WO2016003175A1 - 실리카막, 광학 부재 및 편광 부재 - Google Patents

실리카막, 광학 부재 및 편광 부재 Download PDF

Info

Publication number
WO2016003175A1
WO2016003175A1 PCT/KR2015/006736 KR2015006736W WO2016003175A1 WO 2016003175 A1 WO2016003175 A1 WO 2016003175A1 KR 2015006736 W KR2015006736 W KR 2015006736W WO 2016003175 A1 WO2016003175 A1 WO 2016003175A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
hollow silica
silica particles
silica
fluorinated
layer
Prior art date
Application number
PCT/KR2015/006736
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
코보리시게토
Original Assignee
삼성전자 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2015119477A external-priority patent/JP6571403B2/ja
Application filed by 삼성전자 주식회사 filed Critical 삼성전자 주식회사
Priority to US15/322,508 priority Critical patent/US10466390B2/en
Priority to EP15814386.7A priority patent/EP3163330B1/en
Priority to CN201580036067.3A priority patent/CN106662672B/zh
Publication of WO2016003175A1 publication Critical patent/WO2016003175A1/ko

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
    • G02B1/11—Anti-reflection coatings
    • G02B1/113—Anti-reflection coatings using inorganic layer materials only
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/30—Polarising elements

Definitions

  • the present disclosure relates to silica films and the like. More specifically, the present invention relates to a silica film or the like provided on the surface of a display portion of a display device.
  • a polarizing film may be provided in the outermost surface.
  • the surface of a polarizing film consists of a triacetyl cellulose film (TAC) etc., for example.
  • TAC triacetyl cellulose film
  • a hard coat layer may be provided on the TAC in order to prevent scratching.
  • the low refractive index layer for making reflection of the light irradiated from the outside difficult may be provided on a hard-coat layer.
  • a hollow silica particle may be contained in the binder as a base material which consists of resin etc. in a low refractive index layer, and a reflectance may fall.
  • Patent Document 1 discloses an antireflection film.
  • an antireflection layer is formed on at least one surface of the transparent base film directly or through another layer.
  • the antireflection layer satisfies the refractive index: nd 20 ⁇ 1.49, and is formed of at least two kinds of low refractive index materials.
  • Patent Document 2 discloses a curable resin composition.
  • the polyfunctional silane compound containing polyfunctional (meth) acrylate is chemically bonded to the surface hydroxyl group of a silica fine particle.
  • the organic-inorganic hybrid hard coating liquid containing the organic-inorganic silica fine particles and the antistatic coating liquid are mixed.
  • the antistatic coating liquid includes conductive metal oxide fine particles obtained by chemically bonding a polyfunctional (meth) acrylate to the surface of the metal oxide fine particles.
  • antistatic and anti-glare are simultaneously imparted in a single layer by the self-organization between the two coating liquids.
  • a phase stabilizer is added to the antistatic antiglare coating liquid to control the self-organization of the antistatic antiglare layer. And it gives a low reflection function by adjusting the surface asperity shape to the nano size which gives a low refractive effect.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-109966
  • Patent Document 2 Japanese Patent Publication No. 2008-15527
  • the present disclosure is to provide a silica film or the like whose film strength is not reduced even when hollow silica particles are used. In addition, to provide a silica film having a lower reflectance.
  • the silica film has a first surface and a second surface facing each other,
  • the silica film comprises silica and fluorinated hollow silica particles,
  • the fluorinated hollow silica particles are distributed unevenly distributed on the first surface side,
  • the first surface of the silica film has an uneven shape.
  • the silica film may further include reactive silicon.
  • the portion of the silica membrane in which the fluorinated hollow silica particles are localized may be a low refractive index layer, and the portion of the silica membrane other than the portion in which the fluorinated hollow silica particles are localized may be a hard coat layer.
  • the fluorinated hollow silica particles may be hollow silica particles in which a fluorine functional group is introduced into a portion of the hydroxyl groups present on the surface of the hollow silica particles.
  • the fluorine functional group may include at least one of a (per) fluoro alkyl group and a (per) fluoro polyether group.
  • the fluorinated hollow silica particles may have a plurality of local maximum in the frequency curve for the particle size indicating the particle size distribution of the fluorinated hollow silica particles.
  • the area strength of 3690 cm -1 of the fluorinated hollow silica particles may be 0.5 or less.
  • the arithmetic mean roughness Ra of the first surface may be 10 nm or more.
  • the substrate may be polarizing means for polarizing light.
  • the weight ratio of the polysilazane and the fluorinated hollow silica particles may be 94: 6 to 98: 2.
  • the solvent may be hydrophobic and nonpolar organic solvent.
  • Display means for displaying an image; And an optical member disposed on a surface of the display means.
  • the optical member includes embodiments of the optical member according to one aspect of the present disclosure.
  • a silica film or the like in which the film strength is not easily lowered can be provided.
  • a silica film having a lower reflectance can be provided.
  • FIG. 1A is a diagram illustrating an embodiment of a display device of the present disclosure
  • FIG. 1B is a cross-sectional view taken along line Ib-Ib of FIG. (c) is an enlarged view of (b), which is enlarged with respect to the outermost part of a display screen.
  • 2 (a) to 2 (b) are diagrams illustrating the silica layer in more detail.
  • 3 (a) to 3 (b) are schematic diagrams showing the structure of hollow silica particles.
  • FIG. 4 is a diagram illustrating a method of fluorinating hollow silica particles.
  • FIG. 5 is a diagram illustrating a method of fluorinating hollow silica particles.
  • FIG. 6 is a diagram showing a particle size distribution curve of fluorinated hollow silica particles of the present embodiment.
  • FIG. 7 is a flowchart for explaining a method for forming a silica layer according to the present embodiment.
  • FIG. 8 is a diagram showing each process state of the method for forming a silica layer of the present embodiment.
  • FIG. 9 is a diagram showing each process state of the method for forming a silica layer of the present embodiment.
  • FIG. 10 is a diagram showing each process state of the method for forming a silica layer of the present embodiment.
  • 1A is a diagram illustrating a display device to which the present embodiment is applied.
  • the display device 1 shown may include, but is not limited to, a display device such as a liquid crystal display (LCD), a plasma display (PDP), a cathode ray tube (CRT), an electroluminescent display (EL), or the like.
  • the display device 1 may include a large display device such as, but not limited to, a TV, a monitor, a billboard.
  • the display device 1 may include, for example and non-limiting example, a small display device for a mobile device such as a car navigation device, a portable game machine, or a portable telephone.
  • the display device 1 displays an image on the display screen 1a.
  • FIG. 1B is a cross-sectional view taken along line Ib-Ib of FIG. 1A, and shows an example of the configuration of the display screen 1a to which the present embodiment is applied.
  • the display screen 1a is comprised by the liquid crystal panel E which is an example of a display means, and the silica layer (silica film) 13 formed in the surface.
  • the liquid crystal panel E is disposed below the polarizing film D in which the liquid crystal L and the liquid crystal L are sandwiched above and below in the drawing, and lower than the lower polarizing film D in the drawing. It is provided with a backlight B.
  • the up-and-down polarizing film D is an example of the polarizing means which polarizes light, and polarization directions are orthogonal to each other.
  • the polarizing film (D) is provided with the resin film which contained the iodine compound molecule in polyvinyl alcohol (PVA), for example. And it stuck together between the resin films which consisted of triacetyl cellulose (TAC: triacetylcellulose). Light is polarized by including the iodine compound molecule.
  • the backlight B is, for example, a cold cathode fluorescent lamp or a white LED (Light Emitting Diode).
  • a power source (not shown) is connected to the liquid crystal L.
  • the arrangement direction of the liquid crystal L changes.
  • light will first pass through the lower polarizing film D, and will be polarized.
  • the liquid crystal panel E is a TN type liquid crystal panel
  • this polarization passes as it is when a voltage is applied to the liquid crystal E.
  • the polarization direction is rotated by 90 degrees by the action of the liquid crystal (E).
  • the upper polarizing film D transmits without blocking this polarization. Therefore, the image can be displayed by applying the voltage to the liquid crystal (E). Although not shown, a color image can also be displayed by using a color filter.
  • the polarizing film D in which the silica layer 13 was formed here is an example of a polarizing member.
  • FIG. 1C is an enlarged view of FIG. 1B and shows the outermost surface portion of the display screen 1a.
  • the base material 11 and the silica layer 13 are shown.
  • the base material 11 is the outermost surface layer of the polarizing film (D).
  • it can be used independently as the protective film 10 in the base material 11 and the silica layer 13.
  • the protective film 10 plays a role which protects the polarizing filter D.
  • FIG. In this case, the protective film 10 is an example of an optical member in the present embodiment.
  • the base material 11 is preferably a transparent base material having a total light transmittance of 85% or more.
  • the above-mentioned triacetyl cellulose TAC: triacetylcellulose
  • PET polyethylene terephthalate
  • TAC triacetyl cellulose
  • the base material 11 has a thickness of 20 micrometers or more and 200 micrometers or less, for example.
  • the silica layer 13 is a functional layer for preventing a scratch from occurring in the polarization filter D including the base material 11 well. In addition, it is a functional layer for suppressing reflection when external light is irradiated.
  • the silica layer 13 has a first surface (upper surface in the figure) and a second surface (lower surface in the figure).
  • the silica layer 13 includes fluorinated hollow silica particles 131 and silica 132.
  • the fluorinated hollow silica particles 131 are distributed in the silica 132.
  • the fluorinated hollow silica particles 131 are localized on the first surface side of the silica layer 13.
  • the low refractive index layer 135 is formed on the first surface side of the silica layer 13.
  • the fact that the fluorinated hollow silica particles 131 are unevenly distributed on the first surface side of the silica layer 13 indicates that the content of the fluorinated hollow silica particles 131 on the first surface side is greater than that of the fluorinated hollow silica particles 131 on the second surface side. It means higher than content.
  • the hard coat layer 136 is formed on the substrate 11 side of the silica layer 13.
  • FIGS. 2A to 2B the boundary between the low refractive index layer 135 and the hard coat layer 136 is illustrated by dotted lines.
  • the fluorinated hollow silica particles 131 are agglomerated on the surface side of the silica layer 13. Accordingly, an island-in-sea structure (uneven structure) is adopted.
  • 2B shows the case where the fluorinated hollow silica particles 131 are not assembled with each other and a sea island structure is not formed.
  • any one of the silica layers 13 is obtained by adjusting the mixing ratio (wt%) of the hollow silica particles and the fluorine compound.
  • the silica 132 is obtained by converting perhydropolysilazane (hereinafter referred to as polysilazane) to silica.
  • polysilazane perhydropolysilazane
  • the silica layer 13 is a coating solution by mixing the polysilazane solution and the fluorinated hollow silica particles 131. And after apply
  • Polysilazane is an inorganic polymer that is soluble in an organic solvent based on-(SiH 2 NH)-. By hydrolyzing polysilazane and converting it to silica, a high strength silica layer 13 having strength close to glass can be obtained.
  • the hydrolysis reaction (silica conversion) of polysilazane is shown below.
  • the surface tension of the polysilazane is preferably higher than the surface tension of the fluorinated hollow silica particles 131.
  • the fluorinated hollow silica particles 131 in the coating film bleed out to the surface of the coating film. Therefore, the fluorinated hollow silica particles 131 can be localized on the surface side of the coating film.
  • the difference between the surface tension of the polysilazane and the surface tension of the fluorinated hollow silica particles 131 is preferably about 10 or more, particularly preferably about 15 or more.
  • the fluorinated hollow silica particles 131 when the surface tension of the polysilazane is higher than the surface tension of the fluorinated hollow silica particles 131, the fluorinated hollow silica particles 131 naturally bleed out to the surface of the coating film. As a result, the fluorinated hollow silica particles 131 are localized on the surface side of the silica layer 13. Therefore, the silica layer 13 in which the fluorinated hollow silica particle 131 is unevenly distributed on the surface side can be produced only by coating one layer of a coating film.
  • the difference between the surface tension of polysilazane and the surface tension of fluorinated hollow silica particles 131 is preferably as large as possible. The greater the difference in the surface tension of both, the easier the fluorinated hollow silica particles 131 to bleed out onto the surface of the coating film.
  • the contained portion When the fluorinated hollow silica particles 131 are contained, the contained portion has a low refractive index. As a result, reflection suppression function of external light occurs.
  • the fluorinated hollow silica particles 131 are localized on the surface side of the silica layer 13. Therefore, the surface side of the silica layer 13 becomes the low refractive index layer 135.
  • the refractive index of the low refractive index layer 135 is about 1.50 or less, for example.
  • the base material 11 side of the silica layer 13 is mainly comprised by the silica 132 here. Therefore, the base material 11 side of the silica layer 13 becomes high strength, and becomes the hard-coat layer 136.
  • the fluorinated hollow silica particles 131 are fluorinated surfaces of the hollow silica particles.
  • 3 (a) to 3 (b) are schematic diagrams showing the structure of hollow silica particles.
  • the hollow silica particles 131a include a core 131c made of silicon and other inorganic compounds.
  • the acryloyl group and / or the methacryloyl group are bonded to the surface of the core 131c via a Si—O—Si bond and / or a hydrogen bond. Accordingly, acryloyl group and / or methacryloyl group, hydroxyl group and the like are present on the surface of the hollow silica particles 131a.
  • the interior of the core 131c of the hollow silica particles 131a includes an air layer 131d. This structure lowers the refractive index of the hollow silica particles 131a.
  • hydroxyl groups are normally couple
  • polysilazane is highly reactive and hydrolyzes by reacting with hydroxyl groups. Accordingly, when the hollow silica particles 131a having a large number of hydroxyl groups on the surface are added to the polysilazane solution, the hydroxyl groups react with each other. That is, the polysilazane and the hydroxyl group present on the surface of the hollow silica particles 131a react before the silica conversion of the polysilazane. The hydrolysis reaction of the polysilazane is initiated, and the turbidity of the solution is generated.
  • reaction point of the polysilazane reacted with the hydroxyl group does not crosslink with the surrounding silica skeleton during the silica inversion of the polysilazane. As a result, the strength of the silica layer 13 is lowered.
  • the hollow silica particle 131a is fluorinated. That is, the hollow silica particles 131a are referred to as fluorinated hollow silica particles 131.
  • a fluorine functional group having low reactivity with polysilazane is introduced into a portion of the hydroxyl group present on the surface of the hollow silica particles 131a.
  • the fluorine functional group include a (per) fluoro alkyl group and a (per) fluoro polyether group.
  • the structure of the (per) fluoroalkyl group is not particularly limited.
  • the (per) fluoroalkyl group is, for example, a straight chain (e.g., -CF 2 CF 3 , -CH 2 (CF 2 ) 4 H, -CH 2 (CF 2 ) 8 CF 3 , -CH 2 CH 2 ( CF 2 ) 4 H and the like).
  • the (per) fluoroalkyl group may be, for example, a branched structure (for example, CH (CF 3 ) 2 , CH 2 CF (CF 3 ) 2 , CH (CH 3 ) CF 2 CF 3 , CH (CH 3 ) ( CF 2 ) 5 CF 2 H and the like).
  • Examples of the (per) fluoroalkyl group include an alicyclic structure.
  • An alicyclic structure is a 5- or 6-membered ring, for example.
  • it is a perfluoro cyclohexyl group, a perfluoro cyclopentyl group, or the alkyl group substituted by these, etc., for example.
  • the (per) fluoro polyether group is a (per) fluoroalkyl group having an ether bond, and the structure thereof is not particularly limited. That is, the polyether groups in (per) fluoroalkyl is, for example, -CH 2 OCH 2 CF 2 CF 3, -CH 2 CH 2 OCH 2 C 4 F 8 H , etc. In addition, the polyether groups in (per) fluoroalkyl is, for example, -CH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 C 8 F 17, -CH 2 CH 2 OCF 2 CF 2 OCF 2 CF 2 H or the like. Moreover, as a (per) fluoro polyether group, it is a C4-C20 fluorocycloalkyl group etc.
  • fluorine atoms which have 5 or more of fluorine atoms.
  • fluoro polyether groups are, for example, - (CF 2) x O (CF 2 CF 2 O) y, - [CF (CF 3) CF 2 O] x -CF 2 (CF 3) ], (CF 2 CF 2 CF 2 O) x , (CF 2 CF 2 O) x and the like.
  • x and y are arbitrary natural numbers.
  • the median particle size d 50 of the fluorinated hollow silica particles 131 is preferably about 10 nm or more and about 100 nm or less. More preferably, it is about 40 nm or more and about 60 nm or less. When the median particle size is less than about 10 nm, the effect of lowering the refractive index of the low refractive index layer 135 becomes difficult to occur. In addition, when the median particle size exceeds about 100 nm, the transparency of the low refractive index layer 135 may decrease.
  • the median particle diameter of the fluorinated hollow silica particles 131 is the median value of the particle diameter of the fluorinated hollow silica particles 131.
  • the particle diameter is a diameter when the fluorinated hollow silica particles 131 are assumed as a sphere.
  • the particle diameter of the fluorinated hollow silica particles 131 is measured by a laser diffraction / scattering particle size distribution meter, for example. Examples of the laser diffraction / scattering particle size distribution meter include LA-920 manufactured by Horiba Corporation.
  • the refractive index of the fluorinated hollow silica particles 131 varies depending on the refractive index required for the low refractive index layer 135.
  • the refractive index of the fluorinated hollow silica particles 131 is, for example, about 1.10 or more and about 1.40 or less, preferably about 1.15 or more and about 1.25 or less.
  • the refractive index of the fluorinated hollow silica particles 131 is measured by simulation software, for example.
  • simulation software for example, Lambda® Reserch® Optics, Inc.
  • the product TracePro is available.
  • the manufacturing method of the fluorinated hollow silica particle 131 demonstrated below is an example, It is not limited to this.
  • the fluorine compound which is a compound which has a fluorine functional group is made to react with the hollow silica particle 131a.
  • the fluorinated hollow silica particles 131a can be fluorinated by introducing a fluorine functional group to the surface of the hollow silica particles 131a.
  • Sriria 4320 manufactured by Nikki Catalyst Chemicals, Inc.
  • KY-108 (made by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) which is a perfluoro polyether silane is used as a fluorine compound.
  • KY-108 has a reactive silanol group.
  • the hollow silica particles 131a are dissolved in methyl ISO butyl ketone (MIBK) to prepare a solution of about 10 wt% of hollow silica particles.
  • MIBK methyl ISO butyl ketone
  • a predetermined amount of KY-108 is added to the hollow silica particle solution and stirred at about 50 ° C for about 24 hours.
  • hydrochloric acid, acetic acid, or the like may be added as a catalyst.
  • the hydroxyl group and silanol group of KY-108 which exist on the surface of the hollow silica particle 131a are dehydrated condensed. And covalent bonds (siloxane bonds) are formed.
  • the fluorine functional group 131b can be introduced instead of the hydroxyl group on the surface of the hollow silica particles 131a.
  • the fluorinated hollow silica particles 131 having low reactivity with the polysilazane shown in the right drawing of FIG. 5 may be manufactured.
  • the reaction temperature is about 70 ° C. or more
  • the hollow silica particles 131a are agglomerated, which is not preferable.
  • introducing a fluorine functional group into the surface of the hollow silica particle 131a is called surface treatment of the hollow silica particle 131a by fluorine.
  • the amount of KY-108 added to the hollow silica particle solution is determined in accordance with the desired surface treatment ratio with respect to the surface of the hollow silica particles 131a by fluorine.
  • the surface treatment ratio with respect to the surface of the hollow silica particle 131a by fluorine is not specifically limited. However, when the ratio of the surface treatment by fluorine is large, the difference between the surface tension of polysilazane and the surface tension of fluorinated hollow silica particles 131 becomes large. As a result, the fluorinated hollow silica particles 131 are assembled on the surface of the coating film to form a fine island-in-the-sea structure. When a seam structure is formed on the surface of the coating film, an uneven shape is formed on the surface of the silica layer 13 after silica inversion of polysilazane. An air layer is generated on the surface of the silica 132.
  • Arithmetic mean roughness Ra of the unevenness of the surface of the silica layer 13 is preferably about 10 nm or more.
  • the area strength of 3690 cm -1 of the fluorinated hollow silica particles 131 is preferably about 0.5 or less.
  • the hydroxyl group in which the fluorine functional group is not introduced on the surface of the hollow silica particles 131a reacts with the polysilazane. Therefore, it is included in the covalent bond of Si-O-Si at the time of silica conversion of polysilazane.
  • the silica 132 may be clouded. This is because when the polysilazane solution and the fluorinated hollow silica particles 131 are mixed, the remaining fluorine compound is separated without dissolving in the polysilazane solution.
  • the fluorinated hollow silica particles 131 have a plurality of maximum values in a frequency curve (particle size distribution curve) with respect to the particle diameter indicating the particle size distribution of the fluorinated hollow silica particles 131. That is, the fluorinated hollow silica particles 131 consist of a plurality of particles having different particle size distributions.
  • FIG. 6 is a diagram showing a particle size distribution curve of the fluorinated hollow silica particles 131 of the present embodiment.
  • the horizontal axis represents the particle diameter of the fluorinated hollow silica particles 131
  • the vertical axis represents the frequency distribution corresponding to the particle diameter in number%.
  • the fluorinated hollow silica particles 131 have two maximum values when the median particle size is 50 nm and when the median particle size is 60 nm. This can be realized by mixing fluorinated hollow silica particles having a median particle size of 50 nm and fluorinated hollow silica particles having a median particle size of 60 nm.
  • the surface area of the fluorinated hollow silica particle 131 is expanded by mixing what differs in central particle diameter as the fluorinated hollow silica particle 131. Therefore, the film strength of the silica layer 13 is improved.
  • the silica layer 13 further contains reactive silicone.
  • reactive silicone it is a material which has a dimethyl silicone main chain. And it is preferable to use the material which has two or more hydroxyl groups, an amino group, and an isocyanate group in any one of the other terminal part, or both terminal parts, and a side chain part.
  • the average molecular weight (Mn) of the reactive silicone is preferably Mn? About 5,000. And Mn> about 10,000 is more preferred.
  • the silan plane FM-DA26 by JNC Corporation is mentioned, for example.
  • the company also includes the company's Siloplane FM-444.
  • the content of the reactive silicone is preferably about 0.5 wt% or more. It is also preferred that it is about 3wt% or less. In addition, this is content when the sum total of polysilazane, the fluorinated hollow silica particle 131, and reactive silicone is 100 wt%.
  • the content of the reactive silicon is less than about 0.5 wt%, the film strength of the silica layer 13 becomes difficult to improve.
  • the content of the reactive silicon exceeds about 3 wt%, haze is likely to occur.
  • the reactive silicon couples with hydroxyl groups present on the surface of the hollow silica particles 131a. Accordingly, the reactive silicon is mainly distributed on the surface of the fluorinated hollow silica particles 131. As described above, the fluorinated hollow silica particles 131 are localized on the surface of the silica layer 13. Therefore, it can also be said that reactive silicon is also unevenly distributed on the surface of the silica layer 13.
  • Reactive silicones can also bind with polysilazane. That is, by adding reactive silicone, the fluorinated hollow silica particles 131 are bonded to each other. In addition, the fluorinated hollow silica particles 131 and silica 132 after the polysilazane is converted to silica are bonded. As a result, the film strength of the silica layer 13 is further improved by adding reactive silicon.
  • FIGS. 7 is a flowchart for explaining a method for forming the silica layer 13 of the present embodiment.
  • 8 to 10 are diagrams showing the respective process states.
  • the formation method of the silica layer 13 of this embodiment is demonstrated using FIGS.
  • dissolved polysilazane in the solvent is manufactured (step 101).
  • Polysilazane is highly reactive and readily reacts with a substance having a hydroxyl group (-OH) to hydrolyze it. Therefore, hydrophobic and nonpolar organic solvents are used for the solvent.
  • a solvent dibutyl ether and xylene are mentioned, for example.
  • polysilazane solution polysilazane which is a product made from AZ Electronic Materials, Inc. can be used, for example. This uses dibutyl ether as a solvent.
  • the reactive silicone mentioned above can also be added at this time.
  • the fluorinated hollow silica particles 131 are mixed with the polysilazane solution P to prepare a coating solution (coating solution for forming a silica layer) (step 102: coating solution manufacturing step).
  • This coating solution is in the state shown in FIG.
  • the composition ratio (wt%) of the polysilazane and the fluorinated hollow silica particles 131 in the coating solution is preferably about 94: 6 or more and about 98: 2 or less.
  • the composition of the fluorinated hollow silica particles 131 exceeds about 6 wt%, the agglomeration of the fluorinated hollow silica particles 131 proceeds excessively on the surface of the coating film T described later. As a result, haze may occur.
  • the composition of the fluorinated hollow silica particles 131 in the coating solution is less than about 2 wt%, aggregation of the fluorinated hollow silica particles 131 does not occur.
  • the surface of the silica layer 13 mainly contains silica and becomes smooth, and the low refractive index layer 135 cannot be formed.
  • the coating solution is applied onto the substrate 11 (step 103: coating step).
  • coating a coating solution on the base material 11 is not specifically limited, A well-known method, such as a die coating method, is applied arbitrarily. In addition, not limited to the die coating, gravure coating, spray coating may be used.
  • a coating film T made of the coating solution is formed on the substrate 11.
  • the fluorinated hollow silica particles 131 in the coating film T bleed out and agglomerate on the surface of the coating film T due to the difference in surface tension with the solvent (the state of Fig. 9).
  • step 104 drying step.
  • the solvent can be removed, for example, by heating the coating film T at about 100 ° C. for about 2 minutes or more.
  • polysilazane in the coating film T is silica inverted (step 105: silica inversion step).
  • a catalyst is usually included, and thus silica conversion of polysilazane proceeds.
  • a palladium catalyst is included as a catalyst
  • silica conversion advances at room temperature.
  • the temperature is preferably performed at a temperature of about 20 ° C. to about 40 ° C. and a humidity of about 40% to about 65%.
  • silica conversion advances by heating.
  • the portion of the coating film T in which the fluorinated hollow silica particles 131 bleed out mainly on the surface of the coating film T is distributed becomes the low refractive index layer 135.
  • the part mainly comprised from the silica 132 by the silica conversion of polysilazane turns into the hard-coat layer 136.
  • FIG. As a result, the silica layer 13 is formed.
  • a drying process and a silica inversion process can be seen as the hardening process which hardens the coating solution apply
  • the hardening process is performed in the state of FIG. 9, the silica layer 13 shown to FIG. 2 (b) is formed.
  • the hardening process is performed in the state of FIG. 10
  • the silica layer 13 shown to Fig.2 (a) is formed.
  • the silica layer 13 according to the present embodiment is a cured product film of polysilazane to which fluorinated hollow silica particles 131 are added.
  • a fluorine functional group having low reactivity with polysilazane is introduced into the hydroxyl group present on the surface of the hollow silica particles 131a.
  • reaction with polysilazane can be suppressed and clouding of a polysilazane solution can be suppressed.
  • the film strength of the silica layer 13 after the silica conversion of polysilazane can be maintained.
  • the fluorinated hollow silica particles 131 are localized on the surface of the silica layer 13.
  • the fluorinated hollow silica particles 131 are air layers inside. Therefore, the visibility reflectance of the low refractive index layer 135 on the surface of the silica layer 13 can be suppressed to about 0.3% or less, and the low refractive index of the silica layer 13 can be achieved.
  • the surface of the fluorinated hollow silica particles 131 is substantially covered with a fluorine functional group or the like. As a result, the fluorinated hollow silica particles 131 are made into a bulk, and the antifouling property and the slipperiness can be improved.
  • the contact angle of the surface of the silica layer 13 (the surface of the low refractive index layer 135) is preferably about 100 degrees or more.
  • the fluorinated hollow silica particles 131 are unevenly distributed on the surface of the silica layer 13, the substrate 11 side of the silica layer 13 is mostly silica 132. Accordingly, the strength decrease due to the presence of the fluorinated hollow silica particles 131 is less likely to occur on the substrate 11 side of the silica layer 13. Therefore, the film strength of the entire silica layer 13 is also improved.
  • the film strength of the silica layer 13 is further improved by using a plurality of fluorinated hollow silica particles 131 having different median particle sizes.
  • the refractive index of the surface of the silica layer 13 can be further reduced.
  • the surface of the silica layer 13 is low friction, and the slipperiness is improved.
  • silica layer 13 which concerns on this indication is demonstrated according to Examples A1-A4 and Comparative Examples A1-A8.
  • fluorinated hollow silica particles F-1 were added as an active ingredient to 94 parts by weight of polysilazane as an active ingredient under a nitrogen atmosphere.
  • Polysilazane is from AZ Electronic Materials, Inc. at 20 wt% and the solvent is dibutyl ether. And it stirred for 10 minutes. Thereafter, dibutyl ether was added and the mixture was gently stirred for 10 minutes to complete a coating solution that was a solid 1.5 wt% solution. Subsequently, the coating solution was applied to a film thickness of 105 nm on a poly methyl methacrylate (PMMA) substrate using a wire bar.
  • PMMA poly methyl methacrylate
  • the PMMA substrate on which the coating film was formed was dried at about 100 ° C. for about 1 minute, and then left to stand at room temperature (23 ° C.) and humidity at 54% for 7 days. Accordingly, the silica layer 13 was prepared on the PMMA substrate.
  • Stria 4320 100 g was dissolved in 107 g of methyl ISO butyl ketone to prepare a 10 wt% hollow silica particle solution. Subsequently, 5.175g of KY-108 was added to the hollow silica particle solution, and it stirred at 50 degreeC for 24 hours, and obtained 202g of fluorinated hollow silica particle F-2.
  • the manufacturing method of the subsequent silica layer 13 is the same as that of Example A1 except having used the fluorinated hollow silica particle F-2.
  • Example A1 the fluorinated hollow silica particles F-1 were produced. Subsequently, the manufacturing method of the silica layer 13 added 4 weight part of fluorinated hollow silica particle F-1 as an active component to 96 weight part of polysilazane as an active component, and prepared the coating solution. A silica layer 13 was manufactured in the same manner as in Example A1.
  • Example A1 the fluorinated hollow silica particles F-1 were produced.
  • the manufacturing method of the subsequent silica layer 13 added 2 weight part of fluorinated hollow silica particle F-1 as an active component to 98 weight part of polysilazane as an active component, and prepared the coating solution.
  • Example A3 the manufacturing method of the subsequent silica layer 13 added 2 weight part of fluorinated hollow silica particle F-1 as an active component to 98 weight part of polysilazane as an active component, and prepared the coating solution.
  • Stria 4320 100 g was dissolved in 107 g of methyl ISO butyl ketone to prepare a 10 wt% hollow silica particle solution. Next, 0.1035 g of KY-108 was added to the hollow silica particle solution. And it stirred at 50 degreeC for 24 hours, and obtained 201g of fluorinated hollow silica particle F-3. Subsequently, the manufacturing method of the silica layer 13 is the same as that of Example A1 except using fluorinated hollow silica particle F-3.
  • Stria 4320 100 g was dissolved in 107 g of methyl ISO butyl ketone to prepare a 10 wt% hollow silica particle solution. Next, 1.035 g of KY-108 was added to the hollow silica particle solution. And it stirred at 50 degreeC for 24 hours, and obtained 203g of fluorinated hollow silica particle F-4. Subsequently, the manufacturing method of the silica layer 13 is the same as Example A1 except using fluorinated hollow silica particle F-4.
  • Stria 4320 100 g was dissolved in 107 g of methyl ISO butyl ketone to prepare a 10 wt% hollow silica particle solution. Next, 7.7625 g of KY-108 was added to the hollow silica particle solution. And it stirred at 50 degreeC for 24 hours, and obtained 210g of fluorinated hollow silica particle F-5. Subsequently, the manufacturing method of the silica layer 13 is the same as Example A1 except using fluorinated hollow silica particle F-5.
  • Stria 4320 100 g was dissolved in 107 g of methyl ISO butyl ketone to prepare a 10 wt% hollow silica particle solution. Next, 10.35 g of KY-108 was added to the hollow silica particle solution. It stirred at 50 degreeC for 24 hours, and obtained 214g of fluorinated hollow silica particle F-6.
  • the manufacturing method of the subsequent silica layer 13 is the same as Example A1 except the fluorinated hollow silica particle F-6 was used.
  • Stria 4320 100 g was dissolved in 107 g of methyl ISO butyl ketone to prepare a 10 wt% hollow silica particle solution. Next, 15.525 g of KY-108 was added to the hollow silica particle solution. It stirred at 50 degreeC for 24 hours, and obtained 218g of fluorinated hollow silica particle F-7.
  • the manufacturing method of the subsequent silica layer 13 is the same as that of Example A1 except the fluorinated hollow silica particle F-7 was used.
  • Stria 4320 100 g was dissolved in 107 g of methyl ISO butyl ketone to prepare a 10 wt% hollow silica particle solution. Next, 20.7 g of KY-108 was added to the hollow silica particle solution. It stirred at 50 degreeC for 24 hours, and obtained 224g of fluorinated hollow silica particle F-8.
  • the manufacturing method of the subsequent silica layer 13 is the same as Example A1 except the fluorinated hollow silica particle F-8 was used.
  • Example A1 the fluorinated hollow silica particles F-1 were produced.
  • the manufacturing method of the subsequent silica layer 13 added 1 weight part of fluorinated hollow silica particle F-1 as an active component to 99 weight part of polysilazane as an active component, and prepared the coating solution.
  • Example A1 the fluorinated hollow silica particles F-1 were produced.
  • the manufacturing method of the subsequent silica layer 13 added 1 weight part of fluorinated hollow silica particle F-1 as an active component to 99 weight part of polysilazane as an active component, and prepared the coating solution.
  • Fluorinated hollow silica particle F-1 was manufactured by the same method as Example A1. In the subsequent method for producing the silica layer 13, 8 parts by weight of fluorinated hollow silica particles F-1 was added as an active ingredient to 92 parts by weight of polysilazane as an active ingredient to prepare a coating solution. Other than that is the same as Example A1.
  • strength (3690cm- 1 ) of the silica layer 13 manufactured in Examples A1-A4 and Comparative Examples A1-A8 was implemented, and area intensity
  • the measuring device used Nicolet iS10 FT-IR (Thermo Fisher Scientific).
  • Example A1 to A4 and Comparative Examples A1 to A8 are summarized in Table 1 below.
  • Table 1 the mixing ratio (wt%) of the hollow silica particles and the fluorine compound at the time of surface treatment of the hollow silica particles by fluorine is shown.
  • Table 1 also shows the area strength measured by IR measurement and the composition of polysilazane and fluorinated hollow silica particles in the coating solution.
  • the silica layer 13 manufactured by Comparative Example A3-A6 and Comparative Example A8 was cloudy.
  • Example A1 100: 3 0.491 94 6
  • Example A2 100: 5 0.384 94 6
  • Example A3 100: 3 0.491 96 4
  • Example A4 100: 3 0.491 98 2
  • Comparative Example A1 100: 0.1 0.643 94 6
  • Comparative Example A2 100: 1 0.576 94 6
  • Comparative Example A3 100: 7.5 0.953 94 6
  • Comparative Example A4 100: 10 1.213 94 6 Comparative Example A5 100: 15 1.564 94 6
  • Comparative Example A6 100: 20 2.215 94 6
  • Comparative Example A7 100: 3 0.491 99
  • the minimum reflectance (%) of the silica layer 13 was measured.
  • the spectrophotometer CM-2600d manufactured by Konica Minolta Co., Ltd. was used. At this time, the back surface side of the PMMA substrate which was not coated by the silica layer 13 was all covered with black ink. And the surface side of the PMMA board
  • the reflectance or the lowest reflectance of the specular light is a parameter corresponding to the refractive index of the silica layer 13, and the lower the reflectance is, the lower the refractive index is.
  • the lower value means that the silica layer 13 is low reflection.
  • the contact angle of the silica layer 13 was measured.
  • the measuring device measured the contact angle by dripping 2 microliters of pure water on the PMMA board
  • the contact angle is a parameter that affects the antifouling property and the slipperiness of the silica layer 13.
  • evaluation about the cloudiness of the silica layer 13 was abbreviate
  • the illustrated pencil hardness measuring apparatus 100 includes a wheel 110, a pencil 120, and a pencil fastener 130.
  • the pencil hardness measuring apparatus 100 is provided with a spirit level 140, and a case 150.
  • Two wheels 110 are installed on both sides of the case 150.
  • the two wheels 110 are connected by the axle 111.
  • the axle 111 is mounted to the case 150 through a bearing, not shown.
  • the wheel 110 is made of metal and has an O-ring 112 made of rubber in the outer diameter portion.
  • the pencil 120 is mounted to the case 150 through the pencil fastener 130.
  • the pencil 120 has a shim 121 having a predetermined hardness at the tip.
  • the pencil 120 is mounted so as to have an angle of 45 ° with respect to the PMMA substrate on which the silica layer 13 to be tested is formed.
  • a portion of the shim 121 at the tip portion contacts the PMMA substrate on which the silica layer 13 is formed.
  • Shim 121 is adjusted to expose 5mm ⁇ 6mm by cutting the wooden part 122 of the pencil (120).
  • the shim 121 is polished so that the tip portion thereof is flattened by abrasive paper.
  • the weight of 500 g is elastically pressed against the PMMA substrate having the silica layer 13 formed at the tip end of the shim 121.
  • the pencil hardness measuring device 100 is movable by pressing the case 150. That is, when the pencil hardness measuring apparatus 100 is pressed, the base material 11 on which the silica layer 13 is formed can be moved to the left-right direction in a figure. At this time, the wheel 110 is rotated, the shim 121 of the pencil 120 is moved while being pressed closely on the silica layer (13).
  • Pencil hardness means that the harder the hardness is, the silica layer 13 is harder.
  • evaluation about the cloudiness of the silica layer 13 was abbreviate
  • the surface roughness of the silica layer 13 was measured.
  • Surface roughness measurement acquires three-dimensional data of the whole visual field of vision by performing non-contact three-dimensional measurement of an object using a laser.
  • VK-9500 manufactured by KEYENCE JAPAN, was used as the shape measurement laser microscope. Five points of analysis were performed from within the measurement area, and the average value (arithmetic mean roughness Ra) of the maximum uneven height was calculated. In addition, evaluation about the cloudiness of the silica layer 13 was abbreviate
  • Table 2 shows the results of the above evaluation and evaluation.
  • Comparative Examples A3 to A6 and Comparative Example A8 the silica layer 13 was cloudy.
  • Comparative Examples A3 to A6 when the surface treatment of the hollow silica particles by fluorine was large, the amount of the fluorine compound blended was large, and the unreacted fluorine compound was mixed with the fluorinated hollow silica particles. It is thought that this is because the fluorine compounds are separated and aggregated.
  • Comparative Example A8 it is considered that the composition of the fluorinated hollow silica particles in the coating solution is large, and the aggregation of the fluorinated hollow silica particles on the surface of the coating film is too advanced.
  • the minimum reflectances of Examples A1 to A4 are all 0.3% or less, which is lower than those of Comparative Examples A1, A2 and A7.
  • the arithmetic mean roughness Ra of the surface of the silica layer 13 is 10 nm or more, and it is thought that the minimum reflectance was reduced by the air layer which generate
  • the silica layer 13 according to the present disclosure is reactive with polysilazane and polysilazane.
  • the reaction between the polysilazane and the fluorine hollow silica particles is suppressed before the silica conversion, thereby preventing the clouding of the polysilazane solution and realizing the high strength of the silica layer 13.
  • the silica layer 13 according to the present disclosure can realize a low refractive index, and further improve antifouling properties.
  • two kinds of hollow silica particles 131a were used. That is, Sriria 4320 (central particle size 60nm, solid content 20.7 wt%) by Nikki Catalyst Chemicals Co., Ltd. was used. In addition, Sriria 2320 (50nm center particle size, 20.5wt% solids) was used. 62.2 g of the former and 37.7 g of the latter were dissolved in 106.2 g of methyl ISO butyl ketone (MIBK). Thereby, a 10 wt% hollow silica particle solution was prepared. At this time, the weight ratio of the solid content of Srria 4320 and Srria 2320 is 5: 3.
  • polysilazane used by AZ Electronic Materials Co., Ltd. a solvent: dibutyl ether, 20 wt% was used.
  • a solvent: dibutyl ether 20 wt% was used.
  • 8 parts by mass of the fluorinated hollow silica particle solution was added to 92 parts by mass of polysilazane as the active component as the active component. And it stirred for 10 minutes.
  • dibutyl ether was added. Then, the mixture was stirred gently for 10 minutes to complete a coating solution that was a solid solution of 1.5 wt%.
  • the coating solution was applied to a film thickness of 105 nm on a poly methyl methacrylate (PMMA) substrate using a wire bar.
  • substrate with a coating film was dried at 100 degreeC for about 1 minute. And it left to stand for 7 days at room temperature (23 degreeC), and humidity 54%, and the silica layer 13 was formed on PMMA board
  • PMMA poly
  • Example B2 to B3 and Comparative Examples B1 to B4 the components used to manufacture the silica layer 13 in Example B1 were changed as shown in FIG. A silica layer 13 was prepared in the same manner as in Example B1.
  • Examples B1 to B4 those having the above-described two kinds of central particle diameters were used for the fluorinated hollow silica particles.
  • Comparative Examples B1 to B4 only Srria 4320 (60 nm in diameter) was used.
  • Example B4 to B5 and Comparative Example B5 the components used to prepare the silica layer 13 in Example B1 were changed as shown in FIG. A silica layer 13 was prepared in the same manner as in Example B1.
  • Example B4 those having the above-described two kinds of central particle diameters were used for the fluorinated hollow silica particles.
  • reactive silicone was added to the coating solution to 1 wt%.
  • Silane Plain FM-DA26 manufactured by JNC Corporation was used.
  • Example B5 Sriria 2320 (median particle size: 50 nm) was not used as the fluorinated hollow silica particles. That is, only Srria 4320 (60 nm in diameter) was used as fluorinated hollow silica particles.
  • reactive silicone was added to the coating solution to 3 wt%.
  • Comparative Example B5 only Srria 4320 (60 nm in diameter) was used as the fluorinated hollow silica particles. In addition, reactive silicone was added to the coating solution to 4 wt%.
  • the reflectance (Y value), MinR, SW scratch test, and pencil hardness of the silica layer 13 were evaluated. Hereinafter, the evaluation method will be described.
  • the reflectance (Y value) and the minimum reflectance (MinR) of the specularly reflected light were measured.
  • the steel wool (SW) wound on the tip of a circumference of about 1 cm 2 was brought into close contact. Then, the load was applied to the SW and subjected to the scratch test for 10 round trips (moving distance 70 mm). At this time, the moving speed was 140 mm / s. Then, by changing the load, it was confirmed whether or not scratching occurred by visual observation.
  • SW steel wool
  • the SW scratch test means that the larger the value, the higher the film strength of the silica layer 13 is.
  • the pencil hardness test was performed by the same method as the case mentioned above.
  • Examples B1-B3 turned out to be the result excellent in all than Comparative Examples B1-B3.
  • the film strength of the fluorinated hollow silica particles 131 having the two kinds of median particle sizes described above is higher. More specifically, Example B1 and Comparative Example B1 using the same amount of fluorinated hollow silica particles 131 are compared.
  • Example B2 is compared with Comparative Example B2.
  • Example B3 is compared with Comparative Example B3.
  • the film strength of Comparative Example B1 is higher than that of Example B1.
  • the film strength of Comparative Example B2 is higher than that of Example B2.
  • the film strength of Comparative Example B3 is higher than that of Example B3.
  • Examples B4-B5 brought the outstanding result with respect to Comparative Example B4.
  • the film strength of the side using the reactive silicon is higher.
  • the reactive silicon is preferably 3wt% or less as in Example B5.
  • the display apparatus 1 makes it possible to use the display screen 1a more preferably as an example, and makes others the comparative example. That is, even the comparative example does not mean that it cannot be used as the silica layer 13.
  • the polarizing film (D) of this embodiment was produced, and evaluation was performed.
  • the polarizing film (D) was produced by sandwiching a resin film containing iodine compound molecules in PVA between a resin film made of TAC. At this time, air was prevented from entering. And on one TAC surface, the silica layer 13 was manufactured on condition of Example A4.
  • Example C1 a polarizing film was produced without forming the silica layer 13.
  • Y value and MinR of a polarizing film (D) were measured by the method similar to the method mentioned above. Moreover, also about the color of polarizing film (D), it can measure with the same apparatus.
  • the polarizing plate performance was measured as follows. First, the polarizing film (D) was set to the ultraviolet-visible spectrophotometer V-7100 by the Japan spectroscopy company. Next, the ultraviolet visible transmission spectrum when linearly polarized light in the transmission axis direction was incident on the polarizing film (D) was measured. In addition, the ultraviolet visible transmission spectrum when linearly polarized light in the absorption axis direction was incident on the polarizing film (D) was measured. The single transmittance and polarization degree were calculated according to this ultraviolet visible transmission spectrum.
  • Example C1 When Example C1 is compared with Comparative Example C1, the optical properties of Example C1 are significantly smaller than those of Comparative Example C1 in Y value and MinR. This means that the reflectance is significantly lowered. In addition, the color of the two did not have a big difference.
  • Example C1 showed the high single transmittance
  • the polarizing film D of Example C1 was attached to the display apparatus 1.
  • the polarizing film of the comparative example C1 was attached to the display apparatus.
  • the Y value of the surface was measured by the same method as the method mentioned above.
  • the Y value was 2.3%, while in the display device of Comparative Example D1, the Y value was 6%.
  • the display device 1 of Example D1 has a low reflectance and suppresses the reflection of external light with respect to the display device of Comparative Example D1. Further, when the display device 1 of Example D1 was started to display an image, the reflection of external light was small and fine image display could be performed.
  • the display device 1 showed the case where the silica layer 13 was formed in the liquid crystal panel in the above-mentioned example, it is not limited to this.
  • the silica layer 13 may be formed in organic EL or a CRT.
  • the present invention is not limited to the display device, but can also be applied to the case where the silica layer 13 is formed on the surface of a lens or the like.
  • the substrate 11 is a lens body formed of a material such as glass or plastic.
  • the lens on which the silica layer 13 is formed is an example of an optical member.
  • the silica film includes silica and fluorinated hollow silica particles.
  • Silica is formed by converting polysilazane into silica. Fluorinated hollow silica particles are localized and distributed on the surface side.
  • the silica layer may further comprise reactive silicon.
  • the portion where the fluorinated hollow silica particles are localized may function as a low refractive index layer.
  • portions other than the portion where the fluorinated hollow silica particles are localized can function as a hard coat layer.
  • the fluorinated hollow silica particles may be a fluorine functional group introduced to a portion of the hydroxyl groups present on the surface of the hollow silica particles.
  • the fluorine functional group can be a (per) fluoro alkyl group and / or a (per) fluoro polyether group.
  • the fluorinated hollow silica particles can have a plurality of local maxima in a frequency curve for the particle diameter representing the particle size distribution of the fluorinated hollow silica particles.
  • the area strength of 3690 cm ⁇ 1 of the fluorinated hollow silica particles may be about 0.5 or less.
  • the reflectance of the surface of the low refractive index layer may be about 0.3% or less.
  • the surface of the silica film has an uneven shape, and the arithmetic mean roughness Ra of the surface may be about 10 nm or more.
  • the optical member includes a substrate and a silica layer formed on the substrate.
  • the silica layer contains silica and fluorinated hollow silica particles.
  • Silica is formed by converting polysilazane into silica. Fluorinated hollow silica particles are localized and distributed on the surface side.
  • the polarizing member includes polarizing means for polarizing light and a silica layer formed on the polarizing means.
  • the silica layer contains silica and fluorinated hollow silica particles.
  • Silica is formed by converting polysilazane into silica. Fluorinated hollow silica particles are localized and distributed on the surface side.
  • the coating solution for forming a silica layer includes polysilazane, fluorinated hollow silica particles, and a solvent.
  • the solvent disperses the polysilazane and fluorinated hollow silica particles.
  • the coating solution for forming a silica layer may further include reactive silicone.
  • composition ratio (wt%) of the polysilazane and the fluorinated hollow silica particles may be about 94: 6 to about 98: 2.
  • the solvent may be hydrophobic and nonpolar organic solvent.
  • the method of forming the silica layer has a coating solution manufacturing process, a coating process, and a curing process.
  • the coating solution preparation process produces a coating solution for forming a silica layer.
  • the application process applies the application solution.
  • the coating solution applied is cured to form a silica layer.
  • a coating solution containing polysilazane, fluorinated hollow silica particles, polysilazane and a solvent is produced.
  • the solvent disperses the fluorinated hollow silica particles.
  • the curing step includes a process for converting polysilazane into silica.
  • the application process may apply the application solution by die coating, gravure coating, or spray coating.
  • the curing process includes a drying process that removes the solvent, and the drying process may be carried out by heating at a temperature of about 100 ° C. or higher and about 2 minutes or more.
  • the curing process includes a silica inversion process for silica inverting polysilazane, wherein the silica inversion process has a temperature of about 20 ° C. to about 40 ° C. and a humidity of about 40% to about 65%. May be carried out in conditions.
  • the silica film may be prepared by the method of forming such a silica layer.
  • the display device includes display means for displaying an image and a silica layer formed on the surface of the display means.
  • the silica layer comprises silica and fluorinated hollow silica particles.
  • Silica is formed by converting polysilazane into silica. Fluorinated hollow silica particles are unevenly distributed on the surface side of the silica layer.
  • the display means may be a liquid crystal panel.

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Surface Treatment Of Optical Elements (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

중공 실리카 입자를 함유시킨 경우라도, 막강도가 잘 저하되지 않는 실리카막 등을 제공한다. 또한 반사율이 더 낮은 실리카막 등을 제공한다. 실리카층(실리카막)은 실리카와 불소화 중공 실리카 입자를 포함한다. 실리카는 폴리실라잔을 실리카 전화함으로써 형성된다. 불소화 중공 실리카 입자는 실리카층의 표면측에 편재되어 분포한다. 불소화 중공 실리카 입자가 편재되는 부분은 저굴절률층의 기능을 하고, 불소화 중공 실리카 입자가 편재되는 부분 이외의 부분은 하드 코트층의 기능을 한다.

Description

실리카막, 광학 부재 및 편광 부재
본 개시는 실리카막 등에 관한 것이다. 더 상세하게는 표시 장치의 표시부 표면에 설치하는 실리카막 등에 관한 것이다.
예를 들면, 액정 패널을 구비한 표시 장치에서는 그 최외면에 편광 필름을 설치하는 경우가 있다. 편광 필름의 표면은, 예를 들면, 트리아세틸셀룰로오스 필름(TAC) 등으로 이루어진다. 다만 이 TAC는 스크래치가 발생하기 쉽기 때문에, 스크래치가 잘 발생하지 않게 하기 위해 TAC 상에 하드 코트층을 설치하는 경우가 있다. 또한 외부로부터 조사된 광의 반사를 어렵게 하기 위한 저굴절률층을 하드 코트층 상에 설치하는 경우가 있다. 이때, 저굴절률층에 수지 등으로 이루어진 모재로서의 바인더에 중공 실리카 입자를 함유시켜 반사율을 저하시키는 경우가 있다.
특허 문헌 1에는 반사 방지 필름이 개시되어 있다. 반사 방지 필름은 투명 기재 필름의 적어도 일면에, 직접 또는 다른 층을 통해 반사 방지층이 형성되어 있다. 반사 방지층은 굴절률： nd20 ≤ 1.49를 충족한다, 적어도 2종의 저굴절률 재료에 의해 형성되어 있다.
또한 특허 문헌 2에는 경화성 수지 조성물이 개시되어 있다. 실리카 미립자의 표면 하이드록시기에, 다관능(메타)아크릴레이트를 포함하는 다관능 실란 화합물을 화학적으로 결합시킨다. 이 유기-무기 실리카 미립자를 포함하는 유기-무기 하이브리드 하드 코팅액과 대전 방지성 코팅액을 혼합한다. 대전 방지성 코팅액은 산화 금속 미립자의 표면에 다관능(메타)아크릴레이트를 화학적으로 결합시킨 도전성 산화 금속 미립자를 포함한다. 그리고 두 코팅액간의 자기 조직성에 의해 대전 방지성 및 방현성(anti-glare)을 단층에서 동시에 부여한다. 또한, 대전 방지성 방현 코팅액에 상안정제를 첨가하여 대전 방지성 방현층의 자기 조직성을 조절한다. 그리고 표면 요철 형상을 저굴절 효과가 주어지는 나노 사이즈로 조절함으로써 저반사 기능을 부여한다.
<선행기술문헌>
특허문헌 1: 일본특허공개 2004－109966호 공보
특허문헌 2: 일본특허공개 2008－15527호 공보
그러나, 저굴절률층에 중공 실리카 입자를 함유시키면, 중공 실리카 입자가 바인더간의 가교 밀도를 저하시키는 경우가 있다. 그 때문에 저굴절률층의 막강도가 저하되는 문제가 발생한다. 또한 종래의 저굴절률층은 반사율이 충분히 낮지 않은 문제도 있다. 본 개시는 중공 실리카 입자를 사용한 경우라도, 막강도가 잘 저하되지 않는 실리카막 등을 제공하고자 하는 것이다. 또한 반사율이 더 낮은 실리카막 등을 제공하고자 하는 것이다.
본 개시의 일 측면에 따른 광학 부재의 일 구현예는,
기재; 및 상기 기재 상에 배치된 실리카막;을 포함하는 광학 부재로서,
상기 실리카막은 서로 대향하는 제1 표면 및 제2 표면을 가지며,
상기 실리카막은 실리카 및 불소화 중공 실리카 입자를 포함하고,
상기 불소화 중공 실리카 입자는 상기 제1 표면측에 편재되어 분포하며,
상기 실리카막의 제1 표면은 요철 형상을 갖는다.
다른 구현예에 있어서, 상기 실리카막은 반응성 실리콘을 더 포함할 수 있다.
또 다른 구현예에 있어서, 상기 불소화 중공 실리카 입자가 편재되어 있는 상기 실리카 막의 부분은 저굴절률층이고, 상기 불소화 중공 실리카 입자가 편재되어 있는 부분 이외의 상기 실리카 막의 부분은 하드 코트층일 수 있다.
또 다른 구현예에 있어서, 상기 불소화 중공 실리카 입자는 중공 실리카 입자의 표면에 존재하는 수산기의 일부에 불소 관능기가 도입되어 있는 중공 실리카 입자일 수 있다.
또 다른 구현예에 있어서, 상기 불소 관능기는 (퍼)플루오로 알킬기 및 (퍼)플루오로 폴리에테르기 중의 적어도 하나를 포함할 수 있다.
또 다른 구현예에 있어서, 상기 불소화 중공 실리카 입자는, 상기 불소화 중공 실리카 입자의 입도 분포를 나타내는 입경에 대한 빈도 곡선에서 복수의 극대값을 가질 수 있다.
또 다른 구현예에 있어서, 상기 불소화 중공 실리카 입자의 3690cm－1의 면적 강도는 0.5 이하일 수 있다.
또 다른 구현예에 있어서, 상기 제1 표면의 산술 평균 조도(Ra)가 10nm 이상일 수 있다.
또 다른 구현예에 있어서, 상기 기재가 광을 편광시키는 편광 수단일 수 있다.
또 다른 구현예에 있어서, 상기 실리카막이, 폴리실라잔, 또는 폴리실라잔과 반응성 실리콘의 혼합물; 불소화 중공 실리카 입자; 및 상기 폴리실라잔 및 상기 불소화 중공 실리카 입자를 분산하는 용매;를 포함하는 실리카막 형성용 도포 용액으로부터 형성될 수 있다.
또 다른 구현예에 있어서, 상기 폴리실라잔과 상기 불소화 중공 실리카 입자의 중량비가 94：6 내지 98：2 일 수 있다.
또 다른 구현예에 있어서, 상기 용매는 소수성 및 무극성 유기 용매일 수 있다.
본 개시의 다른 측면에 따른 표시 장치의 일 구현예는,
화상의 표시를 실시하는 표시 수단; 및 상기 표시 수단의 표면에 배치되는 광학 부재를 포함하는 표시 장치로서,
상기 광학 부재는 본 개시의 일 측면에 따른 광학 부재의 구현예들을 포함한다.
본 개시에 의하면, 중공 실리카 입자를 함유시킨 경우라도, 막강도가 잘 저하되지 않는 실리카막 등을 제공할 수 있다. 또한 반사율이 더 낮은 실리카막 등을 제공할 수 있다.
도 1 (a)는 본 개시의 표시 장치의 일 구현예에 대해 설명한 도면이고, (b)는 도 1(a)의 Ib-Ib 단면도로서, 본 개시의 표시 화면의 구성의 일예를 나타낸 것이며, (c)는 (b)의 확대도로서, 표시 화면의 최외면부에 대해 확대한 도면이다.
도 2 (a)~(b)는 실리카층을 더 상세히 설명한 도면이다.
도 3　(a)~(b)는 중공 실리카 입자의 구조를 나타내는 모식도이다.
도 4는 중공 실리카 입자를 불소화하는 방법에 대해 도시한 도면이다.
도 5는 중공 실리카 입자를 불소화하는 방법에 대해 도시한 도면이다.
도 6은 본 실시의 형태의 불소화 중공 실리카 입자의 입도 분포 곡선에 대해 도시한 도면이다.
도 7은 본 실시의 형태의 실리카층의 형성 방법을 설명한 흐름도이다.
도 8은 본 실시의 형태의 실리카층의 형성 방법의 각 공정 상태에 대해 도시한 도면이다.
도 9는 본 실시의 형태의 실리카층의 형성 방법의 각 공정 상태에 대해 도시한 도면이다.
도 10은 본 실시의 형태의 실리카층의 형성 방법의 각 공정 상태에 대해 도시한 도면이다.
도 11은 연필 경도를 측정하는 연필 경도 측정 장치를 나타낸 도면이다.
도 12는 실시예 및 비교예에 대해 설명한 도면이다.
도 13은 편광 필름의 평가 결과에 대해 도시한 도면이다.
이하, 본 개시를 실시하기 위한 형태에 대해 상세히 설명한다. 또한, 본 개시는 이하의 실시의 형태에 한정되지 않는다. 또한 그 요지의 범위 내에서 다양한 변형 실시가 가능하다. 또한 사용하는 도면은 본 실시의 형태를 설명하기 위한 것으로, 실제의 크기를 나타내는 것은 아니다.
＜표시 장치의 설명＞
도 1(a)는 본 실시의 형태가 적용되는 표시 장치에 대해 설명한 도면이다.
도시하는 표시 장치(1)는, 비제한적인 예를 들면, 액정 디스플레이(LCD), 플라즈마 디스플레이(PDP), 브라운관(CRT), 전자 발광 디스플레이(EL) 등의 표시 장치를 포함할 수 있다. 또한, 표시 장치(1)는, 비제한적인 예를 들면, TV, 모니터, 광고판과 같은 대형 표시 장치를 포함할 수 있다. 뿐만 아니라, 표시 장치(1)는, 비제한적인 예를 들면, 차량용 네비게이션, 휴대용 게임기 또는 휴대용 전화기와 같은 모바일 기기용 소형 표시 장치를 포함할 수 있다. 표시 장치(1)는 표시 화면(1a)에 화상을 표시한다.
＜액정 패널의 설명＞
도 1(b)는 도 1(a)의 Ib-Ib 단면도로서, 본 실시의 형태가 적용되는 표시 화면(1a)의 구성의 일예를 나타낸 것이다.
표시 화면(1a)은 표시 수단의 일예인 액정 패널(E)과 그 표면에 형성된 실리카층(실리카막)(13)에 의해 구성된다.
도시한 바와 같이, 액정 패널(E)은 액정(L)과 액정(L)을 도면에서 상하에 끼워 배치되는 편광 필름(D)과, 도면에 있어서 하측의 편광 필름(D) 보다 더 하측에 배치되는 백 라이트(B)를 구비한다.
상하의 편광 필름(D)은 광을 편광시키는 편광 수단의 일예로서, 편광 방향이 서로 직교하도록 되어 있다. 편광 필름(D)은, 예를 들면, 폴리비닐 알코올(PVA：poly-vinyl alcohol)에 요오드 화합물 분자를 포함시킨 수지 필름을 구비한다. 그리고 이것을 트리아세틸셀룰로오스(TAC：triacetylcellulose)로 이루어진 수지 필름 사이에 끼워 접착한 것이다. 요오드 화합물 분자를 포함시킴으로써 광이 편광된다. 또한 백 라이트(B)는, 예를 들면, 냉음극 형광 램프나 백색 LED(Light Emitting Diode)이다.
액정(L)에는 도시하지 않은 전원이 접속되고, 이 전원에 의해 전압을 인가하면 액정(L)의 배열 방향이 변화한다. 그리고 백 라이트(B)로부터 광을 조사하면, 먼저 하측의 편광 필름(D)을 광이 통과하여 편광이 된다. 액정 패널(E)이 TN형 액정 패널인 경우, 이 편광은 액정(E)에 전압이 인가되고 있을 때는 그대로 통과한다. 그리고 편광 방향이 다른 상측의 편광 필름(D)은 이 편광을 차단한다. 한편, 이 편광은 액정(E)에 전압이 인가되지 않을 때는 액정(E)의 작용에 의해 편광 방향이 90°회전하게 되어 있다. 그 때문에 상측의 편광 필름(D)은 이 편광을 차단하지 않고 투과한다. 따라서 액정(E)에 대한 전압의 인가 여부로 화상을 표시할 수 있다. 또한 도시하지 않았지만, 칼라 필터를 사용함으로써 칼라 화상을 표시할 수도 있다. 여기서 실리카층(13)을 형성한 편광 필름(D)은 편광 부재의 일예이다.
도 1(c)는 도 1(b)의 확대도로서, 표시 화면(1a)의 최외면부에 대해 도시한 도면이다.
여기서는 기재(11)와, 실리카층(13)을 도시하고 있다. 기재(11)는 편광 필름(D)의 최표면층이다. 또한 기재(11)와 실리카층(13)에서 보호 필름(10)으로서 단독 사용할 수 있다. 기재(11)와 실리카층(13)을 보호 필름(10)으로서 한 경우, 보호 필름(10)은 편광 필터(D)를 보호하는 역할을 담당한다. 또한 이 경우, 보호 필름(10)은 본 실시의 형태에서는 광학 부재의 일예이다.
기재(11)는 전(全)광선 투과율 85% 이상의 투명 기재인 것이 바람직하다. 기재(11)는, 예를 들면 상술한 트리아세틸셀룰로오스 (TAC：triacetylcellulose)가 이용된다. 또한 이에 한정되는 것은 아니며, 폴리에틸렌텔레프탈레이트(PET：polyethylene terephthalate) 등을 사용할 수도 있다. 다만 본 실시의 형태에서는 트리아세틸셀룰로오스(TAC)를 보다 바람직하게 사용할 수 있다. 기재(11)는, 예를 들면 20 ㎛ 이상 200 ㎛ 이하의 두께를 갖는다.
실리카층(13)은 기재(11)를 포함하는 편광 필터(D)에 스크래치가 잘 발생하지 않도록 하기 위한 기능층이다. 또한 그와 함께, 외광이 조사되었을 때 반사를 억제하기 위한 기능층이다.
이하, 실리카층(13)의 구조에 대해 설명한다.
도 2(a)~(b)는 실리카층(13)을 더 상세히 설명한 도면이다.
실리카층(13)은 제1 표면(도면에서 상부 표면) 및 제2 표면(도면에서 하부 표면)을 갖는다. 실리카층(13)은 불소화 중공 실리카 입자(131)와 실리카(132)를 구비한다. 그리고 불소화 중공 실리카 입자(131)가 실리카(132) 중에 분포하는 구조로 되어 있다. 또한 불소화 중공 실리카 입자(131)는 실리카층(13)의 제1 표면측에 편재된다. 상세한 것은 후술하겠지만, 이에 따라 실리카층(13)은 제1 표면측에 저굴절률층(135)이 형성된다. 불소화 중공 실리카 입자(131)가 실리카층(13)의 제1 표면측에 편재되어 있다는 것은, 제1 표면측에서의 불소화 중공 실리카 입자(131)의 함유량이 제2 표면측에서의 불소화 중공 실리카 입자(131)의 함유량보다 높다는 것을 의미한다. 또한, 실리카층(13)의 기재(11)측에는 불소화 중공 실리카 입자(131)가 거의 없을 수 있으며, 대부분이 실리카(132)에 의해 구성될 수 있다. 상세한 것은 후술하겠지만, 이에 따라 실리카층(13)은 기재(11)측에 하드 코트층(136)이 형성된다.
도 2(a)~(b)에서는 저굴절률층(135)과 하드 코트층(136)과의 경계를 점선으로 도시하고 있다. 이 중 도 2(a)에 있어서, 불소화 중공 실리카 입자(131)는 실리카층(13)의 표면측에서 응집된 경우를 나타내고 있다. 이에 따라 해도 구조(요철 구조)를 채택한다. 또한 도 2(b)는, 불소화 중공 실리카 입자(131)끼리 집합하지 않고, 해도 구조를 형성하지 않은 경우를 나타내고 있다. 상세한 것은 후술하겠지만, 중공 실리카 입자와 불소 화합물과의 혼합비(wt%)를 조정함으로써 어느 하나의 실리카층(13)이 된다.
실리카(132)는 퍼하리드로폴리실라잔(Perhydropolysilazane)( 이하, 폴리실라잔(Polysilazane)이라 함)이 실리카 전화된 것이다. 상세한 것은 후술하겠지만, 실리카층(13)은 폴리실라잔 용액과 불소화 중공 실리카 입자(131)를 혼합하여 도포 용액으로 한다. 그리고 도포 용액을 도포하여 도포막으로 하고, 도포막을 건조한 후, 폴리실라잔을 실리카 전화함으로써 제조된다.
폴리실라잔은 -(SiH2NH)-를 기본 유닛으로 하는 유기 용매에 녹는 무기 폴리머이다. 폴리실라잔을 가수 분해하여 실리카 전화함으로써, 유리에 가까운 강도를 갖는 고강도 실리카층(13)을 얻을 수 있다. 폴리실라잔의 가수 분해 반응(실리카 전화)을 이하에 나타낸다.
-(SiH2NH)- +2H2O ---> SiO2 + NH3 + 2H2
폴리실라잔의 표면 장력은 불소화 중공 실리카 입자(131)의 표면 장력 보다 높은 것이 바람직하다. 폴리실라잔의 표면 장력이 불소화 중공 실리카 입자(131)의 표면 장력 보다 높은 경우, 도포막 중의 불소화 중공 실리카 입자(131)가 도포막의 표면에 블리드 아웃(bleed out)한다. 그 때문에, 불소화 중공 실리카 입자(131)를 도포막의 표면측에 편재시킬 수 있게 된다. 폴리실라잔의 표면 장력과 불소화 중공 실리카 입자(131)의 표면 장력과의 차이는 약 10 이상이 바람직하고, 약 15 이상이 특히 바람직하다.
또한, 폴리실라잔의 표면 장력이 불소화 중공 실리카 입자(131)의 표면 장력 보다 높은 경우, 불소화 중공 실리카 입자(131)는 자연스럽게 도포막의 표면으로 블리드 아웃된다. 그 결과, 불소화 중공 실리카 입자(131)는 실리카층(13)의 표면측에 편재된다. 그 때문에, 도포막을 1층 코팅하는 것만으로, 불소화 중공 실리카 입자(131)가 표면측에 편재된 실리카층(13)을 제작할 수 있다. 폴리실라잔의 표면 장력과 불소화 중공 실리카 입자(131)의 표면 장력과의 차분은 가능한 한 큰 것이 바람직하다. 양자의 표면 장력의 차분이 클수록 불소화 중공 실리카 입자(131)는 도포막의 표면에 블리드 아웃되기 쉬워진다.
불소화 중공 실리카 입자(131)를 함유시키면, 함유시킨 부분은 저굴절률이 된다. 이에 따라 외광의 반사 억제 기능이 발생한다. 본 실시의 형태에 있어서, 불소화 중공 실리카 입자(131)는 실리카층(13)의 표면측에 편재된다. 그 때문에 실리카층(13)의 표면측은 저굴절률층(135)이 된다. 저굴절률층(135)의 굴절률은, 예를 들면 약 1.50 이하이다.
또한 이에 따라 실리카층(13)의 기재(11)측은 대부분 실리카(132)에 의해 구성된다. 그 때문에 실리카층(13)의 기재(11)측은 고강도가 되고, 하드 코트층(136)이 된다.
불소화 중공 실리카 입자(131)는 중공 실리카 입자의 표면을 불소화한 것이다.
도 3(a)~(b)는 중공 실리카 입자의 구조를 나타내는 모식도이다.
도 3(a)에 도시한 바와 같이 , 중공 실리카 입자(131a)는 규소 및 그 외의 무기 화합물로 이루어진 코어(131c)를 포함한다. 그리고 코어(131c)의 표면에 아크릴로일기 및/또는 메타크릴로일기가 Si-O-Si 결합 및/또는 수소 결합을 통해 결합되어 있다. 그에 따라 중공 실리카 입자(131a)의 표면에는 아크릴로일기 및/또는 메타크릴로일기, 수산기 등이 다수 존재한다. 도 3(b)에 도시한 바와 같이, 중공 실리카 입자(131a)의 코어(131c)의 내부는 공기층(131d)을 포함한다. 이 구조에 의해 중공 실리카 입자(131a)의 굴절률이 낮아진다.
불소화하지 않은 중공 실리카 입자(131a)의 외피층의 표면측에는 상술한 바와 같이 통상 수산기가 다수 결합되어 있다. 여기서 폴리실라잔은 반응성이 높고, 수산기와 반응하여 가수 분해된다. 그에 따라, 표면에 다수의 수산기가 존재하는 중공 실리카 입자(131a)를 폴리실라잔 용액에 첨가하면, 이 수산기와 반응이 발생한다. 즉 폴리실라잔의 실리카 전화 전에 중공 실리카 입자(131a)의 표면에 존재하는 수산기와 폴리실라잔이 반응한다. 그리고 폴리실라잔의 가수 분해 반응이 개시됨과 동시에, 용액의 백탁화가 발생하게 된다. 또한 수산기와 반응한 폴리실라잔의 반응점은 폴리실라잔의 실리카 전화시에 주변의 실리카 골격과 가교하지 않는다. 그에 따라 실리카층(13)의 강도가 저하되게 된다.
따라서, 본 실시의 형태에서는 중공 실리카 입자(131a)와 폴리실라잔의 반응을 억제하기 위해, 중공 실리카 입자(131a)를 불소화한다. 즉, 중공 실리카 입자(131a)를 불소화 중공 실리카 입자(131)로 한다. 구체적으로 중공 실리카 입자(131a)의 표면에 존재하는 수산기의 일부에 폴리실라잔과의 반응성이 낮은 불소 관능기를 도입한다. 불소 관능기로는 (퍼)플루오로 알킬기, (퍼)플루오로 폴리에테르기 등을 들 수 있다.
(퍼)플루오로 알킬기의 구조는 특별히 한정되지 않는다. (퍼)플루오로 알킬기는, 예를 들면, 직쇄(예를 들면-CF2CF3,－CH2(CF2)4H, -CH2(CF2)8CF3,－CH2CH2(CF2)4H 등)인 것을 들 수 있다. 또한 (퍼)플루오로 알킬기는, 예를 들면 분기 구조(예를 들면 CH(CF3)2, CH2CF(CF3)2, CH(CH3)CF2CF3, CH(CH3)(CF2)5CF2H 등)인 것을 들 수 있다. 또한 (퍼)플루오로 알킬기는, 예를 들면 지환식 구조인 것을 들 수 있다. 지환식 구조는, 예를 들면 5원환 또는 6원환이다. 또한 지환식 구조로는, 예를 들면, 퍼플루오로 시클로헥실기, 퍼플루오로 시클로펜틸기 또는 이들로 치환된 알킬기 등이다.
(퍼)플루오로 폴리에테르기는 에테르 결합을 갖는 (퍼)플루오로 알킬기이고, 그 구조는 특별히 한정되지 않는다. 즉, (퍼)플루오로 폴리에테르기로는, 예를 들면,－CH2OCH2CF2CF3,－CH2CH2OCH2C4F8H 등이다. 또한 (퍼)플루오로 폴리에테르기로는, 예를 들면,－CH2CH2OCH2CH2C8F17, －CH2CH2OCF2CF2OCF2CF2H 등이다. 또한 (퍼)플루오로 폴리에테르기로는 불소 원자를 5개 이상 갖는 탄소수 4 이상 20 이하의 플루오로시클로알킬기 등이다. 또한 (퍼)플루오로 폴리에테르기로는, 예를 들면,－(CF2)xO(CF2CF2O)y,－[CF(CF3)CF2O]x-CF2(CF3)], (CF2CF2CF2O)x,(CF2CF2O)x 등이다. 여기서, x, y는 임의의 자연수이다.
불소화 중공 실리카 입자(131)의 중앙 입경(d50)은 약 10nm 이상 약 100nm 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 약 40nm 이상 약 60nm 이하이다. 중앙 입경이 약 10nm 미만인 경우, 저굴절률층(135)의 굴절률을 낮추는 효과가 발생하기 어려워진다. 또한, 중앙 입경이 약 100nm를 넘는 경우, 저굴절률층(135)의 투명성이 저하되는 경우가 있다.
불소화 중공 실리카 입자(131)의 중앙 입경은 불소화 중공 실리카 입자(131)의 입경의 중앙값이다. 입경은 불소화 중공 실리카 입자(131)를 구(球)로 가정하였을 때의 직경이다. 불소화 중공 실리카 입자(131)의 입경은, 예를 들면 레이저 회절/산란 입도 분포계에 의해 측정된다. 레이저 회절/산란 입도 분포계는, 예를 들면 주식회사 호리바 제작소 제품인 LA－920을 들 수 있다. 또한, 불소화 중공 실리카 입자(131)의 굴절률은 저굴절률층(135)에 요구되는 굴절률에 따라 변동한다. 불소화 중공 실리카 입자(131)의 굴절률은, 예를 들면 약 1.10 이상 약 1.40 이하, 바람직하게는 약 1.15 이상 약 1.25 이하이다. 불소화 중공 실리카 입자(131)의 굴절률은, 예를 들면 시뮬레이션 소프트웨어에 의해 측정된다. 시뮬레이션 소프트웨어로는, 예를 들면 Lambda　Reserch　Optics, Inc. 제품인 TracePro를 이용할 수 있다.
＜중공 실리카 입자의 불소화의 설명＞
도 4 및 도 5는 중공 실리카 입자(131a)를 불소화하는 방법에 대해 도시한 도면이다.
또한 이하에 설명하는 불소화 중공 실리카 입자(131)의 제조 방법은 일예로서, 이에 한정되는 것은 아니다. 여기서 중공 실리카 입자(131a)에 불소 관능기를 갖는 화합물인 불소 화합물을 반응시킨다. 이에 따라 중공 실리카 입자(131a)의 표면에 불소 관능기를 도입하여 중공 실리카 입자(131a)를 불소화할 수 있다. 또한 여기서는 중공 실리카 입자로서 스르리아 4320(닛키 촉매 화성 주식회사 제품)을 사용한다. 또한 불소 화합물로서 퍼플루오로폴리에테르실란인 KY－108(신에츠 화학공업 주식회사 제품)을 사용한다. KY－108은 반응성 실란올기를 갖는다.
먼저 중공 실리카 입자(131a)를 메틸 ISO 부틸 케톤(MIBK：methyl isobutyl ketone)에 용해시켜 약 10wt%의 중공 실리카 입자 용액을 조제한다. 이어서, 중공 실리카 입자 용액에 KY－108을 소정량 첨가하여 약 50℃에서 약 24시간 교반한다. 이때 촉매로서 염산, 초산 등을 추가할 수도 있다. 그 결과, 도 4에 도시한 바와 같이, 중공 실리카 입자(131a)의 표면에 존재하는 수산기와 KY－108의 실란올기가 탈수 축합된다. 그리고 공유결합(실록산 결합)이 형성된다. 이에 따라 중공 실리카 입자(131a)의 표면에서 수산기 대신에, 불소 관능기(131b)를 도입할 수 있다. 그리고 도 5의 우측 도면에 도시한 폴리실라잔과의 반응성이 낮은 불소화 중공 실리카 입자(131)를 제조할 수 있다. 또한 반응 온도가 약 70℃ 이상이 되면, 중공 실리카 입자(131a)가 응집되므로, 바람직하지 않다. 또한 이하, 중공 실리카 입자(131a)의 표면에 불소 관능기를 도입하는 것을, 불소에 의한 중공 실리카 입자(131a)의 표면 처리라고 한다. 중공 실리카 입자 용액에 첨가하는 KY－108의 양은 불소에 의한 중공 실리카 입자(131a)의 표면에 대한 원하는 표면 처리비에 따라 결정된다.
불소에 의한 중공 실리카 입자(131a)의 표면에 대한 표면 처리비는 특별히 한정되지 않는다. 다만 불소에 의한 표면 처리의 비율이 크면 폴리실라잔의 표면 장력과 불소화 중공 실리카 입자(131)의 표면 장력과의 차이가 커진다. 그 결과, 도포막의 표면에서 불소화 중공 실리카 입자(131)끼리 집합되어, 미세한 해도 구조를 형성한다. 도포막의 표면에 해도 구조가 형성되면, 폴리실라잔의 실리카 전화 후의 실리카층(13)의 표면에 요철 형상이 형성된다. 그리고 실리카(132)의 표면에 공기층이 발생한다. 그 때문에, 실리카(132)의 굴절률을 더욱 저감할 수 있다. 실리카층(13) 표면의 요철의 산술 평균 조도(Ra)는 약 10nm 이상인 것이 바람직하다. 실리카층(13) 표면의 산술 평균 조도(Ra)를 약 10nm 이상으로 하기 위해서는 중공 실리카 입자(131a)와 불소 화합물과의 혼합비(wt%)를 조정한다. 즉, 중공 실리카 입자(131a)：불소 화합물 = 약 100：3 ≤ 100：X ≤ 약 100：5가 되는 것이 바람직하다. 여기서 X는 임의의 자연수, 유리수, 무리수일 수 있다. 불소화 중공 실리카 입자(131)의 3690cm－1의 면적 강도는 약 0.5 이하인 것이 바람직하다. 또한 중공 실리카 입자(131a)의 표면에서 불소 관능기가 도입되지 않은 수산기는 폴리실라잔과 반응한다. 그에 따라 폴리실라잔의 실리카 전화 시에 Si－O－Si의 공유 결합에 포함된다.
또한 배합되는 불소 화합물이 과도하게 많은 경우, 미반응의 불소 화합물이 잔류하게 된다. 미반응의 불소 화합물이 잔류하는 경우, 실리카(132)가 백탁될 우려가 있다. 이는 폴리실라잔 용액과 불소화 중공 실리카 입자(131)를 혼합하였을 때, 잔류한 불소 화합물이 폴리실라잔 용액에 용해되지 않고 분리되는 것에 기인한다.
＜불소화 중공 실리카 입자(131)의 입경 분포의 설명＞
또한 불소화 중공 실리카 입자(131)는 불소화 중공 실리카 입자(131)의 입도 분포를 나타내는 입경에 대한 빈도 곡선(입도 분포 곡선)에 복수의 극대값을 갖는 것이 바람직하다. 즉 불소화 중공 실리카 입자(131)는 입경 분포가 다른 복수의 것으로 이루어진다.
도 6은 본 실시의 형태의 불소화 중공 실리카 입자(131)의 입도 분포 곡선에 대해 도시한 도면이다. 도 6에서 횡축은 불소화 중공 실리카 입자(131)의 입경을 나타내고, 종축은 입경에 대응하는 빈도 분포를 개수%로 나타내고 있다.
도시한 바와 같이, 불소화 중공 실리카 입자(131)는 중앙 입경이 50nm일 때와, 중앙 입경이 60nm일 때, 2개의 극대값을 가지고 있다. 이는 중앙 입경이 50nm인 불소화 중공 실리카 입자와, 중앙 입경이 60nm인 불소화 중공 실리카 입자를 혼합함으로써 실현될 수 있다.
이와 같이 불소화 중공 실리카 입자(131)로서 중앙 입경이 다른 것을 혼합함으로써, 불소화 중공 실리카 입자(131)의 표면적이 확대된다. 따라서 실리카층(13)의 막강도가 향상된다.
＜반응성 실리콘의 설명＞
또한 본 실시의 형태에서 실리카층(13)은 반응성 실리콘을 더 포함하는 것이 바람직하다.
여기서, 반응성 실리콘으로는 디메틸 실리콘 주쇄를 갖는 재료이다. 그리고 다른 일방의 말단 부분, 혹은 양 말단 부분, 측쇄 부분 중 어느 하나에 수산기 또는 아미노기, 이소시아네이트기를 2군데 이상 갖는 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 또한 반응성 실리콘의 평균 분자량(Mn)은 Mn ≥ 약 5,000이 바람직하다. 그리고 Mn ≥ 약 10,000이 더 바람직하다. 반응성 실리콘의 평균 분자량(Mn)이 Mn ＜ 약 5,000이면, 상세하게는 후술하는 실리카층(13)의 막강도가 향상되기 어려워진다. 이 특성을 충족하는 반응성 실리콘으로는, 예를 들면 JNC 주식회사 제품인 사일러플레인 FM－DA26을 들 수 있다. 또한 동사 제품인 사일러플레인 FM－4425 등을 들 수 있다.
또한 반응성 실리콘의 함유량으로는 약 0.5wt% 이상인 것이 바람직하다. 또한 약 3wt% 이하인 것이 바람직하다. 또한 이것은 폴리실라잔, 불소화 중공 실리카 입자(131), 및 반응성 실리콘의 합계를 100wt%로 한 경우의 함유량이다. 반응성 실리콘의 함유량이 약 0.5wt% 미만인 경우, 실리카층(13)의 막강도가 향상되기 어려워진다. 또한 반응성 실리콘의 함유량이 약 3wt%를 넘으면, 헤이즈(haze)가 발생하기 쉬워진다.
반응성 실리콘은 중공 실리카 입자(131a)의 표면에 존재하는 수산기와 결합한다. 이에 따라 반응성 실리콘은 불소화 중공 실리카 입자(131)의 표면에 주로 분포하게 된다. 또한 상술한 바와 같이 불소화 중공 실리카 입자(131)는 실리카층(13)의 표면에 편재된다. 따라서 반응성 실리콘도 실리카층(13)의 표면에 편재한다고 할 수도 있다.
한편, 반응성 실리콘은 폴리실라잔과도 결합 할 수 있다. 즉, 반응성 실리콘을 첨가함으로써, 불소화 중공 실리카 입자(131)끼리 결합한다. 또한 불소화 중공 실리카 입자(131)와 폴리실라잔이 실리카 전화된 후의 실리카(132)를 결합한다. 그 결과, 반응성 실리콘을 첨가함으로써, 실리카층(13)의 막강도가 더욱 향상된다.
또한 반응성 실리콘은 실리카층(13)의 표면에 주로 존재하기 때문에, 이에 따라 실리카층(13)의 표면이 저마찰화한다. 그 결과, 실리카층(13) 표면의 미끄러짐성이 향상된다.
＜실리카층의 형성 방법의 설명＞
이어서, 실리카층(13)의 형성 방법을 설명한다.
도 7은 본 실시의 형태의 실리카층(13)의 형성 방법을 설명한 흐름도이다. 또한 도 8~도 10은 각 공정 상태에 대해 도시한 도면이다. 이하, 도 7~도 10을 사용하여 본 실시의 형태의 실리카층(13)의 형성 방법을 설명한다.
먼저, 폴리실라잔을 용매에 용해시킨 폴리실라잔 용액(P)을 제조한다(스텝 101). 폴리실라잔은 반응성이 높고, 수산기(－OH)를 갖는 물질과 용이하게 반응하여 가수 분해된다. 그 때문에, 용매에는 소수성 및 무극성 유기 용매가 사용된다. 이러한 용매로는, 예를 들면, 디부틸에테르, 크실렌을 들 수 있다. 또한 미네랄터펜틴(석유계 탄화수소), 고비등점 방향족계 용매 등을 들 수 있다. 폴리실라잔 용액으로는, 예를 들면, AZ 일렉트로닉 머티리얼즈 주식회사 제품인 폴리실라잔을 사용할 수 있다. 이것은 용매로서 디부틸 에테르를 사용하고 있다. 또한, 이때 상술한 반응성 실리콘을 첨가할 수도 있다.
이어서, 불소화 중공 실리카 입자(131)를 폴리실라잔 용액(P)에 혼합하여 도포 용액(실리카층 형성용 도포 용액)을 제조한다(스텝 102：도포 용액 제조 공정). 이 도포 용액은, 도 8에 도시한 상태로 되어 있다. 도포 용액 중의 폴리실라잔과 불소화 중공 실리카 입자(131)의 조성비(wt%)는 약 94：6 이상 약 98：2 이하인 것이 바람직하다. 불소화 중공 실리카 입자(131)의 조성이 약 6wt%를 넘으면, 후술하는 도포막(T)의 표면에서 불소화 중공 실리카 입자(131)의 응집화가 과도하게 진행되게 된다. 그 결과, 헤이즈가 발생할 우려가 있다.
한편, 도포 용액에서의 불소화 중공 실리카 입자(131)의 조성이 약 2wt% 미만이 되면, 불소화 중공 실리카 입자(131)의 응집이 발생하지 않는다. 그 결과, 실리카층(13)의 표면이 실리카를 주로 포함하여 평활하게 되고, 저굴절률층(135)을 형성할 수 없다.
이어서, 도포 용액을 기재(11) 상에 도포한다(스텝 103：도포 공정). 도포 용액을 기재(11) 상에 도포하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 다이 코팅법 등의 공지된 방법이 임의로 적용된다. 또한 다이 코팅에 한정되는 것은 아니며, 그라비아 코팅, 스프레이 코팅을 사용해도 무방하다. 도포 용액을 기재(11) 상에 도포함으로써, 도포 용액으로 이루어진 도포막(T)이 기재(11) 상에 형성된다. 도포막(T) 중의 불소화 중공 실리카 입자(131)는 용매와의 표면 장력의 차이에 의해 도포막(T)의 표면에 블리드 아웃되어 응집한다(도 9 상태). 이 때, 중공 실리카 입자와 불소 화합물의 혼합비(wt%)가 상술한 범위라면, 불소화 중공 실리카 입자(131)끼리 집합한다. 그리고 미세한 해도 구조(U)를 형성한다(도 10 상태).
이어서, 도포막(T) 중의 용매를 건조하여 제거한다(스텝 104：건조 공정). 용매는, 예를 들면 도포막(T)을 약 100℃에서 약 2분 이상 가열함으로써 제거할 수 있다.
이어서, 도포막(T) 중의 폴리실라잔을 실리카 전화한다(스텝 105：실리카 전화 공정). 또한 시판 중인 폴리실라잔의 경우, 통상 촉매가 포함되고, 이에 따라 폴리실라잔의 실리카 전화가 진행된다. 예를 들면, 촉매로서 팔라듐 촉매가 포함되는 경우, 실온에서 실리카 전화가 진행한다. 이때, 온도가 약 20 ℃ 이상 약 40 ℃ 이하, 그리고 습도가 약 40% 이상 약 65% 이하의 조건에서 실시하는 것이 바람직하다. 또한 촉매로서 아민계 촉매가 포함되는 경우, 가열함으로써 실리카 전화가 진행된다. 도포막(T) 중 주로 도포막(T) 표면에 블리드 아웃한 불소화 중공 실리카 입자(131)가 분포되어 있는 부분은 저굴절률층(135)이 된다. 또한 주로 폴리실라잔의 실리카 전화에 의한 실리카(132)로부터 구성되는 부분은 하드 코트층(136)이 된다. 이에 따라 실리카층(13)이 형성된다. 또한 건조 공정과 실리카 전화 공정은 함께 도포한 도포 용액을 경화시켜 실리카층(13)으로 하는 경화 공정으로 볼 수 있다. 또한, 도 9의 상태에서 경화 공정을 실시한 경우, 도 2(b)에 도시한 실리카층(13)이 형성된다. 또한 도 10의 상태에서 경화 공정을 실시한 경우, 도 2(a)에 도시한 실리카층(13)이 형성된다.
상술한 바와 같이, 본 실시의 형태에 따른 실리카층(13)은 불소화 중공 실리카 입자(131)가 첨가된 폴리실라잔의 경화물막이다. 여기서, 중공 실리카 입자(131a)의 표면에 존재하는 수산기에 폴리실라잔과의 반응성이 낮은 불소 관능기를 도입한다. 그리고 이에 따라 폴리실라잔과의 반응이 억제되고, 폴리실라잔 용액이 백탁되는 것을 억제할 수 있다. 또한 폴리실라잔의 실리카 전화 후의 실리카층(13)의 막강도를 유지할 수 있다.
또한, 불소화 중공 실리카 입자(131)는 실리카층(13)의 표면에 편재된다. 불소화 중공 실리카 입자(131)는 그 내부가 공기층이다. 그 때문에 실리카층(13) 표면에서의 저굴절률층(135)의 시감도 반사율을 약 0.3% 이하로 억제하고, 실리카층(13)의 저굴절률을 실현할 수 있다. 또한, 불소화 중공 실리카 입자(131)의 표면은 불소 관능기 등에 의해 실질적으로 덮여 있다. 그에 따라, 불소화 중공 실리카 입자(131)는 벌크체로 되고 있고, 방오성, 미끄러짐성을 향상시킬 수 있다. 실리카층(13) 표면(저굴절률층(135) 표면)의 접촉각은 약 100 °이상인 것이 바람직하다.
또한 불소화 중공 실리카 입자(131)가 실리카층(13)의 표면에 편재됨으로써, 실리카층(13)의 기재(11)측은 대부분 실리카(132)가 된다. 그에 따라, 실리카층(13)의 기재(11)측은 불소화 중공 실리카 입자(131)가 존재함에 따른 강도 저하가 잘 발생하지 않는다. 따라서 실리카층(13) 전체의 막강도도 향상된다.
또한 불소화 중공 실리카 입자(131)로서 중앙 입경이 다른 복수의 것을 사용함으로써 실리카층(13)의 막강도가 더 향상된다.
또한, 중공 실리카 입자(131a)와 불소 화합물과의 혼합비를 조정하면, 실리카층(13) 표면에 미세한 해도 구조를 형성할 수 있다. 혼합비는 상술한 바와 같이 중공 실리카 입자(131a)：불소 화합물 = 약 100：3 ≤ 100：X ≤ 약 100：5의 범위이다. 즉, 불소화 중공 실리카 입자(131)에 의해 형성되는 해도 구조에 의해, 실리카 전화 후의 실리카층(13)의 표면에 요철이 발생한다. 이에 따라 실리카층(13) 표면의 굴절률을 더 저감할 수 있다. 또한 실리카층(13) 표면이 저마찰화되어 미끄러짐성이 향상된다.
<실시예>
이하, 본 개시를 실시예를 이용하여 더욱 상세히 설명한다. 본 개시는 그 요지를 넘지 않는한 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 개시에 따른 실리카층(13)을 실시예 A1~A4 및 비교예 A1~A8에 따라 설명한다.
(실시예 A1)
우선, 중공 실리카 입자인 스르리아 4320　100g을 메틸 ISO 부틸 케톤(methyl isobutyl ketone, MIBK) 107g에 용해시켰다. 스르리아 4320은 20.7wt%로 닛키 촉매 화성 주식회사 제품이다. 이에 따라 10wt%의 중공 실리카 입자 용액을 조제하였다. 이어서, 중공 실리카 입자 용액에 KY－108(20wt%, 신에츠 화학공업 주식회사 제품)을 3.105g 첨가하였다. 그리고 50℃에서 24시간 교반하여 불소화 중공 실리카 입자 F－1을 206g 얻었다. 그 후, 질소 분위기 하에서, 유효 성분으로서 폴리실라잔 94중량부에 유효 성분으로서 불소화 중공 실리카 입자 F－1을 6중량부 첨가하였다. 폴리실라잔은 20wt%로 AZ 일렉트로닉 머티리얼즈사 제품이고, 용매는 디부틸 에테르이다. 그리고 10분간 교반하였다. 그 후, 디부틸 에테르를 첨가하여 완만하게 10분간 교반하고, 고형분 1.5wt% 용액인 도포 용액을 완성시켰다. 이어서, 와이어 바를 사용하여 폴리 메틸 메타크릴레이트(PMMA) 기판 상에 도포 용액을 105nm의 막두께로 도포하였다. 그 후, 도포막이 형성된 PMMA 기판을 100 ℃에서 약 1분간 건조 처리한 후에 실온(23℃), 습도 54%에서 7일간 방치하였다. 이에 따라 PMMA 기판 상에 실리카층(13)을 제조하였다.
(실시예 A2)
스르리아 4320：100g을 메틸 ISO 부틸 케톤 107g에 용해시켜 10wt%의 중공 실리카 입자 용액을 조제하였다. 이어서, 중공 실리카 입자 용액에 KY－108을 5.175g 첨가하고 50 ℃에서 24시간 교반하여 불소화 중공 실리카 입자 F－2를 202g 얻었다. 그 후의 실리카층(13)의 제조 방법은 불소화 중공 실리카 입자 F－2를 사용한 것 이외에는 실시예 A1과 동일하다.
(실시예 A3)
실시예 A1과 동일한 방법으로, 불소화 중공 실리카 입자 F－1을 제조하였다. 그 후의 실리카층(13)의 제조 방법은 유효 성분으로서 폴리실라잔 96중량부에, 유효 성분으로서 불소화 중공 실리카 입자 F－1을 4중량부 첨가하여 도포 용액을 조제하였다. 그 이외에는 실시예 A1과 동일한 방법으로 실리카층(13)을 제조하였다.
(실시예 A4)
실시예 A1과 동일한 방법으로, 불소화 중공 실리카 입자 F－1을 제조하였다. 그 후의 실리카층(13)의 제조 방법은 유효 성분으로서 폴리실라잔 98중량부에, 유효 성분으로서 불소화 중공 실리카 입자 F－1을 2중량부 첨가하여 도포 용액을 조제하였다. 그 이외에는 실시예 A3와 같다.
(비교예 A1)
스르리아 4320：100g을 메틸 ISO 부틸 케톤 107g에 용해시켜 10wt%의 중공 실리카 입자 용액을 조제하였다. 이어서, 중공 실리카 입자 용액에 KY－108을 0.1035g 첨가하였다. 그리고 50 ℃에서 24시간 교반하여 불소화 중공 실리카 입자 F－3을 201g 얻었다. 그 후의 실리카층(13)의 제조 방법은 불소화 중공 실리카 입자 F－3의 사용을 제외하고는 실시예 A1과 동일하다.
(비교예 A2)
스르리아 4320：100g을 메틸 ISO 부틸 케톤 107g에 용해시켜 10wt%의 중공 실리카 입자 용액을 조제하였다. 이어서, 중공 실리카 입자 용액에 KY－108을 1.035g 첨가하였다. 그리고 50 ℃에서 24시간 교반하여 불소화 중공 실리카 입자 F－4를 203g 얻었다. 그 후의 실리카층(13)의 제조 방법은 불소화 중공 실리카 입자 F－4의 사용을 제외하고는 실시예 A1과 동일하다.
(비교예 A3)
스르리아 4320：100g을 메틸 ISO 부틸 케톤 107g에 용해시켜 10wt%의 중공 실리카 입자 용액을 조제하였다. 이어서, 중공 실리카 입자 용액에 KY－108을 7.7625g 첨가하였다. 그리고 50 ℃에서 24시간 교반하여 불소화 중공 실리카 입자 F－5를 210g 얻었다. 그 후의 실리카층(13)의 제조 방법은 불소화 중공 실리카 입자 F－5의 사용을 제외하고는 실시예 A1과 동일하다.
(비교예 A4)
스르리아 4320：100g을 메틸 ISO 부틸 케톤 107g에 용해시켜 10wt%의 중공 실리카 입자 용액을 조제하였다. 이어서, 중공 실리카 입자 용액에 KY－108을 10.35g 첨가하였다. 그리고 50 ℃에서 24시간 교반하여 불소화 중공 실리카 입자 F－6을 214g 얻었다. 그 후의 실리카층(13)의 제조 방법은 불소화 중공 실리카 입자 F－6을 사용한 점을 제외하고는 실시예 A1과 동일하다.
(비교예 A5)
스르리아 4320：100g을 메틸 ISO 부틸 케톤 107g에 용해시켜 10wt%의 중공 실리카 입자 용액을 조제하였다. 이어서, 중공 실리카 입자 용액에 KY－108을 15.525g 첨가하였다. 그리고 50 ℃에서 24시간 교반하여 불소화 중공 실리카 입자 F－7을 218g 얻었다. 그 후의 실리카층(13)의 제조 방법은 불소화 중공 실리카 입자 F－7을 사용한 점을 제외하고는 실시예 A1과 동일하다.
(비교예 A6)
스르리아 4320：100g을 메틸 ISO 부틸 케톤 107g에 용해시켜 10wt%의 중공 실리카 입자 용액을 조제하였다. 이어서, 중공 실리카 입자 용액에 KY－108을 20.7g 첨가하였다. 그리고 50 ℃에서 24시간 교반하여 불소화 중공 실리카 입자 F－8을 224g 얻었다. 그 후의 실리카층(13)의 제조 방법은 불소화 중공 실리카 입자 F－8을 사용한 점을 제외하고는 실시예 A1과 동일하다.
(비교예 A7)
실시예 A1과 마찬가지로, 불소화 중공 실리카 입자 F－1을 제조하였다. 그 후의 실리카층(13)의 제조 방법은 유효 성분으로서 폴리실라잔 99중량부에, 유효 성분으로서 불소화 중공 실리카 입자 F－1을 1중량부 첨가하여 도포 용액을 조제하였다. 그 이외에는 실시예 A1과 동일하다.
(비교예 A8)
실시예 A1과 동일한 방법으로 불소화 중공 실리카 입자 F－1을 제조하였다. 그 후의 실리카층(13)의 제조 방법은 유효 성분으로서 폴리실라잔 92중량부에, 유효 성분으로서 불소화 중공 실리카 입자 F－1을 8중량부 첨가하여 도포 용액을 조제하였다. 그 이외에는 실시예 A1과 동일하다.
(흡광도 측정)
실시예 A1~A4, 및 비교예 A1~A8에서 제조한 실리카층(13)의 IR 측정(3690cm－1)을 실시하여 면적 강도를 측정하였다. 측정 장치는 Nicolet iS10 FT-IR(서모 피셔 사이언티픽사)를 이용하였다.
이하의 표 1에 실시예 A1~A4 및 비교예 A1~A8에 있어서의 평가 결과를 정리하였다. 표 1에서는 불소에 의한 중공 실리카 입자의 표면 처리시의 중공 실리카 입자와 불소 화합물과의 혼합비(wt%)를 나타냈다. 또한 표 1에서는 IR 측정에 의해 측정된 면적 강도, 및 도포 용액에 있어서의 폴리실라잔과 불소화 중공 실리카 입자의 조성을 나타냈다. 또한, 비교예 A3~A6 및 비교예 A8에서 제조한 실리카층(13)은 백탁하였다.
표 1
혼합비Si:F(wt%) IR면적강도(3690cm-1) 조성(wt%)
폴리실라잔 불소화 중공 실리카 입자
실시예 A1 100:3 0.491 94 6
실시예 A2 100:5 0.384 94 6
실시예 A3 100:3 0.491 96 4
실시예 A4 100:3 0.491 98 2
비교예 A1 100:0.1 0.643 94 6
비교예 A2 100:1 0.576 94 6
비교예 A3 100:7.5 0.953 94 6
비교예 A4 100:10 1.213 94 6
비교예 A5 100:15 1.564 94 6
비교예 A6 100:20 2.215 94 6
비교예 A7 100:3 0.491 99 1
비교예 A8 100:3 0.491 92 8
(최저 반사율(MinR)의 평가)
실리카층(13)의 최저 반사율(%)을 측정하였다. 측정 장치는 코니카 미놀타 주식회사 제품인 분광 측색계 CM－2600d를 사용하였다. 이 때, 실리카층(13)에서 코트되지 않은 PMMA 기판의 이면측을 검은 잉크로 모두 칠하였다. 그리고 실리카층(13)에서 코트한 PMMA 기판의 표면측을 측정하였다. 측정시의 측정지름은 8mm, 시야각은 2°, D65 광원에 해당되는 광원에서 정반사광의 반사율(Y값, 시감도 반사율)을 측정하였다.
또한 광의 주파수에 대한 Y값의 변화를 조사하여 Y값이 가장 작아질 때의 값을 최저 반사율(MinR)로 하였다. 정반사광의 반사율이나 최저 반사율은 실리카층(13)의 굴절률에 해당되는 파라미터이고, 최저 반사율이 낮을수록 굴절률이 낮은 것을 의미한다. 더 낮은 수치가 된 쪽이, 실리카층(13)이 저반사인 것을 의미한다.
(접촉각의 평가)
실리카층(13)의 접촉각을 측정하였다. 측정 장치는 쿄와 계면 과학 주식회사 제품인 전자동 접촉각계 DM700을 사용하여 실리카층(13)을 코트한 PMMA 기판 상에 2㎕의 순수를 적하하여 접촉각을 측정하였다. 접촉각은 실리카층(13)의 방오성, 미끄러짐성에 영향을 주는 파라미터이다. 또한 실리카층(13)의 백탁에 대한 평가는 생략하였다.
(연필 경도 시험)
도 11은 연필 경도를 측정하는 연필 경도 측정 장치를 나타낸 도면이다.
도시한 연필 경도 측정 장치(100)는 휠(110), 연필(120), 및 연필체결구(130)를 구비한다. 또한 연필 경도 측정 장치(100)는 수준기(140), 및 케이스(150)를 구비한다.
휠(110)은 케이스(150)의 양측에 2개 설치된다. 그리고 2개의 휠(110)은 차축(111)에 의해 연결된다. 차축(111)은 도시하지 않은 베어링 등을 통해 케이스(150)에 장착된다. 또한 휠(110)은 금속제로서, 외경 부분에 고무제의 O링(112)을 구비한다.
연필(120)은 연필체결구(130)를 통해 케이스(150)에 장착된다. 연필(120)은 선단부에 소정의 경도를 갖는 심(121)을 갖는다. 연필(120)은 시험 대상인 실리카층(13)을 형성한 PMMA 기판에 대해, 45°의 각도가 되도록 장착된다. 그리고 선단부의 심(121) 부분이 실리카층(13)을 형성한 PMMA 기판에 접촉한다. 심(121)은 연필(120)의 나무 부분(122)을 깎음으로써 5mm~6mm 노출되도록 조정된다. 또한 심(121)은 선단부가 연마지에 의해 평평해지도록 연마된다. 그리고 심(121)의 선단부에서 실리카층(13)을 형성한 PMMA 기판에 대해, 500g의 중량이 탄성 가압되게 되어 있다.
이 구성에 있어서, 연필 경도 측정 장치(100)는 케이스(150)를 누름으로써 이동 가능하다. 즉 연필 경도 측정 장치(100)를 누르면, 실리카층(13)을 형성한 기재(11) 상을 도면에서 좌우 방향으로 이동 가능하다. 이때 휠(110)은 회전하고, 연필(120)의 심(121)은 실리카층(13) 상을 밀착 가압되면서 이동한다.
실제로 연필 경도를 측정할 때, 먼저 수준기(140)에 의해 수평을 확인한다. 그리고 연필(120)의 심(121)을 실리카층(13)을 형성한 기재(11)에 가압하면서 도면에서 우측 방향으로 이동시킨다. 이때 0.8mm/s의 속도로, 적어도 7mm의 거리를 가압한다. 그리고 실리카층(13)에서의 스크래치 유무를 육안으로 확인한다. 이는 연필(120)을 교환하고 심(121)의 경도를 6B~6H까지 변화시킴으로써 순차적으로 행한다. 그리고 스크래치가 발생하지 않은 가장 단단한 심(121)의 경도를 연필 경도로 한다.
연필 경도는 더 단단한 경도가 된 쪽이, 실리카층(13)이 단단함을 의미한다. 또한, 실리카층(13)이 백탁된 것에 대한 평가는 생략하였다.
(표면 조도의 평가)
실리카층(13)의 표면 조도를 측정하였다. 표면 조도 측정은 레이저를 이용하여 대상물의 비접촉 3차원 측정을 실시함으로써, 관찰 시야 전역의 3차원 데이터를 취득하는 것이다. KEYENCE JAPAN사 제품인 VK－9500을 형상 측정 레이저 현미경으로서 사용하였다. 측정 면적 내로부터 5포인트 해석하여 최대 요철 높이의 평균값(산술 평균 조도(Ra))을 산출하였다. 또한, 실리카층(13)이 백탁된 것에 대한 평가는 생략하였다.
이상의 평가 및 평가의 결과를 표 2에 나타낸다.
표 2
평가결과
최저반사율(%) 접촉각(°) 연필경도 산술평균조도(Ra)(nm)
실시예 A1 0.29 104.3 2H 12
실시예 A2 0.24 108.6 2H 16
실시예 A3 0.25 103.5 2H 13
실시예 A4 0.29 104.3 2H 11
비교예 A1 1.27 61.3 2H 8
비교예 A2 1.25 78.2 2H 7
비교예 A3 백탁 - - -
비교예 A4 백탁 - - -
비교예 A5 백탁 - - -
비교예 A6 백탁 - - -
비교예 A7 1.89 91.6 2H 5
비교예 A8 백탁 - - -
상술한 바와 같이, 비교예 A3~A6 및 비교예 A8에서는 실리카층(13)이 백탁되었다. 비교예 A3~A6에서는 불소에 의한 중공 실리카 입자의 표면 처리시, 불소 화합물의 배합량이 많고, 미반응 불소 화합물이 불소화 중공 실리카 입자에 섞여 있으므로, 폴리실라잔 용액에 혼합하였을 때, 미반응 불소 화합물이 분리되어 불소 화합물끼리 응집되었기 때문이라고 생각할 수 있다. 또한, 비교예 A8에서는 도포 용액 중의 불소화 중공 실리카 입자의 조성분이 많고, 도포막의 표면에서의 불소화 중공 실리카 입자의 응집화가 너무 진행되었기 때문이라고 생각할 수 있다.
실시예 A1~A4와 비교예 A1, A2, A7을 비교하면, 실시예 A1~A4의 최저 반사율은 모두 0.3% 이하로서, 비교예 A1, A2, A7의 최저 반사율 보다 낮다. 실시예 A1~A4에서는 실리카층(13)의 표면의 산술 평균 조도(Ra)가 10nm 이상이고, 실리카층(13)의 표면에 발생한 공기층에 의해 최저 반사율이 저감된 것으로 생각된다.
실시예 A1~A4와 비교예 A1, A2, A7을 비교하면, 실시예 A1~A4의 접촉각은 모두 100°이상으로, 비교예 A1, A2, A7 보다 방오성이 뛰어난 것을 알 수 있다. 실시예 A1~A4에서는 비교예 A1, A2에 비해, 실리카층(13) 표면의 불소화 중공 실리카 입자의 불소에 의한 표면 처리비의 비율이 높다. 또한, 실시예 A1~A4에서는 비교예 A7에 비해, 실리카층(13) 조성 중의 불소화 중공 실리카 입자가 많다. 따라서, 실리카층(13) 표면의 불소화 중공 실리카 입자에 의해 실리카층(13)의 방오성이 향상된 것으로 생각된다.
실시예 A1~A4와 비교예 A1, A2, A7을 비교하면, 연필 경도는 모두 2H로서, 실시예 A1~A4 및 비교예 A1, A2, A7의 실리카층(13)의 강도가 높음을 알 수 있다. 이에 따라 폴리실라잔을 실리카 전화함으로써, 고강도 실리카층(13)이 얻어졌음을 알 수 있다.
이상의 실시예 A1~A4 및 비교예 A1~A8의 실리카층(13)의 각종 평가의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 개시에 따른 실리카층(13)은 폴리실라잔과 폴리실라잔과의 반응성이 저감된 불소화 중공 실리카 입자로부터 형성됨으로써, 실리카 전화 전에 폴리실라잔과 불소 중공 실리카 입자와의 반응이 억제되어 폴리실라잔 용액의 백탁이 방지되고, 또한 실리카층(13)의 고강도를 실현할 수 있다. 또한, 불소화 중공 실리카 입자를 이용함으로써, 본 개시에 따른 실리카층(13)은 저굴절률을 실현할 수 있고, 또한 방오성을 향상시킬 수 있다.
이어서, 불소화 중공 실리카 입자(131)로서 입경 분포가 다른 것을 사용한 경우에 대해 설명한다. 또한 반응성 실리콘을 사용한 경우에 대해 설명한다.
〔실리카층(13)의 형성〕
(실시예 B1)
본 실시예에서는 중공 실리카 입자(131a)로서 2종의 것을 사용하였다. 즉, 닛키 촉매 화성 주식회사 제품인 스르리아 4320(중앙 입경 60nm, 고형분 20.7wt%)를 사용하였다. 또한 동사 제품인 스르리아 2320(중앙 입경 50nm, 고형분 20.5wt%)을 사용하였다. 그리고 전자를 62.2g, 후자를 37.7g 이용하여 메틸 ISO 부틸 케톤(MIBK) 106.2g에 용해시켰다. 이에 따라 10wt%의 중공 실리카 입자 용액을 조제하였다. 이 때, 스르리아 4320와 스르리아 2320의 고형분의 중량비는 5：3이 된다. 이어서, 중공 실리카 입자 용액에 신에츠 화학공업 주식회사 제품인 KY－108(20wt%)을 5.152g 첨가하고, 50℃에서 24시간 교반하였다. 이에 따라 불소화 중공 실리카 입자 용액을 제조하였다. 이 때, 중공 실리카 입자(131a)와 불소 화합물의 중량비는 100：5가 된다.
또한 폴리실라잔은 AZ 일렉트로닉 머티리얼즈 주식회사 제품, 용매：디부틸 에테르, 20wt%의 것을 사용하였다. 그리고 질소 분위기 하에서, 유효 성분으로서 폴리실라잔 92 질량부에, 상기 불소화 중공 실리카 입자 용액을 유효 성분으로 하여 8질량부 첨가하였다. 그리고 10분간 교반하였다. 그 후, 디부틸 에테르를 첨가하였다. 그리고 완만하게 10분간 교반하여 고형분 1.5wt% 용액인 도포 용액을 완성시켰다. 이어서, 와이어 바를 사용하여 폴리 메틸 메타크릴레이트(PMMA) 기판 상에 도포 용액을 105nm의 막두께로 도포하였다. 그 후, 도포막이 형성된 PMMA 기판을 100℃에서 약 1분간 건조 처리하였다. 그리고 실온(23℃), 습도 54%에서 7일간 방치하고, PMMA 기판 상에 실리카층(13)을 형성하였다.
(실시예 B2~B3, 비교예 B1~B4)
실시예 B2~B3 및 비교예 B1~B4에서는, 실시예 B1에서 실리카층(13)을 제조하기 위해 사용한 성분을 도 12에 도시한 바와 같이 변경하였다. 그 밖에는 실시예 B1과 동일한 방법으로 실리카층(13)을 제조하였다.
도시한 바와 같이, 실시예 B1~B4에서는 불소화 중공 실리카 입자에 대해, 상술한 2종류의 중앙 입경을 갖는 것을 사용하였다. 반면에 비교예 B1~B4에서는 스르리아 4320(중앙 입경 60nm)만을 사용하였다.
(실시예 B5, 비교예 B4~B5)
실시예 B4~B5 및 비교예 B5에서는 실시예 B1에서 실리카층(13)을 제조하기 위해 사용한 성분을 도 12에 도시한 바와 같이 변경하였다. 그 밖에는 실시예 B1과 동일한 방법으로 실리카층(13)을 제조하였다.
도시한 바와 같이, 실시예 B4에서는 불소화 중공 실리카 입자에 대해, 상술한 2종의 중앙 입경을 갖는 것을 사용하였다. 또한 도포 용액에 반응성 실리콘을 1wt%가 되도록 첨가하였다. 반응성 실리콘으로는 JNC 주식회사 제품인 사일러플레인 FM－DA26을 사용하였다.
또한 실시예 B5에서는 불소화 중공 실리카 입자로서 스르리아 2320(중앙 입경 50nm)을 사용하지 않았다. 즉, 불소화 중공 실리카 입자로서 스르리아 4320(중앙 입경 60nm)만을 사용하였다. 또한 도포 용액에 반응성 실리콘을 3wt%가 되도록 첨가하였다.
그리고 비교예 B5에서는 불소화 중공 실리카 입자로서 스르리아 4320(중앙 입경 60nm)만을 사용하였다. 또한 도포 용액에 반응성 실리콘을 4wt%가 되도록 첨가하였다.
〔평가 방법〕
실리카층(13)의 반사율(Y값), MinR, SW 스크래치 시험, 연필 경도에 대해 평가를 행하였다. 이하, 평가 방법을 설명한다.
(Y값, MinR)
상술한 경우와 동일한 방법으로, 정반사광의 반사율(Y값) 및 최저 반사율(MinR)을 측정하였다.
(SW 스크래치 시험)
실리카층(13)을 형성한 기재(11) 표면에, 약 1cm2의 원주의 선단에 스틸울(SW)을 감은 것을 밀착 접촉시켰다. 그리고 SW에 하중을 걸어 10회 왕복(이동거리 70mm) 스크래치 시험을 행하였다. 이 때, 이동 속도를 140mm/s로 하였다. 그리고 하중을 변화시켜 육안에 의한 스크래치의 발생 여부를 확인하였다.
SW 스크래치 시험은 더 큰 수치가 된 쪽이, 실리카층(13)의 막강도가 높음을 의미한다.
(연필 경도 시험)
상술한 경우와 동일한 방법으로 연필 경도 시험을 실시하였다.
〔평가 결과〕
평가 결과를 도 12에 나타낸다.
또한 도 12의 SW 스크래치 시험에서 NG가 부여되지 않은 수치는 이 가중(加重)에서 스크래치가 발생하지 않은 것을 의미한다. 한편, NG가 부여된 수치는 이 가중에서 스크래치가 발생하였음을 의미한다.
도시한 바와 같이, Y값 및 MinR은 실시예 B1~B5, 비교예 B1~B5 모두 비교적 양호하였다.
한편, SW 스크래치 시험 및 연필 경도에 대해서는, 실시예 B1~B3 쪽이 비교예 B1~B3 보다 모두 뛰어난 결과가 되었다. 즉 불소화 중공 실리카 입자(131)로서 상술한 2종류의 중앙 입경을 갖는 것을 사용한 쪽의 막강도가 높음을 알 수 있다. 보다 구체적으로는 동일한 양의 불소화 중공 실리카 입자(131)를 사용한 실시예 B1과 비교예 B1을 비교한다. 또한 실시예 B2와 비교예 B2를 비교한다. 또한 실시예 B3와 비교예 B3을 비교한다. 이것들을 비교하면 실시예 B1 보다 비교예 B1의 막강도가 높다. 또한 실시예 B2 보다 비교예 B2의 막강도가 높다. 또한 실시예 B3 보다 비교예 B3의 막강도가 높다.
또한 SW 스크래치 시험 및 연필 경도에 대해, 실시예 B4~B5가 비교예 B4에 대해 뛰어난 결과가 되었다. 즉 반응성 실리콘을 사용한 쪽의 막강도가 높음을 알 수 있다. 또한 반응성 실리콘을 4wt% 사용한 비교예 5는 헤이즈(haze)가 발생하였다. 따라서 반응성 실리콘은 실시예 B5와 같이 3wt% 이하인 것이 바람직하다.
또한 상술한 실시예 및 비교예는 편의상 분류한 것이다. 즉, 표시 장치(1)는 표시 화면(1a)에 대해 더욱 바람직하게 사용 가능한 것을 실시예로 하고, 기타를 비교예로 하고 있다. 즉 비교예라 하더라도 실리카층(13)으로서 사용 불가능한 것을 의미하는 것은 아니다.
이어서, 본 실시의 형태의 편광 필름(D)을 제조하여 평가를 실시하였다.
〔편광 필름(D)의 제조〕
(실시예 C1)
편광 필름(D)은 PVA에 요오드 화합물 분자를 포함시킨 수지 필름을 TAC로 이루어진 수지 필름 사이에 끼워 접착함으로써 제조하였다. 이 때, 공기가 들어가지 않도록 하였다. 그리고 일방의 TAC 표면에는 실리카층(13)을 실시예 A4의 조건으로 제조하였다.
(비교예 C1)
실시예 C1에 대해, 실리카층(13)을 형성하지 않고 편광 필름을 제조하였다.
〔평가 방법〕
편광 필름(D)의 광학 물성으로서 Y값, MinR, 색상에 대해 평가를 행하였다. 또한 편광 필름(D)의 편광판 성능의 평가를 실시하였다.
편광 필름(D)의 Y값, MinR은 상술한 방법과 동일한 방법으로 측정하였다. 또한 편광 필름(D)의 색상에 대해서도 동일한 장치로 측정할 수 있다.
편광판 성능은 다음과 같이 하여 측정을 행하였다. 우선 일본 분광 주식회사 제품인 자외 가시 분광 광도계 V－7100에 편광 필름(D)을 세팅하였다. 이어서 편광 필름(D)에 투과축방향의 직선 편광을 입사하였을 때의 자외 가시 투과 스펙트럼을 측정하였다. 또한 편광 필름(D)에 흡수축방향의 직선 편광을 입사하였을 때의, 자외 가시 투과 스펙트럼을 측정하였다. 그리고 이 자외 가시 투과 스펙트럼에 따라 단체 투과율과 편광도를 산출하였다.
〔평가 결과〕
평가 결과를 도 13에 나타낸다.
실시예 C1과 비교예 C1을 비교하면, 광학 물성은 실시예 C1은 비교예 C1에 대해, Y값, MinR이 큰폭으로 작아졌다. 이는 반사율이 현저하게 낮아진 것을 의미한다. 또한 양자의 색상은 큰 차이가 없었다.
또한 편광판 성능은 우선 양자의 편광도는 동등하였다. 그리고 실시예 C1은 비교예 C1에 대해, 단체 투과율이 높고, 보다 양호한 성능을 나타냈다.
이어서 실시예 C1의 편광 필름(D)을 사용한 표시 장치(1)의 평가를 실시하였다.
〔표시 장치(1)의 제조〕
(실시예 D1)
실시예 C1의 편광 필름(D)을 표시 장치(1)에 장착하였다.
(비교예 D1)
비교예 C1의 편광 필름을 표시 장치에 장착하였다.
〔평가 방법〕
표시 장치(1)가 미기동시의 상태로, 표면의 Y값을 상술한 방법과 동일한 방법으로 측정하였다.
〔평가 결과〕
실시예 D1의 표시 장치(1)에서는 Y값이 2.3%인 반면, 비교예 D1의 표시 장치에서는 Y값이 6%였다.
즉 실시예 D1의 표시 장치(1)는 비교예 D1의 표시 장치에 대해, 반사율이 낮고, 외광의 반사가 억제된다. 또한 실시예 D1의 표시 장치(1)를 기동하여 영상을 표시한 바, 외광의 반사가 적고, 세밀한 화상 표시를 실시할 수 있었다.
또한 상술한 예에서 표시 장치(1)는 액정 패널에 실리카층(13)을 형성하는 경우를 나타냈지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 유기 EL이나 브라운관에 실리카층(13)을 형성해도 무방하다. 또한 표시 장치에 한정되지 않고, 렌즈 등의 표면에 실리카층(13)을 형성하는 경우에 대해서도 적용할 수 있다. 이 경우, 기재(11)는 유리나 플라스틱 등의 재료로 형성된 렌즈 본체 등이 된다. 그리고 실리카층(13)을 형성한 렌즈는 광학 부재의 일예이다.
본 개시의 또 다른 구현예에 따르면, 실리카막은 실리카와 불소화 중공 실리카 입자를 포함한다. 실리카는 폴리실라잔을 실리카 전화함으로써 형성된다. 불소화 중공 실리카 입자는 표면측에 편재되어 분포한다.
또 다른 구현예에 있어서, 실리카층은 반응성 실리콘을 더 포함할 수 있다.
또 다른 구현예에 있어서, 불소화 중공 실리카 입자가 편재되는 부분은 저굴절률층의 기능을 할 수 있다. 또한 불소화 중공 실리카 입자가 편재되는 부분 이외의 부분은 하드 코트층의 기능을 할 수 있다.
또 다른 구현예에 있어서, 불소화 중공 실리카 입자는 중공 실리카 입자의 표면에 존재하는 수산기의 일부에 불소 관능기를 도입한 것일 수 있다.
또 다른 구현예에 있어서, 불소 관능기는 (퍼)플루오로 알킬기 및/또는 (퍼)플루오로 폴리에테르기일 수 있다.
또 다른 구현예에 있어서, 불소화 중공 실리카 입자는 불소화 중공 실리카 입자의 입도 분포를 나타내는 입경에 대한 빈도 곡선에서 복수의 극대값을 가질 수 있다.
또 다른 구현예에 있어서, 불소화 중공 실리카 입자의 3690cm－1의 면적 강도는 약 0.5 이하일 수 있다.
또 다른 구현예에 있어서, 저굴절률층의 표면의 반사율이 약 0.3% 이하일 수 있다.
또 다른 구현예에 있어서, 실리카막의 표면은 요철 형상을 가지며, 표면의 산술 평균 조도(Ra)가 약 10nm 이상일 수 있다.
또 다른 구현예에 있어서, 광학 부재는 기재와, 기재 상에 형성되는 실리카층을 구비한다. 실리카층은 실리카와 불소화 중공 실리카 입자를 포함한다. 실리카는 폴리실라잔을 실리카 전화함으로써 형성된다. 불소화 중공 실리카 입자는 표면측에 편재되어 분포한다.
또 다른 구현예에 있어서, 편광 부재는 광을 편광시키는 편광 수단과, 편광 수단 상에 형성되는 실리카층을 구비한다. 실리카층은 실리카와 불소화 중공 실리카 입자를 포함한다. 실리카는 폴리실라잔을 실리카 전화함으로써 형성된다. 불소화 중공 실리카 입자는 표면측에 편재되어 분포한다.
또 다른 구현예에 있어서, 실리카층 형성용 도포 용액은 폴리실라잔과, 불소화 중공 실리카 입자와 용매를 포함한다. 용매는 폴리실라잔 및 불소화 중공 실리카 입자를 분산한다.
또 다른 구현예에 있어서, 실리카층 형성용 도포 용액은 반응성 실리콘을 더 포함할 수 있다.
또 다른 구현예에 있어서, 폴리실라잔과 불소화 중공 실리카 입자의 조성비(wt%)는 약 94：6 내지 약 98：2 일 수 있다.
또 다른 구현예에 있어서, 용매는 소수성 및 무극성 유기 용매일 수 있다.
또 다른 구현예에 있어서, 실리카층의 형성 방법은 도포 용액 제조 공정, 도포 공정, 및 경화 공정을 갖는다. 도포 용액 제조 공정은 실리카층을 형성하기 위한 도포 용액을 제조한다. 도포 공정은 도포 용액을 도포한다. 경화 공정은 도포한 도포 용액을 경화시켜 실리카층으로 한다. 도포 용액 제조 공정에서는 폴리실라잔과, 불소화 중공 실리카 입자와, 폴리실라잔 및 용매를 포함하는 도포 용액을 제조한다. 용매는 불소화 중공 실리카 입자를 분산한다. 경화 공정에서는 폴리실라잔을 실리카 전화시키는 처리를 포함한다.
또 다른 구현예에 있어서, 도포 공정은 도포 용액을 다이 코팅, 그라비아 코팅, 또는 스프레이 코팅에 의해 도포할 수 있다.
또 다른 구현예에 있어서, 경화 공정은 용매를 제거하는 건조 공정을 포함하고, 건조 공정은 온도가 약 100 ℃이상이고, 또한 약 2분 이상 가열함으로써 실시될 수 있다.
또 다른 구현예에 있어서, 경화 공정은 폴리실라잔을 실리카 전화하는 실리카 전화 공정을 포함하고, 실리카 전화 공정은 온도가 약 20 ℃ 내지 약 40 ℃이고, 또한 습도가 약 40% 내지 약 65%의 조건에서 실시될 수 있다.
또 다른 구현예에 있어서, 실리카막은 이러한 실리카층의 형성 방법에 의해 제조된 것일 수 있다.
또 다른 구현예에 있어서, 표시 장치는 화상의 표시를 실시하는 표시 수단, 및 표시 수단의 표면에 형성되는 실리카층을 구비한다. 실리카층은 실리카, 및 불소화 중공 실리카 입자를 포함한다. 실리카는 폴리실라잔을 실리카 전화함으로써 형성된다. 불소화 중공 실리카 입자는 실리카층의 표면측에 편재되어 분포한다.
또 다른 구현예에 있어서, 표시 수단은 액정 패널일 수 있다.
<부호의 설명>
1 표시 장치
1a 표시 화면
11 기재
13 실리카층
131 불소화 중공 실리카 입자
132 실리카
135 저굴절률층
136 하드 코트층
E 액정 패널
D 편광 필름
L 액정

Claims (13)

  1. 기재; 및 상기 기재 상에 배치된 실리카막;을 포함하는 광학 부재로서,
    상기 실리카막은 서로 대향하는 제1 표면 및 제2 표면을 가지며,
    상기 실리카막은 실리카 및 불소화 중공 실리카 입자를 포함하고,
    상기 불소화 중공 실리카 입자는 상기 제1 표면측에 편재되어 분포하며,
    상기 실리카막의 제1 표면은 요철 형상을 갖는,
    광학 부재.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 실리카막은 반응성 실리콘을 더 포함하는, 광학 부재.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 불소화 중공 실리카 입자가 편재되어 있는 상기 실리카 막의 부분은 저굴절률층이고, 상기 불소화 중공 실리카 입자가 편재되어 있는 부분 이외의 상기 실리카 막의 부분은 하드 코트층인, 광학 부재.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 불소화 중공 실리카 입자는 중공 실리카 입자의 표면에 존재하는 수산기의 일부에 불소 관능기가 도입되어 있는 중공 실리카 입자인, 광학 부재.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 불소 관능기는 (퍼)플루오로 알킬기 및 (퍼)플루오로 폴리에테르기 중의 적어도 하나를 포함하는, 광학 부재.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 불소화 중공 실리카 입자는, 상기 불소화 중공 실리카 입자의 입도 분포를 나타내는 입경에 대한 빈도 곡선에서 복수의 극대값을 갖는, 광학 부재.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 불소화 중공 실리카 입자의 3690cm－1의 면적 강도는 0.5 이하인, 광학 부재.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 제1 표면의 산술 평균 조도(Ra)가 10nm 이상인, 광학 부재.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 기재가 광을 편광시키는 편광 수단인, 광학 부재.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 실리카막이, 폴리실라잔, 또는 폴리실라잔과 반응성 실리콘의 혼합물; 불소화 중공 실리카 입자; 및 상기 폴리실라잔 및 상기 불소화 중공 실리카 입자를 분산하는 용매;를 포함하는 실리카막 형성용 도포 용액으로부터 형성된, 광학 부재.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 폴리실라잔과 상기 불소화 중공 실리카 입자의 중량비가 94：6 내지 98：2 인, 광학 부재.
  12. 제 10 항에 있어서, 상기 용매는 소수성 및 무극성 유기 용매인, 광학 부재.
  13. 화상의 표시를 실시하는 표시 수단; 및 상기 표시 수단의 표면에 배치되는 광학 부재를 포함하는 표시 장치로서,
    상기 광학 부재는 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 광학 부재인,
    표시 장치.
PCT/KR2015/006736 2014-06-30 2015-06-30 실리카막, 광학 부재 및 편광 부재 WO2016003175A1 (ko)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US15/322,508 US10466390B2 (en) 2014-06-30 2015-06-30 Silica film, optical member, and polarizing member
EP15814386.7A EP3163330B1 (en) 2014-06-30 2015-06-30 Silica film, optical member, and polarizing member
CN201580036067.3A CN106662672B (zh) 2014-06-30 2015-06-30 二氧化硅膜、光学构件及偏振构件

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014-135339 2014-06-30
JP2014135339 2014-06-30
JP2014220831 2014-10-29
JP2014-220831 2014-10-29
JP2015-119477 2015-06-12
JP2015119477A JP6571403B2 (ja) 2014-06-30 2015-06-12 シリカ膜、光学部材および偏光部材

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2016003175A1 true WO2016003175A1 (ko) 2016-01-07

Family

ID=55019628

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2015/006736 WO2016003175A1 (ko) 2014-06-30 2015-06-30 실리카막, 광학 부재 및 편광 부재

Country Status (1)

Country Link
WO (1) WO2016003175A1 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109312191A (zh) * 2016-06-29 2019-02-05 霍尼韦尔国际公司 低温sc1可剥离含氧化硅烷涂层
US20210223438A1 (en) * 2018-02-12 2021-07-22 Samsung Sdi Co., Ltd. Anti-reflective film, polarizing plate comprising same, and optical display device comprising same

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20070017040A (ko) * 2005-08-03 2007-02-08 후지필름 홀딩스 가부시끼가이샤 반사방지 필름, 편광판 및 영상 표시 장치
KR20070118029A (ko) * 2006-06-09 2007-12-13 후지필름 가부시키가이샤 편광판용 보호 필름
KR20100127954A (ko) * 2009-05-27 2010-12-07 도레이첨단소재 주식회사 반사방지필름 및 이를 포함하는 편광판
KR20120067196A (ko) * 2010-12-15 2012-06-25 제일모직주식회사 반사 방지 필름
KR101173451B1 (ko) * 2004-08-12 2012-08-13 후지필름 가부시키가이샤 반사방지 필름, 편광판 및 이를 이용한 화상 표시 장치

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101173451B1 (ko) * 2004-08-12 2012-08-13 후지필름 가부시키가이샤 반사방지 필름, 편광판 및 이를 이용한 화상 표시 장치
KR20070017040A (ko) * 2005-08-03 2007-02-08 후지필름 홀딩스 가부시끼가이샤 반사방지 필름, 편광판 및 영상 표시 장치
KR20070118029A (ko) * 2006-06-09 2007-12-13 후지필름 가부시키가이샤 편광판용 보호 필름
KR20100127954A (ko) * 2009-05-27 2010-12-07 도레이첨단소재 주식회사 반사방지필름 및 이를 포함하는 편광판
KR20120067196A (ko) * 2010-12-15 2012-06-25 제일모직주식회사 반사 방지 필름

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3163330A4 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109312191A (zh) * 2016-06-29 2019-02-05 霍尼韦尔国际公司 低温sc1可剥离含氧化硅烷涂层
US20210223438A1 (en) * 2018-02-12 2021-07-22 Samsung Sdi Co., Ltd. Anti-reflective film, polarizing plate comprising same, and optical display device comprising same

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2017073903A1 (ko) 폴리머막, 이를 채용한 광학 부재, 편광 부재 및 표시 장치
KR102420566B1 (ko) 실리카막, 광학 부재 및 편광 부재
WO2014084697A1 (ko) 터치스크린 및 이의 제조방법
WO2012008780A2 (ko) 반사방지 방현 코팅 조성물, 반사방지 방현 필름 및 이의 제조방법
WO2017048077A1 (ko) 편광자 보호필름, 이를 포함하는 편광판 및 상기 편광판을 포함하는 액정 디스플레이 장치
WO2015088295A1 (ko) 터치 센서 및 이의 제조방법
WO2016204488A1 (ko) 터치 센서 및 이의 제조방법
WO2015126088A1 (en) Touch window and display with the same
WO2018221872A1 (ko) 편광판 및 이를 포함하는 액정표시장치
CN101276009A (zh) 光散射薄膜、偏振片和液晶显示装置
WO2016003175A1 (ko) 실리카막, 광학 부재 및 편광 부재
WO2017074039A1 (ko) 폴리머막, 이를 채용한 광학 부재, 편광 부재 및 표시 장치
WO2016204487A1 (ko) 터치 센서 및 이의 제조방법
WO2018004094A1 (ko) 표시 장치용 윈도우 필름 및 이를 포함하는 플렉시블 디스플레이 장치
WO2014092391A1 (ko) 강화유리 대체용 하드코팅필름
WO2016003179A1 (ko) 저굴절률층을 갖는 광학 부재
WO2020080757A1 (ko) 편광판, 액정 패널 및 디스플레이 장치
WO2021187859A1 (ko) 반사 방지 필름
WO2021194312A1 (ko) 폴딩 후 복원력이 우수한 광학 필름 및 이를 포함하는 표시장치
WO2021177648A1 (ko) 플렉서블 윈도우 필름 및 이를 포함하는 디스플레이 장치
WO2021071152A1 (ko) 플렉서블 윈도우 필름 및 이를 포함하는 디스플레이 장치
WO2021167273A1 (ko) 패턴 필름, 이를 포함하는 투과도 가변 디바이스 및 투과도 가변 디바이스의 제조 방법
WO2015084097A1 (ko) 수지막 및 수지막의 제조 방법
WO2018056688A1 (en) Optical member, polarization member, and display device employing polymer film
WO2022250489A1 (ko) 수지막, 수지막의 제작 방법 및 표시 장치

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 15814386

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

REEP Request for entry into the european phase

Ref document number: 2015814386

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2015814386

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 15322508

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE