TW202110911A - 硬化性樹脂組成物及硬化物 - Google Patents

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Abstract

本發明提供可實現具有高的耐溶劑性之低折射材料之硬化性樹脂組成物。 作為硬化性樹脂組成物，包含具有特定2種構造單位之組合之(A)樹脂，(B)藉由樹脂構成殼部分之中空粒子，及(S)有機溶劑。(B)中空粒子之平均粒徑較佳為20nm以上300nm以下。硬化性樹脂組成物中之全固形分中之(A)樹脂含有比例較佳為30質量%以上90質量%以下。

Description

硬化性樹脂組成物及硬化物
本發明有關硬化性樹脂組成物及硬化物。
以往，作為樹脂材料折射率經適當調節之材料為已知，此等材料係使用於光學領域等。例如專利文獻1中，揭示除了氧雜環丁烷化合物、環氧化合物以外，亦含有具有特定構造之含氟硬化性化合物之塗覆組成物，藉由此等組成物，可形成對於基材之密著性或機械強度優異之低折射率層。
又，作為實現低折射率材料之手段，過去以來，殼部為氧化矽，且內部具有空隙之粒子(中空氧化矽)為已知(例如參考專利文獻2等)，近幾年中，為了實現如上述之具有低折射率之材料，如專利文獻3、4中所示般於殼使用有機材料(樹脂)之中空粒子亦受到矚目。此等中空粒子比中空氧化矽更為輕量，由於估計對黏合劑樹脂亦有親和性，故亦可期待可展開各種用途。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本特開2005-316415號公報 [專利文獻2] 日本特開2009-108155號公報 [專利文獻3] 國際公開第2018/051794號說明書 [專利文獻4] 國際公開第2017/163439號說明書
[發明欲解決之課題]
不過，形成光學構件之際，一旦形成低折射率層後，有於該低折射率層上層合折射率不同之層之情況。此等層合製程雖於低折射率層上展開另外將樹脂材料溶解於有機溶劑而成之清漆等而進行，但上述之低折射率層若不具有對有機溶劑之耐性，則無法擔保低折射率層之膜厚，有無法達成期望之折射率之顧慮。
本發明係鑑於上述課題而完成者，其目的在於提供可實現具有高的耐溶劑性之低折射材料之硬化性樹脂組成物。 [用以解決課題之手段]
本發明人等發現藉由使用組合含有具有特定構造之樹脂與特定中空粒子之樹脂，可解決上述課題，因而完成本發明。
本發明之第1態樣係一種硬化性樹脂組成物，其包含 (A)包含下述式(a1)表示之構造單位與下述式(a2)表示之構造單位之樹脂， (B)藉由樹脂構成殼部分之中空粒子，及 (S)有機溶劑，
Figure 02_image001
(式(a1)及(a2)中，R1 分別獨立為氫原子或甲基，R2 為單鍵或碳原子數1以上5以下之伸烷基，R3 為構造中包含環氧基之碳原子數2以上30以下之1價有機基，R4 為2價烴基)。
本發明之第2態樣係一種硬化物，其係使第1態樣之硬化性樹脂組成物硬化而成。 [發明效果]
依據本發明，可提供可實現具有高的耐溶劑性之低折射材料之硬化性樹脂組成物。
以下，基於實施形態說明本發明。 又，本說明書中，(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯之總稱，(甲基)丙烯酸表示丙烯酸與甲基丙烯酸之總稱。
＜＜硬化性樹脂組成物＞＞ 本實施形態之硬化性樹脂組成物包含以下之成分(A)、成分(B)及成分(S)作為必須成分。 (A)包含下述式(a1)表示之構造單位與下述式(a2)表示之構造單位之樹脂， (B)藉由樹脂構成殼部分之中空粒子，及 (S)有機溶劑，
Figure 02_image003
(式(a1)及(a2)中，R1 分別獨立為氫原子或甲基，R2 為單鍵或碳原子數1以上5以下之伸烷基，R3 為構造中包含環氧基之碳原子數2以上30以下之1價有機基，R4 為2價烴基)。
本實施形態之硬化性樹脂組成物可展現硬化物之高耐溶劑性(耐藥品性)。其理由並未確定，但認為原因之一係應用上述(A)樹脂之情況，該(A)樹脂與(B)中空粒子之構成殼之樹脂之親和性高，硬化時形成緻密基質。 以下，針對本實施形態之硬化性樹脂組成物所含之必需成分及任意成分加以說明。
＜＜(A)樹脂＞＞ (A)樹脂包含下述式(a1)表示之構造單位、下述式(a2)表示之構造單位。
Figure 02_image005
(式(a1)及(a2)中，R1 分別獨立為氫原子或甲基，R2 為單鍵或碳原子數1以上5以下之伸烷基，R3 為構造中包含環氧基之碳原子數2以上30以下之1價有機基，R4 為2價烴基)。
以下關於以式(a1)表示之構造單位亦記為「構造單位A1」，關於以式(a2)表示之構造單位亦記為「構造單位A2」。
＜構造單位A1＞ 以式(a1)表示之構造單位A1於R3 中含有環氧基，藉此展現作為樹脂之硬化性。
可作為R2 使用之伸烷基之碳原子數為1以上5以下，較佳為1以上4以下，更佳為1以上3以下，又更佳為1或2。作為伸烷基具體舉例為亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基等。
R3 係於構造中包含環氧基之碳原子數2以上30以下之1價有機基。所謂有機基包含例如可具有氧原子等雜原子之烴基，作為烴基可為脂肪族烴基，亦可為芳香族烴基。脂肪族烴基之構造可為直鏈狀，亦可為分支鏈狀，亦可為環狀，亦可為該等組合成之構造，較佳為直鏈狀、環狀。作為直鏈狀之基，舉例為例如烷基、烷氧基烷基等，作為環狀基舉例為例如環烷基等。該環氧基不僅為自環氧乙烷或氧雜環丙烷去除1個氫原子之具有3員環之以-CHCH2 O表示之基(本說明書中有時稱為「鏈狀脂肪族環氧基」)，亦包含該等以外之脂環式環氧基，且R3 於其構造中亦可包含構成環氧基之氧原子以外之雜原子或鹵原子。 該雜原子舉例為氮原子、硫原子、矽原子等，且，作為該鹵原子舉例為氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
構造單位A1可藉由將例如具有環氧基之(甲基)丙烯酸酯供於聚合反應而形成。 具有環氧基之(甲基)丙烯酸酯可為具有鏈狀脂肪族環氧基之(甲基)丙烯酸酯，亦可為如後述之具有脂環式環氧基之(甲基)丙烯酸酯。又，具有環氧基之(甲基)丙烯酸酯亦可含有芳香族基。具有環氧基之(甲基)丙烯酸酯中，較佳為具有鏈狀脂肪族環氧基之脂肪族(甲基)丙烯酸酯，或具有脂環式環氧基之脂肪族(甲基)丙烯酸酯。 又，構造單位A1於樹脂中可以嵌段狀存在，亦可以無規存在。
作為含有芳香族之具有環氧基之(甲基)丙烯酸酯之例，舉例為(甲基)丙烯酸4-縮水甘油氧基苯酯、(甲基)丙烯酸3-縮水甘油氧基苯酯、(甲基)丙烯酸2-縮水甘油氧基苯酯、(甲基)丙烯酸4-縮水甘油氧基苯基甲酯、(甲基)丙烯酸3-縮水甘油氧基苯基甲酯及(甲基)丙烯酸2-縮水甘油氧基苯基甲酯等。
作為具有鏈狀脂肪族環氧基之脂肪族(甲基)丙烯酸酯之例，舉例為如(甲基)丙烯酸環氧基烷酯及(甲基)丙烯酸環氧基烷氧基烷酯等之於酯基(-O-CO-)中之氧基(-O-)鍵結有鏈狀脂肪族環氧基之(甲基)丙烯酸酯。此等(甲基)丙烯酸酯所具有之鏈狀脂肪族環氧基於鏈中亦可含有1或複數之氧基(-O-)。鏈狀脂肪族環氧基之碳原子數並未特別限定，但較佳為3以上20以下，更佳為3以上15以下，特佳為3以上10以下。
作為具有鏈狀脂肪族環氧基之脂肪族(甲基)丙烯酸酯之具體例，舉例為(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-甲基縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧基丁酯、(甲基)丙烯酸6,7-環氧基庚酯等(甲基)丙烯酸環氧基烷酯；(甲基)丙烯酸2-縮水甘油氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-縮水甘油氧基正丙酯、(甲基)丙烯酸4-縮水甘油氧基正丁酯、(甲基)丙烯酸5-縮水甘油氧基正己酯、(甲基)丙烯酸6-縮水甘油氧基正己酯等(甲基)丙烯酸環氧基烷氧基烷酯。
作為具有脂環式環氧基之脂肪族(甲基)丙烯酸酯之具體例，舉例為例如以下述式(a1-1)~(a1-15)表示之化合物。該等中，較佳為以下述式(a1-1)~(a1-5)表示之化合物，更佳為以下述式(a1-1)~(a1-3)表示之化合物。且關於該等各化合物，酯基之氧原子對於脂環之鍵結部位不限於本文所示者，亦可包含一部分位置異構物。
Figure 02_image007
Figure 02_image009
Figure 02_image011
上述式中，Ra1 表示氫原子或甲基，Ra2 表示碳原子數1以上6以下之2價脂肪族飽和烴基，Ra3 表示碳原子數1以上10以下之2價烴基，t表示0以上10以下之整數。作為Ra2 ，較佳為直鏈狀或分支鏈狀之伸烷基，例如亞甲基、伸乙基、伸丙基、四亞甲基、乙基伸乙基、五亞甲基、六亞甲基。作為Ra3 ，較佳為亞甲基、伸乙基、伸丙基、四亞甲基、乙基伸乙基、五亞甲基、六亞甲基、伸苯基、伸環己基。
(A)樹脂中之構造單位A1之量，於不阻礙本發明目的之範圍內，並未特別限定。(A)樹脂中之構造單位A1之含量，基於硬化性之觀點，相對於樹脂之全部構成單位，例如為20莫耳%以上，較佳為20莫耳%以上95莫耳%以下，更佳為30莫耳%以上90莫耳%以下，又更佳為50莫耳%以上85莫耳%以下。具體而言，構造單位A1係源自具有鏈狀脂肪族環氧基之脂肪族(甲基)丙烯酸酯之情況，(A)樹脂中之構造單位A1之含量，基於硬化性之觀點，相對於樹脂之全部構成單位，為例如30莫耳%以上，較佳為30莫耳%以上95莫耳%以下，更佳為40莫耳%以上90莫耳%以下，又更佳為60莫耳%以上90莫耳%以下。又，構造單位A1係源自具有脂環式環氧基之脂肪族(甲基)丙烯酸酯之情況，(A)樹脂中之構造單位A1之含量，基於硬化性之觀點，相對於樹脂之全部構成單位，為例如30莫耳%以上，較佳為30莫耳%以上95莫耳%以下，更佳為40莫耳%以上90莫耳%以下，又更佳為50莫耳%以上80莫耳%以下。
＜構造單位A2＞ 構造單位A2係以前述之式(a2)表示之構造單位。
式(a2)中，R4 為2價烴基。作為R4 之烴基，可為脂肪族烴基，亦可為芳香族烴基，亦可為具有脂肪族部分與芳香族部分之烴基。基於樹脂之硬化性之觀點，R4 較佳為2價脂肪族烴基。R4 為2價脂肪族烴基時，脂肪族烴基之構造可為直鏈狀，亦可為分支鏈狀，亦可為環狀。亦可該等組合成之構造，較佳為直鏈狀。
作為R4 之烴基之碳原子數並未特別限定。烴基為脂肪族烴基之情況，碳原子數較佳為1以上20以下，更佳為2以上10以下，特佳為2以上6以下。烴基為芳香族基，或具有脂肪族部分與芳香族部分之烴基之情況，碳原子數較佳為6以上20以下，更佳為6以上12以下。
作為2價脂肪族烴基之具體例舉例為亞甲基、乙烷-1,2-二基、乙烷-1,1-二基、丙烷-1,3-二基、丙烷-1,2-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基、十三烷-1,13-二基、十四烷-1,14-二基、十五烷-1,15-二基、十六烷-1,16-二基、十七烷-1,17-二基、十八烷-1,18-二基、十九烷-1,19-二基及二十烷-1,20-二基等直鏈或分支烷基。 該等中，較佳為亞甲基、乙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基、十三烷-1,13-二基、十四烷-1,14-二基、十五烷-1,15-二基、十六烷-1,16-二基、十七烷-1,17-二基、十八烷-1,18-二基、十九烷-1,19-二基及二十烷-1,20-二基，更佳為亞甲基、乙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基及癸烷-1,10-二基，更佳為乙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基及己烷-1,6-二基。
作為2價芳香族烴基之具體例舉例為對-伸苯基、間-伸苯基、鄰-伸苯基等伸苯基，萘-1,4-二基、萘-2,6-二基及萘-2,7-二基等，較佳為對-伸苯基、間-伸苯基，更佳為對-伸苯基。
構造單位A2係藉由使下述式(a-II)表示之(甲基)丙烯酸酯與賦予其他構造單位之單體共聚合而組入於樹脂中。 構造單位A2於樹脂中可以嵌段狀存在，亦可無規存在。
Figure 02_image013
(式(a-II)中，R1 及R4 與式(a2)相同)。
作為賦予構造單位A2之(甲基)丙烯酸酯之適當具體例舉例為丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸3-羥基丙酯、甲基丙烯酸3-羥基丙酯、丙烯酸4-羥基丁酯、甲基丙烯酸4-羥基丁酯、丙烯酸4-羥基苯酯、甲基丙烯酸4-羥基苯酯、丙烯酸3-羥基苯酯及甲基丙烯酸3-羥基苯酯等。 該等中，較佳為丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸4-羥基苯酯及甲基丙烯酸4-羥基苯酯。
(A)樹脂中之構造單位A2之量，於不阻礙本發明目的之範圍內，並未特別限定。 (A)樹脂中之構造單位A2之含量，基於硬化性之觀點，相對於樹脂之全部構成單位，較佳為3莫耳%以上40莫耳%以下，更佳為5莫耳%以上30莫耳%以下，又更佳為10莫耳%以上25莫耳%以下。
＜其他構造單位＞ (A)樹脂亦可僅由上述構造單位A1及構造單位A2所構成，但在不損及本發明目的之範圍內，亦可含有前述構造單位A1及構造單位A2以外之其他構造單位。
作為其他構造單位舉例為例如源自上述以外之(甲基)丙烯酸酯之構造單位。此等(甲基)丙烯酸酯係以下述式(a-II)表示者，只要不阻礙本發明目的，則未特別限定。
Figure 02_image015
上述式(a-II)中，Ra4 為氫原子或甲基。Ra5 為不具有含活性氫之基的有機基。 作為含活性氫之基舉例為例如羥基、巰基、胺基、羧基等。該有機基於該有機基中亦可含有雜原子等烴基以外之鍵或取代基。且該有機基可為直鏈狀、分支鏈狀、環狀之任一者。
作為R5a 之有機基中之烴基以外之取代基，只要不損及本發明效果之範圍內，則未特別限定，可舉例為鹵原子、烷硫基、芳硫基、氰基、矽烷基、烷氧基、烷氧羰基、硝基、亞硝基、醯基、醯氧基、烷氧基烷基、烷硫基烷基、芳氧基烷基、芳硫基烷基、N,N-二取代胺基(-NRR’；R及R’分別獨立表示烴基)等。上述取代基中所含之氫原子亦可經烴基取代。又，上述取代基所含之烴基可為直鏈狀、分支鏈狀及環狀之任一者。
作為R5a ，較佳為烷基、芳基、芳烷基或雜環基，該等基可經鹵原子、烷基或雜環基取代。且，該等基包含伸烷基部分之情況，伸烷基部分可藉由醚鍵、硫醚鍵、酯鍵而中斷。
烷基為直鏈狀或分支鏈狀之情況，其碳原子數較佳為1以上20以下，更佳1以上15以下，特佳為1以上10以下。作為較佳烷基之例舉例為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、第二戊基、第三戊基、正己基、正庚基、正辛基、異辛基、第二辛基、第三辛基、正壬基、異壬基、正癸基及異癸基等。
Ra5 為脂環式基或含脂環式基之基時，作為較佳之脂環式基，舉例為環戊基及環己基等單環之脂環式基，或金剛烷基、降冰片基、異冰片基、三環壬基、三環癸基及四環十二烷基等多環之脂環式基。
作為賦予其他構造單位之上述(甲基)丙烯酸酯以外之單體，舉例為烯丙基化合物、乙烯醚類、乙烯酯類、苯乙烯類等。該等單體可單獨使用或組合2種以上使用。
作為烯丙基化合物舉例為乙酸烯丙酯、己酸烯丙酯、辛酸烯丙酯、月桂酸烯丙酯、棕櫚酸烯丙酯、硬脂酸烯丙酯、苯甲酸烯丙酯、乙醯乙酸烯丙酯、乳酸烯丙酯等烯丙酯類；烯丙氧基乙醇；等。
作為乙烯醚類，舉例為己基乙烯醚、辛基乙烯醚、癸基乙烯醚、乙基己基乙烯醚、甲氧基乙基乙烯醚、乙氧基乙基乙烯醚、氯乙基乙烯醚、1-甲基-2,2-二甲基丙基乙烯醚、2-乙基丁基乙烯醚、二乙二醇乙烯醚、二甲胺基乙基乙烯醚、二乙胺基乙基乙烯醚、丁胺基乙基乙烯醚、苄基乙烯醚、四氫糠基乙烯醚等烷基乙烯醚；乙烯基苯基醚、乙烯基甲苯基醚、乙烯基氯苯基醚、乙烯基-2,4-二氯苯基醚、乙烯基萘基醚、乙烯基蒽基醚等乙烯基芳基醚；等。
作為乙烯酯類，舉例為丁酸乙烯酯、異丁酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、二乙基乙酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯、己酸乙烯酯、氯乙酸乙烯酯、二氯乙酸乙烯酯、甲氧基乙酸乙烯酯、丁氧基乙酸乙烯酯、苯基乙酸乙烯酯、乙醯乙酸乙烯酯、乳酸乙烯酯、丁酸乙烯基-β-苯基酯、苯甲酸乙烯酯、氯苯甲酸乙烯酯、四氯苯甲酸乙烯酯、萘甲酸乙烯酯等。
作為苯乙烯類，舉例為苯乙烯；甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、異丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、己基苯乙烯、環己基苯乙烯、癸基苯乙烯、苄基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、三氟甲基苯乙烯、乙氧基甲基苯乙烯、乙醯氧基甲基苯乙烯等烷基苯乙烯；甲氧基苯乙烯、4-甲氧基-3-甲基苯乙烯、二甲氧基苯乙烯等烷氧基苯乙烯；氯苯乙烯、二氯苯乙烯、三氯苯乙烯、四氯苯乙烯、五氯苯乙烯、溴苯乙烯、二溴苯乙烯、碘苯乙烯、氟苯乙烯、三氟苯乙烯、2-溴-4-三氟甲基苯乙烯、4-氟-3-三氟甲基苯乙烯等鹵苯乙烯；等。
(A)樹脂含有前述之構造單位A1及構造單位A2以外之其他構造單位之情況，(A)樹脂中之構造單位A1及構造單位A2之總量，相對於(A)樹脂中之全部構成單位，較佳為80莫耳%以上，更佳為90莫耳%以上，特佳為95莫耳%以上。
＜(A)樹脂之製造方法＞ 以上說明之(A)樹脂之製造方法並未特別限定。一般係將賦予前述之構造單位A1及構造單位A2之單體與根據需要之賦予其他構造單位之單體分別以特定量混合後，於適當溶劑中，於聚合起始劑存在下，於例如50℃以上120℃以下之溫度範圍進行聚合，獲得(A)樹脂。(A)樹脂大多作為與有機溶劑之溶液而獲得，但作為溶液而獲得之(A)樹脂可直接調配於後述之硬化性樹脂組成物，亦可將一旦作為固形狀之聚合物析出之(A)樹脂調配於硬化性樹脂組成物中。
藉由上述方法所得之(A)樹脂之重量平均分子量較佳為5000以上，更佳為7500以上100000以下，特佳為10000以上80000以下。重量平均分子量係藉由GPC測定之聚苯乙烯換算的分子量。藉由使樹脂之重量平均分子量為某程度大，而容易形成耐溶劑性或耐熱分解性優異之硬化物。
上述(A)樹脂之含量，以組成物之全固形分為基準，較佳為20質量%以上90質量%以下，更佳為30質量%以上85質量%以下，特佳為40質量%以上80質量%以下。 藉由設定為該範圍內，容易獲得耐溶劑性優異之硬化物。
＜＜(B)中空粒子＞＞ 本實施形態之硬化性樹脂組成物所含之(B)中空粒子之特徵係藉由樹脂構成殼部分。
該(B)中空粒子係藉由成為外殼之殼部分與內部空隙所構成之粒子，該殼部分可為單層亦可為複數層，殼部分為複數層之情況，各層可由不同樹脂成分構成。 且，(B)中空粒子為了提高與前述(A)樹脂等之親和性，亦可藉由習知方法實施表面處理。
作為具體之(B)中空粒子之例可舉例為將W/O/W乳液進行懸浮聚合成之聚酯系多孔粒子、丙烯酸系多孔粒子、藉種晶聚合法製作之苯乙烯-丙烯酸系之中空粒子、偏氯乙烯-丙烯腈系、丙烯腈系之熱膨脹性微膠囊等。 且，如上述專利文獻3、4中揭示之中空粒子亦可適當地使用，作為已上市之中空粒子，亦可使用TECHPOLYMER(註冊商標) NH(積水化成品工業股份有限公司)等。
上述(B)中空粒子之平均粒徑可根據應用硬化性樹脂組成物之用途而適當設定，但例如可為20nm以上300nm以下之範圍，較佳於30nm以上200nm以下之範圍，更佳於50nm以上150nm以下之範圍，特佳於60nm以上100nm以下之範圍。 上述(B)中空粒子之殼層厚度，於將(B)中空粒子之平均粒徑設為X[nm]時，係設定於例如0.03×X以上0.60×X以下之範圍，較佳設定於0.05×X以上0.50×X以下之範圍，更佳設定於0.10×X以上0.40×X以下之範圍。 更典型而言，較佳上述(B)中空粒子之平均粒徑係設定於50nm以上150nm以下之範圍，(B)中空粒子之殼層厚度設定於5nm以上30nm以下之範圍。 藉由設定於此等範圍，於使硬化性樹脂組成物硬化之際的機械強度與折射率降低之兩者可取得平衡。 又，(B)中空粒子之平均粒徑可使用例如動態光散射法測定，(B)中空粒子之殼層厚度可針對隨機選取之50個粒子，藉由觀察其剖面而測定。
上述(B)中空粒子之含量，以組成物之全固形分為基準，較佳為10質量%以上80質量%以下，更佳為15質量%以上70質量%以下，又更佳為20質量%以上60質量%以下，特佳為30質量%以上60質量%以下，極佳為40質量%以上60質量%以下。 藉由設定於此等範圍，容易獲得耐溶劑性優異之硬化物。
＜＜(S)有機溶劑＞＞ 本實施形態之硬化性樹脂組成物之特徵係包含(S)有機溶劑。 作為該(S)有機溶劑之適當具體例舉例為乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚及丙二醇單丁醚等二醇類之單烷醚；乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯及丙二醇單丁醚乙酸酯等二醇類之單烷醚乙酸酯；甲苯及二甲苯等芳香族溶劑；丙酮、甲基乙基酮、2-庚酮、環戊酮及環己酮等酮類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯及γ-丁內酯等酯類。
該等(S)有機溶劑中，基於塗佈硬化性樹脂組成物之際的塗膜平坦性之觀點，較佳為丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、2-庚酮、環戊酮、環己酮、乳酸乙酯及乳酸丁酯，更佳為丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、2-庚酮、環戊酮及環己酮。 硬化性樹脂組成物所含之(S)有機溶劑可為1種亦可為複數種之組合。
硬化性樹脂組成物之(S)有機溶劑之使用量並未特別限定，可根據硬化性樹脂組成物之用途，考慮黏度等適當決定。 (S)有機溶劑之使用量，較佳設定為使硬化性樹脂組成物中之固形分濃度成為1質量%以上，更佳設定為2質量%以上，又更佳設定為3質量%以上。又，(S)有機溶劑之使用量，較佳設定為使硬化性樹脂組成物中之固形分濃度成為45質量%以下，更佳設定為30質量%以下，又更佳設定為25質量%以下，特佳設定為15質量%以下。
以下針對硬化性樹脂組成物可作為任意成分而含有之成分加以說明。
＜＜(C)環氧化合物＞＞ 本實施形態之硬化性樹脂組成物亦可包含(C)環氧化合物。 又，此處之(C)環氧化合物係不相當於前述成分(A)者。
作為(C)環氧化合物可使用過去以來廣為悉知之各種環氧化合物。該環氧化合物之分子量並未特別限定。環氧化合物中，基於容易形成耐熱性、耐化學藥品性、機械特性等優異之硬化膜之觀點，較佳為分子內具有2個以上環氧基之多官能環氧化合物。
多官能環氧化合物若為2官能以上之環氧化合物，則未特別限定。作為多官能環氧化合物之例，舉例為雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、雙酚AD型環氧樹脂、萘型環氧樹脂及聯苯型環氧樹脂等2官能環氧樹脂；二聚酸縮水甘油酯及三縮水甘油酯等縮水甘油酯型環氧樹脂；四縮水甘油胺基二苯基甲烷、三縮水甘油基-對-胺基酚、四縮水甘油基間二甲苯二胺及四縮水甘油基雙胺基甲基環己烷等縮水甘油胺型環氧樹脂；三縮水甘油基異氰尿酸酯等雜環式環氧樹脂；間苯三酚三縮水甘油醚、三羥基聯苯三縮水甘油醚、三羥基苯基甲烷三縮水甘油醚、甘油三縮水甘油醚、2-[4-(2,3-環氧基丙氧基)苯基]-2-[4-[1,1-雙[4-(2,3-環氧基丙氧基)苯基]乙基]丙烷及1,3-雙[4-[1-[4-(2,3-環氧基丙氧基)苯基]-1-[4-[1-[4-(2,3-環氧基丙氧基)苯基]-1-甲基乙基]苯基]乙基]苯氧基]-2-丙醇等3官能型環氧樹脂；四羥基苯基乙烷四縮水甘油醚、四縮水甘油基二苯甲酮、雙間苯二酚四縮水甘油醚及四縮水甘油氧基聯苯等4官能型環氧樹脂。
又，就賦予高硬度之硬化物之觀點，亦較佳將脂環式環氧化合物作為多官能環氧化合物。作為脂環式環氧化合物之具體例舉例為2-(3,4-環氧基環己基-5,5-螺-3,4-環氧基)環己烷-間-二噁烷、雙(3,4-環氧基環己基甲基)己二酸酯、雙(3,4-環氧基-6-甲基環己基甲基)己二酸酯、3,4-環氧基-6-甲基環己基-3’,4’-環氧基-6’-甲基環己烷羧酸酯、ε-己內酯改質3,4-環氧基環己基甲基-3’,4’-環氧基環己烷羧酸酯、三甲基己內酯改質3,4-環氧基環己基甲基-3’,4’-環氧基環己烷羧酸酯、β-甲基-δ-戊內酯改質3,4-環氧基環己基甲基-3’,4’-環氧基環己烷羧酸酯、亞甲基雙(3,4-環氧基環己烷)、乙二醇之二(3,4-環氧基環己基甲基)醚、伸乙基雙(3,4-環氧基環己烷羧酸酯)、環氧基環六氫苯二甲酸二辛酯及環氧基環六氫苯二甲酸二-2-乙基己酯、具有三環癸烯氧化物基之環氧樹脂等。 硬化性樹脂組成物中含有(C)環氧化合物之情況，其含量相對於上述(A)樹脂100質量份，較佳為1質量份以上100質量份以下，更佳為3質量份以上50質量份以下。
＜＜(D)界面活性劑＞＞ 作為界面活性劑，舉例為含氟原子之界面活性劑、含矽原子之界面活性劑等。作為含氟原子之界面活性劑較佳為具有環氧烷鏈之氟系界面活性劑，更佳為具有於末端具有氟化烷基之環氧烷鏈之氟系界面活性劑。作為含矽原子之界面活性劑，較佳為具有環氧烷鏈之聚矽氧烷系界面活性劑。 作為含氟原子之界面活性劑之適當具體例舉例為例如POLYFOX系列之PF-363、PF-6320、PF-656、PF-6520(均為商品名，OMNOVA公司製)等。 作為含矽原子之界面活性劑之適當具體例舉例為BYK-307、BYK-333、BYK-378(均為商品名，BYK Chemie公司製)等。 硬化性樹脂組成物中含有(D)界面活性劑之情況，其含量相對於上述(A)樹脂100質量份，較佳為0.01質量份以上1質量份以下，更佳為0.03質量份以上0.8質量份以下，又更佳為0.4質量份以上0.8質量份以下，特佳為0.5質量份以上0.8質量份以下。
本實施形態之硬化性樹脂組成物，在不阻礙本發明目的之範圍內，亦可進而含有各種添加劑。作為添加劑之例，舉例為交聯劑、紫外線吸收劑、增感劑、可塑劑、抗氧化劑、光安定劑、密著助劑、酸產生劑及自由基產生劑等。又，硬化性樹脂組成物亦可含有(B)成分以外之填料(例如不成為中空構造之氧化矽，或中空氧化矽、氧化鋯等)。
＜＜硬化性樹脂組成物之調製方法＞＞ 本實施形態之硬化性樹脂組成物係藉由通常方法混合上述各成分並攪拌而調製。作為混合、攪拌上述各成分之際可使用之裝置，舉例為分散機、均質機、3輥磨機等。上述各成分混合均一後，所得混合物亦可進而使用網篩、膜過濾器等過濾。
＜＜硬化物＞＞ 上述硬化性樹脂組成物藉由施加加熱步驟而轉變為硬化物。 硬化物之折射率較佳為1.50以下，更佳為1.48以下，又更佳1.45以下。折射率之下限並未特別限定，但為例如1.20以上。 上述硬化物具有高的耐溶劑性。因此，適於使用於應用包含有機溶劑之接著劑之用途，或使用包含有機溶劑之清漆等於硬化物上形成其他層而製造層合材料之用途。 更具體而言，將硬化物於丙酮中於室溫(23℃)條件下浸漬5分鐘之情況下，厚度減少量為5%以下，更佳未達5%。(作為典型之例，由上述之硬化性樹脂組成物形成之膜厚1μm之塗佈膜，製作硬化物，將該硬化物於丙酮中於室溫(23℃)條件下浸漬5分鐘之情況下，硬化物之厚度減少量為0.05μm以下，更佳未達0.05μm)。
＜＜硬化物之製造方法＞＞ 以下針對上述硬化物之製造方法加以說明。 硬化物之製造方法包含 將上述硬化性樹脂組成物成形為特定形狀之成形步驟，及 將成形之硬化性樹脂組成物藉由加熱而硬化之硬化步驟。
成形步驟中，成形後之形狀或成形方法並未特別限定。 作為成形特定形狀之方法舉例為例如於基材上，塗佈清漆狀之硬化性樹脂組成物，形成塗膜後，自塗膜去除溶劑之方法及於具有特性形狀之凹部的模具中填充硬化性樹脂組成物後，自模具內之組成物去除溶劑之方法等。
於基材上塗佈清漆狀之硬化性樹脂組成物之方法並未特別限定。例如使用輥塗佈器、逆輥塗佈器、棒塗佈器、狹縫塗佈器等接觸轉印型塗佈裝置，或旋轉器(旋轉式塗佈裝置)、簾流塗佈器等非接觸型塗佈裝置，將包含上述樹脂之組成物於基材上塗佈為期望膜厚，可形成塗佈膜。
藉由上述方法成形硬化性樹脂組成物後，藉由適當加熱處理(預烘烤(post after bake(PAB))處理)而去除溶劑，可成形為期望形狀。 預烘烤溫度係考慮溶劑之沸點等適當選擇。預烘烤為了防止於充分去除溶劑之前使樹脂硬化，亦可於減壓下低溫進行。
作為預烘烤之方法並未特別限定，可為例如下述方法之任一者：(i)使用加熱板，於80℃以上120℃以下(較佳85℃以上100℃以下，更佳85℃以上95℃以下)之溫度乾燥60秒以上120秒下之時間之方法，(ii)於室溫下放置數小時以上數天以下之範圍內之方法，(iii)於溫風加熱器或紅外線加熱器中數十分鐘以上數小時以下之範圍內之時間，放入基材而去除溶劑之方法。
藉由將如上述形成之塗佈膜加熱(後烘烤)，形成硬化物。硬化溫度只要使樹脂硬化良好進行，不產生硬化物之熱變性或熱分解，則未特別限定。 硬化溫度之上限為較佳為例如300℃以下，較佳為280℃以下。硬化溫度之下限較佳為120℃以上，更佳為130℃以上。
＜＜用途＞＞ 藉由上述方法而製造前述硬化物。 由該硬化物所成之硬化膜由於其低折射率而可使用作為構成光學構件之材料。又，除了作為光學材料之用途以外，可使用作為光散射材料、低反射材料、隔熱材料等。 尤其基於硬化物之高耐溶劑性，上述硬化膜適合使用作為構成藉由使用包含有機溶劑之清漆之層合製程而形成之層合體之層。 [實施例]
以下藉由實施例進一步詳細說明本發明，但本發明並非限定於該等實施例。
[實施例1~4] 以下各例中，作為(A)樹脂(成分(A))係使用下述之A-1、A-2及A-3。 A-1：由源自甲基丙烯酸縮水甘油酯之單位70質量%、源自甲基丙烯酸2-羥基乙酯之單位30質量%所成之丙烯酸系聚合物(重量平均分子量：15000) A-2：由源自甲基丙烯酸縮水甘油酯之單位80質量%、源自甲基丙烯酸4-羥基苯酯之單位20質量%所成之丙烯酸系聚合物(重量平均分子量：10000) A-3：由源自甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯之單位60質量%、源自甲基丙烯酸4-羥基苯酯之單位40質量%所成之丙烯酸系聚合物(重量平均分子量：20000)
以下各例中，作為(B)中空粒子(成分(B))使用積水化成品工業公司製「TECH POLYMER(註冊商標)NH (平均粒徑為80nm之殼以樹脂構成之中空粒子)」。
以下各例中，作為(D)界面活性劑(成分(D-1))使用氟系界面活性劑(PF-656，OMNOVA公司製，分子量1500)。
以下各例中，作為(S)有機溶劑(成分(S))使用以9：1之質量比混合以下之S-1、S-2而成之有機溶劑。 S-1：丙二醇單甲醚 S-2：丙二醇單甲醚乙酸酯
以成為固形分濃度5質量%之方式分別將表1記載之量(質量份)之(A)樹脂、(B)中空粒子及(D)界面活性劑溶解/分散於(S)有機溶劑中，調製硬化性樹脂組成物。
[評價] 針對所得硬化性樹脂組成物，依據以下，測定硬化物之耐溶劑性與折射率。結果彙總如表1。
(耐溶劑性試驗) 藉由旋轉塗佈將各例之硬化性樹脂組成物塗佈於矽晶圓上，於90℃、90秒之預烘烤條件下使用加熱板乾燥，形成膜厚1μm之樹脂層。隨後於200℃、5分鐘之條件下使用加熱板加熱硬化。 針對所得硬化膜進行於丙酮中於室溫(23℃)條件下浸漬5分鐘之試驗。
測定丙酮浸漬前後之膜厚變化，相對於丙酮浸漬前之膜厚，膜厚成為95%以上之情況，評價為「○」，未達95%之情況評價為「×」。結果示於表1。
(折射率) 如上述之(耐溶劑性試驗)之項目所示之條件獲得硬化膜，針對所得硬化膜，使用分光橢圓偏振儀(J.A. WOOLLAM公司製VUV-VASE VU302)測定於波長550nm之折射率。結果示於表1。
Figure 02_image017
由上述結果，驗證本實施例之硬化性樹脂組成物可實現具有高的耐溶劑性之低折射材料。

Claims (8)

  1. 一種硬化性樹脂組成物，其包含 (A)包含下述式(a1)表示之構造單位與下述式(a2)表示之構造單位之樹脂， (B)藉由樹脂構成殼部分之中空粒子，及 (S)有機溶劑，
    Figure 03_image001
    (式(a1)及(a2)中，R1 分別獨立為氫原子或甲基，R2 為單鍵或碳原子數1以上5以下之伸烷基，R3 為構造中包含環氧基之碳原子數2以上30以下之1價有機基，R4 為2價烴基)。
  2. 如請求項1之硬化性樹脂組成物，其中前述(B)中空粒子之平均粒徑為20nm以上300nm以下。
  3. 如請求項1或2之硬化性樹脂組成物，其中前述硬化性樹脂組成物中之全部固形分中之前述(A)樹脂之含有比例為20質量%以上90質量%以下。
  4. 如請求項1或2之硬化性樹脂組成物，其中前述硬化性樹脂組成物中之全部固形分中之前述(B)中空粒子之含有比例為10質量%以上80質量%以下。
  5. 如請求項1或2之硬化性樹脂組成物，其中前述(A)樹脂之全部構成單位中之前述式(a1)表示之構造單位之比例為20莫耳%以上。
  6. 如請求項1或2之硬化性樹脂組成物，其中前述(A)樹脂之全部構成單位中之前述式(a2)表示之構造單位之比例為3莫耳%以上40莫耳%以下。
  7. 一種硬化物，其係使如請求項1至6中任一項之硬化性樹脂組成物硬化而成。
  8. 如請求項7之硬化物，其折射率為1.50以下。
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