CN108003290A - 一种碱溶性树脂聚合物、其制备方法和感光性树脂组合物及它们的应用 - Google Patents

一种碱溶性树脂聚合物、其制备方法和感光性树脂组合物及它们的应用 Download PDF

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Abstract

本公开涉及一种碱溶性树脂聚合物、其制备方法和感光性树脂组合物及它们的应用，该碱溶性树脂聚合物为含有第一结构单元和第二结构单元的无规共聚物。本公开通过在碱溶性树脂聚合物中引入含有柔性醚键侧链的第二结构单元，增加了整个树脂体系的柔韧性，由含有该碱溶性树脂聚合物的感光性树脂组合物制备的RGB三色光阻材料在干燥以及最终经由硬烘烤过程中收缩量减小，从而可以显著降低彩色光阻材料与黑色矩阵(Black Matrix，BM)重叠的部位上的牛角状凸起物的高度。

Description

一种碱溶性树脂聚合物、其制备方法和感光性树脂组合物及 它们的应用
技术领域
本公开涉及液晶显示材料领域，具体地，涉及一种碱溶性树脂聚合物、其制备方法和感光性树脂组合物及它们的应用。
背景技术
感光性树脂组合物有多种应用，包括用于生产彩色滤光片(Color Filter)的光敏材料，外涂层光敏材料、隔离柱(column spacer)、遮光绝缘材料等。
随着近来对液晶显示器(LCD)的需求的增加，需要LCD能实现高品质颜色。为符合该需求，滤色器的光敏材料中的颜料浓度随着颜料颗粒的更精细分散而逐渐增加。这一增加导致光敏材料的显影性能有变差的趋势。此外，为了改善滤色器基质的生产效率，需要缩短光敏树脂组合物的显影时间，为此，需要改善光敏树脂组合物的显影性能。一种改善光敏树脂组合物显影性能的典型方法是提高作为光敏树脂组合物组分粘结剂用树脂的碱溶性树脂的酸值(AV)；另一种方法是减小碱溶性树脂的分子量(Mw)。但是这两种方法中，前者容易使光敏性树脂组合物体系稳定性变差，后者制备的光敏树脂的耐化学性、耐热性、附着性较差，显影时图案易脱落。
在LCD滤色器生产工艺制程中易遇到的问题是，彩色滤光片的相关制作过程中，当红、绿、蓝三色光阻材料形成时，由于需要抽真空进行干燥，并最终经由230℃硬烘烤，在干燥及硬烘步骤完成后彩色光阻材料会在与黑色矩阵(Black Matrix，BM)重叠的部位上(图案的阶跃部分)产生牛角状凸起物，该牛角凸起物在LCD后续生产制程中形成取向层(Alignment Layer)过程中对该层进行磨擦。此时，对牛角部分进行的不充分磨擦导致LCD的图像品质下降(黑色亮度的增加和色对比度的下降)，也会导致光阻平面度下降，而导致在制作导电玻璃(如ITO)线路时发生断线问题。为了降低牛角的高度，目前常见的方法是从工艺上进行牛角的降低，较为典型的主要有两种，一种是在在彩色光阻表面涂布一层披覆层，但该方法会造成无法预测RGB色间差的问题；另外一种方法是采用研磨浆液进行研磨，但该方法易导致研磨后光阻材料表面会产生暗影及刮伤、研磨液残留等缺陷，从而影响显示效果。
发明内容
本公开的目的是提供一种碱溶性树脂聚合物和感光性树脂组合物，该碱溶性树脂聚合物制得的感光性树脂组合物可以使彩色滤光片的牛角高度更低，且在较低酸值下即具有较好的显影效果。
为了实现上述目的，本公开提供一种碱溶性树脂聚合物，该碱溶性树脂聚合物为含有第一结构单元和第二结构单元的无规共聚物；
所述第一结构单元衍生自第一单体，所述第一单体为选自不饱和羧酸化合物、不饱和酸酐化合物和不饱和羧酸衍生物中的至少一种；
所述第二结构单元具有式(1)所示的结构：
其中，R1、R2和R3各自独立地为氢原子、碳原子数为1-5的直链烷基、碳原子数为3-5的支链烷基或碳原子数为3-5的环烷基，R2和R3不同时为氢原子；
所述碱溶性树脂聚合物的重均分子量Mw为1000-250000，所述第一结构单元和所述第二结构单元的摩尔含量之比为1：(0.1-5)。
本公开还提供一种制备碱溶性树脂聚合物的方法，该方法包括：在自由基聚合反应条件下，使第一单体与第二单体接触进行共聚反应，得到所述碱溶性树脂聚合物；
所述第一单体为选自不饱和羧酸化合物、不饱和酸酐化合物和不饱和羧酸衍生物中的至少一种；
所述第二单体具有式(20)所示的结构：
其中，R1、R2和R3各自独立地为氢原子、碳原子数为1-5的直链烷基、碳原子数为3-5的支链烷基或碳原子数为3-5的环烷基，R2和R3不同时为氢原子；
所述碱溶性树脂聚合物为无规共聚物，重均分子量Mw为1000-250000，所述第一单体和所述第二单体的用量摩尔比为1：(0.1-5)。
本公开还提供上述制备方法得到的碱溶性树脂聚合物。
本公开还提供一种感光性树脂组合物，该感光性树脂组合物中含有上述的碱溶性树脂聚合物、着色剂、多官能单体和溶剂。
本公开还提供上述的碱溶性树脂聚合物和感光性树脂组合物在制备彩色滤光片中的应用。
本公开还提供一种彩色滤光片，该彩色滤光片包括基片和涂布于所述基片上并固化的感光性树脂组合物；所述感光性树脂组合物为上述的感光性树脂组合物。
通过上述技术方案，通过在碱溶性树脂聚合物中引入含有柔性醚键侧链的第二结构单元，增加了整个树脂体系的柔韧性，由含有该碱溶性树脂聚合物的感光性树脂组合物制备的RGB三色光阻材料在进行干燥以及最终经硬烘烤过程中收缩量减小，从而可以显著降低彩色光阻材料与黑色矩阵(BlackMatrix，BM)重叠的部位上的牛角状凸起物的高度。
本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开，并不用于限制本公开。
本公开提供一种碱溶性树脂聚合物，该碱溶性树脂聚合物为含有第一结构单元和第二结构单元的无规共聚物；
所述第一结构单元衍生自第一单体，所述第一单体为选自不饱和羧酸化合物、不饱和酸酐化合物和不饱和羧酸衍生物中的至少一种；
所述第二结构单元具有式(1)所示的结构：
其中，R1、R2和R3各自独立地为氢原子、碳原子数为1-5的直链烷基、碳原子数为3-5的支链烷基或碳原子数为3-5的环烷基，R2和R3不同时为氢原子；
所述碱溶性树脂聚合物的重均分子量Mw为1000-250000，所述第一结构单元和所述第二结构单元的摩尔含量之比为1：(0.1-5)。
本公开通过在碱溶性树脂聚合物中引入含有柔性醚键侧链的第二结构单元，增加了整个树脂体系的柔韧性，由含有该碱溶性树脂聚合物的感光性树脂组合物制备的RGB三色光阻材料在抽真空进行干燥以及最终经由230℃硬烘烤过程中收缩量减小，从而可以显著降低彩色光阻材料与黑色矩阵(Black Matrix，BM)重叠的部位上的牛角状凸起物的高度。
根据本公开，具体地，碳原子数为1-5的直链烷基可以为选自甲基、乙基、正丙基、正丁基和戊基中的至少一种；碳原子数为3-5的支链烷基可以为选自异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、2-甲基亚丙基和2-甲基亚丁基中的至少一种；碳原子数为3-5的环烷基可以为选自环丙基、环丁基和环戊基中的至少一种。
为了进一步提高第二结构单元和碱溶性树脂聚合物整体的柔性，优选地，R1可以为选自氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、环丙基和环丁基中的至少一种，R2和R3可以各自独立地为氢原子、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、2-甲基亚丙基和2-甲基亚丁基中的至少一种。
进一步优选地，R2可以为氢原子，R3可以为甲基；或者，R2可以为甲基，R3可以为氢原子。当式(1)中的R2和R3为上述取代基组合时，第二结构单元引入的醚键基团的内旋转位垒小，柔性好，碱溶性树脂聚合物的柔韧性得到提高，可以进一步降低彩色光阻材料上的牛角状凸起物的高度。同时，当碱溶性树脂聚合物的侧链上还引入了强亲水性的羟基，可以保证彩色光阻材料在低酸值或较高分子量下即可具有较好的碱溶解性，从而具有优良的显影性能；避免了常规改善显影问题产生的光敏性树脂组合物体系稳定性恶化及存在较差的耐化学性、耐热性、附着性甚至显影时图案脱落等缺点。
从原料易得性考虑，作为第二结构单元的具体例子，优选可以为式(2)-式(7)所示的结构中的一种：
根据本公开，不饱和羧酸化合物、不饱和酸酐化合物和不饱和羧酸衍生物分别可以为含有碳碳双键的羧酸化合物、含有碳碳双键的不饱和酸酐化合物和含有碳碳双键的不饱和羧酸衍生物；第一结构单元衍生自第一单体的含义为本领域技术人员所熟知，例如，第一结构单元可以为含有碳碳双键的第一单体经自由基聚合反应打开碳碳双键得到的结构单元。
进一步优选地，上述含有碳碳双键的第一单体可以为选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、α-氯丙烯酸、肉桂酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、衣康酸酐、琥珀酸[2-(甲基)丙烯酰氧乙基]酯和邻苯二甲酸单-[2-(甲基)丙烯酰氧乙基]酯中的至少一种；相应地，作为具体的例子，第一结构单元优选可以为选自如下式(8)-式(19)所示结构中的至少一种：
根据本公开，为了平衡碱溶性树脂聚合物的感光性能和溶解性能，第一结构单元和第二结构单元的摩尔含量之比优选为1：(0.5-2.5)。
本公开提供的碱溶性树脂聚合物的重均分子量Mw可以为1000-250000，优选为5000-100000，更优选6000-30000，最优选为7000-15000；上述优选的重均分子量范围内的碱溶性树脂聚合物固化速率适宜，且涂层表面均匀不易脱落。
根据本公开，碱溶性树脂聚合物的重均分子量Mw与数均分子量Mn之比Mw/Mn可以为1.0-10.0，优选为1.0-4.5，更优选1.5-3.0，最优选于1.5-2.5。其中，重均分子量Mw与数均分子量Mn可以为通过凝胶渗透色谱法GPC测定的聚苯乙烯换算重均分子量Mw和聚苯乙烯换算数均分子量Mn，具体地测定和计算方法为本领域技术人员所熟知，此处不再赘述。
根据本公开的碱溶性树脂聚合物还可以含有第三结构单元，第三结构单元衍生自第三单体，第三单体可以为不饱和酰亚胺化合物、不饱和羧酸酯化合物和烯烃化合物中的至少一种。其中，第一结构单元和第三结构单元的摩尔含量之比可以为1：(0.2-5)。
具体地，第三单体可以为选自N-羟乙基丙烯酰胺、N-苯基马来酰亚胺、N-邻羟苯基马来酰亚胺、N-间羟苯基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-琥珀酰亚胺基-3-马来酰亚胺甲酸酯、N-琥珀酰亚胺基-4-马来酰亚胺丁酸酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯乙烯、甲氧基苯乙烯等芳香族乙烯基化合物；甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸异冰片酯和甲基丙烯酸十六烷基酯中的至少一种。
其中，上述的第三单体优选包括N-苯基马来酰亚胺和/或N-环己基马来酰亚胺等，特别优选包括N-苯基马来酰亚胺。
本公开还提供一种制备碱溶性树脂聚合物的方法，该方法包括：在自由基聚合反应条件下，使第一单体与第二单体接触进行共聚反应，得到所述碱溶性树脂聚合物；
所述第一单体为选自不饱和羧酸化合物、不饱和酸酐化合物和不饱和羧酸衍生物中的至少一种；
所述第二单体具有式(20)所示的结构：
其中，R1、R2和R3各自独立地为氢原子、碳原子数为1-5的直链烷基、碳原子数为3-5的支链烷基或碳原子数为3-5的环烷基，R2和R3不同时为氢原子；
所述碱溶性树脂聚合物为无规共聚物，重均分子量Mw为1000-250000，所述第一单体和所述第二单体的用量摩尔比为1：(0.1-5)。
根据本公开，共聚反应的条件可以为：反应温度为70-100℃，反应时间为1-5h；优选的反应条件为：反应温度80-85℃，反应时间为2-4h，引发剂可以为选自偶氮类引发剂、有机过氧化物类引发剂和氧化还原类引发剂中的至少一种。
优选地，引发剂可以为选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化环己酮和过氧化二苯甲酰中的至少一种。
更优选地，上述第一单体可以为选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、α-氯丙烯酸、肉桂酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、衣康酸酐、琥珀酸[2-(甲基)丙烯酰氧乙基]酯和邻苯二甲酸单-[2-(甲基)丙烯酰氧乙基]酯中的至少一种。
本发明提供的感光性树脂组合物中的碱溶性树脂(B)合成过程可以采用本领域技术人员熟知的任何方法聚合，例如采用本体聚合、乳液聚合、溶液聚合等方法，优选采用溶液聚合，即可以向反应体系加入溶剂，完成聚合后，根据需求可将溶剂脱出，上述用于溶液聚合的溶剂可以为选自乙酸乙酯、丙酮、苯、甲苯、二甲苯、环己烷、乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、乙二醇单丙醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇乙醚醋酸酯、丙二醇丙醚醋酸酯、二乙二醇甲醚醋酸酯、二乙二醇丁醚醋酸酯和3-乙氧基丙酸乙酯中的至少一种。
碱溶性树脂聚合物可以为无规共聚物、接枝共聚物、嵌段共聚物或其他已知的共聚物形式，为了简化制备方法，优选地，碱溶性树脂聚合物为无规共聚物。
根据本公开的方法中，可以在聚合反应过程中加入分子量调节剂。分子量调节剂是链转移常数较大的化合物，可和自由基发生链转移反应，使活性链终止。分子量调节剂可以是5-14个碳原子的伯、仲、叔硫醇，硫醇酯和硫醇醚等，优选为正十二碳硫醇、叔十二碳硫醇和正十四烷基硫醇中的至少一种。
根据本公开的方法还可以包括：在自由基聚合反应条件下，使第三单体与第一单体和第二单体接触进行共聚反应，得到碱溶性树脂聚合物；
第一单体和所述第三单体的用量摩尔比可以为1：(0.2-5)；
第三单体为可以不饱和酰亚胺化合物、不饱和羧酸酯化合物和烯烃化合物中的至少一种。
其中，第三单体可以为选自N-羟乙基丙烯酰胺、N-苯基马来酰亚胺、N-邻羟苯基马来酰亚胺、N-间羟苯基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-琥珀酰亚胺基-3-马来酰亚胺甲酸酯、N-琥珀酰亚胺基-4-马来酰亚胺丁酸酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯乙烯、甲氧基苯乙烯等芳香族乙烯基化合物；甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸异冰片酯和甲基丙烯酸十六烷基酯中的至少一种。
本公开还提供上述制备方法得到的碱溶性树脂聚合物。
本公开还提供一种感光性树脂组合物，该感光性树脂组合物中含有上述的碱溶性树脂聚合物、着色剂、多官能单体和溶剂。本公开的感光性树脂组合物，具有较好的耐热性、耐化学品性及显影性能。
根据本公开，感光性树脂组合物中各组分的含量可以在很大范围内变化，优选情况下，相对于100重量份的碱溶性树脂聚合物，着色剂的含量可以为200-500重量份，多官能单体的含量可以为5-60重量份，溶剂的含量可以为100-800重量份。
多官能单体的含义为本领技术人员所熟知，是指分子中包含不饱和双键、羟基、羧基、羰基等多个具有反应性的官能团的单体，添加多功能单体能够实现在曝光部分形成清晰的像素图案、防止显影脱模等技术效果。通常使用本领域公知的可参与交联反应的一种或多种混合使用，代表性的可举出二季戊四醇六丙烯酸酯和/或多元酸改性季戊四醇三丙烯酸酯，但是并不限定于上述多官能性单体。
根据本公开，着色剂也为本领技术人员所熟知，可以为颜料或染料，本领域常用的着色剂均可用于本发明。作为具体例，代表性地可举出颜料红R254、颜料绿G58、颜料蓝B15：6等，但是并不限定于上述着色剂。
为了容易进行涂布，感光性组合物中可以包含溶剂，本领域公知的溶剂均可。从环保要求、膜表面平整性、工艺操作处理性方面考虑，所述溶剂中优选包括沸点为150-200℃的高沸点溶剂和沸点低于150℃的低沸点溶剂，优选以1：(1-9)的重量比包含所述高沸点溶剂和所述低沸点溶剂。其中，高沸点溶剂可以为选自乙酸3-甲氧基丁酯、二乙二醇甲醚醋酸酯、二乙二醇乙醚醋酸酯、二乙二醇丁醚醋酸酯、乙二醇丁醚醋酸酯、二丙二醇丙醚和二丙二醇丁醚中的至少一种；所述低沸点溶剂可以为选自丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇乙醚醋酸酯、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、乙酸乙酯、乙酸丙酯、环己酮和乙二醇乙醚中的至少一种。
感光性树脂组合物根据需要还可以添加其他助剂，例如光引发剂、光增敏剂、流平剂、硅烷偶联剂、表面活性剂等本领域中常用的助剂。
感光性树脂组合物通过将上述本公开的碱可溶性树脂聚合物、着色剂、多官能单体、溶剂和根据需要的助剂等成分混合来获得，本领域通常的混合方法均可。
本公开还提供上述的碱溶性树脂聚合物和感光性树脂组合物在制备彩色滤光片中的应用。
本公开还提供一种彩色滤光片，该彩色滤光片包括基片和涂布于所述基片上并固化的感光性树脂组合物；所述感光性树脂组合物为上述的感光性树脂组合物。
上述彩色滤光片的制备方法可以包括：使上述的感光性树脂组合物涂布于基片上，依次经预烘烤、曝光、显影和后烘烤步骤，得到所述彩色滤光片。
下面通过实例进一步说明本公开，但是本公开并不因此而受到任何限制。
实施例1
在500mL烧瓶中加入18g甲基丙烯酸(国药集团，化学纯)，27g甲基丙烯酸苄酯(百灵威，分析纯)、30gN-苯基马来酰亚胺(百灵威，分析纯)、25g下式(21)所示的化合物(安耐吉化学，分析纯)，240g丙二醇甲醚醋酸酯、0.3ml分子量调节剂，氮气保护，将体系加热至80℃，在搅拌情况下，用恒压滴液漏斗将溶有1.0g偶氮二异丁腈的17g丙二醇甲醚醋酸酯溶液及15g甲基丙烯酸在30min内滴加至三口瓶中，随后恒温搅拌反应3小时，将温度降至室温，去除溶剂，得到碱溶性树脂聚合物B1。GPC测得聚合物重均分子量为21360，分子量分布为1.98，酸值为116.3mgKOH/g；
实施例2
采用实施例1的方法，所不同的是，将式(21)的化合物分别替换为等当量的下式(22)，得到碱溶性树脂B2；GPC测得碱溶性树脂聚合物B2聚合物重均分子量为22050，分子量分布为2.10，酸值为114.89mgKOH/g
实施例3
在500mL烧瓶中加入13g甲基丙烯酸(国药集团，化学纯)，32g甲基丙烯酸苄酯(百灵威,分析纯)、30gN-苯基马来酰亚胺(百灵威，分析纯)、25g下式(23)的化合物(安耐吉化学，分析纯)，240g丙二醇甲醚醋酸酯、0.3ml分子量调节剂，氮气保护，将体系加热至80℃，在搅拌情况下，用恒压滴液漏斗将溶有1.0g偶氮二异丁腈的17g丙二醇甲醚醋酸酯溶液及15g甲基丙烯酸在30min内滴加至三口瓶中，随后恒温搅拌反应3小时，将温度降至室温，去除溶剂，得到碱溶性树脂聚合物B3；GPC测得碱溶性树脂聚合物B3的重均分子量为19890，分子量分布为2.05，酸值为84.70mgKOH/g；
实施例4
采用实施例3的方法，所不同的是，将式(23)的化合物分别替换为等当量的下式(24)，得到碱溶性树脂B4；GPC测得碱溶性树脂聚合物B4的重均分子量为20850，分子量分布为2.01，酸值为83.92mgKOH/g；
实施例5-6
采用实施例1的方法，所不同的是，将式(21)的化合物分别替换为等当量的下式(25)-(26)的化合物，得到碱溶性树脂B5-B6，
GPC测得碱溶性树脂聚合物B5的重均分子量为22508，分子量分布为1.99，酸值为115.67mgKOH/g；
GPC测得碱溶性树脂聚合物B6的重均分子量为23012，分子量分布为2.00，酸值为115.78mgKOH/g；
实施例7
采用实施例1的原料和方法，所不同的是，式(21)所示化合物的用量为8.9g，甲基丙烯酸苄酯的用量为220g，N-苯基马来酰亚胺的用量为216.25g，得到碱溶性树脂聚合物B7。
实施例8
采用实施例1的原料和方法，所不同的是，式(21)所示化合物的用量为445g，甲基丙烯酸苄酯的用量为8.8g，N-苯基马来酰亚胺的用量为8.65g，得到碱溶性树脂聚合物B8。
实施例9
采用实施例1的制备方法，所不同的是，不加入甲基丙烯酸苄酯和N-苯基马来酰亚胺，得到碱溶性树脂聚合物B9。
对比例1
在500mL烧瓶中加入13g甲基丙烯酸(国药集团，化学纯)，60g甲基丙烯酸苄酯(百灵威，分析纯)、27g N-苯基马来酰亚胺(百灵威，分析纯)，240g丙二醇甲醚醋酸酯、0.3ml分子量调节剂，氮气保护，将体系加热至80℃，在搅拌情况下，用恒压滴液漏斗将溶有1.0g偶氮二异丁腈的17g丙二醇甲醚醋酸酯溶液及15g甲基丙烯酸在30min内滴加至三口瓶中，随后恒温搅拌反应3小时，将温度降至室温，去除溶剂，得到碱溶性树脂聚合物B10。GPC测得聚合物重均分子量为15800，分子量分布为2.05，酸值为115.23mgKOH/g。
对比例2
在500mL烧瓶中加入25g甲基丙烯酸(国药集团，化学纯)，48g甲基丙烯酸苄酯(百灵威，分析纯)、27g N-苯基马来酰亚胺(百灵威，分析纯)，240g丙二醇甲醚醋酸酯、0.6ml分子量调节剂，氮气保护，将体系加热至80℃，在搅拌情况下，用恒压滴液漏斗将溶有1.0g偶氮二异丁腈的17g丙二醇甲醚醋酸酯溶液及15g甲基丙烯酸在30min内滴加至三口瓶中，随后恒温搅拌反应3小时，将温度降至室温，去除溶剂，得碱溶性树脂聚合物B11。GPC测得聚合物重均分子量为11800，分子量分布为2.06，酸值为162.50mgKOH/g。
实施例1-9和对比例1-2的反应物配比、实验条件及实验结果如表1所示；
其中，重均分子量采用胶渗透色谱(GPC)测定：
型号：waterse2695
流动相：THF，
流速：1mL/mL,
柱温：35℃
其中，THF相的标样是PS(测试范围：2000到60万)
THF相色谱柱是HR4E
在上述条件下，通过GPC测得该碱溶性树脂具有基于聚苯乙烯计的重均分子量Mw，同时可以得出数均分子量Mn，Mw/Mn＝分子量分布(PDI)。；
酸值的测试方法为：
1)称量样品并溶解：称取1g左右样品放入100mL锥形瓶中，加入30mL丙酮进行溶解；
2)滴定：加入两滴酚酞试剂，用标定好的氢氧化钾-乙醇溶液滴定至出现红色10s不褪色，同时做空白实验(氢氧化钾-乙醇标准溶液滴定溶剂)，每个样品平行滴定3次；
3)结果计算及数据处理：参照下式计算：
酸值＝c×V×56.1/m
式中：
c：氢氧化钾-乙醇标准溶液的实际浓度，mol/L；
V：氢氧化钾-乙醇标液滴定溶液的体积减去滴定空白溶剂的体积，mL；
m：样品质量，g。
5)结果判定：测定结果以三个平行试样测定值算术平均值表示，测试样结果相对误差不得超过0.5％，否则应重新进行滴定；
表1
测试实施例1
取100重量份实施例1中得到的碱溶性树脂聚合物B1、400重量份着色剂A、48重量份多官能基单体C1、12重量份多官能基单体C2、1.2重量份光引发剂D1、0.8重量份光引发剂D2、0.04重量份添加助剂E1、0.02重量份添加助剂E2及0.6重量份添加助剂E3加入600重量份溶剂F1及120重量份溶剂F2中充分溶解混合，控制固含量在17.5％左右，得到感光性树脂组合物R1；
其中，A1：绿色颜料G58，固含20.1％；(DIC化学工业株式会社制造)
C1：二季戊四醇六丙烯酸酯(沙多玛公司制造，分析纯)
C2：丙氧化三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(台湾双键化工,分析纯)
D1：OXE-1(商品名，汽巴精化社制造)
D2：IRGAGURE 369(2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮，商品名，汽巴精化社制造)
D3：EAB(4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮，商品名，汽巴精化社制造)
E1：F-556(DIC株式会社制造)
E2：AFKA-3600(汽巴精化社制造)
E3：KH570(γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，百灵威制造)
F1：PGMEA(丙二醇单甲醚醋酸酯，陶氏化学)
F2：PM(丙二醇甲醚，陶氏化学)
F3：MBA(3-甲氧基乙酸酸丁酯，陶氏化学)
将上述碱溶性树脂聚合物B1分别替换为碱溶性树脂聚合物B2-B11，分别得到感光性树脂组合物R2-R11；
采用感光性树脂组合物R1-R11进行性能测试。应用感光性树脂组成物进行的微影成像方法，包括如下步骤：
将感光性树脂组合物中的各组分在搅拌器中均匀混合，配制彩色光刻胶。采用旋转涂胶机涂胶，制得1.3-2.0μm的均匀膜层。90℃前烘120s，采用50mJ/cm2进行曝光，在23±1℃显影50s，230℃后烘30min，测试后续相关性能，结果如表2所示；
性能评价方法：
(1)牛角
将配制好的彩色光阻涂布在已光刻好黑色光阻的剥离基板上，经过正常的光刻制程后，选用台阶仪XP-2测定牛角。
评价标准如下：
BM Overlay＝5-10μ；
O：牛角<0.3
Δ：牛角<0.5
×：牛角>0.5
(2)体系相容性：将感光性树脂组合物置于0-10℃环境下避光保存，测试
其黏度的变化(至少6个月)，并依照制程条件光刻，在OM500倍下
考察彩膜表面有无Particle出现。
评价标准如下：
O：黏度变化值<±5％mPa.s且500×表面无Particle；
Δ：黏度变化值<±10％mPa.s且500×表面无Particle；
×：黏度变化值>±10％mPa.s或500×表面有Particle；
(3)耐受性评价
1)耐热性评价：通过膜减率及色差验证树脂的耐热性，膜减率<3％及色差ΔE<3为耐热性好。
色差为二次后烘样片与一次后烘样片的色差值，通过美能达CM-5测定；
2)耐溶剂性评价：
将后烘后样品放于NMP(N-甲基吡咯烷酮)，IPA(异丙醇)，γ-丁内酯室温浸泡5min，放于烘箱中150℃烘烤30min后，测定前后色差，若ΔE<3，则表明具有好的耐溶剂性。
3)耐碱性评价：
将后烘后样品放于5％的NaOH中室温浸泡30min，放于烘箱中150℃烘烤30min后，测定前后色差，若ΔE<3，则表明具有好的耐碱性。
(4)显影性能评测及显影工艺宽裕度(边线有无残留)：
将彩色光刻胶经过正常工艺制程后(显影时间中心值为50s)所得到玻璃片在OM下观察(500倍)边线整齐度及边缘处有无残膜，其中边线有无残留的判断需要SEM配合同步测试检查(通过日立S4800场发射扫描电镜测试边线处有无残膜)。
工艺裕度评测时，固定其它工艺条件，考察显影时间在40s-100s之间所得图像的边线整齐度及边缘残留或者边缘剥璃情况，其中剥离性判断参照本领域内附着力的测定方法判定。
显影性能评价标准如下：
O：50s边线整齐且边缘处无残留；
×：50s图像边线有毛刺，不整齐或边缘处有残留；
显影工艺宽裕度评价标准如下：
O：40-100s边线均整齐且边缘处均无残留、无剥离；
Δ：50-80s边线均整齐且边缘处均无残留、无剥离；
×：50-80s边线不整齐、或边缘处有残留、或边缘有剥离
上述使用的碱性显影液，如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钙、氨水、二乙胺或四甲基氢氧化铵等碱性化合物的水溶液，OH-浓度为0.2-1.0％，优选0.4-0.6％。
(5)残膜率
在标准制程工艺条件下，测定彩色光阻材料曝光后的膜后TK1及后烘
烤后的膜厚TK2，TK2与TK1的比值定义为残膜率。
评价标准如下：
O：>90％；
Δ：>80％；
×：<80％
表2
由表2可知，感光性树脂组合物R1-R9中因含有包括第二结构单元的碱溶性树脂聚合物，在同样的工艺制程条件下，较不含有第二结构单元的碱溶性树脂聚合物制备的感光性组合物R10和R11相比具有更小的牛角，更优的体系相容性；同时在相同显影时间下边线整齐无残膜，且具有更优异的工艺宽裕度及线宽；
实施例1和实施例9的数据对比可知，在本公开优选的碱溶性树脂聚合物含有第三单体的情况下，由该碱溶性树脂聚合物制备的感光性组合物R1比R9的牛角更小，体系相容性更好；同时在相同显影时间下边线整齐无残膜。
以上详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本公开所公开的内容。

Claims (12)

1.一种碱溶性树脂聚合物，其特征在于，该碱溶性树脂聚合物为含有第一结构单元和第二结构单元的无规共聚物；
所述第一结构单元衍生自第一单体，所述第一单体为选自不饱和羧酸化合物、不饱和酸酐化合物和不饱和羧酸衍生物中的至少一种；
所述第二结构单元具有式(1)所示的结构：
其中，R1、R2和R3各自独立地为氢原子、碳原子数为1-5的直链烷基、碳原子数为3-5的支链烷基或碳原子数为3-5的环烷基，R2和R3不同时为氢原子；
所述碱溶性树脂聚合物的重均分子量Mw为1000-250000，所述第一结构单元和所述第二结构单元的摩尔含量之比为1：(0.1-5)。
2.根据权利要求1所述的碱溶性树脂聚合物，其特征在于，所述碳原子数为1-5的直链烷基为选自甲基、乙基、正丙基、正丁基和戊基中的至少一种；所述碳原子数为3-5的支链烷基为选自异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、2-甲基亚丙基和2-甲基亚丁基中的至少一种；所述碳原子数为3-5的环烷基为选自环丙基、环丁基和环戊基中的至少一种；
优选地，R1为选自氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、环丙基和环丁基中的至少一种，R2和R3各自独立地为氢原子、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、2-甲基亚丙基和2-甲基亚丁基中的至少一种；
更优选地，R2为氢原子，R3为甲基；或者，R2为甲基，R3为氢原子。
进一步优选地，所述第二结构单元为式(2)-式(7)所示的结构中的一种：
更进一步优选地，所述第一结构单元为选自如下式(8)-式(19)所示结构中的至少一种：
3.根据权利要求1所述的碱溶性树脂聚合物，其特征在于，所述第一结构单元和所述第二结构单元的摩尔含量之比为1：(0.5-2.5)；
所述碱溶性树脂聚合物的重均分子量Mw为5000-100000，所述碱溶性树脂聚合物的重均分子量Mw与数均分子量Mn之比Mw/Mn为1.0-4.5。
4.根据权利要求1所述的碱溶性树脂聚合物，其特征在于，该碱溶性树脂聚合物还含有第三结构单元，所述第三结构单元衍生自第三单体，所述第三单体为N取代马来酰亚胺化合物、不饱和羧酸酯化合物和烯烃化合物中的至少一种；
优选地，所述第一结构单元和所述第三结构单元的摩尔含量之比为1：(0.2-5)。
更优选地，所述第三单体为选自N-羟乙基丙烯酰胺、N-苯基马来酰亚胺、N-邻羟苯基马来酰亚胺、N-间羟苯基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-琥珀酰亚胺基-3-马来酰亚胺甲酸酯、N-琥珀酰亚胺基-4-马来酰亚胺丁酸酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯乙烯、甲氧基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸异冰片酯和甲基丙烯酸十六烷基酯中的至少一种。
5.一种制备碱溶性树脂聚合物的方法，其特征在于，该方法包括：在自由基聚合反应条件下，使第一单体与第二单体接触进行共聚反应，得到所述碱溶性树脂聚合物；
所述第一单体为选自不饱和羧酸化合物、不饱和酸酐化合物和不饱和羧酸衍生物中的至少一种；
所述第二单体具有式(20)所示的结构：
其中，R1、R2和R3各自独立地为氢原子、碳原子数为1-5的直链烷基、碳原子数为3-5的支链烷基或碳原子数为3-5的环烷基，R2和R3不同时为氢原子；
所述碱溶性树脂聚合物为无规共聚物，重均分子量Mw为1000-250000，所述第一单体和所述第二单体的用量摩尔比为1：(0.1-5)。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述共聚反应的条件为：反应温度为70-100℃，反应时间为1-5h，引发剂为选自偶氮类引发剂、有机过氧化物类引发剂和氧化还原类引发剂中的至少一种；
优选地，所述引发剂为选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化环己酮和过氧化二苯甲酰中的至少一种；
更优选地，所述第一单体为选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、α-氯丙烯酸、肉桂酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、衣康酸酐、琥珀酸[2-(甲基)丙烯酰氧乙基]酯和邻苯二甲酸单-[2-(甲基)丙烯酰氧乙基]酯中的至少一种；
更进一步优选地，所述共聚反应为在溶剂中进行，所述溶剂为选自乙酸乙酯、丙酮、苯、甲苯、二甲苯、环己烷、乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、乙二醇单丙醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇乙醚醋酸酯、丙二醇丙醚醋酸酯、二乙二醇甲醚醋酸酯、二乙二醇丁醚醋酸酯和3-乙氧基丙酸乙酯中的至少一种。
7.根据权利要求5或6所述的方法，其特征在于，该方法包括：在自由基聚合反应条件下，使第三单体与所述第一单体和第二单体接触进行共聚反应，得到所述碱溶性树脂聚合物；
所述第一单体和所述第三单体的用量摩尔比为1：(0.2-5)；
所述第三单体为不饱和酰亚胺化合物、不饱和羧酸酯化合物和烯烃化合物中的至少一种；
优选地，所述第三单体为选自N-羟乙基丙烯酰胺、N-苯基马来酰亚胺、N-邻羟苯基马来酰亚胺、N-间羟苯基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-琥珀酰亚胺基-3-马来酰亚胺甲酸酯、N-琥珀酰亚胺基-4-马来酰亚胺丁酸酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯乙烯、甲氧基苯乙烯等芳香族乙烯基化合物；甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸异冰片酯和甲基丙烯酸十六烷基酯中的至少一种。
8.权利要求5-7中任意一项所述的方法得到的碱溶性树脂聚合物。
9.一种感光性树脂组合物，其特征在于，该感光性树脂组合物中含有权利要求1-4中任意一项所述的碱溶性树脂聚合物、着色剂、多官能单体和溶剂，相对于100重量份的所述碱溶性树脂聚合物，所述着色剂的含量为200-500重量份，所述多官能单体的含量为5-60重量份，所述溶剂的含量为100-800重量份。
10.根据权利要求9所述的感光性树脂组合物，其特征在于，所述多官能单体为选自二季戊四醇六丙烯酸酯和/或多元酸改性季戊四醇三丙烯酸酯；
优选地，所述溶剂包括沸点为150-200℃的高沸点溶剂和沸点低于150℃的低沸点溶剂；所述高沸点溶剂和所述低沸点溶剂的重量比为1：(1-9)；
更优选地，所述高沸点溶剂为选自乙酸3-甲氧基丁酯、二乙二醇甲醚醋酸酯、二乙二醇乙醚醋酸酯、二乙二醇丁醚醋酸酯、乙二醇丁醚醋酸酯、二丙二醇丙醚和二丙二醇丁醚中的至少一种；所述低沸点溶剂为选自丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇乙醚醋酸酯、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、乙酸乙酯、乙酸丙酯、环己酮和乙二醇乙醚中的至少一种；
更进一步优选地，所述感光性树脂组合物还含有助剂，所述助剂包括光引发剂、光增敏剂、流平剂、硅烷偶联剂和表面活性剂中的至少一种。
11.权利要求1-4和权利要求8中任意一项所述的碱溶性树脂聚合物或者权利要求9或10所述的感光性树脂组合物在制备彩色滤光片中的应用。
12.一种彩色滤光片，其特征在于，该彩色滤光片包括基片和涂布于所述基片上并固化的感光性树脂组合物；所述感光性树脂组合物为权利要求9或10所述的感光性树脂组合物。
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