CN112143151A - 固化性树脂组合物及固化物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及固化性树脂组合物及固化物。其课题在于提供下述固化性树脂组合物，其能够实现具有高的耐溶剂性的低折射率材料。本发明的解决手段是，作为固化性树脂组合物，包含：组合具有特定的两种结构单元的(A)树脂；(B)壳部分由树脂构成的中空粒子；和(S)有机溶剂。(B)中空粒子的平均粒径优选为20nm以上且300nm以下。在固化性树脂组合物中的全部固态成分中，(A)树脂的含有比例优选为30质量％以上且90质量％以下。

Description

固化性树脂组合物及固化物
技术领域
本发明涉及固化性树脂组合物及固化物。
背景技术
以往，作为树脂材料，折射率被适当调节的材料是已知的，这样的材料被用于光学领域等中。例如，专利文献1中公开了具有氧杂环丁烷化合物、环氧化合物、及含氟固化性化合物(其具有特定结构)的涂覆组合物，认为通过这样的组合物，能够形成与基材的密合性、机械强度优异的低折射率层。
另外，作为实现低折射率材料的手段，以往已知壳部分为二氧化硅且在内部具有空隙的粒子(中空二氧化硅)(例如参见专利文献2等)，近年来，为了实现上述这样的具有低折射率的材料，专利文献3、4所示这样的在壳中使用有机材料(树脂)的中空粒子也受到关注。这样的中空粒子比中空二氧化硅更轻质，与粘结剂树脂的亲和性也是可预料到的，因此可期待向各种用途展开。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-316415号公报
专利文献2：日本特开2009-108155号公报
专利文献3：国际公开第2018/051794号小册子
专利文献4：国际公开第2017/163439号小册子
发明内容
发明要解决的课题
此外，在形成光学构件时，有时在暂时形成低折射率层之后，在该低折射率层上层叠折射率不同的层。这样的层叠工艺是通过在低折射率层上另行将于有机溶剂中溶解树脂材料而得到的清漆等展开来进行的，但是，若上述的低折射率层不具有对有机溶剂的耐受性，则存在下述担忧：无法确保低折射率层的膜厚；或者无法实现所期望的折射率。
本发明是鉴于上述课题而作出的，目的在于提供下述固化性树脂组合物，其能够实现具有高的耐溶剂性的低折射率材料。
用于解决课题的手段
本申请的发明人发现，通过使用组合地包含具有特定结构的树脂和特定的中空粒子的树脂，能够解决上述的课题，从而完成了本发明。
本发明的第1方式为固化性树脂组合物，其包含：
(A)包含下式(a1)表示的结构单元和下式(a2)表示的结构单元的树脂；
(B)壳部分由树脂构成的中空粒子；和
(S)有机溶剂。
Figure BDA0002552250530000021
(式(a1)及(a2)中，R1各自独立地为氢原子或甲基，R2为单键、或碳原子数1以上且5以下的亚烷基，R3为结构中含有环氧基的碳原子数2以上且30以下的一价有机基团，R4为二价烃基。)
本发明的第2方式为使第1方式涉及的固化性树脂组合物固化而成的固化物。
发明的效果
根据本发明，能够提供下述固化性树脂组合物，其能够实现具有高的耐溶剂性的低折射率材料。
具体实施方式
以下，基于实施方式对本发明进行说明。
另外，本说明书中，(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯的总称，(甲基)丙烯酸表示丙烯酸及甲基丙烯酸的总称。
《固化性树脂组合物》
本实施方式的固化性树脂组合物包含以下的成分(A)、成分(B)及成分(S)作为必需成分。
(A)包含下式(a1)表示的结构单元和下式(a2)表示的结构单元的树脂
(B)壳部分由树脂构成的中空粒子
(S)有机溶剂
Figure BDA0002552250530000031
(式(a1)及(a2)中，R1各自独立地为氢原子或甲基，R2为单键、或碳原子数1以上且5以下的亚烷基，R3为结构中含有环氧基的碳原子数2以上且30以下的一价有机基团，R4为二价烃基。)
本实施方式的固化性树脂组合物能够呈现固化物的高的耐溶剂性(耐化学药品性)。其理由虽不明确，但认为一个原因在于，应用上述的(A)树脂时，该(A)树脂与构成(B)中空粒子的壳的树脂的亲和性高，固化时形成致密的基体(matrix)。
以下，对本实施方式的固化性树脂组合物中包含的必需成分及任选成分，继续说明。
《(A)树脂》
(A)树脂包含下式(a1)表示的结构单元、下式(a2)表示的结构单元。
Figure BDA0002552250530000041
(式(a1)及(a2)中，R1各自独立地为氢原子或甲基，R2为单键、或碳原子数1以上且5以下的亚烷基，R3为结构中含有环氧基的碳原子数2以上且30以下的一价有机基团，R4为二价烃基。)
以下，关于式(a1)表示的结构单元，也记为“结构单元A1”，关于式(a2)表示的结构单元，也记为“结构单元A2”。
<结构单元A1＞
上述式(a1)表示的结构单元A1在R3中包含环氧基，由此，呈现作为树脂的固化性。
能够用作R2的亚烷基的碳原子数为1以上且5以下，优选为1以上且4以下，更优选为1以上且3以下，进一步优选为1或2。作为亚烷基，具体而言，可举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基等。
R3为结构中含有环氧基的碳原子数2以上且30以下的一价有机基团。所谓有机基团，例如，包含可以具有氧原子等杂原子的烃基，作为烃基，可以为脂肪族烃基，也可以为芳香族烃基。脂肪族烃基的结构可以为直链状，可以为支链状，可以为环状，也可以为将它们组合而得到的结构，优选直链状、环状。作为直链状基团，例如，可举出烷基、烷氧基烷基等，作为环状基团，例如，可举出环烷基等。该环氧基不仅为从氧化乙烯(ethylene oxide)或环氧乙烷(oxirane)中除去1个氢原子而得到的、具有3元环的由-CHCH2O表示的基团(本说明书中，有时称为“链状脂肪族环氧基”。)，也包含这些以外的脂环式环氧基，另外，R3可以在其结构中包含除构成环氧基的氧原子以外的杂原子、卤素原子。
该杂原子可举出氮原子、硫原子、硅原子等，另外，作为该卤素原子，可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
结构单元A1例如可通过将具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯供于聚合反应而形成。
具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯可以为具有链状脂肪族环氧基的(甲基)丙烯酸酯，也可以为后述这样的、具有脂环式环氧基的(甲基)丙烯酸酯。另外，具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯可以含有芳香族基团。具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯中，优选具有链状脂肪族环氧基的脂肪族(甲基)丙烯酸酯、具有脂环式环氧基的脂肪族(甲基)丙烯酸酯。
需要说明的是，结构单元A1在树脂中可以以嵌段状存在，也可以无规地存在。
作为含有芳香族基团且具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯的例子，可举出(甲基)丙烯酸4-缩水甘油基氧基苯酯、(甲基)丙烯酸3-缩水甘油基氧基苯酯、(甲基)丙烯酸2-缩水甘油基氧基苯酯、(甲基)丙烯酸4-缩水甘油基氧基苯基甲酯、(甲基)丙烯酸3-缩水甘油基氧基苯基甲酯、及(甲基)丙烯酸2-缩水甘油基氧基苯基甲酯等。
作为具有链状脂肪族环氧基的脂肪族(甲基)丙烯酸酯的例子，可举出(甲基)丙烯酸环氧烷基酯、及(甲基)丙烯酸环氧烷基氧基烷基酯等这样的、链状脂肪族环氧基与酯基(-O-CO-)中的氧基(-O-)键合的(甲基)丙烯酸酯。这样的(甲基)丙烯酸酯所具有的链状脂肪族环氧基可以在链中包含1个或多个氧基(-O-)。链状脂肪族环氧基的碳原子数没有特别限定，优选为3以上且20以下，更优选为3以上且15以下，尤其优选为3以上且10以下。
作为具有链状脂肪族环氧基的脂肪族(甲基)丙烯酸酯的具体例，可举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧丁酯、(甲基)丙烯酸6,7-环氧庚酯等(甲基)丙烯酸环氧烷基酯；(甲基)丙烯酸2-缩水甘油基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-缩水甘油基氧基正丙酯、(甲基)丙烯酸4-缩水甘油基氧基正丁酯、(甲基)丙烯酸5-缩水甘油基氧基正己酯、(甲基)丙烯酸6-缩水甘油基氧基正己酯等(甲基)丙烯酸环氧烷基氧基烷基酯。
作为具有脂环式环氧基的脂肪族(甲基)丙烯酸酯的具体例，例如可举出下式(a1-1)～(a1-15)表示的化合物。这些之中，优选下式(a1-1)～(a1-5)表示的化合物，更优选下式(a1-1)～(a1-3)表示的化合物。另外，关于上述各化合物，酯基的氧原子在脂环上的键合部位并不限定于此处所示的部位，也可以包含一部分位置异构体。
Figure BDA0002552250530000061
Figure BDA0002552250530000071
上述式中，Ra1表示氢原子或甲基，Ra2表示碳原子数1以上且6以下的二价脂肪族饱和烃基，Ra3表示碳原子数1以上且10以下的二价烃基，t表示0以上且10以下的整数。作为Ra2，优选直链状或支链状的亚烷基，例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、1,4-亚丁基、乙基亚乙基、1,5-亚戊基、1,6-亚己基。作为Ra3，例如优选亚甲基、亚乙基、亚丙基、1,4-亚丁基、乙基亚乙基、1,5-亚戊基、1,6-亚己基、亚苯基、亚环己基。
(A)树脂中的结构单元A1的量在不妨碍本发明目的的范围内没有特别限定。从固化性的方面考虑，(A)树脂中的结构单元A1的含量相对于树脂的全部结构单元而言例如为20摩尔％以上，优选为20摩尔％以上且95摩尔％以下，更优选为30摩尔％以上且90摩尔％以下，进一步优选为50摩尔％以上且85摩尔％以下。具体而言，结构单元A1来自具有链状脂肪族环氧基的脂肪族(甲基)丙烯酸酯时，从固化性的方面考虑，(A)树脂中的结构单元A1的含量相对于树脂的全部结构单元而言例如为30摩尔％以上，优选为30摩尔％以上且95摩尔％以下，更优选为40摩尔％以上且90摩尔％以下，进一步优选为60摩尔％以上且90摩尔％以下。另外，结构单元A1来自具有脂环式环氧基的脂肪族(甲基)丙烯酸酯时，从固化性的方面考虑，(A)树脂中的结构单元A1的含量相对于树脂的全部结构单元而言例如为30摩尔％以上，优选为30摩尔％以上且95摩尔％以下，更优选为40摩尔％以上且90摩尔％以下，进一步优选为50摩尔％以上且80摩尔％以下。
<结构单元A2＞
结构单元A2为前述的式(a2)表示的结构单元。
式(a2)中，R4为二价烃基。作为R4的烃基可以为脂肪族烃基，可以为芳香族烃基，也可以为具有脂肪族部分和芳香族部分的烃基。从树脂的固化性的方面考虑，R4优选为二价脂肪族烃基。R4为二价脂肪族烃基时，脂肪族烃基的结构可以为直链状，可以为支链状，可以为环状，也可以为将它们组合而得到的结构，优选为直链状。
作为R4的烃基的碳原子数没有特别限定。烃基为脂肪族烃基时，碳原子数优选为1以上且20以下，更优选为2以上且10以下，尤其优选为2以上且6以下。烃基为芳香族基团、或具有脂肪族部分和芳香族部分的烃基时，碳原子数优选为6以上且20以下，更优选为6以上且12以下。
作为二价脂肪族烃基的具体例，可举出亚甲基、乙烷-1,2-二基、乙烷-1,1-二基、丙烷-1,3-二基、丙烷-1,2-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基、十三烷-1,13-二基、十四烷-1,14-二基、十五烷-1,15-二基、十六烷-1,16-二基、十七烷-1,17-二基、十八烷-1,18-二基、十九烷-1,19-二基、及二十烷-1,20-二基等直链或支链的烷基。
这些之中，优选亚甲基、乙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基、十三烷-1,13-二基、十四烷-1,14-二基、十五烷-1,15-二基、十六烷-1,16-二基、十七烷-1,17-二基、十八烷-1,18-二基、十九烷-1,19-二基、及二十烷-1,20-二基，更优选为亚甲基、乙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、及癸烷-1,10-二基，更优选乙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、及己烷-1,6-二基。
作为二价芳香族烃基的具体例，可举出对亚苯基、间亚苯基、邻亚苯基等亚苯基、萘-1,4-二基、萘-2,6-二基、及萘-2,7-二基等，优选对亚苯基、间亚苯基，更优选对亚苯基。
结构单元A2可通过使下式(a-II)表示的(甲基)丙烯酸酯与提供其他结构单元的单体共聚而组入树脂中。
结构单元A2在树脂中可以以嵌段状存在，也可以无规地存在。
Figure BDA0002552250530000091
(式(a-II)中，R1及R4与式(a2)同样。)
作为提供结构单元A2的(甲基)丙烯酸酯的优选具体例，可举出丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸3-羟基丙酯、甲基丙烯酸3-羟基丙酯、丙烯酸4-羟基丁酯、甲基丙烯酸4-羟基丁酯、丙烯酸4-羟基苯酯、甲基丙烯酸4-羟基苯酯、丙烯酸3-羟基苯酯、及甲基丙烯酸3-羟基苯酯等。
这些之中，优选丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸4-羟基苯酯及甲基丙烯酸4-羟基苯酯。
(A)树脂中的结构单元A2的量在不妨碍本发明目的的范围内没有特别限定。
从固化性的方面考虑，(A)树脂中的结构单元A2的含量相对于树脂的全部结构单元而言优选为3摩尔％以上且40摩尔％以下，更优选为5摩尔％以上且30摩尔％以下，进一步优选为10摩尔％以上且25摩尔％以下。
<其他结构单元＞
(A)树脂可以仅由上述的结构单元A1及结构单元A2构成，也可以在不妨碍本发明目的的范围内包含除前述的结构单元A1及结构单元A2以外的其他结构单元。
作为其他结构单元，例如，可举出来自上述以外的(甲基)丙烯酸酯的结构单元。这样的(甲基)丙烯酸酯为下式(a-III)表示的化合物，只要不妨碍本发明的目的即可，没有特别限定。
Figure BDA0002552250530000101
上述式(a-III)中，Ra4为氢原子或甲基。Ra5为不具有包含活性氢的基团的有机基团。
作为包含活性氢的基团，例如，可举出羟基、巯基、氨基、羧基等。对于该有机基团而言，可以在该有机基团中包含杂原子等除烃基以外的键、取代基。另外，该有机基团可以为直链状、支链状、环状中的任意。
作为Ra5的有机基团中的除烃基以外的取代基，只要不损害本发明的效果即可，没有特别限定，可举出卤素原子、烷基硫基、芳基硫基、氰基、甲硅烷基、烷氧基、烷氧基羰基、硝基、亚硝基、酰基、酰基氧基、烷氧基烷基、烷基硫基烷基、芳基氧基烷基、芳基硫基烷基、N,N-二取代氨基(-NRR’：R及R’各自独立地表示烃基)等。上述取代基中包含的氢原子可以被烃基取代。另外，上述取代基中包含的烃基可以为直链状、支链状、及环状中的任意。
作为Ra5，优选烷基、芳基、芳烷基、或杂环基，这些基团可以被卤素原子、烷基、或杂环基取代。另外，在这些基团包含亚烷基部分的情况下，亚烷基部分可以被醚键、硫醚键、酯键中断。
烷基为直链状或支链状的烷基时，其碳原子数优选为1以上且20以下，更优选为1以上且15以下，尤其优选为1以上且10以下。作为优选的烷基的例子，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、正己基、正庚基、正辛基、异辛基、仲辛基、叔辛基、正壬基、异壬基、正癸基、及异癸基等。
Ra5为脂环式基团、或包含脂环式基团的基团时，作为优选的脂环式基团，可举出环戊基及环己基等单环的脂环式基团、金刚烷基、降冰片基、异冰片基、三环壬基、三环癸基、及四环十二烷基等多环的脂环式基团。
作为提供其他结构单元的、除上述(甲基)丙烯酸酯以外的单体，可举出烯丙基化合物、乙烯基醚类、乙烯基酯类、苯乙烯类等。这些单体可以单独使用或组合两种以上而使用。
作为烯丙基化合物，可举出：乙酸烯丙基酯、己酸烯丙基酯、辛酸烯丙基酯、月桂酸烯丙基酯、棕榈酸烯丙基酯、硬脂酸烯丙基酯、苯甲酸烯丙基酯、乙酰乙酸烯丙基酯、乳酸烯丙基酯等烯丙基酯类；烯丙氧基乙醇；等等。
作为乙烯基醚类，可举出：己基乙烯基醚、辛基乙烯基醚、癸基乙烯基醚、乙基己基乙烯基醚、甲氧基乙基乙烯基醚、乙氧基乙基乙烯基醚、氯乙基乙烯基醚、1-甲基-2,2-二甲基丙基乙烯基醚、2-乙基丁基乙烯基醚、二乙二醇乙烯基醚、二甲基氨基乙基乙烯基醚、二乙基氨基乙基乙烯基醚、丁基氨基乙基乙烯基醚、苄基乙烯基醚、四氢糠基乙烯基醚等烷基乙烯基醚；乙烯基苯基醚、乙烯基甲苯基醚、乙烯基氯苯基醚、乙烯基-2,4-二氯苯基醚、乙烯基萘基醚、乙烯基蒽基醚等乙烯基芳基醚；等等。
作为乙烯基酯类，可举出丁酸乙烯基酯、异丁酸乙烯基酯、三甲基乙酸乙烯基酯、二乙基乙酸乙烯基酯、戊酸乙烯基酯、己酸乙烯基酯、氯乙酸乙烯基酯、二氯乙酸乙烯基酯、甲氧基乙酸乙烯基酯、丁氧基乙酸乙烯基酯、乙酸乙烯基苯基酯、乙烯基乙酰乙酸酯、乳酸乙烯基酯、丁酸乙烯基-β-苯基酯、苯甲酸乙烯基酯、氯苯甲酸乙烯基酯、四氯苯甲酸乙烯基酯、萘甲酸乙烯基酯等。
作为苯乙烯类，可举出：苯乙烯；甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、二乙基苯乙烯、异丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、己基苯乙烯、环己基苯乙烯、癸基苯乙烯、苄基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、三氟甲基苯乙烯、乙氧基甲基苯乙烯、乙酰氧基甲基苯乙烯等烷基苯乙烯；甲氧基苯乙烯、4-甲氧基-3-甲基苯乙烯、二甲氧基苯乙烯等烷氧基苯乙烯；氯苯乙烯、二氯苯乙烯、三氯苯乙烯、四氯苯乙烯、五氯苯乙烯、溴苯乙烯、二溴苯乙烯、碘苯乙烯、氟苯乙烯、三氟苯乙烯、2-溴-4-三氟甲基苯乙烯、4-氟-3-三氟甲基苯乙烯等卤代苯乙烯；等等。
(A)树脂包含除前述的结构单元A1及结构单元A2以外的其他结构单元的情况下，相对于(A)树脂中的全部结构单元而言，(A)树脂中的结构单元A1及结构单元A2的总量优选为80摩尔％以上，更优选为90摩尔％以上，尤其优选为95摩尔％以上。
<(A)树脂的制造方法＞
上文中说明的(A)树脂的制造方法没有特别限定。通常，将提供前述的结构单元A1及结构单元A2的单体、与根据需要添加的提供其他结构单元的单体各自以规定量混合，然后，在适当的溶剂中，在聚合引发剂的存在下，例如，在50℃以上且120℃以下的温度范围内进行聚合，由此可得到(A)树脂。(A)树脂大多以与有机溶剂的溶液的形式得到，可以将以溶液形式得到的(A)树脂直接配合于后述的固化性树脂组合物中，也可以将暂时以固体状的聚合物形式析出的(A)树脂配合于固化性树脂组合物中。
由上述的方法得到的(A)树脂的重均分子量优选为5000以上，更优选为7500以上且100000以下，尤其优选为10000以上且80000以下。重均分子量为利用GPC测得的、按聚苯乙烯换算的分子量。通过使树脂的重均分子量大到一定程度，容易形成耐溶剂性、耐热分解性优异的固化物。
以组合物的全部固态成分为基准，上述(A)树脂的含量优选为20质量％以上且90质量％以下，更优选为30质量％以上且85质量％以下，尤其优选为40质量％以上且80质量％以下。
通过设定在这样的范围内，容易得到耐溶剂性优异的固化物。
《(B)中空粒子》
本实施方式的固化性树脂组合物中包含的(B)中空粒子的特征在于壳部分由树脂构成。
该(B)中空粒子为由作为外壳的壳部分和内部的空隙构成的粒子，该壳部分可以为单层，也可以为多层，壳部分为多层的情况下，各层可以由不同的树脂成分构成。
另外，对于(B)中空粒子而言，为了提高与前述的(A)树脂等的亲和性，可以利用已知的方法实施表面处理。
作为具体的(B)中空粒子的例子，可举出将W/O/W乳液进行悬浮聚合而得到的聚酯系多孔粒子、丙烯酸系多孔粒子、利用种子聚合法制作的苯乙烯-丙烯酸系的中空胶乳、偏二氯乙烯-丙烯腈系、丙烯腈系的热膨胀性微胶囊等。
另外，上述的专利文献3、4中公开的这样的中空粒子也可合适地使用，作为市售的中空粒子，也可使用Techpolymer(注册商标)NH(积水化成品工业株式会社)等。
上述(B)中空粒子的平均粒径可以根据固化性树脂组合物所应用的用途来适当设定，例如，在20nm以上且300nm以下的范围内，优选在30nm以上且200nm以下的范围内，进一步优选在50nm以上且150nm以下的范围内，尤其优选在60nm以上且100nm以下的范围内。
将(B)中空粒子的平均粒径设为X[nm]时，上述(B)中空粒子的壳层的厚度例如设定在0.03×X以上且0.60×X以下的范围内，优选设定在0.05×X以上且0.50×X以下的范围内，更优选设定在0.10×X以上且0.40×X以下的范围内。
更典型而言，优选的是，上述(B)中空粒子的平均粒径设定在50nm以上且150nm以下的范围内，(B)中空粒子的壳层的厚度设定在5nm以上且30nm以下的范围内。
通过设定在这样的范围内，能够获得将固化性树脂组合物固化时的机械强度和低折射率这两者的均衡性。
需要说明的是，(B)中空粒子的平均粒径例如可利用动态光散射法进行测定，(B)中空粒子的壳层的厚度可以通过下述方式测定：针对随机选择的50个粒子，观察其截面。
以组合物的全部固态成分为基准，上述(B)中空粒子的含量优选为10质量％以上且80质量％以下，更优选为15质量％以上且70质量％以下，进一步优选为20质量％以上且60质量％以下，尤其优选为30质量％以上且60质量％以下，极优选为40质量％以上且60质量％以下。
通过设定在这样的范围内，容易得到耐溶剂性优异的固化物。
《(S)有机溶剂》
本实施方式的固化性树脂组合物以包含(S)有机溶剂为特征。
作为该(S)有机溶剂的优选例，可举出：乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、丙二醇单丙基醚、及丙二醇单丁基醚等二醇类的单烷基醚；乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丙基醚乙酸酯、及丙二醇单丁基醚乙酸酯等二醇类的单烷基醚乙酸酯；甲苯、及二甲苯等芳香族溶剂；丙酮、甲基乙基酮、2-庚酮、环戊酮、及环己酮等酮类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、及γ-丁内酯等酯类。
这些(S)有机溶剂中，从涂布固化性树脂组合物时的涂膜的流平性的方面等考虑，优选丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、2-庚酮、环戊酮、环己酮、乳酸乙酯、及乳酸丁酯，更优选丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、2-庚酮、环戊酮、及环己酮。
固化性树脂组合物中包含的(S)有机溶剂可以为一种，也可以为多种的组合。
固化性树脂组合物中的(S)有机溶剂的使用量没有特别限定，可根据固化性树脂组合物的用途，在考虑粘度等的基础上适当确定。
(S)有机溶剂的使用量优选以固化性树脂组合物中的固态成分浓度成为1质量％以上的方式进行设定，更优选以成为2质量％以上的方式进行设定，进一步优选以成为3质量％以上的方式进行设定。另外，(S)有机溶剂的使用量优选以固化性树脂组合物中的固态成分浓度成为45质量％以下的方式进行设定，更优选以成为30质量％以下的方式进行设定，进一步优选以成为25质量％以下的方式进行设定，尤其优选以成为15质量％以下的方式进行设定。
以下，针对固化性树脂组合物中可作为任选成分而包含的成分进行说明。
《(C)环氧化合物》
本实施方式的固化性树脂组合物可以包含(C)环氧化合物。
需要说明的是，此处的(C)环氧化合物为不属于前述成分(A)的化合物。
作为(C)环氧化合物，可以使用以往广为人知的各种环氧化合物。该环氧化合物的分子量没有特别限定。环氧化合物中，从容易形成耐热性、耐化学药品性、机械特性等优异的固化膜的方面考虑，优选在分子内具有2个以上的环氧基的多官能环氧化合物。
多官能环氧化合物只要为二官能以上的环氧化合物即可，没有特别限定。作为多官能环氧化合物的例子，可举出：双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂、萘型环氧树脂、及联苯型环氧树脂等二官能环氧树脂；二聚酸缩水甘油酯、及三缩水甘油酯等缩水甘油酯型环氧树脂；四缩水甘油基氨基二苯基甲烷、三缩水甘油基对氨基苯酚、四缩水甘油基间苯二甲胺、及四缩水甘油基二氨基甲基环己烷等缩水甘油胺型环氧树脂；三缩水甘油基异氰脲酸酯等杂环式环氧树脂；间苯三酚三缩水甘油基醚、三羟基联苯三缩水甘油基醚、三羟基苯基甲烷三缩水甘油基醚、丙三醇三缩水甘油基醚、2-[4-(2,3-环氧丙氧基)苯基]-2-[4-[1,1-双[4-(2,3-环氧丙氧基)苯基]乙基]苯基]丙烷、及1,3-双[4-[1-[4-(2,3-环氧丙氧基)苯基]-1-[4-[1-[4-(2,3-环氧丙氧基)苯基]-1-甲基乙基]苯基]乙基]苯氧基]-2-丙醇等3官能型环氧树脂；四羟基苯基乙烷四缩水甘油基醚、四缩水甘油基二苯甲酮、双间苯二酚四缩水甘油基醚、及四环氧丙氧基联苯等4官能型环氧树脂。
另外，从提供高硬度的固化物的方面考虑，也优选脂环式环氧化合物作为多官能环氧化合物。作为脂环式环氧化合物的具体例，可举出2-(3,4-环氧环己基-5,5-螺-3,4-环氧)环己烷间二氧杂环己烷、己二酸双(3,4-环氧环己基甲基)酯、己二酸双(3,4-环氧-6-甲基环己基甲基)酯、3,4-环氧-6-甲基环己基-3’,4’-环氧-6’-甲基环己烷甲酸酯、ε-己内酯改性3,4-环氧环己基甲基-3’,4’-环氧环己烷甲酸酯、三甲基己内酯改性3,4-环氧环己基甲基-3’,4’-环氧环己烷甲酸酯、β-甲基-δ-戊内酯改性3,4-环氧环己基甲基-3’,4’-环氧环己烷甲酸酯、亚甲基双(3,4-环氧环己烷)、乙二醇的二(3,4-环氧环己基甲基)醚、亚乙基双(3,4-环氧环己烷甲酸酯)、环氧环六氢化邻苯二甲酸二辛酯、及环氧环六氢化邻苯二甲酸二-2-乙基己酯、具有氧化三环癸烯基(tricyclodecene oxide group)的环氧树脂等。
固化性树脂组合物中含有(C)环氧化合物的情况下，相对于上述(A)树脂100质量份而言，(C)环氧化合物的含量优选为1质量份以上且100质量份以下，进一步优选为3质量份以上且50质量份以下。
《(D)表面活性剂》
作为表面活性剂，可举出含有氟原子的表面活性剂、含有硅原子的表面活性剂等。作为含有氟原子的表面活性剂，优选具有氧化烯链的氟系表面活性剂，更优选具备在末端具有氟代烷基的氧化烯链的氟系表面活性剂。作为含有硅原子的表面活性剂，优选具有氧化烯链的聚硅氧烷系表面活性剂。
作为含有氟原子的表面活性剂的优选具体例，例如，可举出PolyFox系列的PF-636、PF-6320、PF-656、PF-6520(均为商品名，OMNOVA公司制)等。
作为含有硅原子的表面活性剂的优选具体例，可举出BYK-307、BYK-333、BYK-378(均为商品名，BYK-Chemie公司制)等。
固化性树脂组合物中包含(D)表面活性剂的情况下，相对于上述(A)树脂100质量份而言，(D)表面活性剂的含量优选为0.01质量份以上且1质量份以下，更优选为0.03质量份以上且0.8质量份以下，进一步优选为0.4质量份以上且0.8质量份以下，尤其优选为0.5质量份以上且0.8质量份以下。
本实施方式的固化性树脂组合物可以在不妨碍本发明目的的范围内进一步包含各种添加剂。作为添加剂的例子，可举出交联剂、紫外线吸收剂、敏化剂、增塑剂、抗氧化剂、光稳定剂、密合助剂、产酸剂、及自由基产生剂等。另外，固化性树脂组合物可以包含(B)成分以外的填料(例如，未成为中空结构的二氧化硅、中空二氧化硅、氧化锆等)。
《固化性树脂组合物的制备方法》
对于本实施方式的固化性树脂组合物而言，利用通常的方法将上述的各成分混合、搅拌而制备。作为将上述的各成分混合、搅拌时可使用的装置，可举出溶解器、均质器、三辊磨机等。在将上述的各成分均匀地混合后，可以进一步使用筛网、膜滤器等将得到的混合物过滤。
《固化物》
上述的固化性树脂组合物通过供于加热工序而向固化物转变。
固化物的折射率优选为1.50以下，更优选为1.48以下，进一步优选为1.45以下。折射率的下限没有特别限定，例如，为1.20以上。
上述固化物具有高的耐溶剂性。因此，可合适地用于：应用包含有机溶剂的粘接剂的用途；使用包含有机溶剂的清漆等在固化物上形成其他层来制造层叠材料的用途。
更具体而言，在室温(23℃)条件下将固化物浸渍于丙酮中5分钟时，能够使厚度的减少量为5％以下，更优选小于5％。(作为典型的例子，利用上述的固化性树脂组合物，形成膜厚为1μm的涂布膜，制作固化物，在室温(23℃)条件下将该固化物浸渍于丙酮中5分钟时，能够使固化膜的厚度的减少量为0.05μm以下，更优选小于0.05μm。)
《固化物的制造方法》
以下，对上述的固化物的制造方法进行说明。
固化物的制造方法包括：
成型工序，将上述的固化性树脂组合物成型为规定形状；和
固化工序，通过加热，使成型后的固化性树脂组合物固化。
成型工序中，对成型后的形状、成型方法没有特别限定。
作为成型为规定形状的方法，例如，可举出：在基材上涂布清漆状的固化性树脂组合物，形成涂膜，然后从涂膜中除去溶剂的方法；以及，向具有规定形状的凹部的模具中填充固化性树脂组合物，然后从模具内的组合物中除去溶剂的方法；等等。
在基材上涂布清漆状的固化性树脂组合物的方法没有特别限定。例如，可以使用辊涂机、逆式涂布机、棒涂机、狭缝涂布机等接触转印型涂布装置、旋涂器(旋转式涂布装置)、幕涂流动涂料器等非接触型涂布装置，将包含上述树脂的组合物以成为所期望的膜厚的方式涂布于基材上，形成涂布膜。
利用上述的方法将固化性树脂组合物成型后，适当地进行加热处理(预烘烤(前烘烤(PAB))处理)而将溶剂除去，由此成型为所期望的形状。
考虑溶剂的沸点等来适当选择预烘烤的温度。对于预烘烤而言，为了防止在溶剂被充分地除去之前树脂固化，可以在减压下于低温进行。
作为预烘烤的方法，没有特别限定，例如可以为下述中的任意：方法(i)，使用加热板，于80℃以上且120℃以下(优选为85℃以上且100℃以下、更优选为85℃以上且95℃以下)的温度干燥60秒以上且120秒以下的时间；方法(ii)，于室温在数小时以上且数天以下的范围内进行放置；方法(iii)，将基材放入热风加热器、红外线加热器中数十分钟以上且数小时以下的范围内的时间，从而除去溶剂。
通过对以上述方式形成的涂布膜进行加热(后烘烤)，从而形成固化物。对于固化温度而言，只要树脂的固化良好地进行、不发生固化物的热改性、热分解即可，没有特别限定。
固化温度的上限例如优选为300℃以下，优选为280℃以下。固化温度的下限优选为120℃以上，更优选为130℃以上。
《用途》
利用上述的方法，制造前述的固化物。
由该固化物形成的固化膜由于其低的折射率而能够作为构成光学构件的材料使用。另外，除了作为光学材料的用途以外，也可以作为光散射材料、低反射材料、隔热材料等使用。
特别是由于固化物的高的耐溶剂性，因此上述的固化膜可合适地用作构成下述层叠体的层，所述层叠体通过使用包含有机溶剂的清漆的层叠工艺而形成。
实施例
以下，利用实施例，进一步详细地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。
〔实施例1～4〕
以下的各例中，作为(A)树脂(成分(A))，使用下述的A-1、A-2及A-3。
A-1：丙烯酸系聚合物(重均分子量：15000)，其包含来自甲基丙烯酸缩水甘油酯的单元70质量％、和来自甲基丙烯酸2-羟基乙酯的单元30质量％
A-2：丙烯酸系聚合物(重均分子量：10000)，其包含来自甲基丙烯酸缩水甘油酯的单元80质量％、和来自甲基丙烯酸4-羟基苯酯的单元20质量％
A-3：丙烯酸系聚合物(重均分子量：20000)，其包含来自甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯的单元60质量％、和来自甲基丙烯酸4-羟基苯酯的单元40质量％
以下的各例中，作为(B)中空粒子(成分(B))，使用积水化成品工业公司制“Techpolymer(注册商标)NH(平均粒径为80nm的、壳由树脂构成的中空粒子)”。
以下的各例中，作为(D)表面活性剂(成分(D-1))，使用氟系表面活性剂(PF-656，OMNOVA公司制，分子量为1500)。
关于以下的各例，作为(S)有机溶剂(成分(S))，使用将以下的S-1、S-2以9：1的质量比进行混合而得到的有机溶剂。
S-1：丙二醇单甲基醚
S-2：丙二醇单甲基醚乙酸酯
分别地，将表1中记载的量(质量份)的(A)树脂、(B)中空粒子及(D)表面活性剂以固态成分浓度成为5质量％的方式溶解·分散于(S)有机溶剂中，制备固化性树脂组合物。
[评价]
针对得到的固化性树脂组合物，按照以下方式，测定固化物的耐溶剂性和折射率。结果如表1中归纳所示。
(耐溶剂性试验)
通过旋涂，将各例的固化性树脂组合物涂布于硅晶片上，在90℃、90秒的预烘烤条件下使用加热板进行干燥，形成膜厚1μm的树脂层。然后，在200℃、5分钟的条件下使用加热板进行加热，进行固化。
针对得到的固化膜，进行于室温(23℃)条件下在丙酮中浸渍5分钟的试验。
对丙酮浸渍前后的膜厚变化进行测定，将相对于丙酮浸渍前的膜厚而言膜厚为95％以上的情况评价为“○”，将小于95％的情况评价为“×”。将结果示于表1。
(折射率)
按照如上述的(耐溶剂性试验)的项目所示的条件得到固化膜，针对得到的固化膜，使用分光椭圆偏振计(J.A.WOOLLAM公司制VUV-VASE VU302)，测定波长550nm处的折射率。将结果示于表1。
[表1]
Figure BDA0002552250530000211
根据上述的结果，证实了本实施例的固化性树脂组合物能够实现具有高的耐溶剂性的低折射率材料。

Claims (8)

1.固化性树脂组合物，其包含：
(A)包含下式(a1)表示的结构单元和下式(a2)表示的结构单元的树脂；
(B)壳部分由树脂构成的中空粒子；和
(S)有机溶剂，
Figure FDA0002552250520000011
式(a1)及(a2)中，R1各自独立地为氢原子或甲基，R2为单键、或碳原子数1以上且5以下的亚烷基，R3为结构中含有环氧基的碳原子数2以上且30以下的一价有机基团，R4为二价烃基。
2.如权利要求1所述的固化性树脂组合物，其中，所述(B)中空粒子的平均粒径为20nm以上且300nm以下。
3.如权利要求1或2所述的固化性树脂组合物，其中，在所述固化性树脂组合物中的全部固态成分中，所述(A)树脂的含有比例为20质量％以上且90质量％以下。
4.如权利要求1或2所述的固化性树脂组合物，其中，在所述固化性树脂组合物中的全部固态成分中，所述(B)中空粒子的含有比例为10质量％以上且80质量％以下。
5.如权利要求1或2所述的固化性树脂组合物，其中，所述式(a1)表示的结构单元在所述(A)树脂的全部结构单元中的比例为20摩尔％以上。
6.如权利要求1或2所述的固化性树脂组合物，其中，所述式(a2)表示的结构单元在所述(A)树脂的全部结构单元中的比例为3摩尔％以上且40摩尔％以下。
7.固化物，其是使权利要求1～6中任一项所述的固化性树脂组合物固化而成的。
8.如权利要求7所述的固化物，其折射率为1.50以下。
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