TW202204521A - 樹脂組成物、膜、濾光器、固體攝像元件及圖像顯示裝置 - Google Patents

樹脂組成物、膜、濾光器、固體攝像元件及圖像顯示裝置 Download PDF

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Abstract

一種樹脂組成物,其係包含樹脂、由式(1)表示之分子量300以下的化合物A及有機溶劑。一種使用前述樹脂組成物獲得之膜、濾光器、固體攝像元件及圖像顯示裝置。在式(1)中,Q1 表示含有乙烯性不飽和鍵之基團,L1 表示2價的連結基。

Description

樹脂組成物、膜、濾光器、固體攝像元件及圖像顯示裝置
本發明係關於一種樹脂組成物。又,本發明係關於一種使用樹脂組成物之膜、濾光器濾光器、固體攝像元件及圖像顯示裝置。
在攝影機、數位相機、附相機功能之行動電話等中使用CCD(電荷耦合元件)或CMOS(互補金屬氧化膜半導體)等固體攝像元件。又,在固體攝像元件具備有濾色器等濾光器。濾光器例如使用樹脂組成物等來製造(參閱專利文獻1)。
[專利文獻1]日本特開2020-086222號公報
近年來,對於用於固體攝像元件等之濾光器,正在進行圖案尺寸的微細化。然而,隨著圖案尺寸變得精細,與支撐體的密接性趨於不足。
又,本發明人對專利文獻1中所記載之組成物進行了研究,結果發現對於與所獲得之膜的支撐體的密接性,存在改善的餘地。
藉此,本發明的目的為,提供一種能夠形成與支撐體的密接性優異之膜之樹脂組成物、膜、濾光器、固體攝像元件及圖像顯示裝置。
依據本發明人的研究,發現能夠藉由後述之樹脂組成物來實現上述目的,從而完成了本發明。因此,本發明提供如下內容。 <1>一種樹脂組成物,其係包含樹脂、由式(1)表示之分子量300以下的化合物A及有機溶劑, [化學式1]
Figure 02_image003
在式(1)中,Q1 表示含有乙烯性不飽和鍵之基團,L1 表示2價的連結基。 <2>如<1>所述之樹脂組成物,其中 上述樹脂組成物的總固體成分中之上述化合物A的含量為0.1~2000質量ppm。 <3>如<1>或<2>所述之樹脂組成物,其中 上述化合物A係由式(1-1)表示之化合物、由式(1-2)表示之化合物、由式(1-3)表示之化合物或由式(1-4)表示之化合物。 [化學式2]
Figure 02_image005
<4>如<1>至<3>之任一項所述之樹脂組成物,其進一步在樹脂組成物的總固體成分中包含0.1~300質量ppm的由式(2)表示之分子量300以下的化合物B, [化學式3]
Figure 02_image007
在式(2)中,Q2 表示含有乙烯性不飽和鍵之基團,L2 表示2價的連結基。 <5>如<1>或<2>所述之樹脂組成物,其中 上述化合物B係由式(2-1)表示之化合物、由式(2-2)表示之化合物、由式(2-3)表示之化合物或由式(2-4)表示之化合物。 [化學式4]
Figure 02_image009
<6>如<4>或<5>所述之樹脂組成物,其中 相對於100質量份的上述化合物A,包含0.1~120質量份的上述化合物B。 <7>如<4>至<6>之任一項所述之樹脂組成物,其中 上述樹脂組成物的總固體成分中之上述化合物A和上述化合物B的合計含量為1~300質量ppm。 <8>如<1>至<7>之任一項所述之樹脂組成物,其中 上述樹脂包含由式(3)表示之基團。 [化學式5]
Figure 02_image011
在式(3)中,Q31 表示含有乙烯性不飽和鍵之基團,L31 表示2價的連結基,R31 表示氫原子或取代基,*表示連接鍵。 <9>如<1>至<8>之任一項所述之樹脂組成物,其中 上述樹脂含有包含由式(3-1)表示之重複單元之樹脂, [化學式6]
Figure 02_image013
在式(3-1)中,Q31 表示含有乙烯性不飽和鍵之基團,L31 及L32 分別獨立地表示2價的連結基,R31 表示氫原子或取代基,R32 表示氫原子或甲基。 <10>如<1>至<9>之任一項所述之樹脂組成物,其中 在上述樹脂組成物中包含0.3~2.0質量%的水。 <11>如<1>至<10>之任一項所述之樹脂組成物,其係還包含色材。 <12>如<1>至<11>之任一項所述之樹脂組成物,其進一步包含具有2個以上的含有乙烯性不飽和鍵之基團之多官能聚合性單體及光聚合起始劑。 <13>一種膜,其係使用<1>至<12>之任一項所述之樹脂組成物而獲得。 <14>一種濾光器,其係包含<13>所述之膜。 <15>一種固體攝像元件,其係包含<13>所述之膜。 <16>一種圖像顯示裝置,其係包含<13>所述之膜。 [發明效果]
依本發明,能夠提供一種能夠形成與支撐體的密接性優異之膜之樹脂組成物、膜、濾光器、固體攝像元件及圖像顯示裝置。
以下,對本發明的內容進行詳細說明。 在本說明書中,“~”係以將記載於其前後之數值作為下限值及上限值而包含之含義來使用。 關於本說明書中之基團(原子團)的標記,未標註經取代及未經取代之標記同時包含不具有取代基之基團(原子團)和具有取代基之基團(原子團)。例如,“烷基”不僅包含不具有取代基之烷基(未經取代之烷基),還包含具有取代基之烷基(經取代之烷基)。 本說明書中,“曝光”只要沒有特別指定,不僅包含使用光之曝光,而且使用電子束、離子束等粒子束之描畫亦包含於曝光中。又,作為使用於曝光之光,可以舉出以水銀燈的明線光譜、準分子雷射為代表之遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X射線、電子束等光化射線或放射線。 本說明書中,“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯兩者或任一者,“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸及甲基丙烯酸兩者或任一者,“(甲基)丙烯醯基”表示丙烯醯基及甲基丙烯醯基兩者或任一者。 在本說明書中,結構式中的Me表示甲基,Et表示乙基,Bu表示丁基,Ph表示苯基。 本說明書中,重量平均分子量及數平均分子量為藉由GPC(凝膠滲透層析)法測定出之聚苯乙烯換算值。 本說明書中,近紅外線係指波長700~2500nm的光。 本說明書中,總固體成分係指從組成物的所有成分中去除溶劑之成分的總質量。 本說明書中,“步驟”這一用語不僅係獨立之步驟,而且即使在無法與其他步驟明確地進行區分之情況下,只要可實現該步驟的所期待的作用,則亦包含於本用語中。
<樹脂組成物> 本發明的樹脂組成物的特徵為,其包含樹脂、由式(1)表示之分子量300以下的化合物A及有機溶劑。
依本發明的樹脂組成物,能夠形成與支撐體的密接性優異之膜。得到這種效果之詳細理由不詳,但是藉由樹脂組成物包含上述化合物A,可以推測製膜時化合物A的羥基和存在於支撐體表面之矽烷醇基(SiOH)等引起脫水縮合反應而形成化學鍵,並且化合物A的含有乙烯性不飽和鍵之基團與樹脂等膜中的成分發生反應形成化學鍵。因此,推測能夠形成與支撐體的密接性優異之膜。
又,本發明的樹脂組成物進一步包含上述化合物B之情況下,能夠更加提高與所獲得之膜的支撐體的密接性。
又,本發明的樹脂組成物係包含0.3~2.0質量%的水者為較佳。依該態樣,能夠更加提高與所獲得之膜的支撐體的密接性。得到這種效果之詳細理由不詳,但是可推測為如下。亦即,可推測為樹脂組成物中所含之水在剛使用旋塗機等塗佈之後的階段未完全揮發,而殘留在膜中。推測為殘留在該膜中的水在預烘烤時,作為與化合物A的羥基(還包含化合物B之情況下,化合物A的羥基或化合物B的環氧基)、存在於支撐體表面之矽烷醇基(SiOH)等引起脫水縮合反應而形成化學鍵時的觸媒發揮作用。另一方面,當樹脂組成物中包含之水超過規定量時,剛塗佈後的膜中殘留之水的量亦增加。推測為若膜中殘留之水的量過多,在預烘烤時,化合物A的羥基(還包含化合物B之情況下,化合物A的羥基或化合物B的環氧基)與存在於支撐體表面之矽烷醇基(SiOH)等形成化學鍵之脫水縮合反應的逆反應、亦即水解反應具有優勢,導致在支撐體表面與化合物A等之間形成之化學鍵解離,很難獲得充分的密接性。根據該種理由,推測為藉由在上述範圍內包含水,可獲得更優異之密接性。
樹脂組成物中的水的含量(含水量)的上限係1.5質量%以下為較佳,1.3質量%以下為更佳。含水量的下限係0.4質量%以上為較佳,0.5質量%以上為更佳。在本說明書中,樹脂組成物的含水量係利用卡爾費雪測定法所測定之值。
本發明的樹脂組成物可較佳地用作濾光器用樹脂組成物。作為濾光器,可以舉出濾色器、近紅外線透過濾波器、近紅外線截止濾波器等,濾色器為較佳。又,本發明的樹脂組成物較佳地用作固體攝像元件。更詳細而言,較佳地用作使用於固體攝像元件之濾光器用樹脂組成物,更較佳地用作使用於固體攝像元件之濾色器的著色像素形成用樹脂組成物。
作為濾色器,可以舉出具有使特定波長的光透過之著色像素之濾波器。作為著色像素,可以舉出紅色像素、綠色像素、藍色像素、品紅色像素、青色像素、黃色像素等。濾色器的著色像素能夠使用包含彩色色材之樹脂組成物來形成。
近紅外線截止濾波器的極大吸收波長存在於波長700~1800nm的範圍為較佳,存在於波長700~1300nm的範圍為更佳,存在於波長700~1000nm的範圍為進一步較佳。又,近紅外線截止濾波器的在波長400~650nm的所有範圍內的透過率為70%以上為較佳,80%以上為更佳,90%以上為進一步較佳。又,波長700~1800nm的範圍內的至少1點上的透過率為20%以下為較佳。又,近紅外線截止濾波器的極大吸收波長下的吸光度Amax與波長550nm下的吸光度A550之比(吸光度Amax/吸光度A550)為20~500為較佳,50~500為更佳,70~450為進一步較佳,100~400為特佳。近紅外線截止濾波器能夠使用包含近紅外線吸收色材之樹脂組成物來形成。
近紅外線透過濾波器為透過近紅外線中的至少一部分之濾波器。近紅外線透過濾波器可以為透射可見光和近紅外線中的任一種之濾波器(透明膜),亦可以為遮蔽可見光的至少一部分而透射近紅外線的至少一部分之濾波器。作為近紅外線透過濾波器,可較佳地舉出滿足波長400~640nm的範圍內的透過率的最大值為20%以下(較佳為15%以下,更佳為10%以下)且波長1100~1300nm的範圍內的透過率的最小值為70%以上(較佳為75%以上,更佳為80%以上)之分光特性之濾波器等。近紅外線透過濾波器為滿足以下(1)~(5)之任一個分光特性之濾波器為較佳。 (1):波長400~640nm的範圍內的透過率的最大值為20%以下(較佳為15%以下,更佳為10%以下)且波長800~1500nm的範圍內的透過率的最小值為70%以上(較佳為75%以上,更佳為80%以上)之濾波器。 (2):波長400~750nm的範圍內的透過率的最大值為20%以下(較佳為15%以下,更佳為10%以下)且波長900~1500nm的範圍內的透過率的最小值為70%以上(較佳為75%以上,更佳為80%以上)之濾波器。 (3):波長400~850nm的範圍內的透過率的最大值為20%以下(較佳為15%以下,更佳為10%以下)且波長1000~1500nm的範圍內的透過率的最小值為70%以上(較佳為75%以上,更佳為80%以上)之濾波器。 (4):波長400~950nm的範圍內的透過率的最大值為20%以下(較佳為15%以下,更佳為10%以下)且波長1100~1500nm的範圍內的透過率的最小值為70%以上(較佳為75%以上,更佳為80%以上)之濾波器。 (5):波長400~1050nm的範圍內的透過率的最大值為20%以下(較佳為15%以下,更佳為10%以下)且波長1200~1500nm的範圍內的透過率的最小值為70%以上(較佳為75%以上,更佳為80%以上)之濾波器。
本發明的樹脂組成物能夠用作用於形成透明膜、遮光膜等的樹脂組成物。
以下,對本發明的樹脂組成物中所使用之各成分進行說明。
<<樹脂>> 本發明的樹脂組成物含有樹脂。樹脂例如以在樹脂組成物分散顏料等之用途或黏合劑的用途進行配合。再者,將主要用於分散顏料之樹脂亦稱為分散劑。然而,樹脂的該種用途為一例,亦能夠以除了該種用途之外的目的使用。
樹脂的重量平均分子量(Mw)係3000~2000000為較佳。上限係1000000以下為較佳,500000以下為更佳。下限係4000以上為較佳,5000以上為更佳。
作為樹脂,可以舉出(甲基)丙烯酸樹脂、烯/硫醇樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醚樹脂、聚芳酯樹脂、聚碸樹脂、聚醚碸樹脂、聚伸苯基樹脂、聚伸芳基醚氧化膦樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚亞胺樹脂、聚烯烴樹脂、環狀烯烴樹脂、聚酯樹脂、苯乙烯樹脂等。可以從該等樹脂中單獨使用1種,亦可以混合2種以上來使用。又,亦能夠使用日本特開2017-206689號公報的0041~0060段中所記載的樹脂、日本特開2018-010856號公報的0022~0071段中所記載的樹脂。
本發明的樹脂組成物包含含有由式(3)表示之基團之樹脂(以下、亦稱為樹脂(3))為較佳。依該態樣,能夠形成與支撐體的密接性優異之膜。 [化學式7]
Figure 02_image015
在式(3)中,Q31 表示含有乙烯性不飽和鍵之基團,L31 表示2價的連結基,R31 表示氫原子或取代基,*表示連接鍵。
作為式(3)的Q31 所表示之含有乙烯性不飽和鍵之基團,可以舉出乙烯基、(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯醯基、(甲基)丙烯醯氧基、(甲基)丙烯醯胺基等,(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯醯基及(甲基)丙烯醯氧基為較佳,(甲基)丙烯醯氧基為更佳。
作為式(3)的L31 所表示之2價的連結基,可以舉出伸烷基、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NH-、-S-及組合該等中的2種以上之基團。伸烷基的碳數為1~15為較佳,1~10為更佳,1~5為進一步較佳。伸烷基可以為直鏈、支鏈、環狀中的任一種,但直鏈或環狀為較佳。伸烷基可以具有取代基。作為取代基,可以舉出羥基等。L31 所表示之2價的連結基為伸烷基或經由連結基鍵結2個以上的伸烷基之基團為較佳,伸烷基為進一步較佳。作為鍵結上述伸烷基彼此之連結基,可以舉出-NH-、-CO-、-O-、-COO-、-OCO-、-S-、-NHCO-及-CONH-。
式(3)的R31 表示氫原子或取代基。作為R31 所表示之取代基,可以舉出琥珀酸酐、順丁烯二酸酐、鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸等各種酸酐的殘基等。式(3)的R31 為氫原子為較佳。依該態樣,能夠形成與支撐體的密接性優異之膜。
上述樹脂(3)為包含由式(3-1)表示之重複單元之樹脂為較佳。 [化學式8]
Figure 02_image017
在式(3-1)中,Q31 表示含有乙烯性不飽和鍵之基團,L31 及L32 分別獨立地表示2價的連結基,R31 表示氫原子或取代基,R32 表示氫原子或甲基。
式(3-1)的Q31 、L31 及R31 的含義分別與(3)的Q31 、L31 及R31 相同。
作為式(3-1)的L32 所表示之2價的連結基,可以舉出烴基、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NH-、-S-及組合該等中的2種以上之基團。烴基可以舉出脂肪族烴基、芳香族烴基,脂肪族烴基為較佳。脂肪族烴基的碳數為1~20為較佳,1~10為更佳,1~5為進一步較佳。脂肪族烴基可以為直鏈、支鏈、環狀中的任一種,但直鏈或環狀為較佳。芳香族烴基的碳數係6~30為較佳,6~20為更佳,6~10為進一步較佳。烴基可以具有取代基。作為取代基,可以舉出羥基等。L31 所表示之2價的連結基為烴基或經由連結基鍵結2個以上的烴基之基團為較佳。作為鍵結上述烴基彼此之連結基,可以舉出-NH-、-CO-、-O-、-COO-、-OCO-、-S-、-NHCO-及-CONH-。
本發明的樹脂組成物包含具有酸基之樹脂為較佳。作為酸基,可以舉出羧基、磷酸基、磺酸基、酚性羥基等,羧基為較佳。具有酸基之樹脂例如能夠用作鹼溶性樹脂。上述樹脂(3)可以為具有酸基之樹脂。亦即,上述樹脂(3)可以進一步具有酸基。
具有酸基之樹脂包含在側鏈具有酸基之重複單元為較佳,在樹脂的總重複單元中包含5~70莫耳%的在側鏈具有酸基之重複單元為更佳。在側鏈上具有酸基之重複單元的含量的上限係50莫耳%以下為較佳,30莫耳%以下為更佳。在側鏈上具有酸基之重複單元的含量的下限係10莫耳%以上為較佳,20莫耳%以上為更佳。
具有酸基之樹脂包含來自於包含由下述式(ED1)表示之化合物及/或由下述式(ED2)表示之化合物(以下,有時將該等化合物亦稱為“醚二聚物”。)之單體成分之重複單元亦較佳。
[化學式9]
Figure 02_image019
式(ED1)中,R1 及R2 分別獨立地表示氫原子或可以具有取代基之碳數1~25的烴基。 [化學式10]
Figure 02_image021
式(ED2)中,R表示氫原子或碳數1~30的有機基。關於式(ED2)的詳細內容,能夠參閱日本特開2010-168539號公報的記載,該內容被編入本說明書中。
作為醚二聚物的具體例,例如能夠參閱日本特開2013-029760號公報的0317段中的記載,該內容被編入本說明書中。
在本發明中所使用之樹脂包含來自於由下述式(X)表示之化合物之重複單元亦較佳。 [化學式11]
Figure 02_image023
式(X)中,R1 表示氫原子或甲基,R2 表示碳數2~10的伸烷基,R3 表示氫原子或可以包含苯環之碳數1~20的烷基。n表示1~15的整數。
關於具有酸基之樹脂,能夠參閱日本特開2012-208494號公報的0558~0571段(對應之美國專利申請公開第2012/0235099號說明書的0685~0700段)的記載、日本特開2012-198408號公報的0076~0099段的記載,該等內容被編入本說明書中。又,具有酸基之樹脂亦能夠使用市售品。
具有酸基之樹脂的酸值係5~200mgKOH/g為較佳。上限係150mgKOH/g以下為較佳,100mgKOH/g以下為更佳,80mgKOH/g以下為進一步較佳。下限係10mgKOH/g以上為較佳,15mgKOH/g以上為更佳,20mgKOH/g以上為進一步較佳。具有酸基之樹脂的重量平均分子量(Mw)為3000~35000為較佳。上限係25000以下為較佳,20000以下為更佳,15000以下為進一步較佳。下限係4000以上為較佳,6000以上為更佳,7000以上為進一步較佳。
本發明的樹脂組成物亦能夠使用具有鹼基之樹脂。具有鹼基之樹脂係包含在側鏈具有鹼基之重複單元之樹脂為較佳,具有在側鏈具有鹼基之重複單元和不包含鹼基之重複單元之共聚物為更佳,具有在側鏈具有鹼基之重複單元和不包含鹼基之重複單元之嵌段共聚物為進一步較佳。具有鹼基之樹脂亦能夠用作分散劑。具有鹼基之樹脂的胺值係5~300mgKOH/g為較佳。下限係10mgKOH/g以上為較佳,20mgKOH/g以上為更佳。上限係200mgKOH/g以下為較佳,100mgKOH/g以下為更佳。作為具有鹼基之樹脂,可以舉出日本特開2014-219665號公報的0063~0112段中所記載之嵌段共聚物(B)、日本特開2018-156021號公報的0046~0076段中所記載之嵌段共聚物A1。
本發明的樹脂組成物包含具有酸基之接枝樹脂(以下,亦稱為酸性接枝樹脂)為較佳。酸性接枝樹脂能夠較佳地用作分散劑。在此,接枝樹脂係指包含具有接枝鏈之重複單元之樹脂。又,接枝鏈係指從重複單元的主鏈分支並延伸之聚合物鏈。
接枝鏈係包含選自聚酯結構、聚醚結構、聚(甲基)丙烯酸結構、聚苯乙烯結構、聚胺酯結構、聚脲結構及聚醯胺結構之至少一種結構之聚合物鏈為較佳,包含選自聚酯結構、聚醚結構及聚(甲基)丙烯酸結構之至少一種結構之聚合物鏈為更佳。
作為接枝鏈的末端結構,並無特別限定。可以為氫原子,亦可以為取代基。作為取代基,可以舉出烷基、芳基、雜芳基、烷氧基、芳氧基、雜芳氧基、烷基硫醚基、芳基硫醚基、雜芳硫基醚基、羥基、胺基等。其中,從提高顏料等的分散性的觀點考慮,具有空間排斥效果之基團為較佳,碳數5~24的烷基或烷氧基為較佳。烷基及烷氧基可以為直鏈、支鏈及環狀中的任一種,直鏈或支鏈為較佳。
接枝鏈的重量平均分子量為500~10000為較佳。上限係5000以下為較佳,3000以下為更佳。下限係800以上為較佳,1000以上為更佳。再者,在本說明書中,接枝鏈的重量平均分子量為由原料單體的重量平均分子量計算出之值,該原料單體用於聚合具有接枝鏈之重複單元。例如,具有接枝鏈之重複單元能夠藉由聚合巨單體來形成。在此,巨單體係指在聚合物末端引入聚合性基之高分子化合物。又,原料單體的重量平均分子量的值係藉由GPC(凝膠滲透層析)法測定之聚苯乙烯換算值。
作為酸性接枝樹脂所具有之酸基,可以舉出羧基、磺基、磷酸基,羧基為較佳。酸性接枝樹脂的酸值係20~150mgKOH/g為較佳。上限係120mgKOH/g以下為較佳,100mgKOH/g以下為更佳,80mgKOH/g以下為進一步較佳。下限係25mgKOH/g以上為較佳,30mgKOH/g以上為更佳,35mgKOH/g以上為進一步較佳。
酸性接枝樹脂的重量平均分子量為3000~35000為較佳。上限係25000以下為較佳,20000以下為更佳,15000以下為進一步較佳。下限係4000以上為較佳,6000以上為更佳,7000以上為進一步較佳。
作為酸性接枝樹脂,可以舉出包含具有接枝鏈之重複單元和具有酸基之重複單元之樹脂、具有由下述式(Ac-2)表示之重複單元之樹脂等。酸性接枝樹脂可以進一步包含具有聚合基之重複單元等其他重複單元。作為聚合性基,可以舉出含有乙烯性不飽和鍵之基團及環狀醚基等。
酸性接枝樹脂為包含具有接枝鏈之重複單元和具有酸基之重複單元之樹脂之情況下,酸性接枝樹脂在酸性接枝樹脂的總重複單元中包含1莫耳%以上具有接枝鏈之重複單元為較佳,含有2莫耳%以上為更佳,含有3莫耳%以上為進一步較佳。上限亦能夠設為90莫耳%,亦能夠設為80莫耳%以下,亦能夠設為70莫耳%以下,亦能夠設為60莫耳%以下,亦能夠設為50莫耳%以下。又,酸性接枝樹脂在酸性接枝樹脂的總重複單元中包含1莫耳%以上具有酸基之重複單元為較佳,含有2莫耳%以上為更佳,含有3莫耳%以上為進一步較佳。上限亦能夠設為90莫耳%,亦能夠設為80莫耳%以下,亦能夠設為70莫耳%以下,亦能夠設為60莫耳%以下,亦能夠設為50莫耳%以下。
接著,對由式(Ac-2)表示之重複單元進行說明。 [化學式12]
Figure 02_image025
在式(Ac-2)中,Ar10 表示包含芳香族羧基之基團,L11 表示-COO-或-CONH-,L12 表示3價的連結基,P10 表示聚合物鏈。
在式(Ac-2)中,作為包含Ar10 所表示之芳香族羧基之基團,可以舉出來自於芳香族三羧酸酐之結構、來自於芳香族四羧酸酐之結構等。作為芳香族三羧酸酐及芳香族四羧酸酐,可以舉出下述結構的化合物。 [化學式13]
Figure 02_image027
在上述式中,Q1 表示單鍵、-O-、-CO-、-COOCH2 CH2 OCO-、-SO2 -、-C(CF32 -、由下述式(Q-1)表示之基團或由下述式(Q-2)表示之基團。 [化學式14]
Figure 02_image029
包含Ar10 所表示之芳香族羧基之基團可以具有聚合性基。聚合性基為含有乙烯性不飽和鍵之基團及環狀醚基為較佳,含有乙烯性不飽和鍵之基團為更佳。作為包含Ar10 所表示之芳香族羧基之基團的具體例,可以舉出由式(Ar-11)表示之基團、由式(Ar-12)表示之基團、由式(Ar-13)表示之基團等。 [化學式15]
Figure 02_image031
在式(Ar-11)中,n1表示1~4的整數,1或2為較佳,2為更佳。 在式(Ar-12)中,n2表示1~8的整數,1~4的整數為較佳,1或2為更佳,2為進一步較佳。 在式(Ar-13)中,n3及n4分別獨立地表示0~4的整數,0~2的整數為較佳,1或2為更佳,1為進一步較佳。但是,n3及n4中的至少一個為1以上的整數。 在式(Ar-13)中,Q1 表示單鍵、-O-、-CO-、-COOCH2 CH2 OCO-、-SO2 -、-C(CF32 -、由上述式(Q-1)表示之基團或由上述式(Q-2)表示之基團。 在式(Ar-11)~(Ar-13)中,*1表示與L11 的鍵結位置。
在式(Ac-2)中,L11 係-COO-為較佳。
在式(Ac-2)中,作為L12 所表示之3價的連結基,可以舉出烴基、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NH-、-S-及組合該等中的2種以上之基團。烴基可以舉出脂肪族烴基、芳香族烴基。脂肪族烴基的碳數為1~30為較佳,1~20為更佳,1~15為進一步較佳。脂肪族烴基可以為直鏈、支鏈、環狀中的任一個。芳香族烴基的碳數係6~30為較佳,6~20為更佳,6~10為進一步較佳。烴基可以具有取代基。作為取代基,可以舉出羥基等。L12 所表示之3價的連結基係由式(L12-1)表示之基團為較佳,由式(L12-2)表示之基團為更佳。 [化學式16]
Figure 02_image033
在式(L12-1)中,L12b 表示3價的連結基,X1 表示S,*1表示與式(Ac-2)的L11 的鍵結位置,*2表示與式(Ac-2)的P10 的鍵結位置。作為L12b 所表示之3價的連結基,可以舉出烴基;組合烴基和選自-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NH-及-S-之至少一種之基團等,烴基或組合烴基和-O-之基團為較佳。
在式(L12-2)中,L12c 表示3價的連結基,X1 表示S,*1表示與式(Ac-2)的L11 的鍵結位置,*2表示與式(Ac-2)的P10 的鍵結位置。作為L12c 所表示之3價的連結基,可以舉出烴基;組合烴基和選自-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NH-及-S-之至少一種之基團等,烴基為較佳。
式(Ac-2)的P10 所表示之聚合物鏈可以舉出包含選自聚酯結構、聚醚結構、聚(甲基)丙烯酸結構、聚苯乙烯結構、聚胺酯結構、聚脲結構及聚醯胺結構之至少一種結構之聚合物鏈,包含選自聚酯結構、聚醚結構及聚(甲基)丙烯酸結構之至少一種結構之聚合物鏈為較佳。P10 所表示之聚合物鏈的重量平均分子量係500~10000為較佳。上限係5000以下為較佳,3000以下為更佳。下限係800以上為較佳,1000以上為更佳。
P10 所表示之聚合物鏈包含在側鏈包含含有乙烯性不飽和鍵之基團之重複單元亦較佳。又,構成P10 之總重複單元中之在側鏈包含含有乙烯性不飽和鍵之基團之重複單元的比例為5質量%以上為較佳,10質量%以上為更佳,20質量%以上為進一步較佳。上限能夠設為100質量%,90質量%以下為較佳,60質量%以下為進一步較佳。
P10 所表示之聚合物鏈包含含有酸基之重複單元亦較佳。作為酸基,可以舉出羧基、磷酸基、磺酸基、酚性羥基等。構成P10 之總重複單元中之包含酸基之重複單元的比例為1~30質量%為較佳,2~20質量%為更佳,3~10質量%為進一步較佳。
作為酸性接枝樹脂的具體例,可以舉出後述實施例中所記載的樹脂B-1~B-7等。又,作為酸性接枝樹脂,亦能夠使用日本特開2012-255128號公報的0025~0094段中所記載之樹脂、日本特開2012-255128號公報的0102~0166段中所記載之聚亞胺樹脂。
本發明的樹脂組成物包含作為分散劑的樹脂為較佳。作為分散劑,可以舉出酸性分散劑(酸性樹脂)、鹼性分散劑(鹼性樹脂)。在此,酸性分散劑(酸性樹脂)表示酸基的量多於鹼性基的量的樹脂。酸性分散劑(酸性樹脂)係將酸基的量與鹼性基的量的合計量設為100莫耳%時酸基的量佔據70莫耳%以上之樹脂為較佳,實質上僅包含酸基之樹脂為更佳。酸性分散劑(酸性樹脂)所具有之酸基係羧基為較佳。酸性分散劑(酸性樹脂)的酸值係40~105mgKOH/g為較佳,50~105mgKOH/g為更佳,60~105mgKOH/g為進一步較佳。又,鹼性分散劑(鹼性樹脂)表示鹼性基的量多於酸基的量的樹脂。鹼性分散劑(鹼性樹脂)係將酸基的量與鹼性基的量的合計量設為100莫耳%時鹼性基的量超過50莫耳%之樹脂為較佳。鹼性分散劑所具有之鹼性基係胺基為較佳。
用作分散劑之樹脂為在核心部中鍵結有複數個聚合物鏈之結構的樹脂亦較佳。作為該等樹脂,例如可以舉出樹枝狀聚合物(包含星型聚合物)。又,作為樹枝狀聚合物的具體例,可以舉出日本特開2013-043962號公報的0196~0209段中所記載之高分子化合物C-1~C-31等。
又,亦能夠將上述酸性接枝樹脂等樹脂用作分散劑。
分散劑亦能夠以市售品的方式獲得,作為該種具體例,可以舉出BYK Chemie GmbH製造的DISPERBYK系列(例如,DISPERBYK-111、161等)、Lubrizol製造的Solsperse系列(例如,Solsperse 76500等)等。又,亦能夠使用日本特開2014-130338號公報的0041~0130段中所記載之顏料分散劑,且該內容被編入本說明書中。另外,作為上述分散劑說明之樹脂亦能夠以除了分散劑之外的用途使用。例如,亦能夠用作黏合劑。
樹脂組成物的總固體成分中之樹脂的含量為1~45質量%為較佳。下限係5質量%以上為較佳,10質量%以上為更佳。上限係40質量%以下為較佳,30質量%以下為更佳。
<<化合物A>> 本發明的樹脂組成物包含由式(1)表示之分子量300以下的化合物A(以下,亦稱為化合物A)。 [化學式17]
Figure 02_image035
在式(1)中,Q1 表示含有乙烯性不飽和鍵之基團,L1 表示2價的連結基。
作為式(1)的Q1 所表示之含有乙烯性不飽和鍵之基團,可以舉出乙烯基、(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯醯基、(甲基)丙烯醯氧基、(甲基)丙烯醯胺基等,(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯醯基及(甲基)丙烯醯氧基為較佳,(甲基)丙烯醯氧基為更佳。
作為式(1)的L1 所表示之2價的連結基,可以舉出伸烷基、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NH-、-S-及組合該等中的2種以上之基團。伸烷基的碳數為1~10為較佳,1~5為進一步較佳。脂肪族烴基可以為直鏈、支鏈、環狀中的任一種,但直鏈或環狀為較佳。芳香族烴基的碳數係6~30為較佳,6~20為更佳,6~10為進一步較佳。烴基可以具有取代基。作為取代基,可以舉出羥基等。L1 所表示之2價的連結基可以舉出烴基或經由連結基鍵結2個以上的烴基之基團,烴基為較佳,脂肪族烴基為更佳。作為鍵結上述烴基彼此之連結基,可以舉出-NH-、-CO-、-O-、-COO-、-OCO-、-S-、-NHCO-及-CONH-。
作為化合物A的具體例,可以舉出以下所示之結構的化合物。由式(1-1)表示之化合物為甘油單甲基丙烯酸酯,由式(1-2)表示之化合物為甘油單丙烯酸酯,由式(1-3)表示之化合物為4-(2,3-二羥基丙氧基)甲基丙烯酸丁酯,由式(1-4)表示之化合物為4-(2,3-二羥基丙氧基)丙烯酸丁酯。 [化學式18]
Figure 02_image037
化合物A係由式(1-1)表示之化合物、由式(1-2)表示之化合物、由式(1-3)表示之化合物或由式(1-4)表示之化合物為較佳,由式(1-1)表示之化合物或由式(1-4)表示之化合物為更佳,由式(1-1)表示之化合物為進一步較佳。
樹脂組成物的總固體成分中之化合物A的含量為0.1~2000質量ppm為較佳。上限係1000質量ppm以下為較佳,500質量ppm以下為進一步較佳,250質量ppm以下為特佳。下限係10質量ppm以上為較佳,25質量ppm以上為更佳,50質量ppm以上為進一步較佳。
<<化合物B>> 本發明的樹脂組成物包含由式(2)表示之分子量300以下的化合物B(以下,亦稱為化合物B)為較佳。藉由併用化合物A和化合物B,能夠形成具有更優異之密接性之膜。 [化學式19]
Figure 02_image039
在式(2)中,Q2 表示含有乙烯性不飽和鍵之基團,L2 表示2價的連結基。
作為式(2)的Q2 所表示之含有乙烯性不飽和鍵之基團,可以舉出乙烯基、(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯醯基、(甲基)丙烯醯氧基、(甲基)丙烯醯胺基等,(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯醯基及(甲基)丙烯醯氧基為較佳,(甲基)丙烯醯氧基為更佳。
作為式(2)的L2 所表示之2價的連結基,可以舉出伸烷基、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NH-、-S-及組合該等中的2種以上之基團。伸烷基的碳數為1~10為較佳,1~5為進一步較佳。脂肪族烴基可以為直鏈、支鏈、環狀中的任一種,但直鏈或環狀為較佳。芳香族烴基的碳數係6~30為較佳,6~20為更佳,6~10為進一步較佳。烴基可以具有取代基。作為取代基,可以舉出羥基等。L2 所表示之2價的連結基可以舉出烴基或經由連結基鍵結2個以上的烴基之基團,烴基為較佳,脂肪族烴基為更佳。作為鍵結上述烴基彼此之連結基,可以舉出-NH-、-CO-、-O-、-COO-、-OCO-、-S-、-NHCO-及-CONH-。
作為化合物B的具體例,可以舉出以下所示之結構的化合物。由式(2-1)表示之化合物為甲基丙烯酸環氧丙酯,由式(2-2)表示之化合物為丙烯酸環氧丙酯,由式(2-3)表示之化合物為4-羥丁基甲基丙烯酸環氧丙酯醚,由式(2-4)表示之化合物為4-羥丁基丙烯酸環氧丙酯醚。 [化學式20]
Figure 02_image041
化合物B係由式(2-1)表示之化合物、由式(2-2)表示之化合物、由式(2-3)表示之化合物或由式(2-4)表示之化合物為較佳,由式(2-1)表示之化合物或由式(2-4)表示之化合物為更佳,由式(2-1)表示之化合物為進一步較佳。
樹脂組成物的總固體成分中之化合物B的含量為0.1~300質量ppm為較佳。上限係100質量ppm以下為較佳,10質量ppm以下為進一步較佳。下限係0.2質量ppm以上為較佳,0.3質量ppm以上為更佳。
又,相對於100質量份的化合物A,包含0.1~120質量份的化合物B為較佳。上述含量的上限係60質量份以下為較佳,30質量份以下為更佳,10質量份以下為進一步較佳,8質量份以下為特佳。上述含量的下限係0.3質量份以上為較佳,0.5質量份以上為更佳。依該態樣,能夠形成具有更優異之密接性之膜。此外,能夠更有效地抑制顯影殘渣的產生。
又,樹脂組成物的總固體成分中之化合物A和化合物B的合計含量為1~300質量ppm為較佳。上限係250質量ppm以下為較佳,200質量ppm以下為更佳,100質量ppm以下為進一步較佳,15質量ppm以下為更進一步較佳。下限係2質量ppm以上為較佳,3質量ppm以上為更佳,5質量ppm以上為進一步較佳。
<<多官能聚合性單體>> 本發明的樹脂組成物能夠含有具有2個以上的含有乙烯性不飽和鍵之基團之多官能聚合性單體(以下,亦稱為多官能聚合性單體)。作為多官能聚合性單體所具有之含有乙烯性不飽和鍵之基團,可以舉出乙烯基、(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯醯基、(甲基)丙烯醯氧基、(甲基)丙烯醯胺基等,(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯醯基及(甲基)丙烯醯氧基為較佳,(甲基)丙烯醯氧基為更佳。本發明中所使用之多官能聚合性單體為自由基聚合性單體為較佳。
多官能聚合性單體的分子量係100~3000為較佳。上限係2000以下為更佳,1500以下為進一步較佳。下限係150以上為更佳,250以上為進一步較佳。
多官能聚合性單體為包含3個以上的含有乙烯性不飽和鍵之基團之化合物為較佳,包含3~15個含有乙烯性不飽和鍵之基團之化合物為更佳,包含3~6個含有乙烯性不飽和鍵之基團之化合物為進一步較佳。又,多官能聚合性單體為3~15官能的(甲基)丙烯酸酯化合物為較佳,3~6官能的(甲基)丙烯酸酯化合物為更佳。多官能聚合性單體的具體例,可以舉出日本特開2009-288705號公報的0095~0108段、日本特開2013-029760號公報的0227段、日本特開2008-292970號公報的0254~0257段、日本特開2013-253224號公報的0034~0038段、日本特開2012-208494號公報的0477段、日本特開2017-048367號公報、日本專利第6057891號公報、日本專利第6031807號公報、日本特開2017-194662號公報中所記載之化合物,且該等內容被編入本說明書中。
作為多官能聚合性單體,二新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯(作為市售品為KAYARAD D-330;Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造)、二新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯(作為市售品為KAYARAD D-320;Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造)、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(作為市售品為KAYARAD D-310;Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造)、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(作為市售品為KAYARAD DPHA;Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造、NK ESTER A-DPH-12E;Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製造)及經由乙二醇和/或丙二醇殘基而鍵結有該等(甲基)丙烯醯基之結構的化合物(例如,由SARTOMER Company,Inc.市售之SR454、SR499)等為較佳。又,作為聚合性單體,亦能夠使用雙甘油EO(環氧乙烷)改性(甲基)丙烯酸酯(作為市售品為M-460;TOAGOSEI CO.,LTD.製)、新戊四醇四丙烯酸酯(SHIN-NAKAMURA CHEMICAL CO.,LTD.製、NK酯A-TMMT)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製、KAYARAD HDDA)、RP-1040(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)、ARONIX TO-2349(TOAGOSEI CO.,LTD.製)、NK Oligo UA-7200(SHIN-NAKAMURA CHEMICAL CO.,LTD.製)、8UH-1006、8UH-1012(Taisei Fine Chemical Co.,Ltd.製)、Light acrylate POB-A0(Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.製)等。
又,作為多官能聚合性單體使用三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷環氧丙烷改性三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷環氧乙烷改性三(甲基)丙烯酸酯、異三聚氰酸環氧乙烷改性三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等3官能的(甲基)丙烯酸酯化合物亦較佳。作為3官能的(甲基)丙烯酸酯化合物的市售品,可以舉出ARONIX M-309、M-310、M-321、M-350、M-360、M-313、M-315、M-306、M-305、M-303、M-452、M-450(TOAGOSEI CO.,LTD.製造)、NK ESTER A9300、A-GLY-9E、A-GLY-20E、A-TMM-3、A-TMM-3L、A-TMM-3LM-N、A-TMPT、TMPT(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製造)、KAYARAD GPO-303、TMPTA、THE-330、TPA-330、PET-30(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造)等。
作為多官能聚合性單體,亦能夠使用具有酸基之聚合性單體。藉由使用具有酸基之聚合性單體,容易去除顯影時未曝光部的樹脂組成物,從而能夠抑制顯影殘渣的產生。作為酸基,可以舉出羧基、磺酸基、磷酸基等,羧基為較佳。作為具有酸基之聚合性單體的市售品,可以舉出ARONIX M-305、M-510、M-520、ARONIX TO-2349(TOAGOSEI CO.,LTD.製造)等。具有酸基之聚合性單體的酸值為0.1~40mgKOH/g為較佳,5~30mgKOH/g為更佳。
作為多官能聚合性單體,亦能夠使用具有己內酯結構之聚合性單體。具有己內酯結構之聚合性單體,例如可以舉出由NIPPON KAYAKU CO.,Ltd.市售的KAYARAD DPCA系列DPCA-20、DPCA-30、DPCA-60、DPCA-120等。
作為多官能聚合性單體,亦能夠使用具有伸烷氧基之聚合性單體。具有伸烷氧基之聚合性單體為具有乙烯氧基及/或伸丙基氧基之聚合性單體為較佳,具有乙烯氧基之聚合性單體為更佳,具有4~20個乙烯氧基之3~6官能(甲基)丙烯酸酯化合物為進一步較佳。作為具有伸烷氧基之聚合性單體的市售品,例如可以舉出Sartomer Company, Inc製造的作為具有4個伸乙氧基之4官能(甲基)丙烯酸酯之SR-494、作為具有3個異伸丁氧基之3官能(甲基)丙烯酸酯之KAYARAD TPA-330等。
又,作為多官能聚合性單體亦能夠使用具有茀骨架之聚合性單體。作為具有茀骨架之聚合性單體的市售品,可以舉出OGSOL EA-0200、EA-0300(Osaka Gas Chemicals Co.,Ltd.製造、具有茀骨架之(甲基)丙烯酸酯單體)等。
作為多官能聚合性單體,使用實質上不包含甲苯等環境限制物質的化合物亦較佳。作為該等化合物的市售品,可以舉出KAYARAD DPHA LT、KAYARAD DPEA-12 LT(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造)等。
作為多官能聚合性單體,如日本特公昭48-041708號公報、日本特開昭51-037193號公報、日本特公平02-032293號公報、日本特公平02-016765號公報中所記載之那樣的胺基甲酸酯丙烯酸酯類、日本特公昭58-049860號公報、日本特公昭56-017654號公報、日本特公昭62-039417號公報、日本特公昭62-039418號公報中所記載之具有環氧乙烷系骨架之胺基甲酸酯化合物亦較佳。又,使用日本特開昭63-277653號公報、日本特開昭63-260909號公報、日本特開平01-105238號公報中所記載之分子內具有胺結構或硫醚結構之聚合性單體亦較佳。又,多官能聚合性單體亦能夠使用UA-7200(SHIN-NAKAMURA CHEMICAL CO.,LTD.製造)、DPHA-40H(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造)、UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600、AI-600、LINC-202UA(Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.製造)等市售品。
用於本發明的樹脂組成物之多官能聚合性單體包含包括2個或3個含有乙烯性不飽和鍵之基團之3官能以下的聚合性單體C1、及包含4個以上的含有乙烯性不飽和鍵之基團之4官能以上的聚合性單體C2為較佳。依該態樣,適度抑制膜的硬化收縮以改善與支撐體的密接性,藉此更顯著地發揮本發明的效果。當併用聚合性單體C1及聚合性單體C2之情況下,兩者的比例相對於100質量份的聚合性單體C1,聚合性單體C2為10~1000質量份為較佳,30~300質量份為更佳,50~200質量份為進一步較佳。
樹脂組成物的總固體成分中之多官能聚合性單體的含量為0.1~40質量%為較佳。下限係0.5質量%以上為較佳,1質量%以上為更佳。上限係30質量%以下為較佳,20質量%以下為更佳。
<<光聚合起始劑>> 本發明的樹脂組成物能夠包含光聚合起始劑。作為光聚合起始劑,並無特別限制,能夠從公知的光聚合起始劑中適當地進行選擇。例如,對紫外線區域至可見光區域的光線具有感光性之化合物為較佳。光聚合起始劑為光自由基聚合起始劑為較佳。
作為光聚合起始劑,可以舉出鹵化烴衍生物(例如,具有三𠯤骨架之化合物、具有㗁二唑骨架之化合物等)、醯基膦化合物、六芳基雙咪唑、肟化合物、有機過氧化物、硫化合物、酮化合物、芳香族鎓鹽、α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物等。從曝光靈敏度的觀點考慮,光聚合起始劑為三鹵甲基三𠯤化合物、苄基二甲基縮酮化合物、α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物、醯基膦化合物、氧化膦化合物、茂金屬化合物、肟化合物、三芳基咪唑二聚物、鎓化合物、苯并噻唑化合物、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物、環戊二烯-苯-鐵錯合物、鹵代甲基㗁二唑化合物及3-芳基取代香豆素化合物為較佳,選自肟化合物、α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物及醯基膦化合物中之化合物為更佳,肟化合物為進一步較佳。又,作為光聚合起始劑,可以舉出日本特開2014-130173號公報的0065~0111段、日本專利第6301489號公報中所記載之化合物、MATERIAL STAGE 37~60p,vol.19,No.3,2019中所記載之過氧化物系光聚合起始劑、國際公開第2018/221177號中所記載的光聚合起始劑、國際公開第2018/110179號中所記載的光聚合起始劑、日本特開2019-043864號公報中所記載的光聚合起始劑、日本特開2019-044030號公報中所記載的光聚合起始劑、日本特開2019-167313號公報中所記載的過氧化物系起始劑、日本特開2020-055992號公報中所記載的具有口咢唑啶基之胺基苯乙酮系起始劑、日本特開2013-190459號公報中所記載的肟系光聚合起始劑等,該等內容被編入本說明書中。
作為α-羥基酮化合物的市售品,可以舉出Omnirad 184、Omnirad 1173、Omnirad 2959、Omnirad 127(以上為IGM Resins B.V.公司製造)、Irgacure 184、Irgacure 1173、Irgacure 2959、Irgacure 127(以上為BASF公司製造)等。作為α-胺基酮化合物的市售品,可以舉出Omnirad 907、Omnirad 369、Omnirad 369E、Omnirad 379EG(以上為IGM Resins B.V.公司製造)、Irgacure 907、Irgacure 369、Irgacure 369E、Irgacure 379EG(以上為BASF公司製造)等。作為醯基膦化合物的市售品,可以舉出Omnirad 819、Omnirad TPO(以上為IGM Resins B.V.公司製造)、Irgacure 819、Irgacure TPO(以上為BASF公司製造)等。
作為肟化合物,可以舉出日本特開2001-233842號公報中所記載的化合物、日本特開2000-080068號公報中所記載的化合物、日本特開2006-342166號公報中所記載的化合物、J.C.S.Perkin II(1979年、pp.1653-1660)中所記載的化合物、J.C.S.Perkin II(1979年、pp.156-162)中所記載的化合物、Journal of Photopolymer Science and Technology(1995年、pp.202-232)中所記載的化合物、日本特開2000-066385號公報中所記載的化合物、日本特表2004-534797號公報中所記載的化合物、日本特開2006-342166號公報中所記載的化合物、日本特開2017-019766號公報中所記載的化合物、日本專利第6065596號公報中所記載的化合物、國際公開第2015/152153號中所記載的化合物、國際公開第2017/051680號中所記載的化合物、日本特開2017-198865號公報中所記載的化合物、國際公開第2017/164127號的0025~0038段中所記載的化合物、國際公開第2013/167515號中所記載的化合物等。作為肟化合物的具體例,可以舉出3-苯甲醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-乙醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-丙醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、2-乙醯氧基亞胺基戊烷-3-酮、2-乙醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、2-苯甲醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、3-(4-甲苯磺醯氧基)亞胺基丁烷-2-酮及2-乙氧基羰氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮等。作為市售品,可以舉出Irgacure OXE01、Irgacure OXE02、Irgacure OXE03、Irgacure OXE04(以上為BASF公司製造)、TR-PBG-304(Changzhou Tronly New Electronic Materials CO.,LTD.製造)、Adeka Optomer N-1919(ADEKA CORPORATION製造、日本特開2012-014052號公報中所記載的光聚合起始劑2)。又,作為肟化合物,使用無著色性之化合物或透明性高且不易變色之化合物亦較佳。作為市售品,可以舉出ADEKA ARKLS NCI-730、NCI-831、NCI-930(以上為ADEKA CORPORATION製造)等。
作為光聚合起始劑,亦能夠使用具有茀環之肟化合物。作為具有茀環之肟化合物的具體例,可以舉出日本特開2014-137466號公報中所記載的化合物、日本專利06636081號中所記載的化合物。
作為光聚合起始劑,亦能夠使用具有咔唑環的至少1個苯環成為萘環之骨架之肟化合物。作為該種肟化合物的具體例,可以舉出國際公開第2013/083505號中所記載的化合物。
作為光聚合起始劑,亦能夠使用具有氟原子之肟化合物。作為具有氟原子之肟化合物的具體例,可舉出日本特開2010-262028號公報中所記載的化合物、日本特表2014-500852號公報中所記載的化合物24、36~40、日本特開2013-164471號公報中所記載的化合物(C-3)等。
作為光聚合起始劑,能夠使用具有硝基之肟化合物。將具有硝基之肟化合物設為二聚體亦較佳。作為具有硝基之肟化合物的具體例,可以舉出日本特開2013-114249號公報的0031~0047段、日本特開2014-137466號公報的0008~0012、0070~0079段中所記載之化合物、日本專利4223071號公報的0007~0025段中所記載之化合物、ADEKA ARKLS NCI-831(ADEKA CORPORATION製造)。
作為光聚合起始劑,亦能夠使用具有苯并呋喃骨架之肟化合物。作為具體例,可以舉出國際公開第2015/036910號中所記載之OE-01~OE-75。
作為光聚合起始劑,亦能夠使用在咔唑骨架鍵結有具有羥基之取代基之肟化合物。作為該等光聚合起始劑,可以舉出國際公開第2019/088055號中所記載之化合物等。
作為光聚合起始劑,亦能夠使用具有在芳香族環上引入了拉電子基團之芳香族環基ArOX1 之肟化合物(以下亦稱為肟化合物OX)。作為上述芳香族環基ArOX1 所具有之拉電子基團,可以舉出醯基、硝基、三氟甲基、烷基亞磺醯基、芳基亞磺醯基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、氰基,醯基及硝基為較佳,從容易形成耐光性優異之膜之類的理由考慮,醯基為更佳,苯甲醯基為進一步較佳。苯甲醯基可以具有取代基。作為取代基,鹵素原子、氰基、硝基、羥基、烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、雜環基、雜環氧基、烯基、烷基硫基、芳基硫基、醯基或胺基為較佳,烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、雜環氧基、烷基硫基、芳基硫基或胺基為更佳,烷氧基、烷基硫基或胺基為進一步較佳。
肟化合物OX係選自由式(OX1)表示之化合物及由式(OX2)表示之化合物之至少一種為較佳,由式(OX2)表示之化合物為更佳。 [化學式21]
Figure 02_image043
式中,RX1 表示烷基、烯基、烷氧基、芳基、芳氧基、雜環基、雜環氧基、烷基硫基、芳基硫基、烷基亞磺醯基、芳基亞磺醯基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、醯基、醯氧基、胺基、磷醯基、胺甲醯基或胺磺醯基, RX2 表示烷基、烯基、烷氧基、芳基、芳氧基、雜環基、雜環氧基、烷基硫基、芳基硫基、烷基亞磺醯基、芳基亞磺醯基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、醯氧基或胺基, RX3 ~RX14 分別獨立地表示氫原子或取代基, 但是,RX10 ~RX14 中的至少一個為拉電子基團。
在上述式中,RX12 為拉電子基團,RX10 、RX11 、RX13 、RX14 為氫原子為較佳。
作為肟化合物OX的具體例,可以舉出日本專利第4600600號公報的0083~0105段中所記載的化合物。
以下示出本發明中較佳地使用之肟化合物的具體例,但本發明並不限定於該等。
[化學式22]
Figure 02_image045
[化學式23]
Figure 02_image047
肟化合物係在波長350~500nm的範圍內具有極大吸收波長之化合物為較佳,在波長360~480nm的範圍內具有極大吸收波長之化合物為更佳。又,從靈敏度的觀點考慮,肟化合物在波長365nm或波長405nm下的莫耳吸光係數高為較佳,1000~300000為更佳,2000~300000為進一步較佳,5000~200000為特佳。化合物的莫耳吸光係數能夠利用公知的方法來進行測定。例如,藉由分光光度計(Varian公司製造的Cary-5分光光度計(spectrophotometer)),使用乙酸乙酯溶劑以0.01g/L的濃度測定為較佳。
作為光聚合起始劑,可以使用2官能或3官能以上的光自由基聚合起始劑。藉由使用該等光自由基聚合起始劑,由光自由基聚合起始劑的一分子產生2個以上的自由基,藉此可獲得良好的靈敏度。又,在使用非對稱結構的化合物之情況下,結晶性下降而在有機溶劑等中的溶解性得到提高,隨時間而變得難以析出,從而能夠提高樹脂組成物的經時穩定性。作為2官能或3官能以上的光自由基聚合起始劑的具體例,可以舉出日本特表2010-527339號公報、日本特表2011-524436號公報、國際公開第2015/004565號、日本特表2016-532675號公報的0407~0412段、國際公開第2017/033680號的0039~0055段中所記載之肟化合物的二聚體、日本特表2013-522445號公報中所記載之化合物(E)及化合物(G)、國際公開第2016/034963號中所記載之Cmpd1~7、日本特表2017-523465號公報的0007段中所記載之肟酯類光起始劑、日本特開2017-167399號公報的0020~0033段中所記載之光起始劑、日本特開2017-151342號公報的0017~0026段中所記載之光聚合起始劑(A)、日本專利第6469669號公報中所記載之肟酯光起始劑等。
在樹脂組成物的總固體成分中之光聚合起始劑的含量為0.1~30質量%為較佳。下限係0.5質量%以上為較佳,1質量%以上為更佳。上限係20質量%以下為較佳,15質量%以下為更佳。在本發明的樹脂組成物中,可以僅使用1種光聚合起始劑,亦可以使用2種以上。當使用2種以上時,該等的合計量成為上述範圍為較佳。
<<色材>> 本發明的樹脂組成物含有色材為較佳。作為色材,可以舉出白色色材、黑色色材、彩色色材、近紅外線吸收色材。另外,在本說明書中,白色色材不僅包含純白色,而且還包含接近白色之淺灰色(例如灰白色、薄灰色等)的色材。
色材包含選自彩色色材、黑色色材及近紅外線吸收色材之群組中之至少一種為較佳,包含彩色色材為進一步較佳。又,色材中之彩色色材的含量係60質量%以上為較佳,80質量%以上為更佳。該種樹脂組成物能夠較佳地用作濾色器的著色像素形成用的樹脂組成物。
色材可以為顏料,亦可以為染料。可以併用顏料和染料。又,顏料可以為無機顏料、有機顏料中的任一種。又,顏料亦能夠使用由有機發色團取代了無機顏料或有機-無機顏料的一部分之材料。藉由由有機發色團取代無機顏料或有機‐無機顏料,能夠容易設計色相。
顏料的平均一次粒徑為1~200nm為較佳。下限係5nm以上為較佳,10nm以上為更佳。上限係180nm以下為較佳,150nm以下為更佳,100nm以下為進一步較佳。若顏料的平均一次粒徑在上述範圍內,則感光性組成物中之顏料的分散穩定性良好。另外,在本發明中,顏料的一次粒徑能夠藉由透過型電子顯微鏡觀察顏料的一次粒子,並依據所獲得之圖像照片來求出。具體而言,求出顏料的一次粒子的投影面積,並計算與其相對應之等效圓直徑作為顏料的一次粒徑。又,本發明中之平均一次粒徑設為關於400個顏料的一次粒子的一次粒徑的算數平均值。又,顏料的一次粒子係指未凝聚的獨立粒子。
色材使用包含顏料者為較佳。色材中之顏料的含量為50質量%以上為較佳,70質量%以上為更佳,80質量%以上為進一步較佳,90質量%以上為特佳。
(彩色色材) 作為彩色色材,可以舉出在波長400~700nm的範圍內具有極大吸收波長之色材。例如,可以舉出黃色色材、橙色色材、紅色色材、綠色色材、紫色色材、藍色色材等。作為彩色色材的具體例,例如可以舉出以下所示者。
比色指數(C.I.)Pigment Yellow 1,2,3,4,5,6,10,11,12,13,14,15,16,17,18,20,24,31,32,34,35,35:1,36,36:1,37,37:1,40,42,43,53,55,60,61,62,63,65,73,74,77,81,83,86,93,94,95,97,98,100,101,104,106,108,109,110,113,114,115,116,117,118,119,120,123,125,126,127,128,129,137,138,139,147,148,150,151,152,153,154,155,156,161,162,164,166,167,168,169,170,171,172,173,174,175,176,177,179,180,181,182,185,187,188,193,194,199,213,214,215,228,231,232(次甲基系),233(喹啉系),234(胺基酮系),235(胺基酮系),236(胺基酮系)等黃色顏料。 C.I.Pigment Orange 2,5,13,16,17:1,31,34,36,38,43,46,48,49,51,52,55,59,60,61,62,64,71,73等橙色顏料。 C.I.Pigment Red 1,2,3,4,5,6,7,9,10,14,17,22,23,31,38,41,48:1,48:2,48:3,48:4,49,49:1,49:2,52:1,52:2,53:1,57:1,60:1,63:1,66,67,81:1,81:2,81:3,83,88,90,105,112,119,122,123,144,146,149,150,155,166,168,169,170,171,172,175,176,177,178,179,184,185,187,188,190,200,202,206,207,208,209,210,216,220,224,226,242,246,254,255,264,269,270,272,279,291,294(口山口星系,Organo Ultramarine,Bluish Red),295(單偶氮系),296(二偶氮系),297(胺基酮系)等紅色顏料。 C.I.Pigment Green 7,10,36,37,58,59,62,63,64(酞菁系),65(酞菁系),66(酞菁系)等綠色顏料。 C.I.Pigment Violet 1,19,23,27,32,37,42,60(三芳基甲烷系),61(口山口星系)等紫色顏料。 C.I.Pigment Blue 1,2,15,15:1,15:2,15:3,15:4,15:6,16,22,29,60,64,66,79,80,87(單偶氮系),88(次甲基系)等藍色顏料。
又,作為綠色色材,還能夠使用一個分子中的鹵素原子數為平均10~14個,溴原子數為平均8~12個,氯原子數為平均2~5個之鹵化鋅酞菁顏料。作為具體例,可以舉出國際公開第2015/118720號中所記載的化合物。又,作為綠色色材,亦能夠使用中國專利申請第106909027號說明書中所記載的化合物、國際公開第2012/102395號中所記載的具有磷酸酯作為配位體之酞菁化合物、日本特開2019-008014號公報中所記載的酞菁化合物、日本特開2018-180023號公報中所記載的酞菁化合物、日本特開2019-038958號公報中所記載的化合物等。
又,作為藍色色材,亦能夠使用具有磷原子之鋁酞菁化合物。作為具體例,可以舉出日本特開2012-247591號公報的0022~0030段、日本特開2011-157478號公報的0047段中所記載的化合物。
又,作為黃色色材,亦能夠使用下述結構的偶氮巴比妥酸鎳錯合物。 [化學式24]
Figure 02_image049
又,作為黃色色材,亦能夠使用日本特開2017-201003號公報中所記載的化合物、日本特開2017-197719號公報中所記載的化合物、日本特開2017-171912號公報的0011~0062段、0137~0276段中所記載的化合物、日本特開2017-171913號公報的0010~0062段、0138~0295段中所記載的化合物、日本特開2017-171914號公報的0011~0062段、0139~0190段中所記載的化合物、日本特開2017-171915號公報的0010~0065段、0142~0222段中所記載的化合物、日本特開2013-054339號公報的0011~0034段中所記載的喹啉黃化合物、日本特開2014-026228號公報的0013~0058段中所記載的喹啉黃化合物、日本特開2018-062644號公報中所記載的異吲哚啉化合物、日本特開2018-203798號公報中所記載的喹啉黃化合物、日本特開2018-062578號公報中所記載的喹啉黃化合物、日本專利第6432076號公報中所記載的喹啉黃化合物、日本特開2018-155881號公報中所記載的喹啉黃化合物、日本特開2018-111757號公報中所記載的喹啉黃化合物、日本特開2018-040835號公報中所記載的喹啉黃化合物、日本特開2017-197640號公報中所記載的喹啉黃化合物、日本特開2016-145282號公報中所記載的喹啉黃化合物、日本特開2014-085565號公報中所記載的喹啉黃化合物、日本特開2014-021139號公報中所記載的喹啉黃化合物、日本特開2013-209614號公報中所記載的喹啉黃化合物、日本特開2013-209435號公報中所記載的喹啉黃化合物、日本特開2013-181015號公報中所記載的喹啉黃化合物、日本特開2013-061622號公報中所記載的喹啉黃化合物、日本特開2013-032486號公報中所記載的喹啉黃化合物、日本特開2012-226110號公報中所記載的喹啉黃化合物、日本特開2008-074987號公報中所記載的喹啉黃化合物、日本特開2008-081565號公報中所記載的喹啉黃化合物、日本特開2008-074986號公報中所記載的喹啉黃化合物、日本特開2008-074985號公報中所記載的喹啉黃化合物、日本特開2008-050420號公報中所記載的喹啉黃化合物、日本特開2008-031281號公報中所記載的喹啉黃化合物、日本專利公開昭48-032765號公報中所記載的喹啉黃化合物、日本特開2019-008014號公報中所記載的喹啉黃化合物、日本專利第6607427號公報中所記載的喹啉黃化合物、日本特開2019-073695號公報中所記載的次甲基染料、日本特開2019-073696號公報中所記載的次甲基染料、日本特開2019-073697號公報中所記載的次甲基染料、日本特開2019-073698號公報中所記載的次甲基染料、韓國公開專利第10-2014-0034963號公報中所記載的化合物、日本特開2017-095706號公報中所記載的化合物、台灣專利申請公開第201920495號公報中所記載的化合物、日本專利第6607427號公報中所記載的化合物、日本特開2020-033521號公報中所記載的喹啉黃二聚體。又,從提高色值的觀點考慮,亦可較佳地使用對該等化合物進行多聚體化者。又,亦能夠使用由下述式(QP1)表示之化合物及由下述式(QP2)表示之化合物。 [化學式25]
Figure 02_image051
式(QP1)中,X1 ~X16 各自獨立地表示氫原子或鹵素原子,Z1 表示碳數1~3的伸烷基。作為由式(QP1)表示之化合物的具體例,可以舉出日本專利第6443711號公報的0016段中所記載之化合物。 [化學式26]
Figure 02_image053
式(QP2)中,Y1 ~Y3 分別獨立地表示鹵素原子。n、m表示0~6的整數,p表示0~5的整數。(n+m)為1以上。作為由式(QP2)表示之化合物的具體例,可以舉出日本專利6432077號公報的0047~0048段中所記載之化合物。
作為紅色色材,亦能夠使用日本特開2017-201384號公報中所記載的在結構中至少1個溴原子被取代之二酮吡咯并吡咯化合物、日本專利第6248838號的0016~0022段中所記載的二酮吡咯并吡咯化合物、國際公開第2012/102399號中所記載的二酮吡咯并吡咯化合物、國際公開第2012/117965號中所記載的二酮吡咯并吡咯化合物、日本特開2012-229344號公報中所記載的萘酚偶氮化合物、日本專利第6516119號公報中所記載的紅色色材、日本專利第6525101號公報中所記載的紅色色材等。又,作為紅色顏料,亦能夠使用具有引入有氧原子、硫原子或氮原子鍵結於芳香族環而得之基團之芳香族環基鍵結於二酮吡咯并吡咯骨架而成之結構之化合物。
又,作為色材亦能夠使用日本特表2020-504758號公報中所記載的二芳基甲烷化合物。
關於各種顏料所具有之較佳的繞射角,能夠參閱日本專利第6561862號公報、日本專利第6413872號公報、日本專利第6281345號公報、日本特開2020-026503號公報的記載,該等內容被編入本說明書中。
又,作為彩色色材,亦能夠使用染料。作為染料並沒有特別限制,能夠使用公知的染料。例如可以舉出吡唑偶氮化合物、苯胺偶氮化合物、三芳基甲烷化合物、蒽醌化合物、蒽吡啶酮化合物、亞苄基化合物、氧雜菁化合物、吡唑并三唑偶氮化合物、吡啶酮偶氮化合物、花青化合物、啡噻𠯤化合物、吡咯并吡唑偶氮次甲基化合物、口山口星化合物、酞菁化合物、苯并哌喃化合物、靛藍化合物、吡咯亞甲基化合物。又,作為染料,亦能夠使用色素多聚體。色素多聚體係在一分子中具有2個以上的色素結構者,具有3個以上的色素結構為較佳。上限並無特別限定,但亦能夠設在100以下。在一分子中具有之複數個色素結構可以為相同的色素結構,亦可以為不同的色素結構。色素多聚體的重量平均分子量(Mw)係2000~50000為較佳。下限係3000以上為更佳,6000以上為進一步較佳。上限係30000以下為更佳,20000以下為進一步較佳。色素多聚體亦能夠使用日本特開2011-213925號公報、日本特開2013-041097號公報、日本特開2015-028144號公報、日本特開2015-030742號公報、日本特開2016-102191號公報、國際公開第2016/031442號等中所記載之化合物。
彩色色材亦可以組合2種以上來使用。例如,可以以C.I.Pigment Green7與C.I.Pigment Green36、C.I.Pigment Yellow139及C.I.Pigment Yellow185的組合形成綠色,亦可以以C.I.Pigment Green58、C.I.Pigment Yellow150及C.I.Pigment Yellow185的組合形成綠色。
又,彩色色材組合2種以上來使用時,亦可以以2種以上的彩色色材的組合來形成黑色。作為該等組合,例如可以舉出以下(1)~(7)的態樣。在樹脂組成物包含2種以上的彩色色材,且以2種以上的彩色色材的組合呈現黑色之情況下,能夠藉由使用該種樹脂組成物形成近紅外線透過濾波器。 (1)含有紅色色材和藍色色材之態樣。 (2)含有紅色色材、藍色色材及黃色色材之態樣。 (3)含有紅色色材、藍色色材、黃色色材及紫色色材之態樣。 (4)含有紅色色材、藍色色材、黃色色材、紫色色材及綠色色材之態樣。 (5)含有紅色色材、藍色色材、黃色色材及綠色色材之態樣。 (6)含有紅色色材、藍色色材及綠色色材之態樣。 (7)含有黃色色材和紫色色材之態樣。
(白色色材) 作為白色色材,可以舉出氧化鈦、鈦酸鍶、鈦酸鋇、氧化鋅、氧化鎂、氧化鋯、氧化鋁、硫酸鋇、二氧化矽、滑石、雲母、氫氧化鋁、矽酸鈣、矽酸鋁、中空樹脂粒子、硫化鋅等無機顏料(白色顏料)。白色顏料係具有鈦原子之粒子為較佳,氧化鈦為更佳。又,白色顏料係相對於波長589nm的光之折射率係2.10以上的粒子為較佳。前述折射率為2.10~3.00為較佳,2.50~2.75為更佳。
又,白色顏料亦能夠使用“氧化鈦 物性與應用技術 清野學著 13~45頁 1991年6月25日發行、技報堂出版發行”中所記載的氧化鈦。
白色顏料不限於包括單一無機物者,亦可以使用與其他原材料複合而成之粒子。例如使用在內部具有空孔或其他原材料之粒子、在芯粒子中附著多個無機粒子之粒子、由包括聚合物粒子之芯粒子及包括無機奈米微粒子之殼體層構成之芯及核複合粒子為較佳。作為由包括上述聚合物粒子之芯粒子及包括無機奈米微粒子之殼質層構成之芯及核複合粒子,例如能夠參閱日本特開2015-047520號公報的0012~0042段的記載,該內容被編入本說明書中。
白色顏料亦能夠使用中空無機粒子。中空無機粒子係指在內部具有空腔之結構的無機粒子,並且係指具有被外殼包圍之空腔之無機粒子。作為中空無機粒子,可以舉出日本特開2011-075786號公報、國際公開第2013/061621號、日本特開2015-164881號公報等中所記載之中空無機粒子,該等內容被編入本說明書中。
(黑色色材) 作為黑色色材,並無特別限定,能夠使用公知者。例如,作為無機黑色色材,可以舉出碳黑、鈦黑、石墨等,碳黑、鈦黑為較佳,鈦黑為更佳。鈦黑係指含有鈦原子之黑色粒子,低價氧化鈦或氮氧化鈦為較佳。以提高分散性、抑制凝聚性等目的,能夠依據需要對鈦黑的表面進行修飾。例如能夠藉由氧化矽、氧化鈦、氧化鍺、氧化鋁、氧化鎂或氧化鋯來被覆鈦黑的表面。又,亦能夠進行藉由如日本特開2007-302836號公報中所示的撥水性物質進行的處理。作為黑色色材,可以舉出比色指數(C.I.)Pigment Black 1,7等。關於鈦黑,每個粒子的一次粒徑及平均一次粒徑均較小為較佳。具體而言,平均一次粒徑為10~45nm為較佳。鈦黑亦能夠用作分散物。例如可以舉出含有鈦黑粒子及二氧化矽粒子並且分散物中的Si原子與Ti原子的含有比調節在0.20~0.50的範圍內之分散物等。關於上述分散物,亦能夠參閱日本特開2012-169556號公報的0020~0105段的記載,該內容被編入本說明書中。作為鈦黑的市售品的例,可以舉出鈦黑10S、12S、13R、13M、13M-C、13R-N、13M-T(產品名稱:Mitsubishi Materials Corporation製造)、Tilack D(產品名稱:Ako Kasei Co.,Ltd.製造)等。作為有機黑色色材,可以舉出雙苯并呋喃酮化合物、偶氮次甲基化合物、苝化合物、偶氮化合物等,雙苯并呋喃酮化合物、苝化合物為較佳。作為雙苯并呋喃酮化合物,可以舉出日本特表2010-534726號公報、日本特表2012-515233號公報、日本特表2012-515234號公報、國際公開第2014/208348號、日本特表2015-525260號公報等中所記載的化合物,例如能夠採用BASF SE製的“Irgaphor Black”。作為苝化合物,可以舉出C.I.顏料黑(Pigment Black)31、32。作為偶氮次甲基化合物,可以舉出日本特開平01-170601號公報、日本特開平02-034664號公報等中所記載的化合物,例如能夠採用Dainichiseika Color & Chemicals Mfg.Co.,Ltd.製的“Chromo Fine Black A1103”。又,作為有機黑色色材,可以使用日本特開2017-226821號公報的0016~0020段中所記載的苝黑(Lumogen Black FK4280等)。
(近紅外線吸收色材) 近紅外線吸收色材為顏料為較佳,有機顏料為更佳。又,近紅外線吸收顏料係在波長超過700nm且1400nm以下的範圍內具有極大吸收波長之化合物為較佳。又,近紅外線吸收色材的極大吸收波長為1200nm以下為較佳,1000nm以下為更佳,950nm以下為進一步較佳。又,近紅外線吸收色材為波長550nm下的吸光度A550 與極大吸收波長下的吸光度Amax 的比亦即A550 /Amax 為0.1以下為較佳,0.05以下為更佳,0.03以下為進一步較佳,0.02以下為特佳。下限並無特別限定,例如能夠設為0.0001以上,亦能夠設為0.0005以上。若上述吸光度的比為上述範圍,則能夠製得可見透明性及近紅外線遮蔽性優異之近紅外線吸收色材。另外,在近紅外線吸收色材的極大吸收波長及各波長下之吸光度的值為依據使用包含近紅外線吸收色材之感光性組成物而形成之膜的吸收光譜求出之值。
作為近紅外線吸收色材,並無特別限定,可以舉出吡咯並吡咯化合物、花青化合物、方酸菁化合物、酞菁化合物、萘酞菁化合物、夸特銳烯化合物、部花青化合物、克酮鎓化合物、氧雜菁化合物、亞銨化合物、二硫醇化合物、三芳基甲烷化合物、吡咯亞甲基化合物、偶氮次甲基化合物、蒽醌化合物、二苯並呋喃酮化合物、二硫烯金屬錯合物等。作為吡咯并吡咯化合物,可以舉出日本特開2009-263614號公報的0016~0058段中所記載的化合物、日本特開2011-068731號公報的0037~0052段中所記載的化合物、國際公開第2015/166873號的0010~0033段中所記載的化合物等。作為方酸菁化合物,可以舉出日本特開2011-208101號公報的0044~0049段中所記載的化合物、日本專利第6065169號公報的0060~0061段中所記載的化合物、國際公開第2016/181987號的0040段中所記載的化合物、日本特開2015-176046號公報中所記載的化合物、國際公開第2016/190162號的0072段中所記載的化合物、日本特開2016-074649號公報的0196~0228段中所記載的化合物、日本特開2017-067963號公報的0124段中所記載的化合物、國際公開第2017/135359號中所記載的化合物、日本特開2017-114956號公報中所記載的化合物、日本專利6197940號公報中所記載的化合物、國際公開第2016/120166號中所記載的化合物等。作為花青化合物,可以舉出日本特開2009-108267號公報的0044~0045段中所記載的化合物、日本特開2002-194040號公報的0026~0030段中所記載的化合物、日本特開2015-172004號公報中所記載的化合物、日本特開2015-172102號公報中所記載的化合物、日本特開2008-088426號公報中所記載的化合物、國際公開第2016/190162號的0090段中所記載的化合物、日本特開2017-031394號公報中所記載的化合物等。作為克酮鎓化合物,可以舉出日本特開2017-082029號公報中所記載的化合物。作為亞銨化合物,例如可以舉出日本特表2008-528706號公報中所記載的化合物、日本特開2012-012399號公報中所記載的化合物、日本特開2007-092060號公報中所記載的化合物、國際公開第2018/043564號的0048~0063段中所記載的化合物。作為酞菁化合物,可以舉出日本特開2012-077153號公報的0093段中所記載的化合物、日本特開2006-343631號公報中所記載的酞菁氧鈦、日本特開2013-195480號公報的0013~0029段中所記載的化合物、日本專利第6081771號公報中所記載的釩酞菁化合物、國際公開第2020/071470號公報中所記載的化合物。作為萘酞菁化合物,可以舉出日本特開2012-077153號公報的0093段中所記載的化合物。作為二硫烯金屬錯合物,可舉出日本專利第5733804號公報中所記載的化合物。
作為近紅外線吸收色材,亦能夠使用日本特開2017-197437號公報中所記載的方酸菁化合物、日本特開2017-025311號公報中所記載的方酸菁化合物、國際公開第2016/154782號中所記載的方酸菁化合物、日本專利第5884953號公報中所記載的方酸菁化合物、日本專利第6036689號公報中所記載的方酸菁化合物、日本專利第5810604號公報中所記載的方酸菁化合物、國際公開第2017/213047號的0090~0107段中所記載的方酸菁化合物、日本特開2018-054760號公報的0019~0075段中所記載的含吡咯環化合物、日本特開2018-040955號公報的0078~0082段中所記載的含吡咯環化合物、日本特開2018-002773號公報的0043~0069段中所記載的含吡咯環化合物、日本特開2018-041047號公報的0024~0086段中所記載的在醯胺α位具有芳香環之方酸菁化合物、日本特開2017-179131號公報中所記載的醯胺連結型方酸菁化合物、日本特開2017-141215號公報中所記載的具有吡咯雙型方酸菁骨架或克酮鎓骨架之化合物、日本特開2017-082029號公報中所記載之二氫咔唑雙型方酸菁化合物、日本特開2017-068120號公報的0027~0114段中所記載的非對稱型化合物、日本特開2017-067963號公報中所記載之含吡咯環化合物(咔唑型)、日本專利第6251530號公報中所記載之酞菁化合物、國際公開第2020/071486號中所記載的釩酞菁化合物、國際公開第2020/071470號中所記載的酞菁化合物等。
樹脂組成物的總固體成分中之色材的含量為20~90質量%為較佳。下限係30質量%以上為較佳,40質量%以上為更佳,50質量%以上為進一步較佳。上限係80質量%以下為較佳,70質量%以下為更佳。 又,樹脂組成物的總固體成分中之顏料的含量為20~90質量%為較佳。下限係30質量%以上為較佳,40質量%以上為更佳,50質量%以上為進一步較佳。上限係80質量%以下為較佳,70質量%以下為更佳。 又,色材中之染料的含量為50質量%以下為較佳,40質量%以下為更佳,30質量%以下為進一步較佳。
<<顏料衍生物>> 本發明的樹脂組成物含有顏料衍生物為較佳。作為顏料衍生物,可以舉出具有在色素骨架上鍵結有酸基或鹼基之結構之化合物。作為構成顏料衍生物之色素骨架,可舉出喹啉色素骨架、苯并咪唑酮色素骨架、苯并異吲哚色素骨架、苯并噻唑色素骨架、亞銨色素骨架、方酸菁色素骨架、克酮鎓色素骨架、氧雜菁色素骨架、吡咯并吡咯色素骨架、二酮吡咯并吡咯色素骨架、偶氮色素骨架、次甲基偶氮色素骨架、酞菁色素骨架、萘酞菁色素骨架、蒽醌色素骨架、聯蒽酮色素骨架、喹吖啶酮色素骨架、二㗁𠯤色素骨架、紫環酮色素骨架、苝色素骨架、噻𠯤靛藍色素骨架、硫靛藍色素骨架、異吲哚啉色素骨架、異吲哚啉酮色素骨架、喹啉黃色素骨架、亞銨色素骨架、二硫醇色素骨架、三芳基甲烷色素骨架、吡咯亞甲基色素骨架等,酞菁色素骨架、二酮吡咯并吡咯色素骨架、吡咯并吡咯色素骨架、苯并異吲哚色素骨架、蒽醌色素骨架、聯蒽酮色素骨架、噻𠯤靛藍色素骨架、偶氮色素骨架、喹啉黃色素骨架或喹吖啶酮色素骨架為較佳。作為酸基,可以舉出磺基、羧基、磷酸基及該等的鹽。作為構成鹽之原子或原子團,可以舉出鹼金屬離子(Li+ 、Na+ 、K+ 等)、鹼土類金屬離子(Ca2+ 、Mg2+ 等)、銨離子、咪唑鎓離子、吡啶鎓離子、鏻離子等。作為鹼基,可以舉出胺基、吡啶基及其鹽、銨基的鹽以及酞醯亞胺甲基。作為構成鹽之原子或原子團,可以舉出氫氧化物離子、鹵素離子、羧酸離子、磺酸離子、苯氧化物離子等。
作為顏料衍生物,亦能夠含有可見透明性優異之顏料衍生物(以下,亦稱為透明顏料衍生物)。透明顏料衍生物在400~700nm的波長區域內的莫耳吸光係數的最大值(εmax)為3000L・mol-1 ・cm-1 以下為較佳,1000L・mol-1 ・cm-1 以下為更佳,100L・mol-1 ・cm-1 以下為進一步較佳。εmax的下限例如為1L・mol-1 ・cm-1 以上,亦可以為10L・mol-1 ・cm-1 以上。
作為顏料衍生物的具體例,可以舉出後述的實施例中所記載的化合物、日本特開昭56-118462號公報、日本特開昭63-264674號公報、日本特開平01-217077號公報、日本特開平03-009961號公報、日本特開平03-026767號公報、日本特開平03-153780號公報、日本特開平03-045662號公報、日本特開平04-285669號公報、日本特開平06-145546號公報、日本特開平06-212088號公報、日本特開平06-240158號公報、日本特開平10-030063號公報、日本特開平10-195326號公報、國際公開第2011/024896號的0086~0098段、國際公開第2012/102399號的0063~0094段、國際公開第2017/038252號的0082段、日本特開2015-151530號公報的0171段、日本特開2011-252065號公報的0162~0183段、日本特開2003-081972號公報、日本專利第5299151號公報、日本特開2015-172732號公報、日本特開2014-199308號公報、日本特開2014-085562號公報、日本特開2014-035351號公報、日本特開2008-081565號公報中所記載的化合物。
樹脂組成物的總固體成分中之顏料衍生物的含量為0.3~20質量%為較佳。下限係0.6質量%以上為較佳,0.9質量%以上為更佳。上限係15質量%以下為較佳,12.5質量%以下為更佳,10質量%以下為進一步較佳。又,顏料衍生物的含量相對於100質量份的顏料為1~30質量份為較佳。下限係2質量份以上為較佳,3質量份以上為更佳。上限係25質量份以下為較佳,20質量份以下為更佳,15質量%以下為進一步較佳。在本發明的樹脂組成物中,顏料衍生物可以僅使用1種,亦可以併用2種以上。當併用2種以上時,該等的合計量在上述範圍內為較佳。
<<特定胺化合物>> 本發明的樹脂組成物亦能夠含有在1個分子中包含3個以上鹼基,胺值為2.7mmol/g以上,且分子量為100以上的化合物(以下,亦稱為特定胺化合物)。
特定胺化合物的分子量為200以上為較佳,250以上為更佳。上限係100000以下為較佳,50000以下為更佳,10000以下為進一步較佳,2000以下為特佳。再者,關於特定胺化合物的分子量的值,在能夠由結構式計算分子量時,特定胺化合物的分子量係由結構式計算出之值。另一方面,當特定胺化合物的分子量無法由結構式計算或者難以計算時,使用由沸點上升法所測定之數量平均分子量的值。又,當即使由沸點上升法亦無法測定或者難以測定時,使用由黏度法所測定之數量平均分子量的值。又,當即使由黏度法亦無法測定或者難以在黏度法下測定時,使用藉由GPC(凝膠滲透層析)法所測定之聚苯乙烯換算值中的數量平均分子量的值。
特定胺化合物的胺值為5mmol/g以上為較佳,10mmol/g以上為更佳,15mmol/g以上為進一步較佳。
特定胺化合物中包含之鹼基的個數為4個以上為較佳,6個以上為更佳,10個以上為進一步較佳。
特定胺化合物所具有之鹼性基係胺基為較佳。又,特定胺化合物為具有一級胺基之化合物為較佳,分別包含一級胺基及三級胺基之化合物為更佳,分別包含一級胺基、二級胺基及三級胺基之化合物為進一步較佳。
又,特定胺化合物所具有之胺基可以為環狀胺基。環狀胺基可以為如哌啶基等的脂肪族環狀胺基,亦可以為如吡啶基等的芳香族環狀胺基。環狀胺基為具有5員環或6員環結構之環狀胺基為較佳,具有6員環結構之環狀胺基為更佳,具有6員環結構之脂肪族環狀胺基為進一步較佳。環狀胺基具有受阻胺結構為較佳,具有6員環受阻胺結構為特佳。作為受阻胺結構,在與環狀胺基的氮原子相鄰之環結構中之2個碳原子上具有烷基等取代基為較佳。作為具有受阻胺結構之環狀胺基,例如可以舉出1,2,2,6,6-五甲基哌啶基、2,2,6,6-四甲基哌啶基、1,2,6,6-三甲基哌啶基、2,6-二甲基哌啶基、1-甲基-2,6-二(第三丁基)哌啶基、2,6-二(第三丁基)哌啶基、1,2,2,5,5-五甲基吡咯烷基、2,2,5,5-四甲基吡咯烷基等。其中,1,2,2,6,6-五甲基哌啶基或2,2,6,6-四甲基哌啶基為較佳,1,2,2,6,6-五甲基哌啶基為更佳。
作為特定胺化合物,從能夠更加提高樹脂組成物的保存穩定性之類的理由考慮,聚亞烷基亞胺為較佳。聚亞烷基亞胺係指開環聚合亞烷基亞胺之聚合物,且係具有分別包含一級胺基、二級胺基及三級胺基之支鏈結構之聚合物。亞烷基亞胺的碳數為2~6為較佳,2~4為更佳,2或3為進一步較佳,2為特佳。作為亞烷基亞胺的具體例,可以舉出乙烯亞胺、丙烯亞胺、1,2-丁烯亞胺、2,3-丁烯亞胺等,乙烯亞胺或丙烯亞胺為較佳,乙烯亞胺為更佳。聚亞烷基亞胺係聚乙烯亞胺為特佳。又,聚乙烯亞胺中,相對於一級胺基、二級胺基及三級胺基的合計,包含10莫耳%以上的一級胺基為較佳,包含20莫耳%以上的一級胺基為更佳,包含30莫耳%以上的一級胺基為進一步較佳。作為聚乙烯亞胺的市售品,可以舉出EPOMIN SP-003、SP-006、SP-012、SP-018、SP-200、P-1000(以上,Nippon Shokubai Co., Ltd.製造)等。
樹脂組成物的總固體成分中之特定胺化合物的含量為0.1~5質量%為較佳。下限係0.2質量%以上為較佳,0.5質量%以上為更佳,1質量%以上為進一步較佳。上限係4.5質量%以下為較佳,4質量%以下為更佳,3質量%以下為進一步較佳。
又,特定胺化合物的含量相對於100質量份的顏料係0.5~10質量份為較佳。下限係0.6質量份以上為較佳,1質量份以上為更佳,2質量份以上為進一步較佳。上限係8質量份以下為較佳,7質量%以下為更佳,5質量份以下為進一步較佳。
又,特定胺化合物的含量相對於具有酸基之接枝樹脂100質量份為0.5~50質量份為較佳。下限係0.6質量份以上為較佳,1質量份以上為更佳,3質量份以上為進一步較佳。上限係45質量份以下為較佳,40質量%以下為更佳,30質量份以下為進一步較佳。
<<具有環狀醚基之化合物>> 本發明的樹脂組成物能夠含有具有環狀醚基之化合物。作為環狀醚基,可以舉出環氧基、氧雜環丁基等。具有環狀醚基之化合物係具有環氧基之化合物(以下亦稱為環氧化合物)為較佳。作為環氧化合物,亦能夠使用日本特開2013-011869號公報的0034~0036段、日本特開2014-043556號公報的0147~0156段、日本特開2014-089408號公報的0085~0092段中所記載之化合物、日本特開2017-179172號公報中所記載之化合物。該等內容被編入本說明書中。
環氧化合物可以為低分子化合物(例如,分子量小於2000,進而分子量小於1000),亦可以為高分子化合物(macromolecule)(例如,分子量為1000以上,在聚合物的情況下,重量平均分子量為1000以上)。環氧化合物的重量平均分子量係200~100000為較佳,500~50000為更佳。重量平均分子量的上限係10000以下為較佳,5000以下為更佳,3000以下為進一步較佳。
作為環氧化合物,能夠較佳地使用環氧樹脂。作為環氧樹脂,例如可以舉出作為酚化合物的環氧丙基醚化物之環氧樹脂、作為各種酚醛清漆樹脂的環氧丙基醚化物之環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、脂肪族系環氧樹脂、雜環式環氧樹脂、縮水甘油酯系環氧樹脂、環氧丙基胺系環氧樹脂、對鹵化酚類進行環氧丙基化之環氧樹脂、具有環氧基之矽化合物與其以外之矽化合物的縮合物、具有環氧基之聚合性不飽和化合物與其以外之其他聚合性不飽和化合物的共聚物等。環氧樹脂的環氧當量係310~3300g/eq為較佳,310~1700g/eq為更佳,310~1000g/eq為進一步較佳。
作為具有環狀醚基之化合物的市售品,例如可以舉出EHPE3150(Daicel Corporation.製造)、EPICLON N-695(DIC Corporation製造)、Marproof G-0150M、G-0105SA、G-0130SP、G-0250SP、G-1005S、G-1005SA、G-1010S、G-2050M、G-01100、G-01758(以上為NOF CORPORATION製造、含有環氧基之聚合物)等。
在樹脂組成物的總固體成分中之具有環狀醚基之化合物的含量為0.1~20質量%為較佳。下限例如為0.5質量%以上為較佳,1質量%以上為更佳。上限例如為15質量%以下為較佳,10質量%以下為進一步較佳。具有環狀醚基之化合物可以僅為1種,亦可以為2種以上。當為2種以上時,該等的合計量成為上述範圍為較佳。
<<有機溶劑>> 本發明的樹脂組成物含有有機溶劑。作為有機溶劑,可以舉出酯系溶劑、酮系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑、烴系溶劑等。關於該等的詳細內容,能夠參閱國際公開第2015/166779號的0223段,且該內容被編入本說明書中。又,亦能夠較佳地使用環狀烷基經取代之酯系溶劑、環狀烷基經取代之酮系溶劑。作為有機溶劑的具體例,可舉出聚乙二醇單甲基醚、二氯甲烷、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基賽路蘇乙酸酯、乳酸乙酯、二乙二醇二甲醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、3-戊酮、4-庚酮、環己酮、2-甲基環己酮、3-甲基環己酮、4-甲基環己酮、環庚酮、環辛酮、乙酸環己酯、環戊酮、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺、丙二醇二乙酸酯、3-甲氧基丁醇、甲基乙基酮、γ-丁內酯、環丁碸、苯甲醚、1,4-二乙醯氧基丁烷、二乙二醇單乙醚、1,3-丁二醇二乙酸酯、二丙二醇甲基醚乙酸酯、二丙酮醇等。但是,有時出於環境方面等理由,減少作為有機溶劑之芳香族烴類(苯、甲苯、二甲苯、乙苯等)為較佳(例如,相對於有機溶劑總量,能夠設為50質量ppm(百萬分率(parts per million))以下,亦能夠設為10質量ppm以下,亦能夠設為1質量ppm以下)。
本發明中,使用金屬含量少的有機溶劑為較佳,有機溶劑的金屬含量例如係10質量ppb(十億分率(parts per billion))以下為較佳。依據需要,可以使用質量ppt(兆分率(parts per trillion))級別的有機溶劑,該種有機溶劑,例如由Toyo Gosei Co.,Ltd.提供(化學工業日報、2015年11月13日)。
作為從有機溶劑中去除金屬等雜質之方法,例如,能夠舉出蒸餾(分子蒸餾或薄膜蒸餾等)或使用過濾器進行之過濾。作為過濾中使用之過濾器的過濾器孔徑,10μm以下為較佳,5μm以下為更佳,3μm以下為進一步較佳。過濾器的材質係聚四氟乙烯、聚乙烯或尼龍為較佳。
有機溶劑可以包含異構體(雖然原子數相同,但是結構不同之化合物)。又,異構體可以僅包含1種,亦可以包含複數種。
有機溶劑中的過氧化物的含有率為0.8mmol/L以下為較佳,實質上不包含過氧化物為更佳。
樹脂組成物中之有機溶劑的含量為10~95質量%為較佳,20~90質量%為更佳,30~90質量%為進一步較佳。
又,從環境限制的觀點考慮,本發明的樹脂組成物實質上不含有環境限制物質為較佳。再者,在本發明中,實質上不含有環境限制物質係指樹脂組成物中之環境限制物質的含量為50質量ppm以下,30質量ppm以下為較佳,10質量ppm以下為進一步較佳,1質量ppm以下為特佳。環境限制物質例如可以舉出苯;甲苯、二甲苯等烷基苯類;氯苯等鹵化苯類等。該等在REACH(Registration Evaluation Authorization and Restriction of CHemicals)規則、PRTR(Pollutant Release and Transfer Register)法、VOC(Volatile Organic Compounds)限制等的基礎下,作為環境限制物質登錄,來嚴格限制使用量或操作方法。該等化合物在製造使用於樹脂組成物之各成分等時有時用作溶劑,有時作為殘留溶劑混入於樹脂組成物中。從對人類的安全性、且顧及環境的觀點考慮,盡可能降低該等物質為較佳。作為降低環境限制物質之方法,可以舉出加熱或減壓系統內部,設為環境限制物質的沸點以上而從系統內部蒸餾去除環境限制物質之方法。又,當蒸餾去除少量的環境限制物質時,為了提高效率,和與該溶劑具有相同沸點之溶劑共沸亦有用。又,當含有具有自由基聚合性之化合物時,為了抑制自由基聚合反應在減壓且蒸餾去除的過程中進行而在分子之間交聯,可以添加聚合抑制劑等來進行減壓且蒸餾去除。該等蒸餾去除方法在原料階段、使原料反應之產物(例如聚合之後的樹脂溶液或多官能單體溶液)階段或混合該等化合物來製作之樹脂組成物階段等任一階段均能夠進行。
<<硬化促進劑>> 本發明的樹脂組成物可以包含硬化促進劑。作為硬化促進劑,可以舉出硫醇化合物、羥甲基化合物、胺化合物、鏻鹽化合物、脒鹽化合物、醯胺化合物、鹼產生劑、異氰酸酯化合物、烷氧基矽烷化合物、鎓鹽化合物等。作為硬化促進劑的具體例,可以舉出國際公開第2018/056189號的0094~0097段中所記載的化合物、日本特開2015-034963號公報的0246~0253段中所記載的化合物、日本特開2013-041165號公報的0186~0251段中所記載的化合物、日本特開2014-055114號公報中所記載的離子性化合物、日本特開2012-150180號公報的0071~0080段中所記載的化合物、日本特開2011-253054號公報中所記載的具有環氧基之烷氧基矽烷化合物、日本專利第5765059號公報的0085~0092段中所記載的化合物、日本特開2017-036379號公報中所記載的含羧基環氧硬化劑等。含有硬化促進劑之情況下,樹脂組成物的總固體成分中的硬化促進劑的含量為0.3~8.9質量%為較佳,0.8~6.4質量%為更佳。
<<紫外線吸收劑>> 本發明的樹脂組成物能夠包含紫外線吸收劑。紫外線吸收劑能夠使用共軛二烯化合物、胺基二烯化合物、水楊酸酯化合物、二苯甲酮化合物、苯并三唑化合物、丙烯腈化合物、羥苯基三𠯤化合物、吲哚化合物、三𠯤化合物等。關於該等,具體可舉出日本特開2012-208374號公報的0052~0072段、日本特開2013-068814號公報的0317~0334段、日本特開2016-162946號公報的0061~0080段中所記載之化合物,且該等內容被編入本說明書中。作為紫外線吸收劑的市售品,可舉出UV-503(DAITO CHEMICAL CO.,LTD.製造)等。又,作為苯并三唑化合物,可以舉出MIYOSHI OIL & FAT CO.,LTD.製造的MYUA系列(化學工業日報、2016年2月1日)。又,紫外線吸收劑亦能夠使用日本專利第6268967號公報的0049~0059段中所記載之化合物。在樹脂組成物的總固體成分中,紫外線吸收劑的含量為0.01~10質量%為較佳,0.01~5質量%為更佳。在本發明的樹脂組成物中,紫外線吸收劑可以僅使用一種,亦可以使用兩種以上。當使用兩種以上時,該等的合計量成為上述範圍為較佳。
<<抗氧化劑>> 本發明的樹脂組成物能夠含有抗氧化劑。作為抗氧化劑,可以舉出酚化合物、亞磷酸酯化合物、硫醚化合物等。作為酚化合物,能夠使用被稱作酚系抗氧化劑之任意的酚化合物。作為較佳的酚化合物,可以舉出受阻酚化合物。在與酚性羥基相鄰之部位(鄰位)具有取代基之化合物為較佳。作為前述取代基,碳數1~22的經取代或未經取代的烷基為較佳。又,抗氧化劑係在同一分子內具有酚基和亞磷酸酯基之化合物亦較佳。又,抗氧化劑亦能夠較佳地使用磷系抗氧化劑。又,抗氧化劑亦能夠使用韓國公開專利第10-2019-0059371號公報中所記載的化合物。樹脂組成物的總固體成分中之抗氧化劑的含量為0.01~20質量%為較佳,0.3~15質量%為更佳。抗氧化劑可以僅使用1種,亦可以使用2種以上。當使用2種以上時,總量成為上述範圍為較佳。
<<聚合抑制劑>> 本發明的樹脂組成物能夠含有聚合抑制劑。作為聚合抑制劑,可以舉出對苯二酚、對甲氧基苯酚、二-三級丁基-對甲酚、五倍子酚、三級丁基兒茶酚、苯醌、4,4’-硫代雙(3-甲基-6-三級丁基苯酚)、2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-三級丁基苯酚)、N-亞硝基苯基羥胺鹽(銨鹽、初級鈰鹽等)。其中,對甲氧基苯酚為較佳。當含有聚合抑制劑之情況下,樹脂組成物的總固體成分中之聚合抑制劑的含量為0.0001~5質量%為較佳。聚合抑制劑可以僅為1種,亦可以為2種以上。當2種以上的情況下,合計量在上述範圍內為較佳。
<<矽烷偶合劑>> 本發明的樹脂組成物能夠含有矽烷偶合劑。本發明中,矽烷偶合劑係指具有水解性基團和除其以外的官能基之矽烷化合物。又,水解性基團係指與矽原子直接鍵結,並藉由水解反應及縮合反應中的至少一種而可產生矽氧烷鍵之取代基。作為水解性基團,例如可以舉出鹵素原子、烷氧基、醯氧基等,烷氧基為較佳。亦即,矽烷偶合劑係具有烷氧基矽基之化合物為較佳。又,作為除了水解性基團以外的官能基,例如可以舉出乙烯基、(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯醯基、巰基、環氧基、氧雜環丁基、胺基、脲基、硫醚基、異氰酸酯基、苯基等,胺基、(甲基)丙烯醯基及環氧基為較佳。作為矽烷偶合劑的具體例,為N-β-胺乙基-γ-胺丙基甲基二甲氧基矽烷(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.製造、產品名稱KBM-602)、N-β-胺乙基-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.製造、產品名稱KBM-603)、N-β-胺乙基-γ-胺基丙基三乙氧基矽烷(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.製造、產品名稱KBE-602)、γ-胺基丙基三甲氧基矽烷(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.製造、產品名稱KBM-903)、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.製造、產品名稱KBE-903)、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.製造、產品名稱KBM-502)、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.製造、產品名稱KBM-503)等。又,關於矽烷偶合劑的具體例,可以舉出日本特開2009-288703號公報的0018~0036段中記載之化合物、日本特開2009-242604號公報的0056~0066段中記載之化合物,且該等內容被編入本說明書中。當含有矽烷偶合劑之情況下,樹脂組成物的總固體成分中之矽烷偶合劑的含量係0.01~15.0質量%為較佳,0.05~10.0質量%為更佳。矽烷偶合劑可以僅為1種,亦可以為2種以上。當2種以上的情況下,合計量在上述範圍內為較佳。
<<界面活性劑>> 本發明的樹脂組成物能夠含有界面活性劑。作為界面活性劑,能夠使用氟系界面活性劑、非離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑、矽酮系界面活性劑等各種界面活性劑。關於界面活性劑,可以舉出國際公開第2015/166779號的0238~0245段中所記載之界面活性劑,且該內容被編入本說明書中。
在本發明中,藉由在界面活性劑係氟系界面活性劑為較佳之樹脂組成物中含有氟系界面活性劑,液特性(尤其係流動性)得到進一步提高,能夠進一步改善省液性。又,亦能夠形成厚度不均小之膜。
氟系界面活性劑中的含氟率為3~40質量%為較佳,更佳為5~30質量%,特佳為7~25質量%。含氟率在該範圍內之氟系界面活性劑在塗佈膜的厚度均勻性和省液性的觀點上有效,在樹脂組成物中之溶解性亦良好。
作為氟系界面活性劑,可以舉出日本特開2014-041318號公報的0060~0064段(對應之國際公開第2014/017669號的0060~0064段)等中所記載的界面活性劑、日本特開2011-132503號公報的0117~0132段中所記載的界面活性劑、日本特開2020-008634號公報中所記載的界面活性劑,且該等內容被編入本說明書中。作為氟系界面活性劑的市售品,例如可以舉出MEGAFACE F-171、F-172、F-173、F-176、F-177、F-141、F-142、F-143、F-144、F-437、F-475、F-477、F-479、F-482、F-554、F-555-A、F-556、F-557、F-558、F-559、F-560、F-561、F-565、F-563、F-568、F-575、F-780、EXP、MFS-330、R-41、R-41-LM、R-01、R-40、R-40-LM、RS-43、TF-1956、RS-90、R-94、RS-72-K、DS-21(以上為DIC CORPORATION製造)、FLUORAD FC430、FC431、FC171(以上為Sumitomo 3M Limited製造)、SURFLON S-382、SC-101、SC-103、SC-104、SC-105、SC-1068、SC-381、SC-383、S-393、KH-40(以上為AGC INC.製造)、PolyFox PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(以上為OMNOVA SOLUTIONS INC.製造)、Futurgent710FM、610FM、601AD、601ADH2、602A、215M、245F(以上為NEOS製造)等。
又,氟系界面活性劑亦能夠較佳地使用丙烯酸系化合物,該丙烯酸系化合物具備具有含有氟原子之官能基之分子結構且施加熱時含有氟原子之官能基部分被切斷而氟原子揮發。作為該種氟系界面活性劑,可以舉出DIC Corporation製造之MEGAFACE DS系列(化學工業日報(2016年2月22日)日經產業新聞(2016年2月23日)),例如MEGAFACE DS-21。
又,氟系界面活性劑使用具有氟化烷基或氟化伸烷基醚基之含氟原子的乙烯醚化合物與親水性乙烯醚化合物的聚合物亦較佳。該種氟系界面活性劑能夠參閱日本特開2016-216602號公報的記載,且該內容被編入本說明書中。
氟系界面活性劑亦能夠使用嵌段聚合物。例如可以舉出日本特開2011-089090號公報中所記載的化合物。氟系界面活性劑亦能夠較佳地使用含氟高分子化合物,該含氟高分子化合物包含:來自於具有氟原子之(甲基)丙烯酸酯化合物之重複單元;及來自於具有2個以上(較佳為5個以上)的伸烷氧基(較佳為伸乙氧基、伸丙氧基)之(甲基)丙烯酸酯化合物之重複單元。又,日本特開2010-032698號公報的0016~0037段中所記載之含氟界面活性劑或下述化合物亦作為在本發明中使用之氟系界面活性劑來例示。 [化學式27]
Figure 02_image055
上述化合物的重量平均分子量較佳為3000~50000,例如為14000。上述化合物中,表示重複單元的比例之%為莫耳%。
又,氟系界面活性劑亦能夠使用在側鏈上具有含有乙烯性不飽和鍵之基團之含氟聚合物。作為具體例,可以舉出日本特開2010-164965號公報的0050~0090段及0289~0295段中所記載之化合物、例如DIC CORPORATION CO., LTD.製造的MEGAFACE RS-101、RS-102、RS-718K、RS-72-K等。又,氟系界面活性劑亦能夠使用日本特開2015-117327號公報的0015~0158段中所記載的化合物。
作為非離子系界面活性劑,可以舉出丙三醇(glycerol)、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷及該等的乙氧基化物及丙氧基化物(例如,丙三醇丙氧基化物、丙三醇乙氧基化物等)、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、脫水山梨糖醇脂肪酸酯、Pluronic L10、L31、L61、L62、10R5、17R2、25R2(BASF公司製造)、Tetronic 304、701、704、901、904、150R1(BASF公司製造)、Solsperse 20000(Japan Lubrizol Corporation製造)、NCW-101、NCW-1001、NCW-1002(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation製造)、PIONIN D-6112、D-6112-W、D-6315(Takemoto Oil & Fat Co.,Ltd.製造)、OLFIN E1010、Surfynol 104、400、440(Nissin Chemical Co.,Ltd.製造)等。
作為矽酮系界面活性劑,例如可以舉出Toray Silicone DC3PA、Toray Silicone SH7PA、Toray Silicone DC11PA、Toray Silicone SH21PA、Toray Silicone SH28PA、Toray Silicone SH29PA、Toray Silicone SH30PA、Toray Silicone SH8400(以上為BYK-ChemieGmbH製造)、TSF-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4460、TSF-4452(以上為Momentive Performance Materials Inc.製造)、KP-341、KF-6001、KF-6002(以上為Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.製造)、BYK307、BYK323、BYK330(以上為BYK Chemie公司製造)等。
在樹脂組成物的總固體成分中,界面活性劑的含量為0.001質量%~5.0質量%為較佳,0.005~3.0質量%為更佳。在本發明的樹脂組成物中,界面活性劑可以僅使用一種,亦可以使用兩種以上。當使用兩種以上時,該等的合計量成為上述範圍為較佳。
<<其他成分>> 本發明的樹脂組成物可以依據需要含有增感劑、硬化促進劑、熱硬化促進劑、塑化劑及其他助劑類(例如,導電性粒子、填充劑、消泡劑、阻燃劑、調平劑、剝離促進劑、香料、表面張力調整劑、鏈轉移劑等)。能夠藉由適當地含有該等成分來調節膜物理性質等性質。關於該等成分,例如,能夠參閱日本特開2012-003225號公報的0183段以後(所對應之美國專利申請公開第2013/0034812號說明書的0237段)的記載、日本特開2008-250074號公報的0101~0104、0107~0109段等的記載,且該等內容被編入本說明書中。又,本發明的樹脂組成物可根據需要含有潛在抗氧化劑。作為潛在抗氧化劑,可以舉出作為抗氧化劑發揮功能之部位被保護基保護之化合物,且保護基藉由在100~250℃下進行加熱或在酸/鹼觸媒存在下在80~200℃下進行加熱而脫離並作為抗氧化劑發揮功能之化合物。作為潛在抗氧化劑,可以舉出國際公開第2014/021023號、國際公開第2017/030005號、日本特開2017-008219號公報中所記載之化合物。作為潛在抗氧化劑市售品,可以舉出ADEKA ARKLS GPA-5001(ADEKA CORPORATION製造)等。
本發明的樹脂組成物可以包含耐光性改良劑。作為耐光性改良劑,可以舉出日本特開2017-198787號公報的0036~0037段中所記載的化合物、日本特開2017-146350號公報的0029~0034段中所記載的化合物、日本特開2017-129774號公報的0036~0037、0049~0052段中所記載的化合物、日本特開2017-129674號公報的0031~0034、0058~0059段中所記載的化合物、日本特開2017-122803號公報的0036~0037、0051~0054段中所記載的化合物、國際公開第2017/164127號的0025~0039段中所記載的化合物、日本特開2017-186546號公報的0034~0047段中所記載的化合物、日本特開2015-025116號公報的0019~0041段中所記載的化合物、日本特開2012-145604號公報的0101~0125段中所記載的化合物、日本特開2012-103475號公報的0018~0021段中所記載的化合物、日本特開2011-257591號公報的0015~0018段中所記載的化合物、日本特開2011-191483號公報的0017~0021段中所記載的化合物、日本特開2011-145668號公報的0108~0116段中所記載的化合物、日本特開2011-253174號公報的0103~0153段中所記載的化合物等。
本發明的樹脂組成物中,沒有與顏料等鍵結或配位之游離的金屬的含量為100ppm以下為較佳,50ppm以下為更佳,10ppm以下為進一步較佳,實質上不包含為特佳。依據該態樣,能夠期待顏料分散性的穩定化(聚集抑制)、伴隨分散性之改善之分光特性的提高、硬化性成分的穩定化、伴隨金屬原子・金屬離子的溶出之導電性變動的抑制、顯示特性的提高等效果。又,亦可得到日本特開2012-153796號公報、日本特開2000-345085號公報、日本特開2005-200560號公報、日本特開平08-043620號公報、日本特開2004-145078號公報、日本特開2014-119487號公報、日本特開2010-083997號公報、日本特開2017-090930號公報、日本特開2018-025612號公報、日本特開2018-025797號公報、日本特開2017-155228號公報、日本特開2018-036521號公報等中所記載之效果。作為上述游離的金屬的種類,可以舉出Na、K、Ca、Sc、Ti、Mn、Cu、Zn、Fe、Cr、Co、Mg、Al、Sn、Zr、Ga、Ge、Ag、Au、Pt、Cs、Ni、Cd、Pb、Bi等。又,本發明的樹脂組成物中,沒有與顏料等鍵結或配位之游離的鹵素的含量為100ppm以下為較佳,50ppm以下為更佳,10ppm以下為進一步較佳,實質上不包含為特佳。作為鹵素,可以舉出F、Cl、Br、I及該等陰離子。作為樹脂組成物中的游離的金屬或鹵素的降低方法,可以舉出基於離子交換水之洗淨、過濾、超濾、基於離子交換樹脂之純化等方法。
本發明的樹脂組成物實質上不包含對苯二甲酸酯亦較佳。其中,“實質上不包含”係指在樹脂組成物的總量中對苯二甲酸酯的含量為1000質量ppb以下,100質量ppb以下為更佳,零為特佳。
從環境限制的觀點考慮,限制使用全氟烷基磺酸及其鹽、以及全氟烷基羧酸及其鹽。在本發明的樹脂組成物中,降低上述化合物的含有率時,全氟烷基磺酸(尤其全氟烷基的碳數為6~8的全氟烷基磺酸)及其鹽、以及全氟烷基羧酸(尤其全氟烷基的碳數為6~8的全氟烷基羧酸)及其鹽的含有率相對於樹脂組成物的總固體成分在0.01ppb~1,000ppb的範圍內為較佳,0.05ppb~500ppb的範圍內為更佳,0.1ppb~300ppb的範圍內為進一步較佳。本發明的樹脂組成物可以實質上不包含全氟烷基磺酸及其鹽、以及全氟烷基羧酸及其鹽。例如,藉由使用能夠替換全氟烷基磺酸及其鹽之化合物、以及能夠替換全氟烷基羧酸及其鹽之化合物,可以選擇實質上不包含全氟烷基磺酸及其鹽、以及全氟烷基羧酸及其鹽之樹脂組成物。作為能夠替換限制化合物之化合物,例如可以舉出藉由全氟烷基的碳數的相異而從限制對象被排除之化合物。但是,上述內容並不妨礙使用全氟烷基磺酸及其鹽、以及全氟烷基羧酸及其鹽。本發明的樹脂組成物可以在所允許之最大範圍內,可以包含全氟烷基磺酸及其鹽、以及全氟烷基羧酸及其鹽。
<<收容容器>> 作為樹脂組成物的收容容器,並無特別限制,能夠使用公知的收容容器。又,作為收容容器,以抑制雜質混入原材料或樹脂組成物中為目的,使用由6種6層的樹脂構成容器內壁之多層瓶或將6種樹脂設為7層結構之瓶亦較佳。作為該等容器,例如可以舉出日本特開2015-123351號公報中所記載的容器。又,以防止金屬從容器內壁溶出、提高樹脂組成物的保存穩定性或抑制成分變質等目的,容器內壁製成玻璃製或不銹鋼製等亦較佳。
<樹脂組成物的製備方法> 本發明的樹脂組成物能夠藉由混合前述成分而製備。製備樹脂組成物時,可以將所有成分同時溶解和/或分散於有機溶劑中而製備樹脂組成物,亦可以依據需要,將各成分適當地作為2個以上的溶液或分散液,並在使用時(塗佈時)將該等進行混合而製備樹脂組成物。
又,製備樹脂組成物時,包含使有機顏料分散之步驟為較佳。在使有機顏料分散之步驟中,作為用於有機顏料的分散之機械力,可以舉出壓縮、壓榨、衝擊、剪切、氣蝕等。作為該等步驟的具體例,可以舉出珠磨、砂磨、輥磨、球磨、塗料攪拌、微射流、高速葉輪、混砂、噴射流混合、高壓濕式微粒化、超聲波分散等。又,在砂磨(珠磨)下的有機顏料的粉碎中,以如下條件進行處理為較佳,該條件為藉由使用直徑小的微珠,且提高微珠的填充率等而提高粉碎效率。又,在粉碎處理後藉由過濾、離心分離等而去除粗粒子為較佳。又,關於使有機顏料分散之步驟及分散機,能夠較佳地使用“分散技術大全集、JOHOKIKO CO.,LTD.發行,2005年7月15日”或“以懸浮液(固體/液體分散體系)為中心之分散技術與工業上的實際應用綜合資料集,經營開發中心出版部發行,1978年10月10日”、日本特開2015-157893號公報的0022段中所記載之步驟及分散機。又,在使有機顏料分散之步驟中,可以藉由鹽磨步驟進行粒子的微細化處理。在鹽磨步驟中所使用之原材料、設備、處理條件等例如能夠參閱日本特開2015-194521號公報、日本特開2012-046629號公報的記載。
製備樹脂組成物時,為了去除雜質或降低缺陷等,用過濾器過濾樹脂組成物為較佳。作為過濾器,只要係一直以來用於過濾用途等之過濾器,則能夠無特別限制地使用。例如可以舉出使用聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)等氟樹脂、尼龍(例如尼龍-6、尼龍-6,6)等聚醯胺系樹脂、聚乙烯、聚丙烯(PP)等聚烯烴樹脂(包含高密度、超高分子量的聚烯烴樹脂)等原材料之過濾器。該等原材料中,聚丙烯(包含高密度聚丙烯)及尼龍為較佳。
過濾器的孔徑係0.01~7.0μm為較佳,0.01~3.0μm為更佳,0.05~0.5μm為進一步較佳。只要過濾器的孔徑在上述範圍,則能夠更可靠地去除微細的雜質。關於過濾器的孔徑值,能夠參閱過濾器廠商的標稱值。關於過濾器,能夠使用由NIHON PALL Corporation(DFA4201NXEY、DFA4201NAEY、DFA4201J006P等)、Advantec Toyo Kaisha, Ltd.、Nihon Entegris K.K.(Formerly Nippon Mykrolis Corporation)及KITZ MICROFILTER Corporation等提供之各種過濾器。
又,作為過濾器,使用纖維狀的過濾材料亦較佳。作為纖維狀的過濾材料,例如可以舉出聚丙烯纖維、尼龍纖維、玻璃纖維等。作為市售品,可以舉出ROKI TECHNO CO.,LTD.製造的SBP類型系列(SBP008等)、TPR類型系列(TPR002、TPR005等)、SHPX類型系列(SHPX003等)。
在使用過濾器時,可以組合不同之過濾器(例如,第1過濾器和第2過濾器等)。此時,用各過濾器之過濾可以僅進行1次,亦可以進行2次以上。又,可以在上述範圍內組合不同孔徑的過濾器。又,亦可以將利用第1過濾器之過濾僅對分散液進行,在混合其他成分之後,用第2過濾器進行過濾。
<膜> 本發明的膜為由上述本發明的樹脂組成物獲得之膜。本發明的膜的膜厚能夠依據目的而適當地進行調節。例如,膜厚係20μm以下為較佳,10μm以下為更佳,5μm以下為進一步較佳。膜厚的下限係0.1μm以上為較佳,0.2μm以上為更佳,0.3μm以上為進一步較佳。
本發明的膜能夠用於濾色器、近紅外線透過濾波器、近紅外線截止濾波器、黑矩陣、遮光膜等。本發明的膜能夠較佳地用作濾色器的著色像素。作為著色像素,可以舉出紅色像素、綠色像素、藍色像素、品紅色像素、青色像素、黃色像素等。
<膜的製造方法> 接著,對本發明的膜的製造方法進行說明。能夠經過塗佈本發明的樹脂組成物之步驟來製造本發明的膜。膜的製造方法中,還包括形成圖案(像素)之步驟為較佳。作為圖案(像素)的形成方法,可以舉出光微影法及乾式蝕刻法,光微影法為較佳。
基於光微影法之圖案形成包括如下步驟為較佳:使用本發明的樹脂組成物在支撐體上形成樹脂組成物層之步驟;將樹脂組成物層曝光成圖案狀之步驟;及將樹脂組成物層的未曝光部進行顯影去除而形成圖案(像素)之步驟。依據需要,還可以設置對樹脂組成物層進行烘烤之步驟(預烘烤步驟)及對經顯影之圖案(像素)進行烘烤之步驟(後烘烤步驟)。
形成本發明的樹脂組成物層之步驟中,使用樹脂組成物在支撐體上形成樹脂組成物層。作為支撐體,並無特別限制,能夠依據用途而適當選擇。例如,可以舉出玻璃基板、矽基板等,矽基板為較佳。又,在矽基板上可以形成有電荷耦合元件(CCD)、互補金屬氧化膜半導體(CMOS)、透明導電膜等。又,有時在矽基板上形成有將各像素隔離之黑矩陣(black matrix)。又,為了改善與上部層的密接性、防止物質的擴散或者基板表面的平坦化,可以在矽基板上設置基底層。用二碘甲烷測定時基底層的表面接觸角係20~70°為較佳。又,用水測定時30~80°為較佳。若基底層的表面接觸角在上述範圍內,則樹脂組成物的潤濕性良好。基底層的表面接觸角的調節例如能夠藉由界面活性劑的添加等方法來進行。
作為樹脂組成物的塗佈方法,能夠使用公知的方法。例如,可以舉出滴加法(滴鑄);狹縫塗佈法;噴霧法;輥塗法;旋轉塗佈法(旋塗);流延塗佈法;狹縫旋塗法;預濕法(例如,日本特開2009-145395號公報中所記載之方法);噴墨(例如按需方式、壓電方式、熱方式)、噴嘴噴射等噴出系印刷、柔版印刷、網版印刷、凹版印刷、逆轉偏移印刷、金屬遮罩印刷法等各種印刷法;使用模具等之轉印法;奈米壓印法等。作為噴墨中之應用方法並沒有特別限定,例如可以舉出“可推廣、使用之噴墨-專利中出現之無限可能性-,2005年2月發行,Sumitbe Techon Research Co.,Ltd.”所示之方法(尤其第115頁~第133頁)或日本特開2003-262716號公報、日本特開2003-185831號公報、日本特開2003-261827號公報、日本特開2012-126830號公報、日本特開2006-169325號公報等中所記載的方法。又,關於樹脂組成物的塗佈方法,能夠參閱國際公開第2017/030174號、國際公開第2017/018419號的記載,該等內容被編入本說明書中。
形成於支撐體上之樹脂組成物層可以進行乾燥(預烘烤)。在藉由低溫步驟製造膜之情況下,可以不進行預烘烤。當進行預烘烤時,預烘烤溫度係150℃以下為較佳,120℃以下為更佳,110℃以下為進一步較佳。下限例如能夠設為50℃以上,亦能夠設為80℃以上。預烘烤時間係10~300秒鐘為較佳,40~250秒鐘為更佳,80~220秒鐘為進一步較佳。預烘烤能夠用加熱板、烘箱等來進行。
接著,將樹脂組成物層曝光成圖案狀(曝光步驟)。例如,使用步進曝光機、掃描曝光機等,隔著具有規定的遮罩圖案之遮罩,對樹脂組成物層進行曝光,藉此能夠曝光成圖案狀。藉此,能夠使曝光部分硬化。
作為能夠在曝光時使用之放射線(光),可以舉出g射線、i射線等。又,亦能夠使用波長300nm以下的光(較佳為波長180~300nm的光)。作為波長300nm以下的光,可以舉出KrF射線(波長248nm)、ArF射線(波長193nm)等,KrF射線(波長248nm)為較佳。又,亦能夠利用300nm以上的長波長的光源。
又,在曝光時,可以連續照射光而進行曝光,亦可以脈衝照射而進行曝光(脈衝曝光)。另外,脈衝曝光係指在短時間(例如毫秒等級以下)的週期內反覆光的照射與暫停來進行曝光之方式的曝光方法。
照射量(曝光量)例如係0.03~2.5J/cm2 為較佳,0.05~1.0J/cm2 為更佳。關於曝光時的氧濃度,能夠適當選擇,除在大氣下進行以外,例如可以在氧濃度為19體積%以下的低氧環境下(例如,15體積%、5體積%或實質上無氧)下進行曝光,亦可以在氧濃度超過21體積%之高氧環境下(例如,22體積%、30體積%或50體積%)下進行曝光。又,曝光照度能夠適當設定,通常能夠從1000W/m2 ~100000W/m2 (例如,5000W/m2 、15000W/m2 或35000W/m2 )的範圍選擇。氧濃度和曝光照度可以適當組合條件,例如能夠設為氧濃度10體積%且照度10000W/m2 、氧濃度35體積%且照度20000W/m2 等。
接著,顯影去除樹脂組成物層的未曝光部分而形成圖案(像素)。樹脂組成物層的未曝光部分的顯影去除能夠使用顯影液來進行。藉此,曝光步驟中之未曝光部分的樹脂組成物層溶出於顯影液中,僅殘留經光硬化之部分。顯影液的溫度例如係20~30℃為較佳。顯影時間係20~180秒鐘為較佳。又,為了提高殘渣去除性,可以反覆進行複數次每隔60秒鐘甩掉顯影液進而供給新的顯影液之步驟。
顯影液可以舉出有機溶劑、鹼顯影液等,可較佳地使用鹼顯影液。作為鹼性顯影液,用純水稀釋鹼性劑之鹼性水溶液(鹼性顯影液)為較佳。作為鹼劑,例如可以舉出氨、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、二甘醇胺(diglycolamine)、二乙醇胺、羥胺、乙二胺、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、氫氧化乙基三甲基銨、苄基三甲基氫氧化銨、二甲基雙(2-羥基乙基)氫氧化銨、膽鹼、吡咯、哌啶、1,8-二氮雜雙環-[5.4.0]-7-十一碳烯等有機鹼性化合物、或氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉等無機鹼性化合物。鹼劑在環境方面及安全方面而言,分子量較大的化合物為較佳。鹼性水溶液的鹼劑的濃度係0.001~10質量%為較佳,0.01~1質量%為更佳。又,顯影液可進一步含有界面活性劑。從方便運輸或保管等觀點考慮,顯影液可以暫時製造成濃縮液,使用時稀釋成所需濃度。稀釋倍率並無特別限定,例如能夠設定於1.5~100倍的範圍。又,顯影之後用純水進行清洗(沖洗)亦較佳。又,藉由旋轉已形成有顯影後的樹脂組成物層之支撐體,並且向顯影後的樹脂組成物層供給沖洗液來進行沖洗為較佳。又,藉由使吐出沖洗液之噴嘴從支撐體的中心部向支撐體的周緣部移動來進行亦較佳。此時,在從噴嘴的支撐體中心部向周緣部移動時,可以一邊逐漸降低噴嘴的移動速度一邊使其移動。藉由以該種方式進行沖洗,能夠抑制沖洗的面內偏差。又,藉由使噴嘴從支撐體中心部向周緣部移動的同時逐漸降低支撐體的轉速亦可獲得相同的效果。
顯影之後,實施乾燥之後進行追加曝光處理、加熱處理(後烘烤)為較佳。追加曝光處理、後烘烤為用於製成完全硬化者之顯影後的硬化處理。後烘烤中之加熱溫度例如係100~240℃為較佳,200~240℃為更佳。能夠以成為上述條件之方式,使用加熱板或對流烘箱(熱風循環式乾燥機)、高頻加熱機等加熱機構,以連續式或間歇式對顯影後的膜進行後烘烤。在進行追加曝光處理之情況下,用於曝光之光係波長400nm以下的光為較佳。又,追加曝光處理可以藉由韓國公開專利第10-2017-0122130號公報中所記載之方法進行。
基於乾式蝕刻法之圖案形成包括如下步驟為較佳:使用本發明的樹脂組成物在支撐體上形成樹脂組成物層,並使該整個樹脂組成物層硬化而形成硬化物層之步驟;在該硬化物層上形成光阻劑層之步驟;將光阻劑層曝光成圖案狀之後,進行顯影而形成阻劑圖案之步驟;及將該阻劑圖案作為遮罩並使用蝕刻氣體對硬化物層進行乾式蝕刻之步驟。在形成光阻劑層時,進一步實施預烘烤處理為較佳。尤其,作為光阻劑層的形成步驟,實施曝光後的加熱處理、顯影後的加熱處理(後烘烤處理)之形態為較佳。關於利用乾式蝕刻法之圖案形成,能夠參閱日本特開2013-064993號公報的0010~0067段的記載,且該內容被編入本說明書中。
<濾光器> 本發明的濾光器具有上述之本發明的膜。作為濾光器的種類,可以舉出濾色器、近紅外線截止濾波器及近紅外線透過濾波器等,濾色器為較佳。濾色器作為其像素具有本發明的膜為較佳,作為著色像素具有本發明的膜為更佳,作為綠色像素具有本發明的膜為進一步較佳。
濾光器能夠用於CCD(電荷耦合元件)和CMOS(互補金屬氧化膜半導體)等固體攝像元件和圖像顯示裝置等。
濾光器中,本發明的膜的膜厚依據目的而能夠適當調節。例如,膜厚為20μm以下為較佳,10μm以下為更佳,5μm以下為進一步較佳。膜厚的下限係0.1μm以上為較佳,0.2μm以上為更佳,0.3μm以上為進一步較佳。
濾光器中所包含之像素的寬度為0.4~10.0μm為較佳。下限係0.4μm以上為較佳,0.5μm以上為更佳,0.6μm以上為進一步較佳。上限係5.0μm以下為較佳,2.0μm以下為更佳,1.0μm以下為進一步較佳,0.8μm以下為更進一步較佳。又,像素的楊氏模量為0.5~20GPa為較佳,2.5~15GPa為更佳。
濾光器中所包含之各像素具有高平坦性為較佳。具體而言,像素的表面粗糙度Ra為100nm以下為較佳,40nm以下為更佳,15nm以下為進一步較佳。下限並無規定,但例如,0.1nm以上為較佳。關於像素的表面粗糙度,例如能夠使用Veeco公司製造的AFM(原子力顯微鏡)Dimension3100來進行測定。又,像素上的水接觸角能夠適當設定為較佳值,典型地為50~110°的範圍。接觸角例如能夠使用接觸角儀CV-DT A型(Kyowa Interface Science Co.,LTD.製造)來進行測量。又,像素的體積電阻值高為較佳。具體而言,像素的體積電阻值為109 Ω・cm以上為較佳,1011 Ω・cm以上為更佳。上限並無規定,例如,1014 Ω・cm以下為較佳。像素的體積電阻值能夠使用超高電阻計5410(Advantest Corporation製造)來進行測定。
濾光器中,亦可以在本發明的膜的表面設置保護層。藉由設置保護層,能夠賦予阻氧化、低反射化、親疏水化、既定波長的光(紫外線、近紅外線等)的遮蔽等各種作用。作為保護層的厚度,0.01~10μm為較佳,0.1~5μm為更佳。作為保護層的形成方法,可以舉出塗佈保護層形成用樹脂組成物而形成之方法、化學氣相沉積法、用黏合材料貼付所成型之樹脂之方法等。作為構成保護層之成分,可以舉出(甲基)丙烯酸樹脂、烯-硫醇樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醚樹脂、聚芳酯樹脂、聚碸樹脂、聚醚碸樹脂、聚苯樹脂、聚伸芳基醚氧化膦樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚烯烴樹脂、環狀烯烴樹脂、聚酯樹脂、苯乙烯樹脂、多元醇樹脂、聚偏二氯乙烯樹脂、三聚氰胺樹脂、胺酯樹脂、聚芳醯胺樹脂、聚醯胺樹脂、醇酸樹脂、環氧樹脂、改質聚矽氧樹脂、氟樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚丙烯腈樹脂、纖維素樹脂、Si、C、W、Al2 O3 、Mo、SiO2 、Si2 N4 等,可以含有兩種以上的該等成分。例如,在用於阻氧化之保護層之情況下,保護層包含多元醇樹脂、SiO2 及Si2 N4 為較佳。又,在用於低反射化之保護層之情況下,保護層包含(甲基)丙烯酸樹脂和氟樹脂為較佳。
依據需要,保護層還可以含有有機-無機微粒子、既定波長的光(例如,紫外線、近紅外線等)的吸收劑、折射率調節劑、抗氧化劑、黏附劑、界面活性劑等添加劑。作為有機-無機微粒的例子,例如,可以舉出高分子微粒(例如,聚矽氧樹脂微粒、聚苯乙烯微粒、三聚氰胺樹脂微粒)、氧化鈦、氧化鋅、氧化鋯、氧化銦、氧化鋁、氮化鈦、氧氮化鈦、氟化鎂、中空二氧化矽、二氧化矽、碳酸鈣、硫酸鋇等。既定波長的光的吸收劑能夠使用公知的吸收劑。該等添加劑的含量能夠適當地進行調節,但是相對於保護層的總質量為0.1~70質量%為較佳,1~60質量%為進一步較佳。
又,作為保護層,亦能夠使用日本特開2017-151176號公報的0073~0092段中所記載的保護層。
濾光器可以具有基底層。用二碘甲烷測定時基底層的表面接觸角係20~70°為較佳。又,用水測定時30~80°為較佳。基底層的表面接觸角的調節例如能夠藉由界面活性劑的添加等方法來進行。
濾光器亦可以具有如下結構:在藉由隔壁例如以格子狀隔開之空間嵌入有各像素。
<固體攝像元件> 本發明的固體攝像元件具有上述本發明的膜。作為本發明的固體攝像元件的結構,只要係具備本發明的膜,且作為固體攝像元件而發揮功能之結構,則並無特別限定,例如可以舉出如下結構。
固體攝像元件的結構如下:在基板上具有由構成固體攝像元件(CCD(電荷耦合元件)影像感測器、CMOS(互補型金屬氧化膜半導體)影像感測器等)的受光區域之複數個光電二極體及多晶矽等構成之傳送電極,在光電二極體及傳輸送電極上具有只有光電二極體的受光部開口之遮光膜,在遮光膜上具有以覆蓋遮光膜整個表面及光電二極體受光部之方式形成之由氮化矽等構成之設備保護膜,在設備保護膜上具有濾色器。而且,可以為在設備保護膜上且在濾色器的下側(靠近基板的側)具有聚光機構(例如,微透鏡等。以下相同)之結構或在濾色器上具有聚光機構之結構等。又,濾色器可具有如下結構:在藉由隔壁例如以方格狀隔開之空間嵌入有各像素之結構。此時的隔壁相對於各像素為低折射率為較佳。作為具有該等結構之攝像裝置的例,可以舉出日本特開2012-227478號公報、日本特開2014-179577號公報、國際公開第2018/043654號中所記載的裝置。又,如日本特開2019-211559號公報中所示那樣在固體攝像元件的結構內設置紫外線吸收層亦可以改良耐光性。具備本發明的固體攝像元件之攝像裝置除了能夠用作數位相機或具有攝像功能之電子設備(移動電話等)以外,亦能夠用作車載攝像機或監視攝像機。
<圖像顯示裝置> 本發明的圖像顯示裝置具有上述之本發明的膜。作為圖像顯示裝置,可以舉出液晶顯示裝置或有機電致發光顯示裝置等。關於圖像顯示裝置的定義或各圖像顯示裝置之詳細內容,例如記載於“電子顯示器設備(佐佐木昭夫著,Kogyo Chosakai Publishing Co.,Ltd.,1990年發行)”、“顯示器設備(伊吹順章著,Sangyo Tosho Publishing Co.,Ltd.,1989年發行)”等。又,關於液晶顯示裝置,例如記載於“下一代液晶顯示器技術(內田龍男編輯,Kogyo Chosakai Publishing Co.,Ltd.,1994年發行)”。對能夠應用本發明之液晶顯示裝置並沒有特別限制,例如能夠應用於上述的“下一代液晶顯示器技術”中所記載之各種方式的液晶顯示裝置。 [實施例]
以下列舉實施例來對本發明進行具體說明。以下實施例中示出之材料、使用量、比例、處理內容、處理步驟等只要不脫離本發明的宗旨,則能夠適當進行變更。因此,本發明的範圍並不限定於以下所示之具體例。
<樹脂的評價> (重量平均分子量(Mw)) 樹脂的重量平均分子量(Mw)在下述測定條件下,藉由GPC(Gel Permeation Chromatography:凝膠滲透層析術)測定進行計算。 裝置:HLC-8220GPC(TOSOH CORPORATION製造) 檢測器:示差折射計(RI檢測器) 預柱:TSKGUARDCOLUMN MP(XL)6mm×40mm(TOSOH CORPORATION製造) 樣品側柱:直接連結以下4根〔均為TOSOH CORPORATION製造〕 TSK-GEL Multipore-HXL-M 7.8mm×300mm 參考試料側柱:與樣品側柱相同 恆溫槽溫度:40℃ 移動相:四氫呋喃 樣品側移動相流量:1.0mL/分鐘 參考試料側移動相流量:0.3mL/分鐘 試樣濃度:0.1質量% 試料注入量:100μL 數據採集時間:試料注入後16~46分鐘 採樣間距:300ms(毫秒)
-酸值- 樹脂的酸值藉由使用了氫氧化鈉之中和滴定來求出。具體而言,向在溶劑中溶解了所獲得之樹脂之溶液,利用電位差測定法且由氫氧化鈉滴定,來計算樹脂的固體成分1g中所含之酸的毫莫耳數,之後,其值藉由乘以氫氧化鉀(KOH)的分子量56.1來求出。
<C=C值(含有乙烯性不飽和鍵之基團值)的測定方法> 樹脂的C=C值(含有乙烯性不飽和鍵之基團值)由用於樹脂的合成之原料計算出。
<樹脂溶液的製造> [製造例1-1]樹脂溶液(B-1-1)~(B-1-6)、(B-1-c)的製造 作為反應槽準備帶冷卻管之分離式燒瓶,另一方面,作為單體滴加槽,準備攪拌混合了176.5質量份的甲基丙烯酸苄酯(以下稱為“BzMA”)、40.0質量份的甲基丙烯酸(以下稱為“MAA”)、4質量份的第三丁基過氧化基2-乙基己酸酯(NOF CORPORATION製造“PERBUTYL O”;以下稱為“PBO”)、60質量份的丙二醇單甲醚乙酸酯(以下稱為“PGMEA”)者,作為鏈轉移劑滴加槽,準備了充分攪拌混合了8質量份的正十二烷醇(以下稱為“n-DM”)、32質量份的PGMEA者。向反應槽裝入375質量份的PGMEA,用氮氣置換之後,一邊攪拌,一邊在油浴中加熱,使反應槽的溫度升溫至90℃。反應槽的溫度在90℃穩定之後,開始從單體滴加槽及鏈轉移劑滴加槽向反應槽的滴加。關於滴加,一邊將溫度保持成90℃,一邊各自經135分鐘進行。結束滴加起經過60分鐘後開始升溫以使反應槽稱為110℃。3小時維持110℃之後,將反應溶液冷卻到室溫。向冷卻之反應溶液加入1000質量份的水,濾除所析出之固體物質(聚合物),對所濾出之固體物質,用100質量份的乙醇水洗2次,用500質量份的水水洗1次,獲得了下述結構的樹脂B-1。所獲得之樹脂B-1的重量平均分子量(Mw)為18500,酸值為106mgKOH/g。 [化學式28]
Figure 02_image057
使藉由上述步驟獲得之已純化之樹脂B-1溶解於PGMEA之後,添加甘油單甲基丙烯酸酯(下述結構的化合物(1-1),以下稱為“GLA”)PGMEA溶液、及甲基丙烯酸環氧丙酯(下述結構的化合物(2-1),以下稱為“GMA”)的PGMEA溶液,以最終獲得之樹脂溶液的樹脂濃度(固體成分濃度)為30%,且各成分的含量成為如下表所示之量之方式製造了樹脂溶液(B-1-1)~(B-1-6)。 又,使藉由上述步驟獲得之已純化之樹脂B-1溶解於PGMEA以將樹脂濃度(固體成分濃度)調整為30質量%,製造了樹脂溶液(B-1-c)。樹脂溶液(B-1-c)係未添加GLA及GMA中的任一種成分者。 [化學式29]
Figure 02_image059
在下述表中,各樹脂溶液中的GLA及GMA的含量係藉由液體高速層析法(HPLC)定量之結果。再者,藉由HPLC法之各成分的檢測下限為0.1質量ppm,因此在低於檢測下限之情況下,在下述表中記錄為“<0.1”。又,各樹脂溶液中所包含之與化合物A對應之成分中,除了GLA以外的成分為小於檢測下限。因此,GLA的含量相當於化合物A的含量。又,各樹脂組成物中所包含之與化合物B對應之成分中,除了GMA以外的成分為小於檢測下限。因此,GMA的合計量相當於化合物B的含量。 [表1]
樹脂溶液 GLA含量 (質量ppm) GMA含量 (質量ppm)
(B-1-1) 30000 30000
(B-1-2) 10000 10000
(B-1-3) 1000 1000
(B-1-4) 1000 500
(B-1-5) 1000 100
(B-1-6) 1000 10
(B-1-c) <0.1 <0.1
[製造例1-2] 樹脂溶液(B-2-1)的製造 作為反應槽準備帶冷卻管之分離式燒瓶,另一方面,作為單體滴加槽,準備攪拌混合了30.7質量份的2,2’-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸二甲酯、43.1質量份的MAA、14.3質量份的甲基丙烯酸甲酯(以下簡稱為“MMA”)、113.5質量份的BzMA、4質量份的PBO、60質量份的二乙二醇二甲醚(以下成為“DMDG”)者,作為鏈轉移劑滴加槽,準備攪拌混合了8質量份的n-DM、32質量份的DMDG者。向反應槽裝入375質量份的DMDG,用氮氣取代之後,一邊攪拌,一邊在油浴中加熱,使反應槽的溫度升溫至90℃。反應槽的溫度在90℃穩定之後,開始從單體滴加槽及鏈轉移劑滴加槽向反應槽的滴加。關於滴加,一邊將溫度保持成90℃,一邊各自經135分鐘進行。結束滴加起經過60分鐘後開始升溫以使反應槽稱為110℃。3小時維持110℃之後,在分離式燒瓶裝上玻璃導入管,開始了氧氣/氮氣=5/95(v/v)混合氣體的發泡。接下來,向反應槽裝入50.9質量份的GMA、0.4質量份的2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)(以下稱為“MBMTB”)、0.8質量份的三乙胺(以下稱為“TEA”),並以該狀態在110℃下反應了3小時。藉由反應溶液的酸值測定確認到反應結束之後,向反應溶液中加入155質量份的DMDG而冷卻至室溫。向冷卻之反應溶液加入1000質量份的水,濾出所析出之固體物質(聚合物),對所濾出之固體物質,用100質量份的乙醇水洗2次,用500質量份的水水洗1次,獲得了下述結構的樹脂B-2。所獲得之樹脂B-2的重量平均分子量(Mw)為18000,酸值為32mgKOH/g。 [化學式30]
Figure 02_image061
將藉由上述步驟獲得之已純化之聚合物粉體溶解於PGMEA之後,進一步添加GLA的PGMEA溶液、及GMA的PGMEA溶液,以最終獲得之樹脂溶液的樹脂濃度(固體成分濃度)為30%,且各成分的含量成為如下表所示之量之方式製造了樹脂溶液(B-2-1)。 再者,樹脂溶液(B-2-1)中所包含之與化合物A對應之成分中,除了GLA以外的成分為小於檢測下限。因此,GLA的含量相當於化合物A的含量。又,樹脂溶液(B-2-1)中所包含之與化合物B對應之成分中,除了GMA以外的成分為小於檢測下限。因此,GMA的合計量相當於化合物B的含量。 [表2]
樹脂溶液 GLA含量 (質量ppm) GMA含量 (質量ppm)
(B-2-1) 1000 10
[製造例1-3] 樹脂溶液(B-3-1)的製造 向三口燒瓶導入30.4質量份的由下述式(MM)表示之巨單體、51質量份的ω-羧基-聚己內酯單丙烯酸酯(TOAGOSEI CO., LTD.製造、ARONIX M-5300)、PGMEA,而獲得了混合物。一邊吹入氮氣一邊攪拌了上述混合物。 [化學式31]
Figure 02_image063
接著,一邊使氮氣在燒瓶內流動一邊將混合物升溫至75℃。接下來,向混合物添加0.82質量份的n-DM,然後添加0.43質量份的2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸甲酯)(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation製造、V-601),並開始了聚合反應。將混合物在75℃下加熱2小時後,進一步將0.43質量份的2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸甲酯)追加到混合物中。2小時後,進一步將0.43質量份的2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸甲酯)追加到混合物中。進一步反應2小時後,將混合物升溫到90℃,並攪拌了3小時。藉由上述操作,結束聚合反應。結束聚合反應後,在空氣下,作為胺化合物加入9.6質量份的二甲基十二胺,作為聚合抑制劑加入0.3質量份的2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物(TEMPO)之後,滴加了9質量份的4-羥丁基丙烯酸環氧丙酯醚(下述結構的化合物(2-4),以下稱為4HBAGE)。 [化學式32]
Figure 02_image065
結束滴加後,在空氣下,在90℃下繼續反應24小時後,藉由酸值測定確認反應結束,並將反應溶液冷卻至室溫。向冷卻之反應溶液加入1000質量份的水,濾出所析出之固體物質(聚合物),對所濾出之固體物質,用100質量份的乙醇水洗2次,用500質量份的水水洗1次,獲得了下述結構的樹脂B-3。所獲得之樹脂B-3的重量平均分子量(Mw)為17200,酸值為70mgKOH/g。 [化學式33]
Figure 02_image067
使藉由上述步驟獲得之已純化之樹脂B-3的粉體溶解於PGMEA之後,進一步添加4-(2,3-二羥基丙氧基)丙烯酸丁酯(下述結構的化合物(1-4),以下稱為“4HBAGE-O”)的PGMEA溶液、及4HBAGE的PGMEA溶液,以最終獲得之樹脂溶液的樹脂濃度(固體成分濃度)為30%,且各成分的含量成為如下表所示之量之方式製造了樹脂溶液(B-3-1)。 [化學式34]
Figure 02_image069
再者,樹脂溶液(B-3-1)中所包含之與化合物A對應之成分中,除了4HBAGE-O以外的成分為小於檢測下限。因此,4HBAGE-O的含量相當於化合物A的含量。又,樹脂溶液(B-3-1)中所包含之與化合物B對應之成分中,除了4HBAGE以外的成分為小於檢測下限。因此,4HBAGE的合計量相當於化合物B的含量。 [表3]
樹脂溶液 4HBAGE-O含量 (質量ppm) 4HBAGE含量 (質量ppm)
(B-3-1) 1000 10
製造[製造例1-4] 樹脂溶液(B-4-1) 向具備由氣體導入管、溫度計、冷凝器、攪拌機之反應容器,裝入8質量份的3-巰基-1,2-丙二醇、12質量份的均苯四甲酸酐、80質量份的PGMEA,作為觸媒裝入0.2質量份的單丁基氧化錫,用氮氣取代之後,在120℃下反應5小時(第一步驟)。利用酸值的測定確認到95%以上的酸酐進行了半酯化。接著,裝入30質量份的甲基丙烯酸甲酯、10質量份的第三丁基丙烯酸酯、10質量份的丙烯酸乙酯、5質量份的甲基丙烯酸、10質量份的甲基丙烯酸苄酯、35質量份的甲基丙烯酸2-羥乙酯,將反應容器內部加熱到80℃,並添加1質量份的2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈),反應12小時(第二步驟)。藉由固體成分測定確認到反應了95%。接下來、將燒瓶內置換為空氣,並裝入35.0質量份的2-甲基丙烯酸異氰基乙酯、0.1質量份的氫醌,在70℃下反應4小時(第三步驟)。利用紅外吸收分光法確認基於異氰酸酯基之2270cm-1 峰消失後、冷卻反應溶液,獲得了下述結構的樹脂B-4。所獲得之樹脂B-4的酸值為40mgKOH/g,重量平均分子量為12000,雙鍵當量為692g/mol。 [化學式35]
Figure 02_image071
在式(B-4)中,*1及*2中的任一個與*5或*6鍵結而形成聚酯主鏈,另一個與*3或*4鍵結而形成聚酯主鏈。*3及*4中的任一個與*1或*2鍵結而形成聚酯主鏈,另一個與OH基成為一體而形成羧酸。*5及*6中的任一個與*1或*2鍵結而形成聚酯主鏈,另一個與OH基成為一體而形成羧酸。
<微細化顏料的製造> [製造例2-1] (微細化顏料(PR254M)的製造) 將100質量份的C.I.顏料紅254(BASF公司製造“B-CF”)、1200質量份的氯化鈉、及120質量份的二乙二醇裝入不銹鋼製1加侖混煉機(INOUE MFG., INC. 製造),在60℃下混煉了4小時。將所獲得之混煉組成物放入3000質量份的溫水中,攪拌1小時形成漿料狀,反覆過濾、水洗以去除氯化鈉及二乙二醇之後,在80℃下乾燥一夜,獲得了微細化顏料(PR254M)。
[製造例2-2~2-23] 在上述製造例2-1中,除了將所使用之顏料由顏料紅254變更為下述表所示之顏料以外,進行與上述製造例2-1同樣的處理,獲得了各微細化顏料。 [表4]
製造例 微細化顏料 作為原料之顏料
2-1 (PR254M) C.I.顏料紅254 (BASF公司製造“B-CF”)
2-2 (PR122M) C.I.顏料紅122
2-3 (PR177M) C.I.顏料紅177 (BASF公司製造“B-CF”)
2-4 (PR264M) C.I.顏料紅264 (BASF公司製造“Irgazin DDP Rubine TR”)
2-5 (PR272M) C.I.顏料紅272 (BASF公司製造“Cromophtal DPP Red FP”)
2-6 (PY139M) C.I.顏料黃139 (BASF公司製造“Paliotol Yellow L 2146HD”)
2-7 (PY150M) C.I.顏料黃150 (LANXESS K.K.“E-4GN”)
2-8 (PY185M) C.I.顏料黃185 (BASF公司製造“Paliotol Yellow L 1155”)
2-9 (PY215M) C.I.顏料黃215
2-10 (PY129M) C.I.顏料黃129
2-11 (PY-1M) 日本專利第6607427號公報的0061段的合成例3 中所記載的喹啉黃化合物
2-12 (PG63M) C.I.顏料綠63(鋁酞菁顏料) (TOYOCOLOR CO.,LTD.“Optlion Green 8890”)
2-13 (PG62M) C.I.顏料綠62(鋁酞菁顏料) (TOYOCOLOR CO.,LTD.“Optlion Green 8880”)
2-14 (PG58M) C.I.顏料綠58 (DIC Corporation“FASTOGEN GREEN A110”)
2-15 (PG36M) C.I.顏料綠36 (CLARIAN公司“Green8G”)
2-16 (PG7M) C.I.顏料綠7 (CLARIAN公司“GreenGNX”)
2-17 (PB15:6M) C.I.顏料藍15:6 (TOYOCOLOR CO.,LTD.“LIONOL BLUE ES”)
2-18 (PB15:3M) C.I.顏料藍15:3
2-19 (PB15:4M) C.I.顏料藍15:4
2-20 (PB16M) C.I.顏料藍16
2-21 (PV23M) C.I.顏料紫23 (TOYOCOLOR CO.,LTD.“LIONOL VIOLET RL”)
2-22 (PO71) C.I.顏料橙71
2-23 (PPBM) 由下述式表示之吡咯並吡咯系顏料
[化學式36]
Figure 02_image073
<顏料分散液的製造> [製造例3-1] (顏料分散液(GB-1)的製造) 以如下所示之質量份混合下述所示之原料後,使用直徑0.5mm的二氧化鋯珠,並利用艾格碾磨機(Eiger Japan公司製造“小型M-250 MKII”)分散了3小時。之後,將所獲得之混合物利用孔徑5.0μm的過濾器過濾,製造了顏料分散液(GB-1)。 微細化顏料(PG36M):11.0質量份 衍生物1:0.7質量份 樹脂溶液(B-5-1):6.7質量份 樹脂溶液(B-1-1):6.7質量份 PGMEA・・・74.9質量份
在此,衍生物1為由下述結構式表示之化合物。又,樹脂溶液B-5-1為下述結構的樹脂B-5(重量平均分子量23000、酸值50mgKOH/g)的30質量%PGMEA溶液。 [化學式37]
Figure 02_image075
[製造例3-2~3-45] 除了將所使用之微細化顏料、衍生物、樹脂溶液、溶劑的種類和添加量(質量份)變更為下述表所示以外,以與上述製造例3-1同樣的方法製造了各分散液。
[表5]
製造例 顏料分散液 細微化顏料 顏料衍生物 樹脂溶液 樹脂溶液 溶劑
種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份
3-1 (GB-1) (PG36M) 11.0 衍生物1 0.7 (B-5-1) 6.7 (B-1-1) 6.7 PGMEA 74.9
3-2 (GB-2) (PG36M) 11.0 衍生物1 0.7 (B-5-1) 6.7 (B-1-2) 6.7 PGMEA 74.9
3-3 (GB-3) (PG36M) 11.0 衍生物1 0.7 (B-5-1) 6.7 (B-1-3) 6.7 PGMEA 74.9
3-4 (GB-4) (PG36M) 11.0 衍生物1 0.7 (B-5-1) 6.7 (B-1-4) 6.7 PGMEA 74.9
3-5 (GB-5) (PG36M) 11.0 衍生物1 0.7 (B-5-1) 6.7 (B-1-5) 6.7 PGMEA 74.9
3-6 (GB-6) (PG36M) 11.0 衍生物1 0.7 (B-5-1) 6.7 (B-1-6) 6.7 PGMEA 74.9
3-7 (GB-7) (PG36M) 11.0 衍生物1 0.7 (B-5-1) 6.7 (B-2-1) 6.7 PGMEA 74.9
3-8 (GB-8) (PG36M) 11.0 衍生物1 0.7 (B-3-1) 6.7 (B-2-1) 6.7 PGMEA 74.9
3-9 (GB-9) (PG36M) 11.0 衍生物2 0.7 (B-3-1) 6.7 (B-2-1) 6.7 PGMEA 74.9
3-10 (GB-10) (PG62M) 11.0 衍生物4 0.7 (B-4-1) 6.7 (B-2-1) 6.7 PGMEA 74.9
3-11 (GB-11) (PG63M) 11.0 衍生物3 0.7 (B-4-1) 6.7 (B-2-1) 6.7 PGMEA 74.9
3-12 (GB-12) (PG58M) 11.0 衍生物1 0.7 (B-3-1) 6.7 (B-2-1) 6.7 PGMEA 74.9
3-13 (GB-13) (PG7M) 11.0 衍生物1 0.7 (B-3-1) 6.7 (B-2-1) 6.7 PGMEA 74.9
3-14 (GB-c) (PG36M) 11.0 衍生物1 0.7 (B-5-1) 6.7 (B-1-c) 6.7 PGMEA 74.9
3-15 (YB-1) (PY150M) 11.0 衍生物1 0.7 (B-5-1) 6.7 (B-1-1) 6.7 PGMEA 74.9
3-16 (YB-2) (PY150M) 11.0 衍生物1 0.7 (B-5-1) 6.7 (B-1-2) 6.7 PGMEA 74.9
3-17 (YB-3) (PY150M) 11.0 衍生物1 0.7 (B-5-1) 6.7 (B-1-3) 6.7 PGMEA 74.9
3-18 (YB-4) (PY150M) 11.0 衍生物1 0.7 (B-5-1) 6.7 (B-1-4) 6.7 PGMEA 74.9
3-19 (YB-5) (PY150M) 11.0 衍生物1 0.7 (B-5-1) 6.7 (B-1-5) 6.7 PGMEA 74.9
3-20 (YB-6) (PY150M) 11.0 衍生物1 0.7 (B-5-1) 6.7 (B-1-6) 6.7 PGMEA 74.9
3-21 (YB-7) (PY150M) 11.0 衍生物1 0.7 (B-5-1) 6.7 (B-2-1) 6.7 PGMEA 74.9
3-22 (YB-8) (PY150M) 11.0 衍生物1 0.7 (B-3-1) 6.7 (B-2-1) 6.7 PGMEA 74.9
3-23 (YB-9) (PY150M) 11.0 衍生物2 0.7 (B-3-1) 6.7 (B-2-1) 6.7 PGMEA 74.9
3-24 (YB-10) (PY139M) 11.0 衍生物1 0.7 (B-3-1) 6.7 (B-2-1) 6.7 PGMEA 74.9
3-25 (YB-11) (PY185M) 11.0 衍生物1 0.7 (B-3-1) 6.7 (B-2-1) 6.7 PGMEA 74.9
3-26 (YB-12) (PY215M) 11.0 衍生物1 0.7 (B-3-1) 6.7 (B-2-1) 6.7 PGMEA 74.9
3-27 (YB-13) (PY-1M) 11.0 衍生物1 0.7 (B-3-1) 6.7 (B-2-1) 6.7 PGMEA 74.9
3-28 (YB-14) (PY129M) 11.0 衍生物1 0.7 (B-3-1) 6.7 (B-2-1) 6.7 PGMEA 74.9
3-29 (YB-c) (PY150M) 11.0 衍生物1 0.7 (B-5-1) 6.7 (B-1-c) 6.7 PGMEA 74.9
3-30 (RB-1) (PR122M) 11.0 衍生物1 0.7 (B-3-1) 6.7 (B-2-1) 6.7 PGMEA 74.9
3-31 (RB-2) (PR177M) 11.0 衍生物1 0.7 (B-3-1) 6.7 (B-2-1) 6.7 PGMEA 74.9
3-32 (RB-3) (PR254M) 11.0 衍生物1 0.7 (B-3-1) 6.7 (B-2-1) 6.7 PGMEA 74.9
3-33 (RB-4) (PR264M) 11.0 衍生物1 0.7 (B-3-1) 6.7 (B-2-1) 6.7 PGMEA 74.9
3-34 (RB-5) (PR272M) 11.0 衍生物1 0.7 (B-3-1) 6.7 (B-2-1) 6.7 PGMEA 74.9
3-35 (BB-1) (PB15:6M) 11.0 衍生物5 0.7 (B-3-1) 6.7 (B-2-1) 6.7 PGMEA 74.9
3-36 (BB-2) (PB15:3M) 11.0 衍生物5 0.7 (B-3-1) 6.7 (B-2-1) 6.7 PGMEA 74.9
3-37 (BB-3) (PB15:4M) 11.0 衍生物5 0.7 (B-3-1) 6.7 (B-2-1) 6.7 PGMEA 74.9
3-38 (BB-4) (PB16M) 11.0 衍生物5 0.7 (B-3-1) 6.7 (B-2-1) 6.7 PGMEA 74.9
3-39 (VB-1) (PV23M) 11.0 衍生物6 0.7 (B-3-1) 6.7 (B-2-1) 6.7 PGMEA 74.9
3-40 (OB-1) (PO71M) 11.0 衍生物1 0.7 (B-3-1) 6.7 (B-2-1) 6.7 PGMEA 74.9
3-41 (KB-1) (TiB) 11.0 衍生物1 0.7 (B-3-1) 6.7 (B-2-1) 6.7 PGMEA 74.9
3-42 (KB-2) (CB) 11.0 衍生物1 0.7 (B-3-1) 6.7 (B-2-1) 6.7 PGMEA 74.9
3-43 (IRB-1) (PPBM) 11.0 衍生物7 0.7 (B-3-1) 6.7 (B-2-1) 6.7 PGMEA 74.9
3-44 (WB-1) (ZrO2 18.0 (B-3-1) 10.5 (B-2-1) 10.5 PGMEA 61.0
3-45 (WB-2) (TiO2 18.0 (B-3-1) 10.5 (B-2-1) 10.5 PGMEA 61.0
在上述表中,TiB為氮化鈦粒子(Mitsubishi Materials Electronic Chemicals Co.,Ltd.製造)、CB為碳黑粒子(Cabot Corporation製造、平均1次粒徑15nm)、ZrO2 為氧化鋯粒子(Nippon Denko Co., Ltd.製造、平均1次粒徑20nm)、TiO2 為氧化鈦粒子(ISHIHARA SANGYO KAISHA, LTD.製造、TTO-51(C)、平均1次粒徑10~30nm、表面氧化鋁/硬脂酸處理品)。又,衍生物2~7為由下述結構式表示之化合物。 [化學式38]
Figure 02_image077
<樹脂組成物的製造> [製造例4-1] (樹脂組成物(GR-1)的製造) 將下述組成的混合物均勻地攪拌混合之後,用孔徑1μm的過濾器過濾,製造了樹脂組成物(GR-1)。 顏料分散液(GB-1):44.5質量份 顏料分散液(YB-1):40.5質量份 樹脂溶液(B-1-1):2.3質量份 聚合性單體(M-1):1.2質量份 光聚合起始劑(I-1):0.6質量份 紫外線吸收劑(U-1):0.4質量份 界面活性劑(S-1):4.2質量份 聚合抑制劑(IN-1):0.005質量份 PGMEA:6.3質量份
在此,各種素材的縮寫分別如下表示。 聚合性單體(M-1):二新戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)及二新戊四醇五丙烯酸酯的混合物的7:3混合物(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造、KAYARAD DPHA) 光聚合起始劑(I-1):Irgacure OXE-01(BASF公司製造) 紫外線吸收劑(U-1):三𠯤系紫外線吸收劑“Tinuvin477”(BASF公司製造) 界面活性劑(S-1):下述結構的化合物(Mw=14000、表示重複單元的比例之%的數值為莫耳%)的1質量%PGMEA溶液。 [化學式39]
Figure 02_image079
聚合抑制劑(IN-1):對甲氧基苯酚
[製造例4-2~4-48] (聚合性組成物的製造) 除了將所使用之素材變更為下述表所示之素材以外,以與上述製造例4-1同樣的方法,製造了樹脂組成物。
[製造例4-49] 關於在製造例4-9中獲得之樹脂組成物(GR-9),添加分子篩3A(NACALAI TESQUE, INC.製造)進行脫水處理,製造了樹脂組成物(GR-9dh)。
[表6]
製造例 樹脂組成物 顏料分散液1 顏料分散液2 顏料分散液3 顏料分散液4 顏料分散液5 樹脂溶液
種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份
4-1 (GR-1) (GB-1) 44.5 (YB-1) 40.5 (B-1-1) 2.3
4-2 (GR-2) (GB-2) 44.5 (YB-2) 40.5 (B-1-2) 2.3
4-3 (GR-3) (GB-3) 44.5 (YB-3) 40.5 (B-1-3) 2.3
4-4 (GR-4) (GB-4) 44.5 (YB-4) 40.5 (B-1-4) 2.3
4-5 (GR-5) (GB-5) 44.5 (YB-5) 40.5 (B-1-5) 2.3
4-6 (GR-6) (GB-6) 44.5 (YB-6) 40.5 (B-1-6) 2.3
4-7 (GR-7) (GB-7) 44.5 (YB-7) 40.5 (B-2-1) 2.3
4-8 (GR-8) (GB-8) 44.5 (YB-8) 40.5 (B-2-1) 2.3
4-9 (GR-9) (GB-9) 44.5 (YB-9) 40.5 (B-2-1) 2.3
4-10 (GR-10) (GB-9) 44.5 (YB-9) 20.5 (YB-7) 20.0 (B-2-1) 2.3
4-11 (GR-11) (GB-9) 44.5 (YB-9) 40.5 (B-2-1) 2.3
4-12 (GR-12) (GB-10) 44.5 (YB-9) 40.5 (B-2-1) 2.3
4-13 (GR-13) (GB-11) 44.5 (YB-9) 40.5 (B-2-1) 2.3
4-14 (GR-14) (GB-12) 44.5 (YB-9) 40.5 (B-2-1) 2.3
4-15 (GR-15) (GB-13) 44.5 (YB-9) 40.5 (B-2-1) 2.3
4-16 (GR-16) (GB-9) 44.5 (YB-9) 30.5 (YB-14) 10.0 (B-2-1) 2.3
4-17 (GR-17) (GB-9) 44.5 (YB-9) 40.5 (B-2-1) 2.3
4-18 (GR-18) (GB-9) 44.5 (YB-9) 40.5 (B-2-1) 2.3
4-19 (GR-19) (GB-9) 44.5 (YB-9) 40.5 (B-2-1) 2.3
4-20 (GR-20) (GB-9) 44.5 (YB-9) 40.5 (B-2-1) 2.3
4-21 (GR-21) (GB-9) 44.5 (YB-9) 40.5 (B-2-1) 2.3
4-22 (GR-22) (GB-9) 44.5 (YB-9) 40.5 (B-2-1) 2.3
4-23 (GR-23) (GB-9) 44.5 (YB-9) 40.5 (B-2-1) 2.3
4-24 (RR-1) (RB-2) 20.0 (RB-3) 45.2 (YB-10) 11.0 (B-2-1) 4.7
4-25 (RR-2) (RB-3) 65.2 (YB-10) 11.0 (B-2-1) 4.7
[表7]
製造例 樹脂組成物 聚合性單體 光聚合起始劑 紫外線吸收劑 添加劑 界面活性劑 溶劑
種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份
4-1 (GR-1) (M-1) 1.2 (I-1) 0.6 (U-1) 0.4 (S-1) 4.2 PGMEA 6.3
4-2 (GR-2) (M-1) 1.2 (I-1) 0.6 (U-1) 0.4 (S-1) 4.2 PGMEA 6.3
4-3 (GR-3) (M-1) 1.2 (I-1) 0.6 (U-1) 0.4 (S-1) 4.2 PGMEA 6.3
4-4 (GR-4) (M-1) 1.2 (I-1) 0.6 (U-1) 0.4 (S-1) 4.2 PGMEA 6.3
4-5 (GR-5) (M-1) 1.2 (I-1) 0.6 (U-1) 0.4 (S-1) 4.2 PGMEA 6.3
4-6 (GR-6) (M-1) 1.2 (I-1) 0.6 (U-1) 0.4 (S-1) 4.2 PGMEA 6.3
4-7 (GR-7) (M-1) 1.2 (I-1) 0.6 (U-1) 0.4 (S-1) 4.2 PGMEA 6.3
4-8 (GR-8) (M-1) 1.2 (I-1) 0.6 (U-1) 0.4 (S-1) 4.2 PGMEA 6.3
4-9 (GR-9) (M-1) 1.2 (I-1) 0.6 (U-1) 0.4 (S-1) 4.2 PGMEA 6.3
4-10 (GR-10) (M-1) 1.2 (I-1) 0.6 (U-1) 0.4 (S-1) 4.2 PGMEA 6.3
4-11 (GR-11) (M-1) 1.2 (I-1) 0.6 (U-1) 0.4 (AD-2) 1.5 (S-1) 4.2 PGMEA 4.8
4-12 (GR-12) (M-1) 1.2 (I-1) 0.6 (U-1) 0.4 (S-1) 4.2 PGMEA 6.3
4-13 (GR-13) (M-1) 1.2 (I-1) 0.6 (U-1) 0.4 (S-1) 4.2 PGMEA 6.3
4-14 (GR-14) (M-1) 1.2 (I-1) 0.6 (U-1) 0.4 (S-1) 4.2 PGMEA 6.3
4-15 (GR-15) (M-1) 1.2 (I-1) 0.6 (U-1) 0.4 (S-1) 4.2 PGMEA 6.3
4-16 (GR-16) (M-1) 1.2 (I-1) 0.6 (U-1) 0.4 (S-1) 4.2 PGMEA 6.3
4-17 (GR-17) (M-2)/(M-3) 0.9/0.3 (I-1) 0.6 (U-1) 0.4 (S-1) 4.2 PGMEA 6.3
4-18 (GR-18) (M-1)/(M-2)/(M-3) 0.4/0.4/0.4 (I-1) 0.6 (U-1) 0.4 (S-1) 4.2 PGMEA 6.3
4-19 (GR-19) (M-2)/(M-3) 0.9/0.3 (I-2) 0.6 (U-1) 0.4 (S-1) 4.2 PGMEA 6.3
4-20 (GR-20) (M-2)/(M-3) 0.9/0.3 (I-3) 0.6 (U-1) 0.4 (S-1) 4.2 PGMEA 6.3
4-21 (GR-21) (M-2)/(M-3) 0.8/0.4 (I-1)/(I-3) 0.3/0.3 (U-1) 0.4 (S-1) 4.2 PGMEA 6.3
4-22 (GR-22) (M-2)/(M-3) 0.8/0.4 (I-3)/(I-4) 0.4/0.2 (U-1) 0.4 (S-1) 4.2 PGMEA 6.3
4-23 (GR-23) (M-2)/(M-3) 0.8/0.4 (I-5) 0.6 (U-1) 0.4 (S-1) 4.2 PGMEA 6.3
4-24 (RR-1) (M-2) 0.4 (I-2) 0.2 (AD-1) 0.4 (S-1) 4.2 PGMEA 13.9
4-25 (RR-2) (M-2) 0.4 (I-2) 0.2 (AD-1) 0.4 (S-1) 4.2 PGMEA 13.9
[表8]
製造例 樹脂組成物 顏料分散液1 顏料分散液2 顏料分散液3 顏料分散液4 顏料分散液5 樹脂溶液
種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份
4-26 (RR-3) (RB-4) 65.2 (YB-12) 11.0 (B-2-1) 4.7
4-27 (RR-4) (RB-5) 65.2 (YB-10) 11.0 (B-2-1) 4.7
4-28 (RR-5) (RB-3) 20.0 (RB-5) 45.2 (YB-10) 11.0 (B-2-1) 4.7
4-29 (BR-1) (BB-1) 44.7 (VB-A) 11.7 (B-2-1) 4.0
4-30 (CR-1) (BB-2) 55.0 (B-2-1) 8.3
4-31 (CR-2) (BB-3) 55.0 (B-2-1) 8.3
4-32 (CR-3) (BB-4) 55.0 (B-2-1) 8.3
4-33 (CR-4) (GB-13) 35.0 (GB-9) 20.0 (B-2-1) 8.3
4-34 (CR-5) (GB-13) 20.0 (GB-9) 20.0 (BB-4) 15.0 (B-2-1) 8.3
4-35 (MR-1) (RB-1) 55.0 (B-2-1) 8.3
4-36 (YR-1) (YB-11) 55.0 (B-2-1) 8.3
4-37 (KR-1) (KB-1) 75.0 (B-2-1) 4.0
4-38 (KR-2) (KB-2) 75.0 (B-2-1) 4.0
4-39 (KR-3) (KB-1) 40.0 (VB-1) 10.0 (YB-5) 10.0 (OB-1) 15.0 (B-2-1) 4.0
4-40 (KR-4) (RB-3) 32.6 (BB-1) 33.0 (YB-6) 14.7 (VB-1) 8.8 (B-2-1) 3.0
4-41 (KR-5) (VB-1) 48.2 (YB-6) 25.5 (B-2-1) 17.7
4-42 (KR-6) (RB-4) 32.6 (BB-1) 33.0 (YB-8) 14.7 (VB-1) 8.8 (B-2-1) 3.0
4-43 (KR-7) (RB-3) 11.4 (BB-1) 11.6 (YB-10) 5.1 (VB-1) 3.1 (IRB-1) 12.0 (B-2-1) 3.0
4-44 (IRR-1) (IRB-1) 75.0 (B-2-1) 2.3
4-45 (WR-1) (B-2-1) 19.3
4-46 (WR-2) (WB-1) 72.2 (B-2-1) 5.0
4-47 (WR-3) (WB-2) 72.2 (B-2-1) 5.0
4-48 (GR-c) (GB-c) 44.5 (YB-c) 40.5 (B-1-c) 2.3
[表9]
製造例 樹脂組成物 聚合性單體 光聚合起始劑 紫外線吸收劑 添加劑 界面活性劑 溶劑
種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份
4-26 (RR-3) (M-2) 0.4 (I-2) 0.2 (AD-1) 0.4 (S-1) 4.2 PGMEA 13.9
4-27 (RR-4) (M-2) 0.4 (I-2) 0.2 (AD-1) 0.4 (S-1) 4.2 PGMEA 13.9
4-28 (RR-5) (M-2) 0.4 (I-2) 0.2 (AD-1) 0.4 (S-1) 4.2 PGMEA 13.9
4-29 (BR-1) (M-1)/(M-3) 1.5/0.7 (I-1)/(I-3) 0.7/0.1 (S-1) 4.2 PGMEA 32.4
4-30 (CR-1) (M-1) 1.5 (I-1) 0.5 (S-1) 4.2 PGMEA 30.5
4-31 (CR-2) (M-1) 1.5 (I-1) 0.5 (S-1) 4.2 PGMEA 30.5
4-32 (CR-3) (M-1) 1.5 (I-1) 0.5 (S-1) 4.2 PGMEA 30.5
4-33 (CR-4) (M-1) 1.5 (I-1) 0.5 (S-1) 4.2 PGMEA 30.5
4-34 (CR-5) (M-1) 1.5 (I-1) 0.5 (S-1) 4.2 PGMEA 30.5
4-35 (MR-1) (M-1) 1.5 (I-1) 0.5 (S-1) 4.2 PGMEA 30.5
4-36 (YR-1) (M-1) 1.5 (I-1) 0.5 (S-1) 4.2 PGMEA 30.5
4-37 (KR-1) (M-1) 2.5 (I-1) 0.8 (S-1) 4.2 PGMEA 13.5
4-38 (KR-2) (M-1) 2.5 (I-1) 0.8 (S-1) 4.2 PGMEA 13.5
4-39 (KR-3) (M-1) 2.5 (I-1) 0.8 (S-1) 4.2 PGMEA 13.5
4-40 (KR-4) (M-1) 2.5 (I-1) 1.0 (S-1) 4.2 PGMEA 0.2
4-41 (KR-5) (M-3) 2.5 (I-4) 0.7 (U-1) 0.4 (S-1) 4.2 PGMEA 0.8
4-42 (KR-6) (M-1) 2.5 (I-1) 1.0 (S-1) 4.2 PGMEA 0.2
4-43 (KR-7) (M-1) 2.5 (I-1)/(I-3) 0.4/0.6 (S-1) 4.2 PGMEA 46.1
4-44 (IRR-1) (M-1) 1.2 (I-1)/(I-3) 0.3/0.3 (S-1) 4.2 PGMEA 16.7
4-45 (WR-1) (M-1) 11.6 (I-1) 1.4 (U-1) 1.8 (S-1) 4.2 PGMEA 61.7
4-46 (WR-2) (M-1) 6.8 (I-1) 0.5 (U-1) 1.1 (S-1) 4.2 PGMEA 10.2
4-47 (WR-3) (M-1) 6.8 (I-1) 0.5 (U-1) 1.1 (S-1) 4.2 PGMEA 10.2
4-48 (GR-c) (M-1) 1.2 (I-1) 0.6 (U-1) 0.4 (S-1) 4.2 PGMEA 6.3
在上述表中,各種素材的縮寫分別代表如下。 聚合性單體(M-2):三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(SHIN-NAKAMURA CHEMICAL CO., LTD.製造、A-TMPT) 聚合性單體(M-3):由下述式表示之化合物(SHIN-NAKAMURA CHEMICAL CO., LTD.製、A-DPH-12E) [化學式40]
Figure 02_image081
光聚合起始劑(I-2):Irgacure OXE-02(BASF公司製造) 光聚合起始劑(I-3):下述結構的化合物 [化學式41]
Figure 02_image083
光聚合起始劑(I-4):Omnirad 369(IGM Resins B.V.公司製造) 光聚合起始劑(I-5):下述結構的化合物 [化學式42]
Figure 02_image085
添加劑(AD-1):PIONIN D6112W(TAKEMOTO OIL & FAT CO.,LTD製造、芳基苯基醚型非離子性界面活性劑) 添加劑(AD-2):超純水
<樹脂組成物的評價> (GLA、GMA、4HBAGE-O及4HBAGE的含量、含水量的測定) 利用高效液體層析法(HPLC),分別對已製備之各樹脂組成物中所含有之GLA、GMA、4HBAGE-O及4HBAGE的含量進行了定量。將定量結果總結示於下述表中。再者,藉由HPLC法之各成分的檢測下限為0.1質量ppm,因此在低於檢測下限之情況下,在下述表中記錄為“<0.1”。 又,藉由卡爾費雪測定法對各樹脂組成物中含有之含水量進行了定量。含水量的測定結構亦結合下述表記錄。
(密接性的評價) 在將厚度400nm的熱氧化膜(SiO2 膜)形成於表面之直徑8英吋(203.2mm)的矽晶圓上,以預烘烤後的厚度成為4μm的方式,利用旋塗機塗佈各樹脂組成物,使用110℃的加熱板進行了120秒的加熱處理(預烘烤)。 接下來,使用i射線步進機曝光裝置FPA-3000i5+(Canon Inc.製造),隔著形成25根寬度100μm×長度1000μm線條之圖案遮罩曝光(曝光量50~1700mJ/cm2 )了365nm的波長光。 接下來、對曝光後的組成物層,使用顯影裝置(Tokyo Electron Limited製造Act8)進行了顯影。顯影液使用四甲基氫氧化銨(TMAH)0.3質量%水溶液,在23℃下進行了60秒的噴淋顯影。之後,利用使用純水之旋轉噴淋進行沖洗,接下來旋轉乾燥,然後使用200℃的加熱板進行5分鐘加熱處理(後烘烤)獲得了圖案。 求出形成寬度100μm×長度1000μm的圖案所需之最小曝光量E1與密接所有前述圖案所需之最小曝光量E2之差ΔE(E2-E1),並以以下基準評價了密接性。ΔE越小,表示密接性越優異。關於圖案的密接及圖案的尺寸,使用光學顯微鏡進行了觀察(倍率200倍)。 -評價基準- 5:ΔE為0mJ/cm2 。 4:ΔE超過0mJ/cm2 且為100mJ/cm2 以下。 3:ΔE超過100mJ/cm2 。 2:以50~1700mJ/cm2 的曝光量,能夠至少形成1根寬度100μm×長度1000μm線條的圖案,但無法形成25根所有的圖案。 1:以50~1700mJ/cm2 的曝光量,無法形成寬度100μm×長度1000μm的圖案。(全部剝離)
(顯影殘渣的評價) 在將厚度400nm的熱氧化膜(SiO2 膜)形成於表面之直徑8英吋(203.2mm)的矽晶圓上,以後烘烤後的膜厚成為0.6μm的方式,利用旋塗法塗佈了各樹脂組成物。接下來,使用加熱板在100℃下後烘烤2分鐘。接下來、使用KrF掃描曝光機,隔著具有像素(圖案)尺寸以1.1μm見方形成之拜耳圖案之遮罩照射光,並在以下條件下進行了脈衝曝光。接下來,使用四甲基氫氧化銨(TMAH)0.3質量%水溶液,在23℃下進行了60秒的旋覆浸沒顯影。之後,利用旋轉噴淋進行沖洗,進一步利用純水進行水洗。接下來、藉由使用加熱板,在200℃下加熱5分鐘而形成了像素(圖案)。基於KrF掃描曝光機之脈衝曝光條件為如下。
-脈衝曝光條件- 曝光光:KrF射線(波長248nm) 最大瞬間照度:250000000W/m2 (平均照度:30000W/m2 ) 脈衝寬度:30納秒 頻率:4kHz
在上述中獲得之像素圖案中,利用測量SEM(掃描型電子顯微鏡、產品名稱:S-9260、Hitachi High-Technologies Corporation製造)觀測所硬化之像素圖案未殘留之區域,並以以下5個階段對該區域中之殘渣的程度進行了評價。
-評價基準- 5:完全觀察不到殘渣 4:觀測到1~5個尺寸(最長軸部分的寬度)為0.05μm以下的殘渣 3:觀測到6~10個尺寸(最長軸部分的寬度)為0.05μm以下的殘渣 2:觀測到超過10個尺寸(最長軸部分的寬度)為0.05μm以下的殘渣,未觀測到尺寸超過0.05μm之殘渣。 1:觀測到超過10個尺寸(最長軸部分的寬度)為0.05μm以下的殘渣,亦觀測到尺寸超過0.05μm之殘渣。
將以上述步驟評價之評價結果示於下述表。 [表10]
樹脂組成物 密接性 顯影殘渣
種類 GLA含量 (質量ppm) GMA含量 (質量ppm) 4HBAGE-O含量 (質量ppm) 4HBAGE含量 (質量ppm) GLA與4HBAGE-O合計含量 (質量ppm) GMA與4HBAGE合計含量 (質量ppm) 含水量 (質量%)
實施例 1 (GR-1) 2441.7 2462.8 <0.1 <0.1 2441.7 2462.8 0.9 2 2
實施例 2 (GR-2) 800.8 816.8 <0.1 <0.1 800.8 816.8 0.8 2 3
實施例 3 (GR-3) 80.5 80.6 <0.1 <0.1 80.5 80.6 0.8 3 3
實施例 4 (GR-4) 80.3 40.9 <0.1 <0.1 80.3 40.9 0.9 3 4
實施例 5 (GR-5) 82.3 8.1 <0.1 <0.1 82.3 8.1 0.9 4 4
實施例 6 (GR-6) 82.0 0.8 <0.1 <0.1 82.0 0.8 0.8 4 5
實施例 7 (GR-7) 81.1 0.8 <0.1 <0.1 81.1 0.8 0.7 5 5
實施例 8 (GR-8) 81.4 0.8 58.3 0.6 139.6 1.4 1.1 5 5
實施例 9 (GR-9) 80.2 0.8 57.6 0.6 137.8 1.4 1.0 5 5
實施例 10 (GR-10) 80.5 0.8 44.1 0.4 124.6 1.3 1.2 5 5
實施例 11 (GR-11) 80.0 0.8 57.8 0.6 137.8 1.4 2.2 3 5
實施例 12 (GR-9dh) 80.2 0.8 57.6 0.6 137.8 1.4 0.2 3 5
實施例 13 (GR-12) 81.0 0.8 27.6 0.3 108.6 1.1 0.9 5 5
實施例 14 (GR-13) 82.3 0.8 27.2 0.3 109.5 1.1 0.9 5 5
實施例 15 (GR-14) 82.1 0.8 58.1 0.6 140.2 1.4 0.8 5 5
實施例 16 (GR-15) 82.1 0.8 58.7 0.6 140.7 1.4 1.1 5 5
實施例 17 (GR-16) 82.0 0.8 57.3 0.6 139.3 1.4 0.9 5 5
實施例 18 (GR-17) 81.7 0.8 58.5 0.6 140.2 1.4 0.9 5 5
實施例 19 (GR-18) 81.4 0.8 57.7 0.6 139.1 1.4 0.8 5 5
實施例 20 (GR-19) 80.9 0.8 58.6 0.6 139.4 1.4 0.7 5 5
實施例 21 (GR-20) 80.3 0.8 57.7 0.6 138.0 1.4 0.7 5 5
實施例 22 (GR-21) 81.8 0.8 57.3 0.6 139.1 1.4 0.7 5 5
實施例 23 (GR-22) 80.9 0.8 57.6 0.6 138.5 1.4 0.7 5 5
實施例 24 (GR-23) 81.0 0.8 57.6 0.6 138.6 1.4 0.7 5 5
實施例 25 (RR-1) 98.3 1.0 51.7 0.5 150.1 1.5 0.8 5 5
[表11]
樹脂組成物 密接性 顯影殘渣
種類 GLA含量 (質量ppm) GMA含量 (質量ppm) 4HBAGE-O含量 (質量ppm) 4HBAGE含量 (質量ppm) GLA與4HBAGE-O合計含量(質量ppm) GMA與4HBAGE 合計含量 (質量ppm) 含水量 (質量%)
實施例 26 (RR-2) 100.2 1.0 51.6 0.5 151.7 1.5 0.7 5 5
實施例 27 (RR-3) 99.8 1.0 51.9 0.5 151.7 1.5 0.7 5 5
實施例 28 (RR-4) 99.4 1.0 51.5 0.5 150.9 1.5 0.8 5 5
實施例 29 (RR-5) 99.3 1.0 52.6 0.5 151.9 1.5 0.9 5 5
實施例 30 (BR-1) 78.1 0.8 38.3 0.4 116.3 1.2 1.0 5 5
實施例 31 (CR-1) 120.5 1.2 37.0 0.4 157.5 1.6 1.2 5 5
實施例 32 (CR-2) 123.0 1.2 37.7 0.4 160.7 1.6 1.2 5 5
實施例 33 (CR-3) 121.1 1.2 37.9 0.4 159.0 1.6 1.2 5 5
實施例 34 (CR-4) 121.6 1.2 37.3 0.4 158.9 1.6 0.9 5 5
實施例 35 (CR-5) 121.0 1.2 37.4 0.4 158.4 1.6 1.3 5 5
實施例 36 (MR-1) 123.0 1.2 37.0 0.4 160.0 1.6 1.3 5 5
實施例 37 (YR-1) 121.6 1.2 36.9 0.4 158.6 1.6 0.9 5 5
實施例 38 (KR-1) 91.4 0.9 51.7 0.5 143.1 1.4 0.5 5 5
實施例 39 (KR-2) 92.6 0.9 50.9 0.5 143.4 1.4 1.3 5 4
實施例 40 (KR-3) 91.6 1.5 43.9 0.4 135.6 1.9 0.8 5 5
實施例 41 (KR-4) 90.2 0.9 50.4 0.5 140.5 1.4 1.0 5 5
實施例 42 (KR-5) 228.3 2.3 32.6 0.3 260.9 2.6 0.9 5 5
實施例 43 (KR-6) 90.9 0.9 60.3 0.6 151.2 1.5 0.8 5 5
實施例 44 (KR-7) 60.6 0.6 29.3 0.3 89.9 0.9 0.8 5 5
實施例 45 (IRR-1) 75.4 0.7 51.1 0.5 126.5 1.2 0.8 5 5
實施例 46 (WR-1) 193.1 2.0 <0.1 <0.1 193.1 2.0 0.4 5 5
實施例 47 (WR-2) 126.3 1.3 77.1 0.8 203.4 2.0 0.8 5 4
實施例 48 (WR-3) 127.5 1.3 75.9 0.8 203.4 2.0 0.9 5 5
比較例 1 (GR-c) <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 0.9 1 1
如上述表所示,實施例的密接性的評價良好。
使用置換成下述表所示之界面活性劑(S-2)~(S-32)的1.0質量%PGMEA溶液之樹脂組成物代替製造例4-1~4-47的樹脂組成物中之界面活性劑(S-1),之情況下,亦可獲得與上述相同的效果。 S-2:FOOTGENT 710FM(NEOS Co.,Ltd. 製造) S-3:FOOTGENT 610FM(NEOS Co.,Ltd. 製造) S-4:FOOTGENT 601AD(NEOS Co.,Ltd. 製造) S-5:FOOTGENT 601ADH2(NEOS Co.,Ltd. 製造) S-6:FOOTGENT 602A(NEOS Co.,Ltd. 製造) S-7:FOOTGENT 215M(NEOS Co.,Ltd. 製造) S-8:FOOTGENT 245F(NEOS Co.,Ltd. 製造) S-9:MEGAFAC F-556(DIC Corporation製造) S-10:MEGAFAC F-557(DIC Corporation製造) S-11:MEGAFAC F-563(DIC Corporation製造) S-12:MEGAFAC F-560(DIC Corporation製造) S-13:MEGAFAC F-575(DIC Corporation製造) S-14:MEGAFAC R-41(DIC Corporation製造) S-15:MEGAFAC R-41-LM(DIC Corporation製造) S-16:MEGAFAC R-01(DIC Corporation製造) S-17:MEGAFAC R-40(DIC Corporation製造) S-18:MEGAFAC R-40-LM(DIC Corporation製造) S-19:MEGAFAC RS-43(DIC Corporation製造) S-20:MEGAFAC TF-1956(DIC Corporation製造) S-21:MEGAFAC R-94(DIC Corporation製造) S-22:MEGAFAC F-558(DIC Corporation製造) S-23:MEGAFAC F-561(DIC Corporation製造) S-24:MEGAFAC F-477(DIC Corporation製造) S-25:MEGAFAC F-554(DIC Corporation製造) S-26:MEGAFAC F-565(DIC Corporation製造) S-27:MEGAFAC F-568(DIC Corporation製造) S-28:MEGAFAC F-559(DIC Corporation製造) S-29:MEGAFAC F-555-A(DIC Corporation製造) S-30:MEGAFAC RS-90(DIC Corporation製造) S-31:MEGAFAC RS-72-K(DIC Corporation製造) S-32:MEGAFAC DS-21(DIC Corporation製造)
製備了在樹脂組成物G-9中將聚合性單體、光聚合起始劑的總量置換成環氧化合物(Daicel Corporation.製造、EHPE-3150)之非感光性樹脂組成物。使用該樹脂組成物,並利用與日本特開2013-064999號公報的0460~0468段中所記載之方法同樣的方法形成綠色圖案(綠色像素),評價其像素圖案的密接性,結果能夠確認到獲得了良好的密接性。
在實施例1~48中,除了使用i射線步進曝光裝置FPA-3000i5+(Canon Inc.製造)代替KrF掃描曝光機,隔著具有像素(圖案)尺寸為0.7μm見方的排列形成之拜耳圖案之遮罩,以500mJ/cm2 的曝光量照射365nm波長的光來曝光以外,以與上述同樣的方法形成像素評價了密接性及顯影殘渣,結果獲得了分別與實施例1~47同樣的結果。
(實施例1001) 在矽晶圓上,以製膜後的膜厚成為1.0μm的方式利用旋塗法塗佈了綠色著色組成物。接下來,使用加熱板在100℃下加熱了2分鐘。接下來,使用i線步進機曝光裝置FPA-3000i5+(Canon Inc.製造),以1000mJ/cm2 的曝光量隔著2μm見方的點圖案的遮罩進行了曝光。接下來,使用四甲基氫氧化銨(TMAH)0.3質量%水溶液,在23℃下進行了60秒的旋覆浸沒顯影。之後,利用旋轉噴淋進行沖洗,進一步利用純水進行水洗。接下來,藉由使用加熱板,在200℃下加熱5分鐘,對綠色著色組成物進行圖案化而形成了綠色像素。同樣地,將紅色著色組成物、藍色著色組成物以相同的步驟進行圖案化,依次形成紅色像素、藍色像素,形成了具有綠色像素、紅色像素及藍色像素之濾色器。在該濾色器中,以拜耳圖案形成綠色像素,在其相鄰之區域中,以島形圖案形成紅色像素、藍色像素。根據公知的方法,將所獲得之濾色器結合到固體攝像元件。該固體攝像元件具有適宜的圖像識別能力。再者,作為綠色著色組成物,使用了樹脂組成物(GR-21)。作為紅色著色組成物,使用了樹脂組成物(RR-1)。作為藍色著色組成物,使用了樹脂組成物(BR-1)。
Figure 110127185-A0101-11-0001-1

Claims (16)

  1. 一種樹脂組成物,其係包含樹脂、由式(1)表示之分子量300以下的化合物A及有機溶劑, [化學式1]
    Figure 03_image087
    在式(1)中,Q1 表示含有乙烯性不飽和鍵之基團,L1 表示2價的連結基。
  2. 如請求項1所述之樹脂組成物,其中 前述樹脂組成物的總固體成分中之前述化合物A的含量為0.1~2000質量ppm。
  3. 如請求項1或請求項2所述之樹脂組成物,其中 前述化合物A係由式(1-1)表示之化合物、由式(1-2)表示之化合物、由式(1-3)表示之化合物或由式(1-4)表示之化合物, [化學式2]
    Figure 03_image089
  4. 如請求項1或請求項2所述之樹脂組成物,其進一步在樹脂組成物的總固體成分中包含0.1~300質量ppm的由式(2)表示之分子量300以下的化合物B, [化學式3]
    Figure 03_image091
    在式(2)中,Q2 表示含有乙烯性不飽和鍵之基團,L2 表示2價的連結基。
  5. 如請求項1或請求項2所述之樹脂組成物,其中 前述化合物B係由式(2-1)表示之化合物、由式(2-2)表示之化合物、由式(2-3)表示之化合物或由式(2-4)表示之化合物, [化學式4]
    Figure 03_image093
  6. 如請求項4所述之樹脂組成物,其中 相對於100質量份的前述化合物A,包含0.1~120質量份的前述化合物B。
  7. 如請求項4所述之樹脂組成物,其中 前述樹脂組成物的總固體成分中之前述化合物A和前述化合物B的合計含量為1~300質量ppm。
  8. 如請求項1或請求項2所述之樹脂組成物,其中 前述樹脂包含由式(3)表示之基團, [化學式5]
    Figure 03_image095
    在式(3)中,Q31 表示含有乙烯性不飽和鍵之基團,L31 表示2價的連結基,R31 表示氫原子或取代基,*表示連接鍵。
  9. 如請求項1或請求項2所述之樹脂組成物,其中 前述樹脂包括包含由式(3-1)表示之基團之重複單元之樹脂, [化學式6]
    Figure 03_image097
    在式(3-1)中,Q31 表示含有乙烯性不飽和鍵之基團,L31 及L32 分別獨立地表示2價的連結基,R31 表示氫原子或取代基,R32 表示氫原子或甲基。
  10. 如請求項1或請求項2所述之樹脂組成物,其中 在前述樹脂組成物中包含0.3~2.0質量%的水。
  11. 如請求項1或請求項2所述之樹脂組成物,其係還包含色材。
  12. 如請求項1或請求項2所述之樹脂組成物,其進一步包含具有2個以上的含有乙烯性不飽和鍵之基團之多官能聚合性單體及光聚合起始劑。
  13. 一種膜,其係使用請求項1至請求項12之任一項所述之樹脂組成物而獲得。
  14. 一種濾光器,其係包含請求項13所述之膜。
  15. 一種固體攝像元件,其係包含請求項13所述之膜。
  16. 一種圖像顯示裝置,其係包含請求項13所述之膜。
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