KR101569955B1 - 경화성 공중합체 및 경화성 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 공중합체는 카르복실기 또는 산 무수물기 함유 중합성 불포화 화합물 (a)에 대응하는 단량체 단위 (A),하기 화학식 1 및 2로 표시되는 화합물에서 선택되는 적어도 1종의 중합성 불포화 화합물 (b)에 대응하는 단량체 단위 (B), 및 하기 화학식 3 및 4로 표시되는 화합물에서 선택되는 적어도 1종의 중합성 불포화 화합물 (c)에 대응하는 단량체 단위 (C)를 적어도 포함한다. 이러한 공중합체를 감방사선성 수지로서 이용함으로써, 경도, 내용제성 및 내열성이 우수한 고성능의 경화 피막을 형성할 수 있는 것을 특징으로 한다.
<화학식 1>
Figure 112011006035550-pct00029

<화학식 2>
Figure 112011006035550-pct00030

(식 중, Ra는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기 등을 나타내고, Rb는 단결합 또는 탄소수 1 내지 18의 알킬렌기 등을 나타냄)
<화학식 3>
Figure 112011006035550-pct00031

<화학식 4>
Figure 112011006035550-pct00032

(식 중, Rc는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기 등을 나타내고, Rd는 단결합 또는 탄소수 1 내지 18의 알킬렌기 등을 나타냄)

Description

경화성 공중합체 및 경화성 수지 조성물{CURABLE COPOLYMER AND CURABLE RESIN COMPOSITION}
본 발명은 카르복실기 또는 산 무수물기를 가지는 구조 단위, 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데칸환을 가지는 구조 단위, 및 디시클로펜텐환(트리시클로[5.2.1.02,6]-3-데센환)을 가지는 구조 단위를 포함하는 공중합체, 및 상기 공중합체를 포함하는 경화성 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 상세하게는 반도체 공정에서의 원자외선, 전자선, 이온빔, X선 등의 활성 광선을 이용한 리소그래피나, 액정 표시 소자, 집적 회로 소자, 고체 촬상 소자 등의 전자 부품에 설치되는 절연막, 보호막 등을 형성하기 위한 재료로 이용되는 감방사선성 수지, 액정 표시 재료(액정 표시용 포토스페이서, 액정 표시용 리브 형성 재료, 오버 코팅, 컬러 필터 형성용 컬러 레지스트, TFT 절연막 등)를 형성하기 위한 재료 등으로서 바람직한, 카르복실기 또는 산 무수물기를 가지는 구조 단위, 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데칸환을 가지는 구조 단위, 및 디시클로펜텐환(트리시클로[5.2.1.02,6]-3-데센환)을 가지는 구조 단위를 포함하는 공중합체, 및 상기 공중합체를 포함하는 경화성 수지 조성물에 관한 것이다.
일반적으로, VLSI로 대표되는 서브 마이크론 오더의 미세 가공을 필요로 하는 각종 전자 디바이스 제조의 분야에서는 디바이스의 고밀도, 고집적화에 대한 요구가 한층 더 높아지고 있다. 이 때문에, 미세 패턴 형성 방법인 포토리소그래피 기술에 대한 요구가 점점더 엄격해졌다. 한편, 액정 표시 소자, 집적 회로 소자, 고체 촬상 소자 등의 전자 부품에는 그의 열화나 손상을 방지하기 위한 보호막, 층상으로 배치되는 배선의 사이를 절연하기 위해 설치하는 층간 절연막, 소자 표면을 평탄화하기 위한 평탄화막, 전기적 절연을 유지하기 위한 절연막 등이 설치되어 있다. 그중에서도 액정 표시 소자의 경우, 예를 들면 TFT형 액정 표시 소자에는 유리 기판상에 편광판을 설치하고, ITO 등의 투명 도전 회로층 및 박막 트랜지스터(TFT)를 형성하고, 층간 절연막으로 피복하여 배면판으로 하는 한편, 유리판상에 편광판을 설치하고, 필요에 따라서 블랙 매트릭스층 및 컬러 필터층의 패턴을 형성하고, 또한 투명 도전 회로층, 층간 절연막을 순차 형성하여 상면판을 얻고, 이 배면판과 상면판을 스페이서를 통해 대향시켜서 양판 사이에 액정을 봉입하여 제조되지만, 따라서 사용되는 감광성 수지 조성물로서는 투명성, 내열성, 현상성 및 평탄성이 우수한 것인 것이 요구된다.
레지스트의 고감도화의 방법으로서, 감광제인 광산 발생제를 이용한 화학 증폭형 레지스트가 잘 알려져 있다. 예를 들면 에폭시기를 가지는 구조 단위를 포함하는 수지와 광산 발생제를 함유하는 수지 조성물을 이용하여, 노광에 의해 광산 발생제로부터 양성자산을 생성시키고, 에폭시기를 개열시켜서 가교 반응을 일으킨다. 이에 따라 수지가 현상액에 대하여 불용이 되어 패턴이 형성되고, 또한 노광 후의 가열 처리에 의해 레지스트 고상 내를 이동시켜서, 해당 산에 의해 레지스트 수지 등의 화학 변화를 촉매 반응적으로 증폭시킨다. 이렇게 하여, 광 반응 효율(1 광자당 반응)이 1 미만의 종래의 레지스트에 비하여 비약적인 고감도화가 달성되었다. 현재로서는 개발되는 레지스트의 대부분이 화학 증폭형이고, 노광 광원의 단파장화에 대응한 고감도 재료의 개발에는 화학 증폭 기구의 채용이 필수가 되었다.
한편, TFT형 액정 표시 소자나 집적 회로 소자에 설치되는 절연막에는 미세 가공을 실시하는 것이 필요해지기 때문에, 해당 절연막을 형성하기 위한 재료로서, 일반적으로 감방사선성 수지 조성물이 사용되고 있고, 이러한 감방사선성 수지 조성물에서는 높은 생산성을 얻기 위해, 높은 감방사선성을 갖는 것이 요구된다. 또한, 절연막이 내용제성이 낮은 것인 경우에는, 해당 절연막에 유기 용제에 의한 팽윤, 변형, 기판으로부터의 박리 등이 발생함으로써, 액정 표시 소자나 집적 회로 소자의 제조에서 중대한 장애가 생긴다. 이 때문에, 이러한 절연막에는 우수한 내용제성이 요구된다. 또한, 액정 표시 소자나 고체 촬상 소자 등에 설치되는 절연막에는 필요에 따라서 높은 투명성이 요구된다.
이러한 요구에 대하여, 일본 특허 공개 제2003-7612호 공보에는, 지환식 에폭시기 함유 중합성 불포화 화합물과 라디칼 중합성 화합물과의 공중합체를 포함하는 감광성 수지 조성물이 개시되어 있고, 라디칼 중합성 화합물로서 불포화 카르복실산 등이 이용되고 있다. 에폭시 화합물은, 광 증폭형 레지스트로서는 광산 발생제에 의해 발생하는 산과 그 후의 가열(포스트 소성)에 의해 용이하게 가교하여, 양호한 에칭 내성을 가지는 막을 얻는 데 유효하다. 그러나, 지환식 에폭시기 함유 중합성 불포화 화합물은, 양이온 중합성이 풍부한 반면, 알칼리 가용성을 부여하기 위해 이용되는 불포화 카르복실산 유래의 카르복실기와 반응하기 쉬워서, 보존 안정성이 떨어지기 때문에, -20 ℃ 이하의 저온하에 보존할 필요가 있어서, 실용성에 큰 문제가 있었다.
또한, 특허 제3055495호 공보에는 유교환식 탄화수소기가 에스테르의 산소 원자에 직접 결합한 (메트)아크릴산에스테르에 대응하는 단량체 단위와, 에폭시기 함유 탄화수소기를 가지는 단량체 단위와, 카르복실기를 가지는 단량체 단위로 이루어지는 공중합체를 포함하는 감광성 수지 조성물이 개시되어 있다. 그러나, 유교환식 탄화수소기가 에스테르의 산소 원자에 직접 결합한 (메트)아크릴산에스테르는, 에스테르기의 인접 위치에 매우 부피가 큰 기를 가지는 점에서, 단량체 합성이 곤란한 경우가 많고, 또한 유기 용제에 대하여 용해성이 나빠서, 중합 반응시 및 얻어지는 수지의 취급이 곤란하다. 또한, 유교환식 탄화수소기가 에스테르의 산소 원자에 직접 결합한 (메트)아크릴산에스테르는 극성이 매우 낮기 때문에, 극성이 높은 불포화 카르복실산이나 에폭시기 함유 단량체와 공중합시킬 때, 중합체의 단량체 조성에 기울기가 발생하여 균일 조성의 중합체가 얻어지지 않고, 따라서 원하는 레지스트 성능이 얻어지지 않는 경우가 생긴다.
특허 제3838626호 공보에는 (메트)아크릴산과 지환식 에폭시기 함유 중합성 불포화 화합물의 구조 단위를 포함하는 공중합체를 포함하는 감광성 수지 조성물이 개시되어 있다. 또한, 국제 공개 제2006/059564호 공보에는 알칼리 가용성기를 포함하는 구조 단위와, 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데칸환을 가지는 구조 단위를 가지는 공중합체를 포함하는 감광성 수지 조성물이 개시되어 있다. 그러나, 이들 수지 조성물의 보존 안정성, 현상성 및 경화 피막의 투명성에 관해서는 우수하지만, 경화 피막의 경도, 내용제성 및 내열성에 관해서는 반드시 충분히 만족할 수 있는 것은 아니었다.
일본 특허 공개 제2003-7612호 공보 특허 제3055495호 공보 특허 제3838626호 공보 국제 공개 제2006/059564호 공보
본 발명의 목적은 감방사선성 수지 등으로서 이용한 경우에, 경도, 내용제성 및 내열성이 우수한 고성능의 경화 피막을 형성할 수 있는 광 및/또는 열 경화성 공중합체, 및 이 공중합체를 포함하는 경화성 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 카르복실기 또는 산 무수물기 함유 중합성 불포화 화합물과, 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데칸환을 가지는 중합성 불포화 화합물과, 디시클로펜텐환(트리시클로[5.2.1.02,6]-3-데센환)을 가지는 중합성 불포화 화합물을 중합하여 얻어지는 공중합체를 감방사선성 수지 등으로서 이용하면, 경도, 내용제성 및 내열성이 우수한 고성능의 경화 피막이 형성되는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은 카르복실기 또는 산 무수물기 함유 중합성 불포화 화합물 (a)에 대응하는 단량체 단위 (A), 하기 화학식 1 및 2로 표시되는 화합물에서 선택되는 적어도 1종의 환 상에 에폭시기를 가지는 유교 지환식 기 함유 중합성 불포화 화합물 (b)에 대응하는 단량체 단위 (B), 및 하기 화학식 3 및 4로 표시되는 화합물에서 선택되는 적어도 1종의 환 내에 이중 결합을 가지는 유교 지환식 기 함유 중합성 불포화 화합물 (c)에 대응하는 단량체 단위 (C)를 적어도 포함하는 공중합체를 제공한다.
Figure 112011006035550-pct00001
Figure 112011006035550-pct00002
(식 중, Ra는 각각 수소 원자 또는 히드록실기를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, Rb는 각각 단결합 또는 헤테로 원자를 포함할 수 있는 탄소수 1 내지 18의 알킬렌기를 나타냄)
Figure 112011006035550-pct00003
Figure 112011006035550-pct00004
(식 중, Rc는 각각 수소 원자 또는 히드록실기를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, Rd는 각각 단결합 또는 헤테로 원자를 포함할 수 있는 탄소수 1 내지 18의 알킬렌기를 나타냄)
이 공중합체는 단량체 단위 (A), 단량체 단위 (B) 및 단량체 단위 (C)에 더하여, 추가로 알킬기 또는 히드록실기로 치환될 수 있는 스티렌 (d1), 하기 화학식 5로 표시되는 불포화 카르복실산에스테르 (d2), 하기 화학식 6으로 표시되는 N-치환 말레이미드 (d3), 및 단환 또는 다환의 환상 올레핀 (d4)를 포함하는 단량체군에서 선택되는 적어도 1종의 중합성 불포화 화합물 (d)에 대응하는 단량체 단위 (D)를 포함할 수 있다.
Figure 112011006035550-pct00005
[식 중, R1은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 7의 알킬기를 나타내고, R2는 탄소수 1 내지 18의 직쇄상 또는 분지쇄상 알킬기, 탄소수 2 내지 18의 알케닐기, 아릴기, 아르알킬기, -(R3-O)m-R4기(식 중, R3은 탄소수 1 내지 12의 2가인 탄화수소기, R4는 수소 원자 또는 탄화수소기, m은 1 이상의 정수를 나타냄), 또는 비방향족성의 단환 또는 다환 구조를 포함하는 기를 나타냄]
Figure 112011006035550-pct00006
(R5는 치환기를 가질 수 있는 페닐기, 치환기를 가질 수 있는 아르알킬기, 또는 치환기를 가질 수 있는 시클로알킬기를 나타냄)
본 발명은 또한, 상기 공중합체를 함유하는 경화성 수지 조성물을 제공한다.
이 경화성 수지 조성물은 경화제 및/또는 경화 촉매를 더 함유할 수 있다.
본 발명의 공중합체 및 경화성 수지 조성물에 따르면, 광 및/또는 열로 경화시킴으로써, 경도, 내용제성 및 내열성이 우수한 고성능의 경화 피막을 형성할 수 있다. 또한, 본 발명의 공중합체는 합성 안정성이 우수하다. 또한, 감방사선성 수지 조성물로서 이용한 경우, 우수한 현상성, 에칭 내성, 투명성이 얻어진다. 또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물은 보존 안정성이 우수하다. 그 때문에, 본 발명의 공중합체를 포함하는 경화성 수지 조성물은 액상 레지스트, 드라이 필름, 절연막, 감광성 재료, 액정 표시 재료(액정 표시용 포토스페이서, 액정 표시용 리브 형성 재료, 오버 코팅, 컬러 필터 형성용 컬러 레지스트, TFT 절연막 등) 등을 형성하기 위한 재료 등으로서 유용하다.
본 발명의 공중합체는 카르복실기 또는 산 무수물기 함유 중합성 불포화 화합물 (a)에 대응하는 단량체 단위(반복 단위) (A)와, 상기 화학식 1 및 2로 표시되는 화합물에서 선택되는 적어도 1종의 환 상에 에폭시기를 가지는 유교 지환식 기 함유 중합성 불포화 화합물 (b)에 대응하는 단량체 단위(반복 단위) (B)와, 상기 화학식 3 및 4로 표시되는 화합물에서 선택되는 적어도 1종의 환 내에 이중 결합을 가지는 유교 지환식 기 함유 중합성 불포화 화합물 (c)에 대응하는 단량체 단위(반복 단위) (C)를 적어도 포함한다.
[카르복실기 또는 산 무수물기 함유 중합성 불포화 화합물 (a)]
카르복실기 또는 산 무수물기 함유 중합성 불포화 화합물 (a)로서는, 중합성 불포화기를 가지는 모노카르복실산, 중합성 불포화기를 가지는 디카르복실산, 중합성 불포화기를 가지는 산 무수물 등을 사용할 수 있다. 카르복실기 함유 중합성 불포화 화합물로서는, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등의 지방족 불포화 모노카르복실산; 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산 등의 지방족 불포화 디카르복실산; β-카르복시에틸(메트)아크릴레이트, 2-아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-아크릴로일옥시에틸프탈산 등의 불포화기와 카르복실기와의 사이가 쇄 연장된 변성 불포화 카르복실산 등을 들 수 있다. 또한, 카르복실기 함유 중합성 불포화 화합물로서, (메트)아크릴산을 락톤 변성한 화합물, 예를 들면 하기 화학식 7로 표시되는 화합물, (메트)아크릴산의 히드록시알킬에스테르를 락톤 변성하고, 또한 그의 말단 수산기를 산 무수물에 의해 산 변성한 화합물, 예를 들면 하기 화학식 8로 표시되는 화합물, (메트)아크릴산의 폴리에테르폴리올에스테르의 말단 수산기를 산 무수물에 의해 산 변성한 화합물, 예를 들면 하기 화학식 9로 표시되는 화합물을 사용할 수도 있다.
Figure 112011006035550-pct00007
Figure 112011006035550-pct00008
Figure 112011006035550-pct00009
화학식 7 중에서, R6은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R7, R8은 동일하거나 상이하며, 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, a는 4 내지 8의 정수, b는 1 내지 10의 정수를 나타낸다. a개의 R7, R8은 각각 동일하거나 상이할 수 있다.
화학식 8 중에서, R9는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R10, R11은 동일하거나 상이하며, 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, c는 4 내지 8의 정수, d는 1 내지 10의 정수를 나타낸다. R12는 탄소수 1 내지 10의 2가인 지방족 포화 또는 불포화 탄화수소기, 탄소수 3 내지 6의 2가인 지환식 포화 또는 불포화 탄화수소기, 또는 치환기를 가질 수 있는 2가의 아릴렌(arylene)기를 나타낸다. c개의 R10, R11은 각각 동일하거나 상이할 수 있다.
화학식 9 중에서, R13은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R14, R15는 동일하거나 상이하며, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기 또는 부틸기를 나타내고, e는 1 내지 10의 정수, f는 1 내지 10의 정수를 나타낸다. R16은 탄소수 1 내지 10의 2가인 지방족 포화 또는 불포화 탄화수소기, 탄소수 3 내지 6의 2가인 지환식 포화 또는 불포화 탄화수소기, 또는 치환기를 가질 수 있는 2가의 아릴렌(arylene)기를 나타낸다. e개의 R14, R15는 각각 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 탄소수 1 내지 10의 2가인 지방족 포화 또는 불포화 탄화수소기로서는 예를 들면 메틸렌, 에틸렌, 에틸리덴, 프로필렌, 이소프로필리덴, 트리메틸렌, 테트라메틸렌, 펜타메틸렌, 헥사메틸렌, 옥타메틸렌, 데카메틸렌, 비닐렌기 등을 들 수 있다. 상기 탄소수 3 내지 6의 2가의 지환식 포화 또는 불포화 탄화수소기로서는 예를 들면 시클로프로필렌, 시클로부틸렌, 시클로펜틸렌, 시클로헥실렌, 시클로펜틸리덴, 시클로헥실리덴기 등을 들 수 있다. 상기 치환기를 가질 수 있는 2가의 알릴렌기로서는 예를 들면 페닐렌, 톨릴렌, 크실릴렌기 등을 들 수 있다.
산 무수물기 함유 중합성 불포화 화합물로서는 상기 카르복실기 함유 중합성 불포화 화합물에 대응하는 산 무수물(예를 들면 무수 말레산 등의 상기 중합성 불포화기를 가지는 디카르복실산의 무수물 등)을 들 수 있다.
카르복실기 또는 산 무수물기 함유 중합성 불포화 화합물 (a)로서는 특히, (메트)아크릴산, 무수 말레산, 화학식 7 내지 9로 표시되는 화합물에서 선택되는 적어도 1종의 화합물[그중에서도, 화학식 7로 표시되는 화합물], (메트)아크릴산과 화학식 7 내지 9로 표시되는 화합물에서 선택되는 적어도 1종의 화합물[그중에서도, 화학식 7로 표시되는 화합물]과의 조합이 바람직하다.
[환 상에 에폭시기를 가지는 유교 지환식 기 함유 중합성 불포화 화합물 (b)]
상기 화학식 1 및 2로 표시되는 화합물에서 선택되는 적어도 1종의 환 상에 에폭시기를 가지는 유교 지환식 함유 중합성 불포화 화합물 (b)에서, 화학식 1, 2 중의 Ra는 각각 수소 원자 또는 히드록실기를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, Rb는 각각 단결합 또는 헤테로 원자를 포함할 수 있는 탄소수 1 내지 18의 알킬렌기를 나타낸다.
상기 탄소수 1 내지 4의 알킬기로서, 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, t-부틸기 등을 들 수 있다. 히드록실기를 가지는 탄소수 1 내지 4의 알킬기로서는 예를 들면 히드록시메틸, 1-히드록시에틸, 2-히드록시에틸, 1-히드록시프로필, 2-히드록시프로필, 3-히드록시프로필, 1-히드록시이소프로필, 2-히드록시이소프로필, 1-히드록시부틸, 2-히드록시부틸, 3-히드록시부틸, 4-히드록시부틸기 등을 들 수 있다.
Ra로서는 수소 원자, 메틸기, 히드록시메틸기, 1-히드록시에틸기, 2-히드록시에틸기가 바람직하고, 특히 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다.
Rb에서의 헤테로 원자를 포함할 수 있는 탄소수 1 내지 18의 알킬렌기에서, 헤테로 원자는 알킬렌기의 말단에 결합할 수도 있고, 알킬렌기를 구성하는 탄소 원자 사이에 개재할 수도 있다. 헤테로 원자로서, 질소, 산소, 황 원자 등을 들 수 있다.
Rb의 대표적인 예로서, 하기 화학식 10으로 표시되는 기를 들 수 있다.
Figure 112011006035550-pct00010
(식 중, Re는 탄소수 1 내지 18의 알킬렌기를 나타내고, n은 0 이상의 정수를 나타내되, 단, 식 중의 전체 탄소수는 0 내지 18임)
Re에서의 탄소수 1 내지 12의 알킬렌기로서는 예를 들면 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 트리메틸렌, 테트라메틸렌, 헥사메틸렌, 옥타메틸렌, 데카메틸렌, 도데카메틸렌, 테트라데카메틸렌, 헥사데카메틸렌, 옥타데카메틸렌기 등을 들 수 있다. Re로서는 특히, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 테트라메틸렌, 헥사메틸렌기 등의 탄소수 1 내지 12(특히, 탄소수 1 내지 6)의 알킬렌기가 바람직하다. n으로서는 바람직하게는 0 내지 10의 정수, 더욱 바람직하게는 0 내지 4의 정수, 특히 바람직하게는 0 또는 1이다.
Rb의 다른 대표적인 예로서, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 트리메틸렌기등의 탄소수 1 내지 18의 알킬렌기[특히, 탄소수 1 내지 12(그중에서도 특히 탄소수 1 내지 6)의 알킬렌기]; 티오메틸렌기, 티오에틸렌기, 티오프로필렌기 등의 탄소수 1 내지 18의 티오알킬렌기[특히, 탄소수 1 내지 12(그중에서도 특히 탄소수 1 내지 6)의 티오알킬렌기]; 아미노메틸렌기, 아미노에틸렌기, 아미노프로필렌기 등의 탄소수 1 내지 18의 아미노알킬렌기[특히, 탄소수 1 내지 12(그중에서도 특히 탄소수 1 내지 6)의 아미노알킬렌기] 등을 들 수 있다.
Rb로서는 바람직하게는 단결합[상기 화학식 10에서, n이 0인 경우], 탄소수 1 내지 6(특히, 탄소수 1 내지 3)의 알킬렌기, 탄소수 1 내지 6(특히, 탄소수 2 내지 3)의 옥시알킬렌기[상기 화학식 10에서, n이 1, Re가 C1 -6 알킬렌기(특히 C2 -3 알킬렌기)인 기]이고, 보다 바람직하게는 단결합 또는 옥시에틸렌기이다.
화학식 1, 2로 표시되는 환 상에 에폭시기를 가지는 유교 지환식 기 함유 중합성 불포화 화합물(3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데칸환 함유 화합물)의 대표적인 예로서, 하기 화학식 11로 표시되는 에폭시화 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트[=3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-9-일(메트)아크릴레이트; 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일(메트)아크릴레이트], 하기 화학식 12로 표시되는 에폭시화 디시클로펜테닐옥시에틸(메트)아크릴레이트[=2-(3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-9-일옥시)에틸(메트)아크릴레이트; 2-(3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일옥시)에틸(메트)아크릴레이트], 하기 화학식 13으로 표시되는 에폭시화 디시클로펜테닐옥시부틸(메트)아크릴레이트, 하기 화학식 14로 표시되는 에폭시화 디시클로펜테닐옥시헥실(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 그중에서도, 에폭시화 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트 및 에폭시화디시클로펜테닐옥시에틸(메트)아크릴레이트가 특히 바람직하다. 하기 화학식 중에서, Ra'는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
Figure 112011006035550-pct00011
Figure 112011006035550-pct00012
Figure 112011006035550-pct00013
Figure 112011006035550-pct00014
화학식 1로 표시되는 화합물과, 화학식 2로 표시되는 화합물은 각각 단독으로 이용할 수 있다. 또한, 이들은 임의의 비율로 혼합하여 이용할 수 있다. 양자를 혼합하여 이용하는 경우, 그 비율은 바람직하게는 화학식 1:화학식 2=5:95 내지 95:5, 보다 바람직하게는 10:90 내지 90:10, 더욱 바람직하게는 20:80 내지 80:20이다.
[환 내에 이중 결합을 가지는 유교 지환식 기 함유 중합성 불포화 화합물 (c)]
상기 화학식 3 및 4로 표시되는 화합물에서 선택되는 적어도 1종의 환 내에 이중 결합을 가지는 유교 지환식 기 함유 중합성 불포화 화합물 (c)에서, 화학식 3, 4 중의 Rc는 각각 수소 원자 또는 히드록실기를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, Rd는 각각 단결합 또는 헤테로 원자를 포함할 수 있는 탄소수 1 내지 18의 알킬렌기를 나타낸다.
Rc에서의 히드록실기를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 4의 알킬기로서는 상기 Ra에서의 히드록실기를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 4의 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.
Rc로서는 수소 원자, 메틸기, 히드록시메틸기, 1-히드록시에틸기, 2-히드록시에틸기가 바람직하고, 특히 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다.
Rd에서의 헤테로 원자를 포함할 수 있는 탄소수 1 내지 18의 알킬렌기로서는 상기 Rb에서의 헤테로 원자를 포함할 수 있는 탄소수 1 내지 18의 알킬렌기와 동일한 것을 들 수 있다. Rd의 대표적인 예도 Rb의 대표적인 예와 동일하다.
Rd로서는 바람직하게는 단결합, 탄소수 1 내지 6(특히, 탄소수 1 내지 3)의 알킬렌기, 탄소수 1 내지 6(특히, 탄소수 2 내지 3)의 옥시알킬렌기이고, 보다 바람직하게는 단결합 또는 옥시에틸렌기이다.
화학식 3, 4로 표시되는 환 내에 이중 결합을 가지는 유교 지환식 기 함유 중합성 불포화 화합물(트리시클로[5.2.1.02,6]-3-데센환 함유 화합물)의 대표적인 예로서, 하기 화학식 15로 표시되는 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트[=트리시클로[5.2.1.02,6]-3-데센-9-일(메트)아크릴레이트; 트리시클로[5.2.1.02,6]-3-데센-8-일(메트)아크릴레이트], 하기 화학식 16으로 표시되는 디시클로펜테닐옥시에틸(메트)아크릴레이트[=2-(트리시클로[5.2.1.02,6]-3-데센-9-일옥시)에틸(메트)아크릴레이트; 2-(트리시클로[5.2.1.02,6]-3-데센-8-일옥시)에틸(메트)아크릴레이트], 하기 화학식 17로 표시되는 디시클로펜테닐옥시부틸(메트)아크릴레이트, 하기 화학식 18로 표시되는 디시클로펜테닐옥시헥실(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 그중에서도, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트 및 디시클로펜테닐옥시에틸(메트)아크릴레이트가 특히 바람직하다. 하기 화학식 중에서, Ra'는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
Figure 112011006035550-pct00015
Figure 112011006035550-pct00016
Figure 112011006035550-pct00017
Figure 112011006035550-pct00018
화학식 3으로 표시되는 화합물과, 화학식 4로 표시되는 화합물은 각각 단독으로 이용할 수 있다. 또한, 이들은 임의의 비율로 혼합하여 이용할 수 있다. 양자를 혼합하여 이용하는 경우, 그 비율은 바람직하게는 화학식 3: 화학식 4=5:95 내지 95:5, 보다 바람직하게는 10:90 내지 90:10, 더욱 바람직하게는 20:80 내지 80:20이다.
[중합성 불포화 화합물 (d)]
본 발명의 공중합체는 상기 단량체 단위 (A), 단량체 단위 (B) 및 단량체 단위 (C)에 더하여, 추가로 다른 단량체 단위를 가질 수 있다. 이러한 다른 단량체 단위로서, 알킬기 또는 히드록실기로 치환될 수 있는 스티렌 (d1), 상기 화학식 5로 표시되는 불포화 카르복실산에스테르 (d2), 상기 화학식 6으로 표시되는 N-치환 말레이미드 (d3), 및 단환 또는 다환의 환상 올레핀 (d4)를 포함하는 단량체군에서 선택되는 적어도 1종의 중합성 불포화 화합물 (d)에 대응하는 단량체 단위 (D)를 들 수 있다.
알킬기 또는 히드록실기로 치환될 수 있는 스티렌 (d1)로서는 예를 들면 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 히드록시스티렌 등을 들 수 있다.
상기 화학식 5로 표시되는 불포화 카르복실산에스테르 (d2)에서, 화학식 5 중에서, R1은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 7의 알킬기를 나타내고, R2는 탄소수 1 내지 18의 직쇄상 또는 분지쇄상 알킬기, 탄소수 2 내지 18의 알케닐기, 아릴기, 아르알킬기, -(R3-O)m-R4기(식 중, R3은 탄소수 1 내지 12의 2가인 탄화수소기, R4는 수소 원자 또는 탄화수소기, m은 1 이상의 정수를 나타냄), 또는 비방향족성의 단환 또는 다환 구조를 포함하는 기를 나타낸다.
R1에서의 탄소수 1 내지 7의 알킬기로서는 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, t-부틸, 헥실기 등을 들 수 있다. R1로서는 수소 원자 또는 메틸기가 특히 바람직하다.
R2에서의 탄소수 1 내지 18의 직쇄상 또는 분지쇄상 알킬기로서는 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, t-부틸, 헥실, 옥틸, 데실, 도데실기 등을 들 수 있다. 탄소수 2 내지 18의 알케닐기로서는 예를 들면 비닐, 알릴, 3-부테닐, 5-헥세닐기 등을 들 수 있다. 아릴기로서는 예를 들면 페닐, 나프틸, 톨릴기 등을 들 수 있다. 아르알킬기로서는 벤질, 1-페닐에틸, 2-페닐에틸, 트리틸, 3-페닐프로필기 등의 탄소수 7 내지 18 정도의 아르알킬기를 들 수 있다.
R2에서의 -(R3-O)m-R4기 중에서, R3은 탄소수 1 내지 12의 2가인 탄화수소기, R4는 수소 원자 또는 탄화수소기를 나타내고, m은 1 이상의 정수를 나타낸다. 상기 R3에서의 탄소수 1 내지 12의 2가의 탄화수소기로서는 예를 들면 에틸리덴, 에틸렌, 이소프로필리덴, 트리메틸렌, 프로필렌, 테트라메틸렌, 헥사메틸렌기 등의 탄소수 2 내지 12(특히 2 내지 6)의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬렌기; 시클로로헥실렌, 시클로헥실리덴기 등의 3 내지 6원의 2가의 지환식 탄화수소기 등을 들 수 있다. R4에서의 탄화수소기로서는 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 헥실기 등의 알킬기(예를 들면 C1 -10 알킬기 등) 등의 지방족 탄화수소기; 시클로펜틸기나 시클로헥실기 등의 시클로알킬기, 노르보르닐기(비시클로[2.2.1]헵틸기)나 트리시클로[5.2.1.02,6]데실기 등의 가교 탄소환식 기 등의 지환식 탄화수소기; 페닐, 나프틸기 등의 아릴기; 이들이 2 이상 결합한 2가의 기 등을 들 수 있다. m으로서는 바람직하게는 1 내지 20의 정수, 더욱 바람직하게는 1 내지 4의 정수, 특히 바람직하게는 1이다.
R2에서의 비방향족성의 단환 또는 다환 구조를 포함하는 기에는 지환식 탄화수소 골격을 가지는 기가 포함된다. 지환식 탄화수소 골격을 가지는 기로서, 예를 들면 하기 화학식 19로 표시되는 기를 들 수 있다.
Figure 112011006035550-pct00019
(식 중, R17은 지환식 탄화수소기를 나타내고, X1은 단결합 또는 연결기를 나타냄)
R17에서의 지환식 탄화수소기로서는 예를 들면 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 메틸시클로헥실기, 트리메틸시클로헥실기 등의, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 등의 치환기를 가질 수 있는 5원 내지 15원의 시클로알킬기, 그 밖의 단환의 지환식 탄화수소기; 비시클로[2.2.1]헵탄-2-일기(=노르보르난-2-일기), 이소보르닐기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-9-일기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일기, 트리시클로[4.4.0.12,5]운데칸-3-일기, 트리시클로[4.4.0.12,5]운데칸-4-일기, 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸-3-일기, 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸-4-일기, 아다만탄-1-일기 등의, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 등의 치환기를 가질 수 있는 탄소수 6 내지 20 정도의 다환의 지환식 탄화수소기(가교 환식 탄화수소기)를 들 수 있다. 그중에서도, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 등의 치환기를 가질 수 있는 탄소수 6 내지 20 정도의 다환의 지환식 탄화수소기(가교 환식 탄화수소기)가 바람직하다.
X1에서의 연결기로서는 예를 들면 메틸렌, 에틸리덴, 에틸렌, 이소프로필리덴, 트리메틸렌, 프로필렌, 테트라메틸렌, 헥사메틸렌기 등의 탄소수 1 내지 12(특히 1 내지 6)정도의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬렌기; 시클로헥실렌, 시클로헥실리덴기 등의 3 내지 6원의 2가의 지환식 탄화수소기; 페닐렌기 등의 탄소수 6 내지 15 정도의 2가의 방향족 탄화수소기; 산소 원자(에테르 결합); 황 원자(티오에테르 결합); -NH-; 카르보닐기(-CO-); 이들이 2 이상 결합한 2가의 기(예를 들면 -CH2CH2O-, -CH2CH2CH2CH2O-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2O- 등의 옥시알킬렌기 등) 등을 들 수 있다. X1로서는 단결합, 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬렌기, 옥시알킬렌기, 옥시알킬렌기가 2 이상 결합한 기 등이 바람직하다.
R2에서의 비방향족성의 단환 또는 다환 구조를 포함하는 기에는 락톤환 함유 기도 포함된다. 락톤환 함유 기로서, 예를 들면 하기 화학식 20으로 표시되는 기를 들 수 있다.
Figure 112011006035550-pct00020
(식 중, R18은 락톤환을 포함하는 환식 기를 나타내고, X2는 단결합 또는 연결기를 나타냄)
R18에서의 락톤환을 포함하는 환식 기로서는 예를 들면 γ-부티로락톤환, δ-발레로락톤환, ε-카프로락톤환 등의 5원 내지 15원(특히 5원 또는 6원)의 락톤환만의 단환을 포함하는 환식 기; 노르보르난락톤환(=3-옥사트리시클로[4.2.1.04,8]노난-2-온환), 6-옥사비시클로[3.2.1]옥탄-7-온환, 8-옥사비시클로[4.3.01,6]노난-7-온환, 4-옥사트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-3-온환 등의, 5원 내지 15원(특히 5원 또는 6원) 락톤환과 지환식 환이 축합한 형태의 다환의 환식 기를 들 수 있다. X2에서의 연결기로서는 상기 X1에서의 연결기와 동일한 것을 들 수 있다.
R2에서의 비방향족성의 단환 또는 다환 구조를 포함하는 기에는 환상 에테르 골격 함유기(3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데칸환을 포함하는 기를 제외함)도 포함된다. 환상 에테르 골격 함유기로서 예를 들면 하기 화학식 21로 표시되는 기를 들 수 있다.
Figure 112011006035550-pct00021
(식 중, R19는 환상 에테르 골격을 포함하는 환식 기를 나타내고, X3은 단결합 또는 연결기를 나타냄)
R19에서의 환상 에테르 골격을 포함하는 환식 기로서는, 예를 들면 옥시라닐기(에폭시기), 2-메틸-2-옥시라닐기, 3-메틸-2-옥시라닐기, 옥세타닐기, 3-메틸-3-옥세타닐기, 3-에틸-3-옥세타닐기, 테트라히드로푸라닐기, 테트라히드로피라닐기 등의 3원 내지 8원의 환상 에테르 골격만으로 이루어지는 환식 기; 3,4-에폭시시클로헥실기 등의 3원 내지 8원의 환상 에테르 골격만의 단환(특히 옥시란환)과 단환 또는 다환의 지환식 환이 축합한 형태의 다환의 환식 기를 들 수 있다. X3에서의 연결기로서는 상기 X1에서의 연결기와 동일한 것을 들 수 있다.
화학식 5로 표시되는 불포화 카르복실산 에스테르의 대표적인 예로서, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트 등의 C1 -18 알킬(메트)아크릴레이트; 페닐(메트)아크릴레이트 등의 아릴(메트)아크릴레이트; 벤질(메트)아크릴레이트 등의 아르알킬(메트)아크릴레이트; 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산히드록시알킬에스테르; 메톡시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 이소옥틸옥시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 페녹시트리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트 등의 알킬 또는 아릴 치환 옥시폴리알킬렌글리콜(메트)아크릴레이트; 2-페닐옥시에틸(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산아릴옥시알킬에스테르; 트리메틸시클로헥실(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-9-일(메트)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일(메트)아크릴레이트, 2-(트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-9-일옥시)에틸(메트)아크릴레이트, 2-(트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일옥시)에틸(메트)아크릴레이트, 4-(트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-9-일옥시)부틸(메트)아크릴레이트, 4-(트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일옥시)부틸(메트)아크릴레이트, 6-(트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-9-일옥시)헥실(메트)아크릴레이트, 4-(트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일옥시)헥실(메트)아크릴레이트, 아다만틸(메트)아크릴레이트 등의 지환식 탄소환을 포함하는 (메트)아크릴산에스테르; γ-부티로락톤-2-일(메트)아크릴레이트, γ-부티로락톤-3-일(메트)아크릴레이트, γ-부티로락톤-4-일(메트)아크릴레이트, 노르보르난락톤(메트)아크릴레이트 등의 락톤환을 포함하는 (메트)아크릴산에스테르; 글리시딜(메트)아크릴레이트, 옥세타닐(메트)아크릴레이트, 3-메틸-3-옥세타닐(메트)아크릴레이트, 3-에틸-3-옥세타닐(메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트 등의 환상 에테르 골격을 포함하는 (메트)아크릴산에스테르[식 1 및 2로 표시되는 화합물을 제외함]등을 들 수 있다.
화학식 5로 표시되는 불포화 카르복실산 에스테르 중에서도, 특히 아르알킬(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산히드록시알킬에스테르[(메트)아크릴산히드록시 C2 -6 알킬에스테르 등], (메트)아크릴산 C1 -4 알킬에스테르, 환상 에테르 골격을 포함하는 (메트)아크릴산에스테르[화학식 1 및 2로 표시되는 화합물을 제외함] 등이 바람직하다.
상기 화학식 6으로 표시되는 N-치환 말레이미드 (d3)에서, 화학식 6 중의 R5는 치환기를 가질 수 있는 페닐기, 치환기를 가질 수 있는 아르알킬기, 또는 치환기를 가질 수 있는 시클로알킬기를 나타낸다. 상기 치환기로서는 메틸기 등의 C1 -4 알킬기, 메톡시기 등의 C1 -4 알콕시기, 히드록실기, 카르복실기 등을 들 수 있다. 치환기를 가질 수 있는 페닐기로서는, 예를 들면 페닐, 나프틸, 톨릴기 등을 들 수 있다. 치환기를 가질 수 있는 아르알킬기로서는, 예를 들면 벤질, p-메틸벤질, 2-페닐에틸기 등을 들 수 있다. 치환기를 가질 수 있는 시클로알킬기로서는, 예를 들면 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로옥틸기 등의 3원 내지 8원의 시클로알킬기 등을 들 수 있다.
화학식 6으로 표시되는 N-치환 말레이미드의 대표적인 예로서, 예를 들면 N-시클로펜틸말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-시클로옥틸말레이미드 등의 N- 시클로알킬말레이미드; N-페닐말레이미드 등의 N-아릴말레이미드; N-벤질말레이미드 등의 N-아르알킬말레이미드 등을 들 수 있다.
상기 단환 또는 다환의 환상 올레핀 (d4)로서는, 예를 들면 시클로헥센 등의 단환의 환상 올레핀; 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-히드록시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-히드록시메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-t-부톡시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 등의 치환기를 가질 수 있는 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 등의 다환의 환상 올레핀 등을 들 수 있다.
본 발명의 공중합체는 상기 단량체 단위 (A), 단량체 단위 (B) 및 단량체 단위 (C) 이외의 다른 단량체 단위로서, 상기 단량체 단위 (D) 외에, 말레산디메틸 등의 불포화 디카르복실산디에스테르; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 염화비닐, 염화비닐리덴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아세트산비닐, 1,3-부타디엔, 이소프렌 등의 상기 이외의 중합성 불포화 화합물에 대응하는 단량체 단위를 포함할 수 있다.
본 발명의 공중합체에서, 단량체 단위 (A)는 중합체에 알칼리 가용성을 부여하는 기능을 가진다. 이것에 의해서 중합체는 현상시에 알칼리 수용액(현상액)에 용해된다. 또한, 단량체 단위 (A)는 노광시에 있어서, 가교제를 이용한 가교에 의해, 또는 중합체 분자내에 있는 에폭시기나 옥세탄환 함유기 등과의 반응에 의해 중합체를 경화시켜서, 경화 피막에 레지스트 등으로서 필요한 경도를 부여함과 동시에, 중합체를 알칼리 불용성으로 변화시키는 기능을 가진다. 단량체 단위 (B)는 노광시에 있어서, 가교제를 이용한 가교에 의해, 또는 중합체 분자내에 있는 알칼리 가용성기(예를 들면 카르복실기, 페놀성 수산기 등)와의 반응에 의해 중합체를 경화시키고, 경화 피막에 레지스트 등으로서 필요한 경도를 부여하여, 에칭 내성을 높임과 동시에, 중합체를 알칼리 불용성으로 변화시키는 기능을 가진다. 단량체 단위 (C)는 유교 지환식 기의 환 내의 이중 결합이 경화시의 반응에 관여하기 때문에, 경화 피막에 높은 경도, 내용제성 및 내열성을 부여하는 기능을 가진다. 단량체 단위 (D)는 경화 피막에 레지스트 등으로서 필요한 경도를 부여하는 기능을 가짐과 동시에, 이것에 대응하는 단량체는 공중합 반응을 원활화하는 기능을 가진다. 또한, 그 종류에 따라서는 가교 반응 등에 의해 피막의 경도를 보다 높이는 기능도 가진다.
본 발명에서, 공중합체에서 차지하는 각 단량체 단위의 비율은, 용도나 원하는 특성에 따라서 적절하게 선택할 수 있다. 공중합체에서 차지하는 단량체 단위 (A)의 비율은, 중합체를 구성하는 전체 단량체 단위에 대하여, 예를 들면 1 내지 90 중량％, 바람직하게는 2 내지 80 중량％, 더욱 바람직하게는 3 내지 50 중량％ 정도이다. 공중합체에서 차지하는 단량체 단위 (B)의 비율은 중합체를 구성하는 전체 단량체 단위에 대하여, 예를 들면 5 내지 98.5 중량％, 바람직하게는 10 내지 90 중량％, 더욱 바람직하게는 30 내지 90 중량％ 정도이다. 공중합체에서 차지하는 단량체 단위 (C)의 비율은, 중합체를 구성하는 전단량체 단위에 대하여, 예를 들면 0.5 내지 50 중량％, 바람직하게는 1 내지 40 중량％, 더욱 바람직하게는 1 내지 30 중량％ 정도이다. 또한, 공중합체에서 차지하는 단량체 단위 (D)의 비율은 중합체를 구성하는 전체 단량체 단위에 대하여, 통상 0 내지 70 중량％(예를 들면 1 내지 70 중량％), 바람직하게는 0 내지 60 중량％(예를 들면 3 내지 60 중량％), 더욱 바람직하게는 0 내지 50 중량％(예를 들면 5 내지 50 중량％) 정도이다. 각 단량체 단위의 비율이 상기의 범위이면, 공중합체의 합성 안정성, 공중합체를 포함하는 조성물의 보존 안정성, 감방사선성 수지로서 이용한 경우의 현상성, 경화 피막의 내용제성, 내열성, 에칭 내성, 경도, 투명성 등이 매우 양호해진다.
본 발명의 공중합체는 상기 카르복실기 또는 산 무수물기 함유 중합성 불포화 화합물 (a), 상기 환 상에 에폭시기를 가지는 유교 지환식 기 함유 중합성 불포화 화합물 (b), 환 내에 이중 결합을 가지는 유교 지환식 기 함유 중합성 불포화 화합물 (c), 및 필요에 따라서 이용되는 상기 중합성 불포화 화합물 (d), 그 밖의 중합성 불포화 화합물을 포함하는 단량체 혼합물을 공중합 처리함으로써 제조할 수 있다.
공중합에 이용하는 중합 개시제로서는 통상의 라디칼 중합 개시제를 사용할 수 있고, 예를 들면 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 디에틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 디부틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 등의 아조 화합물, 벤조일퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드, t-부틸퍼옥시피발레이트, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산 등의 유기 과산화물, 과산화수소 등을 들 수 있다. 과산화물을 라디칼 중합 개시제로서 사용하는 경우, 환원제을 조합하여 산화 환원형의 개시제로 해도 좋다. 상기 중에서도 아조 화합물이 바람직하고, 특히, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)가 바람직하다.
중합 개시제의 사용량은 원활한 공중합을 손상하지 않는 범위에서 적절하게 선택할 수 있지만, 통상, 단량체(전체 단량체 성분) 및 중합 개시제의 총량에 대하여, 0.5 내지 20 중량％ 정도이고, 바람직하게는 1 내지 15 중량％ 정도이다.
공중합은 용액 중합, 괴상 중합, 현탁 중합, 덩어리상-현탁 중합, 유화 중합등, 스티렌계 중합체나 아크릴계 중합체를 제조할 때에 이용하는 관용의 방법에 의해 행할 수 있다. 이들 중에서도 용액 중합이 바람직하다. 단량체, 중합 개시제는 각각 반응계에 일괄 공급할 수도 있고, 그의 일부 또는 전부를 반응계에 적하할 수도 있다. 예를 들면 일정한 온도로 유지한 단량체와 중합 용매의 혼합액 중에, 중합 개시제를 중합 용매에 용해시킨 용액을 적하하여 중합하는 방법이나, 미리 단량체, 중합 개시제를 중합 용매에 용해시킨 용액을, 일정한 온도로 유지한 중합 용매중에 적하하여 중합하는 방법(적하 중합법) 등을 채용할 수 있다.
중합 용매는 단량체 조성 등에 따라서 적절하게 선택할 수 있다. 중합 용매로서, 예를 들면 에테르(디에틸에테르; 3-메톡시-1-부탄올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 트리프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜 n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜 n-프로필에테르, 프로필렌글리콜 n-부틸에테르, 디프로필렌글리콜 n-부틸에테르, 트리프로필렌글리콜 n-부틸에테르, 프로필렌글리콜페닐에테르 등의 글리콜에테르류 등의 쇄상 에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 환상 에테르 등), 에스테르(아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 락트산에틸, 락트산에틸아세테이트, 락트산메틸아세테이트, 시클로헥산올아세테이트, 푸르푸릴알코올아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 2-아세톡시-2-메틸말론산디메틸에스테르; 3-메톡시부틸아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 1,6-헥산디올디아세테이트, 1,3-부탄디올디아세테이트, 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트, 1,4-부탄디올디아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 등의 글리콜디에스테르류나 글리콜에테르에스테르류 등), 케톤(아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등), 아미드(N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드 등), 술폭시드(디메틸술폭시드 등), 알코올(메탄올, 에탄올, 프로판올 등), 탄화수소(벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소, 헥산 등의 지방족 탄화수소, 시클로헥산 등의 지환식 탄화수소 등), 락톤(γ-부티로락톤 등), 이들의 혼합 용매 등을 들 수 있다. 중합 온도는 예를 들면 30 내지 150 ℃ 정도의 범위에서 적절하게 선택할 수 있다.
상기 방법에 의해 공중합체가 생성된다. 공중합체의 중량 평균 분자량은 예를 들면 2000 내지 50000, 바람직하게는 3500 내지 40000, 더욱 바람직하게는 4000 내지 30000 정도이다. 공중합체의 분산도(중량 평균 분자량 Mw/수 평균 분자량 Mn)은 예를 들면 1 내지 3, 바람직하게는 1 내지 2.5 정도이다.
공중합체의 산가는 예를 들면 20 내지 550 mg KOH/g, 바람직하게는 40 내지 400 mg KOH/g, 더욱 바람직하게는 50 내지 200 KOH/g의 범위이다.
상기 방법으로 얻어진 중합액은 필요에 따라서 고형분 농도를 조정하거나, 여과 처리를 실시한 후, 이것에 용도에 따른 적절한 성분을 첨가함으로써, 감방사선성 수지 조성물 등의 경화성 수지 조성물을 얻을 수 있다. 또한, 중합에 의해 생성된 중합체를 침전 또는 재침전 등에 의해 정제하고, 이 정제한 중합체를, 용도에 따른 적절한 성분과 함께 용매에 용해시킴으로써, 감방사선성 수지 조성물 등의 경화성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
중합체의 침전 또는 재침전에 이용하는 용매는 유기 용매 및 물 중 어느 것일 수도 있고, 또한 그의 혼합 용매일 수도 있다. 유기 용매로서, 예를 들면 탄화수소(펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 등의 지방족 탄화수소; 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 지환식 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소), 할로겐화 탄화수소(염화메틸렌, 클로로포름, 사염화탄소 등의 할로겐화 지방족 탄화수소; 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등의 할로겐화 방향족 탄화수소 등), 니트로 화합물(니트로 메탄, 니트로에탄 등), 니트릴(아세토니트릴, 벤조니트릴 등), 에테르(디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디메톡시에탄 등의 쇄상 에테르; 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 환상 에테르), 케톤(아세톤, 메틸에틸케톤, 디이소부틸케톤 등), 에스테르(아세트산에틸, 아세트산부틸 등), 카보네이트(디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등), 알코올(메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로필알코올, 부탄올 등), 카르복실산(아세트산 등), 이들의 용매를 포함하는 혼합 용매 등을 들 수 있다.
[경화성 수지 조성물]
본 발명의 경화성 수지 조성물은 상기 본 발명의 공중합체를 함유한다. 본 발명의 경화성 수지 조성물에는 용도에 따라서 다른 성분이 배합된다. 이러한 다른 성분으로서는, 예를 들면 용매, 에폭시기를 경화(가교)하기 위한 경화제나 경화 촉매, 중합성 불포화기를 중합시키기 위한 광 중합 개시제, 라디칼 반응성 희석제(희석 단량체 또는 올리고머) 등을 들 수 있다.
경화성 수지 조성물중의 본 발명의 공중합체의 함유량은, 경화성 수지 조성물 중의 용매를 제외한 전체 양에 대하여, 예를 들면 5 내지 90 중량％, 바람직하게는 10 내지 80 중량％, 더욱 바람직하게는 30 내지 75 중량％ 정도이다.
용매로서는 상기 중합 용매로서 예시된 용매 외에, 용도에 따른 각종 용매를 사용할 수 있다. 그중에서도, 에스테르나 케톤이 바람직하다. 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 용매의 함유량은 도포성 등의 관점에서, 경화성 수지 조성물 전체에 대하여, 60 내지 90 중량％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 70 내지 85 중량％ 정도이다.
경화제로서는 예를 들면 에폭시 수지, 페놀 수지, 산 무수물 등을 들 수 있다.
에폭시 수지로서는 1 분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 것(다관능의 에폭시 수지)이면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 브롬화비스페놀 A 등의 글리시딜에테르형 에폭시 수지, 다이머산디글리시딜에스테르, 프탈산디글리시딜에스테르 등을 들 수 있다. 또한, 에폭시 수지로서, 다관능의 지환식 에폭시 수지를 이용할 수도 있다. 에폭시 수지는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 에폭시 수지의 배합량은 본 발명의 공중합체 100 중량부에 대하여, 예를 들면 0 내지 30 중량부(예를 들면 5 내지 30 중량부 정도)의 범위에서 적절하게 선택할 수 있다.
페놀 수지로서는 예를 들면 페놀 또는 크레졸을 포름알데히드를 이용하여 중합시킨 수지를 사용할 수 있다. 이 수지는 디시클로펜타디엔, 나프탈렌, 비페닐 등의 지환식 화합물 또는 방향족 화합물을 공중합시킨 것일 수도 있다. 페놀 수지의 첨가량은 본 발명의 공중합체 100 중량부에 대하여, 예를 들면 0 내지 200 중량부(예를 들면 5 내지 200 중량부 정도)의 범위에서 적절하게 선택할 수 있다. 또한, 본 발명의 공중합체의 에폭시기 1 몰에 대하여 페놀성 수산기가 0 내지 1.8 몰(예를 들면 0.1 내지 1.8 몰 정도)이 되는 것과 같은 양의 페놀 수지를 이용할 수 있다.
산 무수물로서는 다염기산 무수물을 들 수 있고, 구체적으로는 무수프탈산, 무수트리멜리트산, 무수피로멜리트산, 벤조페논테트라카르복실산 무수물, Δ4-테트라히드로무수프탈산, 4-메틸-Δ4-테트라히드로무수프탈산, 3-메틸-Δ4-테트라히드로무수프탈산, 무수나드산, 무수메틸나드산, 수소화메틸나드산 무수물, 4-(4-메틸-3-펜테닐)테트라히드로무수프탈산, 무수숙신산, 무수아디프산, 무수말레산, 무수세박산, 무수도데칸이산, 메틸시클로헥센테트라카르복실산 무수물, 도데세닐무수숙신산, 헥사히드로무수프탈산, 4-메틸헥사히드로무수프탈산, 3-메틸헥사히드로무수프탈산, 비닐에테르-무수말레산 공중합체, 알킬스티렌무수말레산 공중합체 등을 들 수 있다. 산 무수물의 배합량은 본 발명의 공중합체 100 중량부에 대하여, 예를 들면 0 내지 160 중량부(예를 들면 20 내지 160 중량부 정도)의 범위에서 적절하게 선택할 수 있다. 또한, 본 발명의 공중합체의 에폭시기 1 당량에 대하여 예를 들면 0 내지 1.3 당량(예를 들면 0.2 내지 1.3 당량 정도)이 되는 것과 같은 양의 산 무수물을 이용할 수 있다.
경화제로서 페놀 수지나 산 무수물을 이용한 경우에는 경화 촉진제를 함께 이용하는 것이 바람직하다. 경화 촉진제로서는 일반적으로 사용되는 것이면 특별히 제한되지 않지만, 디아자비시클로운데센계 경화 촉진제(디아자비시클로알켄류), 인산에스테르, 포스핀류 등의 인계 경화 촉진제나, 3급 아민 또는 4급 암모늄염 등의 아민계 경화 촉진제를 들 수 있다. 디아자비시클로운데센계 경화 촉진제로서는, 예를 들면 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7(DBU) 및 그의 염을 들 수 있지만, 특히 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7의 옥틸산염, 술폰산염, 오르토프탈산염, 석탄산염 등의 유기산염이 바람직하다. 상기의 다른 경화 촉진제로서는 구체적으로는 예를 들면 벤질디메틸아민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀 등의 3급 아민, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸류, 테트라-n-부틸포스포늄-O, O-디에틸포스포로디티오에이트 등의 방향족을 포함하지 않는 인 화합물(포스포늄염 등), 3급 아민염, 4급 암모늄염, 옥틸산주석 등의 금속염 등의 공지된 화합물을 들 수 있다. 또한, 상기 디아자비시클로알켄류의 유기산염과 함께, 금속 유기산염을 병용할 수 있다. 금속 유기산염으로서는, 예를 들면 옥틸산주석, 옥틸산아연, 나프텐산주석, 나프텐산아연 등을 들 수 있다. 경화 촉진제의 사용량은 본 발명의 공중합체 100 중량부에 대하여, 예를 들면 0 내지 3 중량부(예를 들면 0.05 내지 3 중량부 정도)의 범위에서 적절하게 선택할 수 있다.
경화 촉매로서는 열 양이온 중합 개시제나, 광 양이온 중합 개시제 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 열 양이온 중합 개시제는 가열에 의해 양이온 중합을 개시시키는 물질을 방출하는 성분이다. 열 양이온 중합 개시제로서는, 예를 들면 아릴디아조늄염[예를 들면 PP-33[아사히 덴까 고교 (주) 제조]], 아릴요오도늄염, 아릴술포늄염[예를 들면 FC-509, FC-520[이상, 쓰리엠 (주) 제조], UVE1014[G. E. (주) 제조], CP-66, CP-77[이상, 아사히 덴까 고교 (주) 제조], SI-60L, SI-80L, SI-100L, SI-110L[이상, 산신 가가꾸 고교 (주) 제조]], 아렌-이온 착체[예를 들면 CG-24-61[시바 가이기 (주) 제조]] 등을 사용할 수 있다. 또한, 알루미늄이나 티탄 등 금속과, 아세토아세트산에스테르 또는 디케톤류와의 킬레이트 화합물과, 실라놀 또는 페놀류와의 계도 포함한다. 킬레이트 화합물로서는 알루미늄트리스아세틸아세토네이트, 알루미늄트리스아세토아세트산에틸 등이 있다. 실라놀 또는 페놀류로서는 트리페닐실라놀 등의 실라놀을 갖는 화합물이나, 비스페놀 S 등의 산성 수산기를 갖는 화합물을 들 수 있다. 열 양이온 중합 개시제의 배합량은 본 발명의 공중합체 100 중량부에 대하여, 예를 들면 0 내지 20 중량부(예를 들면 0.01 내지 20 중량부 정도)이다.
광 양이온 중합 개시제는 자외선 등의 활성 에너지선 조사에 의해 양이온 중합을 개시시키는 물질을 방출하는 성분이다. 광 양이온 중합 개시제로서는, 예를 들면 헥사플루오로안티모네이트염, 펜타플루오로히드록시안티모네이트염, 헥사플루오로포스페이트염, 헥사플루오로아르세네이트염 등을 들 수 있다. 광 양이온 중합 개시제의 배합량은 본 발명의 공중합체 100 중량부에 대하여, 예를 들면 0 내지 20 중량부(예를 들면 0.01 내지 20 중량부 정도)이다.
본 발명의 공중합체중의 중합성 불포화기 등을 중합시키기 위한 광 중합 개시제로서는 특별히 제한은 없지만, 아세토페논계[디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 벤질디메틸케탈, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온 등], 벤조페논계, 벤조인계, 티오크산톤계, 비이미다졸계, 옥심계, 트리아진계, 아실포스핀옥시드계 중합 개시제 등이 바람직하다. 이들 중에서도, 아세토페논계 중합 개시제가 특히 바람직하다.
광 중합 개시제와 함께 광 중합 개시 보조제를 사용할 수 있다. 광 중합 개시 보조제로서는, 예를 들면 4-디메틸아미노벤조산메틸, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등의 아민계 광 중합 개시 보조제; 페닐티오아세트산, 메틸페닐티오아세트산, 디메틸페닐티오아세트산, 페녹시아세트산, 나프톡시아세트산 등의 방향족 헤테로아세트산계 광 중합 개시 보조제 등을 들 수 있다.
광 중합 개시제의 배합량은 본 발명의 공중합체 및 후술하는 라디칼 반응성 희석제의 총량 100 중량부에 대하여, 예를 들면 0.1 내지 40 중량부, 바람직하게는 1 내지 30 중량부 정도이다.
라디칼 반응성 희석제(희석 단량체 또는 올리고머)로서는, 예를 들면 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트 등의 지방족 알코올, 또는 지환식 알코올의 (메트)아크릴산에스테르; 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메트)아크릴레이트 등의 히드록시알킬(메트)아크릴레이트; 에틸렌글리콜모노 또는 디(메트)아크릴레이트, 메톡시에틸렌글리콜모노 또는 디(메트)아크릴레이트, 테트라메틸렌글리콜모노 또는 디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜모노 또는 디(메트)아크릴레이트 등의 글리콜모노 또는 디(메트)아크릴레이트류; 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트 등의 에폭시기 함유(메트)아크릴레이트; 글리세린디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리 또는 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등의 폴리올 또는 그 알킬렌옥시드 부가체의 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 다관능의 라디칼 반응성 희석제는 가교제로서 기능한다. 라디칼 반응성 희석제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
라디칼 반응성 희석제의 배합량은 본 발명의 공중합체 및 라디칼 반응성 희석제의 총량에 대하여, 예를 들면 1 내지 70 중량％, 바람직하게는 5 내지 60 중량％, 더욱 바람직하게는 15 내지 55 중량％ 정도이다.
경화성 수지 조성물에는, 용도나 원하는 특성에 따라서, 상기 이외의 수지, 폴리올류, 광 증감제, 광산 발생제, 충전제, 착색제, 안료 분산제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 응집 방지제, 응집제, 연쇄 이동제, 밀착성 부여제, 레벨링제 등을 더 배합할 수 있다.
경화성 수지 조성물은 본 발명의 공중합체 및 상기 다른 성분을 혼합하여, 균일하게 교반하고, 필요에 따라서 여과함으로써 제조할 수 있다.
경화성 수지 조성물을 광(자외선 등) 및/또는 열에 의해 경화함으로써, 내열성, 내알칼리성, 내용제성, 경도 등의 특성이 우수한 경화물[경화 피막(투명막 등)]을 얻을 수 있다. 투명막은 오버 코팅으로서 유용하고, 또한 터치 패널에 사용할 수도 있다. 또한, 경화성 수지 조성물을 기재(기판 등)상에 도포하고, 예비 소성하여(용매를 제거함), 마스크를 통해 광(자외선 등)을 조사하여 노광부를 경화시키고, 비노광부를 알칼리 수용액(현상액)으로 용해시켜서 현상함으로써, 원하는 패턴을 형성할 수 있다. 현상액으로서는 공지 내지 관용의 것을 사용할 수 있다. 현상 후, 수세하고, 또한 필요에 따라서 포스트 소성을 실시할 수 있다.
본 발명의 공중합체를 포함하는 경화성 수지 조성물은 액상 레지스트, 드라이 필름, 절연막, 감광성 재료, 액정 표시 재료(액정 표시용 포토스페이서, 액정 표시용 리브 형성 재료, 오버 코팅, 컬러 필터 형성용 컬러 레지스트, TFT 절연막 등) 등을 형성하기 위한 재료로서 사용할 수 있다.
<실시예>
이하에, 실시예에 기초하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 공중합체의 중량 평균 분자량 및 분산도는 GPC(겔 투과 크로마토그래피; 폴리스티렌 환산)에 의해 측정하였다.
<실시예 1>
교반기, 온도계, 환류 냉각관, 적하 깔때기 및 질소 도입관을 구비한 내용적 1 리터의 분리형 플라스크에 메톡시부틸아세테이트 270 g을 투입, 80 ℃로 승온 후, 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-9-일아크릴레이트와 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일아크릴레이트의 혼합물[50:50(몰비)][상기 화학식 11로 표시되는 화합물, Ra'=H] 294 g, 디시클로펜테닐아크릴레이트[상기 화학식 15로 표시되는 화합물, Ra'=H] 14 g, 아크릴산 42 g, 및 아조비스디메틸발레로니트릴 30 g을 메톡시부틸아세테이트 350 g에 용해시킨 혼합 용액을 5 시간에 걸쳐서 적하하고, 또한 3 시간 숙성함으로써 공중합체 용액[고형분(NV) 35.8 중량％]을 얻었다. 얻어진 공중합체의 산가(dry)는 90.5 KOH mg/g, 중량 평균 분자량(Mw)은 9500, 분산도(Mw/Mn)는 1.8이었다.
<실시예 2>
교반기, 온도계, 환류 냉각관, 적하 깔때기 및 질소 도입관을 구비한 내용적 1 리터의 분리형 플라스크에 메톡시부틸아세테이트 259 g을 투입, 80 ℃로 승온 후, 2-(3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-9-일옥시)에틸아크릴레이트와 2-(3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02 ,6]데칸-8-일옥시)에틸아크릴레이트의 혼합물[50:50(몰비)][상기 화학식 12로 표시되는 화합물, Ra'=H] 266 g, 디시클로펜테닐옥시에틸아크릴레이트[상기 화학식 16으로 표시되는 화합물, Ra'=H] 28 g, 메타크릴산 56 g, 및 아조비스디메틸발레로니트릴 41 g을 메톡시부틸아세테이트 350 g에 용해시킨 혼합 용액을 5 시간에 걸쳐서 적하하고, 또한 3 시간 숙성함으로써 공중합체 용액[고형분(NV) 36.5 중량％]을 얻었다. 얻어진 공중합체의 산가(dry)는 100.4 KOH mg/g, 중량 평균 분자량(Mw)은 7600, 분산도(Mw/Mn)는 2.1이었다.
<실시예 3>
교반기, 온도계, 환류 냉각관, 적하 깔때기 및 질소 도입관을 구비한 내용적 1 리터의 분리형 플라스크에 메톡시부틸아세테이트 269 g을 투입, 80 ℃로 승온 후, 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-9-일아크릴레이트와 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일아크릴레이트의 혼합물[50:50(몰비)][상기 화학식 11로 표시되는 화합물, Ra'=H] 291 g, 디시클로펜테닐아크릴레이트[상기 화학식 15로 표시되는 화합물, Ra'=H] 18 g, 메타크릴산 42 g, 및 아조비스디메틸발레로니트릴 31 g을 메톡시부틸아세테이트 350 g에 용해시킨 혼합 용액을 5 시간에 걸쳐서 적하하고, 또한 3 시간 숙성함으로써 공중합체 용액[고형분(NV) 36.2 중량％]을 얻었다. 얻어진 공중합체의 산가(dry)는 75.3 KOH mg/g, 중량 평균 분자량(Mw)은 8200, 분산도(Mw/Mn)는 1.9였다.
<실시예 4>
교반기, 온도계, 환류 냉각관, 적하 깔때기 및 질소 도입관을 구비한 내용적 1 리터의 분리형 플라스크에 메톡시부틸아세테이트 280 g을 투입, 80 ℃로 승온 후, 2-(3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-9-일옥시)에틸아크릴레이트와 2-(3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02 ,6]데칸-8-일옥시)에틸아크릴레이트의 혼합물[50:50(몰비)][상기 화학식 12로 표시되는 화합물, Ra'=H] 249 g, 디시클로펜테닐옥시에틸아크릴레이트[상기 화학식 16으로 표시되는 화합물, Ra'=H] 53 g, 아크릴산 49 g, 및 아조비스디메틸발레로니트릴 20 g을 메톡시부틸아세테이트 350 g에 용해시킨 혼합 용액을 5 시간에 걸쳐서 적하하고, 또한 3 시간 숙성함으로써 공중합체 용액[고형분(NV) 35.4 중량％]을 얻었다. 얻어진 공중합체의 산가(dry)는 107.1 KOH mg/g, 중량 평균 분자량(Mw)은 11100, 분산도(Mw/Mn)는 2.2였다.
<실시예 5>
교반기, 온도계, 환류 냉각관, 적하 깔때기 및 질소 도입관을 구비한 내용적 1 리터의 분리형 플라스크에 메톡시부틸아세테이트 284 g을 투입, 80 ℃로 승온 후, 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-9-일아크릴레이트와 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일아크릴레이트의 혼합물[50:50(몰비)][상기 화학식 11로 표시되는 화합물, Ra'=H] 238 g, 디시클로펜테닐메타크릴레이트[상기 화학식 15로 표시되는 화합물, Ra'=CH3] 11 g, 메타크릴산 56 g, 스티렌 46 g, 및 아조비스디메틸발레로니트릴 16 g을 메톡시부틸아세테이트 350 g에 용해시킨 혼합 용액을 5 시간에 걸쳐서 적하하고, 또한 3 시간 숙성함으로써 공중합체 용액[고형분(NV) 35.2 중량％]을 얻었다. 얻어진 공중합체의 산가(dry)는 107.1 KOH mg/g, 중량 평균 분자량(Mw)은 14100, 분산도(Mw/Mn)는 2.2였다.
<실시예 6>
교반기, 온도계, 환류 냉각관, 적하 깔때기 및 질소 도입관을 구비한 내용적 1 리터의 분리형 플라스크에 메톡시부틸아세테이트 267 g을 투입, 80 ℃로 승온 후, 2-(3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-9-일옥시)에틸아크릴레이트와 2-(3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02 ,6]데칸-8-일옥시)에틸아크릴레이트의 혼합물[50:50(몰비)][상기 화학식 12로 표시되는 화합물, Ra'=H] 217 g, 디시클로펜테닐옥시에틸메타크릴레이트[상기 화학식 16으로 표시되는 화합물, Ra'=CH3] 46 g, 아크릴산 35 g, N-시클로헥실말레이미드 53 g, 및 아조비스디메틸발레로니트릴 33 g을 메톡시부틸아세테이트 350 g에 용해시킨 혼합 용액을 5 시간에 걸쳐서 적하하고, 또한 3 시간 숙성함으로써 공중합체 용액[고형분(NV) 35.7 중량％]을 얻었다. 얻어진 공중합체의 산가(dry)는 101.4 KOH mg/g, 중량 평균 분자량(Mw)은 8900, 분산도(Mw/Mn)는 2.2였다.
<실시예 7>
교반기, 온도계, 환류 냉각관, 적하 깔때기 및 질소 도입관을 구비한 내용적 1 리터의 분리형 플라스크에 메톡시부틸아세테이트 258 g을 투입, 80 ℃로 승온 후, 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-9-일아크릴레이트와 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일아크릴레이트의 혼합물[50:50(몰비)][상기 화학식 11로 표시되는 화합물, Ra'=H] 182 g, 디시클로펜테닐아크릴레이트[상기 화학식 15로 표시되는 화합물, Ra'=H] 28 g, 메타크릴산 42 g, 옥세탄메타크릴레이트 53 g, 메틸메타크릴레이트 46 g, 및 아조비스디메틸발레로니트릴 42 g을 메톡시부틸아세테이트 350 g에 용해시킨 혼합 용액을 5 시간에 걸쳐서 적하하고, 또한 3 시간 숙성함으로써 공중합체 용액[고형분(NV) 36.3 중량％]을 얻었다. 얻어진 공중합체의 산가(dry)는 73.9 KOH mg/g, 중량 평균 분자량(Mw)은 7300, 분산도(Mw/Mn)는 2.1이었다.
<실시예 8>
교반기, 온도계, 환류 냉각관, 적하 깔때기 및 질소 도입관을 구비한 내용적 1 리터의 분리형 플라스크에 메톡시부틸아세테이트 255 g을 투입, 80 ℃로 승온 후, 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-9-일아크릴레이트와 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일아크릴레이트의 혼합물[50:50(몰비)][상기 화학식 11로 표시되는 화합물, Ra'=H] 221 g, 디시클로펜테닐메타크릴레이트[상기 화학식 15로 표시되는 화합물, Ra'=CH3] 14 g, 아크릴산 28 g, N-시클로헥실말레이미드 46 g, 벤질메타크릴레이트 42 g, 및 아조비스디메틸발레로니트릴 45 g을 메톡시부틸아세테이트 350 g에 용해시킨 혼합 용액을 5 시간에 걸쳐서 적하하고, 또한 3 시간 숙성함으로써 공중합체 용액[고형분(NV) 36.6 중량％]을 얻었다. 얻어진 공중합체의 산가(dry)는 73.3 KOH mg/g, 중량 평균 분자량(Mw)은 7100, 분산도(Mw/Mn)는 1.9였다.
<실시예 9>
교반기, 온도계, 환류 냉각관, 적하 깔때기 및 질소 도입관을 구비한 내용적 1 리터의 분리형 플라스크에 메톡시부틸아세테이트 272 g을 투입, 80 ℃로 승온 후, 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-9-일아크릴레이트와 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일아크릴레이트의 혼합물[50:50(몰비)][상기 화학식 11로 표시되는 화합물, Ra'=H] 203 g, 디시클로펜테닐옥시에틸메타크릴레이트[상기 화학식 16으로 표시되는 화합물, Ra'=CH3] 28 g, 메타크릴산 42 g, 히드록시에틸메타크릴레이트 28 g, 스티렌 28 g, 메틸메타크릴레이트 21 g, 및 아조비스디메틸발레로니트릴 28 g을 메톡시부틸아세테이트 350 g에 용해시킨 혼합 용액을 5 시간에 걸쳐서 적하하고, 또한 3 시간 숙성함으로써 공중합체 용액[고형분(NV) 35.6 중량％]을 얻었다. 얻어진 공중합체의 산가(dry)는 59.3 KOH mg/g, 중량 평균 분자량(Mw)은 11300, 분산도(Mw/Mn)는 2.0이었다.
<실시예 10>
교반기, 온도계, 환류 냉각관, 적하 깔때기 및 질소 도입관을 구비한 내용적 1 리터의 분리형 플라스크에 메톡시부틸아세테이트 281 g을 투입, 80 ℃로 승온 후, 2-(3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-9-일옥시)에틸아크릴레이트와 2-(3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02 ,6]데칸-8-일옥시)에틸아크릴레이트의 혼합물[50:50(몰비)][상기 화학식 12로 표시되는 화합물, Ra'=H] 238 g, 디시클로펜테닐옥시에틸아크릴레이트[상기 화학식 16으로 표시되는 화합물, Ra'=H] 18 g, 메타크릴산 39 g, 히드록시에틸메타크릴레이트 14 g, 벤질메타크릴레이트 42 g, 및 아조비스디메틸발레로니트릴 19 g을 메톡시부틸아세테이트 350 g에 용해시킨 혼합 용액을 5 시간에 걸쳐서 적하하고, 또한 3 시간 숙성함으로써 공중합체 용액[고형분(NV) 35.4 중량％]을 얻었다. 얻어진 공중합체의 산가(dry)는 76.3 KOH mg/g, 중량 평균 분자량(Mw)은 13600, 분산도(Mw/Mn)는 2.2였다.
<비교예 1>
교반기, 온도계, 환류 냉각관, 적하 깔때기 및 질소 도입관을 구비한 내용적 1 리터의 분리형 플라스크에 메톡시부틸아세테이트 277 g을 투입, 80 ℃로 승온 후, 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-9-일아크릴레이트와 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일아크릴레이트의 혼합물[50:50(몰비)][상기 화학식 11로 표시되는 화합물, Ra'=H] 301 g, 메타크릴산 49 g, 및 아조비스디메틸발레로니트릴 23 g을 메톡시부틸아세테이트 350 g에 용해시킨 혼합 용액을 5 시간에 걸쳐서 적하하고, 또한 3 시간 숙성함으로써 공중합체 용액[고형분(NV) 35.5 중량％]을 얻었다. 얻어진 공중합체의 산가(dry)는 69.8 KOH mg/g, 중량 평균 분자량(Mw)은 12300, 분산도(Mw/Mn)는 2.1이었다.
<비교예 2>
교반기, 온도계, 환류 냉각관, 적하 깔때기 및 질소 도입관을 구비한 내용적 1 리터의 분리형 플라스크에 메톡시부틸아세테이트 269 g을 투입, 80 ℃로 승온 후, 2-(3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-9-일옥시)에틸아크릴레이트와 2-(3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02 ,6]데칸-8-일옥시)에틸아크릴레이트의 혼합물[50:50(몰비)][상기 화학식 12로 표시되는 화합물, Ra'=H] 270 g, 아크릴산 81 g, 및 아조비스디메틸발레로니트릴 31 g을 메톡시부틸아세테이트 350 g에 용해시킨 혼합 용액을 5 시간에 걸쳐서 적하하고, 또한 3 시간 숙성함으로써 공중합체 용액[고형분(NV) 35.9 중량％]을 얻었다. 얻어진 공중합체의 산가(dry)는 88.3 KOH mg/g, 중량 평균 분자량(Mw)은 9200, 분산도(Mw/Mn)는 1.8이었다.
<비교예 3>
교반기, 온도계, 환류 냉각관, 적하 깔때기 및 질소 도입관을 구비한 내용적 1 리터의 분리형 플라스크에 메톡시부틸아세테이트 281 g을 투입, 80 ℃로 승온 후, 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-9-일아크릴레이트와 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일아크릴레이트의 혼합물[50:50(몰비)][상기 화학식 11로 표시되는 화합물, Ra'=H] 231 g, 메타크릴산 35 g, 히드록시에틸메타크릴레이트 25 g, N-시클로헥실말레이미드 49 g, 및 아조비스디메틸발레로니트릴 19 g을 메톡시부틸아세테이트 350 g에 용해시킨 혼합 용액을 5 시간에 걸쳐서 적하하고, 또한 3 시간 숙성함으로써 공중합체 용액[고형분(NV) 35.3 중량％]을 얻었다. 얻어진 공중합체의 산가(dry)는 176.2 KOH mg/g, 중량 평균 분자량(Mw)은 10400, 분산도(Mw/Mn)는 2.1이었다.
<비교예 4>
교반기, 온도계, 환류 냉각관, 적하 깔때기 및 질소 도입관을 구비한 내용적 1 리터의 분리형 플라스크에 메톡시부틸아세테이트 266 g을 투입, 80 ℃로 승온 후, 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-9-일아크릴레이트와 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일아크릴레이트의 혼합물[50:50(몰비)][상기 화학식 11로 표시되는 화합물, Ra'=H] 252 g, 아크릴산 46 g, 히드록시에틸메타크릴레이트 14 g, 메틸메타크릴레이트 39 g, 및 아조비스디메틸발레로니트릴 34 g을 메톡시부틸아세테이트 350 g에 용해시킨 혼합 용액을 5 시간에 걸쳐서 적하하고, 또한 3 시간 숙성함으로써 공중합체 용액[고형분(NV) 36.0 중량％]을 얻었다. 얻어진 공중합체의 산가(dry)는 62.2 KOH mg/g, 중량 평균 분자량(Mw)은 8700, 분산도(Mw/Mn)는 1.9였다.
<비교예 5>
교반기, 온도계, 환류 냉각관, 적하 깔때기 및 질소 도입관을 구비한 내용적 1 리터의 분리형 플라스크에 메톡시부틸아세테이트 261 g을 투입, 80 ℃로 승온 후, 2-(3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-9-일옥시)에틸아크릴레이트와 2-(3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02 ,6]데칸-8-일옥시)에틸아크릴레이트의 혼합물[50:50(몰비)][상기 화학식 12로 표시되는 화합물, Ra'=H] 196 g, 메타크릴산 28 g, 옥세탄메타크릴레이트 70 g, 벤질메타크릴레이트 56 g, 및 아조비스디메틸발레로니트릴 39 g을 메톡시부틸아세테이트 350 g에 용해시킨 혼합 용액을 5 시간에 걸쳐서 적하하고, 또한 3 시간 숙성함으로써 공중합체 용액[고형분(NV) 36.2 중량％]을 얻었다. 얻어진 공중합체의 산가(dry)는 97.3 KOH mg/g, 중량 평균 분자량(Mw)은 7700, 분산도(Mw/Mn)는 2.0이었다.
<비교예 6>
교반기, 온도계, 환류 냉각관, 적하 깔때기 및 질소 도입관을 구비한 내용적 1 리터의 분리형 플라스크에 메톡시부틸아세테이트 254 g을 투입, 80 ℃로 승온 후, 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-9-일아크릴레이트와 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일아크릴레이트의 혼합물[50:50(몰비)][상기 화학식 11로 표시되는 화합물, Ra'=H] 214 g, 메타크릴산 53 g, 스티렌 46 g, 메틸메타크릴레이트 39 g, 및 아조비스디메틸발레로니트릴 46 g을 메톡시부틸아세테이트 350 g에 용해시킨 혼합 용액을 5 시간에 걸쳐서 적하하고, 또한 3 시간 숙성함으로써 공중합체 용액[고형분(NV) 36.5 중량％]을 얻었다. 얻어진 공중합체의 산가(dry)는 47.2 KOH mg/g, 중량 평균 분자량(Mw)은 7200, 분산도(Mw/Mn)는 1.9였다.
(경화성 수지 조성물의 제조 및 경화물)
실시예 및 비교예에서 얻어진 각 경화성 수지 용액(공중합체 용액) 100 g을 메톡시부틸아세테이트 50 g에 희석시키고, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 20 g, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤(상품명 「이르가큐어-184」, 시바 스페셜티 케미칼즈사 제조) 7 g을 가한 것을, 공경 0.2 μm의 필터로 여과하여 조성물 용액을 제조하였다. 또한, 얻어진 조성물 용액에 관하여, 하기의 요령으로 평가 시험을 행하였다.
(1) 경도 평가
유리 기판상에 상기 조성물 용액을 도포한 후, 80 ℃, 5 분 예비 소성하여, 막 두께 약 3 μm가 되도록 도막을 형성하였다. 생성된 도막을, 고압 수은등 120 W/cm, 높이 10 cm, 라인 스피드 30 m/분으로 경화시킨 후, 200 ℃로 20분 가열하여, 시험용 도막(시험편)을 형성하였다. 제작한 시험용 도막을, JIS K-5400-1990의 8.4.1 연필 긁기 시험에 준하여, 도막의 상처에 의해 연필 경도를 측정하여, 표면 경도를 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
(2) 내용제성 평가
경도 평가 시험과 동일한 방법으로 제작한 시험편을 메틸에틸케톤에 실온 20 분 침지시킨 후, 침지부의 계면 및 침지부의 도막의 상태를 육안으로 관찰하였다. 평가 기준은 이하와 같다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
◎: 변화가 보이지 않는 것
○: 불과 약간의 변화가 확인되는 것
△: 도막의 용해 및 계면이 관찰되는 것
×: 막 감소가 현저한 것
(3) 내열성 평가
경도 평가 시험과 동일한 방법으로 제작한 시험편의 막 두께 측정을 행하였다. 그 후, 220 ℃로 1 시간 가열하고, 재가열 처리 후의 막 두께 변화를 막 두께 감소율로 산출하였다. 평가 기준은 이하와 같다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
◎: 막 두께 감소율이 5 ％ 미만인 것
○: 막 두께 감소율이 5 ％ 이상, 10 ％ 미만인 것
△: 막 두께 감소율이 10 ％ 이상, 15 ％ 미만인 것
×: 막 두께 감소율이 15 ％ 이상인 것
Figure 112011006035550-pct00022
본 발명의 공중합체를 포함하는 경화성 수지 조성물은 액상 레지스트, 드라이 필름, 절연막, 감광성 재료, 액정 표시 재료(액정 표시용 포토스페이서, 액정 표시용 리브 형성 재료, 오버 코팅, 컬러 필터 형성용 컬러 레지스트, TFT 절연막 등) 등을 형성하기 위한 재료 등으로서 유용하다

Claims (4)

  1. 카르복실기 또는 산 무수물기 함유 중합성 불포화 화합물 (a)에 대응하는 단량체 단위 (A), 하기 화학식 1 및 2로 표시되는 화합물에서 선택되는 적어도 1종의 환 상에 에폭시기를 가지는 유교 지환식 기 함유 중합성 불포화 화합물 (b)에 대응하는 단량체 단위 (B), 및 하기 화학식 3 및 4로 표시되는 화합물에서 선택되는 적어도 1종의 환 내에 이중 결합을 가지는 유교 지환식 기 함유 중합성 불포화 화합물 (c)에 대응하는 단량체 단위 (C)를 적어도 포함하는 공중합체이며,
    단량체 단위 (A), 단량체 단위 (B) 및 단량체 단위 (C)에 더하여, 추가로 알킬기 또는 히드록실기로 치환될 수 있는 스티렌 (d1), 하기 화학식 5로 표시되는 불포화 카르복실산에스테르 (d2), 하기 화학식 6으로 표시되는 N-치환 말레이미드 (d3), 및 단환 또는 다환의 환상 올레핀 (d4)를 포함하는 단량체군에서 선택되는 적어도 1종의 중합성 불포화 화합물 (d)에 대응하는 단량체 단위 (D)를 포함하는 공중합체.

    <화학식 1>
    Figure 112015066827155-pct00023

    <화학식 2>
    Figure 112015066827155-pct00024

    (식 중, Ra는 각각 수소 원자 또는 히드록실기를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, Rb는 각각 단결합 또는 헤테로 원자를 포함할 수 있는 탄소수 1 내지 18의 알킬렌기를 나타냄)
    <화학식 3>
    Figure 112015066827155-pct00025

    <화학식 4>
    Figure 112015066827155-pct00026

    (식 중, Rc는 각각 수소 원자 또는 히드록실기를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, Rd는 각각 단결합 또는 헤테로 원자를 포함할 수 있는 탄소수 1 내지 18의 알킬렌기를 나타냄)
    <화학식 5>
    Figure 112015066827155-pct00033

    [식 중, R1은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 7의 알킬기를 나타내고, R2는 탄소수 1 내지 18의 직쇄상 또는 분지쇄상 알킬기, 탄소수 2 내지 18의 알케닐기, 아릴기, 아르알킬기, -(R3-O)m-R4기(식 중, R3은 탄소수 1 내지 12의 2가인 탄화수소기, R4는 수소 원자 또는 탄화수소기, m은 1 내지 20의 정수를 나타냄), 또는 비방향족성의 단환 또는 다환 구조를 포함하는 기를 나타냄]
    <화학식 6>
    Figure 112015066827155-pct00034

    (R5는 치환기를 가질 수 있는 페닐기, 치환기를 가질 수 있는 아르알킬기, 또는 치환기를 가질 수 있는 시클로알킬기를 나타냄)
  2. 제1항에 기재된 공중합체를 함유하는 경화성 수지 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 경화제, 경화 촉매 또는 둘 다를 더 함유하는 경화성 수지 조성물.
  4. 삭제
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