JP2014106266A - 感光性樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】現像ムラが改善されたパターンを与える感光性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】バインダー樹脂(A)、重合性化合物(B)、重合開始剤(C)、溶剤(D)を含み、該重合性化合物(B)が少なくとも不飽和イソシアネート化合物を含む感光性樹脂組成物。重合開始剤(C)がオキシム系光重合開始剤である前記の組成物。バインダー樹脂(A)が水酸基含有樹脂である前記の組成物。さらに、硬化触媒(E)を含む前記の組成物。硬化触媒(E)が酸性触媒または塩基性触媒である前記の組成物。さらに、着色剤(F)を含む前記の組成物。前記の組成物により形成されるパターン。前記のパターンを含む表示装置。
【選択図】なし
【解決手段】バインダー樹脂(A)、重合性化合物(B)、重合開始剤(C)、溶剤(D)を含み、該重合性化合物(B)が少なくとも不飽和イソシアネート化合物を含む感光性樹脂組成物。重合開始剤(C)がオキシム系光重合開始剤である前記の組成物。バインダー樹脂(A)が水酸基含有樹脂である前記の組成物。さらに、硬化触媒(E)を含む前記の組成物。硬化触媒(E)が酸性触媒または塩基性触媒である前記の組成物。さらに、着色剤(F)を含む前記の組成物。前記の組成物により形成されるパターン。前記のパターンを含む表示装置。
【選択図】なし
Description
本発明は、感光性樹脂組成物に関する。
液晶表示パネル、エレクトロルミネッセンスパネル、プラズマディスプレイパネル、電子ペーパー等の表示装置に使用されるカラーフィルタは、感光性樹脂組成物を用いて製造される。
このような感光性樹脂組成物としては、カルボキシル基または水酸基を介して(メタ)アクリロイルオキシアルキルイソシアネート化合物で変性した樹脂を含む感光性樹脂組成物が知られている(特許文献1)。
このような感光性樹脂組成物としては、カルボキシル基または水酸基を介して(メタ)アクリロイルオキシアルキルイソシアネート化合物で変性した樹脂を含む感光性樹脂組成物が知られている(特許文献1)。
従来の感光性樹脂組成物では、得られるパターンの現像ムラの点で必ずしも十分に満足できない場合があった。
本発明は、以下の〔1〕〜〔8〕記載の発明を提供するものである。
〔1〕バインダー樹脂(A)、重合性化合物(B)、重合開始剤(C)、溶剤(D)を含み、該重合性化合物(B)が少なくとも不飽和イソシアネート化合物を含む感光性樹脂組成物。
〔2〕重合開始剤(C)がオキシム系光重合開始剤である〔1〕記載の感光性樹脂組成物。
〔3〕バインダー樹脂(A)が水酸基含有樹脂である〔1〕または〔2〕記載の感光性樹脂組成物。
〔4〕さらに、硬化触媒(E)を含む〔1〕〜〔3〕のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
〔5〕硬化触媒(E)が酸性触媒または塩基性触媒である〔4〕記載の感光性樹脂組成物。
〔6〕さらに、着色剤(F)を含む〔1〕〜〔5〕のいずれか記載の感光性樹脂組成物。
〔7〕〔1〕〜〔6〕のいずれかに記載の感光性樹脂組成物により形成されるパターン。
〔8〕〔7〕記載のパターンを含む表示装置。
〔1〕バインダー樹脂(A)、重合性化合物(B)、重合開始剤(C)、溶剤(D)を含み、該重合性化合物(B)が少なくとも不飽和イソシアネート化合物を含む感光性樹脂組成物。
〔2〕重合開始剤(C)がオキシム系光重合開始剤である〔1〕記載の感光性樹脂組成物。
〔3〕バインダー樹脂(A)が水酸基含有樹脂である〔1〕または〔2〕記載の感光性樹脂組成物。
〔4〕さらに、硬化触媒(E)を含む〔1〕〜〔3〕のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
〔5〕硬化触媒(E)が酸性触媒または塩基性触媒である〔4〕記載の感光性樹脂組成物。
〔6〕さらに、着色剤(F)を含む〔1〕〜〔5〕のいずれか記載の感光性樹脂組成物。
〔7〕〔1〕〜〔6〕のいずれかに記載の感光性樹脂組成物により形成されるパターン。
〔8〕〔7〕記載のパターンを含む表示装置。
本発明によれば、現像ムラが改善されたパターンを与える感光性樹脂組成物を提供することが可能となる。
本発明の感光性樹脂組成物は、バインダー樹脂(A)、重合性化合物(B)、重合開始剤(C)、溶剤(D)を含む。
バインダー樹脂(A)は、水酸基含有樹脂であることが好ましく、アルカリ溶解性を示す樹脂であることがより好ましい。ここで、アルカリ溶解性とは、アルカリ化合物の水溶液である現像液に溶解する性質のことをいう。
前記のアルカリ溶解性を示すバインダー樹脂(A)としては、
バインダー樹脂(A−1):不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも1種(a)(以下「(a)」という場合がある)と炭素数2〜4の環状エーテルを有する化合物(b)(以下「(b)」という場合がある)とを重合してなる共重合体、
バインダー樹脂(A−2):(a)及び(b)と共重合可能な単量体(c)(ただし、炭素数2〜4の環状エーテルは有さない。)(以下「(c)」という場合がある)と、(a)と(b)とを重合してなる共重合体、
バインダー樹脂(A−3):(a)と(c)とを重合してなる共重合体、
バインダー樹脂(A−4):(a)と(c)とを重合してなる共重合体に(b)を反応させて得られる樹脂、
バインダー樹脂(A−5):(b)と(c)とを重合してなる共重合体に(a)を反応させて得られる樹脂、等が挙げられる。
バインダー樹脂(A−1):不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも1種(a)(以下「(a)」という場合がある)と炭素数2〜4の環状エーテルを有する化合物(b)(以下「(b)」という場合がある)とを重合してなる共重合体、
バインダー樹脂(A−2):(a)及び(b)と共重合可能な単量体(c)(ただし、炭素数2〜4の環状エーテルは有さない。)(以下「(c)」という場合がある)と、(a)と(b)とを重合してなる共重合体、
バインダー樹脂(A−3):(a)と(c)とを重合してなる共重合体、
バインダー樹脂(A−4):(a)と(c)とを重合してなる共重合体に(b)を反応させて得られる樹脂、
バインダー樹脂(A−5):(b)と(c)とを重合してなる共重合体に(a)を反応させて得られる樹脂、等が挙げられる。
(a)としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、o−ビニル安息香酸、m−ビニル安息香酸、p−ビニル安息香酸等の不飽和モノカルボン酸類;
マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、3‐ビニルフタル酸、4−ビニルフタル酸、3,4,5,6−テトラヒドロフタル酸、1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸、ジメチルテトラヒドロフタル酸、1、4−シクロヘキセンジカルボン酸等の不飽和ジカルボン酸類;
メチル−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸、5−カルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−5−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−6−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−6−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン等のカルボキシ基を含有するビシクロ不飽和化合物類;
無水マレイン酸、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、3−ビニルフタル酸無水物、4−ビニルフタル酸無水物、3,4,5,6−テトラヒドロフタル酸無水物、1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸無水物、ジメチルテトラヒドロフタル酸無水物、5,6−ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン無水物(ハイミック酸無水物)等の不飽和ジカルボン酸類無水物;
マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、3‐ビニルフタル酸、4−ビニルフタル酸、3,4,5,6−テトラヒドロフタル酸、1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸、ジメチルテトラヒドロフタル酸、1、4−シクロヘキセンジカルボン酸等の不飽和ジカルボン酸類;
メチル−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸、5−カルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−5−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−6−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−6−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン等のカルボキシ基を含有するビシクロ不飽和化合物類;
無水マレイン酸、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、3−ビニルフタル酸無水物、4−ビニルフタル酸無水物、3,4,5,6−テトラヒドロフタル酸無水物、1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸無水物、ジメチルテトラヒドロフタル酸無水物、5,6−ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン無水物(ハイミック酸無水物)等の不飽和ジカルボン酸類無水物;
こはく酸モノ〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕、フタル酸モノ〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕等の2価以上の多価カルボン酸の不飽和モノ〔(メタ)アクリロイルオキシアルキル〕エステル類;
α−(ヒドロキシメチル)アクリル酸などの、同一分子中にヒドロキシ基及びカルボキシ基を含有する不飽和アクリレート類等が挙げられる。
これらのうち、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸等が共重合反応性の点やアルカリ溶解性の点から好ましく用いられる。
ここで、本明細書において、「(メタ)アクリル酸」とは、アクリル酸及びメタクリル酸からなる群から選ばれる少なくとも1種を表す。「(メタ)アクリル基」、「(メタ)アクリロイル」及び「(メタ)アクリレート」等の表記も同様の意味を有する。
α−(ヒドロキシメチル)アクリル酸などの、同一分子中にヒドロキシ基及びカルボキシ基を含有する不飽和アクリレート類等が挙げられる。
これらのうち、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸等が共重合反応性の点やアルカリ溶解性の点から好ましく用いられる。
ここで、本明細書において、「(メタ)アクリル酸」とは、アクリル酸及びメタクリル酸からなる群から選ばれる少なくとも1種を表す。「(メタ)アクリル基」、「(メタ)アクリロイル」及び「(メタ)アクリレート」等の表記も同様の意味を有する。
(b)は、炭素数2〜4の環状エーテル(例えば、オキシラン環、オキセタン環およびテトラヒドロフラン環(オキソラン環)からなる群から選ばれる少なくとも1種)を有する重合性化合物をいう。(b)は、炭素数2〜4の環状エーテルとエチレン性不飽和結合とを有する単量体であることが好ましく、炭素数2〜4の環状エーテルと(メタ)アクリロイルオキシ基とを有する単量体がより好ましい。
(b)としては、オキシラニル基を有する単量体(b1)(以下「(b1)」という場合がある)、オキセタニル基を有する単量体(b2)(以下「(b2)」という場合がある)、テトラヒドロフリル基を有する単量体(b3)(以下「(b3)」という場合がある)などが挙げられる。
オキシラニル基を有する単量体(b1)とは、オキシラニル基を有する重合性化合物を指す。(b1)としては、例えば、鎖式オレフィンをエポキシ化した構造とエチレン性不飽和結合とを有する単量体(b1−1)(以下「(b1−1)」という場合がある)、シクロアルケンをエポキシ化した構造とエチレン性不飽和結合とを有する単量体(b1−2)(以下「(b1−2)」という場合がある)が挙げられる。
(b1)としては、オキシラニル基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体であることが好ましく、オキシラニル基と(メタ)アクリロイルオキシ基とを有する単量体がより好ましく、(メタ)アクリロイルオキシ基を有する(b1−2)がさらに好ましい。
(b1)としては、オキシラニル基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体であることが好ましく、オキシラニル基と(メタ)アクリロイルオキシ基とを有する単量体がより好ましく、(メタ)アクリロイルオキシ基を有する(b1−2)がさらに好ましい。
(b1−1)としては、グリシジル(メタ)アクリレート、β−メチルグリシジル(メタ)アクリレート、β−エチルグリシジル(メタ)アクリレート、グリシジルビニルエーテル、o−ビニルベンジルグリシジルエーテル、m−ビニルベンジルグリシジルエーテル、p−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−o−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−m−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−p−ビニルベンジルグリシジルエーテル、2,3−ビス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,4−ビス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,5−ビス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,6−ビス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,3,4−トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,3,5−トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,3,6−トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン、3,4,5−トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,4,6−トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン、特開平7−248625号公報に記載される化合物等が挙げられる。
(b1−2)としては、ビニルシクロヘキセンモノオキサイド、1,2−エポキシ−4−ビニルシクロヘキサン(例えば、セロキサイド(登録商標)2000;ダイセル化学工業(株)製)、3,4−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート(例えば、サイクロマー(登録商標)A400;(株)ダイセル製)、3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート(例えば、サイクロマー(登録商標)M100;(株)ダイセル製)、式(I)で表される化合物(以下「化合物(I)」という場合がある)、式(II)で表される化合物(以下「化合物(II)」という場合がある)等が挙げられる。
[式(I)及び式(II)において、R1及びR2は、互いに独立に、水素原子または炭素数1〜4のアルキル基を表し、該アルキル基に含まれる水素原子はヒドロキシ基で置換されていてもよい。
X1及びX2は、互いに独立に、単結合、−R3−、*−R3−O−、*−R3−S−または*−R3−NH−を表す。
R3は、炭素数1〜6のアルカンジイル基を表す。
*は、Oとの結合手を表す。]
[式(I)及び式(II)において、R1及びR2は、互いに独立に、水素原子または炭素数1〜4のアルキル基を表し、該アルキル基に含まれる水素原子はヒドロキシ基で置換されていてもよい。
X1及びX2は、互いに独立に、単結合、−R3−、*−R3−O−、*−R3−S−または*−R3−NH−を表す。
R3は、炭素数1〜6のアルカンジイル基を表す。
*は、Oとの結合手を表す。]
炭素数1〜4のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基等が挙げられる。
水素原子はヒドロキシ基で置換されたアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、1−ヒドロキシエチル基、2−ヒドロキシエチル基、1−ヒドロキシプロピル基、2−ヒドロキシプロピル基、3−ヒドロキシプロピル基、1−ヒドロキシ−1−メチルエチル基、2−ヒドロキシ−1−メチルエチル基、1−ヒドロキシブチル基、2−ヒドロキシブチル基、3−ヒドロキシブチル基、4−ヒドロキシブチル基等が挙げられる。
R1及びR2としては、好ましくは水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、1−ヒドロキシエチル基、2−ヒドロキシエチル基が挙げられ、より好ましくは水素原子、メチル基が挙げられる。
水素原子はヒドロキシ基で置換されたアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、1−ヒドロキシエチル基、2−ヒドロキシエチル基、1−ヒドロキシプロピル基、2−ヒドロキシプロピル基、3−ヒドロキシプロピル基、1−ヒドロキシ−1−メチルエチル基、2−ヒドロキシ−1−メチルエチル基、1−ヒドロキシブチル基、2−ヒドロキシブチル基、3−ヒドロキシブチル基、4−ヒドロキシブチル基等が挙げられる。
R1及びR2としては、好ましくは水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、1−ヒドロキシエチル基、2−ヒドロキシエチル基が挙げられ、より好ましくは水素原子、メチル基が挙げられる。
アルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−1,2−ジイル基、プロパン−1,3−ジイル基、ブタン−1,4−ジイル基、ペンタン−1,5−ジイル基、ヘキサン−1,6−ジイル基等が挙げられる。
X1及びX2としては、好ましくは単結合、メチレン基、エチレン基、*−CH2−O−基、*−CH2CH2−O−基が挙げられ、より好ましくは単結合、*−CH2CH2−O−基が挙げられる。*はOとの結合手を表す。
X1及びX2としては、好ましくは単結合、メチレン基、エチレン基、*−CH2−O−基、*−CH2CH2−O−基が挙げられ、より好ましくは単結合、*−CH2CH2−O−基が挙げられる。*はOとの結合手を表す。
化合物(I)としては、式(I−1)〜式(I−15)で表される化合物等が挙げられる。好ましくは式(I−1)、式(I−3)、式(I−5)、式(I−7)、式(I−9)、式(I−11)〜式(I−15)のいずれかで表される化合物が挙げられる。より好ましくは式(I−1)、式(I−7)、式(I−9)、式(I−15)のいずれかで表される化合物が挙げられる。
化合物(II)としては、式(II−1)〜式(II−15)で表される化合物等が挙げられる。好ましくは式(II−1)、式(II−3)、式(II−5)、式(II−7)、式(II−9)、式(II−11)〜式(II−15)のいずれかで表される化合物が挙げられる。より好ましくは式(II−1)、式(II−7)、式(II−9)、式(II−15)のいずれかで表される化合物が挙げられる。
化合物(I)及び化合物(II)は、それぞれ単独で用いることができる。また、それらは、任意の比率で混合することができる。混合する場合、その混合比率はモル比で、好ましくは化合物(I):化合物(II)で、5:95〜95:5、より好ましくは10:90〜90:10、さらに好ましくは20:80〜80:20である。
オキセタニル基を有する単量体(b2)とは、オキセタニル基を有する重合性化合物を指す。(b2)としては、オキセタニル基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体であることが好ましく、オキセタニル基と(メタ)アクリロイルオキシ基とを有する単量体がより好ましい。(b2)としては、3−メチル−3−(メタ)アクリロイルオキシメチルオキセタン、3−エチル−3−(メタ)アクリロイルオキシメチルオキセタン、3−メチル−3−(メタ)アクリロイルオキシエチルオキセタン、3−エチル−3−(メタ)アクリロイルオキシエチルオキセタン等が挙げられる。
テトラヒドロフリル基を有する単量体(b3)とは、テトラヒドロフリル基を有する重合性化合物を指す。(b3)としては、テトラヒドロフリル基とエチレン性不飽和二重結合とを有する単量体であることが好ましく、テトラヒドロフリル基と(メタ)アクリロイルオキシ基とを有する単量体がより好ましい。
(b3)としては、テトラヒドロフルフリルアクリレート(例えば、ビスコートV#150、大阪有機化学工業(株)製)、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等が挙げられる。
(b3)としては、テトラヒドロフルフリルアクリレート(例えば、ビスコートV#150、大阪有機化学工業(株)製)、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等が挙げられる。
(c)としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、sec−ブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸アルキルエステル類;
シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2−メチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル(メタ)アクリレート(当該技術分野では、慣用名として、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレートといわれている。)、ジシクロペンタニルオキシエチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸環状アルキルエステル類;
シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2−メチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル(メタ)アクリレート(当該技術分野では、慣用名として、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレートといわれている。)、ジシクロペンタニルオキシエチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸環状アルキルエステル類;
フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸アリール又はアラルキルエステル類;
マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等のジカルボン酸ジエステル;
2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキルエステル類;
マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等のジカルボン酸ジエステル;
2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキルエステル類;
ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−(2’−ヒドロキシエチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−メトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−エトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジ(ヒドロキシメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジ(2’−ヒドロキシエチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジメトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジエトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシ−5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシ−5−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシメチル−5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−tert−ブトキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−シクロヘキシルオキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−フェノキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ビス(tert−ブトキシカルボニル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ビス(シクロヘキシルオキシカルボニル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン等のビシクロ不飽和化合物類;
N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−ベンジルマレイミド、N−スクシンイミジル−3−マレイミドベンゾエート、N−スクシンイミジル−4−マレイミドブチレート、N−スクシンイミジル−6−マレイミドカプロエート、N−スクシンイミジル−3−マレイミドプロピオネート、N−(9−アクリジニル)マレイミド等のジカルボニルイミド誘導体類;
スチレン、α−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、ビニルトルエン、p−メトキシスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、1,3−ブタジエン、イソプレン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン等が挙げられる。
これらのうち、スチレン、N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−ベンジルマレイミド、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エンが、共重合反応性及びアルカリ溶解性の点から好ましい。
これらのうち、スチレン、N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−ベンジルマレイミド、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エンが、共重合反応性及びアルカリ溶解性の点から好ましい。
バインダー樹脂(A−1)において、各単量体に由来する構造単位の比率が、バインダー樹脂(A−1)を構成する構造単位の合計モル数に対して、以下の範囲にあることが好ましい。
(a)に由来する構造単位;5〜60モル%、より好ましくは10〜50モル%
(b)に由来する構造単位;40〜95モル%、より好ましくは50〜90モル%
バインダー樹脂(A−1)の構造単位の比率が、上記の範囲にあると、保存安定性、現像性、耐溶剤性、耐熱性及び機械強度が良好になる傾向がある。
バインダー樹脂(A−1)としては、(b)が(b1)である樹脂が好ましく、(b)が(b1−2)である樹脂がより好ましい。
(a)に由来する構造単位;5〜60モル%、より好ましくは10〜50モル%
(b)に由来する構造単位;40〜95モル%、より好ましくは50〜90モル%
バインダー樹脂(A−1)の構造単位の比率が、上記の範囲にあると、保存安定性、現像性、耐溶剤性、耐熱性及び機械強度が良好になる傾向がある。
バインダー樹脂(A−1)としては、(b)が(b1)である樹脂が好ましく、(b)が(b1−2)である樹脂がより好ましい。
バインダー樹脂(A−1)は、例えば、文献「高分子合成の実験法」(大津隆行著 発行所(株)化学同人 第1版第1刷 1972年3月1日発行)に記載された方法及び当該文献に記載された引用文献を参考にして製造することができる。
具体的には、(a)及び(b)の所定量、重合開始剤及び溶剤等を反応容器中に仕込んで、窒素により酸素を置換することにより、脱酸素で、攪拌、加熱、保温する方法が例示される。なお、ここで用いられる重合開始剤及び溶剤等は、特に限定されず、当該分野で通常使用されているもののいずれをも使用することができる。重合開始剤としては、例えば、アゾ化合物(2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)等)や有機過酸化物(ベンゾイルペルオキシド等)が挙げられ、溶剤としては、各単量体を溶解するものであればよく、着色感光性組成物の溶剤として後述する溶剤等を用いることができる。
なお、得られた共重合体は、反応後の溶液をそのまま使用してもよいし、濃縮あるいは希釈した溶液を使用してもよいし、再沈殿等の方法で固体(粉体)として取り出したものを使用してもよい。特に、この重合の際に溶剤として、後述する溶剤(D)と同一の溶剤を使用することにより、反応後の溶液をそのまま使用することができ、製造工程を簡略化することができる。
バインダー樹脂(A−2)において、各単量体に由来する構造単位の比率が、樹脂(A−2)を構成する全構造単位の合計モル数に対して、以下の範囲にあることが好ましい。
(a)に由来する構造単位;2〜40モル%、より好ましくは5〜35モル%
(b)に由来する構造単位;2〜95モル%、より好ましくは5〜80モル%
(c)に由来する構造単位;1〜65モル%、より好ましくは1〜60モル%
バインダー樹脂(A−2)の構造単位の比率が、上記の範囲にあると、保存安定性、現像性、耐溶剤性、耐熱性及び機械強度が良好になる傾向がある。
バインダー樹脂(A−2)としては、(b)が(b1)であるバインダー樹脂が好ましく、(b)が(b1−2)であるバインダー樹脂がより好ましい。
バインダー樹脂(A−2)は、バインダー樹脂(A−1)と同様の方法により製造することができる。
(a)に由来する構造単位;2〜40モル%、より好ましくは5〜35モル%
(b)に由来する構造単位;2〜95モル%、より好ましくは5〜80モル%
(c)に由来する構造単位;1〜65モル%、より好ましくは1〜60モル%
バインダー樹脂(A−2)の構造単位の比率が、上記の範囲にあると、保存安定性、現像性、耐溶剤性、耐熱性及び機械強度が良好になる傾向がある。
バインダー樹脂(A−2)としては、(b)が(b1)であるバインダー樹脂が好ましく、(b)が(b1−2)であるバインダー樹脂がより好ましい。
バインダー樹脂(A−2)は、バインダー樹脂(A−1)と同様の方法により製造することができる。
バインダー樹脂(A−3)において、各単量体に由来する構造単位の比率が、バインダー樹脂(A−3)を構成する全構造単位の合計モル数に対して、以下の範囲にあることが好ましい。
(a)に由来する構造単位;2〜40モル%、より好ましくは5〜35モル%
(c)に由来する構造単位;60〜98モル%、より好ましくは65〜95モル%
バインダー樹脂(A−3)の構造単位の比率が、上記の範囲にあると、保存安定性、現像性及び耐溶剤性が良好になる傾向がある。
バインダー樹脂(A−3)は、バインダー樹脂(A−1)と同様の方法により製造することができる。
(a)に由来する構造単位;2〜40モル%、より好ましくは5〜35モル%
(c)に由来する構造単位;60〜98モル%、より好ましくは65〜95モル%
バインダー樹脂(A−3)の構造単位の比率が、上記の範囲にあると、保存安定性、現像性及び耐溶剤性が良好になる傾向がある。
バインダー樹脂(A−3)は、バインダー樹脂(A−1)と同様の方法により製造することができる。
バインダー樹脂(A−4)及びバインダー樹脂(A−5)は、例えば、二段階の工程を経て製造することができる。この場合も、上述した文献「高分子合成の実験法」(大津隆行著 発行所(株)化学同人 第1版第1刷 1972年3月1日発行)に記載された方法、特開2001−89533号公報に記載された方法等を参考にして製造することができる。
バインダー樹脂(A−4)は、まず、第一段階として、上述したバインダー樹脂(A−1)の製造方法と同様にして、(a)と(c)との共重合体を得る。
この場合、上記と同様に、得られた共重合体は、反応後の溶液をそのまま使用してもよいし、濃縮あるいは希釈した溶液を使用してもよいし、再沈殿等の方法で固体(粉体)として取り出したものを使用してもよい。
(a)及び(c)に由来する構造単位の比率が、前記の共重合体を構成する全構造単位の合計モル数に対して、以下の範囲にあることが好ましい。
(a)に由来する構造単位;5〜50モル%、より好ましくは10〜45モル%
(c)に由来する構造単位;50〜95モル%、より好ましくは55〜90モル%
この場合、上記と同様に、得られた共重合体は、反応後の溶液をそのまま使用してもよいし、濃縮あるいは希釈した溶液を使用してもよいし、再沈殿等の方法で固体(粉体)として取り出したものを使用してもよい。
(a)及び(c)に由来する構造単位の比率が、前記の共重合体を構成する全構造単位の合計モル数に対して、以下の範囲にあることが好ましい。
(a)に由来する構造単位;5〜50モル%、より好ましくは10〜45モル%
(c)に由来する構造単位;50〜95モル%、より好ましくは55〜90モル%
次に、第二段階として、得られた共重合体に由来する(a)のカルボン酸及びカルボン酸無水物の一部を、(b)の環状エーテルと反応させる。環状エーテルの反応性が高く、未反応の(b)が残存しにくいことから、(b)としては(b1)が好ましく、さらに(b1−1)が好ましい。
具体的には、上記に引き続き、フラスコ内雰囲気を窒素から空気に置換し、(a)のモル数に対して、5〜80モル%の(b)、カルボキシ基と環状エーテルとの反応触媒(例えばトリス(ジメチルアミノメチル)フェノール等)を(a)、(b)及び(c)の合計量に対して0.001〜5質量%、及び重合禁止剤(例えばハイドロキノン等)を(a)、(b)及び(c)の合計量に対して0.001〜5質量%をフラスコ内に入れて、60〜130℃で、1〜10時間反応させ、樹脂(A−4)を得る方法を挙げることができる。なお、重合条件と同様に、製造設備や重合による発熱量等を考慮し、仕込方法や反応温度を適宜調整することができる。
また、この場合、(b)のモル数は、(a)のモル数に対して、10〜75モル%とすることが好ましく、より好ましくは15〜70モル%である。(b)のモル数をこの範囲とすることにより、保存安定性、耐溶剤性及び耐熱性のバランスが良好になる傾向がある。
具体的には、上記に引き続き、フラスコ内雰囲気を窒素から空気に置換し、(a)のモル数に対して、5〜80モル%の(b)、カルボキシ基と環状エーテルとの反応触媒(例えばトリス(ジメチルアミノメチル)フェノール等)を(a)、(b)及び(c)の合計量に対して0.001〜5質量%、及び重合禁止剤(例えばハイドロキノン等)を(a)、(b)及び(c)の合計量に対して0.001〜5質量%をフラスコ内に入れて、60〜130℃で、1〜10時間反応させ、樹脂(A−4)を得る方法を挙げることができる。なお、重合条件と同様に、製造設備や重合による発熱量等を考慮し、仕込方法や反応温度を適宜調整することができる。
また、この場合、(b)のモル数は、(a)のモル数に対して、10〜75モル%とすることが好ましく、より好ましくは15〜70モル%である。(b)のモル数をこの範囲とすることにより、保存安定性、耐溶剤性及び耐熱性のバランスが良好になる傾向がある。
バインダー樹脂(A−4)としては、(メタ)アクリル酸/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレートの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂、(メタ)アクリル酸/ベンジル(メタ)アクリレートの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂、(メタ)アクリル酸/シクロヘキシル(メタ)アクリレートの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂、(メタ)アクリル酸/スチレンの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂、(メタ)アクリル酸/(メタ)アクリル酸メチルの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂、(メタ)アクリル酸/N−シクロヘキシルマレイミドの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂、(メタ)アクリル酸/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレートの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂、(メタ)アクリル酸/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/シクロヘキシル(メタ)アクリレートの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂、(メタ)アクリル酸/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/スチレンの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂、(メタ)アクリル酸/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸メチルの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂、(メタ)アクリル酸/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/N−シクロヘキシルマレイミドの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂、クロトン酸/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレートの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂;
クロトン酸/ベンジル(メタ)アクリレートの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂、クロトン酸/シクロヘキシル(メタ)アクリレートの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂、クロトン酸/スチレンの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂、クロトン酸/クロトン酸メチルの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂、クロトン酸/N−シクロヘキシルマレイミドの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂、クロトン酸/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレートの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂、クロトン酸/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/シクロヘキシル(メタ)アクリレートの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂、クロトン酸/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/スチレンの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂、クロトン酸/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/クロトン酸メチルの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂、クロトン酸/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/N−シクロヘキシルマレイミドの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂;
マレイン酸/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレートの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂、マレイン酸/ベンジル(メタ)アクリレートの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂、マレイン酸/シクロヘキシル(メタ)アクリレートの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂、マレイン酸/スチレンの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂、マレイン酸/マレイン酸メチルの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂、マレイン酸/N−シクロヘキシルマレイミドの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂、マレイン酸/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレートの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂、マレイン酸/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/シクロヘキシル(メタ)アクリレートの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂、マレイン酸/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/スチレンの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂、マレイン酸/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/マレイン酸メチルの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂、マレイン酸/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/N−シクロヘキシルマレイミドの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂;
(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレートの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂、(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物/ベンジル(メタ)アクリレートの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂、(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物/シクロヘキシル(メタ)アクリレートの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂、(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物/スチレンの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂、(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物/(メタ)アクリル酸メチルの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂、(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物/N−シクロヘキシルマレイミドの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂、(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレートの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂、(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/シクロヘキシル(メタ)アクリレートの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂、(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/スチレンの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂、(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸メチルの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂、(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/N−シクロヘキシルマレイミドの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂;
(メタ)アクリル酸/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレートの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、(メタ)アクリル酸/ベンジル(メタ)アクリレートの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、(メタ)アクリル酸/シクロヘキシル(メタ)アクリレートの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、(メタ)アクリル酸/スチレンの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、(メタ)アクリル酸/(メタ)アクリル酸メチルの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、(メタ)アクリル酸/N−シクロヘキシルマレイミドの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、(メタ)アクリル酸/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレートの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、(メタ)アクリル酸/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/シクロヘキシル(メタ)アクリレートの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、(メタ)アクリル酸/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/スチレンの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、(メタ)アクリル酸/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸メチルの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、(メタ)アクリル酸/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/N−シクロヘキシルマレイミドの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂;
クロトン酸/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレートの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、クロトン酸/ベンジル(メタ)アクリレートの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、クロトン酸/シクロヘキシル(メタ)アクリレートの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、クロトン酸/スチレンの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、クロトン酸/クロトン酸メチルの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、クロトン酸/N−シクロヘキシルマレイミドの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、クロトン酸/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレートの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、クロトン酸/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/シクロヘキシル(メタ)アクリレートの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、クロトン酸/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/スチレンの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、クロトン酸/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/クロトン酸メチルの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、クロトン酸/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/N−シクロヘキシルマレイミドの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂;
マレイン酸/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレートの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、マレイン酸/ベンジル(メタ)アクリレートの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、マレイン酸/シクロヘキシル(メタ)アクリレートの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、マレイン酸/スチレンの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、マレイン酸/マレイン酸メチルの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、マレイン酸/N−シクロヘキシルマレイミドの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、マレイン酸/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレートの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、マレイン酸/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/シクロヘキシル(メタ)アクリレートの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、マレイン酸/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/スチレンの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、マレイン酸/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/マレイン酸メチルの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、マレイン酸/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/N−シクロヘキシルマレイミドの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂;
(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレートの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物/ベンジル(メタ)アクリレートの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物/シクロヘキシル(メタ)アクリレートの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物/スチレンの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物/(メタ)アクリル酸メチルの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物/N−シクロヘキシルマレイミドの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレートの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/シクロヘキシル(メタ)アクリレートの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/スチレンの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸メチルの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/N−シクロヘキシルマレイミドの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂等が挙げられる。
バインダー樹脂(A−5)は、第一段階として、上述したバインダー樹脂(A−1)の製造方法と同様にして、(b)と(c)との共重合体を得る。
この場合、上記と同様に、得られた共重合体は、反応後の溶液をそのまま使用してもよいし、濃縮あるいは希釈した溶液を使用してもよいし、再沈殿等の方法で固体(粉体)として取り出したものを使用してもよい。
(b)及び(c)に由来する構造単位の比率が、前記の共重合体を構成する全構造単位の合計モル数に対して、以下の範囲にあることが好ましい。
(b)に由来する構造単位;5〜95モル%、より好ましくは10〜90モル%
(c)に由来する構造単位;5〜95モル%、より好ましくは10〜90モル%
この場合、上記と同様に、得られた共重合体は、反応後の溶液をそのまま使用してもよいし、濃縮あるいは希釈した溶液を使用してもよいし、再沈殿等の方法で固体(粉体)として取り出したものを使用してもよい。
(b)及び(c)に由来する構造単位の比率が、前記の共重合体を構成する全構造単位の合計モル数に対して、以下の範囲にあることが好ましい。
(b)に由来する構造単位;5〜95モル%、より好ましくは10〜90モル%
(c)に由来する構造単位;5〜95モル%、より好ましくは10〜90モル%
さらに、バインダー樹脂(A−4)の製造方法と同様にして、(b)と(c)との共重合体中の(b)に由来する環状エーテルに、(a)が有するカルボン酸又はカルボン酸無水物を反応させることによりバインダー樹脂(A−5)を得ることができる。なお、環状エーテルとカルボン酸又はカルボン酸無水物との反応により発生するヒドロキシ基に、さらにカルボン酸無水物を反応させてもよい。
前記の共重合体に反応させる(a)の使用量は、(b)のモル数に対して5〜80モル%であることが好ましい。環状エーテルの反応性が高く、未反応の(b)が残存しにくいことから、(b)としては(b1)が好ましく、さらに(b1−1)が好ましい。
前記の共重合体に反応させる(a)の使用量は、(b)のモル数に対して5〜80モル%であることが好ましい。環状エーテルの反応性が高く、未反応の(b)が残存しにくいことから、(b)としては(b1)が好ましく、さらに(b1−1)が好ましい。
バインダー樹脂(A−5)としては、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/グリシジル(メタ)アクリレートの共重合体に(メタ)アクリル酸を反応させた樹脂、ベンジル(メタ)アクリレート/グリシジル(メタ)アクリレートの共重合体に(メタ)アクリル酸を反応させた樹脂、シクロヘキシル(メタ)アクリレート/グリシジル(メタ)アクリレートの共重合体に(メタ)アクリル酸を反応させた樹脂、スチレン/グリシジル(メタ)アクリレートの共重合体に(メタ)アクリル酸を反応させた樹脂、(メタ)アクリル酸メチル/グリシジル(メタ)アクリレートの共重合体に(メタ)アクリル酸を反応させた樹脂、N−シクロヘキシルマレイミド/グリシジル(メタ)アクリレートの共重合体に(メタ)アクリル酸を反応させた樹脂、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート/グリシジル(メタ)アクリレートの共重合体に(メタ)アクリル酸を反応させた樹脂、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/シクロヘキシル(メタ)アクリレート/グリシジル(メタ)アクリレートの共重合体に(メタ)アクリル酸を反応させた樹脂、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/スチレン/グリシジル(メタ)アクリレートの共重合体に(メタ)アクリル酸を反応させた樹脂、(ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸メチル/グリシジル(メタ)アクリレートの共重合体に(メタ)アクリル酸を反応させた樹脂、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/N−シクロヘキシルマレイミド/グリシジル(メタ)アクリレートの共重合体に(メタ)アクリル酸を反応させた樹脂;
ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/グリシジル(メタ)アクリレートの共重合体にクロトン酸を反応させた樹脂、ベンジル(メタ)アクリレート/グリシジル(メタ)アクリレートの共重合体にクロトン酸を反応させた樹脂、シクロヘキシル(メタ)アクリレート/グリシジル(メタ)アクリレートの共重合体にクロトン酸を反応させた樹脂、スチレン/グリシジル(メタ)アクリレートの共重合体にクロトン酸を反応させた樹脂、クロトン酸メチル/グリシジル(メタ)アクリレートの共重合体にクロトン酸を反応させた樹脂、N−シクロヘキシルマレイミド/グリシジル(メタ)アクリレートの共重合体にクロトン酸を反応させた樹脂、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート/グリシジル(メタ)アクリレートの共重合体にクロトン酸を反応させた樹脂、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/シクロヘキシル(メタ)アクリレート/グリシジル(メタ)アクリレートの共重合体にクロトン酸を反応させた樹脂、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/スチレン/グリシジル(メタ)アクリレートの共重合体にクロトン酸を反応させた樹脂、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/クロトン酸メチル/グリシジル(メタ)アクリレートの共重合体にクロトン酸を反応させた樹脂、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/N−シクロヘキシルマレイミド/グリシジル(メタ)アクリレートの共重合体にクロトン酸を反応させた樹脂;
ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/グリシジル(メタ)アクリレートの共重合体にマレイン酸を反応させた樹脂、ベンジル(メタ)アクリレート/グリシジル(メタ)アクリレートの共重合体にマレイン酸を反応させた樹脂、シクロヘキシル(メタ)アクリレート/グリシジル(メタ)アクリレートの共重合体にマレイン酸を反応させた樹脂、スチレン/グリシジル(メタ)アクリレートの共重合体にマレイン酸を反応させた樹脂、マレイン酸メチル/グリシジル(メタ)アクリレートの共重合体にマレイン酸を反応させた樹脂、N−シクロヘキシルマレイミド/グリシジル(メタ)アクリレートの共重合体にマレイン酸を反応させた樹脂、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート/グリシジル(メタ)アクリレートの共重合体にマレイン酸を反応させた樹脂、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/シクロヘキシル(メタ)アクリレート/グリシジル(メタ)アクリレートの共重合体にマレイン酸を反応させた樹脂、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/スチレン/グリシジル(メタ)アクリレートの共重合体にマレイン酸を反応させた樹脂、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/マレイン酸メチル/グリシジル(メタ)アクリレートの共重合体にマレイン酸を反応させた樹脂、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/N−シクロヘキシルマレイミド/グリシジル(メタ)アクリレートの共重合体にマレイン酸を反応させた樹脂;
ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/グリシジル(メタ)アクリレートの共重合体に(メタ)アクリル酸及びマレイン酸無水物を反応させた樹脂、ベンジル(メタ)アクリレート/グリシジル(メタ)アクリレートの共重合体に(メタ)アクリル酸及びマレイン酸無水物を反応させた樹脂、シクロヘキシル(メタ)アクリレート/グリシジル(メタ)アクリレートの共重合体に(メタ)アクリル酸及びマレイン酸無水物を反応させた樹脂、スチレン/グリシジル(メタ)アクリレートの共重合体に(メタ)アクリル酸及びマレイン酸無水物を反応させた樹脂、(メタ)アクリル酸メチル/グリシジル(メタ)アクリレートの共重合体に(メタ)アクリル酸及びマレイン酸無水物を反応させた樹脂、(N−シクロヘキシルマレイミド/グリシジル(メタ)アクリレートの共重合体に(メタ)アクリル酸及びマレイン酸無水物を反応させた樹脂、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート/グリシジル(メタ)アクリレートの共重合体に(メタ)アクリル酸及びマレイン酸無水物を反応させた樹脂、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/シクロヘキシル(メタ)アクリレート/グリシジル(メタ)アクリレートの共重合体に(メタ)アクリル酸及びマレイン酸無水物を反応させた樹脂、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/スチレン/グリシジル(メタ)アクリレートの共重合体に(メタ)アクリル酸及びマレイン酸無水物を反応させた樹脂、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸メチル/グリシジル(メタ)アクリレートの共重合体に(メタ)アクリル酸及びマレイン酸無水物を反応させた樹脂、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/N−シクロヘキシルマレイミド/グリシジル(メタ)アクリレートの共重合体に(メタ)アクリル酸及びマレイン酸無水物を反応させた樹脂;
ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体に(メタ)アクリル酸を反応させた樹脂、ベンジル(メタ)アクリレート/3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体に(メタ)アクリル酸を反応させた樹脂、シクロヘキシル(メタ)アクリレート/3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体に(メタ)アクリル酸を反応させた樹脂、スチレン/3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体に(メタ)アクリル酸を反応させた樹脂、(メタ)アクリル酸メチル/3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体に(メタ)アクリル酸を反応させた樹脂、N−シクロヘキシルマレイミド/3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体に(メタ)アクリル酸を反応させた樹脂、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート/3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体に(メタ)アクリル酸を反応させた樹脂、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/シクロヘキシル(メタ)アクリレート/3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体に(メタ)アクリル酸を反応させた樹脂、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/スチレン/3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体に(メタ)アクリル酸を反応させた樹脂、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸メチル/3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体に(メタ)アクリル酸を反応させた樹脂、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/N−シクロヘキシルマレイミド/3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体に(メタ)アクリル酸を反応させた樹脂;
ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体にクロトン酸を反応させた樹脂、ベンジル(メタ)アクリレート/3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体にクロトン酸を反応させた樹脂、シクロヘキシル(メタ)アクリレート/3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体にクロトン酸を反応させた樹脂、スチレン/3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体にクロトン酸を反応させた樹脂、クロトン酸メチル/3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体にクロトン酸を反応させた樹脂、N−シクロヘキシルマレイミド/3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体にクロトン酸を反応させた樹脂、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート/3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体にクロトン酸を反応させた樹脂、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/シクロヘキシル(メタ)アクリレート/3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体にクロトン酸を反応させた樹脂、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/スチレン/3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体にクロトン酸を反応させた樹脂、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/クロトン酸メチル/3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体にクロトン酸を反応させた樹脂、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/N−シクロヘキシルマレイミド/3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体にクロトン酸を反応させた樹脂;
ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体にマレイン酸を反応させた樹脂、ベンジル(メタ)アクリレート/3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体にマレイン酸を反応させた樹脂、シクロヘキシル(メタ)アクリレート/3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体にマレイン酸を反応させた樹脂、スチレン/3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体にマレイン酸を反応させた樹脂、マレイン酸メチル/3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体にマレイン酸を反応させた樹脂、N−シクロヘキシルマレイミド/3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体にマレイン酸を反応させた樹脂、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート/3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体にマレイン酸を反応させた樹脂、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/シクロヘキシル(メタ)アクリレート/3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体にマレイン酸を反応させた樹脂、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/スチレン/3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体にマレイン酸を反応させた樹脂、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/マレイン酸メチル/3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体にマレイン酸を反応させた樹脂、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/N−シクロヘキシルマレイミド/3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体にマレイン酸を反応させた樹脂;
ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体に(メタ)アクリル酸及びマレイン酸無水物を反応させた樹脂、ベンジル(メタ)アクリレート/3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体に(メタ)アクリル酸及びマレイン酸無水物を反応させた樹脂、シクロヘキシル(メタ)アクリレート/3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体に(メタ)アクリル酸及びマレイン酸無水物を反応させた樹脂、スチレン/3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体に(メタ)アクリル酸及びマレイン酸無水物を反応させた樹脂、(メタ)アクリル酸メチル/3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体に(メタ)アクリル酸及びマレイン酸無水物を反応させた樹脂、N−シクロヘキシルマレイミド/3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体に(メタ)アクリル酸及びマレイン酸無水物を反応させた樹脂、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート/3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体に(メタ)アクリル酸及びマレイン酸無水物を反応させた樹脂、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/シクロヘキシル(メタ)アクリレート/3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体に(メタ)アクリル酸及びマレイン酸無水物を反応させた樹脂、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/スチレン/3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体に(メタ)アクリル酸及びマレイン酸無水物を反応させた樹脂、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸メチル/3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体に(メタ)アクリル酸及びマレイン酸無水物を反応させた樹脂、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/N−シクロヘキシルマレイミド/3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体に(メタ)アクリル酸及びマレイン酸無水物を反応させた樹脂等が挙げられる。
バインダー樹脂(A)のポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは3,000〜100,000、より好ましくは5,000〜50,000である。バインダー樹脂(A)の重量平均分子量が、前記の範囲にあると、塗布性が良好となる傾向があり、また現像時に膜減りが生じにくく、さらに現像時に非露光部の抜け性が良好である傾向にある。
バインダー樹脂(A)の分子量分布[重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)]は、好ましくは1.1〜6.0であり、より好ましくは1.2〜4.0である。分子量分布が、前記の範囲にあると、現像性に優れる傾向がある。
バインダー樹脂(A)の酸価は、好ましくは20〜200mg−KOH/gであり、より好ましくは50〜190mg−KOH/g、特に好ましくは70〜180mg−KOH/gである。ここで酸価は樹脂(A)1gを中和するに必要な水酸化カリウムの量(mg)として測定される値であり、水酸化カリウム水溶液を用いて滴定することにより求めることができる。
バインダー樹脂(A)の含有量は、バインダー樹脂(A)および後述する重合性化合物(B)の合計量に対して、好ましくは5〜95質量%、より好ましくは20〜90質量%であり、さらに好ましくは40〜80質量%である。バインダー樹脂(A)の含有量が、前記の範囲にあると、現像性、密着性、硬化されたパターンの耐溶剤性、機械特性が良好になる傾向がある。
本発明の感光性樹脂組成物中のバインダー樹脂(A)の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分に対して、20〜70質量%が好ましく、25〜50質量%がより好ましい。ここで、本明細書中における固形分とは、感光性樹脂組成物から溶剤を除いた成分の合計量のことをいう。
また、バインダー樹脂(A)の含有量は、バインダー樹脂(A)および後述する重合性化合物の合計量に対して、20〜80質量%が好ましく、40〜60質量%がより好ましい。樹脂(A)の含有量が前記の範囲にあると、現像性、密着性、硬化されたパターンの耐溶剤性が良好になる傾向があり好ましい。
また、バインダー樹脂(A)の含有量は、バインダー樹脂(A)および後述する重合性化合物の合計量に対して、20〜80質量%が好ましく、40〜60質量%がより好ましい。樹脂(A)の含有量が前記の範囲にあると、現像性、密着性、硬化されたパターンの耐溶剤性が良好になる傾向があり好ましい。
重合性化合物(B)は、不飽和イソシアネート化合物であることが好ましい。
不飽和イソシアネート化合物としては、2-イソシアナトエチルメタクリレート〔商品名:カレンズMOI〕、2-イソシアナトエチルアクリレート〔商品名:カレンズAOI〕、1,1-(ビスアクリロイルオキシメチル)エチルイソシアネート〔商品名:カレンズBEI〕、メタクリロイルオキシエトキシエチルイソシアネート〔商品名:カレンズMOI−EG〕などが挙げられる。中でも信頼性の観点から1,1-(ビスアクリロイルオキシメチル)エチルイソシアネート〔商品名:カレンズBEI〕が好ましい。
不飽和イソシアネート化合物としては、2-イソシアナトエチルメタクリレート〔商品名:カレンズMOI〕、2-イソシアナトエチルアクリレート〔商品名:カレンズAOI〕、1,1-(ビスアクリロイルオキシメチル)エチルイソシアネート〔商品名:カレンズBEI〕、メタクリロイルオキシエトキシエチルイソシアネート〔商品名:カレンズMOI−EG〕などが挙げられる。中でも信頼性の観点から1,1-(ビスアクリロイルオキシメチル)エチルイソシアネート〔商品名:カレンズBEI〕が好ましい。
また、不飽和イソシアネート化合物としては、メタクリル酸 2-(0-[1'-メチルプロピリデンアミノ]カルボキシアミノ)エチル〔商品名:カレンズMOI-BM〕、2-[(3,5-ジメチルピラゾリル)カルボニルアミノ]エチルメタクリレート〔商品名:カレンズMOI−BP〕のようにあらかじめイソシアネート部分をブロックした不飽和ブロックイソシアネート化合物なども使用することが出来る。
重合性化合物(B)は、市販のものを用いることもできるし、対応する原料から合成することもできる。
重合性化合物(B)の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分に対して、5〜50質量%が好ましく、10〜45質量%がより好ましい。前記の範囲にあると、パターンの強度や耐溶剤性や機械特性が良好になる傾向がある。ここで、固形分とは全重量中の溶剤を除いた量をいう。
本発明の感光性樹脂組成物は、さらに不飽和イソシアネート化合物以外の重合性化合物(以下「重合性化合物(B2)」と記載することがある)を含んでいてもよい。かかる重合性化合物(B2)としては、単官能モノマー、2官能モノマー、3官能以上の多官能モノマーが挙げられる。
単官能モノマーとしては、ノニルフェニルカルビトールアクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルアクリレート、2−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、N−ビニルピロリドン等が挙げられる。
2官能モノマーとしては、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAのビス(アクリロイロキシエチル)エーテル、3−メチルペンタンジオールジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
3官能以上の多官能モノマーとしては、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートと酸無水物との反応物、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートと酸無水物との反応物等が挙げられる。なかでも、3官能以上の多官能モノマーが好ましく用いられる。これらの重合性化合物は、単独でも二種以上併用してもよい。
本発明の感光性樹脂組成物に含まれる重合開始剤(C)は、オキシム構造を有することが好ましい。かかる重合開始剤を用いることにより、感光性樹脂組成物は高感度となり、またこれを用いて形成する膜は解像度及び耐溶剤性に優れパターンが良好となる。さらに、重合開始助剤(C−1)を併用することで、得られる感光性樹脂組成物は更に高感度となり、これを用いてカラーフィルタを形成する際の生産性が向上するので、好ましい。
重合開始剤(C)としては、N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)ブタン−1−オン−2−イミン、N−アセトキシ−1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]エタン−1−イミン、N−アセトキシ−1−[9−エチル−6−{2−メチル−4−(3,3−ジメチル−2,4−ジオキサシクロペンタニルメチルオキシ)ベンゾイル}−9H−カルバゾール−3−イル]エタン−1−イミン等が挙げられる。イルガキュア(登録商標)OXE−01、OXE−02(以上、BASFジャパン社製)、N−1919(ADEKA社製)等の市販品を用いてもよい。中でもN−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミン(下式)が好ましい。
また、本発明の効果を損なわない程度であれば、この分野で通常用いられている重合開始剤等をさらに併用することができ、例えば、ビイミダゾール化合物、アルキルフェノン化合物、トリアジン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物などの光重合開始剤が挙げられる。
より具体的には以下のような化合物を挙げることができ、これらをそれぞれ単独で、または2種以上組み合わせて用いることができる。
より具体的には以下のような化合物を挙げることができ、これらをそれぞれ単独で、または2種以上組み合わせて用いることができる。
前記のビイミダゾール化合物としては、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(2,3−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール(例えば、特開平6−75372号公報、特開平6−75373号公報等参照。)、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(アルコキシフェニル)ビイミダゾール、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(ジアルコキシフェニル)ビイミダゾール、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(トリアルコキシフェニル)ビイミダゾール(例えば、特公昭48−38403号公報、特開昭62−174204号公報等参照。)、4,4’5,5’−位のフェニル基がカルボアルコキシ基により置換されているイミダゾール化合物(例えば、特開平7−10913号公報等参照。)等が挙げられる。好ましくは2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(2,3−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾールが挙げられる。
前記のアルキルフェノン化合物としては、ジエトキシアセトフェノン、2−メチル−2−モルホリノ−1−(4−メチルスルファニルフェニル)プロパン−1−オン、2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−2−ベンジルブタン−1−オン、2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−2−(4−メチルフェニルメチル)ブタン−1−オン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、ベンジルジメチルケタール、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−〔4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル〕プロパン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−(4−イソプロペニルフェニル)プロパン−1−オンのオリゴマー等が挙げられ、好ましくは2−メチル−2−モルホリノ−1−(4−メチルスルファニルフェニル)プロパン−1−オン、2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−2−ベンジルブタン−1−オン等が挙げられる。イルガキュア(登録商標)369、907(以上、BASFジャパン社製)等の市販品を用いてもよい。
前記のトリアジン化合物としては、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−(4−メトキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−(4−メトキシナフチル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−ピペロニル−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−(4−メトキシスチリル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−〔2−(5−メチルフラン−2−イル)エテニル〕−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−〔2−(フラン−2−イル)エテニル〕−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−〔2−(4−ジエチルアミノ−2−メチルフェニル)エテニル〕−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−〔2−(3,4−ジメトキシフェニル)エテニル〕−1,3,5−トリアジン等が挙げられる。
前記のアシルホスフィンオキサイド開始剤としては、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。イルガキュア(登録商標)819(BASFジャパン社製)等の市販品を用いてもよい。
さらに重合開始剤としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン化合物;ベンゾフェノン、o−ベンゾイル安息香酸メチル、4−フェニルベンゾフェノン、4−ベンゾイル−4’−メチルジフェニルサルファイド、3,3’,4,4’−テトラ(tert−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、2,4,6−トリメチルベンゾフェノン等のベンゾフェノン化合物;
9,10−フェナンスレンキノン、2−エチルアントラキノン、カンファーキノン等のキノン化合物;
10−ブチル−2−クロロアクリドン、ベンジル、フェニルグリオキシル酸メチル、チタノセン化合物等を使用してもよい。
重合開始剤(C)は、重合開始助剤(C−1)(特にアミン類)と組み合わせて用いることが好ましい。
9,10−フェナンスレンキノン、2−エチルアントラキノン、カンファーキノン等のキノン化合物;
10−ブチル−2−クロロアクリドン、ベンジル、フェニルグリオキシル酸メチル、チタノセン化合物等を使用してもよい。
重合開始剤(C)は、重合開始助剤(C−1)(特にアミン類)と組み合わせて用いることが好ましい。
重合開始助剤(C−1)は、重合開始剤と組み合わせて用いられ、重合開始剤によって重合が開始された重合性化合物の重合を促進するために用いられる化合物、もしくは増感剤である。
重合開始助剤(C−1)としては、アミン化合物、チアゾリン化合物、アルコキシアントラセン化合物、チオキサントン化合物、カルボン酸化合物等が挙げられる。
アミン化合物としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、4−ジメチルアミノ安息香酸メチル、4−ジメチルアミノ安息香酸エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸2−ジメチルアミノエチル、4−ジメチルアミノ安息香酸2−エチルヘキシル、N,N−ジメチルパラトルイジン、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン(通称ミヒラーズケトン)、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’−ビス(エチルメチルアミノ)ベンゾフェノン等が挙げられ、中でも4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンが好ましい。EAB−F(保土谷化学工業(株)製)等の市販品を用いてもよい。
アルコキシアントラセン化合物としては、9,10−ジメトキシアントラセン、2−エチル−9,10−ジメトキシアントラセン、9,10−ジエトキシアントラセン、2−エチル−9,10−ジエトキシアントラセン、9,10−ジブトキシアントラセン、2−エチル−9,10−ジブトキシアントラセン等が挙げられる。
チオキサントン化合物としては、2−イソプロピルチオキサントン、4−イソプロピルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2,4−ジクロロチオキサントン、1−クロロ−4−プロポキシチオキサントン等が挙げられる。
カルボン酸化合物としては、フェニルスルファニル酢酸、メチルフェニルスルファニル酢酸、エチルフェニルスルファニル酢酸、メチルエチルフェニルスルファニル酢酸、ジメチルフェニルスルファニル酢酸、メトキシフェニルスルファニル酢酸、ジメトキシフェニルスルファニル酢酸、クロロフェニルスルファニル酢酸、ジクロロフェニルスルファニル酢酸、N−フェニルグリシン、フェノキシ酢酸、ナフチルチオ酢酸、N−ナフチルグリシン、ナフトキシ酢酸等が挙げられる。
重合開始剤(C)の含有量は、バインダー樹脂(A)及び重合性化合物(B)の合計量100質量部に対して、好ましくは0.1〜80質量部、より好ましくは1〜60質量部である。重合開始剤の合計量がこの範囲にあると、高感度でパターンを形成することができ、パターンの耐薬品性、機械強度、表面平滑性が良好になる傾向がある。
重合開始助剤(C−1)を用いる場合、その使用量は、バインダー樹脂(A)及び重合性化合物(B)の合計量100質量部に対して、好ましくは0.01〜50質量部、より好ましくは0.1〜40質量部である。また、重合開始剤1モルあたり、好ましくは0.01〜10モル、より好ましくは0.01〜5モルである。重合開始助剤(C−1)の量がこの範囲にあると、さらに高感度でパターンを形成することができ、パターンの生産性が向上する傾向にある。
本発明の感光性樹脂組成物は、溶剤(D)を含む。溶剤(D)は、特に限定されず、当該分野で通常使用される溶剤を用いることができ、例えば、エステル溶剤(−COO−を含む溶剤)、エステル溶剤以外のエーテル溶剤(−O−を含む溶剤)、エーテルエステル溶剤(−COO−と−O−とを含む溶剤)、エステル溶剤以外のケトン溶剤(−CO−を含む溶剤)、アルコール溶剤、芳香族炭化水素溶剤、アミド溶剤、ジメチルスルホキシド等の中から選択して用いることができる。これらの溶剤は、単独でも2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
エステル溶剤としては、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、2−ヒドロキシイソブタン酸メチル、酢酸エチル、酢酸n−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸ペンチル、酢酸イソペンチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、シクロヘキサノールアセテート、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。
エーテル溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、3−メトキシ−1−ブタノール、3−メトキシ−3−メチルブタノール、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、1,4−ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、アニソール、フェネトール、メチルアニソールなどが挙げられる。
エーテルエステル溶剤としては、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシプロピオン酸メチル、2−メトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシプロピオン酸プロピル、2−エトキシプロピオン酸メチル、2−エトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−エトキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、
ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどが挙げられる。
ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどが挙げられる。
ケトン溶剤としては、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン、アセトン、2−ブタノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン、4−ヘプタノン、4−メチル−2−ペンタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソホロンなどが挙げられる。
アルコール溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどが挙げられる。
芳香族炭化水素溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどが挙げられる。
アミド溶剤としては、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドンなどが挙げられる。
上記の溶剤のうち、塗布性、乾燥性の点から、1atmにおける沸点が120℃以上180℃以下である有機溶剤が好ましい。中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートがより好ましい。
溶剤(D)の含有量は、感光性樹脂組成物に対して、好ましくは60〜95質量%であり、より好ましくは70〜90質量%である。言い換えると、感光性樹脂組成物の固形分は、好ましくは5〜40質量%であり、より好ましくは10〜30質量%である。溶剤(D)の含有量が前記の範囲にあると、塗布時の平坦性が良好になる傾向がある。
本発明の感光性樹脂組成物は、硬化触媒(E)を含んでいてよい。硬化触媒(E)は、特に限定されず、当該分野で通常使用される硬化触媒を用いることができる。
硬化触媒(E)としては、塩基性触媒及び酸性触媒のいずれかが用いられる。
塩基性触媒としては、ピリジン、ピロール、トリエチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、アンモニアなどのアミン類、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類を挙げることができる。
酸性触媒としては、ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、トリブトキシアルミニウム、チタニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、塩化アルミニウム、2−エチルヘキサン酸スズ、オクチルスズトリラウレート、ジブチル錫ジラウレート、オクチルスズジアセテート等のルイス酸触媒を挙げることができる。
これら触媒の添加量は、バインダー樹脂(A)と重合性化合物(B)の総重量部に対して、通常0.01〜10重量%である。
塩基性触媒としては、ピリジン、ピロール、トリエチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、アンモニアなどのアミン類、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類を挙げることができる。
酸性触媒としては、ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、トリブトキシアルミニウム、チタニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、塩化アルミニウム、2−エチルヘキサン酸スズ、オクチルスズトリラウレート、ジブチル錫ジラウレート、オクチルスズジアセテート等のルイス酸触媒を挙げることができる。
これら触媒の添加量は、バインダー樹脂(A)と重合性化合物(B)の総重量部に対して、通常0.01〜10重量%である。
本発明の感光性樹脂組成物は、さらに、着色剤(F)を含むことができる。かかる着色剤(F)としては、顔料及び染料が挙げられるが、耐熱性、耐光性の点で、顔料を含むことが好ましい。
顔料としては、有機顔料及び無機顔料が挙げられ、カラーインデックス(The Society of Dyers and Colourists出版)でピグメントに分類されている化合物が挙げられる。
有機顔料としては、C.I.ピグメントイエロー1、3、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、83、86、93、94、109、110、117、125、128、137、138、139、147、148、150、153、154、166、173、194、214などの黄色顔料;
C.I.ピグメントオレンジ13、31、36、38、40、42、43、51、55、59、61、64、65、71、73などのオレンジ色顔料;
C.I.ピグメントレッド9、97、105、122、123、144、149、166、168、176、177、180、192、209、215、216、224、242、254、255、264、265などの赤色顔料;
C.I.ピグメントブルー15、15:3、15:4、15:6、60などの青色顔料;C.I.ピグメントバイオレット1、19、23、29、32、36、38などのバイオレット色顔料;
C.I.ピグメントグリーン7、36、58などの緑色顔料;
C.I.ピグメントブラウン23、25などのブラウン色顔料;
C.I.ピグメントブラック1、7などの黒色顔料などが挙げられる。
有機顔料としては、C.I.ピグメントイエロー1、3、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、83、86、93、94、109、110、117、125、128、137、138、139、147、148、150、153、154、166、173、194、214などの黄色顔料;
C.I.ピグメントオレンジ13、31、36、38、40、42、43、51、55、59、61、64、65、71、73などのオレンジ色顔料;
C.I.ピグメントレッド9、97、105、122、123、144、149、166、168、176、177、180、192、209、215、216、224、242、254、255、264、265などの赤色顔料;
C.I.ピグメントブルー15、15:3、15:4、15:6、60などの青色顔料;C.I.ピグメントバイオレット1、19、23、29、32、36、38などのバイオレット色顔料;
C.I.ピグメントグリーン7、36、58などの緑色顔料;
C.I.ピグメントブラウン23、25などのブラウン色顔料;
C.I.ピグメントブラック1、7などの黒色顔料などが挙げられる。
中でも、C.I.ピグメントイエロー138、139、150、C.I.ピグメントレッド177、242、254、C.I.ピグメントバイオレット23、C.I.ピグメントブルー15:3、15:6、C.I.ピグメントグリーン7、36、58が好ましく、ピグメントグリーン58、ピグメントレッド242がより好ましい。これらの顔料は、単独でも2種以上を混合して用いてもよい。
前記顔料は、必要に応じて、ロジン処理、酸性基又は塩基性基が導入された顔料誘導体や顔料分散剤などを用いた表面処理、高分子化合物などによる顔料表面へのグラフト処理、硫酸微粒化法などによる微粒化処理、又は不純物を除去するための有機溶剤や水などによる洗浄処理、イオン性不純物のイオン交換法などによる除去処理などが施されていてもよい。また、顔料は、粒径が均一であることが好ましい。顔料分散剤を含有させて分散処理を行うことで、顔料が溶液中で均一に分散した状態の顔料分散液を得ることができる。
前記顔料分散剤としては、市販の界面活性剤を用いることができ、例えば、シリコーン系、フッ素系、エステル系、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性、ポリエステル系、ポリアミン系、アクリル系などの界面活性剤が挙げられる。前記界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリエチレングリコールジエステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、脂肪酸変性ポリエステル類、3級アミン変性ポリウレタン類、ポリエチレンイミン類などのほか、商品名でKP(信越化学工業(株)製)、フローレン(共栄社化学(株)製)、ソルパース(ゼネカ(株)製)、EFKA(BASFジャパン社製社製)、アジスパー(登録商標)(味の素ファインテクノ(株)製)、Disperbyk(ビックケミー社製)などが挙げられる。これらは、それぞれ単独でも2種以上を組合せて用いることができる。
顔料分散剤を用いる場合、その使用量は、顔料に対して、好ましくは100質量%以下であり、より好ましくは5〜50質量%である。顔料分散剤の使用量が前記の範囲にあると、均一な分散状態の顔料分散液が得られる傾向にある。
着色剤(F)としては、公知の染料を使用することもができる。当該染料としては、例えば、油溶性染料、酸性染料などが挙げられる。
これらの染料は、溶剤への溶解度や、該染料を含む着色硬化性樹脂組成物を用いてカラーフィルタのパターンを形成としたときの光褪色耐性や分光スペクトルに合わせて適宜選択される。
着色剤(F)の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分に対して、好ましくは5〜60質量%であり、より好ましくは5〜45質量%である。着色剤(F)の含有量が前記の範囲であると、所望する分光や色濃度を得ることができる。
本発明の感光性樹脂組成物は、さらに界面活性剤を含んでいてよい。界面活性剤としては、例えば、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、フッ素原子を有するシリコーン系界面活性剤が挙げられる。界面活性剤を含むことで、塗布時の平坦性が良好になる傾向がある。
シリコーン系界面活性剤としては、シロキサン結合を有する界面活性剤が挙げられる。具体的には、トーレシリコーンDC3PA、同SH7PA、同DC11PA、同SH21PA、同SH28PA、同SH29PA、同SH30PA、ポリエーテル変性シリコーンオイルSH8400(商品名:東レ・ダウコーニング(株)製)、KP321、KP322、KP323、KP324、KP326、KP340、KP341(信越化学工業(株)製)、TSF400、TSF401、TSF410、TSF4300、TSF4440、TSF4445、TSF−4446、TSF4452、TSF4460(モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製)等が挙げられる。
フッ素系界面活性剤としては、フルオロカーボン鎖を有する界面活性剤が挙げられる。具体的には、フロリナート(登録商標)FC430、同FC431(住友スリーエム(株)製)、メガファック(登録商標)F142D、同F171、同F172、同F173、同F177、同F183、同R30(DIC(株)製)、エフトップ(登録商標)EF301、同EF303、同EF351、同EF352(三菱マテリアル電子化成(株)製)、サーフロン(登録商標)S381、同S382、同SC101、同SC105(旭硝子(株)製)、E5844(ダイキン工業(株)製)等が挙げられる。
フッ素原子を有するシリコーン系界面活性剤としては、シロキサン結合及びフルオロカーボン鎖を有する界面活性剤が挙げられる。具体的には、メガファック(登録商標)R08、同BL20、同F475、同F477、同F443(DIC(株)製)等が挙げられる。好ましくはメガファック(登録商標)F475が挙げられる。
界面活性剤は、感光性樹脂組成物に対して、好ましくは0.001質量%以上0.2質量%以下であり、より好ましくは0.002質量%以上0.1質量%以下、さらに好ましくは0.01質量%以上0.05質量%以下である。界面活性剤をこの範囲で含有することにより、塗膜の平坦性を良好にすることができる。
本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じて、充填剤、他の高分子化合物、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、連鎖移動剤等の種々の添加剤を含んでもよい。
本発明の感光性樹脂組成物は、必要により着色剤(F)や溶剤(D)や硬化触媒(E)やその他の成分の存在下、バインダー樹脂(A)、重合性化合物(B)および重合開始剤(C)を混合することにより得られる。
また、着色剤(F)として顔料を混合する場合、例えば、以下の手順で調製することが好ましい。
まず、顔料を予め溶剤(D)と混合し、顔料の平均粒子径が0.2μm以下程度となるまで、ビーズミルなどを用いて分散させる。この際、必要に応じて顔料分散剤、バインダー樹脂(A)の一部又は全部を配合してもよい。得られた顔料分散液に、バインダー樹脂(A)の残り、重合性化合物(B)や重合開始剤(C)等、必要に応じて使用されるその他の成分、さらには必要により追加の溶剤(D)を、所定の濃度となるように添加し、感光性樹脂組成物を得ることができる。
まず、顔料を予め溶剤(D)と混合し、顔料の平均粒子径が0.2μm以下程度となるまで、ビーズミルなどを用いて分散させる。この際、必要に応じて顔料分散剤、バインダー樹脂(A)の一部又は全部を配合してもよい。得られた顔料分散液に、バインダー樹脂(A)の残り、重合性化合物(B)や重合開始剤(C)等、必要に応じて使用されるその他の成分、さらには必要により追加の溶剤(D)を、所定の濃度となるように添加し、感光性樹脂組成物を得ることができる。
本発明の感光性樹脂組成物の基板への塗布方法としては、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、CAPコーティング法、ダイコーティング法等が挙げられる。また、ディップコーター、ロールコーター、バーコーター、スピンコーター、スリット&スピンコーター、スリットコーター(ダイコーター、カーテンフローコーター、スピンレスコーターとも呼ばれることがある)、インクジェット等の塗布装置を用いて塗布してもよい。なかでも、スリットコーター、スピンコーター、ロールコーター等を用いて塗布することが好ましい。
基板に塗布した膜の乾燥方法としては、例えば、加熱乾燥、自然乾燥、通風乾燥、減圧乾燥等の方法が挙げられる。複数の方法を組み合わせて行ってもよい。
乾燥温度としては、10〜120℃が好ましく、25〜100℃がより好ましい。また加熱時間としては、10秒間〜60分間であることが好ましく、30秒間〜30分間であることがより好ましい。
減圧乾燥は、50〜150Paの圧力下、20〜25℃の温度範囲で行うことが好ましい。
乾燥後の塗布膜の膜厚は、特に限定されず、用いる材料、用途等によって適宜調整することができ、通常、0.1〜20μmであり、好ましくは1〜6μmである。
乾燥温度としては、10〜120℃が好ましく、25〜100℃がより好ましい。また加熱時間としては、10秒間〜60分間であることが好ましく、30秒間〜30分間であることがより好ましい。
減圧乾燥は、50〜150Paの圧力下、20〜25℃の温度範囲で行うことが好ましい。
乾燥後の塗布膜の膜厚は、特に限定されず、用いる材料、用途等によって適宜調整することができ、通常、0.1〜20μmであり、好ましくは1〜6μmである。
乾燥後の塗布膜は、目的のパターンを形成するためのフォトマスクを介して、露光する。この際のフォトマスク上のパターン形状は特に限定されず、目的とする用途に応じたパターン形状が用いられる。
露光に用いられる光源としては、250〜450nmの波長の光を発生する光源が好ましい。例えば、350nm未満の光を、この波長域をカットするフィルタを用いてカットしたり、436nm付近、408nm付近、365nm付近の光を、これらの波長域を取り出すバンドパスフィルタを用いて選択的に取り出したりしてもよい。光源としては、水銀灯、発光ダイオード、メタルハライドランプ、ハロゲンランプ等が挙げられる。
露光面全体に均一に平行光線を照射したり、マスクと基材との正確な位置合わせを行ったりすることができるため、マスクアライナ、ステッパ等の装置を使用することが好ましい。
露光に用いられる光源としては、250〜450nmの波長の光を発生する光源が好ましい。例えば、350nm未満の光を、この波長域をカットするフィルタを用いてカットしたり、436nm付近、408nm付近、365nm付近の光を、これらの波長域を取り出すバンドパスフィルタを用いて選択的に取り出したりしてもよい。光源としては、水銀灯、発光ダイオード、メタルハライドランプ、ハロゲンランプ等が挙げられる。
露光面全体に均一に平行光線を照射したり、マスクと基材との正確な位置合わせを行ったりすることができるため、マスクアライナ、ステッパ等の装置を使用することが好ましい。
露光後、塗布膜を現像液に接触させて所定部分、例えば、未露光部を溶解させ、現像することにより、パターンを得ることができる。現像液としては、有機溶剤を用いることもできるが、塗布膜の露光部が現像液によって溶解や膨潤しにくく、良好な形状のパターンを得ることができるため、アルカリ性化合物の水溶液を用いることが好ましい。
現像方法は、パドル法、ディッピング法、スプレー法等のいずれでもよい。さらに現像時に基板を任意の角度に傾けてもよい。
現像後は、水洗することが好ましい。
現像方法は、パドル法、ディッピング法、スプレー法等のいずれでもよい。さらに現像時に基板を任意の角度に傾けてもよい。
現像後は、水洗することが好ましい。
前記アルカリ性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、燐酸水素二ナトリウム、燐酸二水素ナトリウム、燐酸水素二アンモニウム、燐酸二水素アンモニウム、燐酸二水素カリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、アンモニア等の無機アルカリ性化合物;
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、2−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、エタノールアミン等の有機アルカリ性化合物が挙げられる。
中でも、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドが好ましい。
これらの無機及び有機アルカリ性化合物の水溶液中の濃度は、好ましくは0.01〜10質量%であり、より好ましくは0.03〜5質量%である。
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、2−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、エタノールアミン等の有機アルカリ性化合物が挙げられる。
中でも、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドが好ましい。
これらの無機及び有機アルカリ性化合物の水溶液中の濃度は、好ましくは0.01〜10質量%であり、より好ましくは0.03〜5質量%である。
前記アルカリ性化合物の水溶液は、界面活性剤を含んでいてもよい。
界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアリールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、その他のポリオキシエチレン誘導体、オキシエチレン/オキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン等のノニオン系界面活性剤;
ラウリルアルコール硫酸エステルナトリウム、オレイルアルコール硫酸エステルナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルナフタレンスルホン酸ナトリウム等のアニオン系界面活性剤;
ステアリルアミン塩酸塩、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等のカチオン系界面活性剤等が挙げられる。
アルカリ性化合物の水溶液中の界面活性剤の濃度は、好ましくは0.01〜10質量%、より好ましくは0.05〜8質量%、さらに好ましくは0.1〜5質量%である。
界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアリールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、その他のポリオキシエチレン誘導体、オキシエチレン/オキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン等のノニオン系界面活性剤;
ラウリルアルコール硫酸エステルナトリウム、オレイルアルコール硫酸エステルナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルナフタレンスルホン酸ナトリウム等のアニオン系界面活性剤;
ステアリルアミン塩酸塩、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等のカチオン系界面活性剤等が挙げられる。
アルカリ性化合物の水溶液中の界面活性剤の濃度は、好ましくは0.01〜10質量%、より好ましくは0.05〜8質量%、さらに好ましくは0.1〜5質量%である。
上記のように得られたパターンをさらにベークすることにより、硬化されたパターンを得ることができる。ベーク温度としては、通常、25℃以上230℃以下、好ましくは25℃以上200℃以下、より好ましくは25℃以上160℃以下、さらに好ましくは25℃以上120℃以下である。ベーク時間としては、通常、1〜300分、好ましくは1〜180分、より好ましくは1〜60分である。
このようにして得られるパターンは、例えば、液晶表示装置に使用されるフォトスペーサ、パターニング可能なオーバーコート、カラーフィルタとして有用である。また、本発明の感光性樹脂組成物は、液晶表示装置やイメージセンサの画素となる塗膜又はパターンなどを形成するために好適に利用することができ、これらの塗膜又はパターンをその構成部品の一部として備えるカラーフィルタ、アレイ基板、さらに、これらカラーフィルタ及び/又はアレイ基板などを具備する表示装置、例えば、液晶表示装置、有機EL装置、固体撮像装置などに好適に利用することができる。
以下、実施例によって本発明の着色感光性樹脂組成物について、より詳細に説明する。例中の「%」及び「部」は、特記ない限り、質量%及び質量部である。
合成例1
還流冷却器、滴下ロート及び攪拌機を備えたフラスコ内に、窒素を0.03L/分で流して窒素雰囲気とし、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート50.00部を添加し、撹拌しながら90℃まで加熱した。次いでメタクリル酸1.72部、メタクリル酸メチル17.92部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート10.41部、及び重合開始剤2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)1.64部を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート20.12部に溶解させた溶液を調製した。該溶液を、90℃に保温したフラスコ内に滴下ロートで1時間かけて滴下した。溶液の滴下終了後、90℃で4時間保持し、その後室温まで冷却して、水酸基が含有されたアルカリ現像可能な感光性樹脂の溶液A1を得た。樹脂溶液A1の重量平均分子量(Mw)は10000、分散度(Mw/Mn)は2.08、不揮発分30%である。
還流冷却器、滴下ロート及び攪拌機を備えたフラスコ内に、窒素を0.03L/分で流して窒素雰囲気とし、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート50.00部を添加し、撹拌しながら90℃まで加熱した。次いでメタクリル酸1.72部、メタクリル酸メチル17.92部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート10.41部、及び重合開始剤2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)1.64部を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート20.12部に溶解させた溶液を調製した。該溶液を、90℃に保温したフラスコ内に滴下ロートで1時間かけて滴下した。溶液の滴下終了後、90℃で4時間保持し、その後室温まで冷却して、水酸基が含有されたアルカリ現像可能な感光性樹脂の溶液A1を得た。樹脂溶液A1の重量平均分子量(Mw)は10000、分散度(Mw/Mn)は2.08、不揮発分30%である。
合成例2
攪拌装置、滴下ロート、コンデンサー、温度計、ガス導入管を備えたフラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート67重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテル33重量部を取り、窒素置換しながら攪拌し120℃に昇温した。次に、ジシクロペンタニルメタクリレート11重量部、ベンジルメタクリレート31重量部、メタクリル酸23重量部からなるモノマー混合物にパーブチルOをモノマー混合物100重量部に対し1重量部を添加した。これを滴下ロートから2時間かけてフラスコに滴下し、さらに、120℃で2時間攪拌し共重合体を得た。次に、フラスコ内を空気置換に替え、グリシジルメタクリレート10重量部、トリフェニルホスフィン0.46重量部、およびメチルハイドロキノン0.08重量部を上記共重合体の溶液中に投入し120℃で反応を続け固形分酸価が150KOHmg/gとなったところで反応を終了し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート75重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテル5重量部を加えることにより、不揮発分30%の水酸基が含有されたアルカリ現像可能な感光性樹脂(Mw:30000)の溶液A2を得た。
攪拌装置、滴下ロート、コンデンサー、温度計、ガス導入管を備えたフラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート67重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテル33重量部を取り、窒素置換しながら攪拌し120℃に昇温した。次に、ジシクロペンタニルメタクリレート11重量部、ベンジルメタクリレート31重量部、メタクリル酸23重量部からなるモノマー混合物にパーブチルOをモノマー混合物100重量部に対し1重量部を添加した。これを滴下ロートから2時間かけてフラスコに滴下し、さらに、120℃で2時間攪拌し共重合体を得た。次に、フラスコ内を空気置換に替え、グリシジルメタクリレート10重量部、トリフェニルホスフィン0.46重量部、およびメチルハイドロキノン0.08重量部を上記共重合体の溶液中に投入し120℃で反応を続け固形分酸価が150KOHmg/gとなったところで反応を終了し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート75重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテル5重量部を加えることにより、不揮発分30%の水酸基が含有されたアルカリ現像可能な感光性樹脂(Mw:30000)の溶液A2を得た。
合成例で得られた樹脂の重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)の測定は、GPC法を用いて、以下の条件で行なった。
装置:K2479((株)島津製作所製)
カラム:SHIMADZU Shim−pack GPC−80M
カラム温度:40℃
溶媒:THF(テトラヒドロフラン)
流速:1.0mL/min
検出器:RI
上記で得られたポリスチレン換算の重量平均分子量及び数平均分子量の比(Mw/Mn)を分子量分布とした。
装置:K2479((株)島津製作所製)
カラム:SHIMADZU Shim−pack GPC−80M
カラム温度:40℃
溶媒:THF(テトラヒドロフラン)
流速:1.0mL/min
検出器:RI
上記で得られたポリスチレン換算の重量平均分子量及び数平均分子量の比(Mw/Mn)を分子量分布とした。
実施例1
〔感光性樹脂組成物1の調製〕
着色剤(F):C.I.ピグメントレッド242 15部、
着色剤(F):C.I.ピグメントレッド177 20部、
アクリル系顔料分散剤 14部、
バインダー樹脂溶液(A1)(固形分換算) 10部、及び
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 191部
を混合し、ビーズミルを用いて顔料を十分に分散させた顔料分散液;
バインダー樹脂溶液(A1) 279部;
重合性化合物(B):1,1-(ビスアクリロイルオキシメチル)エチルイソシアネートカレンズBEI(昭和電工社製) 40部;
重合開始剤(C):N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミン
(イルガキュア(登録商標)OXE−01;BASFジャパン社製) 4.0部;
重合開始剤(C):ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスシンオキサイド
(イルガキュア(登録商標)819;BASFジャパン社製) 8.0部;
重合開始助剤(C−1):ジエチルチオキサントン
(KAYACURE(登録商標) DETX−S 日本化薬(株)製) 4.0部;
硬化触媒(E):ジブチル錫ジラウレート 0.7部;
溶剤(D):プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 410部;並びに
界面活性剤:ポリエーテル変性シリコーンオイル(トーレシリコーンSH8400;東レダウコーニング(株)製) 0.5部
を混合して感光性樹脂組成物1を得た。
〔感光性樹脂組成物1の調製〕
着色剤(F):C.I.ピグメントレッド242 15部、
着色剤(F):C.I.ピグメントレッド177 20部、
アクリル系顔料分散剤 14部、
バインダー樹脂溶液(A1)(固形分換算) 10部、及び
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 191部
を混合し、ビーズミルを用いて顔料を十分に分散させた顔料分散液;
バインダー樹脂溶液(A1) 279部;
重合性化合物(B):1,1-(ビスアクリロイルオキシメチル)エチルイソシアネートカレンズBEI(昭和電工社製) 40部;
重合開始剤(C):N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミン
(イルガキュア(登録商標)OXE−01;BASFジャパン社製) 4.0部;
重合開始剤(C):ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスシンオキサイド
(イルガキュア(登録商標)819;BASFジャパン社製) 8.0部;
重合開始助剤(C−1):ジエチルチオキサントン
(KAYACURE(登録商標) DETX−S 日本化薬(株)製) 4.0部;
硬化触媒(E):ジブチル錫ジラウレート 0.7部;
溶剤(D):プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 410部;並びに
界面活性剤:ポリエーテル変性シリコーンオイル(トーレシリコーンSH8400;東レダウコーニング(株)製) 0.5部
を混合して感光性樹脂組成物1を得た。
実施例2
〔感光性樹脂組成物2の調製〕
着色剤(F):C.I.ピグメントグリーン58 43部、
着色剤(F):C.I.ピグメントイエロー138 24部、
アクリル系顔料分散剤 12部、
バインダー樹脂溶液(A1)(固形分換算) 26部、及び
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 390部
を混合し、ビーズミルを用いて顔料を十分に分散させた顔料分散液;
バインダー樹脂溶液(A1) 132部;
重合性化合物(B):1,1-(ビスアクリロイルオキシメチル)エチルイソシアネートカレンズBEI(昭和電工社製) 44部;
重合開始剤(C):N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミン
(イルガキュア(登録商標)OXE−01;BASFジャパン社製) 11部;
重合開始剤(C):ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスシンオキサイド
(イルガキュア(登録商標)819;BASFジャパン社製) 8.7部;
重合開始助剤(C−1):ジエチルチオキサントン
(KAYACURE(登録商標) DETX−S 日本化薬(株)製) 11部;
硬化触媒(E):ジブチル錫ジラウレート 0.6部;
溶剤(D):プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 320部;並びに
界面活性剤:ポリエーテル変性シリコーンオイル(トーレシリコーンSH8400;
東レダウコーニング(株)製) 0.5部
を混合して感光性樹脂組成物2を得た。
〔感光性樹脂組成物2の調製〕
着色剤(F):C.I.ピグメントグリーン58 43部、
着色剤(F):C.I.ピグメントイエロー138 24部、
アクリル系顔料分散剤 12部、
バインダー樹脂溶液(A1)(固形分換算) 26部、及び
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 390部
を混合し、ビーズミルを用いて顔料を十分に分散させた顔料分散液;
バインダー樹脂溶液(A1) 132部;
重合性化合物(B):1,1-(ビスアクリロイルオキシメチル)エチルイソシアネートカレンズBEI(昭和電工社製) 44部;
重合開始剤(C):N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミン
(イルガキュア(登録商標)OXE−01;BASFジャパン社製) 11部;
重合開始剤(C):ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスシンオキサイド
(イルガキュア(登録商標)819;BASFジャパン社製) 8.7部;
重合開始助剤(C−1):ジエチルチオキサントン
(KAYACURE(登録商標) DETX−S 日本化薬(株)製) 11部;
硬化触媒(E):ジブチル錫ジラウレート 0.6部;
溶剤(D):プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 320部;並びに
界面活性剤:ポリエーテル変性シリコーンオイル(トーレシリコーンSH8400;
東レダウコーニング(株)製) 0.5部
を混合して感光性樹脂組成物2を得た。
実施例3
〔感光性樹脂組成物3の調製〕
着色剤(F):C.I.ピグメントブルー15:6 27部、
着色剤(F):C.I.ピグメントバイオレット23 0.5部、
アクリル系顔料分散剤 10部、
バインダー樹脂溶液(A1)(固形分換算) 8.3部、及び
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 140部
を混合し、ビーズミルを用いて顔料を十分に分散させた顔料分散液;
バインダー樹脂溶液(A1) 247部;
重合性化合物(B):1,1-(ビスアクリロイルオキシメチル)エチルイソシアネートカレンズBEI(昭和電工社製) 35部;
重合開始剤(C):N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミン
(イルガキュア(登録商標)OXE−01;BASFジャパン社製) 5.8部;
重合開始剤(C):ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスシンオキサイド
(イルガキュア(登録商標)819;BASFジャパン社製) 9.3部;
重合開始助剤(C−1):ジエチルチオキサントン
(KAYACURE(登録商標) DETX−S 日本化薬(株)製) 4.7部;
硬化触媒(E):ジブチル錫ジラウレート 0.6部;
溶剤(D):プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 536部;並びに
界面活性剤:ポリエーテル変性シリコーンオイル(トーレシリコーンSH8400;
東レダウコーニング(株)製) 0.5部
を混合して感光性樹脂組成物3を得た。
〔感光性樹脂組成物3の調製〕
着色剤(F):C.I.ピグメントブルー15:6 27部、
着色剤(F):C.I.ピグメントバイオレット23 0.5部、
アクリル系顔料分散剤 10部、
バインダー樹脂溶液(A1)(固形分換算) 8.3部、及び
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 140部
を混合し、ビーズミルを用いて顔料を十分に分散させた顔料分散液;
バインダー樹脂溶液(A1) 247部;
重合性化合物(B):1,1-(ビスアクリロイルオキシメチル)エチルイソシアネートカレンズBEI(昭和電工社製) 35部;
重合開始剤(C):N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミン
(イルガキュア(登録商標)OXE−01;BASFジャパン社製) 5.8部;
重合開始剤(C):ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスシンオキサイド
(イルガキュア(登録商標)819;BASFジャパン社製) 9.3部;
重合開始助剤(C−1):ジエチルチオキサントン
(KAYACURE(登録商標) DETX−S 日本化薬(株)製) 4.7部;
硬化触媒(E):ジブチル錫ジラウレート 0.6部;
溶剤(D):プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 536部;並びに
界面活性剤:ポリエーテル変性シリコーンオイル(トーレシリコーンSH8400;
東レダウコーニング(株)製) 0.5部
を混合して感光性樹脂組成物3を得た。
実施例4
〔感光性樹脂組成物4の調製〕
着色剤(F):C.I.ピグメントブルー15:6 27部、
着色剤(F):C.I.ピグメントバイオレット23 0.5部、
アクリル系顔料分散剤 10部、
バインダー樹脂溶液(A2)(固形分換算) 7.4部、及び
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 140部
を混合し、ビーズミルを用いて顔料を十分に分散させた顔料分散液;
バインダー樹脂溶液(A2) 208部;
重合性化合物(B):1,1-(ビスアクリロイルオキシメチル)エチルイソシアネートカレンズBEI(昭和電工社製) 47部;
重合開始剤(C):N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミン
(イルガキュア(登録商標)OXE−01;BASFジャパン社製) 5.8部;
重合開始剤(C):ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスシンオキサイド
(イルガキュア(登録商標)819;BASFジャパン社製) 9.3部;
重合開始助剤(C−1):ジエチルチオキサントン
(KAYACURE(登録商標) DETX−S 日本化薬(株)製) 4.7部;
硬化触媒(E):ジブチル錫ジラウレート 0.6部;
溶剤(D):プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 535部;並びに
界面活性剤:ポリエーテル変性シリコーンオイル(トーレシリコーンSH8400;
東レダウコーニング(株)製) 0.5部
を混合して感光性樹脂組成物4を得た。
〔感光性樹脂組成物4の調製〕
着色剤(F):C.I.ピグメントブルー15:6 27部、
着色剤(F):C.I.ピグメントバイオレット23 0.5部、
アクリル系顔料分散剤 10部、
バインダー樹脂溶液(A2)(固形分換算) 7.4部、及び
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 140部
を混合し、ビーズミルを用いて顔料を十分に分散させた顔料分散液;
バインダー樹脂溶液(A2) 208部;
重合性化合物(B):1,1-(ビスアクリロイルオキシメチル)エチルイソシアネートカレンズBEI(昭和電工社製) 47部;
重合開始剤(C):N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミン
(イルガキュア(登録商標)OXE−01;BASFジャパン社製) 5.8部;
重合開始剤(C):ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスシンオキサイド
(イルガキュア(登録商標)819;BASFジャパン社製) 9.3部;
重合開始助剤(C−1):ジエチルチオキサントン
(KAYACURE(登録商標) DETX−S 日本化薬(株)製) 4.7部;
硬化触媒(E):ジブチル錫ジラウレート 0.6部;
溶剤(D):プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 535部;並びに
界面活性剤:ポリエーテル変性シリコーンオイル(トーレシリコーンSH8400;
東レダウコーニング(株)製) 0.5部
を混合して感光性樹脂組成物4を得た。
実施例5
〔感光性樹脂組成物5の調製〕
着色剤(F):C.I.ピグメントブルー15:6 27部、
着色剤(F):C.I.ピグメントバイオレット23 0.5部、
アクリル系顔料分散剤 10部、
バインダー樹脂溶液(A1)(固形分換算) 7.4部、及び
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 140部
を混合し、ビーズミルを用いて顔料を十分に分散させた顔料分散液;
バインダー樹脂溶液(A1) 208部;
重合性化合物(B2):ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
(KAYARAD(登録商標) DPHA日本化薬社製) 23部;
重合性化合物(B):1,1-(ビスアクリロイルオキシメチル)エチルイソシアネートカレンズBEI(昭和電工社製) 23部;
重合開始剤(C):N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミン
(イルガキュア(登録商標)OXE−01;BASFジャパン社製) 5.8部;
重合開始剤(C):ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスシンオキサイド
(イルガキュア(登録商標)819;BASFジャパン社製) 9.3部;
重合開始助剤(C−1):ジエチルチオキサントン
(KAYACURE(登録商標) DETX−S 日本化薬(株)製) 4.7部;
溶剤(D):プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 535部;
硬化触媒(E):ジブチル錫ジラウレート 0.6部;
並びに
界面活性剤:ポリエーテル変性シリコーンオイル(トーレシリコーンSH8400;
東レダウコーニング(株)製) 0.5部
を混合して感光性樹脂組成物5を得た。
〔感光性樹脂組成物5の調製〕
着色剤(F):C.I.ピグメントブルー15:6 27部、
着色剤(F):C.I.ピグメントバイオレット23 0.5部、
アクリル系顔料分散剤 10部、
バインダー樹脂溶液(A1)(固形分換算) 7.4部、及び
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 140部
を混合し、ビーズミルを用いて顔料を十分に分散させた顔料分散液;
バインダー樹脂溶液(A1) 208部;
重合性化合物(B2):ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
(KAYARAD(登録商標) DPHA日本化薬社製) 23部;
重合性化合物(B):1,1-(ビスアクリロイルオキシメチル)エチルイソシアネートカレンズBEI(昭和電工社製) 23部;
重合開始剤(C):N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミン
(イルガキュア(登録商標)OXE−01;BASFジャパン社製) 5.8部;
重合開始剤(C):ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスシンオキサイド
(イルガキュア(登録商標)819;BASFジャパン社製) 9.3部;
重合開始助剤(C−1):ジエチルチオキサントン
(KAYACURE(登録商標) DETX−S 日本化薬(株)製) 4.7部;
溶剤(D):プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 535部;
硬化触媒(E):ジブチル錫ジラウレート 0.6部;
並びに
界面活性剤:ポリエーテル変性シリコーンオイル(トーレシリコーンSH8400;
東レダウコーニング(株)製) 0.5部
を混合して感光性樹脂組成物5を得た。
実施例6
〔感光性樹脂組成物6の調製〕
着色剤(F):C.I.ピグメントブルー15:6 27部、
着色剤(F):C.I.ピグメントバイオレット23 0.5部、
アクリル系顔料分散剤 10部、
バインダー樹脂溶液(A1)(固形分換算) 8.3部、及び
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 140部
を混合し、ビーズミルを用いて顔料を十分に分散させた顔料分散液;
バインダー樹脂溶液(A1) 209部;
重合性化合物(B):1,1-(ビスアクリロイルオキシメチル)エチルイソシアネートカレンズBEI(昭和電工社製) 47部;
重合開始剤(C):N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミン
(イルガキュア(登録商標)OXE−01;BASFジャパン社製) 5.8部;
重合開始剤(C):ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスシンオキサイド
(イルガキュア(登録商標)819;BASFジャパン社製) 9.4部;
重合開始助剤(C−1):ジエチルチオキサントン
(KAYACURE(登録商標) DETX−S 日本化薬(株)製) 4.7部;
溶剤(D):プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 534部;並びに
界面活性剤:ポリエーテル変性シリコーンオイル(トーレシリコーンSH8400;
東レダウコーニング(株)製) 0.5部
を混合して感光性樹脂組成物6を得た。
〔感光性樹脂組成物7の調製〕
樹脂溶液(A1) 411部、
重合性化合物(B):1,1-(ビスアクリロイルオキシメチル)エチルイソシアネートカレンズBEI(昭和電工社製) 82部;
重合開始剤(C):N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミン
(イルガキュア(登録商標)OXE−01;BASFジャパン社製) 3.1部、
硬化触媒(E):ジブチル錫ジラウレート 1.0部;
溶剤(E):プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 502部、並びに
界面活性剤:ポリエーテル変性シリコーンオイル(トーレシリコーンSH8400;東
レダウコーニング(株)製) 0.2部
を混合して感光性樹脂組成物8を得た。
〔感光性樹脂組成物6の調製〕
着色剤(F):C.I.ピグメントブルー15:6 27部、
着色剤(F):C.I.ピグメントバイオレット23 0.5部、
アクリル系顔料分散剤 10部、
バインダー樹脂溶液(A1)(固形分換算) 8.3部、及び
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 140部
を混合し、ビーズミルを用いて顔料を十分に分散させた顔料分散液;
バインダー樹脂溶液(A1) 209部;
重合性化合物(B):1,1-(ビスアクリロイルオキシメチル)エチルイソシアネートカレンズBEI(昭和電工社製) 47部;
重合開始剤(C):N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミン
(イルガキュア(登録商標)OXE−01;BASFジャパン社製) 5.8部;
重合開始剤(C):ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスシンオキサイド
(イルガキュア(登録商標)819;BASFジャパン社製) 9.4部;
重合開始助剤(C−1):ジエチルチオキサントン
(KAYACURE(登録商標) DETX−S 日本化薬(株)製) 4.7部;
溶剤(D):プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 534部;並びに
界面活性剤:ポリエーテル変性シリコーンオイル(トーレシリコーンSH8400;
東レダウコーニング(株)製) 0.5部
を混合して感光性樹脂組成物6を得た。
〔感光性樹脂組成物7の調製〕
樹脂溶液(A1) 411部、
重合性化合物(B):1,1-(ビスアクリロイルオキシメチル)エチルイソシアネートカレンズBEI(昭和電工社製) 82部;
重合開始剤(C):N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミン
(イルガキュア(登録商標)OXE−01;BASFジャパン社製) 3.1部、
硬化触媒(E):ジブチル錫ジラウレート 1.0部;
溶剤(E):プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 502部、並びに
界面活性剤:ポリエーテル変性シリコーンオイル(トーレシリコーンSH8400;東
レダウコーニング(株)製) 0.2部
を混合して感光性樹脂組成物8を得た。
比較例1
〔硬化性組成物9の調製〕
特許第4257758号実施例1に記載の感光性樹脂組成物Aに沿って硬化性組成物9を得た。
〔硬化性組成物9の調製〕
特許第4257758号実施例1に記載の感光性樹脂組成物Aに沿って硬化性組成物9を得た。
<パターンの作製>
2インチ角のガラス板上にPETフィルム(東レ製ルミラー75−T60)を貼合して
基板を作製した。基板のPETフィルム側に、硬化性組成物をスピンコート法により塗布
し、到達圧66Paで減圧乾燥を行った後、ホットプレート上、60℃で2分間プリベー
クした。放冷後、この硬化性組成物を塗布した基板と石英ガラス製フォトマスクとの間隔
を150μmとして、露光機(TME−150RSK;トプコン(株)製)を用いて、大
気雰囲気下、150mJ/cm2の露光量(365nm基準)で光照射した。尚、フォト
マスクとしては、10〜100μmのラインアンドスペースパターンが形成されたものを
使用した。光照射後、非イオン系界面活性剤0.12%と水酸化カリウム0.04%とを
含む水系現像液に、23℃で40秒間浸漬して現像し、純水で洗浄することにより、パタ
ーンを得た。さらに、表1に示す温度にて5分間加熱(ポストベーク)して硬化されたパ
ターンを得た。得られたパターン又は硬化されたパターンの膜厚を、膜厚測定装置(DE
KTAK3;日本真空技術(株)製)を用いて測定したところ、2μmであった。
2インチ角のガラス板上にPETフィルム(東レ製ルミラー75−T60)を貼合して
基板を作製した。基板のPETフィルム側に、硬化性組成物をスピンコート法により塗布
し、到達圧66Paで減圧乾燥を行った後、ホットプレート上、60℃で2分間プリベー
クした。放冷後、この硬化性組成物を塗布した基板と石英ガラス製フォトマスクとの間隔
を150μmとして、露光機(TME−150RSK;トプコン(株)製)を用いて、大
気雰囲気下、150mJ/cm2の露光量(365nm基準)で光照射した。尚、フォト
マスクとしては、10〜100μmのラインアンドスペースパターンが形成されたものを
使用した。光照射後、非イオン系界面活性剤0.12%と水酸化カリウム0.04%とを
含む水系現像液に、23℃で40秒間浸漬して現像し、純水で洗浄することにより、パタ
ーンを得た。さらに、表1に示す温度にて5分間加熱(ポストベーク)して硬化されたパ
ターンを得た。得られたパターン又は硬化されたパターンの膜厚を、膜厚測定装置(DE
KTAK3;日本真空技術(株)製)を用いて測定したところ、2μmであった。
<耐溶剤性評価>
前記基板上に形成されたパターン又は硬化されたパターンにプロピレングリコールモノ
メチルエーテルアセテートを1ml滴下し、30秒間静止した後、スピンコーターを用い
て回転数1000rpmで10秒間回転させ、パターン上のプロピレングリコールモノメ
チルエーテルアセテートを振り切った。
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとの接触前後に測定した膜厚値か
ら下記式に従って膜厚保持率を計算した。膜厚保持率が高いほど硬化性が良好であり、カ
ラーフィルタを作製する際に、混色を防ぐことができる。結果を表1に示す。
(膜厚保持率)(%)=(接触後の膜厚)/(接触前の膜厚)
前記基板上に形成されたパターン又は硬化されたパターンにプロピレングリコールモノ
メチルエーテルアセテートを1ml滴下し、30秒間静止した後、スピンコーターを用い
て回転数1000rpmで10秒間回転させ、パターン上のプロピレングリコールモノメ
チルエーテルアセテートを振り切った。
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとの接触前後に測定した膜厚値か
ら下記式に従って膜厚保持率を計算した。膜厚保持率が高いほど硬化性が良好であり、カ
ラーフィルタを作製する際に、混色を防ぐことができる。結果を表1に示す。
(膜厚保持率)(%)=(接触後の膜厚)/(接触前の膜厚)
<解像度評価>
得られたパターンをレーザー顕微鏡(Axio Imager MAT カールツァイ
ス社製)にて観察し、解像している最小寸法を解像度とした。解像度が高いほど、高精細
なカラーフィルタを作製することができる。結果を表1に示す。
得られたパターンをレーザー顕微鏡(Axio Imager MAT カールツァイ
ス社製)にて観察し、解像している最小寸法を解像度とした。解像度が高いほど、高精細
なカラーフィルタを作製することができる。結果を表1に示す。
<現像ムラ評価>
得られたパターンをレーザー顕微鏡(Axio Imager MAT カールツァイス社製)にて観察し、パターン上に水シミがないものを○(現像ムラが見られない)、水シミがあるものを×(現像ムラが見られる)として評価した。現像ムラが見られる場合、カラーフィルターの製造に用いる際に、色ムラが生じる。
得られたパターンをレーザー顕微鏡(Axio Imager MAT カールツァイス社製)にて観察し、パターン上に水シミがないものを○(現像ムラが見られない)、水シミがあるものを×(現像ムラが見られる)として評価した。現像ムラが見られる場合、カラーフィルターの製造に用いる際に、色ムラが生じる。
<クロスカット試験>
得られた塗膜について、JIS K5600−5−6に準じたテープ剥離試験(クロス
カット試験)を行い、PETフィルムとの密着性を評価した。結果を表1および2に示す。
得られた塗膜について、JIS K5600−5−6に準じたテープ剥離試験(クロス
カット試験)を行い、PETフィルムとの密着性を評価した。結果を表1および2に示す。
実施例9〜13
実施例1における重合性化合物(B)(B)として、1,1-(ビスアクリロイルオキシメチル)エチルイソシアネート(商品名「カレンズBEI」、昭和電工社製)に替えて、表3記載の重合性化合物(B)を用いる以外は実施例1と同様にして、それぞれ感光性樹脂組成物を得る。
実施例1における重合性化合物(B)(B)として、1,1-(ビスアクリロイルオキシメチル)エチルイソシアネート(商品名「カレンズBEI」、昭和電工社製)に替えて、表3記載の重合性化合物(B)を用いる以外は実施例1と同様にして、それぞれ感光性樹脂組成物を得る。
本発明によれば、現像ムラが改善されたパターンを与える感光性樹脂組成物を提供することが可能となる。また、本発明によれば、低い温度でパターンを形成し得る感光性樹脂組成物を提供することができる。このようにして得られるパターンは、液晶表示パネル、エレクトロルミネッセンスパネル、プラズマディスプレイパネル、電子ペーパー等の表示装置に使用されるカラーフィルタとして好適に利用可能である。
Claims (8)
- バインダー樹脂(A)、重合性化合物(B)、重合開始剤(C)、溶剤(D)を含み、該重合性化合物(B)が少なくとも不飽和イソシアネート化合物を含む感光性樹脂組成物。
- 重合開始剤(C)がオキシム系光重合開始剤である請求項1記載の感光性樹脂組成物。
- バインダー樹脂(A)が水酸基含有樹脂である請求項1または2記載の感光性樹脂組成物。
- さらに、硬化触媒(E)を含む請求項1〜3のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
- 硬化触媒(E)が酸性触媒または塩基性触媒である請求項4記載の感光性樹脂組成物。
- さらに、着色剤(F)を含む請求項1〜5のいずれか記載の感光性樹脂組成物。
- 請求項1〜6のいずれかに記載の感光性樹脂組成物により形成されるパターン。
- 請求項7記載のパターンを含む表示装置。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2012257135A JP2014106266A (ja) | 2012-11-26 | 2012-11-26 | 感光性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2012257135A JP2014106266A (ja) | 2012-11-26 | 2012-11-26 | 感光性樹脂組成物 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2014106266A true JP2014106266A (ja) | 2014-06-09 |
Family
ID=51027842
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2012257135A Pending JP2014106266A (ja) | 2012-11-26 | 2012-11-26 | 感光性樹脂組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2014106266A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP7422303B2 (ja) | 2019-12-06 | 2024-01-26 | artience株式会社 | 感光性緑色組成物、カラーフィルタおよび表示装置 |
-
2012
- 2012-11-26 JP JP2012257135A patent/JP2014106266A/ja active Pending
Cited By (1)
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JP7422303B2 (ja) | 2019-12-06 | 2024-01-26 | artience株式会社 | 感光性緑色組成物、カラーフィルタおよび表示装置 |
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