CN106662672B - 二氧化硅膜、光学构件及偏振构件 - Google Patents

二氧化硅膜、光学构件及偏振构件 Download PDF

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Abstract

提供这样的二氧化硅膜，即使在所述二氧化硅膜中含有中空二氧化硅颗粒时其膜强度也不容易降低。另外，提供具有低反射率的二氧化硅膜等。二氧化硅层(二氧化硅膜)包括二氧化硅和氟化中空二氧化硅颗粒。二氧化硅通过将聚硅氮烷转化为二氧化硅形成。氟化中空二氧化硅颗粒局部分布于二氧化硅层的表面上。氟化中空二氧化硅颗粒局部化的部分具有低折射率层的功能，而除氟化中空二氧化硅颗粒所在部分以外的部分具有硬质涂层的功能。

Description

二氧化硅膜、光学构件及偏振构件
技术领域
本发明涉及一种二氧化硅膜，更具体地，涉及一种布置在显示设备的显示单元的表面上的二氧化硅膜。
背景技术
例如，包括液晶面板的显示装置可以在最外表面具有偏振膜。偏振膜的表面可以由例如三乙酰纤维素(TAC)膜形成。然而，由于TAC容易留有划痕，所以可以在TAC上布置硬质涂层以防止TAC留有划痕。此外，可以在所述硬质涂层上配备用于抑制从外面入射的光发生反射的低折射率层。这里，为了降低反射率，低折射率层可以在由树脂形成的粘合剂中包括中空二氧化硅颗粒作为基底材料。
专利文献1公开了一种防反射膜。防反射膜直接形成在透明基底膜的至少一个表面上或者所述防反射膜与所述透明基底膜中间具有另一个层，从而形成防反射层。防反射层满足折射率：ND20≤1.49，并由至少两种低折射率材料形成。
此外，专利文献2公开了一种可固化树脂组合物。含有多官能(甲基)丙烯酸酯的多官能硅烷化合物化学键合至二氧化硅细颗粒的表面羟基基团。含有有机-无机二氧化硅颗粒的有机-无机混合硬质涂覆溶液与防静电涂覆溶液混合。防静电涂覆溶液含有导电金属氧化物细颗粒，所述导电金属氧化物细颗粒的表面化学键合有多官能(甲基)丙烯酸酯。此外，由于两种涂覆溶液的自组织特性，可以在单一层中实现防静电和防眩光特性二者。此外，向防静电防眩光涂覆溶液中添加稳相剂以控制防静电防眩光层的自组织特性。此外，将该层的表面粗糙度控制在纳米大小，这导致折射率降低从而可赋予该层低反射功能。
<现有技术文献>
专利文献1：JP2004-109966A
专利文献2：JP2008-015527A
发明内容
技术问题
然而，当低折射率层中包括中空二氧化硅颗粒时，中空二氧化硅颗粒可能降低粘合剂的交联密度。因此，可能使低折射率层的强度退化。此外，传统低折射率层的反射率不够低。因此，本发明提供一种即使当使用中空二氧化硅颗粒时强度也不易退化的二氧化硅膜。此外，本发明还提供具有低反射率的二氧化硅膜。
技术方案
根据实施方式的一个方面，光学元件包括基底以及设置在基底上的二氧化硅膜，其中二氧化硅膜具有第一表面和第二表面，第一表面和第二表面彼此相反，二氧化硅膜包括二氧化硅和氟化中空二氧化硅颗粒，氟化中空二氧化硅颗粒非均匀分布并且朝向第一表面浓度越大，二氧化硅膜的第一表面具有凹凸结构。
二氧化硅膜还可包括反应性硅化合物。
二氧化硅膜的氟化中空二氧化硅颗粒集中的区域可以是低折射率层，除氟化中空二氧化硅颗粒集中的区域以外的区域可以是硬质涂层。
氟化中空二氧化硅颗粒可以是具有被引入到存在于中空二氧化硅颗粒的表面上的羟基基团的一部分的氟官能团的中空二氧化硅颗粒。
氟官能团可以包括选自(全)氟烷基基团和(全)氟聚醚基团的至少一个。
在显示氟化中空二氧化硅颗粒的颗粒分布的频率-粒径曲线中，氟化中空二氧化硅颗粒可以具有多个相对最大值点。
3690cm-1的氟化中空二氧化硅颗粒的整体强度可以是0.5或更低。
第一表面的算术平均粗糙度(Ra)可以是10nm或更高。
基底可以是用于使光偏振的偏振器件。
二氧化硅膜可以由用于形成二氧化硅膜的涂覆溶液形成，涂覆溶液包括：聚硅氮烷或聚硅氮烷与反应性硅化合物的混合物、氟化中空二氧化硅颗粒以及使聚硅氮烷和氟化中空二氧化硅颗粒分散的溶剂。
聚硅氮烷和氟化中空二氧化硅颗粒的重量比可以在大约94：6至约98：2范围内。
溶剂可以是疏水非极性有机溶剂
根据实施方式的另一方面，显示装置包括：显示图像的显示器件；以及设置在显示器件表面上的光学元件，其中光学元件是根据前述任一实施方式所述的光学元件。
本发明的有益效果
根据一个或多个实施方式，提供一种即使在含有中空二氧化硅颗粒时强度也不易退化的二氧化硅薄膜。此外，提供具有低反射率的二氧化硅膜
附图说明
图1的(a)是示出根据实施方式显示装置的示例的图；图1的(b)是沿图1的(a)的线Ib-Ib获取的横截面图，示出根据实施方式的显示屏的结构的示例；以及图1的(c)是图1的(b)的放大图，该放大图示出显示屏的最外部分；
图2的(a)和(b)是进一步详细示出二氧化硅层的图；
图3的(a)和(b)是示出中空二氧化硅颗粒的结构的示意图；
图4是示出氟化中空二氧化硅颗粒的方法的图；
图5是示出氟化中空二氧化硅颗粒的方法的图；
图6是示出根据另一实施方式氟化中空二氧化硅颗粒的粒径分布曲线的图；
图7是示出根据另一实施方式形成二氧化硅层的方法的流程图；
图8是示出根据另一实施方式形成二氧化硅层的方法的每个过程状态的图；
图9是示出根据另一实施方式形成二氧化硅层的方法的每个过程状态的图；
图10是示出根据另一实施方式形成二氧化硅层的方法的每个过程状态的图；
图11是示出测量铅笔硬度的铅笔硬度测量设备的图；
图12是示出示例及对比示例的图；以及
图13是显示评估偏振膜的结果的图
具体实施方式
现在将详细参考各实施方式，附图中示出实施方式的示例。图中相同的参考符号全部表示相同的元件。在这点上，本实施方式可以具有不用形式，并且不应被理解为局限于本文所阐述的说明。因此，下面仅为了解释各方面而参考附图描述实施方式。如在本文中使用的，词语“和/或”包括一个或多个相关列出项的任何和所有组合。当用在一列元件前时，例如“……中的至少一个”的表述修饰整个元件列表，而非修饰所述列表中的各个元件。
<显示设备的描述>
图1的(a)是示出根据实施方式的显示设备1的图。
显示设备1的非限制性示例可以包括例如液晶显示器(LCD)、等离子显示面板(PDP)、阴极射线管(CRT)显示器以及电致发光(EL)显示器等显示设备。此外，显示设备1的非限制性示例可包括大型显示设备，例如电视、监视器以及公告牌。此外，显示设备1的非限制性示例可以包括用于例如车用导航器、便携式游戏装置或移动电话等可移动装置的小型显示设备。显示设备1在显示屏1a上显示图像。
<液晶面板的描述>
图1的(b)是沿图1的(a)的线Ib-Ib获取的横截面图，示出根据实施方式的显示屏1a的结构的示例。
显示屏1a包括液晶面板E，液晶面板E是显示器件的示例，并且二氧化硅层(或二氧化硅膜)13形成于液晶面板E的表面上。
如图所示，液晶面板E包括：液晶L；设置在液晶L的上表面和下表面上的偏振膜D；以及设置在处于液晶L下表面上的偏振膜D下侧的背光B。
位于液晶L的上表面和下表面上的偏振膜D是使光偏振的偏振器件的示例，并且经偏振膜D偏振的光的方向可以互相垂直。例如，偏振膜D可以在聚乙烯醇(PVA，poly-vinylalcohol)中具有包含碘化合物分子的树脂膜。此外，所述树脂膜插入并键合至由三乙酰纤维素(TAC，triacetylcellulose)形成的两个树脂膜之间。光由偏振膜D中所包含的碘化合物分子偏振。此外，背光B可以是例如冷阴极荧光灯或白光发光二极管(LED，LightEmitting Diode)。
电源(图中未示出)连接到液晶L，并且当通过电源施加电压时，液晶L的布置方向改变。此外，当光从所述背光B照射时，光首先传输通过液晶L下表面上的偏振膜D从而使光被偏振。当液晶面板E是TN-型液晶面板时，在向液晶面板E施加电压时偏振光以原状通过液晶面板E。此外，在上表面上的偏振膜D具有不同的偏振方向，因此阻挡偏振光。当液晶面板E未施加电压时，偏振光的偏振方向根据液晶面板E的功能旋转90°。在这点上，上表面上的偏振膜D不阻挡偏振光而是传递偏振光。因此，可以根据液晶面板E是否被施加电压来显示图像。此外，虽然未示出，但是可以通过使用颜色过滤器显示彩色图像。这里，包括二氧化硅层13的偏振膜D是偏振元件的示例。
图1的(c)是图1的(b)的放大图并且示出显示屏1a的最外部分；
这里，示出基底11和二氧化硅层13。基底11是偏振膜D的最外层。此外，基底11和二氧化硅层13可以单独用作保护膜10。当基底11和二氧化硅层13用作保护膜10时，保护膜10保护偏振膜D。此外，根据实施方式保护膜10是光学元件的示例。
基底11可以是具有85％或更高的总光透射比的透明基底。基底11可以例如是上述的TAC。此外，实施方式不限于此，基底11可以是聚对苯二甲酸乙二酯(PET)。然而，根据实施方式，基底11可以优选为TAC。基底11可以具有例如大约20μm或更大至200μm或更小的范围的厚度。
二氧化硅层13是用于防止包括基底11的偏振膜D留有划痕的功能层。此外，该功能层在外界光照射时抑制反射。
下面将描述二氧化硅层13的结构。
图2的(a)和(b)详细示出二氧化硅层13。
二氧化硅层13具有第一表面(图中的上表面)和第二表面(图中的下表面)。二氧化硅层13包括氟化中空二氧化硅颗粒131和二氧化硅132。此外，氟化中空二氧化硅颗粒131分布于二氧化硅132中。此外，氟化中空二氧化硅颗粒131非均匀分布并且在二氧化硅层13的第一表面部分处浓度更高。因此，如稍后所述，二氧化硅层13具有位于第一表面部分处的低折射率层135。氟化中空二氧化硅颗粒131更集中于二氧化硅层13的第一表面部分意味着在第一表面部分处氟化中空二氧化硅颗粒131的量高于在第二表面部分处氟化中空二氧化硅颗粒131的量。此外，二氧化硅层13面对基底11的表面部分上几乎不存在氟化中空二氧化硅颗粒131，并且二氧化硅132可以占据二氧化硅层13面对基底11的表面部分的大部分。因此，如稍后将详细描述，二氧化硅层13面对基底11的表面部分形成硬质涂层136。
在图2的(a)和(b)中，低折射率层135和硬质涂层136的界面由虚线示出。在图2的(a)中，氟化中空二氧化硅颗粒131凝聚在二氧化硅层13的表面侧。在这点上，二氧化硅层13可以在其表面上具有海岛状结构(凹凸结构)。图2的(b)示出氟化中空二氧化硅颗粒131没有聚集并且没有形成海岛状结构。如稍后将详述，可以控制氟化中空二氧化硅颗粒131和氟化合物的混合比(wt％)以形成具有上述两种形式之一的二氧化硅层13。
二氧化硅132通过将全氢聚硅氮烷(perhydropolysilazane)(下文也称“聚硅氮烷(polysilazane)”)转化成二氧化硅来形成。如稍后将详述，二氧化硅层13制备如下。通过将聚硅氮烷和氟化中空二氧化硅颗粒131混合来制备涂覆溶液。然后，将涂覆溶液作为涂层涂覆在基底11上、干燥涂层并且将聚硅氮烷转化成二氧化硅以制备二氧化硅层13。
聚硅氮烷是以(SiH2NH)作为基本单元并溶解于有机溶剂中的无机聚合物。聚硅氮烷被水解从而转化成二氧化硅以获得强度接近于玻璃强度的高强度二氧化硅层13。聚硅氮烷的水解反应(例如，转化成二氧化硅)如下所示。
–(SiH2NH)-+2H2O--->SiO2+NH3+2H2
聚硅氮烷的表面张力优选地高于氟化中空二氧化硅颗粒131的表面张力。当聚硅氮烷的表面张力高于氟化中空二氧化硅颗粒131的表面张力时，涂层中的氟化中空二氧化硅颗粒131渗出(bleed out)到涂层的表面。在这点上，氟化中空二氧化硅颗粒131可以更集中于涂层的表面部分中。聚硅氮烷的表面张力和氟化中空二氧化硅颗粒131的表面张力之间的差异可以优选为大约10N/m或更高，更优选地为大约15N/m或更高。
此外，当聚硅氮烷的表面张力高于氟化中空二氧化硅颗粒131的表面张力时，氟化中空二氧化硅颗粒131可以自发地渗出到涂层的表面。因此，氟化中空二氧化硅颗粒131可以非均匀分布，并且朝向二氧化硅层13的表面浓度越大。在这点上，可以仅仅通过涂覆一层涂层来制造氟化中空二氧化硅颗粒131更集中于表面部分中的二氧化硅层13。优选地，聚硅氮烷的表面张力与氟化中空二氧化硅颗粒131的表面张力之间的差异越大越好。两个表面张力之间的差异越大，氟化中空二氧化硅颗粒131可以越容易渗出至涂层的表面。
当二氧化硅层13中包含氟化中空二氧化硅颗粒131时，含有氟化中空二氧化硅颗粒131的区域可以具有低折射率。在这点上，可以抑制外界光反射。根据实施方式，氟化中空二氧化硅颗粒131非均匀分布并且朝向二氧化硅层13的表面浓度越大。在这点上，二氧化硅层13的表面部分成为低折射率层135。低折射率层135的折射率可以是例如约1.50或更低。
此外，在这点上，二氧化硅层13面对基底11的一侧大部分由二氧化硅132形成。因此，二氧化硅层13面对基底11的一侧具有高强度并成为硬质涂层136。
氟化中空二氧化硅颗粒131通过对中空二氧化硅颗粒的表面进行氟化来形成。
图3的(a)和(b)是示出中空二氧化硅颗粒131a的结构的示意图。
如图3的(a)所示，中空二氧化硅颗粒131a包括由硅和除硅以外的无机化合物构成的核131c。此外，丙烯酰基基团和/或甲基丙烯酰基基团可以通过Si-O-Si键和/或氢键键合至核131c的表面。在这点上，中空二氧化硅颗粒131a的表面上可具有多个丙烯酰基基团、甲基丙烯酰基基团和/或羟基基团。如图3的(b)所示，中空二氧化硅颗粒131a的核131c内包括空气层131d。由于具有该结构，中空二氧化硅颗粒131a的折射率减少。
一般来说，多个羟基基团键合至中空二氧化硅颗粒131a最外层的表面。这里，聚硅氮烷具有高反应性因此通过与羟基基团反应被水解。在这点上，将表面上具有多个羟基基团的中空二氧化硅颗粒131a添加聚硅氮烷溶液中，并且羟基基团与聚硅氮烷发生反应。也就是说，在聚硅氮烷转化为二氧化硅之前，存在于中空二氧化硅颗粒131a的表面上的羟基基团与聚硅氮烷反应。此外，当聚硅氮烷的水解开始时，溶液变浑浊。此外，在聚硅氮烷转化为二氧化硅的过程中，聚硅氮烷已经与羟基基团反应的反应点不与周边二氧化硅主链交联。在这点上，二氧化硅层13的强度降低。
因此，根据实施方式，中空二氧化硅颗粒131a被氟化以抑制中空二氧化硅颗粒131a与聚硅氮烷之间的反应。也就是说，中空二氧化硅颗粒131a被转化为氟化二氧化硅颗粒131。具体地，将与聚硅氮烷反应性低的氟官能团部分引入到在中空二氧化硅颗粒131a的表面上的羟基基团。氟官能团的示例可以包括(全)氟烷基基团和(全)氟聚醚基团。
(全)氟烷基基团的结构没有特别限定。(全)氟烷基基团可以是例如线性的(例如，-CF2CF3、－CH2(CF2)4H、-CH2(CF2)8CF3或-CH2CH2(CF2)4H)。此外，(全)氟烷基基团可以具有例如分支结构(例如，CH(CF3)2、CH2CF(CF3)2、CH(CH3)CF2CF3或CH(CH3)(CF2)5CF2H)。此外，(全)氟烷基基团可以具有例如环状结构。环状结构可以是例如5元的或6元的。此外，环状结构可以包括全氟环己基基团、全氟环戊基基团，或者由选自其中的环状基团取代的烷基基团。
(全)氟聚醚基团是具有醚键的全氟烷基基团，并且该结构没有特别限定。也就是说，(全)氟聚醚基团可以是例如-CH2OCH2CF2CF3或-CH2CH2OCH2C4F8H。此外，(全)氟聚醚基团可以是例如-CH2CH2OCH2CH2C8F17或-CH2CH2OCF2CF2OCF2CF2H。此外，(全)氟聚醚基团可以是具有至少5个氟原子的C4-C20氟环烷基基团。此外，(全)氟聚醚基团可以是例如-(CF2)XO(CF2CF2O)Y、-[CF(CF3)CF2O]X-CF2(CF3)]、-(CF2CF2CF2O)X或-(CF2CF2O)X。这里，X和Y中的每一个都是自然数。
氟化中空二氧化硅颗粒131的中位粒径(D50)可以优选在大约10nm或更大至大约100nm或更小的范围内。更优选地，氟化中空二氧化硅颗粒131的中位粒径(D50)可以优选在大约40nm或更大至大约60nm或更小的范围内。当氟化中空二氧化硅颗粒131的中位粒径(D50)小于大约10nm时，可能不会出现减小低折射率层135的折射率的效果。此外，当氟化中空二氧化硅颗粒131的中位粒径(D50)大于大约100nm时，低折射率层135的透明度可能降低。
氟化中空二氧化硅颗粒131的中位粒径是氟化中空二氧化硅颗粒131的粒径的中位值。当假设氟化中空二氧化硅颗粒131具有球形形状时，粒径是球的直径。例如，氟化中空二氧化硅颗粒131的粒径可以通过使用激光衍射/散射粒度分布分析器来测量。激光衍射/散射粒度分布分析器可以是例如LA-920(可从Horiba,Ltd获得)。此外，氟化中空二氧化硅颗粒131的折射率根据低折射率层135所要求的折射率变化。氟化中空二氧化硅颗粒131的折射率可以在例如大约1.10或更高至大约1.40或更低的范围，或者例如优选地在大约1.15或更高至大约1.25或更低的范围。例如，氟化中空二氧化硅颗粒131的折射率可以通过使用模拟软件来测量。模拟软件的示例可以包括可从Lamda Research Optics.Inc获得的TraceProTM。
<中空二氧化硅颗粒的氟化的描述>
图4和图5是示出对中空二氧化硅颗粒131a进行氟化的方法的图。
此外，此处描述的制备所述氟化中空二氧化硅颗粒131的方法是一个示例，实施方式不限于此。这里，氟化合物(即具有氟官能团的化合物)与中空二氧化硅颗粒131a反应。在这点上，中空二氧化硅颗粒131a可以通过将氟官能团引入到中空二氧化硅颗粒131a的表面而被氟化。此外，可使用Surulia 4320(可从Nikki Shokubai Kasei Co.,Ltd获得)中空二氧化硅颗粒作为中空二氧化硅颗粒。此外，可使用例如KY-108(可从Shin-Etsu ChemicalCo.,Ltd获得)的全氟聚醚硅烷作为氟化合物。KY-108具有反应性硅醇基团。
首先，将中空二氧化硅颗粒131a溶解于甲基异丁基酮(MIBK，methyl isobutylketone)中以制备大约10wt％的中空二氧化硅颗粒溶液。然后，将预设量的KY-108添加到中空二氧化硅颗粒溶液，然后在大约50℃的温度下将溶液搅拌大约24小时。这里，可以作为催化剂添加盐酸或乙酸。在这点上，如图4所示，中空二氧化硅颗粒131a的表面上的羟基基团和KY-108的硅烷醇基团被脱水-缩合。此外，形成共价键(硅氧烷键)。在这点上，可以引入氟官能团131b代替中空二氧化硅颗粒131a表面处的羟基基团。此外，如图5右侧所示，可以制备与聚硅氮烷反应性低的氟化中空二氧化硅颗粒131。不优选大约70℃或更高的反应温度，因为中空二氧化硅颗粒131a在该温度下凝聚。在下文中，将氟官能团引入中空二氧化硅颗粒131a的表面的过程称为利用氟对中空二氧化硅颗粒131a进行表面处理。向中空二氧化硅颗粒131a溶液中添加KY-108的量根据中空二氧化硅颗粒131a表面中要利用氟进行表面处理的期望比例来确定。
对于中空二氧化硅颗粒131a的表面，利用氟进行表面处理的比例没有特别限定。当利用氟进行表面处理的比例高时，聚硅氮烷的表面张力与氟化中空二氧化硅颗粒131的表面张力之间的差异增加。其结果是，氟化中空二氧化硅颗粒131在涂层的表面上互相凝聚，并且形成精细的海岛状结构。如果在涂层的表面上形成了海岛状结构，则在聚硅氮烷转化成二氧化硅之后，二氧化硅层13的表面上形成凹凸结构。此外，在二氧化硅132的表面上形成空气层。在这点上，二氧化硅132的折射率可以进一步降低。二氧化硅层13表面上的凹凸结构的算术平均粗糙度(Ra)可以优选为大约10nm或更大。可以控制中空二氧化硅颗粒131a和氟化合物的混合比(wt％)以使二氧化硅层13的表面的算术平均粗糙度(Ra)为大约10nm或更大。也就是说，中空二氧化硅颗粒131a：氟化合物的比优选为大约100：3≤100：X≤大约100：5。这里，X可以是自然数、有理数或无理数。氟化中空二氧化硅颗粒131的3690cm-1表面积强度优选为大约0.5或更低。此外，未引入氟官能团的羟基基团在中空二氧化硅颗粒131a的表面与聚硅氮烷反应。在这点上，在聚硅氮烷向二氧化硅的转化过程中，羟基基团被合并到Si-O-Si共价键中。
此外，当混入的氟化合物的量过高时，未反应的氟化合物可能残留。当未反应的氟化合物残留时，二氧化硅132可能是浑浊的。这是因为，当聚硅氮烷溶液和氟化中空二氧化硅颗粒131混合时，残留氟化合物没有溶解在聚硅氮烷溶液中，因而沉淀在聚硅氮烷溶液中。
<氟化中空二氧化硅颗粒131的粒径分布的描述>
此外，在展示氟化中空二氧化硅颗粒131的粒度分布的频率-粒度曲线(粒度分布曲线)上，氟化中空二氧化硅颗粒131可以优选具有多个相对最大值点。也就是说，氟化中空二氧化硅颗粒131可以具有两组或多组颗粒，每组具有与其他组不同的粒度分布。
图6是示出根据实施方式氟化中空二氧化硅颗粒131的粒度分布曲线的图。在图6中，横轴代表氟化中空二氧化硅颗粒131的粒径，纵轴代表就数值百分比(％)而言与粒径相对应的频率分布。
如图6所示，氟化中空二氧化硅颗粒131在50nm和60nm中位粒径处具有两个相对最大值点。这可以通过将具有50nm中位粒径的氟化中空二氧化硅颗粒和具有60nm中位值粒径的氟化中空二氧化硅颗粒混合来实现。
在这点上，通过将具有不同中位粒径的氟化中空二氧化硅颗粒混合而增加氟化中空二氧化硅颗粒131的表面积。因此，可以提高二氧化硅层13的强度。
<反应性硅化合物的描述>
此外，在一些实施方式中，二氧化硅层13还可包括反应性硅化合物。
这里，反应性硅化合物是具有二甲基硅主链的材料。此外，反应性硅材料优选为在从端部选出的以及从端部和侧链部选出的两个或多个位置处具有羟基基团、氨基基团或异氰酸酯基团的材料。此外，反应性硅化合物的平均分子量(Mn)可以优选为Mn≥大约5,000，或者更优选地Mn≥大约10,000。具体地，当反应硅化合物的平均分子量(Mn)为Mn<大约5,000时，如稍后将详述，二氧化硅层13的强度可以加强。满足这些特征的反应性硅化合物可以有例如Silaplane FM-DA26(可从JNC Inc.获得)。此外，可使用Silaplane FM－4425(可从JNC Inc.获得)作为反应性硅化合物。
此外，反应性硅化合物的量可以优选为大约0.5wt％或更多。此外，反应性硅化合物的量可以优选为大约3wt％或更少。此外，这些量以聚硅氮烷、氟化中空二氧化硅颗粒131和反应性硅化合物的重量是100wt％的情况为基础。当反应性硅化合物的量小于大约0.5wt％时，二氧化硅层13的强度可以加强。此外，当反应性硅化合物的量大于大约3wt％时，易产生混浊(haze)。
反应性硅化合物与存在于中空二氧化硅颗粒131a的表面上的羟基基团键合。在这点上，反应性硅化合物主要分布在氟化中空二氧化硅颗粒131的表面上。此外，如上所述，氟化中空二氧化硅颗粒131可以更集中于二氧化硅层13的表面部分中。因此，反应性硅化合物也可以更集中于二氧化硅层13的表面部分中。
反应性硅化合物可以与聚硅氮烷键合。也就是说，当添加反应性硅化合物时，氟化中空二氧化硅颗粒131可以互相键合。此外，在聚硅氮烷转化为二氧化硅之后，氟化中空二氧化硅颗粒131和二氧化硅132键合。其结果是，当添加反应性硅化合物时，二氧化硅层13的强度进一步加强。
此外，反应性硅化合物主要存在于二氧化硅层13的表面，因此可以减小二氧化硅层13的表面的摩擦。其结果是，可以提高二氧化硅层13的表面的光滑性。
<形成二氧化硅层的方法的描述>
之后将描述形成二氧化硅层13的方法
图7是解释根据实施方式形成二氧化硅层13的方法的流程图。此外，图8至图10各自示出过程的状态。下文将参考图7至10描述根据实施方式形成二氧化硅层13的方法。
首先，通过将聚硅氮烷溶解于溶剂中来制备聚硅氮烷溶液(p)(步骤101)。聚硅氮烷具有高反应性并且通过容易与具有羟基基团的材料反应而被水解。在这点上，使用疏水非极性有机溶剂作为溶剂。溶剂的示例可以包括二丁醚或二甲苯。此外，溶剂可以是矿物松节油(基于石油的碳氢化合物)或高沸点芳香族系溶剂。聚硅氮烷溶液可以是，例如，可从AZElectronic Materials获得的聚硅氮烷产品。聚硅氮烷溶液使用二丁醚作为溶剂。此外，可以向溶剂中添加反应性硅化合物。
随后，将氟化中空二氧化硅颗粒131混入聚硅氮烷溶液(p)以制备涂覆溶液(用于形成二氧化硅层的涂覆溶液)(步骤102-涂覆溶液制备过程)。涂覆溶液处于图8所示状态。涂覆溶液中聚硅氮烷和氟化中空二氧化硅颗粒131的组成比(wt％)可以优选在大约94：6至大约98：2的范围内。当氟化中空二氧化硅颗粒131的量高于大约6wt％时，氟化中空二氧化硅颗粒131可能过度地凝聚在涂层T的表面上，这将在稍后详述。因此，可能出现混浊。
当涂覆溶液中氟化中空二氧化硅颗粒131的量低于大约2wt％时，氟化中空二氧化硅颗粒131可能不会发生凝聚。其结果是，二氧化硅层13的第一表面主要包括二氧化硅因此可以变平，并且可以不形成低折射率层135。
接下来，将涂覆溶液涂抹于基底11上(步骤103-涂覆过程)。在基底11上涂抹涂覆溶液的方法没有特别限定，并且可以使用本领域通用的任何方法，诸如染料旋涂方法。此外，方法不限定于染料旋涂方法，并且方法的示例可以包括凹面涂覆或喷涂。当涂覆溶液涂于所述基底11上时，由涂覆溶液形成的涂层T形成于基底11上。涂层T中氟化中空二氧化硅颗粒131因相对于溶液的表面张力的不同而渗出至涂层T的表面并且凝聚(图9中的状态)。这里，当中空二氧化硅颗粒和氟化合物的混合比(wt％)在上述范围内时，氟化中空二氧化硅颗粒131凝聚并形成精细的海岛状结构(图10中的状态)。
然后，干燥并去除涂层T中的溶剂(步骤104-干燥过程)。溶液可以通过例如在大约100℃的温度将涂层T加热大约2分钟或更长被去除。
接下来，涂层T中的聚硅氮烷转化为二氧化硅(步骤105-转化过程)。此外，在商业可获得的聚硅氮烷的情况下，一般包括催化剂，因此可有助于聚硅氮烷向二氧化硅的转化。例如，当包括钯催化剂时，在室温下进行转化。这里，向二氧化硅的转化优选在大约20℃或更高至大约40℃或更低的范围中的温度、大约40％或更高至大约65％或更低范围中的湿度下进行。此外，当包括基于胺的催化剂时，向二氧化硅的转化可以通过加热过程执行。在涂层T中，涂层T的有氟化中空二氧化硅颗粒131渗出的表面部分成为低折射率层135。此外，相反表面部分成为硬质涂层136，其中所述相反表面部分主要由通过将聚硅氮烷转化为二氧化硅而制备的二氧化硅132形成。因此，形成二氧化硅层13。此外，干燥过程和二氧化硅转化过程一起使涂覆溶液硬化从而可以被当成二氧化硅层13的硬化过程。此外，当在图9的状态下执行硬化过程时，形成图2的(b)所示的二氧化硅层13。此外，当在图10的状态下执行硬化过程时，形成图2的(a)所示的二氧化硅层13。
如上所述，根据实施方式的二氧化硅层13是由添加氟化中空二氧化硅颗粒131的聚硅氮烷制造的固化产品膜。这里，与聚硅氮烷反应性低的氟官能团被引入到在中空二氧化硅颗粒131a表面上的羟基基团。在这点上，与聚硅氮烷的反应被抑制，并且可以抑制聚硅氮烷溶液变浑浊。此外，在聚硅氮烷转化为二氧化硅之后，可以保持二氧化硅层13的强度。
另外，氟化中空二氧化硅颗粒在二氧化硅层13的表面上非均匀分布。氟化中空二氧化硅颗粒内包括空气层。因此，低折射率层135在二氧化硅层13的表面上的可见光反射率被抑制在大约0.3％或更低，并且二氧化硅层13可以展示出低折射率。此外，氟化中空二氧化硅颗粒131的表面基本被氟官能团覆盖。在这点上，氟化中空二氧化硅颗粒131由大型结构形成并从而可以提高防污特性和光滑特性。二氧化硅层13的表面的接触角度(例如，低折射率层135的表面)可以优选为大约100°或更大。
此外，当氟化中空二氧化硅颗粒131向二氧化硅层13的表面非均匀分布时，二氧化硅层13面对基底11的一侧可主要包括二氧化硅132。因此，由于氟化中空二氧化硅颗粒131的存在，在二氧化硅层13面对基底11的一侧可以不易发生强度退化。因此，整个二氧化硅层13的强度提高。
另外，当氟化中空二氧化硅颗粒131包括两组或更多组颗粒且每组具有互相不同的中位粒度时，二氧化硅层13的强度可以进一步提高。
此外，当中空二氧化硅颗粒131a和氟化合物的混合比受控制时，可以在二氧化硅层13的表面上形成精细的海岛状结构。如上所述，中空二氧化硅颗粒131a：氟化合物的混合比为可以是大约100：3≤100：x≤大约100：5。也就是说，由于通过使用氟化中空二氧化硅颗粒形成的海岛状结构的影响，在转化为二氧化硅之后，二氧化硅层13的表面上可以形成隆起。在这点上，可以进一步减小二氧化硅层13的表面的折射率。此外，二氧化硅层13的表面可以具有低摩擦，从而可提高所述表面的光滑性。
<示例>
下文将通过参考示例对实施方式进行详述。然而，本公开不限于于这些示例，只要属于本发明构思的示例都可以。
下文将参考示例A1至示例A4及对比示例A1至A8描述根据实施方式的二氧化硅层13。
(示例A1)
首先，将100g的Surulia 4320中空二氧化硅颗粒(20.7wt％，可从Nikki ShokubaiKasei Co.,Ltd.获得)溶解于107g甲基异丁基酮(MIBK，methyl isobutyl ketone)。因此，制备10wt％的中空二氧化硅颗粒溶液。然后，向中空二氧化硅颗粒溶液中添加3.105g的KY-108(20wt％，可从Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.获得)。此外，在50℃下将溶液搅拌24小时以获得206g氟化中空二氧化硅颗粒F-1。此后，将按重量6份额作为有效成分的氟化中空二氧化硅颗粒F-1添加到按重量94份额作为有效成分的聚硅氮烷(20wt％，可从AZElectronic Materials Inc.获得；聚硅氮烷的溶剂是二丁醚)中。将溶液搅拌10分钟。此后，添加二丁醚并轻轻搅拌10分钟以获得包括1.5wt％固体的涂覆溶液。随后，通过使用拉丝锭将涂覆溶液涂抹于聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)上作为大约105nm厚度的层。然后，将上面具有涂层的PMMA基底在100℃下干燥大约1分钟并在室温(23℃)和54％湿度下放置7天。因此，在PMMA基底上制备了二氧化硅层13。
(示例A2)
将100g Surulia 4320溶解于107g的MIBK中以制备10wt％的中空二氧化硅颗粒溶液。然后，向中空二氧化硅颗粒溶液中添加5.175g的KY-108，并且在50℃下将混合物搅拌24小时以获得202g氟化中空二氧化硅颗粒F-2。除了使用氟化中空二氧化硅颗粒F-2之外，此后制备二氧化硅层13的方法和示例A1中使用的方法相同。
(示例A3)
氟化中空二氧化硅颗粒F-1以与示例A1中相同的方法来制备。此后制备二氧化硅层13的方法包括：按重量96份额作为有效成分的聚硅氮烷中添加按重量4份额作为有效成分的氟化中空二氧化硅颗粒F-1以制备涂覆溶液。剩余的过程与示例A1中使用的制备二氧化硅层13的过程相同。
(示例A4)
氟化中空二氧化硅颗粒F-1以与示例A1中相同的方法来制备。此后制备二氧化硅层13的方法包括：向按重98份额作为有效成分的聚硅氮烷中添加按重量2份额作为有效成分的氟化中空二氧化硅颗粒F-1以制备涂覆溶液。剩余的过程与示例A3中使用的过程相同。
(对比示例A1)
将100g Surulia 4320溶解于107g的MIBK中以制备10wt％的中空二氧化硅颗粒溶液。然后，向中空二氧化硅颗粒溶液中添加0.1035g KY-108，并且在50℃下将混合物搅拌24小时以获得201g氟化中空二氧化硅颗粒F-3。除了使用氟化中空二氧化硅颗粒F-3之外，此后制备二氧化硅层13的方法和示例A1中使用的方法相同。
(对比示例A2)
将100g Surulia 4320溶解于107g的MIBK中以制备10wt％的中空二氧化硅颗粒溶液。然后，向中空二氧化硅颗粒溶液中添加0.1035g KY-108，并且在50℃下将混合物搅拌24小时以获得203g氟化中空二氧化硅颗粒F-4。除了使用氟化中空二氧化硅颗粒F-4之外，此后制备二氧化硅层13的方法和示例A1中使用的方法相同。
(对比示例A3)
将100g Surulia 4320溶解于107g的MIBK中以制备10wt％的中空二氧化硅颗粒溶液。然后，向中空二氧化硅颗粒溶液中添加7.7625g KY-108，并且在50℃下将混合物搅拌24小时以获得210g氟化中空二氧化硅颗粒F-5。除了使用氟化中空二氧化硅颗粒F-5之外，此后制备二氧化硅层13的方法和示例A1中使用的方法相同。
(对比示例A4)
将100g Surulia 4320溶解于107g的MIBK中以制备10wt％的中空二氧化硅颗粒溶液。然后，向中空二氧化硅颗粒溶液中添加10.35g KY-108，并且在50℃将混合物搅拌24小时以获得214g氟化中空二氧化硅颗粒F-6。除了使用氟化中空二氧化硅颗粒F-6之外，此后制备二氧化硅层13的方法和示例A1中使用的方法相同。
(对比示例A5)
将100g Surulia 4320溶解于107g的MIBK中以制备10wt％的中空二氧化硅颗粒溶液。然后，向中空二氧化硅颗粒溶液中添加15.525g KY-108，并且在50℃下将混合物搅拌24小时以获得218g氟化中空二氧化硅颗粒F-7。除了使用氟化中空二氧化硅颗粒F-7之外，此后制备二氧化硅层13的方法和示例A1中使用的相同。
(对比示例A6)
将100g Surulia 4320溶解于107g的MIBK中以制备10wt％的中空二氧化硅颗粒溶液。然后，向中空二氧化硅颗粒溶液中添加20.7g KY-108，并且在50℃下将混合物搅拌24小时以获得224g氟化中空二氧化硅颗粒F-8。除了使用氟化中空二氧化硅颗粒F-8之外，此后制备二氧化硅层13的方法和示例A1中使用的方法相同。
(对比示例A7)
以与示例A1中的相同的方法制备氟化中空二氧化硅颗粒F-1。之后制备二氧化硅层13的方法包括：向按重量99份额作为有效成分的聚硅氮烷中添加按重量1份额作为有效成分的氟化中空二氧化硅颗粒F-1以制备涂覆溶液。剩余的过程与示例A1中使用的过程相同。
(对比示例A8)
以与示例A1中相同的方法制备氟化中空二氧化硅颗粒F-1。此后制备二氧化硅层13的方法包括：向按重量92份额作为有效成分的聚硅氮烷中添加按重量8份额作为有效成分的氟化中空二氧化硅颗粒F-1以制备涂覆溶液。剩余的过程与示例A1中使用的相同。
(吸光度测量)
通过对示例A1至A4以及对比示例A1-A8中制备的二氧化硅层13执行红外(IR)测量(3690cm－1)来测量整体强度。测量设备是Nicolet iS10FT-IR(可从Thermo FisherScientific Inc.获得)。
表1示出示例A1至A4以及对比示例A1-A8的评估结果。在表1中，示出在利用氟对中空二氧化硅颗粒进行表面处理期间中空二氧化硅颗粒和氟化合物的混合比(wt％)。此外，在表1中，示出红外测量测得的整体强度以及涂覆溶液中聚硅氮烷与氟化中空二氧化硅颗粒的组成。此外，对比示例A3至A6以及A8中制备的二氧化硅层13是浑浊的。
【表1】
(最小反射率(minR)评估)
测量二氧化硅层13的最小反射率值。测量装置是可从Konica Minolta获得的光谱色度计CM-2600d。这里，将PMMA基底除二氧化硅层13的涂覆表面的侧部全部用黑墨上色。然后，PMMA基底的用二氧化硅层13涂覆的表面侧用于测量。针对测量的测量直径是8mm，并且视角是2°。测量从与D65光源对应的光源发射的镜面光的反射率(y值，可见光反射率)。
此外，获取所述y值相对于光频率的变化量，并且将y值为最小值处的值用作最小反射率(minR)。镜面光的反射率或最小反射率是与二氧化硅层13的折射率对应的参数，并且最小反射率越高，折射率越低。最小反射较低表明二氧化硅层13具有较低反射率。
(接触角度的评估)
测量二氧化硅层13的接触角度。测量装置是可从Kyowa Interface Science Co.,Ltd.获得的自动接触角度仪表DM700，所述测量装置用于通过在涂覆有二氧化硅层13的PMMA基底上滴2μl的纯水来测量接触角度。涂覆角度是影响二氧化硅层13的防污性和光滑性的参数。此外，省去对具有浑浊度的二氧化硅层13的接触角度的评估。
(铅笔硬度测试)
图11示出用于测量铅笔硬度的铅笔硬度测量装置100
铅笔硬度测量装置100包括轮110、铅笔120以及铅笔连接端口130。此外，铅笔硬度测量装置100包括液面计140和壳体150。
轮110位于壳体150两侧的每一侧处。两个轮110通过轴111连接。轴111通过使用轴承(未在图中示出)安装在壳体150中。此外，轮110由金属材料形成并可包括位于外圆周上具有O形的环112。
铅笔120通过铅笔连接端口130安装在壳体150中。铅笔120包括在前端部分具有硬度的铅121。铅笔120相对于具有二氧化硅层13的PMMA基底呈45°角安装，所述二氧化硅层13是测试主体。此外，铅121的前端部分和具有二氧化硅层13的PMMA基底接触。对铅121进行控制以通过切除木质部分122来露出5mm至6mm的长度。此外，通过使用砂纸将铅121的前端部分研磨至平整。此外，在铅121的前端部分对具有二氧化硅层13的PMMA基底弹性施压500g的力。
在该配置中，铅笔硬度测量装置100可以通过按压壳体150移动。也就是说，当按压铅笔硬度测量装置100时，可使具有二氧化硅层13的基底11向左或右移动。这里，轮110转动，并且铅笔120的铅121在被按压紧贴二氧化硅层13时在二氧化硅层13上移动。
在测量铅笔硬度时，首先通过使用液面计140确定水平液面。然后，铅笔120的铅121按压在上面具有二氧化硅层13的基底11上，并且被移动到图中的右侧。这里，按压可以以0.8mm/s的速率执行到至少7mm的距离。此外，在二氧化硅层13上进行的划痕由肉眼确定。这些步骤可以通过改变铅笔120和将铅121的硬度从6B变为6H依次执行。此外，铅121的不产生划痕的最大硬度被确定为铅笔硬度。
铅笔硬度越大意味着二氧化硅层13越硬。此外，省略具有浑浊度的二氧化硅层13的铅笔硬度的评估。
(表面粗糙度的评估)
测量二氧化硅层13的表面粗糙度。通过使用激光对主体进行非接触-三维(3D)测量来执行表面粗糙度测量，从而获得整个观察角度的3D数据。作为图像-分析激光显微镜使用的是可从Keyence Japan获得的VK-9500。通过使用来自所测量表面积中的5个点的值获得最大隆起高度的平均值(算术平均粗糙度(Ra))。此外，具有浑浊度的二氧化硅层13的评估被省略。
表2示出上述评估和评估结果
【表2】
如上所述，对比示例A3至A6及A8中制备的二氧化硅层13是浑浊的。在对比示例A3至A6中，氟化合物的混合量高，并且在用氟对中空二氧化硅颗粒进行表面处理的过程中，未反应的氟化合物与氟化中空二氧化硅颗粒混合。因此，可以认为当氟化合物混合到聚硅氮烷溶液混合中时，未反应的氟化合物被分离并凝聚。此外，在对比示例A8中，涂覆溶液中氟化中空二氧化硅颗粒的比例高，因此可以认为氟化中空二氧化硅颗粒在涂层表面上的凝聚是过量的。
将示例A1至A4与对比示例A1、A2及A7进行比较，示例A1至A4的最小反射率都是0.3％或更低，低于对比示例A1、A2及A7的最小反射率。在示例A1至A4中，二氧化硅层13的表面的算术平均粗糙度(Ra)是10nm或更大，从而认为，由于形成在二氧化硅层13的表面上的空气层的影响最小反射率减小。
将示例A1至A4与对比示例A1、A2及A7进行比较，示例A1至A4的接触角度都是100°或更大，从而示例A1至A4的防污性比对比示例A1、A2及A7的防污性好。示例A1至A4的二氧化硅层13表面上的氟化中空二氧化硅颗粒的氟化表面处理比例高于对比示例A1和A2的二氧化硅层13的表面上的氟化中空二氧化硅颗粒的氟化表面处理比例。示例A1至A4中二氧化硅层13表面上的氟化中空二氧化硅颗粒量大于对比示例A7的二氧化硅层13的表面上的氟化中空二氧化硅颗粒量。因此，认为由于二氧化硅层13表面上的氟化中空二氧化硅颗粒的影响，二氧化硅层13的防污性提高。
将示例A1至A4与对比示例A1、A2及A7进行比较，所有的铅笔硬度均为2h，从而可见，示例A1至A4和对比示例A1、A2及A7中制备的二氧化硅层13都具有高强度。在这点上，可知通过将聚硅氮烷转化为二氧化硅得到具有高强度的二氧化硅层13。
由示例A1至A4与对比示例A1至A8中制备的二氧化硅层13的评估结果可知，根据实施方式的二氧化硅层13由聚硅氮烷和与聚硅氮烷反应性低的氟化中空二氧化硅颗粒形成，从而抑制转化为二氧化硅之前的聚硅氮烷与氟化中空二氧化硅颗粒之间的反应，以防止聚硅氮烷溶液浑浊并使二氧化硅层13可以具有高强度。此外，当使用氟化中空二氧化硅颗粒时，可以根据实施方式赋予二氧化硅层13低折射率或者可加强二氧化硅层13的防污性能。
接下来将描述使用具有不同颗粒分布的氟化中空二氧化硅颗粒131的情况。还将描述使用反应性硅的情况。
[二氧化硅层13的形成]
(示例B1)
两种中空二氧化硅颗粒被用作中空二氧化硅颗粒131a。也就是说，使用可从NikkiShokubai Kasei Co.,Ltd.获得的Surulia 4320(具有60nm的中位粒径和20.7wt％的固体成分)。另外，使用可从Nikki Shokubai Kasei Co.,Ltd.获得的Surulia 2320(具有50nm的中位粒径和20.5wt％的固体成分)。此外，将62.2g Surulia 4320和37.7g Surulia 2320溶于106.2g MIBK。在这点上，制备了10wt％的中空二氧化硅溶液。这里，固体Surulia 4320与Surulia 2320的重量比是5：3。然后，向中空二氧化硅溶液中添加5.152g(20wt％)可从Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd获得的KY-108，并在50℃下将溶液搅拌24小时。因此，制备了氟化中空二氧化硅颗粒溶液。这里，中空二氧化硅颗粒131a与氟化合物的重量比为100：5。
此外，从AZ Electronic Materials Inc.获得聚硅氮烷(溶剂：二丁醚，20wt％)。此外，在氮环境下，添加按重量92份额作为有效成分的聚硅氮烷和按重量8份额作为有效成分的氟化中空二氧化硅颗粒。将所得溶液搅拌10分钟。此后，向溶液中添加二丁醚。然后轻轻将溶液搅拌大约10分钟以制备包括1.5wt％固体的涂覆溶液。然后，通过使用线锭将涂覆溶液作为大约105nm厚度的层涂覆于PMMA基底上。然后，将具有涂层的PMMA基底在100℃下干燥1分钟。此外，PMMA基底在室温(23℃)和54％湿度下放置7天，从而在PMMA基底上形成二氧化硅层13。
(示例B2至B3以及对比示例B1至B4)
在示例B2和B3以及对比示例B1至B4中，如图12所示，示例B1中用于制备二氧化硅层13的成分被改变。剩余的过程与示例B1中执行的过程相同。
如图12所示，示例B1至B4中使用具有两种不同中位粒径的氟化中空二氧化硅颗粒。另一方面，只有Surulia 4320(具有60nm的中位粒径)在对比示例B1至B4中作为氟化中空二氧化硅颗粒使用。
(示例B4至B5以及对比示例B5)
在示例B4至B5和对比示例B5中，如图12所示，示例B1中用于制备二氧化硅层13的成分被改变。剩余的过程与示例B1中为制备二氧化硅层13而执行的过程相同。
如图12所示，示例B4中使用具有两种不同中位粒径的氟化中空二氧化硅颗粒。此外，向涂覆溶液添加以1wt％浓度的反应性硅。反应性硅是可从JNC Inc获得的SilaplaneFM-DA26。
此外，在示例B5中没有使用Surulia 2320(具有50nm的中位粒径)作为氟化中空二氧化硅颗粒。也就是说，只有Surulia 4320(具有60nm的中位粒径)被用作氟化中空二氧化硅颗粒。此外，向涂覆溶液中添加3wt％浓度的反应性硅。
此外，在示例B5中只有Surulia 4320(具有60nm的中位粒径)被用作氟化中空二氧化硅颗粒。向涂覆溶液中添加4wt％浓度的反应性硅。
[评估方法]
评估二氧化硅层13的反射率(y-值)、minR、SW划痕测试以及铅笔硬度。将描述评估方法。
(y-值，minR)
如上所述的那样测量镜面光的反射率(y-值)和最小反射率(minR)。
(SW刮痕测试)
1cm2柱状物的用钢丝(SW)缠绕的前端紧紧接触基底11的上面具有二氧化硅层13的表面。此外，为了执行划痕测试，向SW施加负载，并且SW被前后移动10次(移动距离为70mm)。这里，移动速率是140mm/s。此外，令负载发生变化，并且用肉眼确定划痕的产生。
根据SW划痕测试，值越高意味着二氧化硅层13的强度越高。
(铅笔硬度测试)
如上所述的那样执行铅笔硬度测试。
[评估结果]
图12示出评估结果。
此外，在图12的SW划痕测试中，没有赋予“NG”的值意味着在给定负载下没有产生划痕。赋予“NG”的值意味着在给定负载下产生划痕。
如图所示，所有示例B1至B5和对比示例B1至B5的y值和minR均类似地较好。
对于SW划痕测试和铅笔硬度，示例B1至B3的结果全部比对比示例B1至B3的结果好。也就是说，可以知道，这些使用具有两种中位粒径的氟化中空二氧化硅颗粒131的示例的层强度更高。具体地，将使用等量的氟化中空二氧化硅颗粒131的示例B1和对比示例B1进行比较。此外，将示例B2和对比示例B2进行比较。此外，将示例B3和对比示例B3进行比较。根据所述比较，示例B1的层强度高于对比示例B1的层强度。此外，示例B2的层强度高于对比示例B2的层强度。此外，示例B3的层强度高于对比示例B3的层强度。
此外，对于SW划痕测试和铅笔硬度，示例B4和B5的结果比对比示例B4的好。也就是说，可知这些使用反应性硅的示例的层强度比其他示例的层强度高。此外，使用4wt％反应性硅的对比示例5中产生浑浊。因此，优选地，如示例B5中那样反应性硅优选3wt％或更低。
此外，为了便于描述，将上述示例和对比示例分类。也就是说，更被需要的显示装置被归类为示例，而其他显示装置被归类为对比示例。也就是说，对比示例不一定意味着不能用作二氧化硅层13。
接着，通过根据实施方式制备偏振膜D来执行评估。
[偏振膜D的制备]
(示例C1)
偏振膜D通过在由TAC形成的树脂膜之间插入和键合在PVA中具有碘化合物分子的树脂膜来制备。这里，不允许空气穿透内部。此外，根据示例A4中的条件在TAC膜的一个表面上制备二氧化硅层13。
(对比示例C1)
在不形成二氧化硅层13的情况下通过与示例C1相同的方法来制备偏振膜。
[评估方法]
评估作为偏振膜D的光学特性的y-值、minR和颜色。此外，执行对偏振膜D的偏振片性能的评估。
如上所述的那样测量偏振膜D的Y值和minR。此外，通过使用同一装置来测量偏振膜D的颜色。
偏振片性能测量如下。首先，偏振膜D设置在可从Japan SpectroscopyCorporation.获得的UV/可见光分光仪V-7100内。然后，当在传输轴方向上的直射偏振光入射到偏振膜D时，获得UV/可见光光谱。此外，当吸收轴方向上的直射偏振光入射到偏振膜D时，获得UV/可见光光谱。然后，根据UV/可见光光谱获得透光率和偏振度。
[评估结果]
图13示出评估结果。
将示例C1和对比示例C1进行比较，作为示例C1的光学特性的y-值和minR与对比示例C1的y-值和minR相比大大减小。这意味着反射率大幅度降低。此外，示例C1中的膜的颜色与对比示例C1的没有很大不同。
此外，对于偏振片性能，示例C1的膜的偏振度和对比示例C1的膜的偏振度基本相同。此外，示例C1的总透光率高于对比示例C1的总透光率。示例C1的膜显示出比对比示例C1更好的性能。
然后，执行对使用示例C1的偏振膜D的显示装置1的评估。
[制备显示装置1]
(示例D1)
将示例C1的偏振膜D安装在显示装置1上。
(对比示例D1)
将对比示例C1的偏振膜D安装在显示装置1上。
[评估方法]
如上所述测量显示装置1的表面的y-值。在测量过程中，显示装置1断电。
[评估结果]
示例D1的显示装置1的y-值是2.3％，而对比示例D1的显示装置1的y-值是6％。
也就是说，示例D1的显示装置1与对比示例D1的显示装置相比具有低反射率，并且外界光反射被抑制。此外，当通过操作示例D1的显示装置1显示图像时，外界光反射减少并且显示优质图像。
虽然上述示例中的显示装置1具有形成在液晶面板上的二氧化硅层13，但是实施方式不限定于此。例如，二氧化硅层13可以形成在有机EL显示器或布劳恩管(Braun)显示器上。此外，二氧化硅层13的应用不限定于显示装置，并可以形成在镜头的表面上。在这种情况下，基底11可以用作镜头的主体，镜头可由玻璃或塑料形成。此外，具有二氧化硅层13的镜头是光学元件的示例。
根据另一实施方式，二氧化硅层包括二氧化硅和氟化中空二氧化硅颗粒。二氧化硅通过将聚硅氮烷转化为二氧化硅形成。氟化中空二氧化硅颗粒不均匀分布并且朝向表面侧的浓度越大。
根据另一实施方式，二氧化硅层还可包括反应性硅化合物。
根据另一实施方式，氟化中空二氧化硅颗粒集中的部分可以作为低折射率层。此外，除氟化中空二氧化硅颗粒集中的部分以外的部分可以作为硬质涂层。
根据另一实施方式，氟化中空二氧化硅颗粒可以包括被引入到存在于中空二氧化硅颗粒上的羟基基团的一部分的氟官能团。
根据另一实施方式，氟官能团可以是(全)氟烷基基团和/或(全)氟聚醚基团。
根据另一实施方式，氟化中空二氧化硅颗粒可以在显示氟化中空二氧化硅颗粒粒径分布的频率-粒度曲线中具有多个相对最大值点。
根据另一实施方式，3690cm-1的氟化中空二氧化硅颗粒的整体强度可以是大约0.5或更低。
根据另一实施方式，低折射率层的表面反射率可以是大约0.3％或更低。
根据另一实施方式，二氧化硅层可在表面具有隆起，并且表面的算术平均粗糙度(Ra)可以是大约10nm或更大。
根据另一实施方式，光学元件包括基底和形成在基底上的二氧化硅层。二氧化硅层包括二氧化硅和氟化中空二氧化硅颗粒。二氧化硅通过转化聚硅氮烷来形成。氟化中空二氧化硅颗粒非均匀分布，并且朝向表面侧浓度越大。
根据另一实施方式，偏振元件包括使光偏振的偏振器件和形成在偏振器件上的二氧化硅层。二氧化硅层包括二氧化硅和氟化中空二氧化硅颗粒。二氧化硅通过转化聚硅氮烷形成。氟化中空二氧化硅颗粒非均匀分布并且朝向表面侧浓度越大。
根据另一实施方式，用于形成二氧化硅层的涂覆溶液包括聚硅氮烷、氟化中空二氧化硅颗粒及溶剂。溶剂使聚硅氮烷和氟化中空二氧化硅颗粒分散。
根据另一实施方式，用于形成二氧化硅层的涂覆溶液还可包括反应性硅化合物。
根据另一实施方式，聚硅氮烷和氟化中空二氧化硅颗粒的组成比(wt％)可以在大约94：6至大约98：2范围内。
根据另一实施方式，溶剂可以是疏水的非极性有机溶剂。
根据另一实施方式，形成二氧化硅层的方法包括涂覆溶液制备过程、涂覆过程和硬化过程。涂覆溶液制备过程制备用于形成二氧化硅层的涂覆溶液。涂覆过程涂覆所述涂覆溶液。硬化过程硬化涂覆的涂覆溶液以制备二氧化硅层。在涂覆溶液制备过程中，制备包括聚硅氮烷、氟化中空二氧化硅颗粒和溶剂的涂覆溶液。溶剂使聚硅氮烷和氟化中空二氧化硅颗粒分散。硬化过程包括将聚硅氮烷转化为二氧化硅的过程。
根据另一实施方式，涂覆过程可以通过染料旋涂、凹面涂覆或喷涂涂覆溶液来执行。
根据另一实施方式，硬化过程包括除去溶剂的干燥过程并且可以包括在大约100℃或更高的温度下执行加热过程大约2分钟或更多。
根据另一实施方式，硬化过程包括将聚硅氮烷转化为二氧化硅的转化过程，并且转化过程的温度在大约20℃至大约40℃范围内，并且相对湿度在大约40％至大约65％范围内。
根据另一实施方式，二氧化硅层可以通过使用形成二氧化硅层的方法制备。
根据另一实施方式，显示装置包括显示图像的显示器件和形成在显示器件表面上的二氧化硅层。二氧化硅层包括二氧化硅和氟化中空二氧化硅颗粒。二氧化硅通过将聚硅氮烷转化为二氧化硅形成。氟化中空二氧化硅颗粒非均匀分布并且朝向二氧化硅层的表面侧浓度越大。
根据另一实施方式，显示器件可以是液晶面板。
<附图标记>
1 显示设备
1a 显示屏
11 基底
13 二氧化硅层
131 氟化中空二氧化硅颗粒
132 二氧化硅
135 低折射率层
136 硬质涂层
E 液晶面板
D 偏振膜
L 液晶

Claims (13)

1.一种光学元件，包括：
基底；以及
二氧化硅膜，设置在所述基底上，
其中所述二氧化硅膜具有第一表面和第二表面，所述第一表面和所述第二表面彼此相反，
所述二氧化硅膜包括二氧化硅和分布于所述二氧化硅中的氟化中空二氧化硅颗粒，
所述氟化中空二氧化硅颗粒非均匀分布并且朝向所述第一表面浓度越大，以及
所述二氧化硅膜的第一表面具有凹凸结构。
2.根据权利要求1所述的光学元件，其中所述二氧化硅膜还包括反应性硅化合物。
3.根据权利要求1所述的光学元件，其中所述二氧化硅膜的其中所述氟化中空二氧化硅颗粒集中的区域是低折射率层，除所述氟化中空二氧化硅颗粒集中的区域以外的区域是硬质涂层。
4.根据权利要求1所述的光学元件，其中所述氟化中空二氧化硅颗粒是使氟官能团引入羟基基团的一部分中的中空二氧化硅颗粒，所述羟基基团存在于所述中空二氧化硅颗粒的表面上。
5.根据权利要求4所述的光学元件，其中所述氟官能团包括选自(全)氟烷基基团和(全)氟聚醚基团的至少一种。
6.根据权利要求1所述的光学元件，其中在展示所述氟化中空二氧化硅颗粒的颗粒分布的频率-粒径曲线中，所述氟化中空二氧化硅颗粒具有多个相对最大值点。
7.根据权利要求1所述的光学元件，其中3690cm-1的所述氟化中空二氧化硅颗粒的整体强度是0.5或更低。
8.根据权利要求1所述的光学元件，其中所述第一表面的算术平均粗糙度(Ra)是10nm或更高。
9.根据权利要求1所述的光学元件，其中所述基底是用于使光偏振的偏振器件。
10.根据权利要求1所述的光学元件，其中所述二氧化硅膜由用于形成二氧化硅膜的涂覆溶液形成，所述涂覆溶液包括：
聚硅氮烷或者聚硅氮烷与反应性硅化合物的混合物；
氟化中空二氧化硅颗粒；以及
溶剂，使所述聚硅氮烷和所述氟化中空二氧化硅颗粒分散。
11.根据权利要求10所述的光学元件，其中所述聚硅氮烷和所述氟化中空二氧化硅颗粒的重量比在94：6到98：2范围内。
12.根据权利要求10所述的光学元件，其中所述溶剂是疏水非极性有机溶剂。
13.一种显示装置，包括：
显示器件，上面显示图像；以及
光学元件，设置在所述显示器件的表面上，
其中所述光学元件是根据权利要求1至12中任何一项所述的光学元件。
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