JP2012159567A - 着色感光性樹脂組成物 - Google Patents

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Hiroyuki Miura
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Abstract

【課題】解像性および耐久性のよいパターンを得ることができる着色感光性樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）および（Ｆ）を含む着色感光性樹脂組成物。
（Ａ）着色剤
（Ｂ）下記（ａ）と（ｂ）を共重合させて得られる共重合体に、（ｃ）を反応させて得られる樹脂
（ａ）：不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも１種
（ｂ）：（ａ）と共重合可能な不飽和結合を有し、(ａ)とは異なる単量体
（ｃ）：炭素数２〜４の環状エーテル骨格及びエチレン性不飽和結合を有する単量体
（Ｃ）重合性化合物
（Ｄ）重合開始剤
（Ｅ）多官能チオール化合物
（Ｆ）溶剤

【選択図】なし

Description

液晶表示パネル、エレクトロルミネッセンスパネル、プラズマディスプレイパネルなどのディスプレイ装置に使用される、カラーフィルターは、着色感光性樹脂組成物を用いて製造される。このような着色感光性樹脂組成物として特許文献１には、ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体からなる樹脂、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）−ベンゾフェノン、ペンタエリスリトールテトラキス（３−スルファニルプロピオネート）、光重合性化合物、溶剤、顔料並びに顔料分散剤からなる着色感光性樹脂組成物が記載されている。
特開２００４−８３８５７号公報
従来の着色感光性樹脂組成物では、得られるパターンの解像性および耐久性が必ずしも満足できない場合があった。
本発明は、以下の［１］〜［９］を提供するものである。
［１］ （Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）および（Ｆ）を含む着色感光性樹脂組成物。
（Ａ）着色剤
（Ｂ）下記（ａ）と（ｂ）を共重合させて得られる共重合体に、（ｃ）を反応させて得られる樹脂
（ａ）：不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも１種
（ｂ）：（ａ）と共重合可能な不飽和結合を有し、(ａ)とは異なる単量体
（ｃ）：炭素数２〜４の環状エーテル骨格及びエチレン性不飽和結合を有する単量体
（Ｃ）重合性化合物
（Ｄ）重合開始剤
（Ｅ）多官能チオール化合物
（Ｆ）溶剤
［２］ （Ｄ）が、オキシム化合物である［１］記載の着色感光性樹脂組成物。
［３］ さらに、チオキサントン化合物を含む［１］または［２］記載の着色感光性樹脂組成物。
［４］ （Ｄ）が、アシルホスフィンオキサイド化合物またはアルキルフェノン化合物を含む［１］〜［３］のいずれかに記載の着色感光性樹脂組成物
［５］ （ｂ）が、トリシクロデカン骨格及びトリシクロデセン骨格からなる群から選ばれる少なくとも１種の骨格と、エチレン性不飽和結合とを有する化合物を含む［１］〜［４］のいずれかに記載の着色感光性樹脂組成物
［６］ （ｃ）が、オキシラニル基及びエチレン性不飽和結合を有する単量体である［１］〜［５］のいずれかに記載の着色感光性樹脂組成物
［７］ ［１］〜［６］のいずれかに記載の着色感光性樹脂組成物を用いて形成されるパターン。
［８］ ［７］記載のパターンを含むカラーフィルター
［９］ 下記（１）〜（３）に示される工程を含むカラーフィルターの製造方法。
（１）［１］〜［６］のいずれかに記載の着色感光性樹脂組成物を基板に塗布することにより塗布膜を得る工程
（２）塗布膜に、マスクを介して露光することにより露光後塗布膜を得る工程
（３）露光後塗布膜を、アルカリ現像液で現像することによりパターンを得る工程
本発明の着色感光性樹脂組成物によれば、解像性および耐久性のよいパターンを得ることができる。
本発明の着色感光性樹脂組成物は、着色剤（Ａ）、樹脂（Ｂ）、重合性化合物（Ｃ）、重合開始剤（Ｄ）、多官能チオール化合物（Ｅ）及び溶剤（Ｆ）を含み、樹脂（Ｂ）は、
下記（ａ）と（ｂ）を共重合させて得られる共重合体に、（ｃ）を反応させて得られる樹脂である。
（ａ）：不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも１種
（ｂ）：（ａ）と共重合可能な不飽和結合を有し、(ａ)とは異なる単量体
（ｃ）：炭素数２〜４の環状エーテル骨格及びエチレン性不飽和結合を有する単量体
本発明の着色感光性樹脂組成物は、着色剤（Ａ）を含む。着色剤（Ａ）としては、顔料及び染料が挙げられるが、耐熱性、耐光性の点で、顔料を含むことが好ましい。
顔料としては、有機顔料及び無機顔料が挙げられ、カラーインデックス（The Society of Dyers and Colourists出版）でピグメントに分類されている化合物が挙げられる。
有機顔料としては、具体的には、例えばＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１、３、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２０、２４、３１、５３、８３、８６、９３、９４、１０９、１１０、１１７、１２５、１２８、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５３、１５４、１６６、１７３、１９４、２１４などの黄色顔料；
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１３、３１、３６、３８、４０、４２、４３、５１、５５、５９、６１、６４、６５、７１、７３などのオレンジ色顔料；
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９、９７、１０５、１２２、１２３、１４４、１４９、１６６、１６８、１７６、１７７、１８０、１９２、２０９、２１５、２１６、２２４、２４２、２５４、２５５、２６４、２６５などの赤色顔料；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：３、１５：４、１５：６、６０などの青色顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、１９、２３、２９、３２、３６、３８などのバイオレット色顔料；
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６、５８などの緑色顔料；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、２５などのブラウン色顔料；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、７などの黒色顔料などが挙げられる。
中でも、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッドバイオレット２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６及びＣ．Ｉ．ピグメントグリーン３６、５８が好ましい。これらの顔料は、単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。
前記顔料は、必要に応じて、ロジン処理、酸性基又は塩基性基が導入された顔料誘導体や顔料分散剤などを用いた表面処理、高分子化合物などによる顔料表面へのグラフト処理、硫酸微粒化法などによる微粒化処理、又は不純物を除去するための有機溶剤や水などによる洗浄処理、イオン性不純物のイオン交換法などによる除去処理などが施されていてもよい。また、顔料は、粒径が均一であることが好ましい。顔料に、顔料分散剤を含有させて分散処理を行うことで、顔料が溶液中で均一に分散した状態の顔料分散液を得ることができる。
前記顔料分散剤としては、市販の界面活性剤を用いることができ、例えば、シリコーン系、フッ素系、エステル系、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性、ポリエステル系、ポリアミン系、アクリル系などの界面活性剤などが挙げられる。前記界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリエチレングリコールジエステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、脂肪酸変性ポリエステル類、３級アミン変性ポリウレタン類、ポリエチレンイミン類などのほか、商品名でＫＰ（信越化学工業（株）製）、フローレン（共栄社化学（株）製）、ソルスパース（ゼネカ（株）製）、ＥＦＫＡ（ＣＩＢＡ社製）、アジスパー（味の素ファインテクノ（株）製）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（ビックケミー社製）などが挙げられる。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。
顔料分散剤を用いる場合、その使用量は、顔料に対して、好ましくは１００質量％以下であり、より好ましくは５〜５０質量％である。顔料分散剤の使用量が前記の範囲にあると、均一な分散状態の顔料分散液が得られる傾向にある。
着色剤（Ａ）の含有量は、着色感光性樹脂組成物の固形分に対して、好ましくは５〜６０質量％であり、より好ましくは５〜４５質量％である。着色剤（Ａ）の含有量が前記の範囲であると、得られるカラーフィルターの所望する分光や色濃度を得ることができる。ここで、本明細書中における固形分とは、着色感光性樹脂組成物から溶剤を除いた成分の合計量のことをいう。
本発明の着色感光性樹脂組成物は、樹脂（Ｂ）を含む。樹脂（Ｂ）は、下記（ａ）と（ｂ）を共重合させて得られる共重合体に、（ｃ）を反応させて得られる樹脂である。
（ａ）：不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくと１種
（ｂ）：（ａ）と共重合可能な不飽和結合を有し、(ａ)とは異なる単量体
（ｃ）：炭素数２〜４の環状エーテル骨格及びエチレン性不飽和結合を有する単量体
（ａ）としては、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ｏ−ビニル安息香酸、ｍ−ビニル安息香酸、ｐ−ビニル安息香酸等の不飽和モノカルボン酸類；
マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、３‐ビニルフタル酸、４−ビニルフタル酸、３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸、１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸、ジメチルテトラヒドロフタル酸、１、４−シクロヘキセンジカルボン酸等の不飽和ジカルボン酸類；
メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、５−カルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジカルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−６−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−６−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン等のカルボキシ基を含有するビシクロ不飽和化合物類；
無水マレイン酸、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、３−ビニルフタル酸無水物、４−ビニルフタル酸無水物、３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸無水物、１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、ジメチルテトラヒドロフタル酸無水物、５，６−ジカルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン無水物（ハイミック酸無水物）等の不飽和ジカルボン酸類無水物；
こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕、フタル酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕等の２価以上の多価カルボン酸の不飽和モノ〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕エステル類；
α−（ヒドロキシメチル）アクリル酸のような、同一分子中にヒドロキシ基及びカルボキシ基を含有する不飽和アクリレート類等が挙げられる。
これらのうち、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸等が共重合反応性の点やアルカリ溶解性の点から好ましく用いられる。
（ｂ）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イル（メタ）アクリレート（当該技術分野では、慣用名として、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレートといわれている。
）、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸環状アルキルエステル類；
フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アリール又はアラルキルエステル類；
マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等のジカルボン酸ジエステル；
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキルエステル類；
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（２’−ヒドロキシエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（ヒドロキシメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（２’−ヒドロキシエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジメトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジエトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシ−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシ−５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシメチル−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シクロヘキシルオキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−フェノキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ビス（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ビス（シクロヘキシルオキシカルボニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン等のビシクロ不飽和化合物類；
Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドベンゾエート、Ｎ−スクシンイミジル−４−マレイミドブチレート、Ｎ−スクシンイミジル−６−マレイミドカプロエート、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドプロピオネート、Ｎ−（９−アクリジニル）マレイミド等のジカルボニルイミド誘導体類；
スチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メトキシスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等が挙げられる。
また、（ｂ）としては、トリシクロデカン骨格及びトリシクロデセン骨格からなる群から選ばれる少なくとも１種の骨格と、エチレン性不飽和結合とを有する化合物（ｂ１）（以下「（ｂ１）」という場合がある）が挙げられる。
（ｂ）が（ｂ１）である場合、現像によるパターンの膜減りを抑制することができる。
ここで、本明細書中における「トリシクロデカン骨格」及び「トリシクロデセン骨格」とは、それぞれ以下の構造（それぞれ、結合手は任意のカ所である）をいう。
Figure 2012159567
（ｂ１）として、具体的には、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレートが挙げられる。
（ｂ）は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
（ｂ）を、２種以上組み合わせて用いる場合、少なくとも１種は、上記ｂ１であることが好ましく、他の１種は、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等アラルキルエステル類（以下「（ｂ２）」という場合がある））であることが好ましい。
（ａ）、（ｂ１）および（ｂ２）を共重合させて得られる共重合体において、各単量体に由来する構成単位の比率が、（ａ）、（ｂ１）および（ｂ２）を共重合させて得られる共重合体の比率に対して、以下の範囲にあることが好ましい。
（ａ）に由来する構成単位：５〜８０モル％（より好ましくは２０〜６０モル％）
（ｂ１）に由来する構成単位：５〜８０モル％（より好ましくは５〜２０モル％）
（ｂ２）に由来する構成単位：０〜９０モル％（より好ましくは１０〜７０モル％）
但し、（ａ）、（ｂ１）および（ｂ２）の合計は、１００モル％以下とする。前記構成比率が、上記範囲にあると、硬化性がより良好となる傾向がある。
（ｃ）としては、例えば、オキシラニル基及びエチレン性不飽和結合を有する単量体（ｃ−１）（以下「（ｃ−１）」という場合がある）、オキセタニル基及びエチレン性不飽和結合を有する単量体（ｃ−２）（以下「（ｃ−２）」という場合がある）、テトラヒドロフリル基及びエチレン性不飽和結合を有する単量体（ｃ−３）（以下「（ｃ−３）」という場合がある）などが挙げられる。
（ｃ−１）としては、例えば、鎖式オレフィンをエポキシ化した構造とエチレン性不飽和結合とを有する単量体（ｃ−１１）（以下「（ｃ−１１）」という場合がある）、シクロアルケンをエポキシ化した構造とエチレン性不飽和結合とを有する単量体（ｃ−１２）（以下「（ｃ−１２）」という場合がある）が挙げられる。
（ｃ−１）としては、オキシラニル基と（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する単量体が好ましく、（メタ）アクリロイルオキシ基を有する（ｃ−１２）がさらに好ましい。 ここで、本明細書において、「（メタ）アクリロイルオキシ基」とは、アクリロイルオキシ基及びメタアクリロイルオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種を表す。「（メタ）アクリロイル」及び「（メタ）アクリレート」等の表記も同様の意味を有する。
（ｃ−１１）としては、具体的には、グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、β−エチルグリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルビニルエーテル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、２，３−ビス（グリシジルオキシメチル）スチレン、２，４−ビス（グリシジルオキシメチル）スチレン、２，５−ビス（グリシジルオキシメチル）スチレン、２，６−ビス（グリシジルオキシメチル）スチレン、２，３，４−トリス（グリシジルオキシメチル）スチレン、２，３，５−トリス（グリシジルオキシメチル）スチレン、２，３，６−トリス（グリシジルオキシメチル）スチレン、３，４，５−トリス（グリシジルオキシメチル）スチレン、２，４，６−トリス（グリシジルオキシメチル）スチレン、特開平７−２４８６２５号公報に記載される化合物等が挙げられる。
（ｃ−１２）としては、ビニルシクロヘキセンモノオキサイド、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン（例えば、セロキサイド２０００；ダイセル化学工業（株）製）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート（例えば、サイクロマーＡ４００；ダイセル化学工業（株）製）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート（例えば、サイクロマーＭ１００；ダイセル化学工業（株）製）、式（Ｉ）で表される化合物、式（ＩＩ）で表される化合物等が挙げられる。
Figure 2012159567
［式（Ｉ）及び式（ＩＩ）において、Ｒ１及びＲ２は、互いに独立に、水素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、該アルキル基に含まれる水素原子はヒドロキシ基で置換されていてもよい。
Ｘ１及びＸ２は、互いに独立に、単結合、−Ｒ３−、＊−Ｒ３−Ｏ−、＊−Ｒ３−Ｓ−、＊−Ｒ３−ＮＨ−を表す。
Ｒ３は、炭素数１〜６のアルカンジイル基を表す。
＊は、Ｏとの結合手を表す。］
炭素数１〜４のアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。
ヒドロキシ基で置換されたアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、１−ヒドロキシ−１−メチルエチル基、２−ヒドロキシ−１−メチルエチル基、１−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基等が挙げられる。
Ｒ１及びＲ２としては、好ましくは水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基が挙げられ、より好ましくは水素原子、メチル基が挙げられる。
アルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，２−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基等が挙げられる。
Ｘ１及びＸ２としては、好ましくは単結合、メチレン基、エチレン基、＊−ＣＨ２−Ｏ−（＊はＯとの結合手を表す）基、＊−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−基が挙げられ、より好ましくは単結合、＊−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−基が挙げられる。
式（Ｉ）で表される化合物としては、式（Ｉ−１）〜式（Ｉ−１５）で表される化合物等が挙げられる。好ましくは式（Ｉ−１）、式（Ｉ−３）、式（Ｉ−５）、式（Ｉ−７）、式（Ｉ−９）、式（Ｉ−１１）〜式（Ｉ−１５）のいずれかで表される化合物が挙げられる。より好ましくは式（Ｉ−１）、式（Ｉ−７）、式（Ｉ−９）、式（Ｉ−１５）のいずれかで表される化合物が挙げられる。
Figure 2012159567
式（ＩＩ）で表される化合物としては、式（ＩＩ−１）〜式（ＩＩ−１５）で表される化合物等が挙げられる。好ましくは式（ＩＩ−１）、式（ＩＩ−３）、式（ＩＩ−５）、式（ＩＩ−７）、式（ＩＩ−９）、式（ＩＩ−１１）〜式（ＩＩ−１５）のいずれかで表される化合物が挙げられる。より好ましくは式（ＩＩ−１）、式（ＩＩ−７）、式（ＩＩ−９）、式（ＩＩ−１５）のいずれかで表される化合物が挙げられる。
Figure 2012159567
式（Ｉ）で表される化合物及び式（ＩＩ）で表される化合物は、それぞれ単独で用いることができる。また、それらは、任意の比率で混合することができる。混合する場合、その混合比率はモル比で、好ましくは式（Ｉ）：式（ＩＩ）で、５：９５〜９５：５、より好ましくは１０：９０〜９０：１０、とりわけ好ましくは２０：８０〜８０：２０である。
（ｃ−２）としては、オキセタニル基と（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する単量体であることが好ましい。（ｃ−２）としては、例えば、３−メチル−３−（メタ）アクリロイルオキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（メタ）アクリロイルオキシメチルオキセタン、３−メチル−３−（メタ）アクリロイルオキシエチルオキセタン、３−エチル−３−（メタ）アクリロイルオキシエチルオキセタン等が挙げられる。
（ｃ−３）としては、テトラヒドロフリル基と（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する単量体がより好ましい。（ｃ−３）としては、具体的には、テトラヒドロフルフリルアクリレート（例えば、ビスコートＶ＃１５０、大阪有機化学工業（株）製）、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等が挙げられる。
（ｃ）の付加量は、仕込み値換算で、（ａ）、（ｂ１）および（ｂ２）を共重合させて得られる共重合体に対して、１０〜６０質量％が好ましく、１５〜４０質量％がより好ましい。
本発明の着色感光性樹脂組成物は、重合性化合物（Ｃ）を含む。
重合性化合物（Ｃ）は、重合開始剤（Ｄ）から発生した活性ラジカル及び酸等によって重合しうる化合物であって、例えば、重合性のエチレン性不飽和結合を有する化合物等が挙げられ、好ましくは（メタ）アクリル酸エステル化合物が挙げられる。
エチレン性不飽和結合を１つ有する重合性化合物（Ｃ）としては、前記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）として挙げた化合物と同じものが挙げられ、中でも、（メタ）アクリル酸エステル類が好ましい。
エチレン性不飽和結合を２つ有する重合性化合物（Ｃ）としては、１，３―ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオール（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ビスフェノールＡのビス（アクリロイロキシエチル）エーテル、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、３−メチルペンタンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
エチレン性不飽和結合を３つ以上有する重合性化合物（Ｃ）としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートと酸無水物との反応物、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートと酸無水物との反応物、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレートと酸無水物カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートと酸無水物との反応物、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートと酸無水物との反応物、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレートと酸無水物等が挙げられる。
中でも、３官能以上のモノマーが好ましく、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートがより好ましい。
重合性化合物（Ｃ）の含有量は、着色感光性樹脂組成物の固形分に対して、５〜５０質量％が好ましく、１０〜４５質量％がより好ましい。また、樹脂（Ｂ）及び重合性化合物（Ｃ）の合計量に対して、好ましくは２０〜８０質量％、より好ましくは４０〜６０質量％である。重合性化合物（Ｃ）の含有量が、前記の範囲にあると、感度や、パターンの強度や平滑性、信頼性が良好になる傾向がある。
本発明の着色感光性樹脂組成物は、重合開始剤（Ｄ）を含む。
重合開始剤（Ｄ）としては、光の作用により活性ラジカル及び酸等を発生し、重合性化合物（Ｃ）の重合を開始する化合物であれば特に限定されることなく、公知の重合開始剤を用いることができる。
重合開始剤（Ｄ）としては、ビイミダゾール化合物、アルキルフェノン化合物、トリアジン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物、オキシム化合物が好ましい。また、特開２００８−１８１０８７号公報に記載された光カチオン重合開始剤（例えば、オニウムカチオンとルイス酸由来のアニオンとから構成されているもの）を用いてもよい。中でも、感度の点で、オキシム化合物が好ましい。
前記のビイミダゾール化合物としては、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２，３−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール（例えば、特開平６−７５３７２号公報、特開平６−７５３７３号公報等参照。）、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（アルコキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ジアルコキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（トリアルコキシフェニル）ビイミダゾール（例えば、特公昭４８−３８４０３号公報、特開昭６２−１７４２０４号公報等参照。）、４，４’５，５’−位のフェニル基がカルボアルコキシ基により置換されているイミダゾール化合物（例えば、特開平７−１０９１３号公報等参照。）等が挙げられる。好ましくは２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２、３−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２、４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾールが挙げられる。
前記のアルキルフェノン化合物としては、ジエトキシアセトフェノン、２−メチル−２−モルホリノ−１−（４−メチルスルファニルフェニル）プロパン−１−オン、２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−２−ベンジルブタン−１−オン、２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−２−（４−メチルフェニルメチル）ブタン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕プロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−イソプロペニルフェニル）プロパン−１−オンのオリゴマー等が挙げられ、好ましくは２−メチル−２−モルホリノ−１−（４−メチルスルファニルフェニル）プロパン−１−オン、２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−２−ベンジルブタン−１−オン等が挙げられる。イルガキュア３６９、９０７（以上、ＢＡＳＦジャパン社製）等の市販品を用いてもよい。
前記のトリアジン化合物としては、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシナフチル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ピペロニル−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−(４−メトキシスチリル)−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル〕−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（フラン−２−イル）エテニル〕−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル〕−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル〕−１，３，５−トリアジン等が挙げられる。
前記のアシルホスフィンオキサイド開始剤としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。イルガキュア８１９（チバ・ジャパン社製）等の市販品を用いてもよい。
前記のオキシム化合物としては、Ｎ−ベンゾイルオキシ−１−（４−フェニルスルファニルフェニル）ブタン−１−オン−２−イミン、Ｎ−ベンゾイルオキシ−１−（４−フェニルスルファニルフェニル）オクタン−１−オン−２−イミン、Ｎ−アセトキシ−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタン−１−イミン、Ｎ−アセトキシ−１−［９−エチル−６−｛２−メチル−４−（３，３−ジメチル−２，４−ジオキサシクロペンタニルメチルオキシ）ベンゾイル｝−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタン−１−イミン等が挙げられる。イルガキュアＯＸＥ−０１、ＯＸＥ−０２（以上、ＢＡＳＦジャパン社製）、Ｎ−１９１９（ＡＤＥＫＡ社製）等の市販品を用いてもよい。
また、連鎖移動を起こしうる基を有する重合開始剤として、特表２００２−５４４２０５号公報に記載されている光重合開始剤を使用してもよい。
前記の連鎖移動を起こしうる基を有する重合開始剤としては、例えば、下記式（Ｄ−１）〜（Ｄ−６）の化合物が挙げられる。
Figure 2012159567
前記の連鎖移動を起こしうる基を有する重合開始剤は、樹脂（Ａ）を構成する成分（ｃ）としても使用することができる。
さらに重合開始剤（Ｄ）としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン化合物；ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、３，３’，４，４’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン等のベンゾフェノン化合物；９，１０−フェナンスレンキノン、２−エチルアントラキノン、カンファーキノン等のキノン化合物；１０−ブチル−２−クロロアクリドン、ベンジル、フェニルグリオキシル酸メチル、チタノセン化合物等が挙げられる。これらは、後述の重合開始助剤（Ｄ１）（特にアミン類）と組み合わせて用いることが好ましい。
さらに重合開始助剤（Ｄ１）が含まれていてもよい。重合開始助剤（Ｄ１）は、重合開始剤（Ｄ）と組み合わせて用いられ、重合開始剤によって重合が開始された重合性化合物の重合を促進するために用いられる化合物、もしくは増感剤である。
重合開始助剤（Ｄ１）としては、アミン化合物、チアゾリン化合物、アルコキシアントラセン化合物、チオキサントン化合物、カルボン酸化合物等が挙げられ、そのなかでもチオキサントン化合物が好ましい。
アミン化合物としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸２−ジメチルアミノエチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（通称ミヒラーズケトン）、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（エチルメチルアミノ）ベンゾフェノン等が挙げられ、中でも４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンが好ましい。ＥＡＢ−Ｆ（保土谷化学工業（株）製）等の市販品を用いてもよい。
チアゾリン化合物としては、式（ＩＩＩ−１）〜式（ＩＩＩ−３）で表される化合物等が挙げられる。
Figure 2012159567
アルコキシアントラセン化合物としては、９，１０−ジメトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジエトキシアントラセン、９，１０−ジブトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジブトキシアントラセン等が挙げられる。
チオキサントン化合物としては、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン等が挙げられる。
カルボン酸化合物としては、フェニルスルファニル酢酸、メチルフェニルスルファニル酢酸、エチルフェニルスルファニル酢酸、メチルエチルフェニルスルファニル酢酸、ジメチルフェニルスルファニル酢酸、メトキシフェニルスルファニル酢酸、ジメトキシフェニルスルファニル酢酸、クロロフェニルスルファニル酢酸、ジクロロフェニルスルファニル酢酸、Ｎ−フェニルグリシン、フェノキシ酢酸、ナフチルチオ酢酸、Ｎ−ナフチルグリシン、ナフトキシ酢酸等が挙げられる。
重合開始剤（Ｄ）の含有量は、樹脂（Ｂ）及び重合性化合物（Ｃ）の合計量１００質量部に対して、好ましくは０．１〜４０質量部、より好ましくは１〜３０質量部である。重合開始剤（Ｄ）の合計量がこの範囲にあると、高感度でパターンを形成することができ、パターンの耐薬品性、機械強度、表面平滑性が良好になる傾向がある。
重合開始助剤（Ｄ１）を用いる場合、その使用量は、樹脂（Ｂ）及び重合性化合物（Ｃ）の合計量１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜５０質量部、より好ましくは０．１〜４０質量部である。また、重合開始剤（Ｄ）１モルあたり、好ましくは０．０１〜１０モル、より好ましくは０．０１〜５モルである。重合開始助剤（Ｄ１）の量がこの範囲にあると、さらに高感度でパターンを形成することができ、パターンの生産性が向上する傾向にある。
また、本発明の着色感光性樹脂組成物は、多官能チオール化合物（Ｅ）を含有する。この多官能チオール化合物（Ｅ）は、分子内に２個以上のスルファニル基を有する化合物である。なかでも、分子内に−ＣＨ３ＳＨを２個以上有する化合物を用いると、高感度でパターンを形成することができるため好ましい。
多官能チオール化合物（Ｅ）としては、ヘキサンジチオール、デカンジチオール、１，４−ビス（メチルスルファニル）ベンゼン、ブタンジオールビス（３−スルファニルプロピオネート）、ブタンジオールビス（３−スルファニルアセテート）、エチレングリコールビス（３−スルファニルアセテート）、トリメチロールプロパントリス（３−スルファニルアセテート）、ブタンジオールビス（３−スルファニルプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３−スルファニルプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３−スルファニルアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−スルファニルプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−スルファニルアセテート）、トリスヒドロキシエチルトリス（３−スルファニルプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−スルファニルブチレート）、１，４−ビス（３−スルファニルブチルオキシ）ブタン等が挙げられ、中でもペンタエリスリトールテトラキス（３−スルファニルプロピオネート）が好ましい。
多官能チオール化合物（Ｅ）の含有量は、重合開始剤（Ｄ）１００質量部に対して、好ましくは１０〜１５０質量部、より好ましくは３０〜８０質量部である。多官能チオール化合物（Ｅ）の含有量がこの範囲にあると、感度が高くなり、また現像性が良好になる傾向がある。
溶剤（Ｆ）は、特に限定されず、当該分野で通常使用される溶剤を用いることができる。例えば、エステル溶剤（−ＣＯＯ−を含む溶剤）、エステル溶剤以外のエーテル溶剤（−Ｏ−を含む溶剤）、エーテルエステル溶剤（−ＣＯＯ−と−Ｏ−とを含む溶剤）、エステル溶剤以外のケトン溶剤（−ＣＯ−を含む溶剤）、アルコール溶剤、芳香族炭化水素溶剤、アミド溶剤、ジメチルスルホキシド等の中から選択して用いることができる。これらの溶剤は、単独でも２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
エステル溶剤としては、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、２−ヒドロキシイソブタン酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸ペンチル、酢酸イソペンチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、シクロヘキサノールアセテート、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。
エーテル溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メトキシ−３−メチルブタノール、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、アニソール、フェネトール、メチルアニソールなどが挙げられる。
エーテルエステル溶剤としては、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどが挙げられる。
ケトン溶剤としては、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、アセトン、２−ブタノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、４−メチル−２−ペンタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソホロンなどが挙げられる。
アルコール溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどが挙げられる。
芳香族炭化水素溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどが挙げられる。
アミド溶剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどが挙げられる。
上記の溶剤のうち、塗布性、乾燥性の点から、１ａｔｍにおける沸点が１２０℃以上１８０℃以下である有機溶剤が好ましい。中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が好ましい。
溶剤（Ｆ）の含有量は、着色感光性樹脂組成物に対して、好ましくは６０〜９５質量％であり、より好ましくは７０〜９０質量％である。言い換えると、着色感光性樹脂組成物の固形分は、好ましくは５〜４０質量％であり、より好ましくは１０〜３０質量％である。溶剤（Ｆ）の含有量が前記の範囲にあると、塗布時の平坦性が良好になる傾向がある。
本発明の着色感光性樹脂組成物は、界面活性剤（Ｇ）を含むことが好ましい。界面活性剤としては、例えば、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、フッ素原子を有するシリコーン系界面活性剤等が挙げられる。界面活性剤を含むことで、塗布時の平坦性が良好になる傾向がある。
シリコーン系界面活性剤としては、シロキサン結合を有する界面活性剤が挙げられる。
具体的には、トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ、同ＳＨ７ＰＡ、同ＤＣ１１ＰＡ、同ＳＨ２１ＰＡ、同ＳＨ２８ＰＡ、同ＳＨ２９ＰＡ、同ＳＨ３０ＰＡ、ポリエーテル変性シリコーンオイルＳＨ８４００（商品名：東レ・ダウコーニング（株）製）、ＫＰ３２１、ＫＰ３２２、ＫＰ３２３、ＫＰ３２４、ＫＰ３２６、ＫＰ３４０、ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、ＴＳＦ４００、ＴＳＦ４０１、ＴＳＦ４１０、ＴＳＦ４３００、ＴＳＦ４４４０、ＴＳＦ４４４５、ＴＳＦ−４４４６、ＴＳＦ４４５２、ＴＳＦ４４６０（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）等が挙げられる。
フッ素系界面活性剤としては、フルオロカーボン鎖を有する界面活性剤が挙げられる。
具体的には、フロリナート（登録商標）ＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、メガファック（登録商標）Ｆ１４２Ｄ、同Ｆ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７７、同Ｆ１８３、同Ｒ３０（ＤＩＣ（株）製）、エフトップ（登録商標）ＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５１、同ＥＦ３５２（三菱マテリアル電子化成（株）製）、サーフロン（登録商標）Ｓ３８１、同Ｓ３８２、同ＳＣ１０１、同ＳＣ１０５（旭硝子（株）製）、Ｅ５８４４（（株）ダイキンファインケミカル研究所製）等が挙げられる。
フッ素原子を有するシリコーン系界面活性剤としては、シロキサン結合及びフルオロカーボン鎖を有する界面活性剤が挙げられる。具体的には、メガファック（登録商標）Ｒ０８、同ＢＬ２０、同Ｆ４７５、同Ｆ４７７、同Ｆ４４３（ＤＩＣ（株）製）等が挙げられる。好ましくはメガファック（登録商標）Ｆ４７５が挙げられる。
界面活性剤（Ｇ）は、着色感光性樹脂組成物に対して、０．００１質量％以上０.２質量％以下であり、好ましくは０.００２質量％以上０．１質量％以下、より好ましくは０.０１質量％以上０．０５質量％以下である。界面活性剤をこの範囲で含有することにより、塗膜の平坦性を良好にすることができる。
本発明の着色感光性樹脂組成物は、必要に応じて、充填剤、他の高分子化合物、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、連鎖移動剤等の種々の添加剤を含んでもよい。
本発明の着色感光性樹脂組成物は、例えば、以下のようにして調製することができる。
まず、着色剤（Ａ）の顔料を予め溶剤（Ｅ）と混合し、顔料の平均粒子径が０．２μｍ以下程度となるまで、ビーズミルなどを用いて分散させる。この際、必要に応じて顔料分散剤、樹脂（Ｂ）の一部又は全部を配合してもよい。得られた顔料分散液に、樹脂（Ｂ）の残り、重合性化合物（Ｃ）及び重合開始剤（Ｄ）、必要に応じて使用されるその他の成分、さらには必要により追加の溶剤を、所定の濃度となるように添加し、目的の着色感光性樹脂組成物を得ることができる。
パターンを得る方法としては、フォトリソグラフィ法、インクジェット法、印刷法等が挙げられる。中でも、フォトリソグラフィ法が好ましい。フォトリソグラフィ法は、前記着色感光性樹脂組成物を基板に塗布し、乾燥し、フォトマスクを介して露光し、現像することによってパターンを得る方法である。
前記基板としては、例えば、ガラス、金属、プラスチック等が挙げられ、板状であっても、フィルム状であってもよい。
プラスチックとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ノルボルネン系ポリマー等のポリオレフィン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、セルロースエステル、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキシド等が挙げられる。ここで、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸及びメタクリル酸からなる群から選ばれる少なくとも１種のことをいう。これらの基板には、カラーフィルター、各種絶縁又は導電膜、駆動回路等の構造体が形成されていてもよい。
本発明の着色感光性樹脂組成物によれば、より低温で硬化されたパターンを形成できることから、プラスチック基板にパターンを形成する際に特に有用である。
基板への塗布方法としては、例えば、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ＣＡＰコーティング法、ダイコーティング法等が挙げられる。また、ディップコーター、ロールコーター、バーコーター、スピンコーター、スリット＆スピンコーター、スリットコーター（ダイコーター、カーテンフローコーター、スピンレスコーターとも呼ばれることがある）、インクジェット等の塗布装置を用いて塗布してもよい。なかでも、スリットコーター、スピンコーター、ロールコーター等を用いて塗布することが好ましい。
基板に塗布した膜の乾燥方法としては、例えば、加熱乾燥、自然乾燥、通風乾燥、減圧乾燥等の方法が挙げられる。複数の方法を組み合わせて行ってもよい。
乾燥温度としては、１０〜１２０℃が好ましく、２５〜１００℃がより好ましい。また加熱時間としては、１０秒間〜６０分間であることが好ましく、３０秒間〜３０分間であることがより好ましい。
減圧乾燥は、５０〜１５０Ｐａの圧力下、２０〜２５℃の温度範囲で行うことが好ましい。
乾燥後の塗布膜の膜厚は、特に限定されず、用いる材料、用途等によって適宜調整することができ、例えば、０．１〜２０μｍであり、好ましくは１〜６μｍである。
乾燥後の塗布膜は、目的のパターンを形成するためのフォトマスクを介して、露光する。この際のフォトマスク上のパターン形状は特に限定されず、目的とする用途に応じたパターン形状が用いられる。
露光に用いられる光源としては、２５０〜４５０ｎｍの波長の光を発生する光源が好ましい。例えば、３５０ｎｍ未満の光を、この波長域をカットするフィルタを用いてカットしたり、４３６ｎｍ付近、４０８ｎｍ付近、３６５ｎｍ付近の光を、これらの波長域を取り出すバンドパスフィルタを用いて選択的に取り出したりしてもよい。具体的には、水銀灯、発光ダイオード、メタルハライドランプ、ハロゲンランプ等が挙げられる。
露光面全体に均一に平行光線を照射したり、マスクと基材との正確な位置合わせを行ったりすることができるため、マスクアライナ、ステッパ等の装置を使用することが好ましい。
露光後、塗布膜を現像液に接触させて所定部分、例えば、未露光部を溶解させ、現像することにより、パターンを得ることができる。現像液としては、有機溶剤を用いることもできるが、塗布膜の露光部が現像液によって溶解や膨潤しにくく、良好な形状のパターンを得ることができるため、アルカリ性化合物の水溶液を用いることが好ましい。
現像方法は、パドル法、ディッピング法、スプレー法等のいずれでもよい。さらに現像時に基板を任意の角度に傾けてもよい。
現像後は、水洗することが好ましい。
前記アルカリ性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、燐酸水素二ナトリウム、燐酸二水素ナトリウム、燐酸水素二アンモニウム、燐酸二水素アンモニウム、燐酸二水素カリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、アンモニア等の無機アルカリ性化合物；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、エタノールアミン等の有機アルカリ性化合物が挙げられる。中でも、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム及びテトラメチルアンモニウムヒドロキシドが好ましい。
これらの無機及び有機アルカリ性化合物の水溶液中の濃度は、好ましくは０．０１〜１０質量％であり、より好ましくは０．０３〜５質量％である。
前記アルカリ性化合物の水溶液は、界面活性剤を含んでいてもよい。
界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアリールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、その他のポリオキシエチレン誘導体、オキシエチレン／オキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン等のノニオン系界面活性剤；
ラウリルアルコール硫酸エステルナトリウム、オレイルアルコール硫酸エステルナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルナフタレンスルホン酸ナトリウム等のアニオン系界面活性剤；
ステアリルアミン塩酸塩、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等のカチオン系界面活性剤等が挙げられる。
アルカリ性化合物の水溶液中の界面活性剤の濃度は、好ましくは０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．０５〜８質量％、特に好ましくは０．１〜５質量％である。
上記のように得られたパターンをさらにベークすることにより、硬化されたパターンを得ることができる。ベーク温度としては、２５℃以上２３０℃以下、好ましくは２５℃以上２００℃以下、より好ましくは２５℃以上１６０℃以下、さらに好ましくは２５℃以上１２０℃以下である。ベーク時間としては、１〜３００分、好ましくは１〜１８０分、より好ましくは１〜６０分である。
以下、実施例によって本発明をより詳細に説明する。例中の「％」及び「部」は、特記ない限り、質量％及び質量部である。
＜樹脂溶液Ｂ１の合成＞
合成例１
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えたフラスコに、
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１３３ｇを導入し、フラスコ内雰囲気を空気から窒素にした後、１００℃に昇温後、ベンジルメタクリレート９６．０ｇ（０．５５モル）、メタクリル酸１７．６ｇ（０．２１モル）、
トリシクロデカン骨格のモノメタクリレート（日立化成（株）製ＦＡ−５１３Ｍ）２２．０ｇ（０．１０モル）およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１３３ｇからなる混合物にアゾビスイソブチロニトリル３．６ｇを添加した溶液を滴下ロートから２時間かけてフラスコに滴下し、さらに１００℃で５時間撹拌し続けた。次に、フラスコ内雰囲気を窒素から空気にし、グリシジルメタクリレート２１．３ｇ［０．１５モル］、トリスジメチルアミノメチルフェノール０．９ｇおよびハイドロキノン０．１４５ｇをフラスコ内に投入し、１１０℃で６時間反応を続け、固形分３７．６％、酸価が６７．７ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分換算）の樹脂溶液Ｂ１を得た。ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は９，５００であった。
＜樹脂溶液Ｂ２の合成＞
合成例２
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１６１ｇを導入し、フラスコ内雰囲気を空気から窒素にした後、１００℃に昇温後、ベンジルメタクリレート６６．１ｇ（０．３８モル）、メタクリル酸４５．２ｇ（０．２３モル）、トリシクロデカン骨格のモノメタクリレート（日立化成（株）製ＦＡ−５１３Ｍ）２２．０ｇ（０．１０モル）およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１３３ｇからなる混合物に
アゾビスイソブチロニトリル３．６ｇを添加した溶液を滴下ロートから２時間かけてフラスコに滴下し、さらに１００℃で５時間撹拌し続けた。次に、フラスコ内雰囲気を窒素から空気にし、グリシジルメタクリレート４２．６ｇ［０．３０モル］、トリスジメチルアミノメチルフェノール０．９ｇおよびハイドロキノン０．１４５ｇをフラスコ内に投入し、１１０℃で６時間反応を続け、固形分３７．４％、酸価が７１．８ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分換算）の樹脂溶液Ｂ１を得た。ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は８，５００であった。
実施例１〜５
表１に記載の各成分のうち、予め顔料および顔料分散剤の全量と、溶剤であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとを混合した。この際、顔料および顔料分散剤の合計量が混合物に対して２０質量％となるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを混合した。前記の混合物を、ビーズミルを用いて、混合物中の顔料を十分に分散させ、これにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの残量を含む残りの成分を加えてさらに混合し、感光性樹脂組成物を得た。
比較例１
実施例１において、樹脂Ｂ１を樹脂Ｂ３（ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（質量組成比 ８０／２０、ポリスチレン換算重量平均分子量 ３５，０００））に変更する以外は、実施例１と同様の操作を行った。
Figure 2012159567
 Ａ１：Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン ３６
Ａ２：Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー １５０
Ａ３：Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン ５８
Ａ４：Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー １３８
Ａ５：Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド １７７
Ａ６：Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド ２５４
Ａ７：Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー １５：６
Ａ８：Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット ２３
Ｂ３：ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（質量組成比 ８０／２０、ポリスチレン換算重量平均分子量 ３５，０００）
Ｃ１：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ；日本化薬（株）製）
Ｄ１：２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３６９；ＢＡＳＦジャパン社製 ）
Ｄ２：４，４’−ビス（ジエチルアミノ）−ベンゾフェノン（ＥＡＢ−Ｆ；保土ヶ谷化学（株）製）
Ｄ３：Ｎ−ベンゾイルオキシ−１−（４−フェニルスルファニルフェニル）オクタン−１−オン−２−イミン（ＯＸＥ−０１；ＢＡＳＦジャパン社製）
Ｄ４：ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド（イルガキュア８１９；ＢＡＳＦ・ジャパン社製）
Ｄ５：２−メチル−２−モルホリノ（４−メチルスルファニルフェニル）−プロパン−１−オン（イルガキュア９０７；ＢＡＳＦ・ジャパン社製）
Ｄ６：ジエチルチオキサントン（ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＥＴＸ；日本化薬（株）製）
Ｅ１：ペンタエリスリトールテトラキス（３−スルファニルプロピオネート）（ＰＥＭＰ；ＳＣ有機化学（株）製）
Ｆ１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｆ２：３−エトキシプロピオン酸エチル
Ｇ１：顔料分散剤（ポリエステル系）
Ｇ２：顔料分散剤（アクリル系）
Ｇ３：ＳＵＭＩ−ＥＰＯＸＹ ＥＳＣＮ−１９５ＸＬ
Ｇ４：界面活性剤：ポリエーテル変性シリコーンオイル
（トーレシリコーンＳＨ８４００；東レダウコーニング（株）製）
＜耐溶剤性評価＞
２インチ角のガラス板上にＰＥＴフィルム（東レ製ルミラー７５−Ｔ６０）を貼合した基板上に、着色感光性組成物１〜６をスピンコート法により塗布し、ホットプレート上、８０℃で２分間プリベークした。
放冷後、露光機（ＴＭＥ−１５０ＲＳＫ；トプコン（株）製）を用いて、大気雰囲気下、１５０ｍＪ／ｃｍ２の露光量（３６５ｎｍ基準）で光照射した。光照射後、非イオン系界面活性剤０．１２％と水酸化カリウム０．０４％を含む水系現像液に、２３℃で５０秒間浸漬して現像し、純粋で洗浄した後、６０℃にて５分間加熱して、着色パターンを形成した。得られたパターンの膜厚は、膜厚測定装置（ＤＥＫＴＡＫ３；日本真空技術（株）製）を用いて測定したところ、２μｍであった。
色度は、顕微分光測光装置（ＯＳＰ−ＳＰ２００ ＯＬＹＭＰＵＳ社製）を用いて測定した値である。なお、色度測定の光源には、Ｃ光源を用いた。
測定後の塗膜にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを１ｍｌ滴下し、パドルにて３０ｓ静止した後、１０００ｒｐｍの回転数にて１０ｓ振り切った。
その後、先に記載と同様の方法にて膜厚と色度を測定した。下記に記載の式にてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート接触測定前後の膜厚変化率を計算した。
膜厚保持率（％）＝接触後の膜厚 ／ 接触前の膜厚 × １００
また、JIS Z 8730およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート接触測定前後の色度から、色差を計算した。
膜厚保持率が高く、かつ色差が小さいほど耐溶剤性が良好となり、カラーフィルターを形成する際、混色を防ぐことができる。
＜解像度評価＞
先に形成したパターンをレーザー顕微鏡（Ａｘｉｏ Ｉｍａｇｅｒ ＭＡＴ カールツァイス社製）にて観察し、解像している最小寸法を解像度とする。解像度は、微細なパターンが形成できるほど、加工性に優れる。
Figure 2012159567
本発明の着色感光性樹脂組成物によれば、優れた解像性および耐久性を有するパターンを得ることができる。

Claims (9)

  1. （Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）および（Ｆ）を含む着色感光性樹脂組成物。
    （Ａ）着色剤
    （Ｂ）下記（ａ）と（ｂ）を共重合させて得られる共重合体に、（ｃ）を反応させて得られる樹脂
    （ａ）：不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも１種
    （ｂ）：（ａ）と共重合可能な不飽和結合を有し、(ａ)とは異なる単量体
    （ｃ）：炭素数２〜４の環状エーテル骨格及びエチレン性不飽和結合を有する単量体
    （Ｃ）重合性化合物
    （Ｄ）重合開始剤
    （Ｅ）多官能チオール化合物
    （Ｆ）溶剤
  2. （Ｄ）が、オキシム化合物である請求項１記載の着色感光性樹脂組成物。
  3. さらに、チオキサントン化合物を含む請求項１または２記載の着色感光性樹脂組成物。
  4. （Ｄ）が、アシルホスフィンオキサイド化合物またはアルキルフェノン化合物を含む請求項１〜３のいずれかに記載の着色感光性樹脂組成物
  5. （ｂ）が、トリシクロデカン骨格及びトリシクロデセン骨格からなる群から選ばれる少なくとも１種の骨格と、エチレン性不飽和結合とを有する化合物を含む請求項１〜４のいずれかに記載の着色感光性樹脂組成物
  6. （ｃ）が、オキシラニル基及びエチレン性不飽和結合を有する単量体である請求項１〜５のいずれかに記載の着色感光性樹脂組成物
  7. 請求項１〜６のいずれかに記載の着色感光性樹脂組成物を用いて形成されるパターン。
  8. 請求項７記載のパターンを含むカラーフィルター
  9. 下記（１）〜（３）に示される工程を含むカラーフィルターの製造方法。
    （１）請求項１〜６のいずれかに記載の着色感光性樹脂組成物を基板に塗布することにより塗布膜を得る工程
    （２）塗布膜に、マスクを介して露光することにより露光後塗布膜を得る工程
    （３）露光後塗布膜を、アルカリ現像液で現像することによりパターンを得る工程
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