JP2010164713A - 近赤外線吸収ハードコートフィルム及び反射防止フィルム - Google Patents

Abstract

【課題】無機系近赤外線吸収剤を使用しても明所コントラストに優れる近赤外線吸収ハードコートフィルム及び反射防止フィルムを提供する。
【解決手段】近赤外線吸収ハードコートフィルムは、フィルム基材の表面に近赤外線吸収層が形成されて構成されている。この近赤外線吸収層は無機系近赤外線吸収剤とバインダーとにより形成され、該無機系近赤外線吸収剤とバインダーの硬化物との屈折率差が０．１６以下に設定されている。無機系近赤外線吸収剤の屈折率は１．５６〜１．７６及びバインダーの硬化物の屈折率は１．４９〜１．６５であることが好ましい。この近赤外線吸収ハードコートフィルムの近赤外線吸収層上に屈折率が１．２０〜１．４５の低屈折率層を形成することにより反射防止フィルムが得られる。
【選択図】なし

Description

本発明は、例えばプラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）等の前面に配置されて使用される近赤外線吸収ハードコートフィルム及び反射防止フィルムに関する。

近年、電子画像表示装置（電子ディスプレイ）は、テレビジョン用やモニター用として広く普及している。中でもプラズマディスプレイパネルは大画面フラットディスプレイパネルに最適であるとして多くの注目を浴びており、その表面には視認性向上、近赤外線遮蔽又は色調補正の目的のため反射防止フィルム、近赤外線吸収フィルム又は色調補正フィルムが配置されている。反射防止フィルムは外光の反射を低減させ、視認性を向上させるためのものである。近赤外線吸収フィルムは、大画面フラットプラズマディスプレイパネルから放出される近赤外線を吸収することによって、リモコン機器の誤作動を防止するためのものである。色調補正フィルムは、大画面フラットプラズマディスプレイパネルから放出される特定波長の光などを吸収し、発色性を向上させるためのものである。

それらの中で、近赤外線吸収フィルムに使用される近赤外線吸収剤としては、一般的に大きく分けてジイモニウム塩に代表される有機系近赤外線吸収剤と、タングステン酸化物や、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）等の無機系近赤外線吸収剤とが用いられている。有機系近赤外線吸収剤と無機系近赤外線吸収剤とを比較した場合、有機系近赤外線吸収剤については、光や熱に対して経時劣化が起こり、特に光に対しては安定性が低いため、紫外線照射による硬化塗膜中に含ませることは難しい。一方、無機系近赤外線吸収剤については、光や熱に対して経時劣化が小さく、特に光に対しては格段に安定であるため、紫外線照射による硬化塗膜として、ハードコート層や粘着層に内在させることが可能となる。

そこで、基材フィルムと、その上に無機系色素を含むエネルギー硬化型樹脂組成物からなる硬化物層とを有する赤外線吸収フィルム、特に近赤外線吸収フィルムが知られている（例えば、特許文献１を参照）。無機系色素としては、例えばセシウム含有酸化タングステンが用いられる。さらに、基材と、その表面に設けられる樹脂又は金属酸化物の被膜とを有し、基材内又は被膜内に近赤外線吸収剤の粒子が分散されたプラズマディスプレイパネル用の近赤外線吸収材フィルターが知られている（例えば、特許文献２を参照）。近赤外線吸収剤としては、タングステン酸化物微粒子又は複合タングステン酸化物微粒子が含まれている。

特開２００７−２１９９８号公報（第２頁、第１５頁及び第１６頁） 特開２００６−１５４５１６号公報（第２頁、第１３頁及び第１４頁）

ところで、プラズマディスプレイパネルは、蛍光体それ自体が白く反射率が高いため、明所コントラストが悪いという欠点がある。明所コントラストとは、明るい環境下での白色表示部と黒色表示部との比で表されるものである。この明所コントラストを向上させるために、光学フィルターの透過率は通常４０％程度になるように設計されている。これは、外光が光学フィルターを通過し、プラズマディスプレイパネル表面で反射した後、再び光学フィルターを通過して視認側に出て行く反射光を少なくさせるためである。このように、プラズマディスプレイパネルの用途においては、明所コントラストに優れたフィルムが求められている。

しかしながら、特許文献１及び２に記載されている無機系近赤外線吸収剤を使用した場合、光学フィルターの透過率を一定にしたときでも、無機系近赤外線吸収剤は光の散乱が起こるために、明所コントラストが悪いという問題があった。

そこで本発明の目的とするところは、無機系近赤外線吸収剤を使用しても明所コントラストに優れる近赤外線吸収ハードコートフィルム及び反射防止フィルムを提供することにある。

本発明における第１の発明の近赤外線吸収ハードコートフィルムは、フィルム基材の表面に近赤外線吸収層が形成されて構成されている。そして、近赤外線吸収層は無機系近赤外線吸収剤とバインダーとにより形成され、該無機系近赤外線吸収剤とバインダーの硬化物との屈折率差が０．１６以下であることを特徴とする。

第２の発明の近赤外線吸収ハードコートフィルムは、第１の発明において、無機系近赤外線吸収剤の屈折率が１．５６〜１．７６である。
第３の発明の近赤外線吸収ハードコートフィルムは、第１又は第２の発明において、バインダーの硬化物の屈折率が１．４９〜１．６５である。

第４の発明の反射防止フィルムは、第１から第３のいずれか１項に記載の近赤外線吸収ハードコートフィルムの近赤外線吸収層上に屈折率が１．２０〜１．４５の低屈折率層が形成されて構成されている。

本発明によれば、次のような効果を発揮することができる。
第１の発明の近赤外線吸収ハードコートフィルムにおいては、フィルム基材の表面に形成される近赤外線吸収層は無機系近赤外線吸収剤とバインダーとにより形成され、該無機系近赤外線吸収剤とバインダーの硬化物との屈折率差が０．１６以下に設定されている。このため、無機系近赤外線吸収剤とバインダーの硬化物との界面での光の反射が抑えられ、明るい環境下における白色表示部と黒色表示部とのコントラストを向上させることができる。従って、近赤外線吸収ハードコートフィルムは、無機系近赤外線吸収剤を使用しても明所コントラストに優れている。

以下、本発明を具体化した実施形態について詳細に説明する。
本実施形態の近赤外線吸収ハードコートフィルムは、フィルム基材の表面に近赤外線吸収層が形成されて構成されている。そして、近赤外線吸収層は無機系近赤外線吸収剤とバインダーとにより形成され、該無機系近赤外線吸収剤とバインダーの硬化物との屈折率差が０．１６以下に設定されている。次に、この近赤外線吸収ハードコートフィルムの構成要素について順に説明する。
＜フィルム基材＞
近赤外線吸収ハードコートフィルムに使用できるフィルム基材（透明フィルム基材）としては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ、屈折率ｎ＝１．６５）等のポリエステル、ポリカーボネート（ＰＣ、ｎ＝１．５９）、ポリアリレート（ＰＡＲ、ｎ＝１．６０）及びポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ、ｎ＝１．６５）等が挙げられる。これらのうち、ポリエステルフィルム特にポリエチレンテレフタレートフィルムが成形の容易性、入手の容易性及びコストの点で好ましい。

フィルム基材の厚みは、好ましくは２５〜４００μｍ、さらに好ましくは５０〜２００μｍである。加えて、フィルム基材には各種の添加剤が含有されていても良い。そのような添加剤としては、例えば紫外線吸収剤、帯電防止剤、安定剤、可塑剤、滑剤、難燃剤等が挙げられる。
＜近赤外線吸収層＞
近赤外線吸収層は、無機系近赤外線吸収剤とバインダーと溶剤とを任意の比率で配合した近赤外線吸収塗液をフィルム基材に塗布し、乾燥させることにより形成される。該近赤外線吸収層を形成する無機系近赤外線吸収剤とバインダーの硬化物との屈折率差は０．１６以下であり、０．１４以下であることが好ましく、０．１０以下であることがさらに好ましい。この屈折率差が０．１６を超える場合には明所コントラストが悪化するため不適当である。また、屈折率差が０に近いほど明所コントラストは向上する。

この屈折率差を０．１６以下とするための手段としては、無機系近赤外線吸収剤の屈折率を１．５６〜１．７６の範囲に設定し、かつバインダーの硬化物の屈折率を１．４９〜１．６５の範囲に設定することが好ましい。無機系近赤外線吸収剤の屈折率が１．５６より低い場合にはバインダーの選択の幅が広がり、無機系近赤外線吸収剤の屈折率が１．７６より高い場合には視感度反射率が低くなる。無機系近赤外線吸収剤の屈折率は、設計に応じて変更が可能である。また、バインダーの硬化物の屈折率が１．４９より低い場合又は１．６５より高い場合には、無機系近赤外線吸収剤の選択の幅が狭くなり、前記屈折率差の調整が難しくなって好ましくない。

なお、無機系近赤外線吸収剤とバインダーの硬化物との屈折率差を所定値に調整する方法として、無機系近赤外線吸収剤の屈折率とバインダーの硬化物の屈折率との加重平均に基づいて行う方法が採用できる。

該近赤外線吸収層の厚みは特に制限されないが、１〜３０μｍであることが好ましい。近赤外線吸収層の厚みが１μｍより薄い場合には近赤外線吸収ハードコートフィルムのハードコート性を十分に発現することができず、３０μｍより厚い場合には近赤外線吸収層の屈曲性が低下する傾向を示して好ましくない。
（無機系近赤外線吸収剤）
無機系近赤外線吸収剤としては、例えば錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）、複合タングステン酸化物等が挙げられる。複合タングステン酸化物としては、セシウム含有酸化タングステン等が挙げられる。これらの中では、近赤外線の吸収率が高く、かつ可視光線の透過率が高いことから、複合タングステン酸化物が好ましく、特にセシウム含有酸化タングステンが最も好ましい。セシウム含有酸化タングステンは、一般式ＣｓｘＷｙＯｚ（但し、Ｃｓはセシウム、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０．００１≦ｘ／ｙ≦１．１、及び２．２≦ｚ／ｙ≦３．０）で表記される化合物で、公知のものがいずれも使用できる。

セシウム含有酸化タングステンは、一般的に平均粒子径が８００ｎｍ以下のものが入手可能である。セシウム含有酸化タングステンを近赤外線吸収ハードコートフィルムに用いる場合、その平均粒子径が２００ｎｍ以下では回折散乱やミー散乱が減少し、レイリー散乱領域になる。さらに、その平均粒子径が１００ｎｍ以下になると散乱光は非常に少なくなるためより好ましい。工学的には、平均粒子径が１ｎｍであれば粒子の製造は可能である。ここで、平均粒子径とは、レーザ光による動的光散乱法に基づいて粒子径分布測定装置により測定される値である。
（バインダー）
バインダーは前述のようにその硬化物の屈折率が１．４９〜１．６５となる成分（化合物）を用いることが好ましい。ここで、バインダーとは、紫外線の照射により硬化反応を生じて硬化物を形成することができる成分であり、その種類は特に制限されない。このバインダーには、紫外線硬化性の官能基を有する単量体、オリゴマー、重合体又はそれらの混合物が含まれる。

バインダーとして具体的には、単官能（メタ）アクリレート〔ここで、本明細書では（メタ）アクリレートとは、アクリレートとメタクリレートの双方を含む総称を意味する。〕又は多官能（メタ）アクリレートが用いられる。例えば、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ビス（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）ヘキサン等の多官能アルコールの（メタ）アクリル酸誘導体、ポリエチレングリコールジアクリレート、及び種々の変性がなされ又は種々の分子量を持つウレタンアクリレート等が使用可能である。

このバインダーとしては、エチレンオキサイド（ＥＯ）変性ビスフェノールＡジアクリレート、プロピレンオキサイド（ＰＯ）変性ビスフェノールＡジアクリレート、変性ビスフェノールＡジアクリレート、ＥＯ,ＰＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート、テトラメチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジアクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジメタクリレート、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート、ビスフェノールＦ型エポキシアクリレート、ベンジルメタクリレート等は屈折率が高いため好ましい。
（近赤外線吸収層形成用塗液）
近赤外線吸収層形成用塗液は、無機系近赤外線吸収剤及びバインダーに、通常有機溶媒を加えて調製される。無機系近赤外線吸収剤の含有量は、求める近赤外線領域の透過率や近赤外線吸収剤の吸光度にもよるが、前記バインダー１００質量部に対して、通常３０質量部以下、好ましくは１〜２０質量部である。近赤外線吸収剤の含有量が３０質量部以下であれば、可視光線透過率と近赤外線吸収性を十分に発揮することができる。近赤外線吸収剤の含有量が３０質量部より多い場合には、近赤外線吸収性が向上する反面、可視光線透過率が低下したりして好ましくない。

前記有機溶媒は、無機系近赤外線吸収剤に悪影響を与えるものでない限り特に制限されるものではない。このような有機溶媒としては、アルコール類、グリコール類、エーテル類、ケトン類、芳香族炭化水素類、アミド類、エステル類等を使用することができる。有機溶媒として具体的には、メタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール類、エチレングリコール等のグリコール類、エチレングリコールモノプロピルエーテル等のエーテル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類が挙げられる。これらのうち、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類が好ましい。有機溶媒は単独又は２種類以上を混合して使用することができる。近赤外線吸収層形成用塗液の固形分濃度は、好ましくは１０〜８０質量％、より好ましくは４０〜７０質量％である。この固形分濃度は１０〜８０質量％であれば、フィルム基材上に近赤外線吸収層形成用塗液を均一に塗布することができる。
＜反射防止フィルム＞
（低屈折率層）
次に、反射防止フィルムは、近赤外線吸収ハードコートフィルムの近赤外線吸収層上に低屈折率層が形成されて構成されている。低屈折率層の屈折率は１．２０〜１．４５であり、１．２５〜１．４０であることが好ましい。低屈折率層の屈折率が１．２０未満の場合には、低屈折率層を形成するバインダーの含有量が一般に少ないため、低屈折率層は十分な塗膜強度を持つことが難しくなる。その一方、低屈折率層の屈折率が１．４５を超える場合には、低屈折率層としての機能発現が不足し、十分な反射防止性能が得られなくなる。

低屈折率層は、シリカ微粒子、バインダー成分（重合性バインダー）などを含む低屈折率層形成用塗液を硬化させることによって形成される。シリカ微粒子としては、多孔質シリカ微粒子、中空シリカ微粒子等が用いられ、有機溶剤に分散された市販のシリカゾルをそのまま使用することができ、或いは市販の各種シリカ微粒子（シリカ粉体）を有機溶剤に分散して使用することもできる。

前記バインダー成分としては、含フッ素有機化合物の単体又は混合物を用いることができる。また、バインダー成分として、フッ素を含まない有機化合物（以下、非フッ素系有機化合物と略記する）の単体若しくは混合物又は重合体を用いることができる。含フッ素有機化合物として具体的には、１−（メタ）アクリロイロキシ−１−パーフルオロアルキルメタン、１−（メタ）アクリロイロキシ−２−パーフルオロアルキルエタン、１，２−ジ（メタ）アクリロイルオキシ−３−パーフルオロアルキルブタン、２−ヒドロキシ−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−パーフルオロアルキル−２’，２’−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシメチル｝プロピオナート、α，ω−ジ（メタ）アクリロイルオキシメチルパーフルオロアルカン、α，β，ψ，ω−テトラキス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−αＨ，αＨ，βＨ，γＨ，γＨ，χＨ，χＨ，ψＨ，ωＨ，ωＨ−パーフルオロアルカン、（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロアルキル）トリメトキシシラン等が好ましい。

非フッ素系有機化合物として具体的には、単官能（メタ）アクリレート、多官能（メタ）アクリレート及びテトラエトキシシラン等の反応性珪素化合物等を出発原料とする化合物が挙げられる。これらのうち生産性及び硬度を両立させる観点より、紫外線硬化性多官能アクリレートを主成分として含む組成物が好ましい。そのような紫外線硬化性多官能アクリレートを含む組成物としては特に制限されるものではなく、例えば公知の紫外線硬化性多官能アクリレートを２種類以上混合したもの、紫外線硬化性ハードコート材として市販されているもの等が挙げられる。前記紫外線硬化性多官能アクリレートとしては特に制限されず、例えばジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ビス（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）ヘキサン等の多官能アルコールのアクリル酸誘導体や、ポリエチレングリコールジアクリレート及びポリウレタンアクリレート等が好ましい。

反射防止フィルムにおける低屈折率層の光学膜厚は、λ/４（但し、λは光の波長４００〜６５０ｎｍ）であることが好ましい。低屈折率層の光学膜厚をλ/４とすることによって反射防止の効果を高めることができる。

近赤外線吸収ハードコートフィルムの近赤外線吸収層又は反射防止フィルムの低屈折率層を形成する方法は特に制限されない。例えば、近赤外線吸収層形成用塗液又は低屈折率層形成用塗液をグラビアコート法、ロールコート法、ロールブラッシュ法、スピンコート法、コイルバー法、ディップコート法、ダイコート法等によりフィルム基材上又は近赤外線吸収層上に塗布した後、乾燥する方法又は乾燥後に紫外線を照射する方法が挙げられる。近赤外線吸収層形成用塗液又は低屈折率層形成用塗液の塗布方法としては、ロールコート法等、連続的に塗膜を形成できる方法が生産性の観点から好ましい。
〔実施形態により発揮される作用及び効果のまとめ〕
・ 本実施形態における近赤外線吸収ハードコートフィルムにおいては、フィルム基材の表面に形成される近赤外線吸収層は無機系近赤外線吸収剤とバインダーとにより形成され、該無機系近赤外線吸収剤とバインダーの硬化物との屈折率差が０．１６以下に抑えられている。このため、無機系近赤外線吸収剤とバインダーの硬化物との界面での光の反射が抑制され、特に明るい環境下における白色表示部と黒色表示部との視認性が良くなって両者のコントラストを向上させることができる。従って、近赤外線吸収ハードコートフィルムは、無機系近赤外線吸収剤を使用しても明所コントラストに優れている。

・ 無機系近赤外線吸収剤の屈折率を１．５６〜１．７６の範囲に設定することにより、バインダーの選択の幅を広げたり、近赤外線吸収ハードコートフィルムにより視感度反射率を低くしたりすることができる。

・ バインダーの硬化物の屈折率を１．４９〜１．６５の範囲に設定することにより、無機系近赤外線吸収剤との屈折率差を０．１６以下に容易に調整することができる。
・ 反射防止フィルムは、前記近赤外線吸収ハードコートフィルムの近赤外線吸収層上に屈折率が１．２０〜１．４５の低屈折率層が形成されて構成されている。そのため、低屈折率層により反射防止性能を高めることができ、明所コントラストを一層向上させることができる。

以下、実施例及び比較例を挙げて前記実施形態をさらに具体的に説明する。各例における光学的特性及び物理的特性を次に示す方法で測定した。
（ａ）光学的特性
（ａ−１、視感度反射率）
測定面の裏面反射を除くため、裏面をサンドペーパーで荒らし、黒色塗料で塗りつぶしたものを分光光度計〔日本分光（株）製、商品名：Ｕ−ｂｅｓｔ５６０〕により、光の波長３８０〜７８０ｎｍの５°、−５°正反射スペクトルを測定した。得られる光の波長３８０〜７８０ｎｍの分光反射率と、ＣＩＥ標準イルミナントＤ６５の相対分光分布を用いて、ＪＩＳ Ｚ８７０１で規定されているＸＹＺ表色系における、反射による物体色の三刺激値Ｙを視感度反射率とした。
（ａ−２、屈折率）
透明基材フィルムとして厚みが１００μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に、固形分濃度１０〜５０質量％程度に希釈したバインダー塗布液（単体バインダー及び混合バインダー）を、乾燥膜厚２〜３μｍになるようにグラビアコート法で塗布し、乾燥後、大気下で２００ｍＪ／ｃｍ^２の出力で紫外線を照射して硬化させることにより、塗工膜を形成した。そして、アッベ屈折率計により２５℃でＤ線（５８９．３ｎｍ）の屈折率を測定し、バインダーの屈折率とした。

なお、無機系近赤外線吸収剤の屈折率は、無機系近赤外線吸収剤／バインダーの質量比が０／１００、１０／９０、２０／８０、３０／７０、４０／６０及び５０／５０の塗布液を作製し、上記方法で屈折率を計算した。その値から検量線を作製し、無機系近赤外線吸収剤の屈折率を算出した。
（ａ−３、近赤外線透過率）
分光光度計〔「ＵＶ−１６００ＰＣ」、（株）島津製作所製〕を用いて測定し、光の波長８００ｎｍ、８５０ｎｍ、９５０ｎｍ及び１０００ｎｍにおける近赤外線透過率（％）を読み取った。
（ａ−４、明所コントラスト）
フィルム基材の片面に近赤外線吸収層、その上に低屈折率層を形成した反射防止フィルムの裏面に電磁波シールドメッシュを貼り合わせて光学フィルターとした。この光学フィルターを、市販の光学フィルターを取り外したプラズマディスプレイパネルの前面に設置し、ディスプレイの半分は黒色を表示し、残りの半分は白色を表示して、それらの界面のコントラスト差を３波長域発光形蛍光灯下で目視（視感）により評価した。明所コントラストの判断基準は以下のとおりである。

◎：白色表示部と黒色表示部のコントラスト差が極めて高く、視認性に優れる。
○：白色表示部と黒色表示部のコントラスト差が高く、視認性に優れる。
△：白色表示部と黒色表示部のコントラスト差が低く、視認性が悪い。

×：白色表示部と黒色表示部のコントラスト差が極めて低く、視認性が悪い。
（ｂ）物理的特性
（ｂ−１、密着性）
低屈折率層を設けた面側について、ＪＩＳ Ｄ０２０２−１９９８に準拠して碁盤目剥離テープ試験を行った。セロハンテープ〔ニチバン（株）製、ＣＴ２４〕を反射防止フィルムに密着させた後剥離した。判定は１００マスのうち、剥離しないマス目の数で表し、全く剥離しない場合を１００／１００、完全に剥離する場合を０／１００として表した。
（ｂ−２、鉛筆硬度）
ＪＩＳＫ５４００に準拠して鉛筆（２Ｈ）で引っかき試験を行った。
（近赤外線吸収層形成用塗液Ａの調製）
無機系近赤外線吸収剤〔住友金属鉱山（株）製、ＹＭＦ−０２Ａ、セシウム含有酸化タングステン（Ｃｓ_０．３３ＷＯ_３）、濃度１８．５質量％、平均粒子径１５ｎｍ、屈折率１．６６〕１０質量部、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート（屈折率１．５８）９０質量部、光重合開始剤〔チバスペシャルティケミカルズ（株）製、イルガキュア９０７〕４．５質量部を４−メチル−２−ペンタノン１００質量部に分散して、近赤外線吸収層形成用塗液Ａとした。
（近赤外線吸収層形成用塗液Ｂの調製）
無機系近赤外線吸収剤〔住友金属鉱山（株）製、ＹＭＦ−０２Ａ、セシウム含有酸化タングステン（Ｃｓ_０．３３ＷＯ_３）、濃度１８．５質量％、平均粒子径１５ｎｍ、屈折率１．６６〕１０質量部、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート（屈折率１．５８）６７．５質量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（屈折率１．５０）２２．５質量部、光重合開始剤〔チバスペシャルティケミカルズ（株）製、イルガキュア９０７〕４．５質量部を４−メチル−２−ペンタノン１００質量部に分散して、近赤外線吸収層形成用塗液Ｂとした。
（近赤外線吸収層形成用塗液Ｃの調製）
無機系近赤外線吸収剤〔住友金属鉱山（株）製、ＹＭＦ−０２Ａ、セシウム含有酸化タングステン（Ｃｓ_０．３３ＷＯ_３）、濃度１８．５質量％、平均粒子径１５ｎｍ、屈折率１．６６〕１０質量部、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート（屈折率１．５８）４５．０質量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（屈折率１．５０）４５．０質量部、光重合開始剤〔チバスペシャルティケミカルズ（株）製、イルガキュア９０７〕４．５質量部を４−メチル−２−ペンタノン１００質量部に分散して、近赤外線吸収層形成用塗液Ｃとした。
（近赤外線吸収層形成用塗液Ｄの調製）
無機系近赤外線吸収剤〔住友金属鉱山（株）製、ＹＭＦ−０２Ａ、セシウム含有酸化タングステン（Ｃｓ_０．３３ＷＯ_３）、濃度１８．５質量％、平均粒子径１５ｎｍ、屈折率１．６６〕１０質量部、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート（屈折率１．５８）２２．５質量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（屈折率１．５０）６７．５質量部、光重合開始剤〔チバスペシャルティケミカルズ（株）製、イルガキュア９０７〕４．５質量部を４−メチル−２−ペンタノン１００質量部に分散して、近赤外線吸収層形成用塗液Ｄとした。
（近赤外線吸収層形成用塗液Ｅの調製）
無機系近赤外線吸収剤〔住友金属鉱山（株）製、ＹＭＦ−０２Ａ、セシウム含有酸化タングステン（Ｃｓ_０．３３ＷＯ_３）、濃度１８．５質量％、平均粒子径１５ｎｍ、屈折率１．６６〕１０質量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（屈折率１．５０）９０．０質量部、光重合開始剤〔チバスペシャルティケミカルズ（株）製、イルガキュア９０７〕４．５質量部を４−メチル−２−ペンタノン１００質量部に分散して、近赤外線吸収層形成用塗液Ｅとした。
（近赤外線吸収層形成用塗液Ｆの調製）
無機系近赤外線吸収剤〔住友金属鉱山（株）製、ＹＭＦ−０２Ａ、セシウム含有酸化タングステン（Ｃｓ_０．３３ＷＯ_３）、濃度１８．５質量％、平均粒子径１５ｎｍ、屈折率１．６６〕１０質量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（屈折率１．５０）４５．０質量部、１,６−ヘキサンジオールジアクリレート（屈折率１．４６）４５．０質量部、光重合開始剤〔チバスペシャルティケミカルズ（株）製、イルガキュア９０７〕４．５質量部を４−メチル−２−ペンタノン１００質量部に分散して、近赤外線吸収層形成用塗液Ｆとした。
（変性中空シリカ微粒子（ゾル）の作製）
中空シリカゾル〔触媒化成工業（株）製、商品名：ＥＬＣＯＭ ＮＹ−１００１ＳＩＶ、イソプロピルアルコールによる中空シリカゾルの２５％分散液、平均粒子径：６０ｎｍ〕２０００質量部、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン〔信越化学工業（株）製、ＫＢＭ５１０３〕７０質量部、及び蒸留水８０質量部を混合して変性中空シリカ微粒子（ゾル）（平均粒子径：６０ｎｍ）を調製した。
（低屈折率層形成用塗液Ａの作製）
パーフルオロ−（１，１，９，９−テトラハイドロ−５，８−ビスフルオロメチル−４，７−ジオキサ−１−ノネン）−９−オール〔ＣＨ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＨ_２ＯＨ〕１０４質量部と、ビス（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプタノイル）パーオキサイドの８質量％パーフルオロヘキサン溶液１１質量部との重合反応により、ヒドロキシル基含有含フッ素アリルエーテル重合体（数平均分子量７２，０００、質量平均分子量１１８，０００）を得た。

次に、ヒドロキシル基含有含フッ素アリルエーテル重合体５質量部、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）４３質量部、ピリジン１質量部、及びα−フルオロアクリル酸フルオライド１質量部より重合性二重結合を有する含フッ素反応性重合体溶液（固形分１３質量％、α−フルオロアクリロイル基の水酸基への導入率４０モル％）を調製した。この含フッ素反応性重合体溶液４０質量部と、変性中空シリカ微粒子６０質量部と、光重合開始剤〔チバスペシャルティケミカルズ（株）製、イルガキュア９０７〕２質量部と、イソプロピルアルコール２０００質量部とを混合して、低屈折率層形成用塗液Ａを得た。該低屈折率層形成用塗液Ａより形成される低屈折率層の屈折率は、１．３５であった。
（実施例１−１）
透明フィルム基材として厚みが１００μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上（その接着層上）に前記近赤外線吸収層形成用塗液Ａを、乾燥膜厚１５μｍになるようにグラビアコート法で塗布し、乾燥後、大気下で２００ｍＪ／ｃｍ^２の出力で紫外線を照射して硬化させることにより、近赤外線吸収層を形成し、近赤外線吸収ハードコートフィルムを作製した。得られた近赤外線吸収ハードコートフィルムについて、明所コントラスト、近赤外線透過率、密着性及び鉛筆硬度を測定し、それらの評価結果を表１に示した。
（実施例１−２）
実施例１−１において、近赤外線吸収層形成用塗液Ａに代えて近赤外線吸収層形成用塗液Ｂを用いた以外は実施例１−１と同様にして近赤外線吸収ハードコートフィルムを作製した。得られた近赤外線吸収ハードコートフィルムについて、実施例１−１と同様の特性を測定し、それらの評価結果を表１に示した。
（実施例１−３）
実施例１−１において、近赤外線吸収層形成用塗液Ａに代えて近赤外線吸収層形成用塗液Ｃを用いた以外は実施例１−１と同様にして近赤外線吸収ハードコートフィルムを作製した。得られた近赤外線吸収ハードコートフィルムについて、実施例１−１と同様の特性を測定し、それらの評価結果を表１に示した。
（実施例１−４）
実施例１−１において、近赤外線吸収層形成用塗液Ａに代えて近赤外線吸収層形成用塗液Ｄを用いた以外は実施例１−１と同様にして近赤外線吸収ハードコートフィルムを作製した。得られた近赤外線吸収ハードコートフィルムについて、実施例１−１と同様の特性を測定し、それらの評価結果を表１に示した。
（実施例１−５）
実施例１−１において、近赤外線吸収層形成用塗液Ａに代えて近赤外線吸収層形成用塗液Ｅを用いた以外は実施例１−１と同様にして近赤外線吸収ハードコートフィルムを作製した。得られた近赤外線吸収ハードコートフルムについて、実施例１−１と同様の特性を測定し、それらの評価結果を表１に示した。
（比較例１−１）
実施例１−１において、近赤外線吸収層形成用塗液Ａに代えて近赤外線吸収層形成用塗液Ｆを用いた以外は実施例１−１と同様にして近赤外線吸収ハードコートフィルムを作製した。得られた近赤外線吸収ハードコートフィルムについて、実施例１−１と同様の特性を測定し、それらの評価結果を表１に示した。

表１に示した結果より、実施例１−１〜１−５においては、無機系近赤外線吸収剤とバインダーとの屈折率差が０．１６以下に設定されていることから、無機系近赤外線吸収剤とバインダーとの界面における反射が小さくなり、明所コントラストが良好であった。この場合、無機系近赤外線吸収剤とバインダーとの屈折率差が小さくなるほど、明所コントラストが良好になる傾向を示した。その一方、無機系近赤外線吸収剤とバインダーとの屈折率差が０．１６を超える比較例１−１では、明所コントラストが不良であった。
（実施例２−１〜２−５及び比較例２−１）
実施例２−１〜２−５及び比較例２−１は、前記実施例１−１〜１−５及び比較例１−１で得られた近赤外線吸収ハードコートフィルムの近赤外線吸収層上に低屈折率層形成用塗液Ａを、光学膜厚が１３８ｎｍになるようにグラビアコート法で塗布した。次いで、乾燥後、窒素雰囲気下で４００ｍＪ／ｃｍ^２の出力にて紫外線を照射して硬化させることにより、低屈折率層を有する反射防止フィルムを作製した。得られた低屈折率層を有する反射防止フィルムについて、低屈折率層の屈折率、明所コントラスト及び視感度反射率を測定し、それらの評価結果を表２に示した。

表２に示した結果より、実施例１−１〜１−５における近赤外線吸収層上に低屈折率層を形成した実施例２−１〜２−５の場合も実施例１−１〜１−５の場合と同様に、明所コントラストが良好で、無機系近赤外線吸収剤とバインダーとの屈折率差が小さいほど明所コントラストが良好になる傾向を示した。また、低屈折率層を形成しない場合に比べて低屈折率層を形成した場合の方が、低屈折率層によって光の反射が抑えられて明所コントラストは良好になる結果が得られた。

一方、比較例２−１においては、無機系近赤外線吸収剤とバインダーとの屈折率差が０．１６より大きいため、明所コントラストが悪い結果を示した。
なお、前記実施形態を次のように変更して実施することも可能である。

・ 前記実施例１−２、１−３、１−４及び１−５において、近赤外線吸収層形成用塗液Ａ及び近赤外線吸収層形成用塗液Ｃを用い、それらの加重平均に基づいて各バインダーの硬化物の屈折率を設定することもできる。さらに、近赤外線吸収層形成用塗液Ａ、近赤外線吸収層形成用塗液Ｂ及び近赤外線吸収層形成用塗液Ｃを用い、それらの加重平均に基づいて各バインダーの硬化物の屈折率を設定することも可能である。

・ 屈折率の異なる複数の無機系近赤外線吸収剤を組合せて使用し、無機系近赤外線吸収剤とバインダーの硬化物との屈折率差を調整するように構成することも可能である。
さらに、前記実施形態より把握される技術的思想について以下に記載する。

〇 前記無機系近赤外線吸収剤は、複合タングステン酸化物であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の近赤外線吸収ハードコートフィルム。このように構成した場合、請求項１から請求項３のいずれかに係る発明の効果に加えて、近赤外線吸収ハードコートフィルムにより近赤外線の吸収率を高め、かつ可視光線の透過率を高めることができる。

〇 前記バインダーは、紫外線硬化性の官能基を複数有する単量体であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の近赤外線吸収ハードコートフィルム。このように構成した場合、請求項１から請求項３のいずれかに係る発明の効果に加えて、近赤外線吸収ハードコートフィルムの強度や剛性を向上させることができる。

Claims (4)

1. フィルム基材の表面に近赤外線吸収層を形成してなる近赤外線吸収ハードコートフィルムであって、
   前記近赤外線吸収層は無機系近赤外線吸収剤とバインダーとにより形成され、該無機系近赤外線吸収剤とバインダーの硬化物との屈折率差が０．１６以下であることを特徴とする近赤外線吸収ハードコートフィルム。
2. 前記無機系近赤外線吸収剤の屈折率が１．５６〜１．７６である請求項１に記載の近赤外線吸収ハードコートフィルム。
3. 前記バインダーの硬化物の屈折率が１．４９〜１．６５である請求項１又は請求項２に記載の近赤外線吸収ハードコートフィルム。
4. 請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の近赤外線吸収ハードコートフィルムの近赤外線吸収層上に屈折率が１．２０〜１．４５の低屈折率層を形成してなる反射防止フィルム。