CN108373520A - 一种丙烯酸酯共聚物及包含其的光刻胶组合物 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及一种丙烯酸酯共聚物，所述丙烯酸酯共聚物的合成方法，以及包含所述丙烯酸酯共聚物的光刻胶组合物。本申请的有益效果在于通过增加丙烯酸酯共聚物的分子量以及提高丙烯酸酯共聚物分子链的柔性，解决了基于丙烯酸酯的光刻胶在厚度大于或等于6微米时的开裂问题，使得包含本申请的丙烯酸酯共聚物的光刻胶组合物可满足厚度大于或等于6微米且在248nm下蚀刻的需求。
Description
技术领域
本申请涉及光刻胶技术领域。具体来说，本申请涉及一种丙烯酸酯共聚物，所述丙烯酸酯共聚物的合成方法，以及包含所述丙烯酸酯共聚物的光刻胶组合物。
背景技术
在3D NAND存储器的制备中，需要一种厚度大于或等于6微米的DUV(248nm) 光刻胶，用于NAND中台阶的多次刻蚀。但传统的248nm KrF光刻胶具有较高的UV 吸收，在大于或等于6微米的厚度时不能进行有效光刻。
此外，丙烯酸酯类光刻胶通常用作193nm的ArF光刻胶。据发明人所知，目前尚无文献报道或披露厚度大于或等于6微米且可在248nm下蚀刻的丙烯酸酯类光刻胶。
为此，本领域迫切需要一种厚度大于或等于6微米且可在248nm下蚀刻的包含丙烯酸酯共聚物的光刻胶组合物。
发明内容
本申请之目的在于提供一种丙烯酸酯共聚物，从而解决现有技术中的上述技术问题。具体来说，本申请采用UV吸收度小且耐刻蚀的含金刚烷的丙烯酸酯共聚物树脂来制备6um或以上的厚胶，最大厚度可达20um。由于金刚烷的侧基较大，含有金刚烷的(甲基)丙烯酸酯类聚合物的机械性能较差，在膜厚较大时(5um或更大)易出现开裂现象。本申请采用增加聚合物分子量和增加其主链柔性的方法，有效地解决了厚膜的开裂问题。本申请的光刻胶组合物是化学放大型的KrF正胶，厚度在6微米(um)以上；采用金刚烷丙烯酸酯类的共聚物，其重均分子量(Mw) 在15000以上；光生酸剂采用鋶鎓盐或碘鎓盐，特别是UV吸收较少的光酸；有机胺作为酸猝灭剂。
本申请之目的还在于提供包含上述丙烯酸酯共聚物的光刻胶组合物。
本申请之目的还在于提供一种合成上述丙烯酸酯共聚物的方法。
为了实现上述目的，本申请提供下述技术方案。
在第一方面中，本申请提供一种丙烯酸酯共聚物，所述丙烯酸酯共聚物可由具有下述通式(I)的共聚单体共聚而成：
其中在通式(I)中，R1基团为H原子或CH3基团，R2基团源自具有下述通式 (II)的醇：
R2-OH通式(II)，
其中R2-OH包括单羟基取代的金刚烷、双羟基取代的金刚烷、单羟基取代的含羰基的四氢呋喃、和倍半萜内酯醇中的任意一种或者它们的组合；
其中所述共聚单体中的至少一种的R2基团源自单羟基取代的金刚烷；
其中所述共聚单体中的至少一种的R2基团源自双羟基取代的金刚烷；
其中所述共聚单体中的至少一种的R2基团源自单羟基取代的含羰基的四氢呋喃；
其中所述丙烯酸酯共聚物的重均分子量为15000-80000；以及
其中所有共聚单体的R1基团不同时为CH3基团。
在第一方面的一种实施方式中，所述具有通式(I)的共聚单体可选自下组中的一种或几种：2-甲基-2-金刚烷醇甲基丙烯酸酯，2-甲基-2-金刚烷醇丙烯酸酯， 2-乙基-2-金刚烷醇甲基丙烯酸酯，2-乙基-2-金刚烷醇丙烯酸酯；2-异丙基-2-金刚烷醇甲基丙烯酸酯，2-异丙基-2-金刚烷醇丙烯酸酯；3-羟基-1-金刚烷醇甲基丙烯酸酯，3-羟基-1-金刚烷醇丙烯酸酯；2-羰基-四氢呋喃-3-羟基-甲基丙烯酸酯， 2-羰基-四氢呋喃-3-羟基-丙烯酸酯；以及甲基丙烯酸柏木醇酯，丙烯酸柏木醇酯；甲基丙烯酸二环戊基酯；丙烯酸二环戊基酯；甲基丙烯酸异冰片酯；或丙烯酸异冰片酯等。
在第一方面的另一种实施方式中，所述丙烯酸酯共聚物可为三元共聚物或四元共聚物。
在第一方面的另一种实施方式中，所述三元共聚物可通过共聚单体2-乙基-2- 金刚烷醇甲基丙烯酸酯，3-羟基-1-金刚烷醇丙烯酸酯，以及2-羰基-四氢呋喃-3- 羟基-甲基丙烯酸酯的共聚反应来形成。
在第一方面的另一种实施方式中，所述四元共聚物可通过共聚单体2-甲基-2- 金刚烷醇丙烯酸酯，2-乙基-2-金刚烷醇甲基丙烯酸酯，2-羰基-四氢呋喃-3-羟基- 甲基丙烯酸酯，以及3-羟基-1-金刚烷醇丙烯酸酯的共聚反应来形成。
在第二方面中，本发明提供一种光刻胶组合物，所述光刻胶组合物包含(a) 如第一方面所述的丙烯酸酯共聚物；(b)光生酸剂；(c)酸猝灭剂；和(d)溶剂。
在第二方面的一种实施方式中，所述(b)光生酸剂可包括锍鎓盐，所述锍鎓盐包括三苯基锍鎓盐，三对甲苯基锍鎓盐，三对叔丁基苯基锍鎓盐，叔丁苯基四亚甲基锍鎓盐，其配位阴离子为三氟甲基磺酸或全氟丁基磺酸；或者所述(b)光生酸剂可包括二芳基碘鎓盐，所述二芳基碘鎓盐包括二苯基碘鎓盐，二对甲苯基碘鎓盐，二对叔丁基苯基碘鎓盐，其配位阴离子为三氟甲基磺酸或全氟丁基磺酸。
在第二方面的另一种实施方式中，所述(c)酸猝灭剂可包括有机胺，如三乙胺，三丁胺，三辛胺，三(3,6-二氧庚基)胺等。
在第二方面的另一种实施方式中，所述(d)溶剂可包括丙二醇单醋酸酯，丙二醇单甲醚，丙二醇单乙醚，丙二醇甲醚醋酸酯，二缩乙二醇甲醚，二缩乙二醇乙醚，醋酸丁酯，醋酸新戊酯，乳酸乙酯，甲基乙基酮和甲基异丁基酮，环戊酮，环己酮，双丙酮醇,3-甲氧基丁基乙酸酯,γ-丁内脂中的一种或几种。。
在第三方面中，本发明提供一种合成如第一方面所述的丙烯酸酯共聚物的方法，所述方法可包括下述步骤：在惰性气氛保护下以及存在引发剂的情况下，使至少3种具有通式(I)的共聚单体按照所需摩尔比例在60-90℃的温度下反应预定时间。
与现有技术相比，本申请的有益效果在于通过增加丙烯酸酯共聚物的分子量以及提高丙烯酸酯共聚物分子链的柔性，解决了基于丙烯酸酯的光刻胶在厚度大于或等于6微米时的开裂问题，使得包含本申请的丙烯酸酯共聚物的光刻胶组合物可满足厚度大于或等于6微米且在248nm下蚀刻的需求。有关化学放大型光刻胶的文献，请参阅：H.Ito,Adv.Polym.Sci.,Vol.172,37,2005。
具体实施方式
本申请涉及丙烯酸酯共聚物，所述丙烯酸酯共聚物的合成方法以及包含所述丙烯酸酯共聚物的光刻胶组合物。本申请的光刻胶组合物适于形成厚度大于或等于 6微米且可在248nm下蚀刻的光刻胶。
除非另有说明、从上下文暗示或属于现有技术的惯例，否则本申请中所有的份数和百分比都基于重量，且所用的测试和表征方法都是与本申请的提交日期同步的。在适用的情况下，本申请中涉及的任何专利、专利申请或公开的内容全部结合于此作为参考，且其等价的同族专利也引入作为参考，特别这些文献所披露的关于本领域中的合成技术、产物和加工设计、聚合物、共聚单体、引发剂或催化剂等的定义。如果现有技术中披露的具体术语的定义与本申请中提供的任何定义不一致，则以本申请中提供的术语定义为准。
本申请中的数字范围是近似值，因此除非另有说明，否则其可包括范围以外的数值。数值范围包括以1个单位增加的从下限值到上限值的所有数值，条件是在任意较低值与任意较高值之间存在至少2个单位的间隔。例如，如果记载组分、物理或其它性质(如分子量，熔体指数等)是100至1000，意味着明确列举了所有的单个数值，例如100，101,102等，以及所有的子范围，例如100到166,155 到170,198到200等。对于包含小于1的数值或者包含大于1的分数(例如1.1， 1.5等)的范围，则适当地将1个单位看作0.0001，0.001，0.01或者0.1。对于包含小于10(例如1到5)的个位数的范围，通常将1个单位看作0.1.这些仅仅是想要表达的内容的具体示例，并且所列举的最低值与最高值之间的数值的所有可能的组合都被认为清楚记载在本申请中。本申请内的数值范围尤其提供了各种共聚单体在丙烯酸酯共聚物中的含量，各种组分在光刻胶组合物中的含量，合成丙烯酸酯时的温度，以及这些组分的各种特征和性质。
关于化学化合物使用时，除非明确地说明，否则单数包括所有的异构形式，反之亦然(例如，“己烷”单独地或共同地包括己烷的全部异构体)。另外，除非明确地说明，否则用“一个”，“一种”或“该”形容的名词也包括其复数形式。
术语“包含”，“包括”，“具有”以及它们的派生词不排除任何其它的组分、步骤或过程的存在，且与这些其它的组分、步骤或过程是否在本申请中披露无关。为消除任何疑问，除非明确说明，否则本申请中所有使用术语“包含”，“包括”，或“具有”的组合物可以包含任何附加的添加剂、辅料或化合物。相反，出来对操作性能所必要的那些，术语“基本上由……组成”将任何其他组分、步骤或过程排除在任何该术语下文叙述的范围之外。术语“由……组成”不包括未具体描述或列出的任何组分、步骤或过程。除非明确说明，否则术语“或”指列出的单独成员或其任何组合。
术语定义
如本文所使用，术语“组合物”表示两种或更多种组分的混合物或共混物。
如本文所使用，术语“共混物”、“聚合物共混物”等表示两种或更多种聚合物的混合物，以及聚合物与各种添加剂的混合物。这样的共混物可以是或可以不是互溶混合的。这样的共混物可以是或可以不是相分离的。这样的共混物可以包含或可以不包含一种或多种微区构造，如由透射电镜显微镜、光散射、X-射线散射以及本领域已知的其它任何方法所确定的微区构造。
如本文所使用，术语“聚合物”是通过相同或不同类型的单体之间的反应(即，聚合反应)来制备的大分子化合物。聚合物可包括均聚物和共聚物。
如本文所使用，术语“均聚物”指通过相同类型的单体之间的反应来制备的大分子化合物。
如本文所使用，术语“共聚物”指通过至少两种不同类型的共聚单体之间的反应来制备的大分子化合物。如无特别说明，本申请中的术语“共聚物”可包括嵌段共聚物、无规共聚物、接枝共聚物、或星形共聚物等。
如本文所使用，术语“三元共聚物”指通过三种不同类型的共聚单体之间的反应来制备的大分子化合物。类似地，术语“四元共聚物”指通过四种不同类型的共聚单体之间的反应来制备的大分子化合物
如本文所使用，术语“丙烯酸酯共聚物”指包括至少一种丙烯酸酯类共聚单体的共聚物。
如本文所使用，术语“单羟基取代的金刚烷”指金刚烷结构中的任意一个碳原子上的H原子被羟基取代的金刚烷醇。在单羟基取代的金刚烷的结构中，含羟基的碳原子或者不含羟基的碳原子的H原子可被甲基、乙基、丙基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基或癸基等烷基中的一种或几种取代。
如本文所使用，术语“双羟基取代的金刚烷”指金刚烷结构中的任意两个碳原子上的H原子被羟基取代的金刚烷二醇。在双羟基取代的金刚烷的结构中，含羟基的碳原子或者不含羟基的碳原子的H原子可被甲基、乙基、丙基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基或癸基等烷基中的一种或几种取代。
如本文所使用，术语“单羟基取代的含羰基的四氢呋喃”指一个碳原子的H 原子被羟基取代且至少一个碳原子的H原子被羰基取代的四氢呋喃。在单羟基取代的含羰基的四氢呋喃的结构中，含羟基的碳原子或者不含羟基的碳原子的H原子可被甲基、乙基、丙基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基或癸基等烷基中的一种或几种取代。
如本文所使用，术语“厚胶”指膜厚大于或等于8微米的光刻胶。
丙烯酸酯共聚物
在第一方面中，本申请提供一种丙烯酸酯共聚物，所述丙烯酸酯共聚物可由具有下述通式(I)的共聚单体共聚而成：
其中在通式(I)中，R1基团为H原子或CH3基团，R2基团源自具有下述通式 (II)的醇：
R2-OH通式(II)，
其中R2-OH包括单羟基取代的金刚烷、双羟基取代的金刚烷、单羟基取代的含羰基的四氢呋喃、和倍半萜内酯醇中的任意一种或者它们的组合；
其中所述共聚单体中的至少一种的R2基团源自单羟基取代的金刚烷；
其中所述共聚单体中的至少一种的R2基团源自双羟基取代的金刚烷；
其中所述共聚单体中的至少一种的R2基团源自单羟基取代的含羰基的四氢呋喃；
其中所述丙烯酸酯共聚物的重均分子量为15000-80000；以及
其中所有共聚单体的R1基团不同时为CH3基团。
术语“单羟基取代的金刚烷”、“双羟基取代的金刚烷”、“单羟基取代的含羰基的四氢呋喃”的定义如上文所述。术语“倍半萜内酯醇”可包括柏木醇等，关于“倍半萜内酯醇”的更多细节，可参见中国发明专利CN104387523B，该篇专利的全文通过参考结合于此。
由于金刚烷的侧基较大，含有金刚烷的(甲基)丙烯酸酯类聚合物的机械性能较差，在膜厚较大时(5um或更大)易出现开裂现象。本申请在丙烯酸酯共聚物中引入侧基为含羰基的四氢呋喃的来增加所得共聚物分子链的柔性以及增加共聚物的分子量，解决了由含金刚烷的(甲基)丙烯酸酸酯在膜厚较大时的开裂问题。在一种实施方式中，形成丙烯酸酯共聚物的共聚单体中的至少一种的R2源自单羟基取代的含羰基的四氢呋喃。在一种实施方式中，本申请的丙烯酸酯共聚物的重均分子量为15000-80000，例如为25000-52000，为25000-29000等。
在一种具体实施方式中，所述具有通式(I)的共聚单体可选自下组中的一种或几种：2-甲基-2-金刚烷醇甲基丙烯酸酯，2-甲基-2-金刚烷醇丙烯酸酯，2-乙基 -2-金刚烷醇甲基丙烯酸酯，2-乙基-2-金刚烷醇丙烯酸酯；2-异丙基-2-金刚烷醇甲基丙烯酸酯，2-异丙基-2-金刚烷醇丙烯酸酯；3-羟基-1-金刚烷醇甲基丙烯酸酯， 3-羟基-1-金刚烷醇丙烯酸酯；2-羰基-四氢呋喃-3-羟基-甲基丙烯酸酯，2-羰基- 四氢呋喃-3-羟基-丙烯酸酯；以及甲基丙烯酸柏木醇酯，丙烯酸柏木醇酯；甲基丙烯酸二环戊基酯；丙烯酸二环戊基酯；甲基丙烯酸异冰片酯；或丙烯酸异冰片酯等。光刻胶组合物
在第二方面中，本发明提供一种光刻胶组合物，所述光刻胶组合物包含(a) 如第一方面所述的丙烯酸酯共聚物；(b)光生酸剂；(c)酸猝灭剂；和(d)溶剂。
在一种实施方式中，所述(b)光生酸剂可包括锍鎓盐，所述锍鎓盐包括三苯基锍鎓盐，三对甲苯基锍鎓盐，三对叔丁基苯基锍鎓盐，叔丁苯基四亚甲基锍鎓盐，其配位阴离子为三氟甲基磺酸或全氟丁基磺酸；或者所述(b)光生酸剂可包括二芳基碘鎓盐，所述二芳基碘鎓盐包括二苯基碘鎓盐，二对甲苯基碘鎓盐，二对叔丁基苯基碘鎓盐，其配位阴离子为三氟甲基磺酸或全氟丁基磺酸。
在另一种实施方式中，所述(c)酸猝灭剂可包括有机胺，如三乙胺，三丁胺，三辛胺，三(3,6-二氧庚基)胺等。
在另一种实施方式中，所述(d)溶剂可包括丙二醇单醋酸醚，丙二醇单乙醚，丙二醇甲醚醋酸酯，二缩乙二醇甲醚，二缩乙二醇乙醚，醋酸丁酯，醋酸新戊酯，乳酸乙酯，甲基乙基酮和甲基异丁基酮中的一种或几种。
丙烯酸酯共聚物的合成方法
在第三方面中，本发明提供一种合成丙烯酸酯共聚物的方法，所述方法可包括下述步骤：在惰性气氛保护下以及存在引发剂的情况下，使至少3种具有通式(I) 的共聚单体按照所需摩尔比例在60-90℃的温度下反应预定时间。
在一种实施方式中，所述合成在溶剂中进行，所述溶剂包括二氧六环、甲醇、乙酸甲酯，乙酸乙酯,乙二醇二甲醚，甲基乙基酮，四氢呋喃，苯甲醚等中的一种或几种。在一种实施方式中，所述引发剂包括偶氮二异丁腈(AIBN)以及其它本领域常用的引发剂。在一种实施方式中，惰性气氛包括氮气气氛。
实施例
下面将结合本发明的实施例，对本发明的技术方案进行清楚和完整的描述。如无特别说明，所用的试剂和原材料都可通过商业途径购买。
实施例1
本实施例涉及合成包含丙烯酸酯共聚单体的四元共聚物，其合成路线如下：
在本实施例中，2-甲基-2-金刚烷醇丙烯酸酯(CAS登录号：249562-06-9)： 2-乙基-2-金刚烷醇甲基丙烯酸酯(CAS登录号：209982-56-9)：2-羰基-四氢呋喃 -3-羟基-甲基丙烯酸酯(α-methacryloyloxy-γ-butyrolactone，CAS登录号： 195000-66-9)：3-羟基-1-金刚烷醇丙烯酸酯(CAS登录号：216581-76-9)的摩尔比例为25:25:25:25。
在500ml四口烧瓶中，依次加入单体25.60g的2-甲基-2-金刚烷醇丙烯酸酯、28.86g的2-乙基-2-金刚烷醇甲基丙烯酸酯、19.77g的2-羰基-四氢呋喃-3-羟基- 甲基丙烯酸酯、25.83g的3-羟基-1-金刚烷醇丙烯酸酯、2.0g的引发剂AIBN以及 200g的溶剂1，4-二氧六环，在磁力搅拌的作用下常温下完全溶解后，在氮气保护下，设置油浴锅温度为80℃、调节转速至20，缓慢升温，使四口烧瓶中反应体系的温度升至70℃，稳定反应18h，得到澄清透明的溶液。
反应完全后，用和反应液相同重量的甲醇滴至反应液中，边搅拌边滴加，滴加时间为约50min，完成后再搅拌30min后，停止搅拌后，移除上清液。向移除上清液后的沉淀中加入300ml CH2Cl2搅拌溶解，溶解完全后得到大约600ml溶液，滴加2倍溶液体积的正己烷，搅拌至固体完全沉淀后，移除上清液后，再加入约1200ml 的正己烷搅拌使固体沉淀粉末化，真空抽滤后，将固体粉末放入50℃烘箱中烘干至恒重，得到根据实施例1的丙烯酸酯共聚物。
利用本领域常规方法测定根据实施例1的丙烯酸酯共聚物的聚合温度(T)，收率，重均分子量和分子量分布(D)。测试结果参见下文的表1。
实施例2
本实施例涉及合成包含丙烯酸酯共聚单体的四元共聚物，其合成路线与实施例1的合成路线相同，但所用共聚单体的摩尔比例和溶剂不同。
在本实施例中，2-甲基-2-金刚烷醇丙烯酸酯：2-乙基-2-金刚烷醇甲基丙烯酸酯：2-羰基-四氢呋喃-3-羟基-甲基丙烯酸酯：3-羟基-1-金刚烷醇丙烯酸酯的摩尔比例为25:25:25:25。
在500ml四口烧瓶中，依次加入单体25.60g的2-甲基-2-金刚烷醇丙烯酸酯、28.86g的2-乙基-2-金刚烷醇甲基丙烯酸酯、19.77g的2-羰基-四氢呋喃-3-羟基- 甲基丙烯酸酯、25.83g的3-羟基-1-金刚烷醇丙烯酸酯、3.0g的引发剂AIBN以及 200g的溶剂甲醇，在磁力搅拌的作用下常温下完全溶解后，在氮气保护下，设置油浴锅温度为80℃、调节转速至20，缓慢升温，使四口烧瓶中反应体系的温度升至70℃，稳定反应18h，得到乳白色的溶液。
反应完全后，用和反应液相同重量的甲醇滴至反应液中，边搅拌边滴定，滴加时间为约50min，完成后再搅拌30min后，停止搅拌后，移除上清液。向移除上清液后的沉淀中加入300ml CH2Cl2搅拌溶解，溶解完全后得到大约600ml溶液，滴加2倍溶液体积的正己烷，搅拌至固体完全沉淀后，移除上清液后，再加入约1200ml 的正己烷搅拌使固体沉淀粉末化，真空抽滤后，将固体粉末放入50℃烘箱中烘干至恒重，得到根据实施例2的丙烯酸酯共聚物。
利用本领域常规方法测定根据实施例2的丙烯酸酯共聚物的聚合温度(T)，收率，重均分子量和分子量分布(D)。测试结果参见下文的表1。
实施例3
本实施例涉及合成包含丙烯酸酯共聚单体的四元共聚物，其合成路线与实施例1的合成路线相同，但所用共聚单体的摩尔比例和溶剂不同。
在本实施例中，2-甲基-2-金刚烷醇丙烯酸酯：2-乙基-2-金刚烷醇甲基丙烯酸酯：2-羰基-四氢呋喃-3-羟基-甲基丙烯酸酯：3-羟基-1-金刚烷醇丙烯酸酯的摩尔比例为25:25:25:25。
在500ml四口烧瓶中，依次加入单体25.60g的2-甲基-2-金刚烷醇丙烯酸酯、28.86g的2-乙基-2-金刚烷醇甲基丙烯酸酯、19.77g的2-羰基-四氢呋喃-3-羟基- 甲基丙烯酸酯、25.83g的3-羟基-1-金刚烷醇丙烯酸酯、3.8g的引发剂AIBN以及 200g的溶剂乙酸乙酯，在磁力搅拌的作用下常温下完全溶解后，在氮气保护下，设置油浴锅温度为80℃、调节转速至20，缓慢升温，使四口烧瓶中反应体系的温度升至70℃，稳定反应18h，得到澄清透明的溶液。
反应完全后，用和反应液相同重量的甲醇滴至反应液中，边搅拌边滴定，滴加时间为约50min，完成后再搅拌30min后，停止搅拌后，移除上清液。向移除上清液后的沉淀中加入300ml CH2Cl2搅拌溶解，溶解完全后得到大约600ml溶液，滴加2倍溶液体积的正己烷，搅拌至固体完全沉淀后，移除上清液后，再加入约1200ml 的正己烷搅拌使固体沉淀粉末化，真空抽滤后，将固体粉末放入50℃烘箱中烘干至恒重，得到根据实施例3的丙烯酸酯共聚物。
利用本领域常规方法测定根据实施例3的丙烯酸酯共聚物的聚合温度(T)，收率，重均分子量和分子量分布(D)。测试结果参见下文的表1。
实施例4
本实施例涉及合成包含丙烯酸酯共聚单体的四元共聚物，其合成路线与实施例1的合成路线相同，但所用共聚单体的摩尔比例和溶剂不同。
在本实施例中，2-甲基-2-金刚烷醇丙烯酸酯：2-乙基-2-金刚烷醇甲基丙烯酸酯：2-羰基-四氢呋喃-3-羟基-甲基丙烯酸酯：3-羟基-1-金刚烷醇丙烯酸酯的摩尔比例为10:30:30:30。
在500ml四口烧瓶中，依次加入单体10.22g的2-甲基-2-金刚烷醇丙烯酸酯、34.60g的2-乙基-2-金刚烷醇甲基丙烯酸酯、23.66g的2-羰基-四氢呋喃-3-羟基- 甲基丙烯酸酯、30.90g的3-羟基-1-金刚烷醇丙烯酸酯、2.0g的引发剂AIBN以及 200g的溶剂1，4-二氧六环，在磁力搅拌的作用下常温下完全溶解后，在氮气保护下，设置油浴锅温度为80℃、调节转速至20，缓慢升温，使四口烧瓶中反应体系的温度升至70℃，稳定反应18h，得到澄清透明的溶液。
反应完全后，用和反应液相同重量的甲醇滴至反应液中，边搅拌边滴定，滴加时间为约50min，完成后再搅拌30min后，停止搅拌后，移除上清液。向移除上清液后的沉淀中加入300ml CH2Cl2搅拌溶解，溶解完全后得到大约600ml溶液，滴加2倍溶液体积的正己烷，搅拌至固体完全沉淀后，移除上清液后，再加入约1200ml 的正己烷搅拌使固体沉淀粉末化，真空抽滤后，将固体粉末放入50℃烘箱中烘干至恒重，得到根据实施例4的丙烯酸酯共聚物。
利用本领域常规方法测定根据实施例4的丙烯酸酯共聚物的聚合温度(T)，收率，重均分子量和分子量分布(D)。测试结果参见下文的表1。
实施例5
本实施例涉及合成包含丙烯酸酯共聚单体的四元共聚物，其合成路线与实施例1的合成路线相同，但所用共聚单体的摩尔比例和溶剂不同。
在本实施例中，2-甲基-2-金刚烷醇丙烯酸酯：2-乙基-2-金刚烷醇甲基丙烯酸酯：2-羰基-四氢呋喃-3-羟基-甲基丙烯酸酯：3-羟基-1-金刚烷醇丙烯酸酯的摩尔比例为10:30:30:30。
在500ml四口烧瓶中，依次加入单体10.22g的2-甲基-2-金刚烷醇丙烯酸酯、34.60g的2-乙基-2-金刚烷醇甲基丙烯酸酯、23.66g的2-羰基-四氢呋喃-3-羟基- 甲基丙烯酸酯、30.90g的3-羟基-1-金刚烷醇丙烯酸酯、3.5g的引发剂AIBN以及 200g的溶剂1，4-二氧六环，在磁力搅拌的作用下常温下完全溶解后，在氮气保护下，设置油浴锅温度为80℃、调节转速至20，缓慢升温，使四口烧瓶中反应体系的温度升至70℃，稳定反应18h，得到澄清透明的溶液。
反应完全后，用和反应液相同重量的甲醇滴至反应液中，边搅拌边滴定，滴加时间为约50min，完成后再搅拌30min后，停止搅拌后，移除上清液。向移除上清液后的沉淀中加入300ml CH2Cl2搅拌溶解，溶解完全后得到大约600ml溶液，滴加2倍溶液体积的正己烷，搅拌至固体完全沉淀后，移除上清液后，再加入约1200ml 的正己烷搅拌使固体沉淀粉末化，真空抽滤后，将固体粉末放入50℃烘箱中烘干至恒重，得到根据实施例5的丙烯酸酯共聚物。
利用本领域常规方法测定根据实施例5的丙烯酸酯共聚物的聚合温度(T)，收率，重均分子量和分子量分布(D)。测试结果参见下文的表1。
实施例6
本实施例涉及合成包含丙烯酸酯共聚单体的四元共聚物，其合成路线与实施例1的合成路线相同，但所用共聚单体的摩尔比例和溶剂不同。
在本实施例中，2-甲基-2-金刚烷醇丙烯酸酯：2-乙基-2-金刚烷醇甲基丙烯酸酯：2-羰基-四氢呋喃-3-羟基-甲基丙烯酸酯：3-羟基-1-金刚烷醇丙烯酸酯的摩尔比例为20:20:30:30。
在500ml四口烧瓶中，依次加入单体20.45g的2-甲基-2-金刚烷醇丙烯酸酯、23.05g的2-乙基-2-金刚烷醇甲基丙烯酸酯、23.66g的2-羰基-四氢呋喃-3-羟基- 甲基丙烯酸酯、30.90g的3-羟基-1-金刚烷醇丙烯酸酯、2.0g的引发剂AIBN以及 200g的溶剂1，4-二氧六环，在磁力搅拌的作用下常温下完全溶解后，在氮气保护下，设置油浴锅温度为80℃、调节转速至20，缓慢升温，使四口烧瓶中反应体系的温度升至70℃，稳定反应18h，得到澄清透明的溶液。
反应完全后，用和反应液相同重量的甲醇滴至反应液中，边搅拌边滴定，滴加时间为约50min，完成后再搅拌30min后，停止搅拌后，移除上清液。向移除上清液后的沉淀中加入300ml CH2Cl2搅拌溶解，溶解完全后得到大约600ml溶液，滴加2倍溶液体积的正己烷，搅拌至固体完全沉淀后，移除上清液后，再加入约1200ml 的正己烷搅拌使固体沉淀粉末化，真空抽滤后，将固体粉末放入50℃烘箱中烘干至恒重，得到根据实施例6的丙烯酸酯共聚物。
利用本领域常规方法测定根据实施例6的丙烯酸酯共聚物的聚合温度(T)，收率，重均分子量和分子量分布(D)。测试结果参见下文的表1。
实施例7
本实施例涉及合成包含丙烯酸酯共聚单体的四元共聚物，其合成路线与实施例1的合成路线相同，但所用共聚单体的摩尔比例和溶剂不同。
在本实施例中，2-甲基-2-金刚烷醇丙烯酸酯：2-乙基-2-金刚烷醇甲基丙烯酸酯：2-羰基-四氢呋喃-3-羟基-甲基丙烯酸酯：3-羟基-1-金刚烷醇丙烯酸酯的摩尔比例为20:20:30:30。
在500ml四口烧瓶中，依次加入单体20.45g的2-甲基-2-金刚烷醇丙烯酸酯、23.05g的2-乙基-2-金刚烷醇甲基丙烯酸酯、23.66g的2-羰基-四氢呋喃-3-羟基- 甲基丙烯酸酯、30.90g的3-羟基-1-金刚烷醇丙烯酸酯、3.0g的引发剂AIBN以及 200g的溶剂1，4-二氧六环，在磁力搅拌的作用下常温下完全溶解后，在氮气保护下，设置油浴锅温度为80℃、调节转速至20，缓慢升温，使四口烧瓶中反应体系的温度升至70℃，稳定反应18h，得到澄清透明的溶液。
反应完全后，用和反应液相同重量的甲醇滴至反应液中，边搅拌边滴定，滴加时间为约50min，完成后再搅拌30min后，停止搅拌后，移除上清液。向移除上清液后的沉淀中加入300ml CH2Cl2搅拌溶解，溶解完全后得到大约600ml溶液，滴加2倍溶液体积的正己烷，搅拌至固体完全沉淀后，移除上清液后，再加入约1200ml 的正己烷搅拌使固体沉淀粉末化，真空抽滤后，将固体粉末放入50℃烘箱中烘干至恒重，得到根据实施例7的丙烯酸酯共聚物。
利用本领域常规方法测定根据实施例7的丙烯酸酯共聚物的聚合温度(T)，收率，重均分子量和分子量分布(D)。测试结果参见下文的表1。
实施例8
本实施例涉及合成包含丙烯酸酯共聚单体的四元共聚物，其合成路线与实施例1的合成路线相同，但所用共聚单体的摩尔比例和溶剂不同。
在本实施例中，2-甲基-2-金刚烷醇丙烯酸酯：2-乙基-2-金刚烷醇甲基丙烯酸酯：2-羰基-四氢呋喃-3-羟基-甲基丙烯酸酯：3-羟基-1-金刚烷醇丙烯酸酯的摩尔比例为20:20:30:30。
在500ml四口烧瓶中，依次加入单体20.45g的2-甲基-2-金刚烷醇丙烯酸酯、23.05g的2-乙基-2-金刚烷醇甲基丙烯酸酯、23.66g的2-羰基-四氢呋喃-3-羟基- 甲基丙烯酸酯、30.90g的3-羟基-1-金刚烷醇丙烯酸酯、3.8g的引发剂AIBN以及 200g的溶剂乙酸乙酯，在磁力搅拌的作用下常温下完全溶解后，在氮气保护下，设置油浴锅温度为80℃、调节转速至20，缓慢升温，使四口烧瓶中反应体系的温度升至70℃，稳定反应18h，得到澄清透明的溶液。
反应完全后，用和反应液相同重量的甲醇滴至反应液中，边搅拌边滴定，滴加时间为约50min，完成后再搅拌30min后，停止搅拌后，移除上清液。向移除上清液后的沉淀中加入300ml CH2Cl2搅拌溶解，溶解完全后得到大约600ml溶液，滴加2倍溶液体积的正己烷，搅拌至固体完全沉淀后，移除上清液后，再加入约1200ml 的正己烷搅拌使固体沉淀粉末化，真空抽滤后，将固体粉末放入50℃烘箱中烘干至恒重，得到根据实施例8的丙烯酸酯共聚物。
利用本领域常规方法测定根据实施例8的丙烯酸酯共聚物的聚合温度(T)，收率，重均分子量和分子量分布(D)。测试结果参见下文的表1。
实施例9
本实施例涉及合成包含丙烯酸酯共聚单体的四元共聚物，其合成路线与实施例1的合成路线相同，但所用共聚单体的摩尔比例和溶剂不同。
在本实施例中，2-甲基-2-金刚烷醇丙烯酸酯：2-乙基-2-金刚烷醇甲基丙烯酸酯：2-羰基-四氢呋喃-3-羟基-甲基丙烯酸酯：3-羟基-1-金刚烷醇丙烯酸酯的摩尔比例为30:10:30:30。
在500ml四口烧瓶中，依次加入单体30.62g的2-甲基-2-金刚烷醇丙烯酸酯、11.52g的2-乙基-2-金刚烷醇甲基丙烯酸酯、23.66g的2-羰基-四氢呋喃-3-羟基- 甲基丙烯酸酯、30.90g的3-羟基-1-金刚烷醇丙烯酸酯、3.0g的引发剂AIBN以及 200g的溶剂1，4-二氧六环，在磁力搅拌的作用下常温下完全溶解后，在氮气保护下，设置油浴锅温度为80℃、调节转速至20，缓慢升温，使四口烧瓶中反应体系的温度升至70℃，稳定反应18h，得到澄清透明的溶液。
反应完全后，用和反应液相同重量的甲醇滴至反应液中，边搅拌边滴定，滴加时间为约50min，完成后再搅拌30min后，停止搅拌后，移除上清液。向移除上清液后的沉淀中加入300ml CH2Cl2搅拌溶解，溶解完全后得到大约600ml溶液，滴加2倍溶液体积的正己烷，搅拌至固体完全沉淀后，移除上清液后，再加入约1200ml 的正己烷搅拌使固体沉淀粉末化，真空抽滤后，将固体粉末放入50℃烘箱中烘干至恒重，得到根据实施例9的丙烯酸酯共聚物。
利用本领域常规方法测定根据实施例9的丙烯酸酯共聚物的聚合温度(T)，收率，重均分子量和分子量分布(D)。测试结果参见下文的表1。
实施例10
本实施例涉及合成包含丙烯酸酯共聚单体的三元共聚物，其合成路线与实施例1的合成路线相同，但所用共聚单体的摩尔比例和溶剂不同。
在本实施例中，2-甲基-2-金刚烷醇丙烯酸酯：2-乙基-2-金刚烷醇甲基丙烯酸酯：2-羰基-四氢呋喃-3-羟基-甲基丙烯酸酯：3-羟基-1-金刚烷醇丙烯酸酯的摩尔比例为40:0:30:30。
在500ml四口烧瓶中，依次加入单体40.89g的2-甲基-2-金刚烷醇丙烯酸酯、23.66g的2-羰基-四氢呋喃-3-羟基-甲基丙烯酸酯、30.90g的3-羟基-1-金刚烷醇丙烯酸酯、3.0g的引发剂AIBN以及200g的溶剂1，4-二氧六环，在磁力搅拌的作用下常温下完全溶解后，在氮气保护下，设置油浴锅温度为80℃、调节转速至20，缓慢升温，使四口烧瓶中反应体系的温度升至70℃，稳定反应18h，得到澄清透明的溶液。
反应完全后，用和反应液相同重量的甲醇滴至反应液中，边搅拌边滴定，滴加时间为约50min，完成后再搅拌30min后，停止搅拌后，移除上清液。向移除上清液后的沉淀中加入300ml CH2Cl2搅拌溶解，溶解完全后得到大约600ml溶液，滴加2倍溶液体积的正己烷，搅拌至固体完全沉淀后，移除上清液后，再加入约1200ml 的正己烷搅拌使固体沉淀粉末化，真空抽滤后，将固体粉末放入50℃烘箱中烘干至恒重，得到根据实施例10的丙烯酸酯共聚物。
利用本领域常规方法测定根据实施例10的丙烯酸酯共聚物的聚合温度(T)，收率，重均分子量和分子量分布(D)。测试结果参见下文的表1。
实施例11
本实施例涉及合成包含丙烯酸酯共聚单体的四元共聚物，其合成路线与实施例1的合成路线相同，但所用共聚单体的摩尔比例和溶剂不同。
在本实施例中，2-甲基-2-金刚烷醇丙烯酸酯：2-乙基-2-金刚烷醇甲基丙烯酸酯：2-羰基-四氢呋喃-3-羟基-甲基丙烯酸酯：3-羟基-1-金刚烷醇丙烯酸酯的摩尔比例为15:25:30:30。
在500ml四口烧瓶中，依次加入单体15.33g的2-甲基-2-金刚烷醇丙烯酸酯、28.86g的2-乙基-2-金刚烷醇甲基丙烯酸酯、23.66g的2-羰基-四氢呋喃-3-羟基- 甲基丙烯酸酯、30.90g的3-羟基-1-金刚烷醇丙烯酸酯、3.45g的引发剂AIBN以及200g的溶剂1，4-二氧六环，在磁力搅拌的作用下常温下完全溶解后，在氮气保护下，设置油浴锅温度为80℃、调节转速至20，缓慢升温，使四口烧瓶中反应体系的温度升至70℃，稳定反应18h，得到澄清透明的溶液。
反应完全后，用和反应液相同重量的甲醇滴至反应液中，边搅拌边滴定，滴加时间为约50min，完成后再搅拌30min后，停止搅拌后，移除上清液。向移除上清液后的沉淀中加入300ml CH2Cl2搅拌溶解，溶解完全后得到大约600ml溶液，滴加2倍溶液体积的正己烷，搅拌至固体完全沉淀后，移除上清液后，再加入约1200ml 的正己烷搅拌使固体沉淀粉末化，真空抽滤后，将固体粉末放入50℃烘箱中烘干至恒重，得到根据实施例11的丙烯酸酯共聚物。
利用本领域常规方法测定根据实施例11的丙烯酸酯共聚物的聚合温度(T)，收率，重均分子量和分子量分布(D)。测试结果参见下文的表1。
表1根据实施例1-11的丙烯酸酯共聚物的性质。
实施例12
本实施例涉及合成包含丙烯酸酯共聚单体的三元共聚物，其合成路线如下：
在1L烧杯内依次加入99.34g的2-乙基-2-金刚烷醇甲基丙烯酸酯，66.68g 的3-羟基-1-金刚烷醇丙烯酸酯,51.05g的2-羰基-四氢呋喃-3-羟基-甲基丙烯酸酯(α-methacryloyloxy-γ-butyrolactone)，再加入324g二氧六环，溶解至澄清透明，然后加入3.94g偶氮二异丁腈(azobisisobutyronitrile，AIBN)，等到溶液溶清，倒入滴液漏斗内备用；在1L三口烧瓶内加入108g二氧六环,连接冷凝管，温度计及上述滴液漏斗；抽真空，氮气置换，循环2-3次后，开始加热，至烧瓶内达到70℃开始滴加单体溶液；滴加时间为2小时，保持瓶内70℃，反应18h； 18h后，等反应液温度稍微降低，在5L烧杯中倒入2L正己烷，把反应液慢慢倒入 5L烧杯中沉淀，不断搅拌，过滤得到白色固体再倒入5L烧杯内，加入二氯甲烷600ML，溶解至透明，加入2L正己烷不断搅拌沉淀，静置，把上层清夜倒掉，再加入1.5L正己烷搅拌使树脂分散开，过滤得到白色固体，取样送GPC，测得重均分子量Mw为29K,分子量分布为3.8；固体放入烘箱烘干，收率约为92％。
实施例13
本实施例涉及使用根据实施例5的丙烯酸酯共聚物来制备光刻胶组合物。
在干净的250毫升聚丙烯塑料瓶中，加入30g根据实施例5合成的丙烯酸酯共聚物、0.9g的三氟甲基磺酸三苯基锍鎓盐(缩写成TPS-TF)、0.015g的三辛胺、 0.032g的S-366(上海展云化工公司)、0.030g的氟表面活性剂FC-4430、以及 69.02g的混合溶剂PGMEA/双丙酮醇/3-甲氧基丁基乙酸酯(85/10/5)。然后，将包括上述材料的聚丙烯塑料瓶固定在机械振动器上，在室温下振荡10-24小时，使上述材料充分溶解。最后分别用0.5微米孔径的过滤器和0.05微米孔径的过滤器过滤，得到根据实施例13的光刻胶组合物。
光刻实验方法及结果：将上述配制的光刻胶组合物在8英寸的设置有HDMS底漆的裸硅片上以1000-3000转/分钟的速度旋涂成8微米的膜。光刻机型号为Nikon S204Stepper(步进重复投影曝光)，NA为0.55。前烘(post-apply bake,PAB) 工艺为130℃下烘烤150s。曝光后烘烤(post-exposure bake,PEB)工艺为110℃下烘烤90s。然后在2.38％的TMAH显影液(23℃)中显影1分钟。用电子显微镜检查光刻结果，发现无开裂，图形分辨率良好。
实施例14
本实施例涉及使用根据实施例7的丙烯酸酯共聚物来制备光刻胶组合物。
在干净的250毫升聚丙烯塑料瓶中，加入30g根据实施例7合成的丙烯酸酯共聚物、0.9g的三氟甲基磺酸三苯基锍鎓盐(缩写成TPS-TF)、0.015g的三辛胺、 0.032g的S-366(上海展云化工公司)、0.030g的氟表面活性剂FC-4430、以及 69.02g的混合溶剂PGMEA/双丙酮醇/3-甲氧基丁基乙酸酯(85/10/5)。然后，将包括上述材料的聚丙烯塑料瓶固定在机械振动器上，在室温下振荡10-24小时，使上述材料充分溶解。最后分别用0.5微米孔径的过滤器和0.05微米孔径的过滤器过滤，得到根据实施例14的光刻胶组合物。
光刻实验方法及结果：将上述配制的光刻胶组合物在8英寸的设置有HDMS底漆的裸硅片上以1000-3000转/分钟的速度旋涂成8微米的膜。光刻机型号为Nikon S204Stepper(步进重复投影曝光)，NA为0.55。前烘(post-apply bake,PAB) 工艺为130℃下烘烤150s。曝光后烘烤(post-exposure bake,PEB)工艺为110℃下烘烤90s。然后在2.38％的TMAH显影液(23℃)中显影1分钟。用电子显微镜检查光刻结果，发现无开裂，图形略显粗糙。
实施例15
本实施例涉及使用根据实施例8的丙烯酸酯共聚物来制备光刻胶组合物。
在干净的250毫升聚丙烯塑料瓶中，加入30g根据实施例8合成的丙烯酸酯共聚物、0.9g的三氟甲基磺酸三苯基锍鎓盐(缩写成TPS-TF)、0.015g的三辛胺、 0.032g的S-366(上海展云化工公司)、0.030g的氟表面活性剂FC-4430、以及 69.02g的混合溶剂PGMEA/双丙酮醇/3-甲氧基丁基乙酸酯(85/10/5)。然后，将包括上述材料的聚丙烯塑料瓶固定在机械振动器上，在室温下振荡10-24小时，使上述材料充分溶解。最后分别用0.5微米孔径的过滤器和0.05微米孔径的过滤器过滤，得到根据实施例15的光刻胶组合物。
光刻实验方法及结果：将上述配制的光刻胶组合物在8英寸的设置有HDMS底漆的裸硅片上以1000-3000转/分钟的速度旋涂成8微米的膜。光刻机型号为Nikon S204Stepper(步进重复投影曝光)，NA为0.55。前烘(post-apply bake,PAB) 工艺为130℃下烘烤150s。曝光后烘烤(post-exposure bake,PEB)工艺为110℃下烘烤90s。然后在2.38％的TMAH显影液(23℃)中显影1分钟。用电子显微镜检查光刻结果，发现无开裂，图形分辨率良好。
实施例16
本实施例涉及使用根据实施例10的丙烯酸酯共聚物来制备光刻胶组合物。
在干净的250毫升聚丙烯塑料瓶中，加入30g根据实施例10合成的丙烯酸酯共聚物、0.9g的三氟甲基磺酸三苯基锍鎓盐(缩写成TPS-TF)、0.015g的三辛胺、 0.032g的S-366(上海展云化工公司)、0.030g的氟表面活性剂FC-4430、以及 69.02g的混合溶剂PGMEA/双丙酮醇/3-甲氧基丁基乙酸酯(85/10/5)。然后，将包括上述材料的聚丙烯塑料瓶固定在机械振动器上，在室温下振荡10-24小时，使上述材料充分溶解。最后分别用0.5微米孔径的过滤器和0.05微米孔径的过滤器过滤，得到根据实施例16的光刻胶组合物。
光刻实验方法及结果：将上述配制的光刻胶组合物在8英寸的设置有HDMS底漆的裸硅片上以1000-3000转/分钟的速度旋涂成8微米的膜。光刻机型号为Nikon S204Stepper(步进重复投影曝光)，NA为0.55。前烘(post-apply bake,PAB) 工艺为130℃下烘烤150s。曝光后烘烤(post-exposure bake,PEB)工艺为110℃下烘烤90s。然后在2.38％的TMAH显影液(23℃)中显影1分钟。用电子显微镜检查光刻结果，发现无开裂，图形分辨率良好。
实施例17
本实施例涉及使用根据实施例12的丙烯酸酯共聚物来制备光刻胶组合物。
在干净的250毫升聚丙烯塑料瓶中，加入28g根据实施例12合成的丙烯酸酯共聚物、0.28g的四甲氧基甲基甘脲(缩写成PL1174)、1.4g的PCL(聚己内酯三醇，Mn 500)、0.84g的三氟甲基磺酸三苯基锍鎓盐(缩写成TPS-TF)、0.02g的三辛胺、0.032g的S-366(上海展云化工公司)、0.030g的氟表面活性剂FC-4430、以及69.40g的混合溶剂PGMEA/双丙酮醇/3-甲氧基丁基乙酸酯(85/10/5)。然后，将包括上述材料的聚丙烯塑料瓶固定在机械振动器上，在室温下振荡10-24小时，使上述材料充分溶解。最后分别用0.5微米孔径的过滤器和0.05微米孔径的过滤器过滤，得到根据实施例17的光刻胶组合物。
光刻实验方法及结果：将上述配制的光刻胶组合物在8英寸的设置有HDMS底漆的裸硅片上以1000-3000转/分钟的速度旋涂成8微米的膜。光刻机型号为Nikon S204Stepper(步进重复投影曝光)，NA为0.55。前烘(post-apply bake,PAB) 工艺为130℃下烘烤150s。曝光后烘烤(post-exposure bake,PEB)工艺为110℃下烘烤90s。然后在2.38％的TMAH显影液(23℃)中显影1分钟。用电子显微镜检查光刻结果，发现无开裂，图形分辨率良好。
对比例1
该对比例涉及使用全部包括甲基丙烯酸酯基团的共聚单体来合成丙烯酸酯共聚物。
在1L烧杯内依次加入99.34g的2-乙基-2-金刚烷醇甲基丙烯酸酯，71.2g的3-羟基-1-金刚烷醇甲基丙烯酸酯,51.05g的2-羰基-四氢呋喃-3-羟基-甲基丙烯酸酯(α-methacryloyloxy-γ-butyrolactone)，再加入324g的二氧六环，溶解至澄清透明，然后加入3.94g偶氮二异丁腈(azobisisobutyronitrile，AIBN)，等到溶液溶清，倒入滴液漏斗内备用；在1L三口烧瓶内加入108g二氧六环,连接冷凝管，温度计及上述滴液漏斗；抽真空，氮气置换，循环2-3次后，开始加热，至烧瓶内达到70℃开始滴加单体溶液；滴加时间为2小时，保持瓶内70℃，反应 18h；18h后，等反应液温度稍微降低，在5L烧杯中倒入2L正己烷，把反应液慢慢倒入5L烧杯中沉淀，不断搅拌，过滤得到白色固体再倒入5L烧杯内，加入二氯甲烷600ML，溶解至透明，加入2L正己烷不断搅拌沉淀，静置，把上层清夜倒掉，再加入1.5L正己烷搅拌使树脂分散开，过滤得到白色固体，取样送GPC，测得重均分子量Mw为28K,分子量分布为3.5。
对比例2
本实施例涉及使用根据对比例1的丙烯酸酯共聚物来制备光刻胶组合物。
在干净的250毫升聚丙烯塑料瓶中，加入28g根据对比例1合成的丙烯酸酯共聚物、0.28g的四甲氧基甲基甘脲(缩写成PL1174)、1.4g的PCL(聚己内酯三醇，Mn 500)、0.84g的三氟甲基磺酸三苯基锍鎓盐(缩写成TPS-TF)、0.02g三辛胺、0.032g的S-366(上海展云化工公司)、0.030g的氟表面活性剂FC-4430、以及69.40g的混合溶剂PGMEA/双丙酮醇/3-甲氧基丁基乙酸酯(85/10/5)。然后，将包括上述材料的聚丙烯塑料瓶固定在机械振动器上，在室温下振荡10-24小时，使上述材料充分溶解。最后分别用0.5微米孔径的过滤器和0.05微米孔径的过滤器过滤，得到根据对比例2的光刻胶组合物。
光刻实验方法及结果：将上述配制的光刻胶组合物在8英寸的设置有HDMS底漆的裸硅片上以1000-3000转/分钟的速度旋涂成8微米的膜。光刻机型号为Nikon S204Stepper(步进重复投影曝光)，NA为0.55。前烘(post-apply bake,PAB) 工艺为130℃下烘烤150s。曝光后烘烤(post-exposure bake,PEB)工艺为110℃下烘烤90s。然后在2.38％的TMAH显影液(23℃)中显影1分钟。用电子显微镜检查光刻结果，发现光刻胶开裂。
上述对实施例的描述是为了便于本技术领域的普通技术人员能理解和应用本申请。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其它实施例中而不必付出创造性的劳动。因此，本申请不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本申请披露的内容，在不脱离本申请范围和精神的情况下做出的改进和修改都本申请的范围之内。
Claims (10)
1.一种丙烯酸酯共聚物，所述丙烯酸酯共聚物由具有下述通式(I)的共聚单体共聚而成：
其中在通式(I)中，R1基团为H原子或CH3基团，R2基团源自具有下述通式(II)的醇：
R2-OH 通式(II)，
其中R2-OH包括单羟基取代的金刚烷、双羟基取代的金刚烷、单羟基取代的含羰基的四氢呋喃、和倍半萜内酯醇中的任意一种或者它们的组合；
其中所述共聚单体中的至少一种的R2基团源自单羟基取代的金刚烷；
其中所述共聚单体中的至少一种的R2基团源自双羟基取代的金刚烷；
其中所述共聚单体中的至少一种的R2基团源自单羟基取代的含羰基的四氢呋喃；
其中所述丙烯酸酯共聚物的重均分子量为15000-80000；以及
其中所有共聚单体的R1基团不同时为CH3基团。
2.如权利要求1所述的丙烯酸酯共聚物，其特征在于，所述具有通式(I)的共聚单体是选自下组中的一种或几种：2-甲基-2-金刚烷醇甲基丙烯酸酯，2-甲基-2-金刚烷醇丙烯酸酯，2-乙基-2-金刚烷醇甲基丙烯酸酯，2-乙基-2-金刚烷醇丙烯酸酯；2-异丙基-2-金刚烷醇甲基丙烯酸酯，2-异丙基-2-金刚烷醇丙烯酸酯；3-羟基-1-金刚烷醇甲基丙烯酸酯，3-羟基-1-金刚烷醇丙烯酸酯；2-羰基-四氢呋喃-3-羟基-甲基丙烯酸酯，2-羰基-四氢呋喃-3-羟基-丙烯酸酯；以及甲基丙烯酸柏木醇酯，丙烯酸柏木醇酯；甲基丙烯酸二环戊基酯；丙烯酸二环戊基酯；甲基丙烯酸异冰片酯；或丙烯酸异冰片酯。
3.如权利要求1所述的丙烯酸酯共聚物，其特征在于，所述丙烯酸酯共聚物是三元共聚物或四元共聚物。
4.如权利要求3所述的丙烯酸酯共聚物，其特征在于，所述三元共聚物通过共聚单体2-乙基-2-金刚烷醇甲基丙烯酸酯，3-羟基-1-金刚烷醇丙烯酸酯，以及2-羰基-四氢呋喃-3-羟基-甲基丙烯酸酯的共聚反应来形成。
5.如权利要求3所述的丙烯酸酯共聚物，其特征在于，所述四元共聚物通过共聚单体2-甲基-2-金刚烷醇丙烯酸酯，2-乙基-2-金刚烷醇甲基丙烯酸酯，2-羰基-四氢呋喃-3-羟基-甲基丙烯酸酯，以及3-羟基-1-金刚烷醇丙烯酸酯的共聚反应来形成。
6.一种光刻胶组合物，所述光刻胶组合物包含(a)如权利要求1-5中任一项所述的丙烯酸酯共聚物；(b)光生酸剂；(c)酸猝灭剂；和(d)溶剂。
7.如权利要求6所述的光刻胶组合物，其特征在于，所述(b)光生酸剂包括锍鎓盐，所述锍鎓盐包括三苯基锍鎓盐，三对甲苯基锍鎓盐，三对叔丁基苯基锍鎓盐，叔丁苯基四亚甲基锍鎓盐，其配位阴离子为三氟甲基磺酸或全氟丁基磺酸；或者所述(b)光生酸剂包括二芳基碘鎓盐，所述二芳基碘鎓盐包括二苯基碘鎓盐，二对甲苯基碘鎓盐，二对叔丁基苯基碘鎓盐，其配位阴离子为三氟甲基磺酸或全氟丁基磺酸。
8.如权利要求6所述的光刻胶组合物，其特征在于，所述(c)酸猝灭剂包括有机胺。
9.如权利要求6所述的光刻胶组合物，其特征在于，所述(d)溶剂包括丙二醇单醋酸酯，丙二醇单甲醚，丙二醇单乙醚，丙二醇甲醚醋酸酯，二缩乙二醇甲醚，二缩乙二醇乙醚，醋酸丁酯，醋酸新戊酯，乳酸乙酯，甲基乙基酮和甲基异丁基酮，环戊酮，环己酮，双丙酮醇,3-甲氧基丁基乙酸酯,γ-丁内脂中的一种或几种。
10.一种合成如权利要求1所述的丙烯酸酯共聚物的方法，所述方法包括下述步骤：在惰性气氛保护下以及存在引发剂的情况下，使至少3种具有通式(I)的共聚单体按照所需摩尔比例在60-90℃的温度下反应预定时间。
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