KR20230072482A - 수지 조성물, 막의 제조 방법, 광학 필터의 제조 방법, 고체 촬상 소자의 제조 방법 및 화상 표시 장치의 제조 방법 - Google Patents

수지 조성물, 막의 제조 방법, 광학 필터의 제조 방법, 고체 촬상 소자의 제조 방법 및 화상 표시 장치의 제조 방법 Download PDF

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후지필름 가부시키가이샤
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Abstract

광산란성이 작은 막을 형성할 수 있는 수지 조성물을 제공한다. 수지 조성물은, 안료와, 수지와, 용제 S를 포함하는 수지 조성물이며, 수지 조성물의 전고형분 중에 있어서의 안료의 함유량이 40질량% 이상이고, 용제 S는, 다이아세톤알코올 및 4-메톡시-4-메틸-2-펜탄온으로부터 선택되는 적어도 하나의 용제 S1을 포함한다.

Description

수지 조성물, 막의 제조 방법, 광학 필터의 제조 방법, 고체 촬상 소자의 제조 방법 및 화상 표시 장치의 제조 방법
본 발명은, 안료를 포함하는 수지 조성물에 관한 것이다. 또, 본 발명은, 막, 광학 필터, 고체 촬상 소자 및 화상 표시 장치의 제조 방법에 관한 것이다.
안료를 포함하는 수지 조성물을 이용하여, 컬러 필터 등의 광학 필터를 제조하는 것이 행해지고 있다.
예를 들면, 특허문헌 1에는, 안료와, 바인더 수지와, 4-메톡시-4-메틸-2-펜탄온을 포함하는 착색 화상 형성용 감광액을 이용하여 컬러 필터를 제조하는 것이 기재되어 있다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 평11-024245호
최근에는 컬러 필터 등의 광학 필터를 구비한 고체 촬상 소자에 대한 소형화나 고해상화가 진행되고 있다. 이 때문에, 컬러 필터 등의 광학 필터에 대하여 화소의 미세화가 검토되고 있다.
또, 최근, 고체 촬상 소자에 있어서는, 소형화나 박막화의 요구가 강하다. 이 때문에, 고체 촬상 소자에 이용되는 컬러 필터 등의 안료를 포함하는 막에 대해서도, 최근에는, 보다 박막화될 것이 요망되고 있다. 원하는 분광 성능을 유지하면서 박막화를 달성하기 위해서는, 막 형성에 이용하는 수지 조성물의 안료 농도를 높이는 것이 필요하다.
그러나, 수지 조성물의 안료 농도를 높이면, 수지 등의 안료에 대하여 흡착 가능한 소재의 비율이 상대적으로 감소한다. 이 때문에, 안료 농도가 높은 수지 조성물은, 수지 조성물의 보관 시나, 수지 조성물의 도포 시에 안료가 응집하기 쉬운 경향이 있으며, 수지 조성물을 이용하여 얻어지는 막 중에 안료의 응집물이 발생하는 경우가 있다. 막 중에 이와 같은 안료의 응집물이 발생하면, 부분적으로 큰 입자경의 안료가 존재하는 등, 막 중에 존재하는 안료의 입자경의 편차가 커지는 점에서, 막의 광산란성이 커지는 경향이 있다. 특히, 평균 1차 입자경이 작은 안료의 경우는, 응집하기 쉬운 경향이 있고, 얻어지는 막의 광산란성이 커지기 쉬운 경향이 있었다.
따라서, 본 발명의 목적은, 광산란성이 작은 막을 형성할 수 있는 수지 조성물을 제공하는 것에 있다. 또, 본 발명은, 막, 광학 필터, 고체 촬상 소자 및 화상 표시 장치의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자의 검토에 의하면, 이하의 구성으로 함으로써 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 알아내, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 따라서, 본 발명은 이하를 제공한다.
<1> 안료와, 수지와, 용제 S를 포함하는 수지 조성물로서,
상기 수지 조성물의 전고형분 중에 있어서의 상기 안료의 함유량이 40질량% 이상이고,
상기 용제 S는, 다이아세톤알코올 및 4-메톡시-4-메틸-2-펜탄온으로부터 선택되는 적어도 하나의 용제 S1을 포함하는, 수지 조성물.
<2> 상기 용제 S 중에 있어서의 상기 용제 S1의 함유량이 1~40질량%인, <1>에 기재된 수지 조성물.
<3> 상기 용제 S는, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트를 더 포함하는, <1> 또는 <2>에 기재된 수지 조성물.
<4> 상기 용제 S1의 100질량부에 대하여 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트를 200~3000질량부 포함하는, <1> 또는 <2>에 기재된 수지 조성물.
<5> 상기 용제 S 중에 있어서의, 상기 용제 S1과 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트의 합계량이 60질량% 이상인, <3> 또는 <4>에 기재된 수지 조성물.
<6> 상기 안료의 평균 1차 입자경이 10~70nm인, <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
<7> 상기 안료는 프탈로사이아닌 안료를 포함하는, <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
<8> 상기 안료는 할로젠화 아연 프탈로사이아닌 안료를 포함하는, <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
<9> 광중합 개시제와 중합성 화합물을 더 포함하는, <1> 내지 <8> 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
<10> 광경화성 수지 조성물인, <9>에 기재된 수지 조성물.
<11> <1> 내지 <10> 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물을 지지체에 도포하는 공정을 포함하는 막의 제조 방법.
<12> <11>에 기재된 막의 제조 방법을 포함하는 광학 필터의 제조 방법.
<13> <11>에 기재된 막의 제조 방법을 포함하는 고체 촬상 소자의 제조 방법.
<14> <11>에 기재된 막의 제조 방법을 포함하는 화상 표시 장치의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 광산란성이 작은 막을 형성할 수 있는 수지 조성물을 제공할 수 있다. 또, 본 발명은, 막, 광학 필터, 고체 촬상 소자 및 화상 표시 장치의 제조 방법을 제공할 수 있다.
이하에 있어서, 본 발명의 내용에 대하여 상세하게 설명한다.
본 명세서에 있어서, "~"란 그 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미로 사용된다.
본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하고 있지 않은 표기는, 치환기를 갖지 않는 기(원자단)와 함께 치환기를 갖는 기(원자단)도 포함한다. 예를 들면, "알킬기"란, 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함한다.
본 명세서에 있어서 "노광"이란, 특별히 설명하지 않는 한, 광을 이용한 노광뿐만 아니라, 전자선, 이온빔 등의 입자선을 이용한 묘화도 노광에 포함시킨다. 또, 노광에 이용되는 광으로서는, 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선(EUV광), X선, 전자선 등의 활성광선 또는 방사선을 들 수 있다.
본 명세서에 있어서, "(메트)아크릴레이트"는, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 쌍방, 또는, 어느 하나를 나타내고, "(메트)아크릴"은, 아크릴 및 메타크릴의 쌍방, 또는, 어느 하나를 나타내며, "(메트)아크릴로일"은, 아크릴로일 및 메타크릴로일의 쌍방, 또는, 어느 하나를 나타낸다.
본 명세서에 있어서, 구조식 중의 Me는 메틸기를 나타내고, Et는 에틸기를 나타내며, Bu는 뷰틸기를 나타내고, Pr은 프로필기를 나타내며, Ph는 페닐기를 나타낸다.
본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량은, GPC(젤 퍼미에이션 크로마토그래피)법에 의하여 측정한 폴리스타이렌 환산값이다.
본 명세서에 있어서, 근적외선이란, 파장 700~2500nm의 광을 말한다.
본 명세서에 있어서, 전고형분이란, 조성물의 전체 성분으로부터 용제를 제외한 성분의 총질량을 말한다.
본 명세서에 있어서, 안료란, 용제에 대하여 용해되기 어려운 색재를 의미한다. 예를 들면, 안료는, 23℃의 물 100g 및 23℃의 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트 100g에 대한 용해도가 모두 0.1g 이하인 것이 바람직하고, 0.01g 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 염료란, 용제에 대하여 용해되기 쉬운 색재를 의미한다.
본 명세서에 있어서 "공정"이라는 말은, 독립적인 공정뿐만 아니라, 다른 공정과 명확하게 구별할 수 없는 경우이더라도 그 공정의 소기의 작용이 달성되면, 본 용어에 포함된다.
<수지 조성물>
본 발명의 수지 조성물은, 안료와, 수지와, 용제 S를 포함하는 수지 조성물로서, 수지 조성물의 전고형분 중에 있어서의 안료의 함유량이 40질량% 이상이며, 용제 S는, 다이아세톤알코올 및 4-메톡시-4-메틸-2-펜탄온으로부터 선택되는 적어도 하나의 용제 S1을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 수지 조성물은, 전고형분 중에 안료를 40질량% 이상 함유하고 있음에도 불구하고, 다이아세톤알코올 및 4-메톡시-4-메틸-2-펜탄온으로부터 선택되는 적어도 하나의 용제 S1을 포함함으로써, 광산란성이 작은 막을 형성할 수 있다. 이와 같은 효과가 얻어지는 이유는, 이하에 의한 것이라고 추측된다.
즉, 본 발명의 수지 조성물에 포함되는 상술한 용제 S1은, 안료와 2좌 배위함으로써, 안료의 분산 상태를 안정화시켜, 수지 조성물의 보관 시나 도포 시에 있어서의 안료의 응집을 억제할 수 있다고 추측된다. 이 때문에, 본 발명의 수지 조성물은, 전고형분 중에 안료를 40질량% 이상 함유하고 있음에도 불구하고, 광산란성이 작은 막을 형성할 수 있다고 추측된다.
또, 안료의 평균 1차 입자경이 작을수록, 수지 조성물의 보관 시나 도포 시에 안료가 응집하기 쉬운 경향이 있어, 얻어지는 막의 광산란성이 커지기 쉬운 경향이 있었지만, 본 발명의 수지 조성물에 의하면, 안료의 평균 1차 입자경이 작아도, 광산란성이 작은 막을 형성할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은, 광중합 개시제와 중합성 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 또, 본 발명의 수지 조성물은, 광경화성 수지 조성물인 것이 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물은, 광학 필터용의 수지 조성물로서 바람직하게 이용된다. 광학 필터로서는, 컬러 필터, 근적외선 투과 필터, 근적외선 차단 필터 등을 들 수 있으며, 컬러 필터인 것이 바람직하다. 또, 본 발명의 수지 조성물은, 고체 촬상 소자용으로서 바람직하게 이용된다. 보다 자세하게는, 고체 촬상 소자에 이용되는 광학 필터용의 수지 조성물로서 바람직하게 이용되고, 고체 촬상 소자에 이용되는 컬러 필터의 착색 화소 형성용의 수지 조성물로서 보다 바람직하게 이용된다.
컬러 필터로서는, 특정 파장의 광을 투과시키는 착색 화소를 갖는 필터를 들 수 있다. 착색 화소로서는, 적색 화소, 녹색 화소, 청색 화소, 마젠타색 화소, 사이안색 화소, 황색 화소 등을 들 수 있으며, 녹색 화소, 청색 화소 또는 사이안색 화소인 것이 바람직하고, 녹색 화소인 것이 보다 바람직하다. 컬러 필터의 착색 화소는, 유채색 안료를 포함하는 수지 조성물을 이용하여 형성할 수 있다.
근적외선 차단 필터의 극대 흡수 파장은, 파장 700~1800nm의 범위에 존재하는 것이 바람직하고, 파장 700~1300nm의 범위에 존재하는 것이 보다 바람직하며, 파장 700~1000nm의 범위에 존재하는 것이 더 바람직하다. 또, 근적외선 차단 필터의 파장 400~650nm의 전체 범위에서의 투과율은 70% 이상인 것이 바람직하고, 80% 이상인 것이 보다 바람직하며, 90% 이상인 것이 더 바람직하다. 또, 파장 700~1800nm의 범위의 적어도 1점에서의 투과율은 20% 이하인 것이 바람직하다. 또, 근적외선 차단 필터의 극대 흡수 파장에 있어서의 흡광도 Amax와, 파장 550nm에 있어서의 흡광도 A550의 비(흡광도 Amax/흡광도 A550)는, 20~500인 것이 바람직하고, 50~500인 것이 보다 바람직하며, 70~450인 것이 더 바람직하고, 100~400인 것이 특히 바람직하다. 근적외선 차단 필터는, 근적외선 흡수 안료를 포함하는 수지 조성물을 이용하여 형성할 수 있다.
근적외선 투과 필터는, 근적외선의 적어도 일부를 투과시키는 필터이다. 근적외선 투과 필터는, 가시광과 근적외선 모두 투과시키는 필터(투명막)여도 되고, 가시광의 적어도 일부를 차광하며, 근적외선의 적어도 일부를 투과시키는 필터여도 된다. 근적외선 투과 필터로서는, 파장 400~640nm의 범위에 있어서의 투과율의 최댓값이 20% 이하(바람직하게는 15% 이하, 보다 바람직하게는 10% 이하)이며, 파장 1100~1300nm의 범위에 있어서의 투과율의 최솟값이 70% 이상(바람직하게는 75% 이상, 보다 바람직하게는 80% 이상)인 분광 특성을 충족시키고 있는 필터 등을 바람직하게 들 수 있다. 근적외선 투과 필터는, 이하의 (1)~(5) 중 어느 하나의 분광 특성을 충족시키고 있는 필터인 것이 바람직하다.
(1): 파장 400~640nm의 범위에 있어서의 투과율의 최댓값이 20% 이하(바람직하게는 15% 이하, 보다 바람직하게는 10% 이하)이며, 파장 800~1500nm의 범위에 있어서의 투과율의 최솟값이 70% 이상(바람직하게는 75% 이상, 보다 바람직하게는 80% 이상)인 필터.
(2): 파장 400~750nm의 범위에 있어서의 투과율의 최댓값이 20% 이하(바람직하게는 15% 이하, 보다 바람직하게는 10% 이하)이며, 파장 900~1500nm의 범위에 있어서의 투과율의 최솟값이 70% 이상(바람직하게는 75% 이상, 보다 바람직하게는 80% 이상)인 필터.
(3): 파장 400~830nm의 범위에 있어서의 투과율의 최댓값이 20% 이하(바람직하게는 15% 이하, 보다 바람직하게는 10% 이하)이며, 파장 1000~1500nm의 범위에 있어서의 투과율의 최솟값이 70% 이상(바람직하게는 75% 이상, 보다 바람직하게는 80% 이상)인 필터.
(4): 파장 400~950nm의 범위에 있어서의 투과율의 최댓값이 20% 이하(바람직하게는 15% 이하, 보다 바람직하게는 10% 이하)이며, 파장 1100~1500nm의 범위에 있어서의 투과율의 최솟값이 70% 이상(바람직하게는 75% 이상, 보다 바람직하게는 80% 이상)인 필터.
(5): 파장 400~1050nm의 범위에 있어서의 투과율의 최댓값이 20% 이하(바람직하게는 15% 이하, 보다 바람직하게는 10% 이하)이며, 파장 1200~1500nm의 범위에 있어서의 투과율의 최솟값이 70% 이상(바람직하게는 75% 이상, 보다 바람직하게는 80% 이상)인 필터.
본 발명의 수지 조성물은, 차광막 등에도 이용할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물의 고형분 농도는, 5~30질량%인 것이 바람직하다. 하한은, 7.5질량% 이상이 바람직하고, 10질량% 이상이 보다 바람직하다. 상한은, 25질량% 이하가 바람직하고, 20질량% 이하가 보다 바람직하며, 15질량% 이하가 더 바람직하다.
이하, 본 발명의 수지 조성물에 이용되는 각 성분에 대하여 설명한다.
<<안료>>
본 발명의 수지 조성물은 안료를 포함한다. 안료로서는, 백색 안료, 흑색 안료, 유채색 안료, 근적외선 흡수 안료를 들 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서, 백색 안료에는 순백색뿐만 아니라, 백색에 가까운 밝은 회색(예를 들면 회백색, 옅은 회색 등)의 안료 등이 포함된다.
수지 조성물을 컬러 필터용으로서 이용하는 경우에는, 안료로서 유채색 안료가 이용된다. 유채색 안료는 1종만이어도 되고, 2종 이상 포함하고 있어도 된다. 또, 수지 조성물을 근적외선 차단 필터 형성용으로서 이용하는 경우에는, 안료로서 근적외선 흡수 안료가 이용된다. 근적외선 흡수 안료는 1종만이어도 되고, 2종 이상 포함하고 있어도 된다. 또, 수지 조성물로 근적외선 투과 필터용의 화소를 형성하는 경우에는, 안료로서, 2종 이상의 유채색 안료를 조합하여 이용하거나, 흑색 안료가 이용된다.
안료의 평균 1차 입자경은, 10~70nm가 바람직하다. 하한은 15nm 이상이 바람직하고, 20nm 이상이 보다 바람직하다. 상한은, 60nm 이하가 바람직하고, 50nm 이하가 보다 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서, 안료의 평균 1차 입자경은, 투과형 전자 현미경(TEM)을 사용하여, 전자 현미경 사진으로부터 안료의 1차 입자의 크기를 직접 계측하여 측정했다. 1차 입자란, 응집이 없는 독립적인 입자를 말한다. 구체적으로는, 개개의 안료의 1차 입자의 단축경과 장축경을 계측하고, 단축경과 장축경의 평균값을 그 안료의 1차 입자경으로 한다. 다음으로, 100개의 안료의 1차 입자의 각각에 대하여, 1차 입자의 체적을, 구한 입경의 입방체와 근사하여 구하고, 체적 평균 입경을 평균 1차 입자경으로 한다.
본 발명에서 이용되는 안료는, 본 발명의 효과가 보다 현저하게 나타난다는 이유에서 유기 안료인 것이 바람직하고, 프탈로사이아닌 안료, 다이케토피롤로피롤 안료, 안트라퀴논 안료, 아이소인돌린 안료, 아조 안료, 아조메타인 안료, 퀴노프탈론 안료, 다이옥사진 안료 및 프테리딘 안료로부터 선택되는 적어도 하나인 것이 보다 바람직하며, 프탈로사이아닌 안료인 것이 더 바람직하다. 또, 프탈로사이아닌 안료는, 본 발명의 효과가 보다 현저하게 나타난다는 이유에서 중심 금속을 갖는 프탈로사이아닌 안료(금속 프탈로사이아닌 안료라고도 한다)인 것이 바람직하다. 금속 프탈로사이아닌 안료로서는, 구리 프탈로사이아닌 안료, 아연 프탈로사이아닌 안료 및 알루미늄프탈로사이아닌 안료 등을 들 수 있으며, 구리 프탈로사이아닌 안료 및 아연 프탈로사이아닌 안료인 것이 바람직하고, 아연 프탈로사이아닌 안료인 것이 보다 바람직하다. 또, 할로젠화 아연 프탈로사이아닌 안료는, 수지 조성물 중에서 응집되어 얻어지는 막의 광산란성이 커지기 쉬운 경향이 있었지만, 본 발명의 수지 조성물에 의하면, 할로젠화 아연 프탈로사이아닌 안료를 이용한 경우이더라도, 광산란성이 작은 막을 형성할 수 있다. 따라서, 할로젠화 아연 프탈로사이아닌 안료를 이용한 경우에 있어서 본 발명의 효과가 특히 현저하게 나타난다.
여기에서, 구리 프탈로사이아닌 안료란, 구리 원자를 중심 금속으로서 갖는 프탈로사이아닌 안료이다. 또, 아연 프탈로사이아닌 안료란, 아연 원자를 중심 금속으로서 갖는 프탈로사이아닌 안료이다. 또, 알루미늄프탈로사이아닌 안료란, 알루미늄 원자를 중심 금속으로서 갖는 프탈로사이아닌 안료이다. 또, 할로젠화 프탈로사이아닌 안료란, 할로젠 원자를 치환기로서 갖는 프탈로사이아닌 안료이다.
금속 프탈로사이아닌 안료로서는, 녹색 안료인 C. I. Pigment Green 7, 36, 58, 59, 62, 63 등, 청색 안료인 C. I. Pigment Blue 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6 등을 들 수 있다. 또, 중심 금속을 갖지 않는 프탈로사이아닌 안료(금속 프탈로사이아닌 안료 이외의 프탈로사이아닌 안료)로서는, C. I. Pigment Blue 16 등을 들 수 있다.
다이케토피롤로피롤 안료로서는, 적색 안료인 C. I. Pigment Red 254, 264, 272, 291 등을 들 수 있다. 안트라퀴논 안료로서는, 적색 안료인 C. I. Pigment Red 177 등을 들 수 있다. 아이소인돌린 안료로서는, 황색 안료인 C. I. Pigment Yellow 139, 185 등을 들 수 있다. 아조 안료로서는, 황색 안료인 C. I. Pigment Yellow 150, 적색 안료인 C. I. Pigment Red 269 등을 들 수 있다. 또, 아조 안료로서는, 하기 구조의 아조바비투르산 니켈 착체 안료를 이용할 수도 있다. 퀴노프탈론 안료로서는 황색 안료인 C. I. Pigment Yellow 138, 231, 233 등을 들 수 있다. 다이옥사진 안료로서는 자색 안료인 C. I. Pigment Violet 23 등을 들 수 있다. 프테리딘 안료로서는 황색 안료인 C. I. Pigment Yellow 215 등을 들 수 있다. 아조메타인 안료로서는 황색 안료인 C. I. Pigment Yellow 129 등을 들 수 있다.
[화학식 1]
Figure pct00001
이하, 본 발명에서 이용되는 안료에 대하여 더 자세하게 설명한다.
(유채색 안료)
유채색 안료로서는, 특별히 한정되지 않으며, 공지의 유채색 안료를 이용할 수 있다. 유채색 안료로서는, 파장 400~700nm의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는 안료를 들 수 있다. 예를 들면, 황색 안료, 오렌지색 안료, 적색 안료, 녹색 안료, 자색 안료, 청색 안료 등을 들 수 있다. 유채색 안료는 유기 안료인 것이 바람직하다. 이들의 구체예로서는, 예를 들면, 이하에 나타내는 것을 들 수 있다.
C. I. Pigment Yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 20, 24, 31, 32, 34, 35, 35:1, 36, 36:1, 37, 37:1, 40, 42, 43, 53, 55, 60, 61, 62, 63, 65, 73, 74, 77, 81, 83, 86, 93, 94, 95, 97, 98, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 123, 125, 126, 127, 128, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 161, 162, 164, 166, 167, 168, 169, 170, 171, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 179, 180, 181, 182, 185, 187, 188, 193, 194, 199, 213, 214, 215, 228, 231, 232, 233, 234, 235, 236 등(이상, 황색 안료),
C. I. Pigment Orange 2, 5, 13, 16, 17:1, 31, 34, 36, 38, 43, 46, 48, 49, 51, 52, 55, 59, 60, 61, 62, 64, 71, 73 등(이상, 오렌지색 안료),
C. I. Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 9, 10, 14, 17, 22, 23, 31, 38, 41, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49, 49:1, 49:2, 52:1, 52:2, 53:1, 57:1, 60:1, 63:1, 66, 67, 81:1, 81:2, 81:3, 83, 88, 90, 105, 112, 119, 122, 123, 144, 146, 149, 150, 155, 166, 168, 169, 170, 171, 172, 175, 176, 177, 178, 179, 184, 185, 187, 188, 190, 200, 202, 206, 207, 208, 209, 210, 216, 220, 224, 226, 242, 246, 254, 255, 264, 269, 270, 272, 279, 291, 294, 295, 296, 297 등(이상, 적색 안료),
C. I. Pigment Green 7, 10, 36, 37, 58, 59, 62, 63, 64, 65, 66 등(이상, 녹색 안료),
C. I. Pigment Violet 1, 19, 23, 27, 32, 37, 42, 60, 61 등(이상, 자색 안료),
C. I. Pigment Blue 1, 2, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 22, 29, 60, 64, 66, 79, 80, 87, 88 등(이상, 청색 안료).
또, 녹색 안료로서, 1분자 중의 할로젠 원자의 평균 개수가 10~14개이고, 또한, 브로민 원자의 평균 개수가 8~12개이며, 염소 원자의 평균 개수가 2~5개인 할로젠화 아연 프탈로사이아닌 안료를 이용할 수도 있다. 구체예로서는, 국제 공개공보 제2015/118720호에 기재된 프탈로사이아닌 안료를 들 수 있다. 또, 녹색 안료로서 중국 특허출원 제106909027호 명세서에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2012/102395호에 기재된 인산 에스터를 배위자로서 갖는 프탈로사이아닌 화합물, 일본 공개특허공보 2019-008014호에 기재된 프탈로사이아닌 화합물, 일본 공개특허공보 2018-180023호에 기재된 프탈로사이아닌 화합물, 일본 공개특허공보 2019-038958호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2020-076995호에 기재된 코어 셸형 안료 등을 이용할 수도 있다.
또, 청색 안료로서, 인 원자를 갖는 알루미늄프탈로사이아닌 안료를 이용할 수도 있다. 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2012-247591호의 단락 번호 0022~0030, 일본 공개특허공보 2011-157478호의 단락 번호 0047에 기재된 화합물을 들 수 있다.
또, 황색 안료로서, 상술한 구조의 아조바비투르산 니켈 착체 안료를 이용할 수도 있다. 또, 황색 안료로서, 일본 공개특허공보 2017-201003호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-197719호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-171912호의 단락 번호 0011~0062, 0137~0276에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-171913호의 단락 번호 0010~0062, 0138~0295에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-171914호의 단락 번호 0011~0062, 0139~0190에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-171915호의 단락 번호 0010~0065, 0142~0222에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2013-054339호의 단락 번호 0011~0034에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2014-026228호의 단락 번호 0013~0058에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2018-062644호에 기재된 아이소인돌린 화합물, 일본 공개특허공보 2018-203798호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2018-062578호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 특허공보 제6432076호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2018-155881호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2018-111757호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2018-040835호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2017-197640호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2016-145282호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2014-085565호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2014-021139호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2013-209614호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2013-209435호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2013-181015호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2013-061622호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2013-032486호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2012-226110호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2008-074987호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2008-081565호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2008-074986호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2008-074985호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2008-050420호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2008-031281호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공고특허공보 소 48-032765호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2019-008014호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 특허공보 제6607427호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 하기 식 (QP1)로 나타나는 화합물, 하기 식 (QP2)로 나타나는 화합물, 한국 공개 특허공보 제10-2014-0034963호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-095706호에 기재된 화합물, 대만 특허출원 공개공보 제201920495호에 기재된 화합물, 일본 특허공보 제6607427호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2020-033525호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2020-033524호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2020-033523호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2020-033522호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2020-033521호에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2020/045200호에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2020/045199호에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2020/045197호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2020-083982호에 기재된 페릴렌 화합물, 국제 공개공보 제2020/105346호에 기재된 페릴렌 화합물, 일본 공표특허공보 2020-517791호에 기재된 퀴노프탈론 화합물을 이용할 수도 있다. 또, 이들 화합물을 다량체화한 것도, 색가 향상의 관점에서 바람직하게 이용된다.
[화학식 2]
Figure pct00002
식 (QP1) 중, X1~X16은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 할로젠 원자를 나타내고, Z1은 탄소수 1~3의 알킬렌기를 나타낸다. 식 (QP1)로 나타나는 화합물의 구체예로서는, 일본 특허공보 제6443711호의 단락 번호 0016에 기재되어 있는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 3]
Figure pct00003
식 (QP2) 중, Y1~Y3은, 각각 독립적으로 할로젠 원자를 나타낸다. n, m은 0~6의 정수, p는 0~5의 정수를 나타낸다. (n+m)은 1 이상이다. 식 (QP2)로 나타나는 화합물의 구체예로서는, 일본 특허공보 6432077호의 단락 번호 0047~0048에 기재되어 있는 화합물을 들 수 있다.
적색 안료로서, 일본 공개특허공보 2017-201384호에 기재된 구조 중에 적어도 하나의 브로민 원자가 치환된 다이케토피롤로피롤 화합물, 일본 특허공보 제6248838호의 단락 번호 0016~0022에 기재된 다이케토피롤로피롤 화합물, 국제 공개공보 제2012/102399호에 기재된 다이케토피롤로피롤 화합물, 국제 공개공보 제2012/117965호에 기재된 다이케토피롤로피롤 화합물, 일본 공개특허공보 2012-229344호에 기재된 나프톨아조 화합물, 일본 특허공보 제6516119호에 기재된 적색 안료, 일본 특허공보 제6525101호에 기재된 적색 안료, 일본 공개특허공보 2020-090632호의 단락 번호 0229에 기재된 브로민화 다이케토피롤로피롤 화합물, 한국 공개특허공보 제10-2019-0140741호에 기재된 안트라퀴논 화합물, 한국 공개특허공보 제10-2019-0140744호에 기재된 안트라퀴논 화합물, 일본 공개특허공보 2020-079396호에 기재된 페릴렌 화합물, 일본 공개특허공보 2020-066702호의 단락 번호 0025~0041에 기재된 다이케토피롤로피롤 화합물 등을 이용할 수도 있다. 또, 적색 안료로서, 방향족환에 대하여, 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자가 결합한 기가 도입된 방향족환기가 다이케토피롤로피롤 골격에 결합한 구조를 갖는 화합물을 이용할 수도 있다.
또, 안료에는, 일본 특허공보 6744002호에 기재된 라만 스펙트럼을 갖는 할로젠화 아연 프탈로사이아닌 안료를 사용하는 것도, 분광 특성을 높이는 관점에서 바람직하다. 또, 안료에는, 국제 공개공보 제2019/107166호에 기재된 접촉각을 제어한 다이옥사진 안료를 사용하는 것도 점도 조정의 관점에서 바람직하다.
각종 안료가 갖고 있는 것이 바람직한 회절각에 대해서는, 일본 특허공보 제6561862호, 일본 특허공보 제6413872호, 일본 특허공보 제6281345호, 일본 공개특허공보 2020-026503호의 기재를 참조할 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다. 또, 피롤로피롤계 안료는 결정 격자면 중 (±1±1±1)의 8개의 면 중에서 X선 회절 패턴에 있어서의 최대 피크에 대응하는 면 방향의 결정자 사이즈를 140Å 이하로 하는 것도 바람직하다. 또, 피롤로피롤계 안료의 물성에 대해서는, 일본 공개특허공보 2020-097744호의 단락 번호 0028~0073에 기재된 바와 같이 설정하는 것도 바람직하다.
유채색 안료는, 2종 이상 조합하여 이용해도 된다. 예를 들면, 본 발명의 수지 조성물을 컬러 필터의 녹색 화소 형성용으로서 이용하는 경우에는, 녹색 안료와 황색 안료를 병용하는 것이 바람직하다. 또, 본 발명의 수지 조성물을 컬러 필터의 적색 화소 형성용으로서 이용하는 경우에는, 적색 안료와 황색 안료를 병용하는 것이 바람직하다. 또, 본 발명의 수지 조성물을 컬러 필터의 청색 화소 형성용으로서 이용하는 경우에는, 청색 안료와 자색 안료를 병용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 착색 조성물에 이용되는 안료는, 녹색 안료를 포함하는 것인 것이 바람직하고, 녹색 안료와 황색 안료를 각각 포함하는 것인 것이 보다 바람직하다. 또, 녹색 안료는 프탈로사이아닌 안료(프탈로사이아닌 녹색 안료라고도 한다)인 것이 바람직하고, 할로젠화 아연 프탈로사이아닌 안료인 것이 보다 바람직하다.
또, 유채색 안료를 2종 이상 조합하여 이용하는 경우, 2종 이상의 유채색 안료의 조합으로 흑색을 형성하고 있어도 된다. 그와 같은 조합으로서는, 예를 들면 이하의 (1)~(7)의 양태를 들 수 있다. 수지 조성물 중에 유채색 안료를 2종 이상 포함하고, 또한, 2종 이상의 유채색 안료의 조합으로 흑색을 나타내고 있는 경우에 있어서는, 본 발명의 수지 조성물은, 근적외선 투과 필터 형성용의 수지 조성물로서 바람직하게 이용할 수 있다.
(1) 적색 안료와 청색 안료를 함유하는 양태.
(2) 적색 안료와 청색 안료와 황색 안료를 함유하는 양태.
(3) 적색 안료와 청색 안료와 황색 안료와 자색 안료를 함유하는 양태.
(4) 적색 안료와 청색 안료와 황색 안료와 자색 안료와 녹색 안료를 함유하는 양태.
(5) 적색 안료와 청색 안료와 황색 안료와 녹색 안료를 함유하는 양태.
(6) 적색 안료와 청색 안료와 녹색 안료를 함유하는 양태.
(7) 황색 안료와 자색 안료를 함유하는 양태.
(백색 안료)
백색 안료로서는, 산화 타이타늄, 타이타늄산 스트론튬, 타이타늄산 바륨, 산화 아연, 산화 마그네슘, 산화 지르코늄, 산화 알루미늄, 황산 바륨, 실리카, 탤크, 마이카, 수산화 알루미늄, 규산 칼슘, 규산 알루미늄, 중공(中空) 수지 입자, 황화 아연 등을 들 수 있다. 백색 안료는, 타이타늄 원자를 갖는 입자가 바람직하고, 산화 타이타늄이 보다 바람직하다. 또, 백색 안료는, 파장 589nm의 광에 대한 굴절률이 2.10 이상의 입자인 것이 바람직하다. 상술한 굴절률은, 2.10~3.00인 것이 바람직하고, 2.50~2.75인 것이 보다 바람직하다.
또, 백색 안료는 "산화 타이타늄 물성과 응용 기술 기요노 마나부 저 13~45페이지 1991년 6월 25일 발행, 기호도 슛판 발행"에 기재된 산화 타이타늄을 이용할 수도 있다.
백색 안료는, 단일의 무기물로 이루어지는 것뿐만 아니라, 다른 소재와 복합시킨 입자를 이용해도 된다. 예를 들면, 내부에 공공(空孔)이나 다른 소재를 갖는 입자, 코어 입자에 무기 입자를 다수 부착시킨 입자, 폴리머 입자로 이루어지는 코어 입자와 무기 나노 미립자로 이루어지는 셸층으로 이루어지는 코어 및 셸 복합 입자를 이용하는 것이 바람직하다. 상기 폴리머 입자로 이루어지는 코어 입자와 무기 나노 미립자로 이루어지는 셸층으로 이루어지는 코어 및 셸 복합 입자로서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2015-047520호의 단락 번호 0012~0042의 기재를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
백색 안료는, 중공 무기 입자를 이용할 수도 있다. 중공 무기 입자란, 내부에 공동(空洞)을 갖는 구조의 무기 입자이며, 외각(外殼)에 포위된 공동을 갖는 무기 입자를 말한다. 중공 무기 입자로서는, 일본 공개특허공보 2011-075786호, 국제 공개공보 제2013/061621호, 일본 공개특허공보 2015-164881호 등에 기재된 중공 무기 입자를 들 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
(흑색 안료)
흑색 안료로서는 특별히 한정되지 않으며, 공지의 것을 이용할 수 있다. 예를 들면, 카본 블랙, 타이타늄 블랙, 그래파이트 등을 들 수 있으며, 카본 블랙, 타이타늄 블랙이 바람직하고, 타이타늄 블랙이 보다 바람직하다. 타이타늄 블랙이란, 타이타늄 원자를 함유하는 흑색 입자이며, 저차(低次) 산화 타이타늄이나 산질화 타이타늄이 바람직하다. 타이타늄 블랙은, 분산성 향상, 응집성 억제 등의 목적으로 필요에 따라, 표면을 수식하는 것이 가능하다.
예를 들면, 산화 규소, 산화 타이타늄, 산화 저마늄, 산화 알루미늄, 산화 마그네슘, 또는, 산화 지르코늄으로 타이타늄 블랙의 표면을 피복하는 것이 가능하다. 또, 일본 공개특허공보 2007-302836호에 나타나는 바와 같은 발수성 물질로의 처리도 가능하다. 흑색 안료로서, C. I. Pigment Black 1, 7 등을 들 수 있다. 타이타늄 블랙은, 분산물로서 이용할 수도 있다. 예를 들면, 타이타늄 블랙 입자와 실리카 입자를 포함하고, 분산물 중의 Si 원자와 Ti 원자의 함유비가 0.20~0.50의 범위로 조정된 분산물 등을 들 수 있다. 상기 분산물에 대해서는, 일본 공개특허공보 2012-169556호의 단락 0020~0105의 기재를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 타이타늄 블랙의 시판품의 예로서는, 타이타늄 블랙 10S, 12S, 13R, 13M, 13M-C, 13R-N, 13M-T(상품명: 미쓰비시 머티리얼(주)제), 티랙(Tilack) D(상품명: 아코 가세이(주)제) 등을 들 수 있다.
(근적외선 흡수 안료)
근적외선 흡수 안료는, 유기 안료인 것이 바람직하다. 또, 근적외선 흡수 안료는, 파장 700nm 초과 1400nm 이하의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는 것이 바람직하다. 또, 근적외선 흡수 안료의 극대 흡수 파장은, 1200nm 이하인 것이 바람직하고, 1000nm 이하인 것이 보다 바람직하며, 950nm 이하인 것이 더 바람직하다. 또, 근적외선 흡수 안료는, 파장 550nm에 있어서의 흡광도 A550과 극대 흡수 파장에 있어서의 흡광도 Amax의 비인 A550/Amax가 0.1 이하인 것이 바람직하고, 0.05 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.03 이하인 것이 더 바람직하고, 0.02 이하인 것이 특히 바람직하다. 하한은, 특별히 한정은 없지만, 예를 들면, 0.0001 이상으로 할 수 있으며, 0.0005 이상으로 할 수도 있다. 상술한 흡광도의 비가 상기 범위이면, 가시 투명성 및 근적외선 차폐성이 우수한 근적외선 흡수 안료로 할 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서, 근적외선 흡수 안료의 극대 흡수 파장 및 각 파장에 있어서의 흡광도의 값은, 근적외선 흡수 안료를 포함하는 수지 조성물을 이용하여 형성한 막의 흡수 스펙트럼으로부터 구한 값이다.
근적외선 흡수 안료로서는, 특별히 한정은 없지만, 피롤로피롤 화합물, 릴렌 화합물, 옥소놀 화합물, 스쿠아릴륨 화합물, 사이아닌 화합물, 크로코늄 화합물, 프탈로사이아닌 화합물, 나프탈로사이아닌 화합물, 피릴륨 화합물, 아줄레늄 화합물, 인디고 화합물 및 피로메텐 화합물을 들 수 있으며, 피롤로피롤 화합물, 스쿠아릴륨 화합물, 사이아닌 화합물, 프탈로사이아닌 화합물 및 나프탈로사이아닌 화합물로부터 선택되는 적어도 하나인 것이 바람직하고, 피롤로피롤 화합물 또는 스쿠아릴륨 화합물인 것이 더 바람직하며, 피롤로피롤 화합물인 것이 특히 바람직하다. 근적외선 흡수 안료의 구체예로서는 후술하는 실시예에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.
수지 조성물의 전고형분 중에 있어서의 안료의 함유량은 40질량% 이상이며, 50질량% 이상인 것이 바람직하고, 55질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 60질량% 이상인 것이 더 바람직하고, 65질량% 이상인 것이 보다 한층 바람직하다. 상한은 80질량% 이하인 것이 바람직하고, 75질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 70질량% 이하인 것이 더 바람직하다.
또. 안료 중에 있어서의 유기 안료의 함유량은, 50~100질량%인 것이 바람직하고, 70~100질량%인 것이 보다 바람직하며, 80~100질량%인 것이 더 바람직하다.
또, 안료 중에 있어서의 유채색 안료의 함유량은, 50~100질량%인 것이 바람직하고, 70~100질량%인 것이 보다 바람직하며, 80~100질량%인 것이 더 바람직하다.
또, 안료 중에 있어서의 프탈로사이아닌 안료의 함유량은, 50질량% 이상인 것이 바람직하고, 60질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 70질량% 이상인 것이 더 바람직하다.
또, 안료 중에 있어서의 할로젠화 아연 프탈로사이아닌 안료의 함유량은, 50질량% 이상인 것이 바람직하고, 60질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 70질량% 이상인 것이 더 바람직하다.
<<염료>>
본 발명의 수지 조성물은 염료를 포함하고 있어도 된다. 염료로서는 특별히 제한은 없고, 공지의 염료를 사용할 수 있다. 염료로서는, 유채색 염료, 흑색 염료, 근적외선 흡수 염료 등을 들 수 있다. 염료로서는, 공지의 염료를 이용할 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 2019-073695호에 기재된 메타인 염료, 일본 공개특허공보 2019-073696호에 기재된 메타인 염료, 일본 공개특허공보 2019-073697호에 기재된 메타인 염료, 일본 공개특허공보 2019-073698호에 기재된 메타인 염료, 일본 공개특허공보 2020-093994호에 기재된 아조 염료 등을 이용할 수도 있다. 또, 염료로서는, 색소 다량체를 이용할 수도 있다. 색소 다량체는, 1분자 중에, 색소 구조를 2 이상 갖는 것이며, 색소 구조를 3 이상 갖는 것이 바람직하다. 상한은, 특별히 한정은 없지만, 100 이하로 할 수도 있다. 1분자 중에 갖는 복수의 색소 구조는, 동일한 색소 구조여도 되고, 상이한 색소 구조여도 된다. 색소 다량체의 중량 평균 분자량(Mw)은, 2000~50000이 바람직하다. 하한은, 3000 이상이 보다 바람직하며, 6000 이상이 더 바람직하다. 상한은, 30000 이하가 보다 바람직하며, 20000 이하가 더 바람직하다. 색소 다량체는, 일본 공개특허공보 2011-213925호, 일본 공개특허공보 2013-041097호, 일본 공개특허공보 2015-028144호, 일본 공개특허공보 2015-030742호, 일본 공개특허공보 2016-102191호, 국제 공개공보 제2016/031442호 등에 기재되어 있는 화합물을 이용할 수도 있다.
수지 조성물의 전고형분 중에 있어서의 염료의 함유량은 50질량% 이하인 것이 바람직하고, 40질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 30질량% 이하인 것이 더 바람직하다. 또, 수지 조성물 중에 있어서의 염료의 함유량은, 안료 100질량부에 대하여 100질량부 이하인 것이 바람직하고, 80질량부 이하인 것이 보다 바람직하며, 60질량부 이하인 것이 더 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물은 염료를 실질적으로 함유하지 않는 것도 바람직하다. 이 양태에 의하면, 수지 조성물 중의 안료의 비율을 늘릴 수 있으며, 본 발명의 효과가 보다 현저하게 나타난다. 또한, 본 명세서에 있어서, 염료를 실질적으로 함유하지 않는 경우란, 수지 조성물의 전고형분 중에 있어서의 염료의 함유량이 0.1질량% 이하인 것을 의미하며, 0.01질량% 이하인 것이 바람직하고, 염료를 함유하지 않는 것이 보다 바람직하다.
<<수지>>
본 발명의 수지 조성물은, 수지를 함유한다. 수지는, 예를 들면, 안료 등을 수지 조성물 중에서 분산시키는 용도나 바인더의 용도로 배합된다. 또한, 주로 안료를 분산시키기 위하여 이용되는 수지를 분산제라고도 한다. 단, 수지의 이와 같은 용도는 일례이며, 이와 같은 용도 이외의 목적으로 사용할 수도 있다.
수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 3000~2000000이 바람직하다. 상한은, 1000000 이하가 바람직하고, 500000 이하가 보다 바람직하다. 하한은, 4000 이상이 바람직하고, 5000 이상이 보다 바람직하다.
수지로서는, (메트)아크릴 수지, 엔·싸이올 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에터 수지, 폴리아릴레이트 수지, 폴리설폰 수지, 폴리에터설폰 수지, 폴리페닐렌 수지, 폴리아릴렌에터포스핀옥사이드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아마이드이미드 수지, 폴리이민 수지, 폴리올레핀 수지, 환상 올레핀 수지, 폴리에스터 수지, 스타이렌 수지 등을 들 수 있다. 이들 수지로부터 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 또, 일본 공개특허공보 2017-206689호의 단락 번호 0041~0060에 기재된 수지, 일본 공개특허공보 2018-010856호의 단락 번호 0022~0071에 기재된 수지, 일본 공개특허공보 2016-222891호에 기재된 블록 폴리아이소사이아네이트 수지를 이용할 수도 있다.
본 발명의 수지 조성물은, 산기를 갖는 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 산기로서는, 카복실기, 인산기, 설포기, 페놀성 하이드록시기 등을 들 수 있으며, 카복실기가 바람직하다. 산기를 갖는 수지는, 예를 들면, 알칼리 가용성 수지로서 이용할 수 있다.
산기를 갖는 수지는, 산기를 측쇄에 갖는 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하고, 산기를 측쇄에 갖는 반복 단위를 수지의 전체 반복 단위 중 5~70몰% 포함하는 것이 보다 바람직하다. 산기를 측쇄에 갖는 반복 단위의 함유량의 상한은, 50몰% 이하인 것이 바람직하고, 30몰% 이하인 것이 보다 바람직하다. 산기를 측쇄에 갖는 반복 단위의 함유량의 하한은, 10몰% 이상인 것이 바람직하고, 20몰% 이상인 것이 보다 바람직하다.
산기를 갖는 수지는, 하기 식 (ED1)로 나타나는 화합물 및/또는 하기 식 (ED2)로 나타나는 화합물(이하, 이들 화합물을 "에터 다이머"라고 칭하는 경우도 있다.)을 포함하는 모노머 성분에서 유래하는 반복 단위를 포함하는 것도 바람직하다.
[화학식 4]
Figure pct00004
식 (ED1) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~25의 탄화 수소기를 나타낸다.
[화학식 5]
Figure pct00005
식 (ED2) 중, R은, 수소 원자 또는 탄소수 1~30의 유기기를 나타낸다. 식 (ED2)의 상세에 대해서는, 일본 공개특허공보 2010-168539호의 기재를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
에터 다이머의 구체예로서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2013-029760호의 단락 번호 0317의 기재를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
본 발명에서 이용되는 수지는, 하기 식 (X)로 나타나는 화합물에서 유래하는 반복 단위를 포함하는 것도 바람직하다.
[화학식 6]
Figure pct00006
식 (X) 중, R1은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소수 2~10의 알킬렌기를 나타내며, R3은, 수소 원자 또는 벤젠환을 포함해도 되는 탄소수 1~20의 알킬기를 나타낸다. n은 1~15의 정수를 나타낸다.
산기를 갖는 수지에 대해서는, 일본 공개특허공보 2012-208494호의 단락 번호 0558~0571(대응하는 미국 특허출원 공개공보 제2012/0235099호의 단락 번호 0685~0700)의 기재, 일본 공개특허공보 2012-198408호의 단락 번호 0076~0099의 기재를 참조할 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다. 또, 산기를 갖는 수지는, 일본 공개특허공보 2010-002457호의 단락 번호 0107~0111에 기재된 수지, 일본 공개특허공보 2020-046655의 단락 번호 0095~0098에 기재된 수지를 이용할 수도 있다.
산기를 갖는 수지의 산가는, 5~200mgKOH/g이 바람직하다. 상한은 150mgKOH/g 이하인 것이 바람직하고, 100mgKOH/g 이하인 것이 보다 바람직하며, 80mgKOH/g 이하인 것이 더 바람직하다. 하한은 10mgKOH/g 이상인 것이 바람직하고, 15mgKOH/g 이상인 것이 보다 바람직하며, 20mgKOH/g 이상인 것이 더 바람직하다. 산기를 갖는 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 3000~35000인 것이 바람직하다. 상한은 25000 이하인 것이 바람직하고, 20000 이하인 것이 보다 바람직하며, 15000 이하인 것이 더 바람직하다. 하한은, 4000 이상인 것이 바람직하고, 6000 이상인 것이 보다 바람직하며, 7000 이상인 것이 더 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물은, 염기성기를 갖는 수지를 이용할 수도 있다. 염기성기를 갖는 수지는, 염기성기를 측쇄에 갖는 반복 단위를 포함하는 수지인 것이 바람직하고, 염기성기를 측쇄에 갖는 반복 단위와 염기성기를 포함하지 않는 반복 단위를 갖는 공중합체인 것이 보다 바람직하며, 염기성기를 측쇄에 갖는 반복 단위와, 염기성기를 포함하지 않는 반복 단위를 갖는 블록 공중합체인 것이 더 바람직하다. 염기성기를 갖는 수지는 분산제로서 이용할 수도 있다. 염기성기를 갖는 수지의 아민가는, 5~300mgKOH/g이 바람직하다. 하한은, 10mgKOH/g 이상이 바람직하고, 20mgKOH/g 이상이 보다 바람직하다. 상한은, 200mgKOH/g 이하가 바람직하고, 100mgKOH/g 이하가 보다 바람직하다. 염기성기를 갖는 수지로서는, 일본 공개특허공보 2014-219665호의 단락 번호 0063~0112에 기재된 블록 공중합체 (B), 일본 공개특허공보 2018-156021호의 단락 번호 0046~0076에 기재된 블록 공중합체 A1을 들 수 있다.
염기성기를 갖는 수지의 시판품으로서는, DISPERBYK-161, 162, 163, 164, 166, 167, 168, 174, 182, 183, 184, 185, 2000, 2001, 2050, 2150, 2163, 2164, BYK-LPN6919, BYK-LPN21116(이상, 빅케미사제), SOLSPERSE 11200, 13240, 13650, 13940, 24000, 26000, 28000, 32000, 32500, 32550, 32600, 33000, 34750, 35100, 35200, 37500, 38500, 39000, 53095, 56000, 7100(이상, 니혼 루브리졸사제), Efka PX 4300, 4330, 4046, 4060, 4080(이상, BASF사제) 등을 들 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은, 산기를 갖는 그래프트 수지(이하, 산성 그래프트 수지라고도 한다)를 포함하는 것이 바람직하다. 산성 그래프트 수지는 분산제로서 바람직하게 이용할 수 있다. 여기에서, 그래프트 수지란, 그래프트쇄를 갖는 반복 단위를 포함하는 수지를 의미한다. 또, 그래프트쇄란, 반복 단위의 주쇄로부터 분기하여 뻗는 폴리머쇄를 의미한다.
그래프트쇄는, 폴리에스터 구조, 폴리에터 구조, 폴리(메트)아크릴 구조, 폴리스타이렌 구조, 폴리유레테인 구조, 폴리유레아 구조 및 폴리아마이드 구조로부터 선택되는 적어도 하나의 구조를 포함하는 폴리머쇄인 것이 바람직하고, 폴리에스터 구조, 폴리에터 구조 및 폴리(메트)아크릴 구조로부터 선택되는 적어도 하나의 구조를 포함하는 폴리머쇄인 것이 보다 바람직하다.
그래프트쇄의 말단 구조로서는, 특별히 한정되지 않는다. 수소 원자여도 되고, 치환기여도 된다. 치환기로서는, 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 헤테로아릴옥시기, 알킬싸이오에터기, 아릴싸이오에터기, 헤테로아릴싸이오에터기, 하이드록시기, 아미노기 등을 들 수 있다. 그중에서도, 안료 등의 분산성 향상의 관점에서, 입체 반발 효과를 갖는 기가 바람직하고, 탄소수 5~24의 알킬기 또는 알콕시기가 바람직하다. 알킬기 및 알콕시기는, 직쇄, 분기, 및, 환상 중 어느 것이어도 되고, 직쇄 또는 분기가 바람직하다.
그래프트쇄의 중량 평균 분자량은, 500~10000인 것이 바람직하다. 상한은, 5000 이하인 것이 바람직하고, 3000 이하인 것이 보다 바람직하다. 하한은 800 이상인 것이 바람직하고, 1000 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서, 그래프트쇄의 중량 평균 분자량은, 그래프트쇄를 갖는 반복 단위의 중합에 이용한 원료 모노머의 중량 평균 분자량으로부터 산출한 값이다. 예를 들면, 그래프트쇄를 갖는 반복 단위는, 매크로모노머를 중합함으로써 형성할 수 있다. 여기에서, 매크로모노머란, 폴리머 말단에 중합성기가 도입된 고분자 화합물을 의미한다. 또, 원료 모노머의 중량 평균 분자량의 값은, GPC(젤 퍼미에이션 크로마토그래피)법에 의하여 측정한 폴리스타이렌 환산값을 이용한다.
산성 그래프트 수지가 갖는 산기로서는, 카복실기, 설포기, 인산기를 들 수 있으며, 카복실기가 바람직하다. 산성 그래프트 수지의 산가는, 20~150mgKOH/g이 바람직하다. 상한은 120mgKOH/g 이하인 것이 바람직하고, 100mgKOH/g 이하인 것이 보다 바람직하며, 80mgKOH/g 이하인 것이 더 바람직하다. 하한은 25mgKOH/g 이상인 것이 바람직하고, 30mgKOH/g 이상인 것이 보다 바람직하며, 35mgKOH/g 이상인 것이 더 바람직하다.
산성 그래프트 수지의 중량 평균 분자량은, 3000~35000인 것이 바람직하다. 상한은 25000 이하인 것이 바람직하고, 20000 이하인 것이 보다 바람직하며, 15000 이하인 것이 더 바람직하다. 하한은, 4000 이상인 것이 바람직하고, 6000 이상인 것이 보다 바람직하며, 7000 이상인 것이 더 바람직하다.
산성 그래프트 수지로서는, 그래프트쇄를 갖는 반복 단위와 산기를 갖는 반복 단위를 포함하는 수지, 하기의 식 (Ac-2)로 나타나는 반복 단위를 갖는 수지 등을 들 수 있다. 산성 그래프트 수지는, 중합성기를 갖는 반복 단위 등 외의 반복 단위를 더 포함하고 있어도 된다. 중합성기로서는, 에틸렌성 불포화 결합 함유기 및 환상 에터기 등을 들 수 있다. 에틸렌성 불포화 결합 함유기로서는, 바이닐기, (메트)알릴기, (메트)아크릴로일기 등을 들 수 있다. 환상 에터기로서는, 에폭시기, 옥세탄일기 등을 들 수 있다.
산성 그래프트 수지가, 그래프트쇄를 갖는 반복 단위와, 산기를 갖는 반복 단위를 포함하는 수지인 경우, 산성 그래프트 수지는, 산성 그래프트 수지의 전체 반복 단위 중에 그래프트쇄를 갖는 반복 단위를 1몰% 이상 포함하는 것이 바람직하고, 2몰% 이상 함유하는 것이 보다 바람직하며, 3몰% 이상 함유하는 것이 더 바람직하다. 상한은, 90몰%로 할 수도 있으며, 80몰% 이하로 할 수도 있고, 70몰% 이하로 할 수도 있으며, 60몰% 이하로 할 수도 있고, 50몰% 이하로 할 수도 있다. 또, 산성 그래프트 수지는, 산성 그래프트 수지의 전체 반복 단위 중에 산기를 갖는 반복 단위를 1몰% 이상 포함하는 것이 바람직하고, 2몰% 이상 함유하는 것이 보다 바람직하며, 3몰% 이상 함유하는 것이 더 바람직하다. 상한은, 90몰%로 할 수도 있으며, 80몰% 이하로 할 수도 있고, 70몰% 이하로 할 수도 있으며, 60몰% 이하로 할 수도 있고, 50몰% 이하로 할 수도 있다.
다음으로, 식 (Ac-2)로 나타나는 반복 단위에 대하여 설명한다.
[화학식 7]
Figure pct00007
식 (Ac-2) 중, Ar10은 방향족 카복실기를 포함하는 기를 나타내고, L11은, -COO- 또는 -CONH-를 나타내며, L12는 3가의 연결기를 나타내고, P10은 폴리머쇄를 나타낸다.
식 (Ac-2)에 있어서 Ar10이 나타내는 방향족 카복실기를 포함하는 기로서는, 방향족 트라이카복실산 무수물로부터 유래하는 구조, 방향족 테트라카복실산 무수물로부터 유래하는 구조 등을 들 수 있다. 방향족 트라이카복실산 무수물 및 방향족 테트라카복실산 무수물로서는, 하기 구조의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 8]
Figure pct00008
상기 식 중, Q1은, 단결합, -O-, -CO-, -COOCH2CH2OCO-, -SO2-, -C(CF3)2-, 하기 식 (Q-1)로 나타나는 기 또는 하기 식 (Q-2)로 나타나는 기를 나타낸다.
[화학식 9]
Figure pct00009
Ar10이 나타내는 방향족 카복실기를 포함하는 기는, 중합성기를 갖고 있어도 된다. 중합성기는, 에틸렌성 불포화 결합 함유기 및 환상 에터기인 것이 바람직하고, 에틸렌성 불포화 결합 함유기인 것이 보다 바람직하다. Ar10이 나타내는 방향족 카복실기를 포함하는 기의 구체예로서는, 식 (Ar-11)로 나타나는 기, 식 (Ar-12)로 나타나는 기, 식 (Ar-13)으로 나타나는 기 등을 들 수 있다.
[화학식 10]
Figure pct00010
식 (Ar-11) 중, n1은 1~4의 정수를 나타내며, 1 또는 2인 것이 바람직하고, 2인 것이 보다 바람직하다.
식 (Ar-12) 중, n2는 1~8의 정수를 나타내며, 1~4의 정수인 것이 바람직하고, 1 또는 2인 것이 보다 바람직하며, 2인 것이 더 바람직하다.
식 (Ar-13) 중, n3 및 n4는 각각 독립적으로 0~4의 정수를 나타내며, 0~2의 정수인 것이 바람직하고, 1 또는 2인 것이 보다 바람직하며, 1인 것이 더 바람직하다. 단, n3 및 n4 중 적어도 일방은 1 이상의 정수이다.
식 (Ar-13) 중, Q1은, 단결합, -O-, -CO-, -COOCH2CH2OCO-, -SO2-, -C(CF3)2-, 상기 식 (Q-1)로 나타나는 기 또는 상기 식 (Q-2)로 나타나는 기를 나타낸다.
식 (Ar-11)~(Ar-13) 중, *1은 L11과의 결합 위치를 나타낸다.
식 (Ac-2)에 있어서 L11은, -COO-인 것이 바람직하다.
식 (Ac-2)에 있어서 L12가 나타내는 3가의 연결기로서는, 탄화 수소기, -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -NH-, -S- 및 이들의 2종 이상을 조합한 기를 들 수 있다. 탄화 수소기는, 지방족 탄화 수소기, 방향족 탄화 수소기를 들 수 있다. 지방족 탄화 수소기의 탄소수는, 1~30이 바람직하고, 1~20이 보다 바람직하며, 1~15가 더 바람직하다. 지방족 탄화 수소기는, 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 된다. 방향족 탄화 수소기의 탄소수는, 6~30이 바람직하고, 6~20이 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직하다. 탄화 수소기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 하이드록시기 등을 들 수 있다. L12가 나타내는 3가의 연결기는, 식 (L12-1)로 나타나는 기인 것이 바람직하고, 식 (L12-2)로 나타나는 기인 것이 보다 바람직하다.
[화학식 11]
Figure pct00011
식 (L12-1) 중, L12b는 3가의 연결기를 나타내고, X1은 S를 나타내며, *1은 식 (Ac-2)의 L11과의 결합 위치를 나타내고, *2는 식 (Ac-2)의 P10과의 결합 위치를 나타낸다. L12b가 나타내는 3가의 연결기로서는, 탄화 수소기; 탄화 수소기와, -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -NH- 및 -S-로부터 선택되는 적어도 하나를 조합한 기 등을 들 수 있으며, 탄화 수소기 또는 탄화 수소기와 -O-를 조합한 기인 것이 바람직하다.
식 (L12-2) 중, L12c는 3가의 연결기를 나타내고, X1은 S를 나타내며, *1은 식 (Ac-2)의 L11과의 결합 위치를 나타내고, *2는 식 (Ac-2)의 P10과의 결합 위치를 나타낸다. L12c가 나타내는 3가의 연결기로서는, 탄화 수소기; 탄화 수소기와, -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -NH- 및 -S-로부터 선택되는 적어도 하나를 조합한 기 등을 들 수 있으며, 탄화 수소기인 것이 바람직하다.
식 (Ac-2)의 P10이 나타내는 폴리머쇄는, 폴리에스터 구조, 폴리에터 구조, 폴리(메트)아크릴 구조, 폴리스타이렌 구조, 폴리유레테인 구조, 폴리유레아 구조 및 폴리아마이드 구조로부터 선택되는 적어도 하나의 구조를 포함하는 폴리머쇄를 들 수 있으며, 폴리에스터 구조, 폴리에터 구조 및 폴리(메트)아크릴 구조로부터 선택되는 적어도 하나의 구조를 포함하는 폴리머쇄인 것이 바람직하다. P10이 나타내는 폴리머쇄의 중량 평균 분자량은, 500~10000인 것이 바람직하다. 상한은, 5000 이하인 것이 바람직하고, 3000 이하인 것이 보다 바람직하다. 하한은 800 이상인 것이 바람직하고, 1000 이상인 것이 보다 바람직하다.
P10이 나타내는 폴리머쇄는, 중합성기를 포함하고 있어도 된다. 중합성기로서는, 에틸렌성 불포화 결합 함유기 및 환상 에터기를 들 수 있다. P10을 구성하는 전체 반복 단위 중에 있어서의 중합성기를 포함하는 반복 단위의 비율은, 5질량% 이상인 것이 바람직하고, 10질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 20질량% 이상인 것이 더 바람직하다. 상한은, 100질량%로 할 수 있으며, 90질량% 이하인 것이 바람직하고, 60질량% 이하인 것이 더 바람직하다.
P10이 나타내는 폴리머쇄는, 산기를 포함하는 반복 단위를 포함하는 것도 바람직하다. 산기로서는, 카복실기, 인산기, 설포기, 페놀성 하이드록시기 등을 들 수 있다. P10을 구성하는 전체 반복 단위 중에 있어서의 산기를 포함하는 반복 단위의 비율은, 1~30질량%인 것이 바람직하고, 2~20질량%인 것이 보다 바람직하며, 3~10질량%인 것이 더 바람직하다.
또, 산성 그래프트 수지로서, 주쇄 및 측쇄 중 적어도 일방에 질소 원자를 포함하는 폴리이민 수지를 이용할 수도 있다. 폴리이민 수지로서는, pKa 14 이하의 관능기를 갖는 부분 구조를 갖는 주쇄와, 원자수 40~10000의 측쇄를 갖고, 또한 주쇄 및 측쇄 중 적어도 일방에 염기성 질소 원자를 갖는 수지가 바람직하다. 염기성 질소 원자란, 염기성을 나타내는 질소 원자이면 특별히 제한은 없다.
산성 그래프트 수지의 구체예로서는, 후술하는 실시예에 기재된 수지 B-1~B-5 등을 들 수 있다. 또, 산성 그래프트 수지로서는, 일본 공개특허공보 2012-255128호의 단락 번호 0025~0094에 기재된 수지, 일본 공개특허공보 2012-255128호의 단락 번호 0102~0166에 기재된 폴리이민 수지를 이용할 수도 있다.
본 발명의 수지 조성물은, 분산제로서의 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 분산제로서는, 산성 분산제(산성 수지), 염기성 분산제(염기성 수지)를 들 수 있다. 여기에서, 산성 분산제(산성 수지)란, 산기의 양이 염기성기의 양보다 많은 수지를 나타낸다. 산성 분산제(산성 수지)는, 산기의 양과 염기성기의 양의 합계량을 100몰%로 했을 때에, 산기의 양이 70몰% 이상을 차지하는 수지가 바람직하고, 실질적으로 산기만으로 이루어지는 수지가 보다 바람직하다. 산성 분산제(산성 수지)가 갖는 산기는, 카복실기가 바람직하다. 산성 분산제(산성 수지)의 산가는, 40~105mgKOH/g이 바람직하고, 50~105mgKOH/g이 보다 바람직하며, 60~105mgKOH/g이 더 바람직하다. 또, 염기성 분산제(염기성 수지)란, 염기성기의 양이 산기의 양보다 많은 수지를 나타낸다. 염기성 분산제(염기성 수지)는, 산기의 양과 염기성기의 양의 합계량을 100몰%로 했을 때에, 염기성기의 양이 50몰%를 초과하는 수지가 바람직하다. 염기성 분산제가 갖는 염기성기는, 아미노기인 것이 바람직하다.
분산제로서 이용하는 수지는, 코어부에 복수 개의 폴리머쇄가 결합한 구조의 수지인 것도 바람직하다. 이와 같은 수지로서는, 예를 들면 덴드라이머(별형 폴리머를 포함한다)를 들 수 있다. 또, 덴드라이머의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2013-043962호의 단락 번호 0196~0209에 기재된 고분자 화합물 C-1~C-31 등을 들 수 있다.
또, 분산제로서, 상술한 블록 공중합체나 산성 그래프트 수지 등의 수지를 이용할 수도 있다.
또, 분산제로서, 일본 공개특허공보 2018-087939에 기재된 수지, 일본 특허공보 제6432077호의 단락 번호 0219~0221에 기재된 블록 공중합체 (EB-1)~(EB-9), 국제 공개공보 제2016/104803호에 기재된 폴리에스터 측쇄를 갖는 폴리에틸렌이민, 국제 공개공보 제2019/125940호에 기재된 블록 공중합체, 일본 공개특허공보 2020-066687호에 기재된 아크릴아마이드 구조 단위를 갖는 블록 폴리머, 일본 공개특허공보 2020-066688호에 기재된 아크릴아마이드 구조 단위를 갖는 블록 폴리머 등을 이용할 수도 있다.
분산제는, 시판품으로서도 입수 가능하고, 그와 같은 구체예로서는, 빅케미사제의 BYK 시리즈, DISPERBYK 시리즈, 니혼 루브리졸(주)제의 SOLSPERSE 시리즈, BASF사제의 Efka 시리즈 등을 들 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 2014-130338호의 단락 번호 0041~0130에 기재된 안료 분산제를 이용할 수도 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 또한, 상기 분산제로서 설명한 수지는, 분산제 이외의 용도로 사용할 수도 있다. 예를 들면, 바인더로서 이용할 수도 있다.
수지 조성물의 전고형분 중에 있어서의 수지의 함유량은, 5~40질량%인 것이 바람직하다. 하한은, 10질량% 이상이 바람직하다. 상한은, 30질량% 이하가 바람직하고, 25질량% 이하가 보다 바람직하다.
또, 수지 조성물의 전고형분 중에 있어서의 산기를 갖는 수지의 함유량은, 5~40질량%인 것이 바람직하다. 하한은, 10질량% 이상이 바람직하다. 상한은, 30질량% 이하가 바람직하고, 25질량% 이하가 보다 바람직하다.
또, 분산제로서의 수지의 함유량은, 안료 100질량부에 대하여 10~60질량부인 것이 바람직하다. 하한은, 15질량부 이상이 바람직하고, 20질량부 이상이 보다 바람직하다. 상한은, 50질량부 이하가 바람직하고, 40질량부 이하가 보다 바람직하다.
<<용제 S>>
본 발명의 수지 조성물은, 용제 S를 함유한다. 용제는, 20℃에서 액체인 것이 바람직하다. 본 발명의 수지 조성물에 포함되는 용제 S는, 다이아세톤알코올 및 4-메톡시-4-메틸-2-펜탄온으로부터 선택되는 적어도 하나의 용제 S1을 포함한다.
용제 S1은, 다이아세톤알코올 또는 4-메톡시-4-메틸-2-펜탄온 중 어느 일방만이어도 되고, 양자를 병용해도 된다. 양자를 병용하는 경우, 4-메톡시-4-메틸-2-펜탄온의 함유량은 다이아세톤알코올의 100질량부에 대하여 20~80질량부인 것이 바람직하다. 상한은, 70질량부 이하인 것이 바람직하고, 60질량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 하한은 30질량부 이상인 것이 바람직하고, 40질량부 이상인 것이 보다 바람직하다.
용제 S1로서 다이아세톤알코올을 이용한 경우는, 친수성 소재의 용해 속도가 빠르고, 친수성 소재를 다용하는 경우, 제조 적성의 관점에서 적합하다. 또, 용제 S1로서 4-메톡시-4-메틸-2-펜탄온을 이용한 경우는, 소수성 소재의 용해 속도가 빠르고, 소수성 소재를 다용하는 경우, 제조 적성의 관점에서 적합하다. 또, 용제 S1로서 다이아세톤알코올과 4-메톡시-4-메틸-2-펜탄온을 병용한 경우는, 용해성을 조절하는 것이 가능하다.
용제 S는, 상술한 용제 S1을 1~100질량% 포함하는 것이 바람직하고, 1~50질량% 포함하는 것이 보다 바람직하며, 1~40질량% 포함하는 것이 더 바람직하다. 용제 S1의 함유량의 하한은, 3질량% 이상인 것이 바람직하고, 5질량% 이상인 것이 보다 바람직하다. 용제 S1로서 다이아세톤알코올과 4-메톡시-4-메틸-2-펜탄온을 병용한 경우는, 양자의 합계량이 상기 범위인 것이 바람직하다.
용제 S는, 상술 용제 S1만이어도 되지만, 도포성의 관점에서 상술 용제 S1 이외의 용제(이하, 용제 S2라고도 한다)를 포함하는 것이 바람직하다. 용제 S2로서는, 에터계 용제, 에스터계 용제, 케톤계 용제를 들 수 있다. 용제 S2는, 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
용제 S2로서 이용되는, 에터계 용제로서는, 3-메톡시-1-뷰탄올, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 테트라하이드로퓨란, 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 프로필렌글라이콜 n-프로필에터 등을 들 수 있으며, 3-메톡시-1-뷰탄올, 프로필렌글라이콜모노메틸에터인 것이 바람직하다.
용제 S2로서 이용되는, 에스터계 용제로서는, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노프로필에터아세테이트, 프로필렌글라이콜다이아세테이트, 아세트산 에틸, 아세트산-n-뷰틸, 아세트산 아이소뷰틸, 폼산 아밀, 아세트산 아이소아밀, 프로피온산 뷰틸, 뷰티르산 아이소프로필, 뷰티르산 에틸, 뷰티르산 뷰틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 메톡시아세트산 메틸, 메톡시아세트산 에틸, 메톡시아세트산 뷰틸, 에톡시아세트산 메틸, 에톡시아세트산 에틸 등, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 메틸, 2-메톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 프로필, 2-에톡시프로피온산 메틸, 2-에톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산 에틸, 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산 프로필, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 2-옥소 뷰탄산메틸, 2-옥소뷰탄산 에틸, 아세트산 사이클로헥실, 프로피온산 1-메틸-2-메톡시에틸, 1,4-뷰테인다이올다이아세테이트, 1,3-뷰틸렌글라이콜다이아세테이트, 1,6-헥세인다이올다이아세테이트 등을 들 수 있으며, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 아세트산 뷰틸, 프로필렌글라이콜다이아세테이트인 것이 바람직하고, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트인 것이 보다 바람직하다.
용제 S2로서 이용되는, 케톤계 용제로서는, 2-헵탄온, 3-헵탄온, 사이클로헥산온, 사이클로펜탄온, 2-옥탄온, 2-노난온 등을 들 수 있으며, 사이클로헥산온, 사이클로펜탄온, 2-옥탄온인 것이 바람직하다.
용제 S2는, 도포성의 관점에서 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트를 포함하는 것인 것이 바람직하다. 또, 용제 S2 중에 있어서의 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트의 함유량은, 70질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 80질량% 이상인 것이 더 바람직하다. 상한은 100질량% 이하로 할 수도 있고, 95질량% 이하로 할 수도 있으며, 90질량% 이하로 할 수도 있다.
수지 조성물에 포함되는 용제 S가, 용제 S1과 용제 S2를 포함하는 경우, 용제 S2의 함유량은 용제 S1의 100질량부(용제 S1로서 다이아세톤알코올과 4-메톡시-4-메틸-2-펜탄온을 병용한 경우는, 양자의 합계량의 100질량부)에 대하여 150~9900질량부인 것이 바람직하다. 하한은 200질량부 이상인 것이 바람직하고, 400질량부 이상인 것이 보다 바람직하다. 상한은 4900질량부 이하인 것이 바람직하고, 2000질량부 이하인 것이 보다 바람직하다.
또, 용제 S2로서 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트를 포함하는 경우, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트의 함유량은 용제 S1의 100질량부(용제 S1로서 다이아세톤알코올과 4-메톡시-4-메틸-2-펜탄온을 병용한 경우는, 양자의 합계량의 100질량부)에 대하여 200~3000질량부인 것이 바람직하다. 하한은 250질량부 이상인 것이 바람직하고, 400질량부 이상인 것이 보다 바람직하다. 상한은 2500질량부 이하인 것이 바람직하고, 2000질량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트의 비율이 상기 범위이면, 도포 후의 막두께 균일성이 양호하다.
또, 용제 S 중에 있어서의 용제 S1과 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트와의 합계의 함유량은 60질량% 이상인 것이 바람직하고, 70질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 80질량% 이상인 것이 더 바람직하다. 상한은 100질량% 이하로 할 수도 있고, 95질량% 이하로 할 수도 있으며, 90질량% 이하로 할 수도 있다. 이 양태에 의하면, 도포성과 얻어지는 막의 광산란성을 양립하는 데 적합하다.
용제 S의 비점은 100~200℃인 것이 바람직하고, 120~180℃인 것이 보다 바람직하며, 130~170℃인 것이 더 바람직하다. 또한, 용제 S가, 용제 S1과 용제 S2를 포함하는 경우, 용제 S의 비점은, 용제 S1과 용제 S2의 혼합액에서의 비점이다.
수지 조성물 중에 있어서의 용제의 함유량은, 10~95질량%인 것이 바람직하다. 상한은, 92.5질량% 이하인 것이 바람직하고, 90질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 하한은, 20질량% 이상인 것이 바람직하고, 50질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 70질량% 이상인 것이 더 바람직하고, 75질량% 이상인 것이 보다 한층 바람직하며, 80질량% 이상인 것이 더 한층 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물은, 환경 규제의 관점에서 환경 규제 물질을 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서, 환경 규제 물질을 실질적으로 함유하지 않는다는 것은, 수지 조성물 중에 있어서의 환경 규제 물질의 함유량이 50질량ppm 이하인 것을 의미하며, 30질량ppm 이하인 것이 바람직하고, 10질량ppm 이하인 것이 더 바람직하며, 1질량ppm 이하인 것이 특히 바람직하다. 환경 규제 물질은, 예를 들면, 벤젠; 톨루엔, 자일렌 등의 알킬벤젠류; 클로로벤젠 등의 할로젠화 벤젠류 등을 들 수 있다. 이들은, REACH(Registration Evaluation Authorization and Restriction of CHemicals) 규칙, PRTR(Pollutant Release and Transfer Register)법, VOC(Volatile Organic Compounds) 규제 등에 기초하여 환경 규제 물질로서 등록되어 있고, 사용량이나 취급 방법이 엄격하게 규제되어 있다. 이들 화합물은, 수지 조성물에 이용되는 각 성분 등을 제조할 때에 용제로서 이용되는 경우가 있고, 잔류 용제로서 수지 조성물 중에 혼입되는 경우가 있다. 사람에 대한 안전성, 환경에 대한 배려의 관점에서 이들 물질은 가능한 한 저감시키는 것이 바람직하다. 환경 규제 물질을 저감시키는 방법으로서는, 계 내를 가열이나 감압하여 환경 규제 물질의 비점 이상으로 하고 계 내로부터 환경 규제 물질을 증류 제거하여 저감시키는 방법을 들 수 있다. 또, 소량의 환경 규제 물질을 증류 제거하는 경우에 있어서는, 효율을 높이기 위하여 해당 용제와 동등한 비점을 갖는 용제와 공비(共沸)시키는 것도 유용하다. 또, 라디칼 중합성을 갖는 화합물을 함유하는 경우, 감압 증류 제거 중에 라디칼 중합 반응이 진행되어 분자 사이에서 가교되어 버리는 것을 억제하기 위하여 중합 금지제 등을 첨가하여 감압 증류 제거해도 된다. 이들 증류 제거 방법은, 원료의 단계, 원료를 반응시킨 생성물(예를 들면, 중합한 후의 수지 용액이나 다관능 모노머 용액)의 단계, 또는 이들 화합물을 혼합하여 제작한 수지 조성물의 단계 등 중 어느 단계에서도 가능하다.
<<폴리알킬렌이민>>
본 발명의 수지 조성물은, 폴리알킬렌이민을 함유할 수도 있다. 폴리알킬렌이민은 예를 들면 분산 조제(助劑)로서 이용된다. 분산 조제란, 수지 조성물 중에 있어서 안료의 분산성을 높이기 위한 소재이다. 폴리알킬렌이민이란, 알킬렌이민을 개환 중합한 폴리머로서 1급 아미노기와, 2급 아미노기와, 3급 아미노기를 각각 포함하는 분기 구조를 갖는 폴리머이다. 알킬렌이민의 탄소수는 2~6이 바람직하고, 2~4가 보다 바람직하며, 2 또는 3인 것이 더 바람직하고, 2인 것이 특히 바람직하다.
폴리알킬렌이민의 분자량은, 200 이상인 것이 바람직하고, 250 이상인 것이 보다 바람직하다. 상한은, 100000 이하인 것이 바람직하고, 50000 이하인 것이 보다 바람직하며, 10000 이하인 것이 더 바람직하고, 2000 이하인 것이 특히 바람직하다. 또한, 폴리알킬렌이민의 분자량의 값에 대하여, 구조식으로부터 분자량을 계산할 수 있는 경우는, 폴리알킬렌이민의 분자량은 구조식으로부터 계산한 값이다. 한편, 특정 아민 화합물의 분자량이 구조식으로부터 계산할 수 없거나, 혹은, 계산이 곤란한 경우에는, 비점 상승법으로 측정한 수평균 분자량의 값을 이용한다. 또, 비점 상승법으로도 측정할 수 없거나, 혹은, 측정이 곤란한 경우는, 점도법으로 측정한 수평균 분자량의 값을 이용한다. 또, 점도법으로도 측정할 수 없거나, 혹은, 점도법으로의 측정이 곤란한 경우는, GPC(젤 퍼미에이션 크로마토그래피)법에 의하여 측정한 폴리스타이렌 환산값에서의 수평균 분자량의 값을 이용한다.
폴리알킬렌이민의 아민가는 5mmol/g 이상인 것이 바람직하고, 10mmol/g 이상인 것이 보다 바람직하며, 15mmol/g 이상인 것이 더 바람직하다.
알킬렌이민의 구체예로서는, 에틸렌이민, 프로필렌이민, 1,2-뷰틸렌이민, 2,3-뷰틸렌이민 등을 들 수 있으며, 에틸렌이민 또는 프로필렌이민인 것이 바람직하고, 에틸렌이민인 것이 보다 바람직하다. 폴리알킬렌이민은, 폴리에틸렌이민인 것이 특히 바람직하다. 또, 폴리에틸렌이민은, 1급 아미노기를, 1급 아미노기와 2급 아미노기와 3급 아미노기의 합계에 대하여 10몰% 이상 포함하는 것이 바람직하고, 20몰% 이상 포함하는 것이 보다 바람직하며, 30몰% 이상 포함하는 것이 더 바람직하다. 폴리에틸렌이민의 시판품으로서는, 에포민 SP-003, SP-006, SP-012, SP-018, SP-200, P-1000(이상, (주)닛폰 쇼쿠바이제) 등을 들 수 있다.
수지 조성물의 전고형분 중에 있어서의 알킬렌이민의 함유량은 0.1~5질량%인 것이 바람직하다. 하한은 0.2질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.5질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 1질량% 이상인 것이 더 바람직하다. 상한은 4.5질량% 이하인 것이 바람직하고, 4질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 3질량% 이하인 것이 더 바람직하다. 또, 알킬렌이민의 함유량은, 안료 100질량부에 대하여 0.5~20질량부인 것이 바람직하다. 하한은 0.6질량부 이상인 것이 바람직하고, 1질량부 이상인 것이 보다 바람직하며, 2질량부 이상인 것이 더 바람직하다. 상한은 10질량부 이하인 것이 바람직하고, 8질량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 알킬렌이민은, 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 이용해도 된다. 2종 이상을 이용하는 경우는 그들의 합계량이 상기 범위인 것이 바람직하다.
<<안료 유도체>>
본 발명의 수지 조성물은, 안료 유도체를 함유할 수 있다. 안료 유도체는 예를 들면 분산 조제로서 이용된다. 안료 유도체로서는, 색소 골격에 산기 또는 염기성기가 결합한 구조를 갖는 화합물을 들 수 있다.
안료 유도체를 구성하는 색소 골격으로서는, 퀴놀린 색소 골격, 벤즈이미다졸온 색소 골격, 벤즈아이소인돌 색소 골격, 벤조싸이아졸 색소 골격, 이미늄 색소 골격, 스쿠아릴륨 색소 골격, 크로코늄 색소 골격, 옥소놀 색소 골격, 피롤로피롤 색소 골격, 다이케토피롤로피롤 색소 골격, 아조 색소 골격, 아조메타인 색소 골격, 프탈로사이아닌 색소 골격, 나프탈로사이아닌 색소 골격, 안트라퀴논 색소 골격, 퀴나크리돈 색소 골격, 다이옥사진 색소 골격, 페린온 색소 골격, 페릴렌 색소 골격, 싸이오인디고 색소 골격, 아이소인돌린 색소 골격, 아이소인돌린온 색소 골격, 퀴노프탈론 색소 골격, 이미늄 색소 골격, 다이싸이올 색소 골격, 트라이아릴메테인 색소 골격, 피로메텐 색소 골격 등을 들 수 있다.
산기로서는, 카복실기, 설포기, 인산기, 보론산기, 카복실산 아마이드기, 설폰아마이드기, 이미드산기 및 이들의 염 등을 들 수 있다. 염을 구성하는 원자 또는 원자단으로서는, 알칼리 금속 이온(Li+, Na+, K+ 등), 알칼리 토류 금속 이온(Ca2+, Mg2+ 등), 암모늄 이온, 이미다졸륨 이온, 피리디늄 이온, 포스포늄 이온 등을 들 수 있다. 카복실산 아마이드기로서는, -NHCORX1로 나타나는 기가 바람직하다. 설폰아마이드기로서는, -NHSO2RX2로 나타나는 기가 바람직하다. 이미드 산기로서는, -SO2NHSO2RX3, -CONHSO2RX4, -CONHCORX5 또는 -SO2NHCORX6으로 나타나는 기가 바람직하고, -SO2NHSO2RX3이 보다 바람직하다. RX1~RX6은, 각각 독립적으로, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. RX1~RX6이 나타내는 알킬기 및 아릴기는, 치환기를 가져도 된다. 치환기로서는 할로젠 원자인 것이 바람직하고, 불소 원자인 것이 보다 바람직하다.
염기성기로서는, 아미노기, 피리딘일기 및 그 염, 암모늄기의 염, 및 프탈이미드메틸기를 들 수 있다. 염을 구성하는 원자 또는 원자단으로서는, 수산화물 이온, 할로젠 이온, 카복실산 이온, 설폰산 이온, 페녹사이드 이온 등을 들 수 있다.
안료 유도체는, 가시 투명성이 우수한 안료 유도체(이하, 투명 안료 유도체라고도 한다)를 이용할 수도 있다. 투명 안료 유도체의 400~700nm의 파장 영역에 있어서의 몰 흡광 계수의 최댓값(εmax)은 3000L·mol-1·cm-1 이하인 것이 바람직하고, 1000L·mol-1·cm-1 이하인 것이 보다 바람직하며, 100L·mol-1·cm-1 이하인 것이 더 바람직하다. εmax의 하한은, 예를 들면 1L·mol-1·cm-1 이상이며, 10L·mol-1·cm-1 이상이어도 된다.
안료 유도체의 구체예로서는, 후술하는 실시예에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 소56-118462호, 일본 공개특허공보 소63-264674호, 일본 공개특허공보 평01-217077호, 일본 공개특허공보 평03-009961호, 일본 공개특허공보 평03-026767호, 일본 공개특허공보 평03-153780호, 일본 공개특허공보 평03-045662호, 일본 공개특허공보 평04-285669호, 일본 공개특허공보 평06-145546호, 일본 공개특허공보 평06-212088호, 일본 공개특허공보 평06-240158호, 일본 공개특허공보 평10-030063호, 일본 공개특허공보 평10-195326호, 국제 공개공보 제2011/024896호의 단락 번호 0086~0098, 국제 공개공보 제2012/102399호의 단락 번호 0063~0094, 국제 공개공보 제2017/038252호의 단락 번호 0082, 일본 공개특허공보 2015-151530호의 단락 번호 0171, 일본 공개특허공보 2011-252065호의 단락 번호 0162~0183, 일본 공개특허공보 2003-081972호, 일본 특허공보 제5299151호, 일본 공개특허공보 2015-172732호, 일본 공개특허공보 2014-199308호, 일본 공개특허공보 2014-085562호, 일본 공개특허공보 2014-035351호, 일본 공개특허공보 2008-081565호에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2020/002106호에 기재된 싸이올 연결기를 갖는 다이케토피롤로피롤 화합물을 들 수 있다.
안료 유도체의 함유량은, 안료 100질량부에 대하여 1~30질량부가 바람직하고, 1~20질량부가 보다 바람직하며, 1~10질량부가 더 바람직하다. 안료 유도체는, 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상 병용하는 경우는 그들의 합계량이 상기 범위인 것이 바람직하다.
<<중합성 화합물>>
본 발명의 수지 조성물은, 중합성 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 중합성 화합물로서는, 라디칼, 산 또는 열에 의하여 가교 가능한 공지의 화합물을 이용할 수 있다. 본 발명에 있어서, 중합성 화합물은, 예를 들면, 에틸렌성 불포화 결합 함유기를 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 에틸렌성 불포화 결합 함유기로서는, 바이닐기, (메트)알릴기, (메트)아크릴로일기 등을 들 수 있다. 본 발명에서 이용되는 중합성 화합물은, 라디칼 중합성 화합물인 것이 바람직하다.
중합성 화합물로서는, 모노머, 프리폴리머, 올리고머 등의 화학적 형태 중 어느 것이어도 되지만, 모노머가 바람직하다. 중합성 화합물의 분자량은, 100~3000이 바람직하다. 상한은, 2000 이하가 보다 바람직하며, 1500 이하가 더 바람직하다. 하한은, 150 이상이 보다 바람직하며, 250 이상이 더 바람직하다.
중합성 화합물은, 에틸렌성 불포화 결합 함유기를 3개 이상 포함하는 화합물인 것이 바람직하고, 에틸렌성 불포화 결합 함유기를 3~15개 포함하는 화합물인 것이 보다 바람직하며, 에틸렌성 불포화 결합 함유기를 3~6개 포함하는 화합물인 것이 더 바람직하다. 또, 중합성 화합물은, 3~15관능의 (메트)아크릴레이트 화합물인 것이 바람직하고, 3~6관능의 (메트)아크릴레이트 화합물인 것이 보다 바람직하다. 중합성 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2009-288705호의 단락 번호 0095~0108, 일본 공개특허공보 2013-029760호의 단락 0227, 일본 공개특허공보 2008-292970호의 단락 번호 0254~0257, 일본 공개특허공보 2013-253224호의 단락 번호 0034~0038, 일본 공개특허공보 2012-208494호의 단락 번호 0477, 일본 공개특허공보 2017-048367호, 일본 특허공보 제6057891호, 일본 특허공보 제6031807호에 기재되어 있는 화합물을 들 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
중합성 화합물로서는, 다이펜타에리트리톨트라이(메트)아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-330; 닛폰 가야쿠(주)제), 다이펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-320; 닛폰 가야쿠(주)제), 다이펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-310; 닛폰 가야쿠(주)제), 다이펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD DPHA; 닛폰 가야쿠(주)제, NK 에스터 A-DPH-12E; 신나카무라 가가쿠 고교(주)제), 및 이들 (메트)아크릴로일기가 에틸렌글라이콜 및/또는 프로필렌글라이콜 잔기를 개재하여 결합하고 있는 구조의 화합물(예를 들면, 사토머사로부터 시판되고 있는, SR454, SR499)이 바람직하다. 또, 중합성 화합물로서는, 다이글리세린 EO(에틸렌옥사이드) 변성 (메트)아크릴레이트(시판품으로서는 M-460; 도아 고세이제), 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(신나카무라 가가쿠 고교(주)제, NK 에스터 A-TMMT), 1,6-헥세인다이올다이아크릴레이트(닛폰 가야쿠(주)제, KAYARAD HDDA), RP-1040(닛폰 가야쿠(주)제), 아로닉스 TO-2349(도아 고세이(주)제), NK 올리고 UA-7200(신나카무라 가가쿠 고교(주)제), DPHA-40H(닛폰 가야쿠(주)제), UA-306H, UA-306T, UA-306I, AH-600, T-600, AI-600, LINC-202UA(교에이샤 가가쿠(주)제), 8UH-1006, 8UH-1012(이상, 다이세이 파인 케미컬(주)제), 라이트 아크릴레이트 POB-A0(교에이샤 가가쿠(주)제) 등을 이용할 수도 있다.
또, 중합성 화합물에는, 트라이메틸올프로페인트라이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인프로필렌옥시 변성 트라이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인에틸렌옥시 변성 트라이(메트)아크릴레이트, 아이소사이아누르산 에틸렌옥시 변성 트라이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트라이(메트)아크릴레이트 등의 3관능의 (메트)아크릴레이트 화합물을 이용할 수도 있다. 3관능의 (메트)아크릴레이트 화합물의 시판품으로서는, 아로닉스 M-309, M-310, M-321, M-350, M-360, M-313, M-315, M-306, M-305, M-303, M-452, M-450(도아 고세이(주)제), NK 에스터 A9300, A-GLY-9E, A-GLY-20E, A-TMM-3, A-TMM-3L, A-TMM-3LM-N, A-TMPT, TMPT(신나카무라 가가쿠 고교(주)제), KAYARAD GPO-303, TMPTA, THE-330, TPA-330, PET-30(닛폰 가야쿠(주)제) 등을 들 수 있다.
또, 중합성 화합물에는, 산기를 갖는 화합물을 이용할 수도 있다. 산기를 갖는 중합성 화합물을 이용함으로써, 현상 시에 미노광부의 중합성 화합물이 제거되기 쉬워, 현상 잔사의 발생을 억제할 수 있다. 산기로서는, 카복실기, 설포기, 인산기 등을 들 수 있으며, 카복실기가 바람직하다. 산기를 갖는 중합성 화합물로서는, 석신산 변성 다이펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 산기를 갖는 중합성 화합물의 시판품으로서는, 아로닉스 M-510, M-520, 아로닉스 TO-2349(도아 고세이(주)제) 등을 들 수 있다. 산기를 갖는 중합성 화합물의 바람직한 산가로서는, 0.1~40mgKOH/g이고, 보다 바람직하게는 5~30mgKOH/g이다. 중합성 화합물의 산가가 0.1mgKOH/g 이상이면, 현상액에 대한 용해성이 양호하고, 40mgKOH/g 이하이면, 제조나 취급상, 유리하다.
또, 중합성 화합물에는, 카프로락톤 구조를 갖는 화합물을 이용할 수도 있다. 카프로락톤 구조를 갖는 중합성 화합물의 시판품으로서는, KAYARAD DPCA-20, DPCA-30, DPCA-60, DPCA-120(이상, 닛폰 가야쿠(주)제) 등을 들 수 있다.
또, 중합성 화합물에는, 알킬렌옥시기를 갖는 중합성 화합물을 이용할 수도 있다. 알킬렌옥시기를 갖는 중합성 화합물은, 에틸렌옥시기 및/또는 프로필렌옥시기를 갖는 중합성 화합물이 바람직하고, 에틸렌옥시기를 갖는 중합성 화합물이 보다 바람직하며, 에틸렌옥시기를 4~20개 갖는 3~6관능 (메트)아크릴레이트 화합물이 더 바람직하다. 알킬렌옥시기를 갖는 중합성 화합물의 시판품으로서는, 예를 들면, 에틸렌옥시기를 4개 갖는 4관능 (메트)아크릴레이트인 SR-494(사토머사제), 아이소뷰틸렌옥시기를 3개 갖는 3관능 (메트)아크릴레이트인 KAYARAD TPA-330(닛폰 가야쿠(주)제) 등을 들 수 있다.
또, 중합성 화합물에는, 플루오렌 골격을 갖는 중합성 화합물을 이용할 수도 있다. 플루오렌 골격을 갖는 중합성 화합물은, 2관능의 중합성 화합물인 것이 바람직하다. 플루오렌 골격을 갖는 중합성 화합물로서는, 하기 식 (Fr)로 나타나는 부분 구조를 갖는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 12]
Figure pct00012
식 중 파선은, 결합손을 나타내고, Rf1 및 Rf2는 각각 독립적으로 치환기를 나타내며, m 및 n은 각각 독립적으로 0~5의 정수를 나타낸다. m이 2 이상인 경우, m개의 Rf1은 동일해도 되고, 각각 상이해도 되며, m개의 Rf1 중 2개의 Rf1끼리가 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다. n이 2 이상인 경우, n개의 Rf2는 동일해도 되고, 각각 상이해도 되며, n개의 Rf2 중 2개의 Rf2끼리가 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다. Rf1 및 Rf2가 나타내는 치환기로서는, 할로젠 원자, 사이아노기, 나이트로기, 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, -ORf11, -CORf12, -COORf13, -OCORf14, -NRf15Rf16, -NHCORf17, -CONRf18Rf19, -NHCONRf20Rf21, -NHCOORf22, -SRf23, -SO2Rf24, -SO2ORf25, -NHSO2Rf26 또는 -SO2NRf27Rf28을 들 수 있다. Rf11~Rf28은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타낸다.
플루오렌 골격을 갖는 중합성 화합물의 구체예로서는 하기 구조의 화합물을 들 수 있다. 또, 플루오렌 골격을 갖는 중합성 화합물의 시판품으로서는, 오그솔 EA-0200, EA-0300(오사카 가스 케미컬(주)제, 플루오렌 골격을 갖는 (메트)아크릴레이트 모노머) 등을 들 수 있다.
[화학식 13]
Figure pct00013
중합성 화합물로서는, 톨루엔 등의 환경 규제 물질을 실질적으로 포함하지 않는 화합물을 이용하는 것도 바람직하다. 이와 같은 화합물의 시판품으로서는, KAYARAD DPHA LT, KAYARAD DPEA-12 LT(닛폰 가야쿠(주)제) 등을 들 수 있다.
수지 조성물의 전고형분 중에 있어서의 중합성 화합물의 함유량은 0.1~50질량%인 것이 바람직하다. 하한은, 0.5질량% 이상이 바람직하고, 1질량% 이상이 보다 바람직하며, 3질량% 이상인 것이 더 바람직하다. 상한은, 40질량% 이하가 바람직하고, 30질량% 이하가 보다 바람직하며, 25질량% 이하가 더 바람직하다. 중합성 화합물은, 1종 단독이어도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상을 병용하는 경우는, 그들의 합계가 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<<광중합 개시제>>
본 발명의 수지 조성물은 광중합 개시제를 포함하는 것이 바람직하다. 광중합 개시제로서는, 특별히 제한은 없으며, 공지의 광중합 개시제 중에서 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 자외선 영역으로부터 가시 영역의 광선에 대하여 감광성을 갖는 화합물이 바람직하다. 광중합 개시제는, 광라디칼 중합 개시제인 것이 바람직하다.
광중합 개시제로서는, 할로젠화 탄화 수소 유도체(예를 들면, 트라이아진 골격을 갖는 화합물, 옥사다이아졸 골격을 갖는 화합물 등), 아실포스핀 화합물, 헥사아릴바이이미다졸, 옥심 화합물, 유기 과산화물, 싸이오 화합물, 케톤 화합물, 방향족 오늄염, α-하이드록시케톤 화합물, α-아미노케톤 화합물 등을 들 수 있다. 광중합 개시제는, 노광 감도의 관점에서, 트라이할로메틸트라이아진 화합물, 벤질다이메틸케탈 화합물, α-하이드록시케톤 화합물, α-아미노케톤 화합물, 아실포스핀 화합물, 포스핀옥사이드 화합물, 메탈로센 화합물, 옥심 화합물, 트라이아릴이미다졸 다이머, 오늄 화합물, 벤조싸이아졸 화합물, 벤조페논 화합물, 아세토페논 화합물, 사이클로펜타다이엔-벤젠-철 착체, 할로메틸옥사다이아졸 화합물 및 3-아릴 치환 쿠마린 화합물인 것이 바람직하고, 옥심 화합물, α-하이드록시케톤 화합물, α-아미노케톤 화합물, 및, 아실포스핀 화합물로부터 선택되는 화합물인 것이 보다 바람직하며, 옥심 화합물인 것이 더 바람직하다. 또, 광중합 개시제로서는, 일본 공개특허공보 2014-130173호의 단락 0065~0111, 일본 특허공보 제6301489호에 기재된 화합물, MATERIAL STAGE 37~60p, vol. 19, No. 3, 2019에 기재된 퍼옥사이드계 광중합 개시제, 국제 공개공보 제2018/221177호에 기재된 광중합 개시제, 국제 공개공보 제2018/110179호에 기재된 광중합 개시제, 일본 공개특허공보 2019-043864호에 기재된 광중합 개시제, 일본 공개특허공보 2019-044030호에 기재된 광중합 개시제, 일본 공개특허공보 2019-167313호에 기재된 과산화물계 개시제, 일본 공개특허공보 2020-055992호에 기재된 옥사졸리딘기를 갖는 아미노아세토페논계 개시제, 일본 공개특허공보 2013-190459호에 기재된 옥심계 광중합 개시제 등을 들 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
α-하이드록시케톤 화합물의 시판품으로서는, Omnirad 184, Omnirad 1173, Omnirad 2959, Omnirad 127(이상, IGM Resins B. V.사제), Irgacure 184, Irgacure 1173, Irgacure 2959, Irgacure 127(이상, BASF사제) 등을 들 수 있다. α-아미노케톤 화합물의 시판품으로서는, Omnirad 907, Omnirad 369, Omnirad 369E, Omnirad 379EG(이상, IGM Resins B. V.사제), Irgacure 907, Irgacure 369, Irgacure 369E, Irgacure 379EG(이상, BASF사제) 등을 들 수 있다. 아실포스핀 화합물의 시판품으로서는, Omnirad 819, Omnirad TPO(이상, IGM Resins B. V.사제), Irgacure 819, Irgacure TPO(이상, BASF사제) 등을 들 수 있다.
옥심 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2001-233842호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2000-080068호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2006-342166호에 기재된 화합물, J. C. S. Perkin II(1979년, pp. 1653-1660)에 기재된 화합물, J. C. S. Perkin II(1979년, pp. 156-162)에 기재된 화합물, Journal of Photopolymer Science and Technology(1995년, pp. 202-232)에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2000-066385호에 기재된 화합물, 일본 공표특허공보 2004-534797호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-019766호에 기재된 화합물, 일본 특허공보 제6065596호에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2015/152153호에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2017/051680호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-198865호에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2017/164127호의 단락 번호 0025~0038에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2013/167515호에 기재된 화합물 등을 들 수 있다. 옥심 화합물의 구체예로서는, 3-벤조일옥시이미노뷰탄-2-온, 3-아세톡시이미노뷰탄-2-온, 3-프로피온일옥시이미노뷰탄-2-온, 2-아세톡시이미노펜탄-3-온, 2-아세톡시이미노-1-페닐프로판-1-온, 2-벤조일옥시이미노-1-페닐프로판-1-온, 3-(4-톨루엔설폰일옥시)이미노뷰탄-2-온, 및 2-에톡시카보닐옥시이미노-1-페닐프로판-1-온 등을 들 수 있다. 시판품으로서는, Irgacure OXE01, Irgacure OXE02, Irgacure OXE03, Irgacure OXE04(이상, BASF사제), TR-PBG-304, TR-PBG-3057(창저우 강력 전자 신재료 유한공사(Changzhou Tronly New Electronic Materials Co., Ltd.)제), 아데카 옵토머 N-1919((주)ADEKA제, 일본 공개특허공보 2012-014052호에 기재된 광중합 개시제 2)를 들 수 있다. 또, 옥심 화합물로서는, 착색성이 없는 화합물이나, 투명성이 높아 변색되기 어려운 화합물을 이용하는 것도 바람직하다. 시판품으로서는, 아데카 아클즈 NCI-730, NCI-831, NCI-930(이상, (주)ADEKA제) 등을 들 수 있다.
광중합 개시제로서는, 플루오렌환을 갖는 옥심 화합물을 이용할 수도 있다. 플루오렌환을 갖는 옥심 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2014-137466호에 기재된 화합물, 일본 특허공보 06636081호에 기재된 화합물을 들 수 있다.
광중합 개시제로서는, 카바졸환의 적어도 1개의 벤젠환이 나프탈렌환이 된 골격을 갖는 옥심 화합물을 이용할 수도 있다. 그와 같은 옥심 화합물의 구체예로서는, 국제 공개공보 제2013/083505호에 기재된 화합물을 들 수 있다.
광중합 개시제로서는, 불소 원자를 갖는 옥심 화합물을 이용할 수도 있다. 불소 원자를 갖는 옥심 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2010-262028호에 기재된 화합물, 일본 공표특허공보 2014-500852호에 기재된 화합물 24, 36~40, 일본 공개특허공보 2013-164471호에 기재된 화합물 (C-3) 등을 들 수 있다.
광중합 개시제로서는, 나이트로기를 갖는 옥심 화합물을 이용할 수 있다. 나이트로기를 갖는 옥심 화합물은, 이량체로 하는 것도 바람직하다. 나이트로기를 갖는 옥심 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2013-114249호의 단락 번호 0031~0047, 일본 공개특허공보 2014-137466호의 단락 번호 0008~0012, 0070~0079에 기재되어 있는 화합물, 일본 특허공보 4223071호의 단락 번호 0007~0025에 기재되어 있는 화합물, 아데카 아클즈 NCI-831((주)ADEKA제)을 들 수 있다.
광중합 개시제로서는, 벤조퓨란 골격을 갖는 옥심 화합물을 이용할 수도 있다. 구체예로서는, 국제 공개공보 제2015/036910호에 기재되어 있는 OE-01~OE-75를 들 수 있다.
광중합 개시제로서는, 카바졸 골격에 하이드록시기를 갖는 치환기가 결합한 옥심 화합물을 이용할 수도 있다. 이와 같은 광중합 개시제로서는 국제 공개공보 제2019/088055호에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.
광중합 개시제로서는, 방향족환에 전자 구인성기가 도입된 방향족환기 ArOX1을 갖는 옥심 화합물(이하, 옥심 화합물 OX라고도 한다)을 이용할 수도 있다. 상기 방향족환기 ArOX1이 갖는 전자 구인성기로서는, 아실기, 나이트로기, 트라이플루오로메틸기, 알킬설핀일기, 아릴설핀일기, 알킬설폰일기, 아릴설폰일기, 사이아노기를 들 수 있으며, 아실기 및 나이트로기가 바람직하고, 내광성이 우수한 막을 형성하기 쉽다는 이유에서 아실기인 것이 보다 바람직하며, 벤조일기인 것이 더 바람직하다. 벤조일기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 할로젠 원자, 사이아노기, 나이트로기, 하이드록시기, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 복소환기, 복소환 옥시기, 알켄일기, 알킬설판일기, 아릴설판일기, 아실기 또는 아미노기인 것이 바람직하고, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 복소환 옥시기, 알킬설판일기, 아릴설판일기 또는 아미노기인 것이 보다 바람직하며, 알콕시기, 알킬설판일기 또는 아미노기인 것이 더 바람직하다.
옥심 화합물 OX는, 식 (OX1)로 나타나는 화합물 및 식 (OX2)로 나타나는 화합물로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 식 (OX2)로 나타나는 화합물인 것이 보다 바람직하다.
[화학식 14]
Figure pct00014
식 중, RX1은, 알킬기, 알켄일기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 복소환기, 복소환 옥시기, 알킬설판일기, 아릴설판일기, 알킬설핀일기, 아릴설핀일기, 알킬설폰일기, 아릴설폰일기, 아실기, 아실옥시기, 아미노기, 포스피노일기, 카바모일기 또는 설파모일기를 나타내고, RX2는, 알킬기, 알켄일기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 복소환기, 복소환 옥시기, 알킬설판일기, 아릴설판일기, 알킬설핀일기, 아릴설핀일기, 알킬설폰일기, 아릴설폰일기, 아실옥시기 또는 아미노기를 나타내며, RX3~RX14는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다; 단, RX10~RX14 중 적어도 하나는, 전자 구인성기이다.
전자 구인성기로서는, 아실기, 나이트로기, 트라이플루오로메틸기, 알킬설핀일기, 아릴설핀일기, 알킬설폰일기, 아릴설폰일기, 사이아노기를 들 수 있으며, 아실기 및 나이트로기가 바람직하고, 내광성이 우수한 막을 형성하기 쉽다는 이유에서 아실기인 것이 보다 바람직하며, 벤조일기인 것이 더 바람직하다.
상기 식에 있어서, RX12가 전자 구인성기이며, RX10, RX11, RX13, RX14는 수소 원자인 것이 바람직하다.
옥심 화합물 OX의 구체예로서는, 일본 특허공보 제4600600호의 단락 번호 0083~0105에 기재된 화합물을 들 수 있다.
본 발명에 있어서 바람직하게 사용되는 옥심 화합물의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 15]
Figure pct00015
[화학식 16]
Figure pct00016
옥심 화합물은, 파장 350~500nm의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는 화합물이 바람직하고, 파장 360~480nm의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는 화합물이 보다 바람직하다. 또, 옥심 화합물의 파장 365nm 또는 파장 405nm에 있어서의 몰 흡광 계수는, 감도의 관점에서, 높은 것이 바람직하고, 1000~300000인 것이 보다 바람직하며, 2000~300000인 것이 더 바람직하고, 5000~200000인 것이 특히 바람직하다. 화합물의 몰 흡광 계수는, 공지의 방법을 이용하여 측정할 수 있다. 예를 들면, 분광 광도계(Varian사제 Cary-5 spectrophotometer)로, 아세트산 에틸 용매를 이용하여, 0.01g/L의 농도로 측정하는 것이 바람직하다.
광중합 개시제로서는, 2관능 혹은 3관능 이상의 광라디칼 중합 개시제를 이용해도 된다. 그와 같은 광라디칼 중합 개시제를 이용함으로써, 광라디칼 중합 개시제의 1분자로부터 2개 이상의 라디칼이 발생하기 때문에, 양호한 감도가 얻어진다. 또, 비대칭 구조의 화합물을 이용한 경우에 있어서는, 결정성이 저하되어 용제 등에 대한 용해성이 향상되고, 경시적으로 석출되기 어려워져, 수지 조성물의 경시 안정성을 향상시킬 수 있다. 2관능 혹은 3관능 이상의 광라디칼 중합 개시제의 구체예로서는, 일본 공표특허공보 2010-527339호, 일본 공표특허공보 2011-524436호, 국제 공개공보 제2015/004565호, 일본 공표특허공보 2016-532675호의 단락 번호 0407~0412, 국제 공개공보 제2017/033680호의 단락 번호 0039~0055에 기재되어 있는 옥심 화합물의 2량체, 일본 공표특허공보 2013-522445호에 기재되어 있는 화합물 (E) 및 화합물 (G), 국제 공개공보 제2016/034963호에 기재되어 있는 Cmpd 1~7, 일본 공표특허공보 2017-523465호의 단락 번호 0007에 기재되어 있는 옥심에스터류 광개시제, 일본 공개특허공보 2017-167399호의 단락 번호 0020~0033에 기재되어 있는 광개시제, 일본 공개특허공보 2017-151342호의 단락 번호 0017~0026에 기재되어 있는 광중합 개시제 (A), 일본 특허공보 제6469669호에 기재되어 있는 옥심에스터 광개시제 등을 들 수 있다.
수지 조성물의 전고형분 중의 광중합 개시제의 함유량은 0.1~20질량%가 바람직하다. 하한은, 0.5질량% 이상이 바람직하고, 1질량% 이상이 보다 바람직하다. 상한은, 10질량% 이하가 바람직하고, 8질량% 이하가 보다 바람직하며, 6질량% 이하가 더 바람직하다. 광중합 개시제는, 1종 단독이어도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상을 병용하는 경우는, 그들의 합계가 상기 범위인 것이 바람직하다.
<<환상 에터기를 갖는 화합물>>
본 발명의 수지 조성물은, 환상 에터기를 갖는 화합물을 함유할 수 있다. 환상 에터기로서는, 에폭시기, 옥세탄일기 등을 들 수 있다. 환상 에터기를 갖는 화합물은, 에폭시기를 갖는 화합물(이하, 에폭시 화합물이라고도 한다)인 것이 바람직하다. 에폭시 화합물로서는, 1분자 내에 에폭시기를 1개 이상 갖는 화합물을 들 수 있으며, 에폭시기를 2개 이상 갖는 화합물이 바람직하다. 에폭시 화합물은 에폭시기를 1분자 내에 1~100개 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 에폭시 화합물에 포함되는 에폭시기의 상한은, 예를 들면, 10개 이하로 할 수도 있고, 5개 이하로 할 수도 있다. 에폭시 화합물에 포함되는 에폭시기의 하한은, 2개 이상이 바람직하다. 에폭시 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2013-011869호의 단락 번호 0034~0036, 일본 공개특허공보 2014-043556호의 단락 번호 0147~0156, 일본 공개특허공보 2014-089408호의 단락 번호 0085~0092에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-179172호에 기재된 화합물을 이용할 수도 있다. 이들 내용은, 본 명세서에 원용된다.
에폭시 화합물은, 저분자 화합물(예를 들면, 분자량 2000 미만, 나아가서는, 분자량 1000 미만)이어도 되고, 고분자 화합물(macromolecule)(예를 들면, 분자량 1000 이상, 폴리머의 경우는, 중량 평균 분자량이 1000 이상) 중 어느 것이어도 된다. 에폭시기를 갖는 화합물의 중량 평균 분자량은, 200~100000이 바람직하고, 500~50000이 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량의 상한은, 10000 이하가 더 바람직하고, 5000 이하가 특히 바람직하며, 3000 이하가 한층 바람직하다.
에폭시 화합물로서는, 에폭시 수지를 바람직하게 이용할 수 있다. 에폭시 수지로서는, 예를 들면, 페놀 화합물의 글리시딜에터화물인 에폭시 수지, 각종 노볼락 수지의 글리시딜에터화물인 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 지방족계 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지, 글리시딜에스터계 에폭시 수지, 글리시딜아민계 에폭시 수지, 할로젠화 페놀류를 글리시딜화한 에폭시 수지, 에폭시기를 갖는 규소 화합물과 그 이외의 규소 화합물의 축합물, 에폭시기를 갖는 중합성 불포화 화합물과 그 이외의 다른 중합성 불포화 화합물의 공중합체 등을 들 수 있다. 에폭시 수지의 에폭시 당량은, 310~3300g/eq인 것이 바람직하고, 310~1700g/eq인 것이 보다 바람직하며, 310~1000g/eq인 것이 더 바람직하다.
환상 에터기를 갖는 화합물의 시판품으로서는, 예를 들면, EHPE3150((주)다이셀제), EPICLON N-695(DIC(주)제), 마프루프 G-0150M, G-0105SA, G-0130SP, G-0250SP, G-1005S, G-1005SA, G-1010S, G-2050M, G-01100, G-01758(이상, 니치유(주)제, 에폭시기 함유 폴리머) 등을 들 수 있다.
수지 조성물의 전고형분 중에 있어서의 환상 에터기를 갖는 화합물의 함유량은, 0.1~20질량%가 바람직하다. 하한은, 예를 들면 0.5질량% 이상이 보다 바람직하며, 1질량% 이상이 더 바람직하다. 상한은, 예를 들면, 15질량% 이하가 보다 바람직하며, 10질량% 이하가 더 바람직하다. 환상 에터기를 갖는 화합물은 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 이용해도 된다. 2종 이상을 이용하는 경우는, 그들의 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<<경화 촉진제>>
본 발명의 수지 조성물은, 경화 촉진제를 포함해도 된다. 경화 촉진제로서는, 싸이올 화합물, 메틸올 화합물, 아민 화합물, 포스포늄염 화합물, 아미딘염 화합물, 아마이드 화합물, 염기 발생제, 아이소사이아네이트 화합물, 알콕시실레인 화합물, 오늄염 화합물 등을 들 수 있다. 경화 촉진제의 구체예로서는, 국제 공개공보 제2018/056189호의 단락 번호 0094~0097에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2015-034963호의 단락 번호 0246~0253에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2013-041165호의 단락 번호 0186~0251에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2014-055114호에 기재된 이온성 화합물, 일본 공개특허공보 2012-150180호의 단락 번호 0071~0080에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2011-253054호에 기재된 알콕시실레인 화합물, 일본 특허공보 제5765059호의 단락 번호 0085~0092에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-036379호에 기재된 카복실기 함유 에폭시 경화제 등을 들 수 있다. 수지 조성물의 전고형분 중에 있어서의 경화 촉진제의 함유량은 0.3~8.9질량%가 바람직하고, 0.8~6.4질량%가 보다 바람직하다.
<<계면활성제>>
본 발명의 수지 조성물은, 계면활성제를 함유할 수 있다. 계면활성제로서는, 불소계 계면활성제, 비이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 등의 각종 계면활성제를 사용할 수 있다. 계면활성제는 실리콘계 계면활성제 또는 불소계 계면활성제인 것이 바람직하다. 계면활성제에 대해서는, 국제 공개공보 제2015/166779호의 단락 번호 0238~0245에 기재된 계면활성제를 들 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
불소계 계면활성제 중의 불소 함유율은, 3~40질량%가 적합하고, 보다 바람직하게는 5~30질량%이며, 특히 바람직하게는 7~25질량%이다. 불소 함유율이 이 범위 내인 불소계 계면활성제는, 도포막의 두께의 균일성이나 액 절감성의 점에서 효과적이며, 수지 조성물 중에 있어서의 용해성도 양호하다.
불소계 계면활성제로서는, 일본 공개특허공보 2014-041318호의 단락 번호 0060~0064(대응하는 국제 공개공보 제2014/017669호의 단락 번호 0060~0064) 등에 기재된 계면활성제, 일본 공개특허공보 2011-132503호의 단락 번호 0117~0132에 기재된 계면활성제, 일본 공개특허공보 2020-008634호에 기재된 계면활성제를 들 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다. 불소계 계면활성제의 시판품으로서는, 예를 들면, 메가팍 F-171, F-172, F-173, F-176, F-177, F-141, F-142, F-143, F-144, F-437, F-475, F-477, F-479, F-482, F-554, F-555-A, F-556, F-557, F-558, F-559, F-560, F-561, F-565, F-563, F-568, F-575, F-780, EXP, MFS-330, R-01, R-40, R-40-LM, R-41, R-41-LM, RS-43, TF-1956, RS-90, R-94, RS-72-K, DS-21(이상, DIC(주)제), 플루오라드 FC430, FC431, FC171(이상, 스미토모 3M(주)제), 서프론 S-382, SC-101, SC-103, SC-104, SC-105, SC-1068, SC-381, SC-383, S-393, KH-40(이상, AGC(주)제), PolyFox PF636, PF656, PF6320, PF6520, PF7002(이상, OMNOVA사제), 프터젠트 208G, 215M, 245F, 601AD, 601ADH2, 602A, 610FM, 710FL, 710FM, 710FS, FTX-218(이상, (주)NEOS제) 등을 들 수 있다.
또, 불소계 계면활성제는, 불소 원자를 함유하는 관능기를 갖는 분자 구조를 갖고, 열을 가하면 불소 원자를 함유하는 관능기의 부분이 절단되어 불소 원자가 휘발하는 아크릴계 화합물도 적합하게 사용할 수 있다. 이와 같은 불소계 계면활성제로서는, DIC(주)제의 메가팍 DS 시리즈(가가쿠 고교 닛포(2016년 2월 22일), 닛케이 산교 신분(2016년 2월 23일)), 예를 들면 메가팍 DS-21을 들 수 있다.
또, 불소계 계면활성제는, 불소화 알킬기 또는 불소화 알킬렌에터기를 갖는 불소 원자 함유 바이닐에터 화합물과, 친수성의 바이닐에터 화합물의 중합체를 이용하는 것도 바람직하다. 이와 같은 불소계 계면활성제는, 일본 공개특허공보 2016-216602호에 기재된 불소계 계면활성제를 들 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
불소계 계면활성제는, 블록 폴리머를 이용할 수도 있다. 불소계 계면활성제는, 불소 원자를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물에서 유래하는 반복 단위와, 알킬렌옥시기(바람직하게는 에틸렌옥시기, 프로필렌옥시기)를 2 이상(바람직하게는 5 이상) 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물에서 유래하는 반복 단위를 포함하는 함불소 고분자 화합물도 바람직하게 이용할 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 2010-032698호의 단락 번호 0016~0037에 기재된 불소 함유 계면활성제나, 하기 화합물도 본 발명에서 이용되는 불소계 계면활성제로서 예시된다.
[화학식 17]
Figure pct00017
상기의 화합물의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 3000~50000이고, 예를 들면, 14000이다. 상기의 화합물 중, 반복 단위의 비율을 나타내는 %는 몰%이다.
또, 불소계 계면활성제는, 에틸렌성 불포화 결합 함유기를 측쇄에 갖는 함불소 중합체를 이용할 수도 있다. 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2010-164965호의 단락 번호 0050~0090 및 단락 번호 0289~0295에 기재된 화합물, DIC(주)제의 메가팍 RS-101, RS-102, RS-718K, RS-72-K 등을 들 수 있다. 또, 불소계 계면활성제는, 일본 공개특허공보 2015-117327호의 단락 번호 0015~0158에 기재된 화합물을 이용할 수도 있다.
또, 국제 공개공보 제2020/084854호에 기재된 계면활성제를, 탄소수 6 이상의 퍼플루오로알킬기를 갖는 계면활성제의 대체로서 이용하는 것도, 환경 규제의 관점에서 바람직하다.
또, 식 (fi-1)로 나타나는 함불소 이미드염 화합물을 계면활성제로서 이용하는 것도 바람직하다.
[화학식 18]
Figure pct00018
식 (fi-1)에 있어서, m은 1 또는 2를 나타내고, n은 1~4의 정수를 나타내며, α는 1 또는 2를 나타내고, Xα+는 α가의 금속 이온, 제1급 암모늄 이온, 제2급 암모늄 이온, 제3급 암모늄 이온, 제4급 암모늄 이온 또는 NH4 +를 나타낸다.
비이온계 계면활성제로서는, 글리세롤, 트라이메틸올프로페인, 트라이메틸올에테인 및 그들의 에톡실레이트 및 프로폭실레이트(예를 들면, 글리세롤프로폭실레이트, 글리세롤에톡실레이트 등), 폴리옥시에틸렌라우릴에터, 폴리옥시에틸렌스테아릴에터, 폴리옥시에틸렌올레일에터, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에터, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에터, 폴리에틸렌글라이콜다이라우레이트, 폴리에틸렌글라이콜다이스테아레이트, 소비탄 지방산 에스터, 플루로닉 L10, L31, L61, L62, 10R5, 17R2, 25R2(BASF사제), 테트로닉 304, 701, 704, 901, 904, 150R1(BASF사제), 솔스퍼스 20000(니혼 루브리졸(주)제), NCW-101, NCW-1001, NCW-1002(후지필름 와코 준야쿠(주)제), 파이오닌 D-6112, D-6112-W, D-6315(다케모토 유시(주)제), 올핀 E1010, 서피놀 104, 400, 440(닛신 가가쿠 고교(주)제) 등을 들 수 있다.
실리콘계 계면활성제로서는, 예를 들면, DC3PA, SH7PA, DC11PA, SH21PA, SH28PA, SH29PA, SH30PA, SH8400, SH 8400 FLUID, FZ-2122, 67 Additive, 74 Additive, M Additive, SF 8419 OIL(이상, 듀폰·도레이·스페셜티·머티리얼(주)제), TSF-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-4460, TSF-4452(이상, 모멘티브·퍼포먼스·머티리얼즈사제), KP-341, KF-6000, KF-6001, KF-6002, KF-6003(이상, 신에쓰 가가쿠 고교(주)제), BYK-307, BYK-322, BYK-323, BYK-330, BYK-3760, BYK-UV3510(이상, 빅케미사제) 등을 들 수 있다.
수지 조성물의 전고형분 중에 있어서의 계면활성제의 함유량은, 0.001질량%~5.0질량%가 바람직하고, 0.005~3.0질량%가 보다 바람직하다. 계면활성제는 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 이용해도 된다. 2종 이상을 이용하는 경우는, 그들의 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<<실레인 커플링제>>
본 발명의 수지 조성물은, 실레인 커플링제를 함유할 수 있다. 본 명세서에 있어서, 실레인 커플링제는, 가수분해성기와 그 이외의 관능기를 갖는 실레인 화합물을 의미한다. 또, 가수분해성기란, 규소 원자에 직결되어, 가수분해 반응 및 축합 반응 중 적어도 어느 하나에 의하여 실록세인 결합을 발생할 수 있는 치환기를 말한다. 가수분해성기로서는, 예를 들면, 할로젠 원자, 알콕시기, 아실옥시기 등을 들 수 있으며, 알콕시기가 바람직하다. 즉, 실레인 커플링제는, 알콕시실릴기를 갖는 화합물이 바람직하다. 또, 가수분해성기 이외의 관능기로서는, 예를 들면, 바이닐기, (메트)알릴기, (메트)아크릴로일기, 머캅토기, 에폭시기, 옥세탄일기, 아미노기, 유레이도기, 설파이드기, 아이소사이아네이트기, 페닐기 등을 들 수 있으며, 아미노기, (메트)아크릴로일기 및 에폭시기가 바람직하다. 실레인 커플링제의 구체예로서는, N-β-아미노에틸-γ-아미노프로필메틸다이메톡시실레인(신에쓰 가가쿠 고교(주)제, 상품명 KBM-602), N-β-아미노에틸-γ-아미노프로필트라이메톡시실레인(신에쓰 가가쿠 고교(주)제, 상품명 KBM-603), N-β-아미노에틸-γ-아미노프로필트라이에톡시실레인(신에쓰 가가쿠 고교(주)제, 상품명 KBE-602), γ-아미노프로필트라이메톡시실레인(신에쓰 가가쿠 고교(주)제, 상품명 KBM-903), γ-아미노프로필트라이에톡시실레인(신에쓰 가가쿠 고교(주)제, 상품명 KBE-903), 3-메타크릴옥시프로필메틸다이메톡시실레인(신에쓰 가가쿠 고교(주)제, 상품명 KBM-502), 3-메타크릴옥시프로필트라이메톡시실레인(신에쓰 가가쿠 고교(주)제, 상품명 KBM-503) 등이 있다. 또, 실레인 커플링제의 구체예에 대해서는, 일본 공개특허공보 2009-288703호의 단락 번호 0018~0036에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2009-242604호의 단락 번호 0056~0066에 기재된 화합물을 들 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
수지 조성물의 전고형분 중에 있어서의 실레인 커플링제의 함유량은, 0.1~5질량%가 바람직하다. 상한은, 3질량% 이하가 보다 바람직하며, 2질량% 이하가 더 바람직하다. 하한은, 0.5질량% 이상이 보다 바람직하며, 1질량% 이상이 더 바람직하다. 실레인 커플링제는 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 이용해도 된다. 2종 이상을 이용하는 경우는, 그들의 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<<자외선 흡수제>>
본 발명의 수지 조성물은 자외선 흡수제를 함유할 수 있다. 자외선 흡수제는, 공액 다이엔 화합물, 아미노다이엔 화합물, 살리실레이트 화합물, 벤조페논 화합물, 벤조트라이아졸 화합물, 아크릴로나이트릴 화합물, 하이드록시페닐트라이아진 화합물, 인돌 화합물, 트라이아진 화합물 등을 이용할 수 있다. 이와 같은 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2009-217221호의 단락 번호 0038~0052, 일본 공개특허공보 2012-208374호의 단락 번호 0052~0072, 일본 공개특허공보 2013-068814호의 단락 번호 0317~0334, 일본 공개특허공보 2016-162946호의 단락 번호 0061~0080에 기재된 화합물을 들 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다. 자외선 흡수제의 시판품으로서는, 다이토 가가쿠(주)제의 UV-503, BASF사제의 Tinuvin 시리즈, Uvinul(유비눌) 시리즈 등을 들 수 있다. 또, 벤조트라이아졸 화합물로서는, 미요시 유시제의 MYUA 시리즈(가가쿠 고교 닛포, 2016년 2월 1일)를 들 수 있다. 또, 자외선 흡수제는, 일본 특허공보 제6268967호의 단락 번호 0049~0059에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2016/181987호의 단락 번호 0059~0076에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2020/137819호에 기재된 싸이오아릴기 치환 벤조트라이아졸형 자외선 흡수제를 이용할 수도 있다. 수지 조성물의 전고형분 중에 있어서의 자외선 흡수제의 함유량은, 0.01~10질량%가 바람직하고, 0.01~5질량%가 보다 바람직하다. 자외선 흡수제는 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 이용해도 된다. 2종 이상을 이용하는 경우는, 그들의 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<<산화 방지제>>
본 발명의 수지 조성물은, 산화 방지제를 함유할 수 있다. 산화 방지제로서는, 페놀 화합물, 아인산 에스터 화합물, 싸이오에터 화합물 등을 들 수 있다. 페놀 화합물로서는, 페놀계 산화 방지제로서 알려진 임의의 페놀 화합물을 사용할 수 있다. 바람직한 페놀 화합물로서는, 힌더드 페놀 화합물을 들 수 있다. 페놀성 하이드록시기에 인접하는 부위(오쏘위)에 치환기를 갖는 화합물이 바람직하다. 상술한 치환기로서는 탄소수 1~22의 치환 또는 무치환의 알킬기가 바람직하다. 또, 산화 방지제는, 동일 분자 내에 페놀기와 아인산 에스터기를 갖는 화합물도 바람직하다. 또, 산화 방지제는, 인계 산화 방지제도 적합하게 사용할 수 있다. 또, 산화 방지제는, 한국 공개 특허공보 제10-2019-0059371호에 기재된 화합물을 이용할 수도 있다. 수지 조성물의 전고형분 중에 있어서의 산화 방지제의 함유량은, 0.01~20질량%인 것이 바람직하고, 0.3~15질량%인 것이 보다 바람직하다. 산화 방지제는 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 이용해도 된다. 2종 이상을 이용하는 경우는, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<<중합 금지제>>
본 발명의 수지 조성물은 중합 금지제를 함유할 수 있다. 중합 금지제로서는, 하이드로퀴논, p-메톡시페놀, 다이-tert-뷰틸-p-크레졸, 파이로갈롤, tert-뷰틸카테콜, 벤조퀴논, 4,4'-싸이오비스(3-메틸-6-tert-뷰틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-뷰틸페놀), N-나이트로소페닐하이드록시아민염(암모늄염, 제1 세륨염 등)을 들 수 있다. 그중에서도, p-메톡시페놀이 바람직하다. 수지 조성물의 전고형분 중에 있어서의 중합 금지제의 함유량은, 0.0001~5질량%가 바람직하다. 중합 금지제는, 1종류만이어도 되고, 2종류 이상이어도 된다. 2종류 이상의 경우는, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<<그 외 성분>>
본 발명에 있어서, 수지 조성물은, 필요에 따라, 증감제, 경화 촉진제, 필러, 열경화 촉진제, 가소제 및 그 외의 조제(助劑)류(예를 들면, 도전성 입자, 충전제, 소포제, 난연제, 레벨링제, 박리 촉진제, 향료, 표면 장력 조정제, 연쇄 이동제 등)를 함유해도 된다. 이들 성분을 적절히 함유시킴으로써, 막물성 등의 성질을 조정할 수 있다. 이들 성분은, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2012-003225호의 단락 번호 0183 이후(대응하는 미국 특허출원 공개공보 제2013/0034812호의 단락 번호 0237)의 기재, 일본 공개특허공보 2008-250074호의 단락 번호 0101~0104, 0107~0109 등의 기재를 참조할 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다. 또, 본 발명의 수지 조성물은, 필요에 따라, 잠재 산화 방지제를 함유해도 된다. 잠재 산화 방지제로서는, 산화 방지제로서 기능하는 부위가 보호기로 보호된 화합물로서, 100~250℃에서 가열하거나, 또는 산/염기 촉매 존재하에서 80~200℃에서 가열함으로써 보호기가 탈리되어 산화 방지제로서 기능하는 화합물을 들 수 있다. 잠재 산화 방지제로서는, 국제 공개공보 제2014/021023호, 국제 공개공보 제2017/030005호, 일본 공개특허공보 2017-008219호에 기재된 화합물을 들 수 있다. 잠재 산화 방지제의 시판품으로서는, 아데카 아클즈 GPA-5001((주)ADEKA제) 등을 들 수 있다. 또, 본 발명의 수지 조성물은, 일본 공개특허공보 2020-079833호에 기재된 방향족기 함유 포스포늄염을 포함하고 있어도 된다.
본 발명의 수지 조성물은, 내광성 개량제를 포함해도 된다. 내광성 개량제로서는, 일본 공개특허공보 2017-198787호의 단락 번호 0036~0037에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-146350호의 단락 번호 0029~0034에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-129774호의 단락 번호 0036~0037, 0049~0052에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-129674호의 단락 번호 0031~0034, 0058~0059에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-122803호의 단락 번호 0036~0037, 0051~0054에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2017/164127호의 단락 번호 0025~0039에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-186546호의 단락 번호 0034~0047에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2015-025116호의 단락 번호 0019~0041에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2012-145604호의 단락 번호 0101~0125에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2012-103475호의 단락 번호 0018~0021에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2011-257591호의 단락 번호 0015~0018에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2011-191483호의 단락 번호 0017~0021에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2011-145668호의 단락 번호 0108~0116에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2011-253174호의 단락 번호 0103~0153에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은, 안료 등과 결합 또는 배위하고 있지 않은 유리(遊離)의 금속의 함유량이 100ppm 이하인 것이 바람직하고, 50ppm 이하인 것이 보다 바람직하며, 10ppm 이하인 것이 더 바람직하고, 실질적으로 함유하지 않는 것이 특히 바람직하다. 이 양태에 의하면, 안료 분산성의 안정화(응집 억제), 분산성 양호에 따른 분광 특성의 향상, 경화성 성분의 안정화, 금속 원자·금속 이온의 용출에 따른 도전성 변동의 억제, 표시 특성의 향상 등의 효과를 기대할 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 2012-153796호, 일본 공개특허공보 2000-345085호, 일본 공개특허공보 2005-200560호, 일본 공개특허공보 평08-043620호, 일본 공개특허공보 2004-145078호, 일본 공개특허공보 2014-119487호, 일본 공개특허공보 2010-083997호, 일본 공개특허공보 2017-090930호, 일본 공개특허공보 2018-025612호, 일본 공개특허공보 2018-025797호, 일본 공개특허공보 2017-155228호, 일본 공개특허공보 2018-036521호 등에 기재된 효과도 얻어진다. 상기의 유리의 금속의 종류로서는, Na, K, Ca, Sc, Ti, Mn, Cu, Zn, Fe, Cr, Co, Mg, Al, Sn, Zr, Ga, Ge, Ag, Au, Pt, Cs, Ni, Cd, Pb, Bi 등을 들 수 있다. 또, 본 발명의 수지 조성물은, 안료 등과 결합 또는 배위하고 있지 않은 유리의 할로젠의 함유량이 100ppm 이하인 것이 바람직하고, 50ppm 이하인 것이 보다 바람직하며, 10ppm 이하인 것이 더 바람직하고, 실질적으로 함유하지 않는 것이 특히 바람직하다. 할로젠으로서는, F, Cl, Br, I 및 그들의 음이온을 들 수 있다. 수지 조성물 중의 유리의 금속이나 할로젠의 저감 방법으로서는, 이온 교환수에 의한 세정, 여과, 한외(限外) 여과, 이온 교환 수지에 의한 정제 등의 방법을 들 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은, 테레프탈산 에스터를 실질적으로 포함하지 않는 것도 바람직하다. 여기에서, "실질적으로 포함하지 않는다"란, 테레프탈산 에스터의 함유량이, 수지 조성물의 전량 중, 1000질량ppb 이하인 것을 의미하고, 100질량ppb 이하인 것이 보다 바람직하며, 제로인 것이 특히 바람직하다.
환경 규제의 관점에서, 퍼플루오로알킬설폰산 및 그 염, 및 퍼플루오로알킬카복실산 및 그 염의 사용이 규제되는 경우가 있다. 본 발명의 수지 조성물에 있어서, 상기한 화합물의 함유율을 작게 하는 경우, 퍼플루오로알킬설폰산(특히 퍼플루오로알킬기의 탄소수가 6~8인 퍼플루오로알킬설폰산) 및 그 염, 및 퍼플루오로알킬카복실산(특히 퍼플루오로알킬기의 탄소수가 6~8인 퍼플루오로알킬카복실산) 및 그 염의 함유율은, 수지 조성물의 전고형분에 대하여, 0.01ppb~1,000ppb의 범위인 것이 바람직하고, 0.05ppb~500ppb의 범위인 것이 보다 바람직하며, 0.1ppb~300ppb의 범위인 것이 더 바람직하다. 본 발명의 수지 조성물은, 퍼플루오로알킬설폰산 및 그 염, 및 퍼플루오로알킬카복실산 및 그 염을 실질적으로 포함하지 않아도 된다. 예를 들면, 퍼플루오로알킬설폰산 및 그 염의 대체가 될 수 있는 화합물, 및 퍼플루오로알킬카복실산 및 그 염의 대체가 될 수 있는 화합물을 이용함으로써, 퍼플루오로알킬설폰산 및 그 염, 및 퍼플루오로알킬카복실산 및 그 염을 실질적으로 포함하지 않는 수지 조성물을 선택해도 된다. 규제 화합물의 대체가 될 수 있는 화합물로서는, 예를 들면, 퍼플루오로알킬기의 탄소수의 차이에 따라 규제 대상으로부터 제외된 화합물을 들 수 있다. 단, 상기한 내용은, 퍼플루오로알킬설폰산 및 그 염, 및 퍼플루오로알킬카복실산 및 그 염의 사용을 방해하는 것은 아니다. 본 발명의 수지 조성물은, 허용되는 최대의 범위 내에서, 퍼플루오로알킬설폰산 및 그 염, 및 퍼플루오로알킬카복실산 및 그 염을 포함해도 된다.
<<수용 용기>>
수지 조성물의 수용 용기로서는, 특별히 한정은 없고, 공지의 수용 용기를 이용할 수 있다. 또, 수용 용기로서, 원재료나 수지 조성물 중으로의 불순물 혼입을 억제할 것을 목적으로, 용기 내벽을 6종 6층의 수지로 구성하는 다층 보틀이나 6종의 수지를 7층 구조로 한 보틀을 사용하는 것도 바람직하다. 이와 같은 용기로서는 예를 들면 일본 공개특허공보 2015-123351호에 기재된 용기를 들 수 있다. 또, 용기 내벽은, 용기 내벽으로부터의 금속 용출을 방지하여, 수지 조성물의 보존 안정성을 높이거나, 성분 변질을 억제하는 등의 목적으로, 유리제나 스테인리스제 등으로 하는 것도 바람직하다.
<수지 조성물의 조제 방법>
본 발명의 수지 조성물은, 상술한 성분을 혼합하여 조제할 수 있다. 수지 조성물의 조제 시에는, 전체 성분을 동시에 용제에 용해 및/또는 분산하여 수지 조성물을 조제해도 되며, 필요에 따라, 각 성분을 적절히 2개 이상의 용액 또는 분산액으로 해두고, 사용 시(도포 시)에 이들을 혼합하여 수지 조성물을 조제해도 된다.
본 발명의 수지 조성물의 제조 방법은, 안료를, 다이아세톤알코올 및 4-메톡시-4-메틸-2-펜탄온으로부터 선택되는 적어도 하나의 용제 S1을 포함하는 용제 S와, 수지의 존재하에서 분산하는 공정(분산 공정)을 포함하는 것이 바람직하다.
안료의 분산에 이용하는 기계력으로서는, 압축, 압착, 충격, 전단(剪斷), 캐비테이션 등을 들 수 있다. 구체적인 수단으로서는, 비즈 밀, 샌드 밀, 롤 밀, 볼 밀, 페인트 셰이커, 마이크로플루이다이저, 고속 임펠러, 샌드 그라인더, 플로젯 믹서, 고압 습식 미립화, 초음파 분산 등을 들 수 있다. 또 샌드 밀(비즈 밀)에 있어서의 안료의 분쇄에 있어서는, 직경이 작은 비즈를 사용하거나, 비즈의 충전율을 크게 하는 것 등에 의하여 분쇄 효율을 높인 조건에서 처리하는 것이 바람직하다. 또, 분쇄 처리 후에 여과, 원심 분리 등으로 조대(粗大)한 입자를 제거하는 것이 바람직하다. 또, 안료를 분산시키는 프로세스 및 분산기는, "분산 기술 대전집, 주식회사 조호키코 발행, 2005년 7월 15일"이나 "서스펜션(고/액 분산계)을 중심으로 한 분산 기술과 공업적 응용의 실제 종합 자료집, 게이에이 가이하쓰 센터 출판부 발행, 1978년 10월 10일", 일본 공개특허공보 2015-157893호의 단락 번호 0022에 기재된 프로세스 및 분산기를 적합하게 사용할 수 있다. 또 안료를 분산시키는 프로세스에 있어서는, 솔트 밀링 공정에서 입자의 미세화 처리를 행해도 된다. 솔트 밀링 공정에 이용되는 소재, 기기, 처리 조건 등은, 예를 들면 일본 공개특허공보 2015-194521호, 일본 공개특허공보 2012-046629호의 기재를 참조할 수 있다.
수지 조성물의 제조 방법에 있어서는, 이물의 제거나 결함의 저감 등의 목적으로, 수지 조성물을 필터로 여과하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 필터로서는, 종래부터 여과 용도 등에 이용되고 있는 필터이면 특별히 한정되지 않고 이용할 수 있다. 예를 들면, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리 불화 바이닐리덴(PVDF) 등의 불소 수지, 나일론(예를 들면 나일론-6, 나일론-6,6) 등의 폴리아마이드계 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌(PP) 등의 폴리올레핀 수지(고밀도, 초고분자량의 폴리올레핀 수지를 포함한다) 등의 소재를 이용한 필터를 들 수 있다. 이들 소재 중에서도 폴리프로필렌(고밀도 폴리프로필렌을 포함한다) 및 나일론이 바람직하다.
필터의 구멍 직경은, 0.01~7.0μm가 바람직하고, 0.01~3.0μm가 보다 바람직하며, 0.05~0.5μm가 더 바람직하다. 필터의 구멍 직경이 상기 범위이면, 미세한 이물을 보다 확실히 제거할 수 있다. 필터의 구멍 직경값에 대해서는, 필터 메이커의 공칭값을 참조할 수 있다. 필터는, 니혼 폴 주식회사(DFA4201NXEY, DFA4201NAEY, DFA4201J006P 등), 어드밴텍 도요 주식회사, 니혼 인테그리스 주식회사(구(舊) 니혼 마이크롤리스 주식회사) 및 주식회사 키츠 마이크로 필터 등이 제공하는 각종 필터를 이용할 수 있다.
또, 필터로서 파이버상의 여과재를 이용하는 것도 바람직하다. 파이버상의 여과재로서는, 예를 들면 폴리프로필렌 파이버, 나일론 파이버, 글라스 파이버 등을 들 수 있다. 시판품으로서는, 로키 테크노사제의 SBP 타입 시리즈(SBP008 등), TPR 타입 시리즈(TPR002, TPR005 등), SHPX 타입 시리즈(SHPX003 등)를 들 수 있다.
필터를 사용할 때, 상이한 필터(예를 들면, 제1 필터와 제2 필터 등)를 조합해도 된다. 그때, 각 필터를 이용한 여과는, 1회만이어도 되고, 2회 이상 행해도 된다. 또, 상술한 범위 내에서 상이한 구멍 직경의 필터를 조합해도 된다. 또, 제1 필터를 이용한 여과는, 분산액에 대해서만 행하고, 다른 성분을 혼합한 후에, 제2 필터로 여과를 행해도 된다.
<막의 제조 방법>
다음으로, 본 발명의 막의 제조 방법에 대하여 설명한다. 본 발명의 막의 제조 방법은, 본 발명의 수지 조성물을 지지체에 도포하는 공정을 포함한다.
본 발명의 막의 제조 방법에 의하여, 제조되는 막의 막두께는, 목적에 따라 적절히 조정할 수 있다. 예를 들면, 막두께는, 20μm 이하가 바람직하고, 10μm 이하가 보다 바람직하며, 5μm 이하가 더 바람직하다. 막두께의 하한은, 0.1μm 이상이 바람직하고, 0.2μm 이상이 보다 바람직하며, 0.3μm 이상이 더 바람직하다.
본 발명의 막의 제조 방법에 의하여 제조되는 막은, 컬러 필터, 근적외선 투과 필터, 근적외선 차단 필터, 블랙 매트릭스, 차광막 등에 이용할 수 있다.
본 발명의 막의 제조 방법에 있어서는, 패턴(화소)을 형성하는 공정을 더 포함하는 것이 바람직하다. 패턴(화소)의 형성 방법으로서는, 포토리소그래피법, 드라이 에칭법을 들 수 있으며, 포토리소그래피법이 바람직하다.
포토리소그래피법에 의한 패턴 형성은, 본 발명의 수지 조성물을 이용하여 지지체 상에 수지 조성물층을 형성하는 공정과, 수지 조성물층을 패턴상으로 노광하는 공정과, 수지 조성물층의 미노광부를 현상 제거하여 패턴(화소)을 형성하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 필요에 따라, 수지 조성물층을 베이크하는 공정(프리베이크 공정), 및, 현상된 패턴(화소)을 베이크하는 공정(포스트베이크 공정)을 마련해도 된다.
수지 조성물층을 형성하는 공정에서는, 본 발명의 수지 조성물을 이용하여, 지지체 상에 수지 조성물층을 형성한다. 지지체로서는, 특별히 한정은 없으며, 용도에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 유리 기판, 실리콘 기판 등을 들 수 있으며, 실리콘 기판인 것이 바람직하다. 또, 실리콘 기판에는, 전하 결합 소자(CCD), 상보형(相補型) 금속 산화막 반도체(CMOS), 투명 도전막 등이 형성되어 있어도 된다. 또, 실리콘 기판에는, 각 화소를 격리하는 블랙 매트릭스가 형성되어 있는 경우도 있다. 또, 실리콘 기판에는, 상부의 층과의 밀착성 개량, 물질의 확산 방지 혹은 기판 표면의 평탄화를 위하여 하지(下地)층이 마련되어 있어도 된다. 하지층의 표면 접촉각은, 다이아이오도메테인으로 측정했을 때에 20~70°인 것이 바람직하다. 또, 물로 측정했을 때에 30~80°인 것이 바람직하다. 하지층의 표면 접촉각이 상기 범위이면, 수지 조성물의 도포성이 양호하다. 하지층의 표면 접촉각의 조정은, 예를 들면, 계면활성제의 첨가 등의 방법으로 행할 수 있다.
수지 조성물의 도포 방법으로서는, 공지의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 적하법(드롭 캐스트); 슬릿 코트법; 스프레이법; 롤 코트법; 회전 도포법(스핀 코팅); 유연(流延) 도포법; 슬릿 앤드 스핀법; 프리웨트법(예를 들면, 일본 공개특허공보 2009-145395호에 기재되어 있는 방법); 잉크젯(예를 들면, 온 디맨드 방식, 피에조 방식, 서멀 방식), 노즐젯 등의 토출계 인쇄, 플렉소 인쇄, 스크린 인쇄, 그라비어 인쇄, 반전 오프셋 인쇄, 메탈 마스크 인쇄법 등의 각종 인쇄법; 금형 등을 이용한 전사(轉寫)법; 나노 임프린트법 등을 들 수 있다. 잉크젯에서의 적용 방법으로서는, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 "확산되는·사용할 수 있는 잉크젯 -특허로 보는 무한의 가능성-, 2005년 2월 발행, 스미베 테크노 리서치"에 나타난 방법(특히 115페이지~133페이지)이나, 일본 공개특허공보 2003-262716호, 일본 공개특허공보 2003-185831호, 일본 공개특허공보 2003-261827호, 일본 공개특허공보 2012-126830호, 일본 공개특허공보 2006-169325호 등에 기재된 방법을 들 수 있다.
또, 수지 조성물의 도포 방법에 대해서는, 국제 공개공보 제2017/030174호, 국제 공개공보 제2017/018419호의 기재를 참조할 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
지지체 상에 형성된 수지 조성물층은, 건조(프리베이크)해도 된다. 저온 프로세스에 의하여 막을 제조하는 경우는, 프리베이크를 행하지 않아도 된다. 프리베이크를 행하는 경우, 프리베이크 온도는, 150℃ 이하가 바람직하고, 120℃ 이하가 보다 바람직하며, 110℃ 이하가 더 바람직하다. 하한은, 예를 들면, 50℃ 이상으로 할 수 있으며, 80℃ 이상으로 할 수도 있다. 프리베이크 시간은, 10~300초가 바람직하고, 40~250초가 보다 바람직하며, 80~220초가 더 바람직하다. 프리베이크는, 핫플레이트, 오븐 등으로 행할 수 있다.
다음으로, 수지 조성물층을 패턴상으로 노광한다(노광 공정). 예를 들면, 수지 조성물층에 대하여, 스테퍼 노광기나 스캐너 노광기 등을 이용하여, 소정의 마스크 패턴을 갖는 마스크를 통하여 노광함으로써, 패턴상으로 노광할 수 있다. 이로써, 노광 부분을 경화할 수 있다.
노광 시에 이용할 수 있는 방사선(광)으로서는, g선, i선 등을 들 수 있다. 또, 파장 300nm 이하의 광(바람직하게는 파장 180~300nm의 광)을 이용할 수도 있다. 파장 300nm 이하의 광으로서는, KrF선(파장 248nm), ArF선(파장 193nm) 등을 들 수 있으며, KrF선(파장 248nm)이 바람직하다. 또, 300nm 이상의 장파인 광원도 이용할 수 있다.
또, 노광 시에, 광을 연속적으로 조사하여 노광해도 되고, 펄스적으로 조사하여 노광(펄스 노광)해도 된다. 또한, 펄스 노광이란, 단시간(예를 들면, 밀리초 레벨 이하)의 사이클로 광의 조사와 휴지를 반복하여 노광하는 방식의 노광 방법이다.
조사량(노광량)은, 예를 들면, 0.03~2.5J/cm2가 바람직하고, 0.05~1.0J/cm2가 보다 바람직하다. 노광 시에 있어서의 산소 농도에 대해서는 적절히 선택할 수 있고, 대기하에서 행하는 것 외에, 예를 들면, 산소 농도가 19체적% 이하인 저산소 분위기하(예를 들면, 15체적%, 5체적%, 또는, 실질적으로 무산소)에서 노광해도 되며, 산소 농도가 21체적%를 초과하는 고산소 분위기하(예를 들면, 22체적%, 30체적%, 또는, 50체적%)에서 노광해도 된다. 또, 노광 조도는 적절히 설정하는 것이 가능하고, 통상 1000W/m2~100000W/m2(예를 들면, 5000W/m2, 15000W/m2, 또는, 35000W/m2)의 범위로부터 선택할 수 있다. 산소 농도와 노광 조도는 적절히 조건을 조합해도 되고, 예를 들면, 산소 농도 10체적%이며 조도 10000W/m2, 산소 농도 35체적%이고 조도 20000W/m2 등으로 할 수 있다.
다음으로, 수지 조성물층의 미노광부를 현상 제거하여 패턴(화소)을 형성한다. 수지 조성물층의 미노광부의 현상 제거는, 현상액을 이용하여 행할 수 있다. 이로써, 노광 공정에 있어서의 미노광부의 수지 조성물층이 현상액에 용출되어, 광경화된 부분만이 남는다. 현상액의 온도는, 예를 들면, 20~30℃가 바람직하다. 현상 시간은, 20~180초가 바람직하다. 또, 잔사 제거성을 향상시키기 위하여, 현상액을 60초마다 털어내고, 새롭게 현상액을 공급하는 공정을 수 회 더 반복해도 된다.
현상액은, 유기 용제, 알칼리 현상액 등을 들 수 있으며, 알칼리 현상액이 바람직하게 이용된다. 알칼리 현상액으로서는, 알칼리제를 순수로 희석한 알칼리성 수용액(알칼리 현상액)이 바람직하다. 알칼리제로서는, 예를 들면, 암모니아, 에틸아민, 다이에틸아민, 다이메틸에탄올아민, 다이글라이콜아민, 다이에탄올아민, 하이드록시아민, 에틸렌다이아민, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라프로필암모늄하이드록사이드, 테트라뷰틸암모늄하이드록사이드, 에틸트라이메틸암모늄하이드록사이드, 벤질트라이메틸암모늄하이드록사이드, 다이메틸비스(2-하이드록시에틸)암모늄하이드록사이드, 콜린, 피롤, 피페리딘, 1,8-다이아자바이사이클로-[5.4.0]-7-운데센 등의 유기 알칼리성 화합물이나, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 탄산 수소 나트륨, 규산 나트륨, 메타규산 나트륨 등의 무기 알칼리성 화합물을 들 수 있다. 알칼리제는, 분자량이 큰 화합물인 편이 환경면 및 안전면에서 바람직하다. 알칼리성 수용액의 알칼리제의 농도는, 0.001~10질량%가 바람직하고, 0.01~1질량%가 보다 바람직하다. 또, 현상액은, 계면활성제를 더 함유하고 있어도 된다. 현상액은, 이송이나 보관의 편의 등의 관점에서, 일단 농축액으로서 제조하고, 사용 시에 필요한 농도로 희석해도 된다. 희석 배율은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 1.5~100배의 범위로 설정할 수 있다. 또, 현상 후 순수로 세정(린스)하는 것도 바람직하다. 또, 린스는, 현상 후의 수지 조성물층이 형성된 지지체를 회전시키면서, 현상 후의 수지 조성물층으로 린스액을 공급하여 행하는 것이 바람직하다. 또, 린스액을 토출시키는 노즐을 지지체의 중심부로부터 지지체의 둘레 가장자리부로 이동시켜 행하는 것도 바람직하다. 이때, 노즐의 지지체 중심부로부터 둘레 가장자리부로 이동시킴에 있어서, 노즐의 이동 속도를 서서히 저하시키면서 이동시켜도 된다. 이와 같이 하여 린스를 행함으로써, 린스의 면내 불균일을 억제할 수 있다. 또, 노즐을 지지체 중심부로부터 둘레 가장자리부로 이동시키면서, 지지체의 회전 속도를 서서히 저하시켜도 동일한 효과가 얻어진다.
현상 후, 건조를 실시한 후에 추가 노광 처리나 가열 처리(포스트베이크)를 행하는 것이 바람직하다. 추가 노광 처리나 포스트베이크는, 경화를 완전한 것으로 하기 위한 현상 후의 경화 처리이다. 포스트베이크에 있어서의 가열 온도는, 예를 들면, 100~240℃가 바람직하고, 200~240℃가 보다 바람직하다. 포스트베이크는, 현상 후의 막을, 상기 조건이 되도록 핫플레이트나 컨벡션 오븐(열풍 순환식 건조기), 고주파 가열기 등의 가열 수단을 이용하여, 연속식 혹은 배치(batch)식으로 행할 수 있다. 추가 노광 처리를 행하는 경우, 노광에 이용되는 광은, 파장 400nm 이하의 광인 것이 바람직하다. 또, 추가 노광 처리는, 한국 공개 특허공보 제10-2017-0122130호에 기재된 방법으로 행해도 된다.
드라이 에칭법을 이용한 패턴 형성은, 본 발명의 수지 조성물을 이용하여 지지체 상에 수지 조성물층을 형성하고, 이 수지 조성물층의 전체를 경화시켜 경화물층을 형성하는 공정과, 이 경화물층 상에 포토레지스트층을 형성하는 공정과, 포토레지스트층을 패턴상으로 노광한 후, 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정과, 형성된 레지스트 패턴을 마스크로 하여 경화물층에 대하여 에칭 가스를 이용하여 드라이 에칭하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 포토레지스트층의 형성에 있어서는, 프리베이크 처리를 더 실시하는 것이 바람직하다. 특히, 포토레지스트층의 형성 프로세스로서는, 노광 후의 가열 처리, 현상 후의 가열 처리(포스트베이크 처리)를 실시하는 형태가 바람직하다. 드라이 에칭법을 이용한 패턴 형성에 대해서는, 일본 공개특허공보 2013-064993호의 단락 번호 0010~0067의 기재를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
<광학 필터의 제조 방법>
본 발명의 광학 필터의 제조 방법은, 상술한 본 발명의 막의 제조 방법을 포함한다. 즉, 본 발명의 광학 필터의 제조 방법은, 상술한 본 발명의 수지 조성물을 지지체에 도포하는 공정을 포함한다. 광학 필터의 종류로서는, 컬러 필터, 근적외선 차단 필터 및 근적외선 투과 필터 등을 들 수 있으며, 컬러 필터인 것이 바람직하다. 컬러 필터는, 그 화소로서 본 발명의 막을 갖는 것이 바람직하고, 착색 화소로서 본 발명의 막을 갖는 것이 보다 바람직하며, 녹색 화소로서 본 발명의 막을 갖는 것이 더 바람직하다.
광학 필터에 있어서 본 발명의 막의 막두께는, 목적에 따라 적절히 조정할 수 있다. 막두께는, 20μm 이하가 바람직하고, 10μm 이하가 보다 바람직하며, 5μm 이하가 더 바람직하다. 막두께의 하한은, 0.1μm 이상이 바람직하고, 0.2μm 이상이 보다 바람직하며, 0.3μm 이상이 더 바람직하다.
광학 필터에 포함되는 화소의 폭은 0.1~10.0μm인 것이 바람직하다. 하한은, 0.4μm 이상인 것이 바람직하고, 0.5μm 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.6μm 이상인 것이 더 바람직하다. 상한은, 5.0μm 이하인 것이 바람직하고, 2.0μm 이하인 것이 보다 바람직하며, 1.0μm 이하인 것이 더 바람직하고, 0.8μm 이하인 것이 보다 한층 바람직하다.
<고체 촬상 소자의 제조 방법>
본 발명의 고체 촬상 소자의 제조 방법은, 상술한 본 발명의 막의 제조 방법을 포함한다. 즉, 본 발명의 고체 촬상 소자의 제조 방법은, 상술한 본 발명의 수지 조성물을 지지체에 도포하는 공정을 포함한다. 고체 촬상 소자의 구성으로서는, 고체 촬상 소자로서 기능하는 구성이면 특별히 한정은 없지만, 예를 들면, 이하와 같은 구성을 들 수 있다.
기판 상에, 고체 촬상 소자(CCD(전하 결합 소자) 이미지 센서, CMOS(상보형 금속 산화막 반도체) 이미지 센서 등)의 수광 에어리어를 구성하는 복수의 포토다이오드 및 폴리실리콘 등으로 이루어지는 전송 전극을 갖고, 포토다이오드 및 전송 전극 상에 포토다이오드의 수광부만 개구된 차광막을 가지며, 차광막 상에 차광막 전체면 및 포토다이오드 수광부를 덮도록 형성된 질화 실리콘 등으로 이루어지는 디바이스 보호막을 갖고, 디바이스 보호막 상에, 컬러 필터를 갖는 구성이다. 또한, 디바이스 보호막 상이며 컬러 필터의 아래(기판에 가까운 쪽)에 집광 수단(예를 들면, 마이크로 렌즈 등. 이하 동일)을 갖는 구성이나, 컬러 필터 상에 집광 수단을 갖는 구성 등이어도 된다. 또, 컬러 필터는, 격벽에 의하여 예를 들면 격자상으로 구획된 공간에, 각 화소가 매립된 구조를 갖고 있어도 된다. 이 경우의 격벽은 각 화소에 대하여 저굴절률인 것인 것이 바람직하다. 이와 같은 구조를 갖는 촬상 장치의 예로서는, 일본 공개특허공보 2012-227478호, 일본 공개특허공보 2014-179577호, 국제 공개공보 제2018/043654호에 기재된 장치를 들 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 2019-211559호 중에서 나타내고 있는 바와 같이 고체 촬상 소자의 구조 내에 자외선 흡수층을 마련하여 내광성을 개량해도 된다. 본 발명의 고체 촬상 소자를 구비한 촬상 장치는, 디지털 카메라나, 촬상 기능을 갖는 전자 기기(휴대 전화 등) 외에, 차재 카메라나 감시 카메라용으로서도 이용할 수 있다.
<화상 표시 장치의 제조 방법>
본 발명의 화상 표시 장치의 제조 방법은, 상술한 본 발명의 막의 제조 방법을 포함한다. 즉, 본 발명의 화상 표시 장치의 제조 방법은, 상술한 본 발명의 수지 조성물을 지지체에 도포하는 공정을 포함한다. 화상 표시 장치로서는, 액정 표시 장치나 유기 일렉트로 루미네선스 표시 장치 등을 들 수 있다. 화상 표시 장치의 정의나 각 화상 표시 장치의 상세에 대해서는, 예를 들면 "전자 디스플레이 디바이스(사사키 아키오 저, (주)고교 초사카이, 1990년 발행)", "디스플레이 디바이스(이부키 스미아키 저, 산교 도쇼(주) 헤이세이 원년 발행)" 등에 기재되어 있다. 또, 액정 표시 장치에 대해서는, 예를 들면 "차세대 액정 디스플레이 기술(우치다 다쓰오 편집, (주)고교 초사카이, 1994년 발행)"에 기재되어 있다. 본 발명을 적용할 수 있는 액정 표시 장치에 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 상기의 "차세대 액정 디스플레이 기술"에 기재되어 있는 다양한 방식의 액정 표시 장치에 적용할 수 있다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 수순 등은, 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 한, 적절히, 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 한정되는 것은 아니다.
<안료 및 안료 유도체의 평균 1차 입자경의 측정 방법>
투과형 전자 현미경(TEM)을 사용하여, 전자 현미경 사진으로부터 측정 시료의 1차 입자의 크기를 직접 계측하여 측정했다. 구체적으로는, 개개의 안료의 1차 입자의 단축경과 장축경을 계측하고, 단축경과 장축경의 평균값을 그 안료의 1차 입자경으로 했다. 다음으로, 100개의 안료의 1차 입자의 각각에 대하여, 1차 입자의 체적을, 구한 입경의 입방체와 근사하여 구하고, 체적 평균 입경을 평균 1차 입자경으로 했다.
<젤 퍼미에이션 크로마토그래피법에서의 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량의 측정 조건>
칼럼의 종류: TOSOH TSKgel Super HZM-H와, TOSOH TSKgel Super HZ4000과, TOSOH TSKgel Super HZ2000을 연결한 칼럼
전개(展開) 용매: 테트라하이드로퓨란
칼럼 온도: 40℃
유량(샘플 주입량): 1.0μL(샘플 농도: 0.1질량%)
장치명: 도소사제 HLC-8220GPC
검출기: RI(굴절률) 검출기
검량선 베이스 수지: 폴리스타이렌 수지
<분산액의 제조>
하기 표에 기재된 원료를 혼합하여 혼합액을 얻었다. 얻어진 혼합액을, 순환형 분산 장치(비즈 밀)로서 고토부키 고교 주식회사제의 울트라 아펙스밀을 이용하여 분산 처리를 행하여, 분산액을 제조했다.
[표 1]
Figure pct00019
[표 2]
Figure pct00020
[표 3]
Figure pct00021
[표 4]
Figure pct00022
[표 5]
Figure pct00023
[표 6]
Figure pct00024
[표 7]
Figure pct00025
상기 분산액의 처방을 나타내는 표 중의 약어로 나타내는 소재의 상세는 하기와 같다.
(안료)
PG7: C. I. Pigment Green 7(녹색 안료)
PG36: C. I. Pigment Green 36(녹색 안료)
PG58: C. I. Pigment Green 58(녹색 안료)
PG59: C. I. Pigment Green 59(녹색 안료)
PG63: C. I. Pigment Green 63(녹색 안료)
PY129: C. I. Pigment Yellow 129(황색 안료)
PY138: C. I. Pigment Yellow 138(황색 안료)
PY139: C. I. Pigment Yellow 139(황색 안료)
PY150: C. I. Pigment Yellow 150(황색 안료)
PY185: C. I. Pigment Yellow 185(황색 안료)
PY215: C. I. Pigment Yellow 215(황색 안료)
PY231: C. I. Pigment Yellow 231(황색 안료)
PY233: C. I. Pigment Yellow 233(황색 안료)
PR177: C. I. Pigment Red 177(적색 안료)
PR254: C. I. Pigment Red 254(적색 안료)
PR264: C. I. Pigment Red 264(적색 안료)
PR272: C. I. Pigment Red 272(적색 안료)
PR291: C. I. Pigment Red 291(적색 안료)
PB15:3: C. I. Pigment Blue 15:3(청색 안료)
PB15:4: C. I. Pigment Blue 15:4(청색 안료)
PB15:6: C. I. Pigment Blue 15:6(청색 안료)
PB16: C. I. Pigment Blue 16(청색 안료)
PV23: C. I. Pigment Violet 23(자색 안료)
P-25: 하기 구조의 화합물(근적외선 흡수 안료)
[화학식 19]
Figure pct00026
P-26: 하기 구조의 화합물(근적외선 흡수 안료)
[화학식 20]
Figure pct00027
(분산 조제)
Syn-1: 하기 구조의 화합물(안료 유도체)
[화학식 21]
Figure pct00028
Syn-2: 하기 구조의 화합물(안료 유도체)
[화학식 22]
Figure pct00029
Syn-3: 하기 구조의 화합물(안료 유도체)
[화학식 23]
Figure pct00030
Syn-4: 하기 구조의 화합물(안료 유도체)
[화학식 24]
Figure pct00031
Syn-5: 폴리에틸렌이민(에포민 SP-006, (주)닛폰 쇼쿠바이제)
Syn-6: 하기 구조의 화합물(안료 유도체)
[화학식 25]
Figure pct00032
Syn-7: 하기 구조의 화합물(안료 유도체)
[화학식 26]
Figure pct00033
Syn-8: 하기 구조의 화합물(안료 유도체)
[화학식 27]
Figure pct00034
Syn-9: 하기 구조의 화합물(안료 유도체)
[화학식 28]
Figure pct00035
Syn-10: 하기 구조의 화합물(안료 유도체)
[화학식 29]
Figure pct00036
Syn-11: 하기 구조의 화합물(안료 유도체)
[화학식 30]
Figure pct00037
Syn-12: 하기 구조의 화합물(안료 유도체)
[화학식 31]
Figure pct00038
Syn-13: 하기 구조의 화합물(안료 유도체)
[화학식 32]
Figure pct00039
(분산제)
B-1: 이하의 방법으로 합성한 수지 B-1의 30질량% 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA) 용액
메틸메타크릴레이트 50질량부, n-뷰틸메타크릴레이트 30질량부, (3-에틸옥세탄-3-일)메틸메타크릴레이트 20질량부, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA) 45.4질량부를 반응 용기에 투입하고, 분위기 가스를 질소 가스로 치환했다. 반응 용기 내를 70℃로 가열하여, 3-머캅토-1,2-프로페인다이올 6질량부를 첨가하고, 추가로 AIBN(아조비스아이소뷰티로나이트릴) 0.12질량부를 더하여, 12시간 반응시켰다. 고형분 측정에 의하여 95%가 반응한 것을 확인했다. 다음으로, 파이로멜리트산 무수물 9.7질량부, PGMEA 70.3질량부, 촉매로서 DBU(1,8-다이아자바이사이클로-[5.4.0]-7-운데센) 0.20질량부를 추가하여, 120℃에서 7시간 반응시켰다. 산가의 측정으로 98% 이상의 산무수물이 하프 에스터화되어 있는 것을 확인하고 반응을 종료하여, 산가 43mgKOH/g, 중량 평균 분자량 9000의 하기 구조의 수지 B-1을 얻었다. 얻어진 수지 B-1에 PGMEA를 더하여 고형분 농도 30질량%로 조정하여 분산제 B-1을 제조했다.
[화학식 33]
Figure pct00040
B-2: 이하의 방법으로 합성한 수지 B-2의 30질량% PGMEA 용액
1-싸이오글리세롤 108질량부, 파이로멜리트산 무수물 174질량부, 메톡시프로필아세테이트 650질량부, 촉매로서 모노뷰틸 주석 옥사이드 0.2질량부를 반응 용기에 투입하고, 분위기 가스를 질소 가스로 치환한 후, 120℃에서 5시간 반응시켰다(제1 공정). 산가의 측정으로 95% 이상의 산무수물이 하프 에스터화되어 있는 것을 확인했다. 다음으로, 제1 공정에서 얻어진 화합물을 고형분 환산으로 160질량부, 2-하이드록시프로필메타크릴레이트 200질량부, 에틸아크릴레이트 200질량부, t-뷰틸아크릴레이트 150질량부, 2-메톡시에틸아크릴레이트 200질량부, 메틸아크릴레이트 200질량부, 메타크릴산 50질량부, PGMEA 663질량부를 반응 용기에 투입하여, 반응 용기 내를 80℃로 가열하여, 2,2'-아조비스(2,4-다이메틸발레로나이트릴) 1.2질량부를 첨가하고, 12시간 반응시켰다(제2 공정). 고형분 측정에 의하여 95%가 반응한 것을 확인했다. 마지막으로, 제2 공정에서 얻어진 화합물의 50질량% PGMEA 용액 500질량부, 2-메타크릴로일옥시에틸아이소사이아네이트(MOI) 27.0질량부, 하이드로퀴논 0.1질량부를 반응 용기에 투입하고, 아이소사이아네이트기에 근거하는 2270cm-1의 피크의 소실을 확인할 때까지 반응을 행했다(제3 공정). 피크 소실의 확인 후, 반응 용액을 냉각하여, 산가 68mgKOH/g, 에틸렌성 불포화 결합기가 0.62mmol/g, 중량 평균 분자량 13000의 하기 구조의 수지 B-2를 얻었다. 얻어진 수지 B-2에 PGMEA를 더하여 고형분 농도 30질량%로 조정하여 분산제 B-2를 제조했다.
[화학식 34]
Figure pct00041
B-5: 하기 구조의 수지(주쇄에 부기한 수치는 몰비이며, 측쇄에 부기한 수치는 반복 단위의 수이다. 중량 평균 분자량 18000, 산가 82.1mgKOH/g)의 30질량% PGMEA 용액
[화학식 35]
Figure pct00042
(용제)
S-1: 다이아세톤알코올
S-2: 4-메톡시-4-메틸-2-펜탄온
S-3: 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA)
S-4: 메틸에틸케톤
<수지 조성물의 제조>
하기 표에 기재된 원료를 혼합하여 수지 조성물을 제조했다.
[표 8]
Figure pct00043
[표 9]
Figure pct00044
[표 10]
Figure pct00045
[표 11]
Figure pct00046
[표 12]
Figure pct00047
[표 13]
Figure pct00048
[표 14]
Figure pct00049
[표 15]
Figure pct00050
[표 16]
Figure pct00051
상기 수지 조성물의 처방을 나타내는 표 중의 약어로 나타내는 소재 중, 분산액 이외의 상세는 하기와 같다. 분산액은 상술한 분산액을 이용했다.
(중합성 화합물)
M-2: 하기 구조의 화합물의 혼합물(좌측의 구조의 화합물:우측의 구조의 화합물=7:3(질량비), C=C가: 10.12mmol/g)
[화학식 36]
Figure pct00052
M-3: 하기 구조의 화합물(C=C가: 11.35mmol/g)
[화학식 37]
Figure pct00053
M-4: 하기 구조의 화합물(C=C가: 2.12mmol/g)
[화학식 38]
Figure pct00054
(광중합 개시제)
I-1: Irgacure OXE02(BASF사제, 옥심 화합물)
I-2: 하기 구조의 화합물
I-3: 하기 구조의 화합물
[화학식 39]
Figure pct00055
(수지)
C-1: 하기 구조의 수지(주쇄에 부기한 수치는 몰비이다. 중량 평균 분자량 11000)
[화학식 40]
Figure pct00056
C-2: 하기 구조의 수지(주쇄에 부기한 수치는 몰비이다. 중량 평균 분자량 14000)
[화학식 41]
Figure pct00057
C-3: 하기 구조의 수지(주쇄에 부기한 수치는 몰비이다. 중량 평균 분자량 21000)
[화학식 42]
Figure pct00058
(계면활성제)
W-1: 하기 구조의 화합물(불소계 계면활성제, 중량 평균 분자량 14000, 반복 단위의 비율을 나타내는 %의 수치는 몰%이다)
[화학식 43]
Figure pct00059
(중합 금지제)
Q-1: p-메톡시페놀
(첨가제)
A-1: 무수 석신산
A-2: 무수 이타콘산
A-3: 테트라하이드로 무수 프탈산
(용제)
S-3: 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA)
S-5: 프로필렌글라이콜모노메틸에터(PGME)
S-6: 사이클로헥산온
S-7: 아세트산 뷰틸
S-8: 3-메톡시-1-뷰탄올
S-9: 프로필렌글라이콜다이아세테이트
S-10: 2-옥탄온
각 수지 조성물에 대하여, 수지 조성물의 전고형분 중에 있어서의 안료의 함유량(안료 농도), 수지 조성물에 포함되는 용제 중의 다이아세톤알코올의 함유량(용제 S-1의 함유량), 수지 조성물에 포함되는 용제 중의 4-메톡시-4-메틸-2-펜탄온의 함유량(용제 S-2의 함유량), 수지 조성물에 포함되는 용제 중의 다이아세톤알코올과 4-메톡시-4-메틸-2-펜탄온의 합계의 함유량(용제 S1의 함유량), 다이아세톤알코올과 4-메톡시-4-메틸-2-펜탄온의 합계 100질량부에 대한 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트의 함유량(PGMEA의 비율)을 각각 하기 표에 기재한다.
[표 17]
Figure pct00060
[표 18]
Figure pct00061
[표 19]
Figure pct00062
<광산란성의 평가>
(광산란성 1(초기의 광산란성))
8인치(20.32cm) 유리 웨이퍼에, 언더코팅층 형성용 조성물(CT-4000L, 후지필름 일렉트로닉스 머티리얼즈(주)제)을 스핀 코터를 이용하여 도포하고, 핫플레이트를 이용하여 220℃에서 300초간 가열하며 두께 0.1μm의 언더코팅층을 형성하여, 언더코팅층 부착 유리 웨이퍼(지지체)를 얻었다.
다음으로, 각 수지 조성물을, 지지체 상에, 포스트베이크 후의 두께가 0.5μm가 되도록 스핀 코터를 이용하여 도포하고, 100℃의 핫플레이트를 이용하여 30분간 가열 처리(프리베이크)를 행했다. 이어서, i선 스테퍼 노광 장치(FPA-3000i5+, Canon(주)제)를 사용하여, 365nm의 파장의 광을 1000mJ/cm2의 노광량으로 조사하여 노광하고, 그 후, 200℃의 핫플레이트를 이용하여 5분간 가열 처리(포스트베이크)를 행하여, 막을 형성했다. 얻어진 막의 헤이즈값 Hz에 대하여, 헤이즈미터(NDH7000, 닛폰 덴쇼쿠 고교(주)제)를 이용하여 측정했다. 헤이즈값 Hz가 클수록 광이 산란하는 것을 의미한다. 이하의 기준으로 초기의 광산란성(광산란성 1)을 평가했다.
-평가 기준-
5: 헤이즈값 Hz가 0.3% 미만이다
4: 헤이즈값 Hz가 0.3% 이상 0.5% 미만이다
3: 헤이즈값 Hz가 0.5% 이상 1.0% 미만이다
2: 헤이즈값 Hz가 1.0% 이상 2.0% 미만이다
1: 헤이즈값 Hz가 2.0% 이상이다
(광산란성 2(경시 후의 광산란성))
각 수지 조성물을, 45℃의 항온조에 3일간 보관한 후, 광산란성 1의 평가와 동일한 조작을 행하여, 광산란성 2(경시 후의 광산란성)를 평가했다.
<현상 잔사의 평가>
8인치(20.32cm) 실리콘 웨이퍼에, 언더코팅층 형성용 조성물(CT-4000L, 후지필름 일렉트로닉스 머티리얼즈(주)제)을 스핀 코터를 이용하여 도포하고, 핫플레이트를 이용하여 220℃에서 300초간 가열하며 두께 0.1μm의 언더코팅층을 형성하여, 언더코팅층 부착 실리콘 웨이퍼(지지체)를 얻었다.
이어서, 각 수지 조성물을 포스트베이크 후의 막두께가 0.5μm가 되도록 스핀 코트법으로 도포했다. 이어서, 핫플레이트를 이용하여, 100℃에서 2분간 가열했다. 이어서, i선 스테퍼 노광 장치(FPA-3000i5+, 캐논(주)제)를 사용하여, 365nm의 파장의 광을 1000mJ/cm2의 노광량으로 한 변이 1.0μm인 사각형의 도트 패턴의 마스크를 통하여 노광했다. 이어서, 노광된 도포막이 형성되어 있는 실리콘 웨이퍼를 CD-2000(후지필름 일렉트로닉스 머티리얼즈(주)제)의 60% 희석액을 이용하여 23℃에서 60초간 퍼들 현상을 행하여, 실리콘 웨이퍼 상에 패턴을 형성했다. 또한, 200℃의 핫플레이트를 이용하여 300초간 가열 처리(포스트베이크)를 행하여 화소를 형성했다. 화소가 형성된 실리콘 웨이퍼에 대하여, 주사형 전자 현미경(SEM)(배율 10000배)으로 관찰하고, 하기 평가 기준에 따라 현상 잔사를 평가했다.
-평가 기준-
5: 화소 간에 잔사가 전혀 확인되지 않았다
4: 화소의 벽면 부근에만, 잔사가 약간 확인되었다
3: 화소의 벽면 부근에만, 잔사가 확인되었다
2: 화소 간, 및 화소의 벽면에, 각각 잔사가 확인되었다
1: 화소를 형성할 수 없었다
광산란성 1, 광산란성 2 및 현상 잔사의 평가 결과를 하기 표에 기재한다.
[표 20]
Figure pct00063
[표 21]
Figure pct00064
[표 22]
Figure pct00065
상기 표에 나타내는 바와 같이, 실시예의 수지 조성물은, 광산란성이 작은 막을 형성할 수 있었다. 나아가서는 현상 잔사의 발생도 억제할 수 있었다.
각 실시예에 있어서, 계면활성제 W-1을 이하에 나타내는 계면활성제 W-2~W-45로 변경해도 동일한 효과가 얻어졌다.
W-2: FZ-2122(듀폰·도레이·스페셜티·머티리얼(주)제, 실리콘계 계면활성제)
W-3: BYK-322(빅케미사제, 실리콘계 계면활성제)
W-4: BYK-323(빅케미사제, 실리콘계 계면활성제)
W-6: BYK-3760(빅케미사제, 실리콘계 계면활성제)
W-7: BYK-UV3510(빅케미사제, 실리콘계 계면활성제)
W-8: KF-6001(신에쓰 가가쿠 고교, 실리콘계 계면활성제)
W-9: 메가팍 F-477(DIC(주)제, 불소계 계면활성제)
W-10: 메가팍 F-554(DIC(주)제, 불소계 계면활성제)
W-11: 메가팍 F-555-A(DIC(주)제, 불소계 계면활성제)
W-12: 메가팍 F-556(DIC(주)제, 불소계 계면활성제)
W-13: 메가팍 F-557(DIC(주)제, 불소계 계면활성제)
W-14: 메가팍 F-558(DIC(주)제, 불소계 계면활성제)
W-15: 메가팍 F-559(DIC(주)제, 불소계 계면활성제)
W-16: 메가팍 F-560(DIC(주)제, 불소계 계면활성제)
W-17: 메가팍 F-561(DIC(주)제, 불소계 계면활성제)
W-18: 메가팍 F-563(DIC(주)제, 불소계 계면활성제)
W-19: 메가팍 F-565(DIC(주)제, 불소계 계면활성제)
W-20: 메가팍 F-568(DIC(주)제, 불소계 계면활성제)
W-21: 메가팍 F-575(DIC(주)제, 불소계 계면활성제)
W-22: 메가팍 R-01(DIC(주)제, 불소계 계면활성제)
W-23: 메가팍 R-40(DIC(주), 불소계 계면활성제)
W-24: 메가팍 R-40-LM(DIC(주), 불소계 계면활성제)
W-25: 메가팍 R-41(DIC(주), 불소계 계면활성제)
W-26: 메가팍 R-41-LM(DIC(주), 불소계 계면활성제)
W-27: 메가팍 R-94(DIC(주), 불소계 계면활성제)
W-28: 메가팍 DS-21(DIC(주), 불소계 계면활성제)
W-29: 메가팍 RS-43(DIC(주), 불소계 계면활성제)
W-30: 메가팍 RS-72-K(DIC(주), 불소계 계면활성제)
W-31: 메가팍 RS-90(DIC(주), 불소계 계면활성제)
W-32: 메가팍 TF-1956(DIC(주)제, 불소계 계면활성제)
W-33: 프터젠트 208G((주)NEOS, 불소계 계면활성제)
W-34: 프터젠트 215M((주)NEOS, 불소계 계면활성제)
W-35: 프터젠트 245F((주)NEOS, 불소계 계면활성제)
W-36: 프터젠트 601AD((주)NEOS, 불소계 계면활성제)
W-37: 프터젠트 601ADH2((주)NEOS, 불소계 계면활성제)
W-38: 프터젠트 602A((주)NEOS, 불소계 계면활성제)
W-39: 프터젠트 610FM((주)NEOS, 불소계 계면활성제)
W-40: 프터젠트 710FL((주)NEOS, 불소계 계면활성제)
W-41: 프터젠트 710FM((주)NEOS, 불소계 계면활성제)
W-42: 프터젠트 710FS((주)NEOS, 불소계 계면활성제)
W-43: 프터젠트 FTX-218((주)NEOS, 불소계 계면활성제)
W-44: PF-6320(OMNOVA사제, 불소계 계면활성제)
W-45: BYK-330(빅케미사제, 실리콘계 계면활성제)
(실시예 1001)
실리콘 웨이퍼 상에, 녹색 수지 조성물을 제막 후의 막두께가 1.0μm가 되도록 스핀 코트법으로 도포했다. 이어서, 핫플레이트를 이용하여, 100℃에서 2분간 가열했다. 이어서, i선 스테퍼 노광 장치 FPA-3000i5+(캐논(주)제)를 이용하여, 1000mJ/cm2의 노광량으로 한 변이 2μm인 정사각형의 도트 패턴의 마스크를 통하여 노광했다. 이어서, 수산화 테트라메틸암모늄(TMAH) 0.3질량% 수용액을 이용하여, 23℃에서 60초간 퍼들 현상을 행했다. 그 후, 스핀 샤워로 린스를 행하고, 추가로 순수로 수세했다. 이어서, 핫플레이트를 이용하여, 200℃에서 5분간 가열함으로써, 녹색 수지 조성물을 패터닝하여 녹색 화소를 형성했다. 동일하게 적색 수지 조성물, 청색 수지 조성물을 동일한 프로세스로 패터닝하여, 적색 화소, 청색 화소를 순차 형성하고, 녹색 화소, 적색 화소 및 청색 화소를 갖는 컬러 필터를 형성했다. 이 컬러 필터에 있어서는, 녹색 화소가 베이어 패턴으로 형성되어 있고, 그 인접하는 영역에, 적색 화소, 청색 화소가 아일랜드 패턴으로 형성되어 있다. 얻어진 컬러 필터를 공지의 방법에 따라 고체 촬상 소자에 도입했다. 이 고체 촬상 소자는 적합한 화상 인식능을 갖고 있었다. 또한, 녹색 수지 조성물은 실시예 30의 수지 조성물을 이용했다. 적색 수지 조성물은 실시예 65의 수지 조성물을 이용했다. 청색 수지 조성물은 실시예 75의 수지 조성물을 이용했다.

Claims (14)

  1. 안료와, 수지와, 용제 S를 포함하는 수지 조성물로서,
    상기 수지 조성물의 전고형분 중에 있어서의 상기 안료의 함유량이 40질량% 이상이고,
    상기 용제 S는, 다이아세톤알코올 및 4-메톡시-4-메틸-2-펜탄온으로부터 선택되는 적어도 하나의 용제 S1을 포함하는, 수지 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 용제 S 중에 있어서의 상기 용제 S1의 함유량이 1~40질량%인, 수지 조성물.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 용제 S는, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트를 더 포함하는, 수지 조성물.
  4. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 용제 S1의 100질량부에 대하여 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트를 200~3000질량부 포함하는, 수지 조성물.
  5. 청구항 3 또는 청구항 4에 있어서,
    상기 용제 S 중에 있어서의, 상기 용제 S1과 상기 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트의 합계량이 60질량% 이상인, 수지 조성물.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 안료의 평균 1차 입자경이 10~70nm인, 수지 조성물.
  7. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 안료는 프탈로사이아닌 안료를 포함하는, 수지 조성물.
  8. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 안료는 할로젠화 아연 프탈로사이아닌 안료를 포함하는, 수지 조성물.
  9. 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,
    광중합 개시제와 중합성 화합물을 더 포함하는, 수지 조성물.
  10. 청구항 9에 있어서,
    광경화성 수지 조성물인, 수지 조성물.
  11. 청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 지지체에 도포하는 공정을 포함하는, 막의 제조 방법.
  12. 청구항 11에 기재된 막의 제조 방법을 포함하는 광학 필터의 제조 방법.
  13. 청구항 11에 기재된 막의 제조 방법을 포함하는 고체 촬상 소자의 제조 방법.
  14. 청구항 11에 기재된 막의 제조 방법을 포함하는 화상 표시 장치의 제조 방법.
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Citations (1)

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