WO2016003179A1 - 저굴절률층을 갖는 광학 부재 - Google Patents

저굴절률층을 갖는 광학 부재 Download PDF

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WO2016003179A1
WO2016003179A1 PCT/KR2015/006741 KR2015006741W WO2016003179A1 WO 2016003179 A1 WO2016003179 A1 WO 2016003179A1 KR 2015006741 W KR2015006741 W KR 2015006741W WO 2016003179 A1 WO2016003179 A1 WO 2016003179A1
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refractive index
low refractive
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group
fluorine
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코보리시게토
사토아츠시
칸다토모미치
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삼성전자 주식회사
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
    • G—PHYSICS
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    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/30—Polarising elements
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1335—Structural association of cells with optical devices, e.g. polarisers or reflectors

Definitions

  • the present disclosure relates to an optical member having a low refractive index layer.
  • a polarizing film may be provided in the outermost surface.
  • the surface of a polarizing film consists of a triacetyl cellulose film (TAC) etc., for example.
  • TAC triacetyl cellulose film
  • a hard coat layer may be provided on a TAC so that a scratch may not occur easily.
  • the hard coat layer generally contains metal oxide particles as a component for preventing scratches from occurring. And in order to suppress the charging of a polarizing film, what added the electrically conductive substance as this metal oxide particle may be used.
  • a polarizing film is equipped with the function which suppresses reflection.
  • a low refractive index layer may be provided on the hard coat layer to make it difficult to reflect light irradiated from the outside.
  • a binder made of an incompatible resin for the low refractive index layer by using a binder made of an incompatible resin for the low refractive index layer, a concave-convex structure may be formed on the surface to lower the reflectance.
  • an additive may be added in order to provide antifouling property and slipperiness
  • Patent document 1 discloses an antireflection film.
  • the antireflection film is formed on at least one surface of the transparent base film directly or through another layer.
  • the antireflection layer satisfies the refractive index: nd 20 ⁇ 1.49, and is formed of at least two kinds of low refractive index materials.
  • Patent Document 2 discloses a curable resin composition.
  • a polyfunctional silane compound containing a polyfunctional (meth) acrylate is chemically bonded to the surface hydroxy group of the silica fine particles.
  • the organic-inorganic hybrid hard coating liquid containing the organic-inorganic silica fine particles and the antistatic coating liquid are mixed.
  • the antistatic coating liquid includes conductive metal oxide fine particles obtained by chemically bonding a polyfunctional (meth) acrylate to the surface of the metal oxide fine particles.
  • antistatic and anti-glare are simultaneously imparted in a single layer by the self-organization between the two coating liquids.
  • a phase stabilizer is added to the antistatic antiglare coating liquid to control the self-organization of the antistatic antiglare layer.
  • the low reflection function is provided by adjusting the surface asperity shape to the nano size which gives a low refractive effect.
  • Patent Document 3 describes an antireflection film in which a sea-island structure is formed on a phase having no silica particles and a phase having silica particles.
  • Patent Document 4 discloses a hard coat film. This provides a hard coat layer on the substrate.
  • the hard coat layer contains an ionizing radiation curable resin containing, as a main component, a polyfunctional monomer having two or more (meth) acryloyl groups in one molecule.
  • the ionizing radiation curable resin is 90 to 10 parts by weight.
  • the hard coat layer contains 10 to 90 parts by weight of the conductive material.
  • the conductive material in the hard coat layer is ubiquitous above.
  • a base material is a triacetyl cellulose film.
  • Patent Document 5 discloses a hard coat film. It has a hard coat layer.
  • the hard coat layer laminates the ionizing radiation curable resin on at least one surface of the substrate.
  • the ionizing radiation curable resin contains 90 to 30 parts by weight of the ionizing radiation curable resin and 10 to 70 parts by weight of the conductive material as main components.
  • 90-30 weight part of ionizing radiation hardening type resins have the polyfunctional monomer which contains a 2 or more (meth) acryloyl group in a molecule as a main component in 1 molecule.
  • the refractive index difference of a base material and a hard-coat layer is 0.01 or more and 0.1 or less.
  • a hard coat layer is formed using the coating liquid containing the 1 or more types of solvent which melt
  • Patent Document 6 discloses a laminate in which a hard coat layer and an antireflection layer containing an inorganic oxide are sequentially stacked.
  • the hard coat layer contains an ionizing radiation curable resin and an ionizing radiation curable resin containing a conductive material as a main component.
  • the ionizing radiation curable resin contains, as a main component, a polyfunctional monomer containing two or more (meth) acryloyl groups in a molecule on at least one surface of a substrate.
  • the ionizing radiation curable resin includes a polyfunctional monomer containing at least one -OH group in one molecule.
  • the ionizing radiation curable resin has a refractive index difference between the substrate and the hard coat layer of 0.01 or more and 0.1 or less.
  • One side of a hard-coat layer is formed using the coating liquid containing the 1 or more types of solvent which melt
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-109966
  • Patent Document 2 Japanese Patent Publication No. 2008-15527
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-336008
  • Patent Document 4 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-159415
  • Patent Document 5 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-51781
  • Patent Document 6 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-35493
  • the present disclosure is intended to provide a resin film (low refractive index layer) and the like in which the film strength is not reduced even when an additive is used. It is also an object to provide a resin film having a low reflectance.
  • the low refractive index layer includes a resin film having a first surface and a second surface facing each other,
  • the first surface is an uneven surface
  • the second surface is disposed toward the substrate
  • the resin film is a first binder; Hollow particles distributed in the first binder; And a fluorine-containing polymer that is incompatible with the hollow particles.
  • the concentration of the fluorine-containing polymer on the uneven surface may be higher than the concentration of the fluorine-containing polymer in the thickness direction central portion of the resin film.
  • the hollow particles may be hollow silica particles.
  • the hollow particles may have a plurality of local maxima in the frequency curve for the particle size representing the particle size distribution of the hollow particles.
  • the hollow particles may have a photopolymerizable functional group and a hydroxyl group on a surface thereof, a median particle size of about 10 nm to about 100 nm, and a refractive index of the hollow particles themselves may be about 1.10 to about 1.40. .
  • the fluorine-containing polymer incompatible with the hollow particles may be a polymer of a monomer represented by the following general formula (6):
  • Rf 1 represents a (per) fluoro alkyl group or a (per) fluoro polyether group
  • W 1 represents a linking group
  • RA 1 represents a functional group having a polymerizable unsaturated group
  • n is 1 , 2 or 3
  • m is 1, 2 or 3.
  • the first binder may be a polymer formed from photopolymerizable fluorine-containing monomers represented by the following general formulas (4) and (5):
  • structural unit M is a structural unit derived from the fluorine-containing ethylenic monomer represented by the said General formula (5)
  • structural unit A is the fluorine-containing ethylenic represented by the said General formula (5) It is a structural unit derived from the monomer copolymerizable with a monomer
  • X 1 and X 2 are H or F
  • X 3 is H, F, CH 3 or CF 3
  • X 4 and X 5 are H, F or CF 3
  • X 1 At least one of X 2 and X 3 comprises fluorine
  • Rf is an organic group having 1 to 3 Y 1 groups bonded to a fluorine-containing alkyl group having 1 to 40 carbon atoms or a fluorine-containing alkyl group having an ether bond having 2 to 100 carbon atoms.
  • Y 1 is a monovalent organic group having 2 to 10 carbon atoms having an ethylenic carbon-carbon double bond at the terminal, a is 0, 1, 2 or 3, b and c are 0 or 1,
  • the polymer comprises at least about 0.1 mol% to about 100 mol% of the structural unit M, and further comprises at least about 0 mol% to about 99.9 mol% of the structural unit A,
  • the number average molecular weight of the polymer may be about 30,000 to about 1,000,000.
  • the first binder may further comprise silses quoxane.
  • the resin film may further include modified silicon, and the concentration of the modified silicon on the uneven surface may be higher than the concentration of the modified silicon in the thickness direction center portion of the resin film.
  • the optical member further comprises a hard coat layer positioned between the substrate and the low refractive index layer, wherein the hard coat layer is a second binder which is a polymer of a monomer having a photopolymerizable functional group ; And metal oxide particles distributed in the second binder.
  • the hard coat layer is a second binder which is a polymer of a monomer having a photopolymerizable functional group ; And metal oxide particles distributed in the second binder.
  • the monomer having a photopolymerizable functional group may include a first monomer represented by the following general formula (7) and a second monomer represented by the following general formula (8):
  • R ⁇ 1> -R ⁇ 4> shows the photopolymerizable functional group which does not contain a hydroxyl group
  • R ⁇ 5> of General formula (8) shows the functional group which has a hydroxyl group at the terminal.
  • the second binder includes a polymer obtained by photopolymerizing at least one of a multi-branched monomer having a photopolymerizable functional group and a multi-branched oligomer having a photopolymerizable functional group and a monomer having the photopolymerizable functional group. can do.
  • the metal oxide particles may include tin oxide added with a conductive material.
  • the metal oxide particles may be localized and distributed on the substrate side of the second binder.
  • the low refractive index layer has a maximum film thickness within about 200 nm, an average thickness of about 90 nm to about 130 nm, an average surface roughness (Ra) of about 10 nm to about 20 nm, and about 60 nm to 150 nm It may have a maximum height Rmax, a 10 point average roughness Rz of about 20 nm to about 60 nm, an uneven average spacing Sm of about 20 nm to about 80 nm, and a visibility reflectance of about 0.3% or less.
  • the substrate may be polarizing means.
  • An optical member according to embodiments of the optical member disposed on the surface of the image display means.
  • a resin film or the like in which the film strength is hardly lowered can be provided. Further, a resin film or the like having a low refractive index layer having a lower reflectance can be provided.
  • FIG. 1A is a view illustrating a display device according to an embodiment of the present disclosure
  • FIG. 1B is a cross-sectional view taken along line Ib-Ib of FIG. 1A, and is an example of a configuration of a display screen according to an embodiment of the present disclosure
  • (C) is an enlarged view of (b), in which the outermost surface portion of the display screen is enlarged.
  • FIG.2 (a)-(c) are figures explaining the structure of the hard-coat layer of this embodiment.
  • FIG 3 is a view illustrating the low refractive index layer in more detail.
  • FIG. 5 is a diagram showing the structure of a multi-branched monomer having a photopolymerizable functional group.
  • FIG. 6 is a flowchart for explaining a method for forming a hard coat layer according to the present embodiment.
  • FIG. 7 is a flowchart for explaining a low refractive index layer forming method of the present embodiment.
  • 8 (a) to 8 (b) are conceptual diagrams illustrating the difference between the fluoropolymer layer of the low refractive index layer and the case of not including the modified silicon.
  • Example 9 is a view for explaining an Example and a comparative example.
  • Fig. 12 is a graph comparing the relationship between the wavelength and the reflectance when the multi-branched monomer is included to make the maximum unevenness less than 0.2% and when the multi-branched monomer is not contained.
  • FIG. 1A is a diagram illustrating a display device according to an exemplary embodiment of the present disclosure.
  • the display device 1 shown may include, but is not limited to, a display device such as a liquid crystal display (LCD), a plasma display (PDP), a cathode ray tube (CRT), an electroluminescent display (EL), or the like.
  • the display device 1 may include a large display device such as, but not limited to, a TV, a monitor, a billboard.
  • the display device 1 may include, for example and non-limiting example, a small display device for a mobile device such as a car navigation device, a portable game machine, or a portable telephone.
  • the display device 1 displays an image on the display screen 1a.
  • FIG. 1B is a sectional view taken along the line Ib-Ib of FIG. 1A, and shows an example of the configuration of the display screen 1a according to the embodiment of the present disclosure.
  • the display screen 1a is comprised by the liquid crystal panel E which is an example of a display means, the hard-coat layer 12, and the low refractive index layer (resin film) 13 formed in the surface.
  • the liquid crystal panel E includes a liquid crystal L, a polarizing film D disposed above and below the liquid crystal L, and a backlight B disposed below the lower polarizing film D. ).
  • the upper and lower polarizing films D are examples of polarizing means for polarizing light, and the polarization directions are perpendicular to each other.
  • the polarizing film (D) is provided with the resin film which contained the iodine compound molecule in polyvinyl alcohol (PVA), for example. And it stuck together between the resin films which consisted of triacetyl cellulose (TAC: triacetylcellulose). Light is polarized by including the iodine compound molecule.
  • the backlight B is, for example, a cold cathode fluorescent lamp or a white LED (Light Emitting Diode).
  • a power source (not shown) is connected to the liquid crystal L.
  • the arrangement direction of the liquid crystal L is changed.
  • light passes first through the lower polarizing film D and becomes polarized light.
  • the liquid crystal panel E is a TN type liquid crystal panel
  • this polarization passes as it is when a voltage is applied to the liquid crystal E.
  • upper polarizing film D from which a polarization direction differs blocks this polarization.
  • the upper polarizing film D is transmitted without blocking the polarized light.
  • the transmission of light can be controlled by applying the voltage to the liquid crystal E, thereby displaying an image.
  • a color image can also be displayed by using a color filter.
  • the polarizing film D provided with the hard-coat layer 12 and the low refractive index layer 13 is an example of a polarizing member.
  • FIG. 1C is an enlarged view of FIG. 1B and shows the outermost surface portion of the display screen 1a.
  • the substrate 11, the hard coat layer 12, and the low refractive index layer 13 are illustrated.
  • the base material 11 is the outermost surface layer of the polarizing film (D).
  • the base material 11, the hard-coat layer 12, and the low refractive index layer 13 can be used alone as the protective film 10.
  • the protective film 10 plays a role which protects the polarizing filter D.
  • FIG. In this case, the protective film 10 is an example of an optical member in the present embodiment.
  • the substrate 11 is preferably a transparent substrate having a total light transmittance of 85% or more.
  • the base material 11 the above-mentioned triacetyl cellulose (TAC: triacetylcellulose) is used, for example.
  • TAC triacetylcellulose
  • PET polyethylene terephthalate
  • TAC triacetyl cellulose
  • the base material 11 has a thickness of 20 micrometers or more and 200 micrometers or less, for example.
  • the hard coat layer 12 is a functional layer for preventing scratches on the base material 11.
  • the hard coat layer 12 has the structure containing the metal oxide particle 121 in the binder 122 (2nd binder) as a base material which has resin as a main component.
  • the metal oxide particles 121 are fine particles having a weight average particle diameter of 1 nm or more and 15 nm or less, for example.
  • hard-coating property can be provided to the hard-coat layer 12 by containing this.
  • tin oxide, titanium oxide, cerium oxide, or the like can be used as the metal oxide particles 121.
  • the hard coat layer 12 preferably further has an antistatic function.
  • the hard coat layer 12 has an antistatic function, when the display device 1 is used, dust in the air is hardly adhered, and dirt is hardly generated. In addition, even when the hard coat layer 12 is formed on the substrate 11, dust in the air is hardly adhered. Therefore, at the time of formation of the hard-coat layer 12, formation is easy and improvement of a yield is easy.
  • the hard coat layer 12 of this embodiment adds the electroconductive substance to the metal oxide particle 121.
  • a conductive material is a metal element, for example. More specifically, conductive materials are antimony (Sb) and phosphorus (P), for example.
  • Sb antimony
  • P phosphorus
  • the tin oxide to which antimony (Sb) was added can be used suitably as the metal oxide particle 121 to which the electrically conductive material was added.
  • This is also called antimony doped tin oxide or Antimony Tin Oxide (ATO).
  • the hard coat layer 12 of this embodiment has a thickness of 1 micrometer or more and 10 micrometers or less, for example.
  • the weight ratio of the binder 122 and the metal oxide particles 121 is preferably 5 wt%: 95 wt% or more and 30 wt%: 70 wt% or less, for example.
  • FIG.2 (a)-(c) are figures explaining the structure of the hard-coat layer 12 of this embodiment.
  • the hard coat layer 12 of this embodiment can be classified into three forms shown to FIG. 2 (a)-(c).
  • FIG.2 (a) the form shown as “Ver.1” is a case where the metal oxide particle 121 is unevenly distributed in the surface side (low refractive index layer 13 side). In FIG.2 (a), this is shown as “surface ubiquitous.” That is, more metal oxide particles 121 are present on the surface side of the hard coat layer 12 than on the substrate 11 side. On the contrary, the binder 122, which is another main component of the hard coat layer 12, is present more on the substrate 11 side than on the surface side of the hard coat layer 12.
  • the following effects occur because the metal oxide particles 121 are unevenly distributed on the surface side of the binder 122.
  • irregularities are generated by the metal oxide particles 121 at the interface with the low refractive index layer 13 of the hard coat layer 12, thereby increasing the surface area. Therefore, adhesiveness with the low refractive index layer 13 improves.
  • the metal oxide particles 121 are more distributed on the surface side, the hardness at the interface with the low refractive index layer 13 of the hard coat layer 12 is improved. Therefore, hardness improves also as the whole hard coat layer 12, and it becomes the outstanding hard coat layer 12.
  • the conductive material is added as the metal oxide particles 121, the surface resistance value decreases. In other words, the antistatic effect is increased.
  • the refractive index of the hard-coat layer 12 improves, and the refractive index difference between the low refractive index layer 13 which is a low refractive index becomes larger. Therefore, the effect of suppressing reflection of external light in the low refractive index layer 13 is increased.
  • a transparent electrode made of indium tin oxide (ITO) or the like may be disposed in some cases. In addition, the electrode pattern is invisible to the user also occurs.
  • FIG.2 (b) the form shown as “Ver.2” is a case where the metal oxide particle 121 is distributed uniformly in the hard-coat layer 12.
  • this is shown as a "dispersion type".
  • the metal oxide particles 121 are not localized on the surface side or the substrate 11 side in the hard coat layer 12. This may be said that there is no deviation in the distribution in the vertical direction of Fig. 2 (b).
  • the metal oxide particles 121 are uniformly distributed in the hard coat layer 12. Therefore, the shrinkage difference at the time of hardening the monomer mentioned later and forming the binder 122 hardly arises in an up-down direction. In addition, both the hardness and the flexibility of the hard coat layer 12 can be achieved.
  • the form shown as “Ver. 3” is a case where the metal oxide particle 121 is unevenly distributed and distributed in the binder 122 in the base material 11 side.
  • this is shown as "interfacial omnipresent type.” That is, the metal oxide particles 121 are more present on the substrate 11 side than on the surface side (low refractive index layer 13 side) of the hard coat layer 12.
  • the binder 122 which is another main component of the hard coat layer 12, is present on the surface side of the hard coat layer 12 more than the substrate 11 side.
  • the following effects occur when the metal oxide particles 121 are unevenly distributed on the substrate 11 side.
  • recoatability reactivity
  • the metal oxide particle 121 is unevenly distributed on the substrate 11 side, the hardness at the interface with the substrate 11 of the hard coat layer 12 is improved. Therefore, hardness improves also as the whole hard coat layer 12, and it becomes the outstanding hard coat layer 12.
  • the surface resistance value decreases. That is, the effect of antistatic is increased.
  • the low refractive index layer 13 is a functional layer for suppressing reflection when external light is irradiated.
  • the low refractive index layer 13 is a resin film 13 having a first surface and a second surface facing each other.
  • the first surface is an uneven surface (upper surface), and the second surface (lower surface) is disposed toward the substrate (not shown).
  • the resin film 13 includes a first binder 132; Hollow particles 131 distributed in the first binder 132; And a fluorine-containing polymer 133 which is incompatible with the hollow particles 131.
  • the fluorine-containing polymer 133 which is incompatible with the hollow particles 131 is formed by the bleed out phenomenon in the application process of the coating liquid for forming the low refractive index layer, that is, the uneven surface of the resin film 13. Go to).
  • the concentration of the fluorine-containing polymer 133 on the uneven surface is higher than the concentration of the fluorine-containing polymer 133 at the center in the thickness direction of the resin film 13. Accordingly, the uneven surface of the resin film 13 mainly contains the fluorine-containing polymer 133.
  • a fluorine polymer layer 133 in the form of a film mainly containing the fluorine-containing polymer 133 is formed on the uneven surface of the resin film 13.
  • the fluorine polymer layer 133 is formed by the bleed out phenomenon, so that even if the fluorine polymer layer 133 is formed, the fine concavo-convex structure of the uneven surface of the resin film 13 is not damaged. If the uneven surface of the resin film 13 is coated with a separate coating liquid containing a fluorine-containing polymer, the fine uneven structure of the uneven surface of the resin film 13 will be filled.
  • the hollow particles 131 may be, for example, hollow silica particles, hollow alumina particles, hollow resin particles, or a combination thereof.
  • the hollow particles may have a plurality of local maxima in the frequency curve for the particle diameter representing the particle size distribution of the hollow particles.
  • the hollow particles may have a photopolymerizable functional group and a hydroxyl group on the surface thereof, have a central particle diameter of 10 nm to 100 nm, and a refractive index of the hollow particles themselves may be 1.10 to 1.40.
  • the hollow particles 131 may be hollow silica particles.
  • the low refractive index layer 13 has a structure in which the hollow silica particles 131 are distributed in a binder 132 (first binder) containing resin as a main component.
  • the low refractive index layer 13 has a fluoropolymer layer 133 on the surface side (upper side in the figure).
  • the low refractive index layer 13 By containing the hollow silica particles 131, the low refractive index layer 13 becomes a low refractive index, and thereby the reflection suppression function of external light is generated.
  • the refractive index of the low refractive index layer 13 is 1.50 or less, for example.
  • the low refractive index layer 13 of this embodiment has a thickness of 100 nm or more and 150 nm or less, for example.
  • the hollow silica particles 131 have an outer shell layer, and the inside of the outer shell layer is hollow or porous.
  • the outer layer and the porous body are mainly composed of silicon oxide (SiO 2 ).
  • many photopolymerizable functional groups and hydroxyl groups are couple
  • the photopolymerizable functional group and the outer layer are bonded via at least one of Si—O—Si bonds and hydrogen bonds.
  • Acryloyl group and methacryloyl group are mentioned as a photopolymerizable functional group. That is, the hollow silica particles 131 include at least one of acryloyl group and methacryloyl group as the photopolymerizable functional group.
  • the photopolymerizable functional group is also called an ionizing radiation curable group.
  • the hollow silica particle 131 should just have a photopolymerizable functional group at least, and the number and kind of such functional groups are not specifically limited.
  • the median particle size d 50 of the hollow silica particles 131 is preferably 10 nm or more and 100 nm or less. More preferably, they are 40 nm or more and 75 nm or less. When the median particle size is less than 10 nm, the effect of lowering the refractive index of the low refractive index layer 13 becomes less likely to occur. In addition, when the median particle size exceeds 100 nm, the transparency of the low refractive index layer 13 may decrease.
  • the median particle diameter of the hollow silica particles 131 is the median of the particle diameters of the hollow silica particles 131.
  • the particle diameter is a diameter when the hollow silica particles 131 are assumed as a sphere.
  • the particle diameter of the hollow silica particles 131 is measured by, for example, a laser diffraction scattering particle size distribution meter. Examples of the laser diffraction scattering particle size distribution meter include LA-920 manufactured by Horiba Corporation. However, it is not limited thereto.
  • the refractive index of the hollow silica particles 131 itself varies depending on the refractive index required for the low refractive index layer 13.
  • the refractive index of the hollow silica particles 131 itself is, for example, 1.10 or more and 1.40 or less, preferably 1.15 or more and 1.25 or less.
  • the refractive index of the hollow silica particles 131 itself is measured by simulation software, for example. Examples of the simulation software include Lambda Research Research, Inc. The product TracePro is available.
  • the hollow silica particles 131 have a plurality of local maxima in a frequency curve (particle size distribution curve) for the particle size representing the particle size distribution of the hollow silica particles 131. That is, the hollow silica particles 131 are made of a plurality of particles having different particle size distributions.
  • FIG. 4 is a diagram illustrating a particle size distribution curve of the hollow silica particles 131 of the present embodiment.
  • the horizontal axis represents the particle diameter of the hollow silica particles 131
  • the vertical axis represents the frequency distribution corresponding to the particle diameter in number%.
  • the hollow silica particles 131 have two maximum values when the median particle size is 50 nm and when the median particle size is 60 nm. This can be realized by mixing hollow silica particles having a median particle size of 50 nm and hollow silica particles having a median particle size of 60 nm.
  • the surface area of the hollow silica particle 131 is expanded by mixing the hollow silica particle 131 which differs in the center particle size. Therefore, the film strength of the low refractive index layer 13 is improved.
  • the content of the hollow silica particles 131 is 40 wt% or more and 70 wt% or less when the total content of the hollow silica particles 131 and the binder 132 is 100 wt%.
  • This uneven structure has an average surface roughness Ra of 10 nm or more and 20 nm or less.
  • the hollow silica particles 131 lower the refractive index of the low refractive index layer 13. Therefore, when content is lower than 40 weight%, the refractive index of the low refractive index layer 13 does not fully fall. More preferable content is 50 weight% or more and 65 weight% or less.
  • the center particle diameter of the hollow silica particle 131 is not limited to the above-mentioned case.
  • hollow silica particles having a median particle size of 75 nm are prepared. And this may be used in combination with hollow silica particles having a median particle size of 50 nm or hollow silica particles having a median particle size of 60 nm. Moreover, you may use combining the center particle diameter of 50 nm, 60 nm, and 75 nm.
  • hollow silica particles having a median particle diameter of 50 nm examples include Sriria 2320 manufactured by Nikki Catalyst Chemicals, Inc.
  • Sriria 2320 manufactured by Nikki Catalyst Chemicals, Inc.
  • a hollow silica particle having a median particle size of 60 nm the company's product, Sria 4320, can be exemplified.
  • a hollow silica particle having a median particle size of 75 nm the company's product Srria 5320 can be exemplified.
  • the binder 132 has a mesh structure and connects the hollow silica particles 131.
  • the binder 132 includes a photocurable fluorine-containing resin.
  • photocurable fluorine-containing resin the photopolymerizable fluorine-containing monomer represented by following General formula (4)-(5) photopolymerizes.
  • more than 0 mol% and 99.9 mol% or less of structural unit A are included.
  • a number average molecular weight is 30,000 or more and 1,000,000 or less.
  • structural unit M is a structural unit derived from the fluorine-containing ethylenic monomer represented by General formula (5).
  • structural unit A is a structural unit derived from the monomer copolymerizable with the fluorine-containing ethylenic monomer represented by General formula (5).
  • Non-limiting specific examples of the structural unit A include ethylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol (meth) acrylate, and trimethylolpropane tri (meth).
  • X ⁇ 1> and X ⁇ 2> are H or F.
  • X 3 is H, F, CH 3 or CF 3 .
  • X 4 and X 5 are H, F or CF 3 .
  • Rf is an organic group having at least one Y 1 bonded to a fluorine-containing alkyl group having 1 to 40 carbon atoms or a fluorine-containing alkyl group having an ether bond having 2 to 100 carbon atoms.
  • Y ⁇ 1> is C1-C10 monovalent organic group which has an ethylenic carbon-carbon double bond at the terminal.
  • a is 0, 1, 2 or 3 and b and c are 0 or 1.
  • OPTOOL # AR-110 which is a Daikin Industries, Ltd. product can be used, for example.
  • the binder 132 also includes silses quoxane.
  • Examples of the siloxane compound include polysiloxanes that are representative of organosilicon polymers. This is so-called silicon (unit composition formula: R 2 SiO).
  • an inorganic compound of silica in the composition formula: SiO 2 is one of the representative compounds is also made of a siloxane bond. As can be seen by comparing these compositional formulas, silses quoxane can be evaluated as the intermediate presence of silicon and silica.
  • Silses quoxane has many bonding groups, and bonds with the photocurable fluorine-containing resin and hollow silica particles 131 therein.
  • the film strength of the low refractive index layer 13 is improved. Therefore, even if a photopolymerizable fluorine-containing polymer is added as an additive, film
  • content of silses quioic acid is 5.0 weight% or more. This is the value when the sum total of the components contained in the hollow silica particle 131 and the binder 132 is 100 weight%.
  • AC-SQ which is a Toa synthesis company make can be used, for example.
  • the company can also use AC-SQ-SI20 or MACSQ-HDM.
  • Silses quoxane employ adopts various skeletal structures, such as the random structure shown below, a complete cage structure, a ladder structure, and an incomplete cage structure.
  • the thing of a complete cage structure and an incomplete cage structure can be used preferably. It is also possible to use more preferably those of a complete cage structure in particular. That is, the structure of (RSiO 1.5 ) n is not two-dimensional but three-dimensional. In addition, there is no opening in the structure and forms a closed structure by itself.
  • the fluoropolymer layer 133 includes a fluorine polymer.
  • the fluoropolymer is a photopolymerized photopolymerizable fluorine-containing polymer represented by the following general formula (6).
  • the fluoropolymer is an additive for imparting antifouling property and slipperiness to the low refractive index layer 13.
  • Rf 1 represents a (per) fluoro alkyl group or a (per) fluoro polyether group.
  • W 1 represents a linking group.
  • RA 1 represents a functional group having a polymerizable unsaturated group.
  • n represents the integer of 1 or more and 3 or less.
  • m represents an integer of 1 or more and 3 or less.
  • the terminal RA 1 functions as a photopolymerizable functional group.
  • the structure of the (per) fluoroalkyl group is not particularly limited.
  • the (per) fluoroalkyl group is, for example, straight chain (e.g., -CF 2 CF 3 , -CH 2 (CF 2 ) 4 H, -CH 2 (CF 2 ) 8 CF 3 , -CH 2 CH 2 (CF 2) it may be mentioned 4 H, etc.).
  • the (per) fluoroalkyl group may be, for example, a branched structure (for example, CH (CF 3 ) 2 , CH 2 CF (CF 3 ) 2 , CH (CH 3 ) CF 2 CF 3 , CH (CH 3 ) And (CF 2 ) 5 CF 2 H).
  • Examples of the (per) fluoroalkyl group include those having an alicyclic structure.
  • An alicyclic structure is a 5- or 6-membered ring, for example.
  • it is a perfluoro cyclohexyl group, a perfluoro cyclopentyl group, or the alkyl group substituted by these, etc., for example.
  • the (per) fluoro polyether group is a (per) fluoroalkyl group having an ether bond, and the structure thereof is not particularly limited. That is, the polyether groups in (per) fluoroalkyl is, for example, -CH 2 OCH 2 CF 2 CF 3, -CH 2 CH 2 OCH 2 C 4 F 8 H , etc. In addition, the polyether groups in (per) fluoroalkyl is, for example, -CH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 C 8 F 17, -CH 2 CH 2 OCF 2 CF 2 OCF 2 CF 2 H or the like. Moreover, as a (per) fluoro polyether group, it is a C4-C20 fluorocycloalkyl group etc.
  • (per) fluoropolyether group for example,-(CF 2 ) x O (CF 2 CF 2 O) y ,-[CF (CF 3 ) CF 2 O] x- [CF 2 (CF 3 ) ], (CF 2 CF 2 CF 2 O) x , (CF 2 CF 2 O) x and the like.
  • x and y are arbitrary natural numbers.
  • the linking group is not particularly limited.
  • a coupling group a methylene group, a phenylene group, an alkylene group, an arylene group, heteroalkylene group is mentioned, for example. Moreover, what combined these as a coupling group is mentioned.
  • Such a linking group may also have a carbonyl group, a carbonyloxy group, a carbonylimino group, a sulfonamide group, or the like or a functional group in combination thereof.
  • Acryloyl group, methacryloyl group, etc. are mentioned as a photopolymerizable functional group.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the photopolymerizable fluorine-containing polymer is preferably less than 10,000. Moreover, although the lower limit of the weight average molecular weight (Mw) of a photopolymerizable fluorine-containing polymer is not specifically limited, For example, it is 3000 or more.
  • the oleic acid tumble angle of the photopolymerizable fluorine-containing polymer is selected according to the antifouling property and the slipperiness required for the low refractive index layer 13. The oleic acid tumble angle is 10 degrees or less, for example. The oleic acid tumble angle is measured by, for example, a fully automatic contact angle meter DM700 (manufactured by Kyowa Interface Science, Inc.).
  • the photopolymerizable fluorine-containing polymer is preferable because the surface tension decreases as the weight average molecular weight (Mw) increases. That is, antifouling property, slipperiness
  • the acryloyl group and the methacryloyl group are large in polarity. Therefore, when the weight average molecular weight (Mw) of a fluoropolymer is too large, it will become difficult to introduce such a functional group into a fluoropolymer. That is, it becomes difficult to manufacture a photopolymerizable fluorine-containing polymer.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the photopolymerizable fluorine-containing polymer was set as above.
  • transduce can be made small. Therefore, acryloyl group and methacryloyl group can be introduce
  • the content of the photopolymerizable fluorine-containing polymer is 1.5% by weight or more and 7% by weight or less. This is content when the total content of the hollow silica particles 131 and the photocurable fluorine-containing resin is 100% by weight. Moreover, content becomes like this. Preferably it becomes 2.0 weight% or more and 5.0 weight% or less.
  • the photopolymerizable fluorine-containing polymer is not included in the additive, it is difficult to form a dense islands structure having an average surface roughness Ra of 10 nm or more and 20 nm or less.
  • the hollow silica particles 131 have hydroxyl groups on the surface. Therefore, it cannot mix completely with a photocurable fluorine-containing monomer.
  • One side of the hollow silica particles 131 has a photopolymerizable functional group on its surface. Therefore, the hollow silica particles 131 are polymerized with the photopolymerizable fluorine-containing monomer.
  • a low refractive index layer 13 having a complex three-dimensional structure is formed, and a dense islands structure is formed.
  • Silses quoxane also bleeds out photopolymerizable fluorine-containing polymers with lower surface tension. Therefore, the photopolymerizable fluorine-containing polymer remaining in the binder 132 can be reduced. Therefore, the crosslinking density of the binder 132 is improved, and the film strength of the binder 132 is improved.
  • the hollow silica particles 131 may be directly bonded to each other. That is, the photopolymerizable functional group of the hollow silica particles 131 is combined with the photopolymerizable functional group of the other hollow silica particles 131.
  • Content of photocurable fluorine-containing resin is 15 weight% or more and 60 weight% or less. This is content when the sum total of content of the hollow silica particle 131 and the binder 132 is 100 weight%.
  • content of photocurable fluorine-containing resin becomes this range, the above-mentioned island-in-the-sea structure is formed. That is, when drying the coating solution mentioned later in detail, the hollow silica particle 131 and photocurable fluorine-containing resin interact.
  • the hollow silica particles 131 aggregate to form an island-in-sea structure. If the content of the photocurable fluorine-containing resin is out of the range of 15% by weight to 60% by weight, it is difficult to form a structure even if the hollow silica particles 131 do not aggregate.
  • the photocurable fluorine-containing resin is incompatible with the hollow silica particles 131. Accordingly, these have a role of forming a dense islands structure. If this content is lower than 15 weight%, a dense islands structure cannot be formed. These more preferable content becomes 15 weight% or more and 45 weight% or less.
  • the photopolymerizable fluorine-containing polymer also has a fluoropolymer moiety as a basic skeleton. Therefore, the fluoropolymer part and the hydrogen bond former of the binder 132 repel each other. This effectively bleeds out the photopolymerizable fluorine-containing polymer. That is, it is unevenly distributed on the surface of the low refractive index layer 13. That is, the photopolymerizable fluorine-containing polymer is mainly distributed on the surface side of the low refractive index layer 13. As a result, a fluorine polymer layer 133 is formed on the surface of the low refractive index layer 13 as a protective layer made of a photopolymerizable fluorine-containing polymer.
  • the photopolymerizable fluorine-containing polymer is bonded to the hollow silica particles 131 and the binder 132 distributed on the surface of the low refractive index layer 13. This is caused by bonding of both photopolymerizable functional groups.
  • the photopolymerizable fluorine-containing polymer forms the fluoropolymer layer 133.
  • the hollow silica particles 131 and the binder 132 disposed on the surface of the low refractive index layer 13 can be protected by the fluoropolymer layer 133.
  • Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. product KY-1203 can be used, for example.
  • the fluoropolymer layer 133 includes modified silicon.
  • the modified silicone has a high molecular weight and is incompatible with the binder 132. Therefore, it bleeds out together with a photopolymerizable fluorine-containing polymer, and is unevenly distributed on the surface of the low refractive index layer 13. That is, the modified silicon is mainly distributed on the surface side of the low refractive index layer 13.
  • the modified silicone of this embodiment substitutes the methyl group of linear dimethyl polysiloxane represented by following General formula (0) with another organic group. N0 is an integer. That is, this modified silicone can also be called organic modified linear dimethyl polysiloxane.
  • the modified silicone used by this embodiment specifically is at least one of following General formula (1)-(3).
  • R ⁇ 1> -R ⁇ 6> is an organic group whose terminal is any one of the following functional groups. That is, an amino group (-NH 2) or a hydroxyl group (-OH).
  • one of R 4 or R 6 further includes a methyl group.
  • m2, m3, n1, n2 and n3 are integers.
  • the linking group which connects with this functional group used as the terminal of R ⁇ 1> -R ⁇ 6> which is an organic group is an alkyl chain, for example.
  • the modified silicone represented by General formula (1) is substituted by the organic group by the methyl group of both terminals, and can be called "both terminal types.”
  • the methyl group of a side chain is substituted by the organic group, and can be said to be "side chain type.”
  • the methyl group of both terminal and a side chain is substituted by the organic group.
  • the methyl group at one end only needs to be substituted with an organic group. That is, one of R 4 or R 6 may be in a state of being a methyl group.
  • This modified silicone can be referred to as "terminal + side chain type".
  • the terminal functional groups are acryloyl group and methacryloyl group.
  • the acryloyl group and the methacryloyl group are photopolymerizable functional groups. Therefore, it can photopolymerize with a photopolymerizable fluorine-containing polymer, and the intensity
  • terminal functional group is other than acryloyl group and methacryloyl group, superposition
  • the modified silicone used by this embodiment has a molecular weight of 15,000 g / mol or more and 50,000 g / mol or less. If the molecular weight of the modified silicon is within this range, the modified silicon is likely to be localized on the surface of the low refractive index layer 13.
  • content of modified silicone is 0.5 weight% or more and 3.0 weight% or less. This is the value when the sum total of the components contained in the hollow silica particle 131 and the binder 132 is 100 weight%.
  • content of the modified silicon is less than 0.5 wt%, the film strength of the low refractive index layer 13 is hardly improved.
  • content of the modified silicon exceeds 3.0% by weight, the haze value indicating the turbidity of the low refractive index layer 13 is easily increased.
  • n2 and n3 are preferably 6 or more and 10 or less. If n2 and n3 are this range, the intensity
  • Tego'rad # 2700 by Evonik Degussa Japan Co., Ltd. can be used, for example.
  • the company's Tego®rad®2650 is available.
  • the photoinitiator for starting photopolymerization is used. It does not specifically limit as a photoinitiator. However, it is preferable that the surface hardenability is good without receiving oxygen inhibition well. Specifically, IRGACURE907 made from BASF Japan Corporation is mentioned, for example.
  • the low refractive index layer 13 explained above can also be considered to have the following characteristics.
  • the particles and the resin component having a hollow shape are the main components.
  • the particles having a hollow shape are, for example, the hollow silica particles 131 described above. Moreover, it is alumina hollow particle and resin hollow particle, for example.
  • the resin component is, for example, the binder 132 of the above-described component. However, as the binder 132, if the following conditions are satisfied, an existing binder can be used according to the intended use.
  • the maximum film thickness of the low refractive index layer 13 is within 200 nm. When the maximum film thickness exceeds 200 nm, the visibility reflectance tends to deteriorate. Moreover, it is necessary that the average thickness of the low refractive index layer 13 is 90 nm or more and 130 nm or less. When the average thickness is less than 90 nm or exceeds 130 nm, the visibility reflectance tends to deteriorate. Moreover, it is necessary for average surface roughness Ra to be 10 nm or more and 20 nm or less. When average surface roughness Ra is less than 10 nm, visibility reflectance will deteriorate easily. If average surface roughness Ra exceeds 20 nm, scratch resistance will fall easily.
  • the maximum height Rmax of the low refractive index layer 13 is 60 nm or more and 150 nm or less.
  • the 10-point average roughness Rz of the low refractive index layer 13 needs to be 20 nm or more and 60 nm or less.
  • the 10-point average roughness Rz is less than 20 nm, the visibility reflectance tends to deteriorate.
  • the 10-point average roughness Rz exceeds 60 nm, scratch resistance tends to decrease.
  • interval Sm of the low refractive index layer 13 is 20 nm or more and 80 nm or less.
  • the uneven average spacing Sm is less than 20 nm, or when the uneven average spacing Sm exceeds 80 nm, the visibility reflectance tends to deteriorate. And it is necessary that the visibility reflectance of the low refractive index layer 13 is 0.3% or less.
  • 10-point average roughness Rz can be calculated
  • distribution in the hard-coat layer 12 of the metal oxide particle 121 can be controlled like Ver.1-Ver.3 shown in FIG.
  • the formation method of the hard-coat layer 12 of this embodiment has the process of apply
  • the coating solution contains the above-described metal oxide particles 121, a monomer (or oligomer) serving as a group of the binder 122, a photopolymerization initiator, and a solvent for dispersing them.
  • the monomer (or oligomer) used as the group of the binder 122 becomes a binder 122 by superposing
  • R 1 to R 4 are photopolymerizable functional groups containing no hydroxyl group.
  • R 5 is a functional group having a hydroxyl group at the terminal.
  • R 1 to R 4 are functional groups having a double bond at the terminal.
  • the functional group which has acryloyl group and a methacryloyl group at the terminal is mentioned.
  • the first monomer is, for example, penta (meth) acrylate, and examples thereof include pentaerythritol (meth) acrylate derivatives.
  • R 5 may be a simple hydroxyl group or may be a functional group such as —CH 2 OH or —C 2 H 5 OH.
  • the second monomer is, for example, tri (meth) acrylate.
  • a 2nd monomer is a trierythritol (meth) acrylate derivative etc.
  • a multi-branched monomer having a photopolymerizable functional group and / or a multi-branched oligomer having a photopolymerizable functional group is further used.
  • FIG. 5 is a diagram showing the structure of a multi-branched monomer having a photopolymerizable functional group.
  • the structure of the multi-branched monomer 50 is shown as a multi-branched monomer which has a photopolymerizable functional group.
  • the multibranched monomer 50 may also be referred to as hyper branch, or dendritic.
  • the multi-branched monomer 50 has a core portion 51, a plurality of branching points 52, a plurality of branch portions 53, and a plurality of photopolymerizable functional groups 54.
  • the core portion 51 is a portion that becomes the center of the multibranched monomer 50. And at least one branch 53.
  • the core portion 51 may be composed of a single element or may be composed of organic residues.
  • a carbon atom, a nitrogen atom, a silicon atom, a phosphorus atom, etc. are mentioned.
  • the organic residue include organic residues composed of various aliphatic compounds and cyclic compounds.
  • a plurality of core portions 51 may be present.
  • the branch point 52 is a portion which becomes the starting point of the branch part 53, and at least three branch parts 53 grow from one branch point 52.
  • the branching point 52 is connected with the core part 51 or another branching point 52 through the branch part 53.
  • the branching point 52 has the same structure as the core part 51. That is, the branch point 52 may be composed of a single element or may be composed of organic residues.
  • the branching points 52 are the first generation, the second generation,... In order from the one closest to the core 51. It is called, That is, the branch point 52 directly connected to the core portion 51 becomes the first generation, and the branch point 52 connected to the branch point 52 of the first generation becomes the second generation.
  • the multi-branched monomer having a photopolymerizable functional group used in the present embodiment has a branch of at least a second generation or more.
  • the multi-branched monomer 50 has a branching point 52a which is a branching point 52 of the fourth generation.
  • the branch portion 53 connects the core portion 51 and the branch point 52 of the first generation.
  • the branch portion 53 connects the branching point 52 of the kth generation (k is an integer of 1 or more) and the branching point 52 of the (k + 1) th generation.
  • the branch part 53 is a coupling means which the core part 51 or the branch point 52 has.
  • the photopolymerizable functional group 54 is a functional group which has a double bond at the terminal similarly to the case mentioned above.
  • the functional group which has acryloyl group and a methacryloyl group at the terminal is mentioned.
  • the multi-branched monomer 50 is preferably bonded to the photopolymerizable functional group 54 at the branch point 52 of the second generation or more.
  • the multi-branched monomer 50 examples include polyester-based, polyamide-based, and polyurethane-based. Moreover, various types, such as a polyether type, a polyether sulfone type, a polycarbonate type, and a polyalkyl amine type, are mentioned.
  • the multi-branched monomer 50 may be a Tadpole dendrimer, a comet dendrimer, a twin dendrimer, a cylindrical dendrimer, or the like.
  • the multi-branched oligomer having a photopolymerizable functional group is obtained by polymerizing the multi-branched monomer 50 having the photopolymerizable functional group 54.
  • the solvent includes one selected from a group of solvents having a boiling point of 120 ° C. or more (a solvent having a high boiling point) mixed with water at a free ratio.
  • the boiling point includes, for example, 90 ° C. or lower, and one selected from the group of solvents for dissolving triacetyl cellulose (low boiling point solvent). That is, two types are mixed and used as a solvent.
  • diacetone alcohol, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, or the like may be used as the high boiling point solvent.
  • diacetone alcohol (boiling point of 168 ° C) can be used more preferably.
  • methyl ethyl ketone MEK
  • methyl acetate dimethyl carbonate
  • 1,3-dioxolane 1,3-dioxolane and the like
  • 1, 3- dioxolane can be used more preferably.
  • the mixing ratio of the first monomer and the second monomer and the mixing ratio of the high boiling point solvent and the low boiling point solvent are adjusted. And accordingly, distribution in the hard-coat layer 12 of the metal oxide particle 121 can be controlled. That is, the hard coat layer 12 such as Ver. 1 to Ver. 3 shown in FIG. 2 can be distinguished and made.
  • the metal oxide particles 121 are localized on the surface side. That is, it becomes the hard coat layer 12 of Ver.1.
  • the weight ratio between the high boiling point solvent and the low boiling point solvent is 25:75 to 40:60, the metal oxide particles 121 are localized on the substrate 11 side. That is, it becomes the hard coat layer 12 of Ver.3.
  • the metal oxide particles 121 are evenly distributed. That is, the hard coat layer 12 of Ver.2 can be manufactured. In this case, the hard coat layer 12 of Ver. 2 is used irrespective of the weight ratio between the high boiling point solvent and the low boiling point solvent.
  • a photopolymerization initiator is a compound added to initiate a photopolymerization reaction. It does not specifically limit as a photoinitiator.
  • a photoinitiator can use the (alpha)-hydroxyacephenone system photoinitiator, for example.
  • BASF Japan Co., Ltd. product DAROCUR1173 shown below can be illustrated, for example.
  • the company's products, IRGACURE184, IRGACURE2959, IRGACURE127, and DKSH Japan Co., Ltd., ESACURE®KIP®150 can be mentioned. Moreover, these can also be used individually or in combination of 2 or more types.
  • FIG. 6 is a flowchart illustrating a method of forming the hard coat layer 12 of the present embodiment.
  • the coating solution (coating solution for hard coat layer formation) for forming the hard-coat layer 12 is manufactured (step 101: coating solution manufacturing process).
  • the coating solution is composed of the metal oxide particles 121, the monomers serving as the groups of the binder 122, the multibranched monomer 50 (multibranched oligomer), the photopolymerization initiator, and a solvent for dispersing these.
  • the metal oxide particle 121, the monomer, the multibranched monomer 50 (multibranched oligomer), and a photoinitiator are first injected into a solvent. And it stirs and disperse
  • each component ratio is adjusted according to which form the hard coat layer 12 of Ver.1-Ver.3 shown in FIG. 2 is desired.
  • step 102 application step.
  • coating can be performed by the method using a wire bar, for example.
  • step 103 drying process. Drying can be performed by methods such as standing at room temperature, heating or vacuum drying.
  • step 104 photopolymerization step.
  • the first monomer, the second monomer, and the multi-branched monomer 50 (multi-branched oligomer) are photopolymerized and cured.
  • the hard coat layer 12 can be formed on the base material 11.
  • a drying process and a photopolymerization process can be seen as the hardening process which hardens the coating solution apply
  • the hard coat layer 12 According to the method of forming the hard coat layer 12, it can be formed in any of the hard coat layers 12 of Ver. 1 to Ver. 3 described in FIG. Therefore, it can select from these according to the use of the hard-coat layer 12, etc.
  • the distribution of the metal oxide particle 121 is controlled like Ver.1-Ver.3 demonstrated in FIG. 2 was demonstrated. However, this is not necessary, but it may be necessary to make the hard coat layer 12 hardly generate interference shapes. In this case, for example, the second monomer described above may not be added. In addition, there is no need to consider the mixing ratio between the high boiling point solvent and the low boiling point solvent, and any one may be used. Moreover, it may be another solvent.
  • the control of distribution of the metal oxide particle 121 like Ver.1-Ver.3 demonstrated in FIG. 2 may be needed.
  • the control of distribution of the metal oxide particle 121 like Ver.1-Ver.3 demonstrated in FIG. 2 may be needed.
  • FIG. 7 is a flowchart illustrating a method of forming the low refractive index layer 13 of the present embodiment.
  • the protective film 10 when manufacturing the protective film 10 as shown in FIG.1 (b), it is necessary to form the hard-coat layer 12 on the base material 11 beforehand. As described below, the low refractive index layer 13 is formed on the hard coat layer 12.
  • the coating solution for low refractive index layer 13 (coating solution for low refractive index layer formation) for forming the low refractive index layer 13 is manufactured (step 201: coating solution manufacturing process).
  • the coating solution contains the hollow silica particles 131 which are components of the low refractive index layer 13 and the photopolymerizable fluorine-containing monomer.
  • the coating solution also includes silses quioic acid and modified silicone.
  • the coating solution also contains a photopolymerization initiator. Such a component is a main component here. It is preferable to make this main component into 3.0 weight% or less with respect to the whole coating solution.
  • the coating solution also contains a photopolymerizable fluorine-containing polymer as an additive.
  • the solvent is preferably 85% by weight or more based on the entire coating solution. Moreover, it is preferable that a boiling point of a solvent is 90 degrees C or less.
  • the solvent for example, methyl ethyl ketone (MEK) can be used.
  • step 201 the coating solution manufactured in step 201 is apply
  • coated coating film is dried by methods, such as leaving to stand at room temperature, heating, and vacuum drying (step 203: drying process).
  • step 204 photopolymerization step.
  • the protective film 10 can be manufactured.
  • a drying process and a photopolymerization process can be seen as the hardening process which hardens the coating solution apply
  • the low refractive index layer 13 of this embodiment mentioned above contains silses quoxane and modified silicone. This improves the film strength of the low refractive index layer 13 and improves the scratch resistance.
  • modified silicon the crosslinking density is improved while maintaining the low friction of the outermost surface of the low refractive index layer 13. As a result, the film strength is improved and the scratch resistance is improved.
  • 8 (a) to 8 (b) are conceptual views showing the difference between the fluoropolymer layer 133 of the low refractive index layer 13 in the case of including and without the modified silicon.
  • FIG. 8A is a conceptual diagram of the fluoropolymer layer 133 when no modified silicon is included.
  • the photopolymerizable functional group in the terminal of a photopolymerizable fluorine-containing polymer is photopolymerized by the binder 132 side.
  • the photopolymerizable functional group at the terminal of the photopolymerizable fluorine-containing polymer becomes RA 1 at the terminal in the general formula (6).
  • the binder 132 side is bonded to the photopolymerizable functional group of the hollow silica particles 131 or the photopolymerizable fluorine-containing monomer. In this case, the bond maintains the strength of the fluoropolymer layer 133.
  • the crosslinking point at which the photopolymerizable fluorine-containing polymer is photopolymerized is only at the end and is smaller. Therefore, the strength of the fluoropolymer layer 133 may not be sufficient in some cases.
  • the fluoropolymer layer 133 is made of fluoropolymer and modified silicon.
  • the photopolymerizable fluorine-containing polymers are polymerized through the modified silicone. Therefore, a crosslinking point further increases and the intensity
  • the hard coat layer 12 when the hard coat layer 12 is of an antiglare (AG) type, it is particularly difficult to secure the film strength of the low refractive index layer 13.
  • AG antiglare
  • the hard coat layer 12 has an uneven structure on the surface. Therefore, an anti-glare effect occurs compared with the case where the surface of the hard-coat layer 12 is a flat clear type. And reflection can be suppressed. Either way, the surface of the hard coat layer 12 is roughened. Therefore, the film strength of the low refractive index layer 13 formed on the hard coat layer 12 tends to be weak. Since the low refractive index layer 13 contains modified silicon, it is easy to secure the film strength of the low refractive index layer 13 even if the hard coat layer 12 is AG type.
  • the low refractive index layer 13 which can be used suitably can be provided irrespective of whether a hard coat layer 12 is a clear type or AG type.
  • the surface area is larger than the clear type because the surface has an uneven structure. Therefore, the surface area of the surface of the low refractive index layer 13 formed on the hard-coat layer 12 tends to become larger.
  • the number of fluoropolymers and modified silicon present in the fluoropolymer layer 133 on the surface of the low refractive index layer 13 also increases. As a result, the surface of the low refractive index layer 13 becomes low friction and the slipperiness
  • the photopolymerizable fluorine-containing polymer is localized on the surface of the low refractive index layer 13. This is because bleed out by the repulsive force from the silses quioic acid and the monomer for photocurable fluorine-containing resin. Therefore, the contact angle of the low refractive index layer 13 increases, and the wettability of a contaminant component falls. As a result, the contamination component can be suppressed from adhering to the surface of the low refractive index layer 13.
  • the low refractive index layer 13 of this embodiment uses the hollow silica particle 131 which consists of several thing from which the center particle diameter differs. As a result, the film strength of the low refractive index layer 13 is further improved. However, it is not necessary to use a plurality of different median particle diameters as the hollow silica particles 131. That is, since the low refractive index layer 13 contains silses quoxane and modified silicon, sufficient film strength can be realized in many cases. Therefore, the hollow silica particles 131 may not necessarily use a plurality of different median particle sizes.
  • the hollow silica particles 131 aggregate. And a sea island structure is formed by this. Therefore, the reflectance of the low refractive index layer 13 becomes lower.
  • the surface area of the surface of the low refractive index layer 13 is increased, more photopolymerizable fluorine-containing polymers are present on the surface of the low refractive index layer 13. Therefore, the surface of the low refractive index layer 13 becomes low friction, and the slipperiness
  • the hard coat layer 12 of this embodiment was manufactured, and evaluation was performed.
  • antimony doped tin oxide was used as the metal oxide particles 121.
  • ATO sol manufactured by Nikki Catalyst Chemical Co., Ltd. was used in which ATO was dispersed to 20.6 wt% in IPA (isopropyl alcohol). And this ATO sol was correctly collected 4.854g. That is, ATO contained in this will be 1.0g.
  • IPA isopropyl alcohol
  • 0.782 g of diacetone alcohol was added as a high boiling point solvent, and it was disperse
  • 14.86g of 1, 3- dioxolane was added as a low boiling point solvent, and it stirred for 5 minutes.
  • A-TMMT pentaerythritol tetraacrylates
  • A-TMM-3 pentaerythritol triacrylate
  • IRGACURE184 manufactured by BASF Japan Co., Ltd. was added as a photopolymerization initiator, and the mixture was stirred.
  • the coating solution was prepared as mentioned above.
  • the weight ratio of the metal oxide particle 121 which is ATO, and the monomer which consists of A-TMMT and A-TMM-3 becomes 10:90.
  • the weight ratio of A-TMMT and A-TMM-3 is 99: 1.
  • the weight ratio of diacetone alcohol and 1,3-dioxolane is 5:95.
  • the weight of the sum total of ATO and a monomer will be 10.0g. That is, ATO is included in this 10 wt%.
  • IRGACURE184 is also added at a rate of 5 wt%.
  • the base material 11 which consists of TAC was prepared, and the coating solution was apply
  • the coating film was left to stand at room temperature for 1 minute and then dried by heating at 100 ° C for 1 minute. Then, an ultraviolet lamp (metal halide lamp, light quantity 1000 mJ / cm 2 ) was irradiated for 5 seconds. Thereby, a coating film can be hardened.
  • the hard coat layer 12 was manufactured on the base material 11 by the above procedure. In addition, in order to evaluate the hard-coat layer 12, the low refractive index layer 13 was not manufactured.
  • ATO, diacetone alcohol, 1,3-dioxolane, A-TMMT, A-TMM-3, and IRGACURE184 were changed as shown in FIG. Otherwise, the hard coat layer 12 was manufactured by the method similar to Example A2-1.
  • the surface resistance value, the pencil hardness, the refractive index, the surface abundance of the metal oxide particles 121, and the film thickness of the hard coat layer 12 were evaluated. Hereinafter, the evaluation method will be described.
  • the surface resistance value was measured using Mitsubishi Chemical Analytical Co., Ltd. High Leicester UX 'MCP-HT800. At this time, it measured in 24 degreeC and 50% of humidity conditions by measurement conditions.
  • the lower the surface resistance value the lower the value means that the hard coat layer 12 is less charged.
  • the illustrated pencil hardness measuring apparatus 100 includes a wheel 110, a pencil 120, and a pencil fastener 130.
  • the pencil hardness measuring apparatus 100 is provided with a level 140, a case 150.
  • Two wheels 110 are installed on both sides of the case 150.
  • the two wheels 110 are connected by the axle 111.
  • the axle 111 is mounted to the case 150 through a bearing, not shown.
  • the wheel 110 is made of metal and has an O-ring 112 made of rubber in its outer diameter portion.
  • the pencil 120 is mounted to the case 150 through the pencil fastener 130.
  • the pencil 120 has a shim 125 having a predetermined hardness at the tip.
  • the pencil 120 is attached so that it may become an angle of 45 with respect to the base material 11 which provided the hard-coat layer 12 which is a test object.
  • the tip part 125 of the tip part contacts the base material 11 in which the hard-coat layer 12 was formed.
  • Shim 125 is adjusted to expose 5mm ⁇ 6mm by cutting the wood portion 126 of the pencil (120).
  • the shim 125 is polished so that the tip portion thereof is flattened by abrasive paper.
  • the weight of 500 g is elastically pressed against the base material 11 on which the hard coat layer 12 is formed at the tip end of the shim 125.
  • the pencil hardness measuring device 100 is movable by pressing the case 150. That is, when the pencil hardness measuring apparatus 100 is pressed, the base material 11 on which the hard coat layer 12 is formed can be moved in the left-right direction in the figure. At this time, the wheel 110 is rotated, and the shim 125 of the pencil 120 moves while pressing the top of the hard coat layer 12 tightly.
  • Pencil hardness means that the harder coat layer 12 is harder when the hardness is harder.
  • the side (back side) which does not form the hard-coat layer 12 of the base material 11 in which the hard-coat layer 12 was formed was completely covered with black ink.
  • the surface reflectance (SCI: Specular Components Include) was measured using a Konica Minolta Corporation CM-2600d spectrophotometer. Measurement conditions at this time corresponded to measurement diameter 8mm, viewing angle 2, and the light source D65.
  • the film refractive index of the hard coat layer 12 was calculated from the surface reflectance.
  • the abundance of the metal oxide particles 121 on the surface of the hard coat layer 12 was calculated based on the film refractive index of the hard coat layer 12. That is, since the refractive index of the metal oxide particles 121 and the refractive index of the binder 122 are already known, the surface abundance of the metal oxide particles 121 may be calculated based on the refractive index.
  • the film thickness was measured using a visible spectroscopic ellipsometer SMART ⁇ SE manufactured by Horiba Corporation.
  • Example A1-1-A1-3, A2-1-A2-7, and A3-1-A3-7 it was generally favorable more than "H”.
  • the comparative example A4-1 which made the weight ratio of A-TMMT and A-TMM-3 into 0: 100, it became "F”. In other words, the pencil hardness was inferior.
  • occur
  • the appearance of orange peel appearance was bad. Therefore, evaluation was not performed.
  • the comparative example A4-3 which made the weight ratio of diacetone alcohol and 1, 3- dioxolane into 0: 100 as a solvent whitened, and the surface roughness generate
  • the weight mixing ratio of the first monomer and the second monomer is outside the above range, for example, when it is set to 50:50, it becomes a dispersion type (Ver.2) (Examples A1-1 to A1-3, Comparative Example A4-1).
  • Examples A1 to A1 to 3 have relatively high surface resistance values. Therefore, the surface resistance value of the surface localization type or the interface localization type becomes relatively low. That was a better result. That is, when the same amount of ATO is used, the surface resistance value of the surface localization type or the interface localization type is relatively lower than the dispersion type. This can be said that the surface unidirectional type or the interface ubiquitous type can reduce the amount of ATO used.
  • Examples A2-1 to A2-3 which became surface ubiquitous type are compared, respectively.
  • Examples A3-1 to A3-3 which became the interface localization type were compared, respectively, the higher the content of ATO, the lower the surface resistance value.
  • Example A2-3-A2-5 which became surface ubiquitous type are compared, respectively.
  • As a weight mixing ratio of A-TMMT and A-TMM-3 the ratio of A-TMMT is increased and the ratio of A-TMM-3 is reduced. It can be seen that the surface resistance is lowered.
  • Example A2-1, A2-6, and A2-7 which became the surface ubiquitous type
  • Example A3-4 and Example A3-5 which became the interface localization type are compared.
  • surface resistance value will become low.
  • the hard coat layer 12 was manufactured by the other method and evaluated.
  • antimony doped tin oxide was used as the metal oxide particles 121.
  • ATO sol manufactured by Nikki Catalyst Chemical Co., Ltd. was used in which ATO was dispersed to 20.6 wt% in IPA (isopropyl alcohol). And this ATO sol was correctly collected 4.854g. That is, ATO contained in this will be 1.0g. Subsequently, 19.97 g of diacetone alcohol was added as a high boiling point solvent and uniformly dispersed. Furthermore, 13.31g of 1, 3- dioxolane was added as a low boiling point solvent, and it stirred for 5 minutes.
  • ATO is contained 5wt% in solids.
  • the first monomer is 88 wt% and the multibranched monomer 50 is 3 wt%.
  • IRGACURE184 is included at a rate of 4wt%.
  • the base material 11 which consists of TAC was prepared, and the coating solution was apply
  • the coating film was left to stand at room temperature for 1 minute and then dried by heating at 100 ° C for 1 minute. Then, an ultraviolet lamp (metal halide lamp, light quantity 1000 mJ / cm 2 ) was irradiated for 5 seconds. Thereby, a coating film can be hardened.
  • the hard coat layer 12 was manufactured on the base material 11 by the above procedure. In addition, in order to evaluate the hard-coat layer 12, the low refractive index layer 13 was not manufactured.
  • ATO, A-TMMT, multibranched monomer (50), diacetone alcohol, 1,3-dioxolane and IRGACURE184 were changed as shown in FIG. Otherwise, the hard coat layer 12 was manufactured by the same method as Example B1. In Examples B2 to B6, the content of the multibranched monomer 50 was changed with respect to Example B1. In Comparative Examples B1 to B3, the multibranched monomer 50 was not contained.
  • corrugation difference of the surface of the hard-coat layer 12 were evaluated. Hereinafter, the evaluation method will be described.
  • the surface resistance value was measured by the same method as the above-mentioned case.
  • the surface reflectance of the hard coat layer 12 was measured with the ultraviolet-visible near-infrared (UV-Vis-NIR) spectrophotometer UV-2600 made from Shimadzu Corporation. It calculated using the waveform of the area
  • region of 500 nm-600 nm of measurement wavelengths of the obtained surface reflection spectrum. The value which subtracted the bottom value B from the peak value A of the waveform was defined as the maximum unevenness difference. That is, A% -B% maximum irregularity%.
  • the maximum unevenness means that the lower side is less likely to interfere with the hard coat layer 12.
  • Examples B1-B6 and Comparative Examples B1-B3 were all less than 1.01010 ohms / square, and the surface resistance values were all favorable.
  • content of the multi-branched monomer 50 is preferably 3 wt% or more and 10 wt% or less in solid content.
  • FIG. 12 is a view comparing the relationship between the wavelength and the reflectance when the multi-branched monomer 50 is included to make the maximum unevenness less than 0.2%, and when the multi-branched monomer 50 is not included.
  • the horizontal axis represents wavelength and the vertical axis represents reflectance.
  • the thick line shows the time when the multi-branched monomer 50 is contained, and the thin line shows the time when the multi-branched monomer 50 is not contained.
  • the multi-branched monomer 50 when the multi-branched monomer 50 is contained, there is little change in reflectance when the wavelength is changed. This means that no interference occurs in the hard coat layer 12.
  • the reflectance greatly increases and decreases. This means that interference occurs in the hard coat layer 12, and light of the wavelength of the portion forming the peak is emphasized by the interference. In this case, therefore, interference shapes occur in the hard coat layer 12.
  • the low refractive index layer 13 of this embodiment was manufactured and evaluated.
  • two types of hollow silica particles 131 were used. That is, Sriria 4320 (center particle size 60nm) made from Nikki Catalyst Chemicals Co., Ltd. was used. In addition, the company used Sriria 2320 (50nm center particle size). And 63 mass parts of former and 3 mass parts of the latter were used as an active component.
  • As the photopolymerizable fluorine-containing monomer 24 parts by mass of OPTOOL®AR-110 manufactured by Daikin Industries, Ltd. was used. And 6 mass parts of AC-SQ by the Toa Synthesis Co., Ltd. was used as silses quoxane.
  • modified silicone 1 part by mass of Tego® rad 2700 manufactured by Evonik Degussa Japan Co., Ltd. was used. Moreover, 3 mass parts of IRGACURE907 by BASF Japan Co., Ltd. was used as a photoinitiator. And these were summed up to 100 mass parts as a main component.
  • the coating solution for low refractive index layer 13 was manufactured as mentioned above.
  • the base material 11 which consists of methacryl resin (PMMA: Polymethyl methacrylate) was prepared. And the coating solution was apply
  • the low refractive index layer 13 was manufactured on the base material 11 by the above procedure.
  • the film thickness of the low refractive index layer 13 manufactured by this procedure became 90 nm-110 nm on average.
  • the film thickness was measured using a visible spectroscopic ellipsometer SMART SE manufactured by Horiba Corporation. The average of film thickness was made into the arithmetic mean of the maximum and minimum of a measured value.
  • the hard-coat layer 12 was not manufactured.
  • Example C1 The component used to manufacture the low refractive index layer 13 in Example C1 was changed as shown in FIG. Otherwise, the low refractive index layer 13 was produced in the same manner as in Example C1.
  • Example C2 to C3 the content of each component was changed using the components used in Example C1 as they are.
  • Example C4 a different one from Example C1 was used for the hollow silica particles 131. That is, in Example C4, Srria 5320 (center particle diameter 75 nm) and Srria 4320 (center particle diameter 60 nm) manufactured by Nikki Catalyst Chemicals, Inc. were used. In addition, in Example C5, Srria 5320 (center particle size 75 nm) and Srria 2320 (center particle size 50 nm) were used. In Example C6, Sriria 5320 (center particle size 75 nm) manufactured by Nikki Catalyst Chemicals Co., Ltd. was used alone.
  • the low refractive index layer 13 was produced on the hard coat layer 12 prepared in Example B1. That is, the hard coat layer 12 was manufactured on TAC, and the low refractive index layer 13 was produced on it (it shows TAC + HC in FIG. 13).
  • Example C7 made components the same as Example C6. In Comparative Example C7, the components were the same as in Comparative Example C6.
  • the side (back side) in which the low refractive index layer 13 was not formed of the base material 11 on which the low refractive index layer 13 was formed was all painted with black ink. And the reflectance (Y value, visibility reflectance) of the specular reflection light was measured. At this time, Konica Minolta Co., Ltd. # CM-2600d spectrophotometer was used. In addition, measurement conditions corresponded to the measurement diameter of 8 mm, the viewing angle 2, and the light source D65.
  • the steel wool (SW) was wound in close contact with the tip of a circumference of about 1 cm 2 . Then, the load was applied to the SW and the scratch test was performed 10 times for the reciprocation (moving distance 70 mm). At this time, the moving speed was 140 mm / s. Then, by changing the load, it was confirmed whether or not scratching occurred by visual observation.
  • the SW scratch test means that the larger the value, the higher the film strength of the low refractive index layer 13 is.
  • the average surface roughness Ra, the maximum height Rmax, the 10-point average roughness Rz, the uneven average spacing Sm, and the average thickness of the low refractive index layer 13 were measured.
  • the numerical value giving OK means that no scratch occurred in this weighting.
  • the numerical value giving NG means that a scratch occurred in this weighting.
  • Y values and MinR were relatively good in Examples C1 to C7 and Comparative Examples C1 to C7.
  • Examples C1 to C7 using modified silicon are often better than Comparative Examples C1 to C7 not using modified silicon. In other words, when the modified silicon is used, the low refractive index layer 13 becomes more low reflection.
  • Example C1-C5 using modified silicone even if it weighted 250g, the scratch did not arise.
  • Example C6 and Example C7 even if it weighted 300g, a scratch did not arise. Accordingly, it can be seen that it is not necessary to use a plurality of particles having different particle size distributions as the hollow silica particles 131.
  • scratches were generated only by the weight of 50 g. In other words, when the modified silicon is used, the film strength of the low refractive index layer 13 is increased, and the scratch resistance is improved.
  • the polarizing film (D) of this embodiment was manufactured, and evaluation was performed.
  • the polarizing film (D) was manufactured by bonding the resin film which included the iodine compound molecule in PVA between the resin films which consist of TAC. At this time, air was not allowed to enter. On the surface of one TAC, a hard coat layer 12 and a low refractive index layer 13 were produced under the conditions of Examples B1 and C7.
  • Example D1 a polarizing film was produced without forming the hard coat layer 12 and the low refractive index layer 13.
  • Y value and MinR of a polarizing film (D) were measured by the method similar to the method mentioned above. Moreover, also about the color of polarizing film (D), it can measure with the same apparatus.
  • the polarizing plate performance was measured as follows. First, the polarizing film (D) was set to the ultraviolet-visible spectrophotometer V-7100 by the Japan spectroscopy company. Next, the ultraviolet visible transmission spectrum when linearly polarized light in the transmission axis direction was incident on the polarizing film (D) was measured. Moreover, the ultraviolet visible transmission spectrum at the time of making linear polarization of a absorption axis direction inject into a polarizing film (D) was measured. The single transmittance and the degree of polarization were calculated according to this ultraviolet visible transmission spectrum.
  • Example D1 When Example D1 was compared with Comparative Example D1, the optical properties of Example D1 were significantly smaller in Y value and MinR than in Comparative Example 1. This means that the reflectance is significantly lowered. There was also no big difference in the color of both.
  • Example D1 showed a higher single transmittance than the comparative example 1 and showed more favorable performance.
  • Example D1 Next, the display device 1 using the polarizing film D of Example D1 was evaluated.
  • the polarizing film D of Example D1 was attached to the display apparatus 1.
  • the polarizing film of the comparative example D1 was attached to the display apparatus.
  • the Y value of the surface was measured by the method similar to the method mentioned above in the state in which the display apparatus 1 was not started.
  • the Y value was 2.3%, while in the display device of Comparative Example E1, the Y value was 6%.
  • the display device 1 of Example E1 has a low reflectance and suppresses the reflection of external light with respect to the display device of Comparative Example E1.
  • the reflection of external light was small and detailed image display could be performed.
  • the display apparatus 1 showed the case where the hard-coat layer 12 and the low refractive index layer 13 were formed in the liquid crystal panel in the above-mentioned example, it is not limited to this.
  • the silica layer 13 may be formed in organic EL or a CRT.
  • the present invention can also be applied not only to the display device but also to the case where the hard coat layer 12 and the low refractive index layer 13 are formed on the surface of the lens or the like.
  • the substrate 11 is a lens body formed of a material such as glass or plastic.
  • the lens in which the hard-coat layer 12 and the low refractive index layer 13 were formed is an example of an optical member.
  • the hard coat layer 12 was provided in the above-mentioned example, when the hard coat layer 12 is not needed, it is not necessary to provide it.
  • the structure of the hard-coat layer 12 is not limited to the form mentioned above, ie, it may be a thing with a different structure, or manufactured by another formation method.
  • One embodiment of the resin film provided according to another aspect of the present disclosure includes a first binder, hollow silica particles, a photopolymerized photopolymerizable fluorine-containing polymer, and modified silicone.
  • the first binder includes a photopolymerized photopolymerizable fluorine-containing monomer and silses quoxane.
  • the hollow silica particles are distributed in the first binder.
  • the photopolymerizable fluorine-containing polymer is photopolymerized and the modified silicone is mainly distributed on the surface side.
  • modified silicone is at least one of following General formula (1)-(3).
  • R1 to R6 are organic groups. This organic group has any terminal of an amino group, a hydroxyl group, an isocyanate group, and a vinyl group. In addition, the terminal may be any one of a mercapto group, glycidoxy group, acryloyl group, and methacryloyl group. In addition, one of R4 or R6 further includes a methyl group. And m2, m3, n1, n2 and n3 are integers.
  • n2 and n3 are 6 or more and 10 or less.
  • a photopolymerizable fluorine-containing monomer is represented by following General formula (4)-(5).
  • structural unit M is a structural unit derived from the fluorine-containing ethylenic monomer represented by General formula (5).
  • Structural unit A is a structural unit derived from the monomer copolymerizable with the fluorine-containing ethylenic monomer represented by General formula (5).
  • 0.1 mol% or more and 100 mol% or less of structural unit M, and more than 0 mol% and 99.9 mol% or less of structural unit A are included.
  • the number average molecular weight of the structural unit M is 30,000 or more and 1,000,000 or less.
  • X ⁇ 1> and X ⁇ 2> are H or F.
  • X 3 is H, F, CH 3 or CF 3 .
  • X 4 and X 5 are the same or different and are H, F or CF 3 .
  • Rf is an organic group having at least one Y 1 bonded to a fluorine-containing alkyl group having 1 to 40 carbon atoms or a fluorine-containing alkyl group having an ether bond having 2 to 100 carbon atoms.
  • Y 1 is a monovalent organic group having 2 to 10 carbon atoms having an ethylenic carbon-carbon double bond at the terminal.
  • a is 0, 1, 2 or 3 and b and c are 0 or 1;
  • a photopolymerizable fluorine-containing polymer is represented by following General formula (6).
  • Rf 1 represents a (per) fluoro alkyl group or a (per) fluoro polyether group.
  • W 1 represents a linking group.
  • RA 1 represents a functional group having a polymerizable unsaturated group.
  • n represents an integer of 1 or more and 3 or less, and m represents an integer of 1 or more and 3 or less.
  • the silses quoxane include those having a complete cage structure.
  • the hollow silica particles can have a plurality of local maximums on the frequency curve for the particle diameters indicating the particle size distribution of the hollow silica particles.
  • a hollow silica particle has a photopolymerizable functional group and a hydroxyl group on the surface. Moreover, it is preferable that hollow silica particle is 10 nm or more and 100 nm or less in median particle diameter. It is preferable that the refractive index of a hollow silica particle itself is 1.10 or more and 1.40 or less for one hollow silica particle.
  • average surface roughness Ra of the surface of a resin film is 10 nm or more and 20 nm or less.
  • the visibility of the visibility of a resin film is 0.3% or less.
  • the optical member of the present disclosure includes a substrate and a low refractive index layer formed on the substrate.
  • the low refractive index layer includes a first binder, hollow silica particles, a photopolymerized photopolymerizable fluorine-containing polymer, and modified silicone.
  • the first binder includes a photopolymerized photopolymerizable fluorine-containing monomer and silses quoxane.
  • the hollow silica particles are distributed in the first binder.
  • the photopolymerizable fluorine-containing polymer is photopolymerized and the modified silicone is mainly distributed on the surface side.
  • the hard coat layer includes a second binder and metal oxide particles.
  • the second binder is a photopolymerized monomer having a photopolymerizable functional group.
  • the metal oxide particles are distributed in the second binder.
  • the monomer which has a photopolymerizable functional group contains at least 1st monomer among a 1st monomer and a 2nd monomer.
  • the first monomer is represented by the following general formula (7)
  • the second monomer is represented by the following general formula (8).
  • R 1 ⁇ R 4 represents a photopolymerizable functional group that does not contain a hydroxyl group.
  • R ⁇ 5> represents the functional group which has a hydroxyl group at the terminal.
  • a 2nd binder contains the multi-branched monomer which has a photopolymerizable functional group, and / or the multi-branched oligomer which has a photopolymerizable functional group. Moreover, it is preferable that a 2nd binder includes what photopolymerized the monomer which has a photopolymerizable functional group.
  • the multi-branched monomer having a photopolymerizable functional group is preferably bonded to the photopolymerizable functional group at a branch point of the second generation or more.
  • the second binder may be photopolymerized in a state where the first monomer and the second monomer are mixed in a weight ratio of 99: 1 to 90:10.
  • the metal oxide particles are preferably made of tin oxide to which a conductive material is added.
  • And metal oxide particle can be distributed unevenly distributed to the base material side in a 2nd binder.
  • a base material is a transparent base material of 85% or more of the total light transmittance.
  • the substrate is preferably made of triacetyl cellulose.
  • the optical member of this indication is equipped with a base material and the low refractive index layer formed on the base material, and having an unevenness
  • the low refractive index layer contains particles having a hollow shape and a resin component as main components.
  • the low refractive index layer has a maximum film thickness of 200 nm or less and an average thickness of 90 nm or more and 130 nm or less. Further, the low refractive index layer has an average surface roughness Ra of 10 nm or more and 20 nm or less, and a maximum height Rmax of 60 nm or more and 150 nm or less.
  • the low refractive index layer has a 10-point average roughness Rz of 20 nm or more and 60 nm or less, and an uneven average spacing Sm of 20 nm or more and 80 nm or less.
  • the low refractive index layer has a visibility reflectance of 0.3% or less.
  • the optical member of this indication is equipped with the polarizing means which polarizes light, and the low refractive index layer formed on the polarizing means.
  • the low refractive index layer includes a first binder, hollow silica particles, a photopolymerized photopolymerizable fluorine-containing polymer, and modified silicone.
  • the first binder includes a photopolymerized photopolymerizable fluorine-containing monomer and silses quoxane.
  • the hollow silica particles are distributed in the first binder.
  • the photopolymerizable fluorine-containing polymer is photopolymerized and the modified silicone is mainly distributed on the surface side.
  • the coating solution for low refractive index layer formation of this indication contains a main component, a fluoropolymer, and a solvent.
  • the main components here include hollow silica particles, photopolymerizable fluorine-containing monomers, silses quoxane and modified silicone. Fluoropolymers are also additives.
  • the solvent also disperses the main component and the photopolymerizable fluorine-containing polymer.
  • the coating solution for forming a hard coat layer of the present disclosure includes a multi-branched monomer and / or a multi-branched oligomer having a photopolymerizable functional group.
  • the coating solution for hard-coat layer formation contains the monomer which has a photopolymerizable functional group.
  • the coating solution for hard-coat layer formation contains a metal oxide particle.
  • the coating solution for hard-coat layer formation contains the solvent which disperse
  • the coating solution for hard-coat layer formation of this indication contains a monomer, metal oxide particle, and the solvent which disperse
  • the monomer mainly contains the first monomer and the second monomer.
  • the first monomer is represented by the following general formula (7)
  • the second monomer is represented by the following general formula (8).
  • the solvent has a main component selected from the group of solvents which dissolve triacetyl cellulose.
  • the solvent is mixed with water at a free ratio and has a main component selected from a solvent group having a boiling point of 120 ° C. or higher.
  • R 1 ⁇ R 4 represents a photopolymerizable functional group that does not contain a hydroxyl group.
  • R ⁇ 5> represents the functional group which has a hydroxyl group at the terminal.
  • a solvent has a 1, 3- dioxolane and diacetone alcohol as a main component.
  • the low refractive index layer formation method of this indication has a coating solution manufacturing process, an application
  • a coating solution for forming a low refractive index layer is prepared.
  • the application process applies the application solution.
  • the curing step includes a treatment for photopolymerizing the photopolymerizable fluorine-containing monomer.
  • the applied coating solution is cured to form a low refractive index layer.
  • the coating solution contains a main component, a photopolymerizable fluorine-containing polymer, and a solvent.
  • Main components include hollow silica particles, photopolymerizable fluorine-containing monomers, silses quoxane and modified silicone.
  • the photopolymerizable fluorine-containing polymer is an additive. The solvent then disperses the main component and the photopolymerizable fluorine-containing polymer.
  • a boiling point of a solvent is 90 degrees C or less here. And after apply
  • the hard-coat layer formation method of this indication has a coating solution manufacturing process, an application
  • a coating solution for forming a hard coat layer is prepared.
  • the application process applies the application solution.
  • a hardening process hardens a coating solution and makes a hard-coat layer.
  • the coating solution includes a multi-branched monomer having a photopolymerizable functional group and / or a multi-branched oligomer having a photopolymerizable functional group.
  • the coating solution also contains a monomer having a photopolymerizable functional group.
  • the coating solution also contains metal oxide particles. And the coating solution contains a solvent for dispersing these.
  • the curing process includes a process for photopolymerizing a multibranched monomer and / or a monomer having a photopolymerizable functional group with the multibranched oligomer.
  • the formation method of the hard-coat layer of this indication has a coating solution manufacturing process, an application
  • a coating solution for forming a hard coat layer is prepared.
  • the application process applies the application solution.
  • a hardening process hardens a coating solution and makes a hard-coat layer.
  • a coating solution contains the monomer which has a 1st monomer and a 2nd monomer as a main component.
  • the first monomer is represented by the following general formula (7), and the second monomer is represented by the following general formula (8).
  • R 1 ⁇ R 4 represents a photopolymerizable functional group that does not contain a hydroxyl group.
  • R ⁇ 5> represents the functional group which has a hydroxyl group at the terminal.
  • the coating solution also contains metal oxide fine particles. And the coating solution contains a solvent for dispersing these.
  • the solvent has a main component selected from the group of solvents which dissolve triacetyl cellulose.
  • the solvent is mixed with water at a free ratio and has a main component selected from a solvent group having a boiling point of 120 ° C. or higher.
  • the curing step includes a process for photopolymerizing the first monomer and the second monomer.
  • a solvent has a 1, 3- dioxolane and diacetone alcohol as a main component.
  • the display device of the present disclosure further includes display means for performing image display and a low refractive index layer formed on the surface of the display means.
  • the low refractive index layer includes a first binder, hollow silica particles, a photopolymerized photopolymerizable fluorine-containing polymer, and modified silicone.
  • the first binder includes a photopolymerized photopolymerizable fluorine-containing monomer and silses quoxane.
  • the hollow silica particles are distributed in the first binder.
  • the photopolymerizable fluorine-containing polymer is photopolymerized and the modified silicone is mainly distributed on the surface side.
  • the display means can be a liquid crystal panel.

Abstract

첨가제를 사용한 경우라도, 막강도가 잘 저하되지 않는 수지막 등을 제공한다. 또한 반사율이 더 낮은 수지막 등을 제공한다. 저굴절률층(수지막)은 바인더를 포함한다. 또한 저굴절률층은 바인더 중에 분포하는 중공 입자를 포함한다. 또한 저굴절률층은 중공 입자와 비상용성인 불소 함유 폴리머를 포함한다. 중공 입자와 비상용성인 불소 함유 폴리머는 저굴절률층의 표면측에 주로 분포한다.

Description

저굴절률층을 갖는 광학 부재
본 개시는 저굴절률층을 갖는 광학 부재에 관한 것이다.
예를 들면, 액정 패널을 구비한 표시 장치에서는, 그 최외면에 편광 필름을 설치하는 경우가 있다. 편광 필름의 표면은, 예를 들면, 트리아세틸셀룰로오스 필름(TAC)등으로 이루어진다. 단, 이 TAC는 스크래치가 발생하기 쉬우므로, 스크래치가 잘 발생하지 않게 하기 위해 TAC 상에 하드 코트층을 설치하는 경우가 있다.
이 때 하드 코트층에는 스크래치가 발생하지 않게 하기 위한 성분으로서 금속 산화물 입자를 함유시키는 것이 일반적이다. 그리고 편광 필름의 대전을 억제하기 위해, 이 금속 산화물 입자로서 도전성 물질을 첨가한 것을 이용하는 경우가 있다.
또한 편광 필름은 반사를 억제하는 기능을 구비하는 것이 바람직하다. 그에 따라 외부로부터 조사한 광의 반사를 어렵게 하기 위한 저굴절률층을 하드 코트층 상에 설치하는 경우가 있다. 이 때, 저굴절률층에 비상용성(非相溶性)수지로 이루어진 바인더를 사용함으로써 표면에 요철 구조를 형성하여 반사율을 저하시키는 경우가 있다. 또한 저굴절률층에 방오성 및 미끄러짐성을 부여하기 위해 첨가제를 가하는 경우가 있다.
특허 문헌 1은 반사 방지 필름을 개시한다. 이 반사 방지 필름에는 투명 기재 필름의 적어도 일면에 직접 또는 다른 층을 통해 반사 방지층을 형성한다. 반사 방지층은 굴절률：nd20≤1.49를 만족한다, 적어도 2종류의 저굴절률 재료에 의해 형성한다.
또한 특허 문헌 2는 경화성 수지 조성물을 개시한다. 실리카 미립자의 표면 히드록시기에 다관능(메타)아크릴레이트를 포함하는 다관능 실란 화합물을 화학적으로 결합한다. 이 유기-무기 실리카 미립자를 포함하는 유기-무기 하이브리드 하드 코팅액과 대전 방지성 코팅액을 혼합한다. 대전 방지성 코팅액은 산화 금속 미립자의 표면에 다관능(메타)아크릴레이트를 화학적으로 결합시킨 도전성 산화 금속 미립자를 포함한다. 그리고 두 코팅액간의 자기 조직성에 의해 대전 방지성 및 방현성(anti-glare)을 단층에서 동시에 부여한다. 또한, 대전 방지성 방현 코팅액에 상안정제를 첨가하여 대전 방지성 방현층의 자기 조직성을 조절한다. 그리고, 표면 요철 형상을 저굴절 효과를 주는 나노 사이즈로 조절함으로써 저반사 기능을 부여한다.
또한 특허 문헌 3에는, 실리카 입자를 갖지 않는 상과 실리카 입자를 갖는 상에서 해도 구조(sea-island structure)가 형성되는 반사 방지막이 기재되어 있다.
또한, 특허 문헌 4에는, 하드 코트 필름이 개시되어 있다. 이것은 기재 상에 하드 코트층을 설치한다. 하드 코트층은 1분자 중에 2개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 다관능성 모노머를 주성분으로 하는 전리 방사선 경화형 수지를 포함한다. 전리 방사선 경화형 수지는 90~10 중량부이다. 또한 하드 코트층은 도전성 재료 10~90 중량부를 포함한다. 하드 코트층 내의 도전성 재료는 상방에 편재되어 있다. 또한 기재가 트리아세틸셀룰로오스 필름이다.
또한 특허 문헌 5에는, 하드 코트 필름이 개시되어 있다. 이것은 하드 코트층을 갖는다. 하드 코트층은 기재의 적어도 일면에 전리 방사선 경화형 수지를 적층한다. 전리 방사선 경화형 수지는 전리 방사선 경화형 수지 90~30 중량부와 도전성 재료 10~70 중량부를 주성분으로 한다. 전리 방사선 경화형 수지 90~30 중량부에는 1분자 중에 2개 이상의 (메타)아크릴로일기를 분자 중에 함유하는 다관능성 모노머를 주성분으로 한다. 또한 기재와 하드 코트층의 굴절률차가 0.01 이상 0.1 이내이다. 하드 코트층이 기재를 용해 또는 팽윤시키는 1종 이상의 용제 및 도전성 재료가 안정적으로 분산되는 용제를 포함하는 도포액을 이용하여 형성되어 있다.
또한 특허 문헌 6에는, 하드 코트층, 무기산화물을 포함하는 반사 방지층을 차례로 적층한 적층체가 개시되어 있다. 하드 코트층은 전리 방사선 경화형 수지와 도전성 재료를 주성분으로 하는 전리 방사선 경화형 수지를 포함한다. 전리 방사선 경화형 수지는 기재의 적어도 일면에 1분자 중에 2개 이상의 (메타)아크릴로일기를 분자 중에 함유하는 다관능성 모노머를 주성분으로 한다. 전리 방사선 경화형 수지는 1분자 중에 -OH기를 하나 이상 함유하는 다관능성 모노머를 포함한다. 일방, 전리 방사선 경화형 수지는 기재와 하드 코트층의 굴절률차가 0.01 이상 0.1 이내이다. 일방, 하드 코트층이 기재를 용해 또는 팽윤시키는 1종 이상의 용제 및 도전성 재료가 안정적으로 분산되는 용제를 포함하는 도포액을 이용하여 형성된다.
<특허문헌>
특허문헌 1: 일본공개 2004－109966호 공보
특허문헌 2: 일본특허공개 2008－15527호 공보
특허문헌 3: 일본특허공개 2006－336008호 공보
특허문헌 4: 일본특허공개 2006－159415호 공보
특허문헌 5: 일본특허공개 2006－51781호 공보
특허문헌 6: 일본특허공개 2006－35493호 공보
그러나, 저굴절률층을 형성할 때 첨가제를 사용하면, 첨가제가 바인더 사이의 가교 밀도를 저하시키는 경우가 있다. 그 때문에 저굴절률층의 막강도가 저하되기 쉬운 문제가 발생한다. 또한 종래의 저굴절률층은 반사율이 충분히 낮지 않은 문제도 있다. 본 개시는 첨가제를 사용한 경우라도 막강도가 잘 저하되지 않는 수지막(저굴절률층) 등을 제공하고자 하는 것이다. 또한 반사율이 또한 낮은 수지막 등을 제공하고자 하는 것이다.
본 개시의 일 측면에 따른 광학 부재의 일 구현예는,
기재; 및 상기 기재 상에 형성되는 저굴절률층;을 포함하는 광학 부재로서,
상기 저굴절률층은 서로 대향하는 제1 표면 및 제2 표면을 갖는 수지막을 포함하고,
상기 제1 표면은 요철면이고, 상기 제2 표면은 상기 기재 쪽에 배치되고,
상기 수지막은 제1 바인더; 상기 제1 바인더 중에 분포된 중공 입자; 및 상기 중공 입자와 비상용성인 불소 함유 폴리머를 포함한다.
광학 부재의 다른 구현예에 있어서, 상기 요철면에서의 상기 불소 함유 폴리머의 농도가, 상기 수지막의 두께 방향 중심부에서의 상기 불소 함유 폴리머의 농도보다 더 높을 수 있다.
광학 부재의 다른 구현예에 있어서, 상기 중공 입자는 중공 실리카 입자일 수 있다.
광학 부재의 다른 구현예에 있어서, 상기 중공 입자는 상기 중공 입자의 입도 분포를 나타내는 입경에 대한 빈도 곡선에서 복수의 극대값을 가질 수 있다.
광학 부재의 또 다른 구현예에 있어서, 상기 중공 입자는 표면에 광중합성 관능기 및 수산기를 가지며, 중앙 입경이 약 10nm 내지 약 100nm 이고, 또한 상기 중공 입자 자체의 굴절률이 약 1.10 내지 약 1.40 일 수 있다.
광학 부재의 또 다른 구현예에 있어서, 상기 중공 입자와 비상용성인 상기 불소 함유 폴리머는 하기 일반식 (6)으로 표시되는 모노머의 중합체일 수 있다:
Figure PCTKR2015006741-appb-I000001
일반식 (6)에 있어서, Rf1은 (퍼)플루오로 알킬기 또는 (퍼)플루오로 폴리에테르기를 나타내고, W1은 연결기를 나타내며, RA1은 중합성 불포화기를 갖는 관능기를 나타내고, n은 1, 2 또는 3이며, m은 1, 2 또는 3이다.
광학 부재의 또 다른 구현예에 있어서, 상기 제1 바인더는 하기 일반식 (4) 및 (5)로 표시되는 광중합성 불소 함유 모노머로부터 형성된 중합체일 수 있다:
Figure PCTKR2015006741-appb-I000002
일반식 (4)에 있어서, 구조 단위 M은 상기 일반식 (5)로 표시되는 불소 함유 에틸렌성 단량체로부터 유래하는 구조 단위이고, 구조 단위 A는 상기 일반식 (5)로 표시되는 불소 함유 에틸렌성 단량체와 공중합 가능한 단량체로부터 유래하는 구조 단위이고,
일반식 (5)에 있어서, X1 및 X2는 H 또는 F이고, X3은 H, F, CH3 또는 CF3이고, X4 및 X5는 H, F 또는 CF3이고, X1, X2 및 X3 중의 적어도 하나는 불소를 포함하고, Rf는 탄소수 1 내지 40의 불소 함유 알킬기 또는 탄소수 2 내지 100의 에테르 결합을 갖는 불소 함유 알킬기에 1 내지 3개의 Y1기가 결합되어 있는 유기기이고, Y1은 말단에 에틸렌성 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 탄소수 2 내지 10의 1가 유기기이고, a는 0, 1, 2 또는 3이며, b 및 c는 0 또는 1이고,
상기 중합체는 상기 구조 단위 M을 약 0.1 몰% 이상 내지 약 100 몰% 이하로 포함하고, 또한 상기 구조 단위 A를 약 0 몰% 이상 내지 약 99.9 몰% 이하로 포함하고,
상기 중합체의 수평균 분자량은 약 30,000 내지 약 1,000,000 일 수 있다.
광학 부재의 또 다른 구현예에 있어서, 상기 제1 바인더가 실세스 퀴옥산을 더 포함할 수 있다.
광학 부재의 또 다른 구현예에 있어서, 상기 수지막이 변성 실리콘을 더 포함하고, 상기 요철면에서의 상기 변성 실리콘의 농도가, 상기 수지막의 두께 방향 중심부에서의 상기 변성 실리콘의 농도보다 더 높을 수 있다.
광학 부재의 또 다른 구현예에 있어서, 상기 광학 부재는 상기 기재와 상기 저굴절률층 사이에 위치하는 하드 코트층을 더 포함하고, 상기 하드 코트층은 광중합성 관능기를 갖는 모노머의 중합체인 제2 바인더; 및 상기 제2 바인더 중에 분포하는 금속 산화물 입자;를 포함할 수 있다.
광학 부재의 또 다른 구현예에 있어서, 상기 광중합성 관능기를 갖는 모노머는 하기 일반식 (7)로 표시되는 제1 모노머 및 하기 일반식 (8)로 표시되는 제2 모노머를 포함할 수 있다:
Figure PCTKR2015006741-appb-I000003
일반식 (7) 및 일반식 (8)에 있어서, R1~R4는 수산기를 포함하지 않는 광중합성 관능기를 나타내고, 일반식 (8)의 R5는 말단에 수산기를 갖는 관능기를 나타낸다.
광학 부재의 또 다른 구현예에 있어서, 상기 제2 바인더는 광중합성 관능기를 갖는 다분기형 모노머 및 광중합성 관능기를 갖는 다분기형 올리고머 중의 적어도 하나와, 상기 광중합성 관능기를 갖는 모노머를 광중합시킨 중합체를 포함할 수 있다.
광학 부재의 또 다른 구현예에 있어서, 상기 금속 산화물 입자는 도전성 물질을 첨가한 주석 산화물을 포함할 수 있다.
광학 부재의 또 다른 구현예에 있어서, 상기 금속 산화물 입자는 상기 제2 바인더 중에서 상기 기재측에 편재되어 분포할 수 있다.
광학 부재의 또 다른 구현예에 있어서, 상기 저굴절률층은 약 200nm 이내의 최대 막두께, 약 90nm 내지 약 130nm의 평균 두께, 약 10nm 내지 약 20nm의 평균 표면 조도(Ra), 약 60nm 내지 150nm의 최대 높이(Rmax), 약 20nm 내지 약 60nm 이하의 10점 평균 조도(Rz), 약 20nm 내지 약 80nm의 요철 평균 간격(Sm) 및 약 0.3% 이하의 시감도 반사율을 가질 수 있다.
광학 부재의 또 다른 구현예에 있어서, 상기 기재가 편광 수단일 수 있다.
본 개시의 다른 측면에 따른 화상 표시 장치의 일 구현예는,
화상 표시 수단; 및
상기 화상 표시 수단의 표면에 배치된 광학 부재의 구현예들에 따른 광학 부재;를 구비한다.
본 개시에 의하면, 첨가제를 사용한 경우라도, 막강도가 잘 저하되지 않는 수지막 등을 제공할 수 있다. 또한 반사율이 더 낮은 저굴절률층을 갖는 수지막 등을 제공할 수 있다.
도 1 (a)는 본 개시의 구현예에 따른 표시 장치에 대해 설명한 도면이고, (b)는 도 1(a)의 Ib―Ib 단면도로서, 본 개시의 구현예에 따른 표시 화면의 구성의 일예를 나타낸 것이며, (c)는 (b)의 확대도로서, 표시 화면의 최외면부를 확대한 도면이다.
도 2　(a)~(c)는 본 실시의 형태의 하드 코트층의 구조에 대해 설명한 도면이다.
도 3은　저굴절률층을 더 상세히 설명한 도면이다.
도 4는　본 실시의 형태의 중공 실리카 입자의 입도 분포 곡선에 대해 도시한 도면이다.
도 5는　광중합성 관능기를 갖는 다분기형 모노머의 구조에 대해 도시한 도면이다.
도 6은　본 실시의 형태의 하드 코트층의 형성 방법을 설명한 흐름도이다.
도 7은　본 실시의 형태의 저굴절률층 형성 방법을 설명한 흐름도이다.
도 8　(a)~(b)는 변성 실리콘을 포함하지 않는 경우와, 포함하는 경우로서, 저굴절률층의 불소 폴리머층의 차이에 대해 도시한 개념도이다.
도 9는　실시예 및 비교예에 대해 설명한 도면이다.
도 10은　연필 경도를 측정하는 연필 경도 측정 장치를 나타낸 도면이다.
도 11은　실시예 및 비교예에 대해 설명한 도면이다.
도 12는　다분기형 모노머를 함유시켜 최대 요철차를 0.2% 미만으로 하였을 때와 다분기형 모노머를 함유시키지 않았을 때, 파장과 반사율의 관계를 비교한 도면이다.
도 13은　실시예 및 비교예에 대해 설명한 도면이다.
도 14는　편광 필름의 평가 결과에 대해 도시한 도면이다.
이하, 본 개시를 실시하기 위한 형태에 대해 상세히 설명한다. 또한 본 개시는 이하의 실시의 형태에 한정되는 것은 아니다. 또한 그 요지의 범위 내에서 다양하게 변형하여 실시할 수 있다. 또한 사용하는 도면은 본 실시의 형태를 설명하기 위한 것으로, 실제 크기를 나타내는 것은 아니다.
＜표시 장치의 설명＞
도 1(a)는 본 개시의 구현예에 따른 표시 장치에 대해 설명한 도면이다.
도시하는 표시 장치(1)는, 비제한적인 예를 들면, 액정 디스플레이(LCD), 플라즈마 디스플레이(PDP), 브라운관(CRT), 전자 발광 디스플레이(EL) 등의 표시 장치를 포함할 수 있다. 또한, 표시 장치(1)는, 비제한적인 예를 들면, TV, 모니터, 광고판과 같은 대형 표시 장치를 포함할 수 있다. 뿐만 아니라, 표시 장치(1)는, 비제한적인 예를 들면, 차량용 네비게이션, 휴대용 게임기 또는 휴대용 전화기와 같은 모바일 기기용 소형 표시 장치를 포함할 수 있다. 표시 장치(1)는 표시 화면(1a)에 화상을 표시한다.
＜액정 패널의 설명＞
도 1(b)는 도 1(a)의 Ib―Ib 단면도이고, 본 개시의 구현예에 따른 표시 화면(1a)의 구성의 일예를 나타낸 것이다.
표시 화면(1a)은 표시 수단의 일예인 액정 패널(E)과 그 표면에 형성된 하드 코트층(12) 및 저굴절률층(수지막)(13)에 의해 구성된다. 도시한 바와 같이, 액정 패널(E)은 액정(L)과, 액정(L)의 위 및 아래에 배치되는 편광 필름(D)과, 하부 편광 필름(D)의 아래에 배치되는 백 라이트(B)를 구비한다.
상부 및 하부 편광 필름(D)은 광을 편광시키는 편광 수단의 일예로서, 편광 방향이 서로 직교하게 되어 있다. 편광 필름(D)은, 예를 들면, 폴리비닐 알코올(PVA：poly-vinyl alcohol)에 요오드 화합물 분자를 포함시킨 수지 필름을 구비한다. 그리고 이것을 트리아세틸셀룰로오스(TAC：triacetylcellulose)로 이루어진 수지 필름 사이에 끼워 접착한 것이다. 요오드 화합물 분자를 포함시킴으로써 광이 편광된다. 또한 백 라이트(B)는, 예를 들면 냉음극 형광 램프나 백색 LED(Light Emitting Diode)이다.
액정(L)에는, 도시하지 않은 전원이 접속되고, 이 전원에 의해 전압을 인가하면 액정(L)의 배열 방향이 변화된다. 그리고 백 라이트(B)로부터 광을 조사하면 우선 하측의 편광 필름(D)을 광이 통과하여 편광이 된다. 액정 패널(E)이 TN형 액정 패널인 경우, 이 편광은 액정(E)에 전압이 인가되고 있을 때는 그대로 통과한다. 그리고 편광 방향이 다른 상측의 편광 필름(D)은 이 편광을 차단한다. 일방, 이 편광은 액정(E)에 전압이 인가되지 않을 때는 액정(E)의 작용에 의해 편광 방향이 90 회전하게 되어 있다. 그 때문에 상측의 편광 필름(D)은 이 편광을 차단하지 않고 투과시킨다. 따라서 액정(E)에 대한 전압의 인가 여부로 광의 투과를 제어할 수 있고, 이에 따라 화상을 표시할 수 있다. 또한 도시하지 않았지만, 칼라 필터를 사용함으로써 칼라 화상을 표시할 수도 있다. 여기서는 하드 코트층(12) 및 저굴절률층(13)을 구비한 편광 필름(D)은 편광 부재의 일예이다.
도 1(c)는 도 1(b)의 확대도로서, 표시 화면(1a)의 최외면부에 대해 도시한 도면이다.
여기서는 기재(11), 하드 코트층(12) 및 저굴절률층(13)을 도시하고 있다. 기재(11)는 편광 필름(D)의 최표면층이다. 또한 기재(11), 하드 코트층(12), 및 저굴절률층(13)은 보호 필름(10)으로서 단독 사용할 수 있다. 기재(11), 하드 코트층(12), 및 저굴절률층(13)을 보호 필름(10)으로서 사용한 경우, 보호 필름(10)은 편광 필터(D)를 보호하는 역할을 담당한다. 또한 이 경우, 보호 필름(10)은 본 실시의 형태에서는 광학 부재의 일예이다.
기재(11)는 전 광선 투과율 85% 이상의 투명 기재인 것이 바람직하다. 기재(11)는, 예를 들면, 상술한 트리아세틸셀룰로오스 (TAC：triacetylcellulose)가 이용된다. 또한 이에 한정되는 것은 아니며, 폴리에틸렌텔레프탈레이트(PET：polyethylene terephthalate) 등을 사용할 수도 있다. 다만 본 실시의 형태에서는, 트리아세틸셀룰로오스(TAC)를 보다 바람직하게 사용할 수 있다. 기재(11)는, 예를 들면, 20μm 이상 200μm 이하의 두께를 갖는다.
하드 코트층(12)은 기재(11)에 스크래치가 잘 발생하지 않도록 하기 위한 기능층이다. 하드 코트층(12)은 수지를 주성분으로 하는 모재로서의 바인더(122)(제2 바인더) 중에 금속 산화물 입자(121)를 함유하는 구조로 되어 있다. 금속 산화물 입자(121)는, 예를 들면, 중량 평균 입경 1nm 이상 15nm 이하의 미립자이다. 그리고 이것을 함유시킴으로써 하드 코트층(12)에 하드 코트성을 부여할 수 있다. 본 실시의 형태에서는, 금속 산화물 입자(121)로서, 예를 들면, 산화 주석, 산화 티탄, 산화 세륨 등을 사용할 수 있다.
또한 하드 코트층(12)은 대전 방지 기능을 더 구비하는 것이 바람직하다. 하드 코트층(12)이 대전 방지 기능을 구비한 경우, 표시 장치(1)를 사용하였을 때 공기 중의 먼지가 잘 부착되지 않고, 더러움이 잘 발생하지 않는다. 또한 하드 코트층(12)을 기재(11) 상에 형성할 때도 공기 중의 먼지가 잘 부착되지 않는다. 그 때문에 하드 코트층(12)의 형성시, 형성이 쉽고, 또한 수율의 향상이 용이하다.
그 때문에 본 실시의 형태의 하드 코트층(12)은 금속 산화물 입자(121)에 도전성 물질을 첨가하고 있다. 이 경우, 도전성 물질은, 예를 들면 금속 원소이다. 보다 구체적으로 도전성 물질은, 예를 들면 안티몬(Sb), 인(P)이다. 또한 도전성 물질은 1 종류에 한정하지 않고 2 종류 이상 첨가해도 무방하다. 이에 따라 하드 코트층(12)의 표면 저항값이 낮아지고, 하드 코트층(12)에 대전 방지 기능을 부여할 수 있다.
여기서는 도전성 물질을 첨가한 금속 산화물 입자(121)로서 안티몬(Sb)을 첨가한 주석 산화물을 바람직하게 사용할 수 있다. 이는 안티몬 도핑된 산화 주석 또는 ATO(Antimony Tin Oxide)라고도 불린다. 본 실시의 형태의 하드 코트층(12)은, 예를 들면 1μm 이상 10μm 이하의 두께를 갖는다.
바인더(122)와 금속 산화물 입자(121)의 중량비는, 예를 들면 5 중량% : 95 중량% 이상 30 중량% : 70 중량% 이하로 하는 것이 바람직하다.
도 2(a)~(c)는 본 실시의 형태의 하드 코트층(12)의 구조에 대해 설명한 도면이다.
본 실시의 형태의 하드 코트층(12)은, 도 2(a)~(c)에 도시한 3가지 형태로 분류할 수 있다.
이 중 도 2(a)에 있어서, 「Ver.1」으로 나타내는 형태는 금속 산화물 입자(121)가 표면측(저굴절률층(13)측)에 편재되어 분포하는 경우이다. 도 2(a)에서는 이것을 「표면 편재형」으로 도시하고 있다. 즉 금속 산화물 입자(121)는 하드 코트층(12) 중에서 기재(11)측 보다 표면측에서 더 많이 존재한다. 반대로 하드 코트층(12)의 다른 주성분인 바인더(122)는 하드 코트층(12) 중에서 표면측 보다 기재(11)측에 더 많이 존재한다.
이 형태에서는 금속 산화물 입자(121)가 바인더(122) 중에서 표면측에 편재함으로써 이하의 효과가 발생한다. 우선 하드 코트층(12)의 저굴절률층(13)과의 계면에서 금속 산화물 입자(121)에 의해 요철이 발생하여 표면적이 증대된다. 그 때문에 저굴절률층(13)과의 접착성이 향상된다. 또한 금속 산화물 입자(121)가 표면측에 더 많이 분포하기 때문에, 하드 코트층(12)의 저굴절률층(13)과의 계면에서의 경도가 향상된다. 그 때문에 하드 코트층(12) 전체적으로도 경도가 향상되어 뛰어난 하드 코트층(12)이 된다. 또한 금속 산화물 입자(121)로서 도전성 물질을 첨가한 것을 사용한 경우는 표면 저항값이 감소한다. 즉 대전 방지 효과가 증대된다.
또한 하드 코트층(12)의 굴절률이 향상되고, 저굴절률인 저굴절률층(13)과의 사이의 굴절률차가 더 커진다. 그 때문에 저굴절률층(13)에서의 외광의 반사를 억제하는 효과가 증대된다. 또한 액정 패널(E)에는 ITO(Indium Tin Oxide) 등으로 이루어진 투명 전극이 배치되는 경우가 있다. 그리고 이 전극 패턴이 사용자에게 잘 안보이게 되는 효과도 발생한다.
또한 도 2(b)에 있어서, 「Ver.2」로 나타내는 형태는, 금속 산화물 입자(121)가 하드 코트층(12) 중에서 균일하게 분포하는 경우이다. 도 2(b)에서는 이것을 「분산형」으로 도시하고 있다. 즉 금속 산화물 입자(121)는 하드 코트층(12) 중에서 표면측에서나 기재(11)측에서나 편재되지 않는다. 이는 도 2(b)의 상하 방향에서 그 분포에 편차가 없는 것이라고 할 수도 있다.
이 형태에서는 금속 산화물 입자(121)가 하드 코트층(12) 중에서 균일하게 분포한다. 그 때문에 후술하는 모노머를 경화시켜 바인더(122)를 형성할 때의 수축차가 상하 방향에서 잘 발생하지 않는다. 또한 하드 코트층(12)의 경도와 유연성의 양립을 도모할 수 있다.
또한 도 2(c)에 있어서, 「Ver.3」으로 나타내는 형태는 금속 산화물 입자(121)가 바인더(122) 중에서 기재(11)측에 편재되어 분포하는 경우이다. 도 2(c)에서는 이것을 「계면 편재형」으로 도시하고 있다. 즉 금속 산화물 입자(121)는 하드 코트층(12) 중에서 표면측(저굴절률층(13)측) 보다 기재(11)측에 더 많이 존재한다. 반대로 하드 코트층(12)의 다른 주성분인 바인더(122)는 하드 코트층(12) 중에서 기재(11)측 보다 표면측에 더 많이 존재한다.
이 형태에서는, 금속 산화물 입자(121)가 기재(11)측에 편재함으로써 이하의 효과가 발생한다. 우선 바인더(122)가 표면측에 더 많이 존재하기 때문에, 저굴절률층(13)의 바인더와의 사이에서 리코트성(반응성)이 향상된다. 일방, 금속 산화물 입자(121)가 기재(11)측에 편재됨으로써, 하드 코트층(12)의 기재(11)와의 계면에서의 경도가 향상된다. 그 때문에 하드 코트층(12) 전체적으로도 경도가 향상되어 뛰어난 하드 코트층(12)이 된다. 또한 금속 산화물 입자(121)로서 도전성 물질을 첨가한 것을 사용한 경우, 표면 저항값이 감소한다. 즉 대전 방지의 효과가 증대된다.
저굴절률층(13)은 외광이 조사되었을 때 반사를 억제하기 위한 기능층이다.
이하, 저굴절률층(13)의 구조에 대해 설명한다.
도 3은 저굴절률층(13)을 더 상세히 설명한 도면이다. 저굴절률층(13)은 서로 대향하는 제1 표면 및 제2 표면을 갖는 수지막(13)이다. 제1 표면은 요철면(상면)이고, 제2 표면(하면)은 기재(미도시) 쪽에 배치된다. 수지막(13)은 제1 바인더(132); 제1 바인더(132) 중에 분포된 중공 입자(131); 및 중공 입자(131)와 비상용성인 불소 함유 폴리머(133)를 포함한다. 중공 입자(131)와 비상용성인 불소 함유 폴리머(133)는, 저굴절률층 형성용 도포액의 도포 과정에서, 블리드 아웃(bleed out) 현상에 의하여, 수지막(13)의 표면(즉, 요철면)으로 이동한다. 그에 따라, 요철면에서의 불소 함유 폴리머(133)의 농도가, 수지막(13)의 두께 방향 중심부에서의 불소 함유 폴리머(133)의 농도보다 더 높다. 그에 따라, 수지막(13)의 요철면은 주로 불소 함유 폴리머(133)를 함유하게 된다. 달리 표현하면, 수지막(13)의 요철면에는 불소 함유 폴리머(133)를 주로 포함하는 일종의 피막 형태의 불소 폴리머층(133)이 형성된다. 여기서 주목할 점은, 블리드 아웃 현상에 의하여 불소 폴리머층(133)이 형성되어 있으므로, 불소 폴리머층(133)이 형성되어 있더라도, 수지막(13)의 요철면의 미세 요철 구조가 손상되지 않는다는 것이다. 만약, 불소 함유 폴리머를 함유하는 별도의 코팅액으로 수지막(13)의 요철면을 코팅한다면, 수지막(13)의 요철면의 미세 요철 구조가 메워지게 될 것이다.
중공 입자(131)는, 예를 들면, 중공 실리카 입자, 중공 알루미나 입자, 중공 수지 입자, 또는 이들의 조합일 수 있다. 예를 들면, 중공 입자는 중공 입자의 입도 분포를 나타내는 입경에 대한 빈도 곡선에서 복수의 극대값을 가질 수 있다. 예를 들면, 중공 입자는 표면에 광중합성 관능기 및 수산기를 가지며, 중앙 입경이 10nm 내지 100nm 이고, 또한 상기 중공 입자 자체의 굴절률이 1.10 내지 1.40일 수 있다. 다른 예를 들면, 중공 입자(131)는 중공 실리카 입자일 수 있다. 이 경우, 저굴절률층(13)은 중공 실리카 입자(131)가 수지를 주성분으로 하는 바인더(132)(제1 바인더) 중에 분포하는 구조로 되어 있다. 또한 저굴절률층(13)은 표면측(도 중 상측)에 불소 폴리머층(133)을 갖는다.
중공 실리카 입자(131)를 함유함으로써 저굴절률층(13)은 저굴절률이 되고, 이에 따라 외광의 반사 억제 기능이 발생한다. 저굴절률층(13)의 굴절률은, 예를 들면 1.50 이하이다. 본 실시의 형태의 저굴절률층(13)은, 예를 들면 100nm 이상 150nm 이하의 두께를 갖는다.
중공 실리카 입자(131)는 외피층을 가지며, 외피층의 내부는 중공 또는 다공질체로 되어 있다. 외피층 및 다공질체는 주로 산화 규소(SiO2)로 구성한다. 또한 외피층의 표면측에는 광중합성 관능기 및 수산기가 다수 결합되어 있다. 광중합성 관능기와 외피층은 Si－O－Si 결합 및 수소 결합 중 적어도 하나의 결합을 통해 결합되어 있다. 광중합성 관능기로는, 아크릴로일기 및 메타크릴로일기를 들 수 있다. 즉, 중공 실리카 입자(131)는 광중합성 관능기로서 아크릴로일기 및 메타크릴로일기 중 적어도 하나를 포함한다. 광중합성 관능기는 전리 방사선 경화성기라고도 한다. 중공 실리카 입자(131)는 적어도 광중합성 관능기를 가지고 있으면 되고, 이러한 관능기의 수, 종류는 특별히 한정되지 않는다.
중공 실리카 입자(131)의 중앙 입경(d50)은 10nm 이상 100nm 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 40nm 이상 75nm 이하이다. 중앙 입경이 10nm 미만인 경우, 저굴절률층(13)의 굴절률을 낮추는 효과가 발생하기 어려워진다. 또한, 중앙 입경이 100nm를 넘는 경우, 저굴절률층(13)의 투명성이 저하되는 경우가 있다.
중공 실리카 입자(131)의 중앙 입경은 중공 실리카 입자(131)의 입경의 중앙값이다. 입경은 중공 실리카 입자(131)를 구(球)로 가정하였을 때의 직경이다. 중공 실리카 입자(131)의 입경은, 예를 들면 레이저 회절산란 입도 분포계에 의해 측정한다. 레이저 회절산란 입도 분포계로는, 예를 들면 주식회사 호리바 제작소 제품 LA－920을 들 수 있다. 다만 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 중공 실리카 입자(131) 자체의 굴절률은 저굴절률층(13)에 요구하는 굴절률에 따라 변동된다. 중공 실리카 입자(131) 자체의 굴절률은, 예를 들면 1.10 이상 1.40 이하, 바람직하게는 1.15 이상 1.25 이하이다. 중공 실리카 입자(131) 자체의 굴절률은, 예를 들면 시뮬레이션 소프트웨어에 의해 측정한다. 시뮬레이션 소프트웨어로는, 예를 들면, Lambda　Research　Optics, Inc. 제품 TracePro를 이용할 수 있다.
또한 중공 실리카 입자(131)는 중공 실리카 입자(131)의 입도 분포를 나타내는 입경에 대한 빈도 곡선(입도 분포 곡선)에 복수의 극대값을 갖는 것이 바람직하다. 즉 중공 실리카 입자(131)는 입경 분포가 다른 복수의 것으로 이루어진다.
도 4는 본 실시의 형태의 중공 실리카 입자(131)의 입도 분포 곡선을 도시한 도면이다. 도 4에서 횡축은 중공 실리카 입자(131)의 입경을 나타내고, 종축은 입경에 대응하는 빈도 분포를 개수%로 나타내고 있다.
도시한 바와 같이, 중공 실리카 입자(131)는 중앙 입경이 50nm일 때와 중앙 입경이 60nm일 때에 대해 2개의 극대값을 가지고 있다. 이는 중앙 입경이 50nm인 중공 실리카 입자와 중앙 입경이 60nm인 중공 실리카 입자를 혼합함으로써 실현될 수 있다.
이와 같이 중공 실리카 입자(131)로서 중앙 입경이 다른 것을 혼합함으로써, 중공 실리카 입자(131)의 표면적이 확대된다. 따라서 저굴절률층(13)의 막강도가 향상된다.
중공 실리카 입자(131)의 함유량은 중공 실리카 입자(131) 및 바인더(132) 함유량의 합계를 100 중량%로 하였을 때, 40 중량% 이상 70 중량% 이하이다. 중공 실리카 입자(131)의 함유량이 이 범위가 되는 경우, 저굴절률층(13)의 표면에 요철 구조를 형성한다. 이 요철 구조는 10nm 이상 20nm 이하의 평균 표면 조도(Ra)를 갖는다. 중공 실리카 입자(131)는 저굴절률층(13)의 굴절률을 낮추는 역할을 한다. 그 때문에 함유량이 40 중량% 보다 낮으면 저굴절률층(13)의 굴절률이 충분히 저하되지 않는다. 보다 바람직한 함유량은 50 중량% 이상 65 중량% 이하이다.
또한, 중공 실리카 입자(131)의 중앙 입경은 상술한 경우에 한정되지 않는다. 예를 들면, 중앙 입경이 75nm인 중공 실리카 입자를 준비한다. 그리고 이것과 중앙 입경이 50nm인 중공 실리카 입자 또는 중앙 입경이 60nm인 중공 실리카 입자를 조합하여 사용해도 무방하다. 또한 중앙 입경이 50nm, 60nm, 75nm인 것을 모두 조합하여 사용해도 무방하다.
중앙 입경이 50nm인 중공 실리카 입자로는 닛키 촉매 화성 주식회사 제품인 스르리아 2320을 예시할 수 있다. 또한 중앙 입경이 60nm인 중공 실리카 입자로는 동사 제품인 스르리아 4320을 예시할 수 있다. 또한 중앙 입경이 75nm인 중공 실리카 입자로는 동사 제품인 스르리아 5320을 예시할 수 있다.
바인더(132)는 망목 구조로 되어 있고, 중공 실리카 입자(131)들을 연결한다. 바인더(132)는 광경화성 불소 함유 수지를 포함한다. 광경화성 불소 함유 수지는 하기 일반식 (4)~(5)로 나타내는 광중합성 불소 함유 모노머가 광중합한 것이다. 그리고 구조 단위 M을 0.1몰% 이상 100몰% 이하 포함한다. 또한 구조 단위 A를 0몰% 초과 99.9몰% 이하 포함한다. 또한 수평균 분자량이 30,000 이상 1,000,000 이하이다.
Figure PCTKR2015006741-appb-I000004
일반식 (4)에 있어서, 구조 단위 M은 일반식 (5)에서 나타내는 불소 함유 에틸렌성 단량체로부터 유래하는 구조 단위이다. 또한 구조 단위 A는 일반식 (5)로 나타내는 불소 함유 에틸렌성 단량체와 공중합 가능한 단량체로부터 유래하는 구조 단위이다. 구조 단위 A는, 비제한적인 구체적인 예를 들면, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 폴리올폴리(메타)아크릴레이트, 비스페놀A-디글리시딜 에테르의 디(메타)아크릴레이트, 다가 카르복시산 및 그 무수물, 우레탄(메타) 아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 2,3-디히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시메틸시클로헥실(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 비스페놀A디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 노볼락에폭시(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
일반식 (5)에 있어서, X1 및 X2는 H 또는 F이다. 또한, X3는 H, F, CH3 또는 CF3이다. X4 및 X5는 H, F 또는 CF3이다. Rf는 탄소수 1 이상 40 이하의 불소 함유 알킬기 또는 탄소수 2 이상 100 이하의 에테르 결합을 갖는 불소 함유 알킬기에, Y1이 하나 이상 3개 이하 결합되어 있는 유기기이다. 또한 Y1은 말단에 에틸렌성 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 탄소수 2 이상 10 이하의 1가 유기기이다. 또한, a는 0, 1, 2 또는 3이며, b 및 c는 0 또는 1이다.
광중합성 불소 함유 모노머로는, 예를 들면 다이킨 공업 주식회사 제품인 OPTOOL　AR－110을 사용할 수 있다.
또한 바인더(132)는 실세스 퀴옥산을 포함한다. 실세스 퀴옥산은 주쇄골격이 Si－O 결합으로 이루어진 실록산계 화합물로, (RSiO1.5)n의 조성식으로 나타낼 수 있다. 즉, 단위 조성식 중에 1.5개(1.5=sesqui)의 산소를 갖는 실록산이라는 의미이고, 「Sil-sesqui-oxane」이라고 한다. 실록산계 화합물로는 유기 규소 폴리머의 대표격인 폴리실록산을 들 수 있다. 이것은 이른바 실리콘(단위 조성식： R2SiO)이다. 또한, 무기 화합물인 실리카(단위 조성식： SiO2)도 실록산 결합으로 이루어진 대표적인 화합물의 하나이다. 이러한 조성식을 비교하여 알 수 있는 바와 같이, 실세스 퀴옥산은 실리콘과 실리카의 중간적인 존재로서 평가할 수 있다.
실세스 퀴옥산은 결합기가 많고, 주위에 있는 광경화성 불소 함유 수지나 중공 실리카 입자(131)와 결합한다. 즉 바인더(132)에 실세스 퀴옥산을 함유함으로써, 저굴절률층(13)의 막강도가 향상된다. 그 때문에 첨가제로서 광중합성 불소 함유 폴리머를 추가하더라도 막강도가 잘 저하되지 않는다.
실세스 퀴옥산의 함유량은 5.0 중량% 이상인 것이 바람직하다. 이것은 중공 실리카 입자(131) 및 바인더(132)에 포함되는 성분의 합계를 100 중량%로 한 경우의 값이다.
실세스 퀴옥산으로는, 예를 들면, 토아 합성 주식회사 제품인 AC－SQ를 사용할 수 있다. 또한 동사 제품인 AC－SQ－SI20나 MAC　SQ－HDM을 사용할 수 있다.
실세스 퀴옥산은 이하에 나타내는 랜덤 구조, 완전 케이지 구조, 사다리형 구조, 불완전 케이지 구조 등 다양한 골격 구조를 채택한다. 본 실시의 형태에서는, 그 중 완전 케이지 구조 및 불완전 케이지 구조의 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 또한 특히 완전 케이지 구조의 것을 더욱 바람직하게 사용할 수 있다. 즉, (RSiO1.5)n의 구조가, 이차원적이지 않고, 삼차원적인 구조로 되어 있다. 또한 구조 중에 개구부가 없고, 그 자체로 닫힌 구조를 이룬다. 또한 구조 중에 실리콘 구조나 퍼플루오로 알킬 구조를 포함할 수도 있다. 이 구조를 포함하는 경우, 함유비로서 실리콘(또는 퍼플루오로 알킬)/실세스 퀴옥산=0.3 이하가 바람직하다. 0.3을 넘는 함유비가 되면 실세스 퀴옥산이 갖는 막강도를 유지할 수 없게 되기 때문이다.
Figure PCTKR2015006741-appb-I000005
불소 폴리머층(133)은 불소 폴리머를 포함한다. 불소 폴리머는 하기 일반식 (6)으로 나타내는 광중합성 불소 함유 폴리머가 광중합된 것이다. 불소 폴리머는 저굴절률층(13)에 방오성 및 미끄러짐성을 부여하기 위한 첨가제이다.
Figure PCTKR2015006741-appb-I000006
일반식 (6)에 있어서, Rf1은 (퍼)플루오로 알킬기 또는 (퍼)플루오로 폴리에테르기를 나타낸다. W1은 연결기를 나타낸다. RA1은 중합성 불포화기를 갖는 관능기를 나타낸다. n은 1 이상 3 이하의 정수를 나타낸다. m은 1 이상 3 이하의 정수를 나타낸다. 또한 말단의 RA1은 광중합성 관능기로서 기능한다.
(퍼)플루오로 알킬기의 구조는 특별히 한정되지 않는다. (퍼)플루오로 알킬기는, 예를 들면 직쇄(예를 들면-CF2CF3,－CH2(CF2)4H, -CH2(CF2)8CF3,－CH2CH2(CF2)4H 등)의 것을 들 수 있다. 또한 (퍼)플루오로 알킬기는, 예를 들면 분기 구조(예를 들면, CH(CF3)2, CH2CF(CF3)2, CH(CH3)CF2CF3, CH(CH3)(CF2)5CF2H 등)의 것을 들 수 있다. 또한 (퍼)플루오로 알킬기는, 예를 들면 지환식 구조의 것을 들 수 있다. 지환식 구조는, 예를 들면 5원환 또는 6원환이다. 또한 지환식 구조로는, 예를 들면 퍼플루오로 시클로헥실기, 퍼플루오로 시클로펜틸기 또는 이것들로 치환한 알킬기 등이다.
(퍼)플루오로 폴리에테르기는 에테르 결합을 갖는 (퍼)플루오로 알킬기이고, 그 구조는 특별히 한정되지 않는다. 즉, (퍼)플루오로 폴리에테르기로는, 예를 들면,－CH2OCH2CF2CF3,－CH2CH2OCH2C4F8H 등이다. 또한 (퍼)플루오로 폴리에테르기로는, 예를 들면,－CH2CH2OCH2CH2C8F17, －CH2CH2OCF2CF2OCF2CF2H 등이다. 또한 (퍼)플루오로 폴리에테르기로는 불소 원자를 5개 이상 갖는 탄소수 4 이상 20 이하의 플루오로 시클로 알킬기 등이다. 또한 (퍼)플루오로 폴리에테르기로는, 예를 들면 －(CF2)xO(CF2CF2O)y,－[CF(CF3)CF2O]x―[CF2(CF3)], (CF2CF2CF2O)x, (CF2CF2O)x 등이다. 여기서, x, y는 임의의 자연수이다.
연결기는 특별히 한정되는 것은 아니다. 연결기로는, 예를 들면, 메틸렌기, 페닐렌기, 알킬렌기, 아릴렌기, 헤테로알킬렌기를 들 수 있다. 또한 연결기로는 이들을 조합한 것을 들 수 있다. 이러한 연결기는 또한, 카르보닐기, 카르보닐옥시기, 카르보닐이미노기, 설폰아미드기 등이나 이들을 조합한 관능기를 가질 수도 있다. 광중합성 관능기로는 아크릴로일기 및 메타크릴로일기 등을 들 수 있다.
　광중합성 불소 함유 폴리머의 중량 평균 분자량(Mw)는 바람직하게는 10,000 미만이다. 또한 광중합성 불소 함유 폴리머의 중량 평균 분자량(Mw)의 하한치는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 3000 이상이 된다. 또한, 광중합성 불소 함유 폴리머의 올레인산 전락각은 저굴절률층(13)에 요구하는 방오성, 미끄러짐성에 따라 선택한다. 올레인산 전락각은, 예를 들면 10° 이하가 된다. 올레인산 전락각은, 예를 들면 전자동 접촉각계 DM700(쿄와 계면 과학 주식회사 제품)에 의해 측정한다.
광중합성 불소 함유 폴리머는 중량 평균 분자량(Mw)이 클수록 표면 장력이 작아지므로 바람직하다. 즉, 방오성, 미끄러짐성, 블리드 아웃성(bleed-out)이 향상된다. 그러나, 아크릴로일기 및 메타크릴로일기는 극성이 크다. 그 때문에 불소 폴리머의 중량 평균 분자량(Mw)이 너무 크면, 불소 폴리머에 이러한 관능기를 도입하기 어려워진다. 즉, 광중합성 불소 함유 폴리머를 제조하기 어려워진다. 또한, 광중합성 불소 함유 폴리머는 중량 평균 분자량(Mw)이 너무 크면, 저굴절률층(13)의 제조시에 용매에 용해하기 어려워진다. 상세하게는 광중합성 불소 함유 모노머와의 상용성이 저하된다.
따라서, 광중합성 불소 함유 폴리머의 중량 평균 분자량(Mw)을 상기와 같이 설정하였다. 이에 따라 아크릴로일기 및 메타크릴로일기가 도입하는 불소 폴리머의 중량 평균 분자량(Mw)을 작게 할 수 있다. 그 때문에 아크릴로일기 및 메타크릴로일기를 불소 폴리머에 용이하게 도입할 수 있다.
저굴절률층(13)에 있어서, 광중합성 불소 함유 폴리머의 함유량은 1.5 중량% 이상 7 중량% 이하가 된다. 이것은 중공 실리카 입자(131) 및 광경화성 불소 함유 수지의 함유량의 합계를 100 중량%로 하였을 때의 함유량이다. 또한 함유량은, 바람직하게는 2.0 중량% 이상 5.0 중량% 이하가 된다. 광중합성 불소 함유 폴리머가 첨가제에 포함되지 않는 경우, 10nm 이상 20nm 이하의 평균 표면 조도(Ra)를 갖는 치밀한 해도 구조를 형성하는 것이 곤란하다.
중공 실리카 입자(131)는 표면에 수산기를 갖는다. 그 때문에 광경화성 불소 함유 모노머와 완전하게는 혼합할 수 없다. 일방, 중공 실리카 입자(131)는 표면에 광중합성 관능기를 갖는다. 그 때문에 중공 실리카 입자(131)는 광중합성 불소 함유 모노머와 중합된다.
이에 따라 복잡한 3차원 구조(망목 구조)의 저굴절률층(13)이 형성되고, 치밀한 해도 구조가 형성된다. 또한, 실세스 퀴옥산은 보다 표면 장력이 낮은 광중합성 불소 함유 폴리머를 블리드 아웃한다. 그 때문에 바인더(132) 내부에 잔류하는 광중합성 불소 함유 폴리머를 줄일 수 있다. 따라서, 바인더(132)의 가교 밀도가 향상되고, 바인더(132)의 막강도가 향상된다. 또한 중공 실리카 입자(131)들이 직접 결합하는 경우도 있다. 즉, 중공 실리카 입자(131)의 광중합성 관능기는 다른 중공 실리카 입자(131)의 광중합성 관능기와 결합한다.
광경화성 불소 함유 수지의 함유량은 15 중량% 이상 60 중량% 이하이다. 이것은 중공 실리카 입자(131) 및 바인더(132)의 함유량의 합계를 100 중량%로 하였을 때의 함유량이다. 광경화성 불소 함유 수지의 함유량이 이 범위가 되는 경우, 상술한 해도 구조가 형성된다. 즉 상세하게는 후술하는 도포 용액을 건조할 때, 중공 실리카 입자(131)와 광경화성 불소 함유 수지가 상호 작용한다. 그리고 중공 실리카 입자(131)가 응집하고, 이에 따라 해도 구조를 형성한다. 광경화성 불소 함유 수지의 함유량은 15 중량% 이상 60 중량% 이하의 범위로부터 벗어나면, 중공 실리카 입자(131)가 응집되지 않아 해도 구조를 형성하기 어렵다.
또한, 광경화성 불소 함유 수지는 중공 실리카 입자(131)와 비상용이다. 이에 따라 이것들은 치밀한 해도 구조를 형성하는 역할을 갖는다. 이러한 함유량이 15 중량% 보다 낮으면 치밀한 해도 구조를 형성할 수 없다. 이것들의 보다 바람직한 함유량은 15 중량% 이상 45 중량% 이하가 된다.
또한 광중합성 불소 함유 폴리머는 기본 골격으로서 불소 폴리머 부분을 갖는다. 그 때문에 불소 폴리머 부분과 바인더(132)의 수소 결합 형성기가 서로 반발한다. 이에 따라 광중합성 불소 함유 폴리머는 효과적으로 블리드 아웃한다. 즉, 저굴절률층(13)의 표면에 편재된다. 즉 광중합성 불소 함유 폴리머는 저굴절률층(13)의 표면측에 주로 분포한다. 이에 따라 저굴절률층(13)의 표면에 광중합성 불소 함유 폴리머로 이루어진 보호층으로서의 불소 폴리머층(133)을 형성한다.
그리고, 광중합성 불소 함유 폴리머는 저굴절률층(13)의 표면에 분포한 중공 실리카 입자(131) 및 바인더(132)와 결합한다. 이것은 쌍방의 광중합성 관능기가 결합함으로써 발생한다. 그리고 광중합성 불소 함유 폴리머는 불소 폴리머층(133)을 형성한다. 저굴절률층(13)의 표면에 배치한 중공 실리카 입자(131) 및 바인더(132)는 불소 폴리머층(133)으로 보호할 수 있다.
광중합성 불소 함유 폴리머로는, 예를 들면 신에츠 화학공업 주식회사 제품 KY－1203을 사용할 수 있다.
또한 불소 폴리머층(133)은 변성 실리콘을 포함한다. 변성 실리콘은 분자량이 크고 바인더(132)와 비상용이다. 그 때문에 광중합성 불소 함유 폴리머와 함께 블리드 아웃하고, 저굴절률층(13)의 표면에 편재된다. 즉, 변성 실리콘은 저굴절률층(13)의 표면측에 주로 분포한다.
여기서 본 실시의 형태의 변성 실리콘은 하기 일반식 (0)으로 나타내는 직쇄형 디메틸 폴리실록산의 메틸기를 다른 유기기로 치환한 것이다. 또한 n0는 정수이다. 즉, 이 변성 실리콘은 유기 변성 직쇄형 디메틸 폴리실록산이라고 할 수도 있다.
Figure PCTKR2015006741-appb-I000007
또한 구체적으로 본 실시의 형태에서 사용하는 변성 실리콘은 하기 일반식 (1)~(3) 중 적어도 하나인 것이 바람직하다.
Figure PCTKR2015006741-appb-I000008
일반식 (1)~(3)에 있어서, R1~R6는 말단이 다음의 관능기 중 어느 하나인 유기기이다. 즉, 아미노기(－NH2)나 히드록실기(－OH)이다. 또한 이소시아네이트기(－N=C=O)나 비닐기(－CH=CH2)이다. 또한 메르캅토기(－SH)나 글리시독시기이다. 또한 아크릴로일기(－CO－CH=CH2)나 메타크릴로일기(－CO－C(CH3)=CH2)이다. 또한 R4 또는 R6의 일방은 메틸기를 더 포함한다. 또한 m2, m3, n1, n2 및 n3는 정수이다.
또한 유기기인 R1~R6 중 말단이 되는 이러한 관능기와 접속하는 연결기는, 예를 들면 알킬쇄이다.
일반식 (1)로 나타내는 변성 실리콘은 양 말단의 메틸기가 유기기로 치환되어 있고, 「양 말단형」이라고 할 수 있다.
또한 일반식 (2)로 나타내는 변성 실리콘은 측쇄의 메틸기가 유기기로 치환되어 있고, 「측쇄형」이라고 할 수 있다.
또한 일반식 (3)으로 나타내는 변성 실리콘은 양 말단 및 측쇄의 메틸기가 유기기로 치환되어 있다. 다만 이 경우, 편말단의 메틸기가 유기기로 치환되어 있기만 하면 된다. 즉 R4 또는 R6의 일방은 메틸기인 상태로 있어도 된다. 여기서 이 변성 실리콘을 「말단＋측쇄형」이라고 할 수 있다.
말단의 관능기는 아크릴로일기 및 메타크릴로일기인 것이 더 바람직하다. 아크릴로일기 및 메타크릴로일기는 광중합성 관능기이다. 따라서 광중합성 불소 함유 폴리머와 광중합할 수 있고, 불소 폴리머층(133)의 강도가 향상된다. 그 결과, 저굴절률층(13)의 최표면의 강도가 향상되고, 저굴절률층(13) 전체의 막강도도 향상된다. 또한 말단의 관능기가 아크릴로일기나 메타크릴로일기 이외일 때는 열을 가함으로써 중합을 실시할 수 있다.
본 실시의 형태에서 바람직하게 사용할 수 있는 변성 실리콘으로서 하기 일반식 (2＇)에서 열거하는 것을 예시할 수 있다. 이것은 상기 일반식 (2)에 속하는 측쇄형이다. 그리고 측쇄의 메틸기가, 말단이 아크릴로일기인 것으로 치환하고 있다. 즉 아크릴 변성 실리콘이다. 또한 아크릴 변성 직쇄형 디메틸 폴리실록산이라고 할 수도 있다. 또한 말단의 아크릴로일기와 접속하는 연결기는 알킬렌기가 산소 원자에 결합한 것이다. 지그재그 결합선은 알킬쇄를 나타낸다.
Figure PCTKR2015006741-appb-I000009
본 실시의 형태에서 사용하는 변성 실리콘은 분자량이 15,000 g/mol 이상 50,000 g/mol 이하인 것이 바람직하다. 변성 실리콘의 분자량이 이 범위라면, 변성 실리콘이 저굴절률층(13)의 표면에 편재되기 쉬워진다.
또한 변성 실리콘의 함유량은 0.5 중량% 이상 3.0 중량% 이하인 것이 바람직하다. 이것은 중공 실리카 입자(131) 및 바인더(132)에 포함되는 성분의 합계를 100 중량%로 한 경우의 값이다. 변성 실리콘의 함유량이 0.5 중량% 미만이면, 저굴절률층(13)의 막강도가 향상되기 어렵다. 또한 변성 실리콘의 함유량이 3.0 중량%를 넘으면, 저굴절률층(13)의 탁도를 나타내는 헤이즈(Haze)값이 용이하게 상승된다.
또한 일반식 (2)~(3)에 있어서, n2 및 n3는 6 이상 10 이하인 것이 바람직하다. n2 및 n3가 이 범위라면, 불소 폴리머층(133)의 강도가 용이하게 향상된다.
변성 실리콘으로는, 예를 들면, 에보닉 데구사 재팬 주식회사 제품 Tego　rad　2700을 사용할 수 있다. 또한 동사 제품인 Tego　rad　2650을 사용할 수 있다.
또한 본 실시의 형태에서는 저굴절률층(13)을 형성할 때, 광중합을 개시하기 위한 광중합 개시제를 사용한다. 광중합 개시제로는 특별히 한정되지 않는다. 다만 산소 저해를 잘 받지 않고, 표면 경화성이 좋은 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면, BASF 재팬 주식회사 제품 IRGACURE907를 들 수 있다.
이상 설명한 저굴절률층(13)은 이하와 같은 특성을 갖는 것으로 볼 수도 있다.
즉, 우선 중공 형상을 갖는 입자와 수지 성분을 주성분으로 한다. 중공 형상을 갖는 입자는, 예를 들면 상술한 중공 실리카 입자(131)이다. 또한 예를 들면, 알루미나 중공 입자나 수지 중공 입자이다. 수지 성분은, 예를 들면 상술한 성분의 바인더(132)이다. 다만 바인더(132)로는 하기 조건을 충족하면, 사용 용도에 따라 기존의 바인더를 사용할 수 있다.
이 조건으로는 저굴절률층(13)의 최대 막두께가 200nm 이내인 것이 필요하다. 최대 막두께가 200nm를 넘으면 시감도 반사율이 악화되기 쉬워진다. 또한 저굴절률층(13)의 평균 두께가 90nm 이상 130nm 이하인 것이 필요하다. 평균 두께가 90nm 미만인 경우, 혹은 130nm를 넘은 경우, 시감도 반사율이 악화되기 쉬워진다. 또한 평균 표면 조도(Ra)가 10nm 이상 20nm 이하인 것이 필요하다. 평균 표면 조도(Ra)가 10nm 미만이면, 시감도 반사율이 악화되기 쉬워진다. 평균 표면 조도(Ra)가 20nm를 넘으면, 내찰상성이 저하되기 쉬워진다. 또한 저굴절률층(13)의 최대 높이(Rmax)가 60nm 이상 150nm 이하인 것이 필요하다. 최대 높이(Rmax)가 60nm 미만인 경우, 혹은 150nm를 넘으면, 시감도 반사율이 악화되기 쉬워진다. 그리고 저굴절률층(13)의 10점 평균 조도(Rz)가 20nm 이상 60nm 이하인 것이 필요하다. 10점 평균 조도(Rz)가 20nm 미만인 경우는 시감도 반사율이 악화되기 쉬워진다. 10점 평균 조도(Rz)가 60nm를 넘으면, 내찰상성이 저하되기 쉬워진다. 또한 저굴절률층(13)의 요철 평균 간격(Sm)이 20nm 이상 80nm 이하인 것이 필요하다. 요철 평균 간격(Sm)이 20nm 미만인 경우, 혹은 요철 평균 간격(Sm)이 80nm를 넘은 경우, 시감도 반사율이 악화되기 쉬워진다. 그리고 저굴절률층(13)의 시감도 반사율이 0.3% 이하인 것이 필요하다.
또한 10점 평균 조도(Rz)는 다음과 같이 하여 구할 수 있다.
(i)조도 곡선으로부터, 그 평균선 방향으로 기준 길이만큼 추출한다.
(ii)이 추출 부분의 평균선으로부터, 가장 높은 정점부로부터 5번째까지의 정점부의 표고(Yp)의 절대치의 평균값을 구한다.
(iii)가장 낮은 골 바닥으로부터 5번째까지의 골 바닥의 표고(Yｖ)의 절대치의 평균값을 구한다.
(iv)(ii)의 평균값과 (iii)의 평균값의 합을 취한다. 이것이 10점 평균 조도(Rz)가 된다.
＜하드 코트층의 형성 방법의 설명＞
본 실시의 형태에서는 도 2에 도시한 Ver.1~Ver.3과 같이 금속 산화물 입자(121)의 하드 코트층(12) 내의 분포를 제어할 수 있다.
이하, 이것을 실현하기 위한 하드 코트층(12)의 형성 방법에 대해 설명한다.
본 실시의 형태의 하드 코트층(12)의 형성 방법에서는 기재(11) 상에 하드 코트층(12)을 구성하기 위한 도포 용액을 도포하는 공정을 갖는다. 이 때 도포 용액에는 상술한 금속 산화물 입자(121), 바인더(122)의 기가 되는 모노머(또는 올리고머), 광중합 개시제, 및 이것들을 분산하는 용매를 포함한다.
이 중 바인더(122)의 기가 되는 모노머(또는 올리고머)는 도포 용액의 도포 후에 중합시킴으로써 바인더(122)가 되는 것이다.
본 실시의 형태에서는 모노머로서 하기 일반식 (7)로 나타나는 제1 모노머와 하기 일반식 (8)로 나타나는 제2 모노머를 혼합한 것을 사용한다.
Figure PCTKR2015006741-appb-I000010
또한 일반식 (7) 및 일반식 (8)에 있어서, R1~R4는 수산기를 포함하지 않는 광중합성 관능기이다. 또한 일반식 (8)에 있어서 R5는 말단에 수산기를 갖는 관능기이다.
구체적으로 R1~R4는 말단에 이중 결합을 갖는 관능기이다. 예를 들면, 아크릴로일기, 메타크릴로일기를 말단에 갖는 관능기를 들 수 있다. 제1 모노머는, 예를 들면 펜타(메타)아크릴레이트이고, 펜타에리스리톨(메타)아크릴레이트 유도체 등을 예시할 수 있다.
또한 R5는 단순한 수산기일 수도 있고, －CH2OH,－C2H5OH 등의 관능기일 수도 있다. 제2 모노머는, 예를 들면, 트리(메타)아크릴레이트이다. 또한 제2 모노머는 트리에리스리톨(메타)아크릴레이트 유도체 등이다.
제1 모노머로는 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트를 바람직하게 사용할 수 있다. 이것은 화학식에서는 C－(CH2OOC－CH=CH2)4가 된다. 또한 제2 모노머로는 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트를 바람직하게 사용할 수 있다. 이것은 화학식에서는 HOCH2－C－(CH2OOC－CH=CH2)3이 된다.
또한 본 실시의 형태에서는 광중합성 관능기를 갖는 다분기형 모노머 및/또는 광중합성 관능기를 갖는 다분기형 올리고머를 더 사용한다.
도 5는 광중합성 관능기를 갖는 다분기형 모노머의 구조에 대해 도시한 도면이다.
여기서는 광중합성 관능기를 갖는 다분기형 모노머로서 다분기형 모노머(50)의 구성을 나타낸다. 다분기형 모노머(50)는 하이퍼 브랜치, 또는 덴드리틱이라 불리기도 한다. 다분기형 모노머(50)는 코어부(51), 복수의 분기점(52), 복수의 가지부(53), 및 복수의 광중합성 관능기(54)를 갖는다. 코어부(51)는 다분기형 모노머(50)의 중심이 되는 부분이다. 그리고 적어도 하나 이상의 가지부(53)에 결합한다. 코어부(51)는 단일 원소로 구성되어도 되고, 유기잔기로 구성되어도 된다. 단일 원소로는 탄소 원자, 질소 원자, 규소 원자, 인 원자 등을 들 수 있다. 또한, 유기잔기로는 각종 지방족 화합물, 환식 화합물로 이루어진 유기잔기를 들 수 있다. 또한, 코어부(51)는 복수 존재할 수도 있다.
분기점(52)은 가지부(53)의 기점이 되는 부분이고, 하나의 분기점(52)으로부터 적어도 3개의 가지부(53)가 성장한다. 분기점(52)은 코어부(51) 또는 다른 분기점(52)과 가지부(53)를 통해 접속한다. 분기점(52)은 코어부(51)와 동일한 구성을 갖는다. 즉, 분기점(52)은 단일 원소로 구성될 수도 있고, 유기잔기로 구성될 수도 있다. 그리고 분기점(52)은 코어부(51)에 가장 가까운 것으로부터 차례로 제1세대, 제2세대,…,로 불린다. 즉, 코어부(51)에 직접 접속한 분기점(52)이 제1세대가 되고, 제1세대의 분기점(52)에 접속한 분기점(52)이 제2세대가 된다.
본 실시의 형태에서 사용되는 광중합성 관능기를 갖는 다분기형 모노머는 적어도 제2세대 이상의 분기를 갖는다. 예를 들면, 도 5에 도시한 예에 있어서 다분기형 모노머(50)는 제4세대의 분기점(52)인 분기점(52a)를 갖는다.
가지부(53)는 코어부(51)와 제1세대의 분기점(52)을 접속한다. 또한 가지부(53)는 제k세대(k는 1 이상의 정수)의 분기점(52)과 제(k＋1)세대의 분기점(52)을 접속한다. 가지부(53)는 코어부(51) 또는 분기점(52)이 갖는 결합 수단이다.
광중합성 관능기(54)는 상술한 경우와 마찬가지로 말단에 이중 결합을 갖는 관능기이다. 예를 들면, 아크릴로일기, 메타크릴로일기를 말단에 갖는 관능기를 들 수 있다. 다분기형 모노머(50)는 제2세대 이상의 분기점(52)에서 광중합성 관능기(54)와 결합하는 것이 바람직하다.
다분기형 모노머(50)로는 구체적으로 폴리에스테르계, 폴리아미드계, 폴리우레탄계를 들 수 있다. 또한 그 밖에도 폴리 에테르계, 폴리에테르설폰계, 폴리카보네이트계, 폴리 알킬 아민계 등 다양한 타입의 것을 들 수 있다. 다분기형 모노머(50)는 Tadpole형 덴드리머, 혜성형 덴드리머, 트윈형 덴드리머, 실린더형 덴드리머 등일 수도 있다.
또한 광중합성 관능기를 갖는 다분기형 올리고머는 광중합성 관능기(54)를 갖는 다분기형 모노머(50)를 중합시킨 것이다.
용매로는 물과 자유로운 비율로 혼화하여 비점이 120℃ 이상인 용제군으로부터 선택된 것(고비등점의 용제)를 포함한다. 또한 비점이, 예를 들면 90℃ 이하인 것으로 트리아세틸셀룰로오스를 용해하는 용제군으로부터 선택된 것(저비점의 용제)을 포함한다. 즉 용매로는 2종류를 혼합하여 사용한다. 구체적으로 고비등점 용제로는 디아세톤알콜, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸 에테르 등을 사용할 수 있다. 이 중 디아세톤알콜(비점 168℃)을 더 바람직하게 사용할 수 있다. 또한 저비점 용제로는 메틸에틸케톤(MEK), 초산메틸, 탄산디메틸, 1,3-디옥솔란 등을 사용할 수 있다. 이 중 1,3－디옥솔란(비점 76℃)을 더 바람직하게 사용할 수 있다.
본 실시의 형태에서는 제1 모노머와 제2 모노머의 혼합비, 및 고비등점 용제와 저비점 용제의 혼합비를 조정한다. 그리고 이에 따라 금속 산화물 입자(121)의 하드 코트층(12) 내의 분포를 제어할 수 있다. 즉 도 2에 도시한 Ver.1~Ver.3과 같은 하드 코트층(12)을 구별하여 만들 수 있다.
구체적으로 제1 모노머와 제2 모노머를 중량비 99：1 이상 90：10 이하로 혼합하면, 금속 산화물 입자(121)의 편재가 발생한다. 즉 Ver.1 또는 Ver.3의 하드 코트층(12)을 제조할 수 있다. 그리고 또한 고비등점 용제와 저비점 용제와의 중량비를 1：99~10：90으로 하면 금속 산화물 입자(121)가 표면측에 편재된다. 즉, Ver.1의 하드 코트층(12)이 된다. 또한 고비등점 용제와 저비점 용제와의 중량비를 25：75~40：60으로 하면 금속 산화물 입자(121)가 기재(11)측에 편재된다. 즉, Ver.3의 하드 코트층(12)가 된다.
제1 모노머와 제2 모노머와의 중량 혼합비를 90：10 이상 1：99 이하로 하면, 금속 산화물 입자(121)가 균등하게 분포된다. 즉 Ver.2의 하드 코트층(12)을 제조할 수 있다. 또한 이 때는 고비등점 용제와 저비점 용제와의 중량비에 관계없이, Ver.2의 하드 코트층(12)이 된다.
또한 기재(11)로서 TAC를 사용한 경우, 용매로서 상기 구성의 것을 이용하면, TAC의 표면을 용해시킨다. 그 때문에 기재(11)와 하드 코트층(12)의 접착성이 더욱 향상된다.
광중합 개시제는 광중합 반응을 개시시키기 위해 첨가되는 화합물이다. 광중합 개시제로는 특별히 한정되지 않는다. 예시하자면, 광중합 개시제는, 예를 들면 α―하이드록시아세트페논계 광중합 개시제를 이용할 수 있다. α―하이드록시아세트페논계 광중합 개시제로는, 예를 들면, 이하에 나타내는 BASF 재팬 주식회사 제품 DAROCUR1173를 예시할 수 있다. 또한 그 밖에 동사 제품인 IRGACURE184, IRGACURE2959, IRGACURE127, DKSH 재팬 주식회사 제품 ESACURE　KIP　150을 예시할 수 있다. 또한 이것들을 단독, 혹은 2종 이상 조합하여 이용할 수도 있다.
Figure PCTKR2015006741-appb-I000011
이어서 하드 코트층(12)의 형성 방법을 전체적으로 설명한다.
도 6은 본 실시의 형태의 하드 코트층(12)의 형성 방법을 설명한 흐름도이다.
우선 하드 코트층(12)을 형성하기 위한 도포 용액(하드 코트층 형성용 도포 용액)을 제조한다(스텝 101：도포 용액 제조 공정). 도포 용액은 금속 산화물 입자(121), 바인더(122)의 기가 되는 모노머나 다분기형 모노머(50)(다분기형 올리고머), 광중합 개시제, 및 이것들을 분산하는 용매로 이루어진다. 도포 용액을 제조하기 위해서는, 우선 용매에 금속 산화물 입자(121), 모노머나 다분기형 모노머(50)(다분기형 올리고머), 광중합 개시제를 투입한다. 그리고 교반을 실시하여, 금속 산화물 입자(121), 모노머, 광중합 개시제를 용매 중에서 분산한다.
이 때 도 2에 도시한 Ver.1~Ver.3 중 어느 형태의 하드 코트층(12)을 형성을 원하는지에 따라 각각의 성분비를 조정한다.
이어서 기재(11)를 준비하고, 기재(11) 상에 스텝 101에서 제조한 도포 용액을 도포한다(스텝 102：도포 공정). 이에 따라 도포막이 형성된다. 도포는, 예를 들면 와이어 바를 사용한 방법으로 행할 수 있다.
그리고 도포한 도포막을 건조시킨다(스텝 103：건조 공정). 건조는 실온에서 방치, 가열 또는 진공 건조 등의 방법에 의해 행할 수 있다.
또한 자외선 등의 광을 조사하여 모노머나 다분기형 모노머(50)(다분기형 올리고머)를 광중합시킨다(스텝 104：광중합 공정). 이에 따라 제1 모노머, 제2 모노머, 및 다분기형 모노머(50)(다분기형 올리고머)가 광중합하여 경화된다. 이에 따라 기재(11) 상에 하드 코트층(12)을 형성할 수 있다. 또한 건조 공정과 광중합 공정은 함께 도포한 도포 용액을 경화시켜 하드 코트층(12)으로 하는 경화 공정으로 볼 수 있다.
이 하드 코트층(12)의 형성 방법에 의하면, 도 2에서 설명한 Ver.1~Ver.3의 하드 코트층(12) 중 어디에도 형성할 수 있다. 따라서 하드 코트층(12)의 용도 등에 따라 이 중에서 선택할 수 있다.
그리고 다분기형 모노머(50)를 함유하게 한 경우, 도포 용액의 점도 및 표면 장력이 저하된다. 그 때문에 이것에 기인하여 하드 코트층(12)의 표면에 요철이 잘 발생하지 않게 되어 표면 평활성이 뛰어나다. 그 결과, 하드 코트층(12)에 간섭 모양이 잘 발생하지 않게 된다.
또한 상술한 예에서는 금속 산화물 입자(121)의 분포를 도 2에서 설명한 Ver.1~Ver.3과 같이 제어하는 경우에 대해 설명하였다. 다만 이에 대해 필요하지는 않지만, 하드 코트층(12)에 간섭 모양이 잘 발생하지 않게 하는 것을 필요로 하는 경우도 있다. 이 경우, 예를 들면, 상술한 제2 모노머는 첨가하지 않아도 된다. 또한 고비등점 용제와 저비점 용제와의 혼합비에 대해서도 고려할 필요가 없고, 어느 하나만이어도 무방하다. 또한 다른 용매라도 상관없다.
또한 금속 산화물 입자(121)의 분포를 도 2에서 설명한 Ver.1~Ver.3과 같은 제어가 필요한 경우가 있다. 그리고 하드 코트층(12)에 간섭 모양이 잘 발생하지 않도록 할 필요가 없는 경우가 있다. 이 경우, 다분기형 모노머(50)(다분기형 올리고머)를 함유시키지 않아도 무방하다.
＜저굴절률층 형성 방법의 설명＞
도 7은 본 실시의 형태의 저굴절률층(13)의 형성 방법을 설명한 흐름도이다.
또한 도 1(b)에 도시한 바와 같은, 보호 필름(10)을 제조하는 경우는 기재(11) 상에 하드 코트층(12)을 미리 형성해 둘 필요가 있다. 그리고 이하에서 설명한 바와 같이, 하드 코트층(12) 상에 저굴절률층(13)을 형성한다.
우선 저굴절률층(13)을 형성하기 위한 저굴절률층(13)용 도포 용액(저굴절률층 형성용 도포 용액)을 제조한다(스텝 201：도포 용액 제조 공정). 도포 용액은 저굴절률층(13)의 성분인 중공 실리카 입자(131), 광중합성 불소 함유 모노머를 포함한다. 또한 도포 용액은 실세스 퀴옥산, 변성 실리콘을 포함한다. 또한 도포 용액은 광중합 개시제를 포함한다. 이러한 성분을 여기서는 주성분으로 한다. 이 주성분은 도포 용액 전체에 대해 3.0 중량% 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한 도포 용액은 첨가제로서 광중합성 불소 함유 폴리머를 포함한다.
그리고 이것들을 용매에 투입하고, 교반을 실시함으로써 도포 용액을 제조할 수 있다. 용매는 도포 용액 전체에 대해 85 중량% 이상으로 하는 것이 바람직하다. 또한 용매는 비점이 90℃ 이하인 것이 바람직하다. 용매로는, 예를 들면, 메틸에틸케톤(MEK)을 사용할 수 있다.
그리고 와이어 바에 의해 스텝 201에서 제조한 도포 용액을 도포한다(스텝 202：도포 공정). 이에 따라 도포막을 형성한다.
또한 도포한 도포막을 실온에서 방치, 가열, 진공 건조 등의 방법에 의해 건조한다(스텝 203：건조 공정).
마지막으로 자외선 등의 광을 조사하여 중공 실리카 입자(131) 및 광중합성 불소 함유 모노머를 광중합한다(스텝 204：광중합 공정). 이에 따라 보호 필름(10)을 제조할 수 있다. 또한 건조 공정과 광중합 공정은 함께 도포한 도포 용액을 경화시켜 저굴절률층(13)으로 하는 경화 공정으로 볼 수 있다.
이상 상술한 본 실시의 형태의 저굴절률층(13)은 실세스 퀴옥산 및 변성 실리콘을 함유한다. 이에 따라 저굴절률층(13)의 막강도가 향상되고, 내찰상성이 향상된다. 특히 변성 실리콘을 함유함으로써, 저굴절률층(13)의 최표면의 저마찰화를 유지하면서 가교 밀도가 향상된다. 그 결과, 막강도가 향상되고, 내찰상성이 향상된다.
도 8(a)~(b)는 변성 실리콘을 포함하지 않는 경우와 포함하는 경우에서, 저굴절률층(13)의 불소 폴리머층(133)의 차이에 대해 도시한 개념도이다.
여기서 도 8(a)는 변성 실리콘을 포함하지 않는 경우의 불소 폴리머층(133)의 개념도이다. 변성 실리콘을 포함하지 않는 경우, 광중합성 불소 함유 폴리머의 말단에 있는 광중합성 관능기가 바인더(132)측에서 광중합된다. 광중합성 불소 함유 폴리머의 말단에 있는 광중합성 관능기는 상기 일반식 (6)에서는 말단의 RA1가 된다. 또한 바인더(132)측에서는 중공 실리카 입자(131) 또는 광중합성 불소 함유 모노머의 광중합성 관능기와 결합되어 있다. 이 경우, 이 결합에 의해 불소 폴리머층(133)의 강도를 유지한다. 그러나 광중합성 불소 함유 폴리머가 광중합하는 가교점은 단부뿐이고, 더 적다. 따라서 불소 폴리머층(133)의 강도가 충분하지 않은 경우가 있다.
한편, 도 8(b)는 변성 실리콘을 포함하는 경우의 불소 폴리머층(133)의 개념도이다. 변성 실리콘을 포함하는 경우, 불소 폴리머층(133)은 불소 폴리머 및 변성 실리콘으로 이루어진다. 이 경우, 변성 실리콘을 통해 광중합성 불소 함유 폴리머끼리 중합된다. 따라서 가교점이 더 증대되고, 불소 폴리머층(133)의 강도가 향상되기 쉬워진다.
또한 변성 실리콘을 포함하지 않는 경우, 하드 코트층(12)가 안티글래어(AG) 타입일 때, 특히 저굴절률층(13)의 막강도의 확보가 어려웠다. AG 타입에서 하드 코트층(12)은 표면에 요철 구조를 갖는다. 그 때문에 하드 코트층(12)의 표면이 평탄한 클리어 타입인 경우에 비해 방현 효과가 발생한다. 그리고 반사를 억제할 수 있다. 일방, 이에 따라 하드 코트층(12)의 표면이 거칠어진다. 그 때문에 하드 코트층(12) 상에 형성하는 저굴절률층(13)의 막강도가 약해지기 쉽다. 저굴절률층(13)이 변성 실리콘을 포함함으로써, 하드 코트층(12)이 AG 타입이어도 저굴절률층(13)의 막강도의 확보가 용이해진다. 따라서 본 실시의 형태에서는 하드 코트층(12)이 클리어 타입인지, AG 타입인지에 관계없이 바람직하게 사용할 수 있는 저굴절률층(13)을 제공할 수 있다. 또한 AG 타입에서는 표면에 요철 구조를 가지기 때문에 표면적이 클리어 타입 보다 크다. 그 때문에 하드 코트층(12) 상에 형성하는 저굴절률층(13) 표면의 표면적도 더 커지기 쉽다. 그리고 저굴절률층(13) 표면의 불소 폴리머층(133)에 존재하는 불소 폴리머 및 변성 실리콘의 수도 많아진다. 그 결과, 저굴절률층(13) 표면이 저마찰화되어 미끄러짐성이 향상된다.
또한 본 실시의 형태의 저굴절률층(13)에서는 광중합성 불소 함유 폴리머는 저굴절률층(13)의 표면에 편재된다. 이는 실세스 퀴옥산 및 광경화성 불소 함유 수지용 모노머로부터의 반발력에 의해 블리드 아웃되기 때문이다. 그 때문에 저굴절률층(13)의 접촉각이 증대되고, 오염 성분의 젖음성이 저하된다. 그 결과, 오염 성분이 저굴절률층(13)의 표면에 부착되는 것을 억제할 수 있다.
또한 본 실시의 형태의 저굴절률층(13)은 중공 실리카 입자(131)로서 중앙 입경이 다른 복수의 것을 사용한다. 이에 따라 저굴절률층(13)의 막강도가 더 향상된다. 다만 중공 실리카 입자(131)로서 중앙 입경이 다른 복수의 것을 사용하는 것이 반드시 필요한 것은 아니다. 즉 저굴절률층(13)이 실세스 퀴옥산 및 변성 실리콘을 함유함으로써, 충분한 막강도를 실현할 수 있는 경우가 많다. 따라서 중공 실리카 입자(131)로서 중앙 입경이 다른 복수의 것을 사용 하지 않아도 되는 경우가 있다.
또한 본 실시의 형태의 저굴절률층(13)에서는 중공 실리카 입자(131)가 응집된다. 그리고 이에 따라 해도 구조가 형성된다. 그 때문에 저굴절률층(13)의 반사율이 더 낮아진다. 또한 저굴절률층(13) 표면의 표면적이 증대되기 때문에, 저굴절률층(13) 표면에 존재하는 광중합성 불소 함유 폴리머도 더 많아진다. 그 때문에 저굴절률층(13) 표면이 저마찰화되어 미끄러짐성이 향상된다. 이는 변성 실리콘을 포함하는 경우도 마찬가지이며, 미끄러짐성은 더 양호한 상태로 유지할 수 있다.
<실시예>
이하, 본 개시를 실시예를 이용하여 더욱 상세하게 설명한다. 본 개시는 그 요지를 넘지 않는한 이러한 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
먼저 본 실시의 형태의 하드 코트층(12)을 제조하고, 평가를 실시하였다.
〔하드 코트층(12)의 형성〕
(실시예 A2－1)
본 실시예에서는 금속 산화물 입자(121)로서 안티몬 도핑된 산화 주석(ATO)을 사용하였다. 여기서는 IPA(이소프로필 알코올)에 ATO를 20.6wt%가 되도록 분산시킨 닛키 촉매 화성 주식회사 제품 ATO졸을 사용하였다. 그리고 이 ATO졸을 4.854g 정확히 채취하였다. 즉 이 중에 포함되는 ATO는 1.0g이 된다. 이어서 고비등점 용제로서 디아세톤알콜을 0.782g 첨가하여 균일하게 분산하였다. 또한 저비점 용제로서 1,3－디옥솔란을 14.86g 첨가하여 5분간 교반하였다. 그리고 제1 모노머로서 신나카무라 화학공업 주식회사 제품인 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트(A－TMMT)를 8.91g 첨가하였다. 또한 제2 모노머로서 동사 제품인 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트(A－TMM－3)를 0.09g 첨가하였다. 그리고 더 균일해질 때까지 교반을 행하였다. 마지막으로 광중합 개시제로서 BASF 재팬 주식회사 제품 IRGACURE184를 0.5g 첨가하고 교반을 행하였다. 이상과 같이 하여 도포 용액을 제조하였다.
이 때 도 9에 도시한 바와 같이 ATO인 금속 산화물 입자(121)와, A－TMMT 및 A－TMM－3으로 이루어진 모노머의 중량비는 10：90이 된다. 또한 A－TMMT와 A－TMM－3의 중량비는 99：1이 된다. 또한 디아세톤알콜과 1,3－디옥솔란의 중량비는 5：95가 된다. 또한 ATO와 모노머의 합계의 중량은 10.0g이 된다. 즉, ATO는 이 중에 10 wt% 포함된다. 또한 IRGACURE184는 이에 대해 5wt%의 비율로 첨가된다.
이어서 TAC로 이루어진 기재(11)를 준비하고, 도포 용액을 와이어 바에 의해 기재(11) 상에 도포하여 도포막을 제조하였다. 또한 도포막을 실온에서 1분간 방치한 후, 100℃에서 1분간 가열함으로써 건조하였다. 그리고 자외선 램프(메탈할라이드 램프, 광량 1000 mJ/cm2)를 5초간 조사하였다. 이에 따라 도포막을 경화시킬 수 있다. 이상의 순서에 의해 기재(11) 상에 하드 코트층(12)을 제조하였다. 또한 하드 코트층(12)의 평가를 행하기 위해 저굴절률층(13)은 제조하지 않았다.
(실시예 A1－1~A1－3, A2－2~A2－7, A3－1~A3－7, 비교예 A4－1~A4－3)
ATO, 디아세톤알콜, 1,3－디옥솔란, A－TMMT, A－TMM－3, IRGACURE184를 도 9에 도시한 바와 같이 변경하였다. 그 밖에는 실시예 A2－1과 동일한 방법으로 하드 코트층(12)을 제조하였다.
〔평가 방법〕
하드 코트층(12)의 표면 저항값, 연필 경도, 굴절률, 금속 산화물 입자(121)의 표면 존재율, 막두께에 대해 평가를 행하였다. 이하, 평가 방법을 설명한다.
(표면 저항값)
주식회사 미츠비시 화학 애널리텍크 제품 하이 레스터 UX　MCP－HT800을 사용하여 표면 저항값의 측정을 행하였다. 이 때 측정 조건으로 24℃, 습도 50%의 환경 하에서 측정을 행하였다.
표면 저항값은 더 낮은 수치가 된 쪽이 하드 코트층(12)이 잘 대전되지 않음을 의미한다.
(연필 경도)
도 10은 연필 경도를 측정하는 연필 경도 측정 장치를 나타낸 도면이다.
도시하는 연필 경도 측정 장치(100)는 휠(110), 연필(120), 및 연필체결구(130)를 구비한다. 또한 연필 경도 측정 장치(100)는 수준기(140), 케이스(150)를 구비한다.
휠(110)은 케이스(150)의 양측에 2개 설치된다. 그리고 2개의 휠(110)은 차축(111)에 의해 연결된다. 차축(111)은 도시하지 않은 베어링 등을 통해 케이스(150)에 장착된다. 또한 휠(110)은 금속제이며, 외경 부분에 고무제의 O링(112)을 구비한다.
연필(120)은 연필체결구(130)를 통해 케이스(150)에 장착된다. 연필(120)은 선단부에 소정의 경도를 갖는 심(125)을 갖는다. 연필(120)은 시험 대상인 하드 코트층(12)을 형성한 기재(11)에 대해, 45의 각도가 되도록 장착된다. 그리고 선단부의 심(125) 부분이 하드 코트층(12)을 형성한 기재(11)에 접촉한다. 심(125)은 연필(120)의 나무부분(126)을 깎음으로써 5mm~6mm 노출되도록 조정된다. 또한 심(125)은 선단부가 연마지에 의해 평평해지도록 연마되어 있다. 그리고 심(125)의 선단부에서 하드 코트층(12)을 형성한 기재(11)에 대해 500g의 중량이 탄성 가압되게 되어 있다.
이 구성에 있어서, 연필 경도 측정 장치(100)는 케이스(150)를 누름으로써 이동 가능하다. 즉 연필 경도 측정 장치(100)를 누르면, 하드 코트층(12)을 형성한 기재(11) 상을 도면에서 좌우 방향으로 이동할 수 있다. 이 때 휠(110)은 회전되고, 연필(120)의 심(125)은 하드 코트층(12) 상을 꽉 누르면서 이동한다.
실제로 연필 경도를 측정할 때, 먼저 수준기(140)에 의해 수평을 확인한다. 그리고 연필(120)의 심(125)을, 하드 코트층(12)을 형성한 기재(11)에 누르면서 도면에서 우측 방향으로 이동시킨다. 이 때 0.8mm/s의 속도로, 적어도 7mm의 거리를 누른다. 그리고 하드 코트층(12)에서의 스크래치 유무를 육안으로 확인한다. 이는 연필(120)을 교환하여 심(125)의 경도를 6B~6H까지 변화시킴으로써 차례로 수행한다. 그리고 스크래치가 발생하지 않은 가장 단단한 심(125)의 경도를 연필 경도로 한다.
연필 경도는 더 단단한 경도가 된 쪽이, 하드 코트층(12)이 단단함을 의미한다.
(굴절률)
하드 코트층(12)을 형성한 기재(11)의 하드 코트층(12)을 형성하지 않는 측(이면측)을 검은 잉크로 전부 칠하였다. 그리고 코니카 미놀타 주식회사 제품　CM－2600d 분광 측색계를 이용하여 표면 반사율(SCI：Specular Components Include)을 측정하였다. 이 때의 측정 조건은 측정지름 8mm, 시야각 2, 광원 D65에 해당하는 것으로 하였다. 그리고 표면 반사율로부터 하드 코트층(12)의 막굴절률을 산출하였다.
(금속 산화물 입자의 표면 존재율)
하드 코트층(12)의 막굴절률을 기본으로 금속 산화물 입자(121)의 하드 코트층(12) 표면에서의 존재율을 산출하였다. 즉 금속 산화물 입자(121)의 굴절률 및 바인더(122)의 굴절률은 이미 알려져 있으므로, 이를 기본으로 금속 산화물 입자(121)의 표면 존재율을 산출할 수 있다.
(막두께)
막두께의 측정은 주식회사 호리바 제작소 제품 가시 분광 엘립소미터 SMART　SE를 이용하여 행하였다.
〔평가 결과〕
평가 결과를 도 9에 나타낸다.
또한 도 9에서는 도 2(a)의 표면 편재형(Ver.1)이 된 것을 「표면」으로 기재하였다. 또한 도 2(b)의 분산형(Ver.2)이 된 것을 「분산」으로 기재하였다. 또한 도 2(c)의 계면 편재형(Ver.3)이 된 것을 「계면」으로 기재하였다.
연필 경도에 대해서는 실시예 A1－1~A1－3, A2－1~A2－7, A3－1~A3－7에서는 「H」이상으로 전반적으로 양호하였다. 그에 대해 A－TMMT와 A－TMM－3과의 중량비를 0：100으로 한 비교예 A4－1에서는 「F」가 되었다. 즉, 연필 경도에 대해서는 뒤떨어지는 결과가 되었다.
또한 용제로서 디아세톤알콜과 1,3－디옥솔란의 중량비를, 100：0으로 한 비교예 A4－2는 간섭 무늬가 크게 발생하였다. 또한 오렌지껍질 모양의 외관 불량이 발생하였다. 그 때문에 평가는 미실시로 하였다. 또한 용제로서 디아세톤알콜과 1,3－디옥솔란의 중량비를 0：100으로 한 비교예 A4－3은 백화되고, 표면 거칠기가 발생하였다. 그 때문에 평가는 미실시로 하였다.
도 9에 도시한 바와 같이 제1 모노머인 A－TMMT와 제2 모노머인 A－TMM－3의 중량 혼합비를 99：1~90：10으로 하면, 금속 산화물 입자(121)의 편재가 발생한다. 그리고 고비등점 용제와 저비점 용제와의 중량비를 1：99~10：90으로 하면 표면 편재형(Ver.1)이 된다(실시예 A2－1~A2－7). 또한 고비등점 용제와 저비점 용제와의 중량비를 25：75~40：60으로 하면 계면 편재형(Ver.3)이 된다(실시예 A3－1~A3－7, 비교예 A4－2~A4－3).
한편, 제1 모노머와 제2 모노머의 중량 혼합비가 상기 범위 외이다, 예를 들면 50：50으로 하였을 경우는 분산형(Ver.2)이 된다(실시예 A1－1~A1－3, 비교예 A4－1).
분산형이 된 실시예 A1－1~A1－3과 다른 실시예를 비교하면, 실시예 A1－1~A1－3은 표면 저항값이 상대적으로 높음을 알 수 있다. 따라서 표면 편재형 또는 계면 편재형인 쪽의 표면 저항값이 상대적으로 낮아진다. 즉 더 좋은 결과가 되었다. 즉 동일한 양의 ATO를 사용한 경우, 분산형 보다 표면 편재형 또는 계면 편재형 쪽의 표면 저항값이 상대적으로 낮아진다. 이는 표면 편재형 또는 계면 편재형인 쪽이 ATO의 사용량을 삭감 가능하다고 바꾸어 말할 수도 있다.
이어서 표면 편재형이 된 실시예 A2－1~A2－3을 각각 비교한다. ATO의 함유량이 많을수록 표면 저항값이 더 낮아진다. 또한 이는 계면 편재형이 된 실시예 A3－1~A3－3을 각각 비교한 경우에도 ATO의 함유량이 많을수록 표면 저항값이 더 낮아진다.
또한 표면 편재형이 된 실시예 A2－3~A2－5를 각각 비교한다. A－TMMT와 A－TMM－3의 중량 혼합비로서 A－TMMT의 비율을 많이 하고, A－TMM－3의 비율을 줄여 간다. 그러면 표면 저항값이 낮아짐을 알 수 있다.
또한 계면 편재형이 된 실시예 A3－5~A3－7을 비교한 경우에도 동일하다.
이어서 표면 편재형이 된 실시예 A2－1, A2－6, A2－7을 비교한다. 고비등점 용제인 디아세톤알콜과 저비점 용제인 1,3－디옥솔란과의 중량비를 본다. 디아세톤알콜의 비율을 적게 하고, 1,3－디옥솔란의 비율을 많게 하면, 표면 저항값이 낮아지는 것을 알 수 있다.
또한 계면 편재형이 된 실시예 A3－4 및 실시예 A3－5를 비교한다. 이 경우, 반대로 디아세톤알콜의 비율이 증가하면, 표면 저항값이 낮아진다.
또한 다른 방법에 의해 하드 코트층(12)을 제조하고, 평가를 실시하였다.
〔하드 코트층(12)의 형성〕
(실시예 B1)
본 실시예에서는 금속 산화물 입자(121)로서 안티몬 도핑된 산화 주석(ATO)을 사용하였다. 여기서는 IPA(이소프로필 알코올)에 ATO를 20.6wt%가 되도록 분산시킨 닛키 촉매 화성 주식회사 제품 ATO졸을 사용하였다. 그리고 이 ATO졸을 4.854g 정확히 채취하였다. 즉 이 중에 포함되는 ATO는 1.0g이 된다. 이어서 고비등점 용제로서 디아세톤알콜을 19.97g 첨가하여 균일하게 분산하였다. 또한 저비점 용제로서 1,3－디옥솔란을 13.31g 첨가하여 5분간 교반하였다. 그리고 제1 모노머로서 신나카무라 화학 공업 주식회사 제품 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트(A－TMMT)를 17.60g 첨가하였다. 또한 다분기형 모노머(50)로서 Sartomer　Co.,　Inc. 제품 CN2304를 0.60g 첨가하였다. 그리고 더 균일해질 때까지 교반을 행하였다. 마지막으로 광중합 개시제로서 BASF 재팬 주식회사 제품 IRGACURE184를 0.8g 첨가하고 교반을 행하였다. 이상과 같이 하여 도포 용액을 제조하였다.
이 때 고형분은 합계 20.00g이 된다. 따라서 고형분 중에서 ATO는 5wt% 포함된다. 또한 동일한 방법으로 하여 제1 모노머는 88wt% 포함되고, 다분기형 모노머(50)는 3wt% 포함된다. 또한 IRGACURE184는 4wt%의 비율로 포함된다.
이어서 TAC로 이루어진 기재(11)를 준비하고, 도포 용액을 와이어 바에 의해 기재(11) 상에 도포하여 도포막을 제조하였다. 또한 도포막을 실온에서 1분간 방치한 후, 100℃에서 1분간 가열함으로써 건조하였다. 그리고 자외선 램프(메탈할라이드 램프, 광량 1000 mJ/cm2)를 5초간 조사하였다. 이에 따라 도포막을 경화시킬 수 있다. 이상의 순서에 의해 기재(11) 상에 하드 코트층(12)을 제조하였다. 또한 하드 코트층(12)의 평가를 행하기 위해 저굴절률층(13)은 제조하지 않았다.
(실시예 B2~B6, 비교예 B1~B3)
ATO, A－TMMT, 다분기형 모노머(50), 디아세톤알콜, 1,3－디옥솔란, IRGACURE184를 도 11에 도시한 바와 같이 변경하였다. 그 밖에는 실시예 B1과 동일한 방법으로 하드 코트층(12)을 제조하였다. 여기서 실시예 B2~B6에서는 실시예 B1에 대해 다분기형 모노머(50)의 함유량을 변경하였다. 그리고 비교예 B1~B3에서는 다분기형 모노머(50)는 함유시키지 않았다.
〔평가 방법〕
하드 코트층(12)의 표면 저항값, 하드 코트층(12) 표면의 최대 요철차에 대해 평가를 행하였다. 이하, 평가 방법을 설명한다.
(표면 저항값)
상술한 경우와 동일한 방법으로 표면 저항값의 측정을 실시하였다.
(최대 요철차)
주식회사 시마즈 제작소 제품인 자외 가시 근적외(UV－Vis－NIR) 분광 광도계 UV－2600으로 하드 코트층(12)의 표면 반사율을 측정하였다. 얻어진 표면 반사 스펙트럼의 측정 파장 500nm 이상 600nm 이하의 영역의 파형을 이용하여 산출하였다. 파형의 정점값 A로부터 저면값 B를 뺀 값을 최대 요철차로 정의하였다. 즉 A%-B%=최대 요철차%이다.
최대 요철차는 더 낮은 수치가 된 쪽이 하드 코트층(12)에 간섭 모양이 잘 발생하지 않음을 의미한다.
〔평가 결과〕
평가 결과를 도 11에 나타낸다.
표면 저항값에 대해서는 1.01010Ω／□ 미만이면, 양호한 것으로 하였다. 이번, 실시예 B1~B6, 비교예 B1~B3 모두 1.01010Ω／□ 미만이 되어 표면 저항값은 모두 양호하였다.
또한 최대 요철차는 비교예 B1~B3에서 더 커지고, 실시예 B1~B6에서는 더 작아졌다. 즉 비교예 B1~B3 보다 실시예 B1~B6가 하드 코트층(12)에 간섭 모양이 잘 발생하지 않는다. 이는 다분기형 모노머(50)를 함유시킨 효과에 따른 것이라고 생각된다.
또한 간섭 모양의 억제 효과는 최대 요철차가 0.2% 미만일 때 더 커진다. 이번, 실시예 B1~B4에 대해 이 조건을 충족한다. 따라서 본 실시 형태에서는 다분기형 모노머(50)의 함유량은 고형분 중에서, 3 wt% 이상 10 wt% 이하인 것이 바람직하다고 생각할 수 있다.
도 12는 다분기형 모노머(50)를 함유시켜 최대 요철차를 0.2% 미만으로 하였을 때와, 다분기형 모노머(50)를 함유시키지 않았을 때, 파장과 반사율의 관계를 비교한 도면이다. 도 12에서 횡축은 파장을 나타내고, 종축은 반사율을 나타낸다. 그리고 굵은 선은 다분기형 모노머(50)를 함유시켰을 때를 나타내고, 가는 선은 다분기형 모노머(50)를 함유시키지 않았을 때를 나타낸다.
도시한 바와 같이 다분기형 모노머(50)를 함유 시켰을 때는, 파장을 변화시켰을 때의 반사율의 변화가 적다. 이는 하드 코트층(12)에서 간섭이 발생하지 않음을 의미한다. 일방, 다분기형 모노머(50)를 함유시키지 않았을 때는, 파장을 변화시켰을 때 반사율이 크게 증감한다. 이는 하드 코트층(12)에서 간섭이 발생하고, 피크를 형성하는 부분의 파장의 광이 간섭에 의해 강조되는 것을 의미한다. 따라서 이 경우 하드 코트층(12)에 간섭 모양이 발생한다.
이어서 본 실시의 형태의 저굴절률층(13)을 제조하여 평가를 실시하였다.
〔저굴절률층(13)의 형성〕
(실시예 C1)
본 실시예에서는 중공 실리카 입자(131)로서 2종류의 것을 사용하였다. 즉, 닛키 촉매 화성 주식회사 제품인 스르리아 4320(중앙 입경 60nm)을 사용하였다. 또한 동사 제품인 스르리아 2320(중앙 입경 50nm)을 사용하였다. 그리고 유효 성분으로서 전자를 63질량부, 후자를 3질량부 이용하였다. 또한 광중합성 불소 함유 모노머로서 다이킨 공업 주식회사 제품인 OPTOOL　AR－110을 24질량부 사용하였다. 그리고 실세스 퀴옥산으로서 토아 합성 주식회사 제품인 AC－SQ를 6질량부 사용하였다. 또한 변성 실리콘으로서 에보닉 데구사 재팬 주식회사 제품 Tego　rad　2700을 1질량부 사용하였다. 또한 광중합 개시제로서 BASF 재팬 주식회사 제품 IRGACURE907을 3질량부 사용하였다. 그리고 이것들을 합계하여 주성분으로서 100 질량부로 하였다.
그리고 첨가제의 광중합성 불소 함유 폴리머로서 신에츠 화학공업 주식회사 제품 KY－1203을 5질량부 사용하였다.
그리고 이것들을 용매로서 메틸에틸케톤(MEK)을 이용하여 분산하였다. 그리고 광중합성 불소 함유 폴리머, 광중합 개시제 이외의 성분인 주성분이 1.5중량%가 되도록 하였다. 이상과 같이 하여 저굴절률층(13)용 도포 용액을 제조하였다.
이어서 메타크릴 수지(PMMA：Polymethyl methacrylate)로 이루어진 기재(11)를 준비하였다. 그리고 도포 용액을 와이어 바에 의해 기재(11) 상에 도포하여 도포막을 제조하였다. 또한 도포막을 실온에서 1분간 방치한 후, 100℃에서 1분간 가열함으로써 건조하였다. 그리고 질소 분위기하(산소 농도 500ppm 이하)에서 자외선 램프(메탈할라이드 램프, 광량 1000 mJ/cm2)를 5초간 조사하였다. 이에 따라 도포막을 경화시킬 수 있다. 이상의 순서에 의해 기재(11) 상에 저굴절률층(13)을 제조하였다. 또한 이 순서에 의해 제조한 저굴절률층(13)의 막두께는 평균 90nm~110nm가 되었다. 막두께의 측정은 주식회사 호리바 제작소 제품 가시 분광 엘립소미터 SMART　SE를 이용하여 행하였다. 막두께의 평균은 측정치의 최대치와 최소치의 산술 평균값으로 하였다. 또한 저굴절률층(13)의 평가를 행하기 위해 하드 코트층(12)은 제조하지 않았다.
(실시예 C2~C6, 비교예 C1~C6)
실시예 C1에서 저굴절률층(13)을 제조하기 위해 사용한 성분을 도 13에 도시한 바와 같이 변경하였다. 그 밖에는 실시예 C1과 동일한 방법으로 저굴절률층(13)을 제조하였다.
여기서 실시예 C2~C3에서는 실시예 C1에서 사용한 성분을 그대로 사용하여 각 성분의 함유량을 변경하였다.
또한 실시예 C4~C6에서는 중공 실리카 입자(131)에 대해 실시예 C1과는 다른 것을 사용하였다. 즉, 실시예 C4에서는 닛키 촉매 화성 주식회사 제품인 스르리아 5320(중앙 입경 75nm)과 스르리아 4320(중앙 입경 60nm)을 사용하였다. 또한 실시예 C5에서는 스르리아 5320(중앙 입경 75nm)과 스르리아 2320(중앙 입경 50nm)을 사용하였다. 또한 실시예 C6에서는 닛키 촉매 화성 주식회사 제품인 스르리아 5320(중앙 입경 75nm)을 단독으로 사용하였다.
한편, 비교예 C1~C6에서는 실시예 C1~C6와 중공 실리카 입자(131)를 각각 동일하게 하고, 변성 실리콘을 사용하지 않았다.
(실시예 C7, 비교예 C7)
실시예 B1에서 제조한 하드 코트층(12) 상에 저굴절률층(13)을 제조하였다. 즉 TAC 상에 하드 코트층(12)을 제조하고, 또한 그 위에 저굴절률층(13)을 제조하였다(도 13에서는 TAC＋HC로 도시됨). 이 때 실시예 C7은 성분을 실시예 C6와 동일하게 하였다. 또한 비교예 C7는 성분을 비교예 C6와 동일하게 하였다.
〔평가 방법〕
저굴절률층(13)의 Y값, MinR, SW 스크래치 시험에 대해 평가를 행하였다. 이하, 평가 방법을 설명한다.
(Y값, MinR)
저굴절률층(13)을 형성한 기재(11)의 저굴절률층(13)을 형성하지 않는 측(이면측)을 검은 잉크로 모두 칠하였다. 그리고 정반사광의 반사율(Y값, 시감도 반사율)을 측정하였다. 이 때 코니카 미놀타 주식회사 제품　CM－2600d 분광 측색계를 이용하였다. 또한 측정 조건은 측정지름 8mm, 시야각 2, 광원 D65에 해당하는 것으로 하였다.
또한 광의 주파수에 대한 Y값의 변화를 조사하여 Y값이 가장 작아질 때의 값을 MinR로 하였다.
Y값이나 MinR는 더 낮은 수치가 된 쪽이 저굴절률층(13)이 저반사임을 의미한다. 본 실시의 형태에서는 Y값(시감도 반사율)에 대해서는 0.3% 이하가 되었을 때 양호하다고 판단하였다.
(SW 스크래치 시험)
저굴절률층(13)을 형성한 기재(11)의 표면에 약 1cm2의 원주의 선단에 스틸울(SW)을 감은 것을 밀착 접촉시켰다. 그리고 SW에 하중을 걸어 10회 왕복(이동거리 70mm)의 스크래치 시험을 행하였다. 이 때, 이동 속도를 140mm/s로 하였다. 그리고 하중을 변화시켜 육안에 의한 스크래치의 발생 여부를 확인하였다.
SW 스크래치 시험은 더 큰 수치가 된 쪽이 저굴절률층(13)의 막강도가 높은 것을 의미한다.
(평균 표면 조도(Ra), 최대 높이(Rmax), 10점 평균 조도(Rz), 요철 평균 간격(Sm), 평균 두께)
저굴절률층(13)의 평균 표면 조도(Ra), 최대 높이(Rmax), 10점 평균 조도(Rz), 요철 평균 간격(Sm), 평균 두께의 측정을 행하였다.
〔평가 결과〕
평가 결과를 도 13에 나타낸다.
또한 도 13의 SW 스크래치 시험에서 OK를 부여하고 있는 수치는 이 가중(加重)에서 스크래치가 발생하지 않은 것을 의미한다. 일방, NG를 부여하고 있는 수치는 이 가중에서 스크래치가 생긴 것을 의미한다.
도시한 바와 같이, Y값 및 MinR은 실시예 C1~C7, 비교예 C1~C7 모두 비교적 양호하였다. 다만 변성 실리콘을 사용한 실시예 C1~C7이 변성 실리콘을 사용하지 않은 비교예 C1~C7 보다 더 양호한 경우가 많다. 즉 변성 실리콘을 사용하면 저굴절률층(13)이 더 저반사가 되는 것을 알 수 있다.
SW 스크래치 시험에 있어서, 변성 실리콘을 사용한 실시예 C1~C5에 대해서는 250g의 가중을 걸어도 스크래치가 생기지 않았다. 또한 실시예 C6 및 실시예 C7에 대해서는 300g의 가중을 걸어도 스크래치가 생기지 않았다. 이에 따라 중공 실리카 입자(131)로서 입경 분포가 다른 복수의 것을 사용하는 것이 필수는 아님을 알 수 있다. 일방, 변성 실리콘을 사용하지 않은 비교예 C1~C7에 대해서는 50g의 가중만으로 스크래치가 발생하였다. 즉 변성 실리콘을 사용하면 저굴절률층(13)의 막강도가 높아져, 내찰상성이 향상되는 것을 알 수 있다.
이어서 본 실시의 형태의 편광 필름(D)을 제조하고, 평가를 실시하였다.
〔편광 필름(D)의 제조〕
(실시예 D1)
편광 필름(D)은 PVA에 요오드 화합물 분자를 포함시킨 수지 필름을, TAC로 이루어진 수지 필름 사이에 끼워 접착함으로써 제조하였다. 이 때 공기가 들어가지 않도록 하였다. 그리고 일방의 TAC 표면에는 하드 코트층(12) 및 저굴절률층(13)을 실시예 B1 및 실시예 C7의 조건으로 제조하였다.
(비교예 D1)
실시예 D1에 대해, 하드 코트층(12) 및 저굴절률층(13)을 형성하지 않고 편광 필름을 제조하였다.
〔평가 방법〕
편광 필름(D)의 광학 물성으로서 Y값, MinR, 색상에 대해 평가를 행하였다. 또한 편광 필름(D)의 편광판 성능의 평가를 실시하였다.
편광 필름(D)의 Y값, MinR은 상술한 방법과 동일한 방법으로 측정하였다. 또한 편광 필름(D)의 색상에 대해서도 같은 장치로 측정을 할 수 있다.
편광판 성능은 다음과 같이 하여 측정을 실시하였다. 우선 일본 분광 주식회사 제품인 자외 가시 분광 광도계 V－7100에 편광 필름(D)를 세팅하였다. 이어서, 편광 필름(D)에 투과축 방향의 직선 편광을 입사하였을 때의 자외 가시 투과 스펙트럼을 측정하였다. 또한 편광 필름(D)에 흡수축 방향의 직선 편광을 입사하였을 때의, 자외 가시 투과 스펙트럼을 측정하였다. 그리고 이 자외 가시 투과 스펙트럼에 따라 단체(單體) 투과율과 편광도를 산출하였다.
〔평가 결과〕
평가 결과를 도 14에 나타낸다.
실시예 D1와 비교예 D1을 비교하면, 광학 물성은, 실시예 D1이 비교예 1에 비해 Y값, MinR이 큰폭으로 작아졌다. 이는 반사율이 현저히 낮아진 것을 의미한다. 또한 양자의 색상에는 큰 차가 없었다.
또한 편광판 성능은 우선 양자의 편광도는 동등하였다. 그리고 실시예 D1은 비교예 1에 비해 단체 투과율이 높고, 더 양호한 성능을 나타냈다.
이어서, 실시예 D1의 편광 필름(D)을 사용한 표시 장치(1)의 평가를 실시하였다.
〔표시 장치(1)의 제조〕
(실시예 E1)
실시예 D1의 편광 필름(D)을 표시 장치(1)에 장착하였다.
(비교예 E1)
비교예 D1의 편광 필름을 표시 장치에 장착하였다.
〔평가 방법〕
표시 장치(1)가 미기동시의 상태로 표면의 Y값을 상술한 방법과 동일한 방법으로 측정하였다.
〔평가 결과〕
실시예 E1의 표시 장치(1)에서는 Y값이 2.3%인 반면, 비교예 E1의 표시 장치에서는 Y값이 6%였다.
즉 실시예 E1의 표시 장치(1)는, 비교예 E1의 표시 장치에 대해, 반사율이 낮고, 외광의 반사가 억제된다. 또한 실시예 E1의 표시 장치(1)를 기동하여 영상을 표시한 바, 외광의 반사가 적고, 세밀한 화상 표시를 실시할 수 있었다.
또한 상술한 예에서 표시 장치(1)는 액정 패널에 하드 코트층(12)이나 저굴절률층(13)을 형성하는 경우를 나타냈지만, 이에 한정하는 것은 아니다. 예를 들면, 유기 EL이나 브라운관에 실리카층(13)을 형성해도 무방하다. 또한 표시 장치에 한정하지 않고, 렌즈 등의 표면에 하드 코트층(12)이나 저굴절률층(13)을 형성하는 경우에 대해서도 적용할 수 있다. 또한 이 경우, 기재(11)는 유리나 플라스틱 등의 재료로 형성된 렌즈 본체 등이 된다. 그리고 하드 코트층(12)이나 저굴절률층(13)을 형성한 렌즈는 광학 부재의 일예이다.
또한 상술한 예에서는 하드 코트층(12)을 설치하고 있었지만, 하드 코트층(12)을 필요로 하지 않는 경우에는 설치할 필요가 없다. 또한 하드 코트층(12)의 구성에 대해서도 상술한 형태에 한정되는 것이 아닌, 즉, 다른 구성의 것이나 다른 형성 방법에 의해 제조한 것일 수 있다.
본 개시의 또 다른 측면에 따라 제공되는 수지막의 일 구현예는 제1 바인더와, 중공 실리카 입자와, 광중합성 불소 함유 폴리머가 광중합된 것 및 변성 실리콘을 포함한다. 제1 바인더는 광중합성 불소 함유 모노머를 광중합한 것 및 실세스 퀴옥산을 포함한다. 또한 중공 실리카 입자는 제1 바인더 중에 분포한다. 또한 광중합성 불소 함유 폴리머가 광중합된 것 및 변성 실리콘은 표면측에 주로 분포한다.
변성 실리콘은 하기 일반식 (1)~(3) 중 적어도 하나인 것이 바람직하다.
Figure PCTKR2015006741-appb-I000012
일반식 (1)~(3)에 있어서, R1~R6은 유기기이다. 이 유기기는 말단이 아미노기, 히드록실기, 이소시아네이트기, 비닐기 중 어느 하나이다. 또한 말단이 메르캅토기, 글리시독시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기 중 어느 하나일 수 있다. 또한 R4 또는 R6의 일방은 메틸기를 더 포함한다. 그리고 m2, m3, n1, n2 및 n3는 정수이다.
또한 일반식 (2)~(3)에 있어서, n2 및 n3은 6 이상 10 이하인 것이 바람직하다.
여기서, 광중합성 불소 함유 모노머는 하기 일반식 (4)~(5)로 나타나는 것이 바람직하다.
Figure PCTKR2015006741-appb-I000013
일반식 (4)에 있어서, 구조 단위 M은 일반식 (5)로 나타나는 불소 함유 에틸렌성 단량체로부터 유래하는 구조 단위이다. 구조 단위 A는 일반식 (5)로 나타나는 불소 함유 에틸렌성 단량체와 공중합 가능한 단량체로부터 유래하는 구조 단위이다. 그리고, 구조 단위 M을 0.1몰% 이상 100몰% 이하, 또한 구조 단위 A를 0몰% 초과 99.9몰% 이하 포함한다. 구조 단위 M은 수평균 분자량이 30,000 이상 1,000,000 이하이다.
일반식 (5)에 있어서, X1 및 X2는 H 또는 F이다. X3은 H, F, CH3 또는 CF3이다. X4 및 X5는 동일하거나 또는 다르며, H, F 또는 CF3이다. Rf는 탄소수 1 이상 40 이하의 불소 함유 알킬기 또는 탄소수 2 이상 100 이하의 에테르 결합을 갖는 불소 함유 알킬기에, Y1이 하나 이상 3개 이하 결합되어 있는 유기기이다. Y1은 말단에 에틸렌성 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 탄소수 2 이상 10 이하의 1가 유기기이다. a는 0, 1, 2 또는 3이고, b 및 c는 0 또는 1이다.
광중합성 불소 함유 폴리머는 하기 일반식 (6)으로 나타나는 것이 바람직하다.
Figure PCTKR2015006741-appb-I000014
일반식 (6)에 있어서, Rf1은 (퍼)플루오로 알킬기 또는 (퍼)플루오로 폴리에테르기를 나타낸다. W1은 연결기를 나타낸다. RA1은 중합성 불포화기를 갖는 관능기를 나타낸다. n은 1 이상 3 이하의 정수를 나타내고, m은 1 이상 3 이하의 정수를 나타낸다.
여기서 실세스 퀴옥산은 완전 케이지 구조인 것을 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 중공 실리카 입자는 중공 실리카 입자의 입도 분포를 나타내는 입경에 대한 빈도 곡선에 복수의 극대값을 갖게 할 수 있다.
그리고, 중공 실리카 입자는 표면에 광중합성 관능기 및 수산기를 갖는 것이 바람직하다. 또한 중공 실리카 입자는 중앙 입경이 10nm 이상 100nm 이하인 것이 바람직하다. 일방 중공 실리카 입자는 중공 실리카 입자 자체의 굴절률이 1.10 이상 1.40 이하인 것이 바람직하다.
또한 수지막은 표면의 평균 표면 조도(Ra)가 10nm 이상 20nm 이하인 것이 바람직하다.
또한 수지막은 표면의 시감도 반사율이 0.3% 이하인 것이 바람직하다.
또한 본 개시의 광학 부재는 기재와 기재 상에 형성되는 저굴절률층을 구비한다. 이 중 저굴절률층은 제1 바인더와, 중공 실리카 입자와, 광중합성 불소 함유 폴리머가 광중합된 것 및 변성 실리콘을 포함한다. 제1 바인더는 광중합성 불소 함유 모노머를 광중합한 것 및 실세스 퀴옥산을 포함한다. 또한 중공 실리카 입자는 제1 바인더 중에 분포한다. 또한 광중합성 불소 함유 폴리머가 광중합된 것 및 변성 실리콘은 표면측에 주로 분포한다.
여기서, 하드 코트층을 기재와 저굴절률층 사이에 구비하는 것이 바람직하다. 하드 코트층은 제2 바인더와 금속 산화물 입자를 포함한다. 제2 바인더는 광중합성 관능기를 갖는 모노머를 광중합시킨 것이다. 금속 산화물 입자는 제2 바인더 중에 분포한다.
광중합성 관능기를 갖는 모노머는 제1 모노머와 제2 모노머 중 적어도 제1 모노머를 포함하는 것이 바람직하다. 제1 모노머는 하기 일반식 (7)로 나타나고, 제2 모노머는 하기 일반식 (8)로 나타난다.
Figure PCTKR2015006741-appb-I000015
일반식 (7) 및 일반식 (8)에 있어서, R1~R4는 수산기를 포함하지 않는 광중합성 관능기를 나타낸다. 또한 일반식 (8)에 있어서 R5는 말단에 수산기를 갖는 관능기를 나타낸다.
제2 바인더는 광중합성 관능기를 갖는 다분기형 모노머 및/또는 광중합성 관능기를 갖는 다분기형 올리고머를 포함하는 것이 바람직하다. 또한 제2 바인더는 광중합성 관능기를 갖는 모노머를 광중합시킨 것을 포함하는 것이 바람직하다.
또한 광중합성 관능기를 갖는 다분기형 모노머는 제2세대 이상의 분기점에서 광중합성 관능기와 결합하는 것이 바람직하다.
그리고 제2 바인더는 제1 모노머와 제2 모노머가 중량비 99：1 이상 90：10 이하로 혼합한 상태에서 광중합한 것으로 할 수 있다.
또한 금속 산화물 입자는 도전성 물질을 첨가한 주석 산화물로 이루어진 것이 바람직하다.
그리고 금속 산화물 입자는 제2 바인더 중에서 기재측에 편재되어 분포하게 할 수 있다.
또한 기재는 전광선 투과율 85% 이상의 투명 기재인 것이 바람직하다.
또한 기재는 트리아세틸셀룰로오스로 이루어진 것이 바람직하다.
또한 본 개시의 광학 부재는 기재와, 기재 상에 형성되고 표면에 요철을 갖는 저굴절률층을 구비한다. 저굴절률층은 중공 형상을 갖는 입자와 수지 성분을 주성분으로 한다. 또한 저굴절률층은 최대 막두께가 200nm 이내이고, 평균 두께가 90nm 이상 130nm 이하이다. 또한 저굴절률층은 평균 표면 조도(Ra)가 10nm 이상 20nm 이하이고, 최대 높이(Rmax)가 60nm 이상 150nm 이하이다. 또한 저굴절률층은 10점 평균 조도(Rz)가 20nm 이상 60nm 이하이고, 요철 평균 간격(Sm)이 20nm 이상 80nm 이하이다. 그리고 저굴절률층은 시감도 반사율이 0.3% 이하이다.
또한 본 개시의 광학 부재는 광을 편광시키는 편광 수단과, 편광 수단 상에 형성되는 저굴절률층을 구비한다. 이 중 저굴절률층은 제1 바인더와, 중공 실리카 입자와, 광중합성 불소 함유 폴리머가 광중합된 것 및 변성 실리콘을 포함한다. 제1 바인더는 광중합성 불소 함유 모노머를 광중합한 것 및 실세스 퀴옥산을 포함한다. 또한 중공 실리카 입자는 제1 바인더 중에 분포한다. 또한 광중합성 불소 함유 폴리머가 광중합된 것 및 변성 실리콘은 표면측에 주로 분포한다.
또한 본 개시의 저굴절률층 형성용 도포 용액은 주성분과, 불소 폴리머와, 용매를 포함한다. 여기서 주성분은 중공 실리카 입자, 광중합성 불소 함유 모노머, 실세스 퀴옥산 및 변성 실리콘을 포함한다. 또한 불소 폴리머는 첨가제이다. 또한 용매는 주성분 및 광중합성 불소 함유 폴리머를 분산한다.
또한 본 개시의 하드 코트층 형성용 도포 용액은 광중합성 관능기를 갖는 다분기형 모노머 및/또는 다분기형 올리고머를 포함한다. 또한 하드 코트층 형성용 도포 용액은 광중합성 관능기를 갖는 모노머를 포함한다. 또한 하드 코트층 형성용 도포 용액은 금속 산화물 입자를 포함한다. 또한 하드 코트층 형성용 도포 용액은 이것들을 분산하는 용매를 포함한다.
또한 본 개시의 하드 코트층 형성용 도포 용액은 모노머와, 금속 산화물 입자와, 이것들을 분산하는 용매를 포함한다.
모노머는 제1 모노머와 제2 모노머를 주성분으로 한다. 제1 모노머는 하기 일반식 (7)로 나타나고, 제2 모노머는 하기 일반식 (8)로 나타난다. 용매는 트리아세틸셀룰로오스를 용해하는 용제군으로부터 선택된 것을 주성분으로 한다. 또한 용매는 물과 자유로운 비율로 혼화하여 비점 120℃ 이상의 용제군으로부터 선택된 것을 주성분으로 한다.
Figure PCTKR2015006741-appb-I000016
일반식 (7) 및 일반식 (8)에 있어서, R1~R4는 수산기를 포함하지 않는 광중합성 관능기를 나타낸다. 또한 일반식 (8)에 있어서 R5는 말단에 수산기를 갖는 관능기를 나타낸다.
용매는 1,3－디옥솔란과 디아세톤알콜을 주성분으로 하는 것이 바람직하다.
그리고 본 개시의 저굴절률층 형성 방법은 도포 용액 제조 공정, 도포 공정, 및 경화 공정을 갖는다. 도포 용액 제조 공정에서는 저굴절률층을 형성하기 위한 도포 용액을 제조한다. 도포 공정은 도포 용액을 도포한다. 경화 공정은 광중합성 불소 함유 모노머를 광중합시키는 처리를 포함한다. 경화 공정은 도포한 도포 용액을 경화시켜 저굴절률층으로 한다. 도포 용액은 주성분, 광중합성 불소 함유 폴리머, 및 용매를 포함한다. 주성분은 중공 실리카 입자, 광중합성 불소 함유 모노머, 실세스 퀴옥산 및 변성 실리콘을 포함한다. 또한 광중합성 불소 함유 폴리머는 첨가제이다. 그리고 용매는 주성분 및 광중합성 불소 함유 폴리머를 분산한다.
여기서 용매는 비점이 90℃ 이하인 것이 바람직하다. 그리고 도포 용액을 도포한 후, 도포한 도포 용액을 건조시키는 것이 바람직하다.
그리고 본 개시의 하드 코트층 형성 방법은 도포 용액 제조 공정, 도포 공정, 및 경화 공정을 갖는다. 도포 용액 제조 공정에서는 하드 코트층을 형성하기 위한 도포 용액을 제조한다. 도포 공정은 도포 용액을 도포한다. 경화 공정은 도포 용액을 경화시켜 하드 코트층으로 한다. 도포 용액은 광중합성 관능기를 갖는 다분기형 모노머 및/또는 광중합성 관능기를 갖는 다분기형 올리고머를 포함한다. 또한 도포 용액은 광중합성 관능기를 갖는 모노머를 포함한다. 또한 도포 용액은 금속 산화물 입자를 포함한다. 그리고 도포 용액은 이것들을 분산하는 용매를 포함한다. 경화 공정은 다분기형 모노머 및/또는 다분기형 올리고머와 광중합성 관능기를 갖는 모노머를 광중합시키는 처리를 포함한다.
또한 본 개시의 하드 코트층의 형성 방법은 도포 용액 제조 공정과, 도포 공정과 경화 공정을 갖는다. 도포 용액 제조 공정에서는 하드 코트층을 형성하기 위한 도포 용액을 제조한다. 도포 공정은 도포 용액을 도포한다. 경화 공정은 도포 용액을 경화시켜 하드 코트층으로 한다. 도포 용액은 제1 모노머와 제2 모노머를 주성분으로 하는 모노머를 포함한다. 제1 모노머는 하기 일반식 (7)로 나타나고, 제2 모노머는 하기 일반식 (8)로 나타난다.
Figure PCTKR2015006741-appb-I000017
일반식 (7) 및 일반식 (8)에 있어서, R1~R4는 수산기를 포함하지 않는 광중합성 관능기를 나타낸다. 또한 일반식 (8)에 있어서 R5는 말단에 수산기를 갖는 관능기를 나타낸다.
또한 도포 용액은 금속 산화물 미립자를 포함한다. 그리고 도포 용액은 이것들을 분산하는 용매를 포함한다. 용매는 트리아세틸셀룰로오스를 용해하는 용제군으로부터 선택된 것을 주성분으로 한다. 또한 용매는 물과 자유로운 비율로 혼화하여 비점 120℃ 이상의 용제군으로부터 선택된 것을 주성분으로 한다. 경화 공정에서는 제1 모노머와 제2 모노머를 광중합시키는 처리를 포함한다.
용매는 1,3－디옥솔란과 디아세톤알콜을 주성분으로 하는 것이 바람직하다.
또한 본 개시의 표시 장치는 화상 표시를 수행하는 표시 수단과, 표시 수단의 표면에 형성되는 저굴절률층을 구비한다. 이 중 저굴절률층은 제1 바인더와, 중공 실리카 입자와, 광중합성 불소 함유 폴리머가 광중합된 것 및 변성 실리콘을 포함한다. 제1 바인더는 광중합성 불소 함유 모노머를 광중합한 것 및 실세스 퀴옥산을 포함한다. 또한 중공 실리카 입자는 제1 바인더 중에 분포한다. 또한 광중합성 불소 함유 폴리머가 광중합된 것 및 변성 실리콘은 표면측에 주로 분포한다.
표시 수단은 액정 패널로 할 수 있다.
<부호의 설명>
1 표시 장치
1a 표시 화면
11 기재
12 하드 코트층
13 저굴절률층
131 중공 실리카 입자
132 바인더
133 불소 폴리머층
E 액정 패널
D 편광 필름
L 액정

Claims (15)

  1. 기재; 및 상기 기재 상에 형성되는 저굴절률층;을 포함하는 광학 부재로서,
    상기 저굴절률층은 서로 대향하는 제1 표면 및 제2 표면을 갖는 수지막을 포함하고,
    상기 제1 표면은 요철면이고, 상기 제2 표면은 상기 기재 쪽에 배치되고,
    상기 수지막은 제1 바인더; 상기 제1 바인더 중에 분포된 중공 입자; 및 상기 중공 입자와 비상용성인 불소 함유 폴리머를 포함하는,
    광학 부재.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 제1 바인더가 실세스 퀴옥산을 더 포함하는, 광학 부재.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 수지막이 변성 실리콘을 더 포함하고, 상기 요철면에서의 상기 변성 실리콘의 농도가, 상기 수지막의 두께 방향 중심부에서의 상기 변성 실리콘의 농도보다 더 높은, 광학 부재.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 요철면에서의 상기 불소 함유 폴리머의 농도가, 상기 수지막의 두께 방향 중심부에서의 상기 불소 함유 폴리머의 농도보다 더 높고, 상기 중공 입자는 중공 실리카 입자이며, 상기 중공 입자는 상기 중공 입자의 입도 분포를 나타내는 입경에 대한 빈도 곡선에서 복수의 극대값을 갖는, 광학 부재.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 중공 입자는 표면에 광중합성 관능기 및 수산기를 가지며, 중앙 입경이 10nm 내지 100nm 이고, 또한 상기 중공 입자 자체의 굴절률이 1.10 내지 1.40인, 광학 부재.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 중공 입자와 비상용성인 상기 불소 함유 폴리머는 하기 일반식 (6)으로 표시되는 모노머의 중합체인, 광학 부재:
    Figure PCTKR2015006741-appb-I000018
    일반식 (6)에 있어서, Rf1은 (퍼)플루오로 알킬기 또는 (퍼)플루오로 폴리에테르기를 나타내고, W1은 연결기를 나타내며, RA1은 중합성 불포화기를 갖는 관능기를 나타내고, n은 1, 2 또는 3이며, m은 1, 2 또는 3이다.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 제1 바인더는 하기 일반식 (4) 및 (5)로 표시되는 광중합성 불소 함유 모노머로부터 형성된 중합체인, 광학 부재:
    Figure PCTKR2015006741-appb-I000019
    일반식 (4)에 있어서, 구조 단위 M은 상기 일반식 (5)로 표시되는 불소 함유 에틸렌성 단량체로부터 유래하는 구조 단위이고, 구조 단위 A는 상기 일반식 (5)로 표시되는 불소 함유 에틸렌성 단량체와 공중합 가능한 단량체로부터 유래하는 구조 단위이고,
    일반식 (5)에 있어서, X1 및 X2는 H 또는 F이고, X3은 H, F, CH3 또는 CF3이고, X4 및 X5는 H, F 또는 CF3이고, X1, X2 및 X3 중의 적어도 하나는 불소를 포함하고, Rf는 탄소수 1 내지 40의 불소 함유 알킬기 또는 탄소수 2 내지 100의 에테르 결합을 갖는 불소 함유 알킬기에 1 내지 3개의 Y1기가 결합되어 있는 유기기이고, Y1은 말단에 에틸렌성 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 탄소수 2 내지 10의 1가 유기기이고, a는 0, 1, 2 또는 3이며, b 및 c는 0 또는 1이고,
    상기 중합체는 상기 구조 단위 M을 0.1 몰% 이상 내지 100 몰% 이하로 포함하고, 또한 상기 구조 단위 A를 0 몰% 이상 내지 99.9 몰% 이하로 포함하고,
    상기 중합체의 수평균 분자량은 30,000 내지 1,000,000 이다.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 광학 부재는 상기 기재와 상기 저굴절률층 사이에 위치하는 하드 코트층을 더 포함하고, 상기 하드 코트층은 광중합성 관능기를 갖는 모노머의 중합체인 제2 바인더; 및 상기 제2 바인더 중에 분포하는 금속 산화물 입자;를 포함하는, 광학 부재.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 광중합성 관능기를 갖는 모노머는 하기 일반식 (7)로 표시되는 제1 모노머 및 하기 일반식 (8)로 표시되는 제2 모노머를 포함하는, 광학 부재:
    Figure PCTKR2015006741-appb-I000020
    일반식 (7) 및 일반식 (8)에 있어서, R1~R4는 수산기를 포함하지 않는 광중합성 관능기를 나타내고, 일반식 (8)의 R5는 말단에 수산기를 갖는 관능기를 나타낸다.
  10. 제 8 항에 있어서, 상기 제2 바인더는 광중합성 관능기를 갖는 다분기형 모노머 및 광중합성 관능기를 갖는 다분기형 올리고머 중의 적어도 하나와, 상기 광중합성 관능기를 갖는 모노머를 광중합시킨 중합체를 포함하는, 광학 부재.
  11. 제 8 항에 있어서, 상기 금속 산화물 입자는 도전성 물질을 첨가한 주석 산화물을 포함하는, 광학 부재.
  12. 제 8 항에 있어서, 상기 금속 산화물 입자는 상기 제2 바인더 중에서 상기 기재측에 편재되어 분포하는, 광학 부재.
  13. 제 1 항에 있어서, 상기 저굴절률층은 200nm 이내의 최대 막두께, 90nm 내지 130nm의 평균 두께, 10nm 내지 20nm의 평균 표면 조도(Ra), 60nm 내지 150nm의 최대 높이(Rmax), 20nm 내지 60nm 이하의 10점 평균 조도(Rz), 20nm 내지 80nm의 요철 평균 간격(Sm) 및 0.3% 이하의 시감도 반사율을 갖는, 광학 부재.
  14. 제 1 항에 있어서, 상기 기재가 편광 수단인, 광학 부재.
  15. 화상 표시 수단; 및
    상기 화상 표시 수단의 표면에 배치된 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 따른 광학 부재;을 구비하는
    화상 표시 장치.
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