KR20210001946A - 경화성 수지 조성물 및 경화물 - Google Patents

경화성 수지 조성물 및 경화물 Download PDF

Info

Publication number
KR20210001946A
KR20210001946A KR1020200071060A KR20200071060A KR20210001946A KR 20210001946 A KR20210001946 A KR 20210001946A KR 1020200071060 A KR1020200071060 A KR 1020200071060A KR 20200071060 A KR20200071060 A KR 20200071060A KR 20210001946 A KR20210001946 A KR 20210001946A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
resin composition
less
curable resin
mass
Prior art date
Application number
KR1020200071060A
Other languages
English (en)
Inventor
다케히로 세시모
히로아키 다케우치
도모유키 이노우에
Original Assignee
도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤 filed Critical 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤
Publication of KR20210001946A publication Critical patent/KR20210001946A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur, or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/28—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/32—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing epoxy radicals
    • C08F220/325—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing epoxy radicals containing glycidyl radical, e.g. glycidyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/65—Additives macromolecular
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/70—Additives characterised by shape, e.g. fibres, flakes or microspheres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
    • C08L2207/53—Core-shell polymer

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)

Abstract

(과제) 높은 내용제성을 갖는 저굴절 재료를 실현할 수 있는 경화성 수지 조성물을 제공하는 것.
(해결수단) 경화성 수지 조성물로서, 특정한 2 종의 구조 단위를 조합하여 갖는 (A) 수지와, (B) 쉘 부분이 수지에 의해 구성되는 중공 입자와, (S) 유기 용매를 포함시킨다. (B) 중공 입자의 평균 입경은, 20 ㎚ 이상 300 ㎚ 이하인 것이 바람직하다. 경화성 수지 조성물 중의 전체 고형분에 있어서의 (A) 수지의 함유 비율은, 30 질량％ 이상 90 질량％ 이하인 것이 바람직하다.

Description

경화성 수지 조성물 및 경화물 {CURABLE RESIN COMPOSITION AND CURED PRODUCT}
본 발명은 경화성 수지 조성물 및 경화물에 관한 것이다.
종래, 수지 재료로서 굴절률이 적절히 조절된 재료가 알려져 있고, 이와 같은 재료는 광학 분야 등에 사용되고 있다. 예를 들어, 특허문헌 1 에는, 옥세탄 화합물, 에폭시 화합물에 더해, 특정한 구조를 갖는 불소 함유 경화성 화합물을 갖는 코팅 조성물이 개시되어 있고, 이와 같은 조성물에 의해, 기재에 대한 밀착성이나 기계적 강도가 우수한 저굴절률층을 형성할 수 있다고 되어 있다.
또, 저굴절률 재료를 실현하는 수단으로서, 이전부터, 쉘 부분이 실리카이고, 내부에 공극을 갖는 입자 (중공 실리카) 가 알려져 있었지만 (예를 들어 특허문헌 2 등 참조), 최근에 있어서는, 상기 서술한 바와 같은 저굴절률을 갖는 재료를 실현하기 위해, 특허문헌 3, 4 에 나타내는 바와 같은 쉘에 유기 재료 (수지) 가 사용된 중공 입자도 주목받고 있다. 이와 같은 중공 입자는, 중공 실리카보다 경량이고, 바인더 수지에 대한 친화성도 전망되기 때문에, 각종 용도에 대한 전개도 기대할 수 있다.
일본 공개특허공보 2005-316415호 일본 공개특허공보 2009-108155호 국제 공개 제2018/051794호 팸플릿 국제 공개 제2017/163439호 팸플릿
그런데, 광학 부재를 형성함에 있어서는, 일단 저굴절률층을 형성한 후에, 당해 저굴절률층에, 굴절률이 상이한 층을 적층시키는 경우가 있다. 이와 같은 적층 프로세스는 저굴절률층에, 별도로, 수지 재료가 유기 용매에 용해된 바니시 등을 전개하여 실시되지만, 상기 서술한 저굴절률층이 유기 용매에 대한 내성을 갖고 있지 않으면, 저굴절률층의 막 두께를 담보할 수 없거나, 원하는 굴절률을 달성할 수 없거나 한다는 우려가 있다.
본 발명은 상기 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 높은 내용제성을 갖는 저굴절 재료를 실현할 수 있는 경화성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 특정한 구조를 갖는 수지와, 특정한 중공 입자를 조합하여 포함하는 수지를 사용함으로써 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명의 제 1 양태는,
(A) 하기 식 (a1) 로 나타내는 구조 단위와, 하기 식 (a2) 로 나타내는 구조 단위를 포함하는 수지와,
(B) 쉘 부분이 수지에 의해 구성되는 중공 입자와,
(S) 유기 용매를 포함하는, 경화성 수지 조성물.
[화학식 1]
Figure pat00001
(식 (a1) 및 (a2) 중, R1 은, 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 메틸기이고, R2 는, 단결합, 또는 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 알킬렌기이고, R3 은, 구조 중에 에폭시기를 포함하는 탄소 원자수 2 이상 30 이하의 1 가의 유기기이고, R4 는, 2 가의 탄화수소기이다)
본 발명의 제 2 양태는, 제 1 양태에 관련된 경화성 수지 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화물이다.
본 발명에 의하면, 높은 내용제성을 갖는 저굴절 재료를 실현할 수 있는 경화성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시형태에 기초하여 설명한다.
또, 본 명세서에 있어서, (메트)아크릴레이트는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 총칭을, (메트)아크릴산은 아크릴산 및 메타크릴산의 총칭을 나타낸다.
≪경화성 수지 조성물≫
본 실시형태의 경화성 수지 조성물은, 이하의 성분 (A), 성분 (B) 및 성분 (S) 를 필수 성분으로서 포함한다.
(A) 하기 식 (a1) 로 나타내는 구조 단위와, 하기 식 (a2) 로 나타내는 구조 단위를 포함하는 수지
(B) 쉘 부분이 수지에 의해 구성되는 중공 입자
(S) 유기 용매
[화학식 2]
Figure pat00002
(식 (a1) 및 (a2) 중, R1 은, 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 메틸기이고, R2 는, 단결합, 또는 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 알킬렌기이고, R3 은, 구조 중에 에폭시기를 포함하는 탄소 원자수 2 이상 30 이하의 1 가의 유기기이고, R4 는, 2 가의 탄화수소기이다)
본 실시형태의 경화성 수지 조성물은, 경화물에 있어서의 높은 내용제성 (내약품성) 을 발현할 수 있다. 그 이유는 확실한 것은 아니지만, 상기 서술한 (A) 수지를 적용한 경우, 이 (A) 수지는 (B) 중공 입자의 쉘을 구성하는 수지와의 친화성이 높아, 경화시에 조밀한 매트릭스를 형성하는 것이 한 요인으로 생각된다.
이하, 본 실시형태의 경화성 수지 조성물에 포함되는 필수 성분 및 임의 성분에 대해 설명을 계속한다.
≪(A) 수지≫
(A) 수지는, 하기 식 (a1) 로 나타내는 구조 단위, 하기 식 (a2) 로 나타내는 구조 단위를 포함한다.
[화학식 3]
Figure pat00003
(식 (a1) 및 (a2) 중, R1 은, 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 메틸기이고, R2 는, 단결합, 또는 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 알킬렌기이고, R3 은, 구조 중에 에폭시기를 포함하는 탄소 원자수 2 이상 30 이하의 1 가의 유기기이고, R4 는, 2 가의 탄화수소기이다)
이하, 식 (a1) 로 나타내는 구조 단위에 대해 「구조 단위 A1」이라고도 기재하고, 식 (a2) 로 나타내는 구조 단위에 대해 「구조 단위 A2」라고도 기재한다.
＜구조 단위 A1＞
상기 식 (a1) 로 나타내는 구조 단위 A1 은, R3 중에 에폭시기를 포함하고, 이로써 수지로서의 경화성을 발현한다.
R2 로서 사용할 수 있는 알킬렌기의 탄소 원자수는 1 이상 5 이하이고, 바람직하게는 1 이상 4 이하, 보다 바람직하게는 1 이상 3 이하, 더욱 바람직하게는 1 또는 2 이다. 알킬렌기로는, 구체적으로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기 등을 들 수 있다.
R3 은 구조 중에 에폭시기를 포함하는 탄소 원자수 2 이상 30 이하의 1 가의 유기기이다. 유기기란, 예를 들어, 산소 원자 등의 헤테로 원자를 갖고 있어도 되는 탄화수소기를 포함하고, 탄화수소기로는, 지방족 탄화수소기여도, 방향족 탄화수소기여도 된다. 지방족 탄화수소기의 구조는, 직사슬형이어도, 분기사슬형이어도, 고리형이어도, 이것들을 조합한 구조여도 되고, 직사슬형, 고리형이 바람직하다. 직사슬형의 기로는, 예를 들어, 알킬기, 알콕시알킬기 등을 들 수 있고, 고리형의 기로는, 예를 들어, 시클로알킬기 등을 들 수 있다. 당해 에폭시기는 에틸렌옥사이드 혹은 옥시란에서 수소 원자가 1 개 제거된 3 원자 고리를 갖는 -CHCH2O 로 나타내는 기 (본 명세서에 있어서 「사슬형 지방족 에폭시기」라고 하는 경우가 있다) 뿐만 아니라, 이것들 이외의 지환식 에폭시기도 포함하고, 또 R3 은 그 구조 중에 에폭시기를 구성하는 산소 원자 이외의 헤테로 원자나 할로겐 원자를 포함하고 있어도 된다.
당해 헤테로 원자는, 질소 원자, 황 원자, 규소 원자 등을 들 수 있고, 또, 당해 할로겐 원자로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다.
구조 단위 A1 은, 예를 들어 에폭시기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르를 중합 반응에 제공함으로써 형성할 수 있다.
에폭시기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르는, 사슬형 지방족 에폭시기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르여도, 후술하는 바와 같은, 지환식 에폭시기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르여도 된다. 또, 에폭시기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르는, 방향족기를 포함하고 있어도 된다. 에폭시기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 중에서는, 사슬형 지방족 에폭시기를 갖는 지방족 (메트)아크릴산에스테르나, 지환식 에폭시기를 갖는 지방족 (메트)아크릴산에스테르가 바람직하다.
또한, 구조 단위 A1 은, 수지 중에, 블록상으로 존재하고 있어도 되고, 랜덤으로 존재하고 있어도 된다.
방향족기를 포함하고, 에폭시기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르의 예로는, 4-글리시딜옥시페닐(메트)아크릴레이트, 3-글리시딜옥시페닐(메트)아크릴레이트, 2-글리시딜옥시페닐(메트)아크릴레이트, 4-글리시딜옥시페닐메틸(메트)아크릴레이트, 3-글리시딜옥시페닐메틸(메트)아크릴레이트, 및 2-글리시딜옥시페닐메틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
사슬형 지방족 에폭시기를 갖는 지방족 (메트)아크릴산에스테르의 예로는, 에폭시알킬(메트)아크릴레이트, 및 에폭시알킬옥시알킬(메트)아크릴레이트 등과 같은, 에스테르기 (-O-CO-) 중의 옥시기 (-O-) 에 사슬형 지방족 에폭시기가 결합하는 (메트)아크릴산에스테르를 들 수 있다. 이와 같은 (메트)아크릴산에스테르가 갖는 사슬형 지방족 에폭시기는, 사슬 중에 1 또는 복수의 옥시기 (-O-) 를 포함하고 있어도 된다. 사슬형 지방족 에폭시기의 탄소 원자수는, 특별히 한정되지 않지만, 3 이상 20 이하가 바람직하고, 3 이상 15 이하가 보다 바람직하며, 3 이상 10 이하가 특히 바람직하다.
사슬형 지방족 에폭시기를 갖는 지방족 (메트)아크릴산에스테르의 구체예로는, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 2-메틸글리시딜(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시부틸(메트)아크릴레이트, 6,7-에폭시헵틸(메트)아크릴레이트 등의 에폭시알킬(메트)아크릴레이트 ; 2-글리시딜옥시에틸(메트)아크릴레이트, 3-글리시딜옥시-n-프로필(메트)아크릴레이트, 4-글리시딜옥시-n-부틸(메트)아크릴레이트, 5-글리시딜옥시-n-헥실(메트)아크릴레이트, 6-글리시딜옥시-n-헥실(메트)아크릴레이트 등의 에폭시알킬옥시알킬(메트)아크릴레이트를 들 수 있다.
지환식 에폭시기를 갖는 지방족 (메트)아크릴산에스테르의 구체예로는, 예를 들어 하기 식 (a1-1) ∼ (a1-15) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다. 이것들 중에서도, 하기 식 (a1-1) ∼ (a1-5) 로 나타내는 화합물이 바람직하고, 하기 식 (a1-1) ∼ (a1-3) 으로 나타내는 화합물이 보다 바람직하다. 또, 이들 각 화합물에 관해, 지환에 대한 에스테르기의 산소 원자의 결합 부위는 여기서 나타내고 있는 것에 한정되지 않고, 일부 위치 이성체를 포함하고 있어도 된다.
[화학식 4]
Figure pat00004
[화학식 5]
Figure pat00005
[화학식 6]
Figure pat00006
상기 식 중, Ra1 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Ra2 는 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 2 가의 지방족 포화 탄화수소기를 나타내고, Ra3 은 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 2 가의 탄화수소기를 나타내고, t 는 0 이상 10 이하의 정수를 나타낸다. Ra2 로는, 직사슬형 또는 분지사슬형의 알킬렌기, 예를 들어 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 테트라메틸렌기, 에틸에틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기가 바람직하다. Ra3 으로는, 예를 들어 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 테트라메틸렌기, 에틸에틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 페닐렌기, 시클로헥실렌기가 바람직하다.
(A) 수지에 있어서의 구조 단위 A1 의 양은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. (A) 수지 중의 구조 단위 A1 의 함유량은, 경화성의 면에서, 수지의 전체 구조 단위에 대해, 예를 들어 20 몰％ 이상이고, 20 몰％ 이상 95 몰％ 이하가 바람직하고, 30 몰％ 이상 90 몰％ 이하가 보다 바람직하며, 50 몰％ 이상 85 몰％ 이하가 더욱 바람직하다. 구체적으로는, 구조 단위 A1 이 사슬형 지방족 에폭시기를 갖는 지방족 (메트)아크릴산에스테르에서 유래하는 경우에는, (A) 수지 중의 구조 단위 A1 의 함유량은, 경화성의 면에서, 수지의 전체 구조 단위에 대해, 예를 들어 30 몰％ 이상이고, 30 몰％ 이상 95 몰％ 이하가 바람직하고, 40 몰％ 이상 90 몰％ 이하가 보다 바람직하며, 60 몰％ 이상 90 몰％ 이하가 더욱 바람직하다. 또, 구조 단위 A1 이 지환식 에폭시기를 갖는 지방족 (메트)아크릴산에스테르에서 유래하는 경우에는, (A) 수지 중의 구조 단위 A1 의 함유량은, 경화성의 면에서, 수지의 전체 구조 단위에 대해, 예를 들어 30 몰％ 이상이고, 30 몰％ 이상 95 몰％ 이하가 바람직하고, 40 몰％ 이상 90 몰％ 이하가 보다 바람직하며, 50 몰％ 이상 80 몰％ 이하가 더욱 바람직하다.
＜구조 단위 A2＞
구조 단위 A2 는, 전술한 식 (a2) 로 나타내는 구조 단위이다.
식 (a2) 중, R4 는 2 가의 탄화수소기이다. R4 로서의 탄화수소기는, 지방족 탄화수소기여도, 방향족 탄화수소기여도, 지방족 부분과 방향족 부분을 갖는 탄화수소기여도 된다. 수지의 경화성의 면에서는, R4 는 2 가의 지방족 탄화수소기인 것이 바람직하다. R4 가 2 가의 지방족 탄화수소기인 경우, 지방족 탄화수소기의 구조는, 직사슬형이어도, 분기사슬형이어도, 고리형이어도, 이것들을 조합한 구조여도 되고, 직사슬형이 바람직하다.
R4 로서의 탄화수소기의 탄소 원자수는 특별히 한정되지 않는다. 탄화수소기가 지방족 탄화수소기인 경우, 탄소 원자수는 1 이상 20 이하가 바람직하고, 2 이상 10 이하가 보다 바람직하며, 2 이상 6 이하가 특히 바람직하다. 탄화수소기가, 방향족기이거나, 지방족 부분과 방향족 부분을 갖는 탄화수소기인 경우, 탄소 원자수는 6 이상 20 이하가 바람직하고, 6 이상 12 이하가 보다 바람직하다.
2 가의 지방족 탄화수소기의 구체예로는, 메틸렌기, 에탄-1,2-디일기, 에탄-1,1-디일기, 프로판-1,3-디일기, 프로판-1,2-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기, 헵탄-1,7-디일기, 옥탄-1,8-디일기, 노난-1,9-디일기, 데칸-1,10-디일기, 운데칸-1,11-디일기, 도데칸-1,12-디일기, 트리데칸-1,13-디일기, 테트라데칸-1,14-디일기, 펜타데칸-1,15-디일기, 헥사데칸-1,16-디일기, 헵타데칸-1,17-디일기, 옥타데칸-1,18-디일기, 노나데칸-1,19-디일기, 및 에이코산-1,20-디일기 등의 직사슬 또는 분기의 알킬기를 들 수 있다.
이것들 중에서는, 메틸렌기, 에탄-1,2-디일기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기, 헵탄-1,7-디일기, 옥탄-1,8-디일기, 노난-1,9-디일기, 데칸-1,10-디일기, 운데칸-1,11-디일기, 도데칸-1,12-디일기, 트리데칸-1,13-디일기, 테트라데칸-1,14-디일기, 펜타데칸-1,15-디일기, 헥사데칸-1,16-디일기, 헵타데칸-1,17-디일기, 옥타데칸-1,18-디일기, 노나데칸-1,19-디일기, 및 에이코산-1,20-디일기가 바람직하고, 메틸렌기, 에탄-1,2-디일기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기, 헵탄-1,7-디일기, 옥탄-1,8-디일기, 노난-1,9-디일기, 및 데칸-1,10-디일기가 보다 바람직하며, 에탄-1,2-디일기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 및 헥산-1,6-디일기가 보다 바람직하다.
2 가의 방향족 탄화수소기의 구체예로는, p-페닐렌기, m-페닐렌기, o-페닐렌기 등의 페닐렌기, 나프탈렌-1,4-디일기, 나프탈렌-2,6-디일기, 및 나프탈렌-2,7-디일기 등을 들 수 있고, p-페닐렌기, m-페닐렌기가 바람직하고, p-페닐렌기가 보다 바람직하다.
구조 단위 A2 는, 하기 식 (a-II) 로 나타내는 (메트)아크릴산에스테르를, 다른 구조 단위를 부여하는 단량체와 공중합시킴으로써, 수지 중에 포함된다.
구조 단위 A2 는, 수지 중에, 블록상으로 존재하고 있어도 되고, 랜덤으로 존재하고 있어도 된다.
[화학식 7]
Figure pat00007
(식 (a-II) 중, R1 및 R4 는, 식 (a2) 와 동일하다)
구조 단위 A2 를 부여하는 (메트)아크릴산에스테르의 바람직한 구체예로는, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 3-하이드록시프로필아크릴레이트, 3-하이드록시프로필메타크릴레이트, 4-하이드록시부틸아크릴레이트, 4-하이드록시부틸메타크릴레이트, 4-하이드록시페닐아크릴레이트, 4-하이드록시페닐메타크릴레이트, 3-하이드록시페닐아크릴레이트, 및 3-하이드록시페닐메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
이것들 중에서는, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 4-하이드록시페닐아크릴레이트 및 4-하이드록시페닐메타크릴레이트가 바람직하다.
(A) 수지에 있어서의 구조 단위 A2 의 양은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다.
(A) 수지 중의 구조 단위 A2 의 함유량은, 경화성의 면에서, 수지의 전체 구조 단위에 대해, 3 몰％ 이상 40 몰％ 이하가 바람직하고, 5 몰％ 이상 30 몰％ 이하가 보다 바람직하며, 10 몰％ 이상 25 몰％ 이하가 더욱 바람직하다.
＜그 밖의 구조 단위＞
(A) 수지는, 상기 서술한 구조 단위 A1 및 구조 단위 A2 만으로 구성되어도되지만, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에 있어서, 전술한 구조 단위 A1, 및 구조 단위 A2 이외에 그 밖의 구조 단위를 포함하고 있어도 된다.
그 밖의 구조 단위로는, 예를 들어, 상기 이외의 (메트)아크릴산에스테르에서 유래하는 구조 단위를 들 수 있다. 이와 같은 (메트)아크릴산에스테르는, 하기 식 (a-III) 으로 나타내는 것으로서, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 한 특별히 한정되지 않는다.
[화학식 8]
Figure pat00008
상기 식 (a-III) 중, Ra4 는, 수소 원자 또는 메틸기이다. Ra5 는, 활성 수소를 포함하는 기를 갖지 않는 유기기이다.
활성 수소를 포함하는 기로는, 예를 들어, 수산기, 메르캅토기, 아미노기, 카르복시기 등을 들 수 있다. 이 유기기는, 그 유기기 중에 헤테로 원자 등의 탄화수소기 이외의 결합이나 치환기를 포함하고 있어도 된다. 또, 이 유기기는, 직사슬형, 분기사슬형, 고리형 중 어느 것이어도 된다.
Ra5 의 유기기 중의 탄화수소기 이외의 치환기로는, 본 발명의 효과가 저해되지 않는 한 특별히 한정되지 않고, 할로겐 원자, 알킬티오기, 아릴티오기, 시아노기, 실릴기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 니트로기, 니트로소기, 아실기, 아실옥시기, 알콕시알킬기, 알킬티오알킬기, 아릴옥시알킬기, 아릴티오알킬기, N,N-디치환 아미노기 (-NRR' : R 및 R' 는 각각 독립적으로 탄화수소기를 나타낸다) 등을 들 수 있다. 상기 치환기에 포함되는 수소 원자는, 탄화수소기에 의해 치환되어 있어도 된다. 또, 상기 치환기에 포함되는 탄화수소기는, 직사슬형, 분기사슬형, 및 고리형 중 어느 것이어도 된다.
Ra5 로는, 알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 또는 복소고리기가 바람직하고, 이들 기는, 할로겐 원자, 알킬기, 또는 복소고리기로 치환되어 있어도 된다. 또, 이들 기가 알킬렌 부분을 포함하는 경우, 알킬렌 부분은, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 에스테르 결합에 의해 중단되어 있어도 된다.
알킬기가, 직사슬형 또는 분기사슬형의 것인 경우, 그 탄소 원자수는, 1 이상 20 이하가 바람직하고, 1 이상 15 이하가 보다 바람직하며, 1 이상 10 이하가 특히 바람직하다. 바람직한 알킬기의 예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 이소옥틸기, sec-옥틸기, tert-옥틸기, n-노닐기, 이소노닐기, n-데실기, 및 이소데실기 등을 들 수 있다.
Ra5 가, 지환식기, 또는 지환식기를 포함하는 기인 경우, 바람직한 지환식기로는, 시클로펜틸기, 및 시클로헥실기 등 단고리의 지환식기나, 아다만틸기, 노르보르닐기, 이소보르닐기, 트리시클로노닐기, 트리시클로데실기, 및 테트라시클로도데실기 등의 다고리의 지환식기를 들 수 있다.
그 밖의 구조 단위를 부여하는, 상기 (메트)아크릴산에스테르 이외의 단량체로는, 알릴 화합물, 비닐에테르류, 비닐에스테르류, 스티렌류 등을 들 수 있다. 이들 모노머는, 단독 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
알릴 화합물로는, 아세트산알릴, 카프로산알릴, 카프릴산알릴, 라우르산알릴, 팔미트산알릴, 스테아르산알릴, 벤조산알릴, 아세토아세트산알릴, 락트산알릴 등의 알릴에스테르류 ; 알릴옥시에탄올 ; 등을 들 수 있다.
비닐에테르류로는, 헥실비닐에테르, 옥틸비닐에테르, 데실비닐에테르, 에틸헥실비닐에테르, 메톡시에틸비닐에테르, 에톡시에틸비닐에테르, 클로로에틸비닐에테르, 1-메틸-2,2-디메틸프로필비닐에테르, 2-에틸부틸비닐에테르, 디에틸렌글리콜비닐에테르, 디메틸아미노에틸비닐에테르, 디에틸아미노에틸비닐에테르, 부틸아미노에틸비닐에테르, 벤질비닐에테르, 테트라하이드로푸르푸릴비닐에테르 등의 알킬비닐에테르 ; 비닐페닐에테르, 비닐톨릴에테르, 비닐클로로페닐에테르, 비닐-2,4-디클로로페닐에테르, 비닐나프틸에테르, 비닐안트라닐에테르 등의 비닐아릴에테르 ; 등을 들 수 있다.
비닐에스테르류로는, 비닐부티레이트, 비닐이소부티레이트, 비닐트리메틸아세테이트, 비닐디에틸아세테이트, 비닐발레레이트, 비닐카프로에이트, 비닐클로로아세테이트, 비닐디클로로아세테이트, 비닐메톡시아세테이트, 비닐부톡시아세테이트, 비닐페닐아세테이트, 비닐아세토아세테이트, 비닐락테이트, 비닐-β-페닐부티레이트, 벤조산비닐, 클로로벤조산비닐, 테트라클로로벤조산비닐, 나프토산비닐 등을 들 수 있다.
스티렌류로는, 스티렌 ; 메틸스티렌, 디메틸스티렌, 트리메틸스티렌, 에틸스티렌, 디에틸스티렌, 이소프로필스티렌, 부틸스티렌, 헥실스티렌, 시클로헥실스티렌, 데실스티렌, 벤질스티렌, 클로로메틸스티렌, 트리플루오로메틸스티렌, 에톡시메틸스티렌, 아세톡시메틸스티렌 등의 알킬스티렌 ; 메톡시스티렌, 4-메톡시-3-메틸스티렌, 디메톡시스티렌 등의 알콕시스티렌 ; 클로로스티렌, 디클로로스티렌, 트리클로로스티렌, 테트라클로로스티렌, 펜타클로로스티렌, 브로모스티렌, 디브로모스티렌, 요오드스티렌, 플루오로스티렌, 트리플루오로스티렌, 2-브로모-4-트리플루오로메틸스티렌, 4-플루오로-3-트리플루오로메틸스티렌 등의 할로스티렌 ; 등을 들 수 있다.
(A) 수지가, 전술한 구조 단위 A1 및 구조 단위 A2 이외에 그 밖의 구조 단위를 포함하는 경우, (A) 수지 중의 구조 단위 A1 및 구조 단위 A2 의 총량은, (A) 수지 중의 전체 구조 단위에 대해 80 몰％ 이상이 바람직하고, 90 몰％ 이상이 보다 바람직하며, 95 몰％ 이상이 특히 바람직하다.
＜(A) 수지의 제조 방법＞
이상 설명한 (A) 수지의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 일반적으로는, 전술한 구조 단위 A1, 및 구조 단위 A2 를 부여하는 단량체와, 필요에 따라 그 밖의 구조 단위를 부여하는 단량체를, 각각 소정량 혼합한 후, 적당한 용제 중에서, 중합 개시제의 존재하에, 예를 들어, 50 ℃ 이상 120 ℃ 이하의 온도 범위에 있어서 중합을 실시함으로써, (A) 수지가 얻어진다. (A) 수지는, 유기 용매와의 용액으로서 얻어지는 경우가 많지만, 용액으로서 얻어진 (A) 수지를, 그대로 후술하는 경화성 수지 조성물에 배합해도 되고, 일단 고형상의 폴리머로서 석출시킨 (A) 수지를 경화성 수지 조성물에 배합해도 된다.
상기 방법에 의해 얻어지는 (A) 수지의 중량 평균 분자량은, 5000 이상이 바람직하고, 7500 이상 100000 이하가 보다 바람직하며, 10000 이상 80000 이하가 특히 바람직하다. 중량 평균 분자량은, GPC 에 의해 측정되는, 폴리스티렌 환산의 분자량이다. 수지의 중량 평균 분자량이 어느 정도 큰 것에 의해, 내용제성이나, 내열분해성이 우수한 경화물을 형성하기 쉽다.
상기 (A) 수지의 함유량은 조성물의 전체 고형분을 기준으로 하여, 20 질량％ 이상 90 질량％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 30 질량％ 이상 85 질량％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하며, 40 질량％ 이상 80 질량％ 이하로 하는 것이 특히 바람직하다.
이와 같은 범위로 설정함으로써, 내용제성이 우수한 경화물을 얻기 쉬워진다.
≪(B) 중공 입자≫
본 실시형태의 경화성 수지 조성물에 포함되는 (B) 중공 입자는, 쉘 부분이 수지에 의해 구성되는 것이 특징이다.
이 (B) 중공 입자는, 외각이 되는 쉘 부분과 내부의 공극에 의해 구성되는 입자이지만, 당해 쉘 부분은, 단층이어도 복수의 층이어도 되고, 쉘 부분이 복수의 층이 되는 경우에는, 각각의 층이 상이한 수지 성분에 의해 구성되어 있어도 된다.
또, (B) 중공 입자는, 전술한 (A) 수지 등과의 친화성을 높이기 위해, 공지된 수법에 의해 표면 처리가 실시되어 있어도 된다.
구체적인 (B) 중공 입자의 예로는, W/O/W 에멀션을 현탁 중합한 폴리에스테르계 다공 입자, 아크릴계 다공 입자, 시드 중합법으로 제조되는 스티렌-아크릴계의 중공 라텍스, 염화비닐리덴-아크릴로니트릴계, 아크릴로니트릴계의 열팽창성 마이크로캡슐 등을 들 수 있다.
또, 상기 서술한 특허문헌 3, 4 에 개시되어 있는 바와 같은 중공 입자도 바람직하게 사용할 수 있고, 출시되어 있는 중공 입자로서, 테크폴리머 (등록상표) NH (세키스이 화성품 공업 주식회사) 등도 사용할 수 있다.
상기 (B) 중공 입자의 평균 입경은, 경화성 수지 조성물을 적용하는 용도에 따라 적절히 설정할 수 있지만, 예를 들어, 20 ㎚ 이상 300 ㎚ 이하의 범위이고, 30 ㎚ 이상 200 ㎚ 이하의 범위가 바람직하고, 50 ㎚ 이상 150 ㎚ 이하의 범위가 더욱 바람직하며, 60 ㎚ 이상 100 ㎚ 이하의 범위가 특히 바람직하다.
상기 (B) 중공 입자의 쉘층의 두께는, (B) 중공 입자의 평균 입경을 X [㎚] 로 했을 때에, 예를 들어 0.03 × X 이상 0.60 × X 이하의 범위로 설정되고, 0.05 × X 이상 0.50 × X 이하의 범위로 설정되는 것이 바람직하고, 0.10 × X 이상 0.40 × X 이하의 범위로 설정되는 것이 보다 바람직하다.
보다 전형적으로는, 상기 (B) 중공 입자의 평균 입경은, 50 ㎚ 이상 150 ㎚ 이하의 범위로 설정되고, (B) 중공 입자의 쉘층의 두께는, 5 ㎚ 이상 30 ㎚ 이하의 범위로 설정되는 것이 바람직하다.
이와 같은 범위로 설정됨으로써, 경화성 수지 조성물을 경화시켰을 때의 기계 강도와, 굴절률의 낮음의 쌍방의 밸런스를 취할 수 있다.
또한, (B) 중공 입자의 평균 입경은 예를 들어 동적 광 산란법을 사용하여 측정할 수 있고, (B) 중공 입자의 쉘층의 두께는, 무작위로 선택한 입자 50 개에 대해, 그 단면을 관찰함으로써 측정할 수 있다.
상기 (B) 중공 입자의 함유량은 조성물의 전체 고형분을 기준으로 하여, 10 질량％ 이상 80 질량％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 15 질량％ 이상 70 질량％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하며, 20 질량％ 이상 60 질량％ 이하로 하는 것이 더욱 바람직하고, 30 질량％ 이상 60 질량％ 이하로 하는 것이 특히 바람직하며, 40 질량％ 이상 60 질량％ 이하로 하는 것이 매우 바람직하다.
이와 같은 범위로 설정함으로써, 내용제성이 우수한 경화물을 얻기 쉬워진다.
≪(S) 유기 용매≫
본 실시형태의 경화성 수지 조성물은, (S) 유기 용매를 포함하는 것을 특징으로 한다.
이 (S) 유기 용매의 바람직한 예로는, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 및 프로필렌글리콜모노부틸에테르 등의 글리콜류의 모노알킬에테르 ; 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 및 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등의 글리콜류의 모노알킬에테르아세테이트 ; 톨루엔, 및 자일렌 등의 방향족 용매 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 2-헵탄온, 시클로펜탄온, 및 시클로헥산온 등의 케톤류 ; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 에톡시아세트산에틸, 하이드록시아세트산에틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 2-하이드록시프로피온산에틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산에틸, 2-하이드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 피루브산메틸, 락트산에틸, 락트산부틸, 및 γ-부티로락톤 등의 에스테르류를 들 수 있다.
이들 (S) 유기 용매 중에서는, 경화성 수지 조성물을 도포할 때의 도막의 레벨링성의 면 등에서, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 2-헵탄온, 시클로펜탄온, 시클로헥산온, 락트산에틸, 및 락트산부틸이 바람직하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 2-헵탄온, 시클로펜탄온, 및 시클로헥산온이 보다 바람직하다.
경화성 수지 조성물에 포함되는 (S) 유기 용매는 1 종이어도 복수 종의 조합이어도 된다.
경화성 수지 조성물에 있어서의 (S) 유기 용매의 사용량은 특별히 한정되지 않고, 경화성 수지 조성물의 용도에 따라, 점도 등을 감안한 후 적절히 결정된다.
(S) 유기 용매의 사용량은, 경화성 수지 조성물에 있어서의 고형분 농도가 1 질량％ 이상이 되도록 설정하는 것이 바람직하고, 2 질량％ 이상이 되도록 설정하는 것이 보다 바람직하며, 3 질량％ 이상이 되도록 설정하는 것이 더욱 바람직하다. 또, (S) 유기 용매의 사용량은, 경화성 수지 조성물에 있어서의 고형분 농도가 45 질량％ 이하가 되도록 설정하는 것이 바람직하고, 30 질량％ 이하가 되도록 설정하는 것이 보다 바람직하며, 25 질량％ 이하가 되도록 설정하는 것이 더욱 바람직하고, 15 질량％ 이하가 되도록 설정하는 것이 특히 바람직하다.
이하, 경화성 수지 조성물에 임의 성분으로서 포함시켜도 되는 성분에 대해 설명한다.
≪(C) 에폭시 화합물≫
본 실시형태의 경화성 수지 조성물은, (C) 에폭시 화합물을 포함하고 있어도 된다.
또한, 여기서의 (C) 에폭시 화합물은, 전술한 성분 (A) 에는 해당하지 않는 것이다.
(C) 에폭시 화합물로는, 종래부터 널리 알려진 여러 가지 에폭시 화합물을 사용할 수 있다. 이러한 에폭시 화합물의 분자량은 특별히 한정되지 않는다. 에폭시 화합물 중에서는, 내열성, 내화학 약품성, 기계적 특성 등이 우수한 경화막을 형성하기 쉬운 점에서, 분자 내에 2 이상의 에폭시기를 갖는 다관능 에폭시 화합물이 바람직하다.
다관능 에폭시 화합물은, 2 관능 이상의 에폭시 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 다관능 에폭시 화합물의 예로는, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 비스페놀 S 형 에폭시 수지, 비스페놀 AD 형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 및 비페닐형 에폭시 수지 등의 2 관능 에폭시 수지 ; 다이머산글리시딜에스테르, 및 트리글리시딜에스테르 등의 글리시딜에스테르형 에폭시 수지 ; 테트라글리시딜아미노디페닐메탄, 트리글리시딜-p-아미노페놀, 테트라글리시딜메타자일릴렌디아민, 및 테트라글리시딜비스아미노메틸시클로헥산 등의 글리시딜아민형 에폭시 수지 ; 트리글리시딜이소시아누레이트 등의 복소고리형 에폭시 수지 ; 플로로글루시놀트리글리시딜에테르, 트리하이드록시비페닐트리글리시딜에테르, 트리하이드록시페닐메탄트리글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르, 2-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-2-[4-[1,1-비스[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]에틸]페닐]프로판, 및 1,3-비스[4-[1-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-1-[4-[1-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸]페녹시]-2-프로판올 등의 3 관능형 에폭시 수지 ; 테트라하이드록시페닐에탄테트라글리시딜에테르, 테트라글리시딜벤조페논, 비스레조르시놀테트라글리시딜에테르, 및 테트라글리시독시비페닐 등의 4 관능형 에폭시 수지를 들 수 있다.
또, 지환식 에폭시 화합물도, 고경도의 경화물을 부여하는 점에서 다관능 에폭시 화합물로서 바람직하다. 지환식 에폭시 화합물의 구체예로는, 2-(3,4-에폭시시클로헥실-5,5-스피로-3,4-에폭시)시클로헥산-메타-디옥산, 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트, 비스(3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸)아디페이트, 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실-3',4'-에폭시-6'-메틸시클로헥산카르복실레이트, ε-카프로락톤 변성 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 트리메틸카프로락톤 변성 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트, β-메틸-δ-발레로락톤 변성 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 메틸렌비스(3,4-에폭시시클로헥산), 에틸렌글리콜의 디(3,4-에폭시시클로헥실메틸)에테르, 에틸렌비스(3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트), 에폭시시클로헥사하이드로프탈산디옥틸, 및 에폭시시클로헥사하이드로프탈산디-2-에틸헥실, 트리시클로데센옥사이드기를 갖는 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
경화성 수지 조성물에 (C) 에폭시 화합물을 포함시키는 경우, 그 함유량은, 상기 (A) 수지 100 질량부에 대해 1 질량부 이상 100 질량부 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는, 3 질량부 이상 50 질량부 이하이다.
≪(D) 계면 활성제≫
계면 활성제로는, 불소 원자 함유 계면 활성제, 규소 원자 함유 계면 활성제 등을 들 수 있다. 불소 원자 함유 계면 활성제로는, 알킬렌옥사이드 사슬을 갖는 불소계 계면 활성제가 바람직하고, 말단에 불소화알킬기를 갖는 알킬렌옥사이드 사슬을 갖는 불소계 계면 활성제가 보다 바람직하다. 규소 원자 함유 계면 활성제로는, 알킬렌옥사이드 사슬을 갖는 폴리실록산계 계면 활성제가 바람직하다.
불소 원자 함유 계면 활성제의 바람직한 구체예로는, 예를 들어, 폴리 폭스 시리즈의 PF-636, PF-6320, PF-656, PF-6520 (모두 상품명, OMNOVA 사 제조) 등을 들 수 있다.
규소 원자 함유 계면 활성제의 바람직한 구체예로는, BYK-307, BYK-333, BYK-378 (모두 상품명, 빅케미사 제조) 등을 들 수 있다.
경화성 수지 조성물에 (D) 계면 활성제를 포함시키는 경우, 그 함유량은, 상기 (A) 수지 100 질량부에 대해 0.01 질량부 이상 1 질량부 이하인 것이 바람직하고, 0.03 질량부 이상 0.8 질량부 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.4 질량부 이상 0.8 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.5 질량부 이상 0.8 질량부 이하인 것이 특히 바람직하다.
본 실시형태의 경화성 수지 조성물은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 추가로 여러 가지 첨가제를 포함하고 있어도 된다. 첨가제의 예로는, 가교제, 자외선 흡수제, 증감제, 가소제, 산화 방지제, 광 안정제, 밀착 보조제, 산 발생제, 및 라디칼 발생제 등을 들 수 있다. 또, 경화성 수지 조성물은, (B) 성분 이외의 필러 (예를 들어, 중공 구조로 되어 있지 않은 실리카나, 중공 실리카, 산화지르코늄 등) 를 포함하고 있어도 된다.
≪경화성 수지 조성물의 조제 방법≫
본 실시형태의 경화성 수지 조성물은, 상기 각 성분을 통상적인 방법으로 혼합, 교반하여 조제된다. 상기 각 성분을, 혼합, 교반할 때에 사용할 수 있는 장치로는, 디졸버, 호모게나이저, 3 본롤 밀 등을 들 수 있다. 상기 각 성분을 균일하게 혼합한 후에, 얻어진 혼합물을, 추가로 메시, 멤브레인 필터 등을 사용하여 여과해도 된다.
≪경화물≫
상기 경화성 수지 조성물은, 가열 공정에 제공함으로써 경화물로 변환된다.
경화물의 굴절률은, 1.50 이하가 바람직하고, 1.48 이하가 보다 바람직하며, 1.45 이하가 더욱 바람직하다. 굴절률의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 1.20 이상이다.
상기 경화물은 높은 내용제성을 갖는다. 이 때문에, 유기 용제를 포함하는 접착제가 적용되는 용도나, 유기 용제를 포함하는 바니시 등을 사용하여 경화물 상에 다른 층을 형성하여 적층 재료를 제조하는 용도에 바람직하게 사용된다.
보다 구체적으로는, 경화물을 아세톤에 실온 (23 ℃) 조건하 5 분간 침지한 경우에, 두께의 감소량을 5 ％ 이하, 보다 바람직하게는 5 ％ 미만으로 할 수 있다 (전형적인 예로서, 상기 경화성 수지 조성물에 의해 막 두께 1 ㎛ 의 도포막을 형성하여, 경화물을 제작하고, 당해 경화물을 아세톤에 실온 (23 ℃) 조건하 5 분간 침지한 경우에, 경화막의 두께의 감소량을 0.05 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.05 ㎛ 미만으로 할 수 있다).
≪경화물의 제조 방법≫
이하, 상기 경화물의 제조 방법에 대해 설명한다.
경화물의 제조 방법은,
상기 경화성 수지 조성물을, 소정의 형상으로 성형하는 성형 공정과,
성형된 경화성 수지 조성물을 가열에 의해 경화시키는 경화 공정을 포함한다.
성형 공정에 있어서, 성형 후의 형상이나, 성형 방법에 대해서는 특별히 한정되지 않는다.
소정의 형상을 성형하는 방법으로는, 예를 들어, 기재 상에, 바니시상의 경화성 수지 조성물을 도포하여, 도막을 형성한 후에, 도막으로부터 용제를 제거하는 방법 및 소정의 형상의 오목부를 갖는 몰드에, 경화성 수지 조성물을 충전한 후에, 몰드 내의 조성물로부터 용제를 제거하는 방법 등을 들 수 있다.
기재 상에 바니시상의 경화성 수지 조성물을 도포하는 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 롤 코터, 리버스 코터, 바 코터, 슬릿 코터 등의 접촉 전사형 도포 장치나, 스피너 (회전식 도포 장치), 커튼 플로 코터 등의 비접촉형 도포 장치를 사용하여, 상기 수지를 포함하는 조성물을 기재 상에, 원하는 막 두께가 되도록 도포하여 도포막을 형성할 수 있다.
상기 방법에 의해 경화성 수지 조성물을 성형한 후, 적절히, 가열 처리 (프리베이크 (포스트 어플라이 베이크 (PAB)) 처리) 하여 용제를 제거함으로써, 원하는 형상으로 성형된다.
프리베이크의 온도는, 용제의 비점 등을 고려하여 적절히 선택된다. 프리베이크는, 용제가 충분히 제거되기 전에, 수지가 경화되는 것을 방지하기 위해, 감압하에 저온에서 실시되어도 된다.
프리베이크의 방법으로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 (i) 핫 플레이트를 사용하여 80 ℃ 이상 120 ℃ 이하 (바람직하게는 85 ℃ 이상 100 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 85 ℃ 이상 95 ℃ 이하) 의 온도에 있어서 60 초 이상 120 초 이하의 시간 건조시키는 방법, (ii) 실온에 있어서 수 시간 이상 수 일간 이하의 범위 내 방치하는 방법, (iii) 온풍 히터나 적외선 히터 중에 수십 분 이상 수 시간 이하의 범위 내의 시간, 기재를 넣어 용제를 제거하는 방법 중 어느 것이어도 된다.
상기와 같이 하여 형성된 도포막을 가열 (포스트베이크) 함으로써, 경화물이 형성된다. 경화 온도는, 수지의 경화가 양호하게 진행되고, 경화물의 열변성이나 열분해가 발생하지 않는 한 특별히 한정되지 않는다.
경화 온도의 상한은, 예를 들어, 300 ℃ 이하가 바람직하고, 280 ℃ 이하가 바람직하다. 경화 온도의 하한은, 120 ℃ 이상이 바람직하고, 130 ℃ 이상이 보다 바람직하다.
≪용도≫
상기 방법에 의해, 전술한 경화물이 제조된다.
이 경화물로 이루어지는 경화막은, 그 낮은 굴절률로부터 광학 부재를 구성하는 재료로서 사용할 수 있다. 또, 광학 재료로서의 용도 이외에도, 광 산란 재료, 저반사 재료, 단열 재료 등으로서 사용할 수 있다.
특히 경화물의 높은 내용제성으로부터, 상기 경화막은, 유기 용매를 포함하는 바니시를 사용하는 적층 프로세스에 의해 형성되는 적층체를 구성하는 층으로서 바람직하게 사용된다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
〔실시예 1 ∼ 4〕
이하의 각 예에 있어서, (A) 수지 (성분 (A)) 로서, 하기 A-1, A-2 및 A-3 을 사용하였다.
A-1 : 글리시딜메타크릴레이트에서 유래하는 단위 70 질량％ 와, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트에서 유래하는 단위 30 질량％ 로 이루어지는 아크릴계 중합체 (중량 평균 분자량 : 15000)
A-2 : 글리시딜메타크릴레이트에서 유래하는 단위 80 질량％ 와, 4-하이드록시페닐메타크릴레이트에서 유래하는 단위 20 질량％ 로 이루어지는 아크릴계 중합체 (중량 평균 분자량 : 10000)
A-3 : 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트에서 유래하는 단위 60 질량％ 와, 4-하이드록시페닐메타크릴레이트에서 유래하는 단위 40 질량％ 로 이루어지는 아크릴계 중합체 (중량 평균 분자량 : 20000)
이하의 각 예에 있어서, (B) 중공 입자 (성분 (B)) 로서, 세키스이 화성품 공업사 제조 「테크폴리머 (등록상표) NH (평균 입경이 80 ㎚ 인 쉘이 수지로 구성된 중공 입자)」를 사용하였다.
이하의 각 예에 있어서, (D) 계면 활성제 (성분 (D-1)) 로서, 불소계 계면 활성제 (PF-656, OMNOVA 사 제조, 분자량 1500) 를 사용하였다.
이하의 각 예에 대해, (S) 유기 용매 (성분 (S)) 로서, 이하의 S-1, S-2 를 9 : 1 의 질량비로 혼합한 유기 용매를 사용하였다.
S-1 : 프로필렌글리콜모노메틸에테르
S-2 : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
각각, 표 1 에 기재된 양 (질량부) 의 (A) 수지, (B) 중공 입자 및 (D) 계면 활성제를 고형분 농도 5 질량％ 가 되도록 (S) 유기 용매에 용해·분산시켜, 경화성 수지 조성물을 조제하였다.
[평가]
얻어진 경화성 수지 조성물에 대해서는, 이하에 따라, 경화물의 내용제성과 굴절률을 측정하였다. 결과는, 표 1 에 정리한 바와 같다.
(내용제성 시험)
실리콘 웨이퍼 상에 각 예의 경화성 수지 조성물을 스핀 코트에 의해 도포하고, 90 ℃, 90 초의 프리베이크 조건으로 핫 플레이트를 사용하여 건조시켜, 막 두께 1 ㎛ 의 수지층을 형성하였다. 그 후 200 ℃ 5 분간의 조건으로 핫 플레이트를 사용하여 가열하여 경화하였다.
얻어진 경화막에 대해, 아세톤에 실온 (23 ℃) 조건하 5 분간 침지하는 시험을 실시하였다.
아세톤 침지 전후에 있어서의 막 두께 변화를 측정하고, 아세톤 침지 전의 막 두께에 대해, 막 두께가 95 ％ 이상이 된 경우를 「○」, 95 ％ 미만이 된 경우를 「×」로 하여 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(굴절률)
상기 서술한 (내용제성 시험) 의 항목에서 나타낸 바와 같은 조건으로 경화막을 얻고, 얻어진 경화막에 대해, 분광 엘립소미터 (J. A. WOOLLAM 사 제조 VUV-VASE VU302) 를 사용하여 파장 550 ㎚ 에 있어서의 굴절률을 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
Figure pat00009
상기 서술한 결과로부터, 본 실시예의 경화성 수지 조성물은 높은 내용제성을 갖는 저굴절 재료를 실현할 수 있는 것이 증명된다.

Claims (8)

  1. (A) 하기 식 (a1) 로 나타내는 구조 단위와, 하기 식 (a2) 로 나타내는 구조 단위를 포함하는 수지와,
    (B) 쉘 부분이 수지에 의해 구성되는 중공 입자와,
    (S) 유기 용매를 포함하는, 경화성 수지 조성물.
    Figure pat00010

    (식 (a1) 및 (a2) 중, R1 은, 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 메틸기이고, R2 는, 단결합, 또는 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 알킬렌기이고, R3 은, 구조 중에 에폭시기를 포함하는 탄소 원자수 2 이상 30 이하의 1 가의 유기기이고, R4 는, 2 가의 탄화수소기이다)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 (B) 중공 입자의 평균 입경이 20 ㎚ 이상 300 ㎚ 이하인, 경화성 수지 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 경화성 수지 조성물 중의 전체 고형분에 있어서의 상기 (A) 수지의 함유 비율이 20 질량％ 이상 90 질량％ 이하인, 경화성 수지 조성물.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 경화성 수지 조성물 중의 전체 고형분에 있어서의 상기 (B) 중공 입자의 함유 비율이 10 질량％ 이상 80 질량％ 이하인, 경화성 수지 조성물.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 (A) 수지의 전체 구조 단위 중의, 상기 식 (a1) 로 나타내는 구조 단위의 비율이 20 몰％ 이상인, 경화성 수지 조성물.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 (A) 수지의 전체 구조 단위 중의, 상기 식 (a2) 로 나타내는 구조 단위의 비율이 3 몰％ 이상 40 몰％ 이하인, 경화성 수지 조성물.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 경화성 수지 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화물.
  8. 제 7 항에 있어서,
    굴절률이 1.50 이하인, 경화물.
KR1020200071060A 2019-06-28 2020-06-11 경화성 수지 조성물 및 경화물 KR20210001946A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2019-122246 2019-06-28
JP2019122246A JP7297559B2 (ja) 2019-06-28 2019-06-28 硬化性樹脂組成物及び硬化物

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20210001946A true KR20210001946A (ko) 2021-01-06

Family

ID=73887472

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020200071060A KR20210001946A (ko) 2019-06-28 2020-06-11 경화성 수지 조성물 및 경화물

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20200407545A1 (ko)
JP (1) JP7297559B2 (ko)
KR (1) KR20210001946A (ko)
CN (1) CN112143151B (ko)
TW (1) TW202110911A (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024024792A1 (ja) * 2022-07-26 2024-02-01 日本ゼオン株式会社 駆動ユニット

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005316415A (ja) 2004-03-31 2005-11-10 Dainippon Printing Co Ltd 反射防止積層体
JP2009108155A (ja) 2007-10-29 2009-05-21 Jgc Catalysts & Chemicals Ltd 繊維状中空シリカ微粒子分散液、繊維状中空シリカ微粒子ならびに該微粒子を含有する反射防止被膜形成用組成物および反射防止被膜付基材
WO2017163439A1 (ja) 2016-03-22 2017-09-28 積水化成品工業株式会社 中空粒子及びその用途
WO2018051794A1 (ja) 2016-09-16 2018-03-22 積水化成品工業株式会社 中空粒子及びその用途

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2699022B2 (ja) * 1990-11-05 1998-01-19 富士写真フイルム株式会社 カラー拡散転写感光材料
KR100465864B1 (ko) * 1999-03-15 2005-01-24 주식회사 하이닉스반도체 유기 난반사방지 중합체 및 그의 제조방법
US6797451B2 (en) * 1999-07-30 2004-09-28 Hynix Semiconductor Inc. Reflection-inhibiting resin used in process for forming photoresist pattern
KR100687850B1 (ko) * 2000-06-30 2007-02-27 주식회사 하이닉스반도체 유기반사방지막 조성물 및 그의 제조방법
JP4238147B2 (ja) * 2004-01-29 2009-03-11 積水化学工業株式会社 中空樹脂微粒子及び反射防止フィルム
KR101238514B1 (ko) * 2004-04-05 2013-02-28 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤 중공 수지 미립자, 유기·무기 하이브리드 미립자 및 중공수지 미립자의 제조 방법
CN100543070C (zh) * 2004-04-05 2009-09-23 积水化学工业株式会社 中空树脂微粒、有机·无机混合微粒及中空树脂微粒的制造方法
TW200739466A (en) * 2005-11-16 2007-10-16 Pentax Corp Protective cover for display panel and its use
JP6238593B2 (ja) * 2013-06-26 2017-11-29 東京応化工業株式会社 膜形成用組成物
JP2016180014A (ja) * 2013-08-08 2016-10-13 日立化成株式会社 樹脂組成物、樹脂フィルム、それらを用いた光導波路及び光電気複合配線板
WO2016031580A1 (ja) * 2014-08-27 2016-03-03 東京応化工業株式会社 層間絶縁膜形成用感光性樹脂組成物、層間絶縁膜及び層間絶縁膜の形成方法
CN108291007B (zh) * 2015-12-21 2021-04-13 日产化学工业株式会社 树脂组合物

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005316415A (ja) 2004-03-31 2005-11-10 Dainippon Printing Co Ltd 反射防止積層体
JP2009108155A (ja) 2007-10-29 2009-05-21 Jgc Catalysts & Chemicals Ltd 繊維状中空シリカ微粒子分散液、繊維状中空シリカ微粒子ならびに該微粒子を含有する反射防止被膜形成用組成物および反射防止被膜付基材
WO2017163439A1 (ja) 2016-03-22 2017-09-28 積水化成品工業株式会社 中空粒子及びその用途
WO2018051794A1 (ja) 2016-09-16 2018-03-22 積水化成品工業株式会社 中空粒子及びその用途

Also Published As

Publication number Publication date
CN112143151A (zh) 2020-12-29
TW202110911A (zh) 2021-03-16
US20200407545A1 (en) 2020-12-31
CN112143151B (zh) 2023-11-03
JP7297559B2 (ja) 2023-06-26
JP2021008550A (ja) 2021-01-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US10377919B2 (en) Hard coating film using composition including epoxy siloxane resin and preparing method thereof
KR102629458B1 (ko) 다관능에폭시 화합물 및 이것을 포함하는 경화성 조성물
TWI826540B (zh) 偏光膜及其製造方法
TW201841767A (zh) 積層體、可撓性裝置及積層體之製造方法
JP6327408B1 (ja) （メタ）アクリル系組成物、それを含む塗料および硬化体
EP3228641B1 (en) Curable composition
KR20210001946A (ko) 경화성 수지 조성물 및 경화물
JP7110452B2 (ja) 樹脂、硬化性組成物、硬化物、硬化物の製造方法、及びマイクロレンズの製造方法
KR102131994B1 (ko) 하드 코팅 필름
TWI676082B (zh) 感光性樹脂組成物、其所形成之光硬化圖案、及包含該圖案之影像顯示裝置
JP2016056341A (ja) 硬化性組成物、硬化膜の製造方法、硬化膜、タッチパネル及び表示装置
KR102654596B1 (ko) 네가티브형 감광성 수지 조성물
JP7240884B2 (ja) 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物及びその硬化物
JP2017019973A (ja) フォトクロミック組成物
JP2009091462A (ja) カルバゾイル基含有共重合体、光学材料用樹脂組成物および光学材料用部材
JP7338062B2 (ja) 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、及び、その硬化物
US11512159B2 (en) Curable composition, method of preparing curable composition, cured material of curable composition, method of preparing cured material, and electronic device including cured material
KR20210021921A (ko) 컬러 필터의 제조 방법, 컬러 필터, 및 수지 조성물
TWI747242B (zh) （甲基）丙烯酸系組成物、包含其之塗料及硬化物
WO2023100736A1 (ja) 感光性組成物及びパターン膜付き基板、並びに基板積層体及びその製造方法
JP6764134B2 (ja) 感光性接着剤組成物
CN114545731A (zh) 光学部件形成用感光性组合物、及固化物、微透镜、微透镜图案的制造方法、及微透镜
KR20230172475A (ko) 광학 적층체
JP2023039162A (ja) 硬化性樹脂組成物および硬化物
CN114839710A (zh) 光学层叠体