm之防反射膜。以此方式獲得防反射薄膜。
(比較例2)
於甲基異丁基酮7 g與第三丁醇216 g中添加Irgacure 184(聚合起始劑：Ciba Specialty Chemicals股份有限公司製造)0.04 g並充分攪拌後，添加ARONIX M-305(季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)：東亞合成股份有限公司製造)0.8 g及防反射膜形成用塗料Opstar TU2205(JSR股份有限公司製造)75.6 g並充分攪拌，製成添加有電離放射線硬化樹脂10%之防反射膜形成用塗料。使用邁耶棒將該塗料塗敷於製造例1中所製作之透明硬塗薄膜上，於80℃乾燥1分鐘後，於氮氣環境下照射150 mJ/cm2之紫外線，而獲得約0.1 μm之防反射膜。以此方式獲得防反射薄膜。
(比較例3)
於防反射膜形成用塗料Opstar TU2205(JSR股份有限公司製造)4.5 g中添加第三丁醇10.5 g並充分攪拌，製成防反射膜形成用塗料。使用邁耶棒將該塗料塗敷於製造例1中所製作之透明硬塗薄膜上，於80℃乾燥1分鐘後，於氮氣環境下照射150 mJ/cm2之紫外線，而獲得約0.1μm之防反射膜。以此方式獲得防反射薄膜。
對以上各實施例及比較例之防反射薄膜進行以下之評估，將其結果匯總並示於表1中。
(折射率之測定)
使用FILMETRICS製造之F20膜厚測定系統測定防反射薄膜之硬塗層及防反射層之各折射率。
(反射率之測定)
為防止背面反射而於未設置防反射膜之基材面側貼附黑色膠帶，使用具備5°正反射測定裝置之日立製作所股份有限公司製造之分光光度計U-3310測定550 nm之反射率。
(外觀不均之評估方法)
於未設置防反射膜之基材面側貼附黑色膠帶，於三波長燈之光源下以下述基準對塗敷面之外觀不均進行目視評估。
○：無外觀不均且均勻△：可見少許外觀不均×：可見外觀不均
根據上述表1之結果，根據本發明可提供一種防反射性優異、並且不產生外觀不均之防反射薄膜。又，防反射層之折射率低於硬塗層之折射率，且其差為0.01以上，藉此防反射性提高。
另一方面，於在防反射層中含有除三羥甲基丙烷PO改質三丙烯酸酯以外之電離放射線硬化樹脂之比較例1、2之防反射薄膜、在防反射層中不含電離放射線硬化樹脂之比較例3之防反射薄膜中，均未獲得外觀不均之改善效果，無法同時實現防反射性與外觀不均之改善。

Claims (3)

  1. 一種防反射薄膜，其係於透明薄膜基材上依序積層至少硬塗層、防反射層而成者，其特徵在於：該防反射層含有三羥甲基丙烷環氧丙烷改質三丙烯酸酯及氟系樹脂，上述硬塗層包含分子內含有兩個以上之(甲基)丙烯醯基之多官能丙烯酸酯，上述防反射層之厚度為80~120nm。
  2. 如申請專利範圍第1項之防反射薄膜，其中，上述三羥甲基丙烷環氧丙烷改質三丙烯酸酯之調配量係相對於上述防反射層總成分量為1~20重量%。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之防反射薄膜，其中，上述防反射層之折射率低於上述硬塗層之折射率，且其差為0.01以上。
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