CN101974120B - 含纳米硅深紫外负性增幅型光刻胶及其成膜树脂 - Google Patents
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Abstract
一种含纳米硅深紫外负性增幅型光刻胶，主要由10～30份的成膜树脂、0.5～6份的光致酸、0.5～10的交联剂、70～90的溶剂以及0.01～0.5的有机碱混合组成。本发明在一般以聚对羟基苯乙烯(PHS)为基础的成膜树脂配方中引入了可以与之共聚合的含纳米硅的Si8-POSS，进行共聚合制备成一类新的成膜树脂，这种新的成膜树脂由于含具有纳米尺寸的Si8-POSS基团的作用，增加了光刻胶与硅片之间的粘结性能，同时，应用具有纳米尺寸的含八个官能基团的Si8-POSS作为交联剂更可以改善粘附性及抗刻蚀的性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种含纳米硅共聚物成膜树脂(亦称成膜剂)以及利用这种成膜树脂配制而成的用于以KrF激光(248nm)为曝光光源的深紫外(DUV)负性化学增幅型光刻胶组合物。
背景技术
光刻胶是大规模集成电路工业中进行光刻过程的关键功能材料。其中成膜树脂又是光刻胶的重要组成部分，其化学及物理性能直接影响光刻胶在大规模集成电路工业中的使用效果。
根据光刻胶工艺的不同，光刻胶又分为正性光刻胶与负性光刻胶两大类。所谓正性光刻胶是指在光刻过程中光刻胶薄膜上，图形曝光的部分最后被显影液洗去，留下未曝光的部分形成图形。而负性光刻胶与此相反，在光刻过程中，光刻胶膜上未曝光的部分在显影时被洗去，而曝光的部分形成图形。负性化学增幅型光刻胶一般由成膜剂，光致酸，交联剂，溶剂，阻溶剂，流平剂等组成。
在实际光刻工艺中，由于负性光刻胶是因曝光区在光的作用下而发生交联等化学反应而不溶于显影液中而形成图形，由于他的分辨率高、抗刻蚀性优秀，有些工艺情况下非他莫属。随着大规模集成电路工业的飞速发展，集成电路产品及品种的多样化，光刻工艺的不断改进，对光刻工艺过程中使用的关键功能材料，特别是光刻胶的要求也更高，种类及性能也要多样化、专门化。负性光刻胶至今仍在不断的改进、发展、和完善中。
发明内容
本发明提供一种含具有纳米尺寸的多面体齐聚倍半硅氧烷(PolyhedralOligomeric Silsesquioxanes，POSS)的成膜树脂和交联剂，及其应用在深紫外(DUV)波段曝光的负性化学增幅型光刻胶。其目的是要有效提高以聚羟基苯乙烯(PHS)为基础的光刻胶耐热性，与硅片的粘附性及抗刻蚀性能，改善其工艺特性。
为达到上述目的，本发明采用的第一种技术方案是：一种含纳米硅共聚物成膜树脂，由共聚单体在自由基引发剂存在的条件下，溶剂中进行共聚反应制备而成，所述成膜树脂的分子量为2000～100000，分子量分布为1.4～2.8；所述共聚单体主要为下列质量百分含量的化合物：
取代苯乙烯 40％～90％；
含纳米硅组成单元 1％～20％；
所述取代苯乙烯是符合化学通式(I)的至少一种化合物：
式中，R1是H、乙酰基或者丙酰基；m＝1或2；
例如：对羟基苯乙烯；对乙酰氧基苯乙烯；间羟基苯乙烯；间乙酰氧基苯乙烯；3，4-二羟基苯乙烯；3，4-二乙酰氧基苯乙烯；3，5-二羟基苯乙烯；3，5-二乙酰氧基苯乙烯。
所述含纳米硅组成单元是符合化学通式(II)的至少一种化合物：
式中R2是碳原子数为1～13的烷基、
Rf选自下列基团之一：
其中，M、N和O各自独立地代表碳原子数为1～10的脂肪烃基，或者是分子链上含有1～3个氧原子或者氮原子的碳原子数为1～10的脂肪烃基；R4、R5、R6各自独立地代表H、碳原子数为1～8的烷基、碳原子数为3～8的环烷基、或者芳香基团；
-(CH2)1～10COOH、-(CH2)1～10CN、-(CH2)1～10SH或碳原子数为1～10的烯烃基；
为达到上述目的，本发明采用的第二种技术方案是：一种含纳米硅深紫外负性增幅型光刻胶，主要由以下质量份的化合物组成：
成膜树脂 10～30；
光致酸 0.5～6；
交联剂 0.5～10；
溶剂 70～90；
有机碱 0.01～0.5；
所述光致酸是符合化学通式(V)或(VI)的硫鎓盐之一，或者是符合化学通式(VII)的二芳基碘鎓盐之一；
式中：R13、R14、R15各自独立地是H、碳原子数为1～20的烷基或者碳原子数为1～20的烷氧基；q＝0～12
式中：R16是H、碳原子数为1～20的烷基或者碳原子数为1～20的烷氧基；r＝0～12。例如三苯基硫鎓盐、三对甲苯基硫鎓盐、三对叔丁基苯基硫鎓盐、三(3，5-二甲基苯基)硫鎓盐、三(3，5-二叔丁基苯基)硫鎓盐等。配位阴离子为：三氟甲基磺酸、全氟丁基磺酸、对甲苯基磺酸、萘磺酸等。
式中：R17、R18各自独立地是H、碳原子数为1～20的烷基或者碳原子数为1～20的烷氧基；s＝0～12。例如二苯基碘鎓盐、二对甲苯基碘鎓盐，二对叔丁基苯基碘鎓盐等。配位阴离子为：三氟甲基磺酸，全氟丁基磺酸，对甲苯基磺酸，萘磺酸等。
所述交联剂是密胺六羟甲基甲醚
四甲氧甲基甘脲
密胺三羟甲基甲醚
或者是符合化学通式(VIII)的一种多面体低聚倍半硅氧烷；
Rx选自下列基团之一。
例如：
八环氧丙基异乙基Si8-POSS、八环氧丙基异丙基Si8-POSS、八环氧丙基异丁基Si8-POSS、八环氧丙基异戊基Si8-POSS、八环氧丙基异辛基Si8-POSS、八环氧丙基环戊基Si8-POSS、八环氧丙基环己基Si8-POSS、八环氧丙氧乙基异丙基Si8-POSS、八环氧丙氧丙基异丙基Si8-POSS、八环氧丙氧乙基异丁基Si8-POSS、八环氧丙氧丙基异丁基Si8-POSS、八环氧丙氧乙基异戊基Si8-POSS、八环氧丙氧丙基异辛基Si8-POSS、八环氧环戊基乙基Si8-POSS、八环氧环己基乙基Si8-POSS、八环氧环戊基异丙基Si8-POSS、八环氧环己基异丙基Si8-POSS、八环氧环戊基异丁基Si8-POSS、八环氧环己基异丁基Si8-POSS、八环氧环戊基异戊基Si8-POSS、八环氧环己基异戊基Si8-POSS、、八环氧环戊基异辛基Si8-POSS、八环氧环己基异辛基Si8-POSS、八环氧环戊基环戊基Si8-POSS、八环氧环己基环戊基Si8-POSS、八环氧环戊基环己基Si8-POSS、八环氧环己基环己基Si8-POSS、八环氧双环[2，2，1]庚基异丁基Si8-POSS、八环氧双环[2，2，1]庚基环己基Si8-POSS。
例如：八羟乙基乙基Si8-POSS、八羟乙基异丙基Si8-POSS、八羟乙基异丁基Si8-POSS、八羟乙基基异戊基Si8-POSS、八羟乙基基异辛基Si8-POSS、八羟乙基基环戊基Si8-POSS、八羟乙基基环己基Si8-POSS、八羟丙基乙基Si8-POSS、八羟丙基基异丙基Si8-POSS、八羟丙基异丁基Si8-POSS、八羟丙基基异戊基Si8-POSS、八羟丙基异辛基Si8-POSS、八羟丙基环戊基Si8-POSS、八羟丙基环己基Si8-POSS、八羟丙氧乙基异丙基Si8-POSS、八羟丙氧乙基异丙基Si8-POSS、八羟丙氧乙基异丁基Si8-POSS、八羟丙氧乙基环己基Si8-POSS、八羟丙氧丙基环戊基Si8-POSS、八羟丙氧丙基异辛基Si8-POSS、八对羟基环己基异丙基Si8-POSS、八对羟基环己基异丁基Si8-POSS、八对羟基环己基环戊基Si8-POSS、八对羟基环己基环己基Si8-POSS、八邻二羟丙基环己基Si8-POSS、八邻二羟丙基异丁基Si8-POSS、八邻二羟丙基环戊基Si8-POSS、八邻二羟丙基异辛基Si8-POSS、八邻二羟环己基环己基Si8-POSS、八邻二羟环己基异丁基Si8-POSS、八邻二羟环戊基异辛基Si8-POSS、八邻二羟环戊基异戊基Si8-POSS、八邻二羟双环[2，2，1]庚基异丁基Si8-POSS、八邻二羟双环[2，2，1]庚基环己基Si8-POSS。
例如：八氨乙基乙基Si8-POSS、八氨乙基异丙基Si8-POSS、八氨乙基异丁基Si8-POSS、八氨乙基基异辛基Si8-POSS、八氨乙基基环己基Si8-POSS、八氨丙基乙基Si8-POSS、八氨丙基基异丙基Si8-POSS、八氨丙基异丁基Si8-POSS、八氨丙基基异戊基Si8-POSS、八氨丙基异辛基Si8-POSS、八氨丙基环戊基Si8-POSS、八N-甲基氨丙基环己基Si8-POSS、八N-甲基氨丙基异丁基Si8-POSS、八N-甲基氨丙基异辛基Si8-POSS、八N-苯基氨丙基异丁基Si8-POSS、八N-苯基氨丙基环己基Si8-POSS、八对氨苯基异丁基Si8-POSS、八对氨苯基环己基Si8-POSS、八间氨苯基异丁基Si8-POSS、八间氨苯基环己基Si8-POSS、八氨乙氨丙基异丁基Si8-POSS、八氨乙氨丙基环己基Si8-POSS。
-(CH2)1～10COOH、-(CH2)1～10CN、-(CH2)1～10SH或碳原子数为1～10的烯烃基；
所述溶剂是丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇单醋酸醚、丙二醇单乙醚、丙二醇甲醚醋酸酯、二缩乙二醇甲醚、二缩乙二醇乙醚、醋酸丁酯、醋酸新戊酯、乳酸乙酯、甲基乙基酮和甲基异丁基酮中的至少一种；
所述有机碱选自下列化合物：
三丙胺、三丁胺、三异丁胺、三辛胺、三乙醇胺、三乙氧基乙醇胺、三甲氧基甲氧基乙基胺、四甲基氢氧化铵。
上述技术方案中的有关内容解释如下：
1、上述方案中，所述共聚单体中还包含质量百分含量为1％～40％的符合化学通式(III)和(IV)中的至少一种化合物；
式中：Rw是H、碳原子数为1～20的烷基或者碳原子数为1～20的烷氧基R7是碳原子数为1～10的烷基，R8是碳原子数为1～10的烷基，o＝1～8。
苯乙烯类单体例如：苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对叔戊基苯乙烯、对乙氧基苯乙烯、3，5-二甲氧基苯乙烯、3，5-二乙氧基苯乙烯、对苯氧基苯乙烯、对2-羟乙氧基苯乙烯。
Rz是H、碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为1～20的烷氧基、
R9是碳原子数为1～10的烷基，R10是碳原子数为1～10的烷基，p＝1～8；
式中：R11是H或CH3，R12是H、
碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为3～8的环烷基或者碳原子数为1～20的羟基烷基。丙烯酸酯类单体例如：
甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸环戊酯、丙烯酸环戊酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸环氧丙酯、丙烯酸环氧丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸胆甾醇酯、丙烯酸胆甾醇酯、甲基丙烯酸乙氧乙基酯、丙烯酸乙氧乙基酯、甲基丙烯酸β-丁内酯、丙烯酸β-丁内酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸苄酯。
2、上述方案中，聚合物分子链中引入含纳米硅组成单元，即含笼状多面体齐聚倍半硅氧烷(Polyhedral Oligomeric Silsesquioxanes，POSS)的组成单元，1％～20％重量。
一般采用含八个硅原子的聚倍半硅氧烷(Si8-POSS)，通式为Si8O12R7Rf(其中R为烃类取代基团，Rf为易于反应的官能基团)；常用的含八个硅原子的Si8-POSS的球形笼状体的骨架直径为1.5nm，若包括有机外层，其直径约为2～4nm，相当于普通聚合物分子的基本运动单元“链段”的尺寸大小。所以POSS是一个具有纳米尺寸的以硅氧烷无机多面体为内核骨架并链接有机物外层的“无机-有机”笼状球形超分子纳米硅单元。其物理性能和化学性质，如稳定性，亲水-亲油性，流变性等，不仅会受到Rf的影响，更会受到R的影响。
命名方法二例：环氧丙基环己基Si8-POSS，甲基丙烯酸乙酯基异戊基Si8-POSS。
3、上述方案中，所述共聚方法有两种：第一种是直接共聚合方法，第二种是接枝共聚。
(1)、共聚合方法：最常用的是以丙烯酸Si8-POSS酯单体与其它单体共聚合。其化学通式为：
式中：n＝1-10，R1＝H、CH3或CF3；R＝C1-C10烷基、环烷基、芳香烃基。
例如：
甲基丙烯酸乙基Si8-POSS(其中R＝C2H5，含7个乙基)；
丙烯酸乙基Si8-POSS(其中R＝C2H5，含7个乙基)；
甲基丙烯酸丙基Si8-POSS(其中R＝C3H7，含7个丙基)；
丙烯酸丙基Si8-POSS(其中R＝C3H7，含7个丙基)；
甲基丙烯酸丁基Si8-POSS(其中R＝C4H9，含7个丁基)；
丙烯酸丁基Si8-POSS(其中R＝C4H9，含7个丁基)；
甲基丙烯酸异丁基Si8-POSS(其中R＝I-C4H9，含7个异丁基)；
丙烯酸异丁基Si8-POSS(其中R＝I-C4H9，含7个异丁基)；
甲基丙烯酸环戊基Si8-POSS(其中R＝C5H9，含7个环戊基)；
丙烯酸环戊基Si8-POSS(其中R＝C5H9，含7个环戊基)；
甲基丙烯酸环己基Si8-POSS(其中R＝C6H11，含7个环己基)；
丙烯酸环己基Si8-POSS(其中R＝C6H11，含7个环己基)；
甲基丙烯酸异辛基Si8-POSS(其中R＝C8H17，含7个异辛基)；
丙烯酸异辛基Si8-POSS(其中R＝C8H17，含7个异辛基)；
甲基丙烯酸苯基Si8-POSS(其中R＝C6H5，含7个苯基)；
丙烯酸异辛基Si8-POSS(其中R＝C6H5，含7个苯基)。
(2)、接枝共聚方法
利用聚合物分子链上的活性官能团与Si8-POSS单元上的活性官能团进行化学反应而将具有纳米尺寸的Si8-POSS单元与聚合物分子链相连接，而将其引入成膜树脂中。这种高分子接枝反应的方法途径很多，可根据两者的官能团性质而定。例如：
聚合物分子链上的酚羟基与Si8-POSS单元中的环氧基的反应(如下式所示)，或者与之相反，聚合物分子链上的环氧基与Si8-POSS单元中的羟基反应，均可在聚合物分子链上引入具有纳米尺寸的Si8-POSS单元。
可以引入聚合物分子链上的含有官能基团的纳米硅Si8-POSS化合物很多，例如：
①、含环氧基团的Si8-POSS，其官能基团Rf的通式为：
例如：
环氧丙基异乙基Si8-POSS、环氧丙基异丙基Si8-POSS、环氧丙基异丁基Si8-POSS、环氧丙基异戊基Si8-POSS、环氧丙基异辛基Si8-POSS、环氧丙基环戊基Si8-POSS、环氧丙基环己基Si8-POSS、环氧丙氧乙基异丙基Si8-POSS、环氧丙氧丙基异丙基Si8-POSS、环氧丙氧乙基异丁基Si8-POSS、环氧丙氧丙基异丁基Si8-POSS、环氧丙氧乙基异戊基Si8-POSS、环氧丙氧丙基异辛基Si8-POSS、环氧环戊基乙基Si8-POSS、环氧环己基乙基Si8-POSS、环氧环戊基异丙基Si8-POSS、环氧环己基异丙基Si8-POSS、环氧环戊基异丁基Si8-POSS、环氧环己基异丁基Si8-POSS、环氧环戊基异戊基Si8-POSS、环氧环己基异戊基Si8-POSS、环氧环戊基异辛基Si8-POSS、环氧环己基异辛基Si8-POSS、环氧环戊基环戊基Si8-POSS、环氧环己基环戊基Si8-POSS、环氧环戊基环己基Si8-POSS、环氧环己基环己基Si8-POSS、环氧双环[2，2，1]庚基异丁基Si8-POSS、环氧双环[2，2，1]庚基环己基Si8-POSS。
②、含羟基团的Si8-POSS，其官能基团Rf的通式为：
例如：
羟乙基乙基Si8-POSS、羟乙基异丙基Si8-POSS、羟乙基异丁基Si8-POSS、羟乙基基异戊基Si8-POSS、羟乙基基异辛基Si8-POSS、羟乙基基环戊基Si8-POSS、羟乙基基环己基Si8-POSS、羟丙基乙基Si8-POSS、羟丙基基异丙基Si8-POSS、羟丙基异丁基Si8-POSS、羟丙基基异戊基Si8-POSS、羟丙基异辛基Si8-POSS、羟丙基环戊基Si8-POSS、羟丙基环己基Si8-POSS、羟丙氧乙基异丙基Si8-POSS、羟丙氧乙基异丙基Si8-POSS、羟丙氧乙基异丁基Si8-POSS、羟丙氧乙基环己基Si8-POSS、羟丙氧丙基环戊基Si8-POSS、Si8-POSS、羟丙氧丙基异辛基Si8-POSS、对羟基环己基异丙基Si8-POSS、对羟基环己基异丁基Si8-POSS、对羟基环己基环戊基Si8-POSS、对羟基环己基环己基Si8-POSS、邻二羟丙基环己基Si8-POSS、邻二羟丙基异丁基Si8-POSS、邻二羟丙基环戊基Si8-POSS、邻二羟丙基异辛基Si8-POSS、邻二羟环己基环己基Si8-POSS、邻二羟环己基异丁基Si8-POSS、邻二羟环戊基异辛基Si8-POSS、邻二羟环戊基异戊基Si8-POSS、邻二羟双环[2，2，1]庚基异丁基Si8-POSS、邻二羟双环[2，2，1]庚基环己基Si8-POSS。
③、含氨基团的Si8-POSS，其官能基团Rf的通式为：
例如：
氨乙基乙基Si8-POSS、氨乙基异丙基Si8-POSS、氨乙基异丁基Si8-POSS、氨乙基基异辛基Si8-POSS、氨乙基基环己基Si8-POSS、氨丙基乙基Si8-POSS、氨丙基基异丙基Si8-POSS、氨丙基异丁基Si8-POSS、氨丙基基异戊基Si8-POSS、氨丙基异辛基Si8-POSS、氨丙基环戊基Si8-POSS、N-甲基氨丙基环己基Si8-POSS、N-甲基氨丙基异丁基Si8-POSS、N-甲基氨丙基异辛基Si8-POSS、N-苯基氨丙基异丁基Si8-POSS、N-苯基氨丙基环己基Si8-POSS、对氨苯基异丁基Si8-POSS、对氨苯基环己基Si8-POSS、间氨苯基异丁基Si8-POSS、间氨苯基环己基Si8-POSS、氨乙氨丙基异丁基Si8-POSS、氨乙氨丙基环己基Si8-POSS。
④、-(CH2)1～10COOH、-(CH2)1～10CN、-(CH2)1～10SH或碳原子数为1～10的烯烃基；
等官能基团的Si8-POSS，与上述基团组成相似，不再一一罗列。
4、上述方案中，关于聚合反应
(1)、上述有共聚合反应可在各种溶剂单独或他们的混合物中进行，这些溶剂包括甲醇、乙醇、二氧六环、丙酮、四氢呋喃、甲苯、苯、二甲苯、二氯甲烷、氯仿、三氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷等。
(2)、这些共聚合反应可在各种自由基引发剂存在下进行，包括偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈等偶氮引发剂，以及各种过氧化物的自由基引发剂，如叔丁基过氧化特戊酸酯、叔丁基过氧化氢、苯甲酸过氧化氢，过氧化苯甲酰等，引发剂用量为单体总重量的0.3％～15％。
(3)、自由基引发剂的加入可以采用两种方式：第一种是在各共聚单体溶于溶剂后，先加热到聚合温度，然后加入引发剂进行聚合反应。第二种是在各共聚单体溶于溶剂后，先加入引发剂，然后再加温到聚合温度进行聚合反应。所述引发剂在这两种方式中可以一次性加入，也可以分次加入。聚合反应的温度根据使用的溶剂和引发剂不同控制在40～150℃范围。聚合反应时间也根据使用的溶剂和引发剂不同控制在4～28小时。控制聚合物的分子量在3000～30000之间。实施例中将不在一一列出。
5、上述方案中，关于聚合反应的后处理：
(1)、纯化处理
聚合反应完成后，未反应的残余单体及其部分有机杂质可用庚烷、己烷、环己烷、戊烷、石油醚、乙醚等溶剂提取后除去。
(2)、分离固体共聚物
共聚物可在纯水、甲醇、甲醇和水的混合物、乙醇及其水的混合物、异丙醇及其水的混合物、庚烷、己烷、环己烷、戊烷、石油醚、乙醚等有机或无机溶剂中沉淀分离，真空干燥后共聚物的收率为60％～90％。
(3)、聚合物的反应
某些共聚物除了可以直接由他们相应的单体共聚形成之外，也可以由特定的组成聚合物经过适当的化学反应而得到。如聚对羟基苯乙烯可由单体对羟基苯乙烯经由聚合反应获得，也可以由聚对乙酰氧基苯乙烯经水解反应除去乙酰基而得到聚对羟基苯乙烯。水解反应可以在酸性催化剂存在下进行，也可以在碱性催化剂存在下进行。如硫酸、盐酸、氢氧化铵、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、甲醇钠、乙醇钠等，都可以作为水解反应的催化剂。实际用那种方法，应根据工艺要求及成本计算来决定。
6、上述方案中，其他添加剂还可以有流平剂0.01～0.3份重量、阻溶剂、染料等少量组分。由于上述技术方案运用，
本发明与现有技术相比具有下列优点和效果：
在一般以聚对羟基苯乙烯(PHS)为基础的成膜树脂配方中引入了可以与之共聚合的含纳米硅的Si8-POSS，进行共聚合制备成一类新的成膜树脂，或者以接枝反应的方法将具有纳米尺寸的Si8-POSS基团引入聚合物分子链形成一类新的成膜树脂。这种新的成膜树脂由于含具有纳米尺寸的Si8-POSS基团的作用，增加了光刻胶与硅片之间的粘结性能。同时，应用具有纳米尺寸的含八个官能基团的Si8-POSS作为交联剂更可以改善粘附性及抗刻蚀的性能。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述：
实施例一：一种含纳米硅Si8-POSS的共聚物成膜树脂，由下列共聚单体及其含量，在自由基引发剂存在的条件下，通过共聚反应制备而成。
对羟基苯乙烯 120克(86.3％)；
苯乙烯 11克(7.9％)；
甲基丙烯酸丙基异丁基Si8-POSS(Hybrid Plastics，MA0702)8克(5.8％)。
在一个配备有电动搅拌器、冷凝器、温度计、温度控制器、加热套及氮气入口的1000ml三口瓶中，加入对羟基苯乙烯120克，苯乙烯11克，甲基丙烯酸丙基异丁基Si8-POSS 8克，四氢呋喃500克，在搅拌下通氮气10分钟，然后加热至60～70℃，加入偶氮二异丁腈(AIBN)9.5克在100克四氢呋喃中制成溶液然后加入反应体系中，继续反应回流6～24小时后，然后冷却至室温。用庚烷提取三次，聚合物溶液在纯水中沉淀，真空干燥后得聚合物固体，收率87％。
实施例二：一种含纳米硅Si8-POSS的共聚物成膜树脂，由下列共聚单体及其含量，在自由基引发剂存在的条件下，通过共聚反应制备而成：
对乙酰氧基苯乙烯 160克(88.4％)；
丙烯酸甲酯 12克(6.6％)；
丙烯酸丙基异丁基Si8-POSS(Hybrid Plastics，MA0701) 9克(5％)。
在一个配备有电动搅拌器、冷凝器、温度计、温度控制器、加热套及氮气入口的1000ml三口瓶中，加入对乙酰氧基苯乙烯160克，丙烯酸甲酯12克，丙烯酸丙基异丁基Si8-POSS(Hybrid Plastics，MA0701)9克，四氢呋喃500克，在搅拌下通氮气10分钟，然后加热至60～70℃，加入偶氮二异丁腈(AIBN)14克在100克四氢呋喃中制成溶液然后加入反应体系中，继续反应回流8～28小时后，加入80克A-15(Rohm & Haas，Amberlyst 15)离子交换树脂及200克四氢呋喃，回流反应8小时，并蒸出约100毫升蒸出物，然后冷却至室温。过滤除去离子交换树脂。用庚烷提取三次，聚合物溶液在纯水中沉淀，真空干燥后得聚合物固体，收率84％。
实施例三：一种含纳米硅Si8-POSS的共聚物成膜树脂，由下列共聚单体及其含量，在自由基引发剂存在的条件下，通过加热进行共聚反应制备而成：
间乙酰氧基苯乙烯 160克(83.8％)；
对叔丁基苯乙烯 10克(5.2％)；
丙烯酸环戊酯 14克(7.3％)；
甲基丙烯酸甲基乙基Si8-POSS(Hybrid Plastics MA0716) 7克(3.7％)。
在一个配备有电动搅拌器、冷凝器、温度计、温度控制器、加热套及氮气入口的1000ml三口瓶中，加入间乙酰氧基苯乙烯160克，对叔丁基苯乙烯10克，丙烯酸环戊酯14克，甲基丙烯酸甲基乙基Si8-POSS(Hybrid PlasticsMA0716)7克，四氢呋喃500克，在搅拌下通氮气10分钟，然后加热至60～70℃，加入偶氮二异丁腈(AIBN)11克在100克四氢呋喃制成溶液然后加入反应体系中，继续反应回流8～18小时后，加入4.2克乙醇钠，15分钟后加入200克四氢呋喃，回流反应8小时，并蒸出约200毫升蒸出物，然后冷却至室温。用庚烷提取三次，聚合物溶液在纯水中沉淀，真空干燥后得聚合物固体，收率80％。
实施例四：一种含纳米硅Si8-POSS的共聚物成膜树脂，由下列共聚单体及其含量，在自由基引发剂存在的条件下，通过加热进行共聚反应制备而成：
3，5-二羟基苯乙烯 160克(82.1％)；
丙烯酸缩水甘油酯 18克(9.2％)；
苯乙烯 10克(5.1％)；
甲基丙烯酸甲基异辛基Si8-POSS(Hybrid Plastics MA0718) 7克(3.6％)。
制备方法是：在一个配备有电动搅拌器、冷凝器、温度计、温度控制器、加热套及氮气入口的1000ml三口瓶中，加入3，5-二羟基苯乙烯160克，丙烯酸缩水甘油酯18克，苯乙烯10克，甲基丙烯酸甲基异辛基Si8-POSS(HybridPlastics MA0718)7克，四氢呋喃400克，甲醇100克，在搅拌下通氮气10分钟，然后加热至60～70℃，加入叔丁基过氧化特戊酸酯(28克)在100克甲醇中制成溶液然后加入反应体系中，继续反应回流8～28小时后，加入80克A-15(Rohm & Haas，Amberlyst 15)离子交换树脂及200克甲醇，回流反应8小时，并蒸出约100毫升蒸出物，然后冷却至室温。过滤除去离子交换树脂。用庚烷提取三次，聚合物溶液在纯水中沉淀，真空干燥后得聚合物固体，收率83％。
实施例五：一种含纳米硅Si8-POSS的共聚物成膜树脂，由下列两步反应制备：第一步由共聚单体在自由基引发剂存在下，制备羟基苯乙烯链；第二步将Si8-POSS官能基团通过接枝共聚引入羟基苯乙烯链中，其方程式如下：
(1)、羟基苯乙烯链的制备：
对乙酰氧基苯乙烯 272克；
苯乙烯 21克；
在一个配备有电动搅拌器、冷凝器、温度计、温度控制器、加热套及氮气入口的1000ml三口瓶中，加入对乙酰氧基苯乙烯272克，苯乙烯21克，四氢呋喃500克，在搅拌下通氮气10分钟，然后加热至60～70℃，加入偶氮二异丁腈(AIBN)16克在60克THF中的溶液，继续反应回流8～24小时后，加入5克乙醇钠及60克四氢呋喃，回流反应4～8小时，并蒸出约200毫升蒸出物，然后冷却至室温。聚合物溶液在纯水中沉淀，真空干燥后得聚合物固体，收率85％。
(2)接枝共聚：
在一个配备有电动搅拌器、冷凝器、滴液漏斗，温度计、温度控制器、加热套及氮气入口的1000ml五口瓶中，室温下加入上步制备的对羟基苯乙烯共聚物50克，四氢呋喃300克，在搅拌下通氮气10分钟，体系成为透明溶液。加入3克甲氧基环氧丙基环戊基Si8-POSS(Aldrich)在40克THF中的溶液。滴加2克浓硫酸(98％)，然后加热至60～65℃，继续反4小时后，加入4克三乙胺(过量)，反应2小时然后冷却至室温。聚合物溶液在纯水中沉淀，真空干燥后得聚合物固体，收率81％。
实施例六：一种含纳米硅Si8-POSS的共聚物成膜树脂，由下列两步反应制备：第一步由共聚单体在自由基引发剂存在下，制备羟基苯乙烯共聚物链；将Si8-POSS官能基团通过接枝共聚引入羟基苯乙烯链中，其方程式如下：
(1)羟基苯乙烯链的制备：
对乙酰氧基苯乙烯 272克；
苯乙烯 21克；
丙烯酸乙酯 18克；
丙烯酸环氧丙酯 25克。
在一个配备有电动搅拌器、冷凝器、温度计、温度控制器、加热套及氮气入口的1000ml三口瓶中，加入对乙酰氧基苯乙烯272克，苯乙烯21克，丙烯酸乙酯18克，丙烯酸环氧丙酯25克，四氢呋喃500克，在搅拌下通氮气10分钟，然后加热至60～70℃，加入偶氮二异丁腈(AIBN)16克在60克THF中的溶液，继续反应回流8～24小时后，加入5克乙醇钠及60克四氢呋喃，回流反应4～8小时，并蒸出约200毫升蒸出物，然后冷却至室温。聚合物溶液在纯水中沉淀，真空干燥后得聚合物固体，收率82％。
(2)、接枝共聚
在一个配备有电动搅拌器、冷凝器、滴液漏斗，温度计、温度控制器、加热套及氮气入口的1000ml五口瓶中，室温下加入上步制备的对羟基苯乙烯共聚物50克，四氢呋喃300克，在搅拌下通氮气10分钟，体系成为透明溶液。加入3克甲基乙氨基异丁基Si8-POSS(Aldrich)在40克THF中的溶液。然后加热至60～65℃，继续反4小时后，然后冷却至室温。聚合物溶液在纯水中沉淀，真空干燥后得聚合物固体，收率80％。
实施例七：一种含纳米硅Si8-POSS的共聚物成膜树脂
间羟基苯乙烯40％；对羟基苯乙烯32％；对羟基环己基异丁基Si8-POSS28％；聚合方法同实施例一。
实施例八：一种含纳米硅Si8-POSS的共聚物成膜树脂
3，5-二羟基苯乙烯40％；3，5-二氧基苯乙烯18％；甲基丙烯酸胆甾醇酯10％；丙烯酸胆甾醇酯12％；邻二羟丙基环戊基Si8-POSS20％；聚合方法同实施例五。
实施例九：一种含纳米硅Si8-POSS的共聚物成膜树脂
3，4-二羟基苯乙烯50％；丙烯酸环氧丙酯33％；氨乙基异丙基Si8-POSS17％；聚合方法同实施例二。
实施例十：一种含纳米硅Si8-POSS的共聚物成膜树脂
3，5-二酰氧基苯乙烯65％；羟丙氧乙基异丙基Si8-POSS10％；对叔戊基苯乙烯12％；甲基丙烯酸丁酯13％；聚合方法同实施例三。
实施例十一：一种含纳米硅Si8-POSS的共聚物成膜树脂
邻羟基苯乙烯40％；对羟基苯乙烯37％；甲基丙烯酸乙基Si8-POSS9％；苯乙烯7％；3，5-二甲氧基苯乙烯7％。
实施例十二：一种含纳米硅Si8-POSS的共聚物成膜树脂
间羟基苯乙烯45％；间乙酰氧基苯乙烯45％；羟乙基乙基Si8-POSS10％；聚合方法同实施例四。
对比例：一种不含硅的共聚物成膜树脂，由下列共聚单体及其含量，在自由基引发剂存在的条件下，通过加热进行共聚反应制备而成：
对羟基苯乙烯 160克；
甲基丙烯酸羟乙酯 16克；
甲基丙烯酸甲酯 24克。
在一个配备有电动搅拌器、冷凝器、温度计、温度控制器、加热套及氮气入口的1000ml三口瓶中，加入对羟基苯乙烯160克，甲基丙烯酸羟乙酯16克，甲基丙烯酸甲酯24克，四氢呋喃500克，在搅拌下通氮气10分钟，然后加热至60～70℃，加入偶氮二异丁腈(AIBN)15克在100克四氢呋喃中的溶液，继续反应回流4～18小时后，然后冷却至室温。用庚烷提取三次，聚合物溶液在纯水中沉淀，真空干燥后得聚合物固体，收率84％。
实施例十三～实施例二十四、含纳米硅深紫外负性增幅型光刻胶
(1)光致酸：实施例十三：三苯基三氟甲基硫鎓盐，配位阴离子为萘磺酸；实施例十四：三苯基硫鎓盐，配位阴离子为全氟丁基磺酸；实施例十五：三对甲苯基硫鎓盐，配位阴离子为萘磺酸；实施例十六：二对甲苯基碘鎓盐，配位阴离子为全氟丁基磺酸；实施例十七：三对叔丁基苯基硫鎓盐，配位阴离子为三氟甲基磺酸；实施例十八：二苯基碘鎓盐，配位阴离子为全氟丁基磺酸；实施例十九：三苯基硫鎓盐，配位阴离子为三氟甲基磺酸；实施例二十：二对甲苯基碘鎓盐，配位阴离子为萘磺酸；实施例二十一：三对甲苯基硫鎓盐，配位阴离子为三氟甲基磺酸；实施例二十二：二对叔丁基苯基碘鎓盐，配位阴离子为三氟甲基磺酸；实施例二十三：三(3，5二甲基苯基)硫鎓盐，配位阴离子为三氟甲基磺酸；实施例二十四：二对叔丁基苯基碘鎓盐，配位阴离子为全氟丁基磺酸；
(2)交联剂：实施例十三：八乙氧环氧丙基Si8-POSS；实施例十四：八羟丙氧乙基异丁基Si8-POSS；实施例十五：八氨乙基基异辛基Si8-POSS；实施例十六：八环氧环戊基环戊基Si8-POSS；实施例十七：四甲氧甲基甘脲；实施例十八：八环氧丙氧丙基异丁基Si8-POSS；实施例十九：八环氧环己基异戊基Si8-POSS；实施例二十：密胺三羟甲基甲醚；实施例二十一：八氨丙基异辛基Si8-POSS；实施例二十二：八邻二羟双环[2，2，1]庚基异丁基Si8-POSS：实施例二十三：八氨丙基异丁基Si8-POSS；实施例二十四：密胺六羟甲基甲醚。
(3)溶剂：实施例十三：丙二醇甲醚醋酸酯；实施例十四：醋酸新戊酯；实施例十五：甲基乙基酮；实施例十六：丙二醇单乙醚、丙二醇甲醚醋酸酯；实施例十七：醋酸丁酯；实施例十八：二缩乙二醇甲醚；实施例十九：丙二醇单醋酸醚、甲基乙基酮；实施例二十：丙二醇单乙醚；实施例二十一：醋酸新戊酯；实施例二十二：乳酸乙酯：实施例二十三；甲基异丁基酮；实施例二十四：丙二醇甲醚醋酸酯。
(4)有机碱：实施例十三：三异丁胺；实施例十四：三甲氧基甲氧基乙基胺；实施例十五：三乙醇胺；实施例十六：三异丁胺；实施例十七：三丙胺；实施例十八：三辛胺；实施例十九：三乙醇胺；实施例二十：三丁胺；实施例二十一：三乙氧基乙醇胺；实施例二十二：四甲基氢氧化铵；实施例二十三：三辛胺；实施例二十四：三异丁胺。
(5)实施例十三的光刻胶的配置方法
一种深紫外负性化学增幅型光刻胶的配制方法：在一个干净的新的250毫升聚丙烯塑料瓶中，加入20.0克实施例一中制备的共聚物，0.42克三苯基三氟甲基硫鎓盐，2.1克交联剂(八乙氧环氧丙基Si8-POSS)，112.0克电子级丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)溶剂，以及0.21克三异丁胺，0.13克表面活性剂。此混合物固定在一个机械振荡器上，在室温下震荡10-24小时，使其充分溶解。用0.5微米孔径的过滤器过滤一遍，然后用0.1微米孔径的过滤器过滤一遍。
光刻实验方法及结果：上述配制的光刻胶在6”-8”硅片上以2000～6000转/分钟的速度旋转成膜，在120℃热板上烘烤90秒钟，然后用ASMAL 248nm步进式曝光机(NA＝0.63)上曝光。曝光强度10-50mJ/cm2。曝光后在120℃热板上烘烤60秒钟，最后再在2.38％TMAH显影液(23℃)中显影90秒钟，烘干后用电子显微镜检查光刻结果。
结果证明此光刻胶分辨率可达0.25～0.18μm，并具有良好的光刻工艺操作允许范围。在实施例一至实施例十二中制备的含纳米硅Si8-POSS的成膜树脂无论与含Si8-POSS交联剂还是与传统的含氮交联剂相配合都可获得很好效果；而且含Si8-POSS交联剂与传统的成膜树脂配合也可得到满意的结果。
(6)实施例十四～二十四的光刻胶的配置方法
实施例十四～二十四的配方如下表，配置方法同实施例十三，成膜树脂依次采用实施例二～十二。
对比例的光致酸为三苯基三氟甲基硫鎓盐；配位阴离子为萘磺酸；交联剂为密胺三羟甲基甲醚；溶剂为醋酸丁酯。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (2)
1.一种含纳米硅深紫外负性增幅型光刻胶，其特征在于：主要由以下质量份的化合物组成：
成膜树脂 10～30；
光致酸 0.5～6；
交联剂 0.5～10；
溶剂 70～90；
有机碱 0.01～0.5；
所述光致酸是符合化学通式(V)或(VI)的硫鎓盐之一，或者是符合化学通式(VII)的二芳基碘鎓盐之一；
式中：R13、R14、R15各自独立地是H、碳原子数为1～20的烷基或者碳原子数为1～20的烷氧基；q＝0～12；
式中：R16是H、碳原子数为1～20的烷基或者碳原子数为1～20的烷氧基；
r＝0～12；
式中：R17、R18各自独立地是H、碳原子数为1～20的烷基或者碳原子数为1～20的烷氧基；s＝0～12；
所述交联剂是密胺六羟甲基甲醚、四甲氧甲基甘脲、密胺三羟甲基甲醚或者是符合化学通式(VIII)的一种多面体低聚倍半硅氧烷；
RX选自下列基团之一：
D1各自独立地代表碳原子数为1～20的脂肪烃基，或者是分子链上含有1～5个氧原子或者氮原子的碳原子数为1～20的脂肪烃基；
-(CH2)1～10COOH、-(CH2)1～10CN、-(CH2)1～10SH或碳原子数为1～10的烯烃基；
所述溶剂是丙二醇单醋酸醚、丙二醇单乙醚、丙二醇甲醚醋酸酯、二缩乙二醇甲醚、二缩乙二醇乙醚、醋酸丁酯、醋酸新戊酯、乳酸乙酯、甲基乙基酮和甲基异丁基酮中的至少一种；
所述有机碱选自下列化合物：
三丙胺、三丁胺、三辛胺、三乙醇胺、三乙氧基乙醇胺、三甲氧基甲氧基乙基胺、四甲基氢氧化铵；
所述成膜树脂由共聚单体在自由基引发剂存在的条件下，溶剂中进行共聚反应制备而成，所述成膜树脂的分子量为2000～100000，分子量分布为1.4～2.8；所述共聚单体主要为下列质量百分含量的化合物：
取代苯乙烯 40％～90％；
含纳米硅组成单元 1％～20％；
所述取代苯乙烯是符合化学通式(I)的至少一种化合物：
式中，R1是H、乙酰基或者丙酰基；m＝1或2；
所述含纳米硅组成单元是符合化学通式(II)的至少一种化合物：
式中：R2是碳原子数为1～13的烷基、
Rf选自下列基团之一：
-(CH2)1～10COOH、-(CH2)1～10CN、-(CH2)1～10SH或碳原子数为1～10的烯烃基；
2.根据权利要求1所述的含纳米硅深紫外负性增幅型光刻胶，其特征在于：所述共聚单体中还包含质量百分含量为1％～40％的符合化学通式(III)和(IV)中的至少一种化合物；
式中：RW是H、碳原子数为1～20的烷基或者碳原子数为1～20的烷氧基
R7是碳原子数为1～10的烷基，R8是碳原子数为1～10的烷基，o＝1～8；
RZ是H、碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为1～20的烷氧基、R9是碳原子数为1～10的烷基，R10是碳原子数为1～10的烷基，p＝1～8；
式中：R11是H或CH3，R12是H、
碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为3～8的环烷基或者碳原子数为1～20的羟基烷基。
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