JP2004086196A

JP2004086196A - 減反射材料用低屈折率層、それを備えた減反射材料及びその用途

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Publication number: JP2004086196A
Application number: JP2003191365A
Authority: JP
Inventors: Kensuke Yoshioka; 吉岡　健介; Yoshihiro Morimoto; 森本　佳寛
Original assignee: NOF Corp
Current assignee: NOF Corp
Priority date: 2002-07-05
Filing date: 2003-07-03
Publication date: 2004-03-18
Anticipated expiration: 2023-07-03
Also published as: KR100694002B1; KR20050016503A; US20050227090A1; JP4496726B2; TW200402440A; CN100334469C; CN1659452A; TWI321142B; WO2004005976A1; AU2003244210A1

Abstract

【課題】耐ペン摺動性、耐擦傷性及び耐磨耗性を向上させることができる減反射材料用低屈折率層、それを備えた減反射材料及びそれを用いたタッチパネルや電子画像表示装置を提供する。
【解決手段】減反射材料用低屈折率層は、酸化珪素、架橋剤、重合開始剤及びポリシロキン樹脂を必須成分として含む原材料から成膜されて形成される。原材料は、酸化珪素、架橋剤が主成分であり、かつ重合開始剤及びポリシロキサン樹脂の配合量が酸化珪素及び架橋剤の合計量１００重量部に対してそれぞれ重合開始剤１〜１０重量部及びポリシロキサン樹脂１〜５重量部である。減反射材料は、基材上にハードコート層を含む一層以上の層を介して基材側から高屈折率層、低屈折率層の順に減反射層が積層されて構成され、低屈折率層が上述の減反射材料用低屈折率層である。
【選択図】　　　なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐ペン摺動性、耐擦傷性及び耐磨耗性に優れた減反射材料用低屈折率層、それを備えた減反射材料及びそれを用いた鮮明な画像が得られるタッチパネルや電子画像表示装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、画面表示に直接触れることにより、情報を入力できるデバイスとしてタッチパネルが用いられている。これは光を透過する入力装置を液晶表示装置、ブラウン管（ＣＲＴ）等の各種ディスプレイ上に配置したものであり、ディスプレイの表示に対し直接入力できる。これらタッチパネルの代表的な形式のひとつとして、透明電極基板２枚を透明電極層が向かい合う様に配置した抵抗膜式タッチパネルがある。
【０００３】
抵抗膜式タッチパネル用の透明電極基板として、ガラスや各種の熱可塑性高分子フィルム等の基板上に、酸化錫を含有するインジウム酸化物（ＩＴＯ）や酸化亜鉛等の金属酸化物による透明導電層を積層したものが一般的に用いられている。このようにして得られた透明電極基板は、界面が多く存在してそれぞれの界面で反射が生じるため、結果として透過率の著しい減少や、視認性の低下という欠点がある。
【０００４】
この問題を解決するために、従来の減反射材料を使用した場合、視認性の向上という点では大きな効果が得られるが、減反射材料の反射防止層は１μｍ以下の薄膜の積層体であり、しかもその膜厚により効果の現れる光の波長が変化するため、わずかな傷や磨耗であっても目立ちやすいという問題点があった。
【０００５】
係る問題を解決すべく、特許文献１には、透明プラスチックフィルム基材上に、硬化物層を介してインジウム−スズ複合酸化物等よりなる透明導電性薄膜を積層した透明導電性フィルムが開示されている。また、基材に多層の樹脂層及び無機質材料からなる薄膜層を設けた反射防止シートが知られている（例えば、特許文献２を参照）。更に、透明基板の片面又は両面に、電離放射線硬化型樹脂を含む樹脂組成物からなる下層塗膜を形成し、下層塗膜上にそれより屈折率の低い電離放射線硬化型樹脂からなる上層塗膜を形成した耐擦傷性基材も知られている（例えば、特許文献３を参照）。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００２−５０２３０号公報（第２頁及び第１０頁）
【特許文献２】
特開平８−１２７８６号公報（第２頁）
【特許文献３】
特開２００３−７１９９０号公報（第２頁及び第８頁）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、特許文献１に記載の透明導電性フィルムは、最表面の透明導電性薄膜がインジウム−スズ複合酸化物等をスパッタリングにより硬化物層上に成膜して得られたものである。このため、透明導電性薄膜表面における耐ペン摺動性、耐擦傷性及び耐磨耗性を改善することができなかった。また、特許文献２及び特許文献３に記載の発明では、反射を防止するための基材であり、耐擦傷性を改善できるものの、その最表面層における耐ペン摺動性、耐擦傷性及び耐磨耗性の３つの特性を十分に満足することができなかった。従って、これらの物性に優れた表面物性をもつ、タッチパネル等に適した減反射材料が市場から求められているのが現状である。
【０００８】
本発明の目的は、耐ペン摺動性、耐擦傷性及び耐磨耗性を向上させることができる減反射材料用低屈折率層、それを備えた減反射材料及びそれを用いた鮮明な画像が得れるタッチパネルや電子画像表示装置を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記問題点に鑑み鋭意検討した結果、減反射層の組成、特に最外層となる低屈折率層の組成を最適化することにより耐ペン摺動性等に優れる減反射材料が得られることを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
即ち、第１の発明は、酸化珪素、架橋剤、重合開始剤及びポリシロキサン樹脂を必須成分に含み、酸化珪素及び架橋剤が主成分であり、かつ重合開始剤及びポリシロキサン樹脂の配合量が酸化珪素及び架橋剤の合計量１００重量部に対してそれぞれ重合開始剤１〜１０重量部及びポリシロキサン樹脂１〜５重量部である原材料から成膜された減反射材料用低屈折率層である。
【００１１】
第２の発明は、基材上にハードコート層を含む一層以上の層を介して基材側から高屈折率層、低屈折率層の順に減反射層が積層されている減反射材料において、低屈折率層が第１の発明の減反射材料用低屈折率層であることを特徴とする減反射材料である。
【００１２】
第３の発明は、ハードコート層が表面に凹凸を設けることによって防眩作用を有するハードコート層である第２の発明の減反射材料である。
第４の発明は、高屈折率層が屈折率１．６〜２．４であり、かつ低屈折率層が屈折率１．３〜１．５である第２又は３の発明の減反射材料である。
【００１３】
第５の発明は、基材が厚さ１０〜５００μｍの透明樹脂フィルムである第１〜３のいずれかの発明の減反射材料である。
第６の発明は、基材上のハードコート層を含む層とは反対側の面に接着層を備えた第２〜５のいずれかの発明の減反射材料である。
【００１４】
第７の発明は、低屈折率層が荷重３００ｇで５万回往復の耐ペン摺動性試験後において目視により傷が確認されない低屈折率層である第２〜６のいずれかの発明の減反射材料である。
【００１５】
第８の発明は、低屈折率層が荷重２５０ｇで５０回往復の耐スチールウール擦傷試験後において目視により傷が確認されない低屈折率層である第２〜７のいずれかの発明の減反射材料である。
【００１６】
第９の発明は、減反射層がウェットコーティング法により作製される減反射層である第２〜８のいずれかの発明の減反射材料である。
第１０の発明は、第２〜９のいずれかの発明の減反射材料を用いたタッチパネルである。
【００１７】
第１１の発明は、第２〜９のいずれかの発明の減反射材料を電子画像表示板に直接的に又は間接的に貼り付けて構成されている電子画像表示装置である。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明において、減反射材料用低屈折率層は、酸化珪素、架橋剤、重合開始剤及びポリシロキサン樹脂を必須成分に含む原材料から成膜される。低屈折率層を形成するための原材料は、酸化珪素及び架橋剤を主成分とし、更に重合開始剤及びポリシロキサン樹脂を特定の割合で含むものである。酸化珪素（ＳｉＯ_２）は微粒子状の低屈折率材料であり、酸化珪素の微粒子を配合することによって屈折率の低い低屈折率層を形成することができる。しかも、酸化珪素は低屈折率層内での結合力を高めて強度（膜強度）を向上させる機能を有している。ここで、酸化珪素の微粒子の平均粒径は低屈折率層の厚みを大きく超えないことが好ましく、特に０．１μｍ以下であることが好ましい。平均粒径が低屈折率層の厚みより大きくなると、散乱が生じる等、低屈折率層の光学性能が低下する傾向にある。
【００１９】
また、必要に応じて微粒子表面を各種カップリング剤等により修飾することができる。各種カップリング剤としては例えば、有機置換された珪素化合物や、アルミニウム、チタニウム、ジルコニウム、アンチモン等の金属アルコキシドや、有機酸等が挙げられる。特に、表面を（メタ）アクリロイル基等の反応性基で修飾することは、表面硬度の高い膜を形成することができる点で好ましい。
【００２０】
酸化珪素の配合量は、主成分である酸化珪素及び架橋剤の合計量中、好ましくは５０〜９５重量％、更に好ましくは６０〜９０重量％である。酸化珪素の配合量が５０重量％未満である場合、十分な膜強度を得ることが難しくなり、一方、９５重量％を超える場合、架橋密度が低い上に、硬化が進まなくなる傾向にある。
【００２１】
架橋剤は、低屈折率層を架橋構造とし、表面硬度、強度及び耐擦傷性を向上させるために配合される。この架橋剤としては、例えば、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２２】
架橋剤の種類は特に限定されるものではないが、三次元網目構造を密にして低屈折率層の表面硬度、強度及び耐擦傷性をより高めることができる点で３〜６官能性の（メタ）アクリレート単量体が好ましい。また架橋剤の配合量は、主成分である酸化珪素及び架橋剤の合計量中、好ましくは５〜５０重量％、更に好ましくは１０〜４０重量％である。この配合量が５重量％未満である場合、膜の表面硬度が十分でなくなり、一方、５０重量％を超える場合、耐ペン摺動性、耐擦傷性が劣る傾向にある。
【００２３】
本発明において配合する重合開始剤は、前記架橋剤を重合硬化させるものである。この重合開始剤の具体例としては、例えば、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、キサントン、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、その他チオキサントン系化合物等の光重合開始剤や、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート等の熱重合開始剤が挙げられる。
【００２４】
これらの中では、生産性や膜強度の点から、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン等の光重合開始剤が好ましい。これらの光重合開始剤は単独で使用してもよいし、２種類以上併用してもよい。
【００２５】
また、これらの配合量は、酸化珪素及び架橋剤の合計量１００重量部に対して１〜１０重量部、好ましくは３〜７重量部である。１重量部未満では十分な膜強度を得ることが難しくなり、一方、１０重量部を超える場合には低屈折率層の屈折率を上昇させる結果、反射防止性能を低下させる。
【００２６】
本発明において配合するポリシロキサン樹脂は、その滑り性により低屈折率層表面の主に耐ペン摺動性を向上させ、更に耐磨耗性を向上させるために配合される。そのようなポリシロキサン樹脂としては、例えば、ポリアミノ変性ポリシロキサン、ポリエポキシ変性ポリシロキサン、ポリアルコール変性ポリシロキサン、ポリカルボキシル変性ポリシロキサン、ポリメルカプト変性ポリシロキサン、ポリエステル変性ポリシロキサン、ポリエーテル変性ポリシロキサンなどが挙げられる。これらの中では、更に膜強度を向上させる観点から、ポリエステル変性ポリシロキサン、ポリエーテル変性ポリシロキサンが好ましい。
【００２７】
また、更に表面硬度を向上させる観点から、いずれのポリシロキサン樹脂においてもポリシロキサンの主鎖部分はジメチル基で修飾されたものがより好ましい。そのため、ポリエステル変性ポリシロキサンやポリエーテル変性ポリシロキサンの中でもポリエステル変性ジメチルポリシロキサンやポリエーテル変性ジメチルポリシロキサンは特に好ましい。
【００２８】
ポリシロキサン樹脂の市販品としては、例えば、ビアノバレジン社製ポリシロキサン樹脂（商品名：ＶＸＬ４９３０）、ＢＹＫケミー社製ポリシロキサン樹脂（商品名：ＢＹＫ３０６）や楠本化成社製ポリシロキサン樹脂（商品名：ディスパロン１７５１Ｎ）等を挙げることができる。ポリシロキサン樹脂の配合量は、酸化珪素及び架橋剤の合計量１００重量部に対して１〜５重量部、好ましくは１．５〜４重量部である。１重量部未満では耐擦傷性や耐ペン摺動性が悪くなり、一方、５重量部を超える場合には耐磨耗性が悪くなる。
【００２９】
また、低屈折率層を形成するための原材料には前記の化合物以外に本発明の効果を損なわない範囲においてその他の成分を含んでも構わない。その他の成分は特に限定されるものではなく、例えば無機又は有機顔料、重合体、重合禁止剤、酸化防止剤、分散剤、界面活性剤、光安定剤、レベリング剤等の添加剤が挙げられる。また、ウェットコーティング法において成膜後乾燥させる限りは、任意の量の溶媒を添加することができる。このウェットコーティング法を採用することにより、製膜を容易に行なうことができ、減反射材料の製造コストを低減させることができる。
【００３０】
本発明において低屈折率層はウェットコーティング法等により、基材上に積層された機能層等の上に上述の原材料を塗布した後、適宜加熱により硬化させたり、紫外線、電子線等の活性エネルギー線を照射して硬化させ成膜することができる。
【００３１】
また、活性エネルギー線による硬化反応は、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下にて行うことが好ましい。硬化に用いられるエネルギー線源としては、例えば、高圧水銀ランプ、ハロゲンランプ、キセノンランプ、窒素レーザー、電子線加速装置、放射性元素等が使用される。エネルギー線源の照射量は、紫外線波長３６５ｎｍでの積算露光量として、５０〜５０００ｍＪ／ｃｍ^２が好ましい。照射量が、５０ｍＪ／ｃｍ^２未満の場合は、硬化が不十分となるため、低屈折率層の表面硬度が低下する。また、５０００ｍＪ／ｃｍ^２を超えると、低屈折率層が着色して透明性が低下する傾向にある。
【００３２】
加熱で硬化させる場合には、従来公知の熱重合開始剤を上述の原材料中に添加した後、熱重合開始剤の熱分解温度以上に加熱して硬化させ、低屈折率層を形成することができる。
【００３３】
本発明の減反射材料は、基材上にハードコート層を含む一層以上の層を介して基材側から高屈折率層、低屈折率層の順に減反射層が積層されている減反射材料において、低屈折率層が上述の特定の原材料から形成されていることを特徴とする。
【００３４】
本発明に用いる基材の屈折率は、好ましくは１．４５〜１．７０の範囲内であり、その厚みは１０〜５００μｍの透明樹脂フィルムが透明性、作業性の点から好ましい。
【００３５】
基材の具体例としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリイミド、ポリアリレート、ポリアクリレート、ポリエーテルケトン、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン及びポリエーテルイミド等を好ましい。特に、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリカーボネート（ＰＣ）は入手の容易さ、コストの点で好ましい。ここでいう透明とは光線透過率で３０％以上を示し、より好ましくは５０％以上、更に好ましくは８０％以上である。
【００３６】
本発明においてハードコート層は、基材と減反射層の間に形成される。またその形成される材料の種類や屈折率も特に限定されない。形成される材料の種類の具体例としては、例えば、単官能（メタ）アクリレート〔ここで（メタ）アクリレートとは、メタクリル酸エステルとアクリル酸エステルの両方を意味している。以下化合物が変わっても同様に示す。〕、多官能（メタ）アクリレート、そしてテトラエトキシシラン等の反応性珪素化合物等の硬化物が挙げられる。
【００３７】
表面硬度の向上の観点より、紫外線硬化性の多官能（メタ）アクリレートを含む組成物の重合硬化物であることがより好ましい。また、基材とハードコート層との屈折率が大きく異なるような場合には、干渉により外観を損なうのでこの間に干渉防止層を設けてもよい。更に、ハードコート層に防眩作用を持たせることが好ましい。例えば、ハードコート層に凹凸を設けて防眩作用を持たせることができる。この場合、凹凸を設けた材料の種類やその屈折率は本発明の効果を損なわない限り、特に限定されない。
【００３８】
具体的には、例えば、防眩性付与のため、アクリル系、ポリスチレン系、ポリカーボネート系等の樹脂粒子を従来技術と同様な形態で適宜使用することができる。これらは単独又は複数を混合して使用してもよい。これらの樹脂粒子の粒径は１〜５μｍのものが好ましい。
【００３９】
また、ハードコート層の形成方法は特に限定されず、有機材料を用いた場合には、ロールコートやダイコート等の一般的なウェットコート法により形成することができる。この場合、塗布後適宜加熱により硬化させたり、紫外線、電子線等の活性エネルギー線を照射して硬化しハードコート層を形成することができる。
【００４０】
また、ハードコート層の厚みは２〜２５μｍが好ましい。厚みが２μｍ未満になると表面硬度の低下等、十分な硬度を得ることが難しくなり、一方、２５μｍを超えると耐屈曲性の低下等の問題が生じる傾向にある。ハードコート層を２層以上積層する場合には厚みの合計が前述の範囲内であればよく、１層の厚みは特に限定されない。
【００４１】
本発明において、減反射層は、基材上にハードコート層を含む１層以上の層を介して低屈折率層及び高屈折率層を少なくとも含む多層構造として形成されるが、基材等が高屈折率層の機能を有する場合には低屈折率層単独の構造として形成しても構わない。
【００４２】
多層構造の具体例としては、例えば、基材である透明樹脂フィルムの側から順に高屈折率層及び低屈折率層からなる２層構造や、中屈折率層、高屈折率層及び低屈折率層からなる３層構造や、高屈折率層、低屈折率層、高屈折率層及び低屈折率層からなる４層構造等が挙げられる。生産性、コスト、減反射効果の観点より２層構造のものが好ましい。
【００４３】
本発明において、減反射層の機能を発揮させるためには、低屈折率層の屈折率を、その直下の層より低屈折率とし、更に屈折率が１．３〜１．５の範囲にあることが好ましい。屈折率が１．３未満の場合には十分に硬い層を形成することが困難となり、一方１．５を超える場合には十分な減反射効果を得ることが難しくなる傾向にある。
【００４４】
本発明において、２層構造を有する場合には、高屈折率層は直上に形成させる低屈折率層より高屈折率とし、更に屈折率が１．６〜２．４の範囲であることが好ましい。１．６未満では十分な減反射効果を得ることが難しくなり、一方、２．４を超える場合には、ウェットコーティング法で層を形成するのは困難となる傾向にある。加えて、高屈折率層と低屈折率層との屈折率の差を０．１以上とすることにより、十分な減反射効果を得ることができる。
【００４５】
本発明において、中屈折率層を設けた多層構造とする場合には、中屈折率層の屈折率は積層する高屈折率層より低く、低屈折率層より高いという要件を満たす限り、中屈折率層の屈折率は特に限定されない。
【００４６】
本発明の減反射層における各層の光学膜厚は、基材の種類、形状、減反射層の構造によって異なるが、可視光波長の１／４と同じ厚み又はそれ以下の厚みが好ましい。例えば、可視光に対する減反射効果を発現する場合は、各屈折率層の光学膜厚（ｎ×ｄ）は４００≦４×ｎ×ｄ≦８００（ｎｍ）を満たすように設計される。但し、ｎは各層の屈折率、ｄは各層の厚みである。
【００４７】
高屈折率層及び中屈折率層を構成する材料としては、特に限定されるものではなく、無機材料及び有機材料を用いることができる。無機材料として、例えば、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化セリウム、酸化アルミニウム、酸化シラン、酸化タンタル、酸化イットリウム、酸化イッテルビウム、酸化ジルコニウム、酸化アンチモン、酸化インジウム錫（以後、ＩＴＯとも称する。）等の微粒子が挙げられる。
【００４８】
特に導電性や帯電防止能の観点より、酸化錫、酸化アンチモン、酸化インジウム錫、高屈折率の観点より、酸化チタン、酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウムが好ましい。
【００４９】
有機材料としては例えば、屈折率１．６〜１．８の重合性単量体を含む組成物を重合硬化したもの等を用いることができる。屈折率１．６〜１．８の重合性単量体としては、２−ビニルナフタレン、４−ブロモスチレン、９−ビニルアントラセン等が挙げられる。
【００５０】
また、無機材料の微粒子と有機材料とを併用することができるが、この場合には、前述の屈折率が１．６〜１．８であるような重合性単量体のみならず、それ以外の重合性単量体及びこれらの重合体を含む組成物をウェットコーティング時のバインダーとして用いることができる。無機材料の微粒子の平均粒径は層の厚みを大きく超えないことが好ましく、特に０．１μｍ以下であることが好ましい。無機材料の微粒子の平均粒径が層の厚みより大きくなると、散乱が生じる等、高屈折率層の光学性能が低下する傾向にある。
【００５１】
また、必要に応じて微粒子表面を各種カップリング剤等により修飾することができる。各種カップリング剤としては例えば、有機置換された珪素化合物や、アルミニウム、チタニウム、ジルコニウム、アンチモン等の金属アルコキシドや、有機酸塩等が挙げられる。
【００５２】
高屈折率層及び中屈折率層の形成方法は従来公知の方法を用いることができ、例えば、蒸着、スパッタ、化学蒸着（ＣＶＤ）、イオンプレーティング等のドライコート法や、ディップコート、ロールコート、グラビアコート、ダイコート等のウェットコート法が挙げられる。これらの中で、ロールコート法等の連続的に形成できる方法は生産性の点より好ましい。
【００５３】
また、更に上下の最外層が低屈折率層及び接着層となるように、基材上のハードコート層を含む層とは反対側の面に接着層を備えることができる。接着層に用いられる材料としては特に限定されるものではないが、例えば、アクリル系粘着剤、紫外線硬化型接着剤、熱硬化型接着剤等を挙げることができる。この接着層中に、特定波長域の光の遮断、コントラストの向上、色調補正等の目的でこれらの機能を有する材料を一種類以上含有させることができる。例えば、減反射材料の透過光色が黄色味を帯びている等、好ましくない場合には色素等を添加して色調補正することができる。
【００５４】
本発明の減反射材料は、その低屈折率層が荷重３００ｇで５万回往復の耐ペン摺動性試験後において目視により傷が確認できない低屈折率層であることが好ましい。更に、本発明の減反射材料は、その低屈折率層が荷重２５０ｇで５０回往復の耐スチールウール擦傷試験後において目視により傷が確認できない低屈折率層であることが好ましい。
【００５５】
本発明の減反射材料は減反射効果を特徴とする用途に用いることができる。特に、電子画像表示装置の表面反射を抑える用途に用いることができる。電子画像表示装置としては、例えば、ブラウン管（ＣＲＴ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、液晶表示装置等を挙げることができる。そして、その電子画像表示板に直接的に、又は接着層を介して間接的に密着させて用いることができる。
【００５６】
さて、減反射材料用低屈折率層は、酸化珪素、架橋剤、重合開始剤及びポリシロキサン樹脂を混合した原材料に紫外線を照射して硬化し、成膜することにより得られる。この場合、酸化珪素及び架橋剤が主成分であり、重合開始剤及びポリシロキサン樹脂の配合量が酸化珪素及び架橋剤の合計量１００重量部に対してそれぞれ重合開始剤１〜１０重量部及びポリシロキサン樹脂１〜５重量部である。減反射材料は、ポリエチレンテレフタレート等の透明樹脂フィルムよりなる基材上にハードコート層を介して基材側から高屈折率層、低屈折率層の順に減反射層が積層されることによって形成される。この際、低屈折率層は上記の減反射材料用低屈折率層が用いられる。
【００５７】
このようにして得られた減反射材料において、酸化珪素は微粒子状の低屈折率材料であることから、低屈折率層は屈折率が低く、強度の高いものとなる。重合開始剤によって重合硬化された架橋剤により低屈折率層が架橋構造を形成し、強度及び表面硬度の向上が図られる。従って、低屈折率層表面が受ける擦傷性を抑えることができる。更に、ポリシロキサン樹脂はシロキサン基を有していることから、滑り性が良好で低屈折率層表面にペンを摺動させたとき、磨耗に対する耐久性に優れている。
【００５８】
以上の実施形態によれば、次のような効果を発揮することができる。
・　本実施形態の減反射材料用低屈折率層は、酸化珪素、架橋剤、重合開始剤及びポリシロキサン樹脂を必須成分として含んでいる。そして、酸化珪素及び架橋剤が主成分であり、かつ重合開始剤及びポリシロキサン樹脂の配合量が酸化珪素及び架橋剤の合計量１００重量部に対してそれぞれ重合開始剤１〜１０重量部及びポリシロキサン樹脂１〜５重量部である原材料から成膜されている。このため、減反射材料用低屈折率層は、ポリシロキサン樹脂をはじめとする各成分の作用により、その表面における耐ペン摺動性、耐擦傷性及び耐磨耗性の３つの特性を向上させることができる。
【００５９】
・　減反射材料は、基材上にハードコート層を含む一層以上の層を介して基材側から高屈折率層、低屈折率層の順に減反射層が積層され、低屈折率層が上記の減反射材料用低屈折率層で構成されている。従って、減反射材料の表面における耐ペン摺動性、耐擦傷性及び耐磨耗性を向上させることができる。
【００６０】
・　基材上に設けられるハードコート層には表面に凹凸が設けられていることから、減反射材料は防眩作用を発揮することができる。
・　減反射材料の高屈折率層が屈折率１．６〜２．４であり、かつその上に設けられる低屈折率層が屈折率１．３〜１．５であって、その差が０．１以上という適切なものであることから、光の反射を減少させることができる。
【００６１】
・　減反射材料の基材が厚さ１０〜５００μｍの透明樹脂フィルムで形成されていることから、光線透過性及び取扱い作業性に優れている。
・　減反射材料の基材の下面に接着層を備えることにより、プラズマディスプレイパネル等の電子画像表示装置の画面表面に接着層を介して接着して使用することができる。或いは、減反射材料の基材面を電子画像表示装置の画面表面に直接配置することもできる。
【００６２】
・　減反射材料は、低屈折率層が荷重３００ｇで５万回往復の耐ペン摺動性試験後において目視により傷が確認できないほどの耐ペン摺動性を発揮することができる。更に、その低屈折率層が荷重２５０ｇで５０回往復の耐スチールウール擦傷試験後において目視により傷が確認できないほどの耐擦傷性を発揮することができる。
【００６３】
・　減反射層をウェットコーティング法により作製することにより、製膜を容易に行なうことができ、減反射材料の製造コストを低減させることができる。
・　従って、減反射材料は、手やペンで入力するタッチパネルや電子画像表示装置の画像表面に貼着される材料等として有用である。
【００６４】
【発明の効果】
本発明の減反射材料用低屈折率層及びそれを備えた減反射材料は、反射が減少されて鮮明な画像が得られ、そしてその表面は耐ペン摺動性、耐擦傷性及び耐磨耗性に優れている。
【００６５】
また、減反射材料用低屈折率層及び減反射材料は表面硬度に優れているため、手やペンで入力するタッチパネルや電子画像表示装置において特に有用である。
【００６６】
【実施例】
以下、実施例に基づき更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。実施例中、％は特に断らない限り重量基準である。
【００６７】
なお、実施例における物性評価は以下の方法により行った。
１）塗液の硬化物の屈折率
（１）屈折率１．４９のアクリル樹脂板（商品名：デラグラスＡ、旭化成工業株式会社製）上に、ディップコーター（杉山元理化学機器株式会社製）により、塗液を乾燥膜厚が光学膜厚で１１０ｎｍ程度となるように層の厚さを調整しながら塗布した。
（２）溶媒乾燥後、必要に応じて紫外線照射装置（岩崎電気株式会社製）を用いて１２０Ｗ高圧水銀灯で窒素雰囲気下に４００ｍＪの紫外線を照射して硬化した。
（３）アクリル樹脂板裏面をサンドペーパーで荒らし、黒色塗料で塗りつぶしたものを分光光度計（商品名：Ｕ−ｂｅｓｔ　５０、日本分光株式会社製）により、４００〜６５０ｎｍにおける＋５°、−５°正反射率を測定し、その分光反射スペクトルから極小値又は極大値を読み取った。
（４）塗液の硬化物の屈折率を以下の式を用いて計算した。
【００６８】
但し、ｎ_Ｍはアクリル樹脂板の屈折率、ｎは層の屈折率である。
【００６９】
【数１】

【００７０】
２）最小反射率
分光反射光度計（商品名：Ｕ−Ｂｅｓｔ、日本分光株式会社製）により、＋５°、−５°正反射率を測定し、得られた反射スペクトルより、最小反射率（％）を読み取った。スペクトルにハードコートの干渉が見られる場合は上端と下端の中心値を読み取った。
３）全光線透過率
ヘイズメーター（商品名：ＮＤＨ２０００、日本電色工業株式会社製）を用いて全光線透過率（％）を測定した。
４）荷重２５０ｇで５０回往復の耐スチールウール擦傷試験
スチールウール（＃００００）に所定荷重（２５０ｇ）をかけて減反射材料の低屈折率層側の表面を５０回往復摩擦し、その傷を目視で観察して評価した。
【００７１】
その評価基準としては、Ａ：確認できる傷が無し、Ｂ：確認できる傷が１本以上１０本未満、Ｃ：確認できる傷が１０本以上２０本未満、Ｄ：確認できる傷が２０本以上の４段階である。尚、表中には耐擦傷性として示した。
５）耐磨耗性
８つ折りしたティッシュペーパー（商品名：ワイパーＳ−２００、株式会社クレシア製）に１ｋｇの荷重をかけて１ｋｇの荷重をかけて減反射材料の低屈折率層側の表面を１０００回摩擦し、外観変化の度合いを観察して評価した。
【００７２】
その評価基準としては、○：変化無し、△：反射色が僅かに変化、×：反射色が著しく変化、もしくは減反射層が剥離するの３段階である。
６）荷重３００ｇで５万回往復の耐ペン摺動性試験
減反射材料を低屈折層側を上にして透明粘着剤シート（商品名：ノンキャリア、リンテック株式会社製、両面粘着タイプ）を用いて２ｍｍ厚ガラス板に貼合する。
【００７３】
その後、ポリアセタール製ペン（先端形状：０．８ｍｍＲ）を用いて直線的な摺動条件（荷重：３００ｇｆ、回数：１０万回（５万回往復）、往復の幅：２５ｍｍ、往復の速さ：１００ｍｍ／ｓ）にて、消しゴム試験機（本光製作所製）を用いて耐ペン摺動性試験を行った。試験は５回行い、５万回往復後において目視による傷がない試験回数をｎとして求めた。そして表中には、ｎ／試験回数を示した。
【００７４】
製造例１（ハードコート層用塗液（ＨＣ−１）の調製）
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート７０重量部、トリアクリル酸テトラメチロールメタン２０重量部、１，６−ビス（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）ヘキサン１０重量部、酸化インジウム錫の微粒子（平均粒径：０．０７μｍ）２０重量部、光重合開始剤（商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、チバガイギー株式会社製）４重量部、イソプロパノール１００重量部を混合してハードコート層用塗液（ＨＣ−１）を調製した。
【００７５】
製造例２（高屈折率層用塗液（Ｈ−１）の調製）
酸化亜鉛微粒子（平均粒径：０．０６μｍ）８５重量部、ペンタエリスリトールヘキサアクリレート１２重量部、テトラメチロールメタントリアクリレート３重量部、ブチルアルコール９００重量部、光重合開始剤（商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ　９０７、チバガイギー株式会社製）１重量部を混合して高屈折率層用塗液（Ｈ−１）を調製した。溶媒乾燥後の硬化物の屈折率は１．７１であった。
【００７６】
製造例３（高屈折率層用塗液（Ｈ−２）の調製）
酸化インジウム錫微粒子（平均粒径：０．０６μｍ）５０重量部、ペンタエリスリトールヘキサアクリレート２０重量部、テトラメチロールメタントリアクリレート３０重量部、ブチルアルコール９００重量部、光重合開始剤（商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ　９０７、チバガイギー株式会社製）２重量部を混合して高屈折率層用塗液（Ｈ−１）を調製した。溶媒乾燥後の硬化物の屈折率は１．６４であった。
【００７７】
製造例４（低屈折率層用塗液（Ｌ−１）の調製）
酸化珪素微粒子の分散液（商品名：ＸＢＡ−ＳＴ、日産化学工業株式会社製、平均粒径：１０〜５０ｎｍ）９０％、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１０％からなる主成分１００重量部に対して、光重合開始剤（製品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７、チバガイギー株式会社製）５重量部を混合して低屈折率層用塗液（Ｌ−１）を調製した。Ｌ−１の重合硬化物の屈折率は１．４９であった。
【００７８】
製造例５（低屈折率層用塗液（Ｌ−２）の調製）
酸化珪素微粒子の分散液（商品名：ＸＢＡ−ＳＴ、日産化学工業株式会社製、平均粒径：１０〜５０ｎｍ）９０％、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１０％からなる主成分１００重量部に対して、光重合開始剤（商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７、チバガイギー株式会社製）５重量部、ポリシロキサン樹脂（製品名：ＶＸＬ４９３０、ビアノバレジン社製）２重量部を混合して低屈折率層用塗液（Ｌ−２）を調製した。Ｌ−２の重合硬化物の屈折率は１．４９であった。
【００７９】
製造例６（低屈折率層用塗液（Ｌ−３）の調製）
酸化珪素微粒子の分散液（商品名：ＸＢＡ−ＳＴ、日産化学工業株式会社製、平均粒径：１０〜５０ｎｍ）９０％、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１０％からなる主成分１００重量部に対して、光重合開始剤（商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７、チバガイギー株式会社製）５重量部、ポリエーテル変性ポリシロキサン樹脂（商品名：ＢＹＫ３０６、ＢＹＫケミー社製）２重量部を混合して低屈折率層用塗液（Ｌ−３）を調製した。Ｌ−３の重合硬化物の屈折率は１．４９であった。
【００８０】
製造例７（低屈折率層用塗液（Ｌ−４）の調製）
酸化珪素微粒子の分散液（商品名：ＸＢＡ−ＳＴ、日産化学工業株式会社製、平均粒径：１０〜５０ｎｍ）９０％、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１０％からなる主成分１００重量部に対して、光重合開始剤（商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７、チバガイギー株式会社製）５重量部、ポリシロキサン樹脂（商品名：ディスパロン１７５１Ｎ、楠本化成社製）２重量部を混合して低屈折率層用塗液（Ｌ−４）を調製した。Ｌ−４の重合硬化物の屈折率は１．４９であった。
【００８１】
製造例８（低屈折率層用塗液（Ｌ−５）の調製）
ポリシロキサン樹脂の添加量を２重量部から０．５重量部に変更した以外は製造例５と同様にして低屈折率層用塗液（Ｌ−５）を調製した。Ｌ−５の重合硬化物の屈折率は１．４９であった。
【００８２】
製造例９（低屈折率用塗液（Ｌ−６）の調製）
ポリシロキサン樹脂の添加量を２重量部から７重量部に変更した以外は製造例６と同様にして低屈折率用塗液（Ｌ−６）を調製した。Ｌ−６の重合硬化物の屈折率は１．４９であった。
【００８３】
実施例１〜４
厚みが１８８μｍのＰＥＴフィルム（商品名：Ａ４１００、東洋紡績株式会社製）上に、製造例１で調製したハードコート用塗液ＨＣ−１をバーコーターにより乾燥膜厚４μｍ程度になるように塗布した。これを、紫外線照射装置（岩崎電気株式会社製）を用いて１２０Ｗ高圧水銀灯にて４００ｍＪの紫外線を照射して硬化させることにより、ハードコート処理ＰＥＴフィルムを作製した。
【００８４】
その上に、ディップコーター（杉山元理化学機器株式会社製）により、製造例２及び３にて調製した高屈折率層用塗液Ｈ−１及び２をそれぞれ乾燥膜厚で光学膜厚が５５０ｎｍ程度になるように層の厚さを調整して塗布した。これを、紫外線照射装置（岩崎電気株式会社製）を用いて窒素雰囲気下で１２０Ｗ高圧水銀灯にて、４００ｍＪの紫外線を照射し硬化した。
【００８５】
高屈折率層の上に同様にして、製造例５〜７にて調製した低屈折率層用塗液Ｌ−２〜４をそれぞれ乾燥膜厚が、５５０ｎｍで最小反射率を示すように調製し塗布後、硬化して減反射材料を作製した。
【００８６】
得られた減反射材料の最小反射率、全光線透過率、耐擦傷性、耐磨耗性、耐ペン摺動性を評価した。その結果をそれぞれ表１に示す。なお、実施例１〜４で得られた減反射材料について表面硬度を測定した結果、鉛筆硬度が全て３Ｈであった。
【００８７】
比較例１〜４
低屈折率層用塗液にＬ−１、Ｌ−５及びＬ−６を用いた以外は実施例１と同様にして減反射材料を作製した。
【００８８】
また得られた減反射材料の最小反射率、全光線透過率、耐擦傷性、耐耗性、耐ペン摺動性を実施例１と同様にして評価した。その結果をそれぞれ表１に示す。
【００８９】
【表１】

【００９０】
表１に示すように、実施例１〜４において製造された減反射材料は、最小反射率及び全光線過率から光学性能が優れていることが明らかとなった。また、耐ペン摺動性、耐擦傷性及び耐磨耗性に関する全ての項目において優れており、また表面硬度も高いことが明らかとなった。
【００９１】
一方、比較例１、４では光学性能は実施例と同等であるが、ポリシロキサン樹脂を使用していないために耐摺動性、耐擦傷性が劣っていた。また、ポリシロキサン樹脂の量が最適化されていないため比較例２では耐擦傷性が劣っており、また比較例３では耐磨耗性が劣っていることが明らかとなった。
【００９２】
実施例５
実施例１において製造された減反射材料の低屈折率層が形成されていない基材側にアクリル系粘着シート（製品名：「ノンキャリア」、リンテック株式会社製）をハンドローラーによりそれぞれ均に貼り合わせた。次いで粘着シートを介してタッチパネルの表面に貼り付けた。タッチパネルは、貼合される前に比べて鮮明な画像が得られた。
【００９３】
実施例６
実施例１において製造された減反射材料の低屈折率層が形成されていない基材側にアクリル系粘着シート（製品名：「ノンキャリア」、リンテック株式会社製）をハンドローラーによりそれぞれ均一に貼り合わせた。次いで粘着シートを介して電子画像表示板としてのテレビの画像表示板表面に貼り付けた。テレビは、貼合される前に比べて鮮明な画像が得られた。
【００９４】
なお、前記実施形態を次のように変更して実施することもできる。
・　減反射材料用低屈折率層の原材料として、表面の滑り性を向上させるためにフッ素樹脂等を配合することもできる。
【００９５】
・　ハードコート層として高屈折率層よりも屈折率の高い層を形成し、減反射材料の反射を抑制するように構成することもできる。
・　凹凸を有する膜をハードコート層上に積層して防眩作用を発揮させるように構成してもよい。
【００９６】
更に、前記実施形態より把握される技術的思想について以下に記載する。
（１）　　ポリシロキサン樹脂は、ポリエステル変性ポリシロキサン又はポリエーテル変性ポリシロキサンである請求項１に記載の減反射材料用低屈折率層。このように構成した場合、耐ペン摺動性及び耐磨耗性に加え、更に膜強度を向上させることができる。
【００９７】
（２）　　ポリエステル変性ポリシロキサンはポリエステル変性ジメチルポリシロキサンであり、ポリエーテル変性ポリシロキサンはポリエーテル変性ジメチルポリシロキサンである上記（１）に記載の減反射材料用低屈折率層。このように構成した場合、耐ペン摺動性及び耐磨耗性に加え、更に表面硬度を向上させることができる。
【００９８】
（３）　　架橋剤は、３〜６官能性の（メタ）アクリレート単量体である請求項１に記載の減反射材料用低屈折率層。このように構成した場合、三次元網目構造を密にして低屈折率層の表面硬度、強度及び耐擦傷性を向上させることができる。
【００９９】
（４）　　酸化珪素は平均粒径が０．１μｍ以下の微粒子である請求項２〜８のいずれか一項に記載の減反射材料。このように構成した場合、低屈折率層の光学性能を維持することができるとともに、強度を向上させることができる。
【０１００】
（５）　　ハードコート層は、多官能（メタ）アクリレートを含む組成物の重合硬化物により形成されたものである請求項１に記載の減反射材料用低屈折率層。このように構成した場合、低屈折率層の表面硬度を向上させることができる。

Claims

酸化珪素、架橋剤、重合開始剤及びポリシロキサン樹脂を必須成分に含み、酸化珪素及び架橋剤が主成分であり、かつ重合開始剤及びポリシロキサン樹脂の配合量が酸化珪素及び架橋剤の合計量１００重量部に対してそれぞれ重合開始剤１〜１０重量部及びポリシロキサン樹脂１〜５重量部である原材料から成膜された減反射材料用低屈折率層。
基材上にハードコート層を含む一層以上の層を介して基材側から高屈折率層、低屈折率層の順に減反射層が積層されている減反射材料において、低屈折率層が請求項１に記載の減反射材料用低屈折率層であることを特徴とする減反射材料。
ハードコート層が表面に凹凸を設けることによって防眩作用を有するハードコート層である請求項２に記載の減反射材料。
高屈折率層が屈折率１．６〜２．４であり、かつ低屈折率層が屈折率１．３〜１．５である請求項２又は３に記載の減反射材料。
基材が厚さ１０〜５００μｍの透明樹脂フィルムである請求項２〜４のいずれか１項に記載の減反射材料。
基材上のハードコート層を含む層とは反対側の面に接着層を備えた請求項２〜５のいずれか１項に記載の減反射材料。
低屈折率層が荷重３００ｇで５万回往復の耐ペン摺動性試験後において目視により傷が確認できない低屈折率層である請求項２〜６のいずれか１項に記載の減反射材料。
低屈折率層が荷重２５０ｇで５０回往復の耐スチールウール擦傷試験後において目視により傷が確認できない低屈折率層である請求項２〜７のいずれか１項に記載の減反射材料。
減反射層がウェットコーティング法により作製される減反射層である請求項２〜８のいずれか１項に記載の減反射材料。
請求項２〜９のいずれか１項に記載の減反射材料を用いたタッチパネル。
請求項２〜９のいずれか１項に記載の減反射材料を電子画像表示板に直接的に又は間接的に貼り付けて構成されている電子画像表示装置。