TW202340861A - 感光性樹脂組成物、使感光性樹脂組成物硬化而成的硬化膜、附有硬化膜的基板及附有硬化膜的基板的製造方法 - Google Patents

感光性樹脂組成物、使感光性樹脂組成物硬化而成的硬化膜、附有硬化膜的基板及附有硬化膜的基板的製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明之課題為提供一種感光性樹脂組成物，其係適合用於即使進行低溫硬化時，也可形成硬化性及圖案化性優異之硬化物(硬化膜)的用途。
本發明之感光性樹脂組成物係含有(A)含有不飽和基之鹼可溶性樹脂、(B)具有至少2個以上不飽和鍵之光聚合性化合物、(C)分子內分別具有1個以上環氧基及氧雜環丁烷基之環氧基-氧環丁烷化合物、(D)光聚合起始劑、及(E)溶劑，其中，相對於固形份全質量，(C)成分之含量為2至14質量%。

Description

感光性樹脂組成物、使感光性樹脂組成物硬化而成的硬化膜、附有硬化膜的基板及附有硬化膜的基板的製造方法
本發明係關於一種感光性樹脂組成物，其可獲得低溫硬化性及圖案化性優異之硬化膜。
近年來，相較於以往的液晶顯示元件，有利於薄型化、可撓性化且光利用效率較高之有機EL顯示元件(OLED)係備受矚目並實用化。
如此之OLED係為了防止外光反射等所造成的視覺確認性降低，而具備圓偏光板作為抗反射膜。然而，具備圓偏光板時，不僅會阻斷外光也會阻斷有機EL的發光，故會大幅降低光的利用效率。因此，期望開發出即使不使用圓偏光板，視覺確認性亦良好且可以低消費電力使用之OLED。
在此，藉由利用彩色濾光片(CF)與光的共振效果，不僅不會阻斷有機EL所發光的光，且進一步使光譜更陡峭並高強度，而提升輝度及色純度，故有助於OLED的穿透率提升/消費電力改善。相較於圓偏光板，CF的膜厚較薄，可使裝置薄膜化，又，黑色矩陣的遮光性較高，具有在通過CF入射的外光進行反射時吸收反射光之抗反射功能，因此嘗試以CF代替圓偏光板。此時，在CF中，例如，在使用之形成黑色矩陣之光阻劑(黑光阻)、透明光阻、或RGB光阻中，除了以往的功能以外，必須在相較於玻璃基板耐熱性較低之OLED元件上形成圖案，因此特別強烈要求低溫硬化性能。又，為了抑制外光反射，故黑色矩陣本身較佳是亦具有低反射性。
至今為止，作為黑光阻等試圖對感光性樹脂組成物賦予低溫硬化特性的例子，專利文獻1中，為了於耐熱性最高140℃之塑膠基板等上形成樹脂膜圖案，提案有於感光性樹脂組成物中使用具有3,4-環氧環己基之環氧化合物，在單位OD為2.0/um以下之組成中可達成良好低溫硬化性及顯影性。又，藉由於前述組成物中組合氧化矽粒子而可達成塗膜面側的低反射化。另一方面，為了高功能化而要求更高單位OD，在該高OD區域中有無法提升硬化膜之低溫硬化性、塗膜強度之虞。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
專利文獻1：日本特開2020-166254號公報。
本發明係鑑於上述課題而研究者，發現於黑光阻等感光性樹脂組成物中，代替以往使用之環氧化合物，摻配分子內分別具有1個以上環氧基及氧雜環丁烷基之環氧基-氧環丁烷化合物。相較於環氧基，氧雜環丁烷基在開環聚合時之成長反應較快，故容易藉由加熱獲得高分子量之聚合物。又，新發現藉由使用具有起始反應較快的環氧基的分子，可有效率地進行聚合反應，可賦予較高的熱硬化性(低溫硬化性)，且可獲得顯影密著性優異之硬化物。又，發現藉由與氧化矽粒子等無機微粒子組合而可使塗膜面低反射化。
此外，分子內分別具有1個以上環氧基及氧雜環丁烷基之環氧基-氧環丁烷化合物雖為已知，惟，並未知其可為了賦予低溫硬化性之目的，而摻配於光阻組成物中。又，該環氧基-氧環丁烷化合物雖有作為光學材料用接著劑或密封材使用的例子，惟，並未進行適用於使用溶劑之印墨材料、或顯影的圖案化性、適用於黑色矩陣之檢討。
亦即，本發明主旨係如下述。
[1]一種感光性樹脂組成物，係含有：
(A)含有不飽和基之鹼可溶性樹脂、
(B)具有至少2個以上不飽和鍵之光聚合性化合物、
(C)分子內分別具有1個以上環氧基及氧雜環丁烷基之環氧基-氧環丁烷化合物、
(D)光聚合起始劑、及
(E)溶劑；
相對於固形份，(C)成分之含量全質量為2至14質量%。
[2]如[1]所述之感光性樹脂組成物，其中，前述(A)成分為通式(1)所示之含有不飽和基之鹼可溶性樹脂。
Figure 112112067-A0202-12-0004-2
(式(1)中，R1、R2、R3及R4分別獨立地為氫原子、碳數1至5之烷基、鹵原子或苯基，R5為氫原子或甲基，A為-CO-、-SO2-、-C(CF3)2-、-Si(CH3)2-、-CH2-、-C(CH3)2-、-O-、茀-9,9-二基或直接鍵結，Y為4價羧酸殘基，Z分別獨立地為氫原子或通式(2)所示之取代基。惟，Z中的1個以上為通式(2)所示之取代基，n為1至20之整數)
Figure 112112067-A0202-12-0004-3
(式(2)中，W為2價或3價羧酸殘基，m為1或2)
[3]如[1]所述之感光性樹脂組成物，其係含有用於前述(C)成分的(F)硬化劑及/或硬化促進劑。
[4]如[1]所述之感光性樹脂組成物，其中，前述(C)成分為通式(3)所示之環氧基-氧環丁烷化合物。
A-B-A (3)
(式中，2個A互相獨立地可相同亦可相異，且表示通式(4)至(6)所示之基。B表示化學式(7)至(8)所示之2價基)
Figure 112112067-A0202-12-0005-4
(式中，R互相獨立地可相同亦可相異，且表示氫原子或碳數為1至20之烴基。n表示0至20之整數)
Figure 112112067-A0202-12-0005-5
(式中，R互相獨立地可相同亦可相異，且表示氫原子或碳數為1至20之烴基。n表示0至20之整數)
Figure 112112067-A0202-12-0005-6
(式中，R互相獨立地可相同亦可相異，且表示氫原子或碳數為1至20之烴基。m表示0至2之整數。n表示0至20之整數)
Figure 112112067-A0202-12-0005-7
(式中，R互相獨立地可相同亦可相異，且表示氫原子或碳數為1至20之烴基。n表示0至20之整數。Y表示前述化學式(4)至(6)所示之基)
Figure 112112067-A0202-12-0005-8
(式中，R互相獨立地可相同亦可相異，且表示氫原子或碳數為1至20之烴基。2個n互相獨立地可相同亦可相異，且表示0至20之整數。m表示0至2之整數)
[5]如[1]至[4]中任一項所述之感光性樹脂組成物，其係含有選自有機顏料或無機顏料之(G)著色材。
[6]如[5]所述之感光性樹脂組成物，其中，前述(G)著色材為選自由黑色有機顏料、混色有機顏料及黑色無機顏料所組成的群組中之1種以上遮光材。
[7]如[1]至[6]中任一項所述之感光性樹脂組成物，其係含有折射率1.20至1.50之(H)無機微粒子，前述無機微粒子之平均粒徑為1至150nm。
[8]一種硬化膜，係[1]至[7]中任一項所述之感光性樹脂組成物硬化而成者。
[9]一種附有硬化膜的基板，係於基板上具有[8]所述之硬化膜。
[10]一種附有硬化膜的基板的製造方法，係於基板上形成硬化膜圖案而製造附有硬化膜的基板，
該製造方法係將[1]至[7]中任一項所述之感光性樹脂組成物塗佈於基板上，隔著光罩進行曝光，藉由顯影去除未曝光部，加熱而形成硬化膜圖案。
根據本發明，即使進行低溫硬化時，也可形成硬化性及圖案化性優異之硬化物(基質圖案)。又，可藉由與無機微粒子組合而使塗膜面低反射化。
如上述，本發明之感光性樹脂組成物至少具有下列(A)至(E)作為必須成分：(A)含有不飽和基之鹼可溶性樹脂、(B)具有至少2個以上不飽和鍵之 光聚合性化合物、(C)分子內分別具有1個以上環氧基及氧雜環丁烷基之環氧基-氧環丁烷化合物、(D)光聚合起始劑、及(E)溶劑。
又，本發明之感光性樹脂組成物係因應所需可含有前述(C)成分之(F)硬化劑及/或硬化促進劑。
又，至少上述(A)至(E)成分為必須，亦可於該等中含有(G)著色劑或(H)無機微粒子，而形成經著色的著色感光性樹脂組成物。
以下，以所使用之各成分為中心進行詳細的說明。
<(A)含有不飽和基之鹼可溶性樹脂>
說明本發明之感光性樹脂組成物所含有之(A)含有不飽和基之鹼可溶性樹脂。
該(A)含有不飽和基之鹼可溶性樹脂只要為具有用以賦予鹼顯影性之酸價，可與(B)成分之光聚合性單體組合並具備適當的光硬化性的樹脂，則無特別限定。
(A)成分的例子包括：對於如通式(9)所示之1分子內具有2個環氧基之環氧化合物(a-1)與含有不飽和基之單羧酸的反應物，藉由使二羧酸或三羧酸或該等的酸單酐(b)、及四羧酸或其酸二酐(c)反應，而得到之通式(1)所示之1分子內具有羧基及聚合性不飽和基之鹼可溶性樹脂。
Figure 112112067-A0202-12-0007-9
(式(1)中，R1、R2、R3及R4分別獨立地為氫原子、碳數1至5之烷基、鹵原子或苯基，R5為氫原子或甲基，A為-CO-、-SO2-、-C(CF3)2-、-Si(CH3)2-、-CH2-、-C(CH3)2-、-O-、茀-9,9-二基或直接鍵結，Y為4價羧酸殘基，Z分別獨立地為氫原子或通式(2)所示之取代基。惟，Z中的1個以上為通式(2)所示之取代基，n為1至20之整數)
Figure 112112067-A0202-12-0008-10
(式(2)中，W為2價或3價羧酸殘基，m為1或2)
詳細說明通式(1)所示之1分子內具有羧基及聚合性不飽和基之鹼可溶性樹脂(以下，亦簡稱為「通式(1)所示之鹼可溶性樹脂」)的製造方法。
首先，使通式(9)所示之1分子內具有2個環氧基之環氧化合物(a-1)(以下，亦簡稱為「通式(9)所示之環氧化合物(a-1)」)與含有不飽和基之單羧酸(例如，丙烯酸或甲基丙烯酸(以下，有記載為(甲基)丙烯酸之情形))反應，而獲得含有聚合性不飽和基之二醇化合物。
Figure 112112067-A0202-12-0008-11
(式(9)中，R1、R2、R3及R4分別獨立地為氫原子、碳數1至5之烷基、鹵原子或苯基，A為-CO-、-SO2-、-C(CF3)2-、-Si(CH3)2-、-CH2-、-C(CH3)2-、-O-、茀-9,9-二基或直接鍵結)
環氧化合物(a-1)為使雙酚類與環氧氯丙烷反應而獲得之具有2個環氧丙基醚基之環氧化合物。
作為環氧化合物(a-1)之原料使用之雙酚類的例子包括：雙(4-羥基苯基)酮、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)酮、雙(4-羥基-3,5-二氯苯基)酮、雙(4-羥基苯基)碸、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)碸、雙(4-羥基-3,5-二氯苯基)碸、雙(4-羥基苯基)六氟丙烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)六氟丙烷、雙(4-羥基-3,5-二氯苯基)六氟丙烷、雙(4-羥基苯基)二甲基矽烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)二甲基矽烷、雙(4-羥基-3,5-二氯苯基)二甲基矽烷、雙(4-羥基苯基)甲烷、雙(4-羥基-3,5-二氯苯基)甲烷、雙(4-羥基-3,5-二溴苯基)甲烷、2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二氯苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3-氯苯基)丙烷、雙(4-羥基苯基)醚、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)醚、雙(4-羥基-3,5-二氯苯基)醚、9,9-雙(4-羥基苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3-氯苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3-溴苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3-氟苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3-甲氧基苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3,5-二氯苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3,5-二溴苯基)茀、4,4’-聯苯酚、3,3’-聯苯酚等。該等可單獨僅使用1種，亦可併用2種以上。
上述含有不飽和基之單羧酸化合物的例子除了丙烯酸、甲基丙烯酸以外，亦包括使丙烯酸或甲基丙烯酸與琥珀酸酐、馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐等酸單酐反應之化合物等。
上述環氧化合物(a-1)與含有不飽和基之單羧酸化合物的反應可使用公知方法。例如，日本特開平4-355450號公報中記載藉由對具有2個環氧基之環氧化合物1莫耳，使用約2莫耳之(甲基)丙烯酸，而可獲得含有聚合性不 飽和基之二醇化合物。本發明中，上述反應所得之化合物為含有聚合性不飽和基之二醇化合物，且為通式(10)所示之含有聚合性不飽和基之二醇(d)(以下稱為「通式(10)所示之二醇(d)」)。
Figure 112112067-A0202-12-0010-12
(式(10)中，R1、R2、R3及R4分別獨立地為氫原子、碳數1至5之烷基、鹵原子或苯基，A為-CO-、-SO2-、-C(CF3)2-、-Si(CH3)2-、-CH2-、-C(CH3)2-、-O-、茀-9,9-二基或直接鍵結)
在通式(10)所示之二醇(d)之合成、其後接續之多元羧酸或其酐之加成反應、以及進一步使含有與羧基具有反應性之聚合性不飽和基之單官能環氧化合物等反應，而製造通式(1)所示之鹼可溶性樹脂中，通常是在溶劑中因應所需使用觸媒進行反應。
溶劑的例子包括：乙基賽珞蘇乙酸酯、丁基賽珞蘇乙酸酯等賽珞蘇系溶劑；二乙二醇二甲醚、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯等高沸點之醚系或酯系之溶劑；環己酮、二異丁酮等酮系溶劑等。此外，使用之溶劑、觸媒等反應條件並無特別限制，例如較佳為使用不具有羥基且沸點高於反應溫度之溶劑作為反應溶劑。
又，羧基與環氧基的反應中較佳為使用觸媒，於日本特開平9-325494號公報中記載有四乙基溴化銨、三乙基苄基氯化銨等銨鹽；三苯基膦、三(2,6-二甲氧基苯基)膦等膦類等。
接著，使通式(10)所示之二醇(d)與四羧酸或其酸二酐(b)、及二羧酸或三羧酸或其酸酐(c)反應，而可得到前述通式(1)所示之1分子內具有羧基及聚合性不飽和基之鹼可溶性樹脂。
為了合成通式(1)所示之鹼可溶性樹脂所使用之酸成分，係可與通式(10)所示之二醇(d)分子中的羥基反應之多價酸成分，必須與二羧酸或三羧酸或該等的酸單酐(b)及四羧酸或其酸二酐(c)併用。上述酸成分之羧酸殘基可為飽和烴基或不飽和烴基之任一者。又，該等羧酸殘基中亦可含有包含-O-、-S-、羰基等雜元素之鍵。
二羧酸或三羧酸或該等的酸單酐(b)可使用：鏈式烴二羧酸或三羧酸、脂環式烴二羧酸或三羧酸、芳香族烴二羧酸或三羧酸、或該等的酸單酐等。
鏈式烴二羧酸或三羧酸的酸單酐的例子包括：琥珀酸、乙醯基琥珀酸、馬來酸、己二酸、伊康酸、壬二酸、檸蘋酸、丙二酸、戊二酸、檸檬酸、酒石酸、側氧戊二酸、庚二酸、癸二酸、辛二酸、二甘醇酸等的酸單酐；及導入有任意取代基之二羧酸或三羧酸的酸單酐等。又，脂環式二羧酸或三羧酸的酸單酐的例子包括：環丁烷二羧酸、環戊烷二羧酸、六氫鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、降莰烷二羧酸等的酸單酐；及導入有任意取代基之二羧酸或三羧酸的酸單酐等。又，芳香族二羧酸或三羧酸的酸單酐的例子包括：鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、偏苯三酸等的酸單酐；及導入有任意取代基之二羧酸或三羧酸的酸單酐。
二羧酸或三羧酸的酸單酐中較佳為：琥珀酸、伊康酸、四氫鄰苯二甲酸、六氫偏苯三酸、鄰苯二甲酸、偏苯三酸，更佳為琥珀酸、伊康酸、四氫鄰苯二甲酸。又，二羧酸或三羧酸中較佳為使用該等的酸單酐。上述二羧酸或三羧酸的酸單酐可單獨僅使用1種，亦可併用2種以上。
又，四羧酸或其酸二酐(c)可使用鏈式烴四羧酸、脂環式烴四羧酸、芳香族烴四羧酸、或該等的酸二酐等。
鏈式烴四羧酸的例子包括：丁烷四羧酸、戊烷四羧酸、己烷四羧酸、及導入有脂環式烴基、不飽和烴基等取代基之鏈式烴四羧酸等。又，上述脂環式四羧酸的例子包括：環丁烷四羧酸、環戊烷四羧酸、環己烷四羧酸、環庚烷四羧酸、降莰烷四羧酸、及導入有鏈式烴基、不飽和烴基等取代基之脂環式四羧酸等。又，芳香族四羧酸的例子包括：焦蜜石酸、二苯基酮四羧酸、聯苯基四羧酸、二苯基醚四羧酸、二苯基碸四羧酸等。
四羧酸或其酸二酐中較佳為聯苯基四羧酸、二苯基酮四羧酸、二苯基醚四羧酸，更佳為聯苯基四羧酸、二苯基醚四羧酸。又，四羧酸或其酸二酐中較佳為使用其酸二酐。又，上述四羧酸或其酸二酐可單獨僅使用1種，亦可併用2種以上。
通式(10)所示之二醇(d)與酸成分(b)及(c)的反應並無特別限定，可採用公知方法。例如日本特開平9-325494號公報中記載在反應溫度為90至140℃中，使環氧基(甲基)丙烯酸酯與四羧酸二酐反應之方法。
在此，較佳為以使化合物之末端成為羧基之方式，使通式(10)所示之二醇(d)、二羧酸或三羧酸或該等的酸單酐(b)、四羧酸二酐(c)的莫耳比成為(d)：(b)：(c)=1：0.01至1.0：0.2至1.0的方式反應。
例如，使用(b)酸單酐、(c)酸二酐時，較佳為以使酸成分之量〔(b)/2+(c)〕相對於通式(5)所示之二醇(d)之莫耳比[〔(b)/2+(c)〕/(d)]成為0.5至1.0之方式反應。在此，莫耳比超過0.5時，不會增加未反應之含有聚合性不飽和基之二醇化合物的含量，故可提升感光性樹脂組成物之經時穩定性。另一方面，莫耳比為1.0以下時，通式(1)所示之鹼可溶性樹脂之末端不會成為酸酐，故可抑制未反應酸二酐之含量增加，因此可提升感光性樹脂組成物之經時穩定性。此外，以調整通式(1)所示之鹼可溶性樹脂之酸價、分子量為目的，(d)、(b)及(c)之各成分之莫耳比可在上述範圍內任意地變更。
又，通式(1)所示之鹼可溶性樹脂之酸價之較佳範圍為20至180mgKOH/g，較佳為80mgKOH/g以上120mgKOH/g以下。酸價為20mgKOH/g以上時，鹼性顯影時不易殘留殘渣，180mgKOH/g以下時，鹼顯影液之滲透不會過快，故可抑制剝離顯影。此外，酸價可使用電位差滴定裝置「COM-1600」(平沼產業股份有限公司製)，以1/10N-KOH水溶液滴定而求得。
通式(1)所示之鹼可溶性樹脂以凝膠滲透層析法(GPC)測定(HLC-8220GPC，TOSOH股份有限公司製)並以聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)通常為1000至100000，較佳為2000至20000，更佳為2000至6000。重量平均分子量為1000以上時，可抑制鹼性顯影時之圖案密著性的降低。又，重量平均分子量未達100000時，容易調整為適合塗佈之感光性樹脂組成物之溶液黏度，鹼性顯影的時間不會過長。
在不含有著色材時相對於固形份全質量，本發明之感光性樹脂組成物中的(A)成分之含量較佳為30至80質量%，在含有著色材時較佳為2質量%以上70質量%以下。
〔(B)具有至少2個以上乙烯性不飽和鍵之光聚合性單體〕
該(B)成分係可發揮將前述(A)成分之鹼可溶性樹脂的分子彼此交聯的作用。(B)成分可舉例如：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四亞甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、甘油(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、山梨醇五(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、或二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、山梨醇六(甲基)丙烯酸酯、膦氮烯之氧化烯改質六(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯類；具有(甲基)丙烯醯基之樹枝狀聚合物等，該等可使用1種或2種以上。具有(甲基)丙烯醯基之樹枝狀聚合物可舉例如於多官能(甲基)丙烯酸酯化合物之(甲基)丙烯醯基中的碳-碳雙鍵一部分，加成多價巰基化合物中的硫醇基而獲得之公知樹枝狀聚合物。
由於該(B)成分係可發揮前述作用者，因此為了發揮其功能更佳為使用具有2個以上乙烯性不飽和鍵者。又，單體之分子量除以1分子中之(甲基)丙烯醯基數的丙烯酸當量為50至300即可。
(B)成分之摻配量係作為與前述(A)成分的摻配比例，以質量比例(A)/(B)為50/50至90/10，較佳為60/40至80/20。(A)成分之摻配比例少於50/50時，光硬化後之硬化物變脆弱，又，未曝光部中塗膜之酸價較低，故有對於鹼顯影液的溶解性降低，圖案邊緣變為鋸齒狀不尖銳之虞。又，(A)成分之摻配比例超過90/10時，樹脂中光反應性官能基所佔的比例較少，交聯構造的形成不充分， 又，樹脂成分中的酸價度過高，有曝光部中對於鹼顯影液的溶解性變高之虞，故有所形成圖案較目標之線寬度更細、容易產生圖案脫落等問題之虞。
<(C)環氧基-氧環丁烷化合物>
本發明之感光性樹脂組成物含有(C)分子內分別具有1個以上環氧基及氧雜環丁烷基之環氧基-氧環丁烷化合物。環氧基為2個碳與1個氧所構成之3員環的基，氧雜環丁烷基為3個碳3與1個氧所構成之4員環的基。(C)成分係於1分子中具有環氧基及氧雜環丁烷基者，因此具有2個環氧基與1個氧雜環丁烷基、或1個環氧基與2個氧雜環丁烷基藉由具有醚鍵之連接子連結成的結構。(C)成分的例子包括通式(3)所示之化合物。
A-B-A (3)
在此，式中之2個A互相獨立地可相同亦可相異，且表示通式(4)至(6)所示之基。B表示化學式(7)至(8)所示之2價基。
Figure 112112067-A0202-12-0015-13
式中之R互相獨立地可相同亦可相異。R表示氫原子或碳數為1至20之烴基，較佳為氫原子或碳數為1至5之烴基。n表示0至20之重複數，較佳為0至5。
Figure 112112067-A0202-12-0016-14
式中之R互相獨立地可相同亦可相異。R表示氫原子或碳數為1至20之烴基，較佳為氫原子或碳數為1至5之烴基。n表示0至20之重複數，較佳為0至5。
Figure 112112067-A0202-12-0016-15
式中之R互相獨立地可相同亦可相異。R表示氫原子或碳數為1至20之烴基，較佳為氫原子或碳數為1至5之烴基。n表示0至20之重複數，較佳為0至5。
Figure 112112067-A0202-12-0016-16
式中之R互相獨立地可相同亦可相異。R表示氫原子或碳數為1至20之烴基，較佳為氫原子或碳數為1至5之烴基。n表示0至20之重複數，較佳為0至5。Y表示前述化學式(4)至(6)所示之基。
Figure 112112067-A0202-12-0017-17
式中之R互相獨立地可相同亦可相異。R表示氫原子或碳數為1至20之烴基，較佳為氫原子或碳數為1至5之烴基。n表示0至20之重複數，較佳為0至5。m表示0至2之整數。
滿足上述之(C)成分之具體例可舉出通式(11)至(29)所示之環氧基-氧環丁烷化合物。
Figure 112112067-A0202-12-0017-18
Figure 112112067-A0202-12-0018-19
相對於固形份全質量，(C)成分之含量必須為2至14質量%。相對於固形份全質量，藉由將(C)成分之含量設為2質量%以上，而可具有耐溶劑性。另一方面，藉由將(C)成分之含量設為14質量%以下，而可具有耐溶劑性，並可充分地確保圖案與基板的密著性。較佳下限為2.5質量%以上，更佳下限為3.0質量%以上。又，較佳上限為13.5質量%以下，更佳上限為13.0質量%以下。
(C)成分所含之環氧基及氧雜環丁烷基，以環氧基/氧雜環丁烷基之個數比(莫耳比)計，較佳為90/10至10/90之範圍。又，(C)成分之環氧基當量與氧雜環丁烷基當量的合計較佳為50至300g/eq，更佳為60至150g/eq，又更佳為70至120g/eq。又，(C)成分之環氧化合物之數量平均分子量(Mn)較佳為100至5000。前述環氧基+氧雜環丁烷基當量為50至300g/eq，且上述環氧化合物之 數量平均分子量(Mn)為100至5000時，可確保顯影時之顯影密著性，並且形成耐溶劑性佳的硬化膜。又，環氧基當量為400g/eq以下時，可成為顯影速度在適當範圍之感光性樹脂組成物的設計，也可確保硬化膜之耐溶劑性。
前述環氧基+氧雜環丁烷基當量係可根據(C)成分之分子量與結構中所含有之環氧基及氧雜環丁烷基之合計數而算出(=[分子量]/([環氧基數+氧雜環丁烷基數])。
又，由於(C)成分之環氧基係對於陽離子的反應性較高，故更佳為3,4-環氧環己基。藉由使用分子內具有對於陽離子的反應性較高之3,4-環氧環己基及氧雜環丁烷基之環氧基-氧環丁烷化合物，而可以顯影速度成為適當範圍之添加量，提升硬化膜(塗膜)之耐溶劑性。又，該等化合物可僅使用其1種類之化合物，亦可併用2種以上。
<(D)光聚合起始劑>
本發明之感光性樹脂組成物中的(D)成分可舉例如：苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、對二甲基苯乙酮、對二甲胺基苯丙酮、二氯苯乙酮、三氯苯乙酮、對第三丁基苯乙酮、二苯乙二酮二甲基縮酮等苯乙酮類；二苯基酮、2-氯二苯基酮、p,p'-雙二甲胺基二苯基酮、4,4’-雙二甲胺基二苯基酮(米其勒酮)、4-苯基二苯基酮、4,4’-二氯二苯基酮、羥基二苯基酮、4,4’-二乙胺基二苯基酮等二苯基酮類；二苯基乙二酮、安息香、安息香甲基醚、安息香異丙基醚、安息香異丁基醚等安息香醚類；2-(鄰氯苯基)-4,5-苯基二咪唑、2-(鄰氯苯基)-4,5-二(間甲氧基苯基)二咪唑、2-(鄰氟苯基)-4,5-二苯基二咪唑、2-(鄰甲氧基苯基)-4,5-二苯基二咪唑、2,4,5-三芳基二咪唑、2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2-二咪唑等二咪唑系化合物類；2-三氯甲基-5-苯乙烯基-1,3,4-
Figure 112112067-A0202-12-0019-31
二唑、2-三氯甲基-5-(對氰基苯乙烯基)-1,3,4-
Figure 112112067-A0202-12-0019-32
二唑、2-三氯甲基-5-(對甲氧基苯乙烯基)-1,3,4-
Figure 112112067-A0202-12-0020-34
二唑等鹵甲基二唑化合物類；2,4,6-三(三氯甲基)-1,3,5-三
Figure 112112067-A0202-12-0020-33
、2-甲基-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三
Figure 112112067-A0202-12-0020-35
、2-苯基-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三
Figure 112112067-A0202-12-0020-45
、2-(4-氯苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三
Figure 112112067-A0202-12-0020-36
、2-(4-甲氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三
Figure 112112067-A0202-12-0020-37
、2-(4-甲氧基萘基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三
Figure 112112067-A0202-12-0020-38
、2-(4-甲氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三
Figure 112112067-A0202-12-0020-39
、2-(3,4,5-三甲氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三
Figure 112112067-A0202-12-0020-40
、2-(4-甲硫基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三
Figure 112112067-A0202-12-0020-42
等鹵甲基-s-三
Figure 112112067-A0202-12-0020-41
系化合物類；1,2-辛二酮，1-[4-(苯基硫基)苯基]-,2-(O-苯甲醯基肟)、1-(4-苯基胺苯磺醯基苯基)丁烷-1,2-二酮-2-肟-O-苯甲酸酯、1-(4-甲胺苯磺醯基苯基)丁烷-1,2-二酮-2-肟-O-乙酸酯、1-(4-甲胺苯磺醯基苯基)丁烷-1-酮肟-O-乙酸酯、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-雙環庚基-1-酮肟-O-乙酸酯、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-金剛烷基甲烷-1-酮肟-O-苯甲酸酯、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-金剛烷基甲烷-1-酮肟-O-乙酸酯、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-四氫呋喃基甲烷-1-酮肟-O-苯甲酸酯、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-四氫呋喃基甲烷-1-酮肟-O-乙酸酯、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-硫苯基甲烷-1-酮肟-O-苯甲酸酯、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-硫苯基甲烷-1-酮肟-O-乙酸酯、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-
Figure 112112067-A0202-12-0020-43
啉基甲烷-1-酮肟-O-苯甲酸酯、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-
Figure 112112067-A0202-12-0020-44
啉基甲烷-1-酮肟-O-乙酸酯、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-乙烷-1-酮肟-O-雙環庚烷羧酸酯、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-乙烷-1-酮肟-O-三環癸烷羧酸酯、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-乙烷-1-酮肟-O-金剛烷羧酸酯、1-[4-(苯基胺苯磺醯基)苯基]辛烷-1,2-二酮=2-O-苯甲醯基肟、1-[9-乙基-6-(2- 甲基苯甲醯基)咔唑-3-基]乙酮-O-乙醯基肟、(2-甲基苯基)(7-硝基-9,9-二丙基-9H-茀-2-基)-乙醯基肟、乙酮，1-[7-(2-甲基苯甲醯基)-9,9-二丙基-9H-茀-2-基]-1-(鄰乙醯基肟)、乙酮，1-(-9,9-二丁基-7-硝基-9H-茀-2-基)-1-O-乙醯基肟、乙酮，1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙醯基肟)等O-醯基肟系化合物類；噻噸酮、2-氯噻噸酮、2,4-二甲基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2-甲基噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、4-異丙基噻噸酮、2,4-二氯噻噸酮、1-氯-4-丙氧基噻噸酮等硫化合物；2-乙基蒽醌、八甲基蒽醌、1,2-苯并蒽醌、2,3-二苯基蒽醌等蒽醌類；偶氮雙異丁基腈、過氧化苯甲醯、過氧化異丙苯等有機過氧化物；2-巰基苯并咪唑、2-巰基苯并
Figure 112112067-A0202-12-0021-46
唑、2-巰基苯并噻唑、β-巰基丙酸、2-乙基己基-3-巰基丙酸酯、正辛基-3-巰基丙酸酯、甲氧基丁基-3-巰基丙酸酯、硬脂基-3-巰基丙酸酯、三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)、三-[(3-巰基丙醯基氧)-乙基]-異三聚氰酸酯、新戊四醇四(3-巰基丁酸酯)、新戊四醇四(3-巰基丙酸酯)、四乙二醇雙(3-巰基丙酸酯)、二新戊四醇六(3-巰基丙酸酯)、3,3’-硫二丙酸、二硫二丙酸、月桂基硫丙酸等硫醇化合物等。其中，以容易獲得高靈敏度之觀點而言，較佳為使用O-醯基肟系化合物類。又，該等光聚合起始劑亦可使用2種類以上。又，本發明中所謂光聚合起始劑是以包括增敏劑的意義使用。
又，可添加其本身不作為光聚合起始劑或增敏劑作用，惟，可藉由與上述化合物組合而可增加光聚合起始劑或增敏劑的能力之化合物。該化合物的例子包括：與二苯基酮組合使用時具有效果之胺系化合物。上述胺系化合物可舉例如：三乙胺、三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三異丙醇胺、4-二甲胺基安息香酸甲酯、4-二甲胺基安息香酸乙酯、4-二甲胺基安息香酸異戊酯、安息香酸2-二 甲胺基乙酯、4-二甲胺基安息香酸2-乙基己酯、N,N-二甲基對甲苯胺、4,4’-雙(二甲胺基)二苯基酮、4,4’-雙(二乙胺基)二苯基酮、4,4’-雙(乙基甲胺基)二苯基酮等。
相對於前述(A)成分與(B)成分的合計100質量份，(D)成分之摻配量較佳為2至95質量份，更佳為2至40質量份，又更佳為3至30質量份。
<(E)溶劑>
本發明之感光性樹脂組成物中的(E)溶劑可舉例如：甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、乙二醇、丙二醇、3-甲氧基-1-丁醇、乙二醇單丁基醚、3-羥基-2-丁酮、二丙酮醇等醇類；α-或β-萜品醇等萜烯類等；丙酮、甲基乙酮、環己酮、N-甲基-2-吡咯啶酮等酮類；甲苯、二甲苯、四甲基苯等芳香族烴類；甲基賽珞蘇、乙基賽珞蘇、甲基卡必醇、乙基卡必醇、丁基卡必醇、二乙二醇乙基甲基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、三乙二醇單甲基醚、三乙二醇單乙基醚等二醇醚類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲氧基-3-丁酯、乙酸3-甲氧基-3-甲基-1-丁酯、賽珞蘇乙酸酯、乙基賽珞蘇乙酸酯、丁基賽珞蘇乙酸酯、卡必醇乙酸酯、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯等酯類等，可使用該等並藉由溶解、混合而形成均勻溶液狀之組成物。
〔(F)硬化劑及/或硬化促進劑〕
本發明之感光性樹脂組成物中除了其他成分以外，也可併用用於前述(C)成分的(F)硬化劑及/或硬化促進劑。(F)成分之硬化劑的例子包括：胺系化合物、多元羧酸化合物、苯酚樹脂、胺基樹脂、二氰二胺、路易士酸錯合物等。本發明中較佳為使用多元羧酸化合物。
多元羧酸化合物的例子包括多元羧酸、多元羧酸酐、及多元羧酸之熱分解性酯。多元羧酸是指1分子中具有2個以上羧基之化合物，例如包括：琥珀酸、馬來酸、環己烷-1,2-二羧酸、環己烯-1,2-二羧酸、環己烯-4,5-二羧酸、降莰烷-2,3-二羧酸、鄰苯二甲酸、3,6-二氫鄰苯二甲酸、1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸、甲基四氫鄰苯二甲酸、苯-1,2,4-三羧酸、環己烷-1,2,4-三羧酸、苯-1,2,4,5-四羧酸、環己烷-1,2,4,5-四羧酸、丁烷-1,2,3,4-四羧酸等。多元羧酸酐的例子包括上述化合物的酸酐。其可為分子間酸酐，惟，一般使用分子內閉環之酸酐。多元羧酸之熱分解性酯的例子包括：上述化合物之第三丁酯、1-(烷基氧基)乙酯、1-(烷基胺苯磺醯基)乙酯(惟，烷基為碳數1至20之飽和或不飽和之烴基，烴基可具有分支結構或環結構，也可經任意取代基取代)等。又，多元羧酸化合物亦可使用具有2個以上羧基之聚合物或共聚物，其羧基可為酐或熱分解性酯。又，也可使用前述用以合成鹼可溶性樹脂之酸成分。
作為(F)成分之硬化促進劑可利用作為環氧化合物之硬化促進劑、硬化觸媒、潛在性硬化劑等已知的公知化合物。環氧化合物之硬化促進劑的例子包括三級胺、四級銨鹽、三級膦、四級鏻鹽、硼酸酯、路易士酸、有機金屬化合物、咪唑類等。上述硬化促進劑中較佳為1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一烷基-7-烯或1,5-二氮雜雙環[4.3.0]九-5-烯或該等的鹽。
(C)成分與(F)成分之質量比較佳為(C)成分：(F)成分=90：10至50：50。藉由含有滿足前述之(C)成分及(F)成分，而可充分地提升所形成的硬化膜之耐溶劑性。
又，(C)成分之環氧基及氧雜環丁烷基之合計莫耳數Ea、及(F)成分之硬化劑中的與環氧基及氧雜環丁烷基反應之反應性官能基之莫耳數Eb的比 率(Eb/Ea)較佳為Eb/Ea=0.5至1.0。Eb/Ea為0.5以上時，可使環氧化合物充分地硬化，故可抑制未反應之環氧化合物殘留於感光性樹脂組成物中。又，Eb/Ea為1.0以下時，可充分地提升硬化膜之密著性及直線再現性。
〔(G)著色材〕
作為(G)成分之著色材可沒有限制地含有該區域所使用之公知著色材，惟，較佳為有機顏料或無機顏料，形成遮光膜(黑色矩陣)時，較佳為使用遮光材。遮光材更佳為黑色有機顏料、混色有機顏料或黑色無機顏料所構成之遮光材。在此，黑色有機顏料可舉例如：苝黑、苯胺黑、靛青黑、內醯胺黑等。混色有機顏料可舉出選自由紅、藍、綠、紫、黃色、花菁、洋紅等之2種以上顏料混合而經擬黑色化者。黑色無機顏料可舉出：碳黑、氧化鉻、氧化鐵、鈦黑等。該等著色成分可單獨僅使用1種，亦可併用2種以上。可因應本發明之感光性樹脂組成物之目的而適當地選擇並使用。
該等遮光材中，以遮光性、表面平滑性、分散穩定性、與樹脂的親和性之觀點而言更佳為碳黑。又，要求塗膜之低介電係數特性時，遮光材可為黑色有機顏料及/或混色有機顏料。另一方面，在重視兼具可見光遮光性及紅外線穿透性之用途等中，適合併用碳黑及黑色有機顏料，例如併用碳黑與內醯胺黑等。
碳黑較佳為未處理或經氧化處理之碳黑。在此，未處理是指未實施氧化處理或樹脂被覆處理等特別的表面處理，氧化處理是指在分散步驟前以一些氧化劑處理碳黑表面。該未處理或經氧化處理之碳黑於表面具有大量酸性官能基，故在活用其的情形中較佳為使用未處理或經氧化處理之碳黑。又，欲使 用碳黑更提升硬化膜之電阻值時，可使用碳黑表面經染料、顏料、樹脂等被覆之表面被覆碳黑。
使用該(G)成分時，可因應本發明之目的或用途適當地設定，例如可以成為所求遮光度之方式任意地決定，惟，相對於感光性樹脂組成物中之固形份較佳為5至70質量%，更佳為7至65質量%。
上述(G)成分通常是作為分散於溶劑之分散體與其他摻配成分混合，惟，此時可添加分散劑。分散劑可沒有特別限制地使用有機顏料或無機顏料的分散所使用之公知化合物(以分散劑、分散濕潤劑、分散促進劑等名稱市售的化合物等)等。
分散劑的例子包括：陽離子性高分子系分散劑、陰離子性高分子系分散劑、非離子性高分子系分散劑、顏料衍生物型分散劑(分散助劑)。尤其是，分散劑較佳為具有作為對著色劑的吸附點之咪唑基、吡咯基、吡啶基、一級、二級或三級之胺基等陽離子性官能基，且胺價為1至100mgKOH/g，數量平均分子量(Mn)為1000至100000之範圍之陽離子性高分子系分散劑。相對於顏料成分100質量份，該分散劑之摻配量較佳為1至35質量份，更佳為2至25質量份。此外，如樹脂類之高黏度物質一般具有使分散穩定化的作用，惟，不具有分散促進能力者並不作為分散劑使用。惟，不是限制為以使分散穩定化為目的而使用者。
〔(H)無機微粒子〕
本發明之感光性樹脂組成物可含有(H)無機微粒子。較佳為折射率為1.20至1.50之無機微粒子，該無機微粒子可舉出氧化矽等。(H)成分之無機微粒子較佳為可沒有限制地使用滿足前述折射率範圍之公知者，氣相反應或液相反應等製 造方法、及形狀(球狀、非球狀)沒有特別的限制。又，也可沒有特別限制地使用經矽烷耦合劑處理等進行表面處理之無機微粒子。
又，上述無機微粒子之折射率更佳為1.33至1.48。藉由使用上述折射率之無機微粒子，而可抑制由形成於硬化膜(塗膜)上的層與所形成之硬化膜(塗膜)的折射率之差所產生的反射，故即使不另外設置抗反射膜等也可抑制反射。
又，無機微粒子之折射率係可藉由將上述無機微粒子經處理成粉末狀者與折射率已知之標準折射液混合，而獲得透明混合液，從該透明混合液而求得。此時，以上述混合液之標準折射液之折射率作為無機微粒子之折射率。此外，上述無機微粒子之折射率可使用阿貝(ABBE)折射率計測定。
藉由使用上述無機微粒子而可降低含有該無機微粒子之遮光膜之反射率。本發明中，含有如此之(H)成分時，即使是高遮光也可獲得反射率較低之遮光膜，故較佳。就一較佳例而言，在使用作為前述(G)成分之遮光材，且使用該(H)成分之感光性樹脂組成物之硬化膜(或遮光膜)中，OD為3/μm以上時，較佳為反射率成為7%以下，更佳為反射率成為5%以下。
上述無機微粒子之平均粒徑較佳為1至150nm，更佳為5至100nm。藉由使用平均粒徑在該範圍之無機微粒子而可抑制細線圖案側面的不平整。又，有降低硬化膜(塗膜)表面凹凸的效果，可抑制硬化膜(塗膜)面內反射率的不一致。
又，相對於感光性樹脂組成物全質量，上述無機微粒子之含量較佳為0.1至5質量份，更佳為0.1至2質量份。若無機微粒子之含量在上述範圍內，則可達成低反射率化且可確保良好圖案化性。
上述無機微粒子之平均粒徑可使用動態光散射法之粒度分佈計「粒徑分析儀FPAR-1000」(大塚電子股份有限公司製)，並藉由累積量法測定。
上述(H)成分之無機微粒子可作為分散於溶劑之無機微粒子分散體與其他摻配成分混合。分散劑可沒有特別限制地使用顏料分散所使用之公知化合物(以分散劑、分散濕潤劑、分散促進劑等名稱市售的化合物等)等。
〔(F)至(H)成分以外之其他成分〕
又，本發明之感光性樹脂組成物中，除了前述(F)至(H)成分以外，因應所需可摻配前述(C)成分以外之其他環氧樹脂、熱聚合抑制劑、抗氧化劑、塑化劑、調平劑、消泡劑、界面活性劑、耦合劑、黏度調整劑等添加劑。前述(C)成分以外之環氧樹脂可使用公知環氧樹脂，無特別限制。熱聚合抑制劑及抗氧化劑可舉出：氫醌、氫醌單甲基醚、鄰苯三酚、第三丁基鄰苯二酚、吩噻
Figure 112112067-A0202-12-0027-47
、受阻苯酚系化合物等，塑化劑可舉出：鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯、磷酸三甲苯酯等。又，消泡劑或調平劑可舉出：聚矽氧系、氟系、丙烯酸系之化合物。界面活性劑的例子包括：氟系界面活性劑、聚矽氧系界面活性劑等。耦合劑可舉出：3-(環氧丙基氧)丙基三甲氧基矽烷、3-異氰氧基丙基三乙氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷等矽烷耦合劑。
<固形份>
本發明之感光性樹脂組成物含有上述(A)至(E)成分作為主成分。去除溶劑後之固形份(固形份包括硬化後成為固形份的單體)中，不含有(G)成分之著色材、(H)成分之無機微粒子時，(A)至(D)成分的合計較佳為含有70質量%以上，更佳為80質量%以上，又更佳為90質量%以上。含有(G)成分之著色材、(H)成分之無機微粒子時，包括(A)至(D)成分、(G)成分、及(H)成分的成分合計較佳為含有 70質量%以上，更佳為80質量%以上，又更佳為90質量%以上。(E)成分之溶劑量會因目標黏度而變化，惟，在本發明之感光性樹脂組成物中可以60至90質量%之範圍內含有。
<硬化物(硬化膜、基質圖案)之形成方法>
本發明中的感光性樹脂組成物係例如作為彩色濾光片硬化膜(保護膜、遮光膜)形成用組成物為優異者，硬化膜之形成方法有如下述之光刻法。可舉出以下方法：首先，將感光性樹脂組成物塗佈於透明基板上，接著使溶劑(預烤)乾燥後，於上述般施作獲得之被膜上蓋上光罩並照射紫外線，使曝光部硬化，進一步使用鹼水溶液進行使未曝光部溶出之顯影，而形成圖案，進一步進行作為後乾燥之後烤(熱燒製)。
塗佈組成物之透明基板除了玻璃基板以外，可舉例如於透明膜(例如聚碳酸酯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚醚碸等)上蒸鍍或圖案化ITO或金等透明電極者等。又，本發明之硬化膜的製造方法所使用之其他基板的例子包括：玻璃基板、矽晶圓及聚醯亞胺膜等基板本身的耐熱性較高，但於基板上形成耐熱性較低之薄膜等者。具體例包括：形成有OLED或有機薄膜電晶體(TFT)之附有有機裝置之基板等，也包括在有機裝置形成後形成保護膜、保護薄膜等者。此外，本發明中成為對象之耐熱性較低的基板之耐熱溫度會因樹脂種類或裝置而異，惟，較佳為100℃以下，更佳為80至100℃。又，附有有機裝置之基板也包括在有機裝置形成後形成保護膜、保護薄膜等者。其原因為該等保護膜、保護薄膜本身的耐熱性即使為100℃以上，惟，為了確保有機裝置的功能而實質上僅有100℃以下之耐熱性時，仍屬於附有有機裝置之基板。如前述，本發明在耐熱性較低之基 板的情形為特別有效的技術，惟，對於以往以200℃以上之溫度後烤之製程，也可以低溫後烤並降低製程成本，故對於該目的亦為有效技術。
於透明基板上塗佈組成物溶液之方法除了公知的溶液浸漬法、噴霧法以外，亦可採用使用輥塗佈機、平面(land)塗佈機、狹縫塗佈機或旋轉機之方法等任一種方法。藉由該等方法塗佈成期望之厚度後，藉由去除溶劑(預烤)而形成被膜。預烤係可藉由利用烘箱、加熱板等加熱而進行。預烤中的加熱溫度及加熱時間可因應所使用之溶劑而適當地選擇，例如在60至100℃之溫度進行1至3分鐘。
預烤後進行的曝光是藉由紫外線曝光裝置而進行，藉由隔著光罩進行曝光而僅使與圖案對應的部分的光阻感光。曝光裝置及其曝光照射條件可適當地選擇，使用超高壓汞燈、高壓汞燈、金屬鹵化物燈、遠紫外線燈等光源曝光，並使塗膜中之組成物光硬化。
曝光後之鹼性顯影是以去除未曝光部分的光阻為目的而進行，並藉由該顯影而形成期望的圖案。適合該鹼性顯影之顯影液可舉例如鹼金屬或鹼土類金屬之碳酸鹽之水溶液、鹼金屬之氫氧化物之水溶液等，尤其是可使用含有0.05至3質量%之碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鋰等碳酸鹽之弱鹼性水溶液，並在23至28℃之溫度顯影，也可使用市售顯影機或超音波洗淨機等，精密地形成細微影像。
顯影後較佳為以100℃以下，更佳為80至100℃之溫度及20至60分鐘之條件進行熱處理(後烤)。進行該後烤的目的為提升經圖案化之硬化膜與基板的密著性等。與預烤同樣地是藉由利用烘箱、加熱板等加熱進行。本發明之 經圖案化之硬化膜是經過上述光刻法所進行的各步驟而形成。接著，使用所得之硬化膜而可獲得期望的基質圖案。
如前述，本發明之光阻組成物適合於藉由曝光、鹼性顯影等操作而形成細微圖案。又，本發明之硬化膜(遮光膜)可用於彩色濾光片或觸控面板所使用之黑色矩陣、或以有機EL元件為代表之電場發光裝置、彩色液晶顯示裝置或影像感應器等各種多色顯示體中的各色區分用或遮光用之隔牆材料或像素定義層、及包圍顯示器的顯示部分的表框等顯示器構成要件。
本發明所得之硬化膜(遮光膜)的低溫硬化性優異，在85℃加熱60分鐘(後烤)時也不會損及耐溶劑性，浸漬於溶劑後塗膜表面也不會粗糙，使用著色劑時光學濃度(OD)變化較少。又，本發明之感光性樹脂組成物即使在相同的低溫硬化條件後，例如形成未達20μm之線寬度的圖案時，也可形成顯影密著性優異之圖案。又，如前述，藉由併用前述(H)成分而可獲得即使為高遮光，但反射率仍低之硬化膜(遮光膜)。
[實施例]
以下，根據實施例及比較例具體地說明本發明之實施型態，惟，本發明並不限定於該等。
首先，說明作為(A)成分之含有聚合性不飽和基之鹼可溶性樹脂之合成例，惟，該等合成例中的樹脂的評估為在未特別說明下是用下述方式進行。
[固形份濃度]
使合成例中所得之樹脂溶液1g含浸於玻璃過濾器〔重量：W0(g)〕並秤量〔W1(g)〕，從以160℃加熱2小時後之重量〔W2(g)〕藉由下式而求得。
固形份濃度(重量%)=100×(W2-W0)/(W1-W0)。
[酸價]
使樹脂溶液溶解於二
Figure 112112067-A0202-12-0031-48
烷，使用電位差滴定裝置「COM-1600」(平沼產業股份有限公司製)以1/10N-KOH水溶液滴定而求得。
[分子量]
以凝膠滲透層析法(GPC)「HLC-8220GPC」(TOSOH股份有限公司製溶劑：四氫呋喃，管柱：TSKgelSuper H-2000(2支)+TSKgelSuper H-3000(1支)+TSKgelSuper H-4000(1支)+TSKgelSuper H-5000(1支)(TOSOH股份有限公司製)，溫度：40℃，速度：0.6ml/min)測定，作為標準聚苯乙烯(TOSOH股份有限公司製PS-Oligomer Kit)換算值而求重量平均分子量(Mw)。
[平均粒徑]
氧化矽粒子之平均粒徑係使用動態光散射法之粒度分佈計「粒徑分析儀FPAR-1000」(大塚電子股份有限公司製)，並藉由累積量法而求得。
合成例等所使用簡稱如下。
AA：丙烯酸。
BPFE：9,9-雙(4-羥基苯基)茀與氯甲基環氧乙烷的反應物。通式(9)之化合物中，A為茀-9,9-二基，R1至R4為氫原子之化合物。
BPDA：3,3',4,4'-聯苯基四羧酸二酐
THPA：1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸酐
TPP：三苯基膦
PGMEA：丙二醇單甲基醚乙酸酯
TEAB：四乙基溴化銨
DCPMA：甲基丙烯酸二環戊酯
GMA：甲基丙烯酸環氧丙酯
St：苯乙烯
SA：琥珀酸酐
AIBN：偶氮雙異丁腈。
TDMAMP：三二甲胺基甲基苯酚
TEA：三乙胺
PTMA：新戊四醇四(巰基乙酸酯)
DPHA：二新戊四醇五丙烯酸酯與六丙烯酸酯的混合物
HQ：氫醌
BzDMA：苄基二甲胺
[合成例1]
於附迴流冷卻器之500ml四頸燒瓶中饋入BPFE(114.4g，0.23莫耳)、AA(33.2g，0.46莫耳)、PGMEA(157g)及TEAB(0.48g)，以100至105℃攪拌20小時並反應。接著，於燒瓶內饋入BPDA(35.3g，0.12莫耳)、THPA(18.3g，0.12莫耳)，以120至125℃攪拌6小時，而獲得含有聚合性不飽和基之鹼可溶性樹脂(A)-1。所得之樹脂溶液之固形份濃度為56.1質量%，酸價(固形份換算)為103mgKOH/g，以GPC分析所得之Mw為3600。
[合成例2]
於附迴流冷卻器之1L四頸燒瓶中饋入PGMEA(300g)，將燒瓶系統內置換為氮後升溫至120℃。接著，於燒瓶內由滴液漏斗花費2小時滴入溶解有單體混合物(DCPMA(77.1g，0.35莫耳)、GMA(49.8g，0.35莫耳)、St(31.2g，0.30莫耳)、及AIBN(10g)之混合物，進一步以120℃攪拌2小時，而獲得共聚物溶液。
接著，將燒瓶內置換為空氣後，於所得之共聚物溶液中添加AA(24.0g，0.33莫耳(GMA添加莫耳數之95%))、TDMAMP(0.8g)及HQ(0.15g)，以120℃攪拌6小時，而獲得含有聚合性不飽和基之共聚物溶液。於所得之含有聚合性不飽和基之共聚物溶液中饋入SA(30.0g，AA添加莫耳數之90%)、TEA(0.5g)，並以120℃反應4小時，而獲得含有不飽和基之鹼可溶性樹脂(A)-2。樹脂溶液之固形份濃度為46.0質量%，酸價(固形份換算)為76mgKOH/g，以GPC分析所得之Mw為5300。
又，表示後述(B)-2成分之合成例(合成例3)。
[合成例3]
於1L四頸燒瓶內天佳PTMA(20g，巰基0.19莫耳)、DPHA(212g(丙烯醯基2.12莫耳))、PGMEA(58g)、HQ(0.1g)、及BzDMA(0.01g)，以60℃反應12小時，而獲得樹枝狀聚合物溶液(H)-3。樹枝狀聚合物溶液之固形份濃度為80質量%，以GPC分析所得之Mw為10000。此外，所得之樹枝狀聚合物以碘滴定法確認到巰基消失。
又，表示本發明之(C)-1、(C)-2及(C)-3成分之合成例(合成例4至6)。
[合成例4]
於3L茄型燒瓶中饋入3-環己烯-1-甲醇(295.9g)、二甲基甲醯胺(315.9g)，一邊攪拌一邊冰冷至5℃。接著，饋入第三丁氧基鉀(285.3g)，滴入3,3-雙(溴甲基)氧環丁烷(258.6g)後，升溫至室溫並攪拌14小時。接著，於該反應液中添加甲苯並水洗，將所得之有機層濃縮而獲得濃縮物。將該濃縮物藉由蒸餾而精製，獲得3,3-雙[(3-環己烯-1-基甲氧基)甲基]氧環丁烷。
接著，於300ml茄型燒瓶中饋入3,3-雙[(3-環己烯-1-基甲氧基)甲基]氧環丁烷(5.89g)、碳酸鉀(0.79g)、乙腈(3.20g)、甲醇(5.83g)，在室溫下攪拌。接著，滴入30%過氧化氫水溶液(7.68g)並攪拌18小時。接著，於該反應液中添加甲苯(60g)，萃取生成物並水洗。將所得之有機層濃縮，將所得之濃縮物藉由氧化矽凝膠管柱層析法(乙酸乙酯/己烷=1/1(容量比))精製，而獲得3,3-雙[(3,4-環氧環己基-1-甲氧基)甲基]氧環丁烷(C)-1。
[合成例5]
於5L茄型燒瓶中饋入3,3-雙羥基甲基氧環丁烷(391.4g)、環氧氯丙烷(2438.6g)、苄基三甲基氯化銨(12.8g)，冰冷至10℃，滴入48%氫氧化鈉水溶液(3865.2g)並攪拌14小時。接著，於該反應液中添加二氯甲烷並水洗，濃縮有機層。將所得濃縮物藉由蒸餾而精製，獲得3,3-雙[(2-環氧乙烷基甲氧基)甲基]氧環丁烷(C)-2。
[合成例6]
於300ml茄型燒瓶中饋入3-乙基-3-羥基甲基氧環丁烷(48.79g)、氫氧化鈉(5.76g)，一邊攪拌一邊升溫至45℃。接著，滴入環氧氯丙烷(11.10g)，以60℃攪拌5小時後，冷卻至室溫。接著，於該反應液中添加二氯甲烷600ml及水100ml，萃取、水洗並濃縮所得之有機層。將所得之濃縮物藉由蒸餾而精製，獲得1,3-雙[(3-乙基氧環丁烷-3-基)甲氧基]-2-丙醇。
接著，於100ml茄型燒瓶中饋入1,3-雙[(3-乙基氧環丁烷-3-基)甲氧基]-2-丙醇(8.00g)、氫氧化鈉(2.22g)、苄基三甲基氯化銨(0.51g)，在室溫下攪拌。接著，滴入環氧氯丙烷(7.70g)並攪拌15小時。接著，於該反應液中添加二氯甲烷(50ml)及水(10ml)，萃取、水洗並濃縮所得之有機層。藉由氧化矽凝膠管 柱層析法(己烷/乙酸乙酯=1/1(容量比))精製所得之濃縮物，而獲得1,3-雙[(3-乙基氧環丁烷-3-基)甲氧基]2-(2-環氧乙烷基甲氧基)丙烷(C)-3。
以表1至2所記載之摻配量(單位為質量份)調製實施例1至12、比較例1至4之感光性樹脂組成物。表1至2中所使用之摻配成分如下述。此外，表中之(E)成分以外僅以固形份量表示。
(含有不飽和基之鹼可溶性樹脂)
(A)-1：上述合成例1所得之鹼可溶性樹脂。
(A)-2：上述合成例2所得之鹼可溶性樹脂。
(光聚合性化合物)
(B)-1：二新戊四醇五丙烯酸酯與六丙烯酸酯的混合物(DPHA(丙烯酸當量96至115)，日本化藥股份有限公司製)。
(B)-2：上述合成例3所得之樹脂狀聚合物。
(環氧基-氧環丁烷化合物)
(C)-1：上述合成例4所得之3,3-雙[(3,4-環氧環己基-1-甲氧基)甲基]氧環丁烷(環氧基+氧雜環丁烷基當量：113)。
(C)-2：上述合成例5所得之3,3-雙[(2-環氧乙烷基甲氧基)甲基]氧環丁烷(環氧基+氧雜環丁烷基當量：77)。
(C)-3：上述合成例6所得之1,3-雙[(3-乙基氧環丁烷-3-基)甲氧基]2-(2-環氧乙烷基甲氧基)丙烷(環氧基+氧雜環丁烷基當量：115)。
(其他環氧化合物)
(C’)-4：2,2-雙(羥基甲基)-1-丁醇之1,2-環氧基-4-(2-環氧乙烷基)環己烷加成物(EHPE-3150，環氧基+氧雜環丁烷基當量：180，Daicel股份有限公司製)。
(C’)-5：3’,4’-環氧環己基甲基3’,4’-環氧環己烷羧酸酯(celloxide 2021P，環氧基+氧雜環丁烷基當量：126，Daicel股份有限公司製)。
(C’)-6：3-乙基-3{[(3-乙基氧環丁烷-3-基)甲氧基]甲基}氧環丁烷(OXT-221，環氧基+氧雜環丁烷基當量：107，東亞合成股份有限公司製)。
(C’)-7：丁烷四羧酸四(3,4-環氧環己基甲基)修飾ε-己內酯(EPL GT-401，環氧基+氧雜環丁烷基當量：197，Daicel股份有限公司製)。
(光聚合起始劑)
(D)：ADEKA ARKLS NCI-831，ADEKA股份有限公司製，「ADEKA ARKLS」為同公司之註冊商標)。
(溶劑)
(E)-1：丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)。
(E)-2：二乙二醇甲基乙基醚(EDM)。
(硬化劑)
(F)：偏苯三酸酐(TMA，三菱氣體化學股份有限公司製)。
(碳黑分散液)
(G)-1：碳黑濃度25.0質量%、高分子分散劑濃度4.0質量%之PGMEA分散液(固形份35.0質量%)。
(G)-2：碳黑濃度25.0質量%、高分子分散劑濃度2.0質量%、分散樹脂(合成例1之鹼可溶性樹脂(A-2)(固形份8.0質量%))之PGMEA分散液(固形份35.0質量%)。
(無機微粒子分散液)
(H)：氧化矽PGMEA分散液「YA010C」(Admatechs股份有限公司製，氧化矽濃度20質量%，PGMEA濃度80質量%，折射率：1.46，平均粒徑10nm)。
[表1]
Figure 112112067-A0202-12-0037-20
[表2]
Figure 112112067-A0202-12-0037-21
[評估]
使用實施例1至12及比較例1至4之感光性樹脂組成物進行下述評估。該等評估結果示於表3至4。
<低溫硬化性(耐溶劑性)>
以後烤後的膜厚成為1.2μm之方式，將上述所得之各組成物使用旋轉塗佈器塗佈於125mm×125mm之玻璃基板(康寧1737)上，以85℃預烤1分鐘。之後，以i射線照度30mW/cm2之超高壓汞燈照射100mJ/cm2之紫外線，進行光硬化反應。
接著，將該已曝光之塗板使用23℃、0.04%氫氧化鉀水溶液以1kgf/cm2之淋浴壓顯影80秒後，進行5kgf/cm2壓之噴霧水洗，之後，使用熱風乾燥機以85℃熱後烤60分鐘。之後，將該塗板浸漬於PGMEA中5分鐘，將浸漬前後之膜厚變化率表示為殘膜率((浸漬後之膜厚÷浸漬前之膜厚)×100)，用以下基準判定。此外，△以上為合格。
○：殘膜率為90%以上。
△：殘膜率為80%以上且未達90%。
×：殘膜率未達80%。
<圖案化性之評估>
將以後烤後膜厚成為1.2μm之方式，上述所得之各組成物使用旋轉塗佈器塗佈於125mm×125mm之玻璃基板(康寧1737)上，以85℃預烤1分鐘。之後，於乾燥塗膜上密著存在有1至20μm開口寬度之線圖案之負性光罩，以i射線照度30mW/cm2之超高壓汞燈照射100mJ/cm2之紫外線，進行感光部分之光硬化反應。
接著，將該已曝光之塗板於23℃、0.04%氫氧化鉀水溶液中以1kgf/cm2之淋浴顯影壓，進行從開始顯現圖案之顯影時間(破膜時間=BT)起+20秒之顯影後，進行5kgf/cm2壓之噴霧水洗，去除塗膜之未曝光部而於玻璃基板上形成線圖案，之後，使用熱風乾燥機以85℃熱後烤60分鐘後，以所得之線圖案中未產生圖案剝離之最小開口線作為最小解析線寬度。此外，△以上為合格。
○：未達10μm。
△：10μm以上且未達20μm。
×：20μm以上。
<OD/μm之評估>
以後烤後膜厚成為1.0μm之方式，將上述所得之各組成物使用旋轉塗佈器塗佈於125mm×125mm之玻璃基板(康寧1737)上，以85℃預烤1分鐘。之後，在不覆蓋負性光罩下，以i射線照度30mW/cm2之超高壓汞燈照射100mJ/cm2之紫外線，進行光硬化反應。
接著，將該已曝光之塗板使用23℃、0.04%氫氧化鉀水溶液以1kgf/cm2之淋浴壓，進行從開始顯現圖案之顯影時間(破膜時間=BT)起+20秒之顯影後，進行5kgf/cm2壓之噴霧水洗，之後，使用熱風乾燥機以85℃熱後烤60分鐘。使用穿透濃度計評估該塗板之OD值。又，測定形成於塗板之遮光膜之膜厚，以OD值除以膜厚的值作為OD/μm。
<反射率評估>
以後烤後之膜厚成為1.2μm之方式，將上述所得之各組成物使用旋轉塗佈器塗佈於125mm×125mm之玻璃基板(康寧1737)上，以80℃預烤1分鐘。之後， 以i射線照度30mW/cm2之超高壓汞燈照射50mJ/cm2之紫外線，進行光硬化反應。
接著，將該已曝光之塗板使用23℃、0.04%氫氧化鉀水溶液以1kgf/cm2之淋浴壓，進行從開始顯現圖案之顯影時間(破膜時間=BT)起+20秒之顯影後，進行5kgf/cm2壓之噴霧水洗，之後，使用熱風乾燥機以85℃熱後烤60分鐘。對於該塗板使用紫外線可見光近紅外線分光光度「UH4150」(hitachi-hightech股份有限公司製)，以入射角2°測定膜面側的反射率。
[表3]
Figure 112112067-A0202-12-0040-22
[表4]
Figure 112112067-A0202-12-0040-23
由實施例1至11、以及比較例1至4之結果可知，相較於單獨使用環氧化合物及氧環丁烷化合物的情形，藉由於感光性樹脂組成物中添加作為(C)成分之分子內分別具有1個以上環氧基及氧雜環丁烷基之環氧基-氧環丁烷化合物，可在維持良好圖案化性下，亦同時賦予低溫硬化性。又，從實施例12之結果可確認，藉由添加作為(H)無機微粒子之氧化矽分散體，可降低塗膜面側的反射率。
Figure 112112067-A0202-11-0002-1

Claims (10)

  1. 一種感光性樹脂組成物，係含有：
    (A)含有不飽和基之鹼可溶性樹脂、
    (B)具有至少2個以上不飽和鍵之光聚合性化合物、
    (C)分子內分別具有1個以上環氧基及氧雜環丁烷基之環氧基-氧環丁烷化合物、
    (D)光聚合起始劑、及
    (E)溶劑；其中，
    相對於固形份全質量，(C)成分之含量為2至14質量%。
  2. 如請求項1所述之感光性樹脂組成物，其中，前述(A)成分為通式(1)所示之含有不飽和基之鹼可溶性樹脂，
    Figure 112112067-A0202-13-0001-24
    式(1)中，R1、R2、R3及R4分別獨立地為氫原子、碳數1至5之烷基、鹵原子或苯基，R5為氫原子或甲基，A為-CO-、-SO2-、-C(CF3)2-、-Si(CH3)2-、-CH2-、-C(CH3)2-、-O-、茀-9,9-二基或直接鍵結，Y為4價羧酸殘基，Z分別獨立地為氫原子或通式(2)所示之取代基，惟，Z中的1個以上為通式(2)所示之取代基，n為1至20之整數；
    Figure 112112067-A0202-13-0001-25
    式(2)中，W為2價或3價羧酸殘基，m為1或2。
  3. 如請求項1所述之感光性樹脂組成物，其係含有用於前述(C)成分的(F)硬化劑及/或硬化促進劑。
  4. 如請求項1所述之感光性樹脂組成物，其中，前述(C)成分為通式(3)所示之環氧基-氧環丁烷化合物，
    A-B-A (3)
    式中，2個A互相獨立地可相同亦可相異，且表示通式(4)至(6)所示之基，B表示化學式(7)至(8)所示之2價基；
    Figure 112112067-A0202-13-0002-26
    式中，R互相獨立地可相同亦可相異，且表示氫原子或碳數為1至20之烴基，n表示0至20之整數；
    Figure 112112067-A0202-13-0002-27
    式中，R互相獨立地可相同亦可相異，且表示氫原子或碳數為1至20之烴基，n表示0至20之整數；
    Figure 112112067-A0202-13-0002-28
    式中，R互相獨立地可相同亦可相異，且表示氫原子或碳數為1至20之烴基，m表示0至2之整數，n表示0至20之整數；
    Figure 112112067-A0202-13-0003-29
    式中，R互相獨立地可相同亦可相異，且表示氫原子或碳數為1至20之烴基，n表示0至20之整數，Y表示前述化學式(4)至(6)所示之基；
    Figure 112112067-A0202-13-0003-30
    式中，R互相獨立地可相同亦可相異，且表示氫原子或碳數為1至20之烴基，2個n互相獨立地可相同亦可相異，且表示0至20之整數，m表示0至2之整數。
  5. 如請求項1至4中任一項所述之感光性樹脂組成物，其係含有選自有機顏料或無機顏料之(G)著色材。
  6. 如請求項5所述之感光性樹脂組成物，其中，前述(G)著色材為選自由黑色有機顏料、混色有機顏料及黑色無機顏料所組成的群組中之1種以上遮光材。
  7. 如請求項1至6中任一項所述之感光性樹脂組成物，其係含有折射率1.20至1.50之(H)無機微粒子，其中，前述無機微粒子之平均粒徑為1至150nm。
  8. 一種硬化膜，係請求項1至7中任一項所述之感光性樹脂組成物硬化而成者。
  9. 一種附有硬化膜之基板，係於基板上具有請求項8所述之硬化膜。
  10. 一種附有硬化膜的基板之製造方法，係於基板上形成硬化膜圖案而製造附有硬化膜的基板，
    該製造方法係將請求項1至7中任一項所述之感光性樹脂組成物塗佈於基板上，隔著光罩進行曝光，藉由顯影去除未曝光部，加熱而形成硬化膜圖案。
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