CN105549323A - 固化性树脂组合物、滤色器、图像显示元件及滤色器的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及固化性树脂组合物、滤色器、图像显示元件及滤色器的制造方法，本发明的课题在于提供保存性优异，作为感光性材料使用时的显影性良好，并且能够在用于图案形成的烘烤后形成具有充分的耐溶剂性的固化涂膜的固化性树脂组合物；提供使用该固化性树脂组合物，可靠性高的滤色器及其制造法以及具备该滤色器的图像显示元件。作为解决本发明课题的方法为固化性树脂组合物，以及使用了该固化性树脂组合物的滤色器、图像显示元件和滤色器的制造方法，所述固化性树脂组合物的特征在于，含有：具有酸基和封闭异氰酸酯基的固化性聚合物(A)以及含有羟基的多官能仲硫醇(B)。

Description

固化性树脂组合物、滤色器、图像显示元件及滤色器的制造方法

技术领域

本发明涉及固化性树脂组合物、滤色器、图像显示元件以及滤色器的制造方法。

背景技术

近年来，从节约资源、节能的观点出发，在各种涂层、印刷、涂料、粘接剂等的领域中，广泛使用了利用紫外线、电子射线等活性能量射线能够固化的感光性聚合物组合物。此外，即使在印刷布线基板等电子材料的领域中，利用活性能量射线能够固化的感光性聚合物组合物也用于阻焊剂、滤色器用抗蚀剂等。

一般而言，滤色器由玻璃基板等透明基板；透明基板上所形成的红(R)、绿(G)和蓝(B)的像素；在像素的边界形成的黑矩阵；以及像素和黑矩阵上所形成的保护膜构成。具有这样的构成的滤色器通常通过在透明基板上依次形成黑矩阵、像素和保护膜来制造。作为像素和黑矩阵(以下，将像素和黑矩阵称为“着色图案”。)的形成方法，提出了各种制造方法。其中，使用感光性聚合物组合物作为抗蚀剂，通过反复进行涂布、曝光、显影和烘烤的光刻方法来制作的颜料/染料分散法，提供耐光性、耐热性等耐久性优异，针孔等缺陷少的着色图案，因此成为现在的主流。

一般而言，光刻方法所使用的感光性聚合物组合物含有碱溶性树脂、反应性稀释剂、光聚合引发剂、着色剂和溶剂。颜料/染料分散法具有上述优点，另一方面，由于反复形成黑矩阵、R、G、B的图案，因此对于成为涂膜的粘合剂的碱溶性树脂要求高耐热分解性和耐热黄变性。作为与该要求对应的新的材料，本发明人等先前提出了使用脂环式单体、与以乙氧基化邻苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯(即，2-苯基苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯)为代表的具有氧化烯来源的结构和芳基残基的(甲基)丙烯酸酯的共聚物(专利文献1)。

如果使用该共聚物，则与一直以来众所周知的将包含马来酰亚胺的单体作为共聚成分的树脂相比，可以获得具备优异的耐热分解性和耐热黄变性的感光性聚合物组合物。此外，该共聚物优选在分子中含有羧基，且酸值为20～300KOHmg/g(参照专利文献1的权利要求2)，进一步，优选分子中具有不饱和基(参照专利文献1的权利要求3)。

另一方面，报告了含有具有由封闭异氰酸酯化合物衍生的构成单元的聚合物、光聚合性单体和光聚合引发剂的感光性聚合物组合物，树脂图案对基板的密合性优异(专利文献2)。记载了该聚合物优选在分子中含有酸基，由此可以具有良好的显影性。

专利文献2所记载的材料虽然在树脂图案对基板的密合性方面优异，但是在为了提高滤色器的生产效率而降低了曝光量的情况下有显影性产生困难这样的问题。

此外，一般而言液晶显示装置通过在单独地制作的滤色器基板与TFT(薄膜晶体管，Thin-Film-Transistor)基板中夹着液晶进行贴合来制造。此时，在滤色器基板上，为了使液晶取向而涂布聚酰亚胺膜等取向膜，但由于暴露于聚酰亚胺树脂所包含的NMP(N-甲基吡咯烷酮)等极性强的溶剂，因此对滤色器层要求耐溶剂性(耐NMP性)。

最近，为了进一步的高亮度化、高光彩化，像素中的着色剂变为染料，含有浓度也变高。然而，染料在溶剂中的溶解性比颜料高，染料会在工序中在被暴露的溶剂中溶出，有像素的色度变化这样的问题，大量包含染料的像素要求耐溶剂性的改良。此外，在滤色器层暴露于NMP等溶剂的工序中，有时成为40℃以上的条件，滤色器的耐NMP性的评价试验也在高温(50℃以上)进行。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：WO2012/141000号公报

专利文献2：日本特开2010-197567号公报

发明内容

发明所要解决的课题

然而，关于专利文献1所记载的共聚物，使用其而调制的感光性聚合物组合物，虽然如果将碱性显影后的涂膜在230℃那样的高温下进行烘烤，则获得显示优异的性能的图案，但如果可以提高在更低的温度进行烘烤而形成的图案的耐溶剂性，则有进一步提高所得的滤色器的可靠性的可能性。此外，一般而言，在使用染料作为着色剂的情况下，与使用颜料的情况相比，期待获得亮度更高的着色图案，如果获得与这样的期待对应的染料系滤色器用材料，则非常地有意义。

本发明是为了解决上述那样的课题而提出的，主要目的在于提供保存性优异，作为感光性材料使用时的显影性良好，并且能够在用于图案形成的烘烤后形成具有充分的耐溶剂性的固化涂膜的固化性树脂组合物。此外，目的在于提供使用该固化性树脂组合物，可靠性高的滤色器及其制造法，以及提供具备该滤色器的图像显示元件。

用于解决课题的方法

即，本发明将以下的(1)～(12)作为主旨。

(1)一种固化性树脂组合物，其特征在于，含有：具有酸基和封闭异氰酸酯基的固化性聚合物(A)以及含有羟基的多官能硫醇(B)。

(2)根据(1)所述的固化性树脂组合物，上述固化性聚合物(A)的封闭异氰酸酯基当量为280～4,000g/mol。

(3)根据(1)或(2)所述的固化性树脂组合物，上述封闭异氰酸酯基的离解温度为100～200℃。

(4)根据(1)～(3)的任一项所述的固化性树脂组合物，上述固化性聚合物(A)是至少将作为具有封闭异氰酸酯基的构成单体的由含有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯和封闭剂形成的单体、与具有酸基的单体聚合而成的。

(5)根据(1)～(4)的任一项所述的固化性树脂组合物，上述封闭异氰酸酯基所使用的封闭剂为内酰胺系封闭剂或醇系封闭剂。

(6)根据(1)～(5)的任一项所述的固化性树脂组合物，上述含有羟基的多官能硫醇(B)为下述式(4)所示的化合物。

(式中，R表示碳原子数1～10的烷基或芳香环，X表示脂肪族基、包含芳香环的基团或包含杂环的基团，k为2～20的整数，l为1～20的整数，n为0或1～2的整数。)

(7)根据(1)～(6)的任一项所述的固化性树脂组合物，其进一步含有溶剂(C)和反应性稀释剂(D)。

(8)根据(1)～(7)的任一项所述的固化性树脂组合物，其进一步含有光聚合引发剂(E)和着色剂(F)。

(9)根据(8)所述的固化性树脂组合物，上述着色剂(F)含有染料。

(10)一种滤色器，其是使用(8)或(9)所述的固化性树脂组合物而形成的。

(11)一种图像显示元件，其具备(10)所述的滤色器。

(12)一种滤色器的制造方法，其特征在于，将(8)或(9)所述的固化性树脂组合物涂布于基板，通过掩模进行曝光，进行碱性显影来形成图案，然后在210℃以下的温度进行烘烤。

发明的效果

根据本发明，可以提供保存性优异，作为感光性材料使用时的显影性良好，并且能够在用于图案形成的烘烤后形成具有充分的耐溶剂性的固化涂膜的固化性树脂组合物。此外，可以提供使用该固化性树脂组合物，可靠性高的滤色器及其制造法。进一步，可以提供具备该滤色器的图像显示元件。

具体实施方式

[1.固化性树脂组合物]

本发明的固化性树脂组合物含有特定的固化性聚合物(A)和特定的多官能硫醇(B)。以下，对它们进行说明。

(固化性聚合物(A))

本发明涉及的固化性聚合物(A)在分子中具有酸基和封闭异氰酸酯基。该固化性聚合物(A)的聚苯乙烯换算的重均分子量优选为1,000～50,000，更优选为2,000～40,000，进一步优选为3,000～30,000，更进一步优选为5,000～20,000，例如为6,000～15,000。

这里，在本说明书中，聚合物分子中存在的异氰酸酯基有助于聚合物间的交联反应，因此将该聚合物称为“固化性聚合物”。

固化性聚合物(A)的结构只要在分子中含有酸基和封闭异氰酸酯基，就没有特别限定。所谓封闭异氰酸酯基，是指异氰酸酯基被封闭基保护，在常温下异氰酸酯基不进行反应，但如果提高温度则封闭基脱离，异氰酸酯基进行反应的基团。通常为具有下述的(a1)含有封闭异氰酸酯基的单体和具有酸基的单体的聚合单元的聚合物，优选为下述(I)、(II)或(III)所示的聚合物。

这里，所谓“酸基”，是指羧基(-COOH)、磺酸基(-SO₃H)、磷酸基(-PO(OH)₂)等。特别优选为羧基。

(I)(a1)含有封闭异氰酸酯基的单体、(a2)不饱和酸单体和根据需要所使用的(a3)其它单体的共聚物。

(II)使(a4)具有与酸基进行反应的官能团的不饱和单体与上述(I)的共聚物进行反应而在侧链导入聚合性不饱和键的改性聚合物。

(III)使(a5)不饱和一元酸和(a6)多元酸或其酐与(a1)含有封闭异氰酸酯基的单体、(a4)具有与酸基进行反应的官能团的不饱和单体和根据需要所使用的(a3)其它单体的共聚物进行反应而在侧链导入酸基和聚合性不饱和键的改性聚合物。

固化性聚合物(A)的制造所使用的(a1)含有封闭异氰酸酯基的单体是将分子中具有乙烯基、(甲基)丙烯酰氧基等反应性的烯属不饱和基的异氰酸酯化合物中的异氰酸酯基用封闭剂封闭了的化合物。作为优选的异氰酸酯化合物，可举出下述式(1)所示的化合物。

上述式(1)中，R¹表示氢原子或甲基，R²表示-CO-、-COOR³-(R³为碳原子数1～6的亚烷基。)、或-COO-R⁴O-CONH-R⁵-(R⁴为碳原子数2～6个的亚烷基，R⁵为碳原子数2～12的亚烷基或亚芳基。)。R⁵的亚烷基可以为直链状或支链状，亚芳基可以在一部分具有亚烷基。R²优选为-COOR³-，特别优选R³为碳原子数1～4的亚烷基。

作为上述式(1)所示的异氰酸酯化合物，具体而言，可举出2-异氰酸酯基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-异氰酸酯基丙基(甲基)丙烯酸酯、3-异氰酸酯基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-异氰酸酯基-1-甲基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-异氰酸酯基-1,1-二甲基乙基(甲基)丙烯酸酯、4-异氰酸酯基环己基(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酰基异氰酸酯等。此外，也可以使用2-羟基烷基(甲基)丙烯酸酯(作为烷基优选为乙基或正丙基，特别优选为乙基。)与二异氰酸酯化合物的1:1反应生成物。作为二异氰酸酯化合物，可举出例如，1,6-己二异氰酸酯、2,4-(或2,6-)甲苯二异氰酸酯(TDI)、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、3,5,5-三甲基-3-异氰酸酯基甲基环己基异氰酸酯(IPDI)、间(或对)二甲苯二异氰酸酯、1,3-(或1,4-)双(异氰酸酯基甲基)环己烷、赖氨酸二异氰酸酯等。其中，从碱性显影性优异和获得的容易性考虑，优选为上述式(1)的R³为碳原子数1～4的亚烷基的(甲基)丙烯酸酯，特别是2-异氰酸酯基乙基(甲基)丙烯酸酯和2-异氰酸酯基丙基(甲基)丙烯酸酯。

另外，在本说明书中，表述为(甲基)丙烯酸酯，是指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的任一者都可以，此外，(甲基)丙烯酸的表述是指丙烯酸和甲基丙烯酸的任一者都可以。

作为封闭剂，可举出例如，ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺、γ-丁内酰胺、β-丙内酰胺等内酰胺系；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、甲基溶纤剂、丁基溶纤剂、甲基卡必醇、苄醇、苯基溶纤剂、糠基醇、环己醇等醇系；苯酚、甲酚、二甲苯酚、乙基苯酚、邻异丙基苯酚、对叔丁基苯酚等丁基苯酚、对叔辛基苯酚、壬基苯酚、二壬基苯酚、苯乙烯化苯酚、羟基苯甲酸酯、百里酚、对萘酚、对硝基苯酚、对氯苯酚等酚系；丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰丙酮等活性亚甲基系；丁基硫醇、苯硫酚、叔十二烷基硫醇等硫醇系；二苯胺、苯基萘胺、苯胺、咔唑等胺系；乙酰苯胺、乙酰替甲氧基苯胺、乙酸酰胺、苯甲酰胺等酸酰胺系；琥珀酸酰亚胺、马来酸酰亚胺等酸酰亚胺系；咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑等咪唑系；脲、硫脲、亚乙基脲等脲系；N-苯基氨基甲酸苯基酯、2-唑烷酮等氨基甲酸盐系：乙烯亚胺、聚乙烯亚胺等亚胺系；甲醛肟、乙醛肟、丙酮肟、甲乙酮肟、甲基异丁基酮肟、环己酮肟等肟系；亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾等亚硫酸氢盐系等。

这些封闭剂可以单独使用，也可以2种以上组合使用。其中，优选为内酰胺系和醇系的封闭剂，特别优选为ε-己内酰胺和1-甲氧基-2-丙醇(即，丙二醇单甲基醚)。

封闭基保护反应性高的异氰酸酯基，但通过加热封闭基脱离而出现异氰酸酯基。在本发明中，该异氰酸酯基与固化性聚合物(A)、反应性稀释剂所包含的反应性的官能团(即，酸基、根据需要所包含的羟基、氨基等)进行反应，形成交联密度高的固化物。

在本发明中，固化性聚合物(A)中的封闭异氰酸酯基的离解温度优选为100～200℃。另外，在本发明中，封闭异氰酸酯基的离解温度是指(a1)含有封闭异氰酸酯基的单体的离解温度。

如果(a1)含有封闭异氰酸酯基的单体的离解温度变得过低，则生成的聚合物的保存稳定性降低，此外，在后述的改性反应时易于发生无意图的交联反应，相反地如果变得过高，则如果不使烘烤温度成为离解温度以上则难以改善固化涂膜的耐溶剂性。

优选的(a1)含有封闭异氰酸酯基的单体是离解温度为100℃～200℃，进一步为140℃～190℃，特别是150℃～180℃的单体，作为这样的化合物，可例示下述式(2)所示的甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯即2-异氰酸酯基乙基甲基丙烯酸酯与ε-己内酰胺的反应生成物(离解温度160℃)、下述式(3)所示的甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯与丙二醇单甲基醚的反应生成物(离解温度160℃)、カレンズMOI-BM(注册商标)(甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯与甲乙酮肟的反应生成物，昭和电工株式会社社制，离解温度130℃)、カレンズMOI-BP(注册商标)(甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯与3,5-二甲基吡唑的反应生成物，昭和电工社株式会社制，离解温度110℃)那样的甲基丙烯酸酯、与它们对应的丙烯酸酯等。

另外，关于(a1)含有封闭异氰酸酯基的单体的离解温度，调整该化合物浓度为20质量％的正辛醇溶液，在其中添加1质量％相当的月桂酸二丁锡和3质量％相当的吩噻嗪(聚合抑制剂)，然后在规定的温度进行加热，通过HPLC分析来测定30分钟后的该化合物的减少比例，将其减少比例成为80％以上的温度设为离解温度。

异氰酸酯化合物与封闭剂的反应不论是否存在溶剂都可以进行。在使用溶剂的情况下，需要使用相对于异氰酸酯基为非活性的溶剂。在封闭化反应时，可以使用锡、锌、铅等的有机金属盐、叔胺等作为催化剂。反应一般可以在-20～150℃的范围，且比封闭异氰酸酯基的离解温度低的温度进行，优选在0～100℃进行。

固化性聚合物(A)的制造所使用的(a2)不饱和酸单体只要具有聚合性的不饱和键和酸基即可，可例示不饱和羧酸或其酐、不饱和磺酸、不饱和膦酸等。作为优选的(a2)不饱和酸单体的具体例，可举出(甲基)丙烯酸、α-溴(甲基)丙烯酸、β-呋喃基(甲基)丙烯酸、巴豆酸、丙炔酸、肉桂酸、α-氰基肉桂酸、马来酸、马来酸酐、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单异丙酯、富马酸、衣康酸、衣康酸酐、柠康酸、柠康酸酐等不饱和羧酸或其酐；2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、叔丁基丙烯酰胺磺酸、对苯乙烯磺酸等不饱和磺酸；乙烯基膦酸等不饱和膦酸；等。其中，优选为(甲基)丙烯酸。这些单体可以单独使用，也可以2种以上组合使用。将通过使用(a2)不饱和酸单体作为共聚成分而获得的固化性树脂组合物用作感光性材料时的碱性显影性被大幅改善。

在本发明中，可以与(a1)含有封闭异氰酸酯基的单体和(a2)不饱和酸单体一起，并用能够与它们共聚的(a3)其它单体。

作为(a3)其它单体的具体例，可举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻乙烯基甲苯、间乙烯基甲苯、对乙烯基甲苯、邻氯苯乙烯、间氯苯乙烯、对氯苯乙烯、邻甲氧基苯乙烯、间甲氧基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对硝基苯乙烯、对氰基苯乙烯、对乙酰氨基苯乙烯等芳香族乙烯基化合物；

降冰片烯(二环[2.2.1]庚-2-烯)、5-甲基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙基二环[2.2.1]庚-2-烯、四环[4.4.0.1^2,5.1^7,10]十二碳-3-烯、8-甲基四环[4.4.0.1^2,5.1^7,10]十二碳-3-烯、8-乙基四环[4.4.0.1^2,5.1^7,10]十二碳-3-烯、二环戊二烯、三环[5.2.1.0^2,6]癸-8-烯、三环[5.2.1.0^2,6]癸-3-烯、三环[4.4.0.1^2,5]十一碳-3-烯、三环[6.2.1.0^1,8]十一碳-9-烯、三环[6.2.1.0^1,8]十一碳-4-烯、四环[4.4.0.1^2,5.1^7,10.0^1,6]十二碳-3-烯、8-甲基四环[4.4.0.1^2,5.1^7,10.0^1,6]十二碳-3-烯、8-亚乙基四环[4.4.0.1^2,5.1^7,12]十二碳-3-烯、8-亚乙基四环[4.4.0.1^2,5.1^7,10.0^1,6]十二碳-3-烯、五环[6.5.1.1^3,6.0^2,7.0^9,13]十五碳-4-烯、五环[7.4.0.1^2,5.1^9,12.0^8,13]十五碳-3-烯等具有降冰片烯结构的环状烯烃；

丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等二烯；

(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸新戊酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸甲基环己酯、(甲基)丙烯酸乙基环己酯、1,4-环己烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯、松香(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸降冰片烷酯、(甲基)丙烯酸5-甲基降冰片烷酯、(甲基)丙烯酸5-乙基降冰片烷酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯、(甲基)丙烯酸二环戊基酯、二环戊烯基氧基乙基丙烯酸酯异冰片基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸1,1,1-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸全氟乙酯、(甲基)丙烯酸全氟正丙酯、(甲基)丙烯酸全氟异丙酯、3-(N,N-二甲基氨基)丙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸三苯基甲酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸枯酯、(甲基)丙烯酸4-苯氧基苯酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、联苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸蒽酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、3,4-环氧环己基甲基(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯；

(甲基)丙烯酸酰胺、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基酰胺、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基酰胺、(甲基)丙烯酸N,N-二丙基酰胺、(甲基)丙烯酸N,N-二-异丙基酰胺、(甲基)丙烯酸蒽基酰胺等(甲基)丙烯酸酰胺；

(甲基)丙烯酸酰苯胺、(甲基)丙烯腈、丙烯醛、氯乙烯、1,1-二氯乙烯、氟乙烯、1,1-二氟乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、乙酸乙烯酯、乙烯基甲苯等乙烯基化合物；

柠康酸二乙酯、马来酸二乙酯、富马酸二乙酯、衣康酸二乙酯等不饱和二羧酸二酯；

N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-月桂基马来酰亚胺、N-(4-羟基苯基)马来酰亚胺等单马来酰亚胺；等。它们可以单独使用或将2种以上组合使用。

其中，可优选使用芳香族乙烯基化合物和环状烯烃。如果芳香族乙烯基化合物被共聚，则耐热性、颜料分散性变好，此外，如果环状烯烃被共聚，则耐热性、耐黄变性和颜料分散性被改善。

制造时所使用的(a1)含有封闭异氰酸酯基的单体、(a2)不饱和酸单体和(a3)其它单体的比例通常是：(a1)含有封闭异氰酸酯基的单体为10～90摩尔％，优选为15～80摩尔％，进一步优选为20～70摩尔％，(a2)不饱和酸单体为10～90摩尔％，优选为30～70摩尔％，进一步优选为40～60摩尔％，(a3)其它单体为0～80摩尔％，优选为5～70摩尔％，进一步优选为10～60摩尔％。

如果(a1)含有封闭异氰酸酯基的单体过少，则有时固化涂膜的耐溶剂性未被充分地改良。另一方面，如果(a2)不饱和酸单体过少，则碱性显影的速度变慢，相反地，如果过多，则有时难以形成精致的图案。固化性聚合物的制造时不一定需要(a3)其它单体，但通过并用(a3)的单体，从而可以使耐热性、颜料分散性、涂膜的特性适当提高。特别是如果使用芳香族乙烯基化合物类或环状烯烃类作为(a3)的单体，如上述那样耐热性、耐黄变性和颜料分散性被改善，因此优选适量使用这些单体。

(a1)含有封闭异氰酸酯基的单体、(a2)不饱和酸单体和根据需要使用的(a3)其它单体的共聚反应可以按照该技术领域中公知的自由基聚合方法，在存在或不存在聚合溶剂的条件下进行。例如，将这些单体根据需要溶解于溶剂之后，在该溶液中添加聚合引发剂，在50～130℃经1～20小时进行聚合反应即可。此时，如果在封闭异氰酸酯基离解的温度进行聚合反应，则离解而产生的异氰酸酯基与酸基进行反应而产生凝胶，因此在低于封闭异氰酸酯基的离解温度的温度，优选在低于离解温度20～50℃左右的温度进行聚合。

作为该共聚反应所能够使用的溶剂(聚合溶剂)，没有特别限定，可举出例如，乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、二甘醇单正丙基醚、二甘醇单正丁基醚、三甘醇单甲基醚、三甘醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、双丙甘醇单甲基醚、双丙甘醇单乙基醚、双丙甘醇单正丙基醚、双丙甘醇单正丁基醚、三丙二醇单甲基醚、三丙二醇单乙基醚等(聚)亚烷基二醇单烷基醚类；

乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯等(聚)亚烷基二醇单烷基醚乙酸酯类；

二甘醇二甲基醚、二甘醇甲基乙基醚、二甘醇二乙基醚、四氢呋喃等其它醚类；甲基乙基酮、环己酮、2-庚酮、3-庚酮等酮类；

2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸甲酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸正戊酯、乙酸异戊酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸异丙酯、丁酸正丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸正丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-氧代丁酸乙酯等酯类；

甲苯、二甲苯等芳香族烃类；

N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等羧酸酰胺类等。这些溶剂可以单独使用或将2种以上混合使用。

其中，优选为丙二醇单甲基醚等(聚)亚烷基二醇单烷基醚系溶剂和丙二醇单甲基醚乙酸酯等(聚)亚烷基二醇单烷基醚乙酸酯系溶剂，即二醇醚系溶剂。

聚合溶剂的使用量没有特别限定，将单体的加入量的合计设为100质量份的情况下，一般为30～1,000质量份，优选为50～800质量份。特别是，通过使溶剂的使用量为1,000质量份以下，从而可以抑制由链转移作用导致的共聚物的分子量的降低，且将共聚物的粘度控制为适当的范围。此外，通过使溶剂的配合量为30质量份以上，从而可以防止异常的聚合反应，稳定地进行聚合反应，并且还可以防止共聚物的着色、凝胶化。

此外，作为能够用于该共聚反应的聚合引发剂，没有特别限定，可举出例如，偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯等。它们可以单独使用或将2种以上组合使用。聚合引发剂的使用量在将单体的全部添加量设为100质量份的情况下，一般为0.5～20质量份，优选为1.0～10质量份。

在本发明中，对于这样制造的固化性聚合物，可以使(a4)具有与酸基进行反应的官能团的不饱和单体与共聚物中的不饱和酸单体来源的酸基进行反应而在侧链导入聚合性不饱和键。

供于该反应的(a4)具有与酸基进行反应的官能团的不饱和单体的优选例为具有环氧基、羟基、氨基、乙烯基醚基等官能团的不饱和化合物。作为其具体例，可举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、具有脂环式环氧的3,4-环氧环己基甲基(甲基)丙烯酸酯及其内酯加成物(例如，ダイセル化学工业(株)制サイクロマーA200，M100)、3,4-环氧环己基甲基-3’,4’-环氧环己烷羧酸酯的单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯的环氧化物、二环戊烯基氧基乙基(甲基)丙烯酸酯的环氧化物等具有环氧基的自由基聚合性单体；(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、2-苯氧基-2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙基邻苯二甲酸酯、烯丙醇等具有羟基的自由基聚合性单体；4-氨基苯乙烯等具有氨基的自由基聚合性单体；2-乙烯氧基乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯等具有乙烯基醚基的自由基聚合性单体等。其中，如果使用具有环氧基的自由基聚合性单体，则可以在通过与酸基的反应来导入不饱和键时同时生成羟基，利用该羟基来进一步使多元酸或其酐反应，从而容易导入酸基。

上述共聚物与(a4)具有与酸基进行反应的官能团的不饱和单体的反应可以按照常规方法来实施。例如，只要在反应溶剂中添加两成分，进一步添加阻聚剂和催化剂，在前体中的封闭异氰酸酯基未离解的温度下，例如，50～150℃，优选为80～130℃进行反应即可。另外，在该改性反应中，即使包含共聚反应所使用的溶剂也没有特别的问题，因此可以在共聚反应结束后不除去溶剂而进行改性反应。

在进行该改性反应时，根据需要，为了防止凝胶化而添加阻聚剂。作为阻聚剂，没有特别限定，可举出例如，氢醌、甲基氢醌、氢醌单甲基醚等。此外，作为催化剂，没有特别限定，可举出例如，三乙胺那样的叔胺、三乙基苄基氯化铵那样的季铵盐、三苯基膦那样的磷化合物、铬的螯合物等。

这样操作可以获得聚苯乙烯换算的重均分子量为例如，1,000～50,000，优选为2,000～40,000，更优选为3,000～30,000的固化性聚合物(A)。如果该分子量小于1,000，则作为感光性聚合物组合物使用时的碱性显影后易于发生着色图案的欠缺，相反地如果分子量超过50,000，则显影时间会变得过长，变得欠缺实用性。

此外，固化性聚合物(A)的酸值(JISK6901：20085.3.2)可以适当选择，但在作为感光性聚合物使用的情况下，通常为20～300KOHmg/g，优选为30～200KOHmg/g，更优选为50～180KOHmg/g，进一步优选为60～160KOHmg/g的范围。如果该酸值小于20KOHmg/g，则有时作为感光性聚合物的碱性显影性会降低。另一方面，如果该酸值超过300KOHmg/g，则曝光部分(光固化部分)在碱性显影液中易于溶解，有时图案形状变得不充分。

本发明涉及的固化性聚合物(A)在分子中包含封闭异氰酸酯基。封闭异氰酸酯基的含量只要适当选择即可，通常在封闭异氰酸酯基当量成为280～4,000g/mol，优选为300～2,000g/mol那样的范围进行选择。封闭异氰酸酯基当量为聚合物所包含的封闭异氰酸酯基每1mol的聚合物聚合物成分质量，能够通过将聚合物聚合物成分质量除以聚合物所包含的封闭异氰酸酯基的摩尔数而求出(g/mol)。在本发明中，封闭异氰酸酯基当量为由(a1)含有封闭异氰酸酯基的单体的加入量计算得到的理论值。

上述(II)所示的固化性聚合物(A)的不饱和基当量没有特别限制，通常为100～4,000g/mol，优选为300～2,000g/mol，进一步优选为300～1000g/mol，例如300～800g/mol的范围。该不饱和基当量为100g/mol以上时，在提高涂膜物性和碱性显影性方面是有效果的，相反地，不饱和基当量为4,000g/mol以下时，对于进一步提高灵敏度而言是有效果的。另外，所谓不饱和基当量，为聚合物的不饱和键每1mol的聚合物的质量，能够通过将聚合物的质量除以聚合物的不饱和键量而求出(g/mol)。在本发明中，不饱和基当量为由为了导入不饱和键而使用的原料的加入量计算得到的理论值。

上述(III)所示的固化性聚合物(A)可以如下获得：通过将(a1)含有封闭异氰酸酯基的单体、(a4)具有与酸基进行反应的官能团的不饱和单体和根据需要使用的(a3)其它单体按照常规方法进行共聚来制造固化性聚合物(III)的前体之后，使(a5)不饱和一元酸和(a6)多元酸或其酐与该前体进行反应而在侧链导入酸基和聚合性不饱和键，从而获得。

为了制造该前体而使用的(a1)含有封闭异氰酸酯基的单体和其它单体与上述(I)、(II)所示的共聚的制造所使用的单体同样。在固化性聚合物(I)和(II)的情况下，使用(a2)不饱和酸单体作为必须成分，在固化性聚合物(III)的情况下，代替(a2)不饱和酸单体而使用(a4)具有与酸基进行反应的官能团的不饱和单体。另外，所谓该(a4)成分的具体例，与上述的例子同样，其中，优选使用具有环氧基的不饱和单体，特别是(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。

固化性聚合物(III)的前体的制造方法与固化性聚合物(I)、(II)的情况同样。通过使(a5)不饱和一元酸和(a6)多元酸或其酐与所得的前体进行反应，从而形成酸基和聚合性不饱和键。这里所使用的不饱和一元酸可以为上述的(a2)不饱和酸单体中所例示的不饱和一元酸，此外，(a6)多元酸或其酐不仅可以是作为(a2)不饱和酸单体例示的不饱和多元酸及其酐，而且可以是不具有聚合性的不饱和多元酸及其酐、饱和多元酸及其酐。作为这样的化合物，可例示丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、四氢邻苯二甲酸、甲基四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、5-降冰片烯-2,3-二甲酸、甲基-5-降冰片烯-2,3-二甲酸、邻苯二甲酸等二元酸、偏苯三甲酸等三元酸、均苯四甲酸等四元酸、它们的酐等。其中，优选使用二羧酸酐。

在固化性聚合物(III)的前体为具有环氧基的不饱和单体的共聚物的情况下，通过使(a5)不饱和一元酸进行反应，从而分子内的环氧基开裂而在侧链导入不饱和键的同时生成羟基。通过利用该羟基来与(a6)多元酸或其酐进行反应，从而导入酸基。此外，在前体为具有羟基的不饱和单体的共聚物的情况下，通过使羟基与(a5)不饱和一元酸和(a6)多元酸或其酐进行反应，从而可以在侧链导入不饱和键并且导入酸基。

这些改性反应只要按照常规方法进行即可，例如，只要在反应溶剂中添加两成分，进一步添加阻聚剂和催化剂，例如，在50～150℃，优选为80～130℃的温度范围，且比前体中的封闭异氰酸酯基的离解温度低的温度进行反应即可。这样，可以获得目标的分子中含有酸基、聚合性不饱和基和封闭异氰酸酯基，且聚苯乙烯换算的重均分子量为1,000～50,000的固化性聚合物(II)。该固化性聚合物(II)的重均分子量、酸值、不饱和基当量的范围与固化性聚合物(I)的情况同样。

本发明中的固化性聚合物(A)以上述(I)、(II)和(III)的改性聚合物为代表，但只要含有酸基、聚合性不饱和基和封闭异氰酸酯基，则不受其制造方法限定。

此外，关于固化性聚合物(A)，从碱性显影性优异和获得的容易性方面考虑，优选为作为具有封闭异氰酸酯基的构成单体，含有由包含异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯和封闭剂形成的单体的固化性聚合物(A)。

另外，例如，通过以下那样的方法也可以获得目标的固化性聚合物(A)。

(1)使用具有封闭异氰酸酯基的单体和包含环氧基的不饱和单体来合成前体之后，使多元酸酐进行反应来导入酸基，然后使2-(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、2-(甲基)丙烯酰基乙基异氰酸酯等包含不饱和键的异氰酸酯化合物与通过环氧基的开裂而生成的羟基进行反应的方法。

(2)使用具有封闭异氰酸酯基的单体和包含羟基的不饱和单体来合成前体之后，使前体的羟基与多元酸酐和包含不饱和键的异氰酸酯化合物各自进行反应而导入酸基和不饱和键的方法。

(3)不使用含有封闭异氰酸酯基的单体，制造具有酸基和与异氰酸酯基进行反应的官能团(例如，羟基、氨基)的前体之后，利用上述所说明的任一方法来导入不饱和键，然后，使与异氰酸酯基进行反应的官能团和封闭了单末端的二异氰酸酯化合物进行反应而在聚合物中导入封闭异氰酸酯基的方法。

(含有羟基的多官能硫醇(B))

本发明的含有羟基的多官能硫醇(B)为分子内具有至少1个羟基和2个以上巯基的化合物。

本发明的固化性树脂组合物通过包含含有羟基的多官能硫醇(B)，由于与不饱和基、异氰酸酯基进行反应，从而可以具有高固化性。特别是，硫醇与异氰酸酯的反应即使在低温下也迅速地进行，形成硫代氨基甲酸酯键，因此对于在低温下的烘烤是有效的。进一步，通过含有羟基，从而可以提供在与异氰酸酯基的反应中具有高固化性，同时由于未反应的羟基的存在而显影性优异的树脂组合物。

此外，从反应性、显影性、保存性的观点出发，含有羟基的多官能硫醇(B)优选为仲硫醇，更优选由下述式(4)表示。

(式中，R表示碳原子数1～10的烷基或芳香环，X表示脂肪族基、包含芳香环的基团或包含杂环的基团，k为2以上20以下的整数，l为1以上20以下的整数，n为0或1～2的整数。)

关于R，从原料获得性、反应性的观点出发，优选为碳原子数1～6，更优选为碳原子数1～3。在R为烷基的情况下，可以为直链状也可以为支链状，作为其具体例，可举出甲基、乙基、丙基等。作为芳香环的情况下的具体例，可举出苯基、苄基等。X为(k+l)价的多官能醇的残基，优选为碳原子数4～30的多官能醇的残基。具体而言，可举出具有可以分支的碳原子数2～10的亚烷基的亚烷基二醇、二甘醇、双丙甘醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、环己二醇、环己烷二甲醇、降冰片烯二甲醇、三环癸烷二甲醇、1,3,5-三羟基-3-甲基戊烷、三-2-羟基异氰脲酸酯、三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯、双酚A、EO改性双酚A、氢化双酚A、2,2’-(4-(2-羟基乙基)苯基)丙烷、4,4’-(9-亚芴基)双(2-苯氧基乙醇)、聚甘油多元醇、聚碳酸酯二醇、两末端羟基聚有机硅、含有芳香环的多元醇等多官能醇。其中，作为优选的多官能醇，可举出三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、甘油、聚甘油多元醇等。

n为0或1～2的整数，优选为0或1。l和k优选3≤l+k≤20，更优选3≤l+k≤15，进一步优选3≤l+k≤6。

具体而言，可举出季戊四醇三(3-巯基丁酸酯)、二季戊四醇五(3-巯基丁酸酯)、三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯双(3-巯基丁酸酯)、季戊四醇三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇三(2-巯基异丁酸酯)、季戊四醇三(3-巯基-3-苯基丙酸酯)等。其中，优选为季戊四醇三(3-巯基丁酸酯)、二季戊四醇五(3-巯基丁酸酯)、三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯双(3-巯基丁酸酯)。

此外，在本发明的固化性组合物中，为了调整灵敏度、显影性，可以并用不具有OH基的单官能或多官能硫醇化合物。其中，从不显著地损害交联密度，可以维持耐溶剂性方面考虑，优选为多官能硫醇化合物，具体而言，可举出三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丁酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)等多官能硫醇化合物，但不限定于此。从保存稳定性的观点出发，更优选使用三羟甲基丙烷三(3-巯基丁酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)等多官能仲硫醇。

(固化性树脂组合物的制造方法等)

在本发明中，提供除了这样的固化性聚合物(A)和含有羟基的多官能硫醇(B)以外，还包含溶剂(C)和任意地包含反应性稀释剂(D)的固化性树脂组合物。溶剂(C)只要是不与固化性聚合物(A)进行反应的非活性的溶剂，就没有特别限定，可以使用与制造固化性聚合物(A)时(共聚反应)所使用的溶剂相同范畴的溶剂。其具体例如上所述，优选使用丙二醇单甲基醚等(聚)亚烷基二醇单烷基醚系溶剂和丙二醇单甲基醚乙酸酯等(聚)亚烷基二醇单烷基醚乙酸酯系溶剂，即，二醇醚系溶剂。

本发明的固化性树脂组合物也可以在从聚合体系离析的固化性聚合物(A)中适当混合所期望的溶剂(C)来调制，但不一定需要由聚合体系来离析固化性聚合物(A)，可以直接使用共聚反应结束时所包含的溶剂，此时也可以根据需要进一步追加所期望的溶剂。此外，也可以将调制固化性树脂组合物时所使用的其它成分中包含的溶剂用作溶剂(C)的成分。

反应性稀释剂(D)为在分子内具有至少一个能够聚合的烯属不饱和基作为聚合性官能团的化合物，其中，优选具有多个聚合性官能团。这样的反应性稀释剂不一定是固化性树脂组合物的必须成分，但通过将其与固化性聚合物(A)并用，从而可以调整固化性树脂组合物的粘度而提高加工性，或提高所形成的固化物的强度、对基板的密合性。

作为用作反应性稀释剂(D)的单官能单体，可举出(甲基)丙烯酰胺、羟甲基(甲基)丙烯酰胺、甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、乙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、丙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、丁氧基甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、2-苯氧基-2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙基邻苯二甲酸酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯、邻苯二甲酸衍生物的半(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯类；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-氯甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等芳香族乙烯基化合物类；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等羧酸酯类等。此外，它们可以单独使用或2种以上组合使用。

另一方面，作为多官能单体，可举出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷、2-羟基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二缩水甘油基醚二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二缩水甘油基醚二(甲基)丙烯酸酯、邻苯二甲酸二缩水甘油基酯二(甲基)丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、甘油聚缩水甘油基醚聚(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(即，甲苯二异氰酸酯)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯与1,6-己二异氰酸酯等与(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯的反应物、三(羟基乙基)异氰脲酸酯的三(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯类；二乙烯基苯、二烯丙基邻苯二甲酸酯、二烯丙基苯膦酸酯等芳香族乙烯基化合物类；己二酸二乙烯酯等二羧酸酯类；三烯丙基氰脲酸酯、亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺亚甲基醚、多元醇与N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺的缩合物等。此外，它们可以单独使用或2种以上组合使用。

固化性树脂组合物中的固化性聚合物(A)、含有羟基的多官能硫醇(B)、溶剂(C)和反应性稀释剂(D)的配合量只要根据使用目的进行适当选择即可，通常为相对于(A)成分、(B)成分和(D)成分的合计量100质量份，固化性聚合物(A)为10～99质量份，含有羟基的多官能硫醇(B)为1～70质量份，溶剂(C)为30～1,000质量份，反应性稀释剂(D)为0～89质量份，优选固化性聚合物(A)为18～80质量份，含有羟基的多官能硫醇(B)为2～60质量份，溶剂(C)为50～800质量份，反应性稀释剂(D)为18～80质量份，更优选固化性聚合物(A)为27～75质量份，含有羟基的多官能硫醇(B)为3～50质量份，溶剂(C)为100～700质量份，反应性稀释剂(D)为22～70质量份。如果为该范围的配合量，则成为具有适当的粘度的聚合物组合物，可以用于调制后述的感光性聚合物组合物，除此以外也能够用作各种涂层、粘接剂、印刷油墨用粘合剂等。

此外，本发明的固化性树脂组合物中的(A)成分、(B)成分和(D)成分的合计量优选为10～70质量％，更优选为20～60质量％。

(对感光性聚合物组合物的应用)

此外，本发明的固化性树脂组合物可以成为感光性聚合物组合物。在该情况下，可提供包含固化性聚合物(A)、含有羟基的多官能硫醇(B)、溶剂(C)、任意地包含反应性稀释剂(D)、光聚合引发剂(E)和任意地包含着色剂(F)的固化性树脂组合物。

作为光聚合引发剂(E)，没有特别限定，可举出例如，苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻丁基醚等苯偶姻类；苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮、4-(1-叔丁基二氧基-1-甲基乙基)苯乙酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代-丙烷-1-酮(イルガキュア907)、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁酮-1等苯乙酮类；2-甲基蒽醌、2-戊基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌等蒽醌类；呫吨酮、噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮等噻吨酮类；苯乙酮二甲基缩酮、苯偶酰二甲基缩酮等缩酮类；二苯甲酮、4-(1-叔丁基二氧基-1-甲基乙基)二苯甲酮、3,3’,4,4’-四(叔丁基二氧基羰基)二苯甲酮、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮(ハイキュアABP)等二苯甲酮类；酰基氧化膦类；等。它们可以单独使用或将2种以上组合使用。

固化性树脂组合物中的光聚合引发剂(E)的配合量相对于固化性树脂组合物中的(A)成分、(B)成分和(D)成分的合计量100质量份，一般为0.1～30质量份，优选为0.5～20质量份，更优选为1～15质量份。只要为该范围的配合量，就制成具有适当的光固化性的固化性树脂组合物。

着色剂(F)只要溶解或分散于溶剂(C)，就没有特别限定，可举出例如，染料、颜料等。作为染料，从在溶剂(C)、碱性显影液中的溶解性；与固化性树脂组合物中的其它成分的相互作用；耐热性等观点出发，优选使用羧酸、磺酸等具有酸性基的酸性染料，酸性染料与氮化合物的盐，酸性染料的磺酰胺体等。

作为这样的染料的例子，可举出酸性茜素紫N；酸性黑1、2、24、48；酸性蓝1、7、9、25、29、40、45、62、70、74、80、83、90、92、112、113、120、129、147；酸性铬紫K；酸性品红；酸性绿1、3、5、25、27、50；酸性橙6、7、8、10、12、50、51、52、56、63、74、95；酸性红1、4、8、14、17、18、26、27、29、31、34、35、37、42、44、50、51、52、57、69、73、80、87、88、91、92、94、97、103、111、114、129、133、134、138、143、145、150、151、158、176、183、198、211、215、216、217、249、252、257、260、266、274；酸性紫6B、7、9、17、19；酸性黄1、3、9、11、17、23、25、29、34、36、42、54、72、73、76、79、98、99、111、112、114、116；食用黄3、VALIFAST蓝1603、1605、1621、2606、2620、2670和它们的衍生物等。其中，优选为偶氮系、呫吨系、蒽醌系或酞菁系的酸性染料。它们可以根据目标的像素的颜色，单独使用或将2种以上组合使用。

作为颜料的例子，可举出C.I.颜料黄1、3、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、83、86、93、94、109、110、117、125、128、137、138、139、147、148、150、153、154、166、173、194、214等黄色颜料；C.I.颜料橙13、31、36、38、40、42、43、51、55、59、61、64、65、71、73等橙色颜料；C.I.颜料红9、97、105、122、123、144、149、166、168、176、177、180、192、209、215、216、224、242、254、255、264、265等红色颜料；C.I.颜料蓝15、15：3、15：4、15：6、60等蓝色颜料；C.I.颜料紫1、19、23、29、32、36、38等紫色颜料；C.I.颜料绿7、36、58等绿色颜料；C.I.颜料棕23、25等棕色颜料；C.I.颜料黑1、7、炭黑、钛黑、氧化铁等黑色颜料等。

它们可以根据目标的滤色器的像素的颜色，单独使用或将2种以上组合使用。另外，也可以根据目标的像素的颜色，组合使用上述染料和颜料。着色剂(F)的配合量相对于固化性树脂组合物中的(A)成分、(B)成分和(D)成分的合计量100质量份，一般为5～80质量份，优选为5～70质量份，更优选为10～60质量份。

在使用颜料作为着色剂(F)的情况下，从提高颜料的分散性的观点出发，可以在固化性树脂组合物中配合公知的分散剂。作为分散剂，优选使用经时的分散稳定性优异的高分子分散剂。作为高分子分散剂的例子，可举出氨基甲酸酯系分散剂、聚乙烯亚胺系分散剂、聚氧乙烯烷基醚系分散剂、聚氧乙烯二醇二酯系分散剂、失水山梨糖醇脂肪族酯系分散剂、脂肪族改性酯系分散剂等。作为这样的高分子分散剂，可以使用以EFKA(注册商标，エフカーケミカルズビーブイ(EFKA)社制)、Disperbyk(注册商标，ビックケミー社制)、ディスパロン(注册商标，楠本化成株式会社制)、SOLSPERSE(注册商标，ゼネカ社制)等商品名被市售的高分子分散剂。分散剂的配合量只要根据所使用的颜料等的种类进行适当设定即可。

在固化性树脂组合物包含着色剂(F)的情况下，固化性聚合物(A)、含有羟基的多官能硫醇(B)、溶剂(C)、反应性稀释剂(D)、光聚合引发剂(E)、着色剂(F)的配合量，一般而言，相对于固化性树脂组合物中的(A)成分、(B)成分和(D)成分的合计量100质量份，固化性聚合物(A)为10～89质量份，含有羟基的多官能硫醇(B)为1～70质量份，溶剂(C)为30～1,000质量份，反应性稀释剂(D)为10～89质量份，光聚合引发剂(E)为0.1～30质量份，着色剂(F)为5～80质量份，优选固化性聚合物(A)为18～80质量份，含有羟基的多官能硫醇(B)为2～60质量份，溶剂(C)为50～800质量份，反应性稀释剂(D)为18～80质量份，光聚合引发剂(E)为0.5～20质量份，着色剂(F)为5～70质量份，进一步优选固化性聚合物(A)为27～75质量份，含有羟基的多官能硫醇(B)为3～50质量份，溶剂(C)为100～700质量份，反应性稀释剂(D)为22～70质量份，光聚合引发剂(E)为1～15质量份，着色剂(F)为10～60质量份。

此外，即使在固化性树脂组合物不含着色剂(F)的情况下，固化性聚合物(A)、含有羟基的多官能硫醇(B)、溶剂(C)、反应性稀释剂(D)、光聚合引发剂(E)的配合量也能够应用上述数值范围。

本发明的固化性树脂组合物(和感光性聚合物组合物)中，除了上述成分以外，为了赋予规定的特性，可以配合公知的偶联剂、流平剂、热阻聚剂等公知的添加剂。这些添加剂的配合量只要是不阻害本发明的效果的范围，就没有特别限定。

本发明涉及的固化性树脂组合物可以通过使用公知的混合装置，将上述成分进行混合来制造。此外，也能够根据需要首先调制出包含固化性聚合物(A)、含有羟基的多官能硫醇(B)和溶剂(C)的固化性树脂组合物之后，任意地混合反应性稀释剂(D)、光聚合引发剂(E)和着色剂(F)来进行制造。

上述那样操作获得的固化性树脂组合物由于具有碱性显影性，因此作为抗蚀剂是适合的。在固化性树脂组合物的固化时，优选在250℃以下的范围适当选择烘烤温度，由于本发明的固化性聚合物(A)在低温下的固化性优异，因此与以往的材料相比可以降低烘烤温度。例如，在颜料/染料分散法中使用固化性树脂组合物的情况下，可以将烘烤温度抑制为210℃以下。烘烤温度越低，则在能量消耗方面越有利，此外在染料分散法的情况下，易于获得染料本来的特性。此外，即使降低烘烤温度，交联反应也充分地进行，因此即使是耐热性有困难的着色剂也可以没有问题地使用。从这样的观点出发，烘烤温度期望设为210℃以下，期望优选为200℃以下，进一步优选为190℃以下。烘烤温度的下限根据固化性聚合物(A)所包含的封闭异氰酸酯基的种类而不一定一样，但需要为该封闭异氰酸酯基的离解温度以上，通常为100℃以上，优选为150℃以上，进一步优选为160℃以上。如果该烘烤温度过低，则不易充分地改善涂膜的耐溶剂性。此外，烘烤所需要的时间可以适当选择，通常为10分钟～4小时，优选为20分钟～2小时。

本发明涉及的固化性树脂组合物作为用于制造各种抗蚀剂，特别是有机EL显示器、液晶显示装置、CCD、CMOS等固体摄像元件等中所并入的滤色器的抗蚀剂是适合的。此外，本发明的固化性树脂组合物提供耐溶剂性、低温下的固化特性等优异的固化膜，因此也可以用于各种涂层、粘接剂、印刷油墨用粘合剂等。

[2.滤色器及其制造方法]

接下来，对于使用本发明涉及的固化性树脂组合物而调制的滤色器进行说明。本发明的滤色器具有使用上述固化性树脂组合物而形成的着色图案。滤色器通常由基板、基板上所形成的RGB的像素、在各个像素的边界形成的黑矩阵、以及像素和黑矩阵上所形成的保护膜构成。在该构成中，如果排除像素和黑矩阵(着色图案)使用上述固化性树脂组合物而形成，则其它构成可以采用公知的构成。

接下来，对于滤色器的制造方法的一实施方式进行说明。首先，在基板上形成着色图案。具体而言，在基板上依次形成黑矩阵和RGB的像素。基板的材质没有特别限定，可以适当使用玻璃基板、硅基板、聚碳酸酯基板、聚酯基板、聚酰胺基板、聚酰胺酰亚胺基板、聚酰亚胺基板、铝基板、印刷配线基板、阵列基板等。

着色图案可以通过光刻法来形成。具体而言，将上述固化性树脂组合物涂布于基板上来形成涂布膜之后，经由规定的图案的光掩模来将涂布膜进行曝光而使曝光部分光固化。然后，可以将未曝光部分用碱性水溶液进行显影之后，进行烘烤，从而形成规定的图案。

作为固化性树脂组合物的涂布方法，没有特别限定，可以使用网版印刷法、辊涂法、帘式涂布法、喷涂法、旋转涂布法等。此外，可以在固化性树脂组合物的涂布后，根据需要使用循环式烘箱、红外线加热器、电热板等加热装置进行加热来使溶剂(C)挥发。加热条件没有特别限定，只要根据所使用的固化性树脂组合物的种类进行适当设定即可。一般而言，只要在50℃～120℃的温度加热30秒～30分钟即可。

接着，对所形成的涂膜经由负型的掩模来照射紫外线、准分子激光光等活性能量射线进行部分地曝光。所照射的能量射线量只要根据固化性树脂组合物的组成进行适当选择即可，例如，优选为30～2000mJ/cm²。作为曝光所使用的光源，没有特别限定，可以使用低压水银灯、中压水银灯、高压水银灯、氙灯、金属卤化物灯等。

作为显影所使用的碱性水溶液，没有特别限定，可以使用碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙、氢氧化钠、氢氧化钾等的水溶液；乙基胺、二乙基胺、二甲基乙醇胺等胺系化合物的水溶液；四甲基铵、3-甲基-4-氨基-N,N-二乙基苯胺、3-甲基-4-氨基-N-乙基-N-β-羟基乙基苯胺、3-甲基-4-氨基-N-乙基-N-β-甲烷磺酰胺乙基苯胺、3-甲基-4-氨基-N-乙基-N-β-甲氧基乙基苯胺和它们的硫酸盐、盐酸盐或对甲苯磺酸盐等对苯二胺系化合物的水溶液等。另外，这些水溶液中，可以根据需要添加消泡剂、表面活性剂。此外，优选利用上述碱性水溶液进行显影之后，进行水洗，使其干燥。

烘烤的条件没有特别限定，只要根据所使用的固化性树脂组合物的种类进行加热处理即可。一直以来已知的固化性树脂组合物如果烘烤温度成为200℃以下，则耐溶剂性变得不足，但本发明的固化性树脂组合物即使在200℃以下的温度进行了烘烤的情况下也可以获得显示充分的耐溶剂性的涂膜。因此，可以降低烘烤温度，此外，在高温下烘烤的情况下，可以缩短处理时间，成为制造上的大的优点。从这样的观点出发，通常在210℃以下，优选为200℃以下，特别优选为190℃以下的温度进行10分钟～4小时，优选为20分钟～2小时的加热。

通过使用黑矩阵用的固化性树脂组合物、和红色、绿色、蓝色的像素用固化性树脂组合物依次反复进行上述那样的涂布、曝光、显影和烘烤，从而可以形成所期望的着色图案。另外，在上述中，说明了利用光固化的着色图案的形成方法，但如果使用代替光聚合引发剂(E)，配合了固化促进剂和公知的环氧树脂的固化性树脂组合物，则也可以通过喷墨法进行涂布之后，进行加热，从而形成所期望的着色图案。接下来，在着色图案(RGB的各像素和黑矩阵)上形成保护膜。作为保护膜，没有特别限定，只要使用公知的物质来形成即可。

这样制造的滤色器使用提供灵敏度、显影性优异，并且耐溶剂性优异的着色图案的固化性树脂组合物来制造，因此具有颜色变化少的优异的着色图案。

[3.图像显示元件]

本发明的图像显示元件为具有上述滤色器的显示元件，作为其具体例，可举出液晶显示元件、有机EL显示元件、CCD元件、CMOS元件等固体摄像元件等。在制造这样的图像显示元件时，除了使用上述滤色器以外，按照常规方法进行即可。例如，在制造液晶显示元件的情况下，只要在基板上，形成上述滤色器，接着依次形成电极、隔离物等。然后，在至少一张基板上形成电极等，使两者粘合而注入规定量的液晶，进行密封即可。

实施例

以下，参照实施例来详细地说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。另外，在该实施例中，份和％只要没有特别说明全部为质量基准。此外，酸值、封闭异氰酸酯基当量和重均分子量的测定法如下。

(1)酸值为按照JISK6901：20085.3.2测定的固化性聚合物(A)的酸值，是指将该固化性聚合物(A)1g中所包含的酸性成分进行中和所需要的氢氧化钾的mg数。

(2)封闭异氰酸酯基当量为封闭异氰酸酯基的单位摩尔数的分子量，是基于单体的使用量而算出的计算值。

(3)所谓重均分子量(Mw)，是指使用凝胶渗透色谱(GPC)，在下述条件下测定的标准聚苯乙烯换算重均分子量。

柱：ショウデックス(注册商标)LF-804+LF-804(昭和电工株式会社制)

柱温度：40℃

试样：共聚物的0.2％四氢呋喃溶液

展开溶剂：四氢呋喃

检测器：差示折射计(ショウデックス(注册商标)RI-71S)(昭和电工株式会社制)

流速：1mL/min

合成例1

在具备搅拌装置、滴液漏斗、冷凝器、温度计和气体导入管的烧瓶中，添加丙二醇单甲基醚乙酸酯175.0g，一边进行氮气置换一边进行搅拌，升温至120℃。接着，在包含甲基丙烯酸43.0g(0.5摩尔)、和上述式(2)所示的甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯与ε-己内酰胺的反应生成物(离解温度160℃)134.0g(0.5摩尔)的单体混合物中添加19.5g的叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯(聚合引发剂，日油社制，パーブチル(注册商标)O)，将其经2小时从滴液漏斗滴加至上述烧瓶中。滴加结束后，在120℃进一步搅拌2小时来进行共聚反应，获得固化性聚合物(A)。该聚合物的酸值为142.8mgKOH/g，封闭异氰酸酯基当量为393g/mol，重均分子量为6,500。

接下来，在反应溶液中添加70.0g的丙二醇单甲基醚，调制出溶剂以外的成分浓度45质量％的聚合物溶液。

合成例2～3

使用表1所记载的原料，除此以外，与合成例1同样地操作，获得了固化性聚合物(A)。将所得的聚合物的酸值、封闭异氰酸酯基当量和重均分子量记载于表1中。接下来，与合成例1同样地操作，添加表1所记载的浓度调整用的溶剂，调制出溶剂以外的成分浓度45质量％的聚合物溶液。

合成例4

使用表1所记载的原料，除此以外，与合成例1同样地操作，进行第一阶段的共聚反应，生成共聚物。然后，将烧瓶内置换为空气，将甲基丙烯酸缩水甘油酯28.4g(0.2摩尔)、三苯基膦(催化剂)1.5g和甲基氢醌1.5g投入至上述共聚物溶液中，在110℃经5小时连续反应，通过甲基丙烯酸缩水甘油酯来源的环氧基与甲基丙烯酸的羧基的反应来在聚合物的侧链导入聚合性不饱和键。将这样获得的固化性聚合物(A)的酸值、封闭异氰酸酯基当量和重均分子量记载于表1中。接下来，与合成例1同样地操作，添加表1所记载的浓度调整用的溶剂，调制出溶剂以外的成分浓度45质量％的聚合物溶液。

比较合成例1

使用表1所记载的原料，除此以外，与合成例4同样地操作，生成固化性聚合物，调制出溶剂以外的成分浓度45质量％的聚合物溶液。

合成例5

使用表1所记载的原料，除此以外，与合成例1同样地操作，进行第一阶段的反应，生成共聚物。然后，将烧瓶内置换为空气，将丙烯酸36.0g(0.5摩尔)、三苯基膦(催化剂)1.2g和甲基氢醌(抑制剂)1.2g投入至上述加成共聚物溶液中，在110℃经10小时连续反应，通过甲基丙烯酸缩水甘油酯来源的环氧基与丙烯酸的反应，在将环氧基开裂的同时，在聚合物的侧链导入聚合性不饱和键。接着，在反应体系中添加四氢邻苯二甲酸酐60.8g(0.4摩尔)，在110℃经3小时连续反应，使通过环氧基的开裂而产生的羟基与四氢邻苯二甲酸酐的酐基进行反应而在侧链导入羧基。将这样获得的固化性聚合物(A)的酸值、封闭异氰酸酯基当量和重均分子量记载于表1中。接下来，与合成例1同样地操作，添加表1所记载的浓度调整用的溶剂，调制出溶剂以外的成分浓度45质量％的聚合物溶液。

比较合成例2

使用表1所记载的原料，除此以外，与合成例5同样地操作，生成固化性聚合物，调制出溶剂以外的成分浓度45质量％的聚合物溶液。

[表1]

表1

单位：g

实施例1～6、比较例1～4

＜固化性树脂组合物的调制＞

按照表2所示的配合成分和配合比例，调制出包含染料(VALIFASTBLUE2620)的固化性树脂组合物(彩色抗蚀剂)。另外，表2中的固化性聚合物的量不含溶剂，聚合物溶液的调制所使用的溶剂的量合算在作为配合成分的溶剂中。

[表2]

表2

＜彩色抗蚀剂的评价＞

(1)碱性显影性

在5cm见方玻璃基板(无碱玻璃基板)上，将调制的固化性树脂组合物进行旋转涂布以使曝光后的厚度成为2.5μm，然后在90℃加热3分钟来使溶剂挥发。接下来，在距涂布膜为100μm的距离配置规定的图案的光掩模，经由该光掩模将涂布膜进行曝光(曝光量150mJ/cm²)，使曝光部分光固化。接下来，将包含0.1质量％的碳酸钠的水溶液以23℃的温度和0.3MPa的压力进行喷射，从而将未曝光部分溶解并显影之后，在210℃烘烤30分钟，从而形成规定的图案。碱性显影后的残渣通过使用(株)日立ハイテクノロジーズ制电子显微镜S-3400来观察碱性显影后的图案进行确认。该评价的基准如下。

A：没有残渣

B：有残渣

将上述碱性显影性的评价结果示于表3中。

(2)耐溶剂性的评价

在5cm见方玻璃基板(无碱玻璃基板)上，将表2的固化性树脂组合物进行旋转涂布以使烘烤后的厚度成为2.5μm，然后在90℃加热3分钟来使溶剂挥发。接下来，对涂布膜曝光波长365nm的光，使曝光部分光固化之后，在烘烤温度210℃或230℃的干燥器中放置30分钟来制作出固化涂膜。在容量500mL的带盖的玻璃瓶中加入200mL的n-甲基-2-吡咯烷酮，在23℃或60℃的条件下静置。在其中浸渍带有上述固化涂膜的试验片之后，在维持于规定的温度的状态下，静置30分钟。利用分光光度计UV-1650PC(株式会社岛津制作所制)来测定试验片在n-甲基-2-吡咯烷酮中的浸渍前后的颜色变化(ΔE＊ab)。浸渍前后的ΔE＊ab的值为4.5以下时，可以说固化膜的耐溶剂性良好。将上述耐溶剂性的评价结果示于表3中。

(3)保存性的评价

将调整出的固化性树脂组合物每次等量分次量取至玻璃容器中，为了不进入灰尘等而将口用铝箔密闭。接下来，将这些样品分别在保持于60℃的恒温器中静置6小时，观察样品的状态的变化。该评价的基准如下。

A：没有变化

B：观测到轻微的增稠。

将上述保存性的评价结果示于表3中。

[表3]

表3

季戊四醇三(3-巯基丁酸酯)：PE3MB

季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)：PEMB

二季戊四醇五(3-巯基丁酸酯)：DP5MB

季戊四醇三(3-巯基丙酸酯)：PE3MP

由表3的结果可知，包含合成例1～5的固化性聚合物(A)和含有羟基的多官能硫醇的彩色抗蚀剂(实施例1～6)中，提供碱性显影性良好，高温下的耐溶剂性优异的图案，与此相对，比较例1、3的未配合含有羟基的多官能硫醇的彩色抗蚀剂中，得不到满足显影性、耐溶剂性的全部性能的图案。此外，配合了不具有封闭异氰酸酯基的固化性聚合物的比较例2和4中，高温下的耐溶剂性不足。进一步，实施例3和5中，根据需要通过选择含有羟基的多官能仲硫醇，从而可以获得稳定性也优异的彩色抗蚀剂。

产业可利用性

由以上的结果可知，根据本发明，可以提供在作为感光性材料使用时，能够形成显影性良好，并且具有充分的耐溶剂性的固化涂膜的固化性树脂组合物。此外，通过使用该组合物，可获得显影性、保存性和耐溶剂性优异，作为滤色器用抗蚀剂适合的感光性聚合物组合物。进一步通过使用该感光性聚合物组合物，从而可以获得耐溶剂性优异，可靠性高的滤色器。

Claims (12)

1.一种固化性树脂组合物，其特征在于，含有：具有酸基和封闭异氰酸酯基的固化性聚合物(A)以及含有羟基的多官能硫醇(B)。

2.根据权利要求1所述的固化性树脂组合物，所述固化性聚合物(A)的封闭异氰酸酯基当量为280～4,000g/mol。

3.根据权利要求1或2所述的固化性树脂组合物，所述封闭异氰酸酯基的离解温度为100～200℃。

4.根据权利要求1～3的任一项所述的固化性树脂组合物，所述固化性聚合物(A)是至少将作为具有封闭异氰酸酯基的构成单体的由含有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯和封闭剂形成的单体、与具有酸基的单体聚合而成的。

5.根据权利要求1～4的任一项所述的固化性树脂组合物，所述封闭异氰酸酯基所使用的封闭剂为内酰胺系封闭剂或醇系封闭剂。

6.根据权利要求1～5的任一项所述的固化性树脂组合物，所述含有羟基的多官能硫醇(B)为下述式(4)所示的化合物，

式中，R表示碳原子数1～10的烷基或芳香环，X表示脂肪族基、包含芳香环的基团或包含杂环的基团，k为2～20的整数，l为1～20的整数，n为0或1～2的整数。

7.根据权利要求1～6的任一项所述的固化性树脂组合物，其进一步含有溶剂(C)和反应性稀释剂(D)。

8.根据权利要求1～7的任一项所述的固化性树脂组合物，其进一步含有光聚合引发剂(E)和着色剂(F)。

9.根据权利要求8所述的固化性树脂组合物，所述着色剂(F)含有染料。

10.一种滤色器，其是使用权利要求8或9所述的固化性树脂组合物而形成的。

11.一种图像显示元件，其具备权利要求10所述的滤色器。

12.一种滤色器的制造方法，其特征在于，将权利要求8或9所述的固化性树脂组合物涂布于基板，通过掩模进行曝光，进行碱性显影来形成图案，然后在210℃以下的温度进行烘烤。