JP2023097381A - レジスト組成物、それを用いた硬化物及びマトリクスパターン、着色分散液、並びにレジスト組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】低温硬化を行った場合においても、硬化性とパターニング性に優れた硬化物（硬化膜）を形成するような用途に好適なレジスト組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）エポキシ樹脂の一部が（メタ）アクリル化された部分(メタ)アクリル化エポキシ樹脂、（Ｂ）溶剤、（Ｃ）重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂及び（Ｄ）光重合開始剤を含有することを特徴とするレジスト組成物である。【選択図】なし

Description

本発明は、低温硬化性及びパターニング性に優れたマトリクスパターンを得るのに好適なレジスト組成物に関する。

近年、従来の液晶表示素子に対し、薄型化、フレキシブル化に有利であって、光利用効率の高い有機ＥＬ表示素子（ＯＬＥＤ）が注目され実用化されている。

このようなＯＬＥＤは、外光の反射等による視認性の低下を防ぐため、反射防止膜として円偏光板を備えている。しかしながら、円偏光板を備えていると、外光のみならず有機ＥＬが発光する光もカットしてしまうため、光の利用効率が大きく低下する。そのため、円偏光板を用いなくても、視認性が良好で低消費電力で使用可能なＯＬＥＤの開発が望まれていた。

ここで、カラーフィルター（ＣＦ）と光の共振効果を利用することで、有機ＥＬが発光する光をカットしないだけでなく、さらにスペクトルを急峻かつ高強度にし、輝度と色純度を向上させるため、ＯＬＥＤの透過率向上・消費電力改善に寄与する。ＣＦは、円偏光板と比べ膜厚が薄く、デバイスの薄膜化が可能であり、また、ブラックマトリクスは遮光性が高く、ＣＦを通して入射した外光が反射した際に反射光を吸収するとした反射防止機能を有していることから、円偏光板をＣＦに代替する試みがなされている。その際、ＣＦにおいては、例えば、使用されるブラックマトリクスを形成するフォトレジスト（ブラックレジスト）や、クリアレジストや、ＲＧＢレジストにおいては、従来の機能に加え、ガラス基板と比較して耐熱性の低いＯＬＥＤ素子上にパターンを形成する必要があることから、とくに、低温硬化性能が強く求められている。

これまで、ブラックレジストなどの感光性樹脂組成物に低温硬化特性を付与しようとした例として、特許文献１には、耐熱性が高々１４０℃であるプラスチック基板などに樹脂膜パターンを形成するために、感光性樹脂組成物中にエポキシ化合物を配合すると共に、エポキシ化合物の硬化剤及び／又は硬化促進剤を必須として配合し、尚且つこれらエポキシ化合物とその硬化剤及び／又は硬化促進剤との合計量を特定の範囲とすることが提案されていた。ところが、そのようなエポキシ化合物やそれと同等の硬化付与成分を添加しても、紫外線硬化性を有さないことから、組成物中の紫外線硬化性を有する他の成分とは共有結合での架橋を形成できず、硬化した場合に架橋が均一ではなく、硬化膜としての低温硬化性・膜強度が向上しないことが懸念された。

特開2019-070720号公報 特開2019-52273号公報

本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、ブラックレジストなどのレジスト組成物中に、従来から使用されてきたエポキシ化合物に代替するか或いはそのようなエポキシ化合物と併用して、エポキシ化合物のエポキシ基の一部がアクリル化及び／又はメタクリル化（これらをまとめて、「(メタ）アクリル化」と記載する場合がある。「（メタ）アクリル酸」等についても、同様である。）された特定のエポキシ化合物（エポキシ樹脂）を配合することを見出した。このような特定のエポキシ化合物は、エポキシ基による熱硬化性（低温硬化性）を付与できるとともに、レジスト組成物中に少なからず配合される重合性不飽和基を有する成分と紫外線硬化性を有することから、低温硬化時においても、架橋が均一となり、また、塗膜強度なども向上できると共に、例えば、２０μｍ未満の線幅のパターンを形成した場合にも現像密着性に優れるような硬化物が得られることを新たに見出した。

なお、一部分のエポキシ基が（メタ）アクリル化された部分エステル化エポキシ樹脂は既に知られていたが（例えば、特許文献２を参照）、これを低温硬化性の付与の目的のために、レジスト組成物中に配合することは知られていなかった。また、このような部分エステル化エポキシ樹脂は、液晶表示装置の枠シール剤として評価された例はあるが、溶剤を使用したインク材料への適用や、現像でのパターニング性、ブラックマトリクスへの適用について検討は行われていない。

したがって、本発明は上述した知見に基づいて発明されたものであり、その目的とするところは、低温硬化を行った場合においても、硬化性とパターニング性に優れた硬化物（硬化膜）を形成するような用途に好適なレジスト組成物を提供することである。

また、本願の他の目的は、そのようなレジスト組成物を硬化した硬化物を提供することであり、さらには、該硬化物を使用して作成したマトリクスパターンを提供することである。

さらに、本願の他の目的は、そのようなレジスト組成物の製造に用いられる着色分散液を提供することであり、該着色分散液を用いてレジスト組成物を製造する方法を提供することである。

すなわち、本発明の要旨は以下のとおりである。
〔１〕（Ａ）エポキシ樹脂の一部が（メタ）アクリル化された部分(メタ)アクリル化エポキシ樹脂、
（Ｂ）溶剤、
（Ｃ）重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂、及び
（Ｄ）光重合開始剤
を含有することを特徴とするレジスト組成物。
〔２〕前記（Ａ）成分が、下記の式（１）で表されるものであることを特徴とする〔１〕に記載のレジスト組成物。

〔式（１）中、Ｃｙは炭素数６～１２の芳香族炭化水素基であるか又は炭素数３～１２の脂環式炭化水素基であり、
Ｙは炭素数１～２０の２価の炭化水素基であり、
Ｒ_１１は、独立して、炭素数1～１０の炭化水素基である。Ｒ_１２は、独立して、以下の式（＊）及び／又は式（＊＊）で表される基を示し、少なくとも１つずつの（＊）及び（＊＊）を含む。Ｒ_１７は水素原子又はメチル基である。
ａ、ｍ、ｎは、それぞれ独立して、繰り返し数を示し、ａは１以上であり、ｍは１又は２であり、ｎは０～７である。〕

〔３〕前記（Ａ）成分が、下記の式（２）で表されるものであることを特徴とする〔１〕に記載のレジスト組成物。

〔式（２）中、Ｒ_１４は、ｄ個の活性水素基を有する有機化合物の残基を示す。Ｒ_１２は、独立して、以下の式（＊）及び／又は式（＊＊）を示し、一分子内に少なくとも１つずつの（＊）及び（＊＊）を含む。Ｒ_１７は水素原子又はメチル基である。
ｄは１～１００の整数である。ｃはそれぞれ独立に０～１００の整数であり、各ｃの和が２～１００である。〕

〔４〕前記（Ａ）成分が、下記の式（３）で表されるものであることを特徴とする〔１〕に記載のレジスト組成物。

〔式（３）中、ｆ、ｇ、ｈ、ｉは、それぞれ独立に０または１であり、ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＝１～３である。
Ｒ_１３は、独立して、以下の式（＊＊＊）及び／又は式（＊＊＊＊）を示し、少なくとも１つずつの（＊＊＊）及び（＊＊＊＊）を含む。Ｒ_１７は水素原子又はメチル基である。〕

〔５〕前記（Ａ）成分が、下記の式（４）で表されるものであることを特徴とする〔１〕に記載のレジスト組成物。
Ｒ_１３－Ｗ－Ｒ_１３ （４）
〔式（４）中、Ｗは、単結合であるか又は内部にヘテロ元素を含んでもよい炭素数１～２０の２価の有機基を示す。Ｒ_１３は、独立して、以下の式（＊＊＊）及び／又は式（＊＊＊＊）を示し、少なくとも１つずつの（＊＊＊）及び（＊＊＊＊）を含む。Ｒ_１７は水素原子又はメチル基である。〕

〔６〕前記（Ａ）成分が、下記の式（５）で表されるものであることを特徴とする〔１〕に記載のレジスト組成物。

〔式（５）中、Ｚは、－ＣＯ－、－ＳＯ_２－、－Ｃ（ＣＦ_３）_２－、－Ｓｉ（ＣＨ_３）_２－、－ＣＨ_２－、－Ｃ（ＣＨ_３）_２－、－Ｏ－、９，９－フルオレニル基又は不存在を示す。
Ｒ_１２は、独立して、以下の式（＊）及び／又は式（＊＊）を示し、少なくとも１つずつの（＊）及び（＊＊）を含む。Ｒ_１７は水素原子又はメチル基である。
Ｒ_１５及びＲ_１６は、それぞれ独立して水素原子であるか、炭素数１～５のアルキル基であるか又はハロゲン原子を示す。
ｐは繰り返し数を示し、０～１０の整数を示す。〕

〔７〕さらに、（Ｆ）分散剤と（Ｇ）着色剤とを含有することを特徴とする〔１〕に記載のレジスト組成物。
〔８〕前記（Ｇ）成分が、遮光材であることを特徴とする〔７〕に記載のレジスト組成物。
〔９〕前記（Ｇ）成分としての遮光材が、カーボンブラックであることを特徴とする〔８〕に記載のレジスト組成物。
〔１０〕前記（Ｇ）成分としての遮光材が、有機黒色顔料及び／又は混色有機顔料であることを特徴とする〔８〕に記載のレジスト組成物。
〔１１〕前記（Ｇ）成分としての遮光材が、カーボンブラック及び有機黒色顔料であることを特徴とする〔８〕に記載のレジスト組成物。
〔１２〕〔１〕～〔１１〕のいずれかに記載のレジスト組成物を硬化した硬化物。
〔１３〕〔１２〕に記載の硬化物を使用し作製したマトリクスパターン。
〔１４〕〔７〕～〔１１〕のいずれかに記載のレジスト組成物に用いられる着色分散液であって、
前記（Ａ）エポキシ樹脂の一部が（メタ）アクリル化された部分(メタ)アクリル化エポキシ樹脂、
溶剤、
前記（Ｆ）分散剤、及び
前記（Ｇ）着色剤
を含有することを特徴とする着色分散液。
〔１５〕〔７〕～〔１１〕のいずれかの記載のレジスト組成物を製造する方法であって、下記工程Ｉ及びＩＩ；
工程Ｉ）予め、前記（Ａ）エポキシ樹脂の一部が（メタ）アクリル化された部分(メタ)アクリル化エポキシ樹脂と、溶剤と、前記（Ｆ）分散剤と、前記（Ｇ）着色剤とを混合して着色分散液を準備する工程、
工程ＩＩ）工程Ｉ）で準備した着色分散液に、少なくとも、前記（Ｃ）重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂と、前記（Ｄ）光重合開始剤とを添加して、レジスト組成物を製造する工程
とを備えることを特徴とするレジスト組成物の製造方法。

本発明によれば、低温硬化を行った場合においても、硬化性とパターニング性に優れた硬化物（マトリクスパターン）を形成することができる。

上述のとおり、本発明のレジスト組成物は、少なくとも、（Ａ）エポキシ樹脂の一部が（メタ）アクリル化された部分(メタ)アクリル化エポキシ樹脂、（Ｂ）溶剤、（Ｃ）重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂、（Ｄ）光重合開始剤を必須の成分として有する。
また、本発明のレジスト組成物は、必要に応じて、（Ｅ）界面活性剤や、（Ｈ）エポキシ基を有さず尚且つ少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を有する光重合性モノマーを含んでもよい。
さらには、少なくとも上記（Ａ）～（Ｄ）成分を必須としたうえで、それらに（Ｆ）分散剤と（Ｇ）着色剤とを含有させて、着色された着色レジスト組成物としてもよい。
以下、使用される各成分を中心に詳しく説明する。

＜（Ａ）エポキシ樹脂の一部が（メタ）アクリル化された部分(メタ)アクリル化エポキシ樹脂＞
本発明のレジスト組成物における（Ａ）成分は、エポキシ樹脂の一部が（メタ）アクリル化された部分(メタ)アクリル化エポキシ樹脂であり、原料となるエポキシ樹脂（エポキシ化合物ともいう。以下同様である。）に、アクリル酸及び／又はメタアクリル酸を反応させることにより、原料エポキシ樹脂のエポキシ基の一部分を（メタ）アクリル化することで得られる。
このように（Ａ）成分は１分子中にエポキシ基と(メタ）アクリル基とを有するものであることから、熱硬化性と紫外線硬化性とを有する。

ここで、(メタ）アクリル化される量的関係については、原料エポキシ樹脂におけるエポキシ基の数（モル数）に基づいて定めることができ、これと、（メタ）アクリル化後における（メタ）アクリル基の数（モル数）との関係から求めることができる。より簡便には、それぞれの原料の仕込み割合に応じて、原料エポキシ樹脂のエポキシ基の数(モル数）と反応させる（メタ）アクリル酸の官能基数（モル数）の条件に基づいて定めることができる。原料エポキシ樹脂のエポキシ基の数(モル数）は、重量平均分子量とエポキシ当量から算出することができる。原料エポキシ基のうちで（メタ）アクリル化された割合を、変性率〔％（モル％）〕として表すこともできる。当該（Ａ）成分の変性率については、組成物の他の成分との関係や用途などに応じて特に制限なく広く設定して使用可能であるが、変性率の好ましい下限は１０％、より好ましい下限は２０％、さらに好ましい下限は３０％、さらにより好ましい下限は４０％、最も好ましい下限は５０％である。一方、変性率の好ましい上限は９０％、より好ましい上限は８０％、さらに好ましい上限は７０％、さらにより好ましい上限は６０％、最も好ましい上限は５０％である。（Ａ）成分としては、変成率が異なる複数の成分を混合して使用してもよい。変成率が異なる複数の成分を混合して使用した場合においては、平均値として上記の変性率の範囲を満足することが好ましい。
また（Ａ）成分は、特開２０１９―５２２７３等に記載の公知の方法に従って合成できる。
なお、原料エポキシ樹脂のエポキシ基が未変性のものや、全てのエポキシ基が変性されたものは、それぞれ単独成分としては当該（Ａ）成分の定義には包含されないが、これらの成分も本発明のレジスト組成物中に含まれてよい。これらの成分も含めた混合物として、例えば、上記変性率などの特性を有する（Ａ）成分として規定することもできる。

（Ａ）成分の製造に使用される原料エポキシ樹脂としては、公知のエポキシ樹脂を制限なく用いることができる。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビスフェノールフルオレン型エポキシ化合物、ビスナフトールフルオレン型エポキシ化合物、ジフェニルフルオレン型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、（ｏ，ｍ，ｐ－）クレゾールノボラック型エポキシ化合物、フェノールアラルキル型エポキシ化合物、ビフェニル型エポキシ化合物（例えば、ｊＥＲ ＹＸ４０００：三菱ケミカル株式会社製、「ｊＥＲ」は同社の登録商標）、ナフタレン骨格を含むフェノールノボラック化合物（例えばＮＣ－７０００Ｌ：日本化薬株式会社製）、ナフトールアラルキル型エポキシ化合物、トリスフェノールメタン型エポキシ化合物（例えば、ＥＰＰＮ－５０１Ｈ：日本化薬株式会社製）、テトラキスフェノールエタン型エポキシ化合物、多価アルコールのグリシジルエーテル、多価カルボン酸のグリシジルエステル、メタクリル酸とメタクリル酸グリシジルの共重合体に代表される（メタ）アクリル酸グリシジルをユニットとして含む（メタ）アクリル基を有するモノマーの共重合体、水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（例えば、リカレジンＨＢＥ－１００：新日本理化株式会社製、「リカレジン」は同社の登録商標）などのグリシジル基を有するエポキシ化合物、１，４－シクロヘキサンジメタノール－ビス３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２－（３，４－エポキシ）シクロヘキシル－５，１－スピロ（３，４－エポキシ）シクロヘキシル－ｍ－ジオキサン（例えば、アラルダイトＣＹ１７５：ハンツマン社製、「アラルダイト」は同社の登録商標）、ビス（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート（例えば、ＣＹＲＡＣＵＲＥ ＵＶＲ－６１２８：ダウ・ケミカル社製）、３’，４’－エポキシシクロヘキシルメチル３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレートに代表される脂環式エポキシ化合物（例えば、セロキサイド２０２１Ｐ：株式会社ダイセル製、「セロキサイド」は同社の登録商標）、ブタンテトラカルボン酸テトラ（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル）修飾ε－カプロラクトン（例えば、エポリードＧＴ４０１：株式会社ダイセル製、「エポリード」は同社の登録商標）、エポキシシクロヘキシル基を有するエポキシ化合物（例えば、ＨｉＲＥＭ－１：四国化成工業株式会社製）、ジシクロペンタジエン骨格を有する多官能エポキシ化合物（例えばＨＰ７２００シリーズ：ＤＩＣ株式会社製）、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）－１－ブタノールの１，２－エポキシ－４－（２－オキシラニル）シクロヘキサン付加物（例えばＥＨＰＥ３１５０：株式会社ダイセル製）などの脂環式エポキシ化合物、エポキシ化ポリブタジエン（例えばＮＩＳＳＯ－ＰＢ・ＪＰ－１００：日本曹達株式会社製、「ＮＩＳＳＯ－ＰＢ」は同社の登録商標）、シリコーン骨格を有するエポキシ化合物等が含まれる。なお、これらの原料エポキシ樹脂は、１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。すなわち、（Ａ）成分としては、前記したような変性率が異なるだけでなく、原料が異なって分子骨格が異なるものを混合して用いてもよい。分子骨格と変性率の双方が異なるものを複数種混合してもよい。

このような原料エポキシ樹脂のうち、（メタ)アクリル化して（Ａ）成分として用いた際に、他の成分との反応点を多くして３次元的な架橋（硬化）を実現することが好都合な用途においては、原料としては３官能以上の多官能のエポキシ化合物を用いることが好ましい。多官能のエポキシ樹脂を原料として用いる場合、遮光材との反応確率を高める理由から原料エポキシ樹脂のエポキシ当量が５００以下であるものを用いることが好ましく、より好ましくは４５０以下、さらに好ましくは８０以上４００以下、特に好ましくは８０以上３００以下である。また、この場合、遮光材との反応性と、ＵＶ露光時の反応性を両立させる観点から、(メタ）アクリル化後の（Ａ）成分としてのエポキシ当量が、原料のエポキシ当量の１．２～１０倍となるように、(メタ）アクリル化が調整されることが好ましい。より好ましくは、（Ａ）成分のエポキシ当量が原料のエポキシ当量の１．４～８倍となることがよい。

一方で、（メタ)アクリル化して（Ａ）成分として用いた際に、基材との密着性が高い方が好都合な用途においては、原料としては２官能のエポキシ化合物を用いることが好ましい。使用される用途に応じて、原料エポキシ樹脂を適宜選択することが好ましい。２官能のエポキシ樹脂を原料して用いる場合においても、上記の理由から、原料エポキシ樹脂のエポキシ当量が５００以下であるものを用いることが好ましく、より好ましくは４５０以下、さらに好ましくは８０以上２００以下である。また、この場合、遮光材との反応性と、ＵＶ露光時の反応性を両立させる理由から、(メタ）アクリル化後の（Ａ）成分としてのエポキシ当量が、原料のエポキシ当量の１．５～８倍となるように、(メタ）アクリル化が調整されることが好ましい。より好ましくは、（Ａ）成分のエポキシ当量が原料のエポキシ当量の１．５～５倍となることがよく、さらに好ましくは、１．６～４．８倍となることがよい。

そして、このような本発明の（Ａ）成分としては、具体的には、以下の第１～第５の実施形態を挙げることができる。前記同様に、１種類の実施形態のみを用いてもよく、複数の実施形態を組み合わせて用いてもよい。
＜第１の実施形態＞
（Ａ）成分の第１の実施形態としては、以下の一般式（１）で表される。

ここで、式（１）中、Ｃｙは炭素数６～１２の芳香族炭化水素基であるか又は炭素数３～１２の脂環式炭化水素基である。好ましいＣｙは、ベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、またはこれらの一部が炭素数１～６のアルキル基やハロゲン原子等で置換された環であり、より好ましくは、ベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環である。

Ｙは炭素数１～２０の２価の炭化水素基であり、好ましくは、－Ｒ_１８－で表される基や、φ－Ｒ_１８－Ｃｙ_２－Ｒ_１８－φ（φは結合部）である。ここでＲ_１８は、好ましくは、メチレン基、エチレン基及びプロピレン基から選択される基である。Ｃｙ_２は、好ましくは、フェニレン基、ナフタレンジイル基、ビフェニルジイル基、ジシクロペンタンジイル基及びジシクロペンテンジイル基並びにそれらを複数組み合わせた基から選択される基である。

Ｒ_１１は前記Ｃｙの置換基であって、独立して、炭素数1～１０の炭化水素基であり、好ましいＲ_１１はメチル基である。

Ｒ_１２は、独立して、以下の式（＊）で表されるエポキシ基であるか、及び／又は、式（＊＊）で表されるようなエポキシ基が（メタ）アクリル化された基を示す。前述のとおり、当該（Ａ）成分は原料エポキシ樹脂のうちの一部が（メタ）アクリル化されて得られるものであることから、一分子中にこれら（＊）及び（＊＊）の基を少なくとも１つずつ含むこととなる。

なお、式（１）においてａ、ｍ、ｎは、それぞれ独立して、繰り返し数を示し、ａは1以上であり、好ましくは１～５０であり、より好ましくは２～４５である。ｍは１又は２であり、ｍが１の場合は、ａが２以上であることが好ましい。ｎは０～７である。

このような第１の実施形態の具体例としては、例えば、以下の（１－１）～（１－３）のような構造の化合物を挙げることができるが、この限りではない。

式（１－１）及び（１－２）において、ａ1、ｂはそれぞれ独立して、繰り返し数を示す。ａ1は通常０～４５であるが１～４０であることが好ましく、また、ｂは通常０～４５であるが１～４０であることが好ましい。ａ1＋ｂは１以上であり、ａ1及びｂの結合順はランダムであってよい。
また、式（１－３）におけるqも繰り返し数であり、qは通常１以上である。

＜第２の実施形態＞
（Ａ）成分の第２の実施形態としては、以下の一般式（２）で表される。

ここで、式（２）中、Ｒ_１４は、ｄ個の活性水素基を有する有機化合物の残基を示す。Ｒ_１２は、前記と同様であり、前記の式（＊）で表されるエポキシ基であるか、及び／又は、式（＊＊）で表されるようなエポキシ基が（メタ）アクリル化された基を示す。式（１）の場合と同様に、式（２）の原料エポキシ樹脂うちの一部のエポキシ基である式（＊）が、（メタ）アクリル化されることにより、式（２）に係る樹脂を得ることができる。それゆえ、式（２）においても前記（＊）及び（＊＊）の基を一分子中に少なくとも１つずつ含むこととなる。
なお、ｃ、ｄは、それぞれ独立して、繰り返し数を示す。ｄは１～１００の整数であり、好ましくは、２～１０の整数であることがよく、３～６の整数がより好ましい。
また、ｃは、それぞれ独立に０～１００の整数である。好ましくは２～１０の整数であることがよく、３～６の整数がより好ましい。また、硬化後の架橋の程度や溶解性などの取り扱いの観点から、各ｃの和は２～１００であり、３～３０であることが好ましく、４～２０であることがより好ましい。

なお、前記Ｒ_１４の残基については、その前駆体である活性水素基を有する有機化合物としては、アルコール類、フェノール類、カルボン酸類、アミン類、チオール類など、特許第５７４４５２８号の記載の公知の化合物が挙げられる。このＲ_１４基を有する原料エポキシ化合物の市販品としては、例えば、株式会社ダイセルのＥＨＰＥ３１５０〔2,2-ビス(ヒドロキシメチル)-1-ブタノールの1,2-エポキシ-4-(2-オキシラニル)シクロヘキサン付加物〕等が挙げられるが、これに限定されない。

＜第３の実施形態＞
（Ａ）成分の第３の実施形態としては、以下の一般式（３）で表される。

ここで、式（３）中、ｆ、ｇ、ｈ、ｉは、それぞれ独立に０または１であり、ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＝１～３である。この式（３）で表される化合物については、それぞれ独立したＲ_１３基として、以下の式（＊＊＊）で表される３，４－エポキシシクロヘキシル基を有しつつ、その一部が、式（＊＊＊＊）で表されるようなエポキシシクロヘキシル基が（メタ）アクリル化された基を有することから、これら（＊＊＊）及び（＊＊＊＊）の基を少なくとも１つずつ含むこととなる。脂環骨格を必須として比較的多く有することにより、耐ＵＶ特性に優れるため好ましい。
この式（３）の化合物の原料エポキシ化合物の市販品としては、例えば、株式会社ダイセルのエポリードＧＴ４０１〔ブタンテトラカルボン酸 テトラ（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル) 修飾ε－カプロラクトン〕等が挙げられるが、これに限定されない。

Ｒ_１７は、水素原子又はメチル基である。

＜第４の実施形態＞
（Ａ）成分の第４の実施形態としては、以下の一般式（４）で表される。
Ｒ_１３－Ｗ－Ｒ_１３ （４）
ここで、式（４）中、Ｗは、単結合であるか又は内部にヘテロ元素を含んでもよい炭素数１～２０の２価の有機基を示す。具体的なＷとしては、２価の炭化水素基、該炭化水素基の末端の一つ又は二つにカルボキシ基を有する２価の基等が含まれ、内部にエーテル結合性の酸素原子又はエステル結合を有していてもよい。より具体的には、特開２０２０－１６６２５４号公報に記載の式（１４）～（２０）で表されるものを原料として用いることができる。この式（４）で表される化合物についても、Ｒ_１３基として、前記の式（＊＊＊）で表される３，４－エポキシシクロヘキシル基を有しつつ、その一部が、前記式（＊＊＊＊）で表されるようなエポキシシクロヘキシル基が（メタ）アクリル化された基を有することから、これら（＊＊＊）及び（＊＊＊＊）の基を少なくとも１つずつ含むこととなる。すなわち、この式（４）においては、前記式（＊＊＊）及び（＊＊＊＊）の基をそれぞれ１つずつ含む。この式（４）の化合物の原料エポキシ化合物の市販品としては、例えば、株式会社ダイセルのセロキサイド２０２１Ｐ〔３’，４’-エポキシシクロヘキシルメチル３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート〕等が挙げられるが、これに限定されない。

＜第５の実施形態＞
（Ａ）成分の第５の実施形態としては、以下の一般式（５）で表される。

ここで、式（５）中、Ｚは、－ＣＯ－、－ＳＯ_２－、－Ｃ（ＣＦ_３）_２－、－Ｓｉ（ＣＨ_３）_２－、－ＣＨ_２－、－Ｃ（ＣＨ_３）_２－、－Ｏ－、９，９－フルオレニル基又は不存在を示すが、好ましくは、－ＣＨ_２－、９，９－フルオレニル基である。
Ｒ_１２は、前記の式（＊）で表されるエポキシ基であるか、及び／又は、式（＊＊）で表されるようなエポキシ基が（メタ）アクリル化された基を示す。そのため、この式（５）についても、これら（＊）及び（＊＊）の基をそれぞれ１つずつ含むこととなる。
Ｒ_１５及びＲ_１６は、それぞれ独立して水素原子であるか、炭素数１～５のアルキル基であるか又はハロゲン原子を示すが、好ましくは、水素原子又はメチル基である。
ｐは繰り返し数を示し、０～１０の整数を示すが、好ましくは０～８である。〕

なお、（Ａ）成分の合成の終点は酸価の測定等で確認することができる。

このような実施形態が例示される当該（Ａ）成分については、重量平均分子量が２００～２００００であるものを用いることが好ましく、より好ましくは、２５０～１５０００であることがよい。

そして、当該（Ａ）成分の配合量については、本発明のレジスト組成物の固形分中に、０．２～８０質量％含有されることが好ましく、より好ましくは、０．５～７５質量％、より好ましくは、１～７０質量％であることがよい。

また、当該（Ａ）成分の配合量については、後述する（Ｃ）成分１００質量部か、或いは、（Ｃ)成分と（Ｈ）成分との合計１００質量部に対して１～８００質量部であることが好ましく、低温での硬化が必要な用途には、１０１～６００質量部であることが好ましく、より好ましくは１０１～４００質量部、さらに好ましくは１０１～２００質量部であることがよい。パターニング性を必要とする用途には、１～１００質量部であることが好ましく、より好ましくは１～９０質量部、さらに好ましくは１～８０質量部であることがよい。（Ｃ）成分、或いは（Ｃ）成分と（Ｈ）成分との合計に対して上記の配合量とすることにより、良好なパターニング特性を得られるようになるため好ましい。

＜（Ｂ）溶剤＞
本発明のレジスト組成物における（Ｅ）溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、３－メトキシ－１－ブタノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、３－ヒドロキシ－２－ブタノン、ジアセトンアルコール等のアルコール類；α－もしくはβ－テルピネオール等のテルペン類等；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、３－メトキシブチルアセテート、３－メトキシ－３－ブチルアセテート、３－メトキシ－３－メチル－１－ブチルアセテート、セロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類等が挙げられ、これらを用いて溶解、混合させることにより、均一な溶液状の組成物とすることができる。

＜（Ｃ）重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂＞
本発明のレジスト組成物における（Ｃ）成分は、分子内に重合性不飽和基と酸性基を有する樹脂であれば特に制限なく用いることができる。好ましく適用できる第一の例としては、エポキシ基を２個以上有する化合物と（メタ）アクリル酸（これは、アクリル酸及び／又はメタクリル酸の意味である）とを反応させ、得られたヒドロキシ基を有するエポキシ（メタ）アクリレート化合物に、（a)ジカルボン酸又はトリカルボン酸又はその酸一無水物及び／又は（b)テトラカルボン酸又はその酸二無水物を反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレート酸付加物である。エポキシ（メタ）アクリレート酸付加物へと誘導されるエポキシ基を２個以上有する化合物としては、ビスフェノール型エポキシ化合物やノボラック型エポキシ化合物を例示することができる。具体的には、下記一般式（Ｉ）で表されるビスフェノール型エポキシ化合物を好適に挙げることができる。

一般式（Ｉ）の式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１～５のアルキル基、ハロゲン原子又はフェニル基を表し、Ａは、－ＣＯ－、－ＳＯ_２－、－Ｃ（ＣＦ_３）_２－、－Ｓｉ（ＣＨ_３）_２－、－ＣＨ_２－、－Ｃ（ＣＨ_３）_２－、－Ｏ－、フルオレン－９,９－ジイル基又は直結合を表す。ｌは０～１０の整数である。好ましいＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４は水素原子であり、好ましいＡはフルオレン－９,９－ジイル基である。また、ｌは通常複数の値が混在するため平均値０～１０（整数とは限らない）となるが、好ましいｌの平均値は０～３である。以下、l=0の場合を代表して説明する。

ビスフェノール型エポキシ化合物は、ビスフェノール類とエピクロルヒドリンとを反応させて得られる２個のグリシジルエーテル基を有するエポキシ化合物であり、この反応の際には一般にジグリシジルエーテル化合物のオリゴマー化を伴うため、ビスフェノール骨格を２つ以上含むエポキシ化合物を含んでいる。この反応に用いられるビスフェノール類としては、ビス（４－ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）ケトン、ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジクロロフェニル）ケトン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）スルホン、ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジクロロフェニル）スルホン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジクロロフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）ジメチルシラン、ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）ジメチルシラン、ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジクロロフェニル）ジメチルシラン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジクロロフェニル）メタン、ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジブロモフェニル）メタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジクロロフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－ クロロフェニル）プロパン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）エーテル、ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジクロロフェニル）エーテル、９,９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－クロロフェニル）フルオレン、９， ９－ビス（４－ヒドロキシ－３－ブロモフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－フルオロフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メトキシフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジクロロフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジブロモフェニル）フルオレン、９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン、４，４'－ビフェノール、３，３'－ビフェノール等を挙げられる。この中でも、フルオレン－９,９－ジイル基を有するビスフェノール類を特に好ましく用いることができる。

エポキシ（メタ）アクリレートに反応させる（a)ジカルボン酸又はトリカルボン酸の酸一無水物としては、鎖式炭化水素ジカルボン酸又はトリカルボン酸の酸一無水物や脂環式ジカルボン酸又はトリカルボン酸の酸一無水物、芳香族ジカルボン酸又はトリカルボン酸の酸一無水物が使用される。ここで、鎖式炭化水素ジカルボン酸又はトリカルボン酸の酸一無水物としては、例えば、コハク酸、アセチルコハク酸、マレイン酸、アジピン酸、イタコン酸、アゼライン酸、シトラリンゴ酸、マロン酸、グルタル酸、クエン酸、酒石酸、オキソグルタル酸、ピメリン酸、セバシン酸、スベリン酸、ジグリコール酸等の酸一無水物があり、更には任意の置換基が導入されたジカルボン酸又はトリカルボン酸の酸一無水物でもよい。また、脂環式ジカルボン酸又はトリカルボン酸の酸一無水物としては、例えば、シクロブタンジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、クロレンド酸、ヘキサヒドロトリメリット酸、ノルボルナンジカルボン酸等の酸一無水物があり、更には任意の置換基が導入されたジカルボン酸又はトリカルボン酸の酸一無水物でもよい。更に、芳香族ジカルボン酸又はトリカルボン酸の酸一無水物としては、例えばフタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、１，８－ナフタレンジカルボン酸、２，３－ナフタレンジカルボン酸等の酸一無水物があり、更には任意の置換基が導入されたジカルボン酸又はトリカルボン酸の酸一無水物でもよい。

また、エポキシ（メタ）アクリレートに反応させる（b)テトラカルボン酸の酸二無水物としては、鎖式炭化水素テトラカルボン酸の酸二無水物や脂環式テトラカルボン酸の酸二無水物、又は、芳香族テトラカルボン酸の酸二無水物が使用される。ここで、鎖式炭化水素テトラカルボン酸の酸二無水物としては、例えば、ブタンテトラカルボン酸、ペンタンテトラカルボン酸、ヘキサンテトラカルボン酸等の酸二無水物があり、更には任意の置換基が導入されたテトラカルボン酸の酸二無水物でもよい。また、脂環式テトラカルボン酸の酸二無水物としては、例えば、シクロブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸、シクロへプタンテトラカルボン酸、ノルボルナンテトラカルボン酸等の酸二無水物があり、更には任意の置換基の導入されたテトラカルボン酸の酸二無水物でもよい。更に、芳香族テトラカルボン酸の酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、ナフタレン－１，４，５，８－テトラカルボン酸、ナフタレン－２，３，６，７－テトラカルボン酸等の酸二無水物が挙げられ、更には任意の置換基の導入されたテトラカルボン酸の酸二無水物でもよい。

エポキシ（メタ）アクリレートに反応させる（a）ジカルボン酸又はトリカルボン酸の酸無水物と（b）テトラカルボン酸の酸二無水物とのモル比（a）／（b）は、０．０１～１０．０であることがよく、より好ましくは０．０２以上３．０未満であるのがよい。モル比（ａ）／（ｂ）が上記範囲であれば、良好な光パターニング性を有するレジスト組成物とするための最適分子量が得られやすく、また、アルカリ溶解性が損なわれないため好ましい。

エポキシ（メタ）アクリレート酸付加物は、既知の方法、例えば特開平8-278629号公報や特開2008-9401号公報等に記載の方法により製造することができる。先ず、エポキシ化合物に(メタ)アクリル酸を反応させる方法としては、例えば、エポキシ化合物のエポキシ基と等モルの(メタ)アクリル酸を溶剤中に添加し、触媒（トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、2,6-ジイソブチルフェノール等）の存在下、空気を吹き込みながら９０～１２０℃に加熱・攪拌して反応させるという方法がある。次に、反応生成物であるエポキシアクリレート化合物の水酸基に酸無水物を反応させる方法としては、エポキシアクリレート化合物と酸二無水物および酸一無水物の所定量を溶剤中に添加し、触媒（臭化テトラエチルアンモニウム、トリフェニルホスフィン等）の存在下、９０～１３０℃で加熱・攪拌して反応させるという方法がある。この方法で得られたエポキシアクリレート酸付加物は一般式（II）の骨格を有する。

〔式(II)中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１～５のアルキル基、ハロゲン原子又はフェニル基を表し、Ａは、－ＣＯ－、－ＳＯ_２－、－Ｃ（ＣＦ_３）_２－、－Ｓｉ（ＣＨ_３）_２－、－ＣＨ_２－、－Ｃ（ＣＨ_３）_２－、－Ｏ－、フルオレン－９,９－ジイル基又は直結合を表し、Ｘは４価のカルボン酸残基を表し、Ｙ_１及びＹ_２は、それぞれ独立して水素原子又は－ＯＣ－Ｚ－（ＣＯＯＨ）k（但し、Ｚは２価又は３価カルボン酸残基を表し、kは１～２の数を表す）を表し、jは１～２０の整数を表す。Ｒ_５は、水素原子又はメチル基を表す。〕

（Ｃ）成分の別の例としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル等の共重合体で（メタ）アクリル基とカルボキシル基を有する樹脂を挙げることができる。例えば、第一ステップとしてグリシジル（メタ）アクリレートを含む（メタ）アクリル酸エステル類を溶剤中で共重合させて得た共重合体に、第二ステップとして(メタ)アクリル酸を反応させ、第三ステップでジカルボン酸又はトリカルボン酸の無水物を反応させて得られる重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂である。

（Ｃ）成分のもう１つの別の例としては、第一成分として分子中にエチレン性不飽和結合を有するポリオール化合物、第二成分として分子中にカルボキシル基を有するジオール化合物、第三成分としてジイソシアネート化合物を反応させて得られるウレタン化合物を挙げることができる。この系統の樹脂としては特開２０１７－７６０７１号公報に示されているものを参考にすることができる。

（Ｃ）成分は、本発明のレジスト組成物の固形分中に３～６５質量％配合されることが好ましく、より好ましくは５～６０質量％であることがよい。なお、配合される他の成分との関係やパターニング性との兼ね合いで適宜調整されてもよい。例えば、後述の遮光材を用いるブラックレジストの用途の場合には、レジスト組成物中において、当該（Ｃ）成分を３～４０質量％程度に調整して配合することが好ましく、より好ましくは５～３５質量％程度で用いることがよい。
また、その重量平均分子量（Ｍｗ）については、通常２０００～１００００の間であることが好ましく、３０００～７０００の間であることがより好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）が２０００に満たないと現像時のパターンの密着性が維持できず、パターン剥がれが生じ、また、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００００を超えると現像残渣や未露光部の残膜が残り易くなる。更に、（Ｂ）成分は、その酸価が３０～２００ＫＯＨｍｇ／ｇの範囲にあることが好ましい。この値が３０ＫＯＨｍｇ／ｇより小さいとアルカリ現像がうまくできないか、強アルカリ等の特殊な現像条件が必要となる場合があり、また、２００ＫＯＨｍｇ／ｇを超えるとアルカリ現像液の浸透が早くなり過ぎ、剥離現像が起きやすくなるからである。
なお、この（Ｂ）成分については、その１種のみを使用しても、２種以上の混合物を使用することもできる。

＜（Ｄ）光重合開始剤＞
本発明のレジスト組成物における（Ｄ）成分としては、例えば、アセトフェノン、２，２－ジエトキシアセトフェノン、ｐ－ジメチルアセトフェノン、ｐ－ジメチルアミノプロピオフェノン、ジクロロアセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール等のアセトフェノン類；ベンゾフェノン、２－クロロベンゾフェノン、p，p'-ビスジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’－ビスジメチルアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、４－フェニルベンゾフェノン、４，４’－ジクロロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４，４’－ジエチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル類；2-(o-クロロフェニル)-4,5-フェニルビイミダゾール、2-(o-クロロフェニル)-4,5-ジ(m-メトキシフェニル)ビイミダゾール、2-(o-フルオロフェニル)-4,5-ジフェニルビイミダゾール、2-(o-メトキシフェニル)-4,5-ジフェニルビイミダゾール、2,4,5-トリアリールビイミダゾール、２，２’－ビス（２－クロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラフェニル－１，２－ビイミダゾール等のビイミダゾール系化合物類；2-トリクロロメチル－5－スチリル－1,3,4－オキサジアゾール、2－トリクロロメチル-5-(p-シアノスチリル)-1,3,4-オキサジアゾール、2-トリクロロメチル-5-(p-メトキシスチリル)-1,3,4-オキサジアゾール等のハロメチルジアゾール化合物類；2,4,6-トリス（トリクロロメチル）-1,3,5-トリアジン、2-メチル－4,6-ビス（トリクロロメチル）-1,3,5-トリアジン、2-フェニル-4,6-ビス（トリクロロメチル）-1,3,5-トリアジン、2-(4-クロロフェニル)-4,6-ビス（トリクロロメチル）-1,3,5-トリアジン、2-(4-メトキシフェニル)-4,6-ビス（トリクロロメチル）-1,3,5-トリアジン、2-(4-メトキシナフチル)-4,6-ビス（トリクロロメチル）-1,3,5-トリアジン、2-(4-メトキシスチリル)-4,6-ビス（トリクロロメチル）-1,3,5-トリアジン、2-(3,4,5-トリメトキシスチリル)-4,6-ビス（トリクロロメチル）-1,3,5-トリアジン、2-(4-メチルチオスチリル)-4,6-ビス（トリクロロメチル）-1,3,5-トリアジン等のハロメチル－ｓ－トリアジン系化合物類；1,2-オクタンジオン,1-［4-（フェニルチオ）フェニル］-,2-（Ｏ-ベンゾイルオキシム）、1-(4-フェニルスルファニルフェニル)ブタン-1，2-ジオン-2-オキシム-Ｏ-ベンゾアート、1-(4-メチルスルファニルフェニル)ブタン-1，2-ジオン-2-オキシム-Ｏ-アセタート、1-(4-メチルスルファニルフェニル)ブタン-1-オンオキシム-Ｏ-アセタート、１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－ビシクロヘプチル－１－オンオキシム－Ｏ－アセタート、１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－アダマンチルメタン－１－オンオキシム－Ｏ－ベンゾアート、１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－アダマンチルメタン－１－オンオキシム－Ｏ－アセタート、１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－テトラヒドロフラニルメタン－１－オンオキシム－Ｏ－ベンゾアート、１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－テトラヒドロフラニルメタン－１－オンオキシム－Ｏ－アセタート、１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－チオフェニルメタン－１－オンオキシム－Ｏ－ベンゾアート、１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル]－チオフェニルメタン－１－オンオキシム－Ｏ－アセタート、１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－モロフォニルメタン－１－オンオキシム－Ｏ－ベンゾアート、１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－モロフォニルメタン－１－オンオキシム－Ｏ－アセタート、１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－エタン－１－オンオキシム－Ｏ－ビシクロヘプタンカルボキシレート、１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－エタン－１－オンオキシム－Ｏ－トリシクロデカンカルボシキレート、１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－エタン－１－オンオキシム－Ｏ－アダマンタンカルボシキレート、１－［４－（フェニルスルファニル）フェニル］オクタン－１，２－ジオン＝２－Ｏ－ベンゾイルオキシム、１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）カルバゾール－３－イル］エタノン－Ｏ－アセチルオキシム、（２－メチルフェニル）（７－ニトロ－９，９－ジプロピル－９Ｈ－フルオレン－２－イル）－アセチルオキシム、エタノン，１－［７－（２－メチルベンゾイル）－９，９－ジプロピル－９Ｈ－フルオレン－２－イル］－１－（ｏ－アセチルオキシム）、エタノン，１－（－９，９－ジブチル－７－ニトロ－９Ｈ－フルオレン－２－イル）－１－Ｏ－アセチルオキシム、エタノン，１－[９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル]－，１－(Ｏ－アセチルオキシム)等のＯ-アシルオキシム系化合物類；チオキサントン、2-クロロチオキサントン、２，４－ジメチルチオキサントン、2,4-ジエチルチオキサントン、2-メチルチオキサントン、2-イソプロピルチオキサントン、４－イソプロピルチオキサントン、２，４－ジクロロチオキサントン、１－クロロ－４－プロポキシチオキサントン等のイオウ化合物；2-エチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、1,2-ベンズアントラキノン、2,3-ジフェニルアントラキノン等のアントラキノン類；アゾビスイソブチルニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、クメンパーオキシド等の有機過酸化物；2-メルカプトベンゾイミダゾール、2-メルカプトベンゾオキサゾール、2-メルカプトベンゾチアゾール、β－メルカプトプロピオン酸、2－エチルヘキシル－３－メルカプトプロピオネート、ｎ－オクチル－３－メルカプトプロピオネート、メトキシブチル－３－メルカプトプロピオネート、ステアリル－３－メルカプトプロピオネート、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオネート）、トリス－［（３－メルカプトプロピオニルオキシ）－エチル］－イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）、テトラエチレングリコールビス（３－メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３－メルカプトプロピオネート）、３，３’－チオジプロピオン酸、ジチオジプロピオン酸、ラウリルチオプロピオン酸等のチオール化合物などが挙げられる。この中でも、高感度を得られやすい観点から、Ｏ-アシルオキシム系化合物類を用いることが好ましい。また、これら光重合開始剤を２種類以上使用することもできる。なお、本発明でいう光重合開始剤とは、増感剤を含む意味で使用される。

また、それ自体では光重合開始剤や増感剤として作用しないが、上述の化合物と組み合わせて用いることにより、光重合開始剤や増感剤の能力を増大させ得るような化合物を添加してもよい。そのような化合物の例には、ベンゾフェノンと組みわせて使用すると効果のあるアミン系化合物が含まれる。上記アミン系化合物の例には、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４－ジメチルアミノ安息香酸メチル、４－ジメチルアミノ安息香酸エチル、４－ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸２－ジメチルアミノエチル、４－ジメチルアミノ安息香酸２－エチルヘキシル、Ｎ，Ｎ－ジメチルパラトルイジン、４，４’－ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’－ビス（エチルメチルアミノ）ベンゾフェノンなどが挙げられる。

（Ｄ）成分の配合量については、前記（Ｃ）成分の１００質量部、或いは（Ｃ）成分と後述の（Ｈ）成分との合計１００質量部に対して２～９５質量部が好ましく、２～４０質量部がより好ましく、さらに好ましくは３～３０質量部である。

＜その他の成分＞
＜（Ｅ）界面活性剤＞
また、本発明には、必要に応じて（Ｅ）界面活性剤を含有させてもよい。界面活性剤としてはラウリル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸トリエタノールアミン等の陰イオン界面活性剤、ステアリルアミンアセテート、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等の陽イオン界面活性剤、ラウリルジメチルアミンオキサイド、ラウリルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリウムベタイン等の両性界面活性剤、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ソルビタンモノステアレート等の非イオン界面活性剤、ポリジメチルシロキサン等を主骨格とするシリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤等を挙げることができる。

また、（Ｅ）成分としては、エチレン性不飽和基を有する側鎖とパーフルオロアルキル基又はパーフルオロエーテル基を有する側鎖とを有する重合体であってもよく、例えば、特開２０１０－１６４９６５や特開２０１０－２５０２５６に記載されている重合体を特に制限なく使用することができる。具体的な界面活性剤としては、メガファックＲＳ－５６、ＲＳ－７２－Ａ、ＲＳ－７２－Ｋ、ＲＳ－７５、ＲＳ－７６－Ｅ、ＲＳ－７６－ＮＳ、ＲＳ－７８、ＲＳ－９０（ＤＩＣ社製）等を例示することができる。

この（Ｅ）成分は、組成物の固形分に対して、通常、０．０１質量％以上１０質量％以下とすることが好ましい。

＜（Ｆ）分散剤、（Ｇ）着色剤＞
本発明のレジスト組成物においては、他の成分に加えて、さらに、（Ｆ）分散剤及び（Ｇ）着色剤を共に含有させて、着色された着色レジスト組成物としてもよい。このような（Ｆ）成分と（Ｇ）成分は以下のようなものが使用される。

（Ｆ）分散剤としては、各種高分子分散剤等の公知の分散剤を使用することができる。分散剤の例としては、従来顔料分散に用いられている公知の化合物（分散剤、分散湿潤剤、分散促進剤等の名称で市販されている化合物等）を特に制限なく使用することができるが、例えば、カチオン性高分子系分散剤、アニオン性高分子系分散剤、ノニオン性高分子系分散剤、顔料誘導体型分散剤（分散助剤）等を挙げることができる。特に、顔料への吸着点としてイミダゾリル基、ピロリル基、ピリジル基、一級、二級又は三級のアミノ基等のカチオン性の官能基を有し、アミン価が１～１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量が１千～１０万の範囲にあるカチオン性高分子系分散剤は好適である。この分散剤の配合量については、（Ｇ）着色剤に対して１～３０質量％が好ましい。

一方で、（Ｇ）着色剤としては、この分野で使用される得る公知の着色剤を制限なく含むことができるが、有機顔料又は無機顔料であることが好ましく、遮光膜（ブラックマトリックス）形成に際しては、遮光材を用いることが好ましい。遮光材としては、有機黒色顔料、混色有機顔料又は無機黒色顔料からなる遮光材であることがより好ましい。ここで、有機黒色顔料としては、例えばペリレンブラック、アニリンブラック、シアニンブラック、ラクタムブラック等が挙げられる。混色有機顔料としては、赤、青、緑、紫、黄色、シアニン、マゼンタ等から選ばれる２種以上の顔料を混合して擬似黒色化されたものが挙げられる。無機黒色顔料としては、カーボンブラック、酸化クロム、酸化鉄、チタンブラック等を挙げることができる。これらの着色成分は、１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。本発明のレジスト組成物の目的に応じて適宜選択して用いることができる。

これらの遮光材の中でも、遮光性、表面平滑性、分散安定性、樹脂との親和性の観点からすればカーボンブラックであることがより好ましい。また、塗膜の低誘電率特性が求められる場合は、遮光材が有機黒色顔料及び／又は混色有機顔料であることがよい。他方、可視光の遮光性と赤外線透過性の両立が重視される用途などでは、例えばカーボンブラックとラクタムブラックとの併用などのように、カーボンブラック及び有機黒色顔料の併用が好適に用いられる。

カーボンブラックとしては、未処理又は酸化処理されたカーボンブラックであることが好ましい。ここで、未処理とは、酸化処理や樹脂被覆処理といった特別な表面処理を施さないことであり、酸化処理とは、分散工程前にカーボンブラックの表面を何らかの酸化剤で処理することである。このような未処理又は酸化処理されたカーボンブラックは、表面に酸性官能基を多く有していることから、それを活用するような場合には未処理又は酸化処理されたカーボンブラックを用いることが好ましい。さらに、カーボンブラックを用いて硬化膜の抵抗値をより高めたい場合には、カーボンブラック表面を染料、顔料、樹脂等で被覆した表面被覆カーボンブラックを用いるようにしてもよい。

このような（Ｇ）成分を使用する場合については、本発明の目的や用途に応じて適宜設定可能であり、例えば所望の遮光度となるように任意に決めることができるが、レジスト組成物中の固形分に対して５～７０質量％であることが好ましく、７～６５質量％であることがより好ましい。

＜分散液、着色分散液＞
ここで、これらの（Ｆ）成分及び（Ｇ）成分を使用する場合、好ましくは、（Ｆ）及び（Ｇ）成分を予め溶剤とともに分散させて分散液としたうえで、組成物中に配合することが好ましい。ここで、分散させる溶剤は、前述の（Ｂ）成分の一部又は全部になるため、（Ｂ）成分に挙げるものであれば使用することができるが、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３－メトキシブチルアセテート等が好適に用いられる。予め、これら（Ｆ）成分、（Ｇ）成分及び溶剤の一部又は全部が混合された製品や市販品を用いてもよい。

さらに好ましくは、この分散液中に、さらに前記（Ａ）成分である部分(メタ)アクリル化エポキシ樹脂の一部又は全部を共分散させた着色分散液とすることがよい。このように、前記の（Ｂ）成分の一部又は全部である溶剤、（Ｆ）成分である分散剤及び（Ｇ）成分である着色剤に対して、（Ａ）成分も含有させた着色分散液とすることにより、着色剤と（Ａ）成分との相互作用を高めることができ、着色剤の分散性が向上し、パターニング特性が良化するといった作用効果を得ることができるため好ましい。その際の当該（Ａ）成分の配合量は、前記の作用効果を得ることや粘度・分散性を損なわないこと等のために、着色分散液中２～２０質量％とすることが好ましく、５～１５質量％とすることがより好ましい。

すなわち、本発明のレジスト組成物に（Ｆ）成分及び（Ｇ）成分を配合して着色レジスト組成物を得るに際しては、前記のように、予め、前記（Ａ）成分と、溶剤と、前記（Ｆ）成分と、（Ｇ）成分とを混合させて着色分散液を準備する工程を備えることが好ましい。ここでも、予め（Ｆ）成分、（Ｇ）成分及び溶剤の一部又は全部が混合されたものを用いてもよい。そして、着色分散液を得た後に、それに対して少なくとも前記（Ｃ）成分と、前記（Ｄ）成分とを添加し、必要によりそれ以外の成分をも添加する工程を備えたうえで、組成物として製造することが好ましい。着色分散液を得るに際しては、とくに、着色剤が凝集しないように混合することが好ましい。

〔（Ｈ）エポキシ基を有さず尚且つ少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を有する光重合性モノマー〕
本発明のレジスト組成物には、必要により、当該（Ｈ）成分を含有させてもよい。当該（Ｈ）成分は、前記（Ｃ）成分であるアルカリ可溶性樹脂の分子どうしを架橋する役割を果たすことができるものである。（Ｈ）成分としては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル類や、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、又はジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート、フォスファゼンのアルキレンオキサイド変性ヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクロイル基を有する樹枝状ポリマー等を挙げることができ、これらの１種又は２種以上を使用することができる。（メタ）アクロイル基を有する樹枝状ポリマーとしては、例えば、多官能（メタ）アクリレート化合物の（メタ）アクロイル基の中の炭素-炭素二重結合の一部に多価メルカプト化合物中のチオール基を付加して得られる公知の樹枝状ポリマーを例示することができる。

当該（Ｈ）成分は前記のとおりの役割を果たすものであることから、その機能を発揮させるためにはエチレン性不飽和結合を２個以上有するものを用いることがより好ましい。また、モノマーの分子量を１分子中の（メタ）アクロイル基の数で除したアクリル当量が５０～３００であればよい。

(Ｈ)成分の配合量については、前記（Ｃ）成分との配合割合として、質量割合（Ｃ）／（Ｈ）で５０／５０～９０／１０であり、好ましくは６０／４０～８０／２０である。(Ｃ)成分の配合割合が５０／５０より少ないと、光硬化後の硬化物が脆くなり、また、未露光部において塗膜の酸価が低いためにアルカリ現像液に対する溶解性が低下し、パターンエッジがぎざつきシャープにならないおそれがある。また、(Ｃ)成分の配合割合が９０／１０よりも多いと、樹脂に占める光反応性官能基の割合が少なく架橋構造の形成が十分でなく、更に、樹脂成分における酸価度が高過ぎて、露光部におけるアルカリ現像液に対する溶解性が高くなるおそれがあることから、形成されたパターンが目標とする線幅より細ったり、パターンの欠落が生じ易くなったりするといった問題が生じるおそれがある。

〔（Ｅ）～（Ｈ）成分以外のその他の成分〕
また、本発明のレジスト組成物には、前記（Ｅ）～（Ｈ）成分以外でも、必要に応じて、前記（Ａ）成分以外のエポキシ樹脂及びその硬化剤及び／又は硬化促進剤、熱重合禁止剤、酸化防止剤、可塑剤、充填材、レベリング剤、消泡剤、カップリング剤、粘度調整剤等の添加剤を配合することができる。前記（Ａ）成分以外のエポキシ樹脂としては、前記（Ａ）成分の原料である公知のエポキシ樹脂を使用することができ、その硬化剤及び／又は硬化促進剤についても公知のものを制限なく使用することができる。熱重合禁止剤および酸化防止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、ｔｅｒｔ－ブチルカテコール、フェノチアジン、ヒンダードフェノール系化合物等を挙げることができ、可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、リン酸トリクレジル等を挙げることができ、充填材としては、ガラスファイバー、シリカ、マイカ、アルミナ等を挙げることができる。とくに、シリカ粒子を含有させることにより、硬化物（硬化膜）の反射率を調整して低反射性を付与することができる。シリカ粒子については、例えば、特開２０２０－１６６２５４号公報に記載された実施形態の中から、本発明の目的の範囲内で適宜選択して使用することができる。また、消泡剤やレベリング剤としては、シリコーン系、フッ素系、アクリル系の化合物を挙げることができる。カップリング剤としては３－（グリシジルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３－イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のシランカップリング剤を挙げることができる。

＜固形分＞
本発明のレジスト組成物は、上記（Ａ）～（Ｄ）成分を主成分として含有する。溶剤を除いた固形分（固形分には硬化後に固形分となるモノマーを含む）中に、（Ｇ）成分の着色剤を含まない場合は（Ａ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分が合計で７０質量％以上が好ましく、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上含むことがよい。（Ｇ）成分の着色剤を含む場合には、（Ａ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分に加えて（Ｆ）成分と（Ｇ）成分とを含めた成分が合計で７０質量％以上が好ましく、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上含むことがよい。（Ｂ）成分である溶剤の量は、目標とする粘度によって変化するが、本発明のレジスト組成物中に６０～９０質量％の範囲で含まれるようにするのがよい。

＜硬化物（硬化膜、マトリクスパターン）の形成方法＞
本発明におけるレジスト組成物は、例えばカラーフィルター硬化膜（保護膜、遮光膜）形成用の組成物として優れるものであり、硬化膜の形成方法としては、以下のようなフォトリソグラフィー法がある。先ず、レジスト組成物を透明基板上に塗布し、次いで溶媒を乾燥させた（プリベーク）後、このようにして得られた被膜の上にフォトマスクをあて、紫外線を照射して露光部を硬化させ、更にアルカリ水溶液を用いて未露光部を溶出させる現像を行ってパターンを形成し、更に後乾燥としてポストベーク（熱焼成）を行う方法が挙げられる。

組成物を塗布する透明基板としては、ガラス基板のほか、透明フィルム（例えば、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルスルフォン等）上にＩＴＯや金などの透明電極が蒸着あるいはパターニングされたものなどが例示できる。また、ＯＬＥＤ又は有機薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を形成した有機デバイス付基板等も含まれ、有機デバイス形成後に保護膜、保護フィルム等を形成したものも含む。

透明基板上に組成物の溶液を塗布する方法としては、公知の溶液浸漬法、スプレー法の他、ローラーコーター機、ランドコーター機、スリットコーター機やスピナー機を用いる方法等の何れの方法をも採用することができる。これらの方法によって、所望の厚さに塗布した後、溶剤を除去する（プリベーク）ことにより、被膜が形成される。プリベークはオーブン、ホットプレート等により加熱することによって行われる。プリベークにおける加熱温度及び加熱時間は使用する溶剤に応じて適宜選択され、例えば６０～１１０℃の温度で１～３分間行われる。

プリベーク後に行われる露光は、紫外線露光装置によって行なわれ、フォトマスクを介して露光することによりパターンに対応した部分のレジストのみを感光させる。露光装置及びその露光照射条件は適宜選択され、超高圧水銀灯、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、遠紫外線灯等の光源を用いて露光を行い、塗膜中の組成物を光硬化させる。

露光後のアルカリ現像は、露光されない部分のレジストを除去する目的で行われ、この現像によって所望のパターンが形成される。このアルカリ現像に適した現像液としては、例えばアルカリ金属やアルカリ土類金属の炭酸塩の水溶液、アルカリ金属の水酸化物の水溶液等を挙げることができるが、特に炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム等の炭酸塩を０．０５～３質量％含有する弱アルカリ性水溶液を用いて２３～２８℃の温度で現像するのがよく、市販の現像機や超音波洗浄機等を用いて微細な画像を精密に形成することができる。

現像後、好ましくは８０～１５０℃の温度及び２０～６０分の条件で熱処理（ポストベーク）が行われる。このポストベークは、パターニングされた硬化膜と基板との密着性を高めるため等の目的で行われる。これはプリベークと同様に、オーブン、ホットプレート等により加熱することによって行われる。本発明のパターニングされた硬化膜は、以上のフォトリソグラフィー法による各工程を経て形成される。そして、得られた硬化膜を用いて所望のマトリクスパターンを得ることができる。

本発明のレジスト組成物は、前記のように、露光、アルカリ現像等の操作によって微細なパターンを形成するのに適している。また、本発明のレジスト組成物は、コーティング材として好適に用いることができ、特に液晶の表示装置あるいは撮影素子に使われるカラーフィルター用インキとして好適であり、これにより形成された硬化膜はカラーフィルター、液晶プロジェクション用のブラックマトリックス、遮光膜、タッチパネル用遮光膜等として有用である。

本発明で得られた硬化膜（遮光膜）は、低温硬化性に優れており、８０℃で６０分の加熱（ポストベーク）した場合においても耐溶剤性が損なわれず、溶剤に浸漬した後も塗膜表面の荒れがなく、着色剤を使用した場合には光学濃度（ＯＤ）の変化も少ない。更に、本発明のレジスト組成物は、同じ低温硬化条件後においても、例えば、２０μｍ未満の線幅のパターンを形成した場合にも現像密着性に優れるようなパターンを形成するのに適している。

以下、実施例及び比較例に基づいて、本発明の実施形態を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

先ず、本発明の(Ｃ)成分に相当する、重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂の合成例（合成例１）を示す。合成例１における樹脂の評価は、以下のとおりに行った。

［固形分濃度］
合成例１中で得られた樹脂溶液１ｇをガラスフィルター〔質量：Ｗ_０（ｇ）〕に含浸させて秤量し〔Ｗ_１（ｇ）〕、１６０℃にて２hr加熱した後の質量〔Ｗ_２（ｇ）〕から次式より求めた。
固形分濃度（質量％）＝100×(Ｗ_２－Ｗ_０)／(Ｗ_１－Ｗ_０)

［酸価］
樹脂溶液をジオキサンに溶解させ、電位差滴定装置〔平沼製作所（株）製 商品名COM-1600〕を用いて1/10N－KOH水溶液で滴定して求めた。

［分子量］
ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（GPC）［東ソー(株)製商品名HLC-8220GPC、溶媒：テトラヒドロフラン、カラム：TSKgelSuperH-2000（２本）＋TSKgelSuperH-3000（１本）＋TSKgelSuperH-4000（１本）＋TSKgelSuper-H5000（１本）〔東ソー(株)製〕、温度：40℃、速度：0.6ml/min］にて測定し、標準ポリスチレン〔東ソー(株)製ＰＳ－オリゴマーキット〕換算値として重量平均分子量(Mw)を求めた。

［エポキシ当量］
測定対象となるエポキシ化合物をジオキサンに溶解させた後に臭化テトラエチルアンモニウムの酢酸溶液を加え、電位差滴定装置「ＣＯＭ－１６００」（平沼産業株式会社製）を用いて１／１０Ｎ－過塩素酸溶液で滴定して求めた。

また、合成例等で使用する略号は次のとおりである。
AA:アクリル酸
BPFE：9,9-ビス（4-ヒドロキシフェニル）フルオレンとクロロメチルオキシランとの反応物。一般式(I)の化合物において、Ａがフルオレン-9,9-ジイル基、Ｒ_１～Ｒ_４が水素原子の化合物。
BPDA：3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
THPA：1,2,3,6-テトラヒドロフタル酸無水物
TPP：トリフェニルホスフィン
PGMEA：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
TEAB：臭化テトラエチルアンモニウム
ＰＴＭＡ：ペンタエリスリトールテトラ（メルカプトアセテート）
ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとヘキサアクリレートとの混合物
ＨＱ：ハイドロキノン
ＢｚＤＭＡ:ベンジルジメチルアミン

［合成例１］
還留冷却器付き500ml四つ口フラスコ中にＢＰＦＥ １１４．４ｇ（０．２３モル）、ＡＡ ３３．２ｇ（０．４６モル）、ＰＧＭＥＡ １５７ｇ及びＴＥＡＢ ０．４８ｇを仕込み、１００～１０５℃で加熱下に２０ｈｒ撹拌して反応させた。次いで、フラスコ内にＢＰＤＡ ３５．３ｇ（０．１２モル）、ＴＨＰＡ １８．３ｇ（０．１２モル）を仕込み、１２０～１２５℃で加熱下に６ｈｒ撹拌し、重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液の固形分濃度は５６．５質量％、酸価（固形分換算）は１０３ｍｇＫＯＨ/ｇ、ＧＰＣ分析によるＭｗは３６００であった。

また、後述の（Ｈ）－３成分に係る合成例を示す（合成例２）。
［合成例２］
１Ｌの４つ口フラスコ内に、ＰＴＭＡ（２０ｇ、メルカプト基０．１９モル））、ＤＰＨＡ（２１２ｇ（アクリル基２．１２モル））、ＰＧＭＥＡ（５８ｇ）、ＨＱ（０．１ｇ）、およびＢｚＤＭＡ（０．０１ｇ）を加え、６０℃で１２時間反応させて、樹枝状ポリマー溶液（Ｈ）－３を得た。樹枝状ポリマー溶液の固形分濃度は８０質量％であり、ＧＰＣ分析によるＭｗは１００００であった。なお、得られた樹枝状ポリマーについては、ヨードメトリー法にてメルカプト基の消失を確認した。

さらに、本発明の（Ａ）成分の合成例を示す（合成例３～１０）。
［合成例３］
式（１）で表される構造において、Ｃｙがベンゼン環、Ｒ_１２が全て式（＊）の基、Ｙがメチレン基、Ｒ_１１がメチル基、ｍ＝１、ｎ＝１、ａ≒７．８、Ｍｗ＝１５７４、エポキシ当量＝２０３ｇ／ｅｑであるクレゾールノボラック型エポキシ樹脂を原料樹脂として用いた。この原料樹脂の２８２質量部（１．３８９当量）に、アクリル酸５０質量部（０．６９４当量）とＰＧＭＥＡ１１１質量部と、トリフェニルホスフィン１質量部と、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．１質量部とを加えるとともに、フェノールスルホン酸１質量部を添加し、８０℃～９０℃で１０時間反応させた。それにより、原料樹脂のＲ_１２の官能基の一部（当量比５０％）がアクリル化された部分アクリル化エポキシ樹脂（Ａ）－１－１を得た。

［合成例４］
合成例３のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂を１５７質量部（０．７７３当量）、ＰＧＭＥＡ７０質量部に変更した以外は、合成例３と同様の方法で合成した。それにより、上記原料樹脂のＲ_１２の官能基の一部（当量比９０％）がアクリル化された部分アクリル化エポキシ樹脂（Ａ）－１－２を得た。

［合成例５］
合成例３のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂を１４１０質量部（６．９４６当量）、ＰＧＭＥＡ４８７質量部に変更した以外は、合成例３と同様の方法で合成した。それにより、上記原料樹脂のＲ_１２の官能基の一部（当量比１０％）がアクリル化された部分アクリル化エポキシ樹脂（Ａ）－１－３を得た。

［合成例６］
式（１）で表される構造において、Ｃｙがベンゼン環、Ｒ_１２が全て（＊）の基、Ｙがメチレン基、ｍ＝１、ｎ＝０、ａ≒２．９、Ｍｗ＝６８４、エポキシ当量＝１７７ｇ／ｅｑであるフェノールノボラック型エポキシ樹脂を原料樹脂として用いた。この原料樹脂の２４６質量部（１．３９０当量）に、アクリル酸５０質量部（０．６９４当量）とＰＧＭＥＡ９９質量部と、トリフェニルホスフィン１質量部と、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．１質量部とを加えるとともに、フェノールスルホン酸１質量部を添加し、８０℃～９０℃で１０時間反応させた。それにより、原料樹脂のＲ_１２の官能基の一部（当量比５０％）がアクリル化された部分アクリル化エポキシ樹脂（Ａ）－２を得た。

［合成例７］
式（５）で表される構造において、ｐ＝０、Ｒ_１５及びＲ_１６が水素原子、Ｚが－Ｃ（ＣＨ_３）_２－、Ｒ_１２が全て（＊）の基、Ｍｗ＝３７０、エポキシ当量＝１９０ｇ／ｅｑであるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を原料樹脂として用いた。この原料樹脂の２６４質量部（１．３８９当量）に、アクリル酸５０質量部（０．６９４当量）と、トリフェニルホスフィン１質量部と、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．１質量部とを加えるとともに、フェノールスルホン酸１質量部を添加し、８０℃～９０℃で１０時間反応させた。それにより、原料樹脂のＲ_１２の官能基の一部（当量比５０％）がアクリル化された部分アクリル化エポキシ樹脂（Ａ）－３を得た。

［合成例８］
３’，４’－エポキシシクロヘキシルメチル３’，４’－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（セロキサイド２０２１Ｐ、Ｍｗ＝２６０、エポキシ当量１３０ｇ／ｅｑ、株式会社ダイセル製）を原料樹脂として用いた。この原料樹脂の１８１質量部（１．３９２当量）に、アクリル酸５０質量部（０．６９４当量）と、トリフェニルホスフィン１質量部と、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．１質量部とを加えるとともに、フェノールスルホン酸１質量部を添加し、８０℃～９０℃で１０時間反応させた。それにより、原料樹脂の３，４－エポキシシクロヘキシル基の一部（当量比５０％）がアクリル化された部分アクリル化エポキシ樹脂（Ａ）－４を得た。

［合成例９］
ブタンテトラカルボン酸 テトラ（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル）修飾ε－カプロラクトン（エポリード ＧＴ４０１、Ｍｗ＝９００、エポキシ当量２１７ｇ／ｅｑ、株式会社ダイセル製）を原料樹脂として用いた。この原料樹脂の３０１質量部（１．３８７当量）に、アクリル酸５０質量部（０．６９４当量）と、ＰＧＭＥＡ１１８質量部とトリフェニルホスフィン１質量部と、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．１質量部とを加えるとともに、フェノールスルホン酸１質量部を添加し、８０℃～９０℃で１０時間反応させた。それにより、原料樹脂の３，４－エポキシシクロヘキシル基の一部（当量比５０％）がアクリル化された部分アクリル化エポキシ樹脂（Ａ）－５を得た。

［合成例１０］
２，２－ビス（ヒドロキシメチル）－１－ブタノールの１，２－エポキシ－４－（２－オキシラニル）シクロヘキサン付加物（ＥＨＰＥ３１５０、Ｍｗ＝１８００、エポキシ当量１８０ｇ／ｅｑ、株式会社ダイセル製）を原料樹脂として用いた。この原料樹脂の２５０質量部（１．３８９当量）に、アクリル酸５０質量部（０．６９４当量）と、ＰＧＭＥＡ１０１質量部とトリフェニルホスフィン１質量部と、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．１質量部とを加えるとともに、フェノールスルホン酸１質量部を添加し、８０℃～９０℃で１０時間反応させた。それにより、原料樹脂の３，４－エポキシシクロヘキシル基の一部（当量比５０％）がアクリル化された部分アクリル化エポキシ樹脂（Ａ）－６を得た。

［レジスト組成物の調製］
表１から表７に示す組成によって配合を行った。配合に使用した各成分は、以下のとおりである。表中の数値はすべて質量％であり、（Ｂ）成分以外は固形分としての数値を表す。固形分は２０質量％となるように調整した。
先ず、（Ｆ）成分（分散剤）及び（Ｇ）成分（着色剤）を用いない実施形態を実施例１～１７及び比較例１～３とし、表１～２に示した。
また、（Ｆ）成分及び（Ｇ）成分を用いた実施形態として、（Ｇ）成分が（Ｇ）－１（カーボンブラック）の場合の実施形態を実施例１８～３８及び比較例４～６とし、表３～４に示した。さらに、（Ｇ）成分が（Ｇ）－２（ラクタムブラック）であるか、或いは、（Ｇ）－２と（Ｇ）－１との併用の場合の実施形態を実施例３９～６３及び比較例７～９とし、表５～７に示した。
さらには、表８～９の組成のとおり、予め、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｆ）成分及び（Ｇ）成分を混合、分散した着色分散液を準備した（実施例６４～実施例７８）。次いで、その着色分散液のうち実施例６４及び実施例７６を、それぞれ組成物中において３０質量％となるように用いて、さらにその他の成分を添加して固形分が２０質量％となるように調整した上で組成物とした。溶剤としては、同じＰＧＭＥＡを用いた。それら実施例６４及び実施例７６の各着色分散液を用いた各実施形態を表１０に示した（実施例７９、実施例８０）。

＜（Ａ）成分＞
（Ａ）－１－１：上記合成例３で得られた部分アクリル化エポキシ樹脂
（Ａ）－１－２：上記合成例４で得られた部分アクリル化エポキシ樹脂
（Ａ）－１－３：上記合成例５で得られた部分アクリル化エポキシ樹脂
（Ａ）－２ ：上記合成例６で得られた部分アクリル化エポキシ樹脂
（Ａ）－３ ：上記合成例７で得られた部分アクリル化エポキシ樹脂
（Ａ）－４ ：上記合成例８で得られた部分アクリル化エポキシ樹脂
（Ａ）－５ ：上記合成例９で得られた部分アクリル化エポキシ樹脂
（Ａ）－６ ：上記合成例１０で得られた部分アクリル化エポキシ樹脂

＜（Ｂ）成分＞
ＰＧＭＥＡ

＜（Ｃ）成分＞
前記合成例１で得られた重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂溶液

＜（Ｄ）成分＞
（Ｄ）－１：オキシムエステル系光重合開始剤（Ｉｒｇａｃｕｒｅ ＯＸＥ０１、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）
（Ｄ）－２：オキシムエステル系光重合開始剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製 ＮＣＩ－８３１Ｅ〕

＜（Ｅ）成分＞
メガファックＲＳ－７２－Ａ（ＤＩＣ製）

＜（Ｆ）成分＞、＜（Ｇ）成分＞
（Ｇ）－１成分としてのカーボンブラック２５．０質量％、（Ｆ）成分としての高分子分散剤６．２５質量％のＰＧＭＥＡ溶剤の分散液
（Ｇ）－２成分としてのラクタムブラック１５．０質量％、（Ｆ）成分としての高分子分散剤３．７５質量％のＰＧＭＥＡ溶剤の分散液

＜（Ｈ）成分＞
（Ｈ）－１：ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートとの混合物（アロニックスＭ－４５０、東亜合成株式会社製）
（Ｈ）－２：ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとヘキサアクリレートとの混合物〔日本化薬（株）製 ＤＰＨＡ、アクリル当量９６～１１５〕
（Ｈ）－３：上記合成例２で得られた樹脂状ポリマー

（Ｉ）エポキシ樹脂：セロキサイド２０２１Ｐ（株式会社ダイセル製）

（Ｊ）硬化剤：ＴＭＡ（三菱ガス化学株式会社製）

（Ｋ）シリカＰＧＭＥＡ分散液「ＹＡ０１０Ｃ」（株式会社アドマテックス製、固形分濃度２０質量％、平均粒子径１０ｎｍ）

［評価］
実施例１～６３、７９～８０、比較例１～９のレジスト組成物を用いて、以下に記す評価を行った。これらの評価結果を表１１～１８に示す。

＜低温硬化性（耐溶剤性）＞
上記で得られた各組成物を、スピンコーターを用いて１２５ｍｍ×１２５ｍｍのガラス基板（コーニング１７３７）上にポストベーク後の膜厚が１．５μｍとなるように塗布し、８０℃で１分間プリベークした。その後、ｉ線照度３０ｍＷ／ｃｍ^２の超高圧水銀ランプで５０ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射し、光硬化反応を行った。

次に、この露光済み塗板を２３℃、０．０４％水酸化カリウム水溶液を用い１ｋｇｆ／ｃｍ^２のシャワー圧にて８０秒の現像後、５ｋｇｆ／ｃｍ^２圧のスプレー水洗を行い、その後、熱風乾燥機を用いて８０℃、６０分間熱ポストベークした。
その後、この塗板の透過率を分光光度計で、ＯＤ値を透過濃度計を用いて評価した。すなわち、（Ｇ）成分である着色剤を使用しない場合には、この塗板をＰＧＭＥＡ中に１００秒間浸漬し、浸漬前後の透過率の変化を差で表し（浸漬後の透過率－浸漬前の透過率）、以下の基準で判定した。他方、（Ｇ）成分である着色剤を使用した場合には、浸漬前後のＯＤ値の変化を差で表し（浸漬後のＯＤ－浸漬前のＯＤ）、以下の基準で判定した。
＜着色剤を使用しない場合＞
〇：透過率変化差が３％未満
△：透過率変化差が３％以上５％未満
×：透過率変化差が５％以上
＜着色剤を使用する場合＞
〇：ＯＤ変化差が０．２未満
△：ＯＤ変化差が０．２以上０．３未満
×：ＯＤ変化差が０．３以上

＜パターニング性の評価＞
上記で得られた各組成物を、スピンコーターを用いて１２５ｍｍ×１２５ｍｍのガラス基板（コーニング１７３７）上にポストベーク後の膜厚が１．５μｍとなるように塗布し、８０℃で１分間プリベークした。その後、乾燥塗膜の上に１～２０μｍ開口幅のラインパターンが存在するネガ型フォトマスクを密着させ、ｉ線照度３０ｍＷ／ｃｍ^２の超高圧水銀ランプで５０ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射し、感光部分の光硬化反応を行った。

次に、この露光済み塗板を２３℃、０．０４％水酸化カリウム水溶液中、１ｋｇｆ／ｃｍ^２のシャワー現像圧にて、パターンが現れ始める現像時間（ブレイクタイム＝ＢＴ）から、＋６０秒の現像後、５ｋｇｆ／ｃｍ^２圧のスプレー水洗を行い、塗膜の未露光部を除去してガラス基板上にラインパターンを形成し、その後、熱風乾燥機を用いて８０℃、６０分間熱ポストベークした後に得られたラインパターンにおいてパターン剥離が発生していない最小開口ラインを最小解像線幅とした。
◎：１０μｍ未満
☆：１０μｍ以上１３μｍ未満
〇：１３μｍ以上１７μｍ未満
△：１７μｍ以上２０μｍ未満
×：２０μｍ以上

＜ＯＤ／μｍの評価＞
上記で得られた各組成物を、スピンコーターを用いて１２５ｍｍ×１２５ｍｍのガラス基板（コーニング１７３７）上にポストベーク後の膜厚が１．０μｍとなるように塗布し、９０℃で１分間プリベークした。その後、ネガ型フォトマスクを被せず、ｉ線照度３０ｍＷ／ｃｍ^２の超高圧水銀ランプで４０ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射し、光硬化反応を行った。

次に、この露光済み塗板を２３℃、０．０４％水酸化カリウム水溶液を用い１ｋｇｆ／ｃｍ^２のシャワー圧にて８０秒の現像後、５ｋｇｆ／ｃｍ^２圧のスプレー水洗を行い、その後、熱風乾燥機を用いて２３０℃、３０分間熱ポストベークした。この塗板のＯＤ値を、透過濃度計を用いて評価した。また、塗板に形成した遮光膜の膜厚を測定し、ＯＤ値を膜厚で割った値をＯＤ／μｍとした。

＜反射率評価＞
上記で得られた各組成物を、スピンコーターを用いて１２５ｍｍ×１２５ｍｍのガラス基板（コーニング１７３７）上にポストベーク後の膜厚が１．５μｍとなるように塗布し、８０℃で１分間プリベークした。その後、ｉ線照度３０ｍＷ／ｃｍ^２の超高圧水銀ランプで５０ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射し、光硬化反応を行った。

次に、この露光済み塗板を２３℃、０．０４％水酸化カリウム水溶液を用い１ｋｇｆ／ｃｍ^２のシャワー圧にて８０秒の現像後、５ｋｇｆ／ｃｍ^２圧のスプレー水洗を行い、その後、熱風乾燥機を用いて８０℃、６０分間熱ポストベークした。この塗板に対して、紫外可視近赤外分光光度「ＵＨ４１５０」（株式会社日立ハイテクサイエンス製）を用いて入射角２°で膜面側の反射率を測定し、以下の基準で判定した。
◎：反射率が５％以下
○：反射率が５％超過７％以下

実施例１～６３及び７９～８０、並びに比較例１～９の結果から、レジスト組成物中に（Ａ）成分である部分(メタ)アクリル化エポキシ樹脂を添加することにより、エポキシ樹脂と硬化剤を添加した場合と比較し、パターニング特性が良化し、低温硬化性も同時に付与できていることから、分子内に不飽和基とエポキシ基を有する部分(メタ)アクリル化エポキシ樹脂を添加することで、ＵＶと熱どちらでも硬化反応が進むことで、塗膜が均一に硬化することが可能であることが分かる。また、予めエポキシ基を有する部分(メタ)アクリル化エポキシ樹脂を含んだ着色剤分散液を作製しておくことで、良好なパターニング性が得られる結果となり、着色剤の分散安定性が良化していることが分かる。

Claims (15)

1. （Ａ）エポキシ樹脂の一部が（メタ）アクリル化された部分(メタ)アクリル化エポキシ樹脂、
   （Ｂ）溶剤、
   （Ｃ）重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂、及び
   （Ｄ）光重合開始剤
   を含有することを特徴とするレジスト組成物。
2. 前記（Ａ）成分が、下記の式（１）で表されるものであることを特徴とする請求項１に記載のレジスト組成物。
   

   

   〔式（１）中、Ｃｙは炭素数６～１２の芳香族炭化水素基であるか又は炭素数３～１２の脂環式炭化水素基であり、
   Ｙは炭素数１～２０の２価の炭化水素基であり、
   Ｒ_１１は、独立して、炭素数1～１０の炭化水素基である。Ｒ_１２は、独立して、以下の式（＊）及び／又は式（＊＊）で表される基を示し、少なくとも１つずつの（＊）及び（＊＊）を含む。Ｒ_１７は水素原子又はメチル基である。
   ａ、ｍ、ｎは、それぞれ独立して、繰り返し数を示し、ａは１以上であり、ｍは１又は２であり、ｎは０～７である。〕
   

   
3. 前記（Ａ）成分が、下記の式（２）で表されるものであることを特徴とする請求項１に記載のレジスト組成物。
   

   

   〔式（２）中、Ｒ_１４は、ｄ個の活性水素基を有する有機化合物の残基を示す。Ｒ_１２は、独立して、以下の式（＊）及び／又は式（＊＊）を示し、一分子内に少なくとも１つずつの（＊）及び（＊＊）を含む。Ｒ_１７は水素原子又はメチル基である。
   ｄは１～１００の整数である。ｃはそれぞれ独立に０～１００の整数であり、各ｃの和が２～１００である。〕
   

   
4. 前記（Ａ）成分が、下記の式（３）で表されるものであることを特徴とする請求項１に記載のレジスト組成物。
   

   

   〔式（３）中、ｆ、ｇ、ｈ、ｉは、それぞれ独立に０または１であり、ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＝１～３である。
   Ｒ_１３は、独立して、以下の式（＊＊＊）及び／又は式（＊＊＊＊）を示し、少なくとも１つずつの（＊＊＊）及び（＊＊＊＊）を含む。Ｒ_１７は水素原子又はメチル基である。〕
   

   
5. 前記（Ａ）成分が、下記の式（４）で表されるものであることを特徴とする請求項１に記載のレジスト組成物。
   Ｒ_１３－Ｗ－Ｒ_１３ （４）
   〔式（４）中、Ｗは、単結合であるか又は内部にヘテロ元素を含んでもよい炭素数１～２０の２価の有機基を示す。Ｒ_１３は、独立して、以下の式（＊＊＊）及び／又は式（＊＊＊＊）を示し、少なくとも１つずつの（＊＊＊）及び（＊＊＊＊）を含む。Ｒ_１７は水素原子又はメチル基である。〕
   

   
6. 前記（Ａ）成分が、下記の式（５）で表されるものであることを特徴とする請求項１に記載のレジスト組成物。
   

   

   〔式（５）中、Ｚは、－ＣＯ－、－ＳＯ_２－、－Ｃ（ＣＦ_３）_２－、－Ｓｉ（ＣＨ_３）_２－、－ＣＨ_２－、－Ｃ（ＣＨ_３）_２－、－Ｏ－、９，９－フルオレニル基又は不存在を示す。
   Ｒ_１２は、独立して、以下の式（＊）及び／又は式（＊＊）を示し、少なくとも１つずつの（＊）及び（＊＊）を含む。Ｒ_１７は水素原子又はメチル基である。
   Ｒ_１５及びＲ_１６は、それぞれ独立して水素原子であるか、炭素数１～５のアルキル基であるか又はハロゲン原子を示す。
   ｐは繰り返し数を示し、０～１０の整数を示す。〕
   

   
7. さらに、（Ｆ）分散剤と（Ｇ）着色剤とを含有することを特徴とする請求項１に記載のレジスト組成物。
8. 前記（Ｇ）成分が、遮光材であることを特徴とする請求項７に記載のレジスト組成物。
9. 前記（Ｇ）成分としての遮光材が、カーボンブラックであることを特徴とする請求項８に記載のレジスト組成物。
10. 前記（Ｇ）成分としての遮光材が、有機黒色顔料及び／又は混色有機顔料であることを特徴とする請求項８に記載のレジスト組成物。
11. 前記（Ｇ）成分としての遮光材が、カーボンブラック及び有機黒色顔料であることを特徴とする請求項８に記載のレジスト組成物。
12. 請求項１～１１のいずれかに記載のレジスト組成物を硬化した硬化物。
13. 請求項１２に記載の硬化物を使用し作製したマトリクスパターン。
14. 請求項７～１１のいずれかに記載のレジスト組成物に用いられる着色分散液であって、
    前記（Ａ）エポキシ樹脂の一部が（メタ）アクリル化された部分(メタ)アクリル化エポキシ樹脂、
    溶剤、
    前記（Ｆ）分散剤、及び
    前記（Ｇ）着色剤
    を含有することを特徴とする着色分散液。
15. 請求項７～１１のいずれかの記載のレジスト組成物を製造する方法であって、下記工程Ｉ及びＩＩ；
    工程Ｉ）予め、前記（Ａ）エポキシ樹脂の一部が（メタ）アクリル化された部分(メタ)アクリル化エポキシ樹脂と、溶剤と、前記（Ｆ）分散剤と、前記（Ｇ）着色剤とを混合して着色分散液を準備する工程、
    工程ＩＩ）工程Ｉ）で準備した着色分散液に、少なくとも、前記（Ｃ）重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂と、前記（Ｄ）光重合開始剤とを添加して、レジスト組成物を製造する工程
    とを備えることを特徴とするレジスト組成物の製造方法。