CN105669892A - 一种溶剂型共聚树脂及其组合物 - Google Patents

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Abstract

一种溶剂型共聚树脂及其组合物，本发明所制成的固化涂膜解决了黄变性和耐热性以及透明性低，显影性差的问题。本发明的共聚树脂，由聚合性单体(a-1)，聚合性单体(a-2)，以及除(a-1)和(a-2)以外的其他具有乙烯性不饱和基的自由基聚合性单体(a-3)、和不饱和一元酸(a-4)共聚而得到。由该溶剂型共聚树脂组成的感光性树脂组合物形成的固化涂膜具有耐黄变性和耐热性优异、透明性好，并且显像性优异；由该溶剂型共聚树脂组成的颜料组合物溶液具有良好的颜料分散稳定性，因此，在抗蚀剂领域中的应用价值高。

Description

一种溶剂型共聚树脂及其组合物
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，涉及一种制造阻焊剂、液晶显示装置、固态成像元件中的彩色滤光片材料的聚合物，以及包含该聚合物的树脂组合物。
背景技术
近年来，从节约资源和能量的观点考虑，在印刷、涂料、胶黏剂的领域中广泛使用可以用紫外线或电子束等活性能量射线固化的树脂。在印刷线路板等电子材料领域，通过活性能量射线进行固化的光敏性树脂组合物还被用作阻焊剂和彩色滤光片用光阻剂等。
彩色滤光片通常由玻璃基板等透明基板、在透明基板上形成的红(R)、绿(G)、蓝(B)的像素、在像素的边界上形成的黑色矩阵(blackmatrix)、在像素以及黑色矩阵上形成的保护膜构成。一般而言，彩色滤光片可以用染色法、印刷法、颜料分散法或电沉积法等方法制造。其中，由于颜料分散法的耐光性及耐热性优异，针孔缺陷少而成为主流工艺。
通常所述颜料分散法为使用碱可溶性树脂、反应性单体、光聚合引发剂、颜料及溶剂为主体的光固化性树脂组合物在透明基板上进行涂布、曝光、显影和后固化的工序反复进行。颜料分散法具有上述优点的同时，由于重复形成黑色矩阵与R、G、B的图案，因此对作为涂层的粘合剂的碱可溶性树脂要求较高的耐热分解性和耐热黄变性。
作为提高耐热性的方法，专利文献1提出将马来酸酐、含有羧基的不饱和单体以及其他可共聚的不饱和单体按照特定比率共聚得到的方案。但是，据该方案得到的共聚物作为彩色滤光片用的粘合剂，还不能够满足耐热分解性与耐热黄变性的要求，在图案固着时的加热工艺中热分解产物成为气体而溢出，以至发生污染基板的情况。
作为提高耐热性的另一种方法，专利文献2提出了使用在侧链上具有环状结构的(甲基)丙烯酸酯为共聚成分的树脂组合物。然而，为了提高耐热性而增大该共聚成分的使用比例时，所得的共聚物在后续显影工艺所用的显影液中溶解性降低，导致该工艺段中花费的时间延长，甚至不能显影，无法得到要求的图案。
此外，彩色显示器对彩色滤光片高精细化的要求越来越高。这在颜料分散法工艺中，需要将颜料粒子进行研磨，使之进一步细化。但如果颜料过于细化，表面积会增加，使得颜料颗粒倾向于团聚，导致颜料的分散性和稳定性下降，影响显示效果。这要求作为彩色滤光片涂层粘合剂的碱可溶性树脂也具备一定的提高颜料分散稳定性的功能。作为提高颜料分散稳定性的方法，专利文献3和4提出过使用具有醇羟基的单体、苯乙烯和/或甲基丙烯酸甲酯的大分子单体形成的粘合剂聚合物的感光性组合物。专利文献5提出了使用由含有氮原子的单体与苯乙烯和/或甲基丙烯酸甲酯的大分子形成的粘合剂聚合物的着色感光性组合物。但是，以上提案的聚合物的颜料分散稳定性都不能满足需要。
以上背景技术中引用的现有技术文献如下：
专利文献1：特开2005-148720号公报
专利文献2：特开2004-240396号公报
专利文献3：特开平7-140654号公报
专利文献4：特开平8-259876号公报
专利文献5：特开平10-339949号公报
发明内容
本发明的目的是提供一种溶剂型共聚树脂及其组合物，由其制成的固化涂膜具有良好耐黄变性和耐热性，透明性好，并且显影性优异，制成的颜料组合物溶液具有良好的颜料分散稳定性。
作为解决方案，本发明选用了耐热性高及透明性好的单体来提高耐黄变性和耐热性，由于需要碱显像，树脂中还需要含有羧基。另外，由于单体结构所产生的空间位阻效应能够提高颜料的分散稳定性，因而需要选定比目前广泛使用的苯乙烯和/或(甲基)丙烯酸甲酯等(甲基)丙烯酸烷基酯更大体积结构的大分子单体。因此，本发明选用下述聚合性单体及特定的比例所形成的共聚物，找到了能够解决上述课题的方法，从而实现了本发明。
即，本发明溶剂型共聚树脂为一种聚合物，其主要由化学式(1)表示的聚合性单体(a-1)，化学式(2)表示的聚合性单体(a-2)，除(a-1)和(a-2)以外的其他具有乙烯性不饱和基的自由基聚合性单体(a-3)、以及不饱和一元酸(a-4)共聚而得到。
[化学式1]
[化学式2]
化学式(1)中的R1表示氢原子或甲基，R2表示脂环式烃基或芳香烃。
化学式(2)中的R1表示氢原子或甲基，R2表示脂环式烃基或芳香烃，n表示1-20的整数，优选为1-10的整数，更优选1-5的整数。
上述聚合物，其按照摩尔比为：所述聚合性单体(a-1)为10-30％，所述聚合性单体(a-2)为10-30％，所述聚合性单体(a-3)为20-40％，所述不饱和一元酸(a-4)为20-60％的比率聚合而成。
在上述溶剂型共聚树脂中添加活性稀释剂、光引发剂、颜料和溶剂，从而得到溶剂型树脂组合物。
发明的效果
根据本发明，可以合成一种溶剂型共聚树脂及其组合物，该组合物的固化涂膜在具有可以用于光刻行业的显影工艺基础上，具有优异的显影性，减少显影时间，并且在显影过程中，该组合物不会在未曝光部分的基板和遮光层上产生残留物或污点，减少了显影时间，提高了生产效率，降低了生产成本。
采用本发明合成的溶剂型共聚树脂及其组合物，对玻璃基板和半导体基板，可以形成耐热黄变性和耐热性优异且透明性好的固化涂膜，可以形成高清晰的和高质量的图像画面，在各种抗蚀光阻剂领域中的利用价值极高。
采用本发明合成的溶剂型共聚树脂及其组合物，由于其在颜料等着色材料中的分散稳定性优异，因此不仅可以作为颜料分散液用，而且还可以作为彩色光阻剂行业的粘合剂使用，大大拓宽了其应用领域。
具体实施方式
下面对本发明进行详细的说明。
作为聚合性单体(a-1)，从提高耐热黄变性、透明性；并且，由于单体结构所产生的空间位阻效应能够提高颜料分散性，因而优选具有环状结构的聚合性单体，如采用脂环结构和芳香环结构。作为这样的聚合性单体(a-1)的具体例，可列举(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸三环癸烯酯、(甲基)丙烯酸三环癸基酯、(甲基)丙烯酸松香酯、(甲基)丙烯酸降冰片酯。这些化合物可以单独使用，也可以2种以上组合使用。单体(a-1)的配比比例是10-30％，如果配比比例低于10％,则有可能得不到所期望的耐热黄变性，另一方面，如果配比比例超过30％，聚合物溶液容易产生混浊，造成最终组合物的透明性下降。
作为聚合性单体(a-2)没有特别限定，但考虑到耐热分解性，优选乙氧基化(甲基)丙烯酸二环戊烯酯，乙氧基聚乙二醇邻苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯，甲基丙烯酸乙氧基苯等。在聚合性单体(a-2)化学式(2)中的n表示1-20的整数，优选1-10的整数，更优选1-5的整数。这些化合物可以单独使用，也可以2种以上组合使用。单体(a-2)的配比比例是10-30％，如果配比比例低于10％，则有可能得不到所期望的耐热分解性，另一方面，如果配比比例超过30％，则势必影响其他单体的使用比例，从而造成耐热性和显影性下降。
作为除(a-1)和(a-2)以外的其他具有乙烯性不饱和基的自由基聚合性单体(a-3)，只要具有乙烯性不饱和基团，就没有特别限定。从进一步提高固化涂膜的透明性方面考虑，优先选用苯乙烯、乙烯基甲苯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯。这些化合物可以单独使用，也可以2种以上组合使用。
作为不饱和一元酸(a-4)用于使共聚合树脂的侧链具有羧基而保持酸值。对于不饱和一元酸没有特别限定，可以列举作为具有羧基的化合物的(甲基)丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸等。另外，还可以使用具有1个羟基和1个以上(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯(例如(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯等)和多元酸酐的反应产物等。其中，从反应性、易获得性考虑，优先使用(甲基)丙烯酸。这些不饱和一元酸可以单独使用，也可以2种以上混合使用。
作为得到聚合物的自由基共聚反应没有特别限制，可以使用以往采用的常规自由基聚合方法。例如，可以将单体(a-1)、(a-2)、(a-3)(a-4)溶解于溶剂中，向该溶液中添加聚合引发剂，在60-130℃下使之反应1-20小时。作为共聚合反应的溶剂，并没有特别限制，如丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯等二醇醚类溶剂；甲苯或二甲苯等烃类溶剂；醋酸乙酯等不具有官能团的有机溶剂。这些溶剂可以单独使用，或将2种以上进行组合使用。对于溶剂的使用量，相对于(a-1)、(a-2)、(a-3)、(a-4)合计为100质量份的情况下，通常为50-800质量份。将有机溶剂的使用量设定为800质量份以下，可以利用链转移作用防止聚合物的分子量降低，并将聚合物的粘度控制在适当的范围内；将有机溶剂的使用量设定为50质量份以上，可以防止异常的聚合反应，还能够防止聚合物着色与凝胶化。
作为用于共聚合反应的聚合引发剂，并没有特殊限制，例如，偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、过氧化苯甲酰、过氧化(2-乙基己酸)叔丁酯等。聚合引发剂的使用量相对(a-1)、(a-2)、(a-3)、(a-4)的总计量100质量份，通常为0.1-20质量份。这些聚合引发剂可以单独使用或将2种以上进行组合使用。
上述聚合性单体(a-1)、(a-2)、(a-3)(a-4)在上述聚合条件下得到的溶剂型共聚树脂的酸值为20-150mgKOH/g。如果酸值小于20mgKOH/g，则相对于碱性显影液的溶解性不充分，显影时间延长或显影有残渣；如果酸值超过150mgKOH/g，则有时固化部分在碱性显影中溶解或膨润。该溶剂型共聚树脂的重均分子量(通过GPC法得到的聚苯乙烯换算的数值)为5000-80000。如果重均分子量小于5000，则耐热性差；如果超过80000，则在碱性显影液的溶解性不充分。
在上述溶剂型共聚树脂中添加活性稀释剂、光引发剂、颜料和溶剂，从而得到树脂组合物。
作为活性稀释剂，只要能与聚合物反应的化合物即可，不特别限制。如芳香族乙烯基类单体：主要是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等；多羧酸单体：主要是醋酸乙烯酯、己二酸乙烯酯等；(甲基)丙烯酸酯类单体：主要是(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟丙酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。这些活性稀释剂可以单独使用或2种以上组合使用。
作为光引发剂，并没有特别限制，可以列举出，如苯乙酮类：主要是苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮等；蒽醌类：主要是2-甲基蒽醌、2-戊基蒽醌、1-氯蒽醌等；苯偶姻及其烷基醚类：主要是苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚等；噻吨酮类：主要是2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮等；酰基膦氧化物；氧杂葱酮类等。这些光引发剂可以单独使用或2种以上组合使用。
作为颜料，没有特别的限定。可以列举出的例子如：C.I.颜料黄1、3、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、83、86、93、94、109、110、117、125、128、137、138、139、147、148、150、153、154、166、173、194、214等黄色颜料；C.I.颜料橙13、31、36、38、40、42、43、51、55、59、61、64、65、71、73等橙色颜料；C.I.颜料红9、97、105、122、123、144、149、166、168、176、177、180、192、209、215、216、224、242、254、255、264、265等红色颜料；C.I.颜料蓝15、15:3、15:4、15:6、60等蓝色颜料；C.I.颜料紫1、19、23、29、32、36、38等紫色颜料；C.I.颜料绿7、33、36、58等绿色颜料；C.I.颜料棕23、25等棕色颜料；C.I.颜料黑1、7、碳黑色、钛黑色、氧化铁等黑色颜料等。这些根据作为目的的像素颜色，可以单独使用或2种以上进行组合使用。
作为溶剂型共聚树脂组合物中所使用的溶剂，可以使用与聚合反应相同的溶剂。具体来看，如二醇醚类溶剂：主要是丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯等；烃类溶剂：主要是甲苯或二甲苯等；不具有官能团的有机溶剂：主要是醋酸乙酯等。这些溶剂可以单独使用，或2种以上进行组合使用。
实施例
下面给出实验例及比较例，对本发明进行具体说明。
以下，示出<本发明的聚合物的实施例。>
合成例1
在具备搅拌装置、滴液漏斗、冷凝器、温度计、气体导入管的烧瓶中加入溶剂丙二醇甲醚醋酸酯254g，一边进行氮气置换，一边搅拌，升温至120℃。然后，在由聚合单体(a-1)中的甲基丙烯酸三环癸基酯22.0g、聚合单体(a-2)中的乙氧基化甲基丙烯酸二环戊烯酯(n＝1)78.6g、聚合单体(a-3)中的甲基丙烯酸叔丁酯42.7g及不饱和一元酸(a-4)中的甲基丙烯酸25.8g组成的单体混合物中添加过氧化(2-乙基己酸)叔丁酯3.38g。通过2小时将其从滴液漏斗滴加到烧瓶，进一步在120℃下搅拌2小时，得到固体成分酸值为99.4mgKOH/g，重均分子量为20500的聚合物样品1的溶液。
合成例2
在具备搅拌装置、滴液漏斗、冷凝器、温度计、气体导入管的烧瓶中加入溶剂丙二醇甲醚醋酸酯241g，一边进行氮气置换，一边搅拌，升温至120℃。然后，在由聚合单体(a-1)中的甲基丙烯酸苄基酯26.5g、聚合单体(a-2)中的乙氧基化甲基丙烯酸二环戊烯酯(n＝1)65.5g、聚合单体(a-3)中的甲基丙烯酸叔丁酯42.7g及不饱和一元酸(a-4)中的甲基丙烯酸25.8g组成的单体混合物中添加过氧化(2-乙基己酸)叔丁酯3.21g。通过2小时将其从滴液漏斗滴加到烧瓶，进一步在120℃下搅拌2小时，得到固体成分酸值为104.8mgKOH/g，重均分子量为19100的聚合物样品2的溶液。
合成例3
在具备搅拌装置、滴液漏斗、冷凝器、温度计、气体导入管的烧瓶中加入溶剂丙二醇甲醚醋酸酯231.8g，一边进行氮气置换，一边搅拌，升温至120℃。然后，在由聚合单体(a-1)中的甲基丙烯酸环己酯33.6g、聚合单体(a-2)中的乙氧基化甲基丙烯酸二环戊烯酯(n＝1)52.4g、聚合单体(a-3)中的甲基丙烯酸叔丁酯42.7g及不饱和一元酸(a-4)中的甲基丙烯酸25.8g组成的单体混合物中添加过氧化(2-乙基己酸)叔丁酯3.09g。通过2小时将其从滴液漏斗滴加到烧瓶，进一步在120℃下搅拌2小时，得到固体成分酸值为108.9mgKOH/g，重均分子量为17300的聚合物样品3的溶液。
合成例4
在具备搅拌装置、滴液漏斗、冷凝器、温度计、气体导入管的烧瓶中加入溶剂丙二醇甲醚醋酸酯256.4g，一边进行氮气置换，一边搅拌，升温至120℃。然后，在由聚合单体(a-1)中的甲基丙烯酸三环癸基酯22.0g、聚合单体(a-2)中的乙氧基化聚乙二醇邻苯基苯酚丙烯酸酯(n＝1)80.4g、聚合单体(a-3)中的甲基丙烯酸叔丁酯42.7g及不饱和一元酸(a-4)中的甲基丙烯酸25.8g组成的单体混合物中添加过氧化(2-乙基己酸)叔丁酯3.41g。通过2小时将其从滴液漏斗滴加到烧瓶，进一步在120℃下搅拌2小时，得到固体成分酸值为98.4mgKOH/g，重均分子量为23100的聚合物样品4的溶液。
合成例5
在具备搅拌装置、滴液漏斗、冷凝器、温度计、气体导入管的烧瓶中加入溶剂丙二醇甲醚醋酸酯243.0g，一边进行氮气置换，一边搅拌，升温至120℃。然后，在由聚合单体(a-1)中的甲基丙烯酸苄基酯26.5g、聚合单体(a-2)中的乙氧基化聚乙二醇邻苯基苯酚丙烯酸酯(n＝1)67.0g、聚合单体(a-3)中的甲基丙烯酸叔丁酯42.7g及不饱和一元酸(a-4)中的甲基丙烯酸25.8g组成的单体混合物中添加过氧化(2-乙基己酸)叔丁酯3.24g。通过2小时将其从滴液漏斗滴加到烧瓶，进一步在120℃下搅拌2小时，得到固体成分酸值为103.8mgKOH/g，重均分子量为18800的聚合物样品5的溶液。
合成例6
在具备搅拌装置、滴液漏斗、冷凝器、温度计、气体导入管的烧瓶中加入溶剂丙二醇甲醚醋酸酯233.6g，一边进行氮气置换，一边搅拌，升温至120℃。然后，在由聚合单体(a-1)中的甲基丙烯酸环己酯33.6g、聚合单体(a-2)中的乙氧基化聚乙二醇邻苯基苯酚丙烯酸酯(n＝1)53.6g、聚合单体(a-3)中的甲基丙烯酸叔丁酯42.7g及不饱和一元酸(a-4)中的甲基丙烯酸25.8g组成的单体混合物中添加过氧化(2-乙基己酸)叔丁酯3.11g。通过2小时将其从滴液漏斗滴加到烧瓶，进一步在120℃下搅拌2小时，得到固体成分酸值为108.0mgKOH/g，重均分子量为16900的聚合物样品6的溶液。
<比较品聚合物的合成例。>
比较合成例1
同样，在具备搅拌装置、滴液漏斗、冷凝器、温度计、气体导入管的烧瓶中加入溶剂丙二醇甲醚醋酸酯234.9g，一边进行氮气置换，一边搅拌，升温至120℃。然后，在由聚合单体(a-1)中的甲基丙烯酸三环癸基酯88.1g、聚合单体(a-3)中的甲基丙烯酸叔丁酯42.7g及不饱和一元酸(a-4)中的甲基丙烯酸25.8g组成的单体混合物中添加过氧化(2-乙基己酸)叔丁酯3.13g。通过2小时将其从滴液漏斗滴加到烧瓶，进一步在120℃下搅拌2小时，得到固体成分酸值为107.4mgKOH/g，重均分子量为22100的聚合物样品7的溶液。
比较合成例2
同样，在具备搅拌装置、滴液漏斗、冷凝器、温度计、气体导入管的烧瓶中加入溶剂丙二醇甲醚醋酸酯263.6g，一边进行氮气置换，一边搅拌，升温至120℃。然后，在由聚合单体(a-2)中的乙氧基聚乙二醇邻苯基苯酚丙烯酸酯(n＝1)107.2g、聚合单体(a-3)中的甲基丙烯酸叔丁酯42.7g及不饱和一元酸(a-4)中的甲基丙烯酸25.8g组成的单体混合物中添加过氧化(2-乙基己酸)叔丁酯3.51g。通过2小时将其从滴液漏斗滴加到烧瓶，进一步在120℃下搅拌2小时，得到固体成分酸值为95.7mgKOH/g，重均分子量为23300的聚合物样品8的溶液。
使用样品1-样品8，调制树脂组合物。
<树脂组合物的调制及图案形成>
相对于样品1-样品8的固体成分100质量份，添加活性稀释剂二季戊四醇六丙烯酸酯20％，光聚合引发剂2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮3％，而调制树脂组合物(实施例1-6以及比较例1-2)。用涂布器在玻璃基板上以湿润时的厚度10微米进行涂布，在100℃的热风干燥箱中使溶剂挥发，使用超高压水银灯，以100mj/cm2进行曝光，得到厚度2微米的固化涂膜。
<固化涂膜的评价>
(1)耐热黄变性的评价
将在玻璃基板上形成的固化涂层在230℃的烘箱中放置1小时，对加热前后的涂层色变，用KONICAMINOLTADP-400色差计进行比较。该评价的标准如下所示。
○：△E*ab＜0.3
×：△E*ab≥0.3
(2)耐热分解性的评价
使用切取在玻璃基板上固化涂层的样品，通过热重分析(TGA)进行评价。测试样品加热到200℃，2小时前后的质量变化。该评价的标准如下所示。
○：失重低于-2.0％
×：失重在-2.0％以上
(3)透明性的评价
将在玻璃基板上形成的固化涂层在230℃的烘箱中放置1小时，对加热前后的涂层400nm的光线透过率，用岛津生产的分光光度计UV-1800进行测定透过率的变化率。该评价的标准如下所示。
○：透过率的变化率＜1％
×：透过率的变化率≥1％
(4)碱显影性
将固化涂膜在30℃下使用1％碳酸钠水溶液进行喷雾显影，观察水洗后的涂膜有无。评价结果如下所示。
○：显影时间60秒，目测，没有涂膜
×：显影时间60秒后，目测，有涂膜
上述耐热黄变性、耐热分解性、透明性的评价结果如下所示。
通过上表的结果可以得知，实施例1-6的固化涂膜的耐热黄变性、耐热分解性、透明度均良好，与此相比，比较例1和比较例2的固化涂膜的耐热黄变性、耐热分解性、透明度的的图案并不充分。
<颜料分散液的配制>
在填充了180质量份的直径0.5mm的氧化锆珠的SUS容器中，加入10质量份的C.I颜料绿33、36，丙二醇甲醚醋酸酯(溶剂)75质量份，分散剂6.25质量份，通过使用涂料搅拌器混合3小时并使之分散，得到绿色颜料分散液。
然后，通过混合上述的颜料分散液，样品1---样品8，以及其他成分调制绿色颜料组合物(实施例7-12和比较例3-4)。配比成分及配比量如下表所示。
配比成分 配比量(质量份)
绿色颜料分散液 50
样品1-6 8.03
三羟甲基丙烷三丙烯酸酯 6.5
IRGACURE 907(光引发剂，汽巴精化) 1.66
HIGHCURE ABP(光引发剂，川口药品) 0.83
丙二醇甲醚醋酸酯 52.6
合计 119.62
(5)颜料分散稳定性
为了评价颜料分散稳定性，测定绿色树脂组合物的粘度变化。如果颜料分散稳定性差，则出现粘度上升而得不到目标的性能。测定刚调制完时的粘度、以及40℃的恒温槽中静置7天后的粘度(BROOKFIELDE型粘度计,25℃)变化率，评价标准如下所示。
◎：粘度变化率不足15％，颜料分散稳定性极其优异
○：粘度变化率为15％以上且不足20％，颜料分散稳定性优异
△：粘度变化率为20％以上且不足25％，颜料分散稳定性稍差
╳：粘度变化率为25％以上，颜料分散稳定性差
上表结果表明，实施例7-12的聚合物溶液未发生白浊，透明性好，颜料分散稳定性良好。
通过以上结果可知，根据本发明，能够提供一种耐黄变性和耐热性优异、透明性好，并且显像性优异的溶剂型共聚树脂及其组合物；由该溶剂型共聚树脂组成的颜料组合物溶液具有良好的颜料分散稳定性。

Claims (10)

1.一种溶剂型共聚树脂，主要由以下化学式(1)表示的聚合性单体(a-1)，化学式(2)表示的聚合性单体(a-2)，除(a-1)和(a-2)以外的其他具有乙烯性不饱和基的自由基聚合性单体(a-3)、以及不饱和一元酸(a-4)共聚而得到，
化学式(1)中的R1表示氢原子或甲基，R2表示脂环式烃基或芳香烃；
化学式(2)中的R1表示氢原子或甲基，R2表示脂环式烃基或芳香烃，n表示1-20的整数,优选为1-10的整数，更优选1-5的整数。
2.如权利要求1所述的溶剂型共聚树脂，其特征在于，其按照摩尔比为：所述聚合性单体(a-1)为10-30％，所述聚合性单体(a-2)为10-30％，所述聚合性单体(a-3)为20-40％，所述不饱和一元酸(a-4)为20-60％的比率聚合而成。
3.如权利要求1或2所述的溶剂型共聚树脂，其特征在于所述聚合性单体(a-1)，优选为环状结构的聚合性单体，采用脂环结构和芳香环结构，具体为：(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸三环癸烯酯、(甲基)丙烯酸三环癸基酯、(甲基)丙烯酸松香酯、(甲基)丙烯酸降冰片酯，这些化合物可以单独使用或2种以上组合使用。
4.如权利要求1或2所述的溶剂型共聚树脂，其特征在于所述聚合性单体(a-2)，优选乙氧基化(甲基)丙烯酸二环戊烯酯，乙氧基聚乙二醇邻苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯，甲基丙烯酸乙氧基苯，这些化合物可以单独使用或2种以上组合使用。
5.如权利要求1或2所述的溶剂型共聚树脂，其特征在于所述聚合性单体(a-3)，为乙烯性不饱和基团，优先选用苯乙烯、乙烯基甲苯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯，这些化合物可以单独使用或2种以上组合使用。
6.如权利要求1或2所述的溶剂型共聚树脂，其特征在于所述不饱和一元酸(a-4)，主要是具有羧基的化合物的(甲基)丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸等；或具有1个羟基和1个以上(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯和多元酸酐的反应产物，其中，具有1个羟基和1个以上(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯可以为(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯或三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯；不饱和一元酸优先使用(甲基)丙烯酸；上述化合物可以单独使用或2种以上混合使用。
7.如权利要求1或2所述的溶剂型共聚树脂，其酸值为20-150mgKOH/g。
8.如权利要求1或2所述的溶剂型共聚树脂，其重均分子量为5000-80000。
9.一种含有如权利要求1所述溶剂型共聚树脂的组合物，其特征在于，组合物包括如权利要求1所述溶剂型共聚树脂、溶剂、活性稀释剂、以及光引发剂和颜料。
10.如权利要求9所述溶剂型共聚树脂组合物，其特征在于：所述的溶剂为二醇醚类溶剂：主要是丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯；烃类溶剂：主要是甲苯或二甲苯；不具有官能团的有机溶剂：主要是醋酸乙酯；这些溶剂可以单独使用或2种以上进行组合使用；
所述的活性稀释剂，为芳香族乙烯基类单体：主要是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯；多羧酸单体：主要是醋酸乙烯酯、己二酸乙烯酯；(甲基)丙烯酸酯类单体：主要是(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟丙酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯；这些活性稀释剂可以单独使用或2种以上组合使用；
所述的光引发剂，为苯乙酮类：主要是苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮；蒽醌类：主要是2-甲基蒽醌、2-戊基蒽醌、1-氯蒽醌；苯偶姻及其烷基醚类：主要是苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚；噻吨酮类：主要是2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮；酰基膦氧化物；氧杂葱酮类；这些光引发剂可以单独使用或两种以上组合使用；
所述的颜料为：C.I.颜料黄1、3、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、83、86、93、94、109、110、117、125、128、137、138、139、147、148、150、153、154、166、173、194、214；C.I.颜料橙13、31、36、38、40、42、43、51、55、59、61、64、65、71、73；C.I.颜料红9、97、105、122、123、144、149、166、168、176、177、180、192、209、215、216、224、242、254、255、264、265；C.I.颜料蓝15、15:3、15:4、15:6、60；C.I.颜料紫1、19、23、29、32、36、38；C.I.颜料绿7、33、36、58；C.I.颜料棕23、25；C.I.颜料黑1、7、碳黑色、钛黑色、氧化铁，这些根据作为目的的像素颜色，可以单独使用或2种以上进行组合使用。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106496383A (zh) * 2016-11-28 2017-03-15 湖南理工学院 一种苝酰亚胺为光引发剂的可逆加成‑断裂链转移聚合反应制备聚合物的方法
WO2018157747A1 (zh) * 2017-03-01 2018-09-07 无锡阿科力科技股份有限公司 一种高固体分丙烯酸树脂的制备方法
US10611926B2 (en) 2017-06-30 2020-04-07 Kraton Polymers Llc Light rosin ester compositions and methods of making same
CN115677939A (zh) * 2022-11-25 2023-02-03 茂名清荷科技有限公司 一种感光性接枝聚合物以及含有其的感光性树脂组合物

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101448862A (zh) * 2006-06-02 2009-06-03 昭和高分子株式会社 感光性树脂及感光性树脂组合物
CN101517486A (zh) * 2006-11-10 2009-08-26 昭和高分子株式会社 感光性树脂组合物
CN101611068A (zh) * 2007-02-20 2009-12-23 昭和高分子株式会社 感光性树脂的制造方法、通过该制造方法得到的感光性树脂以及感光性树脂组合物
CN101807000A (zh) * 2009-02-16 2010-08-18 昭和高分子株式会社 感光性树脂组合物及其所使用的感光性树脂的制造方法
CN101821299A (zh) * 2007-10-09 2010-09-01 昭和高分子株式会社 感光性接枝聚合物以及含有该接枝聚合物的感光性树脂组合物
CN103459443A (zh) * 2011-04-11 2013-12-18 昭和电工株式会社 共聚物、包含该共聚物的树脂组合物以及光敏性树脂组合物、以及彩色滤光片

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101448862A (zh) * 2006-06-02 2009-06-03 昭和高分子株式会社 感光性树脂及感光性树脂组合物
CN101448862B (zh) * 2006-06-02 2011-12-14 昭和电工株式会社 感光性树脂及感光性树脂组合物
CN101517486A (zh) * 2006-11-10 2009-08-26 昭和高分子株式会社 感光性树脂组合物
CN101611068A (zh) * 2007-02-20 2009-12-23 昭和高分子株式会社 感光性树脂的制造方法、通过该制造方法得到的感光性树脂以及感光性树脂组合物
CN101821299A (zh) * 2007-10-09 2010-09-01 昭和高分子株式会社 感光性接枝聚合物以及含有该接枝聚合物的感光性树脂组合物
CN101807000A (zh) * 2009-02-16 2010-08-18 昭和高分子株式会社 感光性树脂组合物及其所使用的感光性树脂的制造方法
CN103459443A (zh) * 2011-04-11 2013-12-18 昭和电工株式会社 共聚物、包含该共聚物的树脂组合物以及光敏性树脂组合物、以及彩色滤光片

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106496383A (zh) * 2016-11-28 2017-03-15 湖南理工学院 一种苝酰亚胺为光引发剂的可逆加成‑断裂链转移聚合反应制备聚合物的方法
CN106496383B (zh) * 2016-11-28 2019-04-26 湖南理工学院 一种苝酰亚胺为光引发剂的可逆加成-断裂链转移聚合反应制备聚合物的方法
WO2018157747A1 (zh) * 2017-03-01 2018-09-07 无锡阿科力科技股份有限公司 一种高固体分丙烯酸树脂的制备方法
US11059923B2 (en) 2017-03-01 2021-07-13 Wuxi Acryl Technology Co., Ltd Preparation method for high-solid acrylic resin
US10611926B2 (en) 2017-06-30 2020-04-07 Kraton Polymers Llc Light rosin ester compositions and methods of making same
US11111411B2 (en) 2017-06-30 2021-09-07 Kraton Polymers Llc Light color rosin ester compositions and methods of making same
CN115677939A (zh) * 2022-11-25 2023-02-03 茂名清荷科技有限公司 一种感光性接枝聚合物以及含有其的感光性树脂组合物

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