JP2005316415A - 反射防止積層体 - Google Patents

Abstract

【課題】 フッ素原子を含有する環状エーテル類を含む電離放射線硬化型樹脂組成物のコーティング層を形成した低屈折率でかつ基材への密着性や機械的強度に優れる低屈折率層を形成した反射防止積層体を提供する。
【解決手段】 反射防止積層体は、光透過性を有する基材の少なくとも一面側に直接或いは他の層を介して低屈折率層が形成された反射防止積層体であり、前記低屈折率層が(A)成分：オキセタン化合物５０〜９５質量％と(B)成分：エポキシ化合物５〜５０質量％と(C)成分：次の一般式（１）
Ｒ¹ −Ｒ³ −（ＣＦ₂ ）ｎ−Ｒ⁴ −Ｒ² 式（１）
（式中Ｒ¹ 及びＲ² は熱及び／或いは光反応により互いに結合可能／或いは結合できない反応性基であり、Ｒ³ 及びＲ⁴ は単結合又は炭素原子数１〜５の２価の炭化水素、酸素、又は硫黄であり、ｎは１〜３０の整数を示す）
で表されるフッ素含有硬化性化合物、を含有する低屈折率層形成用コーティング組成物を用いて形成されたものである。
【選択図】 なし

Description

本発明は、光透過性の基材に、フッ素を含むコーティング組成物を用いて低屈折率でかつ高硬度の低屈折率層を形成してなる反射防止積層体に関する。

液晶ディスプレー（ＬＣＤ）や陰極管表示装置（ＣＲＴ）等の画像表示装置の表示面は、その視認性を高めるために、蛍光灯などの外部光源から照射された光線の反射が少ないことが求められる。

透明な物体の表面を屈折率の小さい透明皮膜で被覆することにより反射率が小さくなる現象が従来から知られており、このような現象を利用した反射防止膜を画像表示装置の表示面に設けて視認性を向上させることが可能である。反射防止膜は、表示面の上に屈折率の小さい低屈折率層を設けた単層構成、または、反射防止効果をさらに良好にするために表示面の上に中〜高屈折率層を一ないし複数層設けて、その上に低屈折率層を設けた多層構成を有する。

単層型の反射防止膜は、多層型と比べて層構成が単純なことから、生産性やコストパフォーマンスに優れる。一方、多層型の反射防止膜は、層構成を組み合わせて反射防止性能を向上させることが可能であり、単層型と比べて高性能化を図り易い。

このような反射防止膜に含まれる低屈折率層を形成する方法としては、一般に気相法と塗布法とに大別される。気相法には真空蒸着法、スパッタリング法等の物理的方法と、ＣＶＤ法等の化学的方法とがあり、塗布法にはロールコート法、グラビアコート法、スライドコート法、スプレー法、浸漬法、スクリーン印刷法等がある。

気相法により低屈折率層を形成する場合には、高機能かつ高品質な透明薄膜形成が可能であるが、高真空系での精密な雰囲気制御を必要とし、また、特殊な加熱装置またはイオン発生加速装置を用いるために製造装置が複雑で大型化し、必然的に製造コストが高くなるという問題がある。また、気相法による場合には、大面積の透明薄膜を形成したり、複雑な形状を有するフィルム等の表面に透明薄膜を均一に形成することが困難である。

一方、塗布法のうちスプレー法により形成する場合には、塗工液の利用効率が悪く、成膜条件の制御が困難である等の問題がある。ロールコート法、グラビアコート法、スライドコート法、浸漬法、およびスクリーン印刷法等による場合には、成膜原料の利用効率が良く大量生産や設備コスト面で優れるものの、一般的に、塗布法により得られる透明薄膜は、気相法により得られるものと比較して、機能や品質が劣るという問題点がある。

塗布法としては、分子中にフッ素原子を含み、電離放射線や熱で硬化する官能基を含むアクリル系化合物やエポキシ系化合物、有機ケイ素化合物からなる塗工液を基材の表面に塗布、乾燥した後、ＵＶ照射や熱などによって該化合物を硬化させて低屈折率層を形成することが知られている。

フッ素原子を含むバインダーからなる塗膜は、フッ素原子の含有量が高い程屈折率が低くなる。また、塗膜のフッ素原子の含有量が高くなると、防汚性が向上するという効果もある。しかしながら、塗膜中のフッ素原子の含有量が高くなると、基材への密着性や塗膜の硬度や強度が低下するという問題がある。特に、該化合物からなる低屈折率層は、基材となる樹脂によって、その密着性が異なる。また、殆どの基材が傷付き防止のためにハードコート層を用いているが、画像表示装置の視認性向上を目的としてハードコート層や防眩性を付与したハードコート層の平坦性を上げる際に、ハードコート層形成用組成物にシリコーン等のレベリング剤を添加しており、該レベリング剤がハードコート表面に遍在するために該化合物が密着し難いという問題がある。

特開２００３−１４７２６８号公報（特許文献１）には、分子内にシリル基を有するオキセタン化合物又はその加水分解縮合物とエポキシ化合物からなるカチオン重合性単量体と屈折率調整用の多孔質シリカ微粒子とで基材への密着性を向上させた低屈折率層用組成物が提案されているが、屈折率を下げる目的で使用する多孔質シリカを多量に用いた場合、表面にレベリング剤が遍在するハードコート層上への密着性が極端に低下してしまう。また、多量に多孔質シリカを添加し過ぎると、塗膜の膜強度が低下する。
特開２００３−１４７２６８号公報

本発明は上記実状を鑑みて成し遂げられたものであり、その目的とするところは、フッ素原子を含有する環状エーテル類を含む電離放射線硬化型樹脂組成物のコーティング層を形成した、低屈折率でかつ基材への密着性や機械的強度に優れる低屈折率層を形成した反射防止積層体を提供することにある。

上記課題を解決するため、本発明による反射防止積層体は、光透過性を有する基材の少なくとも一面側に直接、或いは他の層を介して低屈折率層が形成された反射防止積層体であって、前記低屈折率層が、（Ａ）成分：オキセタン化合物５０〜９５質量％と、（Ｂ）成分：エポキシ化合物５〜５０質量％と、（Ｃ）成分：次の一般式（１）
Ｒ¹ −Ｒ³ −（ＣＦ₂ ）ｎ−Ｒ⁴ −Ｒ² 式（１）
（式中、Ｒ¹ 及びＲ² は、熱、及び／或いは光反応により互いに結合可能／或いは結合できない反応性基であり、Ｒ³ 及びＲ⁴ は、単結合又は炭素原子数１〜５の２価の炭化水素、酸素、又は硫黄であり、ｎは１〜３０の整数を示す。）
で表されるフッ素含有硬化性化合物、を含有する低屈折率層形成用コーティング組成物を用いて形成されたものであることを特徴とする。

また、本発明の反射防止積層体によれば、密着性や塗膜の強度への影響を与えない範囲で低屈折率層形成用コーティング組成物に充填材を添加することができる。充填材としては屈折率が低い無機微粒子（シリカ（１．４２〜１．４６）、フッ化マグネシウム（１．３８）、フッ化カルシウム（１．３６））や有機微粒子（フッ素を含むアクリル微粒子など）、更に塗膜中に屈折率１の空気をナノポーラス構造として塗膜中に含ませることが可能な微粒子、例えば中空粒子や多孔質粒子のように粒子自身が持っている孔、或いは粒子同士が集合体を形成することによって生じる空隙、又は比表面積が大きい多孔質粒子に取り込まれた空気が塗膜形成の過程で粒子から塗膜中に拡散して生じる空気の孔を形成する微粒子を使用しても良い。この時ナノポーラス構造は、所望の大きさの範囲内であれば、独立していても、連続していても良い。これらの微粒子は塗膜中でわずかに凝集し、特に塗膜の最表面に可視光の波長以下程度の細かな凹凸を形成させることで、結果として塗膜内部や表面にナノポーラス構造を形成するため、通常の平坦な膜となる樹脂のみに比べ、空気が取り込まれる構造が実現されるため、微粒子の持つ屈折率の効果以上に塗膜の屈折率低下が期待できる。

また、屈折率や塗膜への着色の影響を妨げない範囲であれば導電性の微粒子を添加して帯電防止性能を付与しても良い。

本発明に係る低屈折率層形成用コーティング組成物は、低屈折率化成分として上記一般式（１）で表されるフッ素含有硬化性化合物を含有している。上記一般式（１）で表されるフッ素含有硬化性化合物は、分子構造中にフッ素原子を有していることから概して非常に小さい屈折率を有しており、低屈折率層形成用成分として適している。

また、上記一般式（１）で表されるフッ素含有硬化性化合物は、本発明に係る低屈折率層形成用コーティング組成物の主成分を始めとする他の配合成分との相溶性が非常に高いため、他の配合成分の選択肢が非常に広がる。そのため、主成分に屈折率を下げるためのフッ素原子やケイ素原子を含むポリマー、モノマー、オリゴマーを用いた場合でも、形成される低屈折率層の透明性を損ねずに、該フッ素含有硬化性化合物の配合割合を高くすることができる。

また、上記一般式（１）で表されるフッ素含有硬化性化合物は、一分子内に反応性基を２つ有しているので硬化時の重合反応性が大きい。

さらに、上記一般式（１）で表されるフッ素含有硬化性化合物は、フッ素原子を有するメチレン（ＣＦ₂ ）の繰り返し単位数ｎを３０以下に制限しているので、塗膜の乾燥、硬化時に塗膜中に均一に拡散するため、屈折率や膜強度の偏りが無い均一な塗膜の形成が可能となる。従って、上記一般式（１）で表されるフッ素含有硬化性化合物は、相溶性、重合反応性、拡散移動性に優れており、これを低屈折率成分として低屈折率層形成用コーティング組成物中に配合することによって、優れた反応性、低屈折率性及び高い膜強度が得られる。

本発明による反射防止積層体の構成要件の一つある低屈折率層は、オキセタン化合物を主成分とし、フッ素原子を含む化合物とを組み合わせることで屈折率を１．４５以下、好ましくは１．４２以下と非常に小さくすることができ、しかも、実用に耐え得る硬度及び強度を有し、塗膜の密着性及び透明性にも優れたものとなる。特に、本発明の反射防止積層体における低屈折率層は、屈折率を低くできる性質と、基材への密着性と、塗膜の硬度を高くすることができる性質を併せ持つ事ができる。

以下において本発明を詳しく説明する。
（Ａ）成分：オキセタン化合物
本発明の反射防止積層体に用いる低屈折率層形成用コーティング組成物に含まれるオキセタン化合物は、分子中に少なくとも１個のオキセタン環を有する化合物である。このようなオキセタン化合物としては、種々のものが使用できるが、好ましい化合物として、下記の一般式（４）、一般式（５）、一般式（６）の化合物を挙げることができる。

（式中、Ｒ⁷ は、水素、フッ素、アルキル基、フルオロアルキル基、アリル基、アリール基又はフリル基を表し、ｍは１〜４の整数を表し、Ｚは酸素又は硫黄を表し、Ｒ⁸ はｍの値に応じて１〜４価の有機基を表す。）

（式中、Ｒ⁹ 及びＲ¹⁰は各々独立して、水素、フッ素、アルキル基、フルオロアルキル基、アリル基、アリール基又はフリル基を表す。）

（式中、Ｒ¹¹は、水素、フッ素、アルキル基、フルオロアルキル基、アリル基、アリール基又はフリル基を表し、Ｒ¹²は水素又は不活性な１価の有機基を表し、Ｒ¹³は加水分解可能な官能基を表し、ｎは１〜５の整数を表し、ｐは０〜２の整数を表す。）

上記一般式（４）〜（６）において、Ｒ⁷ 、Ｒ⁹ 、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹がアルキル基の場合、その炭素数は１〜６程度であることができ、具体的には、メチル、エチル、プロキル、ブチルなどが挙げられる。またフルオロアルキル基も、炭素数１〜６程度であることができる。さらにアリール基は、典型的にはフェニル又はナフチルであり、これらは他の基で置換されていてもよい。

また、上記一般式（４）においてＲ⁸ で表される有機基は、特に限定されないが、例えば、ｍが１の場合は、アルキル基、フェニル基などが、ｍが２の場合は、炭素数１〜１２の直鎖又は分枝状アルキレン基、直鎖又は分枝状のポリ（アルキレンオキシ）基などが、ｍが３又は４の場合は、類似の多価官能基が挙げられる。

上記一般式（６）においてＲ¹²で表される不活性な１価の有機基として、典型的には炭素数１〜４のアルキル基が挙げられ、またＲ¹³で表される加水分解可能な官能基としては、例えば、メトキシやエトキシなどを包含する炭素数１〜５のアルコキシ基、塩素原子や臭素原子のようなハロゲン原子などが挙げられる。

これらに加え、ＯＨ残基を有するエポキシアクリレート樹脂（共栄社化学製「エポキシエステル」（商品名）や昭和高分子製「リポキシ」（商品名）等）にイソシアナート基を介してオキセタニル基を導入したものや、各種イソシアナートと水酸基等を有するオキセタニル基含有モノマーとがウレタン結合を介して重付加によって得られるウレタンアクリレート樹脂で数平均分子量（ＧＰＣ法で測定したポリスチレン換算数平均分子量）が２万以下のオリゴマー類も好ましく使用できる。

これらのモノマー類やオリゴマー類は塗膜の架橋密度を高める効果が高いほか、数平均分子量が２万以下と小さいので流動性が高い成分であり、コーティング組成物の塗工適性を向上させる効果もある。

さらに、必要に応じて水素結合形成基を有するモノマーを含む（共）重合体で、主鎖や側鎖にオキセタニル基を有する数平均分子量が２万以上の反応性ポリマーなども好ましく使用することができる。これらの反応性ポリマーは、例えば特開平０７−３０９８５６公報に開示されている手法で合成することができる。

これら分子量が大きい成分を含むことで、防眩層などの複雑な形状に対する成膜性の向上や硬化時の体積収縮による反射防止積層体のカールや反りの低減が可能となる。

（Ｂ）成分：エポキシ化合物
本発明の反射防止積層体に用いる低屈折率層形成用コーティング組成物に含まれるエポキシ化合物は、分子内にエポキシ基を少なくとも１個有する単量体であって、該化合物として高分子化合物と低分子化合物の両者を包含し、カチオン重合を起こして硬化するものであれば、いずれも使用することができる。例えば、フェニルグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、１，２，８，９−ジエポキシリモネン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、３′，４′−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート等や、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のエポキシ基を有するシランカップリング剤を使用することができる。

本発明に用いられるエポキシ化合物も、オキセタン化合物と同様に分子量２万以下のオリゴマーや分子量２万以上のポリマーを使用することができる。該ポリマーは、例えば、特開平０７−２４７３１３号公報に開示されている手法で合成することができる。

前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の各化合物は、フッ素原子を含有させることでそれ自身の屈折率を低下させたものを用いても良い。例えば、フッ素原子を有するメチレン（ＣＦ₂ ）n を化合物中に導入してもよい。

（Ｃ）成分：フッ素含有硬化性化合物
本発明の反射防止積層体に用いる低屈折率層形成用コーティング組成物に含まれる（Ｃ）成分であるフッ素含有硬化性化合物は、上記一般式（１）で表される。

このフッ素含有硬化性化合物は分子構造中にフッ素を含有していることから概して非常に小さい屈折率を有しており、本発明で使用する低屈折率層形成用コーティング組成物中の低屈折率化成分として適している。本発明で使用する低屈折率層形成用コーティング組成物に含有されるフッ素含有硬化性化合物は、重合反応によって単独、及び/ 或いは（Ａ）成分のオキセタン化合物や、（Ｂ）成分のエポキシ化合物（以後、（Ａ）成分と（Ｂ）成分をバインダー成分ということがある。）に固定される結果、塗膜の屈折率を低下させる。

上記一般式（１）で表されるフッ素含有硬化性化合物は、低屈折率層コーティング組成物中におけるバインダー成分を始めとする他の配合成分との相溶性が非常に高いため、他の配合成分の選択肢が非常に広がる。そのため、バインダー成分の組成物を広範な選択肢の中から選ぶことができ、反射防止積層体の透明性を損ねずに、フッ素含有硬化性化合物の配合割合を高くすることができる。

また、このフッ素含有硬化性化合物は、一分子内に反応性基を２つ有しているので硬化時の重合反応性が大きい。このフッ素含有硬化性化合物は、従来のようにフッ素モノマーの重合性を上げるためのフッ素非含有のバインダー成分を多量に添加する必要がないため、フッ素含有硬化性化合物の特徴である低屈折率性をそこなうことがない。

さらに、上記一般式（１）で表されるこのフッ素含有硬化性化合物は、フッ素原子を有するメチレン（ＣＦ₂ ）の繰り返し単位数ｎを３０以下に制限しているので、乾燥、硬化時に塗膜中に均一に拡散しやすい。

従って、上記一般式（１）で表されるフッ素含有硬化性化合物は、他の配合成分との相溶性、重合反応性、塗膜中で所望のネットワークを形成することによる低屈折率性に優れており、屈折率や膜強度の偏りが無い均一な塗膜の形成が可能となる。

上記一般式（１）においてＲ¹ 及びＲ² は、光照射によって互いに結合可能な光反応性基であれば、同一であっても異なっていても良い。光反応性基としては、例えば、光ラジカル重合、光カチオン重合、光アニオン重合のような重合反応、及び光二量化を経て進行する重合等の反応形式により反応が進行するものが挙げられる。

光ラジカル重合性反応基としては、例えば、エチレン性不飽和結合（好ましくは、エチレン性二重結合）を有する官能基が挙げられ、具体的には、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、ビニルシクロアルキル基、アリル基が挙げられ、中でも反応性の点から、アクリロイル基、メタクリロイル基がこのましい。

これら光ラジカル重合性反応基は、バインダー成分と独立したネットワークを形成し、相互侵入網目（ＩＰＮ）構造による塗膜への柔軟性や弾性付与（２官能のため）と低屈折率化を実現する。

光カチオン重合反応性基としては、例えば、上記一般式（１）におけるＲ¹ 及びＲ² が、何れも次の一般式（２）

（式中、Ｒ⁵ は水素、フッ素、アルキル基、フルオロアルキル基である。）
で表されるエポキシ基、或いは何れも次の一般式（３）

（式中、Ｒ⁶ は水素、フッ素、炭素数１〜１０のアルキル基、フルオロアルキル基である。）

で示されるオキセタニル基、等の環状エーテル、チオエーテル、ビニルエーテル基が挙げられる。これらの中でもエポキシ基、チオエーテル基、オキセタニル基等の環状エーテル基は、重合反応に伴う収縮が小さく、多様な構造の化合物が入手し易く、重合度が高く、低毒性である等の利点がある。

これらの光カチオン重合性反応基は、バインダー成分中に均一に組みこまれ、オキセタン化合物の硬化促進、塗膜への柔軟性や弾性付与と低屈折率化を実現する。

光アニオン重合反応性基としては、例えば、電子吸引性基を持つビニル基、上記光カチオン重合性基でもあるエポキシ基やオキセタニル基等の環状エーテル基、環状ウレタン基、環状尿素類、環状シロキサン基などが挙げられる。

開始剤を必要としない光二量化による重合反応性基としては、例えば、ケイ皮酸ビニル基が挙げられる。また、１：１で反応が進行するドナー性基／アクセプター性基の関係を利用することもでき、例えば、ドナー性基としてはマレイミド基、アクセプター基としてはビニルエーテル基が挙げられる。この場合には、上記一般式（１）中のＲ¹ とＲ² がドナー性基である化合物と、Ｒ¹ とＲ² がアクセプター性基である化合物を１：１で混合して使用すると良い。

上記一般式（１）において、互いに結合可能な異なるＲ¹ とＲ² の組合せとしては、具体的には、アクリロイル基とメタクリロイル基の組合せや、エポキシ基とオキセタニル基の組合せがある。互いに結合できないＲ¹ とＲ² の組合せとしては、具体的には（メタ）アクリロイル基とエポキシ基、（メタ）アクリロイル基とオキセタニル基の組み合せがある。特に後者でエポキシ基やオキセタニル基を含む場合、バインダー成分に固定されると同時にＩＰＮ構造も形成するため、光ラジカル重合系や光カチオン重合系単独で得られない膜物性の付与（例えば光ラジカル重合系からなる下層との密着性向上）が可能となる。
本発明では、下記一般式（９）に表されるポリマー又はオリゴマーを第三成分として低屈折率層形成用コーティング組成物中にさらに配合することで、他の配合成分との相溶性を向上させ、高強度で均一な塗膜が得られる。

Ｒ¹⁴−Ｒ¹⁶−Ｒ¹⁵ 式（９）
（式中、Ｒ¹⁴及びＲ¹⁵は、熱及び／或いは光反応により互いに結合可能な、異なる反応性基であり、Ｒ¹⁶は、単結合又は炭素原子数３〜１５の２価の炭素水素であって、該炭化水相のＨの一部又は全部がＦであってもよい。）

具体的には、例えば、Ｒ¹ とＲ²に（メタ）アクリロイル基を有するフッ素含有硬化性化合物を用いた場合、オキセタニル基とメタクリロイル基を併せ持つモノマーのＯＸＭＡ（商品名：宇部興産（株）製）やエポキシ基と（メタ）アクリロイル基を併せ持つモノマーのグリシジル（メタ）アクリレート等を添加することで、他の配合成分との相溶性が向上すると同時に、異なる化学結合での架橋が起こるために硬化膜の強度を向上させることが出来る。これらの他に例えばオキセタニル基とメタクリロイル基を併せ持つポリマーやオリゴマーを用いても同様の効果が得られる。これらの相溶性成分は、全硬化性化合物に対し、２０質量％以下である事が好ましい。相溶性成分が２０質量％を超えた場合は屈折率の低下を阻害するため好ましくない。

上記一般式（１）中のＲ³ 及びＲ⁴ は、単結合又は炭素原子数１〜５の２価の炭化水素基であり、フッ化メチレン基（ＣＦ₂ ）の繰り返し単位とＲ¹ 及びＲ² が直接結合している場合（すなわち単結合）も含まれる。炭化水素基Ｒ³ 及びＲ⁴ は、直鎖でも側鎖を持つ炭化水疎基でも良い。炭化水素基としては、具体的には、メチレン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、プロピレン等が挙げられ、できるだけ低屈折率を達成する点から、メチレンが好ましい。フッ化メチレン基（ＣＦ₂ ）の繰り返し単位ｎは、塗膜中への均一拡散性の点から１〜３０が好ましく、更に、均一拡散性と共に非揮発性、安全性の観点から４〜１０が好ましい。

上記式（１）で表されるフッ素含有硬化性化合物を合成する方法としては、例えば、フッ素化ジヨードアルカンから誘導する方法がある。例えば、Ｒ¹ 及びＲ² がともにエポキシ基であり、ｎが４の場合、オクタフルオロ−１，４−ジヨードブタンを出発物質とし、公知の方法、例えば特公昭５４−１１２８４号公報、及び特公昭５９−２２７１２号公報、特公平６−６０１１６号公報、及びJ.Fluorine Chem., 73, 151(1995) 等に記載された方法に従い、ジオール誘導体を経て合成することができる。

また、Ｒ¹ 及びＲ² がともにオキセタニル基である場合には、公知の方法、例えば、特開２０００−３３６０８２号公報に記載された方法を参考に、上記のジオール誘導体をアルカリ金属アルコラート化し、さらに３−ヒドロキシメチルオキセタン類のスルホン酸エステル化反応させることにより合成することができる。

光重合開始剤
光カチオン重合系の場合、光重合開始剤としては、以下の各式に示されるジアゾニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩などのオニウム塩が好適に使用される。
ＡｒＮ₂ ⁺ Ｚ^- 、
（Ｒ)₃Ｓ⁺ Ｚ^- 、
（Ｒ)₂Ｉ⁺ Ｚ^-
式中、Ａｒはアリール基を表し、Ｒはアリール基又は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、一分子内にＲが複数回現れる場合は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｚ^- は非塩基性でかつ非求核性の陰イオンを表す。

上記各式において、Ａｒ又はＲで表されるアリール基も、典型的にはフェニルやナフチルであり、これらは適当な基で置換されていてもよい。また、Ｚ^- で表される陰イオンとして具体的には、テトラフルオロボレートイオン（ＢＦ₄ ^- ）、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートイオン（Ｂ(Ｃ₆ Ｆ₅)₄ ^- ）、ヘキサフルオロホスフェートイオン（ＰＦ₆ ^- ）、ヘキサフルオロアーセネートイオン（ＡｓＦ₆ ^- ）、ヘキサフルオロアンチモネートイオン（ＳｂＦ₆ ^- ）、ヘキサクロロアンチモネートイオン（ＳｂＣｌ₆ ^- ）、硫酸水素イオン（ＨＳＯ₄ ^- ）、過塩素酸イオン（ＣｌＯ₄ ^- ）などが挙げられる。

これら各種の開始剤の多くは市販されているので、そのような市販品を用いることができる。市販の開始剤としては、例えば、ダウケミカル日本（株）から販売されている“サイラキュア UVI-6990 ”（商品名）、各々旭電化工業（株）から販売されている“アデカオプトマー SP-150 ”（商品名）及び“アデカオプトマー SP-170 ”（商品名）、ローディアジャパン（株）から販売されている“RHODORSIL PHOTOINITIATOR 2074 ”（商品名）などが挙げられる。）等が用いられる。なお、この光重合開始剤の添加量は、硬化成分１００質量部に対して、通常０．１〜２０質量部である。

本発明に係る反射防止積層体用低屈折率層形成用コーティング組成物には、上記式（１）の構造を有するフッ素含有硬化性化合物の電離放射線（分子を重合又は架橋できるエネルギー量子を有した紫外線、可視光線、電子線、β線、Ｘ線、γ線、α線等であり、通常は紫外線又は電子線）による重合又は光二量化反応を開始または促進させる光重合開始剤を配合することが好ましい。光重合開始剤は、光反応の形式に合わせて、光ラジカル重合開始剤、光カチオン重合開始剤、光アニオン重合開始剤の中から適宜選択して用いる。

ラジカル重合系の光重合開始剤としては、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ケタール類、イミダゾール誘導体、ビスイミダゾール誘導体、Ｎ−アリールグリシン誘導体、有機アジド化合物、チタノセン類、アルミナキレート錯体、Ｎ−アルコキシピリジウム塩、チオキサントン誘導体、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物、２，３−ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、チウラム化合物類、フルオロアミン化合物等が用いられる。このような光重合開始剤の具体的な例としては、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケトン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、ベンゾフェノン、１，３−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラキス（ｔｅｒｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３−フェニル−５−イソオキサゾロン、２−メルカプトベンズイミダゾール、ビス（２，４，５−トリフェニル）イミダゾール、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、等が挙げられ、これらのうち、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、又は、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、を好ましく挙げることができる。特に、光重合開始剤として１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（（商品名）イルガキュア１８４、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン（（商品名）イルガキュア３６９、チバ・スペシャリティケミカルズ（株）製）又は、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（（商品名）イルガキュア９０７、チバ・スペシャリティケミカルズ（株）製）を用いると、少量の添加でも紫外線の照射による重合反応が開始し促進される。これらの光重合開始剤は、単独で用いられてもよく、また、複数種が組み合わされて用いられてもよい。市販されている光ラジカル重合開始剤の好ましい例として、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンであるチバスペシャリティーケミカルズ株式会社製のイルガキュアー１８４（商品名）を挙げることができる。なお、光重合開始剤の添加量は、電離放射線硬化性樹脂成分１００質量部に対して、通常３〜１５質量部である。

光ラジカル重合開始剤としても、光カチオン重合開始剤としても用いられるものとしては、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ホスホニウム塩、トリアジン化合物、鉄アレーン錯体等が例示され、更に具体的には、ジフェニルヨードニウム、ジトリルヨードニウム、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、ビス（ｐ−クロロフェニル）ヨードニウム等のヨードニウムのクロリド、ブロミド、ホウフッ化塩、ヘキサフルオロホスフェート塩、ヘキサフルオロアンチモネート塩等のヨードニウム塩、トリフェニルスホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニウム、トリス（４−メチルフェニ）スルホニウム等のスルホニウムのクロリド、ブロミド、ホウフッ化塩、ヘキサフルオロホスフェート塩、ヘキサフルオロアンチモネート塩等のスルホニウム塩、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−フェニルー４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン等の２，４，６−置換―１，３，５トリアジン化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。なお、光重合開始剤の添加量は、電離放射線硬化性樹脂成分１００質量部に対して、通常３〜１５質量部である。

光アニオン重合開始剤としては、例えば紫外線によりアミンを発生する化合物、より具体的には、１，１０−ジアミノデカンや４，４’−トリメチレンジピペリジン、カルバメート類及びその誘導体、コバルト−アミン錯体類、アミノオキシイミノ類、アンモニウムボレート類等を例示することができ、市販品としては、みどり化学（株）製ＮＢＣ−１０１がある。なお、光重合開始剤の添加量は、電離放射線硬化性樹脂成分１００質量部に対して、通常３〜１５質量部である。

上記一般式（１）のＲ¹ 、Ｒ² が熱硬化性基の場合、アルコキシ基、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基、イソシアナート基、アジリジン基、オキサゾリン基、アルデヒド基、カルボニル基、ヒドラジン基、メチロール基又は活性メチレン基等があり、それぞれ同一でも異なっていてよく、ブロックイソシアナート基のように、反応性を有する官能基にブロック剤が結合しており、加熱されるとブロック剤の分解反応が進行して重合性及び架橋性を示す官能基でもよい。また、ビニルスルホン酸、各種酸無水物、シアノアクリレート誘導体、メラミン、エーテル化メチロール、エステル又はウレタン等を用いることもできる。

充填剤
充填剤は、得られる低屈折率層の屈折率を損なわない（上昇させない）範囲で低屈折率層形成用コーティング組成物に含まれていることが好ましい。低屈折率層形成用コーティング組成物にこのような充填剤が含まれていると、得られる低屈折率硬化物の強度や弾性が向上する。充填剤としては、無機微粒子、有機微粒子、又は、その複合微粒子を挙げることができ、これらの微粒子の平均粒子径は５〜３００ｎｍであることが好ましい。

本明細書中の「微粒子」とは、塗膜に充分な透明性を確保するために、いわゆる超微粒子サイズのものを用いる。ここで「超微粒子」とはサブミクロンオーダーの粒子のことであり、一般的に「微粒子」と呼ばれている数μｍから数１００μｍの粒子径を有する粒子よりも粒子径の小さいものを意味している。本発明において用いられる超微粒子の具体的なサイズは、本発明のコーティング組成物が適用される光学用薄膜の用途及びグレードによっても相違するが、一般的には一次粒子径が５ｎｍ〜３００ｎｍの範囲のものを用いるのが好ましい。一次粒子径が１ｎｍ未満では、塗膜に充分な硬度及び強度を付与することが困難になり、一方、一次粒子径が３００ｎｍを超えると、塗膜の透明性が損なわれ、用途によっては適用不可能となる場合がある。無機超微粒子の一次粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等により得られる二次電子放出のイメージ写真から目視計測してもよいし、動的光散乱法や静的光散乱法等を利用する粒度分布計等により機械計測してもよい。

なお、超微粒子は、コロイド状に分散可能で塗膜の硬度及び強度を確保することができ、且つ、サブミクロンオーダーのサイズで透明性を確保できるものである限り、その粒子形状が球状であっても針状であっても、その他どのような形状であっても本発明に用いることができる。

これらの微粒子は形態、構造、凝集状態、塗膜内部での微粒子の分散状態により、内部、及び／又は表面の少なくとも一部にナノポーラス構造を有することが好ましい。

無機微粒子であっても有機微粒子であっても、それ自身が空隙を有する微粒子は、微細な空隙を外部や内部に有しており、気体、例えば、屈折率１の空気が充填されているので、それ自身の屈折率が低い特徴があり、塗膜中に集合体を形成せずに均一に分散した場合でも、塗膜の屈折率を低下させることができるため好ましい。空隙に充填されるものは液体であっても構わないが、低屈折率化の観点からは空気である事が好ましい。

空隙を有する無機微粒子の好ましい例には、多孔質シリカ微粒子や中空シリカ微粒子が挙げられる。即ち、例えば、シリカを例にすると、内部に気体を有しない通常のシリカ超微粒子やコロイダルシリカ粒子（屈折率ｎ＝１．４６程度）に比べると、空隙を有するシリカ微粒子の屈折率は１．２０〜１．４５と低い。このようなシリカ微粒子としては、特開平７−１３３１０５号公報、特開２００１−２３３６１１号公報等に開示された複合酸化物ゾルまたは中空シリカ微粒子が挙げられる。多孔質ポリマー微粒子や中空ポリマー微粒子も同様である。空隙に充填された空気を維持するために、空隙は外部が閉じた（外壁を有する）構造を持つことがより好ましい。

以上のことから、屈折率及び／又は添加量を選択した空隙を有する微粒子、好ましくは、平均孔径０．０１ｎｍ〜１００ｎｍの空気を含有する孔を有する屈折率１．２０〜１．４５の微粒子、或いは、平均粒子径５ｎｍ〜３００ｎｍの微粒子が集合体を形成した結果生じる、平均孔径が０．０１ｎｍ〜１００ｎｍの屈折率１．２０〜１．４５の空気を含有する独立した、及び／又は連続した孔を有する微粒子集合体をバインダー成分に添加することにより得られる低屈折率層形成用コーティング組成物は、バインダー成分の屈折率に影響を全く或いはごく僅かしか影響を及ぼさず、むしろ、屈折率を低下させることができ、しかも、前記したように空隙を有する微粒子の添加効果として塗膜の強度を上げる効果がある。

また、微粒子の平均粒子径が５ｎｍ〜３００ｎｍであるので塗膜の透明性にも優れている。また、これらの微粒子は塗膜への添加前、或いは塗膜形成中に凝集体を形成した場合、特に塗膜の最表面に可視光の波長以下程度の細かな凹凸を形成させることで、それ自身が空隙を有しない場合でも、通常の平坦な膜となる樹脂のみに比べ、空気が取り込まれる構造が実現されるため、微粒子の持つ屈折率の効果以上に塗膜の屈折率低下が期待できる。

微粒子が無機化合物の場合、非晶質であることが好ましい。無機微粒子は、金属の酸化物、窒化物、硫化物またはハロゲン化物からなることが好ましく、金属酸化物または金属ハロゲン化物からなることがさらに好ましく、金属酸化物または金属フッ化物からなることが最も好ましい。金属原子としては、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｂが好ましく、Ｍｇ、Ｃａ、ＢおよびＳｉがさらに好ましく、二種類の金属を含む無機化合物を用いてもよい。

本発明に係る低屈折率層形成用コーティング組成物には、比較的少量の無機超微粒子を配合するだけでも充分に塗膜の硬度及び強度を向上させることが可能であり、無機超微粒子の配合によりバインダー成分濃度が希釈されて屈折率低下作用に悪影響を及ぼす弊害を完全に排除し或いは僅かな程度に止めることが可能である。しかしながら、無機超微粒子を比較的多めに用いる場合には、バインダー成分による屈折率低下作用に悪影響を及ぼす可能性が全くない訳ではないので、無機超微粒子としては屈折率が１．６０以下、特に１．４６以下のものが好ましく用いられる。例えば、アルミナＡｌ₂ Ｏ₃ （屈折率１．５３）、シリカＳｉＯ₂ （屈折率１．４６）、フッ化マグネシウムＭｇＦ₂ （屈折率１．３８）、フッ化カルシウムＣａＦ₂ （屈折率１．３６）等を例示することができ、これらの中から上記したように、溶剤又はモノマー及び／又はオリゴマー中にコロイド状分散可能なものを選択して用いるのが好ましい。特に低い屈折率が要求される場合には、上記例示の無機超微粒子のなかでもコロイダルシリカ（ＳｉＯ₂ ）微粒子を用いるのが好ましい。また、塗膜に充分な硬度を付与することが優先される場合には、アルミナ（Ａｌ₂ Ｏ₃ ）微粒子を用いるのが好ましい。

無機微粒子の少なくとも一部を表面処理することにより、溶剤又はバインダーとの親和性の改善やバインダーとの反応性を付与させることが好ましい。

表面処理は、プラズマ放電処理やコロナ放電処理のような物理的表面処理と、カップリング剤や有機低分子化合物、ポリマー等を表面に吸着、或いは結合させる化学的表面処理に分類できる。更に、無機微粒子表面の少なくとも一部を、それよりも粒子径が小さい無機や有機やそれらの複合微粒子で被覆しても良い（これらを総称して「表面処理物」という）。化学的表面処理のみ、または物理的表面処理と化学的表面処理の組み合わせで実施することが好ましい。カップリング剤としては、有機金属化合物（例、チタンカップリング剤、シランカップリング剤、アルミキレート化剤）が好ましく用いられる。

表面処理物は無機微粒子表面の化学的性質によって適宜使用する事が好ましい。例えば、アニオン性を有する無機微粒子であればカチオン性の有機低分子化合物の使用が好ましい。

無機微粒子表面に水酸基等の官能基がある場合は、表面処理物を安定に吸着させることができ、また、シランカップリング剤や該官能基との反応性を有するポリマーを使用する事で、より安定な化学結合による表面処理が特に有効に実施できるため、より好ましい。

無機微粒子に吸着、及び／或いは結合した表面処理物には、バインダー成分との反応性を持たせるためにバインダー成分の種類に応じて水酸基、アミノ基等の熱硬化性基や（メタ）アクリロイルオキシ基、エポキシ基、オキセタン基、マレイミド基等の電離放射線硬化性基等を適宜使用することが好ましい。

微粒子が有機化合物の場合は、架橋、非架橋に関わらず平均粒子径５ｎｍ〜３００ｎｍのポリマー微粒子であれば特に制限されず使用でき、ポリオレフィン系、フッ素系ポリマー系、ポリスルホン系、ポリエステル系、ポリビニルアセタール系、ポリビニルアルコール系、ポリアミド系、ポリイミド系、ポリウレタン系、ポリアクリル系、ポリスチレン系、ポリケトン系、シリコーン系、ポリ乳酸系、セルロース系等やこれらの共重合物を用いることが出来る。特に、低屈折率化の観点からはフッ素ポリマー系、シリコーン系からなることがさらに好ましい。また、例えばポリアクリル系であってもフッ素原子を含有するアクリルモノマーを使用する事で微粒子の低屈折率化が可能となるため好ましい。

有機微粒子も溶剤又はバインダーとの親和性やバインダーとの反応性が得られるモノマー重合体が表面に形成されることが好ましい。また、無機微粒子と同様の物理的および／或いは表面処理物を用いた化学的表面処理を施すことも好ましい。

有機の中空微粒子は、例えば、特開２００２−８０５０３号公報に記載された手法により合成することができる。好ましくは、平均粒子径５ｎｍ〜３００ｎｍの微粒子の添加量が、バインダー成分１００質量部に対し１〜４００質量部、より好ましくは３０〜３００質量部、最も好ましくは５０〜２００質量部の範囲であることが望ましい。

フッ素系および／またはケイ素系化合物
本発明による反射防止積層体の低屈折率層は、さらに、組成物および充填材の何れに対しても相溶性を有するフッ素系および／またはケイ素系化合物を含んでなることが好ましい。このようにフッ素系化合物等を含むことにより、最表面に用いられる塗膜表面の平坦化や反射防止積層体に必要とされる防汚性、耐擦傷性向上に効果がある滑り性を付与することができる。なお、「相溶性」とは、フッ素系および／またはケイ素化合物が組成物や充填材が存在する塗膜中に、添加効果が確認できる量を加えた場合でも、塗膜の白濁やヘイズの上昇などによる透明性の低下が確認できない程度の親和性を有することを意味する。

本発明においては、さらに、フッ素系および／またはケイ素化合物の少なくとも一部が、組成物と、化学反応により共有結合を形成して塗膜最表面に固定されていることが好ましく、これにより、反射防止積層体が製品化後に必要となる、長期に渡る防汚性や耐擦傷性の向上に効果がある滑り性を安定して保持することが可能となる。

上記フッ素系化合物としては、ＣｄＦ₂ ｄ⁺¹ (ｄは１〜２１の整数) で表されるパーフルオロアルキル基、−(ＣＦ₂ ＣＦ₂ ) g（g は１〜５０の整数) で表されるパーフルオロアルキレン基、またはＦ−（−ＣＦ（ＣＦ₃ ）ＣＦ₂ Ｏ−）e −ＣＦ（ＣＦ₃ ）( ここで、ｅは１〜５０の整数) で表されるパーフルオロアルキルエーテル基、ならびに、ＣＦ₂ ＝ＣＦＣＦ₂ ＣＦ₂ −、（ＣＦ₃ ）₂ Ｃ＝Ｃ（Ｃ₂ Ｆ₅ ）−、および（（ＣＦ₃ ）₂ ＣＦ）₂ Ｃ＝Ｃ（ＣＦ₃ ）−等で例示されるパーフルオロアルケニル基を有することが好ましい。

上記の官能基を含む化合物であれば、フッ素系化合物の構造は特に限定されるものではなく、例えば、含フッ素モノマーの重合体、または含フッ素モノマーと非フッ素モノマーの共重合体等を用いることもできる。それらの中でも特に、含フッ素モノマーの単独共重合体、または含フッ素モノマーと非フッ素モノマーとの共重合体のいずれかで構成される含フッ素系重合体セグメントと、非フッ素系重合体セグメント、とから成るブロック共重合体またはグラフト共重合体が好ましく用いられる。このような共重合体においては、含フッ素系重合体セグメントが、主に防汚性・撥水撥油性を高める機能を有し、一方、非フッ素系重合体セグメントが、バインダー成分との相溶性が高いことから、アンカー機能を有する。したがって、このような共重合体を用いた反射防止積層体においては、繰り返し表面を擦られた場合にもこれらのフッ素系化合物が取り去られにくく、また、長期に渡り防汚性などの諸性能を維持できるという効果がある。

上記フッ素系化合物は市販の製品として入手することができ、例えば、日本油脂製モディパーＦシリーズ、大日本インキ化学工業社製ディフェンサＭＣＦシリーズ、日本合成化学製紫光UTシリーズ等が好ましく用いられる。上記フッ素系または／およびケイ素系化合物は、下記一般式（７）、

（式中、Ｒａはメチル基などの炭素数１〜２０のアルキル基を示し、Ｒｂは非置換、もしくはアミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、水酸基、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルキレン基、パーフルオロアルキルエーテル基、または( メタ) アクリロイル基で置換された炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、またはポリエーテル変性基を示し、各Ｒａ、Ｒｂは互いに同一でも異なっていても良い。また、ｍは０〜２００、ｎは０〜２００の整数である。）
で示される構造を有することが好ましい。

上記一般式（７）のような基本骨格を持つポリジメチルシリコーンは、一般に表面張力が低く、撥水性や離型性に優れていることが知られているが、側鎖あるいは末端に種々の官能基を導入することで、更なる効果を付与することができる。例えば、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、水酸基、（メタ）アクリロイル基、アルコキシ基等を導入することにより反応性を付与でき、前記電離放射線硬化型樹脂組成物との化学反応により共有結合を形成できる。また、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルキレン基、パーフルオロアルキルエーテル基を導入することで、耐油性や潤滑性等を付与でき、さらに、ポリエーテル変性基を導入することで、レベリング性や潤滑性を向上させることができる。
このような化合物は、市販の製品として入手することができ、例えば、フルオロアルキル基をもつシリコーンオイルＦＬ１００( 商品名、信越化学工業社製) や、ポリエーテル変性シリコーンオイルＴＳＦ４４６０ (商品名、GE東芝シリコーン社製) 等、目的に合わせて種々の変性シリコーンオイルを入手できる。

また本発明の好ましい態様として、フッ素系または／およびケイ素系化合物は下記一般式（８）、
Ｒａ_n ＳｉＸ_4-n 式（８）
（式中、Ｒａはパーフルオロアルキル基、パーフルオロアルキレン基、またはパーフルオロアルキルエーテル基を含む炭素数３〜１０００の炭化水素基を示し、Ｘはメトキシ基、エトキシ基、もしくはプロポキシ基等の炭素数１〜３のアルコキシ基、メトキシメトキシ基、もしくはメトキシエトキシ基等のオキシアルコキシ基、または、クロル基、ブロモ基もしくはヨード基等のハロゲン基等の加水分解性基であり、同一でも異なっていてもよく、ｎは１〜３の整数を示す。）
で示される構造であってもよい。

このような加水分解性基を含むことにより、特に無機成分、さらに好ましくは、シリカ成分の水酸基と共有結合や水素結合を形成し易く、密着性を保持できるという効果がある。このような化合物として、具体的には、ＴＳＬ８２５７（商品名、ＧＥ 東芝シリコーン社製）等のフルオロアルキルシランが挙げられる。

上記フッ素系および／またはケイ素系化合物は、組成物と充填材の総質量に対して、０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜３．０質量％の含有量であることが好ましい。含有量が０．０１質量％未満であると、反射防止積層体に充分な防汚性や滑り性を付与することができず、また１０質量％を超えると塗膜の強度を極端に低下させる。

これらフッ素化合物やケイ素化合物は、期待する効果の程度に応じて単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。これらの化合物を適宜組み合わせることにより、防汚性、撥水撥油性、滑り性、耐擦傷性、耐久性、レベリング性等の諸性質を調節し、目的とする機能を発現させることができる。

その他の成分
本発明による反射防止積層体を構成する低屈折率層は、必須成分として、上記の組成物成分および上記充填材成分および上記フッ素および／またはケイ素化合物を含有するが、さらに必要に応じて、上記したような組成物成分以外のバインダー成分も含まれていてよく、さらに、低屈折率層形成用塗工液には、溶剤、重合開始剤、硬化剤、架橋剤、紫外線遮断剤、紫外線吸収剤、表面調整剤（レベリング剤）、あるいは、その他の成分が含まれていても良い。

低屈折率層形成用コーティング組成物の調製、溶剤、塗布、低屈折率層の形成方法
上記各成分からなる低屈折率層は、溶剤に上記の各成分を溶解させた低屈折率層形成用組成物を調製し、該組成物を一般的な調製法に従って分散処理することにより塗工液を作製し、該塗工液を基材に塗布乾燥することにより形成できる。

以下、溶剤、コーティング組成物の調整方法、および塗膜の形成方法について説明する。

（１）溶剤
バインダー成分を比較的多量に用いる場合には、モノマーおよび／またはオリゴマーが塗工液に調製するための液状媒体としても機能し得るので、溶剤を用いなくてもコーティング組成物の固形成分を溶解、分散、または希釈して塗工液の状態に調製できる場合がある。従って、本発明において溶剤は必ずしも必要ではないが、固形成分を溶解分散し、濃度を調整して、塗工適性に優れた塗工液を調製するために溶剤を使用する場合が多い。

本発明における低屈折率層の固形成分を溶解分散するために用いる溶剤は、特に制限されず、種々の有機溶剤、例えば、イソプロピルアルコール、メタノール、エタノール等のアルコール類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；ハロゲン化炭化水素；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；あるいはこれらの混合物を用いることができる。

上記溶媒は、ケトン系の有機溶剤を用いるのが好ましい。本発明で使用する低屈折率層形成用コーティング組成物を、ケトン系溶剤を用いて調製すると、基材表面に容易に薄く均一に塗布することができ、かつ、塗工後において溶剤の蒸発速度が適度で乾燥むらを起こし難いので、均一な薄さの大面積塗膜を容易に得ることができるからである。

反射防止積層体の支持層であるハードコート層に防眩層としての機能を付与するために当該ハードコート層の表面を微細凹凸状に形成し、その上に、中屈折率層または高屈折率層を介してまたは介さずに、低屈折率層形成用組成物を塗布して低屈折率層を形成する場合がある。該組成物を、ケトン系溶剤を用いて調製すると、このような微細凹凸状の表面にも均一に塗工することができ、塗工むらを防止できる。

ケトン系溶剤としては、１種のケトンからなる単独溶剤、２種以上のケトンからなる混合溶剤、および、１種または２種以上のケトンと共に他の溶剤を含有しケトン溶剤としての性質を失っていないものを用いることができる。好ましくは、溶剤の７０質量％以上、特に８０質量％以上を１種または２種以上のケトンで占められているケトン系溶剤が用いられる。

また、溶剤の量は、各成分を均一に溶解、分散することができ、調製後の保存時に凝集を来たさず、かつ、塗工時に希薄すぎない濃度となるように適宜調節する。この条件が満たされる範囲内で溶剤の使用量を少なくして高濃度のコーティングするための低屈折率層形成用コーティング組成物を調製し、容量をとらない状態で保存し、使用時に必要分を取り出して塗工作業に適した濃度に希釈するのが好ましい。固形分と溶剤の合計量を１００質量部とした時に、全固形分０．５〜５０質量部に対して、溶剤を５０〜９５．５質量部、さらに好ましくは、全固形分１０〜３０質量部に対して、溶剤を７０〜９０質量部の割合で用いることにより、特に分散安定性に優れ、長期保存に適した低屈折率層形成用コーティング組成物が得られる。

（２）低屈折率層形成用コーティング組成物の調製
各必須成分および各所望成分を任意の順序で混合し、充填材がコロイドの形状であれば、そのまま混合することが可能であるし、粉状であえば、得られた混合物にビーズ等の媒体を投入し、ペイントシェーカーやビーズミル等で適切に分散処理することにより、コーティングのための低屈折率層形成用組成物が得られる。

（３）塗膜の形成
上記低屈折率層形成用コーティング組成物を用いて塗膜を形成するには、組成物、各種添加材を含有する塗工液を被塗工体の表面に塗布、乾燥し、電離放射線、および／または加熱により硬化させ、電離放射線硬化型樹脂組成物、表面処理シリカ微粒子、フッ素系および／またはケイ素系化合物を主体として含有する皮膜の硬化物とする。

低屈折率層形成用コーティング組成物を塗布する方法としては、例えば、スピンコート法、ディップ法、スプレー法、スライドコート法、バーコート法、ロールコーター法、メニスカスコーター法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法、ビードコーター法等が挙げられる。

光透過性を有する基材
本発明による反射防止積層体を構成する光透過性を有する基材は、板状であってもフィルム状であっても良い。好ましい基材としては、例えば、トリアセテートセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ジアセチルセルロース、アセテートブチレートセルロース、ポリエーテルサルホン、アクリル系樹脂；ポリウレタン系樹脂；ポリエステル；ポリカーボネート；ポリスルホン；ポリエーテル；トリメチルペンテン；ポリエーテルケトン；（メタ）アクリロニトリル；環状ポリオレフィン等の各種樹脂で形成したフィルム等を例示することができる。基材の厚さは、通常３０μｍ〜２００μｍ程度であり、好ましくは５０μｍ〜２００μｍである。

前記低屈折率層形成用組成物の塗工液を被塗工体である基材の表面に直接、あるいはハードコート層等の他の層を介して塗布し、乾燥させることによって、オキセタニル基の作用により被塗工体表面に対する密着性に優れた塗膜が得られる。

反射防止積層体
本発明の反射防止積層体は、光透過性を有する基材の少なくとも一面側に、直接、或いは他の層を介して、光透過性を有し且つ互いに屈折率の異なる層（光透過層）を一層以上積層してなる、単層型又は多層型反射防止膜のうちの少なくとも一層を低屈折率層としたものである。該反射防止積層体は、反射防止フィルムとして用いることができる。なお、本発明においては、多層型反射防止膜の中で最も屈折率の高い層を高屈折率層と称し、最も屈折率の低い層を低屈折率層と称し、それ以外の中間的な屈折率を有する層を中屈折率層と称する。基材及び光透過層は、反射防止フィルムの材料として使用できる程度の光透過性を有する必要があり、できるだけ透明に近いものが好ましい。

本発明において得られる反射防止積層体において、前記他の層として、反射防止積層体に耐擦傷性、強度等のハード性能を与える目的でハードコート層を設けても良い。或いは、反射防止積層体に防眩性を与える目的で、他の層として、防眩層を設けても良い。

ハードコート層
本発明の反射防止積層体におけるハードコート層は、電離放射線硬化型樹脂組成物を使用して形成することが望ましい。尚、本明細書において、「ハードコート層」とは、ＪＩＳ５６００−５−４：１９９９で示される鉛筆硬度試験でＨ以上の硬度を示すものをいう。

ハードコート層を形成するのに好適な電離放射線硬化型樹脂組成物としては、好ましくはアクリレート系の官能基を有するもの、例えば、比較的低分子量のポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アルキッド樹脂、スピロアセタール樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリチオールポリエーテル樹脂、多価アルコール、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートモノステアレート等のジ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等のトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート誘導体やジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレートなどの多官能化合物などのモノマー類やエポキシアクリレートやウレタンアクリレートなどのオリゴマーなどを使用することができる。

本発明の反射防止積層体におけるハードコート層は硬化後の膜厚が０．１〜１００μｍ、好ましくは０．８〜２０μｍの範囲にあることが望ましい。膜厚が０．１μｍ以下の場合は充分なハードコート性能が得られず、１００μｍ以上の場合は外部からの衝撃に対して割れやすくなるため好ましくない。

本発明の反射防止積層体におけるハードコート層の屈折率が１．５７〜１．７０であると、中屈折率層または高屈折率層の機能を兼ね備えることができ、反射防止積層体の反射防止性に好ましい。

防眩層
本発明の反射防止積層体におけるハードコート層は、次に説明する防眩性を有していてよもいし、ハードコート層とは別に防眩層を設けてもよい。

本発明の防眩層は電離放射線硬化型樹脂組成物と屈折率１．４０〜１．６０の樹脂ビーズを用いて構成することができる。樹脂ビーズを含むことで、ハードコート性に加えて、防眩性を付与することができる。電離放射線硬化型樹脂組成物としては、先のハードコート層に好ましく用いられるものの中から適宜選定することができる。

本発明の防眩性反射防止積層体は、微粒子の平均粒径をR（μm）とし、防眩層凹凸の十点平均粗さをＲｚ（μm）とし、防眩層の凹凸平均間隔をＳｍ（μm）とし、凹凸部の平均傾斜角をθaとした場合に、
30≦Sm≦200
0.90≦Ｒｚ≦1.60
1.3≦θa≦2.5
0.3≦R≦10
を同時に満たすものが好ましい。

また、本発明の防眩層の別の好ましい様態によれば、微粒子と透明樹脂組成物の屈折率をそれぞれ、n1、n2とした場合に、下記の式
Δｎ＝│n1−n2│＜0.1
を満たすものであり、かつ、防眩層内部のヘイス゛値が55％以下である防眩層が好ましい。

樹脂ビーズの屈折率がこのような範囲である好ましい理由は、電離放射線硬化型樹脂、特にアクリレートまたはメタクリレート系樹脂の屈折率は通常１．４５〜１．５５であることから、電離放射線硬化型樹脂の屈折率にできるだけ近い屈折率を持つ樹脂ビーズを選択すると、塗膜の透明性が損なわれずに、しかも、防眩性を増すことができるからである。

微粒子は、球状、例えば真球状、楕円状などのものであってよく、好ましくは真球状のものが挙げられる。無機系、有機系いずれのものであってもよく、微粒子は、防眩性を発揮するものであり、好ましくは透明性のものがよい。微粒子の具体例としては、無機ビーズとしてはシリカビーズなどが挙げられ、有機ビーズとしては、樹脂ビーズが挙げられ、電離放射線硬化型樹脂の屈折率に近い屈折率を持つ樹脂ビーズには、例えばアクリルビーズ（１．４９）、ポリカーボネートビーズ（１．５８）、ポリスチレンビーズ（１．５９）、アクリル−スチレンビーズ（１．５４）、ポリ塩化ビニルビーズ（１．５４）、メラミンビーズ（屈折率１．５７）、ポリエチレンビーズなどがあるが、上記範囲にあるものはこれ以外のものでも使用することができる。

これらの樹脂ビーズの粒径は、３〜８μｍのものが好適に用いられ、樹脂１００質量部に対して２〜３０質量部、好ましくは１０〜２５重量部程度用いられる。この塗料のような樹脂ビーズを混入させると、塗料使用時には容器の底に沈殿した樹脂ビーズを攪拌して良く分散させる必要がある。このような不都合を無くすために、前記の塗料に樹脂ビーズの沈降防止剤として粒径０．５μｍ以下、好ましくは０．１〜０．２５μｍのシリカビーズを含混ぜても良い。なお、このシリカビーズは添加すればするほど有機フィラーの沈降防止に有効であるが、塗膜の透明性に悪影響を与える。したがって、樹脂１００質量部に対して、塗膜の透明性を損なわない程度に、しかも沈降防止することができる範囲である０．１質量部未満程度が好ましい。

本発明の反射防止積層体における防眩層は硬化後の膜厚が０．１〜１００μｍ、好ましくは０．８〜２０μｍの範囲にあることが望ましい。膜厚が０．１μｍ以下の場合は充分なハードコート性能が得られず、１００μｍ以上の場合は外部からの衝撃に対して割れやすくなるため好ましくない。

帯電防止層
本発明の反射防止積層体には、静電気の発生がなくゴミの付着防止や液晶ディスプレイなどに組みこまれた際の外部からの静電気障害を受けない効果を付与するために必要に応じて帯電防止層を形成してもよい。この場合の帯電防止層の性能としては反射防止積層体形成後の表面抵抗が１０¹²Ω／□以下となることが好ましい。しかし１０¹²Ω／□を超えるものであっても、帯電防止層を設けていないものに比べて、埃付着性を防止することができる。

帯電防止樹脂組成物に含まれる帯電防止剤には、例えば、第４級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、第１〜第３アミノ基等のカチオン性基を有する各種のカチオン性帯電防止剤、スルホン酸塩基、硫酸エステル塩基、リン酸エステル塩基、ホスホン酸塩基などのアニオン性基を有するアニオン系帯電防止剤、アミノ酸系、アミノ硫酸エステル系などの両性帯電防止剤、アミノアルコール系、グリセリン系、ポリエチレングリコール系などのノニオン性の帯電防止剤、スズやチタンのアルコキシドのような有機金属化合物やそれらのアセチルアセトナート塩のような金属キレート化合物などの各種界面活性剤型帯電防止剤、さらには上記の如き帯電防止剤を高分子量化した高分子型帯電防止剤等が挙げられ、また、第３級アミノ基や第４級アンモニウム基、金属キレート部を有し電離放射線により重合可能なモノマーやオリゴマー、同じく電離放射線により重合可能な官能基を持つカップリング剤のような有機金属化合物などの重合性帯電防止剤も使用できる。

帯電防止樹脂組成物に含まれる他の帯電防止剤として、粒子径が１００ｎｍ以下の超微粒子、例えば酸化スズ、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、インジウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、酸化アンチモン、酸化インジウムなどを用いることができる。特に、粒径が可視光線の波長以下の１００ｎｍ以下とすることで、成膜後透明になり、反射防止フィルムの透明性を損なわないので好ましい。

上記帯電防止剤を、上記ハードコート層や防眩層を形成する塗料中に混合する事で、帯電防止性能とハードコート性の２つの性質、同様に帯電防止性能と防眩性の２つの性質を同時に改善する塗膜を得ることが可能となる。

高屈折率層乃至中屈折率層（屈折率１．４６〜２．００の範囲の屈折率層）
ハードコート層と前記低屈折率層との間に、屈折率が１．４６〜２．００の範囲で、かつ膜厚が０．０５〜０．１５μｍの範囲である乃至高屈折率層が、少なくとも一層以上設けられることが反射防止性において望ましい。

本発明の反射防止積層体における中乃至高屈折率層は、主に、電離放射線硬化型樹脂と、粒子径１００ｎｍ以下の中乃至高屈折率の超微粒子が含まれることで構成できる。中乃至高屈折率の超微粒子の例には、酸化亜鉛（屈折率１．９０、以下数値は屈折率を示す）、チタニア（２．３〜２．７）、セリア（１．９５）、スズドープ酸化インジウム（１．９５）、アンチモンドープ酸化スズ（１．８０）、イットリア（１．８７）、ジルコニア（２．０）が挙げられる。超微粒子は、電離放射線硬化型樹脂バインダーよりも屈折率が高いものが好ましい。屈折率は屈折率層中の微粒子の含有率によって決まり、すなわち微粒子の含有量が多いほど屈折率が高くなるので、電離放射線硬化型樹脂と微粒子の構成比率を制御することで、屈折率を１．４６〜２．００の範囲で自由に制御することができる。

これらの超微粒子が導電性を有するものであれば、該超微粒子を用いて形成された高屈折率層、および中屈折率層は帯電防止性を兼ね備えたものとなる。

また、中屈折率層および高屈折率層は、化学蒸着法（ＣＶＤ）や物理蒸着法（ＰＶＤ）などの蒸着法により形成した酸化チタンや酸化ジルコニウムのような屈折率の高い無機酸化物の蒸着膜としたり、あるいは、酸化チタンのような屈折率の高い無機酸化物微粒子を分散させた塗膜とすることができる。中屈折率層としては、屈折率１．４６〜１．８０の範囲の光透過層を使用し、また、高屈折率層としては屈折率１．６５以上の光透過層を使用することができる。

防汚層
低屈折率層の基材側と反対の側の面に、低屈折率層の表面の防汚の目的で防汚層が設けられていてもよい。防汚層は、低屈折率層の基材側と反対の側の面に設けることで、反射防止膜の防汚性や耐擦傷性に効果があるものの、分子中にフッ素原子を有する電離放射線硬化型樹脂組成物への相溶性が低く、低屈折率層中に添加できないフッ素系および／またはケイ素化合物や、前記分子中にフッ素原子を有する電離放射線硬化型樹脂組成物および微粒子の何れに対しても相溶性を有するフッ素系および／またはケイ素系化合物を使用しても良く、低屈折率層の基材側と反対の側の面に設けることで、反射防止積層体に必要とされる防汚性、耐擦傷性の更なる性能向上が期待できる。

図３は、反射防止フィルムとしての、本発明の反射防止積層体の一例の断面を模式的に示したものである。反射防止フィルム１０２は、光透過性を有する基材フィルム２１の一面側に、高屈折率層２２を形成し、さらに当該高屈折率層の上に本発明に使用する低屈折率層形成用コーティング組成物を塗布して低屈折率層２３を設けたものである。この例では、互いに屈折率の異なる光透過層は高屈折率層と低屈折率層の二層だけだが、光透過層を三層以上設けてもよい。その場合には、低屈折率層だけでなく中屈折率層も、本発明に使用する低屈折率層形成用コーティング組成物を塗布して形成することができる。

画像表示装置
本発明の反射防止積層体は、特に、液晶表示装置（ＬＣＤ）や陰極管表示装置（ＣＲＴ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）等の画像表示装置の表示面を被覆する多層型反射防止膜の少なくとも一層、特に低屈折率層を形成するのに好適に用いられる。

図１は、本発明の反射防止積層体を光透過層として含んだ多層型反射防止膜により表示面を被覆した液晶表示装置の一例（１０１）の断面を模式的に示したものである。液晶表示装置１０１は、表示面側のガラス基板１の一面にＲＧＢの画素部２（２Ｒ、２Ｇ、２Ｂ）とブラックマトリックス層３を形成してなるカラーフィルター４を準備し、当該カラーフィルターの画素部２上に透明電極層５を設け、バックライト側のガラス基板６の一面に透明電極層７を設け、バックライト側のガラス基板とカラーフィルターとを、透明電極層５、７同士が向き合うようにして所定のギャップを空けて対向させ、周囲をシール材８で接着し、ギャップに液晶Ｌを封入し、背面側のガラス基板６の外面に配向膜９を形成し、表示面側のガラス基板１の外面に本発明の反射防止積層体を積層した偏光フィルム１０を貼り付け、後方にバックライトユニット１１を配置したものである。

図２は、表示面側のガラス基板１の外面に貼り付けた偏光フィルム１０の断面を模式的に示したものである。表示面側の偏光フィルム１０は、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等からなる偏光素子１２の両面をトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等からなる保護フィルム（光透過性を有する基材フィルム）１３、１４で被覆し、その裏面側に接着剤層１５を設け、その鑑賞側にハードコート層１６と多層型反射防止膜１７を順次形成したものであり、接着剤層１５を介して表示面側のガラス基板１に貼着されている。

ここで、液晶表示装置等のように内部から射出する光を拡散させて眩しさを低減させるために、ハードコート層１６は、当該ハードコート層の表面を凹凸形状に形成したり或いは当該ハードコート層の内部に無機や有機のフィラーを分散させてハードコート層内部で光を散乱させる機能を持たせた防眩層（アンチグレア層）としてもよい。また、ハードコート層は二層以上で構成しても良く、前記ハードコート層を適宜組合せて用いることができる。

多層型反射防止膜１７の部分は、バックライト側から鑑賞側に向かって中屈折率層１８、高屈折率層１９、低屈折率層２０が順次積層された３層構造を有している。多層型反射防止膜１７は、高屈折率層１９又は中屈折率層１８と低屈折率層２０が順次積層された２層構造であってもよい。なお、ハードコート層１６の表面が凹凸形状に形成される場合には、その上に形成される多層型反射防止膜１７も図示のように凹凸形状となる。

低屈折率層２０は、高屈折率層１９の上に本発明のコーティング組成物を塗布し、乾燥し、光硬化させて形成した塗膜であり、屈折率を１．４５以下、好ましくは１．４１以下とすることができ、１．２０程度まで下げることが可能である。また、中屈折率層１８及び高屈折率層１９は、化学蒸着法（ＣＶＤ）や物理蒸着法（ＰＶＤ）などの蒸着法により形成した酸化チタンや酸化ジルコニウムのような屈折率の高い無機酸化物の蒸着膜としたり、或いは、酸化チタンのような屈折率の高い無機酸化物微粒子を分散させた塗膜とすることができ、中屈折率層１８には屈折率１．４６〜１．８０の範囲の光透過層、高屈折率層１９には屈折率１．６５以上の光透過層が使用される。

さらに、帯電防止性あるいは静電性を付与する必要がある場合には、導電層を基材フィルム上に設けてもよく、またハードコート層中に導電性粒子を含有させてもよく、さらにまた、中屈折率層や高屈折率層に分散させる屈折率の高い無機酸化物微粒子自体に導電性を有するものを用いることによっても同様の性状を得ることができる。さらに所望の屈折率が得られる範囲であれば、有機成分からなる帯電防止剤を低屈折率層に直接加えたり、低屈折率層の最表面に帯電防止層を反射防止膜の性能に影響を与えない膜厚３０ｎｍ以下の範囲で設けることでも同様の性状を得ることができる。

この反射防止膜の作用により、外部光源から照射された光の反射率が低減するので、景色や蛍光燈の映り込みが少なくなり、表示の視認性が向上する。また、外光がディスプレイ表面に映り込んだり、眩しく光ったりする状態であるのを、ハードコート層１６の凹凸による光散乱効果によって外光の反射光が軽減し、表示の視認性がさらに向上する。

液晶表示装置１０１の場合には、偏光素子１２と保護フィルム１３、１４からなる積層体に屈折率を１．４６〜１．８０の範囲で調節した中屈折率層１８と屈折率を１．６５以上に調節した高屈折率層１９を形成し、さらに本発明に使用する低屈折率層形成用コーティング組成物を塗布して低屈折率層２０を設けることができる。そして、反射防止膜１７を含む偏光フィルム１０を、接着剤層１５を介して鑑賞側のガラス基板１上に貼着することができる。

これに対し、ＣＲＴの表示面には配向板を貼着しないので、反射防止積層体を直接設ける必要がある。しかしながら、ＣＲＴの表示面に本発明のコーティング組成物を塗布するのは煩雑な作業である。このような場合には、本発明の反射防止積層体を含んでいる反射防止フィルムを作製し、それを表示面に貼着すれば反射防止膜が形成されるので、表示面に本発明に使用する低屈折率層形成用コーティング組成物を塗布しなくて済む。

以下に本発明の実施例および比較例を示すが、本発明の範囲がこれらに限定されるものではない。

１．表面処理微粒子の調製
１−１．鎖状コロイダルシリカを用いた例
イソプロピルアルコール分散鎖状コロイダルシリカ（ＩＰＡ−ＳＴ−ＵＰ：商品名、日産化学工業（株）製、固形分１５質量％、１次粒子径９〜１５ｎｍのシリカが鎖状に連結）をロータリーエバポレーターに導入し、イソプロピルアルコールからメチルイソブチルケトンに溶媒置換を行い、シリカ微粒子２０質量％の分散液を得た。このメチルイソブチルケトン分散液１００質量部に３−エチル（トリ−エトキシシリルプロポキシメチル）オキセタン（ＴＥＳＯＸ：商品名、東亞合成株式会社）を５質量部添加し、５０℃で１時間加熱処理することにより、表面処理された鎖状シリカ微粒子２０質量％のメチルイソブチルケトン分散液を得た。

１−２．多孔質コロイダルシリカを用いた例
イソプロピルアルコール分散中空シリカゾル（触媒化成工業（株）製、固形分２０％）をロータリーエバポレーターに導入し、イソプロピルアルコールからメチルイソブチルケトンに溶剤置換を行い、固形分２０質量％のメチルイソブチルケトン分散液を得た。

２．低屈折率層形成用塗工液の調製
以下の組成物を混合して塗工液１を調製した。
塗工液１
オキセタン化合物：〔１−（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテル
（式（５）のＲ⁹ ＝Ｒ¹⁰＝エチルの場合） ４質量部
エポキシ化合物：３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート ０．５質量部
フッ素含有硬化性化合物：商品名Ｅ−７４３２、ダイキン工業（株）製４．５質量部
開始剤：トリアリルスルフォニウムヘキサフルオロフォスフィン塩 ０．０５質量部
フッ素系添加剤：モディパーＦ３０３５（商品名、日本油脂（株）製；固形分３０質量％） ０．３質量部
溶剤：メチルイソブチルケトン ９０．０質量部

塗工液２
オキセタン化合物：〔１−（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテル
（式（５）のＲ⁹ ＝Ｒ¹⁰＝エチルの場合） ４質量部
エポキシ化合物：３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート ０．５質量部
フッ素含有硬化性化合物：商品名Ｅ−７４３２、ダイキン工業（株）製
４．５質量部
表面処理鎖状コロイダルシリカ（１-１）： １５．０質量部
開始剤：トリアリルスルフォニウムヘキサフルオロフォスフィン塩 ０．０５質量部
フッ素系添加剤：モディパーＦ３０３５（商品名、日本油脂（株）製；固形分３０質量％） ０．３質量部
溶剤：メチルイソブチルケトン ８０．０質量部

塗工液３
オキセタン化合物：〔１−（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテル
（式（５）のＲ⁹ ＝Ｒ¹⁰＝エチルの場合） ４質量部
エポキシ化合物：３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート ０．５質量部
フッ素含有硬化性化合物（商品名Ｅ−７４３２、ダイキン工業（株）製）
４．５質量部
表面処理多孔質コロイダルシリカ（１−２）： １５．０質量部
開始剤：トリアリルスルフォニウムヘキサフルオロフォスフィン塩 ０．０５質量部
フッ素系添加剤：モディパーＦ３０３５（商品名、日本油脂（株）製；固形分３０質量％） ０．３質量部
溶剤：メチルイソブチルケトン ８０．０質量部

塗工液４
オキセタン化合物：〔１−（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテル
（式（５）のＲ⁹ ＝Ｒ¹⁰＝エチルの場合） ３質量部
エポキシ化合物：３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート ０．５質量部
フッ素含有硬化性化合物：１Ｈ,１Ｈ,６Ｈ,６Ｈ-パーフルオロ-１,６-ヘキサンジオールジアクリレート（exfluor research corp. より入手） ３．５質量部
オキセタニルメタクリレート（商品名エタナコールＯＸ−ＭＡ、宇部興産（株）製）
１質量部
防汚性添加剤：ＵＴ−３８４１（商品名、日本合成化学工業（株）製；固形分４５質量％）
０．５質量部
表面処理多孔質コロイダルシリカ（１−２）： １５．０質量部
開始剤：トリアリルスルフォニウムヘキサフルオロフォスフィン塩 ０．０３質量部
開始剤：イルガキュア９０７（商品名：チバスペシャリティーケミカルズ社製
０．０２質量部

塗工液５
オキセタン化合物：〔１−（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテル
（式（５）のＲ⁹ ＝Ｒ¹⁰＝エチルの場合） ４質量部
エポキシ化合物：３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート ０．５質量部
フッ素含有硬化性化合物： 特公昭５４−１１２８４号公報、特公昭５９−２２７１２号公報、特公平６−６０１１６号公報に記載の方法を参考にして合成した化合物
４．５質量部
開始剤：トリアリルスルフォニウムヘキサフルオロフォスフィン塩 ０．０２質量部
イルガキュアー１８４（商品名、チバスペシャリティケミカルズ社製）
０．０２質量部
フッ素系添加剤：モディパーＦ３０３５（商品名、日本油脂（株）製；固形分３０質量％） ０．３質量部
溶剤：メチルイソブチルケトン ９０．０質量部

塗工液６
塗工液の組成において、フッ素含有硬化性化合物：商品名Ｅ−７４３２、ダイキン工業（株）製を使用しなかった以外は全て塗工液１と同様にして塗工液６を調製した。

３．光透過性基材へのハードコート層の形成
下記成分を混合してハードコート層形成用塗工液を調製した。

ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ） ５質量部
光重合開始剤（イルガキュア１８４：商品名、チバスペシャリティーケミカルズ製）
０．２５質量部
メチルイソブチルケトン ９４．７５質量部

前記工程で調製したハードコート層形成用塗工液を厚み８０μｍのトリアセテートセルロース（ＴＡＣ；富士写真フィルム製：商品名ＴＤＹ８０ＵＬ）フィルム上にバーコーティングし、乾燥により溶剤を除去した後、紫外線照射装置（フュージョンＵＶシステムジャパン（株）製、光源Ｈバルブ）を用いて、照射線量１０８ｍＪ／ｃｍ² で紫外線照射を行い、ハードコート層を硬化させて、膜厚５μｍの基材／ハードコート層の積層体を得た。

４．光透過性基材への防眩性ハードコート層の形成
下記成分を十分混合した後に孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して防眩性ハードコート層形成用塗工液を調製した。

ペンタエリスリトールトリアクリレート(日本化薬（株）製、屈折率１．４９) ７０質量部
イソシアヌル酸EO変性ジアクリレート（東亜合成（株）製、屈折率１．５１） ３０質量部
アクリル系ポリマー（三菱レイヨン製、分子量７５，０００） １０．０質量部
光重合開始剤（イルガキュア１８４：商品名、チバスペシャリティーケミカルズ製）
５．０質量部
スチレンビーズ（綜研化学（株）製、粒径３．５μｍ、屈折率１．６０） １５．０質量部
レベリング剤（１０−２８：商品名：ザ・インクテック（株）製） ０．０１質量部
トルエン １２７．５質量部
シクロヘキサノン ５４．６質量部

前記工程で調製したハードコート層形成用塗工液を厚み８０μｍのトリアセテートセルロース（ＴＡＣ；富士写真フィルム製：商品名ＴＤＹ８０ＵＬ）フィルム上にバーコーティング（ミヤバ＃１２）し、７０℃のオーブンで加熱乾燥により溶剤を除去した後、紫外線照射装置（フュージョンＵＶシステムジャパン（株）製、光源Ｈバルブ）を用いて、照射線量１５ｍＪ／ｃｍ² で紫外線照射を行い、膜厚２μｍの基材／防眩性ハードコート層の積層体を得た。

得られた防眩性ハードコートの各数値は以下の通りであった。
Ｒ：３．５μｍ；Ｓｍ：７４．８μｍ；θａ：１．９８；Ｒｚ：１．１２μｍ；
ヘイズ：３４％

５．反射防止積層体の調製
〔実施例１〕
上記３．で調製した基材／ハードコート層の積層体に、前記工程で調製した低屈折率層形成用塗工液１をバーコーティングし、乾燥させることより溶剤を除去した後、紫外線照射装置（フュージョンＵＶシステムジャパン（株）製、光源Ｈバルブ）を用いて、照射線量２００ｍＪ／ｃｍ² で紫外線照射を行い、塗膜を硬化させて、基材／ハードコート層／低屈折率層の反射防止積層体を得た。膜厚は、反射率の極小値が波長５５０ｎｍ付近になるように調製した。

〔実施例２〕
前記工程で調製した低屈折率層形成用塗工液２を使用した以外は、全て実施例１と同様にして、反射防止積層体を調製した。

〔実施例３〕
前記工程で調製した低屈折率層形成用塗工液３を使用した以外は、全て実施例１と同様にして、反射防止積層体を調製した。

〔実施例４〕
前記工程で調製した低屈折率層形成用塗工液４を使用した以外は、全て実施例１と同様にして、反射防止積層体を調製した。

〔実施例５〕
前記工程で調製した低屈折率層形成用塗工液５を使用した以外は、全て実施例１と同様にして、反射防止積層体を調製した。

〔実施例６〕
上記４．で調製した基材／防眩性ハードコート層の積層体に、前記工程で調製した低屈折率層形成用塗工液１をバーコーティングし、乾燥させることにより溶剤を除去した後、紫外線照射装置（フュージョンＵＶシステムジャパン（株）製、光源Ｈバルブ）を用いて、照射線量２００ｍＪ／ｃｍ² で紫外線照射を行い、塗膜を硬化させて、基材／ハードコート層／低屈折率層の反射防止積層体を得た。膜厚は、反射率の極小値が波長５５０ｎｍ付近になるように調製した。

〔実施例７〕
前記工程で調製した低屈折率層形成用塗工液３を使用した以外は、全て実施例６と同様にして、反射防止積層体を調製した。

〔比較例〕
前記工程で調製した低屈折率層形成用塗工液６を使用した以外は、全て実施例１と同様にして、反射防止積層体を調製した。

６．評価試験
前記実施例１〜３５、及び比較例の各反射防止積層体について、弱アルカリ性クリーナー〔クリーナーＩＣ−１００Ｓ：商品名（株式会社ライオン事務器製）〕をベンコットに浸漬して１ｋｇ苛重で３０回往復した前後における下記物性を測定し評価し、その試験前後の結果を下記表１（試験前）および表２（試験後）に記載した。

評価１：反射率測定
島津製作所（株）製分光光度計（ＵＶ−３１００ＰＣ：商品名）を用いて防眩性積層体の最表面の絶対反射率を測定した。

評価２：ヘイズ値測定
JIS K 7105:1981 「プラスチックの光学的特性試験方法」に準じて、防眩性積層体の最表面のヘイズ値を測定した。

評価３：密着性評価試験
JIS K 5600-5-6:1999 「塗料一般試験方法―第５部：塗膜の機械的性質―第６節：付着性（クロスカット法）のクロスカット密着試験方法」に準じて防眩性積層体の最表面の塗膜の剥がれの有無を目視し下記の基準にて評価した。

評価基準
評価○：塗膜の剥がれが全くなかった。
評価△：塗膜の全てではないが剥がれ存在した。
評価×：塗膜の全てが剥がれた。

評価４：耐擦傷性評価試験
反射防止積層体の表面を、＃００００番のスチールウールを用いて、所定の摩擦荷重（２００〜１０００ｇの範囲内で２００ｇ毎に変化させた）で１０往復摩擦し、その後のヘイズ値を測定した。そして、摩擦前の反射防止積層体のヘイズ値と比較して３％以上の変化が認められた場合の最低荷重を調べることにより、反射防止積層体の耐擦傷性を評価した。

本発明の反射防止積層体は、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）や陰極環表示装置（ＣＲＴ）等の画像表示装置に適用可能な、屈折率が低く且つ高度が高い含フッ素低屈折率組成物をコーティングしてなる低屈折率層を形成した反射防止フィルム等の反射防止積層体として有用である。

本発明の低屈折率層を光透過層として含んだ多層型反射防止膜により表示面を被覆した液晶表示装置の一例の断面を模式的に示した図である。 表示面側のガラス基板の外面に貼り付けた偏光フィルムの断面を模式的に示した図である。 本発明の塗膜を含んだ反射防止フィルムの一例の断面を模式的に示した図である。

符号の説明

１，６ ガラス基板
２ 画素部
３ ブラックマトリックス層
４ カラーフィルター
５，７ 透明電極層
８ シール材
９ 配向膜
１０ 偏光フィルム
１１ バックライトユニット
１２ 偏光素子
１３，１４ 保護フィルム
１５ 接着剤層
１６ ハードコート層
１７ 多層型反射防止膜
１８ 中屈折率層
１９ 高屈折率層
２０ 低屈折率層
２１ 透明基材フィルム
２２ 高屈折率層
２３ 低屈折率層
１０１ 液晶表示装置
１０２ 反射防止フィルム

Claims (19)

1. 光透過性を有する基材の少なくとも一面側に直接、或いは他の層を介して低屈折率層が形成された反射防止積層体であって、
   前記低屈折率層が、
   （Ａ）成分：オキセタン化合物、
   （Ｂ）成分：エポキシ化合物、及び、
   （Ｃ）成分：下記一般式（１）
   Ｒ¹ −Ｒ³ −（ＣＦ₂ ）ｎ−Ｒ⁴ −Ｒ² 式（１）
   （式中、Ｒ¹ 及びＲ² は、熱、及び／或いは光反応により互いに結合可能／或いは結合できない反応性基であり、Ｒ³ 及びＲ⁴ は、単結合又は炭素原子数１〜５の２価の炭化水素、酸素、又は硫黄であり、ｎは１〜３０の整数を示す。）
   で表されるフッ素含有硬化性化合物、
   を含有する低屈折率層形成用コーティング組成物を用いて形成されたものであり、
   前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の量的関係は、（Ａ）成分対（Ｂ）成分が５０質量％対５０質量％から９５質量％対５質量％迄であり、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、（Ｃ）が１〜５０質量部であることを特徴とする反射防止積層体。
2. 光透過性を有する基材の少なくとも一面側に直接、或いは他の層を介して低屈折率層が形成された反射防止積層体であって、
   前記低屈折率層が、
   （Ａ）成分：オキセタン化合物、
   （Ｂ）成分：エポキシ化合物、及び、
   （Ｃ）成分：下記一般式（１）
   Ｒ¹ −Ｒ³ −（ＣＦ₂ ）ｎ−Ｒ⁴ −Ｒ² 式（１）
   （式中、Ｒ¹ 及びＲ² は、熱、及び／或いは光反応により互いに結合可能／或いは結合できない反応性基であり、Ｒ³ 及びＲ⁴ は、単結合又は炭素原子数１〜５の２価の炭化水素、酸素、又は硫黄であり、ｎは１〜３０の整数を示す。）
   で表されるフッ素含有硬化性化合物、
   （Ｄ）成分：下記一般式（９）に表されるポリマー又はオリゴマー
   Ｒ¹⁴−Ｒ¹⁶−Ｒ¹⁵ 式（９）
   （式中、Ｒ¹⁴及びＲ¹⁵は、熱及び／或いは光反応により互いに結合可能な、異なる反応性基であり、Ｒ¹⁶は、単結合又は炭素原子数３〜１５の２価の炭素水素であって、該炭化水素のＨの一部又は全部がＦであってもよい。）
   を含有する低屈折率層形成用コーティング組成物を用いて形成されたものであり、
   前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の量的関係は、（Ａ）成分対（Ｂ）成分が５０質量％対５０質量％から９５質量％対５質量％迄であり、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、（Ｃ）が１〜５０質量部であることを特徴とする反射防止積層体。
3. 前記一般式（１）においてＲ¹ 及びＲ² が、光ラジカル重合、光カチオン重合、光アニオン重合、光二量化を経て進行する重合、及び熱重合よりなる群から選ばれるいずれかの反応性を有するものである、請求項１又は２に記載の反射防止積層体。
4. 前記式（１）においてＲ¹ 及びＲ² が、それぞれ独立して（メタ）アクリロイル基、ビニル基、エポキシ基、及びオキセタニル基から選ばれたものである、請求項１乃至３の何れか１項に記載の反射防止積層体。
5. 前記一般式（１）においてＲ¹ 及びＲ² が、いずれも下記一般式（２）
   

   

   （式中、Ｒ⁵ は水素、フッ素、アルキル基、フルオロアルキル基である。）
   で表されるエポキシ基であり、ｎが４〜２０の整数を示す、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の反射防止積層体。
6. 前記一般式（１）においてＲ¹ 及びＲ² が、いずれも下記一般式（３）
   

   

   （式中、Ｒ⁶ は水素、フッ素、炭素数１〜１０のアルキル基、フルオロアルキル基である。）
   で表されるオキセタニル基であり、ｎが４〜２０の整数を示す、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の反射防止積層体。
7. 前記低屈折率層形成用コーティング組成物が、さらに充填材を含むことを特徴とする請求項１乃至６の何れか１項に記載の反射防止積層体。
8. 前記低屈折率層形成用コーティング組成物が、さらにフッ素系および／またはケイ素系化合物を含むことを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載の反射防止積層体。
9. 前記フッ素系および／またはケイ素系化合物の少なくとも一部が、前記低屈折率層形成用コーティング組成物と、化学反応により共有結合を形成することを特徴とする請求項８に記載の反射防止積層体。
10. 前記低屈折率層の屈折率が１．４５以下である、請求項１乃至９の何れか１項に記載の反射防止積層体。
11. 前記他の層がハードコート層であることを特徴とする請求項１乃至１０の何れか１項に記載の反射防止積層体。
12. 前記ハードコート層の屈折率が１．５０〜１．７０の範囲である、請求項１１に記載の反射防止積層体。
13. 前記ハードコート層が、防眩性能を有してなる、請求項１１又は１２に記載の反射防止積層体。
14. 前記低屈折率層の基材側と反対の側の面に、防汚層が設けられてなる、請求項１乃至１３のいずれか１項に記載の反射防止積層体。
15. 前記ハードコート層と前記低屈折率層との間に、屈折率が１．４６〜２．００の範囲で、かつ膜厚が０．０５〜０．１５μｍの範囲である中乃至高屈折率層が、少なくとも一層以上設けられてなる、請求項１１乃至１４のいずれか1 項に記載の反射防止積層体。
16. 前記ハードコート層、前記中乃至高屈折率層、及び前記低屈折率層から選択される少なくとも一層が、帯電防止性能を有する、請求項１１乃至１５のいずれか１項に記載の反射防止積層体。
17. 前記基材と前記ハードコート層との間に、帯電防止層が設けられてなる、請求項１１乃至１６のいずれか１項に記載の反射防止積層体。
18. 前記低屈折率層の膜厚が、０．０５〜０．１５μｍの範囲である、請求項１乃至１７のいずれか１項に記載の反射防止積層体。
19. 前記低屈折率層の表面を、＃００００番のスチールウールを用いて１０回擦ったときの、該低屈折率層のヘイズ値の変化が認められる最低荷重量が、２００ｇ以上である、請求項１乃至１８のいずれか１項に記載の反射防止積層体。

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