CN114380937A - 一种用于黑色矩阵光刻胶的含金刚烷感光树脂及其制备方法及其树脂组合物及应用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于黑色矩阵光刻胶的含金刚烷感光树脂，其特征在于，包括含金刚烷感光树脂本体。本发明还公开了一种用于黑色矩阵光刻胶的含金刚烷感光树脂的合成方法。本发明还公开了一种由含金刚烷感光树脂生产出的用于黑色矩阵光刻胶的树脂组合物。本发明还公开了一种由含金刚烷感光树脂生产出的用于黑色矩阵光刻胶的树脂组合物的应用方法。本发明能解决黑色矩阵光刻胶表面阻抗不足的问题。

Description

一种用于黑色矩阵光刻胶的含金刚烷感光树脂及其制备方法 及其树脂组合物及应用方法
技术领域
本发明涉及黑色矩阵光刻胶领域，尤其涉及一种用于黑色矩阵光刻胶的含金刚烷感光树脂及其制备方法及其树脂组合物及应用方法。
背景技术
彩色滤光片是液晶显示器实现彩色显示的关键器件。彩色滤光片是通过将平板显示光刻胶(包括黑色矩阵光刻胶以及RGB彩色光阻)涂布在玻璃基板上，经过曝光、显影、后烘等工艺后制备而成的。其中黑色矩阵光刻胶是首先进行涂布的，在后续RGB彩色光阻涂布过程中，还需要经历多次水洗以及后烘过程。在彩色滤光片中，黑色矩阵起到遮蔽光线以及为后续涂布的红绿蓝三原色光阻构建框架的作用。
随着平板显示技术的发展，全面屏技术对于黑色矩阵的表面阻抗性能又有了更高的要求。黑色矩阵中含有炭黑，本身具备一定的导电性，而随着加工过程中烘烤温度的提升和时间的延长，光刻胶内炭黑间距将进一步缩短，降低表面阻抗性能。
金刚烷结构由于其具备立体空间构型，天然的形成了微观笼状结构，受热条件下由于其空间位阻较大，结构稳定，可以抑制聚合物的熔融流动，从而使得材料具有良好的硬度及耐热性。应用于黑色矩阵时，可以有效地保持炭黑分子间的距离，当导电粒子的距离维持在一定水准时，材料的阻抗性能并不会出现下降，因此能解决黑色矩阵光刻胶表面阻抗不足的问题。但是若单独将金刚烷结构引入黑色矩阵光刻胶中，会由于分散体系的差异导致析出，从而影响光刻胶的使用。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于黑色矩阵光刻胶的含金刚烷感光树脂。
本发明还提供了一种用于黑色矩阵光刻胶的含金刚烷感光树脂的合成方法。
本发明还提供了一种由含金刚烷感光树脂生产出的用于黑色矩阵光刻胶的树脂组合物。
本发明还提供了一种由含金刚烷感光树脂生产出的用于黑色矩阵光刻胶的树脂组合物的应用方法。
本发明的创新点在于对金刚烷结构进行双键改性后，可以使其与光刻胶组分具有更好的相容性，一方面又能利用金刚烷的结构来保持材料的抗阻性能，另一方面将其改性后又很好的解决了相容性的问题。
为实现上述发明目的，本发明的技术方案是：一种用于黑色矩阵光刻胶的含金刚烷感光树脂，包括含金刚烷感光树脂本体，所述金刚烷感光树脂本体的化学通式为：
Figure BDA0003415465600000021
其中，
w，x，y，z分别为1～400的整数；
R1为氢原子或者甲基；
R2为
Figure BDA0003415465600000031
R3为C1-C20的烷基或者芳香基团；
R4为-C2H4O-或-C3H6O-；
R5为氢原子、羟基或异丙醇基；
R6为氢原子或C1-C8的烷基。
进一步地，所述金刚烷感光树脂本体的分子量为3000～15000。
进一步地，所述金刚烷感光树脂本体具有四个共聚单元，四个共聚单元分别为含金刚烷结构单体、含羟基单体、含羧基单体及辅助单体；
含金刚烷单体包括1-金刚烷醇丙烯酸酯、2-金刚烷醇丙烯酸酯、2-甲基-2-金刚烷醇丙烯酸酯、2-异丙基-2-金刚烷醇丙烯酸酯、2-辛基-2-金刚烷醇丙烯酸酯、3-羟基-1-金刚烷醇丙烯酸酯、3-异丙醇基-1-金刚烷醇丙烯酸酯、1-金刚烷醇甲基丙烯酸酯、2-金刚烷醇甲基丙烯酸酯、2-甲基-2-金刚烷醇甲基丙烯酸酯、2-异丙基-2-金刚烷醇甲基丙烯酸酯、2-辛基-2-金刚烷醇甲基丙烯酸酯、3-羟基-1-金刚烷醇甲基丙烯酸酯、3-异丙醇基-1-金刚烷醇甲基丙烯酸酯中的一种或多种；
含羟基单体包括丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯或甲基丙烯酸羟丙酯中的一种或多种；
含羧基单体包括丙烯酸或甲基丙烯酸中的一种或多种；
辅助单体包括丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十二酯、丙烯酸十四酯、甲基丙烯酸十四酯、丙烯酸十六酯、甲基丙烯酸十六酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正癸酯、甲基丙烯酸正癸酯、丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸异癸酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸苄基酯、或甲基丙烯酸苄基酯中的一种或多种。
一种用于黑色矩阵光刻胶的含金刚烷感光树脂的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)自由基共聚：按摩尔百分比取10％的含金刚烷单体、10％的辅助单体、羟基单体与羧基单体按摩尔比1:1～8补足，加入四个共聚单元总量0.5～2wt％的自由基引发剂，加入四个共聚单元总量≤4wt％的链转移剂，混合均匀后得到混合液，将混合液滴加到能够溶解混合液的溶剂中形成单体浓度10mol/L的溶液，将所述溶液进行升温反应，升温反应温度控制在60～100℃，反应时间控制在3～6h，升温反应后的产物用非极性溶剂沉淀，除去非极性溶剂后干燥得到初步产物；
(2)酯化反应：将用丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯投入到初步产物中，引入具有光反应活性的双键。
进一步地，所述步骤(2)中的酯化反应为：
向初步产物中加入丙烯酸或甲基丙烯酸，加入量是羟基单体的1.2摩尔倍数；
加入催化剂对甲苯磺酸，加入量是羟基单体的0.25～4wt％；
加入阻聚剂对羟基苯甲醚或者对苯二酚，加入量是羟基单体的0.3～4wt％；
加入溶剂环己酮，加入量是100ml/每摩尔四个共聚单元总量，在100～150℃反应1.5～5小时，反应结束后，减压蒸馏除去溶剂得到最终产物。
进一步地，其特征在于，所述步骤(2)中的酯化反应为：
向初步产物中加入丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯，加入量是羟基单体的1.2摩尔倍数；
加入与丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯等摩尔量的三乙胺作为缚酸剂；
加入阻聚剂对羟基苯甲醚或者对苯二酚，加入量是羟基单体的0.3～4wt％；
加入溶剂乙酸乙酯或者1，4-二氧六环，加入量是100ml/每摩尔四个共聚单元总量，在30～60℃反应2～8小时，反应结束后，过滤，将滤液水洗至中性，蒸发除去溶剂，随后在50℃以下干燥，得到最终产物。
一种由含金刚烷感光树脂生产出的用于黑色矩阵光刻胶的树脂组合物，包括以下质量百分比的组分：3～5％的碱可溶树脂，1～5％的含金刚烷感光树脂，1～3％的光聚合单体，0.5～2％的光引发剂，20～40％的色浆以及50～70％的溶剂。
进一步地，所述碱可溶树脂具有如下通式：
Figure BDA0003415465600000051
其中，X为双酚Z、双酚芴、双酚B、4，4’-(1-甲基亚乙基)双(2-甲基苯酚)、A，A，A’-三(4-羟苯基)-1-乙基-4-异丙苯、4，4’-(1，3-二甲基丁基)二苯酚、双酚AP、9，9’-二[(4-羟乙氧基)苯基]芴中的一种；
Y为
Figure BDA0003415465600000052
中的一种；
Z为顺丁烯二酸、2，3-二甲基顺丁烯二酸、降冰片烯二酸、四氢邻苯二甲酸、甲基四氢邻苯二甲酸中的一种。
进一步地，所述光聚合单体为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺、羟甲基甲基丙烯酰胺、甲氧基甲基丙烯酰胺、甲氧基甲基甲基丙烯酰胺、乙氧基甲基丙烯酰胺、乙氧基甲基甲基丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、衣康酸酐、巴豆酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇五甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、乙二醇二缩水甘油醚二丙烯酸酯、乙二醇二缩水甘油醚二甲基丙烯酸酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯二丙烯酸酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯二甲基丙烯酸酯中的一种或多种混合。
进一步地，所述光引发剂为肟酯类，通式为：
Figure BDA0003415465600000061
其中R1为
Figure BDA0003415465600000062
R2为苯基、C1～C20的烷基、氰基、硝基或C1～C4的卤代烷基，R3为C2～C12的烷基或C4～C8的酰基，R4～R8为H、卤素原子、C1～C12的烷基、苯基或苯硫酚基，R9和R10为H、卤素原子、C1～C12的烷基或苯基。
一种由含金刚烷感光树脂生产出的用于黑色矩阵光刻胶的树脂组合物的应用方法，应用于黑色矩阵光刻胶中。
本发明的有益效果是：
1、本发明中对金刚烷结构进行双键改性后，可以使其与光刻胶组分具有更好的相容性，一方面又能利用金刚烷的结构来保持材料的抗阻性能，另一方面将其改性后又很好的解决了相容性的问题。
2、本发明中用于制备黑色矩阵光刻胶，制得的产品硬度高，且具有优良的表面阻抗性能，可以有效解决由于黑色矩阵光刻胶表面阻抗性能较差而引起的产品不良，满足终端产品需求，应用前景广阔。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。
实施例1：一种用于黑色矩阵光刻胶的含金刚烷感光树脂，包括含金刚烷感光树脂本体，金刚烷感光树脂本体的化学通式为：
Figure BDA0003415465600000071
其中，w，x，y，z分别为1～400的整数；R1为氢原子；R2为
Figure BDA0003415465600000072
R3为C1的烷基；R4为-C2H4O-；R5为氢原子。金刚烷感光树脂本体具有四个共聚单元，四个共聚单元分别为含金刚烷结构单体、含羟基单体、含羧基单体及辅助单体。含金刚烷单体包括1-金刚烷醇丙烯酸酯；含羟基单体包括丙烯酸羟乙酯；含羧基单体包括丙烯酸；辅助单体包括丙烯酸丁酯。
实施例2：一种用于黑色矩阵光刻胶的含金刚烷感光树脂，包括含金刚烷感光树脂本体，金刚烷感光树脂本体的化学通式为：
Figure BDA0003415465600000081
其中，w，x，y，z分别为1～400的整数；R1为甲基；
R2为
Figure BDA0003415465600000082
R3为C20的烷基；R4为-C3H6O-；R6为C1的烷基。金刚烷感光树脂本体具有四个共聚单元，四个共聚单元分别为含金刚烷结构单体、含羟基单体、含羧基单体及辅助单体。含金刚烷单体包括2-金刚烷醇丙烯酸酯；含羟基单体包括甲基丙烯酸羟乙酯；含羧基单体包括甲基丙烯酸；辅助单体包括丙烯酸丁酯。
实施例3：一种用于黑色矩阵光刻胶的含金刚烷感光树脂，包括含金刚烷感光树脂本体，金刚烷感光树脂本体的化学通式为：
Figure BDA0003415465600000083
其中，w，x，y，z分别为1～400的整数；R1为氢原子；R2为
Figure BDA0003415465600000091
R3为芳香基团；R4为-C3H6O-；R5为异丙醇基；金刚烷感光树脂本体具有四个共聚单元，四个共聚单元分别为含金刚烷结构单体、含羟基单体、含羧基单体及辅助单体。含金刚烷单体包括2-甲基-2-金刚烷醇丙烯酸酯；含羟基单体包括丙烯酸羟丙酯；含羧基单体包括丙烯酸；辅助单体包括丙烯酸正辛酯。
实施例4：参考实施例1或2，R3为C1～C20的烷基；R5为氢原子、羟基或异丙醇基；R6为氢原子或C1-C8的烷基。
金刚烷感光树脂本体的分子量为3000～15000。分子量及分子量分布由waters公司生产的GPC测得，重均分子量测定是通过标准聚苯乙烯换算得到的。GPC测试的样品浓度为2mg/mL，样品导入量为50μL，温度30℃，流速1mL/min的条件下，由四氢呋喃溶解测定。
金刚烷感光树脂本体具有四个共聚单元，四个共聚单元分别为含金刚烷结构单体、含羟基单体、含羧基单体及辅助单体；
含金刚烷单体包括1-金刚烷醇丙烯酸酯、2-金刚烷醇丙烯酸酯、2-甲基-2-金刚烷醇丙烯酸酯、2-异丙基-2-金刚烷醇丙烯酸酯、2-辛基-2-金刚烷醇丙烯酸酯、3-羟基-1-金刚烷醇丙烯酸酯、3-异丙醇基-1-金刚烷醇丙烯酸酯、1-金刚烷醇甲基丙烯酸酯、2-金刚烷醇甲基丙烯酸酯、2-甲基-2-金刚烷醇甲基丙烯酸酯、2-异丙基-2-金刚烷醇甲基丙烯酸酯、2-辛基-2-金刚烷醇甲基丙烯酸酯、3-羟基-1-金刚烷醇甲基丙烯酸酯、3-异丙醇基-1-金刚烷醇甲基丙烯酸酯中的一种或多种；
含羟基单体包括丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯或甲基丙烯酸羟丙酯中的一种或多种；
含羧基单体包括丙烯酸或甲基丙烯酸中的一种或多种；
辅助单体包括丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十二酯、丙烯酸十四酯、甲基丙烯酸十四酯、丙烯酸十六酯、甲基丙烯酸十六酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正癸酯、甲基丙烯酸正癸酯、丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸异癸酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸苄基酯、或甲基丙烯酸苄基酯中的一种或多种。
实施例5：一种用于黑色矩阵光刻胶的含金刚烷感光树脂的合成方法，自由基共聚：按摩尔百分比取实施例1中的10％的含金刚烷单体(1-金刚烷醇丙烯酸酯)、10％的辅助单体(丙烯酸丁酯)、40％的羟基单体(丙烯酸羟乙酯)、40％的羧基单体(丙烯酸)，加入四个共聚单元总量0.5wt％的自由基引发剂(2,2’-偶氮二异丁腈)，加入四个共聚单元总量4wt％的链转移剂(脂肪族硫醇)，混合均匀后得到混合液，将混合液滴加到能够溶解混合液的溶剂(乙二醇单甲醚)中形成单体浓度10mol/L的溶液，将溶液进行升温反应，升温反应温度控制在60℃，反应时间控制在3h，升温反应后的产物用非极性溶剂(苯)石油醚中沉淀，除去非极性溶剂后干燥得到初步产物；向初步产物中加入丙烯酸，加入量是羟基单体的1.2摩尔倍数；加入催化剂对甲苯磺酸，加入量是羟基单体的0.25wt％；加入阻聚剂对羟基苯甲醚，加入量是羟基单体的0.3wt％；加入溶剂环己酮，加入量是100ml/每摩尔四个共聚单元总量，在100℃反应1.5小时，反应结束后，减压蒸馏除去溶剂得到最终产物。最终产物外观为黄色透明液体，产率75％。GPC测试数均分子量Mn＝3500，分子量多分散性PDI＝2.3。
化学反应式为：
Figure BDA0003415465600000111
实施例6：一种用于黑色矩阵光刻胶的含金刚烷感光树脂的合成方法，自由基共聚：按摩尔百分比取10％的含金刚烷单体(2-金刚烷醇丙烯酸酯)、10％的辅助单体(丙烯酸丁酯)、16％的羟基单体(甲基丙烯酸羟乙酯)、64％的羧基单体(甲基丙烯酸)，加入四个共聚单元总量1wt％的自由基引发剂(2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈))，加入四个共聚单元总量3wt％的链转移剂(十二烷基硫醇)，混合均匀后得到混合液，将混合液滴加到能够溶解混合液的溶剂(乙二醇单乙醚)中形成单体浓度10mol/L的溶液，将溶液进行升温反应，升温反应温度控制在80℃，反应时间控制在4.5h，升温反应后的产物用非极性溶剂(甲苯)沉淀，除去非极性溶剂后干燥得到初步产物；向初步产物中加入甲基丙烯酸，加入量是羟基单体的1.2摩尔倍数；加入催化剂对甲苯磺酸，加入量是羟基单体的2wt％；加入阻聚剂对苯二酚，加入量是羟基单体的2wt％；加入溶剂环己酮，加入量是100ml/每摩尔四个共聚单元总量，在125℃反应3小时，反应结束后，减压蒸馏除去溶剂得到最终产物。最终产物外观为黄色透明液体。产率85％。GPC测试数均分子量Mn＝2900，分子量多分散性PDI＝2.4。
实施例7：一种用于黑色矩阵光刻胶的含金刚烷感光树脂的合成方法，自由基共聚：按摩尔百分比取10％的含金刚烷单体(2-甲基-2-金刚烷醇丙烯酸酯)、10％的辅助单体(丙烯酸正辛酯)、8.89％的羟基单体(丙烯酸羟丙酯)、71.11％的羧基单体(丙烯酸)，加入四个共聚单元总量2wt％的自由基引发剂(2,2’-偶氮二(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈))，加入四个共聚单元总量1wt％的链转移剂(脂肪族硫醇)，混合均匀后得到混合液，将混合液滴加到能够溶解混合液的溶剂(乙二醇单-n-丙醚)中形成单体浓度10mol/L的溶液，将溶液进行升温反应，升温反应温度控制在100℃，反应时间控制在6h，升温反应后的产物用非极性溶剂(四氯化碳)沉淀，除去非极性溶剂后干燥得到初步产物；向初步产物中加入甲基丙烯酸，加入量是羟基单体的1.2摩尔倍数；加入催化剂对甲苯磺酸，加入量是羟基单体的4wt％；加入阻聚剂对苯二酚，加入量是羟基单体的4wt％；加入溶剂环己酮，加入量是100ml/每摩尔四个共聚单元总量，在150℃反应5小时，反应结束后，减压蒸馏除去溶剂得到最终产物。
实施例8：一种用于黑色矩阵光刻胶的含金刚烷感光树脂的合成方法，自由基共聚：按摩尔百分比取10％的含金刚烷单体(2-异丙基-2-金刚烷醇丙烯酸酯)、10％的辅助单体(甲基丙烯酸正辛酯)、40％的羟基单体(甲基丙烯酸羟乙酯)、40％的羧基单体(丙烯酸)，加入四个共聚单元总量0.5wt％的自由基引发剂(4,4’-偶氮二(4-氰基戊酸))，加入四个共聚单元总量4wt％的链转移剂(十二烷基硫醇)，混合均匀后得到混合液，将混合液滴加到能够溶解混合液的溶剂(乙二醇单甲醚乙酸酯)中形成单体浓度10mol/L的溶液，将溶液进行升温反应，升温反应温度控制在60℃，反应时间控制在3h，升温反应后的产物用非极性溶剂(二硫化碳)沉淀，除去非极性溶剂后干燥得到初步产物；向初步产物中加入丙烯酰氯，加入量是羟基单体的1.2摩尔倍数；加入与丙烯酰氯等摩尔量的三乙胺作为缚酸剂；加入阻聚剂对羟基苯甲醚，加入量是羟基单体的0.3wt％；加入溶剂乙酸乙酯，加入量是100ml/每摩尔四个共聚单元总量，在30℃反应2小时，反应结束后，过滤，随后用1mol/L盐酸分液、饱和碳酸氢钠溶液分液、水分液，无水硫酸钠除水，旋转蒸发除去溶剂，随后在50℃以下干燥，可真空干燥，得到最终产物。
对初步产物和最终产物进行红外光谱测试，可以看到初步产物在1660波数处没有C＝C双键吸收峰，在3100-3400波数间有明显羟基峰。最终产物C＝C双键峰出现，同时羟基峰大幅减小，酯化转化率达94％。GPC测试数均分子量Mn＝9200，分子量多分散性PDI＝2.1。
实施例9：一种用于黑色矩阵光刻胶的含金刚烷感光树脂的合成方法，自由基共聚：按摩尔百分比取10％的含金刚烷单体(2-辛基-2-金刚烷醇丙烯酸酯)、10％的辅助单体(丙烯酸异辛酯)、16％的羟基单体(丙烯酸羟丙酯)、64％的羧基单体(甲基丙烯酸)，加入四个共聚单元总量1wt％的自由基引发剂(二甲基-2,2’-偶氮二(2-甲基丙酸酯))，加入四个共聚单元总量2wt％的链转移剂(十二烷基硫醇)，混合均匀后得到混合液，将混合液滴加到能够溶解混合液的溶剂(乙二醇单乙醚乙酸酯)中形成单体浓度10mol/L的溶液，将溶液进行升温反应，升温反应温度控制在80℃，反应时间控制在4.5h，升温反应后的产物用非极性溶剂(环己烷)沉淀，除去非极性溶剂后干燥得到初步产物；向初步产物中加入甲基丙烯酰氯，加入量是羟基单体的1.2摩尔倍数；加入与甲基丙烯酰氯等摩尔量的三乙胺作为缚酸剂；加入阻聚剂对苯二酚，加入量是羟基单体的2wt％；加入溶剂1，4-二氧六环，加入量是100ml/每摩尔四个共聚单元总量，在45℃反应5小时，反应结束后，过滤，将滤液水洗至中性，蒸发除去溶剂，随后在50℃以下干燥，得到最终产物。最终产物为微黄色半透明晶体，酯化转化率达87％。GPC测试数均分子量Mn＝7000，分子量多分散性PDI＝2.3。
化学反应式为：
Figure BDA0003415465600000131
实施例10：一种用于黑色矩阵光刻胶的含金刚烷感光树脂的合成方法，自由基共聚：按摩尔百分比取10％的含金刚烷单体(3-羟基-1-金刚烷醇丙烯酸酯)、10％的辅助单体(甲基丙烯酸异辛酯)、8.89％的羟基单体(甲基丙烯酸羟丙酯)、71.11％的羧基单体(丙烯酸)，加入四个共聚单元总量2wt％的自由基引发剂(过氧化氢)，加入四个共聚单元总量1wt％的链转移剂(脂肪族硫醇)，混合均匀后得到混合液，将混合液滴加到能够溶解混合液的溶剂(乙酸甲酯)中形成单体浓度10mol/L的溶液，将溶液进行升温反应，升温反应温度控制在100℃，反应时间控制在6h，升温反应后的产物用非极性溶剂(己烷)沉淀，除去非极性溶剂后干燥得到初步产物；向初步产物中加入丙烯酰氯，加入量是羟基单体的1.2摩尔倍数；加入与丙烯酰氯等摩尔量的三乙胺作为缚酸剂；加入阻聚剂对苯二酚，加入量是羟基单体的4wt％；加入溶剂1，4-二氧六环，加入量是100ml/每摩尔四个共聚单元总量，在60℃反应8小时，反应结束后，过滤，将滤液水洗至中性，蒸发除去溶剂，随后在50℃以下干燥，得到最终产物。最终产物为微黄色半透明晶体，酯化转化率达85％。GPC测试数均分子量Mn＝14500，分子量多分散性PDI＝1.9。
实施例11：一种由含金刚烷感光树脂生产出的用于黑色矩阵光刻胶的树脂组合物，包括以下质量百分比的组分：3％的碱可溶树脂，5％的实施例5合成出来的含金刚烷感光树脂，3％的光聚合单体，2％的光引发剂，30％的色浆以及57％的树脂组合物用溶剂。碱可溶树脂具有如下通式：
Figure BDA0003415465600000141
其中，
X为双酚Z；Y为
Figure BDA0003415465600000142
Z为顺丁烯二酸；光聚合单体为丙烯酰胺。光引发剂为肟酯类，通式为：
Figure BDA0003415465600000143
其中R1为
Figure BDA0003415465600000144
R2为苯基，R3为C2的烷基，R4～R8均为H。
实施例12：一种由:含金刚烷感光树脂生产出的用于黑色矩阵光刻胶的树脂组合物，包括以下质量百分比的组分：5％的碱可溶树脂，1％的实施例6合成出来的含金刚烷感光树脂，1％的光聚合单体，0.5％的光引发剂，32.5％的色浆以及60％的树脂组合物用溶剂。碱可溶树脂具有如下通式：
Figure BDA0003415465600000151
其中，
X为双酚芴；Y为
Figure BDA0003415465600000152
Z为2，3-二甲基顺丁烯二酸；光聚合单体为丙烯酰胺；
光引发剂为肟酯类，通式为：
Figure BDA0003415465600000153
其中R1为
Figure BDA0003415465600000154
R2为C1的烷基，R3为C4的酰基，R9～R10均为卤素原子。
实施例13：一种由:含金刚烷感光树脂生产出的用于黑色矩阵光刻胶的树脂组合物，包括以下质量百分比的组分：4％的碱可溶树脂，3％的实施例9合成出来的含金刚烷感光树脂，2％的光聚合单体，1％的光引发剂，20％的色浆以及70％的树脂组合物用溶剂。碱可溶树脂具有如下通式：
Figure BDA0003415465600000155
其中，
X为双酚B；Y为
Figure BDA0003415465600000161
Z为降冰片烯二酸。
光聚合单体为羟甲基丙烯酰胺；
光引发剂为肟酯类，通式为：
Figure BDA0003415465600000162
其中R1为
Figure BDA0003415465600000163
R2为氰基，R3为C3的烷基，R4～R8均为卤素原子。
实施例14：一种由含金刚烷感光树脂生产出的用于黑色矩阵光刻胶的树脂组合物，包括以下质量百分比的组分：3.5％的碱可溶树脂，3.5％的实施例10合成出来的含金刚烷感光树脂，2.2％的光聚合单体，0.8％的光引发剂，40％的色浆以及50％的树脂组合物用溶剂。碱可溶树脂具有如下通式：
Figure BDA0003415465600000164
其中，
X为4，4’-(1-甲基亚乙基)双(2-甲基苯酚)；Y为
Figure BDA0003415465600000165
中的一种；Z为四氢邻苯二甲酸；光聚合单体为羟甲基甲基丙烯酰胺；
光引发剂为肟酯类，通式为：
Figure BDA0003415465600000166
其中R1为
Figure BDA0003415465600000167
R2为硝基，R3为C8的酰基，R9和R10均为H。
实施例15：参考实施例11，碱可溶树脂具有如下通式：
Figure BDA0003415465600000171
其中，
X还可以为A，A，A’-三(4-羟苯基)-1-乙基-4-异丙苯、4，4’-(1，3-二甲基丁基)二苯酚、双酚AP、9，9’-二[(4-羟乙氧基)苯基]芴中的一种；Y为
Figure BDA0003415465600000172
中的一种；
Z为顺丁烯二酸、2，3-二甲基顺丁烯二酸、降冰片烯二酸、四氢邻苯二甲酸、甲基四氢邻苯二甲酸中的一种。
光聚合单体单体还可以为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺、羟甲基甲基丙烯酰胺、甲氧基甲基丙烯酰胺、甲氧基甲基甲基丙烯酰胺、乙氧基甲基丙烯酰胺、乙氧基甲基甲基丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、衣康酸酐、巴豆酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇五甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、乙二醇二缩水甘油醚二丙烯酸酯、乙二醇二缩水甘油醚二甲基丙烯酸酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯二丙烯酸酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯二甲基丙烯酸酯中的一种或多种混合。
光引发剂为肟酯类，通式为：
Figure BDA0003415465600000181
其中R1为
Figure BDA0003415465600000182
Figure BDA0003415465600000183
R2为苯基、C1～C20的烷基、氰基、硝基或C1～C4的卤代烷基，R3为C2～C12的烷基或C4～C8的酰基，R4～R8为H、卤素原子、C1～C12的烷基、苯基或苯硫酚基，R9和R10为H、卤素原子、C1～C12的烷基或苯基。
树脂组合物用溶剂可以使用本领域中已知并且用于制备树脂组合物的任何树脂组合物用溶剂，树脂组合物用溶剂与树脂组合物的组分相容但不反应。
树脂组合物用溶剂的实例可以包括
二醇醚类，如乙二醇单乙醚；
酯类，如2-羟基丙酸乙酯；
二乙二醇类，如二乙二醇单甲醚；
丙二醇烷基醚乙酸酯类，如丙二醇甲醚醋酸酯和丙二醇丙醚醋酸酯；
乙酸烷氧基烷基酯类，如乙酸3-甲氧基丁酯。
树脂组合物用溶剂可以单独使用或以两种或更多种的组合形式使用。
光引发剂选自肟酯类，
光引发剂的特定实例可以包括：1-苯基-1，2-丙二酮-2-(邻乙氧基羰基)肟、1-【4-(苯硫基)苯基】-辛烷-1，2-二酮-2-(邻苯甲酰基肟)、邻苯甲酰基-4‘-(巯基苯)苯甲酰基-己基-酮肟、1-[9-乙基-6-苯甲酰基-9H-咔唑-3-基]壬烷-1，2-壬烷-2-肟-O-苯甲酸酯、1-[9-乙基-6-苯甲酰基-9H-咔唑-3-基]-壬烷-1,2-壬烷-2-肟-O-乙酸酯、1-[9-乙基-6-苯甲酰基-9H-咔唑-3-基]-戊烷-1,2-戊烷-2-肟-O-乙酸酯、1-[9-乙基-6-苯甲酰基-9H-咔唑-3-基]辛-1-酮肟-O-乙酸酯、1-[9-乙基-6(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唯3-基]-乙-1阍胎-O-苯甲酸酯、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙-1-酮肟-O-乙酸酯、1,2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)苯基]-2-(O-苯甲酰基肟)、1，2-丁二酮-1-[4-(苯硫基)苯基]-2-(O-苯甲酰基肟)、1,2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)苯基]-2-[O-(4-甲基苯甲酰基肟)]等及其混合物。
实施例16：由含金刚烷感光树脂生产出的用于黑色矩阵光刻胶的树脂组合物的应用方法，将实施例11、12、13、14的树脂组合物应用于黑色矩阵光刻胶中。
性能测试
对比的树脂组合物：将实施例11中的含金刚烷感光树脂全部替换成碱可溶树脂。
将实施例11、12、13、14以及对比的树脂组合物分别进行涂布，将组合物均匀涂覆于玻璃基板上，在100℃加热板上干燥100秒形成涂膜，利用曝光机以100mJ/cm2的能量进行曝光，随后在浓度0.045％的KOH显影液中进行显影90秒，随后放置于230℃烘箱中30分钟，形成涂层11～14及对比涂层。
制得的涂层进行性能表征，包括附着力、表面硬度、耐老化性、耐热性、耐化性以及表面阻抗性能。具体检测方法和步骤如下：
(1)附着力测定：参照国家标准GB/T1720-1979的检测方法进行测试评级，分为1-7级，1级最好，漆膜完整无损。
(2)表面硬度测定：参照国家标准GB/T6739-1996的检测方法进行测试评级，评级数越高，表示性能越好。
(3)耐老化性能测定和评价方法：将涂层放置于ATLAS-UV 2000老化仪连续照射200小时，然后将涂层用台式色差分光光度仪Datacolor600测试光阻涂层照射前后的色差(ΔE)，ΔE值越小，表示光阻涂层耐老化性越好。
(4)耐热性测定和评价方法：用TGA-Q500测试光阻涂层的热分解温度(Td)，Td值越大，表示涂层耐热性越好。
(5)表面阻抗测定：将涂层放入230℃的烘箱中烘烤150分钟，取出后用Hiresta-UXMCP-HT800阻抗仪测定表面阻抗，测试探头URS，测试电压10V。
(6)耐透水性测试：参照国家标准GB-T 1037-1988的检测方法进行测试，水蒸气透过量越小，耐透水性越强。
表征结果如下表所示：
Figure BDA0003415465600000201
从上表可以看出，制得的涂层附着力均达到1级，漆膜完整无损，并且具有非常高的硬度，色差ΔE小。各涂层的热分解温度(Td)均超过400℃，耐热性能优良。利用本发明的含金刚烷感光树脂制得的黑色矩阵光刻胶涂层表面阻抗明显高于对比例。此外，利用本发明的含金刚烷感光树脂制得的黑色矩阵光刻胶涂层水蒸气透过量明显低于对比例，具有更好的耐透水性。
所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

Claims (11)

1.一种用于黑色矩阵光刻胶的含金刚烷感光树脂，其特征在于，包括含金刚烷感光树脂本体，所述金刚烷感光树脂本体的化学通式为：
Figure FDA0003415465590000011
其中，
w，x，y，z分别为1～400的整数；
R1为氢原子或者甲基；
R2为
Figure FDA0003415465590000012
R3为C1-C20的烷基或者芳香基团；
R4为-C2H4O-或-C3H6O-；
R5为氢原子、羟基或异丙醇基；
R6为氢原子或C1-C8的烷基。
2.根据权利要求1所述的用于黑色矩阵光刻胶的含金刚烷感光树脂，其特征在于，所述金刚烷感光树脂本体的分子量为3000～15000。
3.根据权利要求1所述的用于黑色矩阵光刻胶的含金刚烷感光树脂，其特征在于，所述金刚烷感光树脂本体具有四个共聚单元，四个共聚单元分别为含金刚烷结构单体、含羟基单体、含羧基单体及辅助单体；
含金刚烷单体包括1-金刚烷醇丙烯酸酯、2-金刚烷醇丙烯酸酯、2-甲基-2-金刚烷醇丙烯酸酯、2-异丙基-2-金刚烷醇丙烯酸酯、2-辛基-2-金刚烷醇丙烯酸酯、3-羟基-1-金刚烷醇丙烯酸酯、3-异丙醇基-1-金刚烷醇丙烯酸酯、1-金刚烷醇甲基丙烯酸酯、2-金刚烷醇甲基丙烯酸酯、2-甲基-2-金刚烷醇甲基丙烯酸酯、2-异丙基-2-金刚烷醇甲基丙烯酸酯、2-辛基-2-金刚烷醇甲基丙烯酸酯、3-羟基-1-金刚烷醇甲基丙烯酸酯、3-异丙醇基-1-金刚烷醇甲基丙烯酸酯中的一种或多种；
含羟基单体包括丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯或甲基丙烯酸羟丙酯中的一种或多种；
含羧基单体包括丙烯酸或甲基丙烯酸中的一种或多种；
辅助单体包括丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十二酯、丙烯酸十四酯、甲基丙烯酸十四酯、丙烯酸十六酯、甲基丙烯酸十六酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正癸酯、甲基丙烯酸正癸酯、丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸异癸酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸苄基酯、或甲基丙烯酸苄基酯中的一种或多种。
4.一种如权利要求3所述的用于黑色矩阵光刻胶的含金刚烷感光树脂的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)自由基共聚：按摩尔百分比取10％的含金刚烷单体、10％的辅助单体、羟基单体与羧基单体按摩尔比1:1～8补足，加入四个共聚单元总量0.5～2wt％的自由基引发剂，加入四个共聚单元总量≤4wt％的链转移剂，混合均匀后得到混合液，将混合液滴加到能够溶解混合液的溶剂中形成单体浓度10mol/L的溶液，将所述溶液进行升温反应，升温反应温度控制在60～100℃，反应时间控制在3～6h，升温反应后的产物用非极性溶剂沉淀，除去非极性溶剂后干燥得到初步产物；
(2)酯化反应：将用丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯投入到初步产物中，引入具有光反应活性的双键。
5.根据权利要求4所述的用于黑色矩阵光刻胶的含金刚烷感光树脂的合成方法，其特征在于，所述步骤(2)中的酯化反应为：
向初步产物中加入丙烯酸或甲基丙烯酸，加入量是羟基单体的1.2摩尔倍数；
加入催化剂对甲苯磺酸，加入量是羟基单体的0.25～4wt％；
加入阻聚剂对羟基苯甲醚或者对苯二酚，加入量是羟基单体的0.3～4wt％；
加入溶剂环己酮，加入量是100ml/每摩尔四个共聚单元总量，在100～150℃反应1.5～5小时，反应结束后，减压蒸馏除去溶剂得到最终产物。
6.根据权利要求4所述的用于黑色矩阵光刻胶的含金刚烷感光树脂的合成方法，其特征在于，所述步骤(2)中的酯化反应为：
向初步产物中加入丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯，加入量是羟基单体的1.2摩尔倍数；
加入与丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯等摩尔量的三乙胺作为缚酸剂；
加入阻聚剂对羟基苯甲醚或者对苯二酚，加入量是羟基单体的0.3～4wt％；
加入溶剂乙酸乙酯或者1，4-二氧六环，加入量是100ml/每摩尔四个共聚单元总量，在30～60℃反应2～8小时，反应结束后，过滤，将滤液水洗至中性，蒸发除去溶剂，随后在50℃以下干燥，得到最终产物。
7.一种由权利要求1所述的含金刚烷感光树脂生产出的用于黑色矩阵光刻胶的树脂组合物，其特征在于，包括以下质量百分比的组分：3～5％的碱可溶树脂，1～5％的含金刚烷感光树脂，1～3％的光聚合单体，0.5～2％的光引发剂，20～40％的色浆以及50～70％的溶剂。
8.根据权利要求7所述的含金刚烷感光树脂生产出的用于黑色矩阵光刻胶的树脂组合物，其特征在于，所述碱可溶树脂具有如下通式：
Figure FDA0003415465590000041
其中，X为双酚Z、双酚芴、双酚B、4，4’-(1-甲基亚乙基)双(2-甲基苯酚)、A，A，A’-三(4-羟苯基)-1-乙基-4-异丙苯、4，4’-(1，3-二甲基丁基)二苯酚、双酚AP、9，9’-二[(4-羟乙氧基)苯基]芴中的一种；
Y为
Figure FDA0003415465590000042
中的一种；
Z为顺丁烯二酸、2，3-二甲基顺丁烯二酸、降冰片烯二酸、四氢邻苯二甲酸、甲基四氢邻苯二甲酸中的一种。
9.根据权利要求7所述的含金刚烷感光树脂生产出的用于黑色矩阵光刻胶的树脂组合物，其特征在于，所述光聚合单体为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺、羟甲基甲基丙烯酰胺、甲氧基甲基丙烯酰胺、甲氧基甲基甲基丙烯酰胺、乙氧基甲基丙烯酰胺、乙氧基甲基甲基丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、衣康酸酐、巴豆酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇五甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、乙二醇二缩水甘油醚二丙烯酸酯、乙二醇二缩水甘油醚二甲基丙烯酸酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯二丙烯酸酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯二甲基丙烯酸酯中的一种或多种混合。
10.根据权利要求7所述的含金刚烷感光树脂生产出的用于黑色矩阵光刻胶的树脂组合物，其特征在于，所述光引发剂为肟酯类，通式为：
Figure FDA0003415465590000051
其中R1为
Figure FDA0003415465590000052
R2为苯基、C1～C20的烷基、氰基、硝基或C1～C4的卤代烷基，R3为C2～C12的烷基或C4～C8的酰基，R4～R8为H、卤素原子、C1～C12的烷基、苯基或苯硫酚基，R9和R10为H、卤素原子、C1～C12的烷基或苯基。
11.一种如权利要求7～10任一所述的树脂组合物的应用方法，其特征在于，应用于黑色矩阵光刻胶中。
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