TW202219191A - 樹脂組成物、膜之製造方法、濾光器之製造方法、固體攝像元件之製造方法及圖像顯示裝置之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種能夠形成光散射性小的膜之樹脂組成物。樹脂組成物含有顏料、樹脂及溶劑S,前述樹脂組成物中,樹脂組成物的總固體成分中的顏料的含量為40質量%以上,溶劑S包含選自二丙酮醇及4-甲氧基-4-甲基-2-戊酮中之至少1個溶劑S1。

Description

樹脂組成物、膜之製造方法、濾光器之製造方法、固體攝像元件之製造方法及圖像顯示裝置之製造方法
本發明係關於一種含有顏料之樹脂組成物。又,本發明係關於一種膜、濾光器、固體攝像元件及圖像顯示裝置之製造方法。
使用含有顏料之樹脂組成物來進行濾色器等濾光器的製造。
例如,在專利文獻1中記載有使用含有顏料、黏合劑樹脂及4-甲氧基-4-甲基-2-戊酮之著色圖像形成用感光液來製造濾色器之步驟。
[專利文獻1]日本特開平11-024245號公報
近年來已經促進了對具備濾色器等濾光器之固體攝像元件的小型化或高解析化。因此,對濾色器等濾光器的像素的微細化進行研究。
又,近年來,固體攝像元件中強烈要求小型化或薄膜化。因此,關於包含固體攝像元件中所使用之濾色器等顏料之膜,近年來還要求更薄膜化。為了維持所期望的分光性能的同時實現薄膜化,需要提高用於膜形成之樹脂組成物的顏料濃度。
然而,若提高樹脂組成物的顏料濃度,則能夠吸附樹脂等顏料之材料的比例相對減少。因此,顏料濃度高的樹脂組成物在樹脂組成物的保管時或樹脂組成物的塗佈時顏料容易凝聚之傾向,有時在使用樹脂組成物獲得之膜中生成顏料的凝聚物。若在膜中生成這種顏料的凝聚物,則局部存在大的粒徑的顏料等、膜中存在之顏料的粒徑的偏差變大,因此存在膜的光散射性變大之傾向。尤其,當平均一次粒徑小的顏料的情況下,存在容易凝聚之傾向,並且存在所獲得之膜的光散射性容易變大之傾向。
從而,本發明的目的在於提供一種能夠形成光散射性小的膜之樹脂組成物。又,本發明提供一種膜、濾光器、固體攝像元件及圖像顯示裝置之製造方法。
依據本發明人的研究,發現藉由設為以下結構,能夠實現上述目的,藉此完成了本發明。藉此,本發明提供以下內容。 <1>一種樹脂組成物,其含有顏料、樹脂及溶劑S,其中, 上述樹脂組成物的總固體成分中的上述顏料的含量為40質量%以上, 上述溶劑S包含選自二丙酮醇及4-甲氧基-4-甲基-2-戊酮中之至少1個溶劑S1。 <2>如<1>所述之樹脂組成物,其中 上述溶劑S中的上述溶劑S1的含量為1~40質量%。 <3>如<1>或<2>所述之樹脂組成物,其中 上述溶劑S進一步包含丙二醇單甲基醚乙酸酯。 <4>如<1>或<2>所述之樹脂組成物,其中 相對於上述溶劑S1的100質量份包含200~3000質量份的丙二醇單甲基醚乙酸酯。 <5>如<3>或<4>所述之樹脂組成物,其中 上述溶劑S中的上述溶劑S1與丙二醇單甲基醚乙酸酯的合計量為60質量%以上。 <6>如<1>至<5>之任一項所述之樹脂組成物,其中 上述顏料的平均一次粒徑為10~70nm。 <7>如<1>至<6>之任一項所述之樹脂組成物,其中 上述顏料包含酞菁顏料。 <8>如<1>至<6>之任一項所述之樹脂組成物,其中 上述顏料包含鹵化鋅酞菁顏料。 <9>如<1>至<8>之任一項所述之樹脂組成物,其進一步含有光聚合起始劑及聚合性化合物。 <10>如<9>所述之樹脂組成物,其為光硬化性樹脂組成物。 <11>一種膜之製造方法,其包括將<1>至<10>之任一項所述之樹脂組成物塗佈於支撐體之步驟。 <12>一種濾光器之製造方法,其包括<11>所述之膜之製造方法。 <13>一種固體攝像元件之製造方法,其包括<11>所述之膜之製造方法。 <14>一種圖像顯示裝置之製造方法,其包括<11>所述之膜之製造方法。 [發明效果]
依據本發明,能夠提供一種能夠形成光散射性小的膜之樹脂組成物。又,本發明能夠提供一種膜、濾光器、固體攝像元件及圖像顯示裝置之製造方法。
以下,對本發明的內容進行詳細說明。 在本說明書中,“~”係以將記載於其前後之數值作為下限值及上限值而包含之含義來使用。 關於本說明書中之基團(原子團)的表述,未標註經取代及未經取代的表述同時包括不具有取代基的基團(原子團)和具有取代基之基團(原子團)。例如,“烷基”不僅包括不具有取代基的烷基(未經取代的烷基),而且還包括具有取代基之烷基(取代烷基)。 在本說明書中,“曝光”只要沒有特別指定,不僅包含使用光之曝光,而且使用電子束、離子束等粒子束之描繪亦包含於曝光中。又,作為用於曝光之光,可舉出水銀燈的明線光譜、以準分子雷射為代表之遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X射線、電子束等光化射線或放射線。 在本說明書中,“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯兩者或任一者,“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸及甲基丙烯酸兩者或任一者,“(甲基)丙烯醯基”表示丙烯醯基及甲基丙烯醯基兩者或任一者。 在本說明書中,結構式中的Me表示甲基,Et表示乙基,Bu表示丁基,Pr表示丙基,Ph表示苯基。 在本說明書中,重量平均分子量及數量平均分子量為藉由GPC(凝膠滲透層析)法測量出的聚苯乙烯換算值。 在本說明書中,近紅外線係指波長700~2500nm的光。 在本說明書中,總固體成分係指組成物的所有成分中除了溶劑以外之成分的總質量。 在本說明書中,顏料係指不易溶解於溶劑中的色材。例如,顏料在23℃的水100g及23℃的丙二醇單甲醚乙酸酯100g中之溶解度皆為0.1g以下為較佳,0.01g以下為更佳。 在本說明書中,染料係指容易溶解於溶劑中的色材。 在本說明書中,“步驟”這一用語,不僅包含獨立之步驟,而且即使在無法與其他步驟明確地進行區分之情況下,只要發揮該步驟的所期待的作用,則亦包含於本用語中。
<樹脂組成物> 本發明的樹脂組成物含有顏料、樹脂及溶劑S,前述樹脂組成物的特徵為,樹脂組成物的總固體成分中的顏料的含量為40質量%以上,溶劑S包含選自二丙酮醇及4-甲氧基-4-甲基-2-戊酮中之至少1個溶劑S1。
儘管本發明的樹脂組成物在總固體成分中含有40質量%以上的顏料,藉由含有選自二丙酮醇及4-甲氧基-4-甲基-2-戊酮中之至少1個溶劑S1,能夠形成光散射性小的膜。獲得該等效果之理由可推測為如下。 亦即,推測為本發明的樹脂組成物中所含有之上述之溶劑S1與顏料雙座配位,藉此使顏料的分散狀態穩定化,能夠抑制樹脂組成物的保管時或塗佈時中的顏料的凝聚。因此,推測為儘管在總固體成分中含有40質量%以上的顏料,本發明的樹脂組成物能夠形成光散射性小的膜。
又,顏料的平均一次粒徑愈小,愈存在樹脂組成物的保管時或塗佈時顏料容易凝聚之傾向,並且存在所獲得之膜的光散射性容易變大之傾向,但是依據本發明的樹脂組成物,即使顏料的平均一次粒徑小,亦能夠形成光散射性小的膜。
本發明的樹脂組成物含有光聚合起始劑及聚合性化合物為較佳。又,本發明的樹脂組成物為光硬化性樹脂組成物為較佳。
本發明的樹脂組成物可較佳地用作濾光器用樹脂組成物。作為濾光器,可舉出濾色器、近紅外線透過濾波器、近紅外線截止濾波器等,濾色器為較佳。又,本發明的樹脂組成物可較佳地用作固體攝像元件。更具體而言,可較佳地用作固體攝像元件中所使用之濾光器用樹脂組成物,可更佳地用作固體攝像元件中所使用之濾色器的著色像素形成用樹脂組成物。
作為濾色器,可舉出具有使特定的波長的光透過之著色像素之濾波器。作為著色像素,可舉出紅色像素、綠色像素、藍色像素、品紅色像素、青色像素、黃色像素等,綠色像素、藍色像素或青色像素為較佳,綠色像素為更佳。濾色器的著色像素能夠使用含有彩色顏料之樹脂組成物來形成。
近紅外線截止濾波器的極大吸收波長存在於波長700~1800nm的範圍為較佳,存在於波長700~1300nm的範圍為更佳,存在於波長700~1000nm的範圍為進一步較佳。又,近紅外線截止濾波器的在波長400~650nm的所有範圍內的透過率為70%以上為較佳,80%以上為更佳,90%以上為進一步較佳。又,波長700~1800nm的範圍內的至少1點上的透過率為20%以下為較佳。又,近紅外線截止濾波器的極大吸收波長下的吸光度Amax與波長550nm下的吸光度A550之比(吸光度Amax/吸光度A550)為20~500為較佳,50~500為更佳,70~450為進一步較佳,100~400為特佳。近紅外線截止濾波器能夠使用含有近紅外線吸收顏料之樹脂組成物來形成。
近紅外線透過濾波器為透過近紅外線中的至少一部分之濾波器。近紅外線透過濾波器可以為透過可見光與近紅外線中的任一個之濾波器(透明膜),亦可以為遮光可見光中的至少一部分且透過近紅外線中的至少一部分之濾波器。作為近紅外線透過濾波器,可較佳地舉出滿足波長400~640nm的範圍內的透過率的最大值為20%以下(較佳為15%以下,更佳為10%以下)且波長1100~1300nm的範圍內的透過率的最小值為70%以上(較佳為75%以上,更佳為80%以上)之分光特性之濾波器等。近紅外線透過濾波器為滿足以下(1)~(5)之任一個分光特性之濾波器為較佳。 (1):波長400~640nm的範圍內的透過率的最大值為20%以下(較佳為15%以下,更佳為10%以下)且波長800~1500nm的範圍內的透過率的最小值為70%以上(較佳為75%以上,更佳為80%以上)之濾波器。 (2):波長400~750nm的範圍內的透過率的最大值為20%以下(較佳為15%以下,更佳為10%以下)且波長900~1500nm的範圍內的透過率的最小值為70%以上(較佳為75%以上,更佳為80%以上)之濾波器。 (3):波長400~830nm的範圍內的透過率的最大值為20%以下(較佳為15%以下,更佳為10%以下)且波長1000~1500nm的範圍內的透過率的最小值為70%以上(較佳為75%以上,更佳為80%以上)之濾波器。 (4):波長400~950nm的範圍內的透過率的最大值為20%以下(較佳為15%以下,更佳為10%以下)且波長1100~1500nm的範圍內的透過率的最小值為70%以上(較佳為75%以上,更佳為80%以上)之濾波器。 (5):波長400~1050nm的範圍內的透過率的最大值為20%以下(較佳為15%以下,更佳為10%以下)且波長1200~1500nm的範圍內的透過率的最小值為70%以上(較佳為75%以上,更佳為80%以上)之濾波器。
本發明的樹脂組成物亦能夠用於遮光膜等。
本發明的樹脂組成物的固體成分濃度為5~30質量%為較佳。下限為7.5質量%以上為較佳,10質量%以上為更佳。上限為25質量%以下為較佳,20質量%以下為更佳,15質量%以下為進一步較佳。
以下,對本發明的樹脂組成物中所使用之各成分進行說明。
<<顏料>> 本發明的樹脂組成物包含顏料。作為顏料,可舉出白色顏料、黑色顏料、彩色顏料、近紅外線吸收顏料。另外,在本說明書中,白色顏料不僅包括純白色,而且還包括接近白色之淺灰色(例如灰白色、薄灰色等)的顏料等。
當將樹脂組成物用作濾色器用之情況下,作為顏料可使用彩色顏料。彩色顏料可以僅為1種,亦可以包含2種以上。又,當將樹脂組成物用作近紅外線截止濾波器形成用之情況下,作為顏料可使用近紅外線吸收顏料。近紅外線吸收顏料可以僅為1種,亦可以包含2種以上。又,當由樹脂組成物形成近紅外線透過濾波器用像素之情況下,作為顏料,組合使用2種以上的彩色顏料或者可使用黑色顏料。
顏料的平均一次粒徑為10~70nm為較佳。下限為15nm以上為較佳,20nm以上為更佳。上限為60nm以下為較佳,50nm以下為進一步較佳。另外,本說明書中,關於顏料的平均一次粒徑,使用透射型電子顯微鏡(TEM)並直接從電子顯微鏡照片測量顏料的一次粒子的尺寸來測量。一次粒子係指未聚集之獨立之粒子。具體而言,測量每個顏料的一次粒子的短軸徑及長軸徑,將短軸徑與長軸徑的平均值設為其顏料的一次粒徑。接著,針對100個顏料的一次粒子的每一個,使一次顏料粒子的體積與所求出之粒徑的立方體近似而求出,並將體積平均粒徑設為平均一次粒徑。
從更顯著地發揮本發明的效果之理由考慮,本發明中所使用之顏料為有機顏料為較佳,選自酞菁顏料、二酮吡咯并吡咯顏料、蒽醌顏料、異吲哚啉顏料、偶氮顏料、甲亞胺顏料、喹啉黃顏料、二㗁𠯤顏料及蝶啶基顏料中之至少1個為更佳,酞菁顏料為進一步較佳。又,從更顯著發揮本發明的效果之理由考慮,酞菁顏料為具有中心金屬之酞菁顏料(亦稱為金屬酞菁顏料)為較佳。作為金屬酞菁顏料,可舉出銅酞菁顏料、鋅酞菁顏料及鋁酞菁顏料等,銅酞菁顏料及鋅酞菁顏料為較佳,鋅酞菁顏料為更佳。又,鹵化鋅酞菁顏料存在於在樹脂組成物中凝聚而獲得之膜的光散射性容易變大之傾向,但是即使依據本發明的樹脂組成物使用鹵化鋅酞菁顏料之情況下,亦能夠形成光散射性小的膜。因此,當使用鹵化鋅酞菁顏料之情況下,尤其顯著發揮本發明的效果。
在此,銅酞菁顏料為具有銅原子作為中心金屬之酞菁顏料。又,鋅酞菁顏料為具有鋅原子作為中心金屬之酞菁顏料。又,鋁酞菁顏料為具有鋁原子作為中心金屬之酞菁顏料。又,鹵化酞菁顏料為具有鹵素原子作為取代基之酞菁顏料。
作為金屬酞菁顏料,可舉出綠色顏料之C.I.Pigment Green7、36、58、59、62、63等、藍色顏料之C.I.Pigment Blue15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6等。又,作為不具有中心金屬之酞菁顏料(除了金屬酞菁顏料以外的酞菁顏料),可舉出C.I.Pigment Blue16等。
作為二酮吡咯并吡咯顏料,可舉出紅色顏料之C.I.Pigment Red254、264、272、291等。作為蒽醌顏料,可舉出紅色顏料之C.I.Pigment Red177等。作為異吲哚啉顏料,可舉出黃色顏料之C.I.Pigment Yellow139、185等。作為偶氮顏料,可舉出黃色顏料之C.I.Pigment Yellow150、紅色顏料之C.I.Pigment Red269等。又,作為偶氮顏料,亦能夠使用下述結構的偶氮巴比妥酸鎳錯合物顏料。作為喹啉黃顏料,可舉出黃色顏料之C.I.Pigment Yellow138、231、233等。作為二㗁𠯤顏料,可舉出紫色顏料之C.I.Pigment Violet23等。作為蝶啶基顏料,可舉出黃色顏料之C.I.Pigment Yellow215等。作為甲亞胺顏料,可舉出黃色顏料之C.I.Pigment Yellow129等。 [化學式1]
Figure 02_image001
以下,對本發明中所使用之顏料進行進一步詳細地說明。
(彩色顏料) 作為彩色顏料,並無特別限定,能夠使用公知的彩色顏料。作為彩色顏料,可舉出在波長400~700nm的範圍內具有極大吸收波長之顏料。例如可舉出黃色顏料、橙色顏料、紅色顏料、綠色顏料、紫色顏料、藍色顏料等。彩色顏料為有機顏料為較佳。作為該等具體例,例如可舉出以下所示者。
C.I.Pigment Yellow 1、2、3、4、5、6、10、11、12、13、14、15、16、17、18、20、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、83、86、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、115、116、117、118、119、120、123、125、126、127、128、129、137、138、139、147、148、150、151、152、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、187、188、193、194、199、213、214、215、228、231、232、233、234、235、236等(以上為黃色顏料); C.I.Pigment Orange 2、5、13、16、17:1、31、34、36、38、43、46、48、49、51、52、55、59、60、61、62、64、71、73等(以上為橙色顏料)、 C.I.Pigment Red 1、2、3、4、5、6、7、9、10、14、17、22、23、31、38、41、48:1、48:2、48:3、48:4、49、49:1、49:2、52:1、52:2、53:1、57:1、60:1、63:1、66、67、81:1、81:2、81:3、83、88、90、105、112、119、122、123、144、146、149、150、155、166、168、169、170、171、172、175、176、177、178、179、184、185、187、188、190、200、202、206、207、208、209、210、216、220、224、226、242、246、254、255、264、269、270、272、279、291、294、295、296、297等(以上為紅色顏料)、 C.I.Pigment Green 7、10、36、37、58、59、62、63、64、65、66等(以上為綠色顏料)、 C.I.Pigment Violet 1、19、23、27、32、37、42、60、61等(以上為紫色顏料)、 C.I.Pigment Blue 1、2、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、22、29、60、64、66、79、80、87、88等(以上為藍色顏料)。
又,作為綠色顏料,亦能夠使用1分子中的鹵素原子的平均個數為10~14個並且溴原子的平均個數為8~12個、氯原子的平均個數為2~5個之鹵化鋅酞菁顏料。作為具體例,可舉出國際公開第2015/118720號中所記載之酞菁顏料。又,作為綠色顏料,亦能夠使用中國專利申請第106909027號說明書中所記載之化合物、具有國際公開第2012/102395號中所記載之磷酸酯作為配位體之酞菁化合物、日本特開2019-008014號公報中所記載之酞菁化合物、日本特開2018-180023號公報中所記載之酞菁化合物、日本特開2019-038958號公報中所記載之化合物、日本特開2020-076995號公報中所記載之核殼型顏料等。
又,作為藍色顏料,亦能夠使用具有磷原子之鋁酞菁顏料。作為具體例,可舉出日本特開2012-247591號公報的0022~0030段、日本特開2011-157478號公報的0047段中所記載之化合物。
又,作為黃色顏料,亦能夠使用上述之結構的偶氮巴比妥酸鎳錯合物顏料。又,作為黃色顏料,亦能夠使用日本特開2017-201003號公報中所記載之化合物、日本特開2017-197719號公報中所記載之化合物、日本特開2017-171912號公報的0011~0062段、0137~0276段中所記載之化合物、日本特開2017-171913號公報的0010~0062段、0138~0295段中所記載之化合物、日本特開2017-171914號公報的0011~0062段、0139~0190段中所記載之化合物、日本特開2017-171915號公報的0010~0065段、0142~0222段中所記載之化合物、日本特開2013-054339號公報的0011~0034段中所記載之喹啉黃化合物、日本特開2014-026228號公報的0013~0058段中所記載之喹啉黃化合物、日本特開2018-062644號公報中所記載之異吲哚啉化合物、日本特開2018-203798號公報中所記載之喹啉黃化合物、日本特開2018-062578號公報中所記載之喹啉黃化合物、日本專利第6432076號公報中所記載之喹啉黃化合物、日本特開2018-155881號公報中所記載之喹啉黃化合物、日本特開2018-111757號公報中所記載之喹啉黃化合物、日本特開2018-040835號公報中所記載之喹啉黃化合物、日本特開2017-197640號公報中所記載之喹啉黃化合物、日本特開2016-145282號公報中所記載之喹啉黃化合物、日本特開2014-085565號公報中所記載之喹啉黃化合物、日本特開2014-021139號公報中所記載之喹啉黃化合物、日本特開2013-209614號公報中所記載之喹啉黃化合物、日本特開2013-209435號公報中所記載之喹啉黃化合物、日本特開2013-181015號公報中所記載之喹啉黃化合物、日本特開2013-061622號公報中所記載之喹啉黃化合物、日本特開2013-032486號公報中所記載之喹啉黃化合物、日本特開2012-226110號公報中所記載之喹啉黃化合物、日本特開2008-074987號公報中所記載之喹啉黃化合物、日本特開2008-081565號公報中所記載之喹啉黃化合物、日本特開2008-074986號公報中所記載之喹啉黃化合物、日本特開2008-074985號公報中所記載之喹啉黃化合物、日本特開2008-050420號公報中所記載之喹啉黃化合物、日本特開2008-031281號公報中所記載之喹啉黃化合物、日本特公昭48-032765號公報中所記載之喹啉黃化合物、日本特開2019-008014號公報中所記載之喹啉黃化合物、日本專利第6607427號公報中所記載之喹啉黃化合物、由下述式(QP1)表示之化合物、由下述式(QP2)表示之化合物、韓國公開專利第10-2014-0034963號公報中所記載之化合物、日本特開2017-095706號公報中所記載之化合物、台灣專利申請公開第201920495號公報中所記載之化合物、日本專利第6607427號公報中所記載之化合物、日本特開2020-033525號公報中所記載之化合物、日本特開2020-033524號公報中所記載之化合物、日本特開2020-033523號公報中所記載之化合物、日本特開2020-033522號公報中所記載之化合物、日本特開2020-033521號公報中所記載之化合物、國際公開第2020/045200號中所記載之化合物、國際公開第2020/045199號中所記載之化合物、國際公開第2020/045197號中所記載之化合物、日本特開2020-083982號公報中所記載之苝化合物、國際公開第2020/105346號中所記載之苝化合物、日本特表2020-517791號公報中所記載之喹啉黃化合物。又,從提高色值的觀點考慮,亦可較佳地使用對該等化合物進行多聚體化者。 [化學式2]
Figure 02_image003
式(QP1)中,X 1~X 16各自獨立地表示氫原子或鹵素原子,Z 1表示碳數1~3的伸烷基。作為由式(QP1)表示之化合物的具體例,可舉出日本專利第6443711號公報的0016段中所記載之化合物。 [化學式3]
Figure 02_image005
式(QP2)中,Y 1~Y 3分別獨立地表示鹵素原子。n、m表示0~6的整數,p表示0~5的整數。(n+m)為1以上。作為由式(QP2)表示之化合物的具體例,可舉出日本專利6432077號公報的0047~0048段中所記載之化合物。
又,作為紅色顏料,亦能夠使用日本特開2017-201384號公報中所記載之在結構中取代至少1個溴原子之二酮吡咯并吡咯化合物、日本專利第6248838號的0016~0022段中所記載之二酮吡咯并吡咯化合物、國際公開第2012/102399號中所記載之二酮吡咯并吡咯化合物、國際公開第2012/117965號中所記載之二酮吡咯并吡咯化合物、日本特開2012-229344號公報中所記載之萘酚偶氮化合物、日本專利第6516119號公報中所記載之紅色顏料、日本專利第6525101號公報中所記載之紅色顏料、日本特開2020-090632號公報的0229段中所記載之溴化二酮吡咯并吡咯化合物、韓國公開專利第10-2019-0140741號公報中所記載之蒽醌化合物、韓國公開專利第10-2019-0140744號公報中所記載之蒽醌化合物、日本特開2020-079396號公報中所記載之苝化合物、日本特開2020-066702號公報的0025~0041段中所記載之二酮吡咯并吡咯化合物等。又,作為紅色顏料,亦能夠使用具有導入有氧原子、硫原子或氮原子鍵結於芳香族環而得之基團之芳香族環基鍵結於二酮吡咯并吡咯骨架而成之結構之化合物。
又,從提高分光特性之觀點考慮,顏料中使用日本專利6744002號公報中所記載之具有拉曼光譜之鹵化鋅酞菁顏料亦較佳。又,從黏度調節的觀點考慮,顏料中使用國際公開第2019/107166號中所記載之控制接觸角之二㗁𠯤顏料亦較佳。
關於各種顏料所具有之較佳的繞射角,能夠參閱日本專利第6561862號公報、日本專利第6413872號公報、日本專利第6281345號公報、日本特開2020-026503號公報的記載,該等內容被編入本說明書中。又,吡咯并吡咯系顏料在晶格面中(±1±1±1)的8個面中對應於X射線繞射圖案中的最大峰值之面方向的微晶尺寸設為140Å以下亦較佳。又,關於吡咯并吡咯系顏料的物性,如日本特開2020-097744號公報的0028~0073段中所記載那樣設定亦較佳。
彩色顏料可以組合使用2種以上。例如,當將本發明的樹脂組成物用作濾色器的綠色像素形成用之情況下,併用綠色顏料及黃色顏料為較佳。又,當將本發明的樹脂組成物用作濾色器的紅色像素形成用之情況下,併用紅色顏料及黃色顏料為較佳。又,當將本發明的樹脂組成物用作濾色器的藍色像素形成用之情況下,併用藍色顏料及紫色顏料為較佳。
本發明的著色組成物中所使用之顏料包含綠色顏料為較佳,分別包含綠色顏料及黃色顏料為更佳。又,綠色顏料為酞菁顏料(亦稱為酞菁綠色顏料)為較佳,鹵化鋅酞菁顏料為更佳。
又,當組合使用2種以上彩色顏料之情況下,可以以2種以上的彩色顏料的組合形成黑色。作為該等組合,例如可舉出以下(1)~(7)的態樣。在樹脂組成物中包含2種以上彩色顏料並且以2種以上的彩色顏料的組合呈現黑色之情況下,本發明的樹脂組成物能夠較佳地用作近紅外線透過濾波器形成用樹脂組成物。 (1)含有紅色顏料及藍色顏料之態樣。 (2)含有紅色顏料、藍色顏料及黃色顏料之態樣。 (3)含有紅色顏料、藍色顏料、黃色顏料及紫色顏料之態樣。 (4)含有紅色顏料、藍色顏料、黃色顏料、紫色顏料及綠色顏料之態樣。 (5)含有紅色顏料、藍色顏料、黃色顏料及綠色顏料之態樣。 (6)含有紅色顏料、藍色顏料及綠色顏料之態樣。 (7)含有黃色顏料及紫色顏料之態樣。
(白色顏料) 作為白色顏料,可舉出氧化鈦、鈦酸鍶、鈦酸鋇、氧化鋅、氧化鎂、氧化鋯、氧化鋁、硫酸鋇、二氧化矽、滑石、雲母、氫氧化鋁、矽酸鈣、矽酸鋁、中空樹脂粒子、硫化鋅等。白色顏料係具有鈦原子之粒子為較佳,氧化鈦為更佳。又,白色顏料係相對於波長589nm的光之折射率係2.10以上的粒子為較佳。前述折射率為2.10~3.00為較佳,2.50~2.75為更佳。
又,白色顏料亦能夠使用“氧化鈦 物性與應用技術 清野學著 13~45頁 1991年6月25日發行、技報堂出版發行”中所記載之氧化鈦。
白色顏料不限於包括單一無機物者,亦可以使用與其他原材料複合而成之粒子。例如使用在內部具有空孔或其他原材料之粒子、在芯粒子中附著多個無機粒子之粒子、由包括聚合物粒子之芯粒子及包括無機奈米微粒子之殼質層構成之芯及核複合粒子為較佳。作為由包括上述聚合物粒子之芯粒子及包括無機奈米微粒子之殼質層構成之芯及核複合粒子,例如能夠參閱日本特開2015-047520號公報的0012~0042段的記載,該內容被編入到本說明書中。
白色顏料亦能夠使用中空無機粒子。中空無機粒子係指在內部具有空腔之結構的無機粒子,並且係指具有被外殼包圍之空腔之無機粒子。作為中空無機粒子,可舉出日本特開2011-075786號公報、國際公開第2013/061621號、日本特開2015-164881號公報等中所記載之中空無機粒子,該等內容被編入本說明書中。
(黑色顏料) 作為黑色顏料,並無特別限定,能夠使用公知者。例如可舉出碳黑、鈦黑、石墨等,碳黑、鈦黑為較佳,鈦黑為更佳。鈦黑係指含有鈦原子之黑色粒子,低級氧化鈦或氮氧化鈦為較佳。以提高分散性、抑制凝聚性等為目的,能夠依據需要對鈦黑的表面進行修飾。 例如能夠藉由氧化矽、氧化鈦、氧化鍺、氧化鋁、氧化鎂或氧化鋯來被覆鈦黑的表面。又,亦能夠藉由如日本特開2007-302836號公報中所示的撥水性物質進行處理。作為黑色顏料,可舉出C.I.Pigment Black 1、7等。鈦黑亦能夠用作分散物。例如可舉出含有鈦黑粒子及二氧化矽粒子並且分散物中的Si原子與Ti原子的含有比調節在0.20~0.50的範圍內之分散物等。關於上述分散物,亦能夠參閱日本特開2012-169556號公報的0020~0105段的記載,該內容被編入本說明書中。作為鈦黑的市售品的例,可舉出鈦黑10S、12S、13R、13M、13M-C、13R-N、13M-T(產品名:Mitsubishi Materials Corporation製)、Tilack D(產品名:Ako Kasei Co.,Ltd.製)等。
(近紅外線吸收顏料) 近紅外線吸收顏料為有機顏料為較佳。又,近紅外線吸收顏料為在波長超過700nm且1400nm以下的範圍內具有極大吸收波長為較佳。又,近紅外線吸收顏料的極大吸收波長為1200nm以下為較佳,1000nm以下為更佳,950nm以下為進一步較佳。又,近紅外線吸收顏料為波長550nm下的吸光度A 550與極大吸收波長下的吸光度A max的比亦即A 550/A max為0.1以下為較佳,0.05以下為更佳,0.03以下為進一步較佳,0.02以下為特佳。下限並無特別限定,例如能夠設為0.0001以上,亦能夠設為0.0005以上。若上述吸光度的比為上述範圍,則能夠製得可見透明性及近紅外線屏蔽性優異之近紅外線吸收顏料。另外,本發明中,近紅外線吸收顏料的極大吸收波長及各波長下的吸光度的值為從使用包含近紅外線吸收顏料之樹脂組成物來形成之膜的吸收光譜求出之值。
作為近紅外線吸收顏料,並無特別限定,可舉出吡咯并吡咯化合物、芮化合物、氧雜菁化合物、方酸菁化合物、花青化合物、克酮鎓化合物、酞菁化合物、萘酞菁化合物、吡喃鎓化合物、薁化合物、靛藍化合物及吡咯亞甲基化合物,選自吡咯并吡咯化合物、方酸菁化合物、花青化合物、酞菁化合物及萘酞菁化合物之至少1種為較佳,吡咯并吡咯化合物或方酸菁化合物為進一步較佳,吡咯并吡咯化合物為特佳。作為近紅外線吸收顏料的具體例,可舉出後述之實施例中所記載之化合物等。
樹脂組成物的總固體成分中的顏料的含量為40質量%以上,50質量%以上為較佳,55質量%以上為更佳,60質量%以上為進一步較佳,65質量%以上為更進一步較佳。上限為80質量%以下為較佳,75質量%以下為更佳,70質量%以下為進一步較佳。 又,顏料中的有機顏料的含量為50~100質量%為較佳,70~100質量%為更佳,80~100質量%為進一步較佳。 又,顏料中的彩色顏料的含量為50~100質量%為較佳,70~100質量%為更佳,80~100質量%為進一步較佳。 又,顏料中的酞菁顏料的含量為50質量%以上為較佳,60質量%以上為更佳,70質量%以上為進一步較佳。 又,顏料中的鹵化鋅酞菁顏料的含量為50質量%以上為較佳,60質量%以上為更佳,70質量%以上為進一步較佳。
<<染料>> 本發明的樹脂組成物可以含有染料。作為染料,並無特別限制,能夠使用公知的染料。作為染料,可舉出彩色染料、黑色染料、近紅外線吸收染料等。作為染料,能夠使用公知的染料。又,亦能夠使用日本特開2019-073695號公報中所記載之次甲基染料、日本特開2019-073696號公報中所記載之次甲基染料、日本特開2019-073697號公報中所記載之次甲基染料、日本特開2019-073698號公報中所記載之次甲基染料、日本特開2020-093994號公報中所記載之偶氮染料等。又,作為染料,亦能夠使用色素多聚體。色素多聚體在一分子中具有2個以上色素結構,具有3個以上色素結構為較佳。上限並無特別限定,但是亦能夠設為100以下。在一分子中所具有之複數個色素結構可以為相同的色素結構,亦可以為不同之色素結構。色素多聚體的重量平均分子量(Mw)為2000~50000為較佳。下限為3000以上為更佳,6000以上為進一步較佳。上限為30000以下為更佳,20000以下為進一步較佳。色素多聚體亦能夠使用日本特開2011-213925號公報、日本特開2013-041097號公報、日本特開2015-028144號公報、日本特開2015-030742號公報、日本特開2016-102191號公報、國際公開第2016/031442號等中所記載之化合物。
樹脂組成物的總固體成分中的染料的含量為50質量%以下為較佳,40質量%以下為更佳,30質量%以下為進一步較佳。又,樹脂組成物中的染料的含量相對於顏料100質量份為100質量份以下為較佳,80質量份以下為更佳,60質量份以下為進一步較佳。
本發明的樹脂組成物實質上不含有染料亦較佳。依據該態樣,能夠增加樹脂組成物中的顏料的比例,更顯著地發揮本發明的效果。再者,在本說明書中,實質上不含有染料之情況係指樹脂組成物的總固體成分中的染料的含量為0.1質量%以下,0.01質量%以下為較佳,不含有染料為更佳。
<<樹脂>> 本發明的樹脂組成物含有樹脂。樹脂例如以將顏料等分散於樹脂組成物中之用途或黏合劑的用途進行摻合。另外,亦將主要為了分散顏料而使用之樹脂稱為分散劑。但,樹脂的該種用途為一例,亦能夠以該種用途以外的目的使用。
樹脂的重量平均分子量(Mw)為3000~2000000為較佳。上限為1000000以下為較佳,500000以下為更佳。下限為4000以上為較佳,5000以上為更佳。
作為樹脂,可舉出(甲基)丙烯酸樹脂、烯-硫醇樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醚樹脂、聚芳酯樹脂、聚碸樹脂、聚醚碸樹脂、聚苯樹脂、聚伸芳基醚氧化膦樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚亞胺樹脂、聚烯烴樹脂、環狀烯烴樹脂、聚酯樹脂、苯乙烯樹脂等。可以從該等樹脂中單獨使用1種,亦可以將2種以上混合使用。又,亦能夠使用日本特開2017-206689號公報的0041~0060段中所記載之樹脂、日本特開2018-010856號公報的0022~0071段中所記載之樹脂、日本特開2016-222891號公報中所記載之嵌段聚異氰酸酯樹脂(cyanate resin)
本發明的樹脂組成物含有具有酸基之樹脂為較佳。作為酸基,可舉出羧基、磷酸基、磺酸基、酚性羥基等,羧基為較佳。具有酸基之樹脂例如能夠用作鹼溶性樹脂。
具有酸基之樹脂含有在側鏈上具有酸基之重複單元為較佳,在樹脂的所有重複單元中含有5~70莫耳%的在側鏈上具有酸基之重複單元為更佳。在側鏈上具有酸基之重複單元的含量的上限為50莫耳%以下為較佳,30莫耳%以下為更佳。在側鏈上具有酸基之重複單元的含量的下限為10莫耳%以上為較佳,20莫耳%以上為更佳。
具有酸基之樹脂含有來自於含有由下述式(ED1)表示之化合物和/或由下述式(ED2)表示之化合物(以下,有時將該等化合物亦稱為“醚二聚物”。)之單體成分之重複單元亦較佳。
[化學式4]
Figure 02_image007
式(ED1)中,R 1及R 2分別獨立地表示氫原子或可以具有取代基之碳數1~25的烴基。 [化學式5]
Figure 02_image009
式(ED2)中,R表示氫原子或碳數1~30的有機基。關於式(ED2)的詳細內容,能夠參閱日本特開2010-168539號公報的記載,該內容被編入本說明書中。
作為醚二聚物的具體例,例如能夠參閱日本特開2013-029760號公報的0317段的記載,該內容被編入本說明書中。
本發明中所使用之樹脂含有來自於由下述式(X)表示之化合物之重複單元亦較佳。 [化學式6]
Figure 02_image011
式(X)中,R 1表示氫原子或甲基,R 2表示碳數2~10的伸烷基,R 3表示氫原子或可以含有苯環之碳數1~20的烷基。n表示1~15的整數。
關於具有酸基之樹脂,能夠參閱日本特開2012-208494號公報的0558~0571段(對應之美國專利申請公開第2012/0235099號說明書的0685~0700段)的記載、日本特開2012-198408號公報的0076~0099段的記載,該等內容被編入本說明書中。又,具有酸基之樹脂亦能夠使用日本特開2010-002457號公報的0107~0111段中所記載之樹脂、日本特開2020-046655號公報的0095~0098段中所記載之樹脂。
具有酸基之樹脂的酸值為5~200mgKOH/g為較佳。上限為150mgKOH/g以下為較佳,100mgKOH/g以下為更佳,80mgKOH/g以下為進一步較佳。下限為10mgKOH/g以上為較佳,15mgKOH/g以上為更佳,20mgKOH/g以上為進一步較佳。具有酸基之樹脂的重量平均分子量(Mw)為3000~35000為較佳。上限為25000以下為較佳,20000以下為更佳,15000以下為進一步較佳。下限為4000以上為較佳,6000以上為更佳,7000以上為進一步較佳。
本發明的樹脂組成物亦能夠使用具有鹼基之樹脂。具有鹼基之樹脂為含有在側鏈上具有鹼基之重複單元之樹脂為較佳,具有在側鏈上具有鹼基之重複單元及不含有鹼基之重複單元之共聚物為更佳,具有在側鏈上具有鹼基之重複單元及不含有鹼基之重複單元之嵌段共聚物為進一步較佳。具有鹼基之樹脂亦能夠用作分散劑。具有鹼基之樹脂的胺值為5~300mgKOH/g為較佳。下限為10mgKOH/g以上為較佳,20mgKOH/g以上為更佳。上限為200mgKOH/g以下為較佳,100mgKOH/g以下為更佳。作為具有鹼基之樹脂,亦可舉出日本特開2014-219665號公報的0063~0112段中所記載之嵌段共聚物(B)、日本特開2018-156021號公報的0046~0076段中所記載之嵌段共聚物A1。
作為具有鹼基之樹脂的市售品,可舉出DISPERBYK-161、162、163、164、166、167、168、174、182、183、184、185、2000、2001、2050、2150、2163、2164、BYK-LPN6919、BYK-LPN21116(以上為BYK Chemie GmbH製)、SOLSPERSE11200、13240、13650、13940、24000、26000、28000、32000、32500、32550、32600、33000、34750、35100、35200、37500、38500、39000、53095、56000、7100(以上為Lubrizol Japan Limited.製)、Efka PX 4300、4330、4046、4060、4080(以上為BASF公司製)等。
本發明的樹脂組成物含有具有酸基之接枝樹脂(以下,亦稱為酸性接枝樹脂)為較佳。酸性接枝樹脂能夠較佳地用作分散劑。在此,接枝樹脂係指含有具有接枝鏈之重複單元之樹脂。又,接枝鏈係指從重複單元的主鏈枝化而延長之聚合物鏈。
接枝鏈為含有選自聚酯結構、聚醚結構、聚(甲基)丙烯酸結構、聚苯乙烯結構、聚胺酯結構、聚脲結構及聚醯胺結構中之至少1種結構之聚合物鏈為較佳,含有選自聚酯結構、聚醚結構及聚(甲基)丙烯酸結構中之至少1種結構之聚合物鏈為更佳。
作為接枝鏈的末端結構,並無特別限定。可以為氫原子,亦可以為取代基。作為取代基,可舉出烷基、芳基、雜芳基、烷氧基、芳氧基、雜芳氧基、烷基硫醚基、芳基硫醚基、雜芳基硫醚基、羥基、胺基等。其中,從提高顏料等的分散性的觀點考慮,具有立體排斥效果之基團為較佳,碳數5~24的烷基或烷氧基為較佳。烷基及烷氧基可以為直鏈、支鏈及環狀中的任一種,直鏈或支鏈為較佳。
接枝鏈的重量平均分子量為500~10000為較佳。上限為5000以下為較佳,3000以下為更佳。下限為800以上為較佳,1000以上為更佳。另外,本說明書中,接枝鏈的重量平均分子量為由原料單體的重量平均分子量計算之值,該原料單體已用於具有接枝鏈之重複單元的聚合。例如,具有接枝鏈之重複單元能夠藉由聚合巨單體來形成。其中,巨單體係指在聚合物末端導入聚合性基之高分子化合物。又,原料單體的重量平均分子量的值使用藉由GPC(凝膠滲透層析)法測量出之聚苯乙烯換算值。
作為酸性接枝樹脂所具有之酸基,可舉出羧基、磺酸基、磷酸基,羧基為較佳。酸性接枝樹脂的酸值為20~150mgKOH/g為較佳。上限為120mgKOH/g以下為較佳,100mgKOH/g以下為更佳,80mgKOH/g以下為進一步較佳。下限為25mgKOH/g以上為較佳,30mgKOH/g以上為更佳,35mgKOH/g以上為進一步較佳。
酸性接枝樹脂的重量平均分子量為3000~35000為較佳。上限為25000以下為較佳,20000以下為更佳,15000以下為進一步較佳。下限為4000以上為較佳,6000以上為更佳,7000以上為進一步較佳。
作為酸性接枝樹脂,可舉出含有具有接枝鏈之重複單元及具有酸基之重複單元之樹脂、具有由下述式(Ac-2)表示之重複單元之樹脂等。酸性接枝樹脂還可以含有具有聚合性基之重複單元等其他重複單元。作為聚合性基,可舉出含乙烯性不飽和鍵之基團及環狀醚基等。作為含乙烯性不飽和鍵之基團,可舉出乙烯基、(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯醯基等。作為環狀醚基,可舉出環氧基、氧雜環丁烷基等。
當酸性接枝樹脂為含有具有接枝鏈之重複單元及具有酸基之重複單元之樹脂之情況下,酸性接枝樹脂含有1莫耳%以上的在酸性接枝樹脂的所有重複單元中具有接枝鏈之重複單元為較佳,含有2莫耳%以上為更佳,含有3莫耳%以上為進一步較佳。上限能夠設為90莫耳%,亦能夠設為80莫耳%以下,亦能夠設為70莫耳%以下,亦能夠設為60莫耳%以下,亦能夠設為50莫耳%以下。又,酸性接枝樹脂含有1莫耳%以上的在酸性接枝樹脂的所有重複單元中具有酸基之重複單元為較佳,含有2莫耳%以上為更佳,含有3莫耳%以上為進一步較佳。上限能夠設為90莫耳%,亦能夠設為80莫耳%以下,亦能夠設為70莫耳%以下,亦能夠設為60莫耳%以下,亦能夠設為50莫耳%以下。
接著,對由式(Ac-2)表示之重複單元進行說明。 [化學式7]
Figure 02_image013
式(Ac-2)中,Ar 10表示含有芳香族羧基之基團,L 11表示-COO-或-CONH-,L 12表示3價的連接基,P 10表示聚合物鏈。
作為式(Ac-2)中Ar 10所表示之含有芳香族羧基之基團,可舉出來自於芳香族三羧酸酐之結構、來自於芳香族四羧酸酐之結構等。作為芳香族三羧酸酐及芳香族四羧酸酐,可舉出下述結構的化合物。 [化學式8]
Figure 02_image015
上述式中,Q 1表示單鍵、-O-、-CO-、-COOCH 2CH 2OCO-、-SO 2-、-C(CF 32-、由下述式(Q-1)表示之基團或由下述式(Q-2)表示之基團。 [化學式9]
Figure 02_image017
Ar 10所表示之含有芳香族羧基之基團可以具有聚合性基。聚合性基為含乙烯性不飽和鍵之基團及環狀醚基為較佳,含乙烯性不飽和鍵之基團為更佳。作為Ar 10所表示之含有芳香族羧基之基團的具體例,可舉出由式(Ar-11)表示之基團、由式(Ar-12)表示之基團、由式(Ar-13)表示之基團等。 [化學式10]
Figure 02_image019
式(Ar-11)中,n1表示1~4的整數,1或2為較佳,2為更佳。 式(Ar-12)中,n2表示1~8的整數,1~4的整數為較佳,1或2為更佳,2為進一步較佳。 式(Ar-13)中,n3及n4分別獨立地表示0~4的整數,0~2的整數為較佳,1或2為更佳,1為進一步較佳。其中,n3及n4的至少一個為1以上的整數。 式(Ar-13)中,Q 1表示單鍵、-O-、-CO-、-COOCH 2CH 2OCO-、-SO 2-、-C(CF 32-、由上述式(Q-1)表示之基團或由上述式(Q-2)表示之基團。 式(Ar-11)~(Ar-13)中,*1表示與L 11的鍵結位置。
式(Ac-2)中,L 11為-COO-為較佳。
作為式(Ac-2)中L 12所表示之3價的連接基,可舉出烴基、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NH-、-S-及組合該等2種以上而成之基團。烴基可舉出脂肪族烴基、芳香族烴基。脂肪族烴基的碳數為1~30為較佳,1~20為更佳,1~15為進一步較佳。脂肪族烴基可以為直鏈、支鏈、環狀中的任一種。芳香族烴基的碳數為6~30為較佳,6~20為更佳,6~10為進一步較佳。烴基可以具有取代基。作為取代基,可舉出羥基等。L 12所表示之3價的連接基為由式(L12-1)表示之基團為較佳,由式(L12-2)表示之基團為更佳。 [化學式11]
Figure 02_image021
式(L12-1)中,L 12b表示3價的連接基,X 1表示S,*1表示與式(Ac-2)的L 11的鍵結位置,*2表示與式(Ac-2)的P 10的鍵結位置。作為L 12b所表示之3價的連接基,可舉出烴基;烴基與選自-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NH-及-S-中之至少1種組合而成之基團等,烴基或烴基與-O-組合而成之基團為較佳。
式(L12-2)中,L 12c表示3價的連接基,X 1表示S,*1表示與式(Ac-2)的L 11的鍵結位置,*2表示與式(Ac-2)的P 10的鍵結位置。作為L 12c所表示之3價的連接基,可舉出烴基;烴基與選自-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NH-及-S-中之至少1種組合而成之基團等,烴基為較佳。
式(Ac-2)的P 10所表示之聚合物鏈可舉出含有選自聚酯結構、聚醚結構、聚(甲基)丙烯酸結構、聚苯乙烯結構、聚胺酯結構、聚脲結構及聚醯胺結構中之至少1種結構之聚合物鏈,含有選自聚酯結構、聚醚結構及聚(甲基)丙烯酸結構中之至少1種結構之聚合物鏈為較佳。P 10所表示之聚合物鏈的重量平均分子量為500~10000為較佳。上限為5000以下為較佳,3000以下為更佳。下限為800以上為較佳,1000以上為更佳。
P 10所表示之聚合物鏈可以包含聚合性基。作為聚合性基,可舉出含乙烯性不飽和鍵之基團及環狀醚基。構成P 10之所有重複單元中的包含聚合性基之重複單元的比例為5質量%以上為較佳,10質量%以上為更佳,20質量%以上為進一步較佳。上限能夠設為100質量%,90質量%以下為較佳,60質量%以下為進一步較佳。
P 10所表示之聚合物鏈含有包含酸基之重複單元亦較佳。作為酸基,可舉出羧基、磷酸基、磺酸基、酚性羥基等。構成P 10之所有重複單元中的包含酸基之重複單元的比例為1~30質量%為較佳,2~20質量%為更佳,3~10質量%為進一步較佳。
又,作為酸性接枝樹脂,亦能夠使用在主鏈及側鏈中的至少一者上包含氮原子之聚亞胺樹脂。作為聚亞胺樹脂,係具有主鏈及側鏈且在主鏈及側鏈中的至少一處具有鹼性氮原子之樹脂為較佳,該主鏈包含具有pKa14以下的官能基之部分結構,該側鏈的原子數為40~10000。鹼性氮原子只要係呈鹼性之氮原子,則並沒有特別限制。
作為酸性接枝樹脂的具體例,可舉出後述之實施例中所記載之樹脂B-1~B-5等。又,作為酸性接枝樹脂,亦能夠使用日本特開2012-255128號公報的0025~0094段中所記載之樹脂、日本特開2012-255128號公報的0102~0166段中所記載之聚亞胺樹脂。
本發明的樹脂組成物含有作為分散劑的樹脂為較佳。作為分散劑,可舉出酸性分散劑(酸性樹脂)、鹼性分散劑(鹼性樹脂)。在此,酸性分散劑(酸性樹脂)表示酸基的量多於鹼基的量的樹脂。將酸基的量與鹼性基的量的總量設為100莫耳%時,酸性分散劑(酸性樹脂)較佳為酸基的量佔70莫耳%以上之樹脂,更佳為實質上僅由酸基構成之樹脂。酸性分散劑(酸性樹脂)所具有之酸基係羧基為較佳。酸性分散劑(酸性樹脂)的酸值為40~105mgKOH/g為較佳,50~105mgKOH/g為更佳,60~105mgKOH/g為進一步較佳。又,鹼性分散劑(鹼性樹脂)表示鹼基的量多於酸基的量的樹脂。將酸基的量與鹼性基的量的總量設為100莫耳%時,鹼性分散劑(鹼性樹脂)較佳為鹼性基的量超過50莫耳%之樹脂。鹼性分散劑所具有之鹼性基係胺基為較佳。
用作分散劑之樹脂為在核部鍵結有複數個聚合物鏈之結構的樹脂亦較佳。作為該等樹脂,例如可舉出樹枝狀聚合物(包含星型聚合物)。又,作為樹枝狀聚合物的具體例,可舉出日本特開2013-043962號公報的0196~0209段中所記載之高分子化合物C-1~C-31等。
又,作為分散劑,亦能夠使用上述之嵌段共聚物或酸性接枝樹脂等樹脂。
又,作為分散劑,亦能夠使用日本特開2018-087939號公報中所記載之樹脂、日本專利第6432077號公報的0219~0221段中所記載之嵌段共聚物(EB-1)~(EB-9)、國際公開第2016/104803號中所記載之具有聚酯側鏈之聚乙烯亞胺、國際公開第2019/125940號中所記載之嵌段共聚物、日本特開2020-066687號公報中所記載之具有丙烯醯胺結構單元之嵌段聚合物、日本特開2020-066688號公報中所記載之具有丙烯醯胺結構單元之嵌段聚合物等。
分散劑能夠作為市售品而獲得,作為該等具體例,可舉出BYK Chemie GmbH製的BYK系列、DISPERBYK系列、Lubrizol Japan Limited.製的SOLSPERSE系列、BASF公司製的Efka系列等。又,亦能夠使用日本特開2014-130338號公報的0041~0130段中所記載之顏料分散劑,且該內容被編入本說明書中。另外,作為上述分散劑而說明之樹脂亦能夠用於分散劑以外的用途。例如,亦能夠用作黏合劑。
樹脂組成物的總固體成分中的樹脂的含量為5~40質量%為較佳。下限為10質量%以上為較佳。上限為30質量%以下為較佳,25質量%以下為更佳。 又,樹脂組成物的總固體成分中的具有酸基之樹脂的含量為5~40質量%為較佳。下限為10質量%以上為較佳。上限為30質量%以下為較佳,25質量%以下為更佳。 又,作為分散劑的樹脂的含量相對於顏料100質量份為10~60質量份為較佳。下限為15質量份以上為較佳,20質量份以上為更佳。上限為50質量份以下為較佳,40質量份以下為更佳。
<<溶劑S>> 本發明的樹脂組成物含有溶劑S。溶劑在20℃下為液體為較佳。本發明的樹脂組成物中所含有之溶劑S包含選自二丙酮醇及4-甲氧基-4-甲基-2-戊酮中之至少1個溶劑S1。
溶劑S1可以僅為二丙酮醇或4-甲氧基-4-甲基-2-戊酮中的任一個,亦可以併用兩者。當併用兩者之情況下,4-甲氧基-4-甲基-2-戊酮的含量相對於二丙酮醇的100質量份為20~80質量份為較佳。上限為70質量份以下為較佳,60質量份以下為更佳。下限為30質量份以上為較佳,40質量份以上為更佳。
在製造適性的觀點而言,作為溶劑S1使用二丙酮醇之情況為親水性材料的溶解速度快且大量使用親水性材料之情況為較佳。又,在製造適性的觀點而言,作為溶劑S1使用4-甲氧基-4-甲基-2-戊酮之情況為疏水性材料的溶解速度快且大量使用疏水性材料之情況為較佳。又,當作為溶劑S1併用二丙酮醇及4-甲氧基-4-甲基-2-戊酮之情況下,能夠調節溶解性。
溶劑S包含1~100質量%的上述之溶劑S1為較佳,包含1~50質量%為更佳,包含1~40質量%為進一步較佳。溶劑S1的含量的下限為3質量%以上為較佳,5質量%以上為更佳。當作為溶劑S1併用二丙酮醇及4-甲氧基-4-甲基-2-戊酮之情況下,兩者的合計量在上述範圍內為較佳。
溶劑S僅可以為上述溶劑S1,但是從塗佈性的觀點考慮,包含除了上述溶劑S1以外的溶劑(以下,亦稱為溶劑S2)為較佳。作為溶劑S2,可舉出醚系溶劑、酯系溶劑、酮系溶劑。溶劑S2可以僅使用1種,亦可以併用2種以上。
作為用作溶劑S2之醚系溶劑,可舉出3-甲氧基-1-丁醇、丙二醇單甲醚、二乙二醇二甲醚、四氫呋喃、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇正丙醚等,3-甲氧基-1-丁醇、丙二醇單甲醚為較佳。
作為用作溶劑S2之酯系溶劑,可舉出丙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、甲酸戊酯、乙酸異戊酯、丙酸丁酯、酪酸異丙酯、酪酸乙酯、丁酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯等、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、2-氧代丁酸甲酯、2-氧代丁酸乙酯、乙酸環己酯、丙酸1-甲基-2-甲氧基乙酯、1,4-丁二醇二乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯、1,6-己二醇二乙酸酯等,丙二醇單甲基醚乙酸酯、乙酸丁酯、丙二醇二乙酸酯為較佳,丙二醇單甲基醚乙酸酯為更佳。
作為用作溶劑S2之酮系溶劑,可舉出2-庚酮、3-庚酮、環己酮、環戊酮、2-辛酮、2-壬酮等,環己酮、環戊酮、2-辛酮為較佳。
從塗佈性的觀點考慮,溶劑S2包含丙二醇單甲基醚乙酸酯為較佳。又,溶劑S2中的丙二醇單甲基醚乙酸酯的含量為70質量%以上為更佳,80質量%以上為進一步較佳。上限亦能夠設為100質量%以下,亦能夠設為95質量%以下,還能夠設為90質量%以下。
當樹脂組成物中所含有之溶劑S包含溶劑S1及溶劑S2之情況下,溶劑S2的含量相對於溶劑S1的100質量份(當作為溶劑S1併用二丙酮醇及4-甲氧基-4-甲基-2-戊酮之情況下,兩者的合計量的100質量份)為150~9900質量份為較佳。下限為200質量份以上為較佳,400質量份以上為更佳。上限為4900質量份以下為較佳,2000質量份以下為更佳。
又,當作為溶劑S2包含丙二醇單甲基醚乙酸酯之情況下,丙二醇單甲基醚乙酸酯的含量相對於溶劑S1的100質量份(當作為溶劑S1併用二丙酮醇及4-甲氧基-4-甲基-2-戊酮之情況下,兩者的合計量的100質量份)為200~3000質量份為較佳。下限為250質量份以上為較佳,400質量份以上為更佳。上限為2500質量份以下為較佳,2000質量份以下為更佳。若丙二醇單甲基醚乙酸酯的比例在上述範圍內,則塗佈後的膜厚均勻性良好。 又,溶劑S中的溶劑S1與丙二醇單甲基醚乙酸酯的合計的含量為60質量%以上為較佳,70質量%以上為更佳,80質量%以上為進一步較佳。上限亦能夠設為100質量%以下,亦能夠設為95質量%以下,還能夠設為90質量%以下。依據該態樣,兼具塗佈性及所獲得之膜的光散射性為較佳。
溶劑S的沸點為100~200℃為較佳,120~180℃為更佳,130~170℃為進一步較佳。再者,當溶劑S包含溶劑S1及溶劑S2之情況下,溶劑S的沸點為溶劑S1與溶劑S2的混合液的沸點。
樹脂組成物中的溶劑的含量為10~95質量%為較佳。上限為92.5質量%以下為較佳,90質量%以下為更佳。下限為20質量%以上為較佳,50質量%以上為更佳,70質量%以上為進一步較佳,75質量%以上為更進一步較佳,80質量%以上為更進一步較佳。
從環境管制的觀點考慮,本發明的樹脂組成物實質上不含有環境管制物質為較佳。另外,本發明中,實質上不含有環境管制物質係指樹脂組成物中之環境管制物質的含量為50質量ppm以下,30質量ppm以下為較佳,10質量ppm以下為進一步較佳,1質量ppm以下為特佳。環境管制物質例如可舉出苯;甲苯、二甲苯等烷基苯類;氯苯等鹵化苯類等。該等在REACH(Registration Evaluation Authorization and Restriction of CHemicals)管制、PRTR(Pollutant Release and Transfer Register)法、VOC(Volatile Organic Compounds)管制等下註冊為環境管制物質,使用量和處理方法受到嚴格管制。該等化合物在製造樹脂組成物中所使用之各成分等時,有時用作溶劑,有時作為殘留溶劑混入樹脂組成物中。從對人的安全性、對環境的考慮的觀點考慮,盡可能地減少該等物質為較佳。作為減少環境管制物質之方法,可舉出對系統內部進行加熱或減壓來設為環境管制物質的沸點以上並從系統內部對環境管制物質進行蒸餾來減少之方法。又,對少量的環境法規物質進行蒸餾之情況下,為了提高效率與具有該溶劑相等的沸點之溶劑共沸亦是有用的。又,當含有具有自由基聚合性之化合物時,可以在添加聚合抑制劑等之後減壓蒸餾去除,以便抑制在減壓蒸餾去除中自由基聚合反應的進行導致在分子間進行交聯。該等蒸餾去除方法能夠在原料階段、使原料進行反應之產物(例如聚合後的樹脂溶液和多官能單體溶液)的階段或藉由混合該等化合物而製作之樹脂組成物的階段等中的任一階段中進行。
<<聚伸烷基亞胺>> 本發明的樹脂組成物亦能夠含有聚伸烷基亞胺。聚伸烷基亞胺例如用作分散助劑。分散助劑係指用於提高在樹脂組成物中顏料的分散性之材料。聚伸烷基亞胺為開環聚合伸烷基亞胺而獲得之聚合物且為具有分別含有一級胺基、二級胺基及三級胺基之支鏈結構之聚合物。伸烷基亞胺的碳數為2~6為較佳,2~4為更佳,2或3為進一步較佳,2為特佳。
聚伸烷基亞胺的分子量為200以上為較佳,250以上為更佳。上限為100000以下為較佳,50000以下為更佳,10000以下為進一步較佳,2000以下為特佳。再者,關於聚伸烷基亞胺的分子量的值,當能夠從結構式計算分子量之情況下,聚伸烷基亞胺的分子量為由結構式計算之值。另一方面,特定胺化合物的分子量無法由結構式計算或者難以計算之情況下,使用藉由沸點上升法測量之數量平均分子量的值。又,無法藉由沸點上升法測量或者難以測量之情況下,使用藉由黏度法測量之數量平均分子量的值。又,無法藉由黏度法測量或者難以藉由黏度法測量之情況下,使用藉由GPC(凝膠滲透層析法)法測量之以聚苯乙烯換算值計的數量平均分子量的值。
聚伸烷基亞胺的胺值為5mmol/g以上為較佳,10mmol/g以上為更佳,15mmol/g以上為進一步較佳。
作為伸烷基亞胺的具體例,可舉出乙烯亞胺、丙烯亞胺、1,2-丁烯亞胺、2,3-丁烯亞胺等,乙烯亞胺或丙烯亞胺為較佳,乙烯亞胺為更佳。聚伸烷基亞胺為聚乙烯亞胺為特佳。又,相對於一級胺基、二級胺基與三級胺基的合計,聚乙烯亞胺含有10莫耳%以上的一級胺基為較佳,含有20莫耳%以上為更佳,含有30莫耳%以上為進一步較佳。作為聚乙烯亞胺的市售品,可舉出Epomin SP-003、SP-006、SP-012、SP-018、SP-200、P-1000(以上為NIPPON SHOKUBAI CO.,LTD.製)等。
樹脂組成物的總固體成分中的伸烷基亞胺的含量為0.1~5質量%為較佳。下限為0.2質量%以上為較佳,0.5質量%以上為更佳,1質量%以上為進一步較佳。上限為4.5質量%以下為較佳,4質量%以下為更佳,3質量%以下為進一步較佳。又,伸烷基亞胺的含量相對於顏料100質量份為0.5~20質量份為較佳。下限為0.6質量份以上為較佳,1質量份以上為更佳,2質量份以上為進一步較佳。上限為10質量份以下為較佳,8質量份以下為更佳。伸烷基亞胺可以僅使用1種,亦可以使用2種以上。當使用2種以上之情況下,該等合計量在上述範圍內為較佳。
<<顏料衍生物>> 本發明的樹脂組成物能夠含有顏料衍生物。顏料衍生物例如用作分散助劑。作為顏料衍生物,可舉出具有在色素骨架上鍵結有酸基或鹼基而成之結構之化合物。
作為構成顏料衍生物之色素骨架,可舉出喹啉色素骨架、苯并咪唑酮色素骨架、苯并異吲哚色素骨架、苯并噻唑色素骨架、亞銨(iminium)色素骨架、方酸菁色素骨架、克酮鎓色素骨架、氧雜菁色素骨架、吡咯并吡咯色素骨架、二酮吡咯并吡咯色素骨架、偶氮色素骨架、甲亞胺色素骨架、酞菁色素骨架、萘酞菁色素骨架、蒽醌色素骨架、喹吖酮色素骨架、二㗁𠯤色素骨架、紫環酮(perinone)色素骨架、苝色素骨架、硫靛色素骨架、異吲哚啉色素骨架、異吲哚啉酮色素骨架、喹啉黃色素骨架、亞銨(iminium)色素骨架、二硫醇色素骨架、三芳基甲烷色素骨架、吡咯亞甲基色素骨架等。
作為酸基,可舉出羧基、磺酸基、磷酸基、硼酸基、羧酸醯胺基、磺醯胺基、醯亞胺酸基及該等鹽等。作為構成鹽之原子或原子團,可舉出鹼金屬離子(Li +、Na +、K +等)、鹼土類金屬離子(Ca 2+、Mg 2+等)、銨離子、咪唑鎓離子、吡啶鎓離子、鏻離子等。作為羧酸醯胺基,由-NHCOR X1表示之基團為較佳。作為磺醯胺基,由-NHSO 2R X2表示之基團為較佳。作為醯亞胺酸基,由-SO 2NHSO 2R X3、-CONHSO 2R X4、-CONHCOR X5或-SO 2NHCOR X6表示之基團為較佳,-SO 2NHSO 2R X3為更佳。R X1~R X6分別獨立地表示烷基或芳基。R X1~R X6所表示之烷基及芳基可以具有取代基。作為取代基,鹵素原子為較佳,氟原子為更佳。
作為鹼基,可舉出胺基、吡啶基及其鹽、銨基的鹽以及酞醯亞胺甲基。作為構成鹽之原子或原子團,可舉出氫氧根離子、鹵素離子、羧酸根離子、磺酸根離子、苯氧離子等。
顏料衍生物亦能夠使用可見透明性優異之顏料衍生物(以下,亦稱為透明顏料衍生物)。透明顏料衍生物在400~700nm的波長區域內的莫耳吸光係數的最大值(εmax)為3000L・mol -1・cm -1以下為較佳,1000L・mol -1・cm -1以下為更佳,100L・mol -1・cm -1以下為進一步較佳。εmax的下限例如為1L・mol -1・cm -1以上,亦可以為10L・mol -1・cm -1以上。
作為顏料衍生物的具體例,可舉出後述之實施例中所記載之化合物、日本特開昭56-118462號公報、日本特開昭63-264674號公報、日本特開平01-217077號公報、日本特開平03-009961號公報、日本特開平03-026767號公報、日本特開平03-153780號公報、日本特開平03-045662號公報、日本特開平04-285669號公報、日本特開平06-145546號公報、日本特開平06-212088號公報、日本特開平06-240158號公報、日本特開平10-030063號公報、日本特開平10-195326號公報、國際公開第2011/024896號的0086~0098段、國際公開第2012/102399號的0063~0094段、國際公開第2017/038252號的0082段、日本特開2015-151530號公報的0171段、日本特開2011-252065號公報的0162~0183段、日本特開2003-081972號公報、日本專利第5299151號公報、日本特開2015-172732號公報、日本特開2014-199308號公報、日本特開2014-085562號公報、日本特開2014-035351號公報、日本特開2008-081565號公報中所記載之化合物、國際公開第2020/002106號中所記載之具有硫醇連接基之二酮吡咯并吡咯化合物。
顏料衍生物的含量相對於顏料100質量份為1~30質量份為較佳,1~20質量份為更佳,1~10質量份為進一步較佳。顏料衍生物可以僅使用1種,亦可以併用2種以上。在併用2種以上之情況下,該等的合計在上述範圍內為較佳。
<<聚合性化合物>> 本發明的樹脂組成物具有聚合性化合物為較佳。作為聚合性化合物,能夠使用藉由自由基、酸、熱而能夠交聯之公知的化合物。本發明中,聚合性化合物例如為具有含乙烯性不飽和鍵之基團之化合物為較佳。作為含乙烯性不飽和鍵之基團,可舉出乙烯基、(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯醯基等。本發明中所使用之聚合性化合物為自由基聚合性化合物為較佳。
作為聚合性化合物,可以為單體、預聚物、寡聚物等化學形態中的任一種,但單體為較佳。聚合性化合物的分子量為100~3000為較佳。上限為2000以下為更佳,1500以下為進一步較佳。下限為150以上為更佳,250以上為進一步較佳。
聚合性化合物為含有3個以上的含乙烯性不飽和鍵之基團之化合物為較佳,含有3~15個含乙烯性不飽和鍵之基團之化合物為更佳,含有3~6個含乙烯性不飽和鍵之基團之化合物為進一步較佳。又,聚合性化合物為3~15官能的(甲基)丙烯酸酯化合物為較佳,3~6官能的(甲基)丙烯酸酯化合物為更佳。作為聚合性化合物的具體例,可舉出日本特開2009-288705號公報的0095~0108段、日本特開2013-029760號公報的0227段、日本特開2008-292970號公報的0254~0257段、日本特開2013-253224號公報的0034~0038段、日本特開2012-208494號公報的0477段、日本特開2017-048367號公報、日本專利第6057891號公報、日本專利第6031807號公報中所記載之化合物,且該等內容被編入本說明書中。
作為聚合性化合物,二新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯(作為市售品為KAYARAD D-330;Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)、二新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯(作為市售品為KAYARAD D-320;Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(作為市售品為KAYARAD D-310;Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(作為市售品為KAYARAD DPHA;Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造、NK ESTER A-DPH-12E;Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製)及經由乙二醇和/或丙二醇殘基而鍵結有該等(甲基)丙烯醯基之結構的化合物(例如,由SARTOMER Company,Inc.市售之SR454、SR499)為較佳。又,作為聚合性化合物,亦能夠使用二甘油EO(環氧乙烷)改質(甲基)丙烯酸酯(作為市售品,M-460;TOAGOSEI CO.,LTD.製)、新戊四醇四丙烯酸酯(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製造、NK ESTER A-TMMT)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造、KAYARAD HDDA)、RP-1040(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)、ARONIX TO-2349(TOAGOSEI CO.,LTD.製)、NK OLIGO UA-7200(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製)、DPHA-40H(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)、UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600、AI-600、LINC-202UA(KYOEISHA CHEMICAL CO.,LTD.製)、8UH-1006、8UH-1012(以上為TAISEI FINE CHEMICAL CO,.LTD.製)、LIGHT ACRYLATE POB-A0(KYOEISHA CHEMICAL CO.,LTD.製)等。
又,作為聚合性化合物亦能夠使用三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷環氧丙烷改質三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷環氧乙烷改質三(甲基)丙烯酸酯、異氰脲酸環氧乙烷改質三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等3官能的(甲基)丙烯酸酯化合物。作為3官能的(甲基)丙烯酸酯化合物的市售品,可舉出ARONIX M-309、M-310、M-321、M-350、M-360、M-313、M-315、M-306、M-305、M-303、M-452、M-450(TOAGOSEI CO.,LTD.製)、NK ESTER A9300、A-GLY-9E、A-GLY-20E、A-TMM-3、A-TMM-3L、A-TMM-3LM-N、A-TMPT、TMPT(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製)、KAYARAD GPO-303、TMPTA、THE-330、TPA-330、PET-30(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)等。
又,聚合性化合物中亦能夠使用具有酸基之化合物。藉由使用具有酸基之聚合性化合物,顯影時容易去除未曝光部的聚合性化合物,從而能夠抑制顯影殘渣的產生。作為酸基,可舉出羧基、磺酸基、磷酸基等,羧基為較佳。作為具有酸基之聚合性化合物,可舉出丁二酸改質二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等。作為具有酸基之聚合性化合物的市售品可舉出ARONIX M-510、M-520、ARONIX TO-2349(TOAGOSEI CO.,LTD.製)等。作為具有酸基之聚合性化合物的較佳之酸值為0.1~40mgKOH/g,5~30mgKOH/g為更佳。若聚合性化合物的酸值為0.1mgKOH/g以上,則在顯影液中之溶解性良好,若為40mgKOH/g以下,則在製造或處理上有利。
又,作為聚合性化合物亦能夠使用具有己內酯結構之化合物。作為具有己內酯結構之聚合性化合物的市售品,可舉出KAYARAD DPCA-20、DPCA-30、DPCA-60、DPCA-120(以上為Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)等。
又,作為聚合性化合物亦能夠使用具有伸烷氧基之聚合性化合物。具有伸烷氧基之聚合性化合物為具有乙烯氧基和/或丙烯氧基之聚合性化合物為較佳,具有乙烯氧基之聚合性化合物為更佳,具有4~20個乙烯氧基之3~6官能(甲基)丙烯酸酯化合物為進一步較佳。作為具有伸烷氧基之聚合性化合物的市售品,例如可舉出作為具有4個乙烯氧基之4官能(甲基)丙烯酸酯之SR-494(Sartomer Company,Inc製)、作為具有3個伸異丁氧基之3官能(甲基)丙烯酸酯之KAYARAD TPA-330(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)等。
又,作為聚合性化合物亦能夠使用具有茀骨架之聚合性化合物。具有茀骨架之聚合性化合物為2官能的聚合性化合物為較佳。作為具有茀骨架之聚合性化合物,可舉出具有由下述式(Fr)表示之部分結構之化合物。 [化學式12]
Figure 02_image023
式中波線表示鍵結鍵,R f1及R f2分別獨立地表示取代基,m及n分別獨立地表示0~5的整數。m為2以上的情況下,m個R f1可以相同,亦可以分別不同,m個R f1中的2個R f1可以彼此鍵結而形成環。n為2以上的情況下,n個R f2可以相同,亦可以分別不同,n個R f2中的2個R f2可以彼此鍵結而形成環。作為R f1及R f2所表示之取代基,可舉出鹵素原子、氰基、硝基、烷基、芳基、雜芳基、-OR f11、-COR f12、-COOR f13、-OCOR f14、-NR f15R f16、-NHCOR f17、-CONR f18R f19、-NHCONR f20R f21、-NHCOOR f22、-SR f23、-SO 2R f24、-SO 2OR f25、-NHSO 2R f26或-SO 2NR f27R f28。R f11~R f28分別獨立地表示氫原子、烷基、芳基或雜芳基。
作為具有茀骨架之聚合性化合物的具體例,可舉出下述結構的化合物。又,作為具有茀骨架之聚合性化合物的市售品,可舉出OGSOL EA-0200、EA-0300(Osaka Gas Chemicals Co.,Ltd.製造、具有茀骨架之(甲基)丙烯酸酯單體)等。 [化學式13]
Figure 02_image025
作為聚合性化合物,亦能夠使用實質上不含有甲苯等環境管制物質之化合物亦較佳。作為該等化合物的市售品,可舉出KAYARAD DPHA LT、KAYARAD DPEA-12 LT(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)等。
樹脂組成物的總固體成分中的聚合性化合物的含量為0.1~50質量%為較佳。下限為0.5質量%以上為較佳,1質量%以上為更佳,3質量%以上為進一步較佳。上限為40質量%以下為較佳,30質量%以下為更佳,25質量%以下為進一步較佳。聚合性化合物可以為單獨1種,亦可以併用2種以上。當併用2種以上之情況下,該等的合計在上述範圍內為較佳。
<<光聚合起始劑>> 本發明的樹脂組成物包含光聚合起始劑為較佳。作為光聚合起始劑,並無特別限制,能夠從公知的光聚合起始劑中適當地進行選擇。例如,對紫外線區域至可見區域的光線具有感光性之化合物為較佳。光聚合起始劑為光自由基聚合起始劑為較佳。
作為光聚合起始劑,可舉出鹵化烴衍生物(例如具有三𠯤骨架之化合物、具有㗁二唑骨架之化合物等)、醯基膦化合物、六芳基聯咪唑、肟化合物、有機過氧化物、硫化合物、酮化合物、芳香族鎓鹽、α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物等。從曝光靈敏度的觀點考慮,光聚合起始劑為三鹵甲基三𠯤(trihalo methyl triazine)化合物、苄基二甲基縮酮化合物、α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物、醯基膦化合物、氧化膦化合物、茂金屬化合物、肟化合物、三芳基咪唑二聚物、鎓化合物、苯并噻唑化合物、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物、環戊二烯-苯-鐵錯合物、鹵甲基㗁二唑化合物及3-芳基取代香豆素化合物為較佳,選自肟化合物、α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物及醯基膦化合物中之化合物為更佳,肟化合物為進一步較佳。又,作為光聚合起始劑,可舉出日本特開2014-130173號公報的0065~0111段、日本專利第6301489公報中所記載之化合物、MATERIAL STAGE 37~60p,vol.19,No.3,2019中所記載之過氧化物系光聚合起始劑、國際公開第2018/221177號中所記載之光聚合起始劑、國際公開第2018/110179號中所記載之光聚合起始劑、日本特開2019-043864號公報中所記載之光聚合起始劑、日本特開2019-044030號公報中所記載之光聚合起始劑、日本特開2019-167313號公報中所記載之過氧化物系起始劑、日本特開2020-055992號公報中所記載之具有㗁唑烷基之胺基苯乙酮系起始劑、日本特開2013-190459號公報中所記載之肟系光聚合起始劑等,該等內容被編入本說明書中。
作為α-羥基酮化合物的市售品,可舉出Omnirad 184、Omnirad 1173、Omnirad 2959、Omnirad 127(以上為IGM Resins B.V.公司製)、Irgacure 184、Irgacure 1173、Irgacure 2959、Irgacure 127(以上為BASF公司製)等。作為α-胺基酮化合物的市售品,Omnirad 907、Omnirad 369、Omnirad 369E、Omnirad 379EG(以上為IGM Resins B.V.公司製)、Irgacure 907、Irgacure 369、Irgacure 369E、Irgacure 379EG(以上為BASF公司製)等。作為醯基膦化合物的市售品,可舉出Omnirad 819、Omnirad TPO(以上為IGM Resins B.V.公司製)、Irgacure 819、Irgacure TPO(以上為BASF公司製)等。
作為肟化合物,可舉出日本特開2001-233842號公報中所記載之化合物、日本特開2000-080068號公報中所記載之化合物、日本特開2006-342166號公報中所記載之化合物、J.C.S.Perkin II(1979年、pp.1653-1660)中所記載之化合物、J.C.S.Perkin II(1979年、pp.156-162)中所記載之化合物、Journal of Photopolymer Science and Technology(1995年、pp.202-232)中所記載之化合物、日本特開2000-066385號公報中所記載之化合物、日本特表2004-534797號公報中所記載之化合物、日本特開2017-019766號公報中所記載之化合物、日本專利第6065596號公報中所記載之化合物、國際公開第2015/152153號中所記載之化合物、國際公開第2017/051680號中所記載之化合物、日本特開2017-198865號公報中所記載之化合物、國際公開第2017/164127號的0025~0038段中所記載之化合物、國際公開第2013/167515號中所記載之化合物等。作為肟化合物的具體例,可舉出3-苯甲醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-乙醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-丙醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、2-乙醯氧基亞胺基戊烷-3-酮、2-乙醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、2-苯甲醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、3-(4-甲苯磺醯氧基)亞胺基丁烷-2-酮及2-乙氧基羰氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮等。作為市售品,可舉出Irgacure-OXE01、Irgacure-OXE02、Irgacure-OXE03、Irgacure-OXE04(以上為BASF公司製)、TR-PBG-304、TR-PBG-3057(Changzhou Tronly New Electronic Materials CO.,LTD.製)、Adeka Optomer N-1919(ADEKA CORPORATION製造,日本特開2012-014052號公報中所記載之光聚合起始劑2)。又,作為肟化合物,使用無著色性之化合物或透明性高且不易變色之化合物亦較佳。作為市售品,可舉出ADEKA ARKLS NCI-730、NCI-831、NCI-930(以上為ADEKA CORPORATION製)等。
作為光聚合起始劑,亦能夠使用具有茀環之肟化合物。作為具有茀環之肟化合物的具體例,可舉出日本特開2014-137466號公報中所記載之化合物、日本專利06636081號中所記載之化合物。
作為光聚合起始劑,亦能夠使用具有咔唑環中的至少一個苯環成為萘環之骨架之肟化合物。作為該種肟化合物的具體例,可舉出國際公開第2013/083505號中所記載之化合物。
作為光聚合起始劑,亦能夠使用具有氟原子之肟化合物。作為具有氟原子之肟化合物的具體例,可舉出日本特開2010-262028號公報中所記載之化合物、日本特表2014-500852號公報中所記載之化合物24、36~40、日本特開2013-164471號公報中所記載之化合物(C-3)等。
作為光聚合起始劑,能夠使用具有硝基之肟化合物。將具有硝基之肟化合物設為二聚體亦較佳。作為具有硝基之肟化合物的具體例,可舉出日本特開2013-114249號公報的0031~0047段、日本特開2014-137466號公報的0008~0012、0070~0079段中所記載之化合物、日本專利4223071號公報的0007~0025段中所記載之化合物、ADEKA ARKLS NCI-831(ADEKA CORPORATION製)。
作為光聚合起始劑,亦能夠使用具有苯并呋喃骨架之肟化合物。作為具體例,可舉出國際公開第2015/036910號中所記載之OE-01~OE-75。
作為光聚合起始劑,亦能夠使用在咔唑骨架鍵結有具有羥基之取代基之肟化合物。作為該等光聚合起始劑,可舉出國際公開第2019/088055號中所記載之化合物等。
作為光聚合起始劑,亦能夠使用具有在芳香族環導入拉電子基團而成之芳香族環基Ar OX1之肟化合物(以下,亦稱為肟化合物OX)。作為上述芳香族環基Ar OX1所具有之拉電子基團,可舉出醯基、硝基、三氟甲基、烷基亞磺醯基、芳基亞磺醯基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、氰基,醯基及硝基為較佳,從容易形成耐光性優異之膜之理由考慮,醯基為更佳,苯甲醯基為進一步較佳。苯甲醯基可以具有取代基。作為取代基,鹵素原子、氰基、硝基、羥基、烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、雜環基、雜環氧基、烯基、烷基硫基、芳基硫基、醯基或胺基為較佳,烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、雜環氧基、烷基硫基、芳基硫基或胺基為更佳,烷氧基、烷基硫基或胺基為進一步較佳。
肟化合物OX為選自由式(OX1)表示之化合物及由式(OX2)表示之化合物中之至少1種為較佳,由式(OX2)表示之化合物為更佳。 [化學式14]
Figure 02_image027
式中,R X1表示烷基、烯基、烷氧基、芳基、芳氧基、雜環基、雜環氧基、烷基硫基、芳基硫基、烷基亞磺醯基、芳基亞磺醯基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、醯基、醯氧基、胺基、膦醯基、胺甲醯基或胺磺醯基,R X2表示烷基、烯基、烷氧基、芳基、芳氧基、雜環基、雜環氧基、烷基硫基、芳基硫基、烷基亞磺醯基、芳基亞磺醯基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、醯氧基或胺基,R X3~R X14分別獨立地表示氫原子或取代基,其中,R X10~R X14中的至少一個為拉電子基團。
作為拉電子基團,可舉出醯基、硝基、三氟甲基、烷基亞磺醯基、芳基亞磺醯基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、氰基,醯基及硝基為較佳,從容易形成耐光性優異之膜之理由考慮,醯基為更佳,苯甲醯基為進一步較佳。
上述式中,R X12為拉電子基團,R X10、R X11、R X13、R X14為氫原子為較佳。
作為肟化合物OX的具體例,可舉出日本專利第4600600號公報的0083~0105段中所記載之化合物。
以下示出在本發明中較佳地使用之肟化合物的具體例,但本發明並不限定於該等。
[化學式15]
Figure 02_image029
[化學式16]
Figure 02_image031
肟化合物係在波長350~500nm的範圍內具有極大吸收波長之化合物為較佳,在波長360~480nm的範圍內具有極大吸收波長之化合物為更佳。又,從靈敏度的觀點考慮,肟化合物在波長365nm或波長405nm下的莫耳吸光係數高為較佳,1000~300000為更佳,2000~300000為進一步較佳,5000~200000為特佳。關於化合物的莫耳吸光係數,能夠使用公知的方法來測定。例如,藉由分光光度計(Varian Medical Systems, Inc.製Cary-5 spectrophotometer),並使用乙酸乙酯溶劑在0.01g/L的濃度下進行測定為較佳。
作為光聚合起始劑,可以使用2官能或3官能以上的光自由基聚合起始劑。藉由使用該等光自由基聚合起始劑,由光自由基聚合起始劑的一個分子產生2個以上的自由基,因此可獲得良好的靈敏度。又,在使用非對稱結構的化合物之情況下,結晶性下降而在溶劑等中的溶解性得到提高,隨時間而變得難以析出,從而能夠提高樹脂組成物的經時穩定性。作為2官能或者3官能以上的光自由基聚合起始劑的具體例,可舉出日本特表2010-527339號公報、日本特表2011-524436號公報、國際公開第2015/004565號、日本特表2016-532675號公報的0407~0412段、國際公開第2017/033680號的0039~0055段中所記載之肟化合物的二聚體、日本特表2013-522445號公報中所記載之化合物(E)及化合物(G)、國際公開第2016/034963號中所記載之Cmpd1~7、日本特表2017-523465號公報的0007段中所記載之肟酯類光起始劑、日本特開2017-167399號公報的0020~0033段中所記載之光起始劑、日本特開2017-151342號公報的0017~0026段中所記載之光聚合起始劑(A)、日本專利第6469669號公報中所記載之肟酯光起始劑等。
樹脂組成物的總固體成分中的光聚合起始劑的含量為0.1~20質量%為較佳。下限為0.5質量%以上為較佳,1質量%以上為更佳。上限為10質量%以下為較佳,8質量%以下為更佳,6質量%以下為進一步較佳。光聚合起始劑可以為單獨1種,亦可以併用2種以上。當併用2種以上之情況下,該等的合計在上述範圍內為較佳。
<<具有環狀醚基之化合物>> 本發明的樹脂組成物能夠含有具有環狀醚基之化合物。作為環狀醚基,可舉出環氧基、氧雜環丁烷基等。具有環狀醚基之化合物為具有環氧基之化合物(以下,亦稱為環氧化合物)為較佳。作為環氧化合物,可舉出1個分子內具有1個以上的環氧基之化合物,具有2個以上的環氧基之化合物為較佳。環氧化合物為在1分子內具有1~100個環氧基之化合物為較佳。環氧化合物中所包含之環氧基的上限例如能夠設為10個以下,亦能夠設為5個以下。環氧化合物中所包含之環氧基的下限為2個以上為較佳。作為環氧化合物,還能夠使用日本特開2013-011869號公報的0034~0036段、日本特開2014-043556號公報的0147~0156段、日本特開2014-089408號公報的0085~0092段中所記載之化合物、日本特開2017-179172號公報中所記載之化合物。該等內容被編入本說明書中。
環氧化合物可以為低分子化合物(例如,分子量小於2000,進而分子量小於1000),亦可以為高分子化合物(macromolecule)(例如,分子量1000以上,聚合物的情況下,重量平均分子量為1000以上)中的任一個。具有環氧基之化合物的重量平均分子量為200~100000為較佳,500~50000為更佳。重量平均分子量的上限為10000以下為進一步較佳,5000以下為特佳,3000以下為更進一步較佳。
作為環氧化合物,能夠較佳地使用環氧樹脂。作為環氧樹脂,例如可舉出作為酚化合物的縮水甘油醚化物之環氧樹脂、作為各種酚醛清漆樹脂的縮水甘油醚化物之環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、脂肪族系環氧樹脂、雜環式環氧樹脂、縮水甘油酯系環氧樹脂、縮水甘油胺系環氧樹脂、將鹵代酚類縮水甘油基化而得之環氧樹脂、具有環氧基之矽化合物與除其以外的矽化合物的縮合物、具有環氧基之聚合性不飽和化合物與除其以外的其他聚合性不飽和化合物的共聚物等。環氧樹脂的環氧當量為310~3300g/eq為較佳,310~1700g/eq為更佳,310~1000g/eq為進一步較佳。
作為具有環狀醚基之化合物的市售品,例如可舉出EHPE3150(Daicel Corporation製)、EPICLON N-695(DIC CORPORATION製)、Marproof G-0150M、G-0105SA、G-0130SP、G-0250SP、G-1005S、G-1005SA、G-1010S、G-2050M、G-01100、G-01758(以上為NOF CORPORATION製造,含有環氧基之聚合物)等。
樹脂組成物的總固體成分中的具有環狀醚基之化合物的含量為0.1~20質量%為較佳。下限例如為0.5質量%以上為更佳,1質量%以上為進一步較佳。上限例如為15質量%以下為更佳,10質量%以下為進一步較佳。具有環狀醚基之化合物可以僅使用1種,亦可以使用2種以上。在使用2種以上之情況下,該等合計量在上述範圍內為較佳。
<<硬化促進劑>> 本發明的樹脂組成物可以包含硬化促進劑。作為硬化促進劑,可舉出硫醇化合物、羥甲基化合物、胺化合物、鏻鹽化合物、脒氯化合物、醯胺化合物、鹼產生劑、異氰酸酯化合物、烷氧基矽烷化合物、鎓鹽化合物等。作為硬化促進劑的具體例,可舉出國際公開第2018/056189號的0094~0097段中所記載之化合物、日本特開2015-034963號公報的0246~0253段中所記載之化合物、日本特開2013-041165號公報的0186~0251段中所記載之化合物、日本特開2014-055114號公報中所記載之離子性化合物、日本特開2012-150180號公報的0071~0080段中所記載之化合物、日本特開2011-253054號公報中所記載之烷氧基矽烷化合物、日本專利第5765059號公報的0085~0092段中所記載之化合物、日本特開2017-036379號公報中所記載之含羧基之環氧硬化劑等。樹脂組成物的總固體成分中的硬化促進劑的含量為0.3~8.9質量%為較佳,0.8~6.4質量%為更佳。
<<界面活性劑>> 本發明的樹脂組成物能夠含有界面活性劑。作為界面活性劑,能夠使用氟系界面活性劑、非離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑、矽酮系界面活性劑等各種界面活性劑。界面活性劑為矽酮系界面活性劑或氟系界面活性劑為較佳。關於界面活性劑,可舉出國際公開第2015/166779號的0238~0245段中所記載之界面活性劑,且該內容被編入本說明書中。
氟系界面活性劑中的氟含有率為3~40質量%為較佳,更佳為5~30質量%,特佳為7~25質量%。在塗佈膜的厚度的均勻性或省液性的方面而言,氟含有率在該範圍內的氟系界面活性劑係有效的,在樹脂組成物中之溶解性亦良好。
作為氟系界面活性劑,可舉出日本特開2014-041318號公報的0060~0064(對應之國際公開第2014/017669號的0060~0064段)段等中所記載之界面活性劑、日本特開2011-132503號公報的0117~0132段中所記載之界面活性劑、日本特開2020-008634號公報中所記載之界面活性劑,該等內容被編入本說明書中。作為氟系界面活性劑的市售品,例如可舉出MEGAFACE F-171、F-172、F-173、F-176、F-177、F-141、F-142、F-143、F-144、F-437、F-475、F-477、F-479、F-482、F-554、F-555-A、F-556、F-557、F-558、F-559、F-560、F-561、F-565、F-563、F-568、F-575、F-780、EXP、MFS-330、R-01、R-40、R-40-LM、R-41、R-41-LM、RS-43、TF-1956、RS-90、R-94、RS-72-K、DS-21(以上為DIC CORPORATION製)、FLUORAD FC430、FC431、FC171(以上為Sumitomo 3M Limited製)、SURFLON S-382、SC-101、SC-103、SC-104、SC-105、SC-1068、SC-381、SC-383、S-393、KH-40(以上為AGC INC.製)、PolyFox PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(以上為OMNOVA SOLUTIONS INC.製)、Futurgent208G、215M、245F、601AD、601ADH2、602A、610FM、710FL、710FM、710FS、FTX-218、(以上為NEOS製)等。
又,氟系界面活性劑亦能夠較佳地使用丙烯酸系化合物,該丙烯酸系化合物具備具有含有氟原子之官能基之分子結構,且施加熱時含有氟原子之官能基部分被切斷而氟原子揮發。作為該等氟系界面活性劑,可舉出DIC Corporation製造之MEGAFACE DS系列(化學工業日報(2016年2月22日)、日經產業新聞(2016年2月23日)),例如可舉出MEGAFACE DS-21。
又,關於氟系界面活性劑,使用具有氟化烷基或氟化伸烷基醚基之含氟原子的乙烯基醚化合物與親水性乙烯基醚化合物的聚合物亦較佳。該等氟系界面活性劑可舉出日本特開2016-216602號公報中所記載之氟系界面活性劑,該內容被編入本說明書中。
氟系界面活性劑亦能夠使用嵌段聚合物。氟系界面活性劑亦能夠較佳地使用含氟高分子化合物,該含氟高分子化合物包含:來自於具有氟原子之(甲基)丙烯酸酯化合物之重複單元;及來自於具有2個以上(較佳為5個以上)的伸烷氧基(較佳為乙烯氧基、伸丙氧基)之(甲基)丙烯酸酯化合物之重複單元。又,日本特開2010-032698號公報的0016~0037段中所記載之含氟界面活性劑、下述化合物亦例示為本發明中所使用之氟系界面活性劑。 [化學式17]
Figure 02_image033
上述化合物的重量平均分子量較佳為3000~50000,例如為14000。上述化合物中,表示重複單元的比例之%為莫耳%。
又,氟系界面活性劑亦能夠使用在側鏈上具有含乙烯性不飽和鍵之基團之含氟聚合物。作為具體例,可舉出日本特開2010-164965號公報的0050~0090段及0289~0295段中所記載之化合物、DIC Corporation製造的MEGAFACE RS-101、RS-102、RS-718K、RS-72-K等。又,氟系界面活性劑亦能夠使用日本特開2015-117327號公報的0015~0158段中所記載之化合物。
又,從環境管制的觀點考慮,將國際公開第2020/084854號中所記載之界面活性劑用作具有碳數6以上的全氟烷基之界面活性劑的代替亦較佳。
又,將由式(fi-1)表示之含氟醯亞胺氯化合物用作界面活性劑亦較佳。 [化學式18]
Figure 02_image035
式(fi-1)中,m表示1或2,n表示1~4的整數,α表示1或2,X α+表示α價的金屬離子、一級銨離子、二級銨離子、三級銨離子、四級銨離子或NH 4 +
作為非離子系界面活性劑,可舉出丙三醇(glycerol)、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷及該等的乙氧基化物及丙氧基化物(例如,丙三醇丙氧基化物、丙三醇乙氧基化物等)、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、脫水山梨糖醇脂肪酸酯、Pluronic L10、L31、L61、L62、10R5、17R2、25R2(BASF公司製)、Tetronic 304、701、704、901、904、150R1(BASF公司製)、Solsperse 20000(Japan Lubrizol Corporation製)、NCW-101、NCW-1001、NCW-1002(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation製)、PIONIN D-6112、D-6112-W、D-6315(Takemoto Oil & Fat Co.,Ltd.製)、OLFIN E1010、Surfynol 104、400、440(Nissin Chemical Co.,Ltd.製)等。
作為矽酮系界面活性劑,例如可舉出DC3PA、SH7PA、DC11PA、SH21PA、SH28PA、SH29PA、SH30PA、SH8400、SH 8400 FLUID、FZ-2122、67 Additive、74 Additive、M Additive、SF 8419 OIL(以上為DuPont Toray Specialty Materials K.K.製)、TSF-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4460、TSF-4452(以上為Momentive Performance Materials Inc.製)、KP-341、KF-6000、KF-6001、KF-6002、KF-6003(以上為Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製)、BYK-307、BYK-322、BYK-323、BYK-330、BYK-3760、BYK-UV3510(以上為BYK Chemie GmbH製)等。
在樹脂組成物的總固體成分中,界面活性劑的含量為0.001質量%~5.0質量%為較佳,0.005~3.0質量%為更佳。界面活性劑可以僅使用1種,亦可以使用2種以上。在使用2種以上之情況下,該等合計量在上述範圍內為較佳。
<<矽烷偶合劑>> 本發明的樹脂組成物能夠含有矽烷偶合劑。本說明書中,矽烷偶合劑係指具有水解性基團和除其以外之官能基之矽烷化合物。又,水解性基團係指與矽原子直接鍵結,並藉由水解反應及縮合反應中的至少一種而可產生矽氧烷鍵之取代基。作為水解性基團,例如可舉出鹵素原子、烷氧基、醯氧基等,烷氧基為較佳。亦即,矽烷偶合劑係具有烷氧基矽基之化合物為較佳。又,作為除了水解性基團以外的官能基,例如,可舉出乙烯基、(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯醯基、巰基、環氧基、氧雜環丁烷基、胺基、脲基、硫醚基、異氰酸酯基、苯基等,胺基、(甲基)丙烯醯基及環氧基為較佳。作為矽烷偶合劑的具體例,有N-β-胺基乙基-γ-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製造、產品名 KBM-602)、N-β-胺基乙基-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製造、產品名 KBM-603)、N-β-胺基乙基-γ-胺基丙基三乙氧基矽烷(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製造、產品名 KBE-602)、γ-胺基丙基三甲氧基矽烷(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製造、產品名 KBM-903)、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製造、產品名 KBE-903)、3-甲基丙烯醯氧丙基甲基二甲氧基矽烷(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製造、產品名 KBM-502)、3-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製造、產品名 KBM-503)等。又,關於矽烷偶合劑的具體例,可舉出日本特開2009-288703號公報的0018~0036段中所記載之化合物、日本特開2009-242604號公報的0056~0066段中所記載之化合物,該等內容被編入本說明書中。
在樹脂組成物的總固體成分中的矽烷偶合劑的含量為0.1~5質量%為較佳。上限為3質量%以下為更佳,2質量%以下為進一步較佳。下限為0.5質量%以上為更佳,1質量%以上為進一步較佳。矽烷偶合劑可以僅使用1種,亦可以使用2種以上。在使用2種以上之情況下,該等合計量在上述範圍內為較佳。
<<紫外線吸收劑>> 本發明的樹脂組成物能夠含有紫外線吸收劑。紫外線吸收劑能夠使用共軛二烯化合物、胺基二烯化合物、水楊酸酯化合物、二苯甲酮化合物、苯并三唑化合物、丙烯腈化合物、羥苯基三𠯤化合物、吲哚化合物、三𠯤化合物等。作為該等化合物,可舉出日本特開2009-217221號公報的0038~0052段、日本特開2012-208374號公報的0052~0072段、日本特開2013-068814號公報的0317~0334段、日本特開2016-162946號公報的0061~0080段中所記載之化合物,該等內容被編入本說明書中。作為紫外線吸收劑的市售品,可舉出DAITO CHEMICAL CO.,LTD.製的UV-503、BASF公司製的Tinuvin系列、Uvinul(Uvinul)系列等。又,作為苯并三唑化合物,可舉出MIYOSHI OIL & FAT CO.,LTD.製造的MYUA系列(化學工業日報、2016年2月1日)。又,紫外線吸收劑亦能夠使用日本專利第6268967號公報的0049~0059段中所記載之化合物、國際公開第2016/181987號的0059~0076段中所記載之化合物、國際公開第2020/137819號中所記載之硫代芳基取代苯并三唑型紫外線吸收劑。在樹脂組成物的總固體成分中,紫外線吸收劑的含量為0.01~10質量%為較佳,0.01~5質量%為更佳。紫外線吸收劑可以僅使用1種,亦可以使用2種以上。在使用2種以上之情況下,該等合計量在上述範圍內為較佳。
<<抗氧化劑>> 本發明的樹脂組成物能夠含有抗氧化劑。作為抗氧化劑,可舉出酚化合物、亞磷酸酯化合物及硫醚化合物等。作為酚化合物,能夠使用作為酚系抗氧化劑已知之任意的酚化合物。作為較佳的酚化合物,可舉出受阻酚化合物。在與酚性羥基相鄰之部位(鄰位)上具有取代基之化合物為較佳。作為前述取代基,碳數1~22的經取代或未經取代的烷基為較佳。又,抗氧化劑為在相同分子內具有酚基及亞磷酸酯基之化合物亦較佳。又,抗氧化劑亦能夠較佳地使用磷系抗氧化劑。又,抗氧化劑亦能夠使用韓國公開專利第10-2019-0059371號公報中所記載之化合物。樹脂組成物的總固體成分中的抗氧化劑的含量為0.01~20質量%為較佳,0.3~15質量%為更佳。抗氧化劑可以僅使用1種,亦可以使用2種以上。當使用2種以上時,總量成為上述範圍為較佳。
<<聚合抑制劑>> 本發明的樹脂組成物能夠含有聚合抑制劑。作為聚合抑制劑,可舉出對苯二酚、對甲氧基苯酚、二-三級丁基-對甲酚、鄰苯三酚、三級丁基兒茶酚、苯醌、4,4’-硫代雙(3-甲基-6-三級丁基苯酚)、2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-三級丁基苯酚)、N-亞硝基苯基羥胺鹽(銨鹽、第一鈰鹽等)。其中,對甲氧基苯酚為較佳。在樹脂組成物的總固體成分中,聚合抑制劑的含量為0.0001~5質量%為較佳。聚合抑制劑可以僅為1種,亦可以為2種以上。2種以上的情況下,總量在上述範圍內為較佳。
<<其他成分>> 在本發明中,依據需要,樹脂組成物亦可以含有增感劑、硬化促進劑、填充劑、熱硬化促進劑、可塑劑及其他助劑類(例如,導電性粒子、填充劑、消泡劑、阻燃劑、調平劑、剝離促進劑、香料、表面張力調節劑、鏈轉移劑等)。藉由適當含有該等成分,能夠調整膜物理性質等性質。關於該等成分,例如能夠參閱日本特開2012-003225號公報的0183段以後(所對應之美國專利申請公開第2013/0034812號說明書的0237段)的記載及日本特開2008-250074號公報的0101~0104段、0107~0109段等的記載,該等內容被編入本說明書中。又,本發明的樹脂組成物依據需要可以含有潛在的抗氧化劑。作為潛在的抗氧化劑,可舉出發揮抗氧化劑作用之部位被保護基保護之化合物,且為藉由在100~250℃下進行加熱或在酸/鹼觸媒存在下在80~200℃下進行加熱以使保護基脫離而發揮抗氧化劑作用之化合物。作為潛在抗氧化劑,可舉出國際公開第2014/021023號、國際公開第2017/030005號、日本特開2017-008219號公報中所記載之化合物。作為潛在的抗氧化劑的市售品,可舉出ADEKA ARKLS GPA-5001(ADEKA CORPORATION製)等。又,本發明的樹脂組成物亦可以包含日本特開2020-079833號公報中所記載之含芳香族基的鏻鹽。
本發明的樹脂組成物可以包含耐光性改良劑。作為耐光性改善劑,可舉出日本特開2017-198787號公報的0036~0037段中所記載之化合物、日本特開2017-146350號公報的0029~0034段中所記載之化合物、日本特開2017-129774號公報的0036~0037、0049~0052段中所記載之化合物、日本特開2017-129674號公報的0031~0034、0058~0059段中所記載之化合物、日本特開2017-122803號公報的0036~0037、0051~0054段中所記載之化合物、國際公開第2017/164127號的0025~0039段中所記載之化合物、日本特開2017-186546號公報的0034~0047段中所記載之化合物、日本特開2015-025116號公報的0019~0041段中所記載之化合物、日本特開2012-145604號公報的0101~0125段中所記載之化合物、日本特開2012-103475號公報的0018~0021段中所記載之化合物、日本特開2011-257591號公報的0015~0018段中所記載之化合物、日本特開2011-191483號公報的0017~0021段中所記載之化合物、日本特開2011-145668號公報的0108~0116段中所記載之化合物、日本特開2011-253174號公報的0103~0153段中所記載之化合物等。
本發明的樹脂組成物中,未與顏料等鍵結或配位之遊離的金屬的含量為100ppm以下為較佳,50ppm以下為更佳,10ppm以下為進一步較佳,實質上不含有為特佳。依據該態樣,能夠期待顏料分散性的穩定化(抑制聚集)、伴隨分散性改善之分光特性的提高、硬化性成分的穩定化、伴隨金屬原子・金屬離子的溶出之導電性變動的抑制、顯示特性的提高等效果。又,亦可得到日本特開2012-153796號公報、日本特開2000-345085號公報、日本特開2005-200560號公報、日本特開平08-043620號公報、日本特開2004-145078號公報、日本特開2014-119487號公報、日本特開2010-083997號公報、日本特開2017-090930號公報、日本特開2018-025612號公報、日本特開2018-025797號公報、日本特開2017-155228號公報、日本特開2018-036521號公報等中所記載之效果。作為上述遊離的金屬的種類,可舉出Na、K、Ca、Sc、Ti、Mn、Cu、Zn、Fe、Cr、Co、Mg、Al、Sn、Zr、Ga、Ge、Ag、Au、Pt、Cs、Ni、Cd、Pb、Bi等。又,本發明的樹脂組成物中,沒有與顏料等鍵結或配位之遊離的鹵素的含量為100ppm以下為較佳,50ppm以下為更佳,10ppm以下為進一步較佳,實質上不含有為特佳。作為鹵素,可舉出F、Cl、Br、I及該等的陰離子。作為樹脂組成物中的游離的金屬或鹵素的降低方法,可舉出基於離子交換水之洗淨、過濾、超濾、基於離子交換樹脂之純化等方法。
本發明的樹脂組成物實質上不含有對苯二甲酸酯亦較佳。其中,“實質上不含有”係指在樹脂組成物的總量中對苯二甲酸酯的含量為1000質量ppb以下,100質量ppb以下為更佳,零為特佳。
從環境管制的觀點考慮,有時全氟烷基磺酸及其鹽以及全氟烷基羧酸及其鹽的使用會受到管制。本發明的樹脂組成物中,在降低上述之化合物的含有率之情況下,全氟烷基磺酸(尤其,全氟烷基的碳數為6~8的全氟烷基磺酸)及其鹽以及全氟烷基羧酸(尤其,全氟烷基的碳數為6~8的全氟烷基羧酸)及其鹽的含有率相對於樹脂組成物的總固體成分為0.01ppb~1,000ppb的範圍為較佳,0.05ppb~500ppb的範圍為更佳,0.1ppb~300ppb的範圍為進一步較佳。本發明的樹脂組成物亦可以實質上不含有全氟烷基磺酸及其鹽以及全氟烷基羧酸及其鹽。例如,藉由使用能夠代替全氟烷基磺酸及其鹽之化合物以及能夠代替全氟烷基羧酸及其鹽之化合物,亦可以選擇實質上不含有全氟烷基磺酸及其鹽以及全氟烷基羧酸及其鹽之樹脂組成物。作為能夠代替管制化合物之化合物,例如可舉出藉由全氟烷基的碳數的差異從管制對象去除之化合物。但,上述之內容並不妨礙全氟烷基磺酸及其鹽以及全氟烷基羧酸及其鹽的使用。本發明的樹脂組成物在可允許之最大的範圍內亦可以含有全氟烷基磺酸及其鹽以及全氟烷基羧酸及其鹽。
<<收容容器>> 作為樹脂組成物的收容容器,並無特別限制,能夠使用公知的收容容器。又,作為收容容器,以抑制雜質混入原材料或樹脂組成物中為目的,使用由6種6層的樹脂構成容器內壁之多層瓶或將6種樹脂設為7層結構之瓶亦較佳。作為該種容器,例如可舉出日本特開2015-123351號公報中所記載之容器。又,以防止金屬從容器內壁溶出、提高樹脂組成物的保存穩定性或抑制成分變質等目的,容器內壁製成玻璃製或不銹鋼製等亦較佳。
<樹脂組成物的製備方法> 本發明的樹脂組成物能夠藉由混合前述成分而製備。製備樹脂組成物時,可以將所有成分同時溶解和/或分散於溶劑中而製備樹脂組成物,亦可以依據需要,將各成分適當地作為2個以上的溶液或分散液,並在使用時(塗佈時)將該等進行混合而製備樹脂組成物。
本發明的樹脂組成物之製造方法包括在包含選自二丙酮醇及4-甲氧基-4-甲基-2-戊酮中之至少1個溶劑S1之溶劑S與樹脂的存在下使顏料分散之步驟(分散步驟)為較佳。
作為用於顏料的分散之機械力,可舉出壓縮、擠壓、衝擊、剪切、氣蝕等。作為具體的方法,可舉出珠磨、砂磨、輥磨、球磨、塗料攪拌、微射流、高速葉輪、混砂、噴射流混合、高壓濕式微粒化、超聲波分散等。又,在砂磨(珠磨)下的顏料的粉碎中,以如下條件進行處理為較佳,該條件為藉由使用直徑小的微珠,且提高微珠的填充率等而提高粉碎效率。又,在粉碎處理後藉由過濾、離心分離等而去除粗大的粒子為較佳。又,關於使顏料分散之製程及分散機,能夠較佳地使用“分散技術大全集、JOHOKIKO CO.,LTD.發行,2005年7月15日”或“以懸浮液(固體/液體分散體系)為中心之分散技術與工業上的實際應用綜合資料集,經營開發中心出版部發行,1978年10月10日”、日本特開2015-157893號公報的0022段中所記載的步驟及分散機。又,在使顏料分散之製程中,可以藉由鹽磨步驟進行粒子的微細化處理。在鹽磨步驟中所使用之原材料、設備、處理條件等例如能夠參閱日本特開2015-194521號公報、日本特開2012-046629號公報的記載。
在樹脂組成物的製造方法中,為了去除雜質或降低缺陷等,包括用過濾器過濾樹脂組成物之步驟為較佳。作為過濾器,只要係一直以來用於過濾用途等之過濾器,則能夠無特別限制地進行使用。例如可舉出使用聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)等氟樹脂、尼龍(例如尼龍-6、尼龍-6,6)等聚醯胺系樹脂、聚乙烯、聚丙烯(PP)等聚烯烴樹脂(包括高密度、超高分子量的聚烯烴樹脂)等原材料之過濾器。在該等原材料之中,聚丙烯(包括高密度聚丙烯)及尼龍為較佳。
過濾器的孔徑係0.01~7.0μm為較佳,0.01~3.0μm為更佳,0.05~0.5μm為進一步較佳。只要過濾器的孔徑在上述範圍內,則能夠更可靠地去除微細的雜質。關於過濾器的孔徑值,能夠參閱過濾器廠商的標稱值。關於過濾器,能夠使用由NIHON PALL Corporation(DFA4201NXEY、DFA4201NAEY、DFA4201J006P等)、Advantec Toyo Kaisha, Ltd.、Nihon Entegris K.K.(Formerly Nippon Mykrolis Corporation)及KITZ MICROFILTER Corporation等提供之各種過濾器。
又,作為過濾器,使用纖維狀的過濾材料亦較佳。作為纖維狀的過濾材料,例如可舉出聚丙烯纖維、尼龍纖維、玻璃纖維等。作為市售品,可舉出ROKI TECHNO CO.,LTD.製造的SBP類型系列(SBP008等)、TPR類型系列(TPR002、TPR005等)、SHPX類型系列(SHPX003等)。
在使用過濾器時,可以組合不同之過濾器(例如,第1過濾器和第2過濾器等)。此時,用各過濾器之過濾可以僅進行1次,亦可以進行2次以上。又,可以在上述範圍內組合不同孔徑的過濾器。又,亦可以用第1過濾器之過濾僅對分散液進行,在混合其他成分之後,用第2過濾器進行過濾。
<膜的製造方法> 接著,對本發明的膜的製造方法進行說明。本發明的膜之製造方法包括將本發明的樹脂組成物塗佈於支撐體之步驟。
藉由本發明的膜之製造方法,能夠依據目的適當調整所製造之膜的膜厚。例如,膜厚為20μm以下為較佳,10μm以下為更佳,5μm以下為進一步較佳。膜厚的下限為0.1μm以上為較佳,0.2μm以上為更佳,0.3μm以上為進一步較佳。
藉由本發明的膜之製造方法製造之膜能夠用於濾色器、近紅外線透過濾波器、近紅外線截止濾波器、黑矩陣、遮光膜等。
本發明的膜之製造方法中,還包括形成圖案(像素)之步驟為較佳。作為圖案(像素)的形成方法,可舉出光微影法、乾式蝕刻法,光微影法為較佳。
基於光微影法之圖案形成包括如下步驟為較佳:使用本發明的樹脂組成物在支撐體上形成樹脂組合物層之步驟;將樹脂組合物層曝光成圖案狀之步驟;及將樹脂組合物層的未曝光部進行顯影去除而形成圖案(像素)之步驟。依據需要,還可以設置對樹脂組成物層進行烘烤之步驟(預烘烤步驟)及對經顯影之圖案(像素)進行烘烤之步驟(後烘烤步驟)。
形成本發明的樹脂組成物層之步驟中,使用樹脂組成物在支撐體上形成樹脂組成物層。作為支撐體,並無特別限制,能夠依據用途而適當選擇。例如,可舉出玻璃基板、矽基板等,矽基板為較佳。又,在矽基板上可以形成有電荷耦合元件(CCD)、互補型金屬氧化膜半導體(CMOS)、透明導電膜等。又,有時在矽基板上形成有將各像素隔離之黑矩陣(black matrix)。又,為了改善與上部層的黏附性、防止物質的擴散或者基板表面的平坦化,可以在矽基板上設置基底層。用二碘甲烷測量時基底層的表面接觸角為20~70°為較佳。又,用水測量時30~80°為較佳。若基底層的表面接觸角在上述範圍內,則樹脂組成物的潤濕性良好。基底層的表面接觸角的調節例如能夠藉由界面活性劑的添加等方法來進行。
作為樹脂組成物的塗佈方法,能夠使用公知的方法。例如,可舉出滴加法(滴鑄);狹縫塗佈法;噴霧法;輥塗法;旋轉塗佈法(旋塗);流延塗佈法;狹縫旋塗法;預濕法(例如,日本特開2009-145395號公報中所記載之方法);噴墨(例如按需方式、壓電方式、熱方式)、噴嘴噴射等噴出系印刷、柔版印刷、網版印刷、凹版印刷、逆轉偏移印刷、金屬遮罩印刷法等各種印刷法;使用模具等之轉印法;奈米壓印法等。作為噴墨中之適用方法並沒有特別限定,例如可舉出“可推廣、使用之噴墨-專利中出現之無限可能性-,2005年2月發行,Sumitbe Techon Research Co.,Ltd.”所示之方法(尤其第115頁~第133頁)或日本特開2003-262716號公報、日本特開2003-185831號公報、日本特開2003-261827號公報、日本特開2012-126830號公報、日本特開2006-169325號公報等中所記載之方法。 又,關於樹脂組成物的塗佈方法,能夠參閱國際公開第2017/030174號、國際公開第2017/018419號的記載,該等內容被編入到本說明書中。
形成於支撐體上之樹脂組成物層可以進行乾燥(預烘烤)。在藉由低溫步驟製造膜之情況下,可以不進行預烘烤。當進行預烘烤時,預烘烤溫度係150℃以下為較佳,120℃以下為更佳,110℃以下為進一步較佳。下限例如能夠設為50℃以上,亦能夠設為80℃以上。預烘烤時間係10~300秒鐘為較佳,40~250秒鐘為更佳,80~220秒鐘為進一步較佳。預烘烤能夠用加熱板、烘箱等來進行。
接著,將樹脂組成物層曝光成圖案狀(曝光步驟)。例如,使用步進曝光機、掃描曝光機等,隔著具有規定的遮罩圖案之遮罩,對樹脂組成物層進行曝光,藉此能夠曝光成圖案狀。藉此,能夠使曝光部分硬化。
作為能夠在曝光時使用之放射線(光),可舉出g射線、i射線等。又,亦能夠使用波長300nm以下的光(較佳為波長180~300nm的光)。作為波長300nm以下的光,可舉出KrF射線(波長248nm)、ArF射線(波長193nm)等,KrF射線(波長248nm)為較佳。又,亦能夠利用300nm以上的長波長的光源。
又,在曝光時,可以連續照射光而進行曝光,亦可以脈衝照射而進行曝光(脈衝曝光)。另外,脈衝曝光係指以短時間(例如,毫秒級以下)的循環反覆進行光的照射和暫停而進行曝光之方式的曝光方法。
照射量(曝光量)例如係0.03~2.5J/cm 2為較佳,0.05~1.0J/cm 2為更佳。關於曝光時的氧濃度,能夠適當選擇,除在大氣下進行以外,例如可以在氧濃度為19體積%以下的低氧環境下(例如,15體積%、5體積%或實質上無氧)下進行曝光,亦可以在氧濃度超過21體積%之高氧環境下(例如,22體積%、30體積%或50體積%)下進行曝光。又,曝光照度能夠適當設定,通常能夠從1000W/m 2~100000W/m 2(例如,5000W/m 2、15000W/m 2或35000W/m 2)的範圍選擇。氧濃度和曝光照度可以適當組合條件,例如能夠設為氧濃度10體積%且照度10000W/m 2、氧濃度35體積%且照度20000W/m 2等。
接著,顯影去除樹脂組合物層的未曝光部分而形成圖案(像素)。樹脂組合物層的未曝光部分的顯影去除能夠使用顯影液來進行。藉此,曝光步驟中的未曝光部分的樹脂組成物層溶出於顯影液中,僅殘留經光硬化之部分。顯影液的溫度例如為20~30℃為較佳。顯影時間為20~180秒鐘為較佳。又,為了提高殘渣去除性,可以反覆進行複數次每隔60秒鐘甩掉顯影液進而供給新的顯影液之步驟。
顯影液可舉出有機溶劑、鹼顯影液等,可較佳地使用鹼顯影液。作為鹼顯影液,用純水稀釋鹼劑而得之鹼性水溶液(鹼顯影液)為較佳。作為鹼劑,例如可舉出氨、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、二甘醇胺(diglycolamine)、二乙醇胺、羥胺、乙二胺、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、乙基三甲基氫氧化銨、苄基三甲基氫氧化銨、二甲基雙(2-羥基乙基)氫氧化銨、膽鹼、吡咯、哌啶、1,8-二氮雜雙環-[5.4.0]-7-十一碳烯等有機鹼性化合物或氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉等無機鹼性化合物。在環境方面及安全方面上,鹼劑較佳為分子量大的化合物。鹼性水溶液的鹼劑的濃度為0.001~10質量%為較佳,0.01~1質量%為更佳。又,顯影液可進一步含有界面活性劑。從方便運輸或保管等觀點考慮,顯影液可以暫時製造成濃縮液,使用時稀釋成所需濃度。稀釋倍率並無特別限定,例如能夠設定於1.5~100倍的範圍。又,顯影之後用純水進行清洗(沖洗)亦較佳。又,藉由旋轉已形成有顯影後的樹脂組合物層之支撐體,並且向顯影後的樹脂組合物層供給沖洗液來進行沖洗為較佳。又,藉由使吐出沖洗液之噴嘴從支撐體的中心部向支撐體的周緣部移動來進行亦較佳。此時,在從噴嘴的支撐體中心部向周緣部移動時,可以在逐漸降低噴嘴的移動速度的同時使其移動。藉由以該種方式進行沖洗,能夠抑制沖洗的面內偏差。又,藉由使噴嘴從支撐體中心部向周緣部移動的同時逐漸降低支撐體的轉速亦可獲得相同的效果。
顯影之後,實施乾燥之後進行追加曝光處理、加熱處理(後烘烤)為較佳。追加曝光處理、後烘烤為用於製成完全硬化者之顯影後的硬化處理。後烘烤中的加熱溫度例如為100~240℃為較佳,200~240℃為更佳。能夠以成為上述條件之方式,使用加熱板或對流烘箱(熱風循環式乾燥機)、高頻加熱機等加熱機構,以連續式或間歇式對顯影後的膜進行後烘烤。在進行追加曝光處理之情況下,用於曝光之光係波長400nm以下的光為較佳。又,追加曝光處理可以藉由韓國公開專利第10-2017-0122130號公報中所記載之方法進行。
基於乾式蝕刻法之圖案形成包括如下步驟為較佳:使用本發明的樹脂組成物在支撐體上形成樹脂組成物層,並使該整個樹脂組成物層硬化而形成硬化物層之步驟;在該硬化物層上形成光阻劑層之步驟;將光阻劑層曝光成圖案狀之後,進行顯影而形成阻劑圖案之步驟;及將所形成之阻劑圖案作為遮罩並使用蝕刻氣體對硬化物層進行乾式蝕刻之步驟。在形成光阻劑層時,進一步實施預烘烤處理為較佳。尤其,作為光阻層的形成製程,實施曝光後的加熱處理、顯影後的加熱處理(後烘烤處理)之形態為較佳。關於利用乾式蝕刻法之圖案形成,能夠參閱日本特開2013-064993號公報的0010~0067段的記載,且該內容被編入本說明書中。
<濾光器之製造方法> 本發明的濾光器之製造方法包括上述之本發明的膜之製造方法。亦即,本發明的濾光器之製造方法包括將上述之本發明的樹脂組成物塗佈於支撐體之步驟。作為濾光器的種類,可舉出濾色器、近紅外線截止濾波器及近紅外線透過濾波器等,濾色器為較佳。濾色器作為其像素具有本發明的膜為較佳,作為著色像素具有本發明的膜為更佳,作為綠色像素具有本發明的膜為進一步較佳。
濾光器中,本發明的膜的膜厚依據目的而能夠適當調節。膜厚為20μm以下為較佳,10μm以下為更佳,5μm以下為進一步較佳。膜厚的下限為0.1μm以上為較佳,0.2μm以上為更佳,0.3μm以上為進一步較佳。
濾光器中所包含之像素的寬度為0.1~10.0μm為較佳。下限為0.4μm以上為較佳,0.5μm以上為更佳,0.6μm以上為進一步較佳。上限為5.0μm以下為較佳,2.0μm以下為更佳,1.0μm以下為進一步較佳,0.8μm以下為更進一步較佳。
<固體攝像元件之製造方法> 本發明的固體攝像元件之製造方法包括上述之本發明的膜之製造方法。亦即,本發明的固體攝像元件之製造方法包括將上述之本發明的樹脂組成物塗佈於支撐體之步驟。作為固體攝像元件的結構,只要為作為固體攝像元件而發揮作用之結構,則並無特別限定,例如可舉出如下結構。
攝像元件的結構如下:在基板上具有由構成固體攝像元件(CCD(電荷耦合元件)影像感測器、CMOS(互補型金屬氧化膜半導體)影像感測器等)的受光區域之複數個光電二極體及多晶矽等構成之傳輸電極,在光電二極體及傳輸電極上具有僅光電二極體的受光部開口之遮光膜,在遮光膜上具有以覆蓋遮光膜整個表面及光電二極體受光部之方式形成之由氮化矽等構成之元件保護膜,在元件保護膜上具有濾色器。而且,可以為在元件保護膜上且在濾色器的下側(靠近基板的一側)具有聚光機構(例如,微透鏡等。以下相同)之結構或在濾色器上具有聚光機構之結構等。又,濾色器亦可以具有如下結構:在藉由隔壁例如以方格狀隔開之空間嵌入有各像素。此時的隔壁係相對於各像素為低折射率者為較佳。作為具有該等結構之攝像裝置的例,可舉出日本特開2012-227478號公報、日本特開2014-179577號公報、國際公開第2018/043654號中所記載之裝置。又,如日本特開2019-211559號公報中所示,亦可以在固體攝像元件的結構內設置紫外線吸收層以改善耐光性。具備本發明的固體攝像元件之攝像裝置除了能夠用作數位相機或具有攝像功能之電子設備(移動電話等)之外,亦能夠用作車載攝像機或監視攝像機。
<圖像顯示裝置之製造方法> 本發明的圖像顯示裝置之製造方法包括上述之本發明的膜之製造方法。亦即,本發明的圖像顯示裝置之製造方法包括將上述之本發明的樹脂組成物塗佈於支撐體之步驟。作為圖像顯示裝置,可舉出液晶顯示裝置或有機電致發光顯示裝置等。關於圖像顯示裝置的定義或各圖像顯示裝置之詳細內容,例如記載於“電子顯示器設備(佐佐木昭夫著,Kogyo Chosakai Publishing Co.,Ltd.,1990年發行)”、“顯示器設備(伊吹順章著,Sangyo Tosho Publishing Co.,Ltd.,1989年發行)”等。又,關於液晶顯示裝置,例如記載於“下一代液晶顯示器技術(內田龍男編輯,Kogyo Chosakai Publishing Co.,Ltd.,1994年發行)”。對能夠應用本發明之液晶顯示裝置並沒有特別限制,例如能夠應用於上述的“下一代液晶顯示器技術”中所記載之各種方式的液晶顯示裝置。 [實施例]
以下,舉出實施例對本發明進行進一步具體的說明。以下實施例所示之材料、使用量、比例、處理內容、處理步驟等只要不脫離本發明的宗旨,則能夠適當地進行變更。從而,本發明的範圍並不限定於以下所示之具體例。
<顏料及顏料衍生物的平均一次粒徑的測量方法> 使用透射型電子顯微鏡(TEM),直接從電子顯微鏡照片對測量試樣的一次粒子的尺寸進行了測量來進行了測量。具體而言,測量每個顏料的一次粒子的短軸徑及長軸徑,將短軸徑與長軸徑的平均值設為其顏料的一次粒徑。接著,針對100個顏料的一次粒子的每一個,使一次顏料粒子的體積與所求出之粒徑的立方體近似而求出,並將體積平均粒徑設為平均一次粒徑。
<藉由凝膠滲透層析法的重量平均分子量及數量平均分子量的測量條件> 管柱的種類:連接TOSOH TSKgel Super HZM-H、TOSOH TSKgel Super HZ4000與TOSOH TSKgel Super HZ2000之管柱 展開溶劑:四氫呋喃 管柱溫度:40℃ 流量(樣品注入量):1.0μL(樣品濃度:0.1質量%) 裝置名:TOSOH Corporation製 HLC-8220GPC 檢測器:RI(折射率)檢測器 校準曲線基礎樹脂:聚苯乙烯樹脂
<分散液的製造> 混合下述表中所記載之原料獲得了混合液。作為循環型分散裝置(珠磨機)使用Kotobuki Industries Co.,Ltd.製的奈米研磨機(Ultra Apex Mill),對獲得之混合液進行分散處理,製造了分散液。
[表1]
   顏料 分散助劑 分散劑 溶劑1 溶劑2
種類 平均一次粒徑 (nm) 摻合量 (質量份) 種類 摻合量 (質量份) 種類 摻合量 (質量份) 種類 摻合量 (質量份) 種類 摻合量 (質量份)
Green分散液1 PG58 40 11.04 Syn-6 1.23 B-5 3.73 S-3 79.8 S-1 4.2
Green分散液2 PG58 40 11.04 Syn-6 1.23 B-5 3.73 S-3 75.6 S-1 8.4
Green分散液3 PG58 40 11.04 Syn-6 1.23 B-5 3.73 S-3 71.4 S-1 12.6
Green分散液4 PG58 40 11.04 Syn-6 1.23 B-5 3.73 S-3 67.2 S-1 16.8
Green分散液5 PG58 40 11.04 Syn-6 1.23 B-5 3.73 S-3 63 S-1 21
Green分散液6 PG58 40 11.04 Syn-6 1.23 B-5 3.73 S-3 58.8 S-1 25.2
Green分散液7 PG58 40 11.04 Syn-6 1.23 B-5 3.73 S-3 79.8 S-2 4.2
Green分散液8 PG58 40 11.04 Syn-6 1.23 B-5 3.73 S-3 75.6 S-2 8.4
Green分散液9 PG58 40 11.04 Syn-6 1.23 B-5 3.73 S-3 71.4 S-2 12.6
Green分散液10 PG58 40 11.04 Syn-6 1.23 B-5 3.73 S-3 67.2 S-2 16.8
Green分散液11 PG58 40 11.04 Syn-6 1.23 B-5 3.73 S-3 63 S-2 21
Green分散液12 PG58 40 11.04 Syn-6 1.23 B-5 3.73 S-3 58.8 S-2 25.2
Green分散液13 PG7 46 11.04 Syn-6 1.23 B-5 3.73 S-3 67.2 S-1 16.8
Green分散液14 PG36 38 11.04 Syn-6 1.23 B-5 3.73 S-3 67.2 S-1 16.8
Green分散液15 PG59 52 11.04 Syn-6 1.23 B-5 3.73 S-3 67.2 S-1 16.8
Green分散液16 PG63 45 11.04 Syn-6 1.23 B-5 3.73 S-3 67.2 S-1 16.8
Green分散液17 PG7 46 11.04 Syn-6 1.23 B-5 3.73 S-3 67.2 S-2 16.8
Green分散液18 PG36 38 11.04 Syn-6 1.23 B-5 3.73 S-3 67.2 S-2 16.8
Green分散液19 PG59 52 11.04 Syn-6 1.23 B-5 3.73 S-3 67.2 S-2 16.8
Green分散液20 PG63 45 11.04 Syn-6 1.23 B-5 3.73 S-3 67.2 S-2 16.8
[表2]
   顏料 分散助劑 分散劑 溶劑1 溶劑2
種類 平均一次粒徑 (nm) 摻合量 (質量份) 種類 摻合量 (質量份) 種類 摻合量 (質量份) 種類 摻合量 (質量份) 種類 摻合量 (質量份)
Green分散液21 PG58 40 11.90 Syn-5 0.37 B-5 3.73 S-3 75.6 S-1 8.4
Green分散液22 PG58 40 11.90 Syn-5 0.37 B-5 3.73 S-3 67.2 S-1 16.8
Green分散液23 PG58 40 11.90 Syn-5 0.37 B-5 3.73 S-3 58.8 S-1 25.2
Green分散液24 PG58 40 11.90 Syn-5 0.37 B-5 3.73 S-3 75.6 S-2 8.4
Green分散液25 PG58 40 11.90 Syn-5 0.37 B-5 3.73 S-3 67.2 S-2 16.8
Green分散液26 PG58 40 11.90 Syn-5 0.37 B-5 3.73 S-3 58.8 S-2 25.2
Green分散液27 PG58 40 11.04 Syn-1 1.23 B-1 3.73 S-3 67.2 S-1 16.8
Green分散液28 PG7 46 11.04 Syn-1 1.23 B-1 3.73 S-3 67.2 S-1 16.8
Green分散液29 PG36 38 11.04 Syn-1 1.23 B-1 3.73 S-3 67.2 S-1 16.8
Green分散液30 PG59 52 11.04 Syn-1 1.23 B-1 3.73 S-3 67.2 S-1 16.8
Green分散液31 PG63 45 11.04 Syn-1 1.23 B-1 3.73 S-3 67.2 S-1 16.8
Green分散液32 PG58 46 11.04 Syn-1 1.23 B-1 3.73 S-3 67.2 S-2 16.8
Green分散液33 PG7 46 11.04 Syn-1 1.23 B-1 3.73 S-3 67.2 S-2 16.8
Green分散液34 PG36 38 11.04 Syn-1 1.23 B-1 3.73 S-3 67.2 S-2 16.8
Green分散液35 PG59 52 11.04 Syn-1 1.23 B-1 3.73 S-3 67.2 S-2 16.8
Green分散液36 PG63 45 11.04 Syn-1 1.23 B-1 3.73 S-3 67.2 S-2 16.8
Green分散液37 PG58 46 11.04 Syn-6 1.23 B-1 3.73 S-3 67.2 S-4 16.8
[表3]
   顏料 分散助劑 分散劑 溶劑1 溶劑2
種類 平均一次粒徑 (nm) 摻合量 (質量份) 種類 摻合量 (質量份) 種類 摻合量 (質量份) 種類 摻合量 (質量份) 種類 摻合量 (質量份)
Yellow分散液1 PY185 35 10.67 Syn-6 1.19 B-5 4.14 S-3 84 - -
Yellow分散液2 PY185 35 10.67 Syn-6 1.19 B-5 4.14 S-3 67.2 S-1 16.8
Yellow分散液3 PY185 35 10.67 Syn-6 1.19 B-5 4.14 S-3 67.2 S-2 16.8
Yellow分散液4 PY139 36 10.67 Syn-6 1.19 B-5 4.14 S-3 67.2 S-1 16.8
Yellow分散液5 PY139 36 10.67 Syn-6 1.19 B-5 4.14 S-3 67.2 S-2 16.8
Yellow分散液6 PY185 35 10.67 Syn-1 1.19 B-1 4.14 S-3 67.2 - -
Yellow分散液7 PY129 48 10.67 Syn-1 1.19 B-1 4.14 S-3 67.2 - -
Yellow分散液8 PY139 36 10.67 Syn-1 1.19 B-1 4.14 S-3 67.2 - -
Yellow分散液9 PY150 42 10.67 Syn-1 1.19 B-1 4.14 S-3 67.2 - -
Yellow分散液10 PY138 38 10.67 Syn-1 1.19 B-1 4.14 S-3 67.2 - -
Yellow分散液11 PY215 60 10.67 Syn-1 1.19 B-1 4.14 S-3 67.2 - -
Yellow分散液12 PY231 48 10.67 Syn-1 1.19 B-1 4.14 S-3 67.2 - -
Yellow分散液13 PY233 47 10.67 Syn-1 1.19 B-1 4.14 S-3 67.2 - -
Yellow分散液14 PY185 35 10.67 Syn-6 1.19 B-2 4.14 S-3 67.2 S-4 16.8
Yellow分散液15 PY139 36 10.67 Syn-6 1.19 B-2 4.14 S-3 67.2 S-4 16.8
[表4]
   顏料 分散助劑 分散劑 溶劑1 溶劑2
種類 平均一次粒徑 (nm) 摻合量 (質量份) 種類 摻合量 (質量份) 種類 摻合量 (質量份) 種類 摻合量 (質量份) 種類 摻合量 (質量份)
Red分散液1 PR254 32 10.67 Syn-6 1.19 B-1 4.14 S-3 67.2 S-1 16.8
Red分散液2 PR254 32 10.67 Syn-6 1.19 B-1 4.14 S-3 67.2 S-2 16.8
Red分散液3 PR254 PR272 35 35 5.335 5.335 Syn-6 1.19 B-1 4.14 S-3 67.2 S-1 16.8
Red分散液4 PR254 PR272 35 35 5.335 5.335 Syn-6 1.19 B-1 4.14 S-3 67.2 S-2 16.8
Red分散液5 PR272 37 10.67 Svn-6 1.19 B-1 4.14 S-3 67.2 S-1 16.8
Red分散液6 PR272 37 10.67 Syn-6 1.19 B-1 4.14 S-3 67.2 S-2 16.8
Red分散液7 PR177 43 10.67 Syn-6 1.19 B-1 4.14 S-3 67.2 S-1 16.8
Red分散液8 PR254 32 10.67 Syn-2 1.19 B-1 4.14 S-3 67.2 S-1 16.8
Red分散液9 PR272 37 10.67 Syn-2 1.19 B-1 4.14 S-3 67.2 S-1 16.8
Red分散液10 PR264 38 10.67 Syn-2 1.19 B-1 4.14 S-3 67.2 S-1 16.8
[表5]
   顏料 分散助劑 分散劑 溶劑1 溶劑2
種類 平均一次粒徑 (nm) 摻合量 (質量份) 種類 摻合量 (質量份) 種類 摻合量 (質量份) 種類 摻合量 (質量份) 種類 摻合量 (質量份)
Red分散液11 PR291 32 10.67 Syn-2 1.19 B-1 4.14 S-3 67.2 S-1 16.8
Red分散液12 PR254 PR272 35 35 5.335 5.335 Syn-7 1.19 B-1 4.14 S-3 67.2 S-2 16.8
Red分散液13 PR254 PR272 35 35 5.335 5.335 Syn-8 1.19 B-1 4.14 S-3 67.2 S-2 16.8
Red分散液14 PR254 PR272 35 35 5.335 5.335 Syn-9 1.19 B-1 4.14 S-3 67.2 S-2 16.8
Red分散液15 PR254 PR272 35 35 5.335 5.335 Syn-10 1.19 B-1 4.14 S-3 67.2 S-2 16.8
Red分散液16 PR254 PR272 35 35 5.335 5.335 Syn-11 1.19 B-1 4.14 S-3 67.2 S-2 16.8
Red分散液17 PR254 PR272 35 35 5.335 5.335 Syn-12 1.19 B-1 4.14 S-3 67.2 S-2 16.8
Red分散液18 PR254 PR272 35 35 5.335 5.335 Syn-13 1.19 B-1 4.14 S-3 67.2 S-2 16.8
Red分散液19 PR254 32 10.67 Syn-6 1.19 B-1 4.14 S-3 67.2 S-4 16.8
[表6]
   顏料 分散助劑 分散劑 溶劑1 溶劑2
種類 平均一次粒徑 (nm) 摻合量 (質量份) 種類 摻合量 (質量份) 種類 摻合量 (質量份) 種類 摻合量 (質量份) 種類 摻合量 (質量份)
Blue分散液1 PB15:6 39 10.67 Syn-3 1.19 B-1 4.14 S-3 75.6 S-1 8.4
Blue分散液2 PB15:6 39 10.67 Syn-3 1.19 B-1 4.14 S-3 67.2 S-1 16.8
Blue分散液3 PB15:6 39 10.67 Syn-3 1.19 B-1 4.14 S-3 58.8 S-1 25.2
Blue分散液4 PB15:6 39 10.67 Syn-3 1.19 B-1 4.14 S-3 75.6 S-2 8.4
Blue分散液5 PB15:6 39 10.67 Syn-3 1.19 B-1 4.14 S-3 67.2 S-2 16.8
Blue分散液6 PB15:6 39 10.67 Syn-3 1.19 B-1 4.14 S-3 58.8 S-2 25.2
Blue分散液7 PB15:4 37 10.67 Syn-3 1.19 B-1 4.14 S-3 75.6 S-1 8.4
Blue分散液8 PB15:4 37 10.67 Syn-3 1.19 B-1 4.14 S-3 67.2 S-1 16.8
Blue分散液9 PB15:4 37 10.67 Syn-3 1.19 B-1 4.14 S-3 58.8 S-1 25.2
Blue分散液10 PB15:4 37 10.67 Syn-3 1.19 B-1 4.14 S-3 75.6 S-2 8.4
Blue分散液11 PB15:4 37 10.67 Syn-3 1.19 B-1 4.14 S-3 67.2 S-2 16.8
Blue分散液12 PB15:4 37 10.67 Syn-3 1.19 B-1 4.14 S-3 58.8 S-2 25.2
Blue分散液13 PB16 40 10.67 Syn-3 1.19 B-1 4.14 S-3 67.2 S-1 16.8
Blue分散液14 PB16 40 10.67 Syn-3 1.19 B-1 4.14 S-3 67.2 S-2 16.8
Blue分散液15 PB15:3 40 10.67 Syn-3 1.19 B-1 4.14 S-3 67.2 S-1 16.8
Blue分散液16 PB15:3 40 10.67 Syn-3 1.19 B-1 4.14 S-3 67.2 S-2 16.8
Blue分散液17 BP15:6 39 10.67 Syn-3 1.19 B-1 4.14 S-3 67.2 S-4 16.8
[表7]
   顏料 分散助劑 分散劑 溶劑1 溶劑2
種類 平均一次粒徑 (nm) 摻合量 (質量份) 種類 摻合量 (質量份) 種類 摻合量 (質量份) 種類 摻合量 (質量份) 種類 摻合量 (質量份)
Violet分散液1 PV23 41 10.67 Syn-4 1.19 B-1 4.14 S-3 84 - -
Violet分散液2 PV23 41 10.67 Syn-4 1.19 B-1 4.14 S-3 67.2 S-4 16.8
IR分散液1 P-25 58 10.67 Syn-6 1.19 B-1 4.14 S-3 67.2 S-1 16.8
IR分散液2 P-25 58 10.67 Syn-6 1.19 B-1 4.14 S-3 67.2 S-2 16.8
IR分散液3 P-26 55 10.67 Syn-6 1.19 B-1 4.14 S-3 67.2 S-1 16.8
IR分散液4 P-26 55 10.67 Syn-6 1.19 B-1 4.14 S-3 67.2 S-2 16.8
表示上述分散液的配方之表中的以縮寫表示之原材料的詳細內容如下。
(顏料) PG7:C.I.Pigment Green7(綠色顏料) PG36:C.I.Pigment Green36(綠色顏料) PG58:C.I.Pigment Green58(綠色顏料) PG59:C.I.Pigment Green59(綠色顏料) PG63:C.I.Pigment Green63(綠色顏料) PY129:C.I.Pigment Yellow129(黃色顏料) PY138:C.I.Pigment Yellow138(黃色顏料) PY139:C.I.Pigment Yellow139(黃色顏料) PY150:C.I.Pigment Yellow150(黃色顏料) PY185:C.I.Pigment Yellow185(黃色顏料) PY215:C.I.Pigment Yellow215(黃色顏料) PY231:C.I.Pigment Yellow231(黃色顏料) PY233:C.I.Pigment Yellow233(黃色顏料) PR177:C.I.Pigment Red177(紅色顏料) PR254:C.I.Pigment Red254(紅色顏料) PR264:C.I.Pigment Red264(紅色顏料) PR272:C.I.Pigment Red272(紅色顏料) PR291:C.I.Pigment Red291(紅色顏料) PB15:3:C.I.Pigment Blue15:3(藍色顏料) PB15:4:C.I.Pigment Blue15:4(藍色顏料) PB15:6:C.I.Pigment Blue15:6(藍色顏料) PB16:C.I.Pigment Blue16(藍色顏料) PV23:C.I.Pigment Violet23(紫色顏料) P-25:下述結構的化合物(近紅外線吸收顏料) [化學式19]
Figure 02_image037
P-26:下述結構的化合物(近紅外線吸收顏料) [化學式20]
Figure 02_image039
(分散助劑) Syn-1:下述結構的化合物(顏料衍生物) [化學式21]
Figure 02_image041
Syn-2:下述結構的化合物(顏料衍生物) [化學式22]
Figure 02_image043
Syn-3:下述結構的化合物(顏料衍生物) [化學式23]
Figure 02_image045
Syn-4:下述結構的化合物(顏料衍生物) [化學式24]
Figure 02_image047
Syn-5:聚乙烯亞胺(Epomin SP-006、NIPPON SHOKUBAI CO.,LTD.製)
Syn-6:下述結構的化合物(顏料衍生物) [化學式25]
Figure 02_image049
Syn-7:下述結構的化合物(顏料衍生物) [化學式26]
Figure 02_image051
Syn-8:下述結構的化合物(顏料衍生物) [化學式27]
Figure 02_image053
Syn-9:下述結構的化合物(顏料衍生物) [化學式28]
Figure 02_image055
Syn-10:下述結構的化合物(顏料衍生物) [化學式29]
Figure 02_image057
Syn-11:下述結構的化合物(顏料衍生物) [化學式30]
Figure 02_image059
Syn-12:下述結構的化合物(顏料衍生物) [化學式31]
Figure 02_image061
Syn-13:下述結構的化合物(顏料衍生物) [化學式32]
Figure 02_image063
(分散劑) B-1:藉由以下的方法合成之樹脂B-1的30質量%丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)溶液 將50質量份的甲基丙烯酸甲酯、30質量份的甲基丙烯酸正丁酯、20質量份的(3-乙基氧環丁烷-3-基)甲基丙烯酸甲酯、45.4質量份的丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)裝入反應容器中,將環境氣體置換成氮氣。將反應容器內加熱到70℃,添加3-巰基-1,2-丙二醇6質量份,進而加入AIBN(偶氮雙異丁腈)0.12質量份,使其反應了12小時。藉由固體成分的測量確認到反應進行了95%。接著,添加均苯四甲酸酐9.7質量份、PGMEA70.3質量份、作為觸媒的DBU(1,8-二吖雙環-[5.4.0]-7-十一烯)0.20質量份,在120℃下使其反應了7小時。藉由酸值的測量確認98%以上的酸酐進行了半酯化,反應結束,獲得了酸值43mgKOH/g、重量平均分子量9000的下述結構的樹脂B-1。向所獲得之樹脂B-1加入PGMEA,調整為固體成分濃度30質量%,製造了分散劑B-1。 [化學式33]
Figure 02_image065
B-2:藉由以下的方法合成之樹脂B-2的30質量%PGMEA溶液 向反應容器裝入1-硫甘油108質量份、均苯四甲酸酐174質量份、乙酸甲氧基丙酯650質量份、作為觸媒的單丁基氧化錫0.2質量份,將環境氣體置換成氮氣之後,在120℃下反應了5小時(第一步驟)。藉由酸值的測量確認到95%以上的酸酐進行了半酯化。接著,向反應容器裝入將在第一步驟中得到之化合物以固體成分換算計為160質量份、甲基丙烯酸2-羥丙酯200質量份、丙烯酸乙酯200質量份、丙烯酸三級丁酯150質量份、丙烯酸2-甲氧基乙酯200質量份、丙烯酸甲酯200質量份、甲基丙烯酸50質量份、PGMEA663質量份,將反應容器內加熱到80℃,添加2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)1.2質量份,反應了12小時(第二步驟)。藉由固體成分的測量確認到反應進行了95%。最後,向反應容器裝入在第二步驟中得到之化合物的50質量%PGMEA溶液500質量份、2-甲基丙烯醯氧基乙基異氰酸酯(MOI)27.0質量份、氫醌0.1質量份,進行了反應直至確認到基於異氰酸酯基之2270cm -1的峰值消失(第三步驟)。確認峰值消失之後,冷卻反應溶液,獲得了酸值68mgKOH/g、乙烯性不飽和鍵值0.62mmol/g、重量平均分子量13000的下述結構的樹脂B-2。向所獲得之樹脂B-2加入PGMEA,調整為固體成分濃度30質量%,製造了分散劑B-2。 [化學式34]
Figure 02_image067
B-5:下述結構的樹脂(附註於主鏈之數值為莫耳比,附註於側鏈之數值為重複單元的數量。重量平均分子量18000、酸值82.1mgKOH/g)的30質量%PGMEA溶液 [化學式35]
Figure 02_image069
(溶劑) S-1:二丙酮醇 S-2:4-甲氧基-4-甲基-2-戊酮 S-3:丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA) S-4:甲基乙基酮
<樹脂組成物的製造> 混合下述表中所記載之原料,製造了樹脂組成物。
[表8]
   分散液1 分散液2 聚合性化合物
種類 摻合量 (質量份) 種類 摻合量 (質量份) 種類 摻合量 (質量份)
實施例1 Green分散液1 57.05 Yellow分散液1 25.30 M-4 1.20
實施例2 Green分散液2 57.05 Yellow分散液1 25.30 M-4 1.20
實施例3 Green分散液3 57.05 Yellow分散液1 25.30 M-4 1.20
實施例4 Green分散液4 57.05 Yellow分散液1 25.30 M-4 1.20
實施例5 Green分散液5 57.05 Yellow分散液1 25.30 M-4 1.20
實施例6 Green分散液6 57.05 Yellow分散液1 25.30 M-4 1.20
實施例7 Green分散液7 57.05 Yellow分散液1 25.30 M-4 1.20
實施例8 Green分散液8 57.05 Yellow分散液1 25.30 M-4 1.20
實施例9 Green分散液9 57.05 Yellow分散液1 25.30 M-4 1.20
實施例10 Green分散液10 57.05 Yellow分散液1 25.30 M-4 1.20
實施例11 Green分散液11 57.05 Yellow分散液1 25.30 M-4 1.20
實施例12 Green分散液12 57.05 Yellow分散液1 25.30 M-4 1.20
實施例13 Green分散液2 57.05 Yellow分散液2 25.30 M-4 1.20
實施例14 Green分散液4 57.05 Yellow分散液2 25.30 M-4 1.20
實施例15 Green分散液6 57.05 Yellow分散液2 25.30 M-4 1.20
實施例16 Green分散液8 57.05 Yellow分散液3 25.30 M-4 1.20
實施例17 Green分散液10 57.05 Yellow分散液3 25.30 M-4 1.20
實施例18 Green分散液12 57.05 Yellow分散液3 25.30 M-4 1.20
實施例19 Green分散液4 57.05 Yellow分散液3 25.30 M-4 1.20
實施例20 Green分散液10 57.05 Yellow分散液2 25.30 M-4 1.20
實施例21 Green分散液13 57.05 Yellow分散液1 25.30 M-3 1.20
實施例22 Green分散液14 57.05 Yellow分散液1 25.30 M-3 1.20
實施例23 Green分散液15 57.05 Yellow分散液1 25.30 M-4 1.20
實施例24 Green分散液16 57.05 Yellow分散液1 25.30 M-3 1.20
實施例25 Green分散液17 57.05 Yellow分散液1 25.30 M-3 1.20
實施例26 Green分散液18 57.05 Yellow分散液1 25.30 M-3 1.20
實施例27 Green分散液19 57.05 Yellow分散液1 25.30 M-4 1.20
實施例28 Green分散液20 57.05 Yellow分散液1 25.30 M-3 1.20
實施例29 Green分散液21 52.93 Yellow分散液1 25.30 M-4 1.20
實施例30 Green分散液22 52.93 Yellow分散液1 25.30 M-4 1.20
實施例31 Green分散液23 52.93 Yellow分散液1 25.30 M-4 1.20
實施例32 Green分散液24 52.93 Yellow分散液1 25.30 M-4 1.20
實施例33 Green分散液25 52.93 Yellow分散液1 25.30 M-4 1.20
實施例34 Green分散液26 52.93 Yellow分散液1 25.30 M-4 1.20
實施例35 Green分散液21 44.11 Yellow分散液1 21.08 M-4 1.20
[表9]
   樹脂 光聚合起始劑 界面活性劑 聚合抑制劑
種類 摻合量 (質量份) 種類 摻合量 (質量份) 種類 摻合量 (質量份) 種類 摻合量 (質量份)
實施例1 C-1 0.15 I-1 0.45 W-1 0.01 Q-1 0.01
實施例2 C-1 0.15 I-1 0.45 W-1 0.01 Q-1 0.01
實施例3 C-1 0.15 I-1 0.45 W-1 0.01 Q-1 0.01
實施例4 C-1 0.15 I-1 0.45 W-1 0.01 Q-1 0.01
實施例5 C-1 0.15 I-1 0.45 W-1 0.01 Q-1 0.01
實施例6 C-1 0.15 I-1 0.45 W-1 0.01 Q-1 0.01
實施例7 C-1 0.15 I-1 0.45 W-1 0.01 Q-1 0.01
實施例8 C-1 0.15 I-1 0.45 W-1 0.01 Q-1 0.01
實施例9 C-1 0.15 I-1 0.45 W-1 0.01 Q-1 0.01
實施例10 C-1 0.15 I-1 0.45 W-1 0.01 Q-1 0.01
實施例11 C-1 0.15 I-1 0.45 W-1 0.01 Q-1 0.01
實施例12 C-1 0.15 I-1 0.45 W-1 0.01 Q-1 0.01
實施例13 C-1 0.15 I-1 0.45 W-1 0.01 Q-1 0.01
實施例14 C-1 0.15 I-1 0.45 W-1 0.01 Q-1 0.01
實施例15 C-1 0.15 I-1 0.45 W-1 0.01 Q-1 0.01
實施例16 C-1 0.15 I-1 0.45 W-1 0.01 Q-1 0.01
實施例17 C-1 0.15 I-1 0.45 W-1 0.01 Q-1 0.01
實施例18 C-1 0.15 I-1 0.45 W-1 0.01 Q-1 0.01
實施例19 C-1 0.15 I-1 0.45 W-1 0.01 Q-1 0.01
實施例20 C-1 0.15 I-1 0.45 W-1 0.01 Q-1 0.01
實施例21 C-1 0.15 I-1 0.45 W-1 0.01 Q-1 0.01
實施例22 C-1 0.15 I-1 0.45 W-1 0.01 Q-1 0.01
實施例23 C-1 0.15 I-1 0.45 W-1 0.01 Q-1 0.01
實施例24 C-1 0.15 I-1 0.45 W-1 0.01 Q-1 0.01
實施例25 C-1 0.15 I-1 0.45 W-1 0.01 Q-1 0.01
實施例26 C-1 0.15 I-1 0.45 W-1 0.01 Q-1 0.01
實施例27 C-1 0.15 I-1 0.45 W-1 0.01 Q-1 0.01
實施例28 C-1 0.15 I-1 0.45 W-1 0.01 Q-1 0.01
實施例29 C-1 0.81 I-1 0.45 W-1 0.01 Q-1 0.01
實施例30 C-1 0.81 I-1 0.45 W-1 0.01 Q-1 0.01
實施例31 C-1 0.81 I-1 0.45 W-1 0.01 Q-1 0.01
實施例32 C-1 0.81 I-1 0.45 W-1 0.01 Q-1 0.01
實施例33 C-1 0.81 I-1 0.45 W-1 0.01 Q-1 0.01
實施例34 C-1 0.81 I-1 0.45 W-1 0.01 Q-1 0.01
實施例35 C-1 2.90 I-1 0.45 W-1 0.01 Q-1 0.01
[表10]
   添加劑 溶劑
種類 摻合量 (質量份) 種類 摻合量 (質量份)
實施例1 - - S-3 15.83
實施例2 - - S-3 15.83
實施例3 - - S-3 15.83
實施例4 - - S-3 15.83
實施例5 - - S-3 15.83
實施例6 - - S-3 15.83
實施例7 - - S-3 15.83
實施例8 - - S-3 15.83
實施例9 - - S-3 15.83
實施例10 - - S-3 15.83
實施例11 - - S-3 15.83
實施例12 - - S-3 15.83
實施例13 - - S-3 15.83
實施例14 - - S-3 15.83
實施例15 - - S-3 15.83
實施例16 - - S-3 15.83
實施例17 - - S-3 15.83
實施例18 - - S-3 15.83
實施例19 - - S-3 15.83
實施例20 - - S-3 15.83
實施例21 - - S-3 15.83
實施例22 - - S-3 15.83
實施例23 - - S-3 15.83
實施例24 - - S-3 15.83
實施例25 - - S-3 15.83
實施例26 - - S-3 15.83
實施例27 - - S-3 15.83
實施例28 - - S-3 15.83
實施例29 - - S-3 19.29
實施例30 - - S-3 19.29
實施例31 - - S-3 19.29
實施例32 - - S-3 19.29
實施例33 - - S-3 19.29
實施例34 - - S-3 19.29
實施例35 - - S-3 30.24
[表11]
   分散液1 分散液2 聚合性化合物
種類 摻合量 (質量份) 種類 摻合量 (質量份) 種類 摻合量 (質量份)
實施例36 Green分散液21 35.29 Yellow分散液1 16.86 M-4 1.20
實施例37 Green分散液21 61.75 Yellow分散液1 29.51 M-4 0.15
實施例38 Green分散液24 44.11 Yellow分散液1 21.08 M-4 1.20
實施例39 Green分散液24 35.29 Yellow分散液1 16.86 M-4 1.20
實施例40 Green分散液24 61.75 Yellow分散液1 29.51 M-4 0.15
實施例41 Green分散液27 57.05 Yellow分散液6 25.30 M-4 1.20
實施例42 Green分散液28 57.05 Yellow分散液6 25.30 M-3 1.20
實施例43 Green分散液29 57.05 Yellow分散液6 25.30 M-3 1.20
實施例44 Green分散液30 57.05 Yellow分散液6 25.30 M-4 1.20
實施例45 Green分散液31 57.05 Yellow分散液6 25.30 M-3 1.20
實施例46 Green分散液32 57.05 Yellow分散液6 25.30 M-4 1.20
實施例47 Green分散液33 57.05 Yellow分散液6 25.30 M-3 1.20
實施例48 Green分散液34 57.05 Yellow分散液6 25.30 M-3 1.20
實施例49 Green分散液35 57.05 Yellow分散液6 25.30 M-4 1.20
實施例50 Green分散液36 57.05 Yellow分散液6 25.30 M-3 1.20
實施例51 Green分散液27 57.05 Yellow分散液7 25.30 M-4 1.20
實施例52 Green分散液27 57.05 Yellow分散液8 25.30 M-4 1.20
實施例53 Green分散液27 57.05 Yellow分散液9 25.30 M-4 1.20
實施例54 Green分散液27 57.05 Yellow分散液10 25.30 M-4 1.20
實施例55 Green分散液27 57.05 Yellow分散液11 25.30 M-4 1.20
實施例56 Green分散液27 57.05 Yellow分散液12 25.30 M-4 1.20
實施例57 Green分散液27 57.05 Yellow分散液13 25.30 M-4 1.20
實施例58 Green分散液21 52.93 Yellow分散液1 25.30 M-4 1.20
實施例59 Green分散液21 52.93 Yellow分散液1 25.30 M-4 1.20
實施例60 Green分散液21 52.93 Yellow分散液1 25.30 M-4 1.20
實施例61 Green分散液21 52.93 Yellow分散液1 25.30 M-4 1.20
實施例62 Green分散液21 52.93 Yellow分散液1 25.30 M-4 1.20
實施例63 Green分散液21 52.93 Yellow分散液1 25.30 M-4 1.20
實施例64 Green分散液21 52.93 Yellow分散液1 25.30 M-4 1.20
實施例65 Green分散液21 52.93 Yellow分散液1 25.30 M-4 1.20
實施例66 Green分散液21 52.93 Yellow分散液1 25.30 M-4 1.20
實施例67 Green分散液21 52.93 Yellow分散液1 25.30 M-4 1.20
實施例68 Green分散液21 52.93 Yellow分散液1 25.30 M-4 1.20
實施例69 Green分散液21 52.93 Yellow分散液1 25.30 M-4 1.20
實施例70 Green分散液6 57.05 Yellow分散液1 25.30 M-4 1.20
[表12]
   樹脂 光聚合起始劑 界面活性劑 聚合抑制劑
種類 摻合量 (質量份) 種類 摻合量 (質量份) 種類 摻合量 (質量份) 種類 摻合量 (質量份)
實施例36 C-1 4.99 I-1 0.45 W-1 0.01 Q-1 0.01
實施例37 C-1 0.08 I-1 0.15 W-1 0.01 Q-1 0.01
實施例38 C-1 2.90 I-1 0.45 W-1 0.01 Q-1 0.01
實施例39 C-1 4.99 I-1 0.45 W-1 0.01 Q-1 0.01
實施例40 C-1 0.08 I-1 0.15 W-1 0.01 Q-1 0.01
實施例41 C-1 0.15 I-1 0.45 W-1 0.01 Q-1 0.01
實施例42 C-1 0.15 I-1 0.45 W-1 0.01 Q-1 0.01
實施例43 C-1 0.15 I-1 0.45 W-1 0.01 Q-1 0.01
實施例44 C-1 0.15 I-1 0.45 W-1 0.01 Q-1 0.01
實施例45 C-1 0.15 I-1 0.45 W-1 0.01 Q-1 0.01
實施例46 C-1 0.15 I-1 0.45 W-1 0.01 Q-1 0.01
實施例47 C-1 0.15 I-1 0.45 W-1 0.01 Q-1 0.01
實施例48 C-1 0.15 I-1 0.45 W-1 0.01 Q-1 0.01
實施例49 C-1 0.15 I-1 0.45 W-1 0.01 Q-1 0.01
實施例50 C-1 0.15 I-1 0.45 W-1 0.01 Q-1 0.01
實施例51 C-1 0.15 I-1 0.45 W-1 0.01 Q-1 0.01
實施例52 C-1 0.15 I-1 0.45 W-1 0.01 Q-1 0.01
實施例53 C-1 0.15 I-1 0.45 W-1 0.01 Q-1 0.01
實施例54 C-1 0.15 I-1 0.45 W-1 0.01 Q-1 0.01
實施例55 C-1 0.15 I-1 0.45 W-1 0.01 Q-1 0.01
實施例56 C-1 0.15 I-1 0.45 W-1 0.01 Q-1 0.01
實施例57 C-1 0.15 I-1 0.45 W-1 0.01 Q-1 0.01
實施例58 C-1 0.81 I-1 0.45 W-1 0.01 Q-1 0.01
實施例59 C-1 0.81 I-1 0.45 W-1 0.01 Q-1 0.01
實施例60 C-1 0.81 I-1 0.45 W-1 0.01 Q-1 0.01
實施例61 C-1 0.81 I-1 0.45 W-1 0.01 Q-1 0.01
實施例62 C-1 0.81 I-1 0.45 W-1 0.01 Q-1 0.01
實施例63 C-1 0.81 I-1 0.45 W-1 0.01 Q-1 0.01
實施例64 C-1 0.81 I-1 0.45 W-1 0.01 Q-1 0.01
實施例65 C-1 0.80 I-1 0.45 W-1 0.01 Q-1 0.01
實施例66 C-1 0.80 I-1 0.45 W-1 0.01 Q-1 0.01
實施例67 C-1 0.80 I-1 0.45 W-1 0.01 Q-1 0.01
實施例68 C-2 0.81 I-2 0.45 W-1 0.01 Q-1 0.01
實施例69 C-3 0.81 I-3 0.45 W-1 0.01 Q-1 0.01
實施例70 C-1 0.15 I-1 0.45 W-1 0.01 Q-1 0.01
[表13]
   添加劑 溶劑
種類 摻合量 (質量份) 種類 摻合量 (質量份)
實施例36 - - S-3 41.19
實施例37 - - S-3 8.34
實施例38 - - S-3 30.24
實施例39 - - S-3 41.19
實施例40 - - S-3 8.34
實施例41 - - S-3 15.83
實施例42 - - S-3 15.83
實施例43 - - S-3 15.83
實施例44 - - S-3 15.83
實施例45 - - S-3 15.83
實施例46 - - S-3 15.83
實施例47 - - S-3 15.83
實施例48 - - S-3 15.83
實施例49 - - S-3 15.83
實施例50 - - S-3 15.83
實施例51 - - S-3 15.83
實施例52 - - S-3 15.83
實施例53 - - S-3 15.83
實施例54 - - S-3 15.83
實施例55 - - S-3 15.83
實施例56 - - S-3 15.83
實施例57 - - S-3 15.83
實施例58 - - S-3 S-5 18.33 0.96
實施例59 - - S-6 19.29
實施例60 - - S-7 19.29
實施例61 - - S-8 19.29
實施例62 - - S-9 19.29
實施例63 - - S-10 19.29
實施例64 - - S-3 S-10 9.645 9.645
實施例65 A-1 0.01 S-3 S-5 18.33 0.96
實施例66 A-2 0.01 S-3 S-5 18.33 0.96
實施例67 A-3 0.01 S-3 S-5 18.33 0.96
實施例68 - - S-3 19.29
實施例69 - - S-3 19.29
實施例70 - - S-1 15.83
[表14]
   分散液1 分散液2 聚合性化合物
種類 摻合量 (質量份) 種類 摻合量 (質量份) 種類 摻合量 (質量份)
實施例71 Red分散液1 59.02 Yellow分散液4 25.30 M-2 0.90
實施例72 Red分散液2 59.02 Yellow分散液5 25.30 M-2 0.90
實施例73 Red分散液3 59.02 Yellow分散液4 25.30 M-2 0.90
實施例74 Red分散液4 59.02 Yellow分散液5 25.30 M-2 0.90
實施例75 Red分散液5 59.02 Yellow分散液4 25.30 M-2 0.90
實施例76 Red分散液6 59.02 Yellow分散液5 25.30 M-2 0.90
實施例77 Red分散液7 59.02 Yellow分散液4 25.30 M-2 0.90
實施例78 Red分散液8 59.02 Yellow分散液8 25.30 M-2 0.90
實施例79 Red分散液9 59.02 Yellow分散液8 25.30 M-2 0.90
實施例80 Red分散液10 59.02 Yellow分散液8 25.30 M-2 0.90
實施例81 Red分散液11 59.02 Yellow分散液8 25.30 M-2 0.90
實施例82 Red分散液12 59.02 Yellow分散液4 25.30 M-2 0.90
實施例83 Red分散液13 59.02 Yellow分散液4 25.30 M-2 0.90
實施例84 Red分散液14 59.02 Yellow分散液4 25.30 M-2 0.90
實施例85 Red分散液15 59.02 Yellow分散液4 25.30 M-2 0.90
實施例86 Red分散液16 59.02 Yellow分散液4 25.30 M-2 0.90
實施例87 Red分散液17 59.02 Yellow分散液4 25.30 M-2 0.90
實施例88 Red分散液18 59.02 Yellow分散液4 25.30 M-2 0.90
實施例89 Blue分散液1 49.18 Violet分散液1 21.08 M-3 1.20
實施例90 Blue分散液2 49.18 Violet分散液1 21.08 M-3 1.20
實施例91 Blue分散液3 49.18 Violet分散液1 21.08 M-3 1.20
實施例92 Blue分散液4 49.18 Violet分散液1 21.08 M-3 1.20
實施例93 Blue分散液5 49.18 Violet分散液1 21.08 M-3 1.20
實施例94 Blue分散液6 49.18 Violet分散液1 21.08 M-3 1.20
實施例95 Blue分散液7 49.18 Violet分散液1 21.08 M-3 1.20
實施例96 Blue分散液8 49.18 Violet分散液1 21.08 M-3 1.20
實施例97 Blue分散液9 49.18 Violet分散液1 21.08 M-3 1.20
實施例98 Blue分散液10 49.18 Violet分散液1 21.08 M-3 1.20
實施例99 Blue分散液11 49.18 Violet分散液1 21.08 M-3 1.20
實施例100 Blue分散液12 49.18 Violet分散液1 21.08 M-3 1.20
實施例101 Blue分散液13 49.18 Violet分散液1 21.08 M-3 1.20
實施例102 Blue分散液14 49.18 Violet分散液1 21.08 M-3 1.20
實施例103 Blue分散液15 49.18 Violet分散液1 21.08 M-3 1.20
實施例104 Blue分散液16 49.18 Violet分散液1 21.08 M-3 1.20
實施例105 IR分散液 59.02 - - M-3 1.20
實施例106 IR分散液 59.02 - - M-3 1.20
實施例107 IR分散液 59.02 - - M-3 1.20
實施例108 IR分散液 59.02 - - M-3 1.20
比較例1 Green分散液37 57.05 Yellow分散液14 25.30 M-4 1.20
比較例2 Red分散液19 59.02 Yellow分散液15 25.30 M-2 0.90
比較例3 Blue分散液17 49.18 Violet分散液2 21.08 M-3 1.20
[表15]
   樹脂 光聚合起始劑 界面活性劑 聚合抑制劑
種類 摻合量 (質量份) 種類 摻合量 (質量份) 種類 摻合量 (質量份) 種類 摻合量 (質量份)
實施例71 C-1 0.14 I-1 0.45 W-1 0.01 Q-1 0.01
實施例72 C-1 0.14 I-1 0.45 W-1 0.01 Q-1 0.01
實施例73 C-1 0.14 I-1 0.45 W-1 0.01 Q-1 0.01
實施例74 C-1 0.14 I-1 0.45 W-1 0.01 Q-1 0.01
實施例75 C-1 0.14 I-1 0.45 W-1 0.01 Q-1 0.01
實施例76 C-1 0.14 I-1 0.45 W-1 0.01 Q-1 0.01
實施例77 C-1 0.14 I-1 0.45 W-1 0.01 Q-1 0.01
實施例78 C-1 0.14 I-1 0.45 W-1 0.01 Q-1 0.01
實施例79 C-1 0.14 I-1 0.45 W-1 0.01 Q-1 0.01
實施例80 C-1 0.14 I-1 0.45 W-1 0.01 Q-1 0.01
實施例81 C-1 0.14 I-1 0.45 W-1 0.01 Q-1 0.01
實施例82 C-1 0.14 I-1 0.45 W-1 0.01 Q-1 0.01
實施例83 C-1 0.14 I-1 0.45 W-1 0.01 Q-1 0.01
實施例84 C-1 0.14 I-1 0.45 W-1 0.01 Q-1 0.01
實施例85 C-1 0.14 I-1 0.45 W-1 0.01 Q-1 0.01
實施例86 C-1 0.14 I-1 0.45 W-1 0.01 Q-1 0.01
實施例87 C-1 0.14 I-1 0.45 W-1 0.01 Q-1 0.01
實施例88 C-1 0.14 I-1 0.45 W-1 0.01 Q-1 0.01
實施例89 C-1 2.09 I-1 0.45 W-1 0.01 Q-1 0.01
實施例90 C-1 2.09 I-1 0.45 W-1 0.01 Q-1 0.01
實施例91 C-1 2.09 I-1 0.45 W-1 0.01 Q-1 0.01
實施例92 C-1 2.09 I-1 0.45 W-1 0.01 Q-1 0.01
實施例93 C-1 2.09 I-1 0.45 W-1 0.01 Q-1 0.01
實施例94 C-1 2.09 I-1 0.45 W-1 0.01 Q-1 0.01
實施例95 C-1 2.09 I-1 0.45 W-1 0.01 Q-1 0.01
實施例96 C-1 2.09 I-1 0.45 W-1 0.01 Q-1 0.01
實施例97 C-1 2.09 I-1 0.45 W-1 0.01 Q-1 0.01
實施例98 C-1 2.09 I-1 0.45 W-1 0.01 Q-1 0.01
實施例99 C-1 2.09 I-1 0.45 W-1 0.01 Q-1 0.01
實施例100 C-1 2.09 I-1 0.45 W-1 0.01 Q-1 0.01
實施例101 C-1 2.09 I-1 0.45 W-1 0.01 Q-1 0.01
實施例102 C-1 2.09 I-1 0.45 W-1 0.01 Q-1 0.01
實施例103 C-1 2.09 I-1 0.45 W-1 0.01 Q-1 0.01
實施例104 C-1 2.09 I-1 0.45 W-1 0.01 Q-1 0.01
實施例105 C-1 3.89 I-1 0.45 W-1 0.01 Q-1 0.01
實施例106 C-1 3.89 I-1 0.45 W-1 0.01 Q-1 0.01
實施例107 C-1 3.89 I-1 0.45 W-1 0.01 Q-1 0.01
實施例108 C-1 3.89 I-1 0.45 W-1 0.01 Q-1 0.01
比較例1 C-1 0.15 I-1 0.45 W-1 0.01 Q-1 0.01
比較例2 C-1 0.14 I-1 0.45 W-1 0.01 Q-1 0.01
比較例3 C-1 2.09 I-1 0.45 W-1 0.01 Q-1 0.01
[表16]
   添加劑 溶劑
種類 摻合量 (質量份) 種類 摻合量 (質量份)
實施例71 - - S-3 14.17
實施例72 - - S-3 14.17
實施例73 - - S-3 14.17
實施例74 - - S-3 14.17
實施例75 - - S-3 14.17
實施例76 - - S-3 14.17
實施例77 - - S-3 14.17
實施例78 - - S-3 14.17
實施例79 - - S-3 14.17
實施例80 - - S-3 14.17
實施例81 - - S-3 14.17
實施例82 - - S-3 14.17
實施例83 - - S-3 14.17
實施例84 - - S-3 14.17
實施例85 - - S-3 14.17
實施例86 - - S-3 14.17
實施例87 - - S-3 14.17
實施例88 - - S-3 14.17
實施例89 - - S-3 25.98
實施例90 - - S-3 25.98
實施例91 - - S-3 25.98
實施例92 - - S-3 25.98
實施例93 - - S-3 25.98
實施例94 - - S-3 25.98
實施例95 - - S-3 25.98
實施例96 - - S-3 25.98
實施例97 - - S-3 25.98
實施例98 - - S-3 25.98
實施例99 - - S-3 25.98
實施例100 - - S-3 25.98
實施例101 - - S-3 25.98
實施例102 - - S-3 25.98
實施例103 - - S-3 25.98
實施例104 - - S-3 25.98
實施例105 - - S-3 35.42
實施例106 - - S-3 35.42
實施例107 - - S-3 35.42
實施例108 - - S-3 35.42
比較例1 - - S-3 15.83
比較例2 - - S-3 14.17
比較例3 - - S-3 25.98
表示上述樹脂組成物的配方之表中的以略寫表示之材料中,除了分散液以外的詳細內容如下。分散液使用了上述之分散液。
[聚合性化合物] M-2:下述結構的化合物的混合物(左側的結構的化合物:右側的結構的化合物=7:3(質量比)、C=C值:10.12mmol/g) [化學式36]
Figure 02_image071
M-3:下述結構的化合物(C=C值:11.35mmol/g) [化學式37]
Figure 02_image073
M-4:下述結構的化合物(C=C值:2.12mmol/g) [化學式38]
Figure 02_image075
(光聚合起始劑) I-1:Irgacure OXE02(BASF公司製、肟化合物) I-2:下述結構的化合物 I-3:下述結構的化合物 [化學式39]
Figure 02_image077
(樹脂) C-1:下述結構的樹脂(附註於主鏈之數值為莫耳比。重量平均分子量11000) [化學式40]
Figure 02_image079
C-2:下述結構的樹脂(附註於主鏈之數值為莫耳比。重量平均分子量14000) [化學式41]
Figure 02_image081
C-3:下述結構的樹脂(附註於主鏈之數值為莫耳比。重量平均分子量21000) [化學式42]
Figure 02_image083
(界面活性劑) W-1:下述結構的化合物(氟系界面活性劑、重量平均分子量14000、表示重複單元的比率之%的數值為莫耳%) [化學式43]
Figure 02_image085
(聚合抑制劑) Q-1:對甲氧基苯酚
(添加劑) A-1:琥珀酸酐 A-2:衣康酸酐 A-3:四氫鄰苯二甲酸酐
(溶劑) S-3:丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA) S-5:丙二醇單甲醚(PGME) S-6:環己酮 S-7:乙酸丁酯 S-8:3-甲氧基-1-丁醇 S-9:丙二醇二乙酸酯 S-10:2-辛酮
關於各樹脂組成物,相對於樹脂組成物的總固體成分中的顏料的含量(顏料濃度)、樹脂組成物中所含有之溶劑中的二丙酮醇的含量(溶劑S-1的含量)、樹脂組成物中所含有之溶劑中的4-甲氧基-4-甲基-2-戊酮的含量(溶劑S-2的含量)、樹脂組成物中所含有之溶劑中的二丙酮醇與4-甲氧基-4-甲基-2-戊酮的合計的含量(溶劑S1的含量)、二丙酮醇與4-甲氧基-4-甲基-2-戊酮而的合計100質量份之丙二醇單甲基醚乙酸酯的含量(PGMEA的比例)分別記載於下述表中。
[表17]
   顏料濃度 (質量%) 溶劑S-1的含量 (質量%) 溶劑S-2的含量 (質量%) 溶劑S1的含量 (質量%) PGMEA的比例 (質量份)
實施例1 60.0 2.8 0.0 2.8 3447
實施例2 60.0 5.6 0.0 5.6 1674
實施例3 60.0 8.5 0.0 8.5 1082
實施例4 60.0 11.3 0.0 11.3 787
實施例5 60.0 14.1 0.0 14.1 609
實施例6 60.0 16.9 0.0 16.9 491
實施例7 60.0 0.0 2.8 2.8 3447
實施例8 60.0 0.0 5.6 5.6 1674
實施例9 60.0 0.0 8.5 8.5 1082
實施例10 60.0 0.0 11.3 11.3 787
實施例11 60.0 0.0 14.1 14.1 609
實施例12 60.0 0.0 16.9 16.9 491
實施例13 60.0 10.6 0.0 10.6 840
實施例14 60.0 16.3 0.0 16.3 514
實施例15 60.0 21.9 0.0 21.9 356
實施例16 60.0 0.0 10.6 10.6 840
實施例17 60.0 0.0 16.3 16.3 514
實施例18 60.0 0.0 21.9 21.9 356
實施例19 60.0 11.3 5.0 16.3 514
實施例20 60.0 5.0 11.3 16.3 514
實施例21 60.0 11.3 0.0 11.3 787
實施例22 60.0 11.3 0.0 11.3 787
實施例23 60.0 11.3 0.0 11.3 787
實施例24 60.0 11.3 0.0 11.3 787
實施例25 60.0 0.0 11.3 11.3 787
實施例26 60.0 0.0 11.3 11.3 787
實施例27 60.0 0.0 11.3 11.3 787
實施例28 60.0 0.0 11.3 11.3 787
實施例29 60.0 5.2 0.0 5.2 1812
實施例30 60.0 10.5 0.0 10.5 856
實施例31 60.0 15.7 0.0 15.7 537
實施例32 60.0 0.0 5.2 5.2 1812
實施例33 60.0 0.0 10.5 10.5 856
實施例34 60.0 0.0 15.7 15.7 537
實施例35 50.0 4.4 0.0 4.4 2194
實施例36 40.0 3.5 0.0 3.5 2768
實施例37 70.0 6.1 0.0 6.1 1539
實施例38 50.0 0.0 4.4 4.4 2194
實施例39 40.0 0.0 3.5 3.5 2768
實施例40 70.0 0.0 6.1 6.1 1539
[表18]
   顏料濃度 (質量%) 溶劑S-1的含量 (質量%) 溶劑S-2的含量 (質量%) 溶劑S1的含量 (質量%) PGMEA的比例 (質量份)
實施例41 60.0 11.9 0.0 11.9 743
實施例42 60.0 11.9 0.0 11.9 743
實施例43 60.0 11.9 0.0 11.9 743
實施例44 60.0 11.9 0.0 11.9 743
實施例45 60.0 11.9 0.0 11.9 743
實施例46 60.0 0.0 11.9 11.9 743
實施例47 60.0 0.0 11.9 11.9 743
實施例48 60.0 0.0 11.9 11.9 743
實施例49 60.0 0.0 11.9 11.9 743
實施例50 60.0 0.0 11.9 11.9 743
實施例51 60.0 11.9 0.0 11.9 743
實施例52 60.0 11.9 0.0 11.9 743
實施例53 60.0 11.9 0.0 11.9 743
實施例54 60.0 11.9 0.0 11.9 743
實施例55 60.0 11.9 0.0 11.9 743
實施例56 60.0 11.9 0.0 11.9 743
實施例57 60.0 11.9 0.0 11.9 743
實施例58 60.0 5.2 0.0 5.2 1790
實施例59 60.0 5.2 0.0 5.2 1378
實施例60 60.0 5.2 0.0 5.2 1378
實施例61 60.0 5.2 0.0 5.2 1378
實施例62 60.0 5.2 0.0 5.2 1378
實施例63 60.0 5.2 0.0 5.2 1378
實施例64 60.0 5.2 0.0 5.2 1595
實施例65 60.0 5.2 0.0 5.2 1790
實施例66 60.0 5.2 0.0 5.2 1790
實施例67 60.0 5.2 0.0 5.2 1790
實施例68 60.0 5.2 0.0 5.2 1812
實施例69 60.0 5.2 0.0 5.2 1812
實施例70 60.0 35.5 0.0 35.5 181
實施例71 60.0 16.7 0.0 16.7 500
實施例72 60.0 0.0 16.7 16.7 500
實施例73 60.0 16.7 0.0 16.7 500
實施例74 60.0 0.0 16.7 16.7 500
實施例75 60.0 16.7 0.0 16.7 500
實施例76 60.0 0.0 16.7 16.7 500
實施例77 60.0 16.7 0.0 16.7 500
實施例78 60.0 12.3 0.0 12.3 714
實施例79 60.0 12.3 0.0 12.3 714
實施例80 60.0 12.3 0.0 12.3 714
[表19]
   顏料濃度 (質量%) 溶劑S-1的含量 (質量%) 溶劑S-2的含量 (質量%) 溶劑S1的含量 (質量%) PGMEA的比例 (質量份)
實施例81 60.0 12.3 0.0 12.3 714
實施例82 60.0 16.7 0.0 16.7 500
實施例83 60.0 16.7 0.0 16.7 500
實施例84 60.0 16.7 0.0 16.7 500
實施例85 60.0 16.7 0.0 16.7 500
實施例86 60.0 16.7 0.0 16.7 500
實施例87 60.0 16.7 0.0 16.7 500
實施例88 60.0 16.7 0.0 16.7 500
實施例89 50.0 4.9 0.0 4.9 1957
實施例90 50.0 9.7 0.0 9.7 929
實施例91 50.0 14.6 0.0 14.6 586
實施例92 50.0 0.0 4.9 4.9 1957
實施例93 50.0 0.0 9.7 9.7 929
實施例94 50.0 0.0 14.6 14.6 586
實施例95 50.0 4.9 0.0 4.9 1957
實施例96 50.0 9.7 0.0 9.7 929
實施例97 50.0 14.6 0.0 14.6 586
實施例98 50.0 0.0 4.9 4.9 1957
實施例99 50.0 0.0 9.7 9.7 929
實施例100 50.0 0.0 14.6 14.6 586
實施例101 50.0 9.7 0.0 9.7 929
實施例102 50.0 0.0 9.7 9.7 929
實施例103 50.0 9.7 0.0 9.7 929
實施例104 50.0 0.0 9.7 9.7 929
實施例105 42.0 11.7 0.0 11.7 757
實施例106 42.0 0.0 11.7 11.7 757
實施例107 42.0 11.7 0.0 11.7 757
實施例108 42.0 0.0 11.7 11.7 757
比較例1 60.0 0.0 0.0 0.0 514
比較例2 60.0 0.0 0.0 0.0 500
比較例3 50.0 0.0 0.0 0.0 620
<光散射性的評價> (光散射性1(初始光散射性)) 使用旋塗法,將底塗層形成用組成物(CT-4000L、FUJIFILM Electronic Materials Co.,Ltd.製)塗佈於8英吋(20.32cm)玻璃晶圓,使用加熱板在220℃下加熱300秒鐘形成厚度0.1μm的底塗層,獲得了附底塗層之玻璃晶圓(支撐體)。 接著,使用旋塗法將各樹脂組成物塗佈於支撐體上,以使後烘烤後的厚度成為0.5μm,使用100℃的加熱板進行了30分鐘加熱處理(預烘烤)。接著,使用i射線步進機曝光裝置(FPA-3000i5+、Canon Inc.製),以1000mJ/cm 2的曝光量照射365nm的波長的光進行曝光,之後使用200℃的加熱板進行5分鐘的加熱處理(後烘烤),形成了膜。關於所獲得之膜的霧值Hz,使用霧度計(NDH7000、NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES Co.,LTD製)進行了測量。霧值Hz愈大,光愈散射。藉由以下的基準評價了初始光散射性(光散射性1)。 -評價標準- 5:霧值Hz小於0.3% 4:霧值Hz為0.3%以上且小於0.5% 3:霧值Hz為0.5%以上且小於1.0% 2:霧值Hz為1.0%以上且小於2.0% 1:霧值Hz為2.0%以上
(光散射性2(經時後的光散射性)) 將各樹脂組成物保管在45℃的恆溫槽中3天之後,進行與光散射性1的評價相同的操作,評價了光散射性2(經時後的光散射性)。
<顯影殘渣的評價> 使用旋塗法,將底塗層形成用組成物(CT-4000L、FUJIFILM Electronic Materials Co.,Ltd.製)塗佈於8英吋(20.32cm)矽晶圓,使用加熱板在220℃下加熱300秒鐘形成厚度0.1μm的底塗層,獲得了附底塗層之矽晶圓(支撐體)。 接著,藉由旋塗法塗佈各樹脂組成物以使後烘烤後的膜厚成為0.5μm。接著,使用加熱板,在100℃的條件下加熱了2分鐘。接著,使用i射線步進機曝光裝置(FPA-3000i5+Canon Inc.製造),以1000mJ/cm 2的曝光量隔著1.0μm四方的點圖案的遮罩曝光了365nm的波長的光。接著,使用CD-2000(FUJIFILM Electronic Materials Co.,Ltd.製)的60%稀釋液在23℃下對形成有經曝光之塗佈膜之矽晶圓進行60秒鐘的旋覆浸沒顯影,在矽晶圓上形成有圖案。此外,使用200℃的加熱板進行300秒鐘的加熱處理(後烘烤)形成了像素。關於形成有像素之矽晶圓,藉由掃描型電子顯微鏡(SEM)(倍率10000倍)進行觀察,並且依據下述評價基準評價了顯影殘渣。 -評價標準- 5:在像素之間未確認到任何殘渣 4:僅在像素的壁面附近確認到少量殘渣 3:僅在像素的壁面附近確認到殘渣 2:在像素之間及像素的壁面分別確認到殘渣 1:無法形成像素
將光散射性1、光散射性2及顯影殘渣的評價結果記載於下述表中。
[表20]
   光散射性1 光散射性2 顯影殘渣
實施例1 4 4 4
實施例2 5 5 5
實施例3 5 5 5
實施例4 5 5 5
實施例5 5 5 5
實施例6 5 4 5
實施例7 4 3 4
實施例8 5 4 4
實施例9 5 4 5
實施例10 5 5 5
實施例11 5 5 5
實施例12 5 4 5
實施例13 5 5 5
實施例14 5 5 5
實施例15 4 4 4
實施例16 5 5 5
實施例17 5 4 5
實施例18 4 4 4
實施例19 5 5 5
實施例20 5 5 5
實施例21 4 4 4
實施例22 5 5 5
實施例23 5 5 4
實施例24 5 5 5
實施例25 4 4 4
實施例26 5 5 5
實施例27 5 5 4
實施例28 5 5 5
實施例29 5 4 4
實施例30 5 5 5
實施例31 5 4 5
實施例32 5 4 4
實施例33 5 5 5
實施例34 5 4 5
實施例35 5 5 5
實施例36 5 5 5
實施例37 5 5 3
實施例38 5 5 5
實施例39 5 5 5
實施例40 5 5 3
[表21]
   光散射性1 光散射性2 顯影殘渣
實施例41 5 5 5
實施例42 4 4 4
實施例43 5 5 5
實施例44 5 5 4
實施例45 5 5 5
實施例46 5 5 5
實施例47 4 4 4
實施例48 5 5 5
實施例49 5 5 4
實施例50 5 5 5
實施例51 5 5 5
實施例52 5 5 5
實施例53 5 5 5
實施例54 5 5 5
實施例55 5 5 5
實施例56 5 5 5
實施例57 5 5 5
實施例58 5 5 5
實施例59 5 5 5
實施例60 5 5 5
實施例61 5 5 5
實施例62 5 5 5
實施例63 5 5 5
實施例64 5 5 5
實施例65 5 5 5
實施例66 5 5 5
實施例67 5 5 5
實施例68 5 5 5
實施例69 5 5 5
實施例70 4 4 3
實施例71 4 3 4
實施例72 4 3 3
實施例73 4 3 4
實施例74 4 3 3
實施例75 4 3 4
實施例76 4 3 3
實施例77 3 3 3
實施例78 4 3 4
實施例79 4 3 4
實施例80 4 3 4
[表22]
   光散射性1 光散射性2 顯影殘渣
實施例81 4 3 4
實施例82 4 3 4
實施例83 4 3 4
實施例84 4 3 4
實施例85 4 3 4
實施例86 4 3 4
實施例87 4 3 4
實施例88 4 3 4
實施例89 5 4 5
實施例90 5 5 5
實施例91 5 4 5
實施例92 5 4 5
實施例93 5 5 5
實施例94 5 4 5
實施例95 5 4 5
實施例96 5 5 5
實施例97 5 4 5
實施例98 5 4 5
實施例99 5 5 5
實施例100 5 4 5
實施例101 4 3 4
實施例102 3 3 4
實施例103 5 5 5
實施例104 5 5 5
實施例105 4 4 3
實施例106 4 4 3
實施例107 4 4 4
實施例108 4 4 4
比較例1 2 1 1
比較例2 2 2 2
比較例3 2 1 2
如上述表所示,實施例的樹脂組成物能夠形成光散射性小的膜。此外,亦能夠抑制顯影殘渣的產生。
在各實施例中,將界面活性劑W-1變更為以下所示之界面活性劑W-2~W-45亦可獲得同樣的效果。 W-2:FZ-2122(DuPont Toray Specialty Materials K.K.製、矽酮系界面活性劑) W-3:BYK-322(BYK Chemie GmbH製、矽酮系界面活性劑) W-4:BYK-323(BYK Chemie GmbH製、矽酮系界面活性劑) W-6:BYK-3760(BYK Chemie GmbH製、矽酮系界面活性劑) W-7:BYK-UV3510(BYK Chemie GmbH製、矽酮系界面活性劑) W-8:KF-6001(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.、矽酮系界面活性劑) W-9:MEGAFACE F-477(DIC CORPORATION、氟系界面活性劑) W-10:MEGAFACE F-554(DIC CORPORATION、氟系界面活性劑) W-11:MEGAFACE F-555-A(DIC CORPORATION、氟系界面活性劑) W-12:MEGAFACE F-556(DIC CORPORATION、氟系界面活性劑) W-13:MEGAFACE F-557(DIC CORPORATION、氟系界面活性劑) W-14:MEGAFACE F-558(DIC CORPORATION、氟系界面活性劑) W-15:MEGAFACE F-559(DIC CORPORATION、氟系界面活性劑) W-16:MEGAFACE F-560(DIC CORPORATION、氟系界面活性劑) W-17:MEGAFACE F-561(DIC CORPORATION、氟系界面活性劑) W-18:MEGAFACE F-563(DIC CORPORATION、氟系界面活性劑) W-19:MEGAFACE F-565(DIC CORPORATION、氟系界面活性劑) W-20:MEGAFACE F-568(DIC CORPORATION、氟系界面活性劑) W-21:MEGAFACE F-575(DIC CORPORATION、氟系界面活性劑) W-22:MEGAFACE R-01(DIC CORPORATION、氟系界面活性劑) W-23:MEGAFACE R-40(DIC CORPORATION、氟系界面活性劑) W-24:MEGAFACE R-40-LM(DIC CORPORATION、氟系界面活性劑) W-25:MEGAFACE R-41(DIC CORPORATION、氟系界面活性劑) W-26:MEGAFACE R-41-LM(DIC CORPORATION、氟系界面活性劑) W-27:MEGAFACE R-94(DIC CORPORATION、氟系界面活性劑) W-28:MEGAFACE DS-21(DIC CORPORATION、氟系界面活性劑) W-29:MEGAFACE RS-43(DIC CORPORATION、氟系界面活性劑) W-30:MEGAFACE RS-72-K(DIC CORPORATION、氟系界面活性劑) W-31:MEGAFACE RS-90(DIC CORPORATION、氟系界面活性劑) W-32:MEGAFACE TF-1956(DIC CORPORATION、氟系界面活性劑) W-33:Futurgent208G(NEOS Corporation、氟系界面活性劑) W-34:Futurgent215M(NEOS Corporation、氟系界面活性劑) W-35:Futurgent245F(NEOS Corporation、氟系界面活性劑) W-36:Futurgent601AD(NEOS Corporation、氟系界面活性劑) W-37:Futurgent601ADH2(NEOS Corporation、氟系界面活性劑) W-38:Futurgent602A(NEOS Corporation、氟系界面活性劑) W-39:Futurgent610FM(NEOS Corporation、氟系界面活性劑) W-40:Futurgent710FL(NEOS Corporation、氟系界面活性劑) W-41:Futurgent710FM(NEOS Corporation、氟系界面活性劑) W-42:Futurgent710FS(NEOS Corporation、氟系界面活性劑) W-43:FuturgentFTX-218(NEOS Corporation、氟系界面活性劑) W-44:PF-6320(OMNOVA SOLUTIONS INC.製、氟系界面活性劑) W-45:BYK-330(BYK Chemie GmbH製、矽酮系界面活性劑)
(實施例1001) 藉由旋塗法將綠色樹脂組成物塗佈於矽晶圓上,以使製膜後的膜厚成為1.0μm。接著,使用加熱板,在100℃的條件下加熱了2分鐘。接著,使用i射線步進曝光裝置FPA-3000i5+(Canon Inc.製),以1000mJ/cm 2的曝光量隔著2μm見方的點圖案的遮罩進行了曝光。接著,使用氫氧化四甲基銨(TMAH)0.3質量%水溶液,在23℃的條件下進行了60秒鐘的旋覆浸沒顯影。然後,藉由旋轉噴淋進行沖洗,進一步用純水進行了水洗。接著,使用加熱板在200℃下加熱5分鐘,藉此對綠色樹脂組成物進行圖案化而形成了綠色像素。同樣地,藉由相同的製程對紅色樹脂組成物、藍色樹脂組成物進行圖案化,依次形成了紅色像素、藍色像素,從而形成了具有綠色像素、紅色像素及藍色像素之濾色器。該濾色器中,以拜耳圖案形成有綠色像素,在其相鄰之區域中,以島形圖案形成有紅色像素、藍色像素。按照公知的方法將所獲得之濾色器嵌入於固體攝像元件。該固體攝像元件具有較佳的圖像識別能力。再者,綠色樹脂組成物使用了實施例30的樹脂組成物。紅色樹脂組成物使用了實施例65的樹脂組成物。藍色樹脂組成物使用了實施例75的樹脂組成物。
無。

Claims (14)

  1. 一種樹脂組成物,其含有顏料、樹脂及溶劑S,其中, 前述樹脂組成物的總固體成分中的前述顏料的含量為40質量%以上, 前述溶劑S包含選自二丙酮醇及4-甲氧基-4-甲基-2-戊酮中之至少1個溶劑S1。
  2. 如請求項1所述之樹脂組成物,其中 前述溶劑S中的前述溶劑S1的含量為1~40質量%。
  3. 如請求項1所述之樹脂組成物,其中 前述溶劑S進一步包含丙二醇單甲基醚乙酸酯。
  4. 如請求項1或請求項2所述之樹脂組成物,其中 相對於前述溶劑S1的100質量份包含200~3000質量份的丙二醇單甲基醚乙酸酯。
  5. 如請求項3所述之樹脂組成物,其中 前述溶劑S中的前述溶劑S1與前述丙二醇單甲基醚乙酸酯的合計量為60質量%以上。
  6. 如請求項1至請求項3之任一項所述之樹脂組成物,其中 前述顏料的平均一次粒徑為10~70nm。
  7. 如請求項1至請求項3之任一項所述之樹脂組成物,其中 前述顏料包含酞菁顏料。
  8. 如請求項1至請求項3之任一項所述之樹脂組成物,其中 前述顏料包含鹵化鋅酞菁顏料。
  9. 如請求項1至請求項3之任一項所述之樹脂組成物,其進一步含有光聚合起始劑及聚合性化合物。
  10. 如請求項9所述之樹脂組成物,其為光硬化性樹脂組成物。
  11. 一種膜之製造方法,其包括將請求項1至請求項10之任一項所述之樹脂組成物塗佈於支撐體之步驟。
  12. 一種濾光器之製造方法,其包括請求項11所述之膜之製造方法。
  13. 一種固體攝像元件之製造方法,其包括請求項11所述之膜之製造方法。
  14. 一種圖像顯示裝置之製造方法,其包括請求項11所述之膜之製造方法。
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