CN104448113B - 含倍半萜的成膜树脂及其正性浸没式曝光193nm光刻胶 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种含倍半萜的成膜树脂及其浸没式曝光193nm正性光刻胶,其成膜树脂的分子量为4,000~5,000,000,分子量分布为1.4~2.4;共聚单体主要为下列质量百分含量的化合物:含天然产物倍半萜的组成单元10%~60%;含酸敏基团单体5%~40%;具有疏水性能基团的单体2%~40%;其它性能调节组分单体1%~20%;含倍半萜单元是指符合化学通式()的至少一种化合物;含酸敏基团单体是符合化学通式()式和(
Description
技术领域
本发明涉及一种含天然倍半萜共聚物的成膜树脂以及利用这种成膜树脂配制而成的用于以ArF激光(193nm)为曝光光源的浸没式曝光(193nm Immersion Lithography,193i)的深紫外正性化学增幅型光刻胶组合物。
背景技术
光刻胶是大规模集成电路工业中进行光刻过程的关键功能材料。上世纪90年代开始发展起来的以ArF激光(193nm)为曝光光源的深紫外(DUV)波段曝光工艺被广泛应用于制造大规模集成电路中, 其分辨率可达0.13~0.10微米范围。但随着半导体产业的迅速发展,器件尺寸的不断缩小,作为ArF(193nm) 光刻工艺技术的延伸,193nm浸没式光刻工艺已经成为达到更高分辨率,突破45nm甚至32nm技术节点的公认选择。由于分辨率的提高和浸没光刻工艺的特殊要求,用在纯水中浸没式193nm(193i)的工艺中光刻胶也有其特殊的性能要求,如:除极高的分辨率外,还要求胶膜不能在水中溶胀变形;防止光刻胶中杂质离子在水中扩散而污染曝光界质(纯水)和曝光机的镜头等。目前在实际工艺中存在以下技术问题:(1)光刻胶与基材硅片的粘附性弱;(2)光刻胶的耐热性和耐刻蚀性能差。
另一方面,众所周知,我国天然产物资源丰富,松节油、松香、按叶醇、萜和倍半萜及其内酯等来源广泛,产量巨大。如松树,柏树,桉树等树木和许多草本植物中都含有不菲的松节油、松香、倍半萜及其内酯等化合物。如何结合国情,将来自天然产物的化合物,应用到集成电路工业中光刻胶领域,并能克服上述技术问题同时,解决现有光刻胶对曝光机镜头不良影响,成为本领域技术人员努力的方向。
发明内容
本发明第一个目的是提供一种含倍半萜内酯的成膜树脂,该含倍半萜内酯成膜树脂有效改进和提高现有的光刻胶与基材硅片的粘附性,进一步提高光刻胶的耐热性和耐刻蚀性能,改进光刻工艺,以获得更好的图形;同时,作为一个化学增幅型光刻胶中的可能的酸敏性功能组份,光刻过程中分解产生的产物,即倍半萜内酯烯或醇,由于分子量大,沸点很高而不会形成气体溢出(outing gas)而影响光刻图形和损坏昂贵的曝光机镜头。
本发明的第二个目的是提供一种应用上述含倍半萜的成膜树脂配制成的浸没式曝光193nm正性光刻胶。
为达到上述第一个发明目的,本发明采用的技术方案是:一种含倍半萜的成膜树脂;所述成膜树脂由共聚单体在自由基引发剂存在的条件下,在溶剂中进行共聚反应制备而成;所述成膜树脂的分子量为4,000~5,000,000,分子量分布为1.4~2.4;所述共聚单体主要为下列质量百分含量的化合物:
含天然产物倍半萜的组成单元 10%~60%;
含酸敏基团单体 5%~40%;
具有疏水性能基团的单体 2% ~ 40%;
其它性能调节组分单体 1% ~ 20%;
所述含倍半萜单元是指符合化学通式()的至少一种倍半萜醇的(甲基)丙烯酸酯类化合物:
(II);
所述含酸敏基团单体是符合化学通式()式和()中的至少一种化合物:
();
化学通式()式中R3为可离去基团,如以下(IV)中所示:
(IV);
其中Y=-CH3,-CH2CH3;
为满足浸没式曝光的要求,使光刻胶表面具有疏水性,在水中不起泡、不溶胀、不变形,所述具有疏水性能基团的单体是符合化学通式(V)式中的至少一种化合物:
(V);
其中Rf 为含氟或含倍半硅氧烷(Silsesquioxane)的基团,如下所示:
上述技术方案进一步详细说明如下:
1. 上述方案中,所述倍半萜醇的(甲基)丙烯酸酯类化合物,即化学通式()中R基相应的倍半萜醇(R-OH)如表所示:
2. 上述方案中,所述引发剂为偶氮引发剂、过氧化物的自由基引发剂;所述偶氮引发剂为偶氮二异丁晴或偶氮二异庚晴,所述过氧化物的自由基引发剂为叔丁基过氧化特戊酸酯、叔丁基过氧化氢、苯甲酸过氧化氢或者过氧化苯甲酰等;所述引发剂用量为所述共聚单体总重量的0.3%~15%;自由基引发剂的加入可以采用两种方式:第一种是在各共聚单体溶于溶剂后,先加热到聚合温度,然后加入引发剂进行聚合反应。第二种是在各共聚单体溶于溶剂后,先加入引发剂,然后再加温到聚合温度进行聚合反应。所述引发剂在这两种方式中可以一次性加入,也可以分次加入。聚合反应的温度根据使用的溶剂和引发剂不同控制在40~150℃范围。 聚合反应时间也根据使用的溶剂和引发剂不同控制在4~28小时。
3. 上述方案中,所述共聚合最常用的方法是以含倍半萜醇(甲基)丙烯酸酯类单体与其它单体共聚合的方法合成多元共聚物,如下例中的共聚物,其中含有倍半萜醇(甲基)丙烯酸酯单元(A),酸敏性单元(B)、性能调节单元(C)和疏水性单元(D)。
4. 上述方案中,关于聚合反应产物的后处理:
(1)、纯化处理
聚合反应完成后,未反应的残余单体及其部分有机杂质可用庚烷、己烷、环己烷、戊烷、石油醚、乙醚等溶剂提取后除去。
(2)、分离固体共聚物
共聚物可在纯水、甲醇、甲醇和水的混合物、乙醇及其水的混合物、异丙醇及其水的混合物、庚烷、己烷、环己烷、戊烷、石油醚、乙醚等有机或无机溶剂中沉淀分离,真空干燥后共聚物的收率为60%~90%。
5. 上述方案中,其他添加剂还可以有疏水剂,流平剂、阻溶剂、染料组分。添加剂一般用量很少,但疏水剂根据成膜树脂不同可能用量较大。
为达到上述第二发明目的,本发明采用的技术方案是:将上述的含倍半萜成膜树脂配制成浸没式曝光193nm正性光刻胶,主要由以下质量份化合物组成:
含倍半萜成膜树脂 10~35;
光致酸 0.5~8;
添加剂 0.5 ~ 30;
溶剂 70~90;
所述光致酸是符合化学通式()或()的硫鎓盐之一,或者是符合化学通式()的二芳基碘鎓盐之一;
();
式中:R16、R17、R18各自独立地是H、碳原子数为1~20的烷基或者碳原子数为1~20的烷氧基;q=0~12;
();
式中:R19是H、碳原子数为1~20的烷基或者碳原子数为1~20的烷氧基;r=0~12;
(IX);
式中:R20、R21各自独立地是H、碳原子数为1~20的烷基或者碳原子数为1~20的烷氧基;s=0~12;
所述溶剂是丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇单醋酸醚、丙二醇单乙醚、丙二醇甲醚醋酸酯、二缩乙二醇甲醚、二缩乙二醇乙醚、醋酸丁酯、醋酸新戊酯、乳酸乙酯、甲基乙基酮和甲基异丁基酮中的至少一种;
所述添加剂包括表面防水剂、有机碱、流平剂;
所述表面防水剂选自含氟或含硅的聚合物;所述有机碱选自下列化合物三丙胺、三丁胺、三异丁胺、三辛胺、三乙醇胺、三乙氧基乙醇胺、三甲氧基甲氧基乙基胺、四甲基氢氧化铵;所述流平剂选自含氟或含硅的表面活性剂。
上述技术方案进一步详细说明如下:
1. 上述方案中,所述符合化学通式()或()的硫鎓盐为:三苯基硫鎓盐、三对甲苯基硫鎓盐、三对叔丁基苯基硫鎓盐、三(3,5-二甲基苯基)硫鎓盐或者三(3,5-二叔丁基苯基)硫鎓盐;其配位阴离子为:三氟甲基磺酸、全氟丁基磺酸、对甲苯基磺酸或者萘磺酸。
2. 上述方案中,所述符合化学通式()的二芳基碘鎓盐为:二苯基碘鎓盐、二对甲苯基碘鎓盐或者二对叔丁基苯基碘鎓盐;其配位阴离子为:三氟甲基磺酸,全氟丁基磺酸,对甲苯基磺酸,萘磺酸或者樟脑磺酸。
由于上述技术方案运用,本发明与现有技术相比具有下列优点和效果:
1、本发明含倍半萜成膜树脂及其浸没式193nm正性光刻胶,在目前的ArF (193nm)激光曝光的光刻胶成膜树脂中引入了含天然产物倍半萜内酯的可聚合单体形成一类全新的成膜树脂,这种新的成膜树脂可以增加光刻胶与硅片之间的粘结性能;由于成膜树脂的碳原子密度的增加,也将提高光刻胶的耐热性能,改善其抗刻蚀性能。其次,利用天然产物作为电子产品原料,不仅成本低,绿色环保,而且其本身是多环脂肪烷烃,还具有立体异构和光学活性的特性,为提高光刻胶性能赋予了新的发展空间,打开了一扇新的大门。
2、本发明含倍半萜成膜树脂及其浸没式193nm正性光刻胶,由于倍半萜内酯烯或倍半萜内酯醇分子量大,沸点很高,从而避免曝光时酯基分解而形成气体溢出(outinggas)而影响光刻图形和损坏昂贵的曝光机镜头的情况发生。
具体实施方案
下面结合实施例对本发明作进一步描述:
实施例一:一种含天然产物倍半萜的共聚物成膜树脂,由下列共聚单体在自由基引发剂存在的条件下由共聚合反应制备而成:
丁内酯-2-甲基丙稀酸酯 34.0克;
甲基丙烯酸六氟异丁羟基异冰片酯 36.1克;
柏木醇甲基丙烯酸酯 63.8克。
制备方法是:在一个配备有电动搅拌器、冷凝器、温度计、温度控制器、加热套及氮气入口的1000ml三口瓶中,加入丁内酯-2-甲基丙稀酸酯34.0克,甲基丙烯酸六氟异丁羟基异冰片酯36.1克,柏木醇甲基丙烯酸酯 63.8克,四氢呋喃500克,在搅拌下通氮气10分钟,然后加热至60~70℃。然后在20分钟内向反应体系中滴加6.69克偶氮二异丁晴 (AIBN)在100克四氢呋喃中制成溶液,然后继续反应回流6~24小时后,冷至室温。聚合物溶液在纯水中沉淀,真空抽滤。将聚合物固体溶解在200ml电子级丙酮中,重新在纯水中沉淀。过滤后真空干燥后得聚合物固体。收率70%。
实施例二:一种含天然产物倍半萜的共聚物成膜树脂,由下列共聚单体在自由基引发剂存在的条件下,通过共聚合反应制备而成:
六氟3-羟基新戊醇甲基丙烯酸酯 28.0 克
丁内酯-2-甲基丙烯酸酯 34.0克;
柏木醇甲基丙烯酸酯 63.8克。
制备方法是:在一个配备有电动搅拌器、冷凝器、温度计、温度控制器、加热套及氮气入口的1000ml三口瓶中,加入六氟3-羟基新戊醇甲基丙烯酸酯28.0克,丁内酯-2-甲基丙烯酸酯34.0克,柏木(雪松)醇甲基丙烯酸酯63.8克,四氢呋喃400克,在搅拌下通氮气10分钟,然后加热至65~70℃,加入偶氮二异丁晴(AIBN)6.92克在100克四氢呋喃中制成溶液然后加入反应体系中,继续反应回流8~24小时后,然后冷却至室温。用庚烷提取三次,聚合物溶液在纯水中沉淀,真空干燥后得聚合物固体,收率72%。
实施例三:一种含天然产物倍半萜的共聚物成膜树脂,由下列共聚单体在自由基引发剂存在的条件下,通过共聚合反应制备而成:
环己烷对双六氟异丙醇甲基丙烯酸单酯 36.3克
丁内酯-2-甲基丙烯酸酯 25.5克;
柏木醇甲基丙烯酸酯 47.8克。
制备方法是:在一个配备有电动搅拌器、冷凝器、温度计、温度控制器、加热套及氮气入口的1000ml三口瓶中,加入环己烷对双六氟异丙醇甲基丙烯酸单酯36.3克,丁内酯-2-甲基丙烯酸酯25.5克,柏木醇甲基丙烯酸酯47.8克,四氢呋喃400克,在搅拌下通氮气10分钟,然后加热至60~70℃,加入偶氮二异丁晴(AIBN)6.03克在100克四氢呋喃中制成溶液然后加入反应体系中,继续反应回流18小时后,冷却至室温。然后用庚烷提取三次,聚合物溶液在纯水中沉淀,真空干燥后得聚合物固体,收率68%。
实施例四:一种含天然产物倍半萜的共聚物成膜树脂,由下列共聚单体在自由基引发剂存在的条件下,通过共聚合反应制备而成:
环己烷对双六氟异丙醇甲基丙烯酸单酯 41.6克
柏木醇甲基丙烯酸酯 63.8克。
制备方法是:在一个配备有电动搅拌器、冷凝器、温度计、温度控制器、加热套及氮气入口的1000ml三口瓶中,加入环己烷对双六氟异丙醇甲基丙烯酸单酯41.6克,柏木醇甲基丙烯酸酯 63.8克,四氢呋喃500克,在搅拌下通氮气10分钟,然后加热至70℃,20分钟内滴加偶氮二异丁晴 (AIBN)5.79克在100克四氢呋喃制成溶液然后加入反应体系中,继续反应回流24小时后,然后冷却至室温。用庚烷提取三次,聚合物溶液在纯水中沉淀,真空干燥后得聚合物固体,收率76%。
实施例五:一种含天然产物倍半萜的共聚物成膜树脂,由下列共聚单体在自由基引发剂存在的条件下,通过共聚合反应制备而成,其方程式如下:
2-羟基六氟异丁基降冰片甲基丙烯酸酯 29.0 克
降冰片内酯对甲基丙烯酸酯 13.3克;
丁内酯-2-甲基丙烯酸酯 17.0克;
广藿香醇甲基丙烯酸酯 31.9克
制备方法是:在一个配备有电动搅拌器、冷凝器、温度计、温度控制器、加热套及氮气入口的1000ml三口瓶中,加入2-羟基六氟异丁基降冰片甲基丙烯酸酯29.0克,降冰片内酯对甲基丙烯酸酯13.3克,丁内酯-2-甲基丙烯酸酯17.0克,广藿香醇甲基丙烯酸酯31.9克,四氢呋喃500克,在搅拌下通氮气10分钟,然后加热至60~70℃,加入偶氮二异丁晴(AIBN)5.00克在60克THF中的溶液,继续反应回流8~24小时后,然后冷却至室温。聚合物溶液经己烷洗涤三次,在纯水中沉淀,真空干燥后得聚合物固体,收率64%。
实施例六:一种含天然产物倍半萜的共聚物成膜树脂,在自由基引发剂存在下由共聚合反应制备而成,反应方程式如下:
2-羟基六氟异丁基降冰片对甲基丙烯酸酯 36.1克;
1-乙基环戊醇甲基丙烯酸酯 36.4克;
广藿香醇甲基丙烯酸酯 63.8克
制备方法是:在一个配备有电动搅拌器、冷凝器、温度计、温度控制器、加热套及氮气入口的1000ml三口瓶中,加入2-羟基六氟异丁基降冰片对甲基丙烯酸酯36.1克,1-乙基环戊醇甲基丙烯酸酯36.4克,广藿香醇甲基丙烯酸酯63.8克,四氢呋喃500克,在搅拌下通氮气10分钟,然后加热至60~70℃,加入偶氮二异丁晴(AIBN)6.85克在60克THF中的溶液,继续反应回流8~24小时后,然后冷却至室温。聚合物溶液经己烷洗涤三次,在纯水中沉淀,真空干燥后得聚合物固体,收率69%。
实施例七:一种含天然产物倍半萜的共聚物成膜树脂,在自由基引发剂存在下由共聚合反应制备而成:
丁内酯-2-甲基丙稀酸酯 34.0克;
六氟异丙醇甲基丙烯酸酯 19.0克;
广藿香醇甲基丙烯酸酯 63.8克;
制备方法是:在一个配备有电动搅拌器、冷凝器、温度计、温度控制器、加热套及氮气入口的1000ml三口瓶中,加入丁内酯-2-甲基丙稀酸酯(CAS# 195000-66-9)34.0克,六氟异丙醇甲基丙烯酸酯 19.0克,广藿香醇甲基丙烯酸酯 63.8克,四氢呋喃500克,在搅拌下通氮气10分钟,然后加热至60~70℃。然后在20分钟内向反应体系中滴加6.42克偶氮二异丁晴 (AIBN)在100克四氢呋喃中制成溶液,然后继续反应回流6~24小时后,冷至室温。聚合物溶液在纯水中沉淀,真空抽滤。将聚合物固体溶解在200ml电子级丙酮中,重新在纯水中沉淀。过滤后真空干燥后得聚合物固体。收率74%
实施例八:一种含天然产物倍半萜的共聚物成膜树脂,在自由基引发剂存在下由共聚合反应制备而成:
甲基丙烯酸丙基倍半硅氧烷(T8)酯 25.5克;
丁内酯-2-甲基丙烯酸酯 34.0克;
广藿香醇甲基丙烯酸酯 63.8克
制备方法是:在一个配备有电动搅拌器、冷凝器、温度计、温度控制器、加热套及氮气入口的1000ml三口瓶中,加入甲基丙烯酸丙基倍半硅氧烷(T8)酯25.5克,丁内酯-2-甲基丙烯酸酯34.0克,广藿香醇甲基丙烯酸酯63.8克,四氢呋喃500克,在搅拌下通氮气10分钟,然后加热至60~70℃,加入偶氮二异丁晴(AIBN)6.78克在60克THF中的溶液,继续反应回流8~24小时后,然后冷却至室温。聚合物溶液经己烷洗涤三次,在纯水中沉淀,真空干燥后得聚合物固体,收率60%。
实施例九~实施例十三、含纳米硅深紫外正性光刻胶
(1)成膜树脂为实施例中合成的含天然产物倍半萜的共聚物:见下表。
(2)光致酸:实施例九:全氟丁基磺酸三苯基硫鎓盐;实施例十:三氟甲基磺酸对甲苯基二苯基硫鎓盐;实施例十一:二对叔丁基苯基碘鎓盐,配位阴离子为三氟甲基磺酸;实施例十二:三氟甲基磺酸三对叔丁基苯基硫鎓盐;实施例十三:全氟丁基磺酸三苯基硫鎓盐。
(3)溶剂:实施例九~实施例十三:均为丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)。
(4)有机碱:实施例九:三甲氧基甲氧基乙基胺;实施例十:三乙醇胺;实施例十一:三异丁胺;实施例十二:三丙胺;实施例十三:三甲氧基甲氧基乙基胺。
(5)实施例九的光刻胶的配制方法:
一种含天然产物倍半萜的深紫外正性光刻胶的配制方法:在一个干净的新的250毫升聚丙烯塑料瓶中,加入7.50克实施例中制备的共聚物,0.28克三苯基三氟甲基硫鎓盐,92克电子级丙二醇甲醚醋酸酯 (PGMEA) 溶剂,以及0.18克正丁胺,0.02克表面活性剂。此混合物固定在一个机械振荡器上,在室温下震荡10~24小时,使其充分溶解。用0.2微米孔径的过滤器过滤一遍,然后用0.05微米孔径的过滤器过滤一遍。
光刻实验方法及结果:上述配制的光刻胶在12” 硅片上以2000~6000转/分钟的速度旋转成膜,120℃ 热板上烘烤90秒钟,然后用浸没式193nm曝光机上曝光。曝光强度10-50 mJ/cm2。曝光后在110℃热板上烘烤90秒钟,最后再在2.38% TMAH显影液(23℃)中显影60秒钟,烘干后用电子显微镜检查光刻结果。结果证明此光刻胶分辨率可达0.10μm~0.06μm,并具有良好的光刻工艺操作允许范围。
(6)实施例9-13的光刻胶的配制方法
实施例九~实施例十四的配方如下表,配制方法同实施例九,成膜树脂依次采用实施例一、二、三、五、七所合成的聚合物。所得光刻胶的分辨率和疏水性能评估结果如下表1所示:
表1
注:(1)光刻胶评估时,由于工艺要求不同,分辨率在0.10um - 0.08um范围内都为良好;
(2)为满足浸没式曝光要求而进行的疏水性评估方法:将涂在硅片上的光刻胶膜烘干后放入纯水中,检查胶面是否出现斑痕,溶胀,气泡,变色等现象出现。两小时无以上变化,为+++;一小时无以上变化,为++;半小时无以上变化,为+;半小时内出现以上变化,为不合格;
(3) 在干法刻蚀评估中,在设定工艺条件下,留膜率≧80% 为优;留膜率≧60% 为良;留膜率≧40% 为合格;留膜率≦30% 为不合格。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点,其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施,并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰,都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (1)
1.一种含倍半萜成膜树脂,其特征在于:所述成膜树脂由共聚单体在自由基引发剂存在的条件下,溶剂中进行共聚反应制备而成,其特征在于:所述成膜树脂的分子量为4,000~5,000,000,分子量分布为1.4~2.4;所述共聚单体主要为下列质量百分含量的化合物:
含天然产物倍半萜的组成单元 10%~60%;
含酸敏基团单体 5%~40%;
具有疏水性能基团的单体 2% ~ 40%;
所述含天然产物倍半萜的组成单元是指符合化学通式()的至少一种倍半萜醇的(甲基)丙烯酸酯类化合物:
(II);
所述含酸敏基团单体是符合化学通式()式和()中的至少一种化合物:
();
化学通式()式中R3为可离去基团,如以下(IV)中所示:
(IV);
其中Y=-CH3,-CH2CH3;
为满足浸没式曝光的要求,所述具有疏水性能基团的单体是符合化学通式(V)式中的至少一种化合物:
(V);
其中Rf如下所示:
;
所述化学通式()中R基如下所示:
;
所述引发剂为偶氮引发剂、过氧化物的自由基引发剂;所述偶氮引发剂为偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈,所述过氧化物的自由基引发剂为叔丁基过氧化特戊酸酯、叔丁基过氧化氢、苯甲酸过氧化氢或者过氧化苯甲酰;所述引发剂用量为所述共聚单体总重量的0.3%~15%。
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