TWI439475B - 硬化性共聚物及硬化性樹脂組成物 - Google Patents

硬化性共聚物及硬化性樹脂組成物 Download PDF

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Description

硬化性共聚物及硬化性樹脂組成物
本發明係有關一種共聚物，及含該共聚物的硬化性樹脂組成物，該共聚物含有：具羧基或酸酐基之構造單位、具3,4-環氧三環[5.2.1.02.6 ]癸烷環之構造單位、及具二環戊烯環(三環[5.2.1.02.6 ]-3-癸烯環)之構造單位。更詳言之，係關於在半導體製程中使用到遠紫外線、電子束、離子束、X線等活性光線的微影術，或用以形成液晶顯示元件、積體電路元件、固體成像元件等設置於電子零件上之絕緣膜、保護膜等之材料所使用的感放射線性樹脂，用以形成液晶顯示材料(液晶顯示用光間隔件、液晶顯示用肋(rib)形成材料、保護膜、彩色濾光片形成用色光阻、TFT絕緣膜等)之材料等為適當的共聚物、及含有該共聚物的硬化性樹脂組成物，該共聚物係含有：具羧基或酸酐基之構造單位、具3,4-環氧三環[5.2.1.02.6 ]癸烷環之構造單位及具二環戊烯環(三環[5.2.1.02.6 ]-3-癸烯環)之構造單位。
一般以VLSI為代表之以次微米等級的微細加工為必要之各種電子裝置的製造領域，對裝置有更進一步高密度、高積體化的要求。因此，對屬微細圖型形成方法之光微影法技術的要求也日益嚴苛。另一方面，在液晶顯示元件、積體電路元件、固體成像(imaging)元件等的電子零件中，為了防止其劣化或損傷設置有保護膜，為了使配置於層狀的配線間絕緣設置有層間絕緣膜，為了元件表面的平坦化設置有平坦化膜，為了保持電性絕緣設置有絕緣膜等。其中，在液晶顯示元件的情形，例如在TFT型液晶顯示元件的情況，一方面在玻璃基板上設置偏光板，形成ITO等透明導電電路層及薄膜電晶體(TFT)，以層間絕緣膜被覆成為背面板，另一方面，於玻璃板上設置偏光板，可因應需要形成黑色矩陣層及彩色濾光片層的圖型，再者依順序形成透明導電電路層、層間絕緣膜作為上面板，經由間隔件使該背面板與上面板相向，封入液晶於兩板間來製造，因此，在所使用的感光性樹脂組成物方面被要求有優異的透明性、耐熱性、顯影性及平坦性。
周知光阻高感度化的方法，係利用屬感光劑之光酸產生劑的化學增強型光阻。例如使用一種含有樹脂與光酸產生劑之樹脂組成物，該樹脂含具環氧基的構造單位，藉由曝光自光酸產生劑產生質子酸，使環氧基裂開引起交聯反應。藉此樹脂相對於顯影液為不溶且形成圖型，進一步藉由曝光後加熱處理使光阻在固相內移動，以該酸使光阻樹脂等之化學變化以觸媒反應方式增強。如此一來，相較於光反應效率(每一光子的反應)小於1之習知光阻，可達成大幅的高感度化。目前所開發的光阻多半為化學增強型，在對應於曝光光源之短波長化的高感度材料之開發，則必須採用化學增強機構。
一方面，對設置於TFT型液晶顯示元件或積體電路元件的絕緣膜，由於有實施微細加工的必要，一般係使用感放射線性樹脂組成物作為用以形成該絕緣膜的材料，此種感放射線性樹脂組成物中，為獲得高生產性，通常需要具有高感放射線性。又，在絕緣膜的耐溶劑性低的情況下，對該絕緣膜會因有機溶劑產生膨脹、變形、自基板剝離等，而致在液晶顯示元件或積體電路元件的製造，產生重大障礙。因此，此種絕緣膜需有優異的耐溶劑性。再者，在設置於液晶顯示元件或固體成像元件等的絕緣膜，可因應需要具有高度透明性。
針對此種需求，日本特開2003-7612號公報揭示有一種感光性樹脂組成物，其含有一種含脂環式環氧基的聚合性不飽和化合物與自由基聚合性化合物之共聚物，係使用不飽和羧酸等作為自由基聚合性化合物。環氧化合物在光增強型光阻中，藉由因光酸產生劑而產生的酸與其後的加熱(後烘焙)而容易交聯，可有效地獲得具良好蝕刻耐性的膜。但是，含脂環式環氧基的聚合性不飽和化合物，雖然富含陽離子聚合性，但相反地也易與為賦予鹼可溶性所使用之來自不飽和羧酸的羧基反應，因保存安定性變差，故必須保存於-20℃以下的低溫，有實用性上的大問題。
又，日本專利第3055495號公報揭示有一種感光性樹脂組成物，其含有由：一單體單位，其對應於橋聯環式烴基直接鍵結於酯中氧原子之(甲基)丙烯酸酯；一單體單位，具有含環氧基之烴基；及一單體單位，其具羧基，所成的共聚物。但是，因橋聯環式烴基直接結合於酯中的氧原子之(甲基)丙烯酸酯，在酯基之鄰接位置有體積龐大的基，故單體合成有很多困難，再者，對有機溶劑的溶解性差，聚合反應時及所得樹脂的處理困難。又，橋聯環式烴基直接結合於酯中的氧原子之(甲基)丙烯酸酯，其極性非常低，故在與極性高的不飽和羧酸或含環氧基的單體共聚之際，對聚合物之單體組成產生偏差，無法獲得均一組成的聚合物，因此，產生無法獲得所期望之的光阻性能。
日本專利第3838626號公報揭示一種感光性樹脂組成物，其包括含有：(甲基)丙烯酸與含脂環式環氧基的聚合性不飽和化合物之構造單位的共聚物。又，國際公開第2006/059564號要約揭示一種感光性樹脂組成物，其含有具有：含有鹼可溶性基之構造單位，與具有3,4-環氧三環[5.2.1.02.6 ]癸烷環之構造單位的共聚物。雖然該等樹脂組成物的保存安定性、顯影性及硬化皮膜的透明性優異，但是就硬化皮膜的硬度、耐溶劑性及耐熱性則未必能充分滿足。
先前技術文獻
專利文獻1：日本特開2003-7612號公報
專利文獻2：日本專利第3055495號公報
專利文獻3：日本專利第3838626號公報
專利文獻4：國際公開第2006/059564號要約
本發明之目的，係提供一種光及/或熱硬化性共聚物其係在使用作為感放射線性樹脂等的情形下，其可形成硬度、耐溶劑性及耐熱性優異之高性能的硬化皮膜，及提供一種含該共聚物的硬化性樹脂組成物。
本發明人等為了達成上述目的，經戮力檢討，結果首先發現一種共聚物，其係將：含羧基或含酸酐基的聚合性不飽和化合物；具3,4-環氧三環[5.2.1.02,6 ]癸烷環的聚合性不飽和化合物；及具二環戊烯環(三環[5.2.1.02,6 ]-3-癸烯環)的聚合性不飽和化合物聚合所得，將該共聚物作為感放射線性樹脂等使用時，可形成硬度、耐溶劑性及耐熱性優異之高性能的硬化皮膜，於是完成本發明。
亦即，本發明係提供一種共聚物，其係至少含有：單體單位(A)，其對應於含羧基或含酸酐基之聚合性不飽和化合物(a)；單體單位(B)，其對應於含橋聯脂環式基之聚合性不飽和化合物(b)，該化合物(b)係在選自下述式(1)及(2)：
(式中，Ra 各自表示氫原子或可具有羥基之碳數1至4烷基，Rb 各自表示單鍵或可含雜原子之碳數1至18之伸烷基)
所示化合物之至少1種的環上具有環氧基；及單體單位(C)，其對應於含橋聯脂環式基之聚合性不飽和化合物(c)，該化合物(c)係在選自下述式(3)及(4)
(式中，Rc 各自表示氫原子或可具有羥基之碳數1至4之烷基，Rd 各自表示單鍵或可含有雜原子之碳數1至18之伸烷基)
所示化合物之至少1種的環內具有雙鍵。
該共聚物除了單體單位(A)、單體單位(B)、及單體單位(C)之外，亦可進一步含有單體單位(D)，其對應於選自於由下列單體群組所組成之至少一種聚合性不飽和化合物(d)：可被烷基或羥基所取代之苯乙烯(d1)；如下述式(5)所示不飽和羧酸酯(d2)：
[式中，R1 表示氫原子或碳數1至7烷基，R2 表示碳數1至18直鏈狀或分枝鏈狀烷基、碳數2至18烯基、芳基、芳烷基、-(R3 -O)m -R4 基(式中，R3 表示碳數1至12之2價烴基，R4 表示氫原子或烴基，m表示1以上整數)、或含非芳香族性之單環或者多環構造的基]；如下述式(6)所示N-取代順丁烯二醯亞胺(d3)：
(R5 表示可具有取代基之苯基、可具有取代基之芳烷基、或可具有取代基之環烷基)；及單環或多環之環狀烯烴(d4)。
又，本發明係提供一種含該共聚物的硬化性樹脂組成物。
該硬化性樹脂組成物，亦可進一步含有硬化劑及/或硬化觸媒。
根據本發明之共聚物及硬化性樹脂組成物，藉由以光及/或熱使其硬化，可形成硬度、耐溶劑性及耐熱性優異之高性能的硬化皮膜。
又，本發明之共聚物的合成安定性優異。進一步使用作為感放射線性樹脂組成物時，可獲得優異的顯影性、蝕刻耐性、透明性。又，本發明之硬化性樹脂組成物的保存安定性優異。因此，含本發明共聚物的硬化性樹脂組成物，適合作為用以形成液狀光阻、乾薄膜、絕緣膜、感光性材料、液晶顯示材料(液晶顯示用光間隔件、液晶顯示用肋形成材料、保護膜、彩色濾光片形成用色光阻、TFT絕緣膜等)等的材料等。
 實施發明之形態
本發明之共聚物至少含有：單體單位(重覆單位)(A)，其對應於含羧基或含酸酐基之聚合性不飽和化合物(a)；單體單位(重覆單位)(B)，其對應於含橋聯脂環式基之聚合性不飽和化合物(b)，該化合物(b)係在選自該式(1)及(2)所示化合物之至少1種的環上具有環氧基；及單體單位(重覆單位)(C)，其對應於含橋聯脂環式基之聚合性不飽和化合物(c)，該化合物(c)係在選自該式(3)及(4)所示化合物之至少1種的環內具有雙鍵。
[含羧基或含酸酐基的聚合性不飽和化合物(a)]
含羧基或含酸酐基的聚合性不飽和化合物(a)方面，可使用具聚合性不飽和基的單羧酸、具聚合性不飽和基的二羧酸、具聚合性不飽和基的酸酐等。含羧基的聚合性不飽和化合物方面，可例舉丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等脂肪族不飽和單羧酸；順丁烯二酸、反丁烯二酸、檸康酸、中康酸、伊康酸等脂肪族不飽和二羧酸；(甲基)丙烯酸β羧乙酯、2-丙烯醯氧乙基琥珀酸、2-丙烯醯氧乙基酞酸等不飽和基與羧基之間經鏈延長的改性不飽和羧酸等。又，含羧基的聚合性不飽和化合物，亦可使用：將(甲基)丙烯酸經內酯改性的化合物，例如下述式(7)所示之化合物；將(甲基)丙烯酸之羥基烷酯進行內酯改性，進一步將其末端羥基以酸酐進行酸改性的化合物，例如下述式(8)所示之化合物；將(甲基)丙烯酸之聚醚聚醇酯之末端羥基以酸酐經酸改性的化合物，例如下述式(9)所示之化合物。
式(7)中，R6 表示氫原子或甲基，R7 、R8 表示相同或相異的氫原子、甲基或乙基，a表示4至8之整數，b表示1至10之整數。a個R7 、R8 可各自相同或相異。
式(8)中，R9 表示氫原子或甲基，R10 、R11 表示相同或相異的氫原子、甲基或乙基，c表示4至8之整數，d表示1至10之整數。R12 表示碳數1至10之二價脂肪族飽和或者不飽和烴基、碳數3至6之二價脂環式飽和或者不飽和烴基、或可具有取代基的二價伸芳(arylene)基。c個R10 、R11 可各自相同或相異。
式(9)中，R13 表示氫原子或甲基，R14 、R15 表示相同或相異的氫原子、甲基、乙基、丙基或丁基，e表示1至10的整數，f表示1至10的整數。R16 表示碳數1至10之二價脂肪族飽和或者不飽和烴基、碳數3至6之二價脂環式飽和或者不飽和烴基，或可具有取代基的二價伸芳(arylene)基。e個R14 、R15 可各自相同或相異。
在該碳數1至10之二價脂肪族飽和或者不飽和烴基方面，可例舉亞甲基、伸乙基、亞乙基、伸丙基、異亞丙基、三亞甲基、伸丁基、伸戊基、六亞甲基、伸辛基、伸癸基、伸乙烯基等。前述碳數3至6之二價脂環式飽和或者不飽和烴基方面，可例舉環丙烯基、環伸丁基、環戊烯基、環己烯基、環亞戊基、環亞己基等。前述可具有取代基之二價伸芳基方面，可例舉伸苯基、甲伸苯基(tolylene)、亞二甲苯基等。
含酸酐基的聚合性不飽和化合物方面，可例舉對應於該含羧基的聚合性不飽和化合物之酸酐(例如順丁烯二酸酐等具有該聚合性不飽和基的二羧酸之酐等)。
含羧基或酸酐基的聚合性不飽和化合物(a)方面，特別以(甲基)丙烯酸、順丁烯二酸酐、選自式(7)至(9)所示化合物之至少1種的化合物[其中係式(7)所示之化合物]、選自(甲基)丙烯酸與式(7)至(9)所示化合物之至少1種的化合物[其中係式(7)所示之化合物]的組合為佳。
[環上具環氧基的含橋聯脂環式基的聚合性不飽和化合物(b)]
在選自該式(1)及(2)所示化合物之至少1種的環上具環氧基的含橋聯脂環式聚合性不飽和化合物(b)中，式(1)、(2)中之Ra 各自表示氫原子或可具有羥基之碳數1至4烷基，Rb 各自表示單鍵或可含有雜原子之碳數1至18伸烷基。
該碳數1至4之烷基可例舉甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、三級丁基等。具羥基之碳數1至4的烷基方面，可例舉羥甲基、1-羥乙基、2-羥乙基、1-羥丙基、2-羥丙基、3-羥丙基、1-羥異丙基、2-羥異丙基、1-羥丁基、2-羥丁基、3-羥丁基、4-羥丁基等。
Ra 方面，以氫原子、甲基、羥基甲基、1-羥乙基、2-羥乙基為佳，以氫原子或甲基特佳。
Rb 中，在可含雜原子之碳數1至18的伸烷基中，雜原子可結合於伸烷基的末端，亦可存在於構成伸烷基的碳原子之間。可例舉氮、氧、硫原子等的雜原子。
Rb 的代表例可例舉下述式(10)所示之基
(式中，Re 表示碳數1至18的伸烷基，n表示0以上的整數。其中式中的總碳數為0至18)。
Re 中碳數1至12的伸烷基方面，可例舉亞甲基、伸乙基、伸丙基、三亞甲基(trimethylene)、伸丁基、六亞甲基、伸辛基、伸癸基、伸十二基、伸十四基、伸十六基、伸十八基等。Re 方面，特別以亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、六亞甲基等碳數1至12(特別是碳數1至6)的伸烷基為佳。n方面，較佳為0至10的整數，更佳為0至4的整數，特佳為0或1。
Rb 之其他的代表例可例舉亞甲基、伸乙基、三亞甲基、伸丙基等碳數1至18的伸烷基[特別是碳數1至12(尤其是碳數1至6)的伸烷基]；硫亞甲基、硫伸乙基、硫伸丙基等碳數1至18的硫伸烷基[特別是碳數1至12(尤其是碳數1至6)的硫伸烷基]；胺亞甲基、胺伸乙基、胺伸丙基等碳數1至18的胺伸烷基[特別是碳數1至12(尤其是碳數1至6)的胺伸烷基]等。
Rb 方面，較佳為單鍵[該式(10)中，n為0時]、碳數1至6(特別是碳數1至3)的伸烷基、碳數1至6(特別是碳數2至3)的氧化烯基[該式(10)中，n為1，Re 為C1-6 伸烷基(特別是C2-3 伸烷基)的基]，更佳為單鍵或羥伸乙基。
式(1)、(2)所示環上具有環氧基的含橋聯脂環式基的聚合性不飽和化合物(含3,4-環氧三環[5.2.1.02.6 ]癸烷環的化合物)之代表例，可例舉下述式(11)所示之環氧化二環戊烯基(甲基)丙烯酸酯[=(甲基)丙烯酸3,4-環氧三環[5.2.1.02.6 ]癸烷-9-基酯；(甲基)丙烯酸3,4-環氧三環[5.2.1.02.6 ]癸烷-8-基酯]、下述式(12)所示之環氧化二環戊烯氧乙基(甲基)丙烯酸酯[=(甲基)丙烯酸2-(3,4-環氧三環[5.2.1.02.6 ]癸烷-9-基氧)乙基酯；(甲基)丙烯酸2-(3,4-環氧三環[5.2.1.02.6 ]癸烷-8-基氧)乙基酯]、下述式(13)所示之環氧化二環戊烯氧丁基(甲基)丙烯酸酯、下述式(14)所示之環氧化二環戊烯氧己基(甲基)丙烯酸酯等。其中，以環氧化二環戊烯基(甲基)丙烯酸酯及環氧化二環戊烯氧乙基(甲基)丙烯酸酯為特佳。下述式中，Ra' 表示氫原子或甲基。
式(1)所示之化合物與式(2)所示之化合物可各自單獨使用。又，可將該等以任意的比率混合使用。混合兩者使用時，其比率較佳為式(1)：式(2)=5：95至95：5，更佳為10：90至90：10，特佳為20：80至80：20。
[環內具雙鍵的含橋聯脂環式基的聚合性不飽和化合物(c)]
在選自該式(3)及(4)所示化合物之至少1種的環內具雙鍵的含橋聯脂環式基的聚合性不飽和化合物(c)中，式(3)、(4)中的Rc 各自表示氫原子或可具有羥基之碳數1至4的烷基，Rd 各自表示單鍵或可含有雜原子之碳數1至18的伸烷基。
Rc 中可具有羥基之碳數1至4的烷基方面，可例舉與該Ra 中可具有羥基之碳數1至4的烷基相同之物。
Rc 方面，以氫原子、甲基、羥甲基、1-羥乙基、2-羥乙基為佳，以氫原子或甲基為特佳。
Rd 中，可含有雜原子之碳數1至18的伸烷基方面，可例舉與該Rb 中可含雜原子之碳數1至18的伸烷基相同之物。Rd 的代表例亦同於Rb 的代表例。
Rd 方面，較佳為單鍵、碳數1至6(特別是碳數1至3)的伸烷基、碳數1至6(特別是碳數2至3)的氧化烯基，更佳為單鍵或羥伸乙基。
式(3)、(4)所示環內具雙鍵的含橋聯脂環式基的聚合性不飽和化合物(含三環[5.2.1.02.6 ]-3-癸烯環的化合物)，其代表例可例舉下述式(15)所示二環戊烯基(甲基)丙烯酸酯[=(甲基)丙烯酸三環[5.2.1.02.6 ]-3-癸烯-9-基酯；(甲基)丙烯酸三環[5.2.1.02.6 ]-3-癸烯-8-基酯]、下述式(16)所示二環戊烯氧乙基(甲基)丙烯酸酯[=(甲基)丙烯酸2-(三環[5.2.1.02.6 ]-3-癸烯-9-基氧)乙基酯；(甲基)丙烯酸2-(三環[5.2.1.02.6 ]-3-癸烯-8-基氧)乙基酯]、下述式(17)所示之二環戊烯氧丁基(甲基)丙烯酸酯、下述式(18)所示(甲基)丙烯酸二環戊烯氧己酯等。其中以(甲基)丙烯酸二環戊烯酯及(甲基)丙烯酸二環戊烯氧乙酯為特佳。下述式中，Ra' 表示氫原子或甲基。
式(3)所示化合物與式(4)所示化合物可各自單獨使用。又，可將該等以任意的比率混合使用。混合兩者使用時，其比率較佳為式(3)：式(4)=5：95至95：5，更佳為10：90至90：10，特佳為20：80至80：20。
[聚合性不飽和化合物(d)]
本發明之共聚物，除了該單體單位(A)、單體單位(B)及單體單位(C)以外，亦可進一步含有其他的單體單位。此種其他的單體單位，可例舉單體單位(D)，其對應於選自於由下列單體群組所組成之至少1種聚合性不飽和化合物(d)：可被烷基或羥基所取代的苯乙烯(d1)、該式(5)所示之不飽和羧酸酯(d2)、該式(6)所示之N-取代順丁烯二醯亞胺(d3)、及單環或多環之環狀烯烴(d4)。
可被烷基或羥基所取代的苯乙烯(d1)方面，可例舉苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯甲苯、羥苯乙烯等。
該式(5)所示之不飽和羧酸酯(d2)中，式(5)中，R1 表示氫原子或碳數1至7的烷基，R2 表示碳數1至18的直鏈狀或分枝鏈狀烷基、碳數2至18的烯基、芳基、芳烷基、-(R3 -O)m -R4 基(式中，R3 表示碳數1至12之二價烴基，R4 表示氫原子或烴基，m表示1以上的整數)、或含非芳香族性之單環或者多環構造的基。
R1 中碳數1至7的烷基方面，可例舉甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、三級丁基、己基等。R1 方面，以氫原子或甲基為特佳。
R2 中碳數1至18的直鏈狀或分枝鏈狀烷基方面，可例舉甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、三級丁基、己基、辛基、癸基、十二基等。碳數2至18的烯基方面，可例舉乙烯、烯丙基、3-丁烯基、5-己烯基等。芳基方面，可例舉苯基、萘基、甲苯基等。芳烷基方面，可例舉苄基、1-苯乙基、2-苯乙基、三苯甲基、3-苯丙基等碳數7至18左右的芳烷基。
R2 中的-(R3 -O)m -R4 基中，R3 表示碳數1至12之二價烴基，R4 表示氫原子或烴基，m表示1以上的整數。該R3 中，碳數1至12之二價烴基方面，可例舉亞乙基、伸乙基、異亞丙基、三亞甲基、伸丙基、伸丁基、六亞甲基等碳數2至12(特別是2至6)之直鏈狀或分枝鏈狀的伸烷基；伸環己基、環亞己基等3至6員之二價脂環式烴基等。R4 中的烴基方面，可例舉甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、己基等烷基(例如C1-10 烷基等)等的脂肪族烴基；環戊基或環己基等環烷基、降莰基(雙環[2.2.1]庚基)或三環[5.2.1.02.6 ]癸基等交聯碳環式基等脂環式烴基；苯基、萘基等芳基；該等鍵結2以上的二價基等。m方面，較佳為1至20的整數，更佳為1至4的整數，特佳為1。
R2 中，含非芳香族性之單環或者多環構造的基中，含有具脂環式烴骨架的基。具脂環式烴骨架的基可例舉下述式(19)所示之基
-X1 -R17 　(19)
(式中，R17 表示脂環式烴基，X1 表示單鍵或鍵聯基)。
R17 中，脂環式烴基方面，可例舉環戊基、環己基、甲基環己基、三甲基環己基等可具有碳數1至6烷基等取代基的5至15員環烷基、其他單環的脂環式烴基；雙環[2.2.1]庚烷-2基(=去甲-2基)、異基、三環[5.2.1.02.6 ]癸烷-9基、三環[5.2.1.02.6 ]癸烷-8基、三環[4.4.0.12.5 ]十一烷-3基、三環[4.4.0.12.5 ]十一烷-4基、四環[4.4.0.12.5 .17.10 ]十二烷-3基、四環[4.4.0.12.5 .17.10 ]十二烷-4基、金剛烷-1基等可具有碳數1至6烷基等取代基的碳數6至20左右之多環脂環式烴基(交聯環式烴基)。該等中以可具有碳數1至6之烷基等取代基的碳數6至20左右之多環脂環式烴基(交聯環式烴基)為佳。
X1 中的鍵聯基方面，可例舉亞甲基、亞乙基、伸乙基、異亞丙基、三亞甲基、伸丙基、伸丁基、六亞甲基等碳數1至12(特別是1至6)左右之直鏈狀或分枝鏈狀伸烷基；伸環己基、環亞己基等3至6員之二價脂環式烴基；伸苯基等碳數6至15左右之二價芳香族烴基；氧原子(醚鍵)；硫原子(硫醚鍵)；-NH-；羰基(-CO-)；該等鍵結2以上的二價基(例如-CH2 CH2 O-、-CH2 CH2 CH2 CH2 O-、-CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 O-等的氧化烯烴基等)等。X1 方面，較佳為單鍵、碳數1至6之直鏈狀或分枝鏈狀的伸烷基、氧化烯烴基、氧化烯基鍵結2以上的基等。
R2 中含非芳香族性單環或者多環構造的基中，亦含有含內酯環的基。含內酯環的基可例舉下述式(20)所示之基
-X2 -R18 　(20)
(式中，R18 表示含內酯環的環式基，X2 表示單鍵或鍵聯基)。
R18 中含內酯環的環式基方面，可例舉γ-丁內酯環、δ-戊內酯環、ε-己內酯環等5至15員(特別是5或6員)之僅由內酯環之單環所成的環式基；去甲內酯環(=3-氧雜三環[4.2.1.04.8 ]壬烷-2-酮環)、6-氧雜雙環[3.2.1]辛烷-7-酮環、8-氧雜雙環[4.3.01.6 ]壬烷-7-酮環、4-氧雜三環[5.2.1.02.6 ]癸烷-3-酮環等之5至15員(特別是5或6員)內酯環與脂環式環為業已縮合形態之多環環式基。X2 中鍵聯基方面，可例舉與該X1 中的鍵聯基相同之物。
R2 中，含非芳香族性之單環或者多環構造的基中，亦含有含環狀醚骨架的基(含3,4-環氧三環[5.2.1.02.6 ]癸烷環的基除外)。含環狀醚骨架的基可例舉下述式(21)所示之基
-X3 -R19 　(21)
(式中，R19 表示含環狀醚骨架的環式基，X3 表示單鍵或鍵聯基)。
R19 中，含環狀醚骨架的環式基方面，可例舉氧雜環丙烷(oxiranyl)基(環氧基)、2-甲基-2-氧雜環丙烷基、3-甲基-2-氧雜環丙烷基、氧雜環丁烷基、3-甲基-3-氧雜環丁烷基、3-乙基-3-氧雜環丁烷基、四氫呋喃基、四氫吡喃基等僅由3至8員之環狀醚骨架所成的環式基；多環環式基，其係3,4-環氧環己基等之僅3至8員之環狀醚骨架的單環(特別是環氧乙烷(oxirane)環)，與單環或多環脂環式環之業已縮合的形態。X3 中的鍵聯基方面，可例舉與該X1 中的鍵聯基相同之物。
式(5)所示不飽和羧酸酯的代表例，可例舉(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸硬脂醯酯等(甲基)丙烯酸C1-18 烷酯；(甲基)丙烯酸苯酯等(甲基)丙烯酸芳酯；(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸芳烷酯；(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯等(甲基)丙烯酸羥烷酯；(甲基)丙烯酸甲氧基二乙二醇酯、(甲基)丙烯酸乙氧基二乙二醇酯、(甲基)丙烯酸異辛氧二乙二醇酯、(甲基)丙烯酸苯氧三乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧三乙二醇酯等(甲基)丙烯酸烷基或芳基取代羥聚伸烷二醇酯；(甲基)丙烯酸2-苯羥乙基酯等(甲基)丙烯酸芳氧烷酯；(甲基)丙烯酸三甲環己酯、(甲基)丙烯酸異酯、(甲基)丙烯酸三環[5.2.1.02.6 ]癸烷-9-基酯、(甲基)丙烯酸三環[5.2.1.02.6 ]癸烷-8-基酯、(甲基)丙烯酸2-(三環[5.2.1.02.6 ]癸烷-9-基氧)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(三環[5.2.1.02.6 ]癸烷-8-基氧)乙酯、(甲基)丙烯酸4-(三環[5.2.1.02.6 ]癸烷-9-基氧)丁酯、(甲基)丙烯酸4-(三環[5.2.1.02.6 ]癸烷-8-基氧)丁酯、(甲基)丙烯酸6-(三環[5.2.1.02.6 ]癸烷-9-基氧)己酯、(甲基)丙烯酸4-(三環[5.2.1.02.6 ]癸烷-8-基氧)己酯、(甲基)丙烯酸金剛烷酯等含脂環式碳環的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸γ-丁內酯-2-基酯、(甲基)丙烯酸γ-丁內酯-3-基酯、(甲基)丙烯酸γ-丁內酯-4-基酯、含去甲內酯(甲基)丙烯酸酯等內酯環的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸環氧丙酯、(甲基)丙烯酸氧雜環丁烷酯、(甲基)丙烯酸3-甲基-3-氧雜環丁烷酯、(甲基)丙烯酸3-乙基-3-氧雜環丁烷酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯等含環狀醚骨架的(甲基)丙烯酸酯[式(1)及(2)所示之化合物除外]等。
式(5)所示不飽和羧酸酯中，特別以(甲基)丙烯酸芳烷酯、(甲基)丙烯酸羥基烷酯[(甲基)丙烯酸羥基C2-6 烷酯等]、(甲基)丙烯酸C1-4 烷酯、含環狀醚骨架的(甲基)丙烯酸酯[式(1)及(2)所示之化合物除外]等為佳。
該式(6)所示N-取代順丁烯二醯亞胺(d3)中，式(6)中R5 表示可具有取代基的苯基、可具有取代基的芳烷基、或可具有取代基的環烷基。該取代基方面，可例舉甲基等C1-4 烷基、甲氧基等C1-4 烷氧基、羥基、羧基等。可具有取代基的苯基方面，可例舉苯基、萘基、甲苯基等。可具有取代基的芳烷基方面，可例舉苄基、對甲苄基、2-苯乙基等。可具有取代基的環烷基方面，可例舉環丙基、環戊基、環己基、環辛基等3至8員的環烷基等。
式(6)所示N-取代順丁烯二醯亞胺的代表例，可例舉N-環戊基順丁烯二醯亞胺、N-環己基順丁烯二醯亞胺、N-環辛基順丁烯二醯亞胺等N-環烷基順丁烯二醯亞胺；N-苯基順丁烯二醯亞胺等N-芳基順丁烯二醯亞胺；N-苄基順丁烯二醯亞胺等N-芳烷順丁烯二醯亞胺等。
該單環或多環的環狀烯烴(d4)方面，可例舉可具有環己烯等單環的環狀烯烴；雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-三級丁氧基雙環[2.2.1]庚-2-烯等取代基的雙環[2.2.1]庚-2-烯等多環環狀烯烴等。
本發明的共聚物，除了該單體單位(A)、單體單位(B)及單體單位(C)以外，其他的單體單位方面，除了該單體單位(D)以外，亦可含有順丁烯二酸二甲酯等不飽和二羧酸二酯；丙烯腈、甲基丙烯腈、氯乙烯、氯化亞乙烯、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、乙酸乙烯酯、1,3-丁二烯、異戊二烯等的單體單位，其對應於上述以外的聚合性不飽和化合物。
本發明的共聚物中，單體單位(A)對聚合物具有可賦予鹼可溶性的功能。因此，聚合物於顯影時可溶解於鹼水溶液(顯影液)中。又，單體單位(A)於曝光時，藉由使用交聯劑交聯，或與聚合物分子內的環氧基或含氧雜環丁烷環的基等反應，以使聚合物硬化，可對硬化皮膜賦予作為光阻等的必要硬度，同時，具有使聚合物改變成鹼不溶性的功能。單體單位(B)於曝光時，藉由使用交聯劑交聯，或與聚合物分子內的鹼可溶性基(例如羧基、酚性羥基等)反應，使聚合物硬化，可對硬化皮膜賦予作為光阻等必要的硬度，提高蝕刻耐性，同時，具有使聚合物的鹼不溶性改變的功能。單體單位(C)因與橋聯脂環式基的環內雙鍵硬化時的反應相關連，故具有可賦予硬化皮膜高硬度、耐溶劑性及耐熱性的功能。單體單位(D)具有對硬化皮膜賦予作為光阻等之必要硬度的功能，同時，對應於該等的單體具有使共聚反應流暢化的作用。又，根據其種類，亦有藉由交聯反應等而使皮膜硬度更加提高的功能。
本發明之共聚物中所占各單體單位的比率可因應用途或所期望的特性而適宜選擇。相對於構成聚合物之全單體單位，共聚物所占單體單位(A)的比率為例如1至90重量%，較佳為2至80重量%，更佳為3至50重量%左右。相對於構成聚合物的全單體單位，共聚物中單體單位(B)所佔的比率，為例如5至98.5重量%，較佳為10至90重量%，更佳為30至90重量%左右。相對於構成聚合物的全單體單位，共聚物中單體單位(C)所佔的比率為例如0.5至50重量%，較佳為1至40重量%，更佳為1至30重量%左右。又，相對於構成聚合物的全單體單位，共聚物中單體單位(D)所佔的比率，通常為0至70重量%(例如1至70重量%)，較佳為0至60重量%(例如3至60重量%)，更佳為0至50重量%(例如5至50重量%)左右。各單體單位的比率若在上述範圍內，則共聚物之合成安定性、含共聚物的組成物之保存安定性、作為感放射線性樹脂使用時，顯影性、硬化皮膜的耐溶劑性、耐熱性、蝕刻耐性、硬度、透明性等均變得極佳。
本發明的共聚物可藉由付諸共聚於單體混合物來製造，該單體混合物係由：該含羧基或酸酐基的聚合性不飽和化合物(a)、該環上具有環氧基的含橋聯脂環式基的聚合性不飽和化合物(b)、環內具雙鍵的含橋聯脂環式基的聚合性不飽和化合物(c)、及可因應需要使用的該聚合性不飽和化合物(d)、其他聚合性不飽和化合物所成。
共聚所使用的聚合引發劑方面，可使用通常的自由基聚合引發劑，可例舉2,2′-偶氮雙異丁腈、2,2′-偶氮雙(2,4-二甲戊腈)、2,2′-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲戊腈)、二甲基-2,2′-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)、二乙基-2,2′-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)、二丁基-2,2′-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)等偶氮化合物、過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯、過氧三甲基乙酸三級丁酯、1,1-雙(三級丁基過氧基)環己烷等有機過氧化物、過氧化氫等。使用過氧化物作為自由基聚合引發劑時，亦可組合還原劑作為氧化還原型之引發劑。上述中以偶氮化合物為佳，特別以2,2′-偶氮雙異丁腈、2,2′-偶氮雙(2,4-二甲戊腈)、二甲基-2,2′-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)為佳。
聚合引發劑的使用量，在無損於順利共聚的範圍內，可適宜選擇，但通常相對於單體(全單體成分)及聚合引發劑的總量，為0.5至20重量%左右，較佳為1至15重量%左右。
共聚可藉由在製造苯乙烯系聚合物或丙烯酸系聚合物之際所慣用的溶液聚合、塊狀聚合、懸浮聚合、塊狀-懸浮聚合、乳化聚合等方法來進行。該等中以溶液聚合為佳。單體、聚合引發劑各自可總括供給至反應系，亦可將其一部分或全部滴下至反應系。例如可採用：在保持於一定溫度之單體與聚合溶劑的混合液中，將聚合引發劑溶解於聚合溶劑的溶液滴下且聚合的方法；或事先將單體、聚合引發劑溶解於聚合溶劑的溶液滴下保持於一定溫度的聚合溶劑中而聚合的方法(滴下聚合法)等。
聚合溶劑可因應單體組成等而適宜選擇。聚合溶劑可例舉醚(二乙醚；3-甲氧基-1-丁醇、丙二醇單甲醚、二乙二醇乙甲醚、二丙二醇二甲醚、三丙二醇甲醚、丙二醇正丙醚、二丙二醇正丙醚、丙二醇正丁醚、二丙二醇正丁醚、三丙二醇正丁醚、丙二醇苯醚等乙二醇醚類等鏈狀醚、四氫呋喃、二噁烷等環狀醚等)、酯(乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸乙基乙酸酯、乳酸甲基乙酸酯、環己醇乙酸酯、糠醇乙酸酯、乙基-3-乙氧丙酸酯、2-乙醯氧基-2-甲基丙二酸二甲酯；3-甲氧丁基乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、1,6-己二醇二乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯、1,3-丁烯乙二醇二乙酸酯、1,4-丁二醇二乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、二丙二醇甲醚乙酸酯等乙二醇二酯類或乙二醇醚酯類等)、酮(丙酮、甲乙酮、甲基異丁酮、環己酮等)、醯胺(N,N-二甲乙醯胺、N,N-二甲甲醯胺等)、亞碸(二甲亞碸等)、醇(甲醇、乙醇、丙醇等)、烴(苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴、己烷等脂肪族烴、環己烷等脂環式烴等)、內酯(γ-丁內酯等)、該等混合溶劑等。聚合溫度可在例如30至150℃左右的範圍內適宜選擇。
以上述方法可生成共聚物。共聚物之重量平均分子量為例如2000至50000，較佳為3500至40000，更佳為4000至30000左右。共聚物的分散度(重量平均分子量Mw/數平均分子量Mn)為例如1至3，較佳為1至2.5左右。
共聚物之酸值為例如20至550mgKOH/g，較佳為40至400mgKOH/g，更佳為50至200KOH/g的範圍。
以上述方法所得的聚合液，在因應需要調整固形成分濃度，或是施以過濾處理後，藉由對此聚合液添加因應用途的適宜成分，可成為感放射線性樹脂組成物等之硬化性樹脂組成物。又，將以聚合生成的聚合物以沈澱或再沈澱等予以精製，將該業已精製的聚合物連同因應用途的適宜成分，一起溶解於溶劑中，可成為感放射線性樹脂組成物等的硬化性樹脂組成物。
聚合物之沈澱或再沈澱所使用的溶劑可為有機溶劑及水的任一種，又亦可為其混合溶劑。有機溶劑可例舉烴(戊烷、己烷、庚烷、辛烷等脂肪族烴；環己烷、甲基環己烷等脂環式烴；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴)、鹵素化烴(二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等鹵素化脂肪族烴；氯苯、二氯苯等鹵素化芳香族烴等)、硝基化合物(硝基甲烷、硝基乙烷等)、腈(乙腈、苯甲腈等)、醚(二乙醚、二異丙醚、二甲氧乙烷等鏈狀醚；四氫呋喃、二噁烷等環狀醚)、酮(丙酮、甲乙酮、二異丁酮等)、酯(乙酸乙酯、乙酸丁酯等)、碳酸酯(二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯、伸乙基碳酸酯、伸丙基碳酸酯等)、醇(甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇等)、羧酸(乙酸等)、含該等溶劑的混合溶劑等。
[硬化性樹脂組成物]
本發明之硬化性樹脂組成物含有前述本發明的共聚物。本發明之硬化性樹脂組成物可因應用途配合其他成分。此種其他成分方面，可例舉溶劑、用以硬化(交聯)環氧基的硬化劑或硬化觸媒、用以聚合聚合性不飽和基的光聚合引發劑、自由基反應性稀釋劑(稀釋單體或寡聚物)等。
相對於硬化性樹脂組成物中去除溶劑的全量，硬化性樹脂組成物中本發明之共聚物的含量為例如5至90重量%，較佳為10至80重量%，更佳為30至75重量%左右。
溶劑方面，除了作為該聚合溶劑所例示的溶劑以外，可因應用途使用各種溶劑。其中以酯或酮為佳。可單獨使用或組合二種以上的溶劑使用。就塗佈性等觀點，溶劑之含量相對於硬化性樹脂組成物全體，較佳為60至90重量%，更佳為70至85重量%左右。
硬化劑方面，可例舉環氧樹脂、酚樹脂、酸酐等。
環氧樹脂方面，若為一分子中具二個以上環氧基之物(多官能環氧樹脂)時，並無特別限定，可例舉雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、溴化雙酚A等環氧丙醚型環氧樹脂、二聚物酸二環氧丙酯、酞酸二環氧丙酯等。又，環氧樹脂可使用多官能脂環式環氧樹脂。可單獨使用或組合二種以上的環氧樹脂使用。環氧樹脂的配合量，相對於本發明之共聚物100重量份，可在例如0至30重量份(例如5至30重量份左右)的範圍內適宜選擇。
酚樹脂方面，例如可使用採用甲醛使酚或甲酚聚合的樹脂。該樹脂亦可為使二環戊二烯、萘、聯苯等脂環式化合物或芳香族化合物共聚之物。酚樹脂之添加量，相對於本發明之共聚物100重量份，可在例如0至200重量份(例如5至200重量份左右)之範圍內適宜選擇。又，相對於本發明之共聚物的環氧基1莫耳，亦可使用使酚性羥基成為0至1.8莫耳(例如0.1至1.8莫耳左右)的量之酚樹脂。
酸酐方面，可例舉多元酸酐，具體言之，可例舉酞酸酐、1,2,4,-苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、二苯酮四羧酸酐、Δ4 -四氫酞酸酐、4-甲基-Δ4 -四氫酞酸酐、3-甲基-Δ4 -四氫酞酸酐、納迪克酸酐(nadic anhydride)、甲基納迪克酸、氫化甲基納卡酸酐、4-(4-甲基-3-戊烯基)四氫酞酸酐、琥珀酸酐、己二酸酐、順丁烯二酸酐、癸二酸酐、十二烷二酸酐、甲基環己烯四羧酸酐、十二碳烯琥珀酸酐、六氫酞酸酐、4-甲基六氫酞酸酐、3-甲基六氫酞酸酐、乙烯醚-順丁烯二酸酐共聚物、烷苯乙烯順丁烯二酸酐共聚物等。相對於本發明之共聚物100重量份，酸酐之配合量可在例如0至160重量份(例如20至160重量份左右)的範圍內適宜選擇。又，相對於本發明共聚物的環氧基1當量，亦可使用成為例如0至1.3當量(例如0.2至1.3當量左右)之量的酸酐。
使用酚樹脂或酸酐的硬化劑時，較佳為共同使用硬化促進劑。硬化促進劑方面若為一般使用之物，並無特別限定，可例舉二氮雜二環十一烯系硬化促進劑(二氮雜二環鏈烯類)、磷酸酯、膦類等磷系硬化促進劑、或三級胺或者四級銨鹽等胺系硬化促進劑。二氮雜二環十一烯系硬化促進劑方面，可例舉1,8-二氮雜二環[5.4.0]十一烯-7(DBU)及其鹽，特別以1,8-二氮雜二環[5.4.0]十一烯-7之辛酸鹽、碸酸鹽、原酞酸鹽、石碳酸鹽等有機酸鹽為佳。上述其他硬化促進劑方面，具體言之，可例舉苄二甲胺、2,4,6-參(二甲胺甲基)酚等三級胺、2-乙基-4-甲咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲咪唑等咪唑類、四-正丁基鏻-O,O-二乙磷二硫代羧酸(diethylphosphoro dithioate)等不含芳香族的磷化合物(鏻鹽等)、三級胺鹽、四級銨鹽、辛酸錫等金屬鹽等周知化合物。再者，與上述二氮雜二環鏈烯類的有機酸鹽，可同時併用金屬有機酸鹽。金屬有機酸鹽方面，可例舉辛酸錫、辛酸鋅、環烷酸(naphthenic acid)錫、環烷酸(naphthenic acid)鋅等。硬化促進劑的使用量，相對於本發明之共聚物100重量份，可在例如0至3重量份(例如0.05至3重量份左右)的範圍內適宜選擇。
硬化觸媒方面，可例舉熱陽離子聚合引發劑或光陽離子聚合引發劑等。該等可單獨使用或組合二種以上使用。熱陽離子聚合引發劑，係以加熱釋放出使陽離子聚合開始進行之物質的成分。熱陽離子聚合引發劑方面，例如可使用芳基重氮鹽[例如PP-33[旭電化工業公司製]]、芳基碘鎓鹽、芳基鋶鹽[例如FC-509、FC-520[以上為3M公司製]、UVE1014[G.E.公司製]、CP-66、CP-77[以上為旭電化工業公司製]、SI-60L、SI-80L、SI-100L、SI-110L[以上為三新化學工業公司製]]、丙二烯-離子錯合物[例如CG-24-61[Ciba Geigy公司製]]等。再者，亦含有：鋁或鈦等金屬與乙醯乙酸酯或二酮類的螯合化合物；與矽烷醇或酚類之系。螯合化合物方面，有參(乙醯基乙醯基丙酮合基)鋁、參(乙醯乙酸乙基)鋁鹽等。矽烷醇或酚類方面，可例舉三苯矽烷醇等具矽烷醇的化合物或雙酚S等具酸性羥基的化合物。相對於本發明之共聚物100重量份，熱陽離子聚合引發劑的配合量為例如0至20重量份(例如0.01至20重量份左右)。
光陽離子聚合引發劑，係以紫外線等活性能量線照射，釋放出使陽離子聚合開始進行之物質的成分。光陽離子聚合引發劑方面，可例舉六氟銻酸鹽、五氟羥銻酸鹽、六氟磷酸鹽、六氟砷酸鹽等。相對於本發明之共聚物100重量份，光陽離子聚合引發劑之配合量為例如0至20重量份(例如0.01至20重量份左右)。
本發明之共聚物中，用以使聚合性不飽和基等聚合之光聚合引發劑方面，並無特別限制，較佳為乙醯苯系[二乙氧乙醯苯、2-羥基-2-甲基-1-苯丙烷-1-酮、1-羥環己基苯酮、苄二甲縮酮、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-嗎啉基苯基)丁烷-1-酮等]、二苯酮系、安息香系、9-氧硫系、雙咪唑系、肟系、三系、氧化醯基膦系聚合引發劑等。該等中特佳為乙醯苯系聚合引發劑。
可與光聚合引發劑一同使用光聚合起始助劑。光聚合起始助劑方面，可例舉4-二甲胺基苯甲酸甲酯、4,4′-雙(二乙胺基)二苯酮等胺系光聚合起始助劑；苯基硫乙酸、甲苯基硫乙酸、二甲苯基硫乙酸、苯氧基乙酸、萘氧基乙酸等芳香族雜乙酸系光聚合起始助劑等。
相對於本發明共聚物及後述自由基反應性稀釋劑的總量100重量份，光聚合引發劑之配合量為例如0.1至40重量份，較佳為1至30重量份左右。
在自由基反應性稀釋劑(稀釋單體或寡聚物)方面，可例舉(甲基)丙烯酸異酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸辛酯等脂肪族醇或脂環式醇之(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸3-羥丙酯等(甲基)丙烯酸羥烷酯；單(甲基)丙烯酸乙二醇酯，或二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、單(甲基)丙烯酸甲氧乙二醇酯或二(甲基)丙烯酸甲氧乙二醇酯、單(甲基)丙烯酸伸丁乙二醇酯或二(甲基)丙烯酸伸丁乙二醇酯、單(甲基)丙烯酸三丙二醇酯或二(甲基)丙烯酸三丙二醇酯等(甲基)丙烯酸乙二醇單或二酯類；(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己甲酯、(甲基)丙烯酸環氧丙酯等含環氧基的(甲基)丙烯酸酯；二(甲基)丙烯酸甘油酯、三(甲基)丙烯酸三羥甲丙烷酯、三或四(甲基)丙烯酸新戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二新戊四醇酯等聚醇或其氧化烯加成物之(甲基)丙烯酸酯等。多官能自由基反應性稀釋劑功能係作為交聯劑。可單獨使用一種或組合兩種以上的自由基反應性稀釋劑。
相對於本發明之共聚物及自由基反應性稀釋劑的總量，自由基反應性稀釋劑之配合量為例如1至70重量%，較佳為5至60重量%，更佳為15至55重量%左右。
對硬化性樹脂組成物而言，又，亦可因應用途或所期望的特性，配合上述以外的樹脂、聚醇類、光增感劑、光酸產生劑、填充劑、著色劑、顏料分散劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、防凝聚劑、凝聚劑、鏈轉移劑、賦予密接性劑、均平劑等。
硬化性樹脂組成物可藉由將本發明共聚物及上述其他的成分混合，均一地攪拌，因應需要予以過濾來調製。
藉由將硬化性樹脂組成物以光(紫外線等)及/或熱予以硬化，可獲得耐熱性、耐鹼性、耐溶劑性、硬度等特性優異的硬化物[硬化皮膜(透明膜等)]。透明膜作為保護膜為有用，又，亦可使用於觸控面板。又，藉由將硬化性樹脂組成物塗佈於基材(基板等)上，進行預烘焙(去除溶劑)經由光罩照射光(紫外線等)使曝光部硬化，將非曝光部以鹼水溶液(顯影液)溶解並顯影，可形成所期望的圖型。顯影液方面可使用周知乃至慣用之物。顯影後予以水洗，進而可因應需要實施事後烘烤。
含有本發明共聚物的硬化性樹脂組成物，可作為用以形成液狀光阻、乾燥薄膜、絕緣膜、感光性材料、液晶顯示材料(液晶顯示用光間隔件、液晶顯示用肋形成材料、保護膜、彩色濾光片形成用色光阻、TFT絕緣膜等)等的材料使用。
茲根據實施例更詳細說明本發明如下，但本發明不限定於該等實施例。共聚物之重量平均分子量及分散度係以GPC(凝膠滲透層析術；換算聚苯乙烯)測定。
實施例1
在備有攪拌機、溫度計、回流冷卻管、滴下漏斗及氮導入管之內容積1升的可分離燒瓶中，裝入甲氧丁基乙酸酯270克，昇溫至80℃後，將丙烯酸3,4-環氧三環[5.2.1.02.6 ]癸烷-9-基酯與丙烯酸3,4-環氧三環[5.2.1.02.6 ]癸烷-8-基酯之混合物[50：50(莫耳比)][該式(11)所示之化合物，Ra′=H]294克、丙烯酸二環戊烯酯[該式(15)所示之化合物、Ra′=H]14克、丙烯酸42克、及偶氮雙二甲戊腈30克溶解於甲氧丁基乙酸酯350克的混合溶液，以5小時的時間滴下，進一步老化3小時，獲得共聚物溶液[固形成分(NV)35.8重量%]。所得共聚物的酸值(乾燥)為90.5KOHmg/g、重量平均分子量(Mw)為9500、分散度(Mw/Mn)為1.8。
實施例2
在備有攪拌機、溫度計、回流冷卻管、滴下漏斗及氮導入管之內容積1升的可分離燒瓶中，裝入甲氧丁基乙酸酯259克，昇溫至80℃後，將丙烯酸2-(3,4-環氧三環[5.2.1.02.6 ]癸烷-9-基氧)乙基酯與丙烯酸2-(3,4-環氧三環[5.2.1.02.6 ]癸烷-8-基氧)乙基酯之混合物[50：50(莫耳比)][該式(12)所示之化合物、Ra′=H]266克、丙烯酸二環戊烯氧乙酯[該式(16)所示之化合物、Ra′=H]28克、甲基丙烯酸56克、及偶氮雙二甲戊腈41克溶解於甲氧丁基乙酸酯350克的混合溶液，以5小時的時間滴下，進一步老化3小時，獲得共聚物溶液[固形成分(NV)36.5重量%]。所得共聚物的酸值(乾燥)為100.4KOHmg/g、重量平均分子量(Mw)為7600、分散度(Mw/Mn)為2.1。
實施例3
在備有攪拌機、溫度計、回流冷卻管、滴下漏斗及氮導入管之內容積1升的可分離燒瓶中，裝入甲氧丁基乙酸酯269克，昇溫至80℃後，將丙烯酸3,4-環氧三環[5.2.1.02.6 ]癸烷-9-基酯與丙烯酸3,4-環氧三環[5.2.1.02.6 ]癸烷-8-基酯之混合物[50：50(莫耳比)][該式(11)所示之化合物、Ra′=H]291克、丙烯酸二環戊烯酯[該式(15)所示之化合物、Ra′=H]18克、甲基丙烯酸42克、及偶氮雙二甲戊腈31克溶解於甲氧丁基乙酸酯350克的混合溶液，以5小的時間滴下，進一步老化3小時，獲得共聚物溶液[固形成分(NV)36.2重量%]。所得共聚物的酸值(乾燥)為75.3KOHmg/g、重量平均分子量(Mw)為8200、分散度(Mw/Mn)為1.9。
實施例4
在備有攪拌機、溫度計、回流冷卻管、滴下漏斗及氮導入管之內容積1升的可分離燒瓶中，裝入甲氧丁基乙酸酯280克，昇溫至80℃後，將丙烯酸2-(3,4-環氧三環[5.2.1.02.6 ]癸烷-9-基氧)乙基酯與丙烯酸2-(3,4-環氧三環[5.2.1.02.6 ]癸烷-8-基氧)乙基酯之混合物[50：50(莫耳比)][該式(12)所示化合物、Ra′=H]249克、丙烯酸二環戊烯氧乙酯[該式(16)所示之化合物、Ra′=H]53克、丙烯酸49克、及偶氮雙二甲戊腈20克溶解於甲氧丁基乙酸酯350克的混合溶液，以5小時的時間滴下，進一步老化3小時，獲得共聚物溶液[固形成分(NV)35.4重量%]。所得共聚物的酸值(乾燥)為107.1KOHmg/g、重量平均分子量(Mw)為11100、分散度(Mw/Mn)為2.2。
實施例5
在備有攪拌機、溫度計、回流冷卻管、滴下漏斗及氮導入管之內容積1升的可分離燒瓶中，裝入甲氧丁基乙酸酯284克，昇溫至80℃後，將丙烯酸3,4-環氧三環[5.2.1.02.6 ]癸烷-9-基酯與丙烯酸3,4-環氧三環[5.2.1.02.6 ]癸烷-8-基酯之混合物[50：50(莫耳比)][該式(11)所示之化合物、Ra′=H]238克、甲基丙烯酸二環戊烯酯[該式(15)所示之化合物、Ra′=CH3 ]11克、甲基丙烯酸56克、苯乙烯46克、及偶氮雙二甲戊腈16克溶解於甲氧丁基乙酸酯350克的混合溶液，以5小時的時間滴下，進一步老化3小時，獲得共聚物溶液[固形成分(NV)35.2重量%]。所得共聚物之酸值(乾燥)為107.1KOHmg/g、重量平均分子量(Mw)為14100、分散度(Mw/Mn)為2.2。
實施例6
在備有攪拌機、溫度計、回流冷卻管、滴下漏斗及氮導入管之內容積1升的可分離燒瓶中，裝入甲氧丁基乙酸酯267克，昇溫至80℃後，將丙烯酸2-(3,4-環氧三環[5.2.1.02.6 ]癸烷-9-基氧)乙基酯與丙烯酸2-(3,4-環氧三環[5.2.1.02.6 ]癸烷-8-基氧)乙基酯之混合物[50：50(莫耳比)][該式(12)所示之化合物、Ra′=H]217克、甲基丙烯酸二環戊烯氧乙酯[該式(16)所示之化合物、Ra′=CH3 ]46克、丙烯酸35克、N-環己基順丁烯二醯亞胺53克、及偶氮雙二甲戊腈33克溶解於甲氧丁基乙酸酯350克的混合溶液，以5小時的時間滴下，進一步老化3小時，獲得共聚物溶液[固形成分(NV)35.7重量%]。所得共聚物的酸值(乾燥)為101.4KOHmg/g、重量平均分子量(Mw)為8900、分散度(Mw/Mn)為2.2。
實施例7
在備有攪拌機、溫度計、回流冷卻管、滴下漏斗及氮導入管之內容積1升的可分離燒瓶中，裝入甲氧丁基乙酸酯258克，昇溫至80℃後，將丙烯酸3,4-環氧三環[5.2.1.02.6 ]癸烷-9-基酯與丙烯酸3,4-環氧三環[5.2.1.02.6 ]癸烷-8-基酯之混合物[50：50(莫耳比)][該式(11)所示之化合物、Ra′=H]182克、丙烯酸二環戊烯基酯[該式(15)所示之化合物、Ra′=H]28克、甲基丙烯酸42克、甲基丙烯酸氧雜環丁烷酯53克、甲基丙烯酸甲酯46克、及偶氮雙二甲戊腈42克溶解於甲氧丁基乙酸酯350克的混合溶液，以5小時的時間滴下，進一步老化3小時，獲得共聚物溶液[固形成分(NV)36.3重量%]。所得共聚物的酸值(乾燥)為73.9KOHmg/g、重量平均分子量(Mw)為7300、分散度(Mw/Mn)為2.1。
實施例8
在備有攪拌機、溫度計、回流冷卻管、滴下漏斗及氮導入管之內容積1升的可分離燒瓶中，裝入甲氧丁基乙酸酯255克，昇溫至80℃後，將丙烯酸3,4-環氧三環[5.2.1.02.6 ]癸烷-9-基酯與丙烯酸3,4-環氧三環[5.2.1.02.6 ]癸烷-8-基酯之混合物[50：50(莫耳比)][該式(11)所示之化合物、Ra′=H]221克、甲基丙烯酸二環戊烯基酯[該式(15)所示之化合物、Ra′=CH3 ]14克、丙烯酸28克、N-環己基順丁烯二醯亞胺46克、甲基丙烯酸苄酯42克、及偶氮雙二甲戊腈45克溶解於甲氧丁基乙酸酯350克的混合溶液，以5小時的時間滴下，進一步老化3小時，獲得共聚物溶液[固形成分(NV)36.6重量%]。所得共聚物的酸值(乾燥)為73.3KOHmg/g、重量平均分子量(Mw)為7100、分散度(Mw/Mn)為1.9。
實施例9
在備有攪拌機、溫度計、回流冷卻管、滴下漏斗及氮導入管之內容積1升的可分離燒瓶中，裝入甲氧丁基乙酸酯272克，昇溫至80℃後，將丙烯酸3,4-環氧三環[5.2.1.02.6 ]癸烷-9-基酯與丙烯酸3,4-環氧三環[5.2.1.02.6 ]癸烷-8-基酯之混合物[50：50(莫耳比)][該式(11)所示之化合物、Ra′=H]203克、甲基丙烯酸二環戊烯氧乙酯[該式(16)所示之化合物、Ra′=CH3 ]28克、甲基丙烯酸42克、甲基丙烯酸羥乙酯28克、苯乙烯28克、甲基丙烯酸甲酯21克、及偶氮雙二甲戊腈28克溶解於甲氧丁基乙酸酯350克的混合溶液，以5小時的時間滴下，進一步老化3小時，獲得共聚物溶液[固形成分(NV)35.6重量%]。所得共聚物的酸值(乾燥)為59.3KOHmg/g、重量平均分子量(Mw)為11300、分散度(Mw/Mn)為2.0。
實施例10
在備有攪拌機、溫度計、回流冷卻管、滴下漏斗及氮導入管之內容積1升的可分離燒瓶中，裝入甲氧丁基乙酸酯281克，昇溫至80℃後，將丙烯酸2-(3,4-環氧三環[5.2.1.02.6 ]癸烷-9-基氧)乙基酯與丙烯酸2-(3,4-環氧三環[5.2.1.02.6 ]癸烷-8-基氧)乙基酯之混合物[50：50(莫耳比)][該式(12)所示之化合物、Ra′=H]238克、丙烯酸二環戊烯氧乙酯[該式(16)所示之化合物、Ra′=H]18克、甲基丙烯酸39克、甲基丙烯酸羥乙酯14克、甲基丙烯酸苄酯42克、及偶氮雙二甲戊腈19克溶解於甲氧丁基乙酸酯350克的混合溶液，以5小時的時間滴下，進一步老化3小時，獲得共聚物溶液[固形分(NV)35.4重量%]。所得共聚物的酸值(乾燥)為76.3KOHmg/g、重量平均分子量(Mw)為13600、分散度(Mw/Mn)為2.2。
比較例1
在備有攪拌機、溫度計、回流冷卻管、滴下漏斗及氮導入管之內容積1升的可分離燒瓶中，裝入甲氧丁基乙酸酯277克，昇溫至80℃後，將丙烯酸3,4-環氧三環[5.2.1.02.6 ]癸烷-9-基酯與丙烯酸3,4-環氧三環[5.2.1.02.6 ]癸烷-8-基酯之混合物[50：50(莫耳比)][該式(11)所示之化合物、Ra′=H]301克、甲基丙烯酸49克、及偶氮雙二甲戊腈23克溶解於甲氧丁基乙酸酯350克的混合溶液，以5小時的時間滴下，進一步老化3小時，獲得共聚物溶液[固形成分(NV)35.5重量%]。所得共聚物的酸值(乾燥)為69.8KOHmg/g、重量平均分子量(Mw)為12300、分散度(Mw/Mn)為2.1。
比較例2
在備有攪拌機、溫度計、回流冷卻管、滴下漏斗及氮導入管之內容積1升的可分離燒瓶中，裝入甲氧丁基乙酸酯269克，昇溫至80℃後，將丙烯酸2-(3,4-環氧三環[5.2.1.02.6 ]癸烷-9-基氧)乙基酯與丙烯酸2-(3,4-環氧三環[5.2.1.02.6 ]癸烷-8-基氧)乙基酯之混合物[50：50(莫耳比)][該式(12)所示之化合物、Ra′=H]270克、丙烯酸81克、及偶氮雙二甲戊腈31克溶解於甲氧丁基乙酸酯350克的混合溶液，以5小時的時間滴下，進一步老化3小時，獲得共聚物溶液[固形成分(NV)35.9重量%]。所得共聚物的酸值(乾燥)為88.3KOHmg/g、重量平均分子量(Mw)為9200、分散度(Mw/Mn)為1.8。
比較例3
在備有攪拌機、溫度計、回流冷卻管、滴下漏斗及氮導入管之內容積1升的可分離燒瓶中，裝入甲氧丁基乙酸酯281克，昇溫至80℃後，將丙烯酸3,4-環氧三環[5.2.1.02.6 ]癸烷-9-基酯與丙烯酸3,4-環氧三環[5.2.1.02.6 ]癸烷-8-基酯之混合物[50：50(莫耳比)][該式(11)所示之化合物、Ra′=H]231克、甲基丙烯酸35克、甲基丙烯酸羥乙酯25克、N-環己基順丁烯二醯亞胺49克、及偶氮雙二甲戊腈19克溶解於甲氧丁基乙酸酯350克的混合溶液，以5小時的時間滴下，進一步老化3小時，獲得共聚物溶液[固形成分(NV)35.3重量%]。所得共聚物的酸值(乾燥)為176.2KOHmg/g、重量平均分子量(Mw)為10400、分散度(Mw/Mn)為2.1。
比較例4
在備有攪拌機、溫度計、回流冷卻管、滴下漏斗及氮導入管之內容積1升的可分離燒瓶中，裝入甲氧丁基乙酸酯266克，昇溫至80℃後，將丙烯酸3,4-環氧三環[5.2.1.02.6 ]癸烷-9-基酯與丙烯酸3,4-環氧三環[5.2.1.02.6 ]癸烷-8-基酯之混合物[50：50(莫耳比)][該式(11)所示之化合物、Ra′=H]252克、丙烯酸46克、甲基丙烯酸羥乙酯14克、甲基丙烯酸甲酯39克、及偶氮雙二甲戊腈34克溶解於甲氧丁基乙酸酯350克的混合溶液，以5小時的時間滴下，進一步老化3小時，獲得共聚物溶液[固形成分(NV)36.0重量%]。所得共聚物的酸值(乾燥)為62.2KOHmg/g、重量平均分子量(Mw)為8700、分散度(Mw/Mn)為1.9。
比較例5
在備有攪拌機、溫度計、回流冷卻管、滴下漏斗及氮導入管之內容積1升的可分離燒瓶中，裝入甲氧丁基乙酸酯261克，昇溫至80℃後，將丙烯酸2-(3,4-環氧三環[5.2.1.02.6 ]癸烷-9-基氧)乙基酯與丙烯酸2-(3,4-環氧三環[5.2.1.02.6 ]癸烷-8-基氧)乙基酯之混合物[50：50(莫耳比)][該式(12)所示之化合物、Ra′=H]196克、甲基丙烯酸28克、甲基丙烯酸氧雜環丁烷酯70克、甲基丙烯酸苄酯56克、及偶氮雙二甲戊腈39克溶解於甲氧丁基乙酸酯350克的混合溶液，以5小時的時間滴下，進一步老化3小時，獲得共聚物溶液[固形成分(NV)36.2重量%]。所得共聚物的酸值(乾燥)為97.3KOHmg/g、重量平均分子量(Mw)為7700、分散度(Mw/Mn)為2.0。
比較例6
在備有攪拌機、溫度計、回流冷卻管、滴下漏斗及氮導入管之內容積1升的可分離燒瓶中，裝入甲氧丁基乙酸酯254克，昇溫至80℃後，將丙烯酸3,4-環氧三環[5.2.1.02.6 ]癸烷-9-基酯與丙烯酸3,4-環氧三環[5.2.1.02.6 ]癸烷-8-基酯之混合物[50：50(莫耳比)][該式(11)所示之化合物、Ra′=H]214克、甲基丙烯酸53克、苯乙烯46克、甲基丙烯酸甲酯39克、及偶氮雙二甲戊腈46克溶解於甲氧丁基乙酸酯350克的混合溶液，以5小時的時間滴下，進一步老化3小時，獲得共聚物溶液[固形成分(NV)36.5重量%]。所得共聚物的酸值(乾燥)為47.2KOHmg/g、重量平均分子量(Mw)為7200、分散度(Mw/Mn)為1.9。
(硬化性樹脂組成物之調製及硬化物)
將以實施例及比較例所得各硬化性樹脂溶液(共聚物溶液)100克，以甲氧丁基乙酸酯50克稀釋，將添加了六丙烯酸二新戊四醇酯20克、1-羥環己基苯酮(商品名「Irgacure-184」、汽巴精化公司製)7克之物，以孔徑0.2μm濾器過濾，調製組成物溶液。又，以下述之要點對所得組成物溶液進行評價。
(1)硬度評價
在玻璃基板上塗佈上述組成物溶液後，於80℃進行5分鐘預烘烤，形成膜厚約3μm的塗膜。將生成的塗膜以高壓水銀燈120W/cm、高度10cm、線速度30m/min使其硬化後，在200℃加熱20分，形成試驗用塗膜(試驗片)。準照JIS K-5400-1990之8.4.1鉛筆刮痕試驗，對已製作好的試驗用塗膜以塗膜之擦傷測定鉛筆硬度，且測定表面硬度。其結果如表1所示。
(2)耐溶劑性評價
將以同於硬度評價試驗的方法所製作的試驗片，在室溫浸漬於甲乙酮中20分後，以目視觀察浸漬部界面及浸漬部塗膜狀態。評價基準如下。其結果如表1所示。
◎：無法確認有變化
○：可確認些許的變化
△：可觀察到塗膜的溶解及界面
×：膜明顯變薄
(3)耐熱性評價
進行以同於硬度評價試驗方法所製作之試驗片的膜厚測定。其後，於220℃加熱1小時，以膜厚減少率計算再加熱處理後的膜厚變化。評價基準係如下述。其結果如表1所示。
◎：膜厚減少率為小於5%
○：膜厚減少率為5%以上小於10%
△：膜厚減少率為10%以上小於15%
×：膜厚減少率為15%以上
 (產業上可利用性)
含本發明共聚物的硬化性樹脂組成物，作為用以形成液狀光阻、乾薄膜、絕緣膜、感光性材料、液晶顯示材料(液晶顯示用光間隔件、液晶顯示用肋形成材料、保護膜、彩色濾光片形成用色光阻、TFT絕緣膜等)等的材料等極為有用。

Claims (4)

  1. 一種共聚物，其係至少含有：單體單位(A)，其對應於含羧基或含酸酐基之聚合性不飽和化合物(a)；單體單位(B)，其對應於含橋聯脂環式基之聚合性不飽和化合物(b)，該化合物(b)係在選自下述式(1)及(2)： (式中，Ra 各自表示氫原子或可具有羥基之碳數1至4之烷基，Rb 各自表示單鍵或可含雜原子之碳數1至18之伸烷基)所示化合物之至少1種的環上具有環氧基；及單體單位(C)，其對應於含橋聯脂環式基之聚合性不飽和化合物(c)，該化合物(c)係在選自下述式(3)及(4)： (式中，Rc 各自表示氫原子或可具有羥基之碳數1至4之烷基，Rd 各自表示單鍵或可含有雜原子之碳數1至18之伸烷基)所示化合物之至少1種的環內具有雙鍵， 其中相對於構成聚合物的全單體單位，共聚物中所占單體單位(C)的比率為0.5至50重量%。
  2. 如申請專利範圍第1項之共聚物，其中除了單體單位(A)、單體單位(B)及單體單位(C)之外，進一步含有單體單位(D)，其對應於選自於由下列單體群組所組成之至少一種聚合性不飽和化合物(d)：可被烷基或羥基所取代之苯乙烯(d1)；如下述式(5)所示不飽和羧酸酯(d2)： [式中，R1 表示氫原子或碳數1至7烷基，R2 表示碳數1至18直鏈狀或分枝鏈狀烷基、碳數2至18烯基、芳基、芳烷基、-(R3 -O)m -R4 基(式中，R3 表示碳數1至12之2價烴基，R4 表示氫原子或烴基，m表示1以上整數)、或含非芳香族性之單環或者多環構造的基]；如下述式(6)所示N-取代順丁烯二醯亞胺(d3)： (R5 表示可具有取代基之苯基、可具有取代基之芳烷基、或可具有取代基之環烷基)；及單環或多環之環狀烯烴(d4)。
  3. 一種硬化性樹脂組成物，其含有如申請專利範圍第1或2項之共聚物。
  4. 如申請專利範圍第3項之硬化性樹脂組成物，其進一步含有硬化劑及/或硬化觸媒。
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