KR102659441B1 - 착색 조성물, 막, 광학 필터, 고체 촬상 소자 및 화상 표시 장치 - Google Patents

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Abstract

색재와, 수지와, 용제를 포함하는 착색 조성물로서, 색재는, 프테리딘 안료를 함유하고, 착색 조성물의 전고형분 중에 있어서의 색재의 함유량이 40질량% 이상인, 착색 조성물. 상술한 착색 조성물을 이용한 막, 광학 필터, 고체 촬상 소자 및 화상 표시 장치.

Description

착색 조성물, 막, 광학 필터, 고체 촬상 소자 및 화상 표시 장치
본 발명은, 색재를 포함하는 착색 조성물에 관한 것이다. 또, 본 발명은, 착색 조성물을 이용한 막, 광학 필터, 고체 촬상 소자 및 화상 표시 장치에 관한 것이다.
최근, 디지털 카메라, 카메라 장착 휴대전화 등의 보급으로부터, 전하 결합 소자(CCD) 이미지 센서 등의 고체 촬상 소자의 수요가 크게 늘고 있다. 디스플레이나 광학 소자의 키 디바이스로서 컬러 필터가 사용되고 있다. 컬러 필터는, 통상, 적색, 녹색 및 청색의 3원색의 화소를 구비하고 있으며, 투과광을 3원색으로 분해하는 역할을 하고 있다.
컬러 필터의 각 색의 착색 화소는, 색재를 포함하는 착색 조성물을 이용하여 제조되고 있다. 특허문헌 1에는, 적어도 안료, 용제, 분산제 및 중합성 모노머를 함유하고, 안료가, 평균 1차 입경 30nm 이하의 컬러 인덱스 피그먼트 옐로 215를 함유하는, 컬러 필터용 착색 조성물에 관한 발명이 기재되어 있다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2010-044243호
광학 필터 등에 이용되는 막에 관하여, 최근에는 추가적인 박막화가 요망되고 있다. 원하는 분광 특성을 유지하면서 박막화를 달성하기 위해서는, 막형성에 이용하는 착색 조성물 중의 색재 농도를 높이는 것이 필요하다. 그러나, 착색 조성물 중의 색재 농도를 높이면, 색재 등이 응집되어 경시적으로 점도가 증가하기 쉬운 경향이 있었다. 또, 최근에는, 착색 조성물의 경시 안정성에 대하여 추가적인 개선이 요망되고 있다.
따라서, 본 발명의 목적은, 경시 안정성이 우수한 착색 조성물을 제공하는 것에 있다. 또, 착색 조성물을 이용한 막, 광학 필터, 고체 촬상 소자 및 화상 표시 장치를 제공하는 것에 있다.
본 발명자의 검토에 의하면, 후술하는 착색 조성물에 의하여 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 알아내, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 따라서, 본 발명은 이하를 제공한다.
<1> 색재와, 수지와, 용제를 포함하는 착색 조성물로서,
상기 색재는, 프테리딘 안료를 함유하고,
상기 착색 조성물의 전고형분 중에 있어서의 상기 색재의 함유량이 40질량% 이상인, 착색 조성물.
<2> 상기 프테리딘 안료는, 컬러 인덱스 피그먼트 옐로 215, 식 (pt-1)로 나타나는 화합물 및 식 (pt-1)로 나타나는 화합물의 염으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, <1>에 기재된 착색 조성물;
[화학식 1]
식 중, Apt1~Apt4는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 하이드록시기, 싸이올기, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 또는, -NRpt1Rpt2를 나타내고,
Rpt1 및 Rpt2는 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 아릴기, -CO-Rpt3, -COO-Rpt3 또는 -CONH-Rpt3을 나타내며,
Rpt3은 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
<3> 상기 색재는, 프테리딘 안료 이외의 황색 색재를 더 포함하는, <1> 또는 <2>에 기재된 착색 조성물.
<4> 상기 프테리딘 안료 이외의 황색 색재가, 아이소인돌린 화합물 및 퀴노프탈론 화합물로부터 선택되는 적어도 1종인, <3>에 기재된 착색 조성물.
<5> 상기 색재는, 적색 색재 및 녹색 색재로부터 선택되는 적어도 1종을 더 포함하는, <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 기재된 착색 조성물.
<6> 착색 조성물의 전고형분 중에 상기 색재를 50질량% 이상 함유하는, <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 기재된 착색 조성물.
<7> 상기 수지는, 방향족 카복실기를 갖는 수지를 포함하는, <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 기재된 착색 조성물.
<8> 상기 수지는, 산기를 갖는 수지와, 염기성기를 갖는 수지를 포함하는, <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 기재된 착색 조성물.
<9> 중합성 화합물과 광중합 개시제를 더 포함하는, <1> 내지 <8> 중 어느 하나에 기재된 착색 조성물.
<10> 컬러 필터용 또는 적외선 투과 필터용인, <1> 내지 <9> 중 어느 하나에 기재된 착색 조성물.
<11> <1> 내지 <10> 중 어느 하나에 기재된 착색 조성물로부터 얻어지는 막.
<12> <11>에 기재된 막을 갖는 광학 필터.
<13> <11>에 기재된 막을 갖는 고체 촬상 소자.
<14> <11>에 기재된 막을 갖는 화상 표시 장치.
본 발명에 의하면, 경시 안정성이 우수한 착색 조성물을 제공할 수 있다. 또, 착색 조성물을 이용한 막, 광학 필터, 고체 촬상 소자 및 화상 표시 장치를 제공할 수 있다.
이하에 있어서, 본 발명의 내용에 대하여 상세하게 설명한다.
본 명세서에 있어서, "~"란 그 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미로 사용된다.
본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하고 있지 않은 표기는, 치환기를 갖지 않는 기(원자단)와 함께 치환기를 갖는 기(원자단)도 포함한다. 예를 들면, "알킬기"란, 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함한다.
본 명세서에 있어서 "노광"이란, 특별히 설명하지 않는 한, 광을 이용한 노광뿐만 아니라, 전자선, 이온빔 등의 입자선을 이용한 묘화도 노광에 포함시킨다. 또, 노광에 이용되는 광으로서는, 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선(EUV광), X선, 전자선 등의 활성광선 또는 방사선을 들 수 있다.
본 명세서에 있어서, "(메트)아크릴레이트"는, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 쌍방, 또는, 어느 하나를 나타내고, "(메트)아크릴"은, 아크릴 및 메타크릴의 쌍방, 또는, 어느 하나를 나타내며, "(메트)아크릴로일"은, 아크릴로일 및 메타크릴로일의 쌍방, 또는, 어느 하나를 나타낸다.
본 명세서에 있어서, 구조식 중의 Me는 메틸기를 나타내고, Et는 에틸기를 나타내며, Bu는 뷰틸기를 나타내고, Ph는 페닐기를 나타낸다.
본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량은, GPC(젤 퍼미에이션 크로마토그래피)법에 의하여 측정한 폴리스타이렌 환산값이다.
본 명세서에 있어서, 전고형분이란, 조성물의 전체 성분으로부터 용제를 제외한 성분의 총 질량을 말한다.
본 명세서에 있어서, 안료란, 용제에 대하여 용해되기 어려운 화합물을 의미한다.
본 명세서에 있어서 "공정"이라는 용어는, 독립적인 공정뿐만 아니라, 다른 공정과 명확하게 구별할 수 없는 경우이더라도 그 공정의 소기 작용이 달성되면, 본 용어에 포함된다.
<착색 조성물>
본 발명의 착색 조성물은, 색재와, 수지와, 용제를 포함하는 착색 조성물로서,
색재는, 프테리딘 안료를 함유하고, 착색 조성물의 전고형분 중에 있어서의 색재의 함유량이 40질량% 이상인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 착색 조성물에 의하면, 색재로서 프테리딘 안료를 함유하는 것을 이용함으로써, 착색 조성물의 전고형분 중에 있어서의 색재의 함유량이 40질량% 이상임에도 불구하고, 경시 안정성이 우수한 착색 조성물로 할 수 있다. 이와 같은 효과가 얻어지는 상세한 이유는 불명확하지만, 착색 조성물 중에서 프테리딘 안료의 색소 골격 부분과, 수지가 상호 작용하여 착색 조성물 중에 있어서의 색재의 분산성 등을 향상시킬 수 있고, 그 결과, 착색 조성물의 전고형분 중에 있어서의 색재의 함유량을 높여도, 색재 유래의 응집물 등의 발생을 억제하여, 점도의 경시적인 증가 등을 억제할 수 있었기 때문이라고 추측된다.
본 발명의 착색 조성물은, 컬러 필터용 또는 적외선 투과 필터용의 착색 조성물로서 바람직하게 이용된다. 보다 상세하게는, 컬러 필터의 화소 형성용의 착색 조성물이나, 적외선 투과 필터 형성용의 착색 조성물로서 바람직하게 이용할 수 있다.
본 발명의 착색 조성물을 이용하여 두께 0.3μm의 막을 형성했을 때에, 상술한 막의 400~550nm 파장 영역에 있어서의 투과율의 최솟값이 20% 이하인 것이 바람직하고, 10% 이하인 것이 보다 바람직하며, 5% 이하인 것이 더 바람직하다. 이와 같은 분광 특성을 갖는 착색 조성물은, 컬러 필터의 녹색 화소, 적색 화소 또는 황색 화소 형성용의 착색 조성물이나, 적외선 투과 필터용의 착색 조성물로서 바람직하게 이용된다.
이하, 본 발명의 착색 조성물에 이용되는 각 성분에 대하여 설명한다.
<<색재>>
본 발명의 착색 조성물은, 색재를 함유한다. 본 발명의 착색 조성물에 포함되는 색재는, 프테리딘 안료를 함유하는 것이 이용된다. 프테리딘 안료는, 황색 색재인 것이 바람직하다. 프테리딘 안료의 바람직한 양태로서는, 컬러 인덱스(C. I.) 피그먼트 옐로 215, 식 (pt-1)로 나타나는 화합물, 식 (pt-1)로 나타나는 화합물의 염 등을 들 수 있다. 착색 조성물의 경시 안정성을 보다 향상시킬 수 있다는 이유에서, 프테리딘 안료는, 컬러 인덱스(C. I.) 피그먼트 옐로 215, 및, 식 (pt-1)로 나타나는 화합물의 염인 것이 바람직하다. 이하, 식 (pt-1)로 나타나는 화합물을 화합물 (pt-1)이라고도 한다.
[화학식 2]
식 (pt-1) 중, Apt1~Apt4는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 하이드록시기, 싸이올기, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 또는, -NRpt1Rpt2를 나타내고,
Rpt1 및 Rpt2는 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 아릴기, -CO-Rpt3, -COO-Rpt3 또는 -CONH-Rpt3을 나타내며,
Rpt3은 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
Apt1~Apt4, Rpt1~Rpt3이 나타내는 알킬기의 탄소수는, 1~15가 바람직하고, 1~10이 보다 바람직하며, 1~8이 더 바람직하다. 알킬기는, 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 되지만, 직쇄 또는 분기가 바람직하다. 알킬기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는 후술하는 치환기 T를 들 수 있다.
Apt1~Apt4가 나타내는 알콕시기의 탄소수는, 1~15가 바람직하고, 1~10이 보다 바람직하며, 1~8이 더 바람직하다. 알콕시기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는 후술하는 치환기 T를 들 수 있다.
Apt1~Apt4, Rpt1~Rpt3이 나타내는 아릴기의 탄소수는, 6~30이 바람직하고, 6~20이 보다 바람직하며, 6~14가 더 바람직하다. 아릴기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는 후술하는 치환기 T를 들 수 있다.
Apt1~Apt4가 나타내는 아릴옥시기의 탄소수는, 6~30이 바람직하고, 6~20이 보다 바람직하며, 6~14가 더 바람직하다. 아릴옥시기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는 후술하는 치환기 T를 들 수 있다.
식 (pt-1)에 있어서, Apt1~Apt4 중 적어도 1개가 -NRpt1Rpt2인 것이 바람직하고, Apt1~Apt4 중 2~4개가 -NRpt1Rpt2인 것이 보다 바람직하며, Apt1~Apt4 중 3개 또는 4개가 -NRpt1Rpt2인 것이 더 바람직하고, Apt1~Apt4가 각각 독립적으로 -NRpt1Rpt2인 것이 특히 바람직하다. 또, Rpt1 및 Rpt2 중 적어도 일방은 수소 원자인 것이 바람직하고, 양방이 수소 원자인 것이 보다 바람직하다. Apt1~Apt4 중 적어도 하나가 -NRpt1Rpt2임으로써, 프테리딘 안료와 수지의 상호 작용이 보다 강하게 작용하여, 프테리딘 안료와 수지의 사이에서 강고한 네트워크가 형성된다고 추측되어, 착색 조성물의 경시 안정성을 보다 향상시킬 수 있다.
화합물 (pt-1)의 염으로서는, 설파민산염, 인산염, 파라톨루엔설폰산염을 들 수 있고, 착색 조성물의 경시 안정성을 보다 향상시킬 수 있다는 이유에서, 파라톨루엔설폰산염인 것이 바람직하다.
화합물 (pt-1)의 분자량은, 색가(色價)의 관점에서 200~700인 것이 바람직하고, 240~500인 것이 보다 바람직하다.
(치환기 T)
치환기 T로서는, 할로젠 원자, 나이트로기, 사이아노기, -ORt11, -SRt11, -NRt11Rt12, -CONRt11Rt12, -COORt11, -SO2Rt11, -SO2NRt11Rt12, -SO2ORt11, -NRt11CORt12, -NRt11COORt12 등을 들 수 있다. Rt11 및 Rt12는, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알켄일기 또는 아릴기를 나타낸다. Rt11과 Rt12가 결합하여 환을 형성해도 된다.
할로젠 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자를 들 수 있다.
알킬기의 탄소수는, 1~30이 바람직하고, 1~15가 보다 바람직하며, 1~8이 더 바람직하고, 1~5가 특히 바람직하다. 알킬기는, 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 되며, 직쇄 또는 분기가 바람직하고, 직쇄가 보다 바람직하다.
알켄일기의 탄소수는, 2~30이 바람직하고, 2~15가 보다 바람직하며, 2~8이 더 바람직하고, 2~5가 특히 바람직하다.
아릴기의 탄소수는, 6~30이 바람직하고, 6~20이 보다 바람직하며, 6~14가 더 바람직하다.
이들 기는 치환기를 더 갖고 있어도 된다. 추가적인 치환기로서는 상술한 치환기 T로 든 기를 들 수 있다.
화합물 (pt-1) 또는 그 염의 구체예로서는, 하기 구조의 화합물 (1)~(4) 등을 들 수 있다. 또한, 화합물 (1) 및 화합물 (2)는, 염 화합물이다.
[화학식 3]
본 발명의 착색 조성물에 이용되는 색재는, 프테리딘 안료 이외의 황색 색재를 더 포함하는 것이 바람직하다. 프테리딘 안료 이외의 황색 색재를 더 포함함으로써, 보다 분광 특성이 우수한 광학 필터가 얻어진다.
프테리딘 안료 이외의 황색 색재(이하, 다른 황색 색재라고도 한다)로서는, 아조 화합물, 퀴노프탈론 화합물 및 아이소인돌린 화합물이 바람직하고, 아이소인돌린 화합물 및 퀴노프탈론 화합물이 보다 바람직하다. 아이소인돌린 화합물이나 퀴노프탈론 화합물은, 프테리딘 안료와 유사한 구조를 갖고 있기 때문에, 착색 조성물 중에서 프테리딘 안료와, 아이소인돌린 화합물이나 퀴노프탈론 화합물이 상호 작용하기 쉽고, 착색 조성물 중에서의 색재의 분산성 등을 보다 향상시킬 수 있다고 추측된다. 이 때문에, 다른 황색 색재로서, 퀴노프탈론 화합물 및 아이소인돌린 화합물로부터 선택되는 적어도 1종을 이용한 경우에는, 착색 조성물의 경시 안정성을 보다 향상시킬 수 있다고 추측된다.
다른 황색 색재의 바람직한 구체예로서는, C. I. 피그먼트 옐로 129, 138, 139, 150, 185, 하기 식 (QP1)~(QP3)으로 나타나는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 4]
식 (QP1) 중, X1~X16은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 할로젠 원자를 나타내고, Z1은 탄소수 1~3의 알킬렌기를 나타낸다. 식 (QP1)로 나타나는 화합물의 구체예로서는, 일본 특허공보 제6443711호의 단락 번호 0016에 기재되어 있는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 5]
식 (QP2) 중, Y1~Y3은, 각각 독립적으로 할로젠 원자를 나타낸다. n, m은 0~6의 정수, p는 0~5의 정수를 나타낸다. (n+m)은 1 이상이다. 식 (QP2)로 나타나는 화합물의 구체예로서는, 일본 특허공보 6432077호의 단락 번호 0047~0048에 기재되어 있는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 6]
식 (QP3) 중, Y1~Y3은, 각각 독립적으로 할로젠 원자를 나타낸다. n은 0~4의 정수, m은 0~6의 정수, p는 0~5의 정수를 나타낸다. (n+m)은 1 이상이다.
또, 다른 황색 색재로서는, C. I. 피그먼트 옐로 1, 2, 3, 4, 5, 6, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 20, 24, 31, 32, 34, 35, 35:1, 36, 36:1, 37, 37:1, 40, 42, 43, 53, 55, 60, 61, 62, 63, 65, 73, 74, 77, 81, 83, 86, 93, 94, 95, 97, 98, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 123, 125, 126, 127, 128, 137, 147, 148, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 161, 162, 164, 166, 167, 168, 169, 170, 171, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 179, 180, 181, 182, 187, 188, 193, 194, 199, 213, 214, 228, 231, 232(메타인계), 233(퀴놀린계), 234(아미노케톤계), 235(아미노케톤계), 236(아미노케톤계) 등의 황색 안료, C. I. 솔벤트 옐로 13, 19, 21, 25, 25:1, 62, 69, 79, 81, 82, 83:1, 88, 89, 90, 151, 161 등의 황색 염료를 이용할 수도 있다.
또, 다른 황색 색재로서는, 일본 공개특허공보 2017-201003호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-197719호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-171912호의 단락 번호 0011~0062, 0137~0276에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-171913호의 단락 번호 0010~0062, 0138~0295에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-171914호의 단락 번호 0011~0062, 0139~0190에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-171915호의 단락 번호 0010~0065, 0142~0222에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2013-054339호의 단락 번호 0011~0034에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2014-026228호의 단락 번호 0013~0058에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2018-062644호에 기재된 아이소인돌린 화합물, 일본 공개특허공보 2018-203798호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2018-062578호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 특허공보 제6432076호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2018-155881호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2018-111757호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2018-040835호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2017-197640호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2016-145282호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2014-085565호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2014-021139호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2013-209614호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2013-209435호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2013-181015호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2013-061622호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2013-032486호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2012-226110호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2008-074987호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2008-081565호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2008-074986호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2008-074985호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2008-050420호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2008-031281호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공고특허공보 소48-032765호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2019-008014호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2019-073695호에 기재된 메타인 염료, 일본 공개특허공보 2019-073696호에 기재된 메타인 염료, 일본 공개특허공보 2019-073697호에 기재된 메타인 염료, 일본 공개특허공보 2019-073698호에 기재된 메타인 염료, 일본 공개특허공보 2020-093994호에 기재된 아조 염료, 일본 공개특허공보 2020-083982호에 기재된 페릴렌 안료, 국제 공개공보 제2020/105346호에 기재된 페릴렌 안료, 일본 공표특허공보 2020-517791호에 기재된 퀴노프탈론 화합물 등을 이용할 수도 있다.
프테리딘 안료와 다른 황색 색재를 병용하는 경우, 다른 황색 색재의 함유량은 프테리딘 안료의 100질량부에 대하여, 10~300질량부인 것이 바람직하고, 20~200질량부인 것이 보다 바람직하며, 30~100질량부인 것이 더 바람직하다. 다른 황색 색재의 함유량이 상기 범위이면, 착색 조성물의 경시 안정성이 양호하다. 나아가서는, 보다 우수한 분광 특성이 얻어지기 쉽다.
본 발명의 착색 조성물에 포함되는 색재에는, 황색 색재 이외의 다른 색상의 색재를 더 함유할 수 있다. 병용하는 다른 색상의 색재로서는, 녹색 색재, 적색 색재, 자색 색재, 청색 색재, 오렌지색 색재 등의 유채색 색재, 흑색 색재 등을 들 수 있다. 다른 색상의 색재로서는, 녹색 색재, 적색 색재 및 오렌지색 색재로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 녹색 색재 및 적색 색재로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 더 바람직하다. 다른 색재는, 안료여도 되고, 염료여도 된다.
적색 색재로서는, 다이케토피롤로피롤 화합물, 안트라퀴논 화합물, 아조 화합물, 나프톨 화합물, 아조메타인 화합물, 잔텐 화합물, 퀴나크리돈 화합물, 페릴렌 화합물, 싸이오인디고 화합물 등을 들 수 있으며, 착색 조성물의 경시 안정성의 관점에서, 다이케토피롤로피롤 화합물, 안트라퀴논 화합물, 아조 화합물인 것이 바람직하다.
적색 색재의 구체예로서는, C. I. 피그먼트 레드 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 9, 10, 14, 17, 22, 23, 31, 38, 41, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49, 49:1, 49:2, 52:1, 52:2, 53:1, 57:1, 60:1, 63:1, 66, 67, 81:1, 81:2, 81:3, 83, 88, 90, 105, 112, 119, 122, 123, 144, 146, 149, 150, 155, 166, 168, 169, 170, 171, 172, 175, 176, 177, 178, 179, 184, 185, 187, 188, 190, 200, 202, 206, 207, 208, 209, 210, 216, 220, 224, 226, 242, 246, 254, 255, 264, 269, 270, 272, 279, 291, 294, 295, 296, 297 등의 적색 안료를 들 수 있다. 또, 적색 색재로서, 일본 공개특허공보 2017-201384호에 기재된 구조 중에 적어도 하나의 브로민 원자가 치환된 다이케토피롤로피롤 화합물, 일본 특허공보 제6248838호의 단락 번호 0016~0022에 기재된 다이케토피롤로피롤 화합물, 국제 공개공보 제2012/102399호에 기재된 다이케토피롤로피롤 화합물, 국제 공개공보 제2012/117965호에 기재된 다이케토피롤로피롤 화합물, 일본 공개특허공보 2020-085947호에 기재된 브로민화 다이케토피롤로피롤 화합물, 일본 공개특허공보 2012-229344호에 기재된 나프톨아조 화합물, 일본 특허공보 제6516119호에 기재된 적색 색재, 일본 특허공보 제6525101호에 기재된 적색 색재, 일본 공개특허공보 2020-090632호의 단락 번호 0229에 기재된 브로민화 다이케토피롤로피롤 화합물, 한국 공개특허공보 제10-2019-0140741호에 기재된 안트라퀴논 화합물, 한국 공개특허공보 제10-2019-0140744호에 기재된 안트라퀴논 화합물, 일본 공개특허공보 2020-079396호에 기재된 페릴렌 화합물, 일본 공개특허공보 2020-66702호의 단락 번호 0025~0041에 기재된 다이케토피롤로피롤 화합물 등을 이용할 수도 있다. 또, 적색 안료로서, 방향족환에 대하여, 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자가 결합된 기가 도입된 방향족환기가 다이케토피롤로피롤 골격에 결합한 구조를 갖는 화합물을 이용할 수도 있다.
적색 색재로서는, C. I. 피그먼트 레드 122, 177, 254, 255, 264, 269, 272 등이 특히 바람직하게 이용된다.
녹색 색재로서는, 프탈로사이아닌 화합물, 스쿠아릴륨 화합물 등을 들 수 있으며, 착색 조성물의 경시 안정성의 관점에서, 프탈로사이아닌 화합물인 것이 바람직하다. 녹색 색재의 구체예로서는, C. I. 피그먼트 그린 7, 10, 36, 37, 58, 59, 62, 63, 64, 65, 66 등의 녹색 안료를 들 수 있다. 또, 녹색 색재로서, 1분자 중의 할로젠 원자수가 평균 10~14개이고, 브로민 원자수가 평균 8~12개이며, 염소 원자수가 평균 2~5개인 할로젠화 아연 프탈로사이아닌 안료를 이용할 수도 있다. 구체예로서는, 국제 공개공보 제2015/118720호에 기재된 화합물을 들 수 있다. 또, 녹색 색재로서 중국 특허출원 제106909027호에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2012/102395호에 기재된 인산 에스터를 배위자로서 갖는 프탈로사이아닌 화합물, 일본 공개특허공보 2019-008014호에 기재된 프탈로사이아닌 화합물, 일본 공개특허공보 2018-180023호에 기재된 프탈로사이아닌 화합물, 일본 공개특허공보 2020-070426호에 기재된 알루미늄프탈로사이아닌 화합물, 일본 공개특허공보 2019-038958호에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2019/167589호의 단락 번호 0141~0151에 기재되어 있는 스쿠아릴륨 화합물 등을 이용할 수 있다. 또, 녹색 색재로서, 일본 공개특허공보 2020-076995호에 기재된 코어 셸형 색소도 사용할 수 있다.
녹색 색재로서는, C. I. 피그먼트 그린 7, 36, 58, 62, 63 등이 특히 바람직하게 이용된다.
오렌지색 색재의 구체예로서는, C. I. 피그먼트 오렌지 2, 5, 13, 16, 17:1, 31, 34, 36, 38, 43, 46, 48, 49, 51, 52, 55, 59, 60, 61, 62, 64, 71, 73 등의 오렌지색 안료를 들 수 있다.
자색 색재의 구체예로서는, C. I. 피그먼트 바이올렛 1, 19, 23, 27, 32, 37, 42, 60, 61 등의 자색 안료를 들 수 있다.
청색 색재의 구체예로서는, C. I. 피그먼트 블루 1, 2, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 22, 29, 60, 64, 66, 79, 80, 87, 88 등의 청색 안료를 들 수 있다.
흑색 색재로서는, 비스벤조퓨란온 화합물, 아조메타인 화합물, 페릴렌 화합물, 아조 화합물 등을 들 수 있으며, 비스벤조퓨란온 화합물, 페릴렌 화합물이 바람직하다. 비스벤조퓨란온 화합물로서는, 일본 공표특허공보 2010-534726호, 일본 공표특허공보 2012-515233호, 일본 공표특허공보 2012-515234호 등에 기재된 화합물을 들 수 있으며, 예를 들면, BASF사제의 "Irgaphor Black"으로서 입수 가능하다. 페릴렌 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2017-226821호의 단락 번호 0016~0020에 기재된 화합물, C. I. Pigment Black 31, 32 등을 들 수 있다. 아조메타인 화합물로서는, 일본 공개특허공보 평01-170601호, 일본 공개특허공보 평02-034664호 등에 기재된 화합물을 들 수 있으며, 예를 들면, 다이니치 세이카사제의 "크로모파인 블랙 A1103"으로서 입수할 수 있다.
또, 색재에는, 일본 특허공보 6744002호에 기재된 라만 스펙트럼을 갖는 할로젠화 아연 프탈로사이아닌 안료를 사용하는 것도, 분광 특성을 높이는 관점에서 바람직하다. 또, 색재에는, 국제 공개공보 제2019/107166호에 기재된 접촉각을 제어한 다이옥사진 안료를 사용하는 것도 점도 조정의 관점에서 바람직하다.
본 발명의 착색 조성물이, 프테리딘 안료 외에 녹색 색재를 포함하는 경우는, 컬러 필터의 녹색 화소 형성용의 착색 조성물로서 바람직하게 이용된다. 또, 본 발명의 착색 조성물이, 프테리딘 안료 외에 적색 색재를 포함하는 경우는, 컬러 필터의 적색 화소 형성용의 착색 조성물로서 바람직하게 이용된다.
또, 착색 조성물에 포함되는 색재는, 2종 이상의 유채색 색재를 포함하고, 또한, 2종 이상의 유채색 색재의 조합으로 흑색을 형성하고 있어도 된다. 이와 같은 착색 조성물은, 적외선 투과 필터 형성용의 착색 조성물로서 바람직하게 이용된다. 2종 이상의 유채색 색재의 조합으로 흑색을 형성하는 경우의 유채색 색재의 조합으로서는 이하를 들 수 있다.
(1) 적색 색재와 청색 색재와 황색 색재를 함유하는 양태.
(2) 적색 색재와 청색 색재와 황색 색재와 자색 색재를 함유하는 양태.
(3) 적색 색재와 청색 색재와 황색 색재와 자색 색재와 녹색 색재를 함유하는 양태.
(4) 적색 색재와 청색 색재와 황색 색재와 녹색 색재를 함유하는 양태.
(5) 황색 색재와 자색 색재를 함유하는 양태.
본 발명의 착색 조성물에 포함되는 색재에는, 적외선 흡수 색재를 더 함유할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 착색 조성물을 이용하여 적외선 투과 필터를 형성하는 경우에 있어서는, 착색 조성물 중에 적외선 흡수 색재를 함유시킴으로써 얻어지는 막에 대하여 투과시키는 광의 파장을 보다 장파장 측으로 시프트시킬 수 있다. 적외선 흡수 색재는, 극대 흡수 파장을 파장 700nm보다 장파장 측에 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 적외선 흡수 색재는 파장 700nm 초과 1800nm 이하의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 또, 적외선 흡수 색재의 파장 500nm에 있어서의 흡광도 A1과 극대 흡수 파장에 있어서의 흡광도 A2의 비율 A1/A2는, 0.08 이하인 것이 바람직하고, 0.04 이하인 것이 보다 바람직하다.
적외선 흡수 색재로서는, 피롤로피롤 화합물, 사이아닌 화합물, 스쿠아릴륨 화합물, 프탈로사이아닌 화합물, 나프탈로사이아닌 화합물, 쿼터릴렌 화합물, 메로사이아닌 화합물, 크로코늄 화합물, 옥소놀 화합물, 이미늄 화합물, 다이싸이올 화합물, 트라이아릴메테인 화합물, 피로메텐 화합물, 아조메타인 화합물, 안트라퀴논 화합물, 다이벤조퓨란온 화합물, 다이싸이오렌 금속 착체, 금속 산화물, 금속 붕화물 등을 들 수 있다. 피롤로피롤 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2009-263614호의 단락 번호 0016~0058에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2011-068731호의 단락 번호 0037~0052에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2015/166873호의 단락 번호 0010~0033에 기재된 화합물 등을 들 수 있다. 스쿠아릴륨 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2011-208101호의 단락 번호 0044~0049에 기재된 화합물, 일본 특허공보 제6065169호의 단락 번호 0060~0061에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2016/181987호의 단락 번호 0040에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2015-176046호에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2016/190162호의 단락 번호 0072에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2016-074649호의 단락 번호 0196~0228에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-067963호의 단락 번호 0124에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2017/135359호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-114956호에 기재된 화합물, 일본 특허공보 6197940호에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2016/120166호에 기재된 화합물 등을 들 수 있다. 사이아닌 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2009-108267호의 단락 번호 0044~0045에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2002-194040호의 단락 번호 0026~0030에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2015-172004호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2015-172102호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2008-088426호에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2016/190162호의 단락 번호 0090에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-031394호에 기재된 화합물 등을 들 수 있다. 크로코늄 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2017-082029호에 기재된 화합물을 들 수 있다. 이미늄 화합물로서는, 예를 들면, 일본 공표특허공보 2008-528706호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2012-012399호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2007-092060호에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2018/043564호의 단락 번호 0048~0063에 기재된 화합물을 들 수 있다. 프탈로사이아닌 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2012-077153호의 단락 번호 0093에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2006-343631호에 기재된 옥시타이타늄프탈로사이아닌, 일본 공개특허공보 2013-195480호의 단락 번호 0013~0029에 기재된 화합물, 일본 특허공보 제6081771호에 기재된 바나듐프탈로사이아닌 화합물을 들 수 있다. 나프탈로사이아닌 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2012-077153호의 단락 번호 0093에 기재된 화합물을 들 수 있다. 다이싸이오렌 금속 착체로서는, 일본 특허공보 제5733804호에 기재된 화합물을 들 수 있다. 금속 산화물로서는, 예를 들면, 산화 인듐 주석, 산화 안티모니 주석, 산화 아연, Al 도프 산화 아연, 불소 도프 이산화 주석, 나이오븀 도프 이산화 타이타늄, 산화 텅스텐 등을 들 수 있다. 산화 텅스텐의 상세에 대해서는, 일본 공개특허공보 2016-006476호의 단락 번호 0080을 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 금속 붕화물로서는, 붕화 란타넘 등을 들 수 있다. 붕화 란타넘의 시판품으로서는, LaB6-F(니혼 신킨조쿠(주)제) 등을 들 수 있다. 또, 금속 붕화물로서는, 국제 공개공보 제2017/119394호에 기재된 화합물을 이용할 수도 있다. 산화 인듐 주석의 시판품으로서는, F-ITO(DOWA 하이테크(주)제) 등을 들 수 있다.
또, 적외선 흡수 색재로서는, 일본 공개특허공보 2017-197437호에 기재된 스쿠아릴륨 화합물, 일본 공개특허공보 2017-025311호에 기재된 스쿠아릴륨 화합물, 국제 공개공보 제2016/154782호에 기재된 스쿠아릴륨 화합물, 일본 특허공보 제5884953호에 기재된 스쿠아릴륨 화합물, 일본 특허공보 제6036689호에 기재된 스쿠아릴륨 화합물, 일본 특허공보 제5810604호에 기재된 스쿠아릴륨 화합물, 국제 공개공보 제2017/213047호의 단락 번호 0090~0107에 기재된 스쿠아릴륨 화합물, 일본 공개특허공보 2018-054760호의 단락 번호 0019~0075에 기재된 피롤환 함유 화합물, 일본 공개특허공보 2018-040955호의 단락 번호 0078~0082에 기재된 피롤환 함유 화합물, 일본 공개특허공보 2018-002773호의 단락 번호 0043~0069에 기재된 피롤환 함유 화합물, 일본 공개특허공보 2018-041047호의 단락 번호 0024~0086에 기재된 아마이드 α위에 방향환을 갖는 스쿠아릴륨 화합물, 일본 공개특허공보 2017-179131호에 기재된 아마이드 연결형 스쿠아릴륨 화합물, 일본 공개특허공보 2017-141215호에 기재된 피롤비스형 스쿠아릴륨 골격 또는 크로코늄 골격을 갖는 화합물, 일본 공개특허공보 2017-082029호에 기재된 다이하이드로카바졸비스형의 스쿠아릴륨 화합물, 일본 공개특허공보 2017-068120호의 단락 번호 0027~0114에 기재된 비대칭형의 화합물, 일본 공개특허공보 2017-067963호에 기재된 피롤환 함유 화합물(카바졸형), 일본 특허공보 제6251530호에 기재된 프탈로사이아닌 화합물 등을 이용할 수도 있다.
착색 조성물의 전고형분 중에 있어서의 색재의 함유량은, 40질량% 이상이며, 50질량% 이상인 것이 바람직하다. 상한은, 80질량% 이하인 것이 바람직하고, 75질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 70질량% 이하인 것이 더 바람직하다.
착색 조성물의 전고형분 중에 있어서의 프테리딘 안료의 함유량은, 착색 조성물의 보존 안정성의 관점에서 1질량% 이상인 것이 바람직하다. 상한은, 80질량% 이하인 것이 바람직하고, 75질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 70질량% 이하인 것이 더 바람직하다. 하한은, 2질량% 이상인 것이 바람직하고, 5질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 10질량% 이상인 것이 더 바람직하다.
색재 중에 있어서의 프테리딘 안료의 함유량은, 착색 조성물의 보존 안정성의 관점에서 2질량% 이상인 것이 바람직하고, 5질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 10질량% 이상인 것이 더 바람직하다. 상한은 100질량%로 할 수 있고, 95질량% 이하로 할 수도 있으며, 90질량% 이하로 할 수도 있다.
본 발명의 착색 조성물을 컬러 필터의 황색 화소 형성용의 착색 조성물로서 이용하는 경우, 색재 중에 있어서의 프테리딘 안료의 함유량은 30~100질량%인 것이 바람직하다. 하한은, 착색 조성물의 보존 안정성의 관점에서, 40질량% 이상인 것이 바람직하고, 50질량% 이상인 것이 보다 바람직하다. 상한은 분광 특성의 관점에서 90질량% 이하로 할 수도 있고, 80질량% 이하로 할 수도 있다.
또, 본 발명의 착색 조성물을 컬러 필터의 황색 화소 형성용의 착색 조성물로서 이용하는 경우, 착색 조성물의 전고형분 중에 있어서의 프테리딘 안료의 함유량은, 착색 조성물의 보존 안정성의 관점에서, 5질량% 이상인 것이 바람직하고, 10질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 20질량% 이상인 것이 더 바람직하다. 상한은 70질량% 이하로 할 수 있고, 60질량% 이하로 할 수도 있다.
본 발명의 착색 조성물을 컬러 필터의 녹색 화소 형성용의 착색 조성물로서 이용하는 경우, 색재 중에 있어서의 프테리딘 안료의 함유량은 2~90질량%인 것이 바람직하다. 하한은, 착색 조성물의 보존 안정성의 관점에서, 5질량% 이상인 것이 바람직하고, 10질량% 이상인 것이 보다 바람직하다. 상한은 70질량% 이하로 할 수도 있고, 50질량% 이하로 할 수도 있다.
또, 본 발명의 착색 조성물에 이용되는 색재가 적외선 흡수 색재를 함유하는 경우, 착색 조성물의 보존 안정성의 관점에서, 색재 중에 있어서의 적외선 흡수 색재의 함유량은 70질량% 이하인 것이 바람직하고, 50질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 30질량% 이하인 것이 더 바람직하다.
또, 본 발명의 착색 조성물을 컬러 필터의 녹색 화소 형성용의 착색 조성물로서 이용하는 경우, 착색 조성물의 전고형분 중에 있어서의 프테리딘 안료의 함유량은, 착색 조성물의 보존 안정성 및 막의 분광 특성의 관점에서, 2질량% 이상인 것이 바람직하고, 3질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 5질량% 이상인 것이 더 바람직하다. 상한은 60질량% 이하인 것이 바람직하고, 50질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 40질량% 이하인 것이 더 바람직하다.
또, 본 발명의 착색 조성물을 컬러 필터의 녹색 화소 형성용의 착색 조성물로서 이용하는 경우, 프테리딘 안료의 100질량부에 대하여, 녹색 색재를 10~90질량부 함유하는 것이 바람직하고, 30~80질량부 함유하는 것이 보다 바람직하며, 40~70질량부 함유하는 것이 더 바람직하다.
본 발명의 착색 조성물을 컬러 필터의 적색 화소 형성용의 착색 조성물로서 이용하는 경우, 색재 중에 있어서의 프테리딘 안료의 함유량은 2~90질량%인 것이 바람직하다. 하한은, 착색 조성물의 보존 안정성의 관점에서, 5질량% 이상인 것이 바람직하고, 10질량% 이상인 것이 보다 바람직하다. 상한은 70질량% 이하로 할 수도 있고, 50질량% 이하로 할 수도 있다.
또, 본 발명의 착색 조성물을 컬러 필터의 적색 화소 형성용의 착색 조성물로서 이용하는 경우, 착색 조성물의 전고형분 중에 있어서의 프테리딘 안료의 함유량은, 착색 조성물의 보존 안정성 및 막의 분광 특성의 관점에서, 2질량% 이상인 것이 바람직하고, 3질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 5질량% 이상인 것이 더 바람직하다. 상한은 50질량% 이하인 것이 바람직하고, 30질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 20질량% 이하인 것이 더 바람직하다.
또, 본 발명의 착색 조성물을 컬러 필터의 적색 화소 형성용의 착색 조성물로서 이용하는 경우, 프테리딘 안료의 100질량부에 대하여, 적색 색재를 10~90질량부 함유하는 것이 바람직하고, 30~80질량부 함유하는 것이 보다 바람직하며, 40~70질량부 함유하는 것이 더 바람직하다.
본 발명의 착색 조성물을 적외선 투과 필터 형성용의 착색 조성물로서 이용하는 경우, 착색 조성물의 보존 안정성 및 막의 분광 특성의 관점에서, 색재 중에 있어서의 프테리딘 안료의 함유량은 5~80질량%인 것이 바람직하고, 10~70질량%인 것이 보다 바람직하며, 15~50질량%인 것이 더 바람직하다.
<<수지>>
본 발명의 착색 조성물은 수지를 함유한다. 수지는, 예를 들면, 안료 등을 착색 조성물 중에서 분산시키는 용도나, 바인더의 용도로 배합된다. 또한, 주로 안료 등을 착색 조성물 중에서 분산시키기 위하여 이용되는 수지를 분산제라고도 한다. 단, 수지의 이와 같은 용도는 일례이며, 이와 같은 용도 이외를 목적으로 하여 수지를 사용할 수도 있다.
수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 2000~2000000이 바람직하다. 상한은, 1000000 이하가 바람직하고, 500000 이하가 보다 바람직하다. 하한은, 3000 이상이 바람직하고, 5000 이상이 보다 바람직하다.
수지로서는, (메트)아크릴 수지, 에폭시 수지, 엔·싸이올 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에터 수지, 폴리아릴레이트 수지, 폴리설폰 수지, 폴리에터설폰 수지, 폴리페닐렌 수지, 폴리아릴렌에터포스핀옥사이드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아마이드이미드 수지, 폴리올레핀 수지, 환상 올레핀 수지, 폴리에스터 수지, 스타이렌 수지 등을 들 수 있다. 이들 수지로부터 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 또, 일본 공개특허공보 2017-206689호의 단락 번호 0041~0060에 기재된 수지, 일본 공개특허공보 2018-010856호의 단락 번호 0022~0071에 기재된 수지, 일본 공개특허공보 2016-222891호에 기재된 블록 폴리아이소사이아네이트 수지를 이용할 수도 있다.
본 발명의 착색 조성물은, 산기를 갖는 수지를 포함하는 것도 바람직하다. 산기로서는, 예를 들면, 카복실기, 인산기, 설포기, 페놀성 하이드록시기 등을 들 수 있다. 이들 산기는, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 산기를 갖는 수지는 분산제로서 이용할 수도 있다. 본 발명의 착색 조성물이 산기를 갖는 수지를 함유함으로써, 알칼리 현상에 의하여 원하는 패턴을 형성할 수 있다. 산기를 갖는 수지의 산가는, 30~500mgKOH/g이 바람직하다. 하한은, 50mgKOH/g 이상이 바람직하고, 70mgKOH/g 이상이 보다 바람직하다. 상한은, 400mgKOH/g 이하가 바람직하고, 200mgKOH/g 이하가 보다 바람직하며, 150mgKOH/g 이하가 더 바람직하고, 120mgKOH/g 이하가 가장 바람직하다.
본 발명의 착색 조성물은, 염기성기를 갖는 수지를 포함하는 것도 바람직하다. 염기성기를 갖는 수지는, 염기성기를 측쇄에 갖는 반복 단위를 포함하는 수지인 것이 바람직하고, 염기성기를 측쇄에 갖는 반복 단위와 염기성기를 포함하지 않는 반복 단위를 갖는 공중합체인 것이 보다 바람직하며, 염기성기를 측쇄에 갖는 반복 단위와, 염기성기를 포함하지 않는 반복 단위를 갖는 블록 공중합체인 것이 더 바람직하다. 염기성기를 갖는 수지는 분산제로서 이용할 수도 있다. 염기성기를 갖는 수지의 아민가는, 5~300mgKOH/g이 바람직하다. 하한은, 10mgKOH/g 이상이 바람직하고, 20mgKOH/g 이상이 보다 바람직하다. 상한은, 200mgKOH/g 이하가 바람직하고, 100mgKOH/g 이하가 보다 바람직하다. 염기성기를 갖는 수지에 포함되는 염기성기로서는, 하기 식 (a-1)로 나타나는 기, 하기 식 (a-2)로 나타나는 기 등을 들 수 있다.
[화학식 7]
식 (a-1) 중, Ra1 및 Ra2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 파선(波線)은 결합손을 나타내며, Ra1과 Ra2는 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다;
식 (a-2) 중, Ra11은, 수소 원자, 하이드록시기, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아실기 또는 옥시 라디칼을 나타내고, Ra12~Ra19는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내며, 파선은 결합손을 나타낸다.
Ra1, Ra2, Ra11~Ra19가 나타내는 알킬기의 탄소수는, 1~30이 바람직하고, 1~15가 보다 바람직하며, 1~8이 더 바람직하고, 1~5가 특히 바람직하다. 알킬기는, 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 되며, 직쇄 또는 분기가 바람직하고, 직쇄가 보다 바람직하다. 알킬기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 상술한 치환기 T를 들 수 있다.
Ra1, Ra2, Ra11~Ra19가 나타내는 아릴기의 탄소수는, 6~30이 바람직하고, 6~20이 보다 바람직하며, 6~12가 더 바람직하다. 아릴기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 상술한 치환기 T를 들 수 있다.
Ra11이 나타내는 알콕시기의 탄소수는, 1~30이 바람직하고, 1~15가 보다 바람직하며, 1~8이 더 바람직하고, 1~5가 특히 바람직하다. 알콕시기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 상술한 치환기 T를 들 수 있다.
Ra11이 나타내는 아릴옥시기의 탄소수는, 6~30이 바람직하고, 6~20이 보다 바람직하며, 6~12가 더 바람직하다. 아릴옥시기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 상술한 치환기 T를 들 수 있다.
Ra11이 나타내는 아실기의 탄소수는, 2~30이 바람직하고, 2~20이 보다 바람직하며, 2~12가 더 바람직하다. 아실기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 상술한 치환기 T를 들 수 있다.
염기성기를 갖는 수지의 시판품으로서는, DISPERBYK-161, 162, 163, 164, 166, 167, 168, 174, 182, 183, 184, 185, 2000, 2001, 2050, 2150, 2163, 2164, BYK-LPN6919(이상, BYK사제), SOLSPERSE 11200, 13240, 13650, 13940, 24000, 26000, 28000, 32000, 32500, 32550, 32600, 33000, 34750, 35100, 35200, 37500, 38500, 39000, 53095, 56000, 7100(이상, 니혼 루브리졸사제), Efka PX 4300, 4330, 4046, 4060, 4080(이상, BASF사제) 등을 들 수 있다. 또, 염기성기를 갖는 수지는, 일본 공개특허공보 2014-219665호의 단락 번호 0063~0112에 기재된 블록 공중합체 (B), 일본 공개특허공보 2018-156021호의 단락 번호 0046~0076에 기재된 블록 공중합체 A1을 이용할 수도 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
본 발명의 착색 조성물은, 산기를 갖는 수지와 염기성기를 갖는 수지를 각각 포함하는 것도 바람직하다. 이 양태에 의하면, 착색 조성물의 보존 안정성을 보다 향상시킬 수 있다. 산기를 갖는 수지와 염기성기를 갖는 수지를 병용하는 경우, 염기성기를 갖는 수지의 함유량은, 산기를 갖는 수지의 100질량부에 대하여 20~500질량부인 것이 바람직하고, 30~300질량부인 것이 보다 바람직하며, 50~200질량부인 것이 더 바람직하다.
수지로서는, 하기 식 (ED1)로 나타나는 화합물 및/또는 하기 식 (ED2)로 나타나는 화합물(이하, 이들 화합물을 "에터 다이머"라고 칭하는 경우도 있다.)에서 유래하는 반복 단위를 포함하는 수지를 포함하는 것도 바람직하다.
[화학식 8]
식 (ED1) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~25의 탄화 수소기를 나타낸다.
[화학식 9]
식 (ED2) 중, R은, 수소 원자 또는 탄소수 1~30의 유기기를 나타낸다. 식 (ED2)의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2010-168539호의 기재를 참조할 수 있다.
에터 다이머의 구체예에 대해서는, 일본 공개특허공보 2013-029760호의 단락 번호 0317을 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
수지로서는, 중합성기를 갖는 반복 단위를 포함하는 수지를 포함하는 것도 바람직하다.
수지로서는, 식 (X)로 나타나는 화합물 유래의 반복 단위를 포함하는 수지를 포함하는 것도 바람직하다.
[화학식 10]
식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R21 및 R22는 각각 독립적으로 알킬렌기를 나타내며, n은 0~15의 정수를 나타낸다. R21 및 R22가 나타내는 알킬렌기의 탄소수는 1~10인 것이 바람직하고, 1~5인 것이 보다 바람직하며, 1~3인 것이 더 바람직하고, 2 또는 3인 것이 특히 바람직하다. n은 0~15의 정수를 나타내며, 0~5의 정수인 것이 바람직하고, 0~4의 정수인 것이 보다 바람직하며, 0~3의 정수인 것이 더 바람직하다.
식 (X)로 나타나는 화합물로서는, 파라큐밀페놀의 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드 변성 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 시판품으로서는, 아로닉스 M-110(도아 고세이(주)제) 등을 들 수 있다.
수지로서는, 방향족 카복실기를 갖는 수지(이하, 수지 Ac라고도 한다)를 포함하는 것도 바람직하다. 수지 Ac에 있어서, 방향족 카복실기는 반복 단위의 주쇄에 포함되어 있어도 되고, 반복 단위의 측쇄에 포함되어 있어도 된다. 방향족 카복실기는 반복 단위의 주쇄에 포함되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서, 방향족 카복실기란, 방향족환에 카복실기가 1개 이상 결합한 구조의 기이다. 방향족 카복실기에 있어서, 방향족환에 결합한 카복실기의 수는, 1~4개인 것이 바람직하고, 1~2개인 것이 보다 바람직하다.
수지 Ac는, 식 (Ac-1)로 나타나는 반복 단위 및 식 (Ac-2)로 나타나는 반복 단위로부터 선택되는 적어도 1종의 반복 단위를 포함하는 수지인 것이 바람직하다.
[화학식 11]
식 (Ac-1) 중, Ar1은 방향족 카복실기를 포함하는 기를 나타내고, L1은, -COO- 또는 -CONH-를 나타내며, L2는, 2가의 연결기를 나타낸다.
식 (Ac-2) 중, Ar10은 방향족 카복실기를 포함하는 기를 나타내고, L11은, -COO- 또는 -CONH-를 나타내며, L12는 3가의 연결기를 나타내고, P10은 폴리머쇄를 나타낸다.
식 (Ac-1)에 있어서 Ar1이 나타내는 방향족 카복실기를 포함하는 기로서는, 방향족 트라이카복실산 무수물로부터 유래하는 구조, 방향족 테트라카복실산 무수물로부터 유래하는 구조 등을 들 수 있다. 방향족 트라이카복실산 무수물 및 방향족 테트라카복실산 무수물로서는, 하기 구조의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 12]
상기 식 중, Q1은, 단결합, -O-, -CO-, -COOCH2CH2OCO-, -SO2-, -C(CF3)2-, 하기 식 (Q-1)로 나타나는 기 또는 하기 식 (Q-2)로 나타나는 기를 나타낸다.
[화학식 13]
Ar1이 나타내는 방향족 카복실기를 포함하는 기의 구체예로서는, 식 (Ar-11)로 나타나는 기, 식 (Ar-12)로 나타나는 기, 식 (Ar-13)으로 나타나는 기 등을 들 수 있다.
[화학식 14]
식 (Ar-11) 중, n1은 1~4의 정수를 나타내며, 1 또는 2인 것이 바람직하고, 2인 것이 보다 바람직하다.
식 (Ar-12) 중, n2는 1~8의 정수를 나타내며, 1~4의 정수인 것이 바람직하고, 1 또는 2인 것이 보다 바람직하며, 2인 것이 더 바람직하다.
식 (Ar-13) 중, n3 및 n4는 각각 독립적으로 0~4의 정수를 나타내며, 0~2의 정수인 것이 바람직하고, 1 또는 2인 것이 보다 바람직하며, 1인 것이 더 바람직하다. 단, n3 및 n4 중 적어도 일방은 1 이상의 정수이다.
식 (Ar-13) 중, Q1은, 단결합, -O-, -CO-, -COOCH2CH2OCO-, -SO2-, -C(CF3)2-, 상기 식 (Q-1)로 나타나는 기 또는 상기 식 (Q-2)로 나타나는 기를 나타낸다.
식 (Ac-1)에 있어서 L1은, -COO- 또는 -CONH-를 나타내고, -COO-를 나타내는 것이 바람직하다.
식 (Ac-1)에 있어서 L2가 나타내는 2가의 연결기로서는, 알킬렌기, 아릴렌기, -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -NH-, -S- 및 이들의 2종 이상을 조합한 기를 들 수 있다. 알킬렌기의 탄소수는, 1~30이 바람직하고, 1~20이 보다 바람직하며, 1~15가 더 바람직하다. 알킬렌기는, 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 된다. 아릴렌기의 탄소수는, 6~30이 바람직하고, 6~20이 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직하다. 알킬렌기 및 아릴렌기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 하이드록시기 등을 들 수 있다. L2가 나타내는 2가의 연결기는, -O-L2a-O-로 나타나는 기인 것이 바람직하다. L2a는, 알킬렌기; 아릴렌기; 알킬렌기와 아릴렌기를 조합한 기; 알킬렌기 및 아릴렌기로부터 선택되는 적어도 1종과, -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -NH- 및 -S-로부터 선택되는 적어도 1종을 조합한 기 등을 들 수 있다. 알킬렌기의 탄소수는, 1~30이 바람직하고, 1~20이 보다 바람직하며, 1~15가 더 바람직하다. 알킬렌기는, 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 된다. 알킬렌기 및 아릴렌기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 하이드록시기 등을 들 수 있다.
식 (Ac-2)에 있어서 Ar10이 나타내는 방향족 카복실기를 포함하는 기로서는, 식 (Ac-1)의 Ar1과 동일한 의미이며, 바람직한 범위도 동일하다.
식 (Ac-2)에 있어서 L11은, -COO- 또는 -CONH-를 나타내고, -COO-를 나타내는 것이 바람직하다.
식 (Ac-2)에 있어서 L12가 나타내는 3가의 연결기로서는, 탄화 수소기, -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -NH-, -S- 및 이들의 2종 이상을 조합한 기를 들 수 있다. 탄화 수소기는, 지방족 탄화 수소기, 방향족 탄화 수소기를 들 수 있다. 지방족 탄화 수소기의 탄소수는, 1~30이 바람직하고, 1~20이 보다 바람직하며, 1~15가 더 바람직하다. 지방족 탄화 수소기는, 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 된다. 방향족 탄화 수소기의 탄소수는, 6~30이 바람직하고, 6~20이 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직하다. 탄화 수소기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 하이드록시기 등을 들 수 있다.
식 (Ac-2)에 있어서 P10은 폴리머쇄를 나타낸다. P10이 나타내는 폴리머쇄는, 폴리(메트)아크릴 반복 단위, 폴리에터 반복 단위, 폴리에스터 반복 단위 및 폴리올 반복 단위로부터 선택되는 적어도 1종의 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다. 폴리머쇄 P10의 중량 평균 분자량은 500~20000이 바람직하다. 하한은 1000 이상이 바람직하다. 상한은 10000 이하가 바람직하고, 5000 이하가 보다 바람직하며, 3000 이하가 더 바람직하다. P10의 중량 평균 분자량이 상기 범위이면 조성물 중에 있어서의 안료의 분산성이 양호하다. 방향족 카복실기를 갖는 수지가 식 (Ac-2)로 나타나는 반복 단위를 갖는 수지인 경우는, 이 수지는 분산제로서 바람직하게 이용된다.
본 발명의 착색 조성물은, 식 (a1-1)로 나타나는 반복 단위를 갖는 수지를 이용하는 것도 바람직하다(이하, 수지 A라고도 한다). 이 수지는 분산제로서 바람직하게 이용된다.
[화학식 15]
식 (a1-1) 중, A1a는 에틸렌성 불포화 결합 함유기를 갖는 화합물 유래의 구조의 분자쇄를 나타내고, L1a는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내며, P1a는 옥세테인기를 갖는 반복 단위 p1을 포함하는 그래프트쇄를 나타낸다.
식 (a1-1)에 있어서, A1a가 나타내는 에틸렌성 불포화 결합 함유기를 갖는 화합물 유래의 구조의 분자쇄로서는, (메트)아크릴산 에스터류, 크로톤산 에스터류, 바이닐에스터류, 말레산 다이에스터류, 푸마르산 다이에스터류, 이타콘산 다이에스터류, (메트)아크릴아마이드류, 스타이렌류, 바이닐에터류, 바이닐케톤류, 올레핀류, 말레이미드류, (메트)아크릴로나이트릴 등의 에틸렌성 불포화 결합 함유기를 갖는 화합물의 중합에 의하여 형성되는 구조의 분자쇄를 들 수 있다. A1a의 구체예로서는, 이하에 나타내는 식 (A-1)~(A-5)로 나타나는 구조를 들 수 있고, 식 (A-1)로 나타나는 구조인 것이 바람직하다. 이하의 식 중, *는 식 (a1-1)의 L1a와의 결합손이며, Ra1~Ra3은, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. 알킬기의 탄소수는, 1~10이 바람직하고, 1~5가 보다 바람직하며, 1~3이 더 바람직하다. 알킬기는, 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 되지만, 직쇄 또는 분기인 것이 바람직하고, 직쇄인 것이 보다 바람직하다. 아릴기의 탄소수는, 6~20이 바람직하고, 6~12가 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직하다. Ra1은, 수소 원자 또는 알킬기인 것이 바람직하다. Ra2 및 Ra3은 수소 원자인 것이 바람직하다.
[화학식 16]
식 (a1-1)에 있어서, L1a가 나타내는 2가의 연결기로서는, 알킬렌기(바람직하게는 탄소수 1~12의 알킬렌기), 아릴렌기(바람직하게는 탄소수 6~20의 아릴렌기), -NH-, -SO-, -SO2-, -CO-, -O-, -COO-, -OCO-, -S-, -NHCO-, -CONH-, 및 이들의 2 이상을 조합하여 이루어지는 기를 들 수 있다. 알킬렌기 및 아릴렌기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 하이드록시기, 할로젠 원자 등을 들 수 있다. L1a가 나타내는 2가의 연결기는, 식 (L-1)로 나타나는 기인 것이 바람직하다.
[화학식 17]
식 (L-1) 중, L3a 및 L4a는, 각각 독립적으로 2가의 연결기를 나타내고, X1은 단결합, -O-, -COO-, -OCO-, -NHCOO-, -OCONH- 또는 -NHCONH-를 나타내며, *1은 P1a와의 결합손이며, *2는 A1a와의 결합손이다.
식 (L-1)의 L3a 및 L4a가 나타내는 2가의 연결기로서는, 알킬렌기(바람직하게는 탄소수 1~12의 알킬렌기), 아릴렌기(바람직하게는 탄소수 6~20의 아릴렌기), -NH-, -SO-, -SO2-, -CO-, -O-, -COO-, -OCO-, -S-, -NHCO-, -CONH-, 및 이들의 2 이상을 조합하여 이루어지는 기를 들 수 있다. 알킬렌기 및 아릴렌기는 치환기를 갖고 있어도 된다. X1이 -O-, -COO-, -OCO-, -NHCOO-, -OCONH- 또는 -NHCONH-의 경우는, L3a 및 L4a는, 각각 독립적으로 알킬렌기 또는 아릴렌기인 것이 바람직하고, 알킬렌기인 것이 보다 바람직하다.
X1은 -O-, -COO-, -OCO-, -NHCOO-, -OCONH- 또는 -NHCONH-인 것이 바람직하고, -NHCOO- 또는 -OCONH-인 것이 보다 바람직하다.
식 (a1-1)에 있어서, P1a가 나타내는 그래프트쇄는 상기 반복 단위 p1을 포함한다. 반복 단위 p1로서는, 에틸렌성 불포화 결합 함유기를 갖는 화합물 유래의 반복 단위인 것이 바람직하다. 반복 단위 p1의 구체예로서는, 식 (p1-1)~(p1-4)로 나타나는 반복 단위 등을 들 수 있으며, 식 (p1-1)로 나타나는 반복 단위인 것이 바람직하다.
[화학식 18]
상기 식 중, Rp1~Rp3은, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다; Lp1은, 2가의 연결기를 나타낸다; Rp4~Rp8은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
Rp1~Rp3이 나타내는 알킬기의 탄소수는, 1~10이 바람직하고, 1~5가 보다 바람직하며, 1~3이 더 바람직하다. 알킬기는, 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 되지만, 직쇄 또는 분기인 것이 바람직하고, 직쇄인 것이 보다 바람직하다. Rp1~Rp3이 나타내는 아릴기의 탄소수는, 6~20이 바람직하고, 6~12가 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직하다. Rp1은, 수소 원자 또는 알킬기인 것이 바람직하다. Rp2 및 Rp3은 수소 원자인 것이 바람직하다.
Rp4~Rp8이 나타내는 알킬기의 탄소수는, 1~10이 바람직하고, 1~5가 보다 바람직하다. 알킬기는, 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 되지만, 직쇄 또는 분기인 것이 바람직하고, 직쇄인 것이 보다 바람직하다. 상기 식에 있어서, Rp4, Rp5, Rp7 및 Rp8은 수소 원자이고, Rp6은 알킬기인 것이 바람직하다.
Lp1이 나타내는 2가의 연결기로서는, 알킬렌기(바람직하게는 탄소수 1~12의 알킬렌기), 아릴렌기(바람직하게는 탄소수 6~20의 아릴렌기), -NH-, -SO-, -SO2-, -CO-, -O-, -COO-, -OCO-, -S-, -NHCO-, -CONH-, 및 이들의 2 이상을 조합하여 이루어지는 기를 들 수 있고, 알킬렌기인 것이 바람직하다. 알킬렌기 및 아릴렌기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 하이드록시기, 할로젠 원자 등을 들 수 있다.
P1a가 나타내는 그래프트쇄는, 카복시기가 열분해성기로 보호된 기(이하, 보호 카복시기라고도 한다)를 갖는 반복 단위 p2를 더 포함하는 것도 바람직하다. 이 양태에 의하면, 제막 시의 가열에 의하여, 상기 보호 카복시기로부터 열분해성기가 탈리되어 카복시기가 생성되고, 이 생성된 카복시기에 의하여 그래프트쇄가 갖는 옥세테인기의 가교 반응을 촉진할 수 있다. 또, 그래프트쇄 중의 옥세테인기의 근방에 카복시기가 생성되므로, 옥세테인기의 가교 반응을 보다 효과적으로 촉진할 수 있다. 이 때문에, 가열 후의 막수축이 보다 억제된, 보다 내열성이 우수한 막을 형성할 수 있다. 또, 가열 전의 상태에서는, 카복시기가 열분해성기로 보호되어 있기 때문에, 착색 조성물의 보존 시에 있어서의 옥세테인기의 반응 등도 억제할 수 있어, 착색 조성물의 보존 안정성도 우수하다.
여기에서, 카복시기가 열분해성기로 보호된 기(보호 카복시기)란, 열에 의하여, 열분해성기가 탈리되어 카복시기가 생성되는 기이다. 카복시기가 열분해성기로 보호된 기는, 120~290℃, 보다 바람직하게는 200~260℃의 온도에 가열됨으로써 카복시기가 생성되는 기인 것이 바람직하다.
상기의 보호 카복시기로서는, 카복시기가 3급 알킬기로 보호된 구조의 기, 카복시기가 아세탈기 또는 케탈기로 보호된 구조의 기, 카복시기가 탄산 에스터기로 보호된 구조의 기 등을 들 수 있으며, 색재의 분산 안정성 및 가열에 의한 카복시기의 생성의 용이성의 관점에서 카복시기가 3급 알킬기로 보호된 구조의 기인 것이 바람직하다. 보호 카복시기의 구체예로서는, 식 (b1-1)~(b1-3)으로 나타나는 기를 들 수 있고, 색재의 분산 안정성 및 가열에 의한 카복시기의 생성의 용이성의 관점에서 식 (b1-1)로 나타나는 기인 것이 바람직하다.
[화학식 19]
식 (b1-1) 중, Rb1~Rb3은, 각각 독립적으로 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, Rb1과 Rb2는 결합하여 환을 형성해도 된다.
식 (b1-2) 중, Rb4는, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, Rb5 및 Rb6은 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내며, Rb5 및 Rb6 중 적어도 일방은, 알킬기 또는 아릴기이고, Rb4와 Rb5는 결합하여 환을 형성해도 된다.
식 (b1-3) 중, Rb7은, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
식 (b1-1)~식 (b1-3)의 *는 결합손을 나타낸다.
Rb1~Rb3이 나타내는 알킬기의 탄소수는, 1~10이 바람직하고, 1~5가 보다 바람직하며, 1~3이 더 바람직하다. 알킬기는, 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 되지만, 직쇄 또는 분기인 것이 바람직하다.
Rb1~Rb3이 나타내는 아릴기의 탄소수는, 6~20이 바람직하고, 6~12가 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직하다.
Rb1~Rb3은, 각각 독립적으로 알킬기인 것이 바람직하고, 직쇄의 알킬기인 것이 보다 바람직하며, 직쇄의 탄소수 1~5의 알킬기인 것이 보다 바람직하고, 직쇄의 탄소수 1~3의 알킬기인 것이 더 바람직하며, 메틸기인 것이 특히 바람직하다.
식 (b1-1)에 있어서, Rb1과 Rb2는 결합하여 환을 형성해도 된다. 형성되는 환은 5원환 또는 6원환인 것이 바람직하다.
Rb4~Rb6이 나타내는 알킬기의 탄소수는, 1~20이 바람직하고, 1~10이 보다 바람직하며, 1~10이 더 바람직하다. 알킬기는, 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 되지만, 직쇄 또는 분기인 것이 바람직하다.
Rb4~Rb6이 나타내는 아릴기의 탄소수는, 6~20이 바람직하고, 6~12가 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직하다.
식 (b1-2)에 있어서, Rb4와 Rb5는 결합하여 환을 형성해도 된다. 형성되는 환은 5원환 또는 6원환인 것이 바람직하다.
Rb7이 나타내는 알킬기의 탄소수는, 1~20이 바람직하고, 1~10이 보다 바람직하며, 1~10이 더 바람직하다. 알킬기는, 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 되지만, 직쇄 또는 분기인 것이 바람직하다.
Rb7이 나타내는 아릴기의 탄소수는, 6~20이 바람직하고, 6~12가 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직하다.
식 (b1-1)의 Rb1~Rb3은, 각각 독립적으로 알킬기인 것이 바람직하고, 직쇄의 알킬기인 것이 보다 바람직하며, 메틸기인 것이 더 바람직하다.
보호 카복시기의 구체예로서는, 이하에 나타내는 기를 들 수 있고, 식 (bb-1)로 나타나는 기, 즉, t-뷰틸에스터기인 것이 바람직하다. t-뷰틸에스터기는 분해 온도가 최적이며, 제막 시의 가열 처리에 의하여 카복시기를 생성시키기 쉽고, 그 결과, 옥세테인기의 가교 반응을 보다 효과적으로 촉진할 수 있어, 보다 내열성이 우수한 막을 형성할 수 있다. 또, t-뷰틸에스터기는, 탈리물의 체적도 작기 때문에, 막중에 보이드가 발생하는 것도 억제할 수 있다. 이하의 식 중, *는 결합손을 나타낸다.
[화학식 20]
반복 단위 p2로서는, 식 (p2-1)~(p2-4)로 나타나는 반복 단위 등을 들 수 있다.
[화학식 21]
상기 식 중, Rp11~Rp13은, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다; Lp11~Lp14는, 각각 독립적으로 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다; B1은 상기 식 (b1-1)로 나타나는 기, 상기 식 (b1-2)로 나타나는 기 또는 상기 식 (b1-3)으로 나타나는 기를 나타낸다.
Rp11~Rp13이 나타내는 알킬기의 탄소수는, 1~10이 바람직하고, 1~5가 보다 바람직하며, 1~3이 더 바람직하다. 알킬기는, 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 되지만, 직쇄 또는 분기인 것이 바람직하고, 직쇄인 것이 보다 바람직하다. Rp11~Rp13이 나타내는 아릴기의 탄소수는, 6~20이 바람직하고, 6~12가 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직하다. Rp11은 수소 원자 또는 알킬기인 것이 바람직하다. Rp12 및 Rp13은 수소 원자인 것이 바람직하다.
Lp11~Lp14가 나타내는 2가의 연결기로서는, 알킬렌기(바람직하게는 탄소수 1~12의 알킬렌기), 아릴렌기(바람직하게는 탄소수 6~20의 아릴렌기), -NH-, -SO-, -SO2-, -CO-, -O-, -COO-, -OCO-, -S-, -NHCO-, -CONH-, 및 이들의 2 이상을 조합하여 이루어지는 기를 들 수 있고, 알킬렌기인 것이 바람직하다. 알킬렌기 및 아릴렌기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 하이드록시기, 할로젠 원자 등을 들 수 있다.
B1은 상기 식 (b1-1)로 나타나는 기, 상기 식 (b1-2)로 나타나는 기 또는 상기 식 (b1-3)으로 나타나는 기를 나타내고, 식 (b1-1)로 나타나는 기인 것이 바람직하다.
반복 단위 p2는, 식 (p2-10)으로 나타나는 반복 단위인 것이 바람직하다.
[화학식 22]
식 중, Rp11~Rp13은, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다;
Rp14~Rp16은, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, Rp14와 Rp15는 결합하여 환을 형성해도 된다.
P1a가 나타내는 그래프트쇄는, 상기 반복 단위 p1, 상기 반복 단위 p2 이외의 다른 반복 단위를 포함하고 있어도 된다. 다른 반복 단위로서는, 에틸렌성 불포화 결합 함유기를 갖는 반복 단위, 에폭시기를 갖는 반복 단위, 1급 또는 2급의 알킬기를 갖는 반복 단위, 아릴기를 갖는 반복 단위 등을 들 수 있다. 에틸렌성 불포화 결합 함유기로서는, (메트)아크릴로일기, (메트)아크릴로일옥시기, (메트)아크릴아마이드기, 바이닐페닐기, 알릴기 등을 들 수 있다.
그래프트쇄 중에 있어서의 상기 반복 단위 p1의 함유량은, 그래프트쇄에 포함되는 반복 단위의 총 몰양에 대하여 30몰% 이상인 것이 바람직하고, 50몰% 이상인 것이 보다 바람직하며, 70몰% 이상인 것이 더 바람직하다. 상한은 특별히 한정되지 않으며, 100몰% 이하로 할 수 있다. 또, 수지 A 중에 있어서의 상기 반복 단위 p1의 함유량은, 수지 A에 포함되는 반복 단위의 총 몰양에 대하여 20몰% 이상인 것이 바람직하고, 30몰% 이상인 것이 보다 바람직하며, 40몰% 이상인 것이 더 바람직하고, 50몰% 이상인 것이 보다 한층 바람직하며, 60몰% 이상인 것이 더 한층 바람직하고, 70몰% 이상인 것이 특히 바람직하다. 상한은 특별히 한정되지 않으며, 100몰% 이하로 할 수 있고, 90몰% 이하로 할 수도 있으며, 95몰% 이하로 할 수도 있다.
그래프트쇄가 상기 반복 단위 p2를 포함하는 경우, 그래프트쇄 중에 있어서의 상기 반복 단위 p2의 함유량은, 그래프트쇄에 포함되는 반복 단위의 총 몰양에 대하여 5~70몰%인 것이 바람직하다. 하한은 10몰% 이상인 것이 바람직하고, 20몰% 이상인 것이 보다 바람직하다. 상한은 50몰% 이하인 것이 바람직하고, 40몰% 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기 반복 단위 p1과 상기 반복 단위 p2의 비율은, 상기 반복 단위 p1의 1몰에 대하여, 상기 반복 단위 p2가 0.1~5몰인 것이 바람직하고, 0.2~3몰인 것이 보다 바람직하며, 0.3~1몰인 것이 더 바람직하다. 또, 그래프트쇄 중에 있어서의 상기 반복 단위 p1과 상기 반복 단위 p2의 합계의 함유량은, 그래프트쇄에 포함되는 반복 단위의 총 몰양에 대하여, 50몰% 이상인 것이 바람직하고, 70몰% 이상인 것이 보다 바람직하며, 85몰% 이상인 것이 더 바람직하다. 또, 수지 A 중에 있어서의 상기 반복 단위 p1과 상기 반복 단위 p2의 합계의 함유량은, 수지 A에 포함되는 반복 단위의 총 몰양에 대하여 30몰% 이상인 것이 바람직하고, 40몰% 이상인 것이 보다 바람직하며, 50몰% 이상인 것이 더 한층 바람직하고, 60몰% 이상인 것이 보다 한층 바람직하며, 70몰% 이상인 것이 더 한층 바람직하고, 85몰% 이상인 것이 특히 바람직하다. 상한은 특별히 한정되지 않으며, 100몰% 이하로 할 수 있고, 90몰% 이하로 할 수도 있으며, 95몰% 이하로 할 수도 있다.
P1a가 나타내는 그래프트쇄의 중량 평균 분자량은, 500~10000인 것이 바람직하다.
식 (a1-1)로 나타나는 반복 단위는, 식 (a-1-1)로 나타나는 반복 단위인 것이 바람직하다.
[화학식 23]
식 중, Ra11~Ra13은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다; La11은 2가의 연결기를 나타내고, P1a는 상기 반복 단위 p1을 포함하는 그래프트쇄를 나타낸다.
식 (a-1-1)의 P1a가 나타내는 그래프트쇄는, 상술한 식 (a1-1)의 P1a와 동일한 의미이며, 바람직한 범위도 동일하다.
Ra11~Ra13이 나타내는 알킬기의 탄소수는, 1~10이 바람직하고, 1~5가 보다 바람직하며, 1~3이 더 바람직하다. 알킬기는, 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 되지만, 직쇄 또는 분기인 것이 바람직하고, 직쇄인 것이 보다 바람직하다. Ra11~Ra13이 나타내는 아릴기의 탄소수는, 6~20이 바람직하고, 6~12가 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직하다. Ra11은, 수소 원자 또는 알킬기인 것이 바람직하다. Ra12 및 Ra13은 수소 원자인 것이 바람직하다.
La11이 나타내는 2가의 연결기로서는, 알킬렌기(바람직하게는 탄소수 1~12의 알킬렌기), 아릴렌기(바람직하게는 탄소수 6~20의 아릴렌기), -NH-, -SO-, -SO2-, -CO-, -O-, -COO-, -OCO-, -S-, -NHCO-, -CONH-, 및 이들의 2 이상을 조합하여 이루어지는 기를 들 수 있다. 알킬렌기 및 아릴렌기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 하이드록시기, 할로젠 원자 등을 들 수 있다. La11이 나타내는 2가의 연결기는, 상술한 식 (L-1)로 나타나는 기인 것이 바람직하다.
식 (a1-1)로 나타나는 반복 단위는, 식 (a-1-2)로 나타나는 반복 단위인 것이 바람직하다.
[화학식 24]
식 중, R1~R3은, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다;
L1 및 L2는, 각각 독립적으로 2가의 연결기를 나타낸다;
X1은 단결합, -O-, -COO-, -OCO-, -NHCOO-, -OCONH- 또는 -NHCONH-를 나타낸다;
P1은 상기 반복 단위 p1을 포함하는 그래프트쇄를 나타낸다.
식 (a-1-2)의 P1이 나타내는 그래프트쇄는, 상술한 식 (a1-1)의 P1a와 동일한 의미이며, 바람직한 범위도 동일하다.
식 (a-1-2)의 R1~R3은, 상술한 식 (a-1-1)의 Ra11~Ra13과 동일한 의미이며, 바람직한 범위도 동일하다.
식 (a-1-2)의 L1 및 L2가 나타내는 2가의 연결기로서는, 알킬렌기(바람직하게는 탄소수 1~12의 알킬렌기), 아릴렌기(바람직하게는 탄소수 6~20의 아릴렌기), -NH-, -SO-, -SO2-, -CO-, -O-, -COO-, -OCO-, -S-, -NHCO-, -CONH-, 및 이들의 2 이상을 조합하여 이루어지는 기를 들 수 있다. 알킬렌기 및 아릴렌기는 치환기를 갖고 있어도 된다. X1이 -O-, -COO-, -OCO-, -NHCOO-, -OCONH- 또는 -NHCONH-의 경우는, L1 및 L2는, 각각 독립적으로 알킬렌기 또는 아릴렌기인 것이 바람직하고, 알킬렌기인 것이 보다 바람직하다.
X1은 -O-, -COO-, -OCO-, -NHCOO-, -OCONH- 또는 -NHCONH-인 것이 바람직하고 -NHCOO- 또는 -OCONH-인 것이 보다 바람직하다.
수지 A 중에 있어서의 상기 식 (a1-1)로 나타나는 반복 단위의 함유량은, 수지 A의 주쇄에 포함되는 반복 단위의 총 몰양에 대하여 5몰% 이상인 것이 바람직하고, 10몰% 이상인 것이 보다 바람직하며, 15몰% 이상인 것이 더 바람직하고, 20몰% 이상인 것이 보다 한층 바람직하다. 상한은 특별히 한정되지 않으며, 100몰% 이하로 할 수 있고, 90몰% 이하로 할 수도 있으며, 80몰% 이하로 할 수도 있고, 70몰% 이하로 할 수도 있으며, 60몰% 이하로 할 수도 있고, 50몰% 이하로 할 수도 있다.
또, 수지 A 중에 있어서의 식 (a1-1)로 나타나는 반복 단위의 함유량은, 수지 A의 질량에 대하여 30질량% 이상인 것이 바람직하고, 40질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 50질량% 이상인 것이 더 바람직하다. 상한은, 100질량% 이하로 할 수도 있고, 95질량% 이하로 할 수도 있으며, 90중량% 이하로 할 수도 있고, 85중량% 이하로 할 수도 있다.
수지 A의 주쇄는, 식 (a1-1)로 나타나는 반복 단위 이외의 반복 단위(다른 반복 단위라고도 한다)를 포함하고 있어도 된다. 다른 반복 단위로서는, 산기를 갖는 반복 단위, 염기성기를 갖는 반복 단위, 가교성기를 갖는 반복 단위, 카복시기가 열분해성기로 보호된 기(보호 카복시기)를 갖는 반복 단위 등을 들 수 있다.
수지 A의 주쇄가 산기를 갖는 반복 단위를 포함하는 경우는, 색재의 분산성을 보다 향상시킬 수 있다. 산기로서는, 페놀성 하이드록시기, 카복시기, 설포기, 인산기 등을 들 수 있다. 산기를 갖는 반복 단위의 구조로서는, 폴리에스터 반복 단위, 폴리에터 반복 단위, 에틸렌성 불포화 결합 함유기를 갖는 화합물 유래의 반복 단위 등을 들 수 있으며, 얻어지는 막의 내열성의 관점에서 에틸렌성 불포화 결합 함유기를 갖는 화합물 유래의 반복 단위인 것이 바람직하고, 폴리바이닐 반복 단위, 폴리(메트)아크릴 반복 단위 및 (폴리)스타이렌 반복 단위인 것이 보다 바람직하다. 수지 A의 주쇄가 산기를 갖는 반복 단위를 포함하는 경우, 수지 A의 산가는, 20~200mgKOH/g인 것이 바람직하다. 상기 산가의 하한은, 30mgKOH/g 이상인 것이 바람직하고, 50mgKOH/g 이상인 것이 보다 바람직하다. 상기 산가의 상한은, 150mgKOH/g 이하인 것이 바람직하다. 또, 수지 A 중에 있어서의 산기를 갖는 반복 단위의 함유량은, 수지 A의 주쇄에 포함되는 반복 단위의 총 몰양에 대하여 30~90몰%인 것이 바람직하고, 50~85몰%인 것이 보다 바람직하며, 60~80몰%인 것이 더 바람직하다.
수지 A의 주쇄가 염기성기를 갖는 반복 단위를 포함하는 경우는, 색재의 분산성을 보다 향상시킬 수 있다. 염기성기로서는, 아미노기인 것이 바람직하고, 환상 아미노기, 2급 아미노기 또는 3급 아미노기인 것이 바람직하며, 3급 아미노기인 것이 보다 바람직하다. 2급 아미노기로서는, 모노알킬아미노기, 모노아릴아미노기 등을 들 수 있으며, 모노알킬아미노기인 것이 바람직하다. 3급 아미노기로서는, 다이알킬아미노기, 다이아릴아미노기, 알킬아릴아미노기 등을 들 수 있으며, 다이알킬아미노기인 것이 바람직하다. 염기성기를 갖는 반복 단위의 구조로서는, 폴리에스터 반복 단위, 폴리에터 반복 단위, 에틸렌성 불포화 결합 함유기를 갖는 화합물 유래의 반복 단위 등을 들 수 있으며, 얻어지는 막의 내열성의 관점에서 에틸렌성 불포화 결합 함유기를 갖는 화합물 유래의 반복 단위인 것이 바람직하고, 폴리바이닐 반복 단위, 폴리(메트)아크릴 반복 단위 및 (폴리)스타이렌 반복 단위인 것이 보다 바람직하다. 수지 A의 주쇄가 염기성기를 갖는 반복 단위를 포함하는 경우, 수지 A의 아민가는, 20~200mgKOH/g인 것이 바람직하다. 상기 아민가의 하한은, 30mgKOH/g 이상인 것이 바람직하고, 50mgKOH/g 이상인 것이 보다 바람직하다. 상기 아민가의 상한은, 150mgKOH/g 이하인 것이 바람직하다. 또, 수지 A 중에 있어서의 염기성기를 갖는 반복 단위의 함유량은, 수지 A의 주쇄에 포함되는 반복 단위의 총 몰양에 대하여 30~90몰%인 것이 바람직하고, 50~85몰%인 것이 보다 바람직하며, 60~80몰%인 것이 더 바람직하다.
수지 A의 주쇄가 가교성기를 갖는 반복 단위를 포함하는 경우는, 보다 내열성이 우수한 막을 형성하기 쉽다. 가교성기로서는, 에틸렌성 불포화 결합 함유기, 환상 에터기 등을 들 수 있다. 에틸렌성 불포화 결합 함유기로서는, (메트)아크릴로일기, (메트)아크릴로일옥시기, (메트)아크릴아마이드기, 바이닐페닐기, 알릴기 등을 들 수 있으며, 반응성의 관점에서는 (메트)아크릴로일옥시기가 바람직하다. 환상 에터기로서는, 에폭시기 및 옥세테인기 등을 들 수 있다. 가교성기를 갖는 반복 단위의 구조로서는, 폴리에스터 반복 단위, 폴리에터 반복 단위, 에틸렌성 불포화 결합 함유기를 갖는 화합물 유래의 반복 단위 등을 들 수 있으며, 얻어지는 막의 내열성의 관점에서 에틸렌성 불포화 결합 함유기를 갖는 화합물 유래의 반복 단위인 것이 바람직하고, 폴리바이닐 반복 단위, 폴리(메트)아크릴 반복 단위 및 (폴리)스타이렌 반복 단위인 것이 보다 바람직하다. 수지 A 중에 있어서의 가교성기를 갖는 반복 단위의 함유량은, 수지 A의 주쇄에 포함되는 반복 단위의 총 몰양에 대하여 10~60몰%인 것이 바람직하고, 15~50몰%인 것이 보다 바람직하며, 20~40몰%인 것이 더 바람직하다.
수지 A의 주쇄가 보호 카복시기를 갖는 반복 단위는, 제막 시에 있어서의 옥세테인기의 가교 반응을 보다 촉진할 수 있어, 보다 내열성이 우수한 막을 형성하기 쉽다. 보호 카복시기로서는, 상술한 구조의 기를 들 수 있고, 바람직한 범위에 대해서도 동일하다. 보호 카복시기를 갖는 반복 단위의 구조로서는, 폴리에스터 반복 단위, 폴리에터 반복 단위, 에틸렌성 불포화 결합 함유기를 갖는 화합물 유래의 반복 단위 등을 들 수 있으며, 얻어지는 막의 내열성의 관점에서 에틸렌성 불포화 결합 함유기를 갖는 화합물 유래의 반복 단위인 것이 바람직하고, 폴리바이닐 반복 단위, 폴리(메트)아크릴 반복 단위 및 (폴리)스타이렌 반복 단위인 것이 보다 바람직하다. 수지 A 중에 있어서의 보호 카복시기를 갖는 반복 단위의 함유량은, 수지 A의 주쇄에 포함되는 반복 단위의 총 몰양에 대하여 10~60몰%인 것이 바람직하고, 15~50몰%인 것이 보다 바람직하며, 20~40몰%인 것이 더 바람직하다.
또, 수지 A의 주쇄에 포함되는 상기 그래프트쇄를 갖는 반복 단위 이외의 반복 단위(다른 반복 단위)는, 반복 단위 p1과 공중합할 수 있는 화합물 유래의 반복 단위여도 된다.
수지 A의 중량 평균 분자량(Mw)은, 5000~100000인 것이 바람직하고, 10000~100000인 것이 보다 바람직하며, 10000~50000인 것이 더 바람직하다.
수지 A의 파장 400~1100nm에 있어서의 몰 흡광 계수의 최댓값은, 0~1,000L·mol-1·cm-1인 것이 바람직하고, 0~100L·mol-1·cm-1인 것이 보다 바람직하다.
수지 A의 옥세테인율은, 보다 내열성(크랙 억제와 막수축 억제)이 우수한 막을 형성하기 쉽다는 이유에서 20~95몰%인 것이 바람직하다. 옥세테인율의 하한은, 30몰% 이상인 것이 바람직하고, 40몰% 이상인 것이 보다 바람직하며, 50몰% 이상인 것이 더 바람직하고, 60몰% 이상인 것이 특히 바람직하다. 옥세테인율의 상한은, 90몰% 이하인 것이 바람직하고, 85몰% 이하인 것이 보다 바람직하며, 80몰% 이하인 것이 더 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서, 수지 A의 옥세테인율이란, 수지 A의 모든 반복 단위 중에 포함되는 옥세테인기를 갖는 반복 단위의 몰분율을 의미한다. 수지 A의 옥세테인율이 높을수록 얻어지는 막의 내열성이 향상된다.
수지 A의 옥세테인기가는, 0.01~5mmol/g인 것이 바람직하다. 옥세테인기가의 하한은, 0.02mmol/g 이상인 것이 바람직하고, 0.03mmol/g 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.05mmol/g 이상인 것이 더 바람직하고, 0.10mmol/g 이상인 것이 특히 바람직하다. 상기 옥세테인기가의 상한은, 3mmol/g 이하인 것이 바람직하고, 2mmol/g 이하인 것이 보다 바람직하며, 1.5mmol/g 이하인 것이 더 바람직하고, 1mmol/g 이하인 것이 특히 바람직하다. 수지 A의 옥세테인기가란, 1g의 수지 A에 포함되는 옥세테인기의 수를 말한다.
수지 A는, 질소 분위기하에서의 TG/DTA(열질량 측정/시차열 측정)에 의한 5% 질량 감소 온도는 280℃ 이상인 것이 바람직하고, 300℃ 이상인 것이 보다 바람직하며, 320℃ 이상인 것이 더 바람직하다. 상기 5% 질량 감소 온도의 상한은, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 1,000℃ 이하이면 된다. 상기 5% 질량 감소 온도는, 질소 분위기하에서 특정 온도로 5시간 정치했을 때의 질량 감소율이 5%가 되는 온도로서, 공지의 TG/DTA 측정 방법에 의하여 구해진다.
또, 수지 A는, 질소 분위기하에서 300℃, 5시간 정치했을 때의 질량 감소율이 10% 이하인 것이 바람직하고, 5% 이하인 것이 보다 바람직하며, 2% 이하인 것이 더 바람직하다. 상기 질량 감소율의 하한은 특별히 한정되지 않으며, 0% 이상이면 된다.
상기 질량 감소율은, 질소 분위기하에서 300℃, 5시간 정치하기 전후의 수지 A에 있어서의 질량의 감소의 비율로서 산출되는 값이다.
수지는, 분산제로서의 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 분산제로서는, 산성 분산제(산성 수지), 염기성 분산제(염기성 수지)를 들 수 있다. 여기에서, 산성 분산제(산성 수지)란, 산기의 양이 염기성기의 양보다 많은 수지를 나타낸다. 산성 분산제(산성 수지)는, 산기의 양과 염기성기의 양의 합계량을 100몰%로 했을 때에, 산기의 양이 70몰% 이상인 수지가 바람직하다. 산성 분산제(산성 수지)가 갖는 산기는, 카복실기가 바람직하다. 산성 분산제(산성 수지)의 산가는, 10~105mgKOH/g이 바람직하다. 또, 염기성 분산제(염기성 수지)란, 염기성기의 양이 산기의 양보다 많은 수지를 나타낸다. 염기성 분산제(염기성 수지)로서는, 산기의 양과 염기성기의 양의 합계량을 100몰%로 했을 때에, 염기성기의 양이 50몰%를 초과하는 수지가 바람직하다. 염기성 분산제가 갖는 염기성기는, 아미노기가 바람직하다.
분산제로서 이용하는 수지는, 그래프트 수지인 것도 바람직하다. 그래프트 수지의 상세는, 일본 공개특허공보 2012-255128호의 단락 번호 0025~0094의 기재를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 또, 상술한 수지 A를 분산제로서 이용하는 것도 바람직하다.
분산제로서 이용하는 수지는, 방향족 카복실기를 갖는 수지(수지 Ac)인 것도 바람직하다. 방향족 카복실기를 갖는 수지로서는 상술한 것을 들 수 있다.
분산제로서 이용하는 수지는, 주쇄 및 측쇄 중 적어도 일방에 질소 원자를 포함하는 폴리이민계 분산제(폴리이민 수지)인 것도 바람직하다. 폴리이민계 분산제로서는, pKa 14 이하의 관능기를 갖는 부분 구조를 갖는 주쇄와, 원자수 40~10000의 측쇄를 갖고, 또한 주쇄 및 측쇄 중 적어도 일방에 염기성 질소 원자를 갖는 수지가 바람직하다. 염기성 질소 원자는, 염기성을 나타내는 질소 원자이면 특별히 제한은 없다. 폴리이민계 분산제에 대해서는, 일본 공개특허공보 2012-255128호의 단락 번호 0102~0166의 기재를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
분산제로서 이용하는 수지는, 코어부에 복수 개의 폴리머쇄가 결합된 구조의 수지인 것도 바람직하다. 이와 같은 수지로서는, 예를 들면 덴드라이머(별형 폴리머를 포함한다)를 들 수 있다. 또, 덴드라이머의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2013-043962호의 단락 번호 0196~0209에 기재된 고분자 화합물 C-1~C-31 등을 들 수 있다.
분산제로서 이용하는 수지는, 에틸렌성 불포화 결합 함유기를 측쇄에 갖는 반복 단위를 포함하는 수지인 것도 바람직하다. 에틸렌성 불포화 결합 함유기를 측쇄에 갖는 반복 단위의 함유량은, 수지의 전체 반복 단위 중 10몰% 이상인 것이 바람직하고, 10~80몰%인 것이 보다 바람직하며, 20~70몰%인 것이 더 바람직하다. 또, 분산제는, 일본 공개특허공보 2018-087939호에 기재된 수지를 이용할 수도 있다.
분산제는, 시판품으로서도 입수 가능하고, 그와 같은 구체예로서는, BYK사제의 DISPERBYK 시리즈, 니혼 루브리졸사제의 SOLSPERSE 시리즈, BASF사제의 Efka 시리즈, 아지노모토 파인 테크노(주)제의 아지스퍼 시리즈 등을 들 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 2012-137564호의 단락 번호 0129에 기재된 제품, 일본 공개특허공보 2017-194662호의 단락 번호 0235에 기재된 제품을 분산제로서 이용할 수도 있다.
또, 분산제로서 이용하는 수지는, 일본 특허공보 제6432077호의 단락 번호 0219~0221에 기재된 블록 공중합체 (EB-1)~(EB-9)를 이용할 수도 있다.
착색 조성물의 전고형분 중에 있어서의 수지의 함유량은, 1~80질량%인 것이 바람직하다. 하한은 5질량% 이상이 바람직하고, 10질량% 이상이 보다 바람직하며, 15질량% 이상이 더 바람직하고, 20질량% 이상이 특히 바람직하다. 상한은 70질량% 이하가 바람직하고, 60질량% 이하가 보다 바람직하며, 50질량% 이하가 더 바람직하고, 40질량% 이하가 특히 바람직하다. 본 발명의 착색 조성물은, 수지를 1종만 포함하고 있어도 되고, 2종 이상 포함하고 있어도 된다. 수지를 2종 이상 포함하는 경우는, 그들의 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<<용제>>
본 발명의 착색 조성물은, 용제를 함유한다. 용제로서는, 유기 용제를 들 수 있다. 용제의 종류는, 각 성분의 용해성이나 조성물의 도포성을 만족하면 기본적으로는 특별히 제한은 없다. 유기 용제로서는, 에스터계 용제, 케톤계 용제, 알코올계 용제, 아마이드계 용제, 에터계 용제, 탄화 수소계 용제 등을 들 수 있다. 이들의 상세에 대해서는, 국제 공개공보 제2015/166779호의 단락 번호 0223을 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 또, 환상 알킬기가 치환된 에스터계 용제, 환상 알킬기가 치환된 케톤계 용제도 바람직하게 이용할 수도 있다. 유기 용제의 구체예로서는, 폴리에틸렌글라이콜모노메틸에터, 다이클로로메테인, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 에틸셀로솔브아세테이트, 락트산 에틸, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 아세트산 뷰틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 2-헵탄온, 사이클로헥산온, 아세트산 사이클로헥실, 사이클로펜탄온, 에틸카비톨아세테이트, 뷰틸카비톨아세테이트, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 3-메톡시-N,N-다이메틸프로페인아마이드, 3-뷰톡시-N,N-다이메틸프로페인아마이드 등을 들 수 있다. 단 유기 용제로서의 방향족 탄화 수소류(벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠 등)는, 환경면 등의 이유에 의하여 저감시킨 편이 바람직한 경우가 있다(예를 들면, 유기 용제 전량에 대하여, 50질량ppm(parts per million) 이하로 할 수도 있고, 10질량ppm 이하로 할 수도 있으며, 1질량ppm 이하로 할 수도 있다).
본 발명에 있어서는, 금속 함유량이 적은 유기 용제를 이용하는 것이 바람직하고, 유기 용제의 금속 함유량은, 예를 들면 10질량ppb(parts per billion) 이하인 것이 바람직하다. 필요에 따라 질량ppt(parts per trillion) 레벨의 유기 용제를 이용해도 되고, 그와 같은 유기 용제는 예를 들면 도요 고세이사가 제공하고 있다(가가쿠 고교 닛포, 2015년 11월 13일).
유기 용제로부터 금속 등의 불순물을 제거하는 방법으로서는, 예를 들면, 증류(분자 증류나 박막 증류 등)나 필터를 이용한 여과를 들 수 있다. 여과에 이용하는 필터의 필터 구멍 직경으로서는, 10μm 이하가 바람직하고, 5μm 이하가 보다 바람직하며, 3μm 이하가 더 바람직하다. 필터의 재질은, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌 또는 나일론이 바람직하다.
유기 용제는, 이성체(원자수가 동일하지만 구조가 상이한 화합물)가 포함되어 있어도 된다. 또, 이성체는, 1종만이 포함되어 있어도 되고, 복수 종 포함되어 있어도 된다.
유기 용제 중의 과산화물의 함유율이 0.8mmol/L 이하인 것이 바람직하고, 과산화물을 실질적으로 포함하지 않는 것이 보다 바람직하다.
착색 조성물 중에 있어서의 용제의 함유량은, 10~95질량%인 것이 바람직하고, 20~90질량%인 것이 보다 바람직하며, 30~90질량%인 것이 더 바람직하다.
또, 본 발명의 착색 조성물은, 환경 규제의 관점에서 환경 규제 물질을 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서, 환경 규제 물질을 실질적으로 함유하지 않는다란, 착색 조성물 중에 있어서의 환경 규제 물질의 함유량이 50질량ppm 이하인 것을 의미하며, 30질량ppm 이하인 것이 바람직하고, 10질량ppm 이하인 것이 더 바람직하며, 1질량ppm 이하인 것이 특히 바람직하다. 환경 규제 물질은, 예를 들면 벤젠; 톨루엔, 자일렌 등의 알킬벤젠류; 클로로벤젠 등의 할로젠화 벤젠류 등을 들 수 있다. 이들은, REACH(Registration Evaluation Authorization and Restriction of CHemicals) 규칙, PRTR(Pollutant Release and Transfer Register) 법, VOC(Volatile Organic Compounds) 규제 등을 기초로 하여 환경 규제 물질로서 등록되어 있고, 사용량이나 취급 방법이 엄격하게 규제되고 있다. 이들 화합물은, 착색 조성물에 이용되는 각 성분 등을 제조할 때에 용매로서 이용되는 경우가 있고, 잔류 용매로서 착색 조성물 중에 혼입되는 경우가 있다. 사람에 대한 안전성, 환경에 대한 배려의 관점에서 이들 물질은 가능한 한 저감하는 것이 바람직하다. 환경 규제 물질을 저감하는 방법으로서는, 계 내를 가열이나 감압하여 환경 규제 물질의 비점 이상으로 하고 계 내에서 환경 규제 물질을 증류 제거하여 저감하는 방법을 들 수 있다. 또, 소량의 환경 규제 물질을 증류 제거하는 경우에 있어서는, 효율을 높이기 위하여 해당 용매와 동등한 비점을 갖는 용매와 공비(共沸)시키는 것도 유용하다. 또, 라디칼 중합성을 갖는 화합물을 함유하는 경우, 감압 증류 제거 중에 라디칼 중합 반응이 진행되어 분자 사이에서 가교해 버리는 것을 억제하기 위하여 중합 금지제 등을 첨가하여 감압 증류 제거해도 된다. 이들 증류 제거 방법은, 원료의 단계, 원료를 반응시킨 생성물(예를 들면 중합한 후의 수지 용액이나 다관능 모노머 용액)의 단계, 또는 이들 화합물을 혼합하여 제작한 착색 조성물의 단계 등의 어느 단계에서도 가능하다.
<<안료 유도체>>
본 발명의 착색 조성물은, 안료 유도체를 함유할 수 있다. 안료 유도체로서는, 색소 골격에 산기 또는 염기성기가 결합한 구조를 갖는 화합물을 들 수 있다. 안료 유도체를 구성하는 색소 골격으로서는, 퀴놀린 색소 골격, 벤즈이미다졸온 색소 골격, 벤즈아이소인돌 색소 골격, 벤조싸이아졸 색소 골격, 이미늄 색소 골격, 스쿠아릴륨 색소 골격, 크로코늄 색소 골격, 옥소놀 색소 골격, 피롤로피롤 색소 골격, 다이케토피롤로피롤 색소 골격, 아조 색소 골격, 아조메타인 색소 골격, 프탈로사이아닌 색소 골격, 나프탈로사이아닌 색소 골격, 안트라퀴논 색소 골격, 퀴나크리돈 색소 골격, 다이옥사진 색소 골격, 페린온 색소 골격, 페릴렌 색소 골격, 싸이오인디고 색소 골격, 아이소인돌린 색소 골격, 아이소인돌린온 색소 골격, 퀴노프탈론 색소 골격, 이미늄 색소 골격, 다이싸이올 색소 골격, 트라이아릴메테인 색소 골격, 피로메텐 색소 골격 등을 들 수 있다. 산기로서는, 설포기, 카복실기, 인산기 및 이들의 염을 들 수 있다. 염을 구성하는 원자 또는 원자단으로서는, 알칼리 금속 이온(Li+, Na+, K+ 등), 알칼리 토류 금속 이온(Ca2+, Mg2+ 등), 암모늄 이온, 이미다졸륨 이온, 피리디늄 이온, 포스포늄 이온 등을 들 수 있다. 염기성기로서는, 아미노기, 피리딘일기 및 그 염, 암모늄기의 염, 및 프탈이미드메틸기를 들 수 있다. 염을 구성하는 원자 또는 원자단으로서는, 수산화물 이온, 할로젠 이온, 카복실산 이온, 설폰산 이온, 페녹사이드 이온 등을 들 수 있다.
또, 안료 유도체로서는, 트라이아진 골격과, 산기 또는 염기성기를 갖는 구조의 화합물을 이용하는 것도 바람직하다. 안료 유도체의 트라이아진 골격과, 프테리딘 안료의 프테리딘 골격의 구조가 유사하기 때문에, 프테리딘 안료의 표면에 안료 유도체가 흡착되기 쉽고, 그 결과, 프테리딘 안료와 안료 유도체와 수지의 사이에서 강고한 네트워크가 형성된다고 추측된다. 이와 같은 네트워크가 형성됨으로써, 착색 조성물 중에 있어서의 프테리딘 안료의 분산성을 보다 향상시킬 수 있고, 착색 조성물의 경시 안정성을 보다 향상시킬 수 있다. 나아가서는, 결함의 발생이 억제된 막을 형성하기 쉽다. 또, 안료와 수지의 네트워크가 강고해짐으로써, 안료가 수지와 함께 현상되기 쉬워져, 현상성도 보다 향상시킬 수 있다.
안료 유도체로서 가시(可視) 투명성이 우수한 안료 유도체(이하, 투명 안료 유도체라고도 한다)를 함유할 수도 있다. 투명 안료 유도체의 400~700nm의 파장 영역에 있어서의 몰 흡광 계수의 최댓값(εmax)은 3000L·mol-1·cm-1 이하인 것이 바람직하고, 1000L·mol-1·cm-1 이하인 것이 보다 바람직하며, 100L·mol-1·cm-1 이하인 것이 더 바람직하다. εmax의 하한은, 예를 들면 1L·mol-1·cm-1 이상이며, 10L·mol-1·cm-1 이상이어도 된다.
안료 유도체의 구체예로서는, 후술하는 실시예에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 소56-118462호, 일본 공개특허공보 소63-264674호, 일본 공개특허공보 평01-217077호, 일본 공개특허공보 평03-009961호, 일본 공개특허공보 평03-026767호, 일본 공개특허공보 평03-153780호, 일본 공개특허공보 평03-045662호, 일본 공개특허공보 평04-285669호, 일본 공개특허공보 평06-145546호, 일본 공개특허공보 평06-212088호, 일본 공개특허공보 평06-240158호, 일본 공개특허공보 평10-030063호, 일본 공개특허공보 평10-195326호, 국제 공개공보 제2011/024896호의 단락 번호 0086~0098, 국제 공개공보 제2012/102399호의 단락 번호 0063~0094, 국제 공개공보 제2017/038252호의 단락 번호 0082, 일본 공개특허공보 2015-151530호의 단락 번호 0171, 일본 공개특허공보 2011-252065호의 단락 번호 0162~0183, 일본 공개특허공보 2003-081972호, 일본 특허공보 제5299151호, 일본 공개특허공보 2015-172732호, 일본 공개특허공보 2014-199308호, 일본 공개특허공보 2014-085562호, 일본 공개특허공보 2014-035351호, 일본 공개특허공보 2008-081565호에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2020/002106호에 기재된 싸이올 연결기를 갖는 다이케토피롤로피롤 화합물을 들 수 있다.
안료 유도체를 함유하는 경우, 안료 유도체의 함유량은, 안료 100질량부에 대하여 1~30질량부가 바람직하고, 2~15질량부가 보다 바람직하며, 4~10질량부가 더 바람직하다. 안료 유도체는 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상 병용하는 경우는 그들의 합계량이 상기 범위인 것이 바람직하다.
<<중합성 화합물>>
본 발명의 착색 조성물은, 중합성 화합물을 함유할 수 있다. 중합성 화합물로서는, 라디칼, 산 또는 열에 의하여 가교 가능한 공지의 화합물을 이용할 수 있다. 본 발명에 있어서, 중합성 화합물은, 예를 들면, 에틸렌성 불포화 결합 함유기를 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 에틸렌성 불포화 결합 함유기로서는, 바이닐기, (메트)알릴기, (메트)아크릴로일기 등을 들 수 있다. 본 발명에서 이용되는 중합성 화합물은, 라디칼 중합성 화합물인 것이 바람직하다.
중합성 화합물로서는, 모노머, 프리폴리머, 올리고머 등의 화학적 형태 중 어느 것이어도 되지만, 모노머가 바람직하다. 중합성 화합물의 분자량은, 100~3000이 바람직하다. 상한은, 2000 이하가 보다 바람직하며, 1500 이하가 더 바람직하다. 하한은, 150 이상이 보다 바람직하며, 250 이상이 더 바람직하다.
중합성 화합물은, 에틸렌성 불포화 결합 함유기를 3개 이상 포함하는 화합물인 것이 바람직하고, 에틸렌성 불포화 결합 함유기를 3~15개 포함하는 화합물인 것이 보다 바람직하며, 에틸렌성 불포화 결합 함유기를 3~6개 포함하는 화합물인 것이 더 바람직하다. 또, 중합성 화합물은, 3~15관능의 (메트)아크릴레이트 화합물인 것이 바람직하고, 3~6관능의 (메트)아크릴레이트 화합물인 것이 보다 바람직하다. 중합성 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2009-288705호의 단락 번호 0095~0108, 일본 공개특허공보 2013-029760호의 단락 0227, 일본 공개특허공보 2008-292970호의 단락 번호 0254~0257, 일본 공개특허공보 2013-253224호의 단락 번호 0034~0038, 일본 공개특허공보 2012-208494호의 단락 번호 0477, 일본 공개특허공보 2017-048367호, 일본 특허공보 제6057891호, 일본 특허공보 제6031807호에 기재되어 있는 화합물을 들 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
중합성 화합물로서는, 다이펜타에리트리톨트라이아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-330; 닛폰 가야쿠(주)제), 다이펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-320; 닛폰 가야쿠(주)제), 다이펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-310; 닛폰 가야쿠(주)제), 다이펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD DPHA; 닛폰 가야쿠(주)제, NK 에스터 A-DPH-12E; 신나카무라 가가쿠 고교(주)제), 및 이들 (메트)아크릴로일기가 에틸렌글라이콜 및/또는 프로필렌글라이콜 잔기를 개재하여 결합되어 있는 구조의 화합물(예를 들면, 사토머사로부터 시판되고 있는, SR454, SR499)이 바람직하다. 또, 중합성 화합물로서는, 다이글리세린 EO(에틸렌옥사이드) 변성 (메트)아크릴레이트(시판품으로서는 M-460; 도아 고세이제), 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(신나카무라 가가쿠 고교(주)제, NK 에스터 A-TMMT), 1,6-헥세인다이올다이아크릴레이트(닛폰 가야쿠(주)제, KAYARAD HDDA), RP-1040(닛폰 가야쿠(주)제), 아로닉스 TO-2349(도아 고세이(주)제), NK 올리고 UA-7200(신나카무라 가가쿠 고교(주)제), DPHA-40H(닛폰 가야쿠(주)제), UA-306H, UA-306T, UA-306I, AH-600, T-600, AI-600, LINC-202UA(교에이샤 가가쿠(주)제), 8UH-1006, 8UH-1012(이상, 다이세이 파인 케미컬(주)제), 라이트 아크릴레이트 POB-A0(교에이샤 가가쿠(주)제) 등을 이용할 수도 있다.
또, 중합성 화합물에는, 트라이메틸올프로페인트라이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인프로필렌옥시 변성 트라이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인에틸렌옥시 변성 트라이(메트)아크릴레이트, 아이소사이아누르산 에틸렌옥시 변성 트라이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트라이(메트)아크릴레이트 등의 3관능의 (메트)아크릴레이트 화합물을 이용할 수도 있다. 3관능의 (메트)아크릴레이트 화합물의 시판품으로서는, 아로닉스 M-309, M-310, M-321, M-350, M-360, M-313, M-315, M-306, M-305, M-303, M-452, M-450(도아 고세이(주)제), NK 에스터 A9300, A-GLY-9E, A-GLY-20E, A-TMM-3, A-TMM-3L, A-TMM-3LM-N, A-TMPT, TMPT(신나카무라 가가쿠 고교(주)제), KAYARAD GPO-303, TMPTA, THE-330, TPA-330, PET-30(닛폰 가야쿠(주)제) 등을 들 수 있다.
또, 중합성 화합물에는, 산기를 갖는 화합물을 이용할 수도 있다. 산기를 갖는 중합성 화합물을 이용함으로써, 현상 시에 미노광부의 중합성 화합물이 제거되기 쉬워, 현상 잔사의 발생을 억제할 수 있다. 산기로서는, 카복실기, 설포기, 인산기 등을 들 수 있으며, 카복실기가 바람직하다. 산기를 갖는 중합성 화합물의 시판품으로서는, 아로닉스 M-510, M-520, 아로닉스 TO-2349(도아 고세이(주)제) 등을 들 수 있다. 산기를 갖는 중합성 화합물의 바람직한 산가로서는, 0.1~40mgKOH/g이고, 보다 바람직하게는 5~30mgKOH/g이다. 중합성 화합물의 산가가 0.1mgKOH/g 이상이면, 현상액에 대한 용해성이 양호하고, 40mgKOH/g 이하이면, 제조나 취급상, 유리하다.
또, 중합성 화합물에는, 카프로락톤 구조를 갖는 화합물을 이용할 수도 있다. 카프로락톤 구조를 갖는 중합성 화합물의 시판품으로서는, KAYARAD DPCA-20, DPCA-30, DPCA-60, DPCA-120(이상, 닛폰 가야쿠(주)제) 등을 들 수 있다.
또, 중합성 화합물에는, 알킬렌옥시기를 갖는 중합성 화합물을 이용할 수도 있다. 알킬렌옥시기를 갖는 중합성 화합물은, 에틸렌옥시기 및/또는 프로필렌옥시기를 갖는 중합성 화합물이 바람직하고, 에틸렌옥시기를 갖는 중합성 화합물이 보다 바람직하며, 에틸렌옥시기를 4~20개 갖는 3~6관능 (메트)아크릴레이트 화합물이 더 바람직하다. 알킬렌옥시기를 갖는 중합성 화합물의 시판품으로서는, 예를 들면 사토머사제의 에틸렌옥시기를 4개 갖는 4관능 (메트)아크릴레이트인 SR-494, 아이소뷰틸렌옥시기를 3개 갖는 3관능 (메트)아크릴레이트인 KAYARAD TPA-330 등을 들 수 있다.
또, 중합성 화합물에는, 플루오렌 골격을 갖는 중합성 화합물을 이용할 수도 있다. 플루오렌 골격을 갖는 중합성 화합물의 시판품으로서는, 오그솔 EA-0200, EA-0300(오사카 가스 케미컬(주)제, 플루오렌 골격을 갖는 (메트)아크릴레이트 모노머) 등을 들 수 있다.
중합성 화합물로서는, 톨루엔 등의 환경 규제 물질을 실질적으로 포함하지 않는 화합물을 이용하는 것도 바람직하다. 이와 같은 화합물의 시판품으로서는, KAYARAD DPHA LT, KAYARAD DPEA-12 LT(닛폰 가야쿠(주)제) 등을 들 수 있다.
착색 조성물의 전고형분 중에 있어서의 중합성 화합물의 함유량은 0.1~50질량%인 것이 바람직하다. 하한은, 0.5질량% 이상이 보다 바람직하며, 1질량% 이상이 더 바람직하다. 상한은, 45질량% 이하가 보다 바람직하며, 40질량% 이하가 더 바람직하다. 중합성 화합물은, 1종 단독이어도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상을 병용하는 경우는, 그들의 합계가 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<<광중합 개시제>>
본 발명의 착색 조성물은 광중합 개시제를 함유할 수 있다. 광중합 개시제로서는, 특별히 제한은 없으며, 공지의 광중합 개시제 중에서 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 자외선 영역으로부터 가시 영역의 광선에 대하여 감광성을 갖는 화합물이 바람직하다. 광중합 개시제는, 광라디칼 중합 개시제인 것이 바람직하다.
광중합 개시제로서는, 할로젠화 탄화 수소 유도체(예를 들면, 트라이아진 골격을 갖는 화합물, 옥사다이아졸 골격을 갖는 화합물 등), 아실포스핀 화합물, 헥사아릴바이이미다졸, 옥심 화합물, 유기 과산화물, 싸이오 화합물, 케톤 화합물, 방향족 오늄염, α-하이드록시케톤 화합물, α-아미노케톤 화합물 등을 들 수 있다. 광중합 개시제는, 노광 감도의 관점에서, 트라이할로메틸트라이아진 화합물, 벤질다이메틸케탈 화합물, α-하이드록시케톤 화합물, α-아미노케톤 화합물, 아실포스핀 화합물, 포스핀옥사이드 화합물, 메탈로센 화합물, 옥심 화합물, 트라이아릴이미다졸 다이머, 오늄 화합물, 벤조싸이아졸 화합물, 벤조페논 화합물, 아세토페논 화합물, 사이클로펜타다이엔-벤젠-철 착체, 할로메틸옥사다이아졸 화합물 및 3-아릴 치환 쿠마린 화합물인 것이 바람직하고, 옥심 화합물, α-하이드록시케톤 화합물, α-아미노케톤 화합물, 및, 아실포스핀 화합물로부터 선택되는 화합물인 것이 보다 바람직하며, 옥심 화합물인 것이 더 바람직하다. 또, 광중합 개시제로서는, 일본 공개특허공보 2014-130173호의 단락 0065~0111, 일본 특허공보 제6301489호에 기재된 화합물, MATERIAL STAGE 37~60p, vol. 19, No. 3, 2019에 기재된 퍼옥사이드계 광중합 개시제, 국제 공개공보 제2018/221177호에 기재된 광중합 개시제, 국제 공개공보 제2018/110179호에 기재된 광중합 개시제, 일본 공개특허공보 2019-043864호에 기재된 광중합 개시제, 일본 공개특허공보 2019-044030호에 기재된 광중합 개시제를 들 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
α-하이드록시케톤 화합물의 시판품으로서는, Omnirad 184, Omnirad 1173, Omnirad 2959, Omnirad 127(이상, IGM Resins B. V.사제), Irgacure 184, Irgacure 1173, Irgacure 2959, Irgacure 127(이상, BASF사제) 등을 들 수 있다. α-아미노케톤 화합물의 시판품으로서는, Omnirad 907, Omnirad 369, Omnirad 369E, Omnirad 379EG(이상, IGM Resins B. V.사제), Irgacure 907, Irgacure 369, Irgacure 369E, Irgacure 379EG(이상, BASF사제) 등을 들 수 있다. 아실포스핀 화합물의 시판품으로서는, Omnirad 819, Omnirad TPO(이상, IGM Resins B. V.사제), Irgacure 819, Irgacure TPO(이상, BASF사제) 등을 들 수 있다.
옥심 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2001-233842호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2000-080068호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2006-342166호에 기재된 화합물, J. C. S. Perkin II(1979년, pp. 1653-1660)에 기재된 화합물, J. C. S. Perkin II(1979년, pp. 156-162)에 기재된 화합물, Journal of Photopolymer Science and Technology(1995년, pp. 202-232)에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2000-066385호에 기재된 화합물, 일본 공표특허공보 2004-534797호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2006-342166호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-019766호에 기재된 화합물, 일본 특허공보 제6065596호에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2015/152153호에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2017/051680호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-198865호에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2017/164127호의 단락 번호 0025~0038에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2013/167515호에 기재된 화합물 등을 들 수 있다. 옥심 화합물의 구체예로서는, 3-벤조일옥시이미노뷰탄-2-온, 3-아세톡시이미노뷰탄-2-온, 3-프로피온일옥시이미노뷰탄-2-온, 2-아세톡시이미노펜탄-3-온, 2-아세톡시이미노-1-페닐프로판-1-온, 2-벤조일옥시이미노-1-페닐프로판-1-온, 3-(4-톨루엔설폰일옥시)이미노뷰탄-2-온, 및 2-에톡시카보닐옥시이미노-1-페닐프로판-1-온 등을 들 수 있다. 시판품으로서는, Irgacure OXE01, Irgacure OXE02, Irgacure OXE03, Irgacure OXE04(이상, BASF사제), TR-PBG-304(창저우 강력 전자 신재료 유한공사(Changzhou Tronly New Electronic Materials Co., Ltd.)제), 아데카 옵토머 N-1919((주)ADEKA제, 일본 공개특허공보 2012-014052호에 기재된 광중합 개시제 2)를 들 수 있다. 또, 옥심 화합물로서는, 착색성이 없는 화합물이나, 투명성이 높아 변색되기 어려운 화합물을 이용하는 것도 바람직하다. 시판품으로서는, 아데카 아클즈 NCI-730, NCI-831, NCI-930(이상, (주)ADEKA제) 등을 들 수 있다.
광중합 개시제로서는, 플루오렌환을 갖는 옥심 화합물을 이용할 수도 있다. 플루오렌환을 갖는 옥심 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2014-137466호에 기재된 화합물을 들 수 있다.
광중합 개시제로서는, 카바졸환의 적어도 하나의 벤젠환이 나프탈렌환이 된 골격을 갖는 옥심 화합물을 이용할 수도 있다. 그와 같은 옥심 화합물의 구체예로서는, 국제 공개공보 제2013/083505호에 기재된 화합물을 들 수 있다.
광중합 개시제로서는, 불소 원자를 갖는 옥심 화합물을 이용할 수도 있다. 불소 원자를 포함하는 옥심 화합물은, 식 (OX-1)로 나타나는 화합물이 바람직하다.
(OX-1)
[화학식 25]
식 (OX-1)에 있어서, Ar1 및 Ar2는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화 수소환을 나타내고, R1은, 불소 원자를 포함하는 기를 갖는 아릴기를 나타내며, R2 및 R3은, 각각 독립적으로, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
식 (OX-1)의 Ar1 및 Ar2가 나타내는 방향족 탄화 수소환은, 단환이어도 되고, 축합환이어도 된다. 방향족 탄화 수소환의 환을 구성하는 탄소 원자수는, 6~20이 바람직하고, 6~15가 보다 바람직하며, 6~10이 특히 바람직하다. 방향족 탄화 수소환은, 벤젠환 및 나프탈렌환이 바람직하다. 그중에서도, Ar1은 벤젠환인 것이 바람직하다. Ar2가 벤젠환 또는 나프탈렌환인 것이 바람직하고, 나프탈렌환인 것이 보다 바람직하다.
Ar1 및 Ar2가 가져도 되는 치환기로서는, 알킬기, 아릴기, 헤테로환기, 나이트로기, 사이아노기, 할로젠 원자, -ORX1, -SRX1, -CORX1, -COORX1, -OCORX1, -NRX1RX2, -NHCORX1, -CONRX1RX2, -NHCONRX1RX2, -NHCOORX1, -SO2RX1, -SO2ORX1, -NHSO2RX1 등을 들 수 있다. RX1 및 RX2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타낸다.
할로젠 원자는, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다. 치환기로서의 알킬기, 및, RX1 및 RX2가 나타내는 알킬기의 탄소수는, 1~30이 바람직하다. 알킬기는, 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 되지만, 직쇄 또는 분기가 바람직하다. 알킬기는, 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로젠 원자(바람직하게는, 불소 원자)로 치환되어 있어도 된다. 또, 알킬기는, 수소 원자의 일부 또는 전부가, 상기 치환기로 치환되어 있어도 된다. 치환기로서의 아릴기, 및, RX1 및 RX2가 나타내는 아릴기의 탄소수는, 6~20이 바람직하고, 6~15가 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직하다. 아릴기는, 단환이어도 되고, 축합환이어도 된다. 또, 아릴기는, 수소 원자의 일부 또는 전부가, 상기 치환기로 치환되어 있어도 된다. 치환기로서의 헤테로환기, 및, RX1 및 RX2가 나타내는 헤테로환기는, 5원환 또는 6원환이 바람직하다. 헤테로환기는, 단환이어도 되고, 축합환이어도 된다. 헤테로환기를 구성하는 탄소 원자의 수는 3~30이 바람직하고, 3~18이 보다 바람직하며, 3~12가 보다 바람직하다. 헤테로환기를 구성하는 헤테로 원자의 수는 1~3이 바람직하다. 헤테로환기를 구성하는 헤테로 원자는, 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자가 바람직하다. 또, 헤테로환기는, 수소 원자의 일부 또는 전부가, 상기 치환기로 치환되어 있어도 된다.
Ar1이 나타내는 방향족 탄화 수소환은, 무치환의 방향족 탄화 수소환인 것이 바람직하다. Ar2가 나타내는 방향족 탄화 수소환은, 치환기를 갖고 있는 것이 바람직하다. 치환기로서는, -CORX1이 바람직하다. RX1은, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기가 바람직하고, 아릴기가 보다 바람직하다. 아릴기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 무치환이어도 된다. 치환기로서는, 탄소수 1~10의 알킬기 등을 들 수 있다.
식 (OX-1)의 R1은, 불소 원자를 포함하는 기를 갖는 아릴기를 나타낸다. 아릴기의 탄소수는, 6~20이 바람직하고, 6~15가 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직하다. 불소 원자를 포함하는 기는, 불소 원자를 갖는 알킬기(이하, 함불소 알킬기라고도 한다), 및, 불소 원자를 갖는 알킬기를 포함하는 기(이하, 함불소기라고도 한다)인 것이 바람직하다. 함불소기로서는, -ORF1, -SRF1, -CORF1, -COORF1, -OCORF1, -NRF1RF2, -NHCORF1, -CONRF1RF2, -NHCONRF1RF2, -NHCOORF1, -SO2RF1, -SO2ORF1 및 -NHSO2RF1로부터 선택되는 적어도 1종의 기가 바람직하다. RF1은, 함불소 알킬기를 나타내고, RF2는, 수소 원자, 알킬기, 함불소 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타낸다. 함불소기는, -ORF1이 바람직하다.
RF1 및 RF2가 나타내는 함불소 알킬기, 및 RF2가 나타내는 알킬기의 탄소수는, 1~20이 바람직하고, 1~15가 보다 바람직하며, 1~10이 더 바람직하고, 1~4가 특히 바람직하다. 함불소 알킬기 및 알킬기는, 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 되지만, 직쇄 또는 분기가 바람직하다. 함불소 알킬기에 있어서, 불소 원자의 치환율은 40~100%인 것이 바람직하고, 50~100%인 것이 보다 바람직하며, 60~100%인 것이 더 바람직하다. 또한, 불소 원자의 치환율이란, 알킬기가 갖는 전체 수소 원자의 수에 대하여 불소 원자로 치환되어 있는 수의 비율(%)을 말한다.
RF2가 나타내는 아릴기의 탄소수는, 6~20이 바람직하고, 6~15가 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직하다.
RF2가 나타내는 헤테로환기는, 5원환 또는 6원환이 바람직하다. 헤테로환기는, 단환이어도 되고, 축합환이어도 된다. 축합수는, 2~8이 바람직하고, 2~6이 보다 바람직하며, 3~5가 더 바람직하고, 3~4가 특히 바람직하다. 헤테로환기를 구성하는 탄소 원자의 수는 3~40이 바람직하고, 3~30이 보다 바람직하며, 3~20이 보다 바람직하다. 헤테로환기를 구성하는 헤테로 원자의 수는 1~3이 바람직하다. 헤테로환기를 구성하는 헤테로 원자는, 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자가 바람직하고, 질소 원자가 보다 바람직하다.
불소 원자를 포함하는 기는, 식 (1) 또는 (2)로 나타나는 말단 구조를 갖는 것이 바람직하다. 식 중의 *는, 연결손을 나타낸다.
*-CHF2 (1)
*-CF3 (2)
식 (OX-1)의 R2는, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 알킬기가 바람직하다. 알킬기 및 아릴기는, 무치환이어도 되고, 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 상술한 Ar1 및 Ar2가 가져도 되는 치환기로 설명한 치환기를 들 수 있다. 알킬기의 탄소수는, 1~20이 바람직하고, 1~15가 보다 바람직하며, 1~10이 더 바람직하고, 1~4가 특히 바람직하다. 알킬기는, 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 되지만, 직쇄 또는 분기가 바람직하다. 아릴기의 탄소수는, 6~20이 바람직하고, 6~15가 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직하다.
식 (OX-1)의 R3은, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 알킬기가 바람직하다. 알킬기 및 아릴기는, 무치환이어도 되고, 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 상술한 Ar1 및 Ar2가 가져도 되는 치환기로서 설명한 치환기를 들 수 있다. R3이 나타내는 알킬기의 탄소수는, 1~20이 바람직하고, 1~15가 보다 바람직하며, 1~10이 더 바람직하다. 알킬기는, 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 되지만, 직쇄 또는 분기가 바람직하다. R3이 나타내는 아릴기의 탄소수는, 6~20이 바람직하고, 6~15가 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직하다.
불소 원자를 갖는 옥심 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2010-262028호에 기재된 화합물, 일본 공표특허공보 2014-500852호에 기재된 화합물 24, 36~40, 일본 공개특허공보 2013-164471호에 기재된 화합물 (C-3) 등을 들 수 있다.
광중합 개시제로서는, 나이트로기를 갖는 옥심 화합물을 이용할 수 있다. 나이트로기를 갖는 옥심 화합물은, 이량체로 하는 것도 바람직하다. 나이트로기를 갖는 옥심 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2013-114249호의 단락 번호 0031~0047, 일본 공개특허공보 2014-137466호의 단락 번호 0008~0012, 0070~0079에 기재되어 있는 화합물, 일본 특허공보 4223071호의 단락 번호 0007~0025에 기재되어 있는 화합물, 아데카 아클즈 NCI-831((주)ADEKA제)을 들 수 있다.
광중합 개시제로서는, 벤조퓨란 골격을 갖는 옥심 화합물을 이용할 수도 있다. 구체예로서는, 국제 공개공보 제2015/036910호에 기재되어 있는 OE-01~OE-75를 들 수 있다.
광중합 개시제로서는, 카바졸 골격에 하이드록시기를 갖는 치환기가 결합된 옥심 화합물을 이용할 수도 있다. 이와 같은 광중합 개시제로서는 국제 공개공보 제2019/088055호에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서 바람직하게 사용되는 옥심 화합물의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 26]
[화학식 27]
옥심 화합물은, 파장 350~500nm의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는 화합물이 바람직하고, 파장 360~480nm의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는 화합물이 보다 바람직하다. 또, 옥심 화합물의 파장 365nm 또는 파장 405nm에 있어서의 몰 흡광 계수는, 감도의 관점에서, 높은 것이 바람직하고, 1000~300000인 것이 보다 바람직하며, 2000~300000인 것이 더 바람직하고, 5000~200000인 것이 특히 바람직하다. 화합물의 몰 흡광 계수는, 공지의 방법을 이용하여 측정할 수 있다. 예를 들면, 분광 광도계(Varian사제 Cary-5 spectrophotometer)로, 아세트산 에틸 용매를 이용하여, 0.01g/L의 농도로 측정하는 것이 바람직하다.
광중합 개시제로서는, 2관능 혹은 3관능 이상의 광라디칼 중합 개시제를 이용해도 된다. 그와 같은 광라디칼 중합 개시제를 이용함으로써, 광라디칼 중합 개시제의 1분자로부터 2개 이상의 라디칼이 발생하기 때문에, 양호한 감도가 얻어진다. 또, 비대칭 구조의 화합물을 이용한 경우에 있어서는, 결정성이 저하되어 용제 등에 대한 용해성이 향상되고, 경시적으로 석출되기 어려워져, 착색 조성물의 경시 안정성을 향상시킬 수 있다. 2관능 혹은 3관능 이상의 광라디칼 중합 개시제의 구체예로서는, 일본 공표특허공보 2010-527339호, 일본 공표특허공보 2011-524436호, 국제 공개공보 제2015/004565호, 일본 공표특허공보 2016-532675호의 단락 번호 0407~0412, 국제 공개공보 제2017/033680호의 단락 번호 0039~0055에 기재되어 있는 옥심 화합물의 2량체, 일본 공표특허공보 2013-522445호에 기재되어 있는 화합물 (E) 및 화합물 (G), 국제 공개공보 제2016/034963호에 기재되어 있는 Cmpd 1~7, 일본 공표특허공보 2017-523465호의 단락 번호 0007에 기재되어 있는 옥심에스터류 광개시제, 일본 공개특허공보 2017-167399호의 단락 번호 0020~0033에 기재되어 있는 광개시제, 일본 공개특허공보 2017-151342호의 단락 번호 0017~0026에 기재되어 있는 광중합 개시제 (A), 일본 특허공보 제6469669호에 기재되어 있는 옥심에스터 광개시제 등을 들 수 있다.
광중합 개시제를 함유하는 경우, 착색 조성물의 전고형분 중에 있어서의 광중합 개시제의 함유량은 0.1~30질량%가 바람직하다. 하한은, 0.5질량% 이상이 바람직하고, 1질량% 이상이 보다 바람직하다. 상한은, 20질량% 이하가 바람직하고, 15질량% 이하가 보다 바람직하다. 본 발명의 착색 조성물에 있어서, 광중합 개시제는 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 이용해도 된다. 2종 이상을 이용하는 경우는, 그들의 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<<환상 에터기를 갖는 화합물>>
본 발명의 착색 조성물은, 환상 에터기를 갖는 화합물을 함유할 수 있다. 환상 에터기로서는, 에폭시기, 옥세탄일기 등을 들 수 있다. 환상 에터기를 갖는 화합물은, 에폭시기를 갖는 화합물(이하, 에폭시 화합물이라고도 한다)인 것이 바람직하다. 에폭시 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2013-011869호의 단락 번호 0034~0036, 일본 공개특허공보 2014-043556호의 단락 번호 0147~0156, 일본 공개특허공보 2014-089408호의 단락 번호 0085~0092에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-179172호에 기재된 화합물을 이용할 수도 있다. 이들 내용은, 본 명세서에 원용된다.
에폭시 화합물은, 저분자 화합물(예를 들면, 분자량 2000 미만, 나아가서는, 분자량 1000 미만)이어도 되고, 고분자 화합물(macromolecule)(예를 들면, 분자량 1000 이상, 폴리머의 경우는, 중량 평균 분자량이 1000 이상) 중 어느 것이어도 된다. 에폭시 화합물의 중량 평균 분자량은, 200~100000이 바람직하고, 500~50000이 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량의 상한은, 10000 이하가 바람직하고, 5000 이하가 보다 바람직하며, 3000 이하가 더 바람직하다.
에폭시 화합물로서는, 에폭시 수지를 바람직하게 이용할 수 있다. 에폭시 수지로서는, 예를 들면 페놀 화합물의 글리시딜에터화물인 에폭시 수지, 각종 노볼락 수지의 글리시딜에터화물인 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 지방족계 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지, 글리시딜에스터계 에폭시 수지, 글리시딜아민계 에폭시 수지, 할로젠화 페놀류를 글리시딜화한 에폭시 수지, 에폭시기를 갖는 규소 화합물과 그 이외의 규소 화합물의 축합물, 에폭시기를 갖는 중합성 불포화 화합물과 그 이외의 다른 중합성 불포화 화합물의 공중합체 등을 들 수 있다. 에폭시 수지의 에폭시 당량은, 310~3300g/eq인 것이 바람직하고, 310~1700g/eq인 것이 보다 바람직하며, 310~1000g/eq인 것이 더 바람직하다.
환상 에터기를 갖는 화합물의 시판품으로서는, 예를 들면, EHPE3150((주)다이셀제), EPICLON N-695(DIC(주)제), 마프루프 G-0150M, G-0105SA, G-0130SP, G-0250SP, G-1005S, G-1005SA, G-1010S, G-2050M, G-01100, G-01758(이상, 니치유(주)제, 에폭시기 함유 폴리머) 등을 들 수 있다.
착색 조성물의 전고형분 중에 있어서의 환상 에터기를 갖는 화합물의 함유량은, 0.1~20질량%가 바람직하다. 하한은, 예를 들면 0.5질량% 이상이 바람직하고, 1질량% 이상이 보다 바람직하다. 상한은, 예를 들면, 15질량% 이하가 바람직하고, 10질량% 이하가 더 바람직하다. 환상 에터기를 갖는 화합물은 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 2종 이상의 경우는, 그들의 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<<경화 촉진제>>
본 발명의 착색 조성물은, 경화 촉진제를 포함해도 된다. 경화 촉진제로서는, 싸이올 화합물, 메틸올 화합물, 아민 화합물, 포스포늄염 화합물, 아미딘염 화합물, 아마이드 화합물, 염기 발생제, 아이소사이아네이트 화합물, 알콕시실레인 화합물, 오늄염 화합물 등을 들 수 있다. 경화 촉진제의 구체예로서는, 국제 공개공보 제2018/056189호의 단락 번호 0094~0097에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2015-034963호의 단락 번호 0246~0253에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2013-041165호의 단락 번호 0186~0251에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2014-055114호에 기재된 이온성 화합물, 일본 공개특허공보 2012-150180호의 단락 번호 0071~0080에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2011-253054호에 기재된 에폭시기를 갖는 알콕시실레인 화합물, 일본 특허공보 제5765059호의 단락 번호 0085~0092에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-036379호에 기재된 카복실기 함유 에폭시 경화제 등을 들 수 있다. 경화 촉진제를 함유하는 경우, 착색 조성물의 전고형분 중에 있어서의 경화 촉진제의 함유량은, 0.3~8.9질량%가 바람직하고, 0.8~6.4질량%가 보다 바람직하다.
<<자외선 흡수제>>
본 발명의 착색 조성물은, 자외선 흡수제를 함유할 수 있다. 자외선 흡수제는, 공액 다이엔 화합물, 아미노다이엔 화합물, 살리실레이트 화합물, 벤조페논 화합물, 벤조트라이아졸 화합물, 아크릴로나이트릴 화합물, 하이드록시페닐트라이아진 화합물, 인돌 화합물, 트라이아진 화합물 등을 이용할 수 있다. 이와 같은 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2009-217221호의 단락 번호 0038~0052, 일본 공개특허공보 2012-208374호의 단락 번호 0052~0072, 일본 공개특허공보 2013-068814호의 단락 번호 0317~0334, 일본 공개특허공보 2016-162946호의 단락 번호 0061~0080의 기재된 화합물을 들 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다. 자외선 흡수제의 구체예로서는, 하기 구조의 화합물 등을 들 수 있다. 자외선 흡수제의 시판품으로서는, UV-503(다이토 가가쿠(주)제), BASF사제의 Tinuvin 시리즈, Uvinul(유비눌) 시리즈 등을 들 수 있다. 또, 벤조트라이아졸 화합물로서는, 미요시 유시제의 MYUA 시리즈(가가쿠 고교 닛포, 2016년 2월 1일)를 들 수 있다. 또, 자외선 흡수제는, 일본 특허공보 제6268967호의 단락 번호 0049~0059에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2016/181987호의 단락 번호 0059~0076에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2020/137819호에 기재된 싸이오아릴기 치환 벤조트라이아졸형 자외선 흡수제를 이용할 수도 있다.
[화학식 28]
자외선 흡수제를 함유하는 경우, 착색 조성물의 전고형분 중에 있어서의 자외선 흡수제의 함유량은, 0.01~10질량%가 바람직하고, 0.01~5질량%가 보다 바람직하다. 본 발명에 있어서, 자외선 흡수제는 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 이용해도 된다. 2종 이상을 이용하는 경우는, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<<중합 금지제>>
본 발명의 착색 조성물은, 중합 금지제를 함유할 수 있다. 중합 금지제로서는, 하이드로퀴논, p-메톡시페놀, 다이-tert-뷰틸-p-크레졸, 파이로갈롤, tert-뷰틸카테콜, 벤조퀴논, 4,4'-싸이오비스(3-메틸-6-tert-뷰틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-뷰틸페놀), N-나이트로소페닐하이드록시아민염(암모늄염, 제1 세륨염 등)을 들 수 있다. 그중에서도, p-메톡시페놀이 바람직하다. 중합 금지제를 함유하는 경우, 착색 조성물의 전고형분 중에 있어서의 중합 금지제의 함유량은, 0.0001~5질량%가 바람직하다. 중합 금지제는, 1종류만이어도 되고, 2종류 이상이어도 된다. 2종류 이상의 경우는, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<<실레인 커플링제>>
본 발명의 착색 조성물은, 실레인 커플링제를 함유할 수 있다. 본 발명에 있어서, 실레인 커플링제는, 가수분해성기와 그 이외의 관능기를 갖는 실레인 화합물을 의미한다. 또, 가수분해성기란, 규소 원자에 직결되어, 가수분해 반응 및 축합 반응 중 적어도 어느 하나에 의하여 실록세인 결합을 발생할 수 있는 치환기를 말한다. 가수분해성기로서는, 예를 들면, 할로젠 원자, 알콕시기, 아실옥시기 등을 들 수 있으며, 알콕시기가 바람직하다. 즉, 실레인 커플링제는, 알콕시실릴기를 갖는 화합물이 바람직하다. 또, 가수분해성기 이외의 관능기로서는, 예를 들면, 바이닐기, (메트)알릴기, (메트)아크릴로일기, 머캅토기, 에폭시기, 옥세탄일기, 아미노기, 유레이도기, 설파이드기, 아이소사이아네이트기, 페닐기 등을 들 수 있으며, 아미노기, (메트)아크릴로일기 및 에폭시기가 바람직하다. 실레인 커플링제의 구체예로서는, N-β-아미노에틸-γ-아미노프로필메틸다이메톡시실레인(신에쓰 가가쿠 고교(주)제, 상품명 KBM-602), N-β-아미노에틸-γ-아미노프로필트라이메톡시실레인(신에쓰 가가쿠 고교(주)제, 상품명 KBM-603), N-β-아미노에틸-γ-아미노프로필트라이에톡시실레인(신에쓰 가가쿠 고교(주)제, 상품명 KBE-602), γ-아미노프로필트라이메톡시실레인(신에쓰 가가쿠 고교(주)제, 상품명 KBM-903), γ-아미노프로필트라이에톡시실레인(신에쓰 가가쿠 고교(주)제, 상품명 KBE-903), 3-메타크릴옥시프로필메틸다이메톡시실레인(신에쓰 가가쿠 고교(주)제, 상품명 KBM-502), 3-메타크릴옥시프로필트라이메톡시실레인(신에쓰 가가쿠 고교(주)제, 상품명 KBM-503) 등이 있다. 또, 실레인 커플링제의 구체예에 대해서는, 일본 공개특허공보 2009-288703호의 단락 번호 0018~0036에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2009-242604호의 단락 번호 0056~0066에 기재된 화합물을 들 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다. 실레인 커플링제를 함유하는 경우, 착색 조성물의 전고형분 중에 있어서의 실레인 커플링제의 함유량은, 0.01~15.0질량%가 바람직하고, 0.05~10.0질량%가 보다 바람직하다. 실레인 커플링제는, 1종류만이어도 되고, 2종류 이상이어도 된다. 2종류 이상의 경우는, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<<계면활성제>>
본 발명의 착색 조성물은, 계면활성제를 함유할 수 있다. 계면활성제로서는, 불소계 계면활성제, 비이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 등의 각종 계면활성제를 사용할 수 있다. 계면활성제에 대해서는, 국제 공개공보 제2015/166779호의 단락 번호 0238~0245에 기재된 계면활성제를 들 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
계면활성제는 불소계 계면활성제인 것이 바람직하다. 착색 조성물에 불소계 계면활성제를 함유시킴으로써 액 특성(특히, 유동성)이 보다 향상되어, 액 절감성을 보다 개선시킬 수 있다. 또, 두께 불균일이 작은 막을 형성할 수도 있다.
불소계 계면활성제 중의 불소 함유율은, 3~40질량%가 적합하고, 보다 바람직하게는 5~30질량%이며, 특히 바람직하게는 7~25질량%이다. 불소 함유율이 이 범위 내인 불소계 계면활성제는, 도포막의 두께의 균일성이나 액 절감성의 점에서 효과적이며, 착색 조성물 중에 있어서의 용해성도 양호하다.
또, 계면활성제에는 실리콘계 계면활성제를 이용하는 것도 바람직하다.
불소계 계면활성제로서는, 일본 공개특허공보 2014-041318호의 단락 번호 0060~0064(대응하는 국제 공개공보 제2014/017669호의 단락 번호 0060~0064) 등에 기재된 계면활성제, 일본 공개특허공보 2011-132503호의 단락 번호 0117~0132에 기재된 계면활성제를 들 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다. 불소계 계면활성제의 시판품으로서는, 예를 들면, 메가팍 F-171, F-172, F-173, F-176, F-177, F-141, F-142, F-143, F-144, F-437, F475, F-477, F479, F482, F-554, F-555-A, F-556, F-557, F-558, F-559, F-560, F-561, F-565, F-563, F-568, F-575, F-780, EXP, MFS-330, R-01, R-30, R-40, R-40-LM, R-41, R-41-LM, RS-43, TF-1956, RS-90, R-94, RS-72-K, DS-21(이상, DIC(주)제), 플루오라드 FC430, FC431, FC171(이상, 스미토모 3M(주)제), 서프론 S-382, SC-101, SC-103, SC-104, SC-105, SC-1068, SC-381, SC-383, S-393, KH-40(이상, AGC(주)제), PolyFox PF636, PF656, PF6320, PF6520, PF7002(이상, OMNOVA사제), 프터젠트 208G, 215M, 245F, 601AD, 601ADH2, 602A, 610FM, 710FA, 710FL, 710FM, 710FS, FTX-218(이상, 주)NEOS제) 등을 들 수 있다.
또, 불소계 계면활성제는, 불소 원자를 함유하는 관능기를 갖는 분자 구조를 갖고, 열을 가하면 불소 원자를 함유하는 관능기의 부분이 절단되어 불소 원자가 휘발되는 아크릴계 화합물도 적합하게 사용할 수 있다. 이와 같은 불소계 계면활성제로서는, DIC(주)제의 메가팍 DS 시리즈(가가쿠 고교 닛포(2016년 2월 22일), 닛케이 산교 신분(2016년 2월 23일)), 예를 들면 메가팍 DS-21을 들 수 있다.
또, 불소계 계면활성제는, 불소화 알킬기 또는 불소화 알킬렌에터기를 갖는 불소 원자 함유 바이닐에터 화합물과, 친수성의 바이닐에터 화합물의 중합체를 이용하는 것도 바람직하다. 이와 같은 불소계 계면활성제는, 일본 공개특허공보 2016-216602호에 기재된 불소계 계면활성제를 들 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
불소계 계면활성제는, 블록 폴리머를 이용할 수도 있다. 불소계 계면활성제는, 불소 원자를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물에서 유래하는 반복 단위와, 알킬렌옥시기(바람직하게는 에틸렌옥시기, 프로필렌옥시기)를 2 이상(바람직하게는 5 이상) 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물에서 유래하는 반복 단위를 포함하는 함불소 고분자 화합물도 바람직하게 이용할 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 2010-032698호의 단락 번호 0016~0037에 기재된 불소 함유 계면활성제나, 하기 화합물도 본 발명에서 이용되는 불소계 계면활성제로서 예시된다.
[화학식 29]
상기의 화합물의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 3000~50000이고, 예를 들면, 14000이다. 상기의 화합물 중, 반복 단위의 비율을 나타내는 %는 몰%이다.
또, 불소계 계면활성제는, 에틸렌성 불포화 결합 함유기를 측쇄에 갖는 함불소 중합체를 이용할 수도 있다. 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2010-164965호의 단락 번호 0050~0090 및 단락 번호 0289~0295에 기재된 화합물, DIC(주)제의 메가팍 RS-101, RS-102, RS-718K, RS-72-K 등을 들 수 있다. 또, 불소계 계면활성제는, 일본 공개특허공보 2015-117327호의 단락 번호 0015~0158에 기재된 화합물을 이용할 수도 있다.
비이온계 계면활성제로서는, 글리세롤, 트라이메틸올프로페인, 트라이메틸올에테인 및 그들의 에톡실레이트 및 프로폭실레이트(예를 들면, 글리세롤프로폭실레이트, 글리세롤에톡실레이트 등), 폴리옥시에틸렌라우릴에터, 폴리옥시에틸렌스테아릴에터, 폴리옥시에틸렌올레일에터, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에터, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에터, 폴리에틸렌글라이콜다이라우레이트, 폴리에틸렌글라이콜다이스테아레이트, 소비탄 지방산 에스터, 플루로닉 L10, L31, L61, L62, 10R5, 17R2, 25R2(BASF사제), 테트로닉 304, 701, 704, 901, 904, 150R1(BASF사제), 솔스퍼스 20000(니혼 루브리졸(주)제), NCW-101, NCW-1001, NCW-1002(후지필름 와코 준야쿠(주)제), 파이오닌 D-6112, D-6112-W, D-6315(다케모토 유시(주)제), 올핀 E1010, 서피놀 104, 400, 440(닛신 가가쿠 고교(주)제) 등을 들 수 있다.
실리콘계 계면활성제로서는, 예를 들면, DC3PA, SH7PA, DC11PA, SH21PA, SH28PA, SH29PA, SH30PA, SH8400, SH 8400 FLUID, FZ-2122, 67 Additive, 74 Additive, M Additive, SF 8419 OIL(이상, 듀폰·도레이·스페셜티·머티리얼(주)제), TSF-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-4460, TSF-4452(이상, 모멘티브·퍼포먼스·머티리얼즈사제), KP-341, KF-6000, KF-6001, KF-6002, KF-6003(이상, 신에쓰 가가쿠 고교(주)제), BYK-307, BYK-322, BYK-323, BYK-330, BYK-333, BYK-3760, BYK-UV3510(이상, BYK사제) 등을 들 수 있다.
계면활성제를 함유하는 경우, 착색 조성물의 전고형분 중에 있어서의 계면활성제의 함유량은, 0.001질량%~5.0질량%가 바람직하고, 0.005~3.0질량%가 보다 바람직하다. 계면활성제는, 1종류만이어도 되고, 2종류 이상이어도 된다. 2종류 이상의 경우는, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<<산화 방지제>>
본 발명의 착색 조성물은, 산화 방지제를 함유할 수 있다. 산화 방지제로서는, 페놀 화합물, 아인산 에스터 화합물, 싸이오에터 화합물 등을 들 수 있다. 페놀 화합물로서는, 페놀계 산화 방지제로서 알려진 임의의 페놀 화합물을 사용할 수 있다. 바람직한 페놀 화합물로서는, 힌더드 페놀 화합물을 들 수 있다. 페놀성 하이드록시기에 인접하는 부위(오쏘위)에 치환기를 갖는 화합물이 바람직하다. 상술한 치환기로서는 탄소수 1~22의 치환 또는 무치환의 알킬기가 바람직하다. 또, 산화 방지제는, 동일 분자 내에 페놀기와 아인산 에스터기를 갖는 화합물도 바람직하다. 또, 산화 방지제는, 인계 산화 방지제도 적합하게 사용할 수 있다. 착색 조성물의 전고형분 중에 있어서의 산화 방지제의 함유량은, 0.01~20질량%인 것이 바람직하고, 0.3~15질량%인 것이 보다 바람직하다. 산화 방지제를 함유하는 경우, 산화 방지제는 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 이용해도 된다. 2종 이상을 이용하는 경우는, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<<그 외 성분>>
본 발명의 착색 조성물은, 필요에 따라, 증감제, 경화 촉진제, 필러, 열경화 촉진제, 가소제 및 그 외의 조제(助劑)류(예를 들면, 도전성 입자, 충전제, 소포제, 난연제, 레벨링제, 박리 촉진제, 향료, 표면 장력 조정제, 연쇄 이동제 등)를 함유해도 된다. 이들 성분을 적절히 함유시킴으로써, 막물성 등의 성질을 조정할 수 있다. 이들 성분은, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2012-003225호의 단락 번호 0183 이후(대응하는 미국 특허출원 공개공보 제2013/0034812호의 단락 번호 0237)의 기재, 일본 공개특허공보 2008-250074호의 단락 번호 0101~0104, 0107~0109 등의 기재를 참조할 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
또, 본 발명의 착색 조성물은, 필요에 따라, 잠재(潛在) 산화 방지제를 함유해도 된다. 잠재 산화 방지제로서는, 산화 방지제로서 기능하는 부위가 보호기로 보호된 화합물로서, 100~250℃에서 가열하거나, 또는 산/염기 촉매 존재하에서 80~200℃에서 가열함으로써 보호기가 탈리되어 산화 방지제로서 기능하는 화합물을 들 수 있다.
잠재 산화 방지제는, 식 (AO-1)로 나타나는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 30]
식 중, R1은, 치환기를 나타내고,
R2는, -COOR11, -CH2-CH=CR12R13, -CH2(-O-LR1)q-O-R14 또는 SiR15R16R17을 나타내며,
R11, R12, R14, R15, R16 및 R17은 각각 독립적으로 알킬기를 나타내고,
R13은, 수소 원자 또는 알킬기를 나타내며,
LR1은 알킬렌기를 나타내고,
q는 0 또는 1을 나타내며,
q가 1인 경우, LR1과 R14는 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고,
m은 0~4의 정수를 나타내며,
n은 1~10의 정수를 나타내고,
X1은 n가의 기를 나타낸다.
식 (AO-1)의 R1이 나타내는 치환기로서는, 알킬기, 아릴기, 복소환기인 것이 바람직하고, 알킬기인 것이 보다 바람직하다. 알킬기의 탄소수는, 1~30이 바람직하고, 1~15가 보다 바람직하며, 1~8이 더 바람직하다. 알킬기는, 직쇄, 분기 및 환상 중 어느 것이어도 되지만, 탈리 후에 페놀계 산화 방지제로서의 기능이 양호하다는 이유에서 분기 또는 환상인 것이 바람직하고, 분기인 것이 보다 바람직하다.
식 (AO-1)의 R2는, -COOR11, -CH2-CH=CR12R13, -CH2(-O-LR1)q-O-R14 또는 SiR15R16R17을 나타낸다. R11, R14, R15, R16 및 R17은 각각 독립적으로 알킬기를 나타내고, R12 및 R13은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타내며, LR1은 알킬렌기를 나타내고, q는 0 또는 1을 나타내며, q가 1인 경우, LR1과 R14는 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
R11이 나타내는 알킬기의 탄소수는 1~20이 바람직하고, 1~10이 보다 바람직하며, 1~5가 더 바람직하다. 알킬기는 직쇄, 분기 또는 환상 중 어느 것이어도 되지만, 탈리되는 온도가 적절하다는 이유에서 분기의 알킬기인 것이 바람직하다. R11이 나타내는 알킬기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 아릴기인 것이 바람직하다. R11의 구체예로서는, tert-뷰틸기, 벤질기 등을 들 수 있다.
R12 및 R13이 나타내는 알킬기의 탄소수는 1~20이 바람직하고, 1~10이 보다 바람직하며, 1~5가 더 바람직하다. R11 및 R12가 나타내는 알킬기는 직쇄, 분기 또는 환상 중 어느 것이어도 되지만, 보다 저비용으로의 제조가 가능하다는 이유에서 직쇄 또는 분기의 알킬기인 것이 바람직하고, 직쇄의 알킬기인 것이 보다 바람직하다. 그중에서도, R12 및 R13은 각각 독립적으로 알킬기인 것이 바람직하고, 메틸기인 것이 보다 바람직하다.
R14가 나타내는 알킬기의 탄소수는 1~20이 바람직하고, 1~10이 보다 바람직하며, 1~5이 더 바람직하고, 1~3이 특히 바람직하다. 알킬기는 직쇄, 분기 또는 환상 중 어느 것이어도 되지만, 보다 저비용으로의 제조가 가능하다는 이유에서 직쇄의 알킬기인 것이 바람직하다.
R15~R17이 나타내는 알킬기의 탄소수는 1~20이 바람직하고, 1~10이 보다 바람직하며, 1~5가 더 바람직하고, 1~3이 특히 바람직하다. 알킬기는 직쇄, 분기 또는 환상 중 어느 것이어도 되지만, 보다 저비용으로의 제조가 가능하다는 이유에서 직쇄의 알킬기인 것이 바람직하다.
LR1이 나타내는 알킬렌기의 탄소수는, 1~20이 바람직하고, 1~10이 보다 바람직하며, 1~5가 더 바람직하고, 1~3이 특히 바람직하다. 알킬렌기는 직쇄, 분기 또는 환상 중 어느 것이어도 되지만, 보다 저비용으로의 제조가 가능하다는 이유에서 직쇄 또는 분기의 알킬렌기인 것이 바람직하다. 또, LR1과 R14는 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다. 또한, "-CH2(-O-LR1)q-O-R14"로 나타나는 기에 있어서, q가 0인 경우는, -CH2-O-R14로 나타나는 구조의 기이다.
R2가 나타내는 기의 구체예로서는, tert-뷰톡시카보닐기, 벤질옥시카보닐기, 테트라하이드로피란일기, 메톡시메틸기, 2-메톡시에톡시메틸기, 트라이메틸실릴기, -CH2-CH=C(CH3)2, -CH2-CH=CH2 등을 들 수 있으며, tert-뷰톡시카보닐기 및 -CH2-CH=C(CH3)2가 바람직하다.
식 (AO-1)의 X1이 나타내는 n가의 기로서는, 지방족 탄화 수소기, 방향족 탄화 수소기, 복소환기, -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -SO2-, -NRX-, -NRXCO-, -CONRX-, -NRXSO2-, -SO2NRX- 및 이들의 조합으로 이루어지는 기를 들 수 있고, RX는 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. 지방족 탄화 수소기의 탄소수는, 1~20이 바람직하고, 2~20이 보다 바람직하며, 2~10이 더 바람직하고, 2~5가 특히 바람직하다. 지방족 탄화 수소기는, 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 된다. 또, 환상의 지방족 탄화 수소기는, 단환, 다환 중 어느 것이어도 된다. 방향족 탄화 수소기의 탄소수는, 6~18이 바람직하고, 6~14가 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직하다. 방향족 탄화 수소기는, 단환 또는 축합수가 2~4인 축합환의 방향족 탄화 수소기인 것이 바람직하다. 방향족 탄화 수소기로서는, 벤젠환기인 것이 바람직하다. 복소환기는, 단환 또는 축합수가 2~4인 축합환이 바람직하다. 복소환기의 환을 구성하는 헤테로 원자의 수는 1~3이 바람직하다. 복소환기의 환을 구성하는 헤테로 원자는, 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자가 바람직하다. 복소환기의 환을 구성하는 탄소 원자의 수는 3~30이 바람직하고, 3~18이 보다 바람직하며, 3~12가 보다 바람직하다. 지방족 탄화 수소기, 방향족 탄화 수소기 및 복소환기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 또, RX가 나타내는 알킬기의 탄소수는 1~20이 바람직하고, 1~15가 보다 바람직하며, 1~8이 더 바람직하다. 알킬기는, 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 되며, 직쇄 또는 분기가 바람직하고, 직쇄가 보다 바람직하다. RX가 나타내는 알킬기는 치환기를 더 갖고 있어도 된다. RX가 나타내는 아릴기의 탄소수는, 6~30이 바람직하고, 6~20이 보다 바람직하며, 6~12가 더 바람직하다. RX가 나타내는 아릴기는 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
식 (AO-1)의 m은 0~4의 정수를 나타내며, m은 0~3의 정수인 것이 바람직하고, 0~2의 정수인 것이 보다 바람직하며, 1 또는 2인 것이 특히 바람직하다.
식 (AO-1)의 n은 1~10의 정수를 나타내며, n의 하한은 2 이상인 것이 바람직하고, 3 이상인 것이 보다 바람직하다. n의 상한은 6 이하인 것이 바람직하고, 4 이하인 것이 보다 바람직하다.
잠재 산화 방지제의 구체예로서는, 후술하는 실시예에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2014/021023호, 국제 공개공보 제2017/030005호, 일본 공개특허공보 2017-008219호에 기재된 화합물을 들 수 있다. 잠재 산화 방지제의 시판품으로서는, 아데카 아클즈 GPA-5001((주)ADEKA제) 등을 들 수 있다.
본 발명의 착색 조성물에는, 일본 공개특허공보 2018-155881호에 기재되어 있는 바와 같이, C. I. 피그먼트 옐로 129를 내후성(耐候性) 개량의 목적으로 첨가해도 된다. 또, 본 발명의 착색 조성물은, 일본 공개특허공보 2020-079833호에 기재된 방향족기 함유 포스포늄염을 포함하고 있어도 된다.
본 발명의 착색 조성물은, 얻어지는 막의 굴절률을 조정하기 위하여 금속 산화물을 함유시켜도 된다. 금속 산화물로서는, TiO2, ZrO2, Al2O3, SiO2 등을 들 수 있다. 금속 산화물의 1차 입자경은 1~100nm가 바람직하고, 3~70nm가 보다 바람직하며, 5~50nm가 더 바람직하다. 금속 산화물은 코어-셸 구조를 갖고 있어도 된다. 또, 이 경우, 코어부는 중공상이어도 된다.
본 발명의 착색 조성물은, 내광성 개량제를 포함해도 된다. 내광성 개량제로서는, 일본 공개특허공보 2017-198787호의 단락 번호 0036~0037에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-146350호의 단락 번호 0029~0034에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-129774호의 단락 번호 0036~0037, 0049~0052에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-129674호의 단락 번호 0031~0034, 0058~0059에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-122803호의 단락 번호 0036~0037, 0051~0054에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2017/164127호의 단락 번호 0025~0039에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-186546호의 단락 번호 0034~0047에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2015-025116호의 단락 번호 0019~0041에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2012-145604호의 단락 번호 0101~0125에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2012-103475호의 단락 번호 0018~0021에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2011-257591호의 단락 번호 0015~0018에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2011-191483호의 단락 번호 0017~0021에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2011-145668호의 단락 번호 0108~0116에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2011-253174호의 단락 번호 0103~0153에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.
본 발명의 착색 조성물의 함수율은, 통상 3질량% 이하이며, 0.01~1.5질량%가 바람직하고, 0.1~1.0질량%의 범위인 것이 보다 바람직하다. 함수율은, 칼 피셔법으로 측정할 수 있다.
본 발명의 착색 조성물은, 막면상(膜面狀)(평탄성 등)의 조정, 막두께의 조정 등을 목적으로 하여 점도를 조정하여 이용할 수 있다. 점도의 값은 필요에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 예를 들면, 25℃에 있어서 0.3mPa·s~50mPa·s가 바람직하고, 0.5mPa·s~20mPa·s가 보다 바람직하다. 점도의 측정 방법으로서는, 예를 들면, 콘플레이트 타입의 점도계를 사용하여, 25℃에 온도 조정을 실시한 상태에서 측정할 수 있다.
본 발명의 착색 조성물의 수용 용기로서는, 특별히 한정은 없고, 공지의 수용 용기를 이용할 수 있다. 또, 수용 용기로서, 원재료나 조성물 중으로의 불순물 혼입을 억제하는 것을 목적으로, 용기 내벽을 6종 6층의 수지로 구성하는 다층 보틀이나 6종의 수지를 7층 구조로 한 보틀을 사용하는 것도 바람직하다. 이와 같은 용기로서는 예를 들면 일본 공개특허공보 2015-123351호에 기재된 용기를 들 수 있다.
<착색 조성물의 조제 방법>
본 발명의 착색 조성물은, 상술한 성분을 혼합하여 조제할 수 있다. 착색 조성물의 조제 시에는, 전체 성분을 동시에 유기 용제에 용해 및/또는 분산하여 착색 조성물을 조제해도 되며, 필요에 따라, 각 성분을 적절히 2개 이상의 용액 또는 분산액으로 해두고, 사용 시(도포 시)에 이들을 혼합하여 착색 조성물을 조제해도 된다.
또, 착색 조성물의 조제 시에, 안료를 분산시키는 프로세스를 포함하는 것이 바람직하다. 안료를 분산시키는 프로세스에 있어서, 안료의 분산에 이용하는 기계력으로서는, 압축, 압착, 충격, 전단(剪斷), 캐비테이션 등을 들 수 있다. 이들 프로세스의 구체예로서는, 비즈 밀, 샌드 밀, 롤 밀, 볼 밀, 페인트 셰이커, 마이크로플루이다이저, 고속 임펠러, 샌드 그라인더, 플로젯 믹서, 고압 습식 미립화, 초음파 분산 등을 들 수 있다. 또 샌드 밀(비즈 밀)에 있어서의 안료의 분쇄에 있어서는, 직경이 작은 비즈를 사용하거나, 비즈의 충전율을 크게 하는 것 등에 의하여 분쇄 효율을 높인 조건에서 처리하는 것이 바람직하다. 또, 분쇄 처리 후에 여과, 원심 분리 등으로 조립자(粗粒子)를 제거하는 것이 바람직하다. 또, 안료를 분산시키는 프로세스 및 분산기는, "분산 기술 대전, 주식회사 조호키코 발행, 2005년 7월 15일"이나 "서스펜션(고/액분산계)을 중심으로 한 분산 기술과 공업적 응용의 실제 종합 자료집, 게이에이 가이하쓰 센터 출판부 발행, 1978년 10월 10일", 일본 공개특허공보 2015-157893호의 단락 번호 0022에 기재된 프로세스 및 분산기를 적합하게 사용할 수 있다. 또 안료를 분산시키는 프로세스에 있어서는, 솔트 밀링 공정으로 입자의 미세화 처리를 행해도 된다. 솔트 밀링 공정에 이용되는 소재, 기기, 처리 조건 등은, 예를 들면 일본 공개특허공보 2015-194521호, 일본 공개특허공보 2012-046629호의 기재를 참조할 수 있다.
착색 조성물의 조제에 있어서, 이물의 제거나 결함의 저감 등의 목적으로, 착색 조성물을 필터로 여과하는 것이 바람직하다. 필터로서는, 종래부터 여과 용도 등에 이용되고 있는 필터이면 특별히 한정되지 않고 이용할 수 있다. 예를 들면, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등의 불소 수지, 나일론(예를 들면 나일론-6, 나일론-6,6) 등의 폴리아마이드 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌(PP) 등의 폴리올레핀 수지(고밀도, 초고분자량의 폴리올레핀 수지를 포함한다) 등의 소재를 이용한 필터를 들 수 있다. 이들 소재 중에서도 폴리프로필렌(고밀도 폴리프로필렌을 포함한다) 및 나일론이 바람직하다.
필터의 구멍 직경은, 0.01~7.0μm가 바람직하고, 0.01~3.0μm가 보다 바람직하며, 0.05~0.5μm가 더 바람직하다. 필터의 구멍 직경이 상기 범위이면, 미세한 이물을 보다 확실히 제거할 수 있다. 필터의 구멍 직경값에 대해서는, 필터 메이커의 공칭값을 참조할 수 있다. 필터는, 니혼 폴 주식회사(DFA4201NIEY 등), 어드밴텍 도요 주식회사, 니혼 인테그리스 주식회사(구(舊) 니혼 마이크롤리스 주식회사) 및 주식회사 키츠 마이크로 필터 등이 제공하는 각종 필터를 이용할 수 있다.
또, 필터로서 파이버상의 여과재를 이용하는 것도 바람직하다. 파이버상의 여과재로서는, 예를 들면 폴리프로필렌 파이버, 나일론 파이버, 글라스 파이버 등을 들 수 있다. 시판품으로서는, 로키 테크노사제의 SBP 타입 시리즈(SBP008 등), TPR 타입 시리즈(TPR002, TPR005 등), SHPX 타입 시리즈(SHPX003 등)를 들 수 있다. 필터를 사용할 때, 상이한 필터(예를 들면, 제1 필터와 제2 필터 등)를 조합해도 된다. 그때, 각 필터를 이용한 여과는, 1회만이어도 되고, 2회 이상 행해도 된다. 또, 상술한 범위 내에서 상이한 구멍 직경의 필터를 조합해도 된다. 또, 제1 필터를 이용한 여과는, 분산액에 대해서만 행하고, 다른 성분을 혼합한 후에, 제2 필터로 여과를 행해도 된다.
<막>
본 발명의 막은, 상술한 본 발명의 착색 조성물로부터 얻어지는 막이다. 본 발명의 막은, 컬러 필터나 적외선 투과 필터 등의 광학 필터에 이용할 수 있다.
본 발명의 막의 막두께는, 목적에 따라 적절히 조정할 수 있다. 예를 들면, 막두께는, 20μm 이하가 바람직하고, 10μm 이하가 보다 바람직하며, 5μm 이하가 더 바람직하다. 막두께의 하한은, 0.1μm 이상이 바람직하고, 0.2μm 이상이 보다 바람직하며, 0.3μm 이상이 더 바람직하다.
본 발명의 막을 컬러 필터로서 이용하는 경우, 본 발명의 막은, 녹색, 적색, 청색, 사이안색, 마젠타색 또는 황색의 색상을 갖는 것이 바람직하고, 녹색, 적색 또는 황색의 색상을 갖는 것이 보다 바람직하다. 또, 본 발명의 막은, 컬러 필터의 착색 화소로서 바람직하게 이용할 수 있다. 착색 화소로서는, 적색 화소, 녹색 화소, 청색 화소, 마젠타색 화소, 사이안색 화소, 황색 화소 등을 들 수 있으며, 적색 화소, 녹색 화소 및 황색 화소인 것이 바람직하다.
본 발명의 막을 적외선 투과 필터로서 이용하는 경우, 본 발명의 막은, 예를 들면, 이하의 (1)~(4) 중 어느 하나의 분광 특성을 갖는 것이 바람직하다.
(1): 막의 두께 방향에 있어서의 광의 투과율의, 파장 400~640nm의 범위에 있어서의 최댓값이 20% 이하(바람직하게는 15% 이하, 보다 바람직하게는 10% 이하)이고, 막의 두께 방향에 있어서의 광의 투과율의, 파장 800~1300nm의 범위에 있어서의 최솟값이 70% 이상(바람직하게는 75% 이상, 보다 바람직하게는 80% 이상)이다. 이와 같은 분광 특성을 갖는 막은, 파장 400~640nm의 범위의 광을 차광하여, 파장 700nm를 초과하는 광을 투과시킬 수 있다.
(2): 막의 두께 방향에 있어서의 광의 투과율의, 파장 400~750nm의 범위에 있어서의 최댓값이 20% 이하(바람직하게는 15% 이하, 보다 바람직하게는 10% 이하)이고, 막의 두께 방향에 있어서의 광의 투과율의, 파장 900~1300nm의 범위에 있어서의 최솟값이 70% 이상(바람직하게는 75% 이상, 보다 바람직하게는 80% 이상)인 막. 이와 같은 분광 특성을 갖는 막은, 파장 400~750nm의 범위의 광을 차광하여, 파장 850nm를 초과하는 광을 투과시킬 수 있다.
(3): 막의 두께 방향에 있어서의 광의 투과율의, 파장 400~830nm의 범위에 있어서의 최댓값이 20% 이하(바람직하게는 15% 이하, 보다 바람직하게는 10% 이하)이고, 막의 두께 방향에 있어서의 광의 투과율의, 파장 1000~1300nm의 범위에 있어서의 최솟값이 70% 이상(바람직하게는 75% 이상, 보다 바람직하게는 80% 이상)인 막. 이와 같은 분광 특성을 갖는 막은, 파장 400~830nm의 범위의 광을 차광하여, 파장 940nm를 초과하는 광을 투과시킬 수 있다.
(4): 막의 두께 방향에 있어서의 광의 투과율의, 파장 400~950nm의 범위에 있어서의 최댓값이 20% 이하(바람직하게는 15% 이하, 보다 바람직하게는 10% 이하)이고, 막의 두께 방향에 있어서의 광의 투과율의, 파장 1100~1300nm의 범위에 있어서의 최솟값이 70% 이상(바람직하게는 75% 이상, 보다 바람직하게는 80% 이상)인 막. 이와 같은 분광 특성을 갖는 막은, 파장 400~950nm의 범위의 광을 차광하여, 파장 1040nm를 초과하는 광을 투과시킬 수 있다.
<막의 제조 방법>
다음으로, 본 발명의 막의 제조 방법에 대하여 설명한다. 본 발명의 막은, 본 발명의 착색 조성물을 도포하는 공정을 거쳐 제조할 수 있다. 막의 제조 방법에 있어서는, 패턴(화소)을 형성하는 공정을 더 포함하는 것이 바람직하다. 패턴(화소)의 형성 방법으로서는, 포토리소그래피법, 드라이 에칭법을 들 수 있으며, 포토리소그래피법이 바람직하다.
포토리소그래피법에 의한 패턴 형성은, 본 발명의 착색 조성물을 이용하여 지지체 상에 착색 조성물층을 형성하는 공정과, 착색 조성물층을 패턴상으로 노광하는 공정과, 착색 조성물층의 미노광부를 현상 제거하여 패턴(화소)을 형성하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 필요에 따라, 착색 조성물층을 베이크하는 공정(프리베이크 공정), 및, 현상된 패턴(화소)을 베이크하는 공정(포스트베이크 공정)을 마련해도 된다.
착색 조성물층을 형성하는 공정에서는, 본 발명의 착색 조성물을 이용하여, 지지체 상에 착색 조성물층을 형성한다. 지지체로서는, 특별히 한정은 없으며, 용도에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 유리 기판, 실리콘 기판 등을 들 수 있으며, 실리콘 기판인 것이 바람직하다. 또, 실리콘 기판에는, 전하 결합 소자(CCD), 상보형(相補型) 금속 산화막 반도체(CMOS), 투명 도전막 등이 형성되어 있어도 된다. 또, 실리콘 기판에는, 각 화소를 격리하는 블랙 매트릭스가 형성되어 있는 경우도 있다. 또, 실리콘 기판에는, 상부의 층과의 밀착성 개량, 물질의 확산 방지 혹은 기판 표면의 평탄화를 위하여 하지층(下地層)이 마련되어 있어도 된다. 하지층은, 본 명세서에 기재된 착색 조성물로부터 색재를 제거한 조성물이나, 본 명세서에 기재된 경화성 화합물, 계면활성제 등을 포함하는 조성물 등을 이용하여 형성해도 된다. 하지층의 표면 접촉각은, 다이아이오도메테인으로 측정했을 때에 20~70°인 것이 바람직하다. 또, 물로 측정했을 때에 30~80°인 것이 바람직하다. 하지층의 표면 접촉각이 상기 범위이면, 수지 조성물의 도포성이 양호하다. 하지층의 표면 접촉각의 조정은, 예를 들면, 계면활성제의 첨가 등의 방법으로 행할 수 있다.
착색 조성물의 도포 방법으로서는, 공지의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 적하법(드롭 캐스트); 슬릿 코트법; 스프레이법; 롤 코트법; 회전 도포법(스핀 코팅); 유연(流延) 도포법; 슬릿 앤드 스핀법; 프리웨트법(예를 들면, 일본 공개특허공보 2009-145395호에 기재되어 있는 방법); 잉크젯(예를 들면 온 디맨드 방식, 피에조 방식, 서멀 방식), 노즐젯 등의 토출계 인쇄, 플렉소 인쇄, 스크린 인쇄, 그라비어 인쇄, 반전 오프셋 인쇄, 메탈 마스크 인쇄법 등의 각종 인쇄법; 금형 등을 이용한 전사(轉寫)법; 나노 임프린트법 등을 들 수 있다. 잉크젯에서의 적용 방법으로서는, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 "확산되는·사용할 수 있는 잉크젯 -특허로 보는 무한의 가능성-, 2005년 2월 발행, 스미베 테크노 리서치"에 나타난 방법(특히 115페이지~133페이지)이나, 일본 공개특허공보 2003-262716호, 일본 공개특허공보 2003-185831호, 일본 공개특허공보 2003-261827호, 일본 공개특허공보 2012-126830호, 일본 공개특허공보 2006-169325호 등에 기재된 방법을 들 수 있다. 또, 착색 조성물의 도포 방법에 대해서는, 국제 공개공보 제2017/030174호, 국제 공개공보 제2017/018419호의 기재를 참조할 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
지지체 상에 형성된 착색 조성물층은, 건조(프리베이크)해도 된다. 저온 프로세스에 의하여 막을 제조하는 경우는, 프리베이크를 행하지 않아도 된다. 프리베이크를 행하는 경우, 프리베이크 온도는, 150℃ 이하가 바람직하고, 120℃ 이하가 보다 바람직하며, 110℃ 이하가 더 바람직하다. 하한은, 예를 들면, 50℃ 이상으로 할 수 있으며, 80℃ 이상으로 할 수도 있다. 프리베이크 시간은, 10~300초가 바람직하고, 40~250초가 보다 바람직하며, 80~220초가 더 바람직하다. 프리베이크는, 핫플레이트, 오븐 등으로 행할 수 있다.
다음으로, 착색 조성물층을 패턴상으로 노광한다(노광 공정). 예를 들면, 착색 조성물층에 대하여, 스테퍼 노광기나 스캐너 노광기 등을 이용하여, 소정의 마스크 패턴을 갖는 마스크를 통하여 노광함으로써, 패턴상으로 노광할 수 있다. 이로써, 노광 부분을 경화할 수 있다.
노광 시에 이용할 수 있는 방사선(광)으로서는, g선, i선 등을 들 수 있다. 또, 파장 300nm 이하의 광(바람직하게는 파장 180~300nm의 광)을 이용할 수도 있다. 파장 300nm 이하의 광으로서는, KrF선(파장 248nm), ArF선(파장 193nm) 등을 들 수 있으며, KrF선(파장 248nm)이 바람직하다. 또, 300nm 이상의 장파인 광원도 이용할 수 있다.
또, 노광 시에, 광을 연속적으로 조사하여 노광해도 되고, 펄스적으로 조사하여 노광(펄스 노광)해도 된다. 또한, 펄스 노광이란, 단시간(예를 들면, 밀리초(秒) 레벨 이하)의 사이클로 광의 조사와 휴지를 반복하여 노광하는 방식의 노광 방법이다.
조사량(노광량)은, 예를 들면, 0.03~2.5J/cm2가 바람직하고, 0.05~1.0J/cm2가 보다 바람직하다. 노광 시에 있어서의 산소 농도에 대해서는 적절히 선택할 수 있고, 대기하에서 행하는 것 외에, 예를 들면 산소 농도가 19체적% 이하인 저산소 분위기하(예를 들면, 15체적%, 5체적%, 또는, 실질적으로 무산소)에서 노광해도 되며, 산소 농도가 21체적%를 초과하는 고산소 분위기하(예를 들면, 22체적%, 30체적%, 또는, 50체적%)에서 노광해도 된다. 또, 노광 조도는 적절히 설정하는 것이 가능하고, 통상 1000W/m2~100000W/m2(예를 들면, 5000W/m2, 15000W/m2, 또는, 35000W/m2)의 범위로부터 선택할 수 있다. 산소 농도와 노광 조도는 적절히 조건을 조합해도 되고, 예를 들면, 산소 농도 10체적%이며 조도 10000W/m2, 산소 농도 35체적%이고 조도 20000W/m2 등으로 할 수 있다.
다음으로, 착색 조성물층의 미노광부를 현상 제거하여 패턴(화소)을 형성한다. 착색 조성물층의 미노광부의 현상 제거는, 현상액을 이용하여 행할 수 있다. 이로써, 노광 공정에 있어서의 미노광부의 착색 조성물층이 현상액에 용출되어, 광경화된 부분만이 남는다. 현상액의 온도는, 예를 들면, 20~30℃가 바람직하다. 현상 시간은, 20~180초가 바람직하다. 또, 잔사 제거성을 향상시키기 위하여, 현상액을 60초마다 털어내고, 새롭게 현상액을 공급하는 공정을 수 회 더 반복해도 된다.
현상액은, 유기 용제, 알칼리 현상액 등을 들 수 있으며, 알칼리 현상액이 바람직하게 이용된다. 알칼리 현상액으로서는, 알칼리제를 순수로 희석한 알칼리성 수용액(알칼리 현상액)이 바람직하다. 알칼리제로서는, 예를 들면, 암모니아, 에틸아민, 다이에틸아민, 다이메틸에탄올아민, 다이글라이콜아민, 다이에탄올아민, 하이드록시아민, 에틸렌다이아민, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라프로필암모늄하이드록사이드, 테트라뷰틸암모늄하이드록사이드, 에틸트라이메틸암모늄하이드록사이드, 벤질트라이메틸암모늄하이드록사이드, 다이메틸비스(2-하이드록시에틸)암모늄하이드록사이드, 콜린, 피롤, 피페리딘, 1,8-다이아자바이사이클로-[5.4.0]-7-운데센 등의 유기 알칼리성 화합물이나, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 탄산 수소 나트륨, 규산 나트륨, 메타규산 나트륨 등의 무기 알칼리성 화합물을 들 수 있다. 알칼리제는, 분자량이 큰 화합물인 편이 환경면 및 안전면에서 바람직하다. 알칼리성 수용액의 알칼리제의 농도는, 0.001~10질량%가 바람직하고, 0.01~1질량%가 보다 바람직하다. 또, 현상액은, 계면활성제를 더 함유하고 있어도 된다. 현상액은, 이송이나 보관의 편의 등의 관점에서, 일단 농축액으로서 제조하고, 사용 시에 필요한 농도로 희석해도 된다. 희석 배율은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 1.5~100배의 범위로 설정할 수 있다. 또, 현상 후 순수로 세정(린스)하는 것도 바람직하다. 또, 린스는, 현상 후의 착색 조성물층이 형성된 지지체를 회전시키면서, 현상 후의 착색 조성물층으로 린스액을 공급하여 행하는 것이 바람직하다. 또, 린스액을 토출시키는 노즐을 지지체의 중심부로부터 지지체의 둘레 가장자리부로 이동시켜 행하는 것도 바람직하다. 이때, 노즐의 지지체 중심부로부터 둘레 가장자리부로 이동시킴에 있어서, 노즐의 이동 속도를 서서히 저하시키면서 이동시켜도 된다. 이와 같이 하여 린스를 행함으로써, 린스의 면내 불균일을 억제할 수 있다. 또, 노즐을 지지체 중심부로부터 둘레 가장자리부로 이동시키면서, 지지체의 회전 속도를 서서히 저하시켜도 동일한 효과가 얻어진다.
현상 후, 건조를 실시한 후에 추가 노광 처리나 가열 처리(포스트베이크)를 행하는 것이 바람직하다. 추가 노광 처리나 포스트베이크는, 경화를 완전한 것으로 하기 위한 현상 후의 경화 처리이다. 포스트베이크에 있어서의 가열 온도는, 예를 들면 100~240℃가 바람직하고, 200~240℃가 보다 바람직하다. 포스트베이크는, 현상 후의 막을, 상기 조건이 되도록 핫플레이트나 컨벡션 오븐(열풍 순환식 건조기), 고주파 가열기 등의 가열 수단을 이용하여, 연속식 혹은 배치(batch)식으로 행할 수 있다. 추가 노광 처리를 행하는 경우, 노광에 이용되는 광은, 파장 400nm 이하의 광인 것이 바람직하다. 또, 추가 노광 처리는, 한국 공개특허공보 제10-2017-0122130호에 기재된 방법으로 행해도 된다.
드라이 에칭법을 이용한 패턴 형성은, 본 발명의 착색 조성물을 이용하여 지지체 상에 착색 조성물층을 형성하고, 이 착색 조성물층의 전체를 경화시켜 경화물층을 형성하는 공정과, 이 경화물층 상에 포토레지스트층을 형성하는 공정과, 포토레지스트층을 패턴상으로 노광한 후, 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정과, 이 레지스트 패턴을 마스크로 하여 경화물층에 대하여 에칭 가스를 이용하여 드라이 에칭하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 포토레지스트층의 형성에 있어서는, 프리베이크 처리를 추가로 실시하는 것이 바람직하다. 특히, 포토레지스트층의 형성 프로세스로서는, 노광 후의 가열 처리, 현상 후의 가열 처리(포스트베이크 처리)를 실시하는 형태가 바람직하다. 드라이 에칭법을 이용한 패턴 형성에 대해서는, 일본 공개특허공보 2013-064993호의 단락 번호 0010~0067의 기재를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
<광학 필터>
본 발명의 광학 필터는, 상술한 본 발명의 막을 갖는다. 광학 필터의 종류로서는, 컬러 필터 및 적외선 투과 필터를 들 수 있고, 컬러 필터인 것이 바람직하다. 컬러 필터로서는, 컬러 필터의 착색 화소로서 본 발명의 막을 갖는 것이 바람직하다.
광학 필터는, 본 발명의 막의 표면에 보호층이 마련되어 있어도 된다. 보호층을 마련함으로써, 산소 차단화, 저반사화, 친소수화, 특정 파장의 광(자외선, 근적외선 등)의 차폐 등의 다양한 기능을 부여할 수 있다. 보호층의 두께로서는, 0.01~10μm가 바람직하고, 0.1~5μm가 보다 바람직하다. 보호층의 형성 방법으로서는, 유기 용제에 용해된 수지 조성물을 도포하여 형성하는 방법, 화학 기상(氣相) 증착법, 성형한 수지를 접착재로 첩부하는 방법 등을 들 수 있다. 보호층을 구성하는 성분으로서는, (메트)아크릴 수지, 엔·싸이올 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에터 수지, 폴리아릴레이트 수지, 폴리설폰 수지, 폴리에터설폰 수지, 폴리페닐렌 수지, 폴리아릴렌에터포스핀옥사이드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아마이드이미드 수지, 폴리올레핀 수지, 환상 올레핀 수지, 폴리에스터 수지, 스타이렌 수지, 폴리올 수지, 폴리 염화 바이닐리덴 수지, 멜라민 수지, 유레테인 수지, 아라마이드 수지, 폴리아마이드 수지, 알키드 수지, 에폭시 수지, 변성 실리콘 수지, 불소 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리아크릴로나이트릴 수지, 셀룰로스 수지, Si, C, W, Al2O3, Mo, SiO2, Si2N4 등을 들 수 있으며, 이들 성분을 2종 이상 함유해도 된다. 예를 들면, 산소 차단화를 목적으로 한 보호층의 경우, 보호층은 폴리올 수지와, SiO2와, Si2N4를 포함하는 것이 바람직하다. 또, 저반사화를 목적으로 한 보호층의 경우, 보호층은 (메트)아크릴 수지와 불소 수지를 포함하는 것이 바람직하다.
수지 조성물을 도포하여 보호층을 형성하는 경우, 수지 조성물의 도포 방법으로서는, 스핀 코트법, 캐스트법, 스크린 인쇄법, 잉크젯법 등의 공지의 방법을 이용할 수 있다. 수지 조성물에 포함되는 유기 용제는, 공지의 유기 용제(예를 들면, 프로필렌글라이콜1-모노메틸에터2-아세테이트, 사이클로펜탄온, 락트산 에틸 등)를 이용할 수 있다. 보호층을 화학 기상 증착법으로 형성하는 경우, 화학 기상 증착법으로서는, 공지의 화학 기상 증착법(열화학 기상 증착법, 플라즈마 화학 기상 증착법, 광화학 기상 증착법)을 이용할 수 있다.
보호층은, 필요에 따라, 유기·무기 미립자, 특정 파장의 광(예를 들면, 자외선, 근적외선 등)의 흡수제, 굴절률 조정제, 산화 방지제, 밀착제, 계면활성제 등의 첨가제를 함유해도 된다. 유기·무기 미립자의 예로서는, 예를 들면, 고분자 미립자(예를 들면, 실리콘 수지 미립자, 폴리스타이렌 미립자, 멜라민 수지 미립자), 산화 타이타늄, 산화 아연, 산화 지르코늄, 산화 인듐, 산화 알루미늄, 질화 타이타늄, 산질화 타이타늄, 불화 마그네슘, 중공 실리카, 실리카, 탄산 칼슘, 황산 바륨 등을 들 수 있다. 특정 파장의 광의 흡수제는 공지의 흡수제를 이용할 수 있다. 이들 첨가제의 함유량은 적절히 조정할 수 있지만, 보호층의 전체 질량에 대하여 0.1~70질량%가 바람직하고, 1~60질량%가 더 바람직하다.
또, 보호층으로서는, 일본 공개특허공보 2017-151176호의 단락 번호 0073~0092에 기재된 보호층을 이용할 수도 있다.
광학 필터는, 격벽에 의하여 예를 들면 격자상으로 구획된 공간에, 각 화소가 매워진 구조를 갖고 있어도 된다.
<고체 촬상 소자>
본 발명의 고체 촬상 소자는, 상술한 본 발명의 막을 갖는다. 고체 촬상 소자의 구성으로서는, 본 발명의 막을 구비하고, 고체 촬상 소자로서 기능하는 구성이면 특별히 한정은 없지만, 예를 들면, 이하와 같은 구성을 들 수 있다.
기판 상에, 고체 촬상 소자(CCD(전하 결합 소자) 이미지 센서, CMOS(상보형 금속 산화막 반도체) 이미지 센서 등)의 수광 에어리어를 구성하는 복수의 포토다이오드 및 폴리실리콘 등으로 이루어지는 전송 전극을 갖고, 포토다이오드 및 전송 전극 상에 포토다이오드의 수광부만 개구된 차광막을 가지며, 차광막 상에 차광막 전체면 및 포토다이오드 수광부를 덮도록 형성된 질화 실리콘 등으로 이루어지는 디바이스 보호막을 갖고, 디바이스 보호막 상에, 컬러 필터를 갖는 구성이다. 또한, 디바이스 보호막 위이며 컬러 필터 아래(기판에 가까운 측)에 집광 수단(예를 들면, 마이크로 렌즈 등. 이하 동일)을 갖는 구성이나, 컬러 필터 상에 집광 수단을 갖는 구성 등이어도 된다. 또, 컬러 필터는, 격벽에 의하여 예를 들면 격자상으로 구획된 공간에, 각 착색 화소가 매워진 구조를 갖고 있어도 된다. 이 경우의 격벽은 각 착색 화소에 대하여 저굴절률인 것이 바람직하다. 이와 같은 구조를 갖는 촬상 장치의 예로서는, 일본 공개특허공보 2012-227478호, 일본 공개특허공보 2014-179577호, 국제 공개공보 제2018/043654호에 기재된 장치를 들 수 있다. 본 발명의 고체 촬상 소자를 구비한 촬상 장치는, 디지털 카메라나, 촬상 기능을 갖는 전자 기기(휴대전화 등) 외에, 차재 카메라나 감시 카메라용으로서도 이용할 수 있다.
<화상 표시 장치>
본 발명의 화상 표시 장치는, 상술한 본 발명의 막을 갖는다. 화상 표시 장치로서는, 액정 표시 장치나 유기 일렉트로 루미네선스 표시 장치 등을 들 수 있다. 화상 표시 장치의 정의나 각 화상 표시 장치의 상세에 대해서는, 예를 들면 "전자 디스플레이 디바이스(사사키 아키오 저, (주)고교 초사카이, 1990년 발행)", "디스플레이 디바이스(이부키 스미아키 저, 산교 도쇼(주)헤이세이 원년 발행)" 등에 기재되어 있다. 또, 액정 표시 장치에 대해서는, 예를 들면 "차세대 액정 디스플레이 기술(우치다 다쓰오 편집, (주)고교 초사카이, 1994년 발행)"에 기재되어 있다. 본 발명을 적용할 수 있는 액정 표시 장치에 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 상기의 "차세대 액정 디스플레이 기술"에 기재되어 있는 다양한 방식의 액정 표시 장치에 적용할 수 있다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 수순 등은, 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 한, 적절히, 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 한정되는 것은 아니다.
<분산액의 제조>
하기의 표에 기재된 원료를 혼합한 후, 직경 0.3mm의 지르코니아 비즈 230질량부를 더하고, 페인트 셰이커를 이용하여 5시간 분산 처리를 행하며, 비즈를 여과로 분리하여 분산액을 제조했다. 하기의 표의 각 소재의 배합량의 수치는 질량부이다. 또한, 수지(분산제)의 배합량의 값은, 각각 고형분 20질량%의 수지 용액에서의 배합량의 값이다. 각 분산액의 경시 안정성 및 색 불균일의 평가 결과도 아울러 기재한다.
[표 1]
[표 2]
[표 3]
[표 4]
[표 5]
[표 6]
[표 7]
[표 8]
[표 9]
[표 10]
[표 11]
상기 표의 약어로 기재된 원료는 이하와 같다.
(색재)
PG36: C. I. 피그먼트 그린 36(녹색 색재, 프탈로사이아닌 화합물)
PG58: C. I. 피그먼트 그린 58(녹색 색재, 프탈로사이아닌 화합물)
PG62: C. I. 피그먼트 그린 62(녹색 색재, 프탈로사이아닌 화합물)
SQ1: 하기 구조의 화합물(녹색 색재, 스쿠아릴륨 화합물)
[화학식 31]
AP1: 하기 구조의 화합물(녹색 색재, 프탈로사이아닌 화합물)
[화학식 32]
AP2: 하기 구조의 화합물(녹색 색재, 프탈로사이아닌 화합물)
[화학식 33]
PT1: C. I. 피그먼트 옐로 215(황색 색재, 프테리딘 안료)
PT2: 하기 구조의 화합물(황색 색재, 프테리딘 안료, 일본 특허공보 제4808884호의 실시예 1에 준거하여 합성했다)
[화학식 34]
PT3: 하기 구조의 화합물(황색 색재, 프테리딘 안료, 일본 특허공보 제4808884호의 실시예 4에 준거하여 합성했다)
[화학식 35]
PT4: 하기 구조의 화합물(황색 색재, 프테리딘 안료, 일본 특허공보 제4808884호의 실시예 8에 준거하여 합성했다)
[화학식 36]
PT5: 하기 구조의 화합물(황색 색재, 프테리딘 안료, 일본 특허공보 제4808884호의 실시예 7에 준거하여 합성했다)
[화학식 37]
PY129: C. I. 피그먼트 옐로 129(황색 색재, 아조 화합물)
PY138: C. I. 피그먼트 옐로 138(황색 색재, 퀴노프탈론 화합물)
PY139: C. I. 피그먼트 옐로 139(황색 색재, 아이소인돌린 화합물)
PY150: C. I. 피그먼트 옐로 150(황색 색재, 아조 화합물)
PY185: C. I. 피그먼트 옐로 185(황색 색재, 아이소인돌린 화합물)
SY82: C. I. 솔벤트 옐로 82(황색 색재, 아조 화합물)
Yellow1: 하기 구조의 화합물(황색 색재, 퀴노프탈론 화합물)
[화학식 38]
PO71: C. I. 피그먼트 오렌지 71(오렌지색 색재, 다이케토피롤로피롤 화합물)
PR177: C. I. 피그먼트 레드 177(적색 색재, 안트라퀴논 화합물)
PR254: C. I. 피그먼트 레드 254(적색 색재, 다이케토피롤로피롤 화합물)
PR264: C. I. 피그먼트 레드 264(적색 색재, 다이케토피롤로피롤 화합물)
PR269: C. I. 피그먼트 레드 269(적색 색재, 아조 화합물)
PR272: C. I. 피그먼트 레드 272(적색 색재, 다이케토피롤로피롤 화합물)
BR1: 하기 구조의 화합물
[화학식 39]
BR2: 하기 구조의 화합물의 혼합물(좌측의 화합물:우측의 화합물=9:1(질량비))
[화학식 40]
PB15:6: C. I. 피그먼트 블루 15:6(청색 색재, 프탈로사이아닌 화합물)
PV23: C. I. 피그먼트 바이올렛 23(자색 색재, 다이옥사진 화합물)
IR1: 하기 구조의 화합물(적외선 흡수 색재. 이하의 구조식 중, Me는 메틸기를 나타내고, Ph는 페닐기를 나타낸다. 피롤로피롤 화합물)
[화학식 41]
(안료 유도체)
유도체 1: 하기 구조의 화합물
[화학식 42]
유도체 2: 하기 구조의 화합물
[화학식 43]
유도체 3: 하기 구조의 화합물
[화학식 44]
유도체 4: 하기 구조의 화합물
[화학식 45]
유도체 5: 하기 구조의 화합물
[화학식 46]
유도체 6: 하기 구조의 화합물
[화학식 47]
<수지>
A-1: 하기 구조의 수지(주쇄에 부기한 수치는 몰비이며, 측쇄에 부기한 수치는 반복 단위의 수이다. Mw=24000, 산가 47mgKOH/g)의 20질량% 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA) 용액
[화학식 48]
A-2: 하기 구조의 수지(주쇄에 부기한 수치는 몰비이며, 측쇄에 부기한 수치는 반복 단위의 수이다. Mw=16000, 산가 67mgKOH/g)의 20질량% PGMEA 용액
[화학식 49]
D-2: 하기 구조의 수지(주쇄에 부기한 수치는 반복 단위의 몰비이다. Mw=11000, 산가 69mgKOH/g)의 20질량% PGMEA 용액
[화학식 50]
B-1: 이하의 방법으로 합성한 수지 B-1의 수지 용액(고형분 농도 20질량%).
메틸메타크릴레이트 50질량부, n-뷰틸메타크릴레이트 50질량부, PGMEA(프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트) 45.4질량부를 반응 용기에 투입하고, 분위기 가스를 질소 가스로 치환했다. 반응 용기 내를 70℃로 가열하고, 3-머캅토-1,2-프로페인다이올 6질량부를 첨가하며, 추가로 AIBN(아조비스아이소뷰티로나이트릴) 0.12질량부를 더하여, 12시간 반응시켰다. 고형분 측정에 의하여 95%가 반응한 것을 확인했다. 다음으로, 파이로멜리트산 무수물 9.7질량부, PGMEA 70.3질량부, 촉매로서 DBU(1,8-다이아자바이사이클로-[5.4.0]-7-운데센) 0.20질량부를 추가하여, 120℃에서 7시간 반응시켰다. 산가의 측정으로 98% 이상의 산무수물이 하프 에스터화되어 있는 것을 확인하고 반응을 종료했다. PGMEA를 더하여 불휘발분(고형분 농도)을 20질량%로 조정하여, 산가 43mgKOH/g, 중량 평균 분자량(Mw) 9000의 수지 B-1의 수지 용액을 얻었다.
[화학식 51]
B-2: 이하의 방법으로 합성한 수지 B-2의 수지 용액(고형분 농도 20질량%).
메틸메타크릴레이트 50질량부, n-뷰틸메타크릴레이트 30질량부, t-뷰틸메타크릴레이트 20질량부, PGMEA 45.4질량부를 반응 용기에 투입하고, 분위기 가스를 질소 가스로 치환했다. 반응 용기 내를 70℃로 가열하고, 3-머캅토-1,2-프로페인다이올 6질량부를 첨가하며, 추가로 AIBN(아조비스아이소뷰티로나이트릴) 0.12질량부를 더하여, 12시간 반응시켰다. 고형분 측정에 의하여 95%가 반응한 것을 확인했다. 다음으로, 파이로멜리트산 무수물 9.7질량부, PGMEA 70.3질량부, 촉매로서 DBU(1,8-다이아자바이사이클로-[5.4.0]-7-운데센) 0.20질량부를 추가하여, 120℃에서 7시간 반응시켰다. 산가의 측정으로 98% 이상의 산무수물이 하프 에스터화되어 있는 것을 확인하고 반응을 종료했다. PGMEA를 더하여 불휘발분(고형분 농도)을 20질량%로 조정하여, 산가 43mgKOH/g, 중량 평균 분자량(Mw) 9000의 수지 B-2의 수지 용액을 얻었다.
[화학식 52]
B-3: 이하의 방법으로 합성한 수지 B-3의 수지 용액(고형분 농도 20질량%).
수지 B-2의 합성에 있어서, t-뷰틸메타크릴레이트 20질량부를, (3-에틸옥세탄-3-일)메틸메타크릴레이트로 변경한 것 이외에는 동일하게 하여, 산가 43mgKOH/g, 중량 평균 분자량(Mw) 9000의 수지 B-3의 수지 용액을 얻었다.
[화학식 53]
B-4: 이하의 방법으로 합성한 수지 B-4의 수지 용액(고형분 농도 20질량%).
수지 B-2의 합성에 있어서, t-뷰틸메타크릴레이트 20질량부를, 쇼와 덴코제 "카렌즈 MOI-BM" 20질량부로 변경한 것 이외에는 동일하게 하여, 산가 43mgKOH/g, 중량 평균 분자량(Mw) 9000의 수지 B-4의 수지 용액을 얻었다.
[화학식 54]
B-5: 이하의 방법으로 합성한 수지 B-5의 수지 용액(고형분 농도 20질량%).
3-머캅토-1,2-프로페인다이올 6.0질량부, 파이로멜리트산 무수물 9.5질량부, PGMEA 62질량부, 1,8-다이아자바이사이클로-[5.4.0]-7-운데센 0.2질량부를 반응 용기에 투입하고, 분위기 가스를 질소 가스로 치환했다. 반응 용기 내를 100℃로 가열하고, 7시간 반응시켰다. 산가의 측정으로 98% 이상의 산무수물이 하프 에스터화되어 있는 것을 확인한 후, 계 내의 온도를 70℃로 냉각하고, 메틸메타크릴레이트 65질량부, 에틸아크릴레이트 5.0질량부, t-뷰틸아크릴레이트 15질량부, 메타크릴산 5.0질량부, 하이드록시에틸메타크릴레이트 10질량부, 2,2'-아조비스아이소뷰티로나이트릴 0.1질량부를 용해한 PGMEA 용액 53.5질량부를 첨가하여, 10시간 반응시켰다. 고형분 측정에 의하여 중합이 95% 진행된 것을 확인하고 반응을 종료했다. PGMEA를 더하여 불휘발분(고형분 농도)을 20질량%로 조정하여, 산가 70.5mgKOH/g, 중량 평균 분자량(Mw) 10000의 수지 B-5의 수지 용액을 얻었다.
[화학식 55]
B-6: 이하의 방법으로 합성한 수지 B-6의 수지 용액(고형분 농도 20질량%).
1-싸이오글리세롤 108질량부, 파이로멜리트산 무수물 174질량부, 메톡시프로필아세테이트 650질량부, 촉매로서 모노뷰틸 주석 옥사이드 0.2질량부를 반응 용기에 투입하고, 분위기 가스를 질소 가스로 치환한 후, 120℃에서 5시간 반응시켰다(제1 공정). 산가의 측정으로 95% 이상의 산무수물이 하프 에스터화되어 있는 것을 확인했다. 다음으로, 제1 공정에서 얻어진 화합물을 고형분 환산으로 160질량부, 2-하이드록시프로필메타크릴레이트 200질량부, 에틸아크릴레이트 200질량부, t-뷰틸아크릴레이트 150질량부, 2-메톡시에틸아크릴레이트 200질량부, 메틸아크릴레이트 200질량부, 메타크릴산 50질량부, PGMEA 663질량부를 반응 용기에 투입하여, 반응 용기 내를 80℃로 가열하고, 2,2'-아조비스(2,4-다이메틸발레로나이트릴) 1.2질량부를 첨가하여, 12시간 반응시켰다(제2 공정). 고형분 측정에 의하여 95%가 반응한 것을 확인했다. 마지막으로, 제2 공정에서 얻어진 화합물의 50질량% PGMEA 용액 500질량부, 2-메타크릴로일옥시에틸아이소사이아네이트(MOI) 27.0질량부, 하이드로퀴논 0.1질량부를 반응 용기에 투입하고, 아이소사이아네이트기에 근거한 2270cm-1의 피크의 소실을 확인할 때까지 반응을 행했다(제3 공정). 피크 소실의 확인 후, 반응 용액을 냉각하고, PGMEA를 더하여 불휘발분(고형분 농도)을 20질량%로 조정하여, 산가 68mgKOH/g, 불포화 이중 결합가 0.62mmol/g, 중량 평균 분자량(Mw) 13000의 수지 B-6의 수지 용액을 얻었다.
[화학식 56]
B-7: 이하의 방법으로 합성한 수지 B-7의 수지 용액(고형분 농도 20질량%).
메틸메타크릴레이트 40질량부, n-뷰틸메타크릴레이트 60질량부, PGMEA(프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트) 45.4질량부를 반응 용기에 투입하고, 분위기 가스를 질소 가스로 치환했다. 반응 용기 내를 70℃로 가열하고, 3-머캅토-1,2-프로페인다이올 8질량부를 첨가하며, 추가로 AIBN(아조비스아이소뷰티로나이트릴) 0.12질량부를 더하여, 12시간 반응시켰다. 고형분 측정에 의하여 95%가 반응한 것을 확인했다. 다음으로, 파이로멜리트산 무수물 13질량부, PGMEA 70.3질량부, 촉매로서 DBU(1,8-다이아자바이사이클로-[5.4.0]-7-운데센) 0.20질량부를 추가하여, 120℃에서 7시간 반응시켰다. 산가의 측정으로 98% 이상의 산무수물이 하프 에스터화되어 있는 것을 확인하고 반응을 종료했다. PGMEA를 더하여 불휘발분(고형분 농도)을 20질량%로 조정하여, 산가 55mgKOH/g, 중량 평균 분자량(Mw) 10000의 수지 B-7의 수지 용액을 얻었다.
[화학식 57]
B-8: 이하의 방법으로 합성한 수지 B-8의 수지 용액(고형분 농도 20질량%).
3구 플라스크에 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA)를 300g 더하고, 질소 분위기하에서 60℃로 가온했다. 이것에 (3-에틸옥세탄-3-일)메틸아크릴레이트(오사카 유키 가가쿠 고교(주)제, OXE-10)의 380g과, 6-머캅토 헥산올(도쿄 가세이 고교(주)제)의 18.3g과, 2,2'-아조비스아이소뷰티르산 다이메틸(후지필름 와코 준야쿠(주)제, V-601)의 2.4g과 PGMEA의 300g의 용액을 2시간 동안 적하했다. 그 후 2,2'-아조비스아이소뷰티르산 다이메틸을 2.4g 더하고 추가로 4시간 가열하여 매크로모노머 전구체를 합성했다. 이 매크로모노머 전구체 용액을 5℃로 냉각한 후, 다이뷰틸하이드록시톨루엔(BHT)의 0.4g과 네오스탄 U-600(닛토 가세이제)의 0.16g을 더한 후, 2-아이소사이아네이토에틸메타크릴레이트(쇼와 덴코(주)제, 카렌즈 MOI)의 22.1g을 30분 동안 적하했다. 5℃에서 1시간 더 교반하고, 실온으로 되돌려 6시간 더 교반함으로써 하기 구조의 매크로모노머 AA-1의 PGMEA 40% 용액을 얻었다. 얻어진 매크로모노머 AA-1의 중량 평균 분자량(Mw)은 2800이었다.
[화학식 58]
3구 플라스크에 아크릴산(후지필름 와코 준야쿠(주)제)의 7.0g과 상기에서 얻어진 매크로모노머 AA-1의 PGMEA 40% 용액의 170g을 더하고, 추가로 PGMEA 70g을 더하여, 질소 분위기하에서 80℃로 가온했다. 이것에 도데케인싸이올(후지필름 와코 준야쿠(주)제)의 1.2g과 2,2'-아조비스아이소뷰티르산 다이메틸의 0.35g을 더하여 6시간 가열하고, PGMEA를 더하여 불휘발분(고형분 농도)을 20질량%로 조정하여 하기 구조의 수지 B-8의 수지 용액을 얻었다. 수지 B-8의 중량 평균 분자량은 30623이고 산가는 70mgKOH/g이었다. 이하의 식 중, 반복 단위의 주쇄에 부기한 수치는 반복 단위의 몰%를 나타내고, "Polym"의 기재는, "Polym"으로 나타내는 구조의 반복 단위가 첨자의 수치의 수로 결합한 구조의 폴리머쇄가 황 원자(S)에 결합하고 있는 것을 나타내고 있다.
[화학식 59]
B-9: 이하의 방법으로 합성한 수지 B-9의 수지 용액(고형분 농도 20질량%).
수지 B-8과 동일한 방법으로, 수지 B-9를 합성했다. 이하의 식 중, 반복 단위의 주쇄에 부기한 수치는 반복 단위의 몰%를 나타내고, "Polym"의 기재는, "Polym"으로 나타내는 구조의 반복 단위가 첨자의 수치의 수로 결합한 구조의 폴리머쇄가 황 원자(S)에 결합하고 있는 것을 나타내고 있다.
[화학식 60]
B-10: 하기 구조의 수지(산기를 갖는 그래프트 수지, 주쇄에 부기된 수치는 질량비이며, 측쇄에 부기된 수치는 반복 단위의 수이다. 중량 평균 분자량 13000, 산가 19mgKOH/g)의 20질량% PGMEA 용액
[화학식 61]
C-1: DISPERBYK-2001(염기성기를 갖는 수지, 아민가 29mgKOH/g, 빅케미·재팬사제)의 고형분 농도 20질량%의 PGMEA 용액
C-2: 하기 구조의 수지(블록 공중합체. 주쇄에 부기한 수치는 질량비이다. 아민가 71mgKOH/g, Mw=9900)의 20질량%의 PGMEA 용액
[화학식 62]
C-3: 하기 구조의 수지(블록 공중합체. 주쇄에 부기한 수치는 질량비이다. 아민가 80mgKOH/g, Mw=8500)의 20질량%의 PGMEA 용액
[화학식 63]
(용제)
K-1: 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA)
<분산액의 성능 평가>
(경시 안정성)
제조 직후의 각 분산액의 점도(mPa·s)를, 도키 산교(주)제 "RE-85L"로 측정했다. 상기 측정 후, 각 분산액을 45℃, 차광, 3일간의 조건에서 정치하여, 재차 점도(mPa·s)를 측정했다.
상기 정치 전후에서의 점도차(ΔVis)로부터 하기 평가 기준에 따라 보존 안정성을 평가했다. 평가 결과는 상기 표의 "경시 안정성"란에 기재했다. 점도차(ΔVis)의 수치가 작을수록, 분산액의 경시 안정성이 양호하다고 할 수 있다. 상기 점도 측정은, 모두, 온습도를 22±5℃, 60±20%로 관리한 실험실에서, 분산액의 온도를 25℃로 조정한 상태에서 측정했다.
-평가 기준-
A: ΔVis가 0.5mPa·s 이하였다.
B: ΔVis가 0.5mPa·s 초과, 1.0mPa·s 이하였다.
C: ΔVis가 1.0mPa·s 초과, 2.0mPa·s 이하였다.
D: ΔVis가 2.0mPa·s를 초과했다.
(색 불균일)
실리콘 웨이퍼 상에, 제조 직후의 각 분산액을, 프리베이크 후의 막두께가 1.0μm가 되도록 스핀 코터(H-360S, 미카사(주)제)로 도포했다. 이어서, 100℃에서 120초 프리베이크하여 막을 형성했다. 이 막에 포함되는 이물을, 이물 평가 장치 컴플라스 III(어플라이드 머티리얼즈사제)로 검출하고, 검출된 모든 이물로부터, 최대폭 1.0μm 이상의 이물(조대(粗大) 입자)을 육안으로 분류하여, 이물의 수(1cm2당 수)를 카운트했다. 이물의 수가 적을수록 색 불균일이 작은 것을 의미한다.
A: 이물의 개수가 10개/1cm2 미만이다.
B: 이물의 개수가 10개 이상 30개/1cm2 미만이다.
C: 이물의 개수가 30개 이상 100개/1cm2 미만이다.
D: 이물의 개수가 100개/1cm2 이상이다.
<착색 조성물의 제조>
하기의 표에 기재된 원료를 혼합하여, 착색 조성물을 조제했다.
[표 12]
[표 13]
[표 14]
[표 15]
[표 16]
[표 17]
[표 18]
[표 19]
[표 20]
[표 21]
상기 표의 약어로 기재된 원료는 이하와 같다.
(분산액)
분산액 G1~G51: 상술한 분산액 G1~G51
분산액 R1~R40: 상술한 분산액 R1~R40
분산액 Y1~Y23: 상술한 분산액 Y1~Y23
분산액 IR1~IR3: 상술한 분산액 IR1~IR3
비교 분산액 G1~G3: 상술한 비교 분산액 G1~G3
비교 분산액 R1~R3: 상술한 비교 분산액 R1~R3
(수지)
A-3: 하기 구조의 수지(주쇄에 부기한 수치는 몰비이다. Mw=11000)의 20질량% PGMEA 용액
[화학식 64]
(중합성 화합물)
E-1: 다이펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(닛폰 가야쿠(주)제, KAYARAD DPHA, 분자량 578)
E-2: 트라이메틸올프로페인트라이아크릴레이트(도아 고세이(주)제, 아로닉스 M-309, 분자량 296)
E-3: 아이소사이아누르산 트리스(2-아크릴로일옥시에틸)(도아 고세이(주)제, 아로닉스 M-315, 분자량 423)
E-4: 트라이메틸올프로페인 EO 변성 트라이아크릴레이트(도아 고세이(주)제, 아로닉스 M-350)
(광중합 개시제)
G-1: 하기 구조의 화합물
G-2: 하기 구조의 화합물
G-3: 하기 구조의 화합물
G-4: 하기 구조의 화합물
[화학식 65]
(첨가제)
H-1: EHPE-3150((주)다이셀제, 에폭시 화합물)
H-2: 하기 구조의 화합물(TINUVIN326, BASF사제, 자외선 흡수제)
[화학식 66]
H-3: 하기 구조의 화합물(잠재 산화 방지제)
[화학식 67]
(계면활성제)
I-1: 하기 혼합물(Mw=14000)의 1질량% PGMEA 용액. 하기의 식 중, 반복 단위의 비율을 나타내는 %는 질량%이다.
[화학식 68]
I-2: FZ-2122(듀폰·도레이·스페셜티·머티리얼(주)제)에 PGMEA를 더하여 고형분 농도를 1질량%로 조정한 용액
(중합 금지제)
J-1: p-메톡시페놀
(용제)
K-1: PGMEA
K-2: 사이클로헥산온
<착색 조성물의 성능 평가>
(경시 안정성)
제조 직후의 각 착색 조성물의 점도(mPa·s)를, 도키 산교(주)제 "RE-85L"로 측정했다. 상기 측정 후, 각 분산액을 45℃, 차광, 3일간의 조건에서 정치하여, 재차 점도(mPa·s)를 측정했다.
상기 정치 전후에서의 점도차(ΔVis)로부터 하기 평가 기준에 따라 보존 안정성을 평가했다. 평가 결과는 상기 표의 "경시 안정성"란에 기재했다. 점도차(ΔVis)의 수치가 작을수록, 착색 조성물의 경시 안정성이 양호하다고 할 수 있다. 상기 점도 측정은, 모두, 온습도를 22±5℃, 60±20%로 관리한 실험실에서, 착색 조성물의 온도를 25℃로 조정한 상태에서 측정했다.
-평가 기준-
A: ΔVis가 0.5mPa·s 이하였다.
B: ΔVis가 0.5mPa·s 초과, 1.0mPa·s 이하였다.
C: ΔVis가 1.0mPa·s 초과, 2.0mPa·s 이하였다.
D: ΔVis가 2.0mPa·s를 초과했다.
(현상성)
직경 8인치(1인치=25.4mm)의 실리콘 웨이퍼 상에, 건조 막두께가 0.1μm가 되도록 CT-4000L 용액(후지필름 일렉트로닉스 머티리얼즈(주)제; 투명 하지제)를 도포하고, 건조시켜, 하지층을 형성한 후, 220℃에서 5분간 가열 처리를 행했다. 하지층을 형성한 실리콘 웨이퍼 상에, 각 착색 조성물을 프리베이크 후의 막두께가 0.6μm가 되도록 스핀 코터를 이용하여 도포하고, 100℃의 핫플레이트를 이용하여 120초간 가열 처리(프리베이크)를 행했다. 이어서, 한 변 1.1μm의 정방 픽셀이 각각 기판 상의 4mm×3mm의 영역에 배열된 마스크 패턴을 통하여, i선 스테퍼 노광 장치 FPA-3000i5+(Canon(주)제)를 사용하여 365nm의 파장의 광을 500mJ/cm2의 노광량으로 조사하여 노광했다. 노광 후의 막을 갖는 실리콘 웨이퍼를, 스핀·샤워 현상기(DW-30형, (주)케미트로닉스제)의 수평 회전 테이블 위에 재치하고, 알칼리 현상액(CD-2060, 후지필름 일렉트로닉스 머티리얼즈(주)제)을 이용하여 23℃에서 60초간 퍼들 현상했다. 이어서, 퍼들 현상 후의 실리콘 웨이퍼를, 진공 척 방식으로 수평 회전 테이블에 고정하여, 회전 장치에 의하여 실리콘 웨이퍼를 회전수 50rpm으로 회전시키면서, 그 회전 중심의 상방보다 순수를 분출 노즐로부터 샤워상으로 공급하여 린스 처리(23초×2회)를 행하고, 이어서, 스핀 건조를 행하며, 이어서, 200℃에서 300초간, 핫플레이트를 이용하여 가열 처리(포스트베이크)를 행하여, 착색 패턴(화소)을 형성했다. 착색 패턴(화소)이 형성된 실리콘 웨이퍼에 대하여, 측장 SEM(주사형 전자 현미경)(S-7800H, (주)히타치 세이사쿠쇼제)을 이용하여 실리콘 웨이퍼 상으로부터 30000배의 배율로 관찰했다. 현상성의 평가는 이하의 기준에 의하여 행했다.
A: 미노광부에는, 잔사가 전혀 관찰되지 않았다.
B: 미노광부의 한 변이 1.1μm인 사각형에 잔사가 1~3개 관찰되었다.
C: 미노광부의 한 변이 1.1μm인 사각형에 잔사가 4~10개 관찰되었다.
D: 미노광부의 한 변이 1.1μm인 사각형에 잔사가 11개 이상 관찰되었다.
(결함의 평가)
마스크로서, 1.4μm×1.4μm의 아일랜드 패턴을 2.8μm×2.8μm의 주기로 형성 가능한 것을 이용한 것 이외에는, 현상성과 동일한 조작을 행하여, 착색 패턴(화소)을 형성했다. 실리콘 웨이퍼 상에 형성된 화소 내의 결함수를 카운트하여 결함의 평가를 행했다. 화소 내의 결함수에 대하여, 웨이퍼 결함 평가 장치(ComPLUS3, AMAT사제)를 이용하여 검사했다.
A: 실리콘 웨이퍼 상에 형성된 화소 내의 결함의 총수≤30개
B: 30개<실리콘 웨이퍼 상에 형성된 화소 내의 결함의 총수≤100개
C: 100개<실리콘 웨이퍼 상에 형성된 화소 내의 결함의 총수≤300개
D: 300개<실리콘 웨이퍼 상에 형성된 화소 내의 결함의 총수
(표면 조도의 평가)
현상성 평가로 얻어진 화소의 표면 조도(Ra)를, 원자간력 현미경 Dimension FastScan AFM(Bruker제)을 이용하여 측정했다. 표면 조도의 평가 기준은 이하와 같다.
A: 표면 조도(Ra)가 0nm 이상 3nm 미만
B: 표면 조도(Ra)가 3nm 이상 5nm 미만
C: 표면 조도(Ra)가 5nm 이상 7nm 미만
D: 표면 조도(Ra)가 7nm 이상
[표 22]
[표 23]
[표 24]
[표 25]
[표 26]
[표 27]
[표 28]
[표 29]
[표 30]
상기 표에 나타내는 바와 같이, 실시예의 착색 조성물은 비교예의 착색 조성물보다 경시 안정성이 양호했다.
실시예 G32, G57, G64, R12, R33, R50에서, 각각 계면활성제 I-1을, 하기 I-3~I-22로 치환해도, 평가 결과는 동일했다.
I-3: BYK-330(BYK사제, 실리콘계 계면활성제)에 PGMEA를 더하여 고형분 농도를 1질량%로 조정한 용액
I-4: BYK-322(BYK사제, 실리콘계 계면활성제)에 PGMEA를 더하여 고형분 농도를 1질량%로 조정한 용액
I-5: BYK-323(BYK사제, 실리콘계 계면활성제)에 PGMEA를 더하여 고형분 농도를 1질량%로 조정한 용액
I-6: BYK-3760(BYK사제, 실리콘계 계면활성제)에 PGMEA를 더하여 고형분 농도를 1질량%로 조정한 용액
I-7: BYK-UV3510(BYK사제, 실리콘계 계면활성제)에 PGMEA를 더하여 고형분 농도를 1질량%로 조정한 용액
I-8: BYK-333(BYK사제, 실리콘계 계면활성제)에 PGMEA를 더하여 고형분 농도를 1질량%로 조정한 용액
I-9: 67Additive(듀폰·도레이·스페셜티·머티리얼(주)제, 실리콘계 계면활성제)에 PGMEA를 더하여 고형분 농도를 1질량%로 조정한 용액
I-10: SH 8400 FLUID(듀폰·도레이·스페셜티·머티리얼(주)제, 실리콘계 계면활성제)에 PGMEA를 더하여 고형분 농도를 1질량%로 조정한 용액
I-11: 74Additive(듀폰·도레이·스페셜티·머티리얼(주)제, 실리콘계 계면활성제)에 PGMEA를 더하여 고형분 농도를 1질량%로 조정한 용액
I-12: DC3PA(듀폰·도레이·스페셜티·머티리얼(주)제, 실리콘계 계면활성제)에 PGMEA를 더하여 고형분 농도를 1질량%로 조정한 용액
I-13: M Additive(듀폰·도레이·스페셜티·머티리얼(주)제, 실리콘계 계면활성제)에 PGMEA를 더하여 고형분 농도를 1질량%로 조정한 용액
I-14: SF 8419 OIL(듀폰·도레이·스페셜티·머티리얼(주)제, 실리콘계 계면활성제)에 PGMEA를 더하여 고형분 농도를 1질량%로 조정한 용액
I-15: KF-6000(신에쓰 가가쿠 고교(주)제, 실리콘계 계면활성제)에 PGMEA를 더하여 고형분 농도를 1질량%로 조정한 용액
I-16: KF-6001(신에쓰 가가쿠 고교(주)제, 실리콘계 계면활성제)에 PGMEA를 더하여 고형분 농도를 1질량%로 조정한 용액
I-17: KF-6002(신에쓰 가가쿠 고교(주)제, 실리콘계 계면활성제)에 PGMEA를 더하여 고형분 농도를 1질량%로 조정한 용액
I-18: KF-6003(신에쓰 가가쿠 고교(주)제, 실리콘계 계면활성제)에 PGMEA를 더하여 고형분 농도를 1질량%로 조정한 용액
I-19: 프터젠트 710LA(NEOS제, 불소계 계면활성제)에 PGMEA를 더하여 고형분 농도를 1질량%로 조정한 용액
I-20: 프터젠트 710FM(NEOS제, 불소계 계면활성제)에 PGMEA를 더하여 고형분 농도를 1질량%로 조정한 용액
I-21: 프터젠트 710FS(NEOS제, 불소계 계면활성제)에 PGMEA를 더하여 고형분 농도를 1질량%로 조정한 용액
I-22: 프터젠트 601ADH2(NEOS제, 불소계 계면활성제)에 PGMEA를 더하여 고형분 농도를 1질량%로 조정한 용액
(실시예 1001)
실리콘 웨이퍼 상에, 녹색 착색 조성물을 제막 후의 막두께가 1.0μm가 되도록 스핀 코트법으로 도포했다. 이어서, 핫플레이트를 이용하여, 100℃에서 2분간 가열했다. 이어서, i선 스테퍼 노광 장치 FPA-3000i5+(캐논(주)제)를 이용하여, 1000mJ/cm2의 노광량으로 한 변이 2μm인 사각형의 도트 패턴의 마스크를 통하여 노광했다. 이어서, 수산화 테트라메틸암모늄(TMAH) 0.3질량% 수용액을 이용하고, 23℃에서 60초간 퍼들 현상을 행했다. 그 후, 스핀 샤워로 린스를 행하고, 추가로 순수로 수세했다. 이어서, 핫플레이트를 이용하여, 200℃에서 5분간 가열함으로써, 녹색 착색 조성물을 패터닝하여 녹색 화소를 형성했다. 동일하게 적색 착색 조성물, 청색 착색 조성물을 동일한 프로세스로 패터닝하여, 적색 화소, 청색 화소를 순차 형성하고, 녹색 화소, 적색 화소 및 청색 화소를 갖는 컬러 필터를 형성했다. 이 컬러 필터에 있어서는, 녹색 화소가 베이어 패턴으로 형성되어 있고, 그 인접하는 영역에, 적색 화소, 청색 화소가 아일랜드 패턴으로 형성되어 있다. 얻어진 컬러 필터를 공지의 방법에 따라 고체 촬상 소자에 도입했다. 이 고체 촬상 소자는 적합한 화상 인식능을 갖고 있었다. 또한, 녹색 착색 조성물로서는, 실시예 G13의 착색 조성물을 사용했다. 적색 착색 조성물로서는, 실시예 R9의 착색 조성물을 사용했다. 청색 착색 조성물에 대해서는 후술한다.
(청색 착색 조성물의 조제)
하기 성분을 혼합하여, 교반한 후, 구멍 직경 0.45μm의 나일론제 필터(니혼 폴(주)제)로 여과하여, 청색 착색 조성물을 조제했다.
청색 안료 분산액: 44.9질량부
수지 101: 2.1질량부
중합성 화합물 101: 1.5질량부
중합성 화합물 102: 0.7질량부
광중합 개시제 101: 0.8질량부
계면활성제 101: 4.2질량부
PGMEA: 45.8질량부
청색 착색 조성물의 조제에 사용한 원료는, 이하와 같다.
청색 안료 분산액
C. I. 피그먼트 블루 15:6을 9.7질량부, C. I. 피그먼트 바이올렛 23을 2.4질량부, 분산제(Disperbyk-161, BYKChemie사제)를 5.5질량부, PGMEA를 82.4질량부로 이루어지는 혼합액을, 비즈 밀(지르코니아 비즈 0.3mm 직경)에 의하여 3시간 혼합 및 분산했다. 그 후 추가로, 감압 기구 장착 고압 분산기 NANO-3000-10(닛폰 비이이(주)제)을 이용하여, 2,000kg/cm3의 압력하에서 유량 500g/min으로 하여 분산 처리를 행했다. 이 분산 처리를 10회 반복하여, 청색 안료 분산액을 얻었다.
중합성 화합물 101: KAYARAD DPHA(닛폰 가야쿠(주)제)
중합성 화합물 102: 하기 구조의 화합물
[화학식 69]
수지 101: 하기 구조의 수지(Mw=11000, 주쇄에 부기한 수치는 몰비이다.)
[화학식 70]
광중합 개시제 101: Irgacure OXE01(BASF사제)
계면활성제 101: 하기 구조의 화합물(Mw=14000, 반복 단위의 비율을 나타내는 %의 수치는 몰%이다)의 1질량% PGMEA 용액.
[화학식 71]
(실시예 1002)
실리콘 웨이퍼 상에, 사이안색 착색 조성물을 제막 후의 막두께가 1.0μm가 되도록 스핀 코트법으로 도포했다. 이어서, 핫플레이트를 이용하여, 100℃에서 2분간 가열했다. 이어서, i선 스테퍼 노광 장치 FPA-3000i5+(캐논(주)제)를 이용하여, 1000mJ/cm2의 노광량으로 한 변이 2μm인 사각형의 도트 패턴의 마스크를 통하여 노광했다. 이어서, 수산화 테트라메틸암모늄(TMAH) 0.3질량% 수용액을 이용하고, 23℃에서 60초간 퍼들 현상을 행했다. 그 후, 스핀 샤워로 린스를 행하고, 추가로 순수로 수세했다. 이어서, 핫플레이트를 이용하여, 200℃에서 5분간 가열함으로써, 사이안색 착색 조성물을 패터닝하여 사이안색 화소를 형성했다. 동일하게 황색 착색 조성물, 마젠타색 착색 조성물을 동일한 프로세스로 패터닝하여, 황색 화소, 마젠타색 화소를 순차 형성하고, 사이안색 화소, 황색 화소 및 마젠타색 화소를 갖는 컬러 필터를 형성했다. 이 컬러 필터에 있어서는, 사이안색 화소가 베이어 패턴으로 형성되어 있고, 그 인접하는 영역에, 황색 화소, 마젠타색 화소가 아일랜드 패턴으로 형성되어 있다. 얻어진 컬러 필터를 공지의 방법에 따라 고체 촬상 소자에 도입했다. 이 고체 촬상 소자는 적합한 화상 인식능을 갖고 있었다. 또한, 황색 착색 조성물로서는, 실시예 Y1의 착색 조성물을 사용했다. 사이안색 착색 조성물 및 마젠타색 착색 조성물에 대해서는 후술한다.
(사이안색 착색 조성물, 마젠타색 착색 조성물의 조제)
하기 표에 기재된 종류의 색재와, 하기 표에 기재된 종류의 분산제와, 하기 표에 기재된 용제의 일부를 혼합하여, 직경 0.3mm의 지르코니아 비즈 230질량부를 더하여, 페인트 셰이커를 이용하여 5시간 분산 처리를 행하고, 비즈를 여과로 분리하여, 고형분 20중량%의 안료 분산액을 제조했다.
다음으로, 얻어진 안료 분산액과, 하기 표에 기재된 종류의 용제의 나머지와, 하기 표에 기재된 종류의 바인더와, 하기 표에 기재된 종류의 중합성 화합물과, 하기 표에 기재된 종류의 광중합 개시제와, 하기 표에 기재된 종류의 자외선 흡수제를 혼합하여 착색 조성물을 조제했다. 하기 표에, 각 착색 조성물 중의 각 성분의 배합량을 나타낸다. 각 성분의 배합량의 수치는 질량부이다.
[표 31]
상기의 약어로 나타내는 소재는 이하와 같다.
(색재)
PB15:4: C. I. 피그먼트 블루 15:4
PR122: C. I. 피그먼트 레드 122
(분산제, 바인더)
D1: 하기 구조의 수지(주쇄에 부기한 수치는 몰비이며, 측쇄에 부기한 수치는 반복 단위의 수이다. Mw=24000)
[화학식 72]
D-2: 하기 구조의 수지(주쇄에 부기한 수치는 반복 단위의 몰비이다. Mw=11000)
[화학식 73]
D3: 하기 구조의 수지(주쇄에 부기한 수치는 몰비이며, 측쇄에 부기한 수치는 반복 단위의 수이다. Mw=16000)
[화학식 74]
D4: Efka PX 4300(BASF사제, 아크릴 수지)
(중합성 화합물)
M1: 하기 구조의 화합물의 혼합물(좌측 화합물(6관능의 (메트)아크릴레이트 화합물)과 우측 화합물(5관능의 (메트)아크릴레이트 화합물)의 몰비가 7:3인 혼합물)
[화학식 75]
M2: 하기 구조의 화합물
[화학식 76]
(광중합 개시제)
F1: Irgacure OXE02(BASF사제)
(자외선 흡수제)
UV1: 하기 구조의 화합물
[화학식 77]
(계면활성제)
W1: 하기 구조의 화합물(Mw=14000, 반복 단위의 비율을 나타내는 %의 수치는 몰%인, 불소계 계면활성제)
[화학식 78]
(에폭시 화합물)
G1: EHPE-3150((주)다이셀제, 에폭시 화합물)
(용제)
S1: 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA)
S2: 프로필렌글라이콜모노메틸에터(PGME)

Claims (15)

  1. 색재와, 수지와, 중합성 화합물과, 광중합 개시제와, 용제를 포함하는 착색 조성물로서,
    상기 색재는, 프테리딘 안료와, 프테리딘 안료 이외의 황색 색재를 함유하고,
    상기 프테리딘 안료 이외의 황색 색재는, 이소인돌린 화합물 및 퀴노프탈론 화합물로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하고,
    상기 착색 조성물의 전고형분 중에 있어서의 상기 색재의 함유량이 40질량% 이상이며,
    상기 착색 조성물의 전고형분 중에 있어서의 상기 수지의 함유량이 1~40질량%인, 착색 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 프테리딘 안료는, 컬러 인덱스 피그먼트 옐로 215, 식 (pt-1)로 나타나는 화합물 및 식 (pt-1)로 나타나는 화합물의 염으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 착색 조성물;
    [화학식 1]

    식 중, Apt1~Apt4는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 하이드록시기, 싸이올기, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 또는, -NRpt1Rpt2를 나타내고,
    Rpt1 및 Rpt2는 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 아릴기, -CO-Rpt3, -COO-Rpt3 또는 -CONH-Rpt3을 나타내며,
    Rpt3은 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 색재는, 적색 색재 및 녹색 색재로부터 선택되는 적어도 1종을 더 포함하는, 착색 조성물.
  6. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    착색 조성물의 전고형분 중에 상기 색재를 50질량% 이상 함유하는, 착색 조성물.
  7. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 수지는, 방향족 카복실기를 갖는 수지를 포함하는, 착색 조성물.
  8. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 수지는, 산기를 갖는 수지와, 염기성기를 갖는 수지를 포함하는, 착색 조성물.
  9. 삭제
  10. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    컬러 필터용 또는 적외선 투과 필터용인, 착색 조성물.
  11. 청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 착색 조성물로부터 얻어지는 막.
  12. 청구항 11에 기재된 막을 갖는 광학 필터.
  13. 청구항 11에 기재된 막을 갖는 고체 촬상 소자.
  14. 청구항 11에 기재된 막을 갖는 화상 표시 장치.
  15. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 광중합 개시제가 옥심 화합물인, 착색 조성물.
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